BIẾN ĐỔI

THÙ HÌNH
Carbon
Diamond Graphite Nanotube Fullerene60

 Định nghĩa: söï bieán ñoåi caáu truùc tinh theå maø khoâng
thay ñoåi thaønh phaàn hoùa hoïc.
 Chæ xaûy ra vôùi moät soá chaát raén.
 Phaân loaïi (theo Bugger):
- Bieán ñoåi baäc moät (bieán ñoåi soá phoái trí)
- Bieán ñoåi baäc hai (khoâng bieán ñoåi soá phoái trí)
- Bieán ñoåi do sai soùt caáu truùc
- Bieán ñoåi do thay ñoåi kieåu lieân keát hoùa hoïc.
BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC MỘT
 Bieán ñoåi baäc moät: thay ñoåi soá phoái trí.
 Noäi naêng bieán ñoåi maïnh. Phaân hai loaïi:

- Bieán ñoåi hình daïng (do ngoại löïc hay öùng suaát noäi)
- Bieán ñoåi caáu truùc (saép xeáp laïi caáu truùc). Ví duï:
 CsCl (s.p.t 8) CsCl (s.p.t 6 kieåu NaCl)
 Maïng bò keùo theo moät höôùng, naêng löôïng biến đổi ít,, toác ñoä nhanh.
 Caáu truùc daïng phoái trí thaáp keùm sít chaët hôn, nhöng entropy cao, nhieät
dung vaø noäi naêng hai daïng laø töông ñöông.
 Ví duï 8.2
 CaCO3 aragonhit (s.p.t 8) CaCO3 canxit (s.p.t 6)
 Do saép xeáp laïi caáu truùc, raøo naêng löôïng lôùn, toác ñoä bieán ñoåi chaäm.
BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI

 Bieán ñoåi baäc hai: khoâng thay đổi số phoái trí, chỉ thay
ñoåi vò trí töông ñoái hoaëc xoâ leäch caùc ña dieän phoái trí
 Sô ñoà bieán ñoåi h/c keùp AB, caáu truùc taám :

-A
-A -A -B
c)
-B -B
a) b)
 BIẾN ĐỔI PHỐI TRÍ BẬC HAI
(a): s.p.t.A laø 4, cuûa B laø 2.
(b): caáu truùc thay ñoåi khoâng ñaùng
keå,khoâng thay ñoåi lieân keát, khoâng
bieán ñoåi s.p.t.. Noäi naêng bieán ñoåi - A - A - A
khoâng nhieàu. - B
a)
- B
b)
- B
c)

(a), caùc nguyeân töû phoái trí baäc hai phaân boá gaàn nhau, noäi naêng
thaáp hôn vaø thöôøng laø daïng beàn hôn ôû nhieät ñoä thaáp.
T = T1 (a) chuyeån thaønh (b) do thuaän lôïi hôn veà naêng löôïng.
T = T2>T1 (b) chuyeån thaønh (c).
Daïng (b) vaø (c) töông töï deã chuyeån hoùa laãn nhau. Neáu quaù trình
nhanh, thì daïng trung gian (b) laø daïng thuø hình nhieät ñoä cao.
  - quaéc  - quaéc: bieán ñoåi baäc hai.
 Soá phoái trí khoâng bò bieán ñoåi, các nhoùm ña dieän phoái trí bò xoâ leäch. Do haøng
raøo naêng löôïng thaáp, toác ñoä töông ñoái nhanh, chæ giôùi haïn bôûi ñoä daãn nhieät.
 PHA GIẢ BỀN

 Trạng thái giả bền: Trạng thái cấu trúc tinh thể tồn tại
không tương ứng với thông số nhiệt động cân bằng.
 A  B chaäm do raøo naêng löôïng cao. Khi T > Tbd tốc độ
taïo B nhanh hôn do naêng löôïng phuï, vöôït raøo theá naêng.
 Khi T < Tbd B  A raát chaäm. Tuøy toác ñoä giaûm nhieät
ñoä, toác ñoä B  A giaûm. Neáu T< Tbd moät chuùt, toác ñoä
rất chaäm.
 B beàn ôû nhieät ñoä cao, nhöng neáu toâi, B vaãn tồn tại ôû
nhieät ñoä thöôøng: B ôû traïng thaùi giaû beàn.
 Haøng raøo theá naêng coù theå giaûm do taùc duïng caùc
daïng naêng löôïng khaùc nhö böùc xaï, cô hoïc, tröôøng
ñieän töø…
 Ví dụ về biến đổi thù hình

