Franjo Hanaman

1878 -1941
1878 -1941
 Tko je Franjo Hanaman?

 rođenu Slavoniji:
 Drenovcima kod Županje

 Čime se bavio?
 Zašto je zaslužan?
 UVOD
KOROZIJA U PARNIM POSTROJENJIMA

Općenito se pod korozijom smatra svaka površinska

promjena
nekog tijela, izazvana spontanim kemijskim i elektro-
kemijskim
procesima.

Ona može biti izazvana različitim vanjskim uzrocima, što

naročito često dolazi do izražaja u tehnologiji vode, jer
sirovu ili umekšanu vodu moramo smatrati ne razrijeđenom
otopinom jedne tvari, već smjesom više tvari,
od kojih neke pojedinačno ili zajednički djeluju korozivno.

Tvari, koje najčešće izazivaju koroziju u parnom pogonu

jesu:
- voda
- kisik
- ugljična kiselina
- soli i alkalije
- raspad H2O-pare.
Slika 1. Termoenergetsko postrojenje
U termoenergetici i procesnoj tehnici važna je metoda zaštite od korozije
deaktivacija vode i otopina fizikalnim ili kemijskim uklanjanjem otopljenoga
kisika koji je obično glavni depolarizator u slabo kiselim, neutralnim i
mnogim lužnatim sredinama.

Fizikalna se deaktivacija često naziva deaeracijom ili degazacijom, a

obavlja se grijanjem ili sniženjem parcijalnog tlaka kisika.

Topljivost O2 iz zraka u vodi pri 20 °C iznosi oko 8,5 mg ∙ L -1, a pri 90 °C

samo oko 0,9 mg∙ L-1.
Vrela voda, naravno, otpušta sve otopljene plinove.

Parcijalni tlak kisika snizuje primjena vakuuma ili izlaganje vode drugom
plinu (npr. N2, Ar ili H2), odnosno vodenoj pari.

Voda se otplinjava difuzijom potpomognutom miješanjem, čime se uklanja

ne samo kisik nego i drugi otopljeni plinovi (npr. CO 2).
U termoenergetska postrojenja najčešće se ugrađuju vodenoparni degazatori
koji rade uz 0,2 - 0,3 MPa pri 120 -130 °C, a smanjuju koncentraciju kisika do
0,1-0,5 mg∙L-1.

Voda i para u degazatoru teku protustmjno, pri čemu se u kaskadnom

sustavu osigurava propuhivanje vode parnim mjehurićima. Uz vakuum >95 %
Degazira se pretežno hladna voda, kroz koju se obično puše dušik.

Nastala smjesa dušika i kisika odsisava se dušikovim ejektorom u peć,

gdje se izgaranjem s ugljenom ili loživim uljem kisik prevodi u CO 2 koji se
apsorbira u vodi pod tlakom, dok se očišćeni dušik vraća u degazator.

Takav uređaj sam proizvodi dušik iz zraka spomenutim izgaranjem i

apsorpcijom
 Elektrokemijska korozija

Anodic reaction H2O

Fe Fe2+ + 2 OH
-

OH-
+ 2 e- OH-
Fe(OH)2
+

H+

+
Cathodic reaction + 2H
-
2e H2
2e
With dissolved oxygen :
4 e- + O2 + 2 H2O  4 OH-

Slika 2. Prikaz elektrokemijska korozije

Opasnu elektrokemijsku koroziju mogu uzrokovati plinovi nastali izgaranjem
goriva koje sadrži sumpor jer se ti plinovi pri hlađenju ne orošavaju vodom
nego razrijeđenom H2SO4, nastalom iz vodene pare i SO3.
Navedena kiselina kondenzira mnogo lakše od vode, pa je tzv. kiselinsko
rosište često >140 °C.

U tom je slučaju intenzivnu koroziju metala moguće izbjeći ispuštanjem

plinova iz postrojenja iznad kiselinskog rosišta na uštrb iskorištenja
topline i čistoće okolnog zraka.

