Hoàng Minh Cảnh

Chuyên đề: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
1.Khí lí tưởng
* Khí lí tưởng là chất khí mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua tương tác giữa chúng.
* Với khí lí tưởng thì có thể áp dụng:
- Phương trình trạng thái: P.V = nRT (R = 8,314 J/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K)
ni
- Trong bình có hỗn hợp khí thì: P= ∑ Pi = ∑ n i .RT còn Pi =N i .P= .P
V ∑ ni
2.Hệ nhiệt động
- Hệ: Là một phần của vũ trụ có giới hạn trong phạm vi đang khảo sát về phương diện hóa học. Phần còn lại
của vũ trụ bao quanh hệ được gọi là môi trường ngoài đối với hệ.
- Hệ mở: hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
- Hệ kín: Hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài.
- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất lẫn năng lượng với môi trường ngoài.
- Hệ đoạn nhiệt: Hệ không trao đổi chất và nhiệt với môi trường ngoài nhưng có thể trao đổi công.
* Quy ước:
Hệ nhận năng lượng của môi trường ⇒ năng lượng mang dấu +
Hệ nhường năng lượng cho môi trường ⇒ năng lượng mang dấu -
- Hệ đồng thể: tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt phân chia giữa các cấu tử. Hệ
đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở mọi điểm trong hệ.
- Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu tử (các chất cùng một trạng
thái rắn, lỏng, khí vẫn có thể khác pha, thí dụ hỗn hợp dầu hỏa và nước).
3.Công và nhiệt
Khi thực hiện quá trình từ trạng thái 1 đến trạng thái 2, hệ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài dưới
2 dạng: nhiệt và công.
a. Công:Là một trong các dạng truyền năng lượng từ hệ làm công đến hệ nhận công. Năng lượng của hệ làm công thì
giảm, còn năng lượng của hệ nhận công thì tăng.Trong hệ đơn vị SI, công được tính bằng Jun (J).
Quy ước về dấu: Hệ nhận công: A > 0; Hệ sinh công: A < 0
Trong nhiệt động lực học hóa học, công A bao gồm công thay đổi thể tích hệ và công hóa học.
Trường hợp chỉ có công thay đổi thể tích:A = - pngoài.∆V trong đó ∆V = V2 – V1.
pngoài=0 (quá trình xảy ra ở chân không) => A=0
∆V = V2 – V1 = 0 (quá trình đẳng tích) => A=0
Quá trình đẳng áp hoặc thuận nghịch: pngoài=phệ=p => A=-p∆V
- Công A không phải là hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi.
b. Nhiệt:Giống như công, nhiệt cũng không phải là một dạng năng lượng và cũng không phải là hàm trạng thái. Nhiệt
được dùng phụ thuộc vào con đường biến đổi giữa các trạng thái vì vậy nó là hàm quá trình. Trong hệ đơn vị SI, nhiệt
được đo bằng Jun. Vì lí do lịch sử người ta vẫn còn dùng đơn vị calo. Một calo bằng 4,184 Jun.
Quy ước: Hệ phát nhiệt: Q<0; Hệ nhận nhiệt: Q>0
Biểu thức tính nhiệt tổng quát:
T2
Q=
∫ CdT
T1

C: nhiệt dung của chất.

4. Nội năng (U)
• Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng lượng của chuyển động tịnh tiến,
chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lượng tương tác hút đẩy
của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lượng bên trong hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lượng toàn phần của hệ
trừ động năng của chuyển động toàn hệ và thế năng do vị trí của hệ trong không gian quy định.
• Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị năng lượng (J/mol; cal/mol). U phụ
thuộc vào bản chất, lượng chất, T, P, V, thành phần của hệ.
∆U = U2 – U1= Uc – Uđ
Bổ túc một số công thức Toán học về tích phân và logarit:
x2 x2 x2
x n +1 x2 1 dx x
∫ adx = ax|x12 = a( x2 − x1 ); (2). ∫ x n dx = ( x2n+1 − x1n +1 ); (3). ∫
x
(1). |x1 = =lnx |xx12 = ln x 2 -lnx1 =ln 2 ; (4) ln(a.b) = ln a + ln b;
x1 x1
n +1 n +1 x1
x x1
a
(5). ln = ln a − ln b (6). ln x a = a.ln x (7).ln x = 2, 303.lg x (8). lg x a = a.lg x
b

1
Hoàng Minh Cảnh
II. NGUYÊN LÍ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC: (SỰ BIẾN ĐỔI NỘI NĂNG CỦA HỆ).
1. Phát biểu nguyên lí I
“Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành
một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn”
Biểu thức toán học: ∆U = Q + A
Biểu thức của độ biến thiên nội năng đối với khí lí tưởng: ∆U = n.CV.∆T = n.CV.(T2 – T1)
Với CV là nhiệt dung mol đẳng tích của chất cấu tạo nên vật.
Sau đây là một số trường hợp đặc biệt cần phải chú ý.
a. Giãn nở vào chân không
Quá trình giãn nở của khí vào chân không diễn ra rất nhanh nên có thể coi là đoạn nhiệt: Q=0
Áp suất của chân không bằng không nên hệ không sinh công: A=0
Do đó: ∆U=0. Khi giãn nở vào chân không, nội năng của hệ không thay đổi.
b. Hệ thực hiện chu trình
Khi hệ thực hiện chu trình ∆U=U1 – U1 = 0. Do đó A+Q=0. Như vậy, khi hệ nhận nhiệt thì nó sẽ sinh công và
trở thành động cơ nhiệt.
c. Hệ cô lập
Khi một hệ nhiệt động là cô lập, nó không thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài A=0 và Q=0 vậy
∆U=0. Nội năng của một hệ cô lập là không đổi.
d. Nội năng của một khí lí tưởng
Nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ:Uklt=U(T)
Do đó, trong một biến đổi đẳng nhiệt của khí lí tưởng, không kèm theo phản ứng hóa học, biến đổi nội năng ∆U
bằng không.
e. Biến đổi đoạn nhiệt:Q=0 =>∆U=A
f. Biến đổi đẳng tích:∆V=0 => A=0 => ∆U=Q=QV
g. Biến đổi đẳng áp
Nếu hệ biến đổi ở P = const thì:A = - P. V2 + P. V1
⇒∆U = U2 - U1 = QP - P. V2 + P .V1
⇒ QP = (U2 + P.V2) - (U1 + P .V1)
Đặt U + P.V = H
H được gọi làentanpicủa hệ. H là một hàm trạng thái.
Đối với khí lí tưởng thì PV=nRT, do đó: H = U + nRT = H(T)
⇒ QP = H2 - H1 = ∆H = ∆U + P∆V: sự biến thiên entanpi của hệ.
Giống như QV, QP không phải là một hàm trạng thái, nhưng có thể giữ vai trò hàm trạng thái trong điều kiện
này.⇒QV, QP chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào quá trình biến đổi là
thuận nghịch hay không thuận nghịch.
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa
2.1. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học theo quan điểm nhiệt động học
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng: là lượng nhiệt phát ra hay thu vào trong quá trình phản ứng (qui ước tính cho 1
mol chất).
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là QV=∆U
Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là QP = ∆H
Với: ∆H = ∆U +P∆V
Qui ước về dấu của hiệu ứng nhiệt:
• Trong phản ứng phát nhiệt:
V = const, QV = ∆U < 0
P = const, QP = ∆H < 0
• Trong phản ứng thu nhiệt:
V = const, QV = ∆U > 0
P = const, QP = ∆H > 0
∆H được tính ở điều kiện tiêu chuẩn được gọi là hiệu ứng nhiệt hay biến thiên entanpi tiêu chuẩn và kí hiệu là ∆H0298;
hoặc ∆H0 nếu không chú ý đến T.
Quan hệ giữa ∆H và ∆U:
• Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì ∆V
có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì P∆V ≈ 0 nên
∆H ≈ ∆U.
• Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có:PV = nRT

2
Hoàng Minh Cảnh
Nên: ∆H = ∆U +∆n.RT
Khi ∆n = 0 =>∆H =∆U Với: { ∆n = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) }
R= 1,987cal/mol0K = 8,314 J/mol0K
Phương pháp xác định trực tiếp hiệu ứng nhiệt:
M
∆H = - C . ∆T .
m
Trong đó: m là khối lượng chất phản ứng
M là khối lượng mol chất phản ứng
C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế
∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Phương pháp này thường phức tạp và cũng chỉ dùng được trong trường hợp chỉ có một phản ứng xảy ra nhanh
và hoàn toàn, và không đòi hỏi điều kiện thí nghiệm phức tạp.
Vì vậy, để xác định được hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng khác nhau, ngoài việc đo trực tiếp, người ta còn
phải dùng cả phương pháp tính dựa vào các dữ kiện hóa học đã biết.
2.2. Một số đại lượng nhiệt hóa học quan trọng
a.Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt)
Nhiệt tạo thành/entanpi sinh/sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất ấy
từ các đơn chất ở vào trạng thái bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất.
Nếu những điều kiện này là điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) thì entanpi sinh được gọi là entanpi sinh tiêu
chuẩn và được kí hiệu là ∆H0s,298
Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương,P
đỏ...) bằng 0.Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm thì càng bền.
b. Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt):
Nhiệt đốt cháy/ thiêu nhiệt/ entanpi cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất tới
các dạng oxi hóa thích ứng của các nguyên tố.
Nếu những điều kiện này là điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) thì entanpi cháy được gọi là entanpi cháy tiêu
chuẩn và được kí hiệu là ∆H0đc,298
c. Nhiệt chuyển pha
Quá trình chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một trạng thái
tập hợp khác. Quá trình chuyển pha có thể là nóng chảy, hóa rắn, bay hơi, ngưng tụ, thăng hoa, chuyển dạng thù
hình,...
Hiệu ứng nhiệt đi kèm các quá trình chuyển phagọi là nhiệt chuyển pha.
d. Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa)
Là năng lượng cần thiết để phân hủy 1mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí.Nhiệt
phân li của các chất thường dương và có giá trị lớn.
e. Năng lượng liên kết hóa học
Năng lượng liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể
khí.Nhiệt phân li của một chất bằng tổng năng lượng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong phân tử của nó.
Ví dụ: Tính năng lượng liên kết của liên kết C-H trong phân tử CH4 biết ở 298K và 1atm:
- Thiêu nhiệt tiêu chuẩn của CH4: ∆ H0đc,298,CH4 = -890,35 (kJ/mol)
- Sinh nhiệt tiêu chuẩn của CO2 là -393,10 kJ/mol
- Sinh nhiệt tiêu chuẩn của H2O là -285,60 kJ/mol
- Nhiệt thăng hoa của C: ∆ Hth, C = 719,65 (kJ/mol)
∆H(H-H)= 435,13 kJ.mol-1
Giải:Ta có sơ đồ sau:
∆H
C(k) + 4H(k) + 2O2 1
→ CH4(k)+ 2O2
∆H2 ∆H4
∆H
Cthan chì + 2H2(k) + 2O2(k) 3
→ CO2(k) + 2H2O(l)
Theo định luật Hess: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4
Vì ∆H1 = 4∆H(C-H)
∆H2 = -∆Hth, C - 2∆H(H-H) = -719,65 – 2.435,13 = -1589,91 kJ
∆H3 = ∆H0s,298,CO2 + 2∆H0s,298,H2O = -393,10 + 2.(-285,60) = -964,3 kJ
∆H4 = -∆H0đc,298,CH4 = 890,35 kJ
=> ∆H(C-H) = -415,96 kJ.mol-1.

3
Hoàng Minh Cảnh
f. Năng lượng mạng lưới tinh thể ion:là năng lượng được giải phóng khi một mol chất tinh thể được hình thành từ
các ion ở thể khí.
- Năng lượng ion hóa (kJ/mol): Năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của nguyên tử là năng lượng tối thiểu cần để
tách electron thứ nhất ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Năng lượng ion hóa thứ 2, thứ 3 được kí hiệu I2, I3 là năng
lượng cần để tách electron thứ 2, 3 ra khỏi các ion tương ứng. Giá trị của chúng lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất.
- Ái lực electron (kJ/mol): là hiệu ứng nhiệt của quá trình 1 mol nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp
với một electron để trở thành một ion mang điện tích 1- (ở thể khí).
A(khí) + e → A-(khí)
- Phương pháp thường dùng để tính năng lượng mạng lưới tinh thể ion dựa vào các dữ kiện thực nghiệm về
năng lượng của các quá trình khác là phương pháp chu trình Born – Haber.

Dựa vào giản đồ trên ta tính được năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl là:
- 411,2 - 108,4 - 495,6 - 121 + 348,6 = -787,6 kJ.mol-1.
g. Nhiệt hiđrat hóa của các ion
- Nhiệt hòa tan: hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan1 mol chất tan vào trong dung môi.Nhiệt hòa tan phụ thuộc
nhiều vào lượng và bản chất dung môi.
- Nhiệt hiđrat hóa: hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình hiđrat hóa.
- Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa: là hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành 1mol ion hiđrat hóa từ đơn
chất ở trạng thái chuẩn. Sinh nhiệt tiêu chuẩn của H+.aq bằng 0.
1
Ví dụ 1: Cl2 +aq+e → Cl-(aq)
2
Kí hiệu “aq” chỉ lượng nước dư, kí hiệu Cl-(aq) chỉ ion Cl-bị hiđrat hóa. Có thể tính entanpi sinh của Cl-(aq) như sau:
1 1 0
Cl2(k) + H 2(k)  → HCl(k) ∆Hs,298 = -92,2 kJ (1)
2 2
+ -
HCl(k) + aq  → H (aq) + Cl(aq) ∆H 0298 = -75,13 kJ (2)
1 + 0
H 2(k) + aq 
→ H (aq) +e ∆Hs,298 =0 (3)
2
1 - 0
(1) + (2) – (3) ta có: Cl2(k) + aq + e 
→ Cl(aq) ∆Hs,298 = -167,33 kJ
2
Biết entanpi sinh của các ion và các chất có mặt trong phương trình phản ứng, ta tính được hiệu ứng nhiệt của
phản ứng theo quy tắc đã được trình bày ở trên.
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau diễn ra trong nước ở 250C.
3Fe(NO3)2 (aq) + 4HNO3 (aq) → 3Fe(NO3)3 (aq) + NO(k) + 2H2O(l)
0 −1 0 −1
Cho biết ∆Hs,298,(Fe3+ ,aq) = -47,7 kJ.mol ; ∆Hs,298,(NO− ,aq) = -206,57 kJ.mol
3

Giải:
Dạng ion của phương trình phản ứng:
2+ - +
3Fe(aq) + 10NO 3(aq) + 4H (aq) → 3Fe3+ -
(aq) + 9NO 3(aq) + NO (k) + 2H 2 O (l)
2+ - + 3+
hay 3Fe(aq) + NO 3(aq) + 4H (aq) → 3Fe(aq) + NO (k) + 2H 2 O (l)
0 0 0 0 0
∆H = 3∆Hs,298,(Fe3+
,aq)
+ ∆Hs,298,(NO(k) )
+ 2∆Hs,298,(H 2 O(l) )
- 3∆Hs,298,(Fe 2+
,aq)
- ∆Hs,298,(NO-
,aq)
3

=> ∆H = -153,9 kJ.