Điều kiện biến đổi

Cấu trúc
Cấu trúc ở áp Số phối Số phối
Oxit pha sau
suất thường trí cation P.10-8 T trí cation
biến đổi
(Pa) (K)

ZnO Wurtzít 4 105 473 - 6

LiAlGeO4 Fenasit 4;4;4 25 723 Spinel 4;6;6
MgGeO3 Piroxen 4;6 40 973 Ilmenhit 6;6
CdTiO3 Ilmenhit 6;6 25 773 Perovskit 12;6
Quaéc 4 130 1473 Rutil 6
SiO2
- 4;6 60 1023 Rutil 6;6
CrVO4
BIẾN ĐỔI DO SAI SÓT CẤU TRÚC
 1-Leäch maïng: vôùi spinel vaø vật liệu saét töø khi chuyeån sang
thuaän töø do ñoåi höôùng moâmen töø.
 2-Sai soùt ñieåm do phaân boá laïi caùc ion ôû nuùt maïng.
 Ví dụ 1: YF3 khi T > 13500C, maïng anion “giaû loûng”
 S = 24J/mol.K) > (Snc = 19,6J/mol.K).
 - Thöù töï 1:1 caùc chaát saét töø maïng baùt dieän, khi T >1200C
maïng laäp phöông chuyeån thaønh tröïc thoi vaø taêng ñieän trôû.
 - Thöù töï 1:3 trong maïng baùt dieän, khi T>10200C trong ferit liti .
 - Thöù töï 1:5 trong maïng baùt dieän  - Fe2O3. Do traät töï loã
troáng vaø caùc ion Fe3+ taïo maïng vôùi tyû soá truïc c : a = 3.
 - Thöù töï 1:1 trong maïng töù dieän cuûa ferocromit liti .
 Vôùi caùc ferit và kim loaïi noùng chaûy, hai giai ñoaïn taïo traät töï:
 1- Giai ñoaïn nhanh, xuaát hieän caùc pha traät töï;
 2- Giai ñoaïn chaäm, ñaëc tröng baèng vuøng vi mô (doment) keát tuï,
 . Caùc bieán ñoåi leäch maïng có toác ñoä cao. Caùc bieán ñoåi sai
soùt ñieåm coù toác ñoä thaáp.
 BIẾN ĐỔI CÓ BIẾN ĐỔI
LIÊN KẾT HÓA HỌC
 Bieán ñoåi traïng thaùi electron.
 Raát chaäm, xảy ra trong ñieàu kieän raát chaët
cheõ.
 Ví duï 8.3 C kim cöông C grafit.
-Lieân keát coäng hoùa trò chuyeån moät phaàn thaønh lieân
keát kim loaïi . Chæ xaûy ra ôû T vaø P raát cao.
-Thieác traéng (lieân keát kim loaïi) khi laøm laïnh nhanh
chuyeån thaønh thieác xaùm (lieân keát coäng hoùa trò).
 CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA C
Biến đổi liên kết hóa học

Graphit Kim cương C60 và nano tube

Mặt liên kết sp2 Tứ diện, liên kết sp3
 Phân loại biến đổi thù hình
(theo Begger)
Daïng bieán ñoåi Toác ñoä bieán ñoåi
Bieán ñoåi phoái trí baäc moät
- Bieán daïng Nhanh
- Bieán ñoåi caáu truùc Chaäm
Bieán ñoåi phoái trí baäc hai
- Bieán ñoåi laãn loän Nhanh
- Bieán ñoåi caáu truùc Chaäm
Maát traät töï
- Leäch maïng Nhanh
- Ñieåm Chaäm
Bieán ñoåi lieân keát hoùa hoïc Chaäm
 BẬC BIẾN ĐỔI XÉT THEO BẬC VI
PHÂN HÀM NĂNG LƯỢNG GIBBS
 Xeùt bieán ñoåi pha theo bậc vi phân haøm naêng löôïng Gibbs theo caùc thoâng
soá traïng thaùi.
Bieán ñoåi baäc moät: vi phaân baäc nhaát G theo T, P & G/T theo
1/T. Coù:
 G    S  G   V
   