Druga je mogućnost zaštite primjena goriva s aditivima koji koče tvorbu SO 3.

Tako se npr. ugljenoj prašini pri izgaranju u fluidiziranom sloju

dodaju praškasti vapnenac, MgO, ili γ-Al2O3, a loživom ulju neki amini.
Zaštitnu ulogu imaju i stabilizatorski aditivi koji se dodaju organskim
kapljevinama, da bi usporili procese oksidacije i hidrolize, čiji su
produkti redovito korozivni.

Mazivima se stoga uz inhibitore često dodaju antioksidansi

(amini, organski spojevi sa S itd.) koji sprečavaju nastajanje
organskih kiselina djelovanjem kisika iz zraka.

Trikloretilen se npr. dodatkom amina stabilizira protiv hidrolize

koja ga razara tvoreći kloridnu kiselinu.
Slika 3. Nezaštićene cijevi
Oštećenja kotla

Slika 4.
Slika 5.
Slika 6.
Slika 7.
Slika 8.
Slika 9.
Slika 10.
Slika 11.
KOROZIJA METALA:
- s vodene strane
- s plamene strane

Djelovanje vode
I u potpuno neutralnoj vodi (što bi u smislu elektro-kemijskog
odnosno fizikalno-kemijskog shvaćati i a značilo vodu bez
tragova soli i plinova), željezo se otapa prerija
slijedećoj jednadžbi:

Fe + 2H → Fe + H2

To je otapanje elektrokemijski proces, koji bazira na težnji

svakog metala da se otapa tj. da prijeđe u ionsko stanje
 Djelovanje kisika

Budući da u praksi dolazi do pojava korozije uslijed

otapanja
željeza unatoč visokom pH kotlovne vode, to je redovno
slučaj
tamo, gdje je prisutan kisik.

Ovaj proces razaranja zaštitnog sloja, od atomarnih vodika

nazivamo »depolarizacija«.

Prvobitno nastali Fe(OH)2 oksidacijom prelazi u Fe(OH)3:

2 Fe(OH)2 + O + H2O → 2 Fe(OH)3 (smeđa hrđa)

Kemijsko čišćenje energetskih postrojenja

Voda se kao medij često koristi u raznim energetskim

postrojenjima - kotlovima, bojlerima, kondenzatorima, izmjenjivačima
topline i dr.

Kako voda sadrži relativno visoke koncentracije kalcijevih i

magnezijevih soli (tzv. tvrdoća vode), ako se ne provodi kvalitetna
priprema vode i kondicioniranje dolazi do stvaranja raznih depozita
(naslaga) na stjenkama koje izrazito nepovoljno utječu na prijenos
topline, odnosno na energetsku učinkovitost takovih postrojenja.
Zbog pojave lokalnog pregrijavanja također dolazi i do oštećenja samog
postrojenja.

Uklanjanje depozita kemijskim putem (kemijsko čišćenje) sastoji se u

otapanju naslaga mineralnim ili organskim kiselinama.

Pri tome je vrlo bitno da se tehnologija kemijskog čišćenja postavi tako da se

u potpunosti otope naslage, a da pri tome ne dođe do oštećenja
konstrukcijskog materijala.

To se postiže dodavanjem odgovarajućeg inhibitora, koji sprečava otapanje

osnovnog konstrukcijskog materijala.
Slika 12. Kotao prije kemijskog čišćenja
Slika 13. Kotao poslije kemijskog čišćenja
Priprema vode

- OMEKŠAVANJE

- DEKARBONIZACIJA

- DEMINERALIZACIJA

- MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE (mikrofiltracija, ultrafiltracija,

nanofiltracija, reverzna osmoza, elektrodijaliza, elektrodeionizacija...)

