Mở đầu

Lý thuyết cân bằng pha Các quá trình chuyển pha?

4.1. Các khái niệm về cân bằng pha

4.2. Điều kiện của cân bằng pha
4.3. Quy tắc pha Gibbs
4.4. Giản đồ pha

 Các q/t trong tự nhiên hay trong hóa học thường xảy ra trong hệ dị thể, gồm nhiều pha
và có sự chuyển v/c từ pha này sang pha khác.
 Khi các thông số tt thay đổi mà ko xảy ra p/ư thì v/c chuyển từ pha này sang pha khác
(q/t chuyển pha).

Mở đầu 4.1. Các khái niệm về cân bằng pha

Quá trình Chuyển pha Quá trình Chuyển pha  Pha (phase), f
Bay hơi Lỏng  Hơi Thăng hoa Rắn  Lỏng Là tập hợp các phần đồng thể tồn tại của hệ, có cùng thành
Ngưng tụ Hơi  Lỏng Ngưng kết Hơi  Rắn phần hóa học, tính chất hóa lý ở mọi điểm là như nhau.
Nóng chảy Rắn  Lỏng Chuyển thù hình Rắn 1  Rắn 2
 Số hợp phần, r: Là tổng số các chất có mặt trong hệ.
Đông đặc (kt) Lỏng  Rắn
 Số cấu tử, k: Là số tối thiểu hợp phần đủ tạo ra hệ.

Trong một hệ có thể có nhiều cấu tử, tuy nhiên để tạo

thành hệ không nhất thiết phải có mặt đầy đủ các cấu tử
mà chỉ cần một trong số cấu tử đó là có thể tạo nên hệ (k
≤ r).
k=r–q
q : Số p/t độc lập liên hệ về nồng độ của các cấu tử ở trạng
thái cân bằng
4.1. Các khái niệm về cân bằng pha 4.1. Các khái niệm về cân bằng pha

 Nói cách khác, số cấu tử là số hợp phần độc lập, đủ để  Độ tự do (Bậc tự do – variance or number of degree of
xác định trạng thái của một hệ cân bằng freedom), c

Là số thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ tại

VD: Hệ chứa: PCl5 = PCl3 + Cl2
điểm cân bằng. Ký hiệu: c
Khi hệ ở trạng thái cân bằng:
 Ghi chú
 Hệ có c = 0 gọi là hệ vô biến – không có thông số trạng
thái nào độc lập.
Ta có: r = 3, q = 1 và k = r-q = 2  Hệ có c = 1 gọi là hệ nhất biến – chỉ có một thông số
trạng thái độc lập, các thông số khác là phụ thuộc.
 Hệ có c = 2 gọi là hệ nhị biến – chỉ có 2 thông số trạng
thái độc lập

4.1. Các khái niệm về cân bằng pha 4.2. Điều kiện cân bằng pha

 Độ tự do, c Hệ dị thể bao gồm k cấu tử và f pha nằm cân bằng nhau, 3 điều
kiện cân bằng pha như sau:

 Nhiệt độ của các pha phải như nhau.

Tα = Tβ = ... = Tκ
 Áp suất tác động các pha phải bằng nhau.
Pα = Pβ = ... = Pκ
• Hoá thế của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng
4.3. Quy tắc pha Gibbs (1876)
Quy tắc pha Gibbs
Josiah Willard Gibbs, American scientist
Cơ sở để nghiên cứu mối quan hệ giữa số pha, số cấu tử và các thông số
bên ngoài tác động lên hệ khi cân bằng. Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật
C = k – f + n Với n: số thông số tác động tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nó
lên hệ

 Thông thường 2 thông số đó là nhiệt độ và áp suất là hằng số nên :

cho phép định tính mối quan hệ của những thông
C=k–f+2 số nhiệt động trong các quan hệ cân bằng dị thể
 Nếu nhiệt độ là hằng số hoặc áp suất là hằng số thì:
C=k–f+1 và từ đó tìm ra các mối quan hệ định lượng giữa
các thông số này.

4.3. Quy tắc pha Gibbs 4.3. Quy tắc pha Gibbs

Ví dụ:
Xét phản ứng nhiệt phân trong bình kín, nó bị phân ly::
Ví dụ:

Phương trình liên hệ: Kc = CCO2 và CCO2 = const.

Hệ có r = 3; q = 1 và f = 3.
Theo qui tắc pha Gibbs: c = k – f + 2 = 2 -3 + 2 = 1

 Trong 2 thông số T và P, chỉ có 1 thông số được tùy ý thay

đổi, thông số còn lại là phụ thuộc. Nếu cả 2 thông số tùy ý
thay đổi, cân bằng sẽ chuyển dịch cho đến khi mất đi 1 pha.
4.3. Quy tắc pha Gibbs 4.3. Quy tắc pha Gibbs
Ví dụ:

Ví dụ:

4.3. Quy tắc pha Gibbs 4.3. Quy tắc pha Gibbs
Ví dụ:
How many independent thermodynamic variabls are required
to determine the thermodynamic state of gaseous argon in
contact with liquid water
Solve:
In this system there are 2 components (argon and water) and
2 phases. We thus have:

c = k−f+2 = 2−2+2 = 2
 4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha

 Khái niệm:

 Giản đồ pha (biểu đồ trạng thái) là đồ thị mô tả sự phụ

thuộc giữa các thông số trạng thái của hệ nằm trong cân
bằng pha.