 T  P  P T
  (G / T ) 
  (1 / T )    H
 P

Bieán ñoåi baäc moät bieán ñoåi kieåu lieân keát hoùa hoïc hoaëc soá
phoái trí, (noùng chaûy, bay hôi, thaêng hoa, taùi keát tinh).
ÔÛ ñieåm bieán ñoåi S, V vaø H coù böôùc nhaûy ñoät ngoät.
Bieán ñoåi loaïi moät luoân keøm hieäu öùng nhieät.
BẬC BIẾN ĐỔI XÉT THEO BẬC VI
PHÂN HÀM NĂNG LƯỢNG GIBBS
 Bieán ñoåi pha baäc hai: laáy vi phaân baäc hai G theo T, P & 1/T


 2G   S    C P  2G  V 
 
2 
    2      .V
 T  P  T P T  P  T  P  T

  (G / T )   H   C
  
T  (1 / T )  P
P
 T  P
 Böôùc nhaûy seõ ôû ñieåm bieán ñoåi Cp, V vaø heä soá daõn nôû
nhieät.
 Bieán ñoåi pha baäc hai. traät töï vaø maát traät töï trong hoãn hôïp
noùng chaûy, söï chuyeån ñoåi thuaän töø vaø nghòch töø taïi nhieät
ñoä Curie, traïng thaùi nhieãm töø, hieän töôïng sieâu daãn.
 G G
 
G
Biến đổi hàm
G

nhiệt động G

trong chuyển T2 T1
T

pha bậc một G

T

và bậc hai

2
 G
2
T

T chuyeån pha T
 a) b)
 

 

 

S,V,H S,V,H

Sự phụ thuộc các hàm

nhiệt động vào nhiệt độ
khi chuyển pha
a) Chuyển pha bậc nhất; Cp Cp

b) chuyển pha bậc hai

Z Z

Tt Tt
 BIẾN ĐỔI MỘT CHIỀU VÀ
THUẬN NGHỊCH
 a)-Moät chieàu: daïng thuø hình môùi không theå veà daïng cuõ.
Pha bieán ñoåi moät chieàu luoân laø giaû beàn.
 Ví duï:  -   - Al2O3
 b)-Thuận nghòch: daïng thuø hình môùi coù theå chuyeån veà daïng
cuõ (phoå bieán hôn).
P  P

Loûng
Loûng





Tnc Tnc  Tnc  T Tnc T

Tnc  Tnc 
a) b)
 BIẾN ĐỔI MARTENSITE
 Nhoùm bieán ñoåi ñaëc bieät, ñaëc tröng kim loaïi vaø hôïp kim.
 Khoâng thuaän nghòch nhieät ñoäng, thuaän nghòch caáu truùc.
 Chæ daïng nhieät ñoä thaáp coù theå bieán ñoåi khi, T (TM)
 Neáu taïi TM khoâng laøm laïnh tieáp, sẽ khoâng bieán ñoåi.
 Khi T tieáp, bieán ñoåi hoaøn toaøn seõ ở T2.
 Khi T, daïng nhieät ñoä thaáp  coù theå chuyeån theo chieàu
nghòch, nhöng“treã” so vôùi nhieät ñoä quaù trình thuaän.
 Neáu laøm nguoäi tôùi nhieät ñoä T1, nếu coù söï caân baèng naêng
löôïng Gibbs cuûa  vaø  thì bieán ñoåi khoâng xaûy ra.
 BIẾN ĐỔI MARTENSITE
 Martenxit laø bieán ñoåi khoâng khueách taùn.
 Do moät soá nhoùm caùc nguyeân töû cuøng maët dòch
chuyeån ôû khoaûng caùch nhoû hôn khoaûng caùch giöõa
caùc nguyeân töû.
 martenxit chæ töøng phaàn, không toaøn khoái (coù theå
quan saùt baèng kính hieån vi).
 Khi laøm laïnh T1 – TM, bieán ñoåi G seõ phaûi baèng moät
giaù trò chuaån, caàn ñeå bieán ñoåi ôû TM ,ñieàu kieän:
 G + G’ = 0
 G’ laø naêng löôïng bieán daïng hoaëc öùng suaát taïo beà maët môùi. Coù theå
tính G’ theo möùc bieán ñoåi.
 Biến đổi martensite của sắt
0.357nm 0.287nm

