ĐỘNG HÓA HỌC

CHEMICAL KINETICS

 Giảng viên: TS. ĐOÀN VĂN ĐẠT

 Email: doanvandat@iuh.edu.vn

1
MÔN ĐỘNG HÓA HỌC NGHIÊN CỨU:

1. Quy luật diễn biến của phản ứng.

2. Cơ chế phản ứng.
3. Mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả
năng phản ứng.

MỤC ĐÍCH Tối ưu hóa thiết bị phản

ứng, điều khiển có ý thức
các quá trình công nghệ
hóa học 2
3
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ
BẢN VỀ ĐỘNG HÓA HỌC
 Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học
 Tốc độ của phản ứng hóa học
- Một số khái niệm liên quan tới
phản ứng hóa học
- Định nghĩa về tốc độ phản ứng
hóa học
- Định luật tác dụng khối lượng

4
Phân tử số của phản ứng
Bậc phản ứng
Phân biệt sự khác nhau giữa phân
tử số và bậc phản ứng
 - Phương pháp xác định tốc độ
phản ứng

5
CHƯƠNG 2:

ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG

THỂ MỘT CHIỀU CÓ BẬC
ĐƠN GiẢN

6
 Phản ứng một chiều bậc nhất
 Phản ứng một chiều bậc hai
 Phản ứng một chiều bậc ba
 Phản ứng bậc không
 Phản ứng một chiều bậc n
 Phản ứng bậc phân số
Bài tập
7
CHƯƠNG 3:

ĐỘNG HỌC PHẢN

ỨNG PHỨC TẠP

8
Phản ứng phức tạp
 Phản ứng thuận nghịch
 Phản ứng song song
 Phản ứng nối tiếp

9
Chương 4. Phương pháp xác
định hằng số tốc độ và bậc
phản ứng
 Phương pháp nghiên cứu hằng
số tốc độ phản ứng
 Phương pháp xác định bậc
phản ứng
 Bài tập

10
Chương 5:
CÁC YẾU TỐ ẢNH
HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ
PHẢN ỨNG

11
 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ
phản ứng, quy tắc Van’Hoff
 Phương trình Arrhenius, năng
lượng hoạt hóa
Bài tập

12
Chương 6:
CÁC THUYẾT
ĐỘNG HỌC VỀ
PHẢN ỨNG
ĐỒNG THỂ
13
 Thuyết va chạm hoạt động
 Thuyết phức chất hoạt động
 Phản ứng quang hoá
 Phản ứng dây chuyền
 Bài tập

14
Chương 7:
Phản ứng xúc tác

15
 Khái niệm về xúc tác
Đặc tính chung của tác dụng xúc
tác
 Phản ứng xúc tác đồng thể
Phản ứng xúc tác dị thể
 Xúc tác men (enzim)
 Xúc tác trong công nghiệp và
bảo vệ môi trường.
16
1. Động hóa học và xúc tác, Nguyễn
Đình Huề và Trần Kim Thanh
2. Động học và xúc tác, Mai Hữu
Khiêm, ĐHBK TP.HCM
3. Hóa lý, tập 3, Trần Văn Nhân, nhà
xuất bản giáo dục Việt Nam
4. Giáo trình Hóa lý 2, ĐHCN TPHCM
17
5. Catalysis of metals, London,
Newyork, 1962
6. Xúc tác và phức chất (tiếng
Nga), 1980

18
19
 1. Quy luật diễn biến của phản ứng
hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc
của tốc độ phản ứng vào điều kiện
phản ứng và môi trường

20
2. Cơ chế phản ứng (bản chất và vai trò
của các tiểu phân trung gian hoạt động ở
các giai đoạn cơ bản và tập hợp của
chúng để tạo ra phản ứng tổng cộng)

21
3. Mối liên hệ giữa cấu tạo chất
và khả năng phản ứng, giữa hằng
số tốc độ phản ứng và các đặc
trưng nhiệt động.

22
Động hóa học có ý nghĩa rất lớn về
phương diện lý thuyết lẫn thực tiễn bởi vì:
Cho phép tính toán được các quá trình làm việc tối
ưu trong sản xuất công nghiệp hoặc sáng tạo ra
những công nghệ mới có năng suất cao hoặc cho
ra sản phẩm tốt hơn.

Nhà máy sản xuất NH3 Nhà máy sản xuất H2SO423
CHƯƠNG 1

24
 1.1. Hệ hóa học
Định nghĩa: Là hệ trong đó phản
ứng hóa học diễn ra.

Hệ bao gồm:

Chất Chất Chất Dung Chất v.v....