4
Hoàng Minh Cảnh
2.3 Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:
Phương trình của phản ứng hóa học, mà ở đó có ghi hiệu ứng nhiệt của phản ứng, trạng thái của các chất (trừ
những trường hợp quá rõ) và điều kiện thực hiện phản ứng, được gọi là phương trình nhiệt hóa học.
Ví dụ: Cho: (1) C(graphit) + O2(k) →CO2(k), ∆H0298 (1)
0
(2) C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k), ∆H 298 (2)
Tính: (3) 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k), ∆H0298 (x)= ?
Nhận xét: [(1) – (2)]*2 = (3) =>∆H0298 (x) = 2[∆H0298 (1) - ∆H0298 (2)]
* Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (∆H < 0)
là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát.
Ví dụ: Zn(r) + 2HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k) ∆H0298 = -152.6kJ
½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k) ∆H0298 = -92,8kJ
C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k) ∆H0298 = +131,3 kJ
Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỷ lệ với lượng chất của phản ứng
Ví dụ: H2(k) + Cl2(k) → 2 HCl(k) ∆H0298 = - 185,6kJ
½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k) ∆H0298 = -92,8kJ
3. Các định luật nhiệt hóa và hệ quả
a. Định luật Lavoisier – La Place
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nhưng trái dấu.
Ví dụ: ½ H2(k) + ½ I2(k) → HI(k) ∆H0298 = +26,48 kJ
HI(k) → ½ H2(k) + ½ I2(k) ∆H0298 = -26,48 kJ
b. Định luật Hess(1840) và chu trình Born -Haber
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối chứ
không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn
trung gian.
c. Các hệ quả
• Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo
thành của các chất đầu.
∆H0298 PƯ = ∑ ∆H0298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ ∆H0298 tt (CHẤT ĐẦU)
• Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy
của các sản phẩm phản ứng.
∆H0298 PƯ = ∑ ∆H0298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ ∆H0298 đc (SẢN PHẨM)
• Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất đầu trừ tổng năng lượng
liên kết trong các sản phẩm.
∆H0298 PƯ = ∑Elk (CHẤT ĐẦU) - ∑Elk (SẢN PHẨM)
* Áp dụng định luật Hess và hệ quả:
Ví dụ 1: Hãy xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:
4FeCO3 tt + O2 k = 2Fe2O3 tt + 4 CO2 k
0
Biết nhiệt sinh tiêu chuẩn ∆H s,298 của các chất trong phương trình phản ứng đó như sau:
Chất CO2 k FeCO3 tt Fe2O3 tt O2 k
∆H0S 289 - 393,51 -747,68 -821,32 0 (kJ/mol)
Giải: Ta có nhiệt của phản ứng trên là:
∆H0pư = 4 ∆H0S,298,CO2 + 2 ∆H0S,Fe2O3- 4∆H0S,FeCO3 = - 225,96 (kJ/mol)
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng : 2CH4→ C2H2 + 3H2
Biết nhiệt cháy của các chất như sau:
CH4 + O2→ CO2 + 2H2O ; ∆HC1 = -803 (kJ/mol)
C2H2 + 5/2 O2→ 2CO2 + H2O ; ∆HC2 = -1257 (kJ/mol)
H2 + 1/2 O2→ H2O(hơi) ; ∆HC3 = - 394 (kJ/mol)
Giải: ∆H0pư = 2∆HC1 - ∆HC2 - 3∆HC3 = 377 (kJ/mol)
Ví dụ 3: Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O, biết:
2H(k) + O(k) → H2O(k), ∆H0 = -924.2 kJ => Ephân lyH2O= 924.2 kJ/mol
Theo cấu trúc phân tử thì trong H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lượng liên kết sẽ là: EO─H = ½ Ephân lyH2O=
½(924.2) = 462,1 kJ.
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung
a. Nhiệt dung
• Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của chất đó lên thêm 10C. Trị số luôn dương.

5
Hoàng Minh Cảnh
• Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol là nhiệt dung tương ứng với 1 gam hay 1 mol chất. Nếu xét hệ ở điều kiện
đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) hoặc nhiệt dung mol đẳng tích (Cv). Đơn vị đo: J/mol.K
hoặc cal/mol.K
dQ p d ∆H dQV d ∆U
Cp = = CV = =
dT dT dT dT
T2 T2

∫
∆H = n CP dT
T1
∆U = n CV dT ∫
T1

CP, CV là hàm của nhiệt độ.

∆H ∆U
Với 1 mol khí lí tưởng: CP = ; CV =
∆T ∆T
∆H ∆U P.∆V
Mà ∆U = ∆H - P. ∆V ⇒ CP = = + = CV + R
∆T ∆T ∆T
- Với khí đơn nguyên tử (He, Ne, Ar...): Cv=3R/2.
- Với khí lưỡng nguyên tử (H2, N2, O2...): Cv=5R/2.
b. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: được thể hiện bằng phương trình Kirchhoff:
Biểu thức định luật Kirchhoff:
T2

∆H 2 = ∆H1 + ∫ ∆C p dT
T1
T
o
∫ ∆C
o o
- ∆H1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn: ∆H T = ∆H 298 + P .dT
298
Với ∆CoP = ∑CoP(sp) - gia) ∑CoP(tham
CoP là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm).
- Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi ∆CoP = const
Thì:
∆H2 = ∆H1 + ∆Cp (T2-T1)

∆HoT = ∆Ho298 + ∆CoP (T - 298)

Với: ∆Cp = ∑Cp(sản phẩm) - ∑Cp(chất đầu)
Ví dụ: Tính ∆H0398 của phản ứng: CO(k) + ½O2(k) → CO2(k),biết ∆H0298 = -283,0 kJ và nhiệt dung mol đẳng áp
của các chất CO, O2vàCO2 lần lượt là Cp= 6,97; 7,05; và 8,96 cal/moloK.
Giải:∆Cp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K
=>∆H0398= ∆H0298 +∆Cp.(398 – 298)= -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ
III. NGUYÊN LÍ THỨ HAI VÀ NGUYÊN LÍ THỨ BA CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
III.1. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học
1. Entropi
- Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng đại lượng entropi, kí hiệu là S:
∆S = S2 – S1 ≈ ln
=> Trong các hệ cô lập, nếu quá trình là tự diễn biến thì ∆S > 0.
- Tính chất của entropi:
• Là một hàm trạng thái.
• Entropi tăng theo nhiệt độ.
• Hệ càng phức tạp entropi càng lớn. Biến thiên entropi của hệ bằng tổng biến thiên entropi của các chất thành
phần.
• Với cùng 1 chất thì Skhí> Slỏng> Srắn.
δQ
- Đối với mọi quá trình ta đều có: dS ≥
T
- Tuy nhiên vì là hàm trạng thái nên khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận nghịch
2
δQTN
hay bất thuận nghịch thì S2 - S1 = ∆S = ∫
1
T
(∆STN = ∆SBTN)

6
Hoàng Minh Cảnh
2. Phát biểu nguyên lí II
“Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng”.
δQ
- Biểu thức định lượng tổng quát của nguyên lí II đối với một quá trình bất kì: dS ≥
T
- Trong hệ cô lập δQ = 0. nên:
+ dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch.
+ dS > 0: trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị
max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng.
VD: S < S H O (l) < S
H2O(r) 2 H2O (h)
S H (k) < S O (k)< SO (k)
2 2 3

Khi có cân bằng bền ta phải có: dS = 0 và d2S<0. Chú ý rằng kết luận này chỉ đúng cho những hệ cô lập (U, V
không đổi hoặc H, P cố định).
3. Tính biến thiên entropi
- Biến thiên entropi của khí lí tưởng trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt: Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích
từ V1→ V2 ở T= const.
QTN V P
∆S = = nRln 2 = nRln 1
T V1 P2
- Biến thiên entropi theo nhiệt độ: xét n mol chất. Hệ được cung cấp một lượng nhiệt để chuyển từ T1 lên T2.
Giả thiết trong hệ không xảy ra một sự chuyển biến nào khác. Phân biệt 2 trường hợp:
T2 T
Q 2
dT
• Quá trình đẳng tích: Q V = n ∫ CV dT → ∆S = = n ∫ CV
T1
T T1
T
T2
Khi CV không phụ thuộc vào T thì ∆S = nCV ln
T1
T2 T
Q 2
dT
∫
• Quá trình đẳng áp: Q P = n CP dT → ∆S =
T1
T
= n ∫ CP
T1
T
T2
Khi CP không phụ thuộc vào T thì ∆S = nC P ln
T1
- Biến thiên entropi trong các quá trình chuyển pha: Quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch
∆ H cp
nên: ∆ S cp =
T
Ví dụ 1: Tính độ biến thiên entropi khi 1mol CO được nấu nóng đẳng áp từ 100K đến 200K. Trong khoảng
nhiệt độ này CP(CO)=29,26 J.mol-1.K-1.
T
Q 2
dT
Giải: Có thể thực hiện sự nấu nóng n mol chất một cách thuận nghịch: ∆S = = n ∫ CP
T T1
T
T2
∆S = CP ln
T1
Vì n = 1, CP = const nên:
200
∆S = 29,26.ln = 20, 28 J .mol −1 K −1
100
Ví dụ 2: Một mol nước đá nóng chảy tại P= 1atm và 00C thì hấp thụ một lượng nhiệt là 6003,734J. Tính ∆S của
quá trình
T = t0C = 273,15 = 273,15K
Nhiệt đã cho là nhiệt nóng chảy, ta có thể dùng kí hiệu
Qnc = ∆Hnc = 6003,734(J/mol)
Q ∆Η
Vậy ∆Snc = = = 6003,734 /273,15 = 21,98 (J/mol.K)
T T
* Chúý: Entropi S của từng chất thay đổi theo nhiệt độ thì khá nhiều nhưng ∆Spư thì không thay đổi nhiều lắm.
4. Tổng kết các công thức sử dụng trong một số quá trình
a. Quá trình đẳng áp: P = const
7
Hoàng Minh Cảnh
- Công: A = - P. ∆V = - nR∆T
T2

∫
- Nhiệt: Qp = ∆H = n. CP dT với CP là nhiệt dung mol đẳng áp
T1

Nếu CP không phụ thuộc vào T thì Qp = ∆H = n.CP.∆T

- Nội năng: ∆U = ∆H – P. ∆V = ∆H – nR∆T
T
Q 2
dT
- Entropi: ∆S = = n ∫ CP
T T1
T
T2
Khi CP không phụ thuộc vào T thì ∆S = nC P ln
T1
b. Quá trình đẳng tích: V = const
- Công: A = - P. ∆V = 0
T2

∫
- Nhiệt: Q V = ∆U = n C V dT
T1
với CV là nhiệt dung mol đẳng tích

Nếu CV không phụ thuộc vào T thì QV = ∆U = n.CV. ∆T

- Nội năng: ∆U= QV
T
Q 2
dT
- Entropi: ∆S = = n ∫ CV
T T1
T
T2
Khi CV không phụ thuộc vào T thì ∆S = nCV ln
T1
- Entanpi: ∆H = ∆U + V.∆P
c. Quá trình đẳng nhiệt: T = const
V2
dV V V P
∫
- Công: A = - n.RT .
V1
V
= −nRT ln 2 = nRT ln 1 = nRT ln 2
V1 V2 P1
V2 V2
dV V
- Nhiệt: QT = - A = ∫ PdV = ∫ nRT
V1 V1
V
= nRTln 2
V1
- Nội năng: ∆U = 0
- Entanpi: ∆HT = ∆UT + ∆(PV)T = ∆UT + nR. ∆T = 0
QTN V P
- Entropi: ∆S = = nRln 2 = nRln 1
T V1 P2
d. Quá trình đoạn nhiệt:
- Nhiệt: Q = 0
T2

- Nội năng và công: A = ∆U = n C V dT ∫

T1

Nếu CV không phụ thuộc nhiệt độ thì A = ∆U = n.CV.∆T

- Phương trình Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch đoạn nhiệt đối với khí lí tưởng)
T. Vγ-1 = const
P.Vγ = const
CP
Với γ =
CV
- Entanpi: ∆H = n.CP.(T2 – T1)
QTN
- Entropi: ∆STN = =0
T
III.2. Nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học. Tính entropi tuyệt đối của một chất.
1. Nguyên lí III của nhiệt động lực học
“Entropi của một tinh thể hoàn chỉnh của tất cả các đơn chất hay hợp chất đều bằng không ở không độ tuyệt
đối”
8
Hoàng Minh Cảnh
2. Cách tính entropi tuyệt đối của một chất
Cách tính entropi tuyệt đối của một chất dựa vào hai biểu thức sau đây:
T
δQ tn
S – S0 = ∫
0
T
và S0 = 0

Ví dụ: Tính entropi tuyệt đối của hơi nước ở nhiệt độ T>1000C, ta hình dung quá trình diễn ra như sau, xét ở
P=const.
0K --------------------------- 273K --------------------------- 373K --------------------------- T
nấu nóng nước đá nấu nóng nước nấu nóng hơi nước
273K 373 T
C P(r) ∆H nc C ∆H hh C
⇒ ST = n ∫
0
T
dT + n
Tnc
+ n ∫ P(l) dT + n
273
T Thh
+ n ∫ P(h) dT
373
T
Tnc và Thh là nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ hóa hơi của chất; ∆Hnc và ∆Hhh là entanpi nóng chảy và entanpi hóa
hơi của chất.
Thông thường, người ta chọn điều kiện tính là nhiệt độ bằng 298,15K; áp suất bằng 101,325kPa và lượng chất
0
là 1 mol. Khi đó, entropi tuyệt đối được kí hiệu là S298 và được gọi là entropi mol tiêu chuẩn.
3. Tính biến thiên entropi trong một phản ứng hóa học
+ Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: ∆S = ΣS(sản phẩm) - ΣS(chất phản ứng)
+ Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C thì: ∆S0298= ΣS0298 (sản phẩm) - ΣS0298 (chất phản ứng)
T
dT
Từ đó có thể tính được ∆S0T dựa vào hệ thức: ∆S0T = ∆S0298 + ∫ ∆C P
298
T
+ Biến thiên entropi dương thì phản ứng tự diễn biến về phương diện entropi.
III.3. Chiều của những biến đổi trong hệ không cô lập
1.Thế nhiệt động
∆Scô lập = ∆Shệ + ∆Smt ≥ 0
a. Thế đẳng nhiệt – đẳng áp G (năng lượng Gibbs)
Thế đẳng nhiệt – đẳng áp G: G = H – TS.
Điều kiện tự diễn biến của một hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp là ∆G ≤ 0. Trong đó ∆G=0 ứng với trạng
thái cân bằng.
b. Thế đẳng nhiệt – đẳng tích F (Năng lượng Helmholtz)
Thế đẳng nhiệt – đẳng tích F: F = U – TS.
Điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là ∆F ≤ 0. Trong đó ∆F=0 ứng với trạng thái
cân bằng.
2. Ý nghĩa vật lí của ∆G
dG = δA’max + VdP – SdT (A’: công chống các lực điện, lực từ,...gọi chung là công có ích)
* Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp → dP = dT = 0→∆G = A’ max
* Đối với quá trình BTN: A’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN → A’ = 0
3. Một số tính chất của hàm G
dG = V.dP – SdT ( coi A’ = 0)
a. Sự phụ thuộc của ∆G vào T
T2
∆G T2 ∆G T1 ∆H
- = -∫ dT
T2 T1 T1
T2
o
∆GT ∆G298 1 1 
o
Nếu coi ∆H không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: = − ∆H o  − 
T 298  T 298 
b. Sự phụ thuộc vào P
- Với chất rắn, lỏng → coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì:
GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +V ( P2 − P 1 )
nRT P2
- Với chất khí lí tưởng → V = ⇒ GT ( P2 ) = GT ( P1 ) +nRT . ln
P P1
- Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm) ⇒GT(P) = GoT + nRT.lnP
(P tính bằng bar (atm)).
4. Tính ∆G của một số quá trình
9
Hoàng Minh Cảnh
a. Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng
P2 V
∆G = nRT.ln = nRT.ln 1
P1 V2
Ví dụ: Tính ∆S, ∆G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4 đến 20 lít ở 540C.
V2
Giải: ∆S = nRln = 26,8 kJ.K-1.
V1
V1
∆G = nRT.ln = -8,74 kJ.
V2
b. Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): ∆Gcf = 0
c. Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T ≠ Tcf
Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên ∆G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng
thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên.
Ví dụ: Xác định dấu của đại lượng ∆G trong mỗi quá trình sau đây:
a. C6H6 (l, t=00C) → C6H6 (r, t=00C)
b. C6H6 (l, t=50C) → C6H6 (r, t=50C)
c. C6H6 (l, t=100C) → C6H6 (r, t=100C)
Và rút ra kết luận trong mỗi quá trình thì benzen ở trạng thái lỏng hay benzen ở trạng thái rắn bền hơn. Cho biết
nhiệt độ nóng chảy của benzen là 50C và SC6 H6 (l) > SC6 H6 (r)
0 0
Giải: Bởi vì ở t = 0 C và t = 10 C giữa benzen lỏng và benzen rắn không có cân bằng nhiệt động, cho nên ∆Ga
và ∆Gc dĩ nhiên khác không. Trong khi đó ở t = 50C trong hệ tồn tại cân bằng lỏng ⇌ rắn cho nên ∆Gb = 0.
- Với trường hợp a, ta tưởng tượng quá trình diễn ra như sau:
(1) (2) (3)
C6H6 (l, t=00C) → C6H6 (l, t=50C) → C6H6 (r, t=50C) → C6H6 (r, t=00C)
278 273

Khi đó ∆Ga = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 = ∫ -S

273
C6 H 6 (l) dT + 0 + ∫ -SC6H6 (r) dT
278

Vì SC6 H6 (l) > SC6 H6 (r) nên ∆Ga< 0.

