Chương 5

BiỂU ĐỒ PHA
 5.1. Khái niệm
• 5.1.1 BIEÅU ÑOÀ PHA
• Biểu đồ pha = biểu đồ trạng
thái cân bằng
• Đồ thị quan hệ tham số trạng
thái (T, P, c) của hệ hóa lý cân
bằng.
• Silicát là hệ ngưng tụ, không
xét pha khí.
• Dùng số liệu thực nghiệm, vì
vậy, có thể tồn tại nhiều dạng
biểu đồ pha mô tả một hệ
thực.
• Thông tin cơ bản sau:
• 1- Đặc trưng hệ: các hợp
chất hóa học, Tnc & Tkt , vùng
tạo dung dịch rắn, phân lớp
lỏng (thiên tích), sự biến đổi
thù hình…
• 2- Xác định và tính toán định
lượng thành phần pha ở
những khoảng nhiệt độ khác
nhau khi cân bằng lỏng –
rắn.
• 3- Ước lượng khoảng nhiệt
độ nung kết khối của vật liệu
 5.1.2 QUI TAÉC PHA GIBBS
5.1.2 Các khái niệm và định nghĩa cơ bản
• Hệ là tập hợp các phần tử các đối
tượng ta nghiên cứu, phân biệt với
các hệ khác hoặc môi trường
ngoài bằng biên giới phân chia.
• Hệ nhiệt động đặc trưng bằng các
tham số trạng thái như T, P, V, c...
• Pha là phần hệ có cùng thông số
hóa lý và nhiệt động, phân biệt với
các pha khác bằng bề mặt phân
chia pha.
• Cấu tử phần hợp thành hệ nhưng
có thể tách rời và tồn tại riêng
ngoài hệ
• Số cấu tử độc lập là phần hợp thành
nhỏ nhất đủ để tạo nên một phần
bất kỳ của hệ.
• Phần hợp thành là các pha khác
nhau tạo nên hệ.
• Số cấu tử độc lập bằng số phần hợp
thành hệ trừ đi số phương trình liên
hệ giữa chúng.
• Bậc tự do là số tham số trạng thái
độc lập nhỏ nhất xác định trạng thái
của hệ, hoặc số thông số nhiệt động
có thể biến đổi mà không làm thay
đổi trạng thái cân bằng của hệ.
• Số bậc tự do có thể tính theo qui tắc
pha Gibbs.
 5.1.3 Qui tắc pha Gibbs
• Quan hệ F, P và k của hệ cân bằng. • Qui tắc pha Gibbs:
• Hệ có k cấu tử , thế hóa mi của từng • F+P=k+2
• F - số bậc tự do (số thông số trạng thái có thể biến đổi mà
cấu tử phải bằng nhau:
•  1
a
 1
b
 ....  1
P không làm thay đổi cân bằng của hệ).
• P - số pha; k - số cấu tử
   
•  G  a
i   
 2   b
2  ....   P
2
n
 i  T , P , n j i  • Ví dụ: k= 1, nếu P = 1, ta có F = 2.
 ........ • Nghĩa là có hai thông số trạng thái có thể
• Cần (k – 1) yếu tố xác định thành phần biến đổi mà không làm thay đổi cân
bằng.
mỗi pha. Hệ P pha cần P(k – 1) yếu tố.
Tính cả T & P, có P(k – 1) + 2 yếu tố •
biến đổi. • Nếu P = 2, ta có F = 1.
• Có k(P – 1) ph.tr thế hóa vậy: • Chỉ có thể biến đổi một thông số nhiệt
• Số yếu tố có thể biến đổi: P(k – 1) + 2 động của hệ (T hoặc P).
• Yếu tố cố định theo thế hóa: k(P – 1) • Nếu P = 3 (điểm chạc ba cân bằng rắn –
lỏng – khí), F = 0.
• Số thực sự có thể biến đổi:
• không thể biến đổi thông số nhiệt động
F =[P(k – 1)+2]–[k(P – 1)] = k–P + 2 nào (T hoặc P hoặc c) nếu muốn hệ cân
bằng.
5.1.3 BIEÁN ÑOÅI PHA XEÙT THEO VI PHAÂN THEÁ HOÙA
• Hệ một cấu tử: n = 1. • dP S   S S H
    
• Thế hóa đơn chất dạng a là hàm của T và P : dT V V V TV
ma = ma (T,P)
• Khi cân bằng pha: • Mặt khác, DG = Gb - Ga = 0 và G = H – TS,
• ma = mb nên:
H  TS   H   TS   H  H   H   T ( S   S  )


• Biến đổiI khi ma > m b hoặc ma < m b.