đầu trung cuối môi xúc
gian tác
Những chất cơ bản cần có Môi trường của hệ
25
 1.2. PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN - PHỨC TẠP

Phản ứng đơn giản: là phản ứng 1

chiều chỉ xảy ra 1 giai đoạn duy nhất.
Vd: NO + O3 →NO2 + O2
là phản ứng đơn giản vì phản ứng chỉ xảy ra
theo một giai đoạn duy nhất, phản ứng đi trực
tiếp từ tác chất tạo sản phẩm mà không tạo
các chất trung gian.
26
Phản ứng phức tạp:
là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn.

VD: 2N2O5 →4NO2 + O2

là phản ứng phức tạp vì phản ứng này trải qua

hai giai đoạn nối tiếp:
1. N2O5 → N2O3 + O2 (chậm => quyết định
tốc độ phản ứng)
2. N2O3 + N2O5 → 4NO2 (nhanh)

27
 Phản ứng phức tạp:
 Đa số phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp,
gồm nhiều giai đoạn.
 Mỗi giai đoạn được gọi là một phản ứng sơ cấp.
 Tốc độ phản ứng được xác định dựa vào giai
đoạn chậm nhất.

∑ giai đoạn (p.ư sơ cấp): cơ chế của pư.

28
 1.3. Phản ứng hoàn toàn – không hoàn
toàn

• Phản ứng hoàn toàn: là phản

ứng có ít nhất 1 chất tham gia
cho đến hết.

• Phản ứng không hoàn toàn: là

phản ứng trong đó không có một
chất tham gia nào mất hẳn khi
phản ứng dừng lại. 29
 1.4. Phản ứng đồng thể - dị thể

Hệ đồng thể chỉ có 1 pha duy nhất

phản ứng đồng thể diễn ra trong toàn bộ
thể tích pha.
VD: Cl2 (khí) + H2 (khí) = 2 HCl (khí)

Hệ dị thể: hình thành từ 2 pha trở lên.

phản ứng dị thể xảy ra trên bề mặt phân
chia pha.

VD: Fe (rắn) + 2 HCl (lỏng) = FeCl2 + H2 ↑ 30

1.5. Điều kiện để xảy ra phản ứng hoá học

-Có G  0
-Phải có sự va chạm hiệu quả giữa các
tác nhân tham gia phản ứng.
-Năng lượng hoạt hoá Ea đủ nhỏ
-Tạo được liên kết mới bền vững.

31
 Định nghĩa: Tốc độ phản ứng hóa học được xác
định bằng biến thiên nồng độ của một trong các tác
chất hoặc sản phẩm trong 1 đơn vị thời gian

Biểu diễn bằng biểu thức:

C
TĐPƯ trung bình trong khoảng v
thời gian Δt: t
dC
TĐPƯ tức thời ở thời điểm t: v
dt
• Khi C là nồng độ chất phản ứng đầu thì biểu thức trên
lấy dấu trừ (-)
• Khi C là nồng độ sản phẩm: dấu cộng (+)
32
 Cho phản ứng: aA + bB = cC + dD (a)
Tốc độ phản ứng của các chất có giá trị bằng số là khác
nhau, nhưng chúng luôn tỷ lệ với nhau theo hệ số tỷ lượng
của phương trình (a). Khi V = const, thì:
dA dB dC dD
   
a.dt b.dt c.dt d.dt

Ví dụ: 1NO + 1O3 → 1NO2 + 1O2

dC ( NO ) dC (O3 ) dC ( NO2 ) dC (O2 )
v   
dt dt dt dt

Ví dụ: 1N2 + 3H2 → 2NH3

dC ( N 2 ) 1 dC ( H 2 ) 1 dC ( NH 3 )
v  
dt 3 dt 2 dt 33
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:

1) Nồng độ các chất phản ứng

2) Nhiệt độ
3) Xúc tác
4) Áp suất
5) Tính chất môi trường và các
điều kiện khác...

34
 Định luật tác dụng khối lượng
(M.Guldberg và P. Waage )
Ở nhiệt độ không đổi, pư đồng thể, đơn giản:
aA + bB = cC + dD
Tốc độ phản ứng : v = k.CaA.CbB

Trong đó: V – tốc độ ở thời điểm t

CA, CB – nồng độ chất A & B tại thời điểm t (nếu là
chất khí có thể thay C bằng áp suất P)
k – hằng số vận tốc.

Định luật tác dụng khối lượng của Guldberg-

Waage nghiệm đúng cho các pư đơn giản và
cho từng tác dụng cơ bản của pư phức tạp.
35
 Đối với các phản ứng phức tạp:
aA  bB  cC  dD

 dC m n
v  k .C A .C B
dt

Chú ý: Trong biểu thức tốc độ của phản ứng phức

tạp: số mũ m, n # hệ số tỉ lượng a, b
(m, n xác định bằng thực nghiệm) 36
Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Bản chất của chất phản ứng

Nồng độ (áp suất) của chất pư
Nhiệt độ
Xúc tác
Diện tích bề mặt tiếp xúc (pư dị thể)
Dung môi (pư trong dung dịch)
Sự khuấy trộn…..
37
Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
Bản
chất tác
chất