Như vậy đối với quá trình thứ nhất benzen ở trạng thái rắn bền hơn.
- Với trường hợp c, tương tự ta có
278 283
∆Gc = ∫ -SC6 H6 (l) dT + 0 + ∫ -SC6 H6 (r) dT
283 278

Vì SC6 H6 (l) > SC6 H6 (r) nên ∆Gc> 0.

Như vậy đối với quá trình thứ ba benzen ở trạng thái lỏng bền hơn.
d.∆G của phản ứng hoá học
Cách 1: ∆G = ∆H - T∆S
Cách 2: Dựa vào đại lượng thế đẳng áp hình thành chuẩn ∆G0298:
∆G0298, pư = ∑∆G0298, sp - ∑∆G0298, cđ
Cách 3: Đối với các phản ứng oxi hóa – khử có thể diễn ra trong pin điện, bằng cách đo sức điện động E của pin, ta có
thể tính ∆G theo hệ thức:
∆G = -nFE = A’max
n: số electron trao đổi trong phản ứng
F: điện lượng tương ứng với 1 mol electron; F = 96500C
Phương pháp này có thể đồng thời xác định được cả ∆H và ∆S của phản ứng:
dE dE
∆S = n.F. ∆H=∆G + T∆S = n.F(T - E)
dT dT
Ví dụ: Sức điện động tiêu chuẩn của pin Daniell bằng 1,1000V ở 298K và 1,1011V ở 288K. Tính ∆G293
0
,
∆H 293
0
, ∆S 293
0
của phản ứng diễn ra trong pin.
Giải: Pin Daniell gồm một tấm kẽm nhúng trong một dung dịch kẽm sunfat và một tấm đồng nhúng trong một
dung dịch đồng sunfat. Hai dung dịch được phân cách bởi một màng ngăn xốp. Phản ứng diễn ra ở trong pin: Zn +
Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu

10
Hoàng Minh Cảnh
∆E 0
Trước hết ta tính và giả sử rằng đại lượng này không đổi trong khoảng nhiệt độ 288K – 298K.
∆T
∆E 0 1,1000 - 1,1011
= = -1,1.10-4 (VK -1 )
∆T 298 - 288
0
Suy ra E 293 = 1,10055V
∆G 0293 = -nFE 0293 = -2.96485.1,10055 = -212,373 J
0 dE 0
∆S = nF293 = -2.96485.1,1.10-4 = -21,23 J.K -1
dT
∆H 293 = ∆G 0293 + T.∆S0293 = -218593 J
0

IV. CÂN BẰNG PHA

1. Cân bằng dị thể trong hệ một cấu tử
dP ∆H
=
Phương trình Clapayron – Claudiut biểu thị sự phụ thuộc đó giữa T và P: dT T.∆V
∆H – nhiệt chuyển pha
T – nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha
∆V – biến thiên thể tích của hệ trong quá trình.
Đối với quá trình hóa hơi và thăng hoa, khi hơi được chấp nhận là khí lí tưởng, phương trình Clapayron –
Claudiut có thể viết:
d lnP ∆H hh
=
dT R.T 2
Nếu chấp nhận ∆H không phụ thuộc nhiệt độ, ta có:
 P2 ∆H(T2 -T1 )
ln P = R.T .T
 1 2 1

P
lg 2 = ∆H(T 2 -T1 )
 P1 2,303.R.T2 .T1
V. CÂN BẰNG HÓA HỌC
Giả sử nghiên cứu phản ứng có dạng tổng quát sau đây:
n1B1 + n 2 B 2 +... ⇌ n1' B1' + n '2 B'2 +...
1. Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học
Đối với phản ứng hóa học như trên, xảy ra ở mọi trạng thái bất kì ta có:
' '

0
p'nB .p'nB ...
1
'
2
'
∆G = ∆G + RT.ln 1 2

p'nB .p'nB ...

1
1
2
2

p'B , p'B ,... p'B , p'B ,... là áp suất riêng phần của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ở mọi trạng thái bất kì. Khi
' '
1 2 1 2

phản ứng đạt đến cân bằng thì các giá trị pi’ sẽ đạt đến pi tương ứng và lúc đó số hạng thứ hai của hệ thức sẽ là
0
RT.lnKp, ta sẽ có: ∆G = - RT.lnK p
Suy ra:
 C'n .C'n ... 
' '
1 2
 p'n .p'n ... 
' '
' '
∆F = RT.  ln n n - lnK c  với C là nồng độ mol thể tích.
1 2
' ' B B
1 2
∆G = RT. ln n n - lnK p 
B B 1 2

 p'B .p'B ...

1 2
  C'B .C'B ...
1 2

 1 2
;  1 2

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Định luật Vant’Hoff
“Sự tăng nhiệt độ của một hỗn hợp cân bằng (ở P hay V = const) làm chuyển dịch cân bằng theo chiều của phản ứng
thu nhiệt”
Biểu thức định luật Vant’Hoff: d lnK = Q
dT RT 2
K  
Nếu Q không phụ thuộc nhiệt độ thì: ln T2 = - Q  1 - 1 
K T1 R  T2 T1 
3. Ảnh hưởng của áp suất. Định luật Le Chalelier
11
Hoàng Minh Cảnh
“Sự tăng áp suất của một hỗn hợp cân bằng (ở T=const) làm chuyển dịch cân bằng theo chiều làm giảm số mol các
khí”
 ∂lnK x  ∆n
Biểu thức định lượng như sau:   =-
 ∂P T P
∆n: là biến thiên số mol trong phản ứng hóa học.
Khi ∆n = 0 thì Kx không phụ thuộc vào áp suất.

12
Hoàng Minh Cảnh
Chương II: HỆ THỐNG BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC
ĐƯỢC DÙNG ĐỂ RÈN LUYỆN CÁC KĨ NĂNG LÀM BÀI CHO HỌC SINH
I. CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
1. Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh có phân tích
o
Bài 1. Tính ∆H S , 298 của Cl-(aq). Biết:
1 1
(a): H2 + Cl2(k) → HCl(k) ∆H So, 298 = -92,2(kJ)
2 2
(b): HCl(k) + aq → H+(aq) + Cl-(aq) ∆H So, 298 = -75,13(kJ)
1
(c): H2 + aq → H+(aq) + e ∆H So, 298 = 0
2
Giải:
o 1 o
Cần phải tính ∆H S , 298 của quá trình: Cl2 + e + aq = Cl-(aq) ∆H S , 298 =? (d)
2
Cách 1: Tổ hợp các quá trình đã cho:
Lấy (a) + (b) – (c) = (d)
=> ∆H So,298,d = ∆H So,298,a + ∆H So,298,b - ∆H So,298,c = -167,33 (KJ/mol)
1 o
Cl2 + e + aq = Cl-(aq) ∆H S , 298 = - 167,33(kJ)
2
Bài 2:
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq) → 3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l)
Diễn ra trong nước ở 25oC. Cho biết:
Fe2+(aq) Fe3+(aq) NO3-(aq) NO(k) H2O(l)
o
∆H S , 298 (kJ/mol) -87,86 - 47,7 -206,57 90,25 -285,6
Phân tích: Trong bài tập này, phương trình phản ứng được viết ở dạng phân tử, tuy nhiên các dữ kiện về nhiệt lại
được biểu diễn dưới dạng các ion, để giải quyết được vấn đề, học sinh cần phải hiểu rõ bản chất của phản ứng và
phải viết lại phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. Thông qua bài tập này giáo viên phát hiện được
năng lực sáng tạo của học sinh, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng áp dụng lí thuyết vào bài tập (đây là kĩ năng quan trọng
cho quá trình tự học), kĩ năng tính toán chính xác.
Giải:
Phương trình ion của phản ứng:
3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq) → 3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l)
Áp dụng hệ quả định luật hess:
o o o o o
∆H=3. ∆H S , 298 (Fe3+,aq)+ ∆H S , 298 (NO)+2. ∆H S , 298 (H2O(l))–3. ∆H S , 298 (Fe2+,aq)- ∆H S , 298 (NO3-, aq)
= 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ)
Bài 3:
Tính ∆Ho của các phản ứng sau:
1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1)
Cho biết ∆H So, Fe2O3 ( r ) = -822,2 kJ/mol; ∆H So, Al2O3 ( r ) = -1676 (kJ/mol)
3
2) S(r) + O2(k) → SO3(k) (2)
2
o
Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k) ∆H 298 = -296,6 kJ
o
(4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 kJ
Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì?
Phân tích: Bài tập này rèn cho học sinh kĩ năng áp dụng lí thuyết vào bài tập, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng so sánh từ
lí thuyết đến thực tiễn , kĩ năng tư duy tổng hợp, kĩ năng tính toán chính xác.
Giải:
1) Áp dụng hệ quả định luật Hess:
∆H opu (1) = ∆H So, Al2O3 ( r ) - ∆H So, Fe2O3 ( r ) = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ)
13
Hoàng Minh Cảnh
2) Tổ hợp các quá trình:
o o 1 o 1
∆H pu ( 2 ) = ∆H pu ( 3) + ∆H pu ( 4 ) = -296,6 - .195,96 = -394,58 (kJ)
2 2
KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào
∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn
này là đúng).
Bài 4:
1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC.
o
a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 298 = 28,17 (kJ)
o
b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k) ∆H 298 = -393,1(kJ)
o
c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆H 298 = -202,9(kJ)
o
d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 (kJ)
2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy
có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38
Giải:
Các dữ kiện bài cho ở thể tích không đổi nên phải áp dụng công thức tính nhiệt thông qua nội năng của quá trình.
1) ∆H = ∆U + ∆n.RT
Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho
Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ)
2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd)
Trong bom nhiệt lượng kế có V = const.
1
⇒ ∆U = - 71,48. = -142,96 (kJ/mol)
32,69 / 65,38
⇒ ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol)
Bài 5 (Trích đề thi HSGQG - 2012)
Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau:
Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) C-C (ankan)
E 437,6 705,2 412,6 331,5
Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) H-H
E 332,8 350,3 415,5 430,5
a) Tính nhiệt phản ứng (∆H0pư) của phản ứng:
CH2(CHO)2 + 2H2 → CH2(CH2OH)2 (1)
b) ∆H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của
phản ứng (1)?
Giải:
1. a) Phương trình phản ứng:
H H
H O
C CH2 C + 2H H H O C CH2 C O H (1)
O H
H H
m n
∆H0pư = ∑ν E - ∑ν E
i=1
i i
j=1
j j

i là liên kết thứ i trong chất đầu; ν i là số mol liên kết i

j là liên kết thứ j trong chất cuối; ν j là số mol liên kết j
Vậy ∆H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO))
– (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan)
= (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5)
= 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ)

14
Hoàng Minh Cảnh
b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng
lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối
Bài 6:
o
Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết ∆H S , 298( NH 3 ,k ) = -46,2 kJ.mol-1
C P ( NH 3 ,k ) = 24,7 + 37,48.10-3 T Jmol-1K-1
C P ( N 2 ,k ) = 27,8 + 4,184.10-3 T Jmol-1K-1
C P ( H 2 ,k ) = 286 + 1,17.10-3 T Jmol-1K-1
Giải:
1 3 o
N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H S , NH 3 ,k = - 46,2kJ/mol
2 2
1 3
∆CP = C P ( NH 3 ,k ) - C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 ,k )
2 2
1 3
= - 24,7 + 37,48.10-3T - [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T]
2 2
= - 32,1 + 31,541.10-3 T
1000 1000

∫ ∆C ∫ (− 32,1 +31,541.10
o o o −3
∆H 1000 = ∆H 298 + P , dT = ∆H 298 + T )dT
298 298
1000
T2
∫ (− 32,1T +31,541.10
o −3
= ∆H 298 + )
298
2
1
= - 46,2.103 +31,541 .10-3. (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol)
2
⇒ Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là:
17000
Q= .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ)
17
Bài 7:
Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau:
1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol
Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol
Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol
Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol
Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol
ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol
2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol.
Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol
Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol
Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn.
Giải:
o
∆HS(BaCl , tt)
2
Ba(r) + Cl2(k) BaCl2 (tt)
∆Hth(Ba) ∆ Hpl(Cl2) Uml
I1(Ba) + I2(Ba)
Ba(k) + 2Cl (k) Ba2+ + 2Cl-
2. ACl
o
Uml = ∆H - ∆ Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl
S(BaCl2, tt) 2

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66

= - 2024,79 (kJ/mol)

15
Hoàng Minh Cảnh
∆ Hht(BaCl2) -
2) BaCl2 (tt) Ba2+
(aq) + 2Cl(aq)

- Uml O
+ H 2∆ H
1 ∆H2

Ba2+ + 2Cl-
Uml = ∆ H1 + ∆H2 - ∆Hht(BaCl2)
= -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol)
Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá
trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O.
2.Các bài tập tự luyện (có lời giải)
Bài 1: Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt
động:
a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm.
b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu.
c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l
d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l
Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K
Giải
∫
a) V = const ⇒ W = P.dV = 0

∆U = QV = n CV .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n

P2 1,5
= ( C P - R).( -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( − 1) .273,15 = 14194,04(J)
P1 1
100
b) Vo = .22,4 = 80(l ) ⇒ V= 2Vo = 160 (l)
28
W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J)
100 V  100
QP = ∆H = C P .n .∆T = .29,1. 2 .T1 − T1  = 29,1. (2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J)
28  V1  28
∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J)
c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0
2
dV V
1
∫
W = - nRT .
V
= - nRT.ln 2
V1
100 200
W=- .8,314 .273,15.ln = -7431,67(J)
28 80
∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W = 7431,67(J)
d) Q = 0 (S = const)
Theo PT poisson: T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1
V1 γ-1 CP CP 29,1
→ T2 = T1.( ) Với γ = = = ≈ 1,4
V2 CV − R + CP 29,1 − 8,314
100
⇒ W = ∆U = n. CV (T2 –T1) = (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J)
28
100
∆H = n C P .∆T = .29,1(189,33 – 273,15) = - 8711,3(J)
28
Bài 2:
1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2 → CnH2n+2
2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu
ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng:
-2790,0kJ và - 2805,1kJ