 H  TS
• 5.3.1 Phương trình Claudius –
Clapeyron
• Thay DH = -TDS vào phương trình trên, ta
•  G 
Hệ một cấu tử:
 G  có phương trình Claudius – Clapeyron:
• i        
 n i T , P, n  n T ,P dP
j i
H cp  T . V
• Mặt khác, với hệ một cấu tử chuyển pha khi • dT
cân bằng, có thể viết: •
• dG = - SdT + V dP = dma,b • ΔHcp - nhiệt chuyển pha (nóng chảy, bay hơi,
thăng
dP hoa, biến đổi thù hình)
• Nghĩa là: • TdT
- nhiệt độ (K)
• - SadT + VadT = - SbdT + VbdT • - vi phân áp suất theo nhiệt độ
• - (Sb - Sa).dT = (Vb - Va).dP • V - biến đổi thể tích
 5.1.4 Chuyển pha bậc hai
• Xét biến đổi pha bằng vi phân . • Nhiệt độ biến đổi T là điểm giao
t
• Vi phân bậc hai hàm m= f(T, P): hàm m(T) của a và b.
 2
 S 1 H Cp • Hàm vi phân bậc hai không có
•      
• T 2 T T T T pha quá nhiệt hoặc quá lạnh
 2 V • Tt biến đổi bậc nhất: Cp thăng
    .V
• T T
2
giáng đột ngột (toàn bộ nhiệt
thực hiện biến đổi). S, V, H có
1  V bước nhảy đột ngột.
 c .là hệ số nén ép, ta có:
• Với • Biến đổi bậc hai (thuận từ và sắt
V P
từ): H, V, S) không biến đổi đột
 S V
   .V ngột, đường cong Cp = f(T) có
T .P P T điểm maximum rất hẹp.
• Z = z(T). mức biến đổi trật tự .
1 V • Z = 1 hệ trật tự lý tưởng,
  .
• Với aV là hệTsố dãn nở nhiệt: • Z = 0, hệ không trật tự.
• Nhiệt độ biến đổi Tt là điểm a) b)
giao hàm m(T) của a và b . m m
• Hàm vi phân bậc hai không b b
có pha quá nhiệt hoặc quá a a
lạnh
• Tt biến đổi bậc nhất: CS,V,H S,V,H
p
thăng giáng đột ngột (toàn
bộ nhiệt thực hiện biến
đổi). S, V, H có bước nhảy
đột ngột.
• Biến đổi bậc hai (thuận từCp Cp
và sắt từ): H, V, S) không
biến đổi đột ngột, đường
cong Cp = f(T) có điểm
maximum rất hẹp. Z Z
• Z = z(T). mức biến đổi trật
tự .
• Z = 1 hệ trật tự lý tưởng,
• Z = 0, hệ không trật tự. T T
5.2 HEÄ MOÄT CAÁU TÖÛ: sắt kim loại

• a– Fe: lập phương tâm

khối
• g– Fe: lập phương tâm
mặt
• d – Fe : lập phương tâm
khối

911 C 0 0
1 39 2 C 0
15 39 C
  Fe
 
0   Fe 


0    Fe  
0 L
 911 C 139 2 15 39 C
 5.2 HEÄ MOÄT CAÁU TÖÛ: SiO2

Biểu đồ cân bằng

pha của chất có
biến đổi thù hình
Mỗi dạng thù hình
có đặc trưng biến
đổi trạng thái riêng
xếp cùng trên một
biểu đồ.
Hệ một cấu tử có
hai dạng thù hình
trình bày trong sơ
đồ
 Xét quá trình kết tinh điểm hệ m (p = p1)
trên hình 5.3
Bậc tự do Thành
Điểm hệ Nhiệt độ Ghi chú
F = 3 - P phần pha

m t 2 L p = p1
m – m1 t → t1 2 L Lỏng kết tinh tạo
m1 t1 1 L → Ra Ra
Ra nguội dần
m1 – m 2 – m 3 t 1  t 2  t 3
– 2 Ra (m3 điểm chuyển
– m4 – m 5  t4  t5
pha Rb- → L )

m5 t5 1 Ra→ Rb Biến đổi thù hình

m5 – m 6 t5 →t6 2 Rb Rb nguội dần
 12000C
8700C 14700C 17280C Lỏng
– quartz –Tridymite -Cristobalite

nguội nhanh
nguội chậm
5730C 1630C 180-280 C 0

– quartz – Tridymite -Cristobalite

1170C Thủy tinh

– Tridymite
Các dạng Hệ tinh thể Khối lượng riêng Điều kiện hình thành
thù hình (g.cm-3)
b-quartz Ba phương 2,65 200C
a-quartz Sáu phương 2,53 6000C
g-tridymite Thoi 2,26 200C
b-tridymite Sáu phương - -
a-tridymite Sáu phương 2,22 2000C
b-cristobalite Bốn phương 2,32 200C
a-cristobalite Lập phương 2,20 5000C

