MÔN HÓA LÍ

CÂN BẰNG PHA

 I. Các khái niệm cơ bản
1. Một số khái niệm :
Pha: là tập hợp những phần đồng thể của một hệ, có cùng thành phần hóa học và
tính chất vật lý, hóa ở mọi điểm. Số pha ký hiệu là f
Hợp phần: là các chất hợp thành hệ, mỗi hợp chất đều có thể tách khỏi hệ và tồn
tại độc lập ngoài hệ. Số hợp phần là tổng số hợp phần, ký hiệu là r
Số cấu từ: Số tối thiểu hợp phần để tạo ra hệ kí hiệu là k
Số cấu tử là số hợp phần độc lập. Nếu nồng độ của một chất được giữ luôn luôn
không đổi thì số cấu tử giảm đi 1
Bậc tự do: Thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ ở cân bằng. Ký hiệu là c
2. Điều kiện cân bằng pha:
Xét một hệ dị thể bao gồm nhiều cấu tử và nhiều pha nằm cân bằng với nhau. Hệ
sẽ tồn tại cân bằng pha với 3 điều kiện cân bằng sau:
- Điều kiện cân bằng nhiệt: ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha phải bằng nhau
- Điều kiện cân bằng cơ học: ở cân bằng, áp suất tác dụng lên tất cả các pha bằng
nhau
- Điều kiện cân bằng hóa học: ở cân bằng, hóa thể của mỗi cấu tử trong tất cả các
pha phải bằng nhau
3. Quy tác pha Gibbs
Quy tắc pha Gibbs là một quy tắc tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nó
cho phép xét định tính các mối quan hệ của những thông số nhiệt động trong các
hệ cân bằng dị thể và từ đó tìm ra các mối quan hệ định lượng giữa các thông số
này
c = tổng thông số trạng thái - tổng phương trình liên hệ
c=k–f+n
Trong đó n là hai thông số bên ngoài quyết định trạng thái của hệ (thường chọn là
áp suất và nhiệt độ). Nên n = 2
Nếu T = const hoặc P = const: c = f – k + 1
Nếu T, P = const : c = f – k
I. Giản đồ pha và các qui tắc cân bằng pha
1. Biếu diễn thành phần của hệ hai cấu tử
Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi hay phần
trăm khối lượng yi. Trong hê hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia thành
100% như sau:

Trên trục tọa độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử còn lại
được xác định theo công thức: xA+yB=1 hay y1+y2=100%
Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng
lớn.
2. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau:

- Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C
- Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC, BC
- Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn hệ 3 cấu tử
Cách biểu diễn điểm P(40%A, 40%B, 20%C) trên giản đồ tam giác đều ABC
Trên cạnh AC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh BC
Trên cạnh AB, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh AC
Trên cạnh BC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 20% và song song với cạnh AB
Ta thấy 3 đường thẳng trên cắt nhau tại P. Vậy P là điểm biểu diễn của hệ có thành
phần(40%A, 40%B,20%C)
3. Các quy tắc của giản đồ pha
a. Qui tắc liên tục

Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số
nhiệt đông của hệ sẽ liên tục nếu không xảy ra sự biến đổi chất sự thay đổi của hệ
số pha hoặc dạng các pha
Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về
dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy , làm cho đồ thị
không còn liên tục
b. Qui tắc đường thẳng liên hợp
Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chi thành hai hệ con( hay được
sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một
đường thẳng, đường thẳng này gọi la đường thẳng liên hợp

Ví dụ: hệ H = hệ M + hệ N. Thì điểm biểu diễn của các hệ H, M, N nằm thẳng

hàng
c. Qui tắc đòn bẩy
Nếu có ba điểm liên hợp M, H, N thì lượng tương đối của chúng được tính theo qui
tắc đòn bẩy như sau:

Áp dụng qui tắc đòn bẩy, ta có:

Trong đó gM: Khối lượng của hệ M gN: Khối lượng của hệ N
d. Qui tắc khối tâm
Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý cuả
đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con
Ví dụ: Hệ H gồm 3 hệ con là H1, H2, H3 với khối lượng tương ứng là:
g = g1 + g2 + g3

Như vậy H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3. Đầu tiên ta xác định
điểm biểu diễn của hệ K thỏa mãn điều kiện