- MEHANIČKE FILTRACIJE

- DEFERIZACIJA I DEMANGANIZACIJA
Kemijski tretmani

Pod pojmom kemijskih tretmana podrazumijevaju se postupci poboljšanja

kvalitete prethodno pripremljene vode dodatkom kemijskih sredstava s ciljem:

- uklanjanja preostale tvrdoće vode

- sprječavanja nastajanja depozita na stjenkama kotla
- zaštite od korozije podešavanjem pH i alkaliteta vode,
te uklanjanjem kisika
- sprječavanja mikrobiološkog rasta u rashladnim sustavima i bazenima
- sprječavanja taloženja, pjenjenja...

Kondicioniranje se provodi:

- u kotlovskim sustavima
- u rashladnim sustavima
- za pripremu procesne vode
- u bazenima
 KONZENVIRANJE
Čišćenje kotla od kamenca

S vremena na vrijeme je potrebno pristupiti skidanju eventualno

istaloženog kamenca.
Tome se poslu može pristupiti mehaničkim ili u novije vrijeme
kemijskim putem

Budući da su kemikalije za čišćenje kotlova relativno skupe,

to se dugo zadržao u praksi mehanički način čišćenja kotlova,
pogotovu kod niskotlačnih kotlova
Slika 14. Stvaranje kamena kotlovca
Kod kotla, kojeg se pogon održavao po propisima, potreba za
čišćenjem je uvijek posljedica nedovoljne pažnje u pogonu.

Moderni kotlovi visokog pritiska, ako su održavani u pogonu po

propisima, moraju i u toku duže eksploatacije ostati čisti, tako
da nije potrebno čišćenje

Čišćenjem kotla odstranjuju se i druge naslage kao npr.

naslage kamenca, željezni oksidi, silikatni kamenci, gips,
bakar i bakreni oksidi itd.

Osim toga, u. posebnim slučajevima se mora odstraniti i talog pougljenjenih

organskih nečistoća, ulje itd.
Kotao se prije čišćenja mora polagano ohladiti, a kotao se prazni tek
kada na ogrjevnim površinama nema više užarenog letećeg pepela i
kada je zidana armatura dovoljno hladna.

Sa kotla se demontiraju svi priključci, kako bi se njegova unutrašnjost

mogla dobro prozračili.

Unutrašnjost kotla se osvjetljava naročitom lampom, čija je voltaža preko

transformatora prethodno smanji s 220 na maksimum 42 Volta.

Tek tada se pristupa mehaničkom čišćenju, pri čemu se razvija velika

prašina.
Slika 15. Endoskopski pregled unutrašnjih površina stijenki
U novije se vrijeme, zbog opasnosti oštećenja zaštitnog sloja
na površinama željeza uslijed mehaničkog čišćenja, kao i radi
konstrukcije modernih parnih kotlova
(npr. s prinudnom cirkulacijom tipa »Benson« ili »Sulzer«)
čišćenje kotlova vrši samo s kiselinom uz primjenu inhibitora

Slika 16. Vizualna pregled ložišta prije čišćenja

Slika 17. Dimovodni kanal nakon čišćenja
 Konzerviranje kotla

Ukoliko kotao mora biti iz bilo kojih razloga duže vrijeme

izvan
pogona, mora se podvrći konzerviranju, da bi se spriječila
korozija uslijed djelovanja kisika, koja se stvara
prvenstveno
na vlažnim mjestima.

Konzerviranje kotla se može provesti:

- suho konzerviranje ispražnjenog kotla

- mokro konzerviranje punog kotla.
Suho konzerviranje

Ako kotao mora biti vrlo dugo vrijeme izvan pogona, tada se kotao
isprazni još dok je vruć, da bi se ostaci vlage osušili uslijed vlastite
topline, a do kraja se osuši ili produžavanjem toplog zraka ili izgaranjem
drvenog ugljena.