Dung Nồng
môi độ

Tốc
độ p.ư
Diện
tích bề Nhiệt
mặt tiếp
xúc
độ
Xúc
tác 38
 Phân tử số
Phân tử số - là số tiểu phân ( ng tử, phân tử, ion )
của chất pư tương tác gây nên biến đổi hoá học
trong 1 tác dụng cơ bản (PTS = 1,2,3)
Tam phân tử

Đơn phân tử Lưỡng phân tử

Đối với pư đơn giản

PTS=1 → pư đơn phân tử I2 (k) = 2I(k)
PTS=2 → pư lưỡng phân tử H2(k) + I2(k) = 2HI (k)
39
PTS=3 → pư tam phân tử 2NO (k) + O2(k) = 2NO2(k)
 Phân tử số không áp dụng cho các phản
ứng phức tạp!!!

Theo ý nghĩa của phân tử số: 13 (muốn cho p.ư trên

diễn ra phải do sự va chạm đồng thời của 13 phân tử
=> không thể.
Nghiên cứu bằng thực nghiệm => phản ứng phức tạp
(bậc ba).
Khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều
phản ứng hóa học. Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái
niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là
bậc phản ứng. 40
 BẬC PHẢN ỨNG
ĐN: Là các số mũ trong biểu thức tốc độ phản
ứng biểu diễn theo định luật tác dụng khối lượng.
m, n: bậc riêng phần của p/ư theo chất A, B
m+n: bậc chung của p/ư (bậc toàn phần, bậc
tổng quát)
aA  bB  cC  dD
 dC m n
v   k .C A .C B
dt
• Đối với phản ứng đơn giản: bậc phản ứng trùng với phân tử số a=m, b=n
• Đối với phản ứng phức tạp m # a và n # b.
41
 Ví dụ : cho phản ứng đơn giản:
CO + Cl2→ COCl2
Hãy xác định bậc riêng phần và bậc tổng
quát, viết biểu thức tốc độ phản ứng.

Bài giải:

Phản ứng trên có bậc 1 theo CO, bậc 1 theo

Cl2, bậc tổng quát =2.
Biểu thức tốc độ phản ứng:
V=k.CCO.CCl2
42
 VD: cho phản ứng phức tạp
2N2O5 →4NO2 + O2

Cơ chế phản ứng:

1. N2O5 → N2O3 + O2 (chậm => quyết định
tốc độ phản ứng)
2. N2O3 + N2O5 → 4NO2 (nhanh)

Biểu thức tốc độ phản ứng: v  k .C N O

2 5

Bậc tổng quát = 1.

43
 Hằng số tốc độ k
aA  bB  cC  dD
m n
v  k .C A .C B
khi nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng đơn vị (1mol/l) thì: v =k

Ý nghĩa vật lý: k là tđpứ khi nồng độ các chất

tham gia phản ứng bằng đơn vị.

Hằng số tốc độ k phụ thuộc:

1. Nhiệt độ
2. Bản chất chất phản ứng
Chú ý: k không phụ thuộc vào nồng độ
Khi T(°C) = const, k = const đối với 1 phản ứng 44
 Cho phản ứng: aA  bB  cC  dD

d A d B d C  d D

   
a.dt b.dt c.dt d .dt
C4H9Cl(aq) + H2O(l) 
C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Các bước xác định vận tốc phản ứng:
1. Xác định thực nghiệm biến thiên
nồng độ theo 1 chất theo t.
2. Vẽ đường cong C = f(t).
3. Xác định hệ số góc tiếp tuyến của
đường cong C tại ti => vi .
45
Bài tập: xác định bậc riêng phần và
bậc tổng quát, viết biểu thức tđpư
của các p.ư đơn giản sau:
1. 2NO + Cl2 → 2NOCl
2. CO + Cl2 → COCl2
3. 2CO + O2 → 2CO2
4. H2O + Cr2O72- → 2CrO42- + 2H+
5. 2H2O2 → O2 + 2H2O
46
 Bài tập
Bài 1:
Tốc độ tạo thành NO trong phản ứng: 2NOBr(k)
→ 2NO(k) + Br2(k)
bằng 1,6. 10-4 mol.l-1.s-1. Tính tốc độ phản ứng
và tốc độ phân hủy NOBr.

Bài giải:

Mol/l.s

Mol/l.s
47
 Bài 2
Cho phản ứng đơn giản bậc 2:

A+B→D

Biết nồng độ đầu của chất A, B lần lượt là 2,0

mol/l và 3mol/l, tốc độ phản ứng bằng 1,2.10-3
mol/l.giây khi nồng độ chất A bằng 1,5 mol/l. Tính
tốc độ phản ứng khi nồng độ chất B còn 1,5 mol/l.