Hệ K = Hệ H1 + hệ H2 và
Tiếp theo ta xác định điểm H thỏa mãn điều kiện sau
gk 1 g +g
2 3 HH
Hệ H = hệ K + hệ H3 và g = g = KH
3 3

II Cân bằng pha cho hệ 1 cấu tử

1. Mở đầu
Áp dụng quy tắc Gibbs ta có:
Nếu hệ gồm 1 pha: c=k-f+2=1-1+2=2 nghĩa là cả 2 thông số bên ngoài đều có thể
thay đổi trong một thời gian xác định mà hệ vẫn tồn tại 1 pha
Nếu hệ gồm 2 pha: c=1-2+2=1 Nghĩa là trong 2 thông số bên ngoài chỉ có một
thông số độc lập, thông số còn lại là thông số phụ thuộc
Nếu hệ gồm 3 pha: c=1-3+2=0 Nghĩa là chỉ có thể tồn tại cân bằng của 3 pha
trong một điều kiện bên ngoài hoàn toàn xác định( về áp suất và nhiệt độ)
2. Phương trình Clausius – Claperyon I: Ảnh hưởng của áp suất đến
nhiệt độ chuyển pha
Pha α =pha β

Điều kiện cân bằng: G α =G β → dGα =dG β

Phương trình nhiệt động cơ bản (với hệ không sinh công hữu ích):
dG = - SdT + VdP
 S α dT +Vα dP = -S β dT + V β dP
 S.dT=V.dP

( PT Clausius – Claperyon I)
Đối với quá trình chuyển pha lỏng – khí V= V hơi – V lỏng>0

 (dT/dP) > 0: khi P tăng thì Ts tăng

Đối với quá trinh chuyển pha rắn – lỏng; rắn 1- rắn 2:
V, T và λ ít chịu ảnh hưởng nhất nên

Đối với quá trình chuyển pha rắn - lỏng: V=V lỏng – V rắn
Nếu V >0 (dT/ dP)> khi P tăng thì T nc tăng

Nếu V<0 (dT/dP)<0: khi P tăng thì T nc giảm

Quá trình chuyển V dT/dP Nhận xét

pha
Sôi (lỏng → hơi) >0 >0 Khi P tăng → Ts
tăng
Nóng chảy (rắn → >0 >0 Khi P tăng → T nc
lỏng) tăng
Nóng chảy (rắn - <0 <0 Khi P tăng → T nc
→lỏng) giảm
3. Phương trình Clausius – Claperyon II: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
áp suất hơi bão hòa
PT Clausius- Clapeyron I:

Đối với cân bằng lỏng – hơi hay rắn – hơi: V ≈ V hơi

Ở vùng P thấp, xem là Khí Lý Tưởng:

≈
V V hơi =

( PT Clausius – Claperyon II)

4. Ảnh hưởng của P tổng đến áp suất hơi bão hòa
Khi hệ đạt cân bằng: G lỏng = G hơi →dGlỏng = dGhơi
Phương trình nhiệt động cơ bản (với δA ' max=0)
dG = - SdT + VdP
- Khi T= const ⇒ dG=VdP
VlỏngdPlỏng = VhơidPhơi
- Do áp suất chất lỏng lên pha lỏng là Ptổng ⇒ dPlỏng = dPtổng
 
- Vì VL = const ; VH = RT/P nên

dP V L
⇒ = dP
P RT t

P2 V L ( Pt , 2−Pt , 1)
⇒ ln
P1 RT

5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha

Xet quá trình chuyển pha: Pha ∝=Pha β
Nhiệt chuyển pha : λ=λ ( T , P )
 BÀI TẬP
Bài 1: Tính nhiệt nóng chảy của 1 mol diphenylamin nếu 1kg diphenylamin nóng
chảy làm tăng thể tích lên 9,58.10-5 m3 cho biết dT/dP = 2,67.10-7 Km2/N; nhiệt
nóng chảy của diphenylamin là 54oC, khối lượng mol của chất này là 169
GIẢI
ΔV .T nc
Từ phương trình Clausius Clapeyron I ta có: λ nc=
dT /dP
Số mol diphenylamin: n = 1000/169
9,58.10−5 −8
ΔV = =1619 , 02. 10
1 mol diphenylamin sẽ làm tăng thể tích là: 1000
169
 −8
1619 , 02.10 .327 3
λ nc= −7
=19,82.10 kJ /mol
2,67.10
Bài 2: Xác định nhiệt độ bay hơi của nước ở 2 atm nếu 100oC nhiệt bay hơi của
nước bằng 2254,757 J/g
GIẢI