16
Hoàng Minh Cảnh
a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng.
b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn?
Giải:
1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT
Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1 ⇒ ∆H = ∆U – RT ⇒ ∆H < ∆U
2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O
∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ)
∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ)
∆H αo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So(α )
∆H βo = 6. ∆H So(CO2 ) + 6. ∆H So( H 2O ) - ∆H So( β )
o o o
⇒ ∆H S (α ) - ∆H S ( β ) = ∆H β - ∆H αo = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ)
o o
⇒ ∆H S (α ) < ∆H S ( β ) ⇒ Dạng α - glucozơ có ∆H So nhỏ hơn nên bền hơn.
Bài 3:
Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn
của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần
lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol.
Giải:
o
* (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) ∆H S ,CH 4 =-74,8kJ
(2) C than chì → C (k) ∆H tho = 710,6 kJ
(3) H2 (k) → 2H (k) ∆H lk = 431,65 kJ
Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được:
o
C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆H S ,ng / tu ,CH 4 = -1648,7(kJ/mol)
1
⇒ Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là: (-1648,7) = - 412,175 (J/mol).
4
o
* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆H S (C2 H 6 , K ) = -84,6 (kJ/mol)
Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được:
2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆H So,ng / tu ,C2 H = -2800,75 (kJ/mol)
6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì:

E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol)
* Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì:
∆H So,ng / tu ,C4 H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol)
10

* (5) 4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆H So,ng / tu ,C4 H = -5110,6 (kJ/mol)

10

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được:

o
4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k) ∆H S ,C4 H = -109,95(kJ/mol)
10

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không
o
tính rõ được ∆H S của các đồng phân khác nhau.
Bài 4:
Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k).
o o o
Cho biết ∆H S ,CH 4 ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆H S , NH 3 ,k = -46,1kJ/mol; ∆H S ,adenin( r ) = 91,1 kJ/mol
Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1
Giải:
o
(a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 ∆H S ,CH 4 ,k ) = -74,8 (kJ/mol)
1 3 o
(b) : N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H S , NH 3 ,k = - 46,1kJ/mol
2 2

17
Hoàng Minh Cảnh
5 5 o
(c) : 5Cgr + H2(k) + N2(k) → C5H5N5(r) ∆H S ,adenin( r ) = 91,1 kJ.mol-1
2 2
(d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1
Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được:
5HCN(k) → C5H5N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol
Bài 5*: Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau:
a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch.
b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch.
c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch.
3
Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV = R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã cho của bài toán.
2
Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U và công W trong mỗi quá trình nói trên?
Giải:
a) T = const ⇒ ∆U = 0; ∆H = 0
∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W
2 2
dV V
W=-
1
∫ P.dV = − ∫ nRT
1
V
= - nRTln 2
V1
V P P 10
Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 .V2 ⇒ 2 = 1 → V2 = 1 . V1 = . 10 = 100(l)
V1 P2 P2 1
P
→ W = -(nRT).ln 1 = -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at)
P2
→ W = 230,259 .101,33 .10-3 = 23,332 (kJ)
Q = - W = -23,332 (kJ)
b) Q = 0
P1 .V1 3
∆U = W = n. CV . ∆T = . .R(T2 – T1)
R.T1 2
P1 .V1 3
∆U = W = . (T2 – T1)
T1 2
Theo PT poisson: T.Vγ- 1 = const
γ −1
nRT  nRT 
Mà V = ⇒ T.   = const → Tγ .Pγ- 1 = const
P  P 
γ 1-γ γ 1-γ
T1 .P1 = T2 .P2
1-γ 1-γ 1-γ
γ 1-γ γ γ γ
T1 = P2 T1 P2 T2 = T1 . P1 = 273,15 . 10
=
T2 P1 T2 P1 P2 1
5
γ =
CP C +R 3 R+R 5 1- γ 1 - 3
= V = 2 = γ = 5 = - 0,4
CV CV 3R 3
2 3
T2 = 273,15 .(10)-0,4 = 108,74 (K)
∆U = W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 = 9148,6(J)
2 273,16
P .V T 10.10.108,74 ~
V2 = 1 1. 2 = ~ 39,81 (l)
P2 .T1 1 .273,15
c) Q = 0 ∆U = W
 nRT2 nRT1 
↔ n. CV (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 .  − 
 2P P1 

18
Hoàng Minh Cảnh
3 T T 
↔ n. R(T2 – T1) = -nR.1  2 − 1  ↔ T2 = 0,64T1
2  1 10 
P1 .V1.T2 10.10.0,64T1
V2 = = = 64(l)
P2 .T1 T1 . 1
⇒ ∆U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm)= -54(l.atm).101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J)
1
Bài 6* : Phản ứng sau: Ag + Cl2 = AgCl
2
Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ.
Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và
sản ra công W’ = 109,622 kJ.
Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và
tính giá trị biến thiên nội năng đó.
Giải:
- Do U là hàm trạng thái nên ∆U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy ∆U trong
2 trường hợp trên chỉ là một.
- Vì ∆U = Q + W = Q + W’ - P∆V = Q + W’ - ∆n.RT
Do ∆nRT = const; ∆U = const
Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi
1
- ∆U = ∆H - ∆nRT = -126,566 + . 8,314 .298,15.10-3 = - 125,327 (kJ)
2
Bài 7: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi:
a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm.
b) Nén từ 1atm đến 5atm.
(Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận.
Giải:
2 2
dV V P
∫
a) * WTN = - PdV = − nRT
1
∫
1
V
= −nRT ln 2 = nRT ln 2
V1 P1
42 1
WTN = .8,314 .300. ln = -6201,39(J)
28 5
 P1V1  P 
*WBTN = - Png . ∆V = -Png(V2 – V1) = -Png  − V1  = - P2.V1  1 −1
 P2   P2 
nRT  P1   P  42  1
= - P2 . . − 1 = −nRT 1 − 2  = - .8,314 .300 1 −  = -2993,04 (J)
P1  P2   P1  28  5
P 42 5
b) W’TN = nRTln 2 = .8,314 .300.ln = 6201,39(J)
P1 28 1
 nRT nRT 
W’BTN = - Png. ∆V= -Png(V2 – V1) = -Png  − 
 P2 P1 
 1 1  P  42  5
= -nRT.P2  −  = -nRT 1 − 2  = - .8,314 .300 1 −  = 14965,2 (J)
 P2 P1   P1  28  1
KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công
mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ
hơn công hệ nhận.
- Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch.
15
Bài 8*: Phản ứng: C6H6 + O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O
2
ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?
Giải:

19
Hoàng Minh Cảnh
1245
QP – QV =∆nRT = 1245(J) →∆n = = 0,5
8,314.300
⇒ H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì ∆n = 0,5

Bài 9:
Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng
chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là Lh = 40660 J/mol.
C Po ( H 2O ,h ) = 30,2 + 10-2T(J/molK) ; C Po ( H 2O ,r ) = 35,56(J/molK); C Po ( H 2O ,l ) = 75,3(J/molK)
Giải:
∆ H1 ∆H3 ∆H4 ∆H
H2O(r) H2O(r) ∆H2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h)(500oC)
-50oC 0oC 0oC 100oC 100oC
5 273 373 773
o
∆H = ∑ ∆H = ∫ n.C
1
o
P( r ) .dT +n.Lnc + ∫ n.C o
P (l ) .dT +n.Lh + ∫ n.C
o
P ( h) .dT
223 273 373
= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 +
10 −2
+ 0,5.30,2 .(773 – 373) + .0,5 (7732 – 3732) = 35172(J)
2
Bài 10*:
Glyxin hay axit 2-aminoaxetic công thức H2N-CH2-COOH là 1 α-aminoaxit ở thể rắn ở nhiệt độ thường.
1. Xác định năng lượng liên kết C=O trong glyxin ở 298K.
2.Tính ∆ H 0298 khi đốt cháy Glyxin rắn biết rằng nó chỉ tạo thành nước, cacbonđioxit và nitơ, tất cả ở thể khí.
3. Người ta thực hiện sự đốt cháy bằng cách cho 150g Glyxin phản ứng với 4 mol oxi. Tính ∆ H 0298 của hệ trong
quá trình đốt cháy.
Biết năng lượng liên kết , E theo kJ.mol-1 , của các liên kết ở 298K như sau :
H-H: 436; C-C: 435; C-H: 415; O=O: 498; C-O: 356; O-H: 463; N≡N: 945; N-H: 390; C-N: 305
∆ H 0298 thăng hoa của cacbon: 717kJ.mol-1; của Glyxin: 176 kJ.mol-1
∆ H 0298 tạo thành của CO2(k) -394kJ.mol-1; của Glyxin(r) : -504 kJ.mol-1
Giải:
1. 2C(r) +5/2H2 +O2+1/2N2 -> H2N-CH2-COOH(r)
∆ H 0298 tt Glyxin(r) = 2 ∆ H 0298 th.C+5/2EH-H+EO=O+1/2EN≡N-2EN-H-EC-N-EC-C-2EC-H-EC=O -EC-O-EO-H- ∆ H 0298 th Glyxin(r)
=> EC=O= 653,5 kJ.mol-1
2. H2N-CH2-COOH(r) +9/4O2->2CO2+5/2H2O(k)+1/2N2
∆ H 0298 ch Glyxin(r) = 2 ∆ H 0298 tt.CO 2 +5/2 ∆ H 0298 tt.H 2 O - ∆ H 0298 tt Glyxin(r)
Mà ∆ H 0298 tt.H 2 O =EH-H+1/2EO=O-2EO-H=-241 kJ.mol-1
=> ∆ H 0298 ch Glyxin(r) = -886,5 kJ.mol-1
3. nGlyxin= 150:75= 2mol => oxi thiếu
=> nGlyxin cháy=4.4/9=16/9 mol
=> ∆ H 0298 ch Glyxin(r) qtr = -886,5.16/9= -1576 kJ.mol-1
Bài 11:
Khi đốt cháy 3,9 g hơi benzen ở 250C, 1atm và thể tích không đổi với một lượng oxi dư toả ra 163400 J sản phẩm là
CO2(k) và H2O(l).
1. Hãy tính nhiệt toả ra khi đốt cháy 7,8g hơi benzen và oxi dư trong bom nhiệt lượng kế ở 250C sản phẩm là
CO2(k) và H2O(l).
2. Tính nhiệt đô của ngọn lửa benzen cháy ở áp suất 1,0 atm, 250C trong 2 trường hợp sau đây:
a) Trong không khí (20% oxi và 80% nito về thể tích)
b) Trong oxi nguyên chất
C0p (CO2 khí) = 26,80 +42,3.10-3T (J/mol.K)
C0p (N2 khí) = 27,10 +6,00.10-3T (J/mol.K)
∆H0 bay hơi của nước lỏng ở 373K là 40,66kJ/mol;
C0p của nước lỏng là 75,3 J/mol.K;
20
 Hoàng Minh Cảnh
C0p của nước khí là 30,2+1,00.10-2T (J/mol.K)
Giải:
1.Ở 298K
C6H6 (h) + 15/2 O2 6CO2 (k) + 3H2O(l)
Nhiệt toả ra khi đốt cháy benzene trong bom nhiệt lượng kế là nhiệt cháy đẳng tích: ∆U = ∆H -∆nRT = -3268.103 – (-
2,5).8,314.298= -3261,806.103 J/mol = 3261,806 kJ/mol.
Vậy khi đốt cháy hơi benzene trong bom nhiệt lượng kế ở 250C bởi Oxi dư sẽ toả ra một lượng nhiệt là
3261,806kJ/mol.
2.a)Giả sử nhiệt độ ngọn lửa < 373K => Nước tạo ra ở thể lỏng
ΣCP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2)
= 973,8 + 0,4338.T
-∆H = +
= +
2
0,2169.T + 1199,7.T – 3606249,012 = 0
T = 2161,3703K => nước tạo ra ở thể khí.
ΣCP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2) + 3. CP (H2O)
= 1064,4 + 0,4638.T
-∆H = + + 3. ∆Hhoá hơi nước
= + + 3. ∆Hhoá hơi nước

0,2319. T2 + 1064,4.T – 3466862,348 =0

T= 2201,336K
b)Nếu đốt trong oxi tinh khiết thì nhiệt độ ngọn lửa sẽ cao hơn đốt trong không khí nên nước thu được ở thể khí
nên:
ΣCP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 3. CP (H2Ok)
= 251,4 +0,066.T
-∆H = + + 3. ∆Hhoá hơi nước
= + + 3. ∆Hhoá hơi nước

0,033. T2 + 251,4.T – 3206925,232 =0

T= 6759,198K
Bài 12 (Trích đề thi HSGQG - 2015)
Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban
đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam
H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.
1. Xác định công thức phân tử của X.
2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).
0
3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (∆H s ,298 ) của X.
0
Cho biết: ∆H s ,298 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ·mol-1;
Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J·g-1·K-1;
0
Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, ∆U 298 = -2070,00 kJ·mol-1.
Giải:
1. mX = 3,6 g; nCO = 0,25 (mol); nH O = 0,3 (mol)
2 2

⇒ mH + mC = mX ⇒ X là hiđrocacbon ⇒ nC : nH = 5 : 12
Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12.
2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:
∆U 0 = QV ⇒ Qp / u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)
T2

= − ∫ Chê dT = -Chệ (T2 –T1)

T1

21
Hoàng Minh Cảnh
103500
⇒ Chệ = = 34500 (J·K-1)= Cnước + C nhiệt lượng kế
3
⇒ C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)
3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A:
t0
C5H12(k) + 8O2(k)  → 5CO2(k) + 6H2O(l)
0 0
∆H p / u 298 = ∆U 298 +∆nRT
= -2070.103 + (5-9).8,314.298
= -2079910,288 (J·mol-1)
= -2079,910 (kJ·mol-1)
0 -1
⇒ ∆H s ,298 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ·mol
Bài 13 (Trích đề thi HSGQG-2016 – Olympic hóa học Áo-1999 )
Cho các số liệu nhiệt động của một số phản ứng ở 298K
Số thứ tự phản ứng Phương trình hóa học của phản ứng ∆Ho298 (kJ)
(1) 2NH3 + 3N2O → 4N2 + 3H2O − 1011
(2) N2O + 3H2 → N2H4 + H2O − 317
(3) 2NH3 + 0,5O2 → N2H4 + H2O − 143
(4) H2 + 0,5O2 → H2O − 286
S0298 (N2H4) = 240 J/K.mol ; S0298 (H2O) = 66,6 J/K.mol
S0298 (N2) = 191 J/K.mol ; S0298 (O2) = 205 J/K.mol
a. Tính nhiệt tạo thành ∆Ho298 của N2H4 , N2O và NH3.
b. Viết phương trình hóa học của phản ứng đốt cháy hidrazin bằng khí oxi. Tính ∆Ho298 , ∆Go298 và hằng số cân
bằng K của phản ứng này.
c. Nếu hỗn hợp ban đều gồm 2 mol NH3 và 0,5mol oxi thì nhiệt đẳng đẳng tích của phản ứng (3) là bao nhiêu?
Giải:
a) Ta sắp xếp lại 4 phương trình lúc đầu để khi cộng triệt tiêu các chất và được
N2 + H2 → N2H4 . Đó là:
4N2 + 3H2O → 2NH3 + 3N2O -∆H1
3N2O + 9H2 → 3N2H4 + 3H2O 3∆H2
2NH3 + 0,5 O2 → N2H4 + H2O ∆H3
H2O → H2 + 0,5 O2 -∆H4
- Sau khi cộng ta được: 4N2 + 8H2 → 4N2H4 có 4∆H5
Suy ra ∆H5 = (-∆H1 + 3∆H2 + ∆H3 - ∆H4) : 4
= (1011 - 3 . 317 - 143 + 286) : 4 = 50,75 kJ/mol
Từ ∆H5 và ∆H4 và ∆H2 tính được
∆H N 2O = ∆H5 + ∆H4 - ∆H2
= 50,75 - 286 + 317 = 81,75 kJ/mol
Từ ∆H5 và ∆H4 và ∆H3 tính được
∆H NH 3 = ∆H5 + ∆H4 - ∆H3
= ( 50,75 - 286 + 143 ) : 2 = - 46,125 kJ/mol
N2H4 + O2 ⇌ N2 + 2H2O
b) ∆H 0298 = 2 × ( −286) − 50,75 = − 622,75 kJ/mol
∆S 0298 = 191 + (2 × 66,6) − 205 − 240 = − 120,8 J/K
∆G 0298 = − 622,75 − ( −120,8. 10 −3 × 298) = − 586,75 kJ/mol
∆G −586, 75.103
ln K = − =− = 236,8 ; K = 10103
RT 8,314 × 298
c. ∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆nRT = −139 KJ
Bài 14:

22
Hoàng Minh Cảnh
3n+1
Đối với phản ứng đốt cháy ankan: Cn H 2n+2(k) + O2(k) → nCO2(k) + (n+1)H 2 O(l) người ta tìm được quan hệ :
2
∆Hop− = −(636,7n + 244,8) kJ.mol −1 . Từ các dữ kiện ở 298K cho dưới đây hãy chứng minh quan hệ trên.
- Nhiệt thăng hoa chuẩn của C(than chì): 719 kJ.mol-1.
- Nhiệt phân li chuẩn của H2: 435 kJ.mol-1.
- Nhiệt hình thành chuẩn của CO2 khí và H2O lỏng lần lượt là: -392,9 kJ.mol-1 và
-285,8 kJ.mol-1.
- Năng lượng liên kết (giả sử không phụ thuộc vào n): EC-C = 360 kJ.mol-1; EC-H = 418 kJ.mol-1.
Giải
3n+1
Để tính nhiệt của phản ứng: Cn H 2n+2(k) + O2(k) → nCO2(k) + (n+1)H 2 O(l) (1)
2
ta cần tính nhiệt sinh của CnH2n+2 (∆Hos) theo chu trình sau:

Theo định luật Hess, ta có: ∆Hos = n.∆Hothăng hoa + (n+1).EH-H –(n-1).EC-C – (2n+2)EC-H
Hay ∆Hos = 719n + 435(n+1) – 360(n-1) – 418(2n+2) = -42n -41 kJ.mol-1.
Từ (1) ta có: ∆Hopư = -392,9n - 285,8(n+1) + 42n + 41 = - (636,7n + 244,8) kJ.mol-1 (đpcm).
Bài 15:
Cho phản ứng 6 SCl2 + 4 NH3 → S4N4 + 12 HCl + 0,25 S8 (*)
Biết S4N4 cóa dạng vòng 8 cạnh, các nguyên tử N, S xếp xen kẽ nhau,
E(S–S) = 226 kJ mol–1 E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1
E(S=N) = 328 kJ mol–1 ∆Hth(S8) = 77 kJ mol–1 ∆Hth(S4N4) = 88 kJ mol–1
–1 –1
∆Hs(NH3) = –45.9 kJmol ∆Hs(SCl2) = –50.0 kJ mol ∆Hs(HCl) = –92.3 kJ mol–1
a. Hãy viết công thức cấu tạo của S4N4 và tính sinh nhiệt của S4N4.
b. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng (*)
Giải:
N S
S N

N S

a. S N
0,5 S8 (k) + 2 N2 (k) → S4N4 (k) ; ∆H1
∆H1 = 0,5× 8ES-S + 2EN≡N -(4ES-N + 4ES=N)
= 0,5× 8× 226 + 2× 946 -(4× 273 + 4× 328) = 392 kj/mol.
Chu trình Born- Haber:
∆H2
0,5 S8 (r) + 2 N2 (k) S4N4 (r)
0,5 ∆Hvap(S8) ∆Hvap(S4N4)
∆H1
0,5 S8 (k) + 2 N2 (k) S4N4 (k)
=> ∆Hsn (S4N4) = ∆H2 = 0,5∆Hvap(S8) + ∆H1 - ∆Hvap(S4N4)
= 0,5× 77 + 392 - 88 = 342,5 kj/mol.c.
b. 6 SCl2 + 4 NH3 → S4N4 + 12 HCl + 0,25 S8 ; ∆H
∆H = ∆Hs(S4N4) + 12∆Hs(HCl) - [6∆Hs(SCl2) + 4∆Hs(NH3)]
= 342,5 + 12× (-92,3) - [6× (-50,0) + 4× (-45,9)] = -281,5 kj/mol.
Bài 16: (Trích đề thi HSG tỉnh Quảng bình - 2013)
1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ∆H0sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol
chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn.
Cho: C(than chì) → C(k) ∆H0thăng hoa = 717 KJ/mol; EH - H = 432KJ/mol; EC - C = 347 KJ/mol; EC - H = 411 KJ/mol;
∆H0sn (H2O (l)) = - 285,8 KJ/mol; ∆H0sn (CO2 (k)) = - 393,5 KJ/mol .
a. Tính ∆H0sn của ankan tổng quát CnH2n+2 (k) theo n.
23
Hoàng Minh Cảnh
b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon:
CnH2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O2(k) → nCO2(k) + (n + 1) H2O(l) ∆H0.
0
Tính ∆H theo n.
Giải:
a. Sơ đồ tạo thành CnH2n+2 từ C(than chì) và H2(k):

Dựa vào sơ đồ trên, ta có:

∆Hsn (CnH2n+2) = (n+1). EH – H + n. ∆Hthăng hoa (C) – (n-1)EC-C – 2(n+1)EC-H
= 432(n+1) + 717.n – (n-1).347 – 2(n+1).411 = - 43 - 20.n (KJ/mol).
b. Sơ đồ:

Dựa vào sơ đồ trên ta có:

∆Hn = n. ∆Hsn (CO2) +(n+1). ∆Hsn (H2O(l)) - ∆Hsn (CnH2n+2)
= - 393,5.n - 285,8(n+1) + 43 + 20.n = - 242,8 – 659,3.n

II. CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II, III NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
1. Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh:
Bài 1: Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có ∆S > 0; ∆S < 0 và ∆S ≠ 0 ít.
C(r) + CO2(k) → 2CO(k) (1)
1
CO(k) + O2(k) → CO2(k) (2)
2
H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k) (3)
S(r) + O2(k) → SO2(k) (4)
Giải:
Phản ứng (1) có ∆n khí = 2 -1 = 1 > 0 → ∆S > 0
1
Phản ứng (2) có ∆n khí = 1 -1- < 0 → ∆S <0
2
Phản ứng (3), (4) có ∆n khí = 0 → ∆S ≠ 0 ít.
Bài 2: Tính sự biến thiên entropi và ∆G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và
30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình
đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm).
Giải:
Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt.
Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V ⇒ thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N 2 = 0,2V; V NH 3 = 0,3V;
V H 2 = 0,5V.
Do %V = %n ⇒ n N 2 = 0,2 mol; n H 2 = 0,5 mol; n NH 3 = 0,3mol.
V2
- Sự biến thiên entropi được tính theo CT: ∆S = nRln
V1
V
∆S N 2 = 0,2 .8,314.ln = 2,676J/K
0,2V

24
Hoàng Minh Cảnh
V
∆S H 2 = 0,5.8,314.ln = 2,881J/K
0,5V
V
∆S NH 3 = 0,3.8,314.ln = 3,003J/K
0,3V
⇒ ∆S = ∆S N 2 + ∆S H 2 + ∆S NH 3 = 8,56(J/K)
* Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên ∆H = 0
⇒ ∆G 273 = ∆H – T. ∆S = -273.8,56 = -2336,88(J)
Bài 3: Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 = 50oC.
Giải:
Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch:
1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const.
Q − 418,4
∆S1 = = = - 0,989(J/K)
T 150 +273,15
2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC
∆S2 = 0
3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const
Q 418,4
∆S3 = - = = 1,295(J/K)
T 50 +273,15
Do S là hàm trạng thái nên:
∆SBTN = ∆STN = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,306(J/K)
Bài 4:
Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt
nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po
của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK.
Giải:
o o
∆ S1 ∆ S
o
∆ So3 ∆ So4 ∆S
H2O(r) H2O(r) 2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h)
223K 273K 273K 373K 373K 773K
o o o o
∆ S = ∆ S1 + ∆ S2 + ∆ So3 + ∆ S4 + ∆ So5
273 dT Lnc
373
dT Lh
773
dT 
= n.  ∫ C P ( r ) . + + ∫ C P (l ) . + + ∫ C P( h) . 
223 T 273 273 T 373 373 T 
 273 6004 373 40660 773 
=0,5. 35,56. ln + + 75,3. ln + +30,2. ln +10 − 2 (773 − 373) 
 223 273 273 373 373 
= 93,85(J/K)
Bài 5: Tính ∆S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm.
Cho: ∆Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H 2O ( l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H 2O ( h ) = 33,58 (J/molK)
Giải: Xét chu trình:
25oC, 3 mol H2O (l), 1atm ∆S 25oC, 3 mol H2O(r), 1atm

∆ S1 ∆ S3
∆ S2
100oC, 3mol H2O(l),1atm 100oC, 3mol H2O (h), 1atm
T2
Q dT T 373,15
∆S1 = 1 =
T ∫ n.C
T1
P(l ) .
T
= nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln
T1 298,15
= 50,6822(J/K)

Q2 n.∆H hh.l 40,656,10 3

∆S2 = = = 3. = 326,8605(J/K)
T T 373,15

25
Hoàng Minh Cảnh
T1
Q3 dT T 298,15
∆S3 = = ∫ n.C P ( h ) . = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K)
T T2 T T1 373,15
→ ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 354,9383 (J/K)
Bài 6: (Trích đề thi HSGQG-2007)
1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi:
(a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k)
(b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k)
Các đại lượng ∆H0, ∆S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau:
∆H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T
∆H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T
∆S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT ∆S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT
Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ ∆ G 0 T(a) = f(T), ∆ G 0 T(b) = f(T) và cho biết khi
tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào?
Giải:
1) (a) ∆G T0 ( a ) = ∆H T0 ( a ) − T∆S T0 ( a )
∆G T0 ( a ) = (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT)
∆GT0 (a) =-112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT
Khi tăng T → ∆G0 giảm .
(b) ∆GT0 (b) = ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT)
∆GT0 (b) = ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT)
Với T > 2,718 → 0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì ∆G T0 tăng .
Bài 7: (Trích đề thi HSGQG - 2010)
Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán dẫn được thực hiện
bằng phản ứng:
SiO2 (r) + 2C (r) ⇌ Si (r) + 2CO (k) (1)
1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của
hệ khi xảy ra phản ứng (1).
2. Tính ∆S 0 của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây:
0
SSiO 2 (r)
= 41,8 J.K -1.mol-1; S0C(r) = 5,7 J.K -1.mol-1; SSi(r)
0
= 18,8 J.K -1.mol-1; S0CO(k) = 197,6 J.K -1.mol-1.
3. Tính giá trị ∆G 0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (∆H 0f ) của SiO2
và CO có các giá trị: ∆H 0f(SiO2 (r)) = -910,9 kJ.mol-1; ∆H f(CO(k))
0
= -110,5 kJ.mol-1 .
4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào?
(Coi sự phụ thuộc của ∆S và ∆H vào nhiệt độ là không đáng kể).
Giải:
LG 5
1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tức là có
entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng.
2. ∆S0 = 2 S0CO(k) + SSi(r)
0 0
- 2 S0C(r) - SSiO 2(r)
= 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK-1
0 0 0 0
3. ∆G 0 = ∆H 0 - T ∆S0 , trong đó ∆H 0 = ∆H f(Si(r) ) + 2∆H f(CO(k) ) - 2∆H f(C(r) ) - ∆H f(SiO2(r) )

∆H 0 = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ)

→ ∆G 0 = ∆H 0 - T ∆S0 = 689,9 - 298 . 360,8.10-3 = 582,4 (kJ).
4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi ∆G bắt đầu có giá trị âm:
∆G = ∆H 0 - T ∆S0 = 689,9 - T . 360,8.10-3 = 0 → T = 1912 oK.
Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.
2.Một số bài tập tự luyện (có lời giải)
Bài 1: Cho biết pư:
C2H4(k) + H2O(h) C2H5OH(h)
vµ c¸c sè liÖu sau:
26
Hoàng Minh Cảnh
C2H5OH C2H4(k) H2O(h)
o
∆G S , 298 (kJ / mol ) 168,6 68,12 - 228,59
o
S 298 (kJ / mol ) 282,0 219,45 188,72
a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào?
b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng xảy ra theo chiều nào?
o
c) Tính ∆H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt?
Giải:
a) Điều kiện chuẩn: PC2 H 4 ( k ) = PH 2O ( h ) = PC2 H 5OH ( h ) = 1atm và phản ứng
được thực hiện ở to, P không đổi.
b)
∆Gop− = ∆Go - ∆ GoS,298(C H - ∆Go
S,298(C2H5OHh) 2 4k) S,298(H2Oh)

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ)

o
∆ Gp−(298) = -8,13kJ < 0 Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn
c)
o o o o
∆S298,p− = S298(C H OH) - S - S298(H O)
2 5 298(C2H4) 2

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K)