Zatim se u kotao stavi posuda s kalcijevim kloridom (oko 100 kg) ili sili-
kagelorn, radi potpunog vezanja zaostale vlage. Naročito je važno da se
potpuno osuši i pregrijač pare. Tada se grijaće površine premazu
grafitom i kotao dobro zatvori.
Slika 18. Ložište kotla prije čišćenja
Slika 19. Ložište kotla poslije čišćenja
Za vrijeme mirovanja kotla pritisak NBV plina mora biti u kotlu
oko 100 mm Hg. Za konzerviranje s amonijakom, kotao ne
mora biti posve suh

Mokro konzerviranje

Ako kotao mora stajati izvan pogona kraće vrijeme, a najduže

do 6 mjeseci, na način da ostanu pripravan za brzo ponovno
puštanje u pogon, tada se provodi tzv. mokro
konzerviranje kotla

Kotao se napuni do normalnog vodostaja s

umekšanom vodom ili kondenzatom, zaluženlm s oko 2 kg
NaOH/m3
Tada se voda zakuha do 0,5 bara pritiska i polagano napune
sabirač pare i pregrijač, a plinovi iz vode otpline kroz sigurnosni ventil.

Parovodi unutar kotla ostaju prazni tj. bez vode.

Kotao se zatim brzo zatvori, da ne bi uslijed, nastalog
vakuuma ulazio vanjski zrak.

S ovako alkaličnom vodom se napune i predgrijači kao i

rezervoar napojne vode.
Prije ponovnog puštanja kotla u pogon, ova se voda ispusti i
kotao napuni napojnom vodom.

Primjenom Levoxina postupa se tako, da se kotao, uključujući

pregrijač i cjevovodni sistem potpuno ispuni umekšanom vodom
ili kondenzatom, koji sadrži Levoxina, već prema trajanju
mirovanja kotla.

Višak Levoxina, za kraće vrijeme, mora iznositi

15 - 20 mg/l N2H4 ), a ne smije pasti ispod 30 mg/l
ukoliko će mirovanje kotla trajati dulje od 2 mjeseca.
 Višak N2H4 mora iznositi 50-100 mg/l, ako će kotao stajati
izvan pogona dulje od dva mjeseca.

Ove se vrijednosti odnose na vodu alkaliteta

pH= 10-10,5, a alkalitet se po potrebi može postići
dodavanjem amonijaka.

Prije ponovnog puštanja kotla u pogon, treba ga samo

isprazniti do normalnog vodostaja.
Pražnjenje pregrijača nije potrebno, ako je za njegovo
punjenje
bio upotrebljen kondenzat ili demineralizirana voda.
 INHIBITORI

Inhibitori

Su kemikalije, koje sprječavaju djelovanje kiseline na metalne

površine kotla, tako da se kiselina troši samo na
rastvaranje kamenca.

Odatle i njemački naziv za inhibitor »Sparbeize«. što znači

sredstvo, koje djeluje da se štedi kiselina, koja bi se inače
trošila i na rastvaranje željeza.

I kod nas se udomaćio izraz “bajcovanje”, što znači

skidanje cundera (nastao kod pravljenja kotlovnih cijevi ili
kod zavarivanja) s metalnih dijelova pomoću kiseline.
Slika 20.
a - brzine korozije metala u elektrolitu bez inhibitora
b - brzine korozije metala u elektrolitu s inhibitorom
Zadaća je dakle inhibitora da sprječava djelovanje kiseline na metalne
površine kotla, dok kiselina istovremeno skida naslage Ca- i Mg-soli.

Kiselinama se lagano skida karbonatni kamenac, dok se sulfatni i

silikatni kamenci teško skidaju samo s kiselinom, ako predstavljaju
više od 70% od ukupnog kamenca.

U takovom slučaju se unutrašnjost kotla prethodno »prokuha«

otopinom lužine, sode ili fosfata, da bi se naslage kamenca olabavile.

Kuhanjem lužinom ili sodom silikatni kamenac se prevede u topivi

oblik.
Dobar inhibitor djeluje dobro,, ako za vrijeme postupka čišćenja
(obično za vrijeme od 6 -12 sati) gubitak materijala ne prelazi
5- 15 g željeza/m2, što ako se izrazi u debljini zida iznosi oko
1-2 mikrona.

