ENOLAT & KARBONION

Oleh :
Dilla Yuniza (NPM. 173110047)
Taufik Irawan (NPM. 173110187)
ISTILAH – ISTILAH YANG PENTING

 Enolat :
Garam senyawa karbonil yang juga mengandung atom karbon nukleofilik yang merupakan
reagensia serbaguna untuk membangun molekul-molekul kompleks
 Nukleofil
sebuah spesies (ion atau molekul) yang tertarik kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif
pada sesuatu yang lain. Nukleofil dapat berupa ion negatif penuh, atau lainnya yang memiliki
muatan kuat di suatu tempat pada sebuah molekul. Nukleofil juga dapat berperilaku sebagai
basa Lewis.
 reagen Pereaksi/ kimia, reaktan :
Bahasa Inggris: reactant atau reagent) adalah bahan yang menyebabkan atau dikonsumsi
dalam suatu reaksi kimia
 Karbanion :
sejenis anion dari karbon yang memiliki satu pasangan elektron menyendiri. Karbanion
merupakan salah satu dari beberapa zat antara reaktif kimia organic
 Gugus Karbonil :
Gugus karbonil adalah sebuah gugus fungsi yang terdiri dari sebuah atom karbon yang
berikatan rangkap dengan sebuah atom oksigen: C=O.

 Alkilasi :
Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih
panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4,
HCl, AlCl3 (Asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:
RH + CH2=CR’R’’ ---------> R-CH2-CHR’R”
 Hidrolisis adalah reaksi kimia yang memecah molekul air (H2O)
menjadi kation hidrogen (H+) dan anion hidroksida (OH−) melalui suatu proses kimia. Proses
ini biasanya digunakan untuk memecah polimer tertentu, terutama yang dibuat
melalui polimerisasi tumbuh bertahap (step-growth polimerization). Kata "hidrolisis" berasal
dari bahasa Yunani hydro "air" + lysis "pemisahan".
 Dekarboksilasi merujuk pada reaksi kimia yang menyebabkan sebuah gugus karboksil (-
COOH) terlepas dari senyawa semula menjadi karbon dioksida (CO2).
 Johannes Nicolaus Brønsted dan Martin Lowry memperkenalkan teori Brønsted–Lowry, yang
mengusulkan bahwa senyawa manapun yang dapat menyerahkan proton kepada senyawa
lain adalah asam, sementara senyawa yang menerima proton adalah basa
 Resonansi adalah delokalisasi elektron pada molekul atau ion poliatomik tertentu dimana
ikatannya tidak dapat dituliskan dalam satu struktur Lewis. Struktur molekul atau ion yang
mempunyai delokaliasi elektron disebut dengan struktur resonan
PENDAHULUAN
 Reagensia Nukleofilik bereaksi dengan senyawa yang mengandung karbon yang bermuatan
positif parsial :

 Reagensia yang mengandung atom karbon nukleofilik (atom-atom karbon dengan karakter
karbanion) juga menyerang atom karbon positif parsial. Contoh reagensia Grignard

 Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbon-karbon baru
sehingga memungkinkan ahli kimia mensintesis senyawa-senyawa sederhana menjadi
senyawa dengan karbon yang komplek.
 Kelas Reagensia lain yang serbaguna untuk membangun molekul-molekul kompleks adalah
enolat.
Keasaman Hidrogen Alfa
 Sebuah atom hidrogen yang melekat pada karbon alfa disebut "hidrogen alfa" (hidrogen-α),
sebuah atom hidrogen pada karbon beta disebut sebagai hidrogen beta, dan seterusnya.
Sedangkan Karbon alfa dalam kimia organik merujuk pada karbon pertama yang melekat
pada sebuah gugus fungsi (karbon melekat pada posisi pertama atau alfa). Dengan cara pikir
yang sama, karbon kedua adalah karbon beta dan seterusnya.
 hidrogen-α bersifat asam dikarenakan stabilisasi-resonansi dari ion enolat produknya dan
dapat disingkirkan oleh suatu basa kuat.
 Hidrogen alfa suatu ester lebih sukar disingkirkan daripada hydrogen alfa suatu
aldehida/keton karena oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi, sehingga
sifat keasaman suatu ester tidak seasam keton

 Oleh karena itu keasaman ester lebih kecil daripada keton.