48
 Bài giải:

Mol/l.s

Tại thời điểm [A] = 1.5 mol/l, 0.5 mol/l A và B đã tham gia phản ứng, vậy [B] = 3 –
0.5 = 2.5 mol/l
l/mol.s

Tại thời điểm [B] = 1.5 mol/l, 1.5 mol/l A và B đã tham gia phản ứng, vậy [A] = 2 –
1,5 = 0,5 mol/l

Mol/l.s

49
Chương 2

50
1. Phản ứng một chiều bậc 1
A sản phẩm

Một số ví dụ tiêu biểu:

1. 2N2O5 → 2N2O4 + O2
2. CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH
3. C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
Sacarose glucose fructose

4.

51
 Phương trình động học
A sản phẩm
t=0 : a 0
p.ư x x
t: a-x x
Tốc độ phản ứng ở thời điểm t:

d (a  x) dx
v   k (a  x)
dt dt
Đây là dạng phương trình động học vi phân

52
 Phương trình động học

a
ln  k .t
ax
1 a
 k  . ln
t ax

Đây là phương trình động học dạng tích phân

Thứ nguyên [k] = [thời gian-1]

53
 Thời gian bán hủy ( t ):
1
2

Là thời gian để nồng độ chất (lượng chất) tham gia phản

ứng còn lại bằng một nửa nồng độ ban đầu.

Công thức biểu diễn:

Tại thời điểm t = t1/2 ta có a-x = a/2

ln 2 0,693
t 1
2

k

k
54
 Bài tập:
Sự phân hủy H2O2 trong dung dịch nước tuân
theo qui luật động học của phản ứng bậc 1 với
chu kì bán hủy là 12,5 phút.
1.Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng
2.Tính thời gian cần thiết để lượng H2O2 còn lại
25%, 12,5%.
(Trích: Bài tập Hóa lý, Mai Hữu Khiêm, trang 106)

55
 Bài giải:

ln 2 0,693
t 1
2

k

k
ln 2 0,693 0,693
k    0,05544 s 1
t 1
2
t 1
2
12,5

thời gian cần thiết để lượng H2O2 còn lại 25%:

1 a
k  . ln
t ax
1 a 1 100
 t  . ln  . ln  25 phút
k a  x 0,05544 25
thời gian cần thiết để lượng H2O2 còn lại 12,5%:
1 a 1 100
t  . ln  . ln  37.5 phút 56
k a  x 0,05544 12,5
2. Phản ứng một chiều bậc 2
Loại 1: A + B sản phẩm
t=0 a b
p.ư x x
t a-x b-x
Đây là dạng phương trình động học vi phân:
d (a  x) d (b  x) dx
v    k (a  x)(b  x)
dt dt dt
Phương trình động học dạng tích phân:

1 a (b  x )
ln  kt
ba b( a  x ) 57
 Loại 2: 2A sản phẩm

hoặc A + B sản phẩm

t=0 a a
t a-x a-x

d (a  x) dx
  k (a  x)
2
v
dt dt

1 1 1
ax

a
 kt t 1
2

ak
58
 Ví dụ 1:
• Phản ứng
CH3CH2NO2 + OH- = H2O + CH3CHNO2
có bậc 2 và ở OoC có hằng số tốc độ là 39.1 l.mol-
1.phút-1. nồng độ ban đầu của CH3CH2NO2 là
0.004mol/l, nồng độ ban đầu của OH- là
0.005mol/l.
Tìm thời gian cần thiết để 90% nitroetan phản
ứng?

59
 Bài giải:

CH3CH2NO2 + OH- = H2O + CH3CHNO2

t=0 a=0.004 b=0.005

p.ư x=0.0036 x=0.0036
a-x=0.004- b-x=0.005-
t 0.0036 0.0036

1 a (b  x )
ln  kt
ba b( a  x )

1 0.004(0.005  0.0036)
ln  39,1.t
0.005  0.004 0.005(0.004  0.0036)

t=26,33 phút 60
 Ví dụ 2:
• Phản ứng
CH3CH2NO2 + OH- = H2O + CH3CHNO2
có bậc 2 và ở OoC có hằng số tốc độ là 39.1 l.mol-
1.phút-1. Nồng độ ban đầu của CH CH NO và OH-
3 2 2
bằng nhau và bằng 0.004mol/l.
1. Tính chu kì bán hủy.
2.Tìm thời gian cần thiết để 80% nitroetan phản
ứng?