 Giản đồ pha là công cụ để nghiên cứu định tính và

định lượng các qúa trình chuyển pha, từ đó tính toán
các thiết bị trong dây chuyền công nghệ hóa học.

 Một giản đồ pha bao gồm các đường, các mặt và các
vùng.

 Cách biểu diễn giản đồ pha  Hệ 3 cấu tử

 Biểu diễn các thông số nhiệt độ, thể tích hay áp suất
 Biểu diễn thông thường trên trục số. P
 Khi giá trị của thông số thay đổi trong một
khoảng khá rộng thì có thể biểu diễn chúng
dưới dạng nghịch đảo hay logarit của nó (1/T,
lgT, …).
T 3 cấu tử theo quy luật:
 Biểu diễn thành phần (% khối lượng – yi, phân mol – xi)
 Hệ 2 cấu tử
 Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử
còn lại được xác định theo công thức: xA + xB = 1 hay yA + yB = 100%.
 Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử
đó càng lớn.
VD
o Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác
đều. Biểu diễn thanh phần (% khối lượng, phân mol xi)
 Ba đỉnh là ba cấu tử nguyên chất A, B
và C.
 Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ
hai cấu tử AB, AC, BC.
 Miền trong của tam giác là vùng của hệ
xA + xB + xC = 1 hay yA + yB + yC = 100%.
 Những điểm nằm trên cùng một đường thẳng song song với cạnh của tam
giác thì tất cả điểm ấy đều có cùng thành phần của cấu tử đối diện với
cạnh đó.
 Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh của tam giác thì biểu
diễn những hệ có cùng tỷ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng với hai đỉnh kia.
VD: trên đường AD tỷ lệ tp của B và C là 3/7
 Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử thì điểm hệ chung sẽ di chuyển
về gần với cấu tử đó trên đường thẳng đi qua đỉnh đó.
VD: trên đường AD, nồng độ của A tăng dần từ D  A
4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha 4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha
 Các quy tắc của giản đồ pha
 Các quy tắc của giản đồ pha

 Qui tắc liên tục
Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ
thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu
trong hệ không xảy ra sự chuyển chất, sự thay đổi số pha
hoặc dạng các pha.
Lỏng
 Qui tắc đường thẳng liên hợp
Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, nếu hệ phân chia
thành hai hệ con (hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu
diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng,
đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp.

Lỏng = rắn Rắn

4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha 4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha
 Qui tắc đòn bẩy  Qui tắc đòn bẩy (lever rule)
(lever rule)
Ví dụ: Cho lượng hệ là 1 kg, x2 = 60%, x1 = 10%, x = 20%
x1 x x2
x1, x2 và x là liên hợp. Tính khối lượng hệ x1 và x2
Nếu có ba điểm hệ liên hợp M, N và H thì lượng tương đối của chúng được
tính theo qui tắc đòn bẩy như sau: M.HM = N.HN Giải:
x1 x x2
Lượng hệ M
Hay =
Lượng hệ N Áp dụng QT đòn bẫy: mX2.XX2 = mX1.XX1

 Quy tắc đòn bẩy giúp ta tinh được Hay: m X2 − X 60 − 20 40

= = =
m X − X1 20 − 10 10 m1 = 0,8 kg
lượng của mỗi pha (lớp) khí biết m2 = 0,2 kg
Và: m1 + m 2 = 1
lượng của toàn hệ và thành phần của
hệ, của các pha
4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha 4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha

 Các quy tắc của giản đồ pha

Ví dụ:
 Qui tắc khối tâm
Cho hệ H, H1, H2, như hình vẽ, hệ H có khối lượng 100 g.
Tính thành phần và khối lượng của từng hệ Đây là trường hợp mở rộng của qui tắc đòn bẩy.
- Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở
T khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n
H1 H H2
hệ con. Khảo sát hệ H nằm ở khối tâm tam giác H1H2H3.
A
- Hệ H có khối lượng m
A B
0,2 0,45 0,8 H2 - H1, H2 và H3 có khối lượng
0 1,0 K lần lượt m1, m2 và m3.
H1
H Ta có:
H3
B C m = m1 + m2 + m3

4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha 4.4. Giản đồ pha (phase diagram) và quy tắc pha

 Các quy tắc của giản đồ pha  Các quy tắc của giản đồ pha
 Qui tắc khối tâm  Qui tắc khối tâm

Xác định hệ K, theo quy tắc đòn bẩy Xác định hệ H, theo quy tắc đòn bẩy
ta có: ta có:
A A
Hệ K = hệ H1 + hệ H2 Hệ H = hệ H3 + hệ K
H2 H2
K K

H H
H1 H1 H3
H3
C B C
B