 Hidrogen alfa terhadap gugus karbonil kurang bersifat asam bila dibandingkan dengan
alkohol, oleh karena itu pengolahan aldehid, keton, atau ester dengan suatu alkoksida
menghasilkan ion enolat dalam konsentrasi yang sangat rendah.
 Jika diinginkan konsentrasi enolat yang cukup tinggi, harus digunakan basa yang lebih kuat,
misalnya NaNH2 atau NaH.
 Jika suatu H terhadap dua gugus C = O, muatan negatif pada anionnya dapat didelokalisasi
oleh kedua gugus C = O, H alfa ini lebih asam daripada H alkohol.
 Dapat diperoleh enolat dengan kinsentrasi tinggi bila suatu senyawa beta karbonil diolah
dengan alkoksida.

 Jika suatu enolat mengandung lebih dari satu atom karbon alfa dengan H yang dapat
terionkan, 2 ion enolat atau lebih dapat berada dalam kesetimbangan.
 Karena selisih keasaman, maka hanya satu enolat yang akan ada dalam jumlah yang dapat
diukur.
 ALKILASI ESTER MALONAT
Produknya : asam atetat tersubstitusi alfa

Tahap – tahap reaksi alkilasi ester malonat :

a. Pembuatan enolat
b. Alkilasi
 Reaksi alkilasi ini merupakan reaksi SN2
Reaksi SN2 adalah suatu jenis mekanisme reaksi substitusi nukleofilik . Dalam
mekanisme ini, salah satu ikatan terputus dan satu ikatan lainnya terbentuk secara
bersamaan, dengan kata lain, dalam satu tahapan reaksi. Karena dua spesi yang
bereaksi terlibat dalam suatu tahapan yang lambat (tahap penentu laju reaksi), hal ini
mengarah pada nama substitusi nukleofilik (bi-molekular) atau SN2

Mekanisme Reaksi SN2

 Metil halida dan alkil kalida primer memberikan rendemen yang lebih rendah karena adanya
reaksi eliminasi yang menyaingi.
 Alkil halida tersier memberikann produk eliminasi saja, aril halida tidak reaktif pada kondisi
SN2.

Produk alkilasi masih mengandung 1H asam :

 H kedua dapat diikat oleh basa, dan gugus R kedua dapat disubstitusikan pasa estermalonat.
Gugus R kedua bisa sama ataupun berbeda dengan R pertama.
 Alkilasi Kedua

H kedua tidak seasam H pertama, oleh karena itu substitusi kedua menggunakan basa yang
lebih kuat seperti NaH.
c. Hidrolisis dan dekarboksilasi
Senyawa yang mempunyai gugus karboksil (-COOH) berposisi beta terhadap gugus karbonil
(C = O) akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi.
Jika ester malonat (tersubstitusi/tidak) dihidrolisis dalam larutan asam yang panas,
terbentuklah dwiasam beta dan daapt mengalami dekarboksilasi.

Rendemen yang lebih baik dari asam karboksilat, diperoleh dari dwiester yang disabunkan
lebih dulu dan garam dinatrium yang dihasilkan dipanaskan bersama ddalam air.
Bagaimana bila produk dekarboksilasi tidak diinginkan, tetapi dwiasamnya diinginkan?
Dwiasam dapt diperoleh dengan penyabunandwiesternya (dalam basa), kemudian diikuti
pengasaman larutannya yang diinginkan.\
Dengan cara ini tidak dikenakan pemanasan dan asam tersebut tidak cenderung mengalami
dekarboksilasi.
ALKILASI ESTER ASETOASETAT
Produk akhir : aseton tersubstitusi alfa
 Tahap-tahap dalam suatu sintesis ester asetoasetat mirip dengan tahap-tahap sintesis ester
malonat, yaitu sebagai berikut:
1. Pembuatan enolat