Keatite Bốn phương 2,50 380–5850C ( 35–126MPa)

Stishovite .- 4,35 600–14000C,(1–1,8.104MPa)
Coesite Một nghiêng 2,93 500 – 17000C, (3,5.103MPa)
5.3 BIEÅU ÑOÀ PHA HEÄ
HAI CAÁU TÖÛ
Qui tắc pha Gibbs với K = 2,
F + P = K + 2.
p = const (áp suất ít ảnh hưởng tới hệ ngưng
tụ), ta có:
F=3–P
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM
 5.3.1 CAÙCH LAÄP BIEÅU ÑOÀ
• Qui tắc đòn bẩy : Xác định thành
t
phần một điểm bất kỳ trên biểu đồ
M(t,a) pha.
AB 100%
• Coi
MB MA
a (%) b (%)
bM aM • AB thì AB
•
• Có thể xác định trực tiếp độ dài các
M đoạn thẳng ứng với thành phần (%
A B
mol hoặc % khối lượng). Ta có :
100%A %A
0
• a  MB và (%) b  MA (%)
0% B 100% B
m  g A  gB  • Về hình thức, thành phần A xác
g A gB định theo đoạn MB, còn thành
1   (a%  b %) phần B xác định theo MA, dường
m m
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM như lật ngược qua điểm tựa M.
«   »
Minh họa “Qui tắc đòn bẩy”

lB m lA

mA mB

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
 6.3 CAÙC HEÄ HAI CAÁU TÖÛ ÑIEÅN HÌNH
• 6.3.1 Hệ hai cấu tử với một điểm eutectic không tạo dung
dịch rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học

F m1 = 2

TBB
TAA (40%A+60%B) F m2 = 1

RB m 3a

F m3 = 1 L m 3.t 3
L+RA L+RB
F m4 = 0

RA+RB EAB
AB
F m4 = 1

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
 Qui tắc đòn bẩy
Điểm hệ m3:
 RB m3a 10 1
điểm pha lỏng a, RB m3a      RB  25 ( g )
điểm pha rắn t3.   L m3t3 30 3  
L m3t3  L  75 ( g )
Theo qui tắc đòn  R  L  100 ( g )
 B
bẩy:
• Thành phần A và
m
B trong pha lỏng
biểu diễn a,
m3 t3
• Tính lượng A và a
B trong pha lỏng
L+RA L+RB
(AL và BL) :
 LA  40%.L  40%.75  30 ( g )

 LB  60%.L  60%.75  45 ( g ) R A + RB
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM
Điểm
hệ F Pha lỏng Pha rắn Diễn biến quá trình
m1 2 L - Pha lỏng nóng chảy
m1→m2 2 L - Làm nguội pha lỏng
m2 1 M2 RB B bắt đầu kết tinh
m3 Qui tắc đòn bẩy(*) :
1 a Lượng B tăng
(40%A+60 RB m3a

% B) L m 3.t 3
m3→m4 1 a→eAB RB Lượng B tăng
m4 0 eAB RA + RB A, B cùng kết tinh
m4→m 1 - RA + RB Làm nguội hỗn hợp
A+B

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
 5.3.3 Hệ hai cấu tử tạo hợp chất hóa học
• 6.3.3.1 Hợp chất hóa học tạo thành bền
• mA + nB = AmBn
R AB c 2a

L c2 b

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
Điểm hệ F Pha lỏng Pha rắn Diễn biến quá trình
c 2 L - Pha lỏng nóng chảy
c → c1 2 L - Làm nguội
c1 1 c1 AmBn AmBn bắt đầu kết tinh
c1 → c 2 1 c1 → a AmBn Lượng AmBn tăng

c2 1 a R AB c 2a
 Lượng AmBn tăng
L c2 b
c2 → c 3 1 a → E1 A + AmBn Lượng AmBn tăng
c3 0 E1 A + AmBn A & AmBn kết tinh từ pha lỏng
c3 → C - Làm nguội hỗn hợp A + AmBn

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
 6.3.6 Hệ tạo dung dịch rắn
• 6.3.6.1 Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn
SAB mc MC
 
L md MD m
L F=2
CB CA tA
%AL  100%; %BL  100% m1
AB AB F=1
t1
DB DA m2 F=1
% ASAB  100%;%BSAB  100% c
AB AB t2
d
L + SAB m3 t3
F=2
tB
SAB

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

A HCM
D B
 T F Pha Pha rắn Diễn biến quá trình
lỏng
t > t1 2 L - Hệ lỏng
SAB dd rắn
t1 1 L dd rắn bắt đầu kết tinh
AB
dd rắn SAB tăng: S  mc  MC AB

