Chương IV: NHIỆT ĐỘNG HỌC

Mục tiêu học tập

1. Tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học dựa
vào định luật Hess và khái niệm về sinh nhiệt, nhiệt
cháy, năng lượng liên kết.
2. Trình bày được hai động lực của quá trình tự diễn biến
3. Chỉ ra được 4 trường hợp ảnh hưởng của nhiệt độ đến
dấu của ∆G
4. Tính được giá trị của ∆G để xác định chiều hướng và
giới hạn của một quá trình hóa học.
 Lê Thành Phước (2009), Hóa đại cương vô cơ,
1 tập I,II, nxb y học.

Vũ Đăng Độ (1998), cơ sở lý thuyết các quá

2 trình hóa học, nxb GD.

Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, tập I, nxb

3 GD.

Alfred Martin (1995) Physical Pharmacy, Lea &

4 Febiger Philadelphia ,London.

2
 NỘI DUNG HỌC TẬP

1.1 Hiệu ứng nhiệt

1.Nguyên lý I 1.2 Các phương

pháp xác định ∆H

2.1 Entropy
Nhiệt 2.Nguyên lý II
động học 2.2 Cách xác
định entropy

3.1 Điều kiện quá

3.Năng lượng trình cân bằng
tự do Gibbs
3.2 Điều kiện quá
trình tự diễn biến
3
 Một số khái niệm
a. Hệ:là một chất hoặc tập hợp nhiều chất cần nghiên cứu.
Tất cả các phần còn lại bao quanh hệ gọi là môi trường.
b. Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với
môi trường xung quanh
c. Hệ kín: là hệ không có trao đổi chất, nhưng có trao đổi
năng lượng với môi trường xung quanh
d. Hệ hở: là hệ trao đổi cả chất và năng lượng với môi
trường xung quanh
e. Trạng thái vĩ mô: là trạng thái của chất trong hệ được
đặc trưng bằng các giá trị xác định về các tính chất vĩ
mô của nó (T, P, V, n...)
f. Trạng thái vi mô: là trạng thái của chất được đặc trưng
bằng trạng thái xác định của mỗi phần tử (phân tử,
nguyên tử).
c. Điều kiện chuẩn, trạng thái chuẩn
• Nhiệt độ 250C hay 2980K.
• Áp suất bằng 1 atm hay 760 mmHg.
• Các chất tham gia phản ứng phải nguyên chất, có trạng
thái vật lí bền vững và tồn tại phổ biến ở 250C.
• Đối với các chất tan trong nước thì nồng độ là 1M

d. Thông số khuếch độ và thông số cường độ

❖ Thông số khuếch độ : là thông số mà giá trị của nó tỷ lệ
với khối lượng: số mol, Q , enthapy, nội năng, thể tích, khối
lượng.
❖Thống số cường độ: là thông số mà giá trị của nó không
phụ thuộc vào khối lượng: khối lượng riêng, nồng độ, áp
suất, nhiệt độ, thế điện cực E.
e. Hàm trạng thái và hàm quá trình

❖ Hàm trạng thái là hàm mà giá trị của chúng chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không
phụ thuộc vào cách tiến hành các quá trình đó.
Ví dụ: hàm trạng thái: ∆U, nhiệt đẳng tích Q V, nhiệt đẳng
áp QP, enthapy H, entropy S, năng lượng tự do G..

❖ Hàm quá trình là các hàm mà giá trị của chúng phụ
thuộc vào cách tiến hành các quá trình.
Ví dụ các hàm quá trình: công A, nhiệt Q, thế điện cực
E, ..
1. Nguyên lý thứ nhất
❖ Năng lượng không tự sinh ra hoặc tự biến mất mà chỉ
có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác.
U = A + Q

∆U: Biến thiên nội năng của hệ

A: là công mà hệ thực hiện
Q: nhiệt mà hệ trao đổi
•A và Q: phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình
được gọi là hàm quá trình
•∆U: không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình
gọi là hàm trạng thái
Enthapy (H)
Nguyên lý I cho ta :
∆U = A + Q
Khi hệ chỉ thực hiện công dãn nở ở áp suất không đổi
A= - P∆V đặt H= U+PV gọi là hàm enthapy
∆H=∆U + p∆V ∆H, H: là hàm trạng thái

Xét một số quá trình đặc biệt

Đẳng áp Qp= ∆H = ∆U + p∆V
Đẳng tích QV= ∆U

Mối liên hệ giữa Qp và Qv

Qp – Qv = p.∆V = ∆n.RT
1.1.Hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt là biến thiên Enthapy của phản ứng
∆H = ∑Hc – ∑Hđ = ∑ Hsp - ∑ Hcđ