Najvažniji su anodni inhibitori pasivatori, tj. topljive

(obično natrijeve ili kalijeve) soli oksidativnih aniona, kakvi su

kromati, CrO42-, nitriti, NO2-, molibdati, MoO42-, volframati,
WO42- i vanadati, VO3- koji u otopinama s pH 5-9 prevode Fe,
Ni, Co i njihove legure u pasivno stanje.
 stjenka posude

apsorbirani atmosfera zatvorenog

monomolekularni film prostora
(inhibitor)

Slika 21. Prikaz djelovanja VpCI inhibitora

Takvi se inhibitori često nazivaju "opasnima"
jer uz nedovoljnu koncentraciju ne pasiviraju čitavu metalnu
površinu osjetno smanjujući anodnu i povećavajući katodnu
ploštinu, što izaziva jamičastu koroziju

Posebno valja spomenuti hlapive inhibitore korozije

(VCI, inhibitor) ili inhibitore u parnoj fazi (VPI) koji štite metale od
atmosferske korozije, na što je već ukazano pri opisu
postupaka beskontaktne konzervacije.
 To su organske tvari u čvrstom stanju koje imaju dovoljno visok
tlak para, da bi sublimacijom učinile nekorozivnim okolni zrak
ili neki drugi plin.

Taj se tlak kreće od 0,01 do 100 Pa, što omogućuje apsorpciju

inhibitora u vlažnom kondenzatu ili adsorbatu na metalu tako
da zrak unutar omota ne treba sušiti.

Hlapivi inhibitori

Hlapivi inhibitori služe i za zaštitu od korozije u različitim

kondenzatima jer isparavaju zajedno s vrelim kapljevinama
(s vodom i organskim otapalima).
Na taj se način štite kondenzatori parnih kotlova, destilacijskih i
rashladnih uređaja i si.
Hlapivi su inhibitori amini i njihove soli s inhibitorskim anionima, i to
nitritima,benzoatima, karboksilatima ili karbonatima.

Među njima su npr. dicikloheksilaminov nitrit i karbonat, cikloheksilaminov

benzoat te dietanolamin.

Nitriti daju vrlo visok faktor usporenja korozije na čeliku, AI, Ni i Cr, ali
ubrzavaju koroziju Cu i njegovih legura.

Slično djeluje smjesa amina i NaNO2 koja kemijskom reakcijom daje

hlapivi inhibitor amonijev nitrit,
NH4NO2.
Hlapivi se inhibitori rabe u obliku praha ili se njihovom alkoholnom
otopinom natapaju papiri, odnosno porozne tvari
(najčešće spužvasti poliplasti).

Zaštita od korozije promjenama temperature, brzine gibanja i mehaničkih

naprezanja provodi se, prije svega, prikladnim konstrukcijskim i tehnološkim
rješenjima, npr. ugradnjom boljeg sustava hlađenja, smanjenjem brzine
fluida povećanjem presjeka cijevi, sniženjem tlaka plinova i para, smanjenjem
vanjskih ili zaostalih naprezanja (prvenstveno vlačnih), sprečavanjem
vibracija itd.

Posebno valja istaknuti da se korozivnost vlažnih plinova ne smanjuje

hlađenjem nego grijanjem jer se time snizuje relativna vlažnost
φ ispod kritične vrijednosti, čime se sprečava pojava elektrolita na metalu.
Proizvodi

Proizvodi koji se rabe u zaštiti od korozije se na tržištu pojavljuju u

različitom obliku i formi a najčešći su u obliku: tekućine, gela, praha,
tableta, impregniranih spužvi, papirnih i
plastičnih filmova za široki raspon primjene kao što su uranjanje,
premazivanje, elektrostatsko i
konvencionalno raspršivanje, zaprašivanje, zamagljivanje, zamatanje,
pakiranje i automatsku
disperziju.