–Fe ferrite
–Fe austenite

BCC
FCC
Martensite: Pha mới:
Các tinh thể hình kim Fe3C cementite
Hợp kim Fe –0.5%C dạng sắp xếp thành
ở 950 C có dạng 
O trong ferrite
Làm nguội dạng  ủ cứng và dẻo
tới nhiệt độ C tan trong dạng  T<800OC
phòng Cứng nhưng dòn

el=1000MPa
ĐIỀU KHIỂN
BIẾN ĐỔI THÙ HÌNH
 Nhieäm vuï coâng ngheä quan troïng.
 Bản chất: tạo pha giả bền

 Caùc phöông phaùp coâng ngheä:

- Thay ñoåi nhieät ñoä

- Thay ñoåi aùp suaát
- Ñöa taïp chaát
- Duøng caùc böùc xaï naêng löôïng
- Taùc ñoäng cô hoïc (ñaäp nghieàn).
 Ảnh hưởng nhiệt độ
 Toâi traïng thaùi beàn ôû nhieät ñoä cao tồn tại ở nhiệt độ thấp
 Kim loaïi: taïo pha giaû beàn vaø voâ ñònh hình coù thaønh phaàn coá ñònh.

 T giaûm chaäm: chuyeån traïng thaùi qua nhieàu giai ñoaïn trung gian
khoâng beàn (chuyeån baäc Osval). Ví duï laøm nguoäi S vaø Se.
 Khi T giaûm NHANH, toác ñoä khueách taùn giaûm ñoät ngoät, khoâng ñaït
caân baèng.
 Vôùi ferit magie MgFe O
2 4:
-Khi T>17000K phaân boá Fe3+ vaø Mg2+ giöõa caùc vò trí baùt dieän vaø töù
dieän gaàn nhö maát traät töï.
-Khi T giaûm, Mg2+ thay ñoåi vò trí vôùi Fe3+ một phần taïo phoái trí baùt dieän
daïng spinel (Fe3+[Mg2+Fe3+]O4.
-Döôùi moät nhieät ñoä naøo ñoù,ion khoâng chuyeån vò do ñoä linh ñoäng
nhoû.
- Laõo hoùa: Caùc phaàn töû coù töø tính chòu aûnh höôûng töø tröôøng, ñieän
tröôøng… do khoâng caân baèng caùc thoâng soá töø cuûa vaät lieäu.bieán
ñoåi
 Ảnh hưởng của áp suất
 Phương trình Cladius – Claperon:
 T V 
T   P
 H 
 Ảnh hưởng của tạp chất
 Khoù döï ñoaùn, phuï thuoäc: Pha ban ñaàu, baûn chaát vaø
noàng ñoä taïp chaát…
 Taïp chaát taïo maàm pha môùi, laøm beàn pha giaû beàn.

 Taïp chaát coù aûnh höôûng phức tạp.

 Ví duï 8.4

Sn(traéng) giaû beàn khi duøng caùc taïp chaát Ag, Pb, Bi, Sb,
Au.
Sn(traéng) Sn (xaùm) khi duøng caùc taïp chaát Cu, Mn, Zn, Al.
 - Fe2O3 (giaû beàn)  - Fe2O3 raát nhaïy vôùi vi löôïng caùc taïp
chaát MnO, CoO, NiO (laøm beàn caáu truùc spinel).
 - Fe2O3 (giaû beàn)  - Fe2O3 khoâng xaûy ra neáu coù Cr2O3.