Lưu ý dấu của ∆H

H2O khí
CH4+2O2
Hđ Hc
Nhiệt thu vào
Nhiệt tỏa ra
H2O lỏng
CO2+2H2O
Hc Hđ

∆H= Hc – Hđ <0 ∆H= Hc – Hđ > 0

 ❑ Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ
❖. Nhiệt dung:
• Nhiệt dung: Nhiệt lượng làm biến đổi nhiệt độ của vật thể 10K
Q ∂Q
C = ∆T hoặc C = dT
• Nhiệt dung riêng: (m=1g) Q
Cr =m.∆T

• Nhiệt dung mol: (n=1mol) Q

Cmol = n.∆T

∂Qp T2
• Nhiệt dung đẳng áp Cp = dT hoặc Qp= ∆H = ∫T
1
Cp.dT

∂Qv T2
• Nhiệt dung đẳng tích Cv = dT hoặc Qv= ∆U = ∫T 1
Cv.dT

Hệ thức mayer Cp - Cv = R
❖. Định luật Kirchoff về ảnh hưởng nhiệt độ tới ∆H
Giả sử có p/u: a.A + b.B = x.X + y.Y
T2
∫T
∆HT2 - ∆HT1= ∆Cp.dT
1
∆Cp= (x.Cp.X +y.Cp.Y) – (a.CP.A+ b.CP.B)
❖. Phương trình nhiệt hóa học
Các phương trình hóa học có kèm theo hiệu ứng nhiệt ∆H
gọi là phương trình nhiệt hóa học.
Lưu ý: ∆H phụ thuộc vào T, P, lượng chất, trạng thái chất
nên trong phương trình cần ghi rõ các điều kiện trên.
Ví dụ 1: 2.H2O(l) = 2H2(k) + O2(k) ∆H= 572 kJ
2.H2O(k) = 2H2(k) + O2(k) ∆H= 422 kJ
Ví dụ 2: 2.H2(k) + O2(k) = 2H2O(l) ∆H= -572 kJ
H2(k) + ½.O2(k) = H2O(l) ∆H= -286 kJ
1.2 Các phương pháp xác định ∆H
1.2.1 Phương pháp xác định trực tiếp.

QV=?

Qp=?

Nhiệt lượng kế Bom nhiệt lượng kế

➢ Định luật bảo toàn năng lượng

Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy mẫu bằng nhiệt mà nước
(dung môi) đã hấp thụ để làm tăng nhiệt độ của nước
từ T1 lên T2.
-(mr.Cr.∆Tr) = mdm.Cdm. ∆Tdm
Ví dụ 1: đốt nóng 25,64 g một chất rắn trơ lên 1000C rồi đưa
vào nhiệt lượng kế chứa 50,00 g nước, nhiệt độ của nước
tăng từ 25,100C lên 28,490C.Tính nhiệt dung của chất rắn
biết nhiệt dung của nước là 4,18 J/g.K
Áp dụng công thức ta được Cr = 0,387 J/g.K

Ví dụ 2: Đốt cháy 15,6 g bezen lỏng ở nhiệt độ 250C trong

bom nhiệt lượng kế, người ta thấy nhiệt độ của nhiệt lượng
kế tăng thêm 80,330C. Biết nhiệt dung của nhiệt lượng kế là
8,151 kJ/g.K. Tính ∆H của phản ứng.
C6H6(l) + 15/2 O2(k) = 6.CO2(k) + 6.H2O(l)
Qbenzen= 8,151. 80,33 = 654,8 (kJ)
Nhiệt giải phóng ra khi đốt 1 mol benzen là Qv = - 3274,0 (kJ)
∆H = - Qp = -(Qv + ∆n.RT) = -3277,7 kJ
1.2.2. Phương pháp xác định gián tiếp nhờ định luật Hess.
➢ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái
đầu và cuối của các chất, không phụ thuộc vào các giai đoạn
trung gian của phản ứng.