2. Alkilasi

3. Hidrolisis dan Dekarboksilasi

 SINTESIS DENGAN MENGGUNAKAN REAKSI ALKILASI
sintesis kimia adalah kegiatan melakukan reaksi kimia untuk memperoleh suatu produk kimia,
ataupun beberapa produk. Hal ini terjadi berdasarkan peristiwa fisik dan kimia yang melibatkan
satu reaksi atau lebih. Sintesis kimia adalah suatu proses yang dapat direproduksi selama
kondisi yang diperlukan terpenuhi
Secara umum produk reaksi alkilasi dari ester Malonat atau ester asetoasetat adalah asam
asetat tersubstitusi atau aseton tersubstitusi
Cara menentukan pereaksi-pereaksi khusus apa saja yang digunakan dalam suatu problem
sintesis
1. Tulis strukturnya
2. Tentukan senyawa β-dikarbonil apa yang akan diperlukan
3. Tentukan alkil halide apa yang digunakan dalam substutusi
Misal : Jika diminta menulis persamaan untuk sintesis 3-metil-2-pentanon
Karena produknya adalah keton, maka bahn awal β-dikarbonilnya adalah ester asetoasetat.
Alkil halide yang diperlukan adalah CH3X dan CH3CH2X .
 Alkilasi dan Asilasi Enamina
 Type lain senyawa organic yang mengandung suatu karbon nukleofilik yang dapat bereaksi
alkilasi adalah enamina.
 asilasi adalah proses adisi (pemutusan ikatan rangkap) gugus asil ke sebuah senyawa.
Senyawa yang menyediakan gugus asil disebut sebagai agen pengasil
 Enamina adalah sejenis senyawa takjenuh yang diturunkan dari
reaksi aldehida atau keton dengan amina sekunder yang diikuti oleh pelepasan molekul H2O.
 Nitrogen dari suatu enamina mempunyai satu pasangan elektron meyendiri Elektron ini
dalam suatu arti berada dalam posisi alilik dan karena itu berkonjugasi dengan ikatan
rangkap struktur. resonansi untuk enamina menunjukkan bahwa karbon yang berposisi β
terhadap nitrogen mempunyai muatan negative parsial

struktur resonansi untuk

suatu enamina
• Tahapan dalam suatu alkilasi atau asilasi enamina

• Bila masing-masing hasil metilasi(alkilasi) dan asetilasi (asilasi) dihidrolisis maka masing-
masing akan di peroleh suatu keton dan garam ammonium
• Senyawa Halogen yang sangat reaktif saja yang cocok sebagai bahan pengalkilasi
 KONDENSASI ALDOL
 Reaksi Kondensasi aldol : Reaksi yang terjadi jikaa suatu aldehida diolah dengan basa (misal
NaOH) dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul
aldehida yang lain. Hasilnya adalah adisi molekul-molekul aldehida ke molekul aldehida lain.
 Aldol  Aldehida dan Alkohol
 Reaksi Kondensasi  reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul
yang lebih besar
 Reaksi adisi adalah reaksi pemutusan ikatan rangkap (pengubahan ikatan rangkap
menjadi ikatan kovalen tunggal).
 Reaksi reversibel adalah reaksi kimia yang dapat berlangsung dalam dua arah. Dengan
kata lain, dalam reaksi tersebut tidak hanya reaktan yang dapat berubah menjadi produk,
tetapi produkpun bisa berubah kembali menjadi reaktan
 Bagaimana suatu kondensasi aldol berlangsung :
Misal asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida (NaOH) berair,
 H alfa
Reaksi reversibel
Aldol Baru

Molekul Aldehid

Ion Enolat
Mengadisi Carbon Merebut Proton dari air
A. DEHIDRASI ALDOL
Suatu senyawa karbonil β-hidroksi, seperti suatu aldol mudah mengalami dehidrasi 
aldehida tak jenuh – αβ dapat mudah terbentuk.