61
 Bài giải:

CH3CH2NO2 + OH- → H2O + CH3CHNO2

t=0 a=0.004 a=0.004

p.ư x=0.0032 x=0.0032
a-x=0.004- b-x=0.004-
t 0.0032 0.0032

1 1
t 1
2

ak t 1
2

0.004.39.1
 6.39 phút

1 1 1 1
  kt 
0.004  0.0032 0.04
 39,1.t
ax a
62
t=25,5 phút
 Sự giảm bậc phản ứng
• Xảy ra khi: Nồng độ của 1 chất phản ứng lớn
hơn rất nhiều so với các chất còn lại.
Đ/v ptrình một chiều bậc 2: giả sử b>>a
b–x≈b
dx
v   k (b  x)( a  x)  kb(a  x)  k '.(a  x)
dt
Phương trình có bậc 1 giả (giảm bậc)

Vd: C12H22O11 + H2O(dư) 2C6H12O6

63
 bài 3:
Kết quả khảo sát động học của phản ứng: A + B  C
+ D như sau:
a) Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của
phản ứng trên.
b) Tính tốc độ của phản ứng khi CA = CB = 0,2 mol/l.
c) Tính thời gian cần thiết để một nửa lượng chất
(lấy ở câu b) phản ứng.

Thí nghiệm CA (mol/l) CB(mol/l) Vận tốc (mol/l.phut)

Thí nghiệm 1 0,5 0,5 5.10-2

Thí nghiệm 2 1,0 1,0 20.10-2

Thí nghiệm 3 0,5 1,0 20.10-2

64
 3. Phản ứng bậc không
Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ
của nó không phụ thuộc vào nồng độ của các
chất tham gia phản ứng.
dC
v k
dt
Một vài ví dụ phản ứng bậc không:
- 2NH3(k) = 3H2 (k) + N2 (k) v =k[NH3]0 = k
-CaCO3(r) = CO2(k) + CaO(r) v = k[CaCO3]0 = k
65
4. Phương trình một chiều bậc n
Ta chỉ xét 2 trường hợp:
1) nA sản phẩm
2) A+B+C+….. sản phẩm
n chất pứ có nồng độ bằng nhau

d (a  x) dx
  k (a  x)
n
v (3.1)
dt dt
1 1 1
kt  (  n1 )
n  1 (a  x)n 1
a
(3.2)
66
Thời gian bán hủy của p.ư một chiều bậc n

 n 1

. 2 n 1 
1  1
t 1 
k .(n  1)  a 
2


Chú ý: Biểu thức (3.1) và (3.2) chỉ đúng khi n1, n có

thể là số nguyên bằng 0,2,3 hoặc một phân số đơn
giản nhỏ hơn 3 như n = ½, 3/2, 5/2(vì phản ứng hầu
như không có bậc lớn hơn 3)

[k] = [nồng độ]1-n.[thời gian]-1

67
 5. Phản ứng bậc phân số
Các phản ứng bậc phân số là phản ứng phức tạp.
Thường gặp phản ứng có bậc là ½, 3/2, còn phản ứng 5/2
ít gặp hơn.
Ví dụ:
•phản ứng có bậc 3/2:
CH3CHO(k) = CH4(k) + CO(k) v = k[CH3CHO]3/2
•phản ứng bậc 5/2 là phản ứng tạo thành COCl2 trong pha khí:
CO + Cl2 = COCl2
phản ứng bậc 1 đối với CO và bậc 3/2 đối với Cl2
Phương trình động học của phản ứng bậc ½ và 3/2 thu
được bằng cách thay n = ½ và n =3/2 vô phương trình
(3.1) và phương trình (3.2) 68
69
 Các phản ứng phức tạp đều tuân theo nguyên lý
diễn biến độc lập:
Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng
thành phần diễn ra đồng thời.
Theo nguyên lý độc lập mỗi phản ứng thành phần
diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc
lập, riêng rẽ, không phụ thuộc vào các phản ứng
thành phần khác.
Biến đổi tổng quát của cả hệ bằng tổng đại số
các biến đổi độc lập.

2KCl + 3O2 (1)

6KClO3
3KClO4 + KCl (2)
∑biến đổi của p.ư nhiệt phân = (1) +(2) 70
 3.1. Phản ứng thuận nghịch
ĐN: Phản ứng thuận nghịch là phản ứng trong cùng điều kiện
diễn ra đồng thời theo 2 chiều ngược nhau và độc lập nhau

k1
1A1 + 2 A2 … ‘1 B1 + ‘2 B2 +…
k2

v1' v 2'
k1 [ B1 ] .[ B2 ] ...
HS cân bằng: K   v1 v2
k2 [ A1 ] .[ A2 ] ...