∆G = ∆ H - T. ∆S
o o
∆H298,p− = ∆ Go298,p− + T. ∆ S298,p−
= -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ)
o
∆H298,p− <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt
0
Bài 2: Tính ∆G 273 của phản ứng: CH4(k) + H2O (k) → CO(k) + 3H2(k)
Biết: CH4(k) H2O (k) CO(k) H2(k)
0
∆H S , 298 (kJ/mol) - 74,8 - 241,8 -110,5 0
0
S 298 (J/molK) 186,2 188,7 197,6 130,684
a) Từ giá trị ∆G tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK?
0

b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn?
(Coi ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc T)
Giải:
0
∆H pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ)
0
∆S pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K)
Do ∆H0, ∆S0 không phụ thuộc vào T nên:
0
⇒ ∆G 273 = ∆H0 - T. ∆S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0
⇒ ở đkc và T = 373K ⇒ Phản ứng không thể tự diễn biến.
b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: ∆GT0 < 0 ↔ ∆H0 - T. ∆S0 < 0
∆H 0 206,1.10 3
↔T> = = 959,71(K)
∆S 0 214,752
Bài 3:
Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo phương trình sau:
0
∆G S ,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol)
Tính ∆G0, ∆S0 và ∆H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K
Giải:
∆GS0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol)
 ∂G 
dG = VdP - SdT ⇒   = -S
 ∂T  P
27
Hoàng Minh Cảnh
 ∂∆G 0
 1 12,9
0
⇒ ∆S 2000 = -   = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT +
 ∂T P T . ln 10 ln 10
12,9
= 6,95 + 12,9lg2000 + = 55,1357(J/molK)
ln 10
0 0 0
⇒ ∆H 2000 = ⇒ ∆G 2000 + T. ∆S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol)
Bài 4: (Bài tập mở rộng) Phản ứng giữa Zn và dd CuSO4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt 230,736kJ. Cũng
phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là
210,672kJ. Chứng minh rằng: ∆U của 2 quá trình không đổi, nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính ∆S của phản ứng, ∆Smt
và ∆Stp? Cho T = 300K
Giải:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
- Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch)
VZn ≈ VCu ⇒ Wtt = 0 ; W’ = 0
⇒ ∆UBTN = QBTN = ∆H = -230,736kJ
- Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch)
W’max = - 210,672 (kJ) ⇒ ∆G = W’max = -210,672(kJ)
∆HTN = ∆HBTN = - 230,736(kJ)
→ QTN = T. ∆S = ∆H - ∆G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ)
⇒ ∆UTN = Q + W’ + P. ∆V = -20,064 = 210,672 + 0 = -230,736 (kJ) = ∆UBTN
QTN 20,064.10 3
- ∆Shệ = =- = 66,88(J/K)
T 300
Q 230,736.10 3
∆SmtBTN = - BTN = = 769,12(J/K)
T 300
⇒ ∆Stp(BTN) = 702,24(J/K)
QTN
∆Smt(TN) = - = -∆Shệ ⇒ ∆Stp(TN) = 0
T
Bài 5:
- ∆Gp = W’max
Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆Gp = W’max < 0
- Nhưng một học sinh viết rằng:
Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ (1)
∆Hmt = - ∆H hệ (2)
∆H mt ∆H he ∆H he
⇒ ∆Smt = =- ⇒ ∆S vũ trụ = - + ∆S hệ
T T T
↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ
Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0 ⇒ ∆G hệ = 0 ↔ ∆Gp = 0
Hãy giải thích mâu thuẫn này.
Giải:
(2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác:
∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V
Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’)
↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt
⇒ Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ
* Trong pin: W’max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ.
Bài 6: Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(r) diễn ra trong đktc ở 25oC.
a) Tính W, Q, ∆U, ∆H, ∆G, ∆S của phản ứng ở điều kiện trên.
Biết: Zn2+(aq) Zn(r) Cu(r) Cu2+(aq)
∆H S0, 298 (kJ/mol) -152,4 0 0 64,39
0
S 298 (J/mol.K) - 106,5 41,6 33,3 - 98,7
b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau.
c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính Epin?
28
Hoàng Minh Cảnh
Giải:
0 0 0
a) ∆H pu = ∆H S0, Zn 2 + + ∆H S ,Cu - ∆H S ,Zn + ∆H S0,Cu 2 + = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ)
0 0 0
∆S pu 0
= S Zn 2+
( aq )
0
+ S Cu (r ) - S Zn(r ) - S Cu 2+
( aq )
= -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K)

∆G 0pu = ∆H 0 - T. ∆S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10-3= -211,99(kJ)

0
∆Uo = QP = ∆H pu = -216,79 (kJ)
W = 0; quá trình BTN; W’ = 0
0
b) * ∆G pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ)
0
Do ∆G pu rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác nữa.
Qmt − ∆H he0 216,79.10 3
* ∆Smt = = = = 727,12 (J/K)
T T 298,15
⇒ ∆S vũ trụ = ∆S hệ + ∆Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K)
Vì ∆S hệ cô lập = ∆S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0
⇒ Quá trình là bất thuận nghịch ↔ phản ứng tự xảy ra.
c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị ∆H0, ∆S0, ∆G0, ∆U0 không thay đổi do H, S, G, U là
các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q,
W thì thay đổi.
Cụ thể: Wtt = 0; W’max = ∆G0 = -211,99(kJ)
Q = T. ∆S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J)
Qmt − Qhe
⇒ ∆Smt = = = 16,1 (J/K) ⇒ ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆Shệ = 0
T T
∆G 0 211990
Epin = - = ≈ 1,1(V)
nF 2.96485
Bài 7: Làm hoá hơi 27 gam nước lỏng ở 25oC và 1atm. Cho biết nhiệt hoá hơi của nước, nhiệt dung đẳng áp của hơi
nước và của nước lỏng lần lượt là: ∆Hhh
o
(100 C, 1atm) = 40,668kJ/mol,;
CP , H 2O (l ) = 75,31J .K −1.mol −1 ; CP , H 2O ( k ) = 33, 47 J .K −1.mol −1
Các dữ kiện trên được coi như có giá trị không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
1.Tính ∆H, ∆S, ∆G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên.
2. Dựa vào kết quả thu được, hãy cho biết quá trình hóa hơi của nước có thể tự diễn ra hay không? Vì sao?
3. Xác định nhiệt độ tại đó quá trình hóa hơi của nước có thể tự xảy ra được.
Giải :
o
1.Ta có thể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25 C và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau:
1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K.
2- Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 373K và 1atm.
3- Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các
quá trình trên theo sơ đồ sau:
H2O (lỏng, 1atm, 298K) H2O(khí, 1atm, 298K)
∆H, ∆S, ∆G

(1) (3)

(2)
H2O (lỏng, 1atm, 373K) H2O, (khí, 1atm, 373K)
Đối với quá trình (1)
27
∆H = CP , H 2O (l ) .(373 − 298) = 1,5.75,31.75 = 8472,375 J
18
27 T 373
∆S1 = CP , H 2O (l ) .ln 2 = 1,5.75, 31.ln = 25, 359 J .K −1
18 T1 298
29
Hoàng Minh Cảnh
Đối với quá trình (2):
∆H2 =1,5.40,668 = 61,002kJ
∆H hh 61002
∆S 2 = = = 163,544 J .K −1
T 373
Đối với quá trình (3)
27
∆H = CP , H 2O ( k ) .(298 − 373) = 1,5.33, 47.(−75) = −3765,375 J
18
27 T 298
∆S1 = CP , H 2O ( k ) .ln 2 = 1,5.33, 47.ln = −11, 2695 J .K −1
18 T1 373
Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình
∆H= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 61002 + 8472,375 + (-3765,375) = 65709 J
∆S= ∆S2 + ∆S2 + ∆S3 = 25,359 + 163,544 + (-11,2695) = 177,608 J
∆G = ∆H - T. ∆S = 65709 - 298.177,608 = 12781,816 J
2. Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên ∆GT,p được sử dụng làm tiêu chuẩn
để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây ∆GT, P = 12,781kJ >0 nên quá trình hoá hơi này là một
quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.
3. Để quá trình hóa hơi tự xay ra thì ∆GT,P< 0
=> ∆H - T. ∆S < 0 => T > ∆H/ ∆S
Hay: T > 65709/177,608 = 369,966 0K hay t > 96,970C
Bài 8:
Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau:
C3H8 (k) O2(k) CO2(k) H2O (l) CO32-(aq.) OH- (aq.)
∆H0s (kJmol-1) - 103,85 0 -393,51 -285,83 - 677,14 - 229,99
0 -1 -1
S (J.K mol ) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75
Xét quá trình oxi hoá bất thuận nghịch hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản ứng
được tiến hành ở 250C, điều kiện tiêu chuẩn.
1. Tính ∆H0, ∆U0 ,∆S0, ∆G0của phản ứng.
2. Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình.
Giải:
1.Tính ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 của phản ứng:
C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l)
∆H (pư) = - 2220,00 kJ.mol-1;
0
∆S0 (pư) = - 374,74 J.K-1.mol-1;
∆U0 (pư) = ∆H0 (pư) - ∆(pV) = ∆H0 - ∆(nkhí . RT)
= - 2220,00 .103 Jmol-1 - (-3mol . 8,3145 J.K-1mol-1 . 298,15K )
∆U = - 2212,56. 103 jmol-1.
0

∆G0= ∆H0 - T ∆S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1

∆G0 = - 2108,33 kJ.mol-1.
2. Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng: ∆Shệ = -374,74JK-1mol-1.
∆Smôi trường = = = = 7445,92 JK-1mol-1
∆Stổng cộng(vũ trụ) = ∆Hhệ + ∆Smôi trường = 7071,18 J.K-1mol-1 > 0
⇒phản ứng tự phát.

30
Hoàng Minh Cảnh
Chương III. MỘT SỐ BÀI TẬP CÓ TRONG CÁC ĐỀ THI OLYMPIC QUỐC GIA, OLYMPIC QUỐC TẾ
Bài số 1: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2005)
TÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña mét sè ph©n tö vµ ion ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn t¹i 250C nh− sau:
C3H8 (k) O2(k) CO2(k) H2O (l) CO32-(aq.) OH- (aq.)
∆H0s(kJmol-1) -103,85 0 -393,51 -285,83 - 677,14 - 229,99
S0(J.K-1mol-1) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75
XÐt qu¸ tr×nh oxi ho¸ hoµn toµn 1 mol C3H8 (k) víi O2 (k) t¹o thµnh CO2 (k) vµ
H2O (l), ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh ë 250C, ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn, theo 2 c¸ch: a) BÊt thuËn nghÞch vµ b) ThuËn nghÞch
(trong mét tÕ bµo ®iÖn ho¸).
1. TÝnh ∆H0, ∆U0 , ∆S0, ∆G0 cña ph¶n øng trong mçi c¸ch nãi trªn.
2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch (tøc lµ c«ng h÷u Ých) mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr−êng trong mçi c¸ch.
3. TÝnh ∆S cña m«i tr−êng vµ ∆S tæng céng cña vò trô khi tiÕn hµnh qu¸ tr×nh theo mçi c¸ch.
4. Mét m« h×nh tÕ bµo ®iÖn hãa kh¸c lµm viÖc dùa trªn ph¶n øng oxi ho¸ C3H8 (k) bëi O2(k) khi cã mÆt dung dÞch
KOH 5 M víi ®iÖn cùc Pt. C¸c lo¹i ph©n tö vµ ion (trõ KOH) ®Òu ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn. Hey viÕt c¸c nöa ph¶n øng ë
cat«t, ë an«t vµ ph¶n øng tæng céng trong tÕ bµo ®iÖn ho¸. NÕu tõ tÕ bµo ®iÖn ho¸ ®ã, ë 250C, ta thu ®−îc dßng ®iÖn
100 mA, hey tÝnh c«ng suÊt cùc ®¹i cã thÓ ®¹t ®−îc.
Giải: 1. TÝnh ∆H0, ∆U0, ∆S0, ∆G0 cña ph¶n øng
C3H8(k) + 5O2(k) -> 3CO2(k) + 4H2O(l)
∆H0 (p−) = - 2220,00 kjmol-1; ∆S0 (p−) = - 374,74 JK-1mol-1;
∆U0 (p−) = ∆H0 (p−) - ∆(pV) = ∆H0 - ∆(n khÝ RT) = - 2220,00 .103 jmol-1 - (-3mol . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K ) = -
2220,00 . 103 jmol-1 + 7436,90 jmol-1 . ∆U0 = - 2212,56. 103 jmol-1.
∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1
∆G0 = - 2108,33 kjmol-1.
V× H, U, S, G lµ c¸c hµm tr¹ng th¸i cña hÖ nªn dï tiÕn hµnh theo c¸ch thuËn nghÞch hay bÊt thuËn nghÞch mµ tr¹ng th¸i
®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi cña hai c¸ch gièng nhau th× c¸c ®¹i l−îng ∆H, ∆U, ∆S, ∆G còng vÉn b»ng nhau.
2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch mµ hÖ trao ®æi.
a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch
- NhiÖt trao ®æi cña hÖ q = ∆H0
- C«ng thÓ tÝch Wtt = ∫-pdV = -p∆V = - ∆nkRT
∆nk = - 3 mol -> Wtt = -(3mol) . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K = +7436,90 Jmol-1 >0 hÖ nhËn c«ng.
- C«ng phi thÓ tÝch = 0
b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch.
- Tæng n¨ng l−îng mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr−êng lµ ∆H0 trong ®ã nhiÖt trao ®æi lµ :
T∆S = 298,15K . (-374,74) JK-1mol-1) = -111,29 KJmol-1.
- C«ng thÓ tÝch: Wtt = -∆nkRT = + 7436,90 Jmol-1 > 0 hÖ nhËn c«ng
- C«ng phi thÓ tÝch cùc ®¹i: W' = ∆G0 = - 2108,33 KJmol-1 <0 hÖ sinh c«ng
3. TÝnh ∆S cña m«i tr−êng vµ ∆S tæng céng.
a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch ∆ShÖ = -374,74JK-1mol-1.
∆Sm«i tr−êng = qmt/T = - ∆HhÖ /T = 2220.103jmol-1/298,15 = 7445,92 JK-1mol-1
∆Stæng céng(vò trô) = ∆HhÖ + ∆Sm«i tr−êng = 7071,18 JK-1mol-1 > 0 -> ph¶n øng tù ph¸t.
b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch
∆ShÖ = -374,74JK-1mol-1.
∆Sm«i tr−êng = qmt/T = - qhÖ /T = +111,7287 KJmol-1/298,15K = + 374,74 JK-1mol-1.
∆Stæng céng(vò trô) = ∆HhÖ + ∆Sm«i tr−êng = 0.
4. C¸c nöa ph¶n øng
anèt: C3H8 + 26OH- - 20e -> 3CO32- + 17 H2O
catèt: O2+ 2H2O + 4e -> 4OH-
C3H8(k) + 5O2 (k) + 6OH- (aq) -> 3CO32- + 7H2O (l)
(L, anèt ) : Pt C3H8 | KOH , K2CO3 | O2 | Pt (catèt, R)
C«ng suÊt cùc ®¹i: P = IE I = 0,1A
E0 = - ∆G0 / νF
∆G0 (p−) = ∆H0 (p−) - T∆S0 (p−)
∆H0 (p−) = [ 3 ∆H0s (CO32-) + 7∆H0s (H2O)] - [∆H0s (C3H8) + 6∆H0s (OH-)]
∆H0 (p−) = -2548,44 KJ mol-1
∆S0 (p−) = [ 3 S0 (CO32-) + 7 S0(H2O)] - [ S0(C3H8) + 5 S0(O2) + 6S0(OH -)]
∆S0 (p−) = - 912,43 J K-1mol-1.