B. KONDENSASI ALDOL SILANG

Aldehida tanpa Hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat  tidak berdimerisasi
membentuk aldol. Namun jika bercampur dengan aldehid yang memiliki Hidrogen α maka
kondensasi keduanya dapat terjadi disebut Kondensasi aldol silang (cross aldol
condensation)
C. SINTESIS DENGAN MENGGUNAKAN KONDENSASI ALDOL
Hasil dari kondensasi aldol :
1. aldehid atau keton β-hidroksi,
2. aldehid atau keton tak jenuh-αβ
REAKSI-REAKSI YANG BERHUBUNGAN DENGAN KONDENSASI ALDOL
A. REAKSI KNOEVENAGEL
Adalah reaksi antara sebuah aldehida dan suatu senyawa yang mempunyai hydrogen αlfa terhadap dua
gugus pengaktif (seperti C=O atau C N), dengan menggunakan ammonia atau suatu amina sebagai katalis.
Pada kondisi ini asam malonat sendiri dapat digunakan sebagai pereaksi.

 B. SUATU KONDENSASI TIPE ALDOL BIOLOGIS

Dalam Reaksi biologis yang terpenting adalah suatu tioester.
0
Tioester adalah ester dengan satuan RCS -
REAKSI CANNIZARO
adalah sebuah reaksi kimia yang melibatkan disproporsionasi aldehida tanpa hidrogen pada
posisi alfa yang diinduksi oleh basa.
Misalkan suatu aldehida tanpa hydrogen alfa dipanasi dengan larutan hidroksida pekat, terjadi
disproporsionasi dimana separuh aldehida teroksidasi menjadi asam karboksilat dan separuh
menjadi suatu alcohol. Dalam kondisi ini, aldehida menjalani suatu kondensasi aldol. Gaya
dorong untuk reaksi cannizaro adalah pembentukan ion karboksilat yang terstabilkan-resonansi.
Reaksi Cannizaro diawali oleh serangan -OH pada karbon karbonilnya yang disusul dengan
serah terima hidrida.
 KONDENSASI ESTER
Kondensasi ester mirip dengan kondensasi aldol, bedanya gugus –OR dari ester dapat
bertindak sebagai gugus pergi. Karena itu hasilnya adalah substitusi (aldol  adisi).
Kondensasi ester sederhana disebut kondensasi Claisen.
Reaksi bertahapnya :
a. Pembentukan enolat

a. Serangan pada gugus karbonil

b. Terlepasnya ROH
KONDENSASI CLAISEN SILANG
Dua ester dapat digunakan dalam kondensasi Claisen. Hasil terbaik diperoleh jika hanya satu
dari ester itu memiliki sebuah hydrogen alfa.
Kondensasi antara keton dan ester dapat dilakukan tanpa meperdulikan apakah ester memiliki
hydrogen alfa atau tidak.Hidrogen alfa dari keton lebih disukai untuk diikat (oleh basa) karena
keton lebih asam dari ester.

SINTESIS DENGAN MENGGUNAKAN KONDENSASI ESTER

Produk dari kondensasi ester antara dua ester adalah suatu ester β-keto (atau suatu keton
setelah hidrolisis dan dekarboksilasi). Gugus keto dari satu ester awal, gugus ester dengan
lekatannya berasal dari ester awal yang lain.
ADISI NUKLEOFILIK PADA SENYAWA KARBONIL TAK JENUH –α,β
Jika suatu senyawa karbonil tak jenuh –α,β dapat mengalami serangan nukleofilik maka ion
enolat tersebut dapat mengadisi ke ikatan rangkap nya Dan memang demikian zat-antaranya
adalah enolat dari produk adisi 1-4 produk akhir diperoleh dengan pengasaman Reaksi sintetik
yang berguna ini disebut adisi Michael
Adisi Michael yang digabung dengan kondensasi lainnya sangatlah berguna dalam sintesis
laboratorium senyawa siklik yang rumit seperti steroid sebagian dari sintesis sema am itu
ditunjukkan berikut ini -entetan khusus pembentukan in in ini ( Michael plus aldol) disebut
anelasi Robinson.
TERIMAKASIH 