71
 3.1. Phản ứng thuận nghịch
Phương trình động học của p.ứ thuận
nghịch

Chỉ xét phản ứng bậc 1-1

k
A B
1

k2

to a b
t a-x b+x

Tốc độ phản ứng thuận nghịch v:

v = tốc độ pứ thuận (v1)– tốc độ phản ứng nghịch(v2)
72
 3.1. Phản ứng thuận nghịch
Theo nguyên lý diễn biến độc lập, phản ứng thuận và
nghịch riêng rẽ tuân theo định luật tác dụng khối lượng:
dx 1
v1   k 1 (a  x )
dt
dx
v 2  2  k 2 (b  x )
dt
Theo định nghĩa:

dx 1 dx 2 dx
v = v1 – v 2 =    k 1 (a  x )  k 2 (b  x ) (1)
dt dt dt

Biến đổi toán học dx  k 1a  k 2b 

 (k 1  k 2 )  x  (2)
dt  k1  k 2  73
 3.1. Phản ứng thuận nghịch
 CHÚ Ý: Khi đạt tới cân bằng thì:
vận tốc của phản ứng thuận sẽ bằng phản ứng nghịch

Ở tcb =  thì v1 = v2, khi đó v = 0. Ta đặt x = x.

Từ 1.1:

Hướng 2 Hướng 1

k 1a  k 2b Ka  b k 1 b  x
x  = K 1 K 
k1  k 2 k 2 a  x

dx Lấy tích phân x

 (k 1  k 2 )( x   x) (k 1  k 2 )t  ln (4)
dt (3) x  x 74
3.1. Phản ứng thuận nghịch

Kết quả thu được:

k 1 b  x
K 
k 2 a  x

x
(k 1  k 2 )t  ln
x  x
75
 3.1. Phản ứng thuận nghịch

Bài tập ứng dụng:

Ở 453°C sự đồng phân hóa cis-trans của đimetyl xiclopropan là
phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản
ứng theo thời gian được cho dưới đây:
t
0 45 90 225 270 360 495 675 ∞
(giây)
%
dạng 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70
trans

Tính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ phản ứng đồng phân
hóa và tốc độ phản ứng nghịch (tìm K, k1 và k2). 76
 hướng dẫn giải
1. giả sử ban đầu dạng cis có 100 mol/l.
2. tính x∞-x
3. xây đồ thị ln[x∞/(x∞-x)=f(t), từ đó xác định
k1+k2 là hệ số góc
4. tìm K K  k 1  b  x 
k2 a  x

5. lập hệ pt, tìm k1, k2.

77
 3.2. Phản ứng song song
ĐN: Phản ứng song song là những phản ứng mà từ
một hay một số chất ban đầu có thể tạo ra các sản
phẩm phản ứng theo 2 hay một số hướng khác nhau.

2KCl + 3O2
1.Nhiệt phân KClO3 : 6KClO3
3KClO4 + KCl

C 2H 4 + H2 O
2.Phản ứng phân huỷ etanol 2C2H5OH
CH3CHO + H2

3.Phản ứng nitro hoá phenol bởi HNO3 tạo đồng thời 3 sản
phẩm đồng phân: orth-, para-, meta-
78
 3.2. Phản ứng song song

Đặc điểm của phản ứng song song

Tỷ lệ nồng độ của các sản phẩm

khác nhau sinh ra không thay đổi,
không phụ thuộc vào thời gian.
Ví dụ:
Nếu nitro hoá phenol ở 250C thì thu được tỷ lệ sau:
59,2% ortho, 37,5% meta và 3,3% para.
79
 3.2. Phản ứng song song
Động học của phản ứng song song
Ta xét trường hợp đơn giản nhất (2 p.ư song song bậc 1):

k1 B x1
A Sơ đồ lượng chất phản
x
ứng
k2 C x2
Tốc độ v1, v2 của phản ứng song song theo hướng hình thành B & C:
dx 1
v1   k 1 (a  x ) (1)
dt
dx 2
v2   k 2 (a  x ) (2)
dt
a là nồng độ ban đầu của chất A, (a-x) là nồng độ A ở thời điểm t, x là độ giảm
nồng độ A từ t = 0 đến t (lượng chất tham gia phản ứng) 80
 3.2. Phản ứng song song

Theo nguyên lý diễn biến độc lập:

dx 1 dx 2
v  v1  v 2    k 1 (a  x)  k 2 (a  x)  (k 1  k 2 )(a  x)
dt dt

dx
v  k (a  x ) (3)
dt

a
kt  (k 1  k 2 )t  ln (4)
ax 81
 3.2. Phản ứng song song
Để xác định k1 và k2 ta cần phương trình thứ
2 liên hệ giữa k1 với k2

Chia biểu thức dx 1 k 1 Lấy tích phân

 x1 
k1
x2  C
2.1 &2.2 dx 2 k 2 k2

Ta giả thiết tại thời điểm t = 0 x1 = x2 = 0 và suy ra C = 0.

x1 k1
  const (5)
x2 k2
82
 3.3. Phản ứng nối tiếp

ĐN: Là phản ứng gồm nhiều phản ứng giai

đoạn kế tiếp nhau.
 Đa số các phản ứng hoá học là phản
ứng nối tiếp, do đó có sự hình thành các sản
phẩm trung gian bền hay kém bền.
 Mỗi giai đoạn có thể là phản ứng một
chiều hay hai chiều