31
Hoàng Minh Cảnh
∆G0 (p−) = - 2548,44 .103 J mol-1 - 298,15 K . ( -912,43 J K-1mol-1) ⇒ ∆G0 (p−) = - 2276399 J mol-1.
-1
2276399 J mol
E = - ∆G / νF = +
0 0
= 1,18 (V)
20 . 96485 Cmol -1
0,0592 0,0592
E = E0 + log[OH − ]6 = 1,18 + log 5 6 = 1,19(V )
20 20
P = I.E = 0,1 A x 1,19 V = 0,119 W.
Bài 2: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2006)
Ở nhiệt độ cao amoni clorua bị phân huỷ cho 2 khí. Để xác định những tính chất nhiệt động của phản ứng này
ở một nhiệt độ xác định, người ta cho 53,5 gam NH4Cl (rắn) vào một bình chân không thể tích 5 lít rồi nung nóng lên
427o C. Đo được áp suất trong bình là 608 kPa. Nếu tiếp tục nung nóng đến 459o C thì áp suất đo được bằng 1115 kPa.
Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn và entanpi tự do tiêu chuẩn của phản ứng ở 427o C. Chấp nhận
rằng ∆Ho và ∆So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 400 - 500o C. (N = 14 ; Cl = 35,5)
giải: N H4Cl (r) NH3 (k) + HCl (k) (1)
Ở nhiệt độ 427o C và 459o C nếu NH4Cl phân huỷ hết thì áp suất trong bình sẽ là:
−1 −1
p1 = 2 mol × 8,314 N.m.K .mol × (427 + 273,15) K = 2328419 N.m−2
5.10−1−3 m3−1
p2 = 2 mol × 8,314 N.m.K .mol × (459 + 273,15) K = 2434838 N.m−2
−3 3
5.10 m
Như vậy, theo đầu bài ở 2 nhiệt độ này trong bình có cân bằng (1) và các áp suất đã cho là các áp suất cân
bằng.
Ở 427o C : Kp = 304 × 304 = 92416 (kPa)2
459o C : Kp = 557,5 × 557,5 = 310806 (kPa)2
Kp
∆G700 = o-RT ln K = - RT ln (Po = 1bar)
2
o ∆n 92416 (kPa)
= -8,314 J.K .mol P× (427 + 273,15) K ln
−1 −1
= -12944 J.mol−1
(102kPa)2

ln 310806 = ∆H ( 1 − 1 )
92416
o 8,314 700,15 732,15
−1
∆H700 = 161534 J.mol
o ∆H700o – ∆G700o
∆S o = = 161534 – (-12944) = 249,2 (J.K−1.mol−1)
T 700,15
(Thí sinh có thể lấy Po = 1atm ; Tính K theo bar hay atm, rồi tính ∆G theo biểu thức
p oT ∆G = -RT ln K )
T p

Bài 3: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2007)

2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:
(1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 75,7 kJ
(2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ∆H0 = 106,7 kJ
(3) 2 ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) ∆H0 = - 278 kJ
(4) O2 (k) → 2 O (k) ∆H0 = 498,3 kJ.
k: kí hiệu chất khí.
Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k).
Giải:
Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ∆H0 = - 37,9 kJ
1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 139 kJ

(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 101,1 kJ
Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 101,1 kJ
1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O3 (k) ∆H0 = -53,3 kJ

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ∆H0 = 47,8 kJ

Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có
32
Hoàng Minh Cảnh
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ∆H0 = 101,1 kJ
O (k) → 1/2 O2 (k) ∆H0 = - 249,1 kJ

(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) ∆H0 = - 201,3 kJ.

Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm.
Bài 4: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2008)
1. Cho các dữ kiện sau:
Năng lượng kJ.mol¯1 Năng lượng kJ.mol¯1
thăng hoa của Na 108,68 liên kết của Cl2 242,60
ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88
liên kết của F2 155,00 mạng lưới NaCl 767,00
-1
Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
2. Cho6 các quá trình
6
dưới đây: 13 13 7 7
2
He 3
Li + β- ; 7
N 6
C + β+ ; 4
Be 3
Li + β+
(1) (2) (3)
a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?
b. So sánh tốc6 độ cực đại của hạt sơ6 cấp ( β-, β+) ở các quá
13
trình có thể tự diễn biến
13
được.
Cho: He2
= 6,01889 u ; Li3
= 6,01512 u ; N =7
13,00574 u ; C = 13,00335
6
u;
7 Be = 7,01693 u ; 7 = 7,01600 u ; m = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.
Li e
Giải 4 3

1.a. Áp dụng định luật Hess vào chu trình

1 HHT
M(r) + X2(k) MX(r)
2
HTH + 1 HLK
2
M(k) X(k) HML Ta được:

I1
AE = ∆HHT - ∆HTH - I1 - ½ ∆HLK + ∆HML (*)
+ AE -
Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol 1 và
-
M+(k) + X-(k) AE (Cl) = -360 kJ.mol 1.
b. AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau:
* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ∆HLK (F2) < ∆Hpl (Cl2) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl).
* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán
kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron.
2. a.
∆H1= -∆m1 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1
= -(6,01889 - 6,01512) × 932.106 × 1,602.10¯19 × 6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011 J.mol¯1 ∆H2 = -∆m2 × 932.106 ×
1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 - 13,00335 - 2 × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -
1,16.1010 J.mol-1
∆H3 = -∆m3 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 ×
6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 ∆m3 = -1,7.10-4
∆H1, ∆H2 << 0; ∆S1, ∆S2 > 0 ∆G1, ∆G2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến.
∆H3 >> 0, ∆S3 > 0 ∆G3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến.
b. ∆m1 = 3,77.10-3 u > ∆m2 = 1,29.10-5 u
Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2).
Bài 5: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2010)
1. Những đại lượng nào trong số các đại lượng nhiệt động học ∆S, ∆H, ∆G và hằng số cân bằng K:
a. Phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ?
b. Có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết?
c. Có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng?
d. Là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng?
e. Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng?

33
Hoàng Minh Cảnh
2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) ⇌ Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm CH3. Ở 100 oC,
thực nghiệm thu được kết quả như sau:
Với hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; ∆S10 = 191,3 JK–1mol–1.
Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; ∆S02 = 167,6 JK–1mol–1.
a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao?
b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao?
3. Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k) ⇌ 2NiO (r) ở 1627 oC có thể tự diễn biến theo chiều thuận được không nếu
áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa?
Cho: ∆G 0hình thành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 oC trong thang Celsius là
273,15 K.
Giải:
uộc rất nhiều vào nhiệt độ.
b. ∆H có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết.
c. K có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng?
d. ∆G là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng.
e. ∆H là độ đo nhiệt kèm theo một phản ứng.
2. Me3DBMe3 (k) ⇌ Me3D (k) + BMe3 (k) (1).
Kp
a. Tính ∆G0 của phản ứng phân li hai hợp chất. Ta có: ∆G 0 = -RTlnK, trong đó K = .
P0∆n (k)
Từ cân bằng (1) → ∆n (k) = 1
K p1 K p1 4, 720.104
Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = = = = 0,472
P0 1,000.105 1,000.105
→ ∆G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol).
K p2 K p2 1, 280.104
Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 = = = = 0,128
P0 1,000.105 1,000.105
→ ∆G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol).
∆G10 < ∆G 02 → hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn.
b. Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng phân li mỗi hợp chất:
∆H 0 = ∆G 0 + T ∆S0 → ∆H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol)
∆H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol)
→ ∆H10 > ∆H 02 → liên kết N-B bền hơn.
3. Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) ⇌ 2NiO (r) (2)
0
ta có: ∆G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol
∆G 0 -144200
→ lnK = - =- = 9,127 → K = 9200,38.
RT 8,3145.1900,15
Kp Kp
Đối với phản ứng (2): ∆n (k) = -1 → K = ∆n (k) = -1 → Kp = K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1
P0 P0
1 1,000.105
Mặt khác: K p = với p O2 là áp suất cân bằng của oxi → p O2 = = 10,87 (Pa)
p O2 9200,38
Vậy phản ứng có xảy ra nếu 10,87Pa < p O2 < 150Pa.
Bài 6: (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 46 - 2014)
1. Trong nhiệt động lực học ứng dụng, năng lượng tự do Gibbs đóng một vai trò quan trọng và có thể được tính theo
công thức sau đây : ∆Go298 = ∆Ho298 – T∆So298
∆Go298 – Biến thiên năng lượng tự do chuẩn
∆Ho298 – Biến thiên entanpi chuẩn
∆So298 – Biến thiên entropy chuẩn

34
Hoàng Minh Cảnh
Việc đốt than chì được biểu diễn bởi hai phản ứng :
C (graphite) + ½ O2 (g) → CO (g) (1)
C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g) (2)
Sự phụ thuộc của ∆Ho, ∆So vào nhiệt độ như sau:
Phản ứng (1): ∆HoT (1) (J·mol-1) = –112298.8 + 5.94T;
∆SoT (1) (J·K-1·mol-1) = 54.0 + 6.21lnT
Phản ứng (2): ∆HoT (2) (J·mol-1) = – 393740.1 + 0.77T;
∆SoT (2) (J·K-1·mol-1) = 1.54 – 0.77lnT
Dựa vào các dữ liệu trên:
1.1 Biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gipp vào nhiệt độ, ∆GoT = f(T) là hàm của nhiệt độ.
1.2 Dự đoán sự thay đổi của ∆GoT khi tăng nhiệt độ.
2. Giả sử tại 1400 oC, Trong quá trình diễn ra phản ứng (1) và (2), CO có thể tác dụng với O2 để tạo ra sản phẩm cuối
cùng là CO2.
2.1 Viết phương trình phản ứng (3) biểu diễn quá trình CO2 được tạo ra từ khí CO.
2.2 Tính ∆GoT (3).
2.3 Xác định hằng số cân bằng Kp cho phản ứng ( 3 ) ở nhiệt độ nhất định.
3. Trong một thí nghiệm , NiO bột và CO khí được đặt trong một hộp kín mà sau đó được nung nóng lên đến 14000C .
Khi hệ thống đạt trạng thái cân bằng , có bốn chất tồn tại : NiO ( s ) , Ni ( s ) , CO ( g ) và CO2 ( g ) . Tỷ lệ mol CO và
CO2 tương ứng là 1 % và 99 % , và áp suất chung của hệ là 1,0 bar ( 105 Pa ) .
3.1 Viết các phản ứng trong thí nghiệm trên.
3.2 Dựa trên các kết quả thí nghiệm và các dữ liệu nhiệt động lực học trên, tính toán áp suất của O2 ở trạng thái cân
bằng với NiO và Ni ở 14000C .
Giải:
1.
1.1 Dựa trên các dữ liệu trên:
∆GoT = ∆HoT - T∆SoT
o
Phản ứng (1): ∆G T (1) = (- 112298.8 + 5.94T) – T(54.0 + 6.21lnT)
∆GoT (1) = - 112298.8 – 48.06T – 6.21TlnT
∆G T (1) giảm khi tăng nhiệt độ .
o

Phản ứng (2): ∆GoT (2) = (- 393740.1 + 0.77T) – T(1.54 - 0.77lnT)

∆GoT (2) = - 393740.1 – 0.77T + 0.77TlnT
1.2 ∆GoT (2) tăng cùng với sự tăng nhiệt độ
2.
2.1 C(graphite) + ½ O2(g) → CO(g) (1)
C(graphite) + O2(g) → CO2(g) (2)
(2) – (1) → CO(g) + ½ O2 → CO2(g) (3)
o o o
We have, ∆G T (3) = ∆G T (2) - ∆G T (1)
2.2 Thay thế các giá trị trong :
∆GoT (3) = (- 393740.1 – 0.77T + 0.77TlnT) – (- 112298.8 – 48.06T – 6.21TlnT)
∆GoT (3) = - 281441.3 + 47.29T – 6.98TlnT
At 1673 K: ∆GoT (3) = -115650 J/mol
2.3 Từ ∆Go = -RTlnKp, Hằng cân bằng Kp của phản ứng (3) Có thể được tính như sau.
0
∆G1673 (3) 115650
ln K p,1673 (3) = − = = 8.313457
RT 8.314 ×1673
→ Kp,1673 (3) = 4083
3.
3.1
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) (3)
NiO(s) + CO(g) → Ni(s) + CO2(g) (4)
(4) – (3) NiO(s) → Ni(s) + ½ O2(g) (5)
3.2
At 1673 K, ta có:
p CO2 99
Với phản ứng (4): K p (4) = =
p CO 1

35
Hoàng Minh Cảnh
pCO2 p CO2 K p (4) 99
Với phản ứng (3): K p (3) = 1/ 2
= 4083 or p1/O22 = = =
p p
CO O2 p CO 4083 4083 4083
p CO2 K p (4)
Với phản ứng (5): K p (5) = p1/2
O2 = = or
p CO K p (3) K p (3)
K p (4) 99
K p (5) = p1/2
O2 = = = 0.024247 = 2.4247 × 10−2
K p (3) 4083

( )
2 −4
and pO2 = 5.88 ×10 bar = 58.8 Pa
2
Do đó, p O2 =  K p (5)  = 2.4247 × 10−2
Bài 7: (Trích bài tập cuẩn bị ICHO 36 - 2004)
1.Viết phương trình hóa học của sự đốy cháy hoàn toàn khí propan và butan trong không khí. Hãy xác định chất nào
là lỏng (l), khí (k) hoặc rắn (r) ở điều kiện tiêu chuẩn.
2. Tính năng lượng cháy khi đốt 1 mol propan và 1 mol butan. Giả thiết rằng tất cả chất tham gia và sản phẩm đều ở
điều kiện tiêu chuẩn.
3. Cần dùng hết bao nhiêu lít không khí (có thành phần thể tích: 21% oxi và 79% nitơ) trong quá trình này? Giả
thiết rằng oxi và nitơ đều là khí lí tưởng.
Sản phẩm thường không thu được ở điều kiện tiêu chuẩn mà ở nhiệt độ cao hơn. Trong phần sau, giả thiết rằng các
sản phẩm tạo thành ở 100° C dưới áp suất tiêu chuẩn, trong khi chất tham gia phản ứng tác dụng ở điều kiện tiêu
chuẩn.
4. Hãy tính năng lượng cháy khi đốt 1 mol khí propan và butan trong không khí ở điều kiện này.
5. Tính hiệu suất theo % của quá trình ở câu 1.4. so với câu 1.2. và sự khác biệt năng lượng là do đâu?
6. Hãy tính hiệu suất của quá trình cháy như một hàm theo nhiệt độ trong khoảng 25°C đến 300°C của các sản phẩm.
Giả thiết rằng nước không ngưng tụ. Hãy vẽ đồ thị hiệu suất theo nhiệt độ (chất tham gia vẫn tác dụng ở điều kiện
tiêu chuẩn).
7. So sánh năng lượng cháy dự trữ trong chai 1 lít chứa propan và butan. Giả thiết rằng nhiệt độ sản phẩm bằng
100°C. Khối lượng riêng của propan lỏng bằng 0,493 g /cm3, của butan lỏng bằng 0,573 g/cm3
Số liệu nhiệt hóa học:
∆H 0f (KJ/mol) C p (J/mol.K)
Propan (k) -103,8 73,6
Butan (K) -125,7 140,6
CO2(k) -393,5 37,1
H2O (l) -285,8 75,3
H2O (k) -241,8 33,6
O2(k) 0 29,4
N2(K) 0 29,1
Giải:

1. C H (k) + 5O (k) ⎯ 3CO (k) + 4H O (l)

3 8 2 2 2

2C H (k) + 13O (k) ⎯ 8CO (k) + 10H O (l)

4 10 2 2 2

2. H (propan) = 3 x (–393,5) + 4  (–285,8) – (–103,8) = – 2220 kJ mol .

–1

H (butan) = 4 x (–393,5) + 5  (–285,8) – (–125,7) = – 2877 kJ mol

–1

3.Thể tích không khí cần đốt cháy 1mol propan:

V = nRTp–1 = (5 + 18,8)  8,314  298,15 / (1,013  10 ) = 0,582 m3
5

Thể tích không khí cần đốt cháy 1mol propan:

V = nRTp–1 = (6,5 + 24,4)  8,314  298,15 / (1,013  10 ) = 0,756 m3
5

4. Ở điều kiện này, nước không còn là chất lỏng mà đã chuyển thành hơi. Sư biến đổi năng lượng cháy là do entanpi hóa hơi
của nước và nhiệt độ các sản phẩm cao hơn.
Năng lượng hóa hơi của nước tại 25C:
H(H O) = H(H O(l)) – H (H O(k))
2 2 2

= – 285,8 – (–241241,8) = 44 kJ mol

–1

36
Hoàng Minh Cảnh
Năng lượng cần để tăng nhiệt độ các sản phẩm lên 100C bằng:
H(T) = (T– T)  niCp(i)

Năng lượng phóng thích khi đốt cháy 1 mol khí:

E (propan, T)= (–2220 + 4  44) + (T–T)(3  37,1 + 5  33,6 + 18,8  29,1)
= –2044 + (T–T)  792,8 JK (1)
–1

E (propan, 373,15K) = –1984,5 JK –1

E (butan, T)= (–2877 + 5  44) + (T–T)(4  37,1 + 5  33,6 + 24,4  29,1)

= –2657 + (T–T)  1026,4 JK

–1

E (butan, 373,15K) = –2580,0 JK

–1

E ( propan, 373,15 K ) 1984,5

η ( propan) = = = 89, 4%
∆H 0 2220
5.
E (buan, 373,15 K ) 2680, 0
η (bu tan) = = = 89, 7%
∆H 0 2657
6. Năng lượng cháy đã được tính theo phương trình (1), (2) ở câu 4:
E (propan, T) = –2044 + (T–T)  792,8 JK –1
(1)
E (butan, T) = –2657 + (T–T)  1026,4 JK (2) Hiệu suất
–1

được tính như sau:

Propan: propan(T) = 1– 3,879  10  (T–T)
-4

Butan: butan(T) = 1– 3,863  10  (T–T)

-4

Vi 1000
ηi = ρi → η ( propan) = 0, 493. = 11,18mol
Mi 44
7.
1000
η (butan) = 0, 573. = 9,86mol
58
Ei = ni  E(ankan, 373,15K)
Epropan = 11,18  (–1984,5) = kJ (hay 22,19 MJ)
Ebutan = 9,86  (–2580,0) = kJ (hay –25,44 MJ)
Dù số mol butan trong cùng thể tích nhỏ hơn, nhưng năng lượng tồn trữ trong 1 lít butan lại nhiều hơn so với
propan.
Bài 8(Trích đề thi chuẩn bị ICHO 37 - 2005)
Cho 10 L một khí lí tưởng ở 0oC and 10 atm, tính thể tích cuối và công thực hiện trong ba tập hợp điều kiện
sau, với áp suất cuối là 1 atm.
1. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt
2. Giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt
3. Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch thực hiện như sau: Giả sử áp suất giảm
đột ngột đến 1 atm và sau đó khí giãn nở đoạn nhiệt tại áp suất không đổi.
2
(Nhiệt dung mol tại thể tích không đổi có quan hệ với R là CV = R ). Với R là hằng số khí.
3
Giải:
1.Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt:
Số mol khí = 100/22,41 = 4,461mol => thể tích cuối cùng là V2 = 100l
=>Công sinh ra do khí là:
-W = q = nRTln(V2/V1) = 4,461. 8,314. 273,2ln10 = 23335J
2. Giãn nở thuậ nghịch đoạn nhiệt:
2
R+R
C 5
Có: γ = P = 3 =
CV R 3
Vì vậy:

1
3
 P1  γ
V2 =   V1 = 10 .10 = 39,8l
5

 P2 
Nhiệt độ cuối thu được:
37
Hoàng Minh Cảnh
PV 1.39,81
T2 = 2 2 = = 108,8 K
nR 4, 461.0, 082
Cho quá trình đoạn nhiệt q= 0, chúng ta có: ∆E = nCV (T2 − T1 )
w = − P2 (V2 − V1 )
2 nRT2 nR.273, 2
Và − nR (T2 − 273, 2) = ( − )
3 1 10
2
Tiếp theo: T2= 174,80K Và: ∆E = w = nR (174,8 − 273, 2) = −5474 J
3
Bài 9 (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 38 - 2006)
Cân bằng sau đây tồn tại trong sự phân ly ở pha hơi của hợp chất liên phân tử D.BX3, giữa các phân tử cho D
(donor) và hợp chất của Bo, BX3.
D⋅BX3(k) ↔ D(k) + BX3(k)
1. Hằng số phân ly (Kp) ở 1000C của các hợp chất liên phân tử Me3N·BMe3 và Me3P·BMe3 lần lượt là 0,472 và
0,128 atm. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự phân ly ở 1000C cho cả hai hợp chất. Phức
chất nào bền hơn tại nhiệt độ này?
2. Biến thiên entropi chuẩn của sự phân ly (∆S0) của Me3 N·BMe3 là 45,7 cal/mol.K và của Me3P⋅BMe3 là
40,0 cal/mol.K. Hãy tính Biến thiên entanpi chuẩn của sự phân ly cho cả hai hợp chất. Liên kết trung tâm
của hợp chất nào bền hơn? Cho rằng ∆H và ∆S đều không phụ thuộc vào nhiệt độ.
3. Số hạng nào trong hai số hạng entanpi (∆H) và entropi (T∆S) đóng vai trò quan trọng hơn trong xác định tổng
độ bền của các hợp chất liên phân tử này tại 100°C ?
4. Tại nhiệt độ nào Me3N⋅BMe3 trở nên có độ bền nhiệt động cao hơn Me3P⋅BMe3? Cho rằng ∆H và ∆S đều
không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Giải:1. (a) Keq and ∆G (b) ∆H (c) ∆S (d) Keq (e) ∆G (f) ∆H
2. Tõ biÓu thøc ∆G = -RT lnKp, vµ c¸c gi¸ trÞ ∆G = 1,52 kcal/mol ®èi víi Me3P⋅BMe3 vµ = 0,56 kcal/mol
®èi víi Me3N⋅BMe3, rót ra r»ng Me3P⋅BMe3 bÒn h¬n (khã ph©n ly h¬n) Me3N⋅BMe3 ë 100oC.
3. ∆G = ∆H – T∆S
∆H373 = ∆G373 + 373 ∆S373 ≈ ∆G373 + 373 ∆S°,
Me3N⋅BMe3 : ∆H = 0,56 kcal/mol + (373 K)(45,7 cal/mol⋅K) = 17,6 kcal/mol
Me3N⋅PMe3 : ∆H = 1,52 kcal/mol + (373 K)(40,0 cal/mol(K) = 16,4 kcal/mol
§Ó ph©n ly Me3N⋅BMe3 cÇn tiªu tèn nhiÒu nhiÖt l−îng h¬n, v× thÕ liªn kÕt trung t©m N-B lµ m¹nh h¬n.
4. Me3N⋅BMe3 : ∆H = 17,6 kcal/mol – T∆S = – (373)(45,7) = -17,05 kcal/mol
∆G = 0,56 kcal/mol
Me3P⋅BMe3 : ∆H = 16,4 kcal/mol – T∆S = – (373)(40,0) = -14,92 kcal/mol
∆G = 1,52 kcal/mol
BiÕn thiªn entanpy lín h¬n ®èi víi Me3N⋅BMe3; tuy nhiªn, sù t¨ng nhiÒu h¬n cña sè h¹ng entropy lµm
cho sù t¨ng n¨ng l−îng tù do Gibbs nhá h¬n ®èi víi Me3N⋅BMe3.
5. 17600 cal/mol – (45.7 cal/mol⋅K) T > 16400 cal/mol – (40.0 cal/mol⋅K) T
5.7 (cal/mol⋅K) T < 1200 cal/mol
T < 210K (-63oC)
Bài 10 (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 41 – 2009)
Trong quá trình khí hóa than thì than được biến đổi thành hỗn hợp cháy được gồm carbon monooxit và
hydro được gọi là khí lò than: H2O (k) + C (r) -> CO (k) + H2 (k)
a) Tính biến thiên entalpy chuẩn cho phản ứng này nếu biết biến thiên entalpy chuẩn của các phản ứng
sau: 2C (r) + O2 (k) -> 2 CO (k) ∆H0 = –221.0 kJ mol–1
2H2 (k) + O2 (k) -> 2 H2O (k) ∆H0 = –483.6 kJ mol–1
Khí lò than có thể được sử dụng làm nhiên liệu : CO (k) + H2 (k) + O2 (k) -> CO2 (k) + H2O (k)
b) Nếu được cho thêm thông tin sau, hãy tính biến thiên entalpy cho phản ứng cháy trên:
C (r) + O2 (k) -> CO2 (k) ∆H0 = –393.5 kJ mol–1
Khí lò than có thể tham gia vào quá trình metan hóa.
3H2 (k) + CO (k) -> CH4 (k) + H2O (k)
c) Xác định entalpy chuẩn đối với phản ứng metan hóa nếu biết các thông tin sau.
–1
CH4 (k) + 2O2 (k) -> CO2 (k) + 2 H2O (k) ∆H0 = –802.7 kJ mol
Giải:a) (1) 2C (r) + O2 (k) -> 2 CO (k) ∆Ho = -221.0 kJ mol-1 (2) 2H2 (k) + O2 (k) -> 2 H2O (k) \

38
Hoàng Minh Cảnh
∆Ho = -483.6 kJ mol-1
Phản ứng chung sẽ là ½ (E1 – E2): ∆Ho = +131.3 kJ mol-1
b) (3) CO (k) + H2 (k) + O2 (k) -> CO2 (k) + H2O (k)
(4) C (r) + O2 (k) -> CO2 (k) ∆Ho = -393.5 kJ mol-1 E3 = E4 + ½ E2 – ½ E1
o -1
∆H = -524.8 kJ mol
c) (5) 3H2 (k) + CO (k) -> CH4 (k) + H2O (k)
o -1
(6) CH4 (k) + 2O2 (k) -> CO2 (k) + 2 H2O (k) ∆H = -802.7 kJ mol E5 – 3E2 – ½ E1 – E6
∆Ho = -205.7 kJ mol-1
Bài 11(trích bài tập chuẩn bị ICHO 41 – 2009)
Câu hỏi sau đây là một điển hình về việc áp dụng chu trình nhiệt động học để xác
định entalpy phân ly của một liên kết.
Bước đầu tiên của phản ứng nhiệt phân toluen (metylbenzen) là sự bẻ gãy liên kết C6H5CH2–H. Năng
lượng hoạt hóa của quá trình này chính là entalpy phân ly của liên kết được xác định là 378.4 kJ mol–1.
a) Viết và cân bằng phản ứng cháy của toluen.
Giá trị entalpy chuẩn của một số chất được cho dưới đây, sử dụng các ký hiệu chuẩn hóa của IUPAC
(Nghĩa là. f = sinh ra, c = cháy, vap = hóa hơi, at = nguyên tử hóa)
–1
∆fH0(CO2, k, 298K) = –393.5 kJ mol
∆fH0(H2O, l, 298K) = –285.8 kJ mol–1
–1
∆cH0(C7H8, l, 298K) = –3910.2 kJ mol
∆vapH0(C7H8, l, 298K) = +38.0 kJ mol–1
∆atH0(H2, k, 298K) = +436.0 kJ mol–1.
i) Tính ∆fH0(C7H8, l, 298K)
ii) Xác định ∆fH0 đối với gốc benzyl C6H5CH2·(k) ở 298 K.
b) Entropy hóa hơi chuẩn của toluen được xác định là 99.0 J K–1 mol–1.
i) Tính ∆vapG0 của toluene ở 298 K.
ii) Trạng thái tồn tại cơ bản của toluen ở 298 K?
iii) Tính nhiệt độ sôi của toulen.
c) Entalpy tạo thành chuẩn của dibenzyl (1,2–diphenyletan) là 143.9 kJ mol–1. Tính năng lượng phân ly
của liên kết C–C trung tâm trong dibenzyl, C6H5CH2– CH2C6H5.
Giải:a) C7H8 + 9O2 -> 7CO2 + 4H2O
b) (Tất cả quá trình đều xét ở 298 K)
o o o o
i) ∆cH (C7H8, l) = 7∆cH (CO2, k) + 4∆rH (H2O, l) - ∆fH (C7H8, l)
 ∆fHo(C7H8, l) = + 12.2 kJ mol-1
ii) ∆fHo(Bz, k) = ∆fHo(C7H8, l)+∆vapHo(C7H8)+∆liên kếtHo(Bz – H) – ½∆atHo(H2, k)
= 210.6 kJ mol-1
c) i) ∆vapGo = ∆vapHo - T∆vapSo = +8.50 kJ mol-1
ii) lỏng (∆vapGo > 0)
∆H vap H 0
iii) TS = 0
= 3840 K
∆H vap S
o o o -1
∆liên kếtH (Bz – Bz) = 2∆fH (Bz, k) - ∆fH (Bz - Bz, k) = 277.3 kJ mol
Bài 12 (Trích bài tập ICHO 41 - 2009)
Sục khí NH3 qua dung dịch SCl2 dẫn đến việc tạo thành một chất rắn màu đỏ rất dễ nổ có công thức, S4N4.
Nó có thể được biểu diễn dưới nhiều công thức khác nhau, một trong số các công thức có dạng như sau.
N S
S N

N S
S N
a) Viết phương trình tổng hợp S4N4 từ NH3 và SCl2
b) Xây dựng chu trình Born-Haber cho sự tạo thành S4N4 và sử dụng giá trị cho
39
Hoàng Minh Cảnh
ở bảng dưới để xác định entalpy tạo thành S4N4
c) Sử dụng các giá trị đã biết và phương trình ở câu (a) hãy xác định biến thiên entanpy cho phản ứng
giữa NH3 với SCl2
Phân tử S4N4 có khả năng phản ứng rất cao, dễ tham gia các phản ứng oxy hóa và khử. Xử lý S4N4 với một
lượng thừa AsF5 trong sunfu dioxit dẫn đến sự tạo thành một muối [S4N4][AsF6]2 còn khi xử lý với lượng
dư SnCl2·2H2O trong metanol cho S4N4H4
d) Viết phương trình phản ứng của các chuyển hóa này
E(S–S) = 226 kJ mol–1E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1 E(S=N) = 328 kJ mol–1
∆Hvap(S8) = 77 kJ mol–1 ∆Hvap(S4N4) = 88 kJ mol–1
–1 –1 –1
∆fH (NH3) = – 45.9 kJ mol ∆fH (SCl2) = – 50.0 kJ mol ∆fH (HCl) = – 92.3 kJ mol
Giải:a) 4NH3 + 6SCl2 -> S4N4 + 12HCl + ¼ S8
Có thể cho rằng amoniac dư sẽ phản ứng tiếp với HCl, tức là: 12NH3 + 6SCl2 ->
S4N4 + 12NH4Cl + ¼ S8
b) Để tạo thành một mol S4N4 từ các nguyên tố thì cần phải bẻ gãy 4 liên kết S –
S, hai liên kết N ≡ N để tạo thành 4 liên kết S = N và 4 liên kết S – N.
∆sHo = 4(226) + 2(946) – 4(328) – 4(273) = 392 kJ mol-1
(Giá trị này cũng chưa hẳn đúng do sự đo đạc không chính xác độ mạnh liên kết)

c) Với phản ứng đã viết ở câu a)

o o o o o o
∆H = ∆sH (S4N4) + 12∆sH (HCl) + ¼ ∆sH (S8) - 4∆sH (NH3) - 6∆sH (SCl2) 392 + 12(-
92.3) + 0 – 4(-45.9) – 6(-50.0) = -232 kJ mol-1
d) i) S4N4 + 3AsF5 -> (S4N4)2+ 2AsF6- + AsF3
Có thể xảy ra sự tạo phức tiếp giữa AsF3 với AsF5 và [AsF6]- nên phản ứng cũng có thể được viết
như sau:
2+ - -
S4N4 + 4AsF5 -> (S4N4) AsF6 + [As3F14]
ii) Trong quá trình phản ứng thì Sn(II) bị oxy hóa thành Sn(IV)
S4N4 + 2SnCl2 + 4MeOH -> S4N4H4 + 2SnCl2(MeO)

40