(Hoặc biến thiên ∆H của quá trình bằng tổng biến thiên ∆H
của các bước riêng rẽ của quá trình.)
➢ Các bước tính ∆H theo định luật Hess.
• Xác định được phản ứng mục tiêu cần xác định ∆H
• Sắp xếp lại các phản ứng đã biết ∆H
lưu ý: đổi dấu ∆H nếu đổi chiều phản ứng
điều chỉnh lại số mol theo đúng hệ số cần lấy
• Cộng các p/u đã biết ∆H để thu được ∆H p/u mục tiêu
Ví dụ 1: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau
Sr + 3/2O2(k) → SO3(k) ∆H =?
Cho biết
Sr + O2(k) → SO2(k) ∆H1 = - 296 kJ(1)
2SO2 + O2(k) → 2.SO3(k) ∆H2 = - 198 kJ(2)
Cách 1
Lấy 1.pt(1) + ½.pt(2). ta được phương trình mục tiêu

∆H = ∆H1 + ½ ∆H2
Cách 2
∆H =?
Sr + 3/2O2(k) SO3(k)
+

SO2(k)
∆H = ∆H1 + ½ ∆H2
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản
ứng sau ở 250
C2H4(k) + H2(k) = C2H6(k)

Cho biết:

C2H4(k) + 3O2(k) = 2.CO2(k) + 2H2O(k) ∆H1 = -1441 kJ

H2(k) + ½ O2(k)= H2O(k ∆H2 = -285 kJ
C2H6(k) + 7/2 O2(k)= 2CO2(k) + 3H2O(k) ∆H3= -1559 kJ

Lấy phương trình 1+2-3 ta được phương trình cần tìm

Qp = ∆H = ∆H1 + ∆H2 - ∆H3

Qp = Qv + ∆n.RT
 a. Sinh nhiệt
Sinh nhiệt (∆Hf) của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hình thành 1mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái
chuẩn.
Sinh nhiệt tính ở điều kiện tiêu chuẩn (p=1atm,T=298 0K) gọi
là sinh nhiệt tiêu chuẩn (∆H0f )
Sinh nhiệt của đơn chất ở trạng thái tiêu chuẩn bằng 0
➢ Áp dụng định luật Hess:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng sinh
nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất
tham gia ở cùng điều kiện.

∆Hp/u = ∑∆Hf(SP)- ∑∆Hf(T/G)

Ví dụ:Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng sau:
4NH3(k) + 5O2(k) = 4NO(k) + 6H2O(l)

∆Hf0(NO(k)) = 90,3 kJ
∆Hf0(NH3(k)) = - 45,9 kJ
∆Hf0(H2O (l)) = - 285,8 kJ

∆Hp/u = ∑∆Hf(SP)- ∑∆Hf(T/G)

∆H0p/u =[4∆Hf0(NOk) + 6∆Hf0(H2O(l)]-

[ 4 ∆Hf0(NH3(k)) + 5∆Hf0(O2(k)) ]
= -1170 kJ
b.Nhiệt cháy (thiêu nhiệt)

Nhiệt cháy ∆Hcom là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1
mol chất đó bằng oxi để tạo thành các oxyd bền nhất.

Nhiệt cháy ở điều kiện chuẩn ∆H0com gọi là nhiệt cháy chuẩn

Áp dụng định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng thiêu
nhiệt của các chất tham gia trừ đi tổng thiêu nhiệt của các
chất tạo thành ( sản phẩm ) ở cùng điều kiện.

∆Hp/u = ∑∆Hcom(T/G)- ∑∆Hcom(S/P)

 Ví dụ:Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng sau:
C2H4(k) + H2(k) = C2H6(k)
Biết ∆H0com(C2H4(k)) = -1410 kJ
∆H0com(H2(k)) = - 246 kJ
∆H0com(C2H6(k))= -1559 kJ

Áp dụng công thức:

∆Hp/u = ∑∆Hcom(T/G)- ∑∆Hcom(S/P)

∆H0p/u =[1∆H0com(H2(k)) 1.∆H0com(C2H4(k)]- 1.∆H0com (C2H6(k))]

c.Nhiệt biến đổi trạng thái (chuyển pha)
➢Là biến thiên Enthapy của quá trình chuyển pha ở điều
kiện đẳng áp của 1 mol chất đó
➢Nhiệt nóng chảy ∆Hn/c : là nhiệt của quá trình chuyển 1
mol chất từ trạng thái rắn thành trạng thái lỏng
➢Nhiệt bay hơi ∆Hb/h là nhiệt của quá trình chuyển 1 mol
chất từ trạng thái lỏng thành trạng khí.
➢Nhiệt thăng hoa ∆Ht/h là nhiệt của quá trình chuyển 1
mol chất từ trạng thái rắn thành trạng thái khí
➢Nhiệt biến đổi thù hình ∆H: là nhiệt của quá trình
chuyển 1 mol chất giữa các dạng thù hình của 1chất
trong cùng 1 pha
 d.Năng lượng liên kết
Năng lượng liên kết (cộng hóa trị) là năng lượng cần thiết
để phá vỡ (phân ly) các liên kết tạo thành các nguyên tử
ở trạng thái khí.