83
 3.3. Phản ứng nối tiếp
Động học phản ứng nối tiếp
Sơ đồ đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp:
k1 k2

to = 0 C0 0 0
t CA CB CC

Lưu ý: Ở mọi thời điểm luôn có hệ

thức:
C0A = CA + CB + CC 84
 3.3. Phản ứng nối tiếp
Từ sơ đồ có thể viết:
 k1 .t
d CA C  C .e
  k 1 .C A A oA
dt dC  k1 .t
d CB  k .C . e  k .C
B
1 oA 2 B
 k 1 .C A  k 2 .C B dt
dt dC  k1 .t
d CC   k .C  k .C . e
B

 k 2 .C B dt 2 B 1 oA

dt
Giải phương trình vi phân:

k  k1 .t  k2 .t
C  1
C oA . (e e )
B
k 2
 k1
 k1t  k 2t
k 2 .e k1 . e
C  C oA .(1   )
C
k 2
 k1 k 2
 k1 85
 3.3. Phản ứng nối tiếp

Tính thời gian tmax để chất B đạt cực đại[B]max

Giá trị tmax có thể tìm được ứng với giá trị cực
trị: dCB/dt = 0

lnk 2

k
t  1
max
k k
2 1

Thế vào tmax vào biểu thức tính CB sẽ xác định

được CBmax 86
3.4. Nguyên lý ổn định nồng độ
Nguyên lý nồng độ ổn định (pp nồng độ dừng):
Nồng độ của các hoạt chất trung gian giả thiết
là không đổi trong suốt quá trình.
d[M]/dt = 0

87
3.4. Nguyên lý ổn định nồng độ

Ý nghĩa của nguyên lý

• Đây là phương pháp gần đúng.

• Có thể biểu diễn tốc độ phản ứng
qua các nồng độ của chất dễ phân
tích.
88
3.5. Phản ứng quang hóa
3.6. Phản ứng dây chuyền

89
90
 4.1. Phương pháp tích phân
(tên khác: pp thay thế, pp đoán và thử)
Thế các giá trị thực nghiệm nồng độ một
chất nào đó tại các thời điểm khác nhau vào
phương trình động học bậc 1, bậc 2,…

Phương trình động học bậc nào cho giá trị

hằng số vận tốc k không đổi thì bậc phản ứng
tương ứng với giá trị đó.

91
 BÀI TẬP
Bài 1

Trong phản ứng:

CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO
Áp suất tổng cộng biến đổi như sau:

t (phút) 0 6,5 13,0 19,9

P (atm) 0,4105 0,5369 0,6466 0,7395

Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá
trị trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm
(V=const).

Giải bằng Phương pháp tích phân

(pp thay thế, pp đoán và thử) 92
 4.2. Phương pháp đồ thị

Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các

hàm số khác nhau vào thời gian:

lnC = f(t), bậc 1

1/C = f(t), bậc 2

1/C2 = f(t), bậc 3

Hàm số nào có sự phụ thuộc tuyến tính thì

chính hàm đó quyết định bậc của phản ứng.
93
 BÀI TẬP
Bài 1

Trong phản ứng:

CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO
Áp suất tổng cộng biến đổi như sau:

t (phút) 0 6,5 13,0 19,9

P (atm) 0,4105 0,5369 0,6466 0,7395
Chứng minh rằng, phản ứng là bậc nhất và tìm giá
trị trung bình của hằng số tốc độ ở nhiệt độ thí nghiệm
(V=const).

Giải bằng Phương pháp đồ thị

94
 4.3. Phương pháp chu kỳ bán hủy

Trường hợp chung, đối với phản ứng có bậc n ≠ 1 và

có nồng độ đầu của các chất phản ứng bằng nhau thì:

const
t1 / 2  n1
a

lg t1/2 = (1- n)lg a + lg

const

95
 4.3. Phương pháp chu kỳ bán hủy
Trường hợp có hai nồng độ ban đầu của một chất
phản ứng a1, a2 ứng với hai thời gian nửa phản ứng
khác nhau τ1, τ2 :

1 a2 n1
( )
2 a1
1 a2
 lg  (n  1) lg
2 a1
1
lg
2
n 1
a2
lg
a1 96
 4.4. Phương pháp cô lập
Điều kiện sử dụng phương pháp cô lập:
Có sự biến thiên nồng độ C của một chất tham gia phản
ứng theo thời gian, các chất tham gia phản ứng còn lại
lấy dư với lượng lớn.
Áp dụng biểu thức:
dC
v  k * .C Am .C Bl .C n ...  kC n
dt

Phương pháp
Van’t Hoff Phương pháp
(Phương pháp thời gian bán hủy
tốc độ đầu)
97
98
 Theo quy luật
Khi nhiệt độ tăng thì
tốc độ phản ứng
cũng tăng lên rất
nhanh