H=Rln ( )(
P2 T 2T 1
P1 T 2−T 1 )
=8,314 ln
2
1 ( )(
373,15T 2
T 2 −373,15 )
=2254,757.18

⇒T 2=394 K

Bài 3: Xác định nhiệt độ sôi của benzoatetyl C9H10O2 ở P = 200 mmHg biết rằng
nhiệt độ sôi chuẩn của benzoatetyl là 213oC và nhiệt bay hơi bằng 44157,52J.
GIẢI

( )
P2 −λ 1 1
Phương trình Clausius Clapeyron II: ln P = R T − T
1 2 1

Nhiệt độ sôi chuẩn: P = P khí quyển = 760 mmHg

ln
760 −44157
200
= (1
−
1
8,314 213+273 T 1 )
⇒ T 1=433,09 K

Bài 4: Vận dung quy tắc pha Gibbs, xác định số bậc tự do của hệ gồm hỗn hợp
NH4Cl, NH3 và HCl khi:
a. Nhiệt độ rất thấp b. Nhiệt độ khá cao c. Đun nóng
GIẢI
Số bậc tự do của hệ được xác định theo công thức: c = k – f – n
Trong đó: k là số cấu tử f là số pha
n là số thông số tác động vào hệ (thường là áp suất và nhiệ độ)
a. c = 2 – 2 + 2 = 2 b. c = 2 – 2 + 2 = 2 c. c = 2 – 2 + 1 = 1
Bài 5: Giải thích vì sao hệ KCl – NaCl – H2O là hệ 3 cấu tử trong khi hệ KCl –
NaBr – H2O là hệ 4 cấu tử
GIẢI
Số cấu tử = số hợp phần – số phương trình liên hệ giữa các hợp phần
Với hệ KCl – NaCl – H2O số hợp phần là 3 (KCl, NaCl, H2O), không có phương
trình liên hệ giữa các hợp phần nên số cấu tử = 3 – 0 = 3
Với hệ KCl – NaBr – H2O số hợp phần là 5 (KCl, NaBr, H2O, KBr, NaCl), có một
phương trình xảy ra ở đây là KCl + NaBr ⇌ KBr + NaCl nên số cấu tử = 5 – 1 = 4
Bài 6: Vẽ giản đồ pha của hệ Sb – Pb dựa vào các dữ kiện thực nghiệm sau:

a. Xác định thành phần eutecti

b. Có bao nhiêu Sb tách ra nếu 10kg hỗn hợp lỏng chứa 40% Pb được làm nguội
tới 433oC
Bài 7: Nhiệt độ nóng chảy của Bi là 271oC. Ở những điều kiện đó tỷ trọng của Bi
rắn và lỏng là 0,9673 và 10 g/m3. Mặt khác khi áp suất tăng lên 1 atm thì nhiệt độ
giảm đi 0,00354K. Tính nhiệt nóng chảy của Bi
GIẢI
ΔV .T nc
Phương trình Clausius Clapeyron I: λ nc=
dT /dP
Tăng áp suất 1 atm thì nhiệt độ giảm 0,00354
dT
⟹ =−0,00354
dP
M M 209 209
ΔV =V l −V r= − = −
d l d r 10 9,673

λ =
( 10 9,673 )
209 209
− .(271+273)
=108575 mlatm/mol=10999 J /mol
nc
−0,00354
Bài 8: Tại 127oC HgI2 bị chuyển dạng thù hình từ dạng đỏ sang dạng vàng. Nhiệt
chuyển hóa là 1250 J/mol; ΔV = 5,4 cm3/mol dạng đỏ có tỉ trọng lớn hơn dạng
vàng. Xác định dT/dP tại 127oC
GIẢI
Khi chuyển từ dạng đỏ sang dạng vàng mà tỉ trọng của dạng đỏ lơn hơn dạng vàng
⟹ ΔV =−5,4