➢ Áp dụng định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng
năng lượng liên kết của các chất tham gia trừ đi tổng
năng lượng liên kết của các chất tạo thành ( sản
phẩm ) ở cùng điều kiện.

∆H0p/u = ∑Elk(T/G)- ∑Elk(S/P)

Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng
HC≡CH(k) + 2.H2(k) = H3C-CH3(k)
Cho biết
Elk(C-H) = 413 kJ/mol Elk(C≡C)= 839 kJ/mol
Elk(H-H)= 432 kJ/mol Elk(C-C)= 347 kJ/mol

Áp dụng công thức:

∆H0p/u = ∑Elk(T/G)- ∑Elk(S/P)

∆H0p/u =[ 1EC≡C + 2.EC-H + 2.EH-H] - [1EC-C+ 6.EC-H]

= -296 kJ
 2.NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG
❖ Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến
➢ Quá trình tự diễn biến là quá trình trong những điều kiện xác
định nó tự xảy ra mà không cần tiếp thêm năng lượng liên
tục từ bên ngoài vào hệ
• Đặc điểm của quá trình tự diễn biến
• Tự xảy ra và có thể sinh ra công
• Tự xảy ra không có nghĩa xảy ra ngay lập tức mà có thể
cần một ít năng lượng ban đầu nhưng khi quá trình đã xảy
ra nó không cần cung cấp năng lượng nữa.
• Quá trình tự diễn biến theo một chiều thì không thể tự diễn
biến theo chiều ngược lại
➢ Quá trình không tự diễn biến là các quá trình trong những
điều kiện xác định nó không tự xảy nếu không được cung
cấp năng lượng liên tục từ bên ngoài vào hệ
 Những hạn chế của nguyên lý I
Theo nguyên lý I: ∆U = A + Q → ∆H = ∆U + p.∆V

Trong hệ cơ học Nguyên lý vững bền

E

 −
2E

 +

o
R (A )

Enthapy H là tổng năng lượng dự trữ của hệ có thể coi là thế

năng của các hệ hóa học.
✓ ∆H < 0 thì phản ứng có phải tự diễn biến không?
✓ ∆H > 0 thì phản ứng có phải không tự diễn biến không?
✓ ∆H = 0 thì phản ứng có phải đat cân bằng không?
Ví dụ 1: Các quá trình tự diễn biến
CH4(k) + 2O2(k) = CO2(k) + 2H2O(k) ∆H0 = - 929 kJ

8.Al(r) +3 Fe3O4(r) = 4Al2O3(r) + 9Fe(r) ∆H0 = - 3341 kJ

N2O5(r) = 2NO2(k) + 1/2O2(k) ∆H = 109 kJ

H2O(l) = H2O(k) ∆H0 = - 44,0 kJ

Quá trình hòa tan NH4NO3 vào nước tạo thành dd có ∆H>0

Kết luận :
➢ ∆H chưa đủ để kết luận khả năng tự diễn biến của
một quá trình hóa học
➢ Trong các quá trình hóa học còn yếu tố nào khác
quyết định quá trình tự diễn biến?
2.1. Entropy và nguyên lý II của nhiệt động học
Xu hướng vô trật tự
• Các hệ hóa học và vật lý bao gồm một số khổng lồ các phần
tử thì sự thay từ trạng thái trật tự cao sang trạng thái có trật
tự thấp xảy ra một cách tự diễn biến.
• Số lượng các cách sắp xếp những phần tử của hệ có thể đạt
được mà không làm thay đổi tổng năng lượng của hệ liên
quan trực tiếp tới một đại lượng gọi là Entropy.
• Entropy là thước đo mức độ vô trật tự của hệ.
• Entropy là một hàm trạng thái.
• Entropy là đại lượng khuếch độ
Nguyên lý II
Tất cả các quá trình xảy ra tự phát (tự diễn biến) đều là tăng
tổng Entropy của vũ trụ (của hệ + môi trường)
∆Stổng = ∆Shệ + ∆Smôi trường > 0
2.2.Xác định Entropy
a.Xác định Entropy của hệ
Xác suất nhiệt động W: là số các trạng thái vi mô có thể có
ứng với một trạng thái vĩ mô.
S= k.lnW nếu tính cho 1 mol S =R.lnW
Nếu hệ I: n1 mol A1 có W 1 W = W 1.W2
II: n2 mol A2 có W 2 S = S1 + S2