Tuy nhiên cũng có những trường hợp

đặc biệt (ví dụ do các phản ứng phụ,...)
nhiệt độ tăng làm giảm vận tốc 99
5.1. Quy tắc kinh nghiệm về ảnh hưởng
của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
(qui tắc Van’t Hoff)

k T  10 Trong đó  là hệ số nhiệt
  24
kT độ của phản ứng hóa học

Quy tắc trên chỉ gần đúng và giới hạn

sử dụng ở nhiệt độ t < 1000C
100
5.1. Quy tắc kinh nghiệm về ảnh hưởng
của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
(qui tắc Van’t Hoff)

Nếu chấp nhận  = const trong

khoảng nhiệt độ nào đó
T2 T1
kT2
 10
kT1
101
 bài tập

1.Ở 20 oC, phản ứng bậc 1 kêt thúc sau 2h.

Hãy cho biết ở nhiệt độ nào phản ứng sẽ
kết thúc sau 15 phút? Biết hệ số nhiệt độ
bằng 3.
đáp án : 39 oC

2.chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 ở 323K

là 100 phút, ở 353K là 15 phút. Hãy tính hệ
số nhiệt độ?
đáp án: γ = 1.9
102
 5.2. Phương trình Arrhenius
d ln k E
 2 Dạng vi phân
dt RT
k2  E 1 1
ln  (  ) Dạng tích phân
k1 R T2 T1

E

k  k 0e
Dạng hàm số mũ
RT

E: năng lượng hoạt hóa, J/mol

103
 5.2.Phương trình Arrhenius

Phương pháp xác định hằng

số tốc độ ở 2 nhiệt độ T1 và T2

k T2 E1 1
ln    
k T1 R  T2 T1 
E: năng lượng hoạt hóa, J/mol
T: oK
R = 8.31 J/mol.K 104
bài tập:

Ở 378 oC chu kỳ bán hủy của một

phản ứng bậc 1 là 363 phút. Cho biết
năng lượng hoạt hóa của phản ứng là
52000 cal/mol. Tính thời gian phân
hủy 75% ở 450 oC?
(bài tập hóa lý Mai Hữu Khiêm, bài
4.43 trang 116)
đáp án: 13,3 phút
105
bài tập:
1. Phản ứng H2 + I2 → 2HI có hằng số tốc độ ở
683K là 0.0659 l/mol.phút, ở 716K là 0.375
l/mol.phút. Hãy tính năng lượng hoạt hóa của phản
ứng và hằng số tốc độ phản ứng ở 700K.
đáp án: E=214kJ/mol, k=0.165 l/mol.phút

2. Phản ứng 2NO2 → 2N2 + O2 có hằng số tốc độ

ở 986K là 6.72 l/mol.phút, ở 1165K là 977.0
l/mol.phút. Hãy tính năng lượng hoạt hóa của phản
ứng và hằng số tốc độ phản ứng ở 1053K.
đáp án: E= 265.5 kJ/mol, k=52.8 l/mol.phút

106
5.3. Ý nghĩa năng lượng hoạt hóa

E X – phức chất hoạt động

E1 E2

H

Phản ứng
107
CHƯƠNG 6. CÁC THUYẾT
ĐỘNG HỌC VỀ PHẢN ỨNG
ĐỒNG THỂ

108
6.1. Thuyết va chạm đối với pư lưỡng
phân tử
Nội dung cơ bản:
 Tốc độ phản ứng bằng với số va chạm hoạt
động giữa hai phân tử phản ứng trong một đơn
vị thời gian và đơn vị thể tích.
 Va chạm hoạt động là tổng động năng của 2
tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng năng
lượng hoạt hóa.
Lưu ý:
Trong biểu thức của hằng số tốc độ k có mặt
thêm số P – thừa số không gian (định hướng)
sao cho:
P.k (lý thuyết) = k (thực nghiệm) 109
 THUYẾT VA CHẠM ĐỐI VỚi PƯ
LƯỠNG PHÂN TỬ
Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va
chạm cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
I- + CH3 –Br → I……. CH3…….Br →I_ CH3 +Br-
Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm

Định hướng không thuận lợi Định hướng thuận

lợi

EOS

110
Định hướng không gian

Va chạm có hiệu quả

Va chạm không hiệu quả

111
 6.1. THUYẾT VA CHẠM ĐỐI VỚi PƯ LƯỠNG
PHÂN TỬ
 Trong một đơn vị thể tích 1 cm3 gồm nA phân tử
chất A và nB phân tử chất B số va chạm giữa
chúng tính theo 1 đơn vị thời gian là:
1
 1 1  2
Z o
AB  d n A .nB .8kT (
2
AB  )
 mA mB 
Trong đó: dAB – đường kính t.bình của va chạm A-B
k – hằng số Boltzmann
Nếu tính cho mỗi mol khí:
1
 1 1  2
Z o
AB d 2
AB n