Phương trình Clausius Clapeyron I:

−6
ΔV . T −5,4.10 . ( 127+273 ) −6
dT / dP= = =−1 , 728.10 K / Pa
λ 1250
Bài 9: Khi đun nóng lưu huỳnh đơn rombic chuyển thành lưu huỳnh đơn tà kèm
theo biến thiên ΔV =0,0000138 m3/kg. Nhiệt độ chuyển hóa chuẩn bằng 96,7oC và
dT/dP = 3,25.10-7 K/Pa. Xác định nhiệt chuyển pha này
GIẢI
Phương trình Clausius Clapeyron I:
ΔV .T 0,0000138.( 96,7+273)
λ= = =15698 J /g
dT /dP 3,25.10
−7

Bài 10: Xác định thể tích riêng của thiếc lỏng tại nhiệt độ nóng chảy chuẩn 232oC
nếu nhiệt nóng chảy riêng là 59,413 J/g; tỷ trọng của thiếc rắn là 7,18 g/cm3 và
dT/dP = 3,2567.10-8 K/Pa
GIẢI
Phương trình Clausius Clapeyron I:
ΔV . T ΔV . ( 232+273 )
dT / dP= = =3,2567 .10−8
λ 59,413
−3 3
⇒ ΔV =3,83. 10 (cm / g)
1 1 1 1 −3
ΔV = − = − =3,83.10
d l d r d l 7,18
3
⇒ d l =6,98 ⇒V l=0,143 cm / g

Bài 11: Ở 200 mmHg metanol sôi ở 34,7oC còn khi tăng áp suất lên gấp đôi thì
nhiệt độ sôi là 49,9oC. Tính nhiệt độ sôi chuẩn của metanol.
GIẢI
 P1 = 200 mmHg = 0,263 atm P2 = 400 mmHg = 0,526 atm
Ptc = 0,987 atm

H=Rln
( )(
P2 T 2T 1
P1 T 2−T 1 )
=8,314 ln (
0,526
0,263 )( 323,05−307,85
307,85.323,05
)
⇒ H =3.771.10 4 J /mol

H=Rln
( )(
P tc
P1 )
T tc T 1
T tc−T 1
=8,314 ln (
0,987
0,263 )(
307,85.T tc
)
T tc −307,85
=3.771.10
4

o
⇒ T tc =338 K =65 C

Bài 12: Xác định số pha cực đại trong hệ cân bằng gồm nước và đường
GIẢI
Bậc tự do = số cấu tử - số pha + số thông số tác động vào hệ (thường là P, T)
Với hệ gồm nước và đường số cấu tử là 2; số thông số tác động vào hệ là 2 (xét
trường hợp thay đổi áp suất và nhiệt độ)
Bậc tự do của hệ này = 2 – số pha + 2 = 4 – số pha
Do bậc tự do luôn ≥ 0 tức 4 – số pha ≥ 0 ⇒số pha ≤ 4
Vậy số pha cực đại của hệ là 4
Bài 13: Dung dịch chứa các ion Na+, K+, Cl-, NO3-. Xác định số hợp phần và số cấu
tử
GIẢI
Số hợp phần là 5 (NaCl, NaNO3, KCl, KNO3, H2O)
Có một phản ứng xảy ra NaCl + KNO3 ⇌ NaNO3 + KCl
Số cấu tử = số hợp phần – số phương trình liên hệ = 5 – 1 = 4
Bài 14: Khi hòa tan NaCl và CaCl2 vào nước thì không xảy ra phản ứng nào song
khi hòa tan Na2SO4 và CaCl2 vào nước thì có phản ứng
CaCl2 + Na2SO4 ⇌ CaSO4 + 2NaCl
Xác định số cấu tử và số hợp phần trong hai trường hợp trên
GIẢI
Trường hợp 1: số hợp phần: 3 (NaCl, CaCl2, H2O)
Không có phản ứng nên số cấu tử = 3 – 0 = 3
Trường hợp 2: số hợp phần: 5 (Na2SO4, CaCl2, CaSO4, NaCl, H2O)
Có một phản ứng xảy ra nên số cấu tử = 5 – 1 = 4