S phụ thuộc vào nhiệt độ, trạng thái vật lí, cấu trúc phức
tạp của phân tử.
Ở không độ tuyệt đối, tinh thể hoàn hảo có entropy bằng
không. (nguyên lý III)
Ví dụ 1: Sự phụ thuộc S0(J/mol/K) vào trạng thái chất
Chất Na H2O C
S0r 51 69,9 5,7
S0k 153 188 158

Ví dụ 2: Sự phụ thuộc S0(J/mol/K) vào cấu trúc phân tử

Chất CH4(k) C2H6(k) C3H8(k)

S0 186 230 270

Ví dụ 3: Sự phụ thuộc S0(J/mol/K) vào nhiệt độ

Chất 2730K 2950K 2980K

S0 (Cu) 186 230 270
➢Entropy của một phản ứng hóa học
Biến thiên Entropy của một phản ứng hóa học bằng tổng
entropy của sản phẩm trừ tổng entropy của các chất tham
gia phản ứng

∆S0p/u = ∑S0 [S/P] - ∑S0 [TG]

Ví dụ 1:
C3H8(k) + 5O2(k) = 3CO2(k) + 4H2O(k)
∆S0p/u = (3.S0CO2 + 4.S0H2O) - ( S0C3H8 + 5.S0O2)
Ví dụ 2:
N2(k) + 3.H2(k) = 2.NH3(k)
∆S0p/u = (2.S0NH3) - (3. S0H2 + S0N2)
b.Xác định entropy của môi trường
Phản ứng tỏa nhiệt
Qhệ < 0 Qmôi trường > 0 ∆Smôi trường > 0

Phản ứng thu nhiệt

Qhệ > 0 Qmôi trường < 0 ∆Smôi trường < 0

Khi phản ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp thì ∆S tăng nhiều
Khi phản ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ cao thì ∆S tăng ít
Qhệ
∆Smôi trường = -
T
∆H
Khi p không đổi ∆Smôi trường = -
T
Ví dụ:phản ứng sau có tự xảy ra ở 25 0C hay không:

N2(k) + 3H2(k) = 2.NH3(k)

∆S0hệ = - 197 J/K, ∆H0f (NH3) = - 45,9 kJ

∆H0 = 2. ∆H0NH3 – (3. ∆H0N2 + ∆H0H2) = - 91,8 kJ

∆H
∆Smôi trường = - = 308 (J/K)
T

∆Stổng = ∆Shệ + ∆Smôi trường = 111 (J/K)

Vì ∆Stổng > O nên phản ứng trên tự xảy ra ở nhiệt độ 250C

 Ví dụ 2 cho phản ứng sau :

N2O5(r) = 2.NO2 (k) + ½ O2(k) ∆H0 = 109 kJ

Cho biết: S0O2(k) = 205 (J/K) S0NO2(k) = 240 (J/K)

S0N2O5(r)= 178 (J/K)

∆S0hệ = 2*240 + ½ .205-178 = 404,5 J/K

∆H
∆Smôi trường = - = - 365,8 (J/K)
T
∆Stổng = ∆Shệ + ∆Smôi trường = 38,7 (J/K)

Vì ∆Stổng > O nên phản ứng trên tự xảy ra ở nhiệt độ 250C

 3.1. Biến đổi Entropy và trạng thái cân bằng
Theo nguyên lý II:
∆Stổng = ∆Shệ + ∆Smôi trường >0
• Khi ∆Stổng = 0 mọi biến đổi về Entropy trong hệ và môi
trường đều bằng nhau nhưng ngược chiều (∆Shệ= - ∆Smôi
trường ). Khi đó hệ ở trạng thái cân bằng.
• Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì không có chiều nào là tự
diễn biến. Hệ ở trạng thái dừng, biến thiên entropy của hệ
và của môi trường có tốc độ bằng nhau nhưng ngược
chiều.
• Vì vậy người ta nói cân bằng hóa học là một cân bằng
động.
3.2.Biến thiên ∆G và dự đoán chiều tự diễn biến

Theo nguyên lý II: ∆ Stổng = ∆Shệ + ∆Smôi trường

∆Hhệ
∆Smôi trường = -
T
Vậy

- T.∆ Stổng= ∆Ghệ = ∆Hhệ - T.∆Shệ

∆Stổng > O; ∆Ghệ < 0 phản ứng tự diễn biến

∆Stổng < O; ∆Ghệ > 0 phản ứng không tự diễn biến

∆Stổng = O; ∆Ghệ = 0 phản ứng đạt cân bằng