L md MD
t2 1 c d Thành phần mỗi cấu tử:
DB DA
% ASAB  100%;%BSAB 
100%
AB AB
CB CA
%AL  100%; %BL  100%
AB AB

t3 2 - SAB Kết thúc kết tinh

t < t3 1 - SAB Làm nguội dd rắn SAB

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM
 Giải thích thuật ngữ
• Pha điện tử (Hume – Rothery): Pha Grimm
- Là hợp chất có nồng độ điện tử
(số điện tử hóa trị thực tính cho
một nguyên tử) xác định: 3/2
(21/14) 21/13.7/4 (21/12) mà mỗi
tỷ lệ ứng với một cấu trúc mạng
xác định. Ví dụ: Hệ Zn – Cu. Pha xen kẽ:
-Là pha tạo nên giữa các kim loại
R
 Ev
. chuyển tiếp (rK lớn) với, các phi
- R – nồng độ điện tử
A kim C,N,B,H (rA nhỏ) tạo carbit,
- EV – tổng số điện tử hóa trị
nitrite, borite, hydrite (WC,
- A – tổng các ng.tử tạo tinh thể.
TiC,W2C, Mo2C, Fe3C, Fe3N, Fe4N).
Pha Laves:
-Phân biệt dd rắn xen kẽ.
do A&B có đường kính dA/dB ~1,2 với
T
công thức AB2 (CuAl2=, MgZn2, Bao tinh: 
L  S1 S2
MgNi2…) T
 6.3.6.2 Dung dịch rắn hòa tan hạn chế
m
• S1:tA – a – a1
tA L tB
• S2:tB – b – b1. m1
m2
• E,a,b có F = 0.
%AL CB
 m3
% BL CA L + S1 L + S2

b
% AS 2 DB a
 E
% BS 2 DA S1 S2
S1 + S2 m4

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

A HCM
C M D B
Nhiệt độ F Pha
Pha rắn Diễn biến quá trình
Lỏng -
t > t1 2 L S2(dd rắn A Hệ lỏng
t1 1 L trong B) S2 kết tinh
t2 1 s S2 S2 kết tinh
%AL CB

% BL CA
S2 m1s MC
 
L m1t 2 MD
t3 2 - S2 S2 nguội
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM
 Chuyển trạng thái

L
L L
L+SAB a+L b+L
b+L
a+L
SAB b
SAB a
a+b
a+b a+b
B
A B A A B

(a) (c)
(b)
ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp
HCM
Spinodal

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
 Phân biệt
• Tạo mầm và phát triển Phân hủy spinodal:
mầm: • Phân chia pha trải đều
• Sự phát triển tạo • Biên giữa các pha khuếch
từng hạt riêng biệt tán và sắc cạnh
• Phases are well- • Tự xảy ra
defined • Có sự liên kết với nhau
• Có hàng rào năng
lượng
• Tạo giọt trên nền pha
thứ hai

ĐỖ QUANG MINH Bộ môn Silicat, ĐHBK Tp

HCM
HỆ BA CẤU TỬ

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
 QUI TAÉC PHA GIBBS
C
F+P=K+2
K=3
p = const, ta có

B%
F=4–P C
Số pha : 1 ≤ P ≤ 4.

Pmin = 1, hệ nóng chảy,

F=4–1=3
C%

E B
Pmax = 4, A
F = 0, hệ cân bằng tại E,
A, B, C cùng kết tinh A%
A
ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp B
HCM
 7.2.1 Tam giác thành phần và xác định điểm hệ
trong tam giác thành phần
Hệ M (m = 100 (kg)
Thành phần
a = 20 % A,
b = 10 % B M
c = 70 % C
Xác định M trong
tam giác ABC
E
b% B c% C a% A

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
Biết điểm hệ M, xác định thành phần hóa

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
BÀI TẬP C
1)-XÁC ĐỊNH THÀNH
PHẦN:
M
N

B%
X
2)-XÁC ĐỊNH CÁC
ĐiỂM CÓ THÀNH
PHẦN
I : 25%A, 15%B, 60%C
J : 10%A, 75%B, 15%C
K: 35%A, 25%B, 40%C
C%

A A%
ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp
B
HCM
HỆ BA CẤU TỬ TC
TRONG KHÔNG
GIAN
TA

TB

TE
A C

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM B
7.3.2 Qui tắc xét kết tinh

1- Pha tinh thể kết tinh đầu

tiên
2- Điểm kết thúc quá trình
kết tinh
3- Qui tắc đòn bẩy dùng để
tính thành phần cân bằng C
các pha trong quá trình kết
tinh

A B

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
Fl = 3
C
Fa = 2

Fa1 = 1
a1 FE = 0
A

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
HEÄ CaO – Al2O3 –
SiO2

ĐỖ QUANG MINH, Bộ môn Silicat ĐHBK Tp

HCM
GIẢN ĐỒ PHA HỆ Fe – C (Fe – Fe3C)
• Các pha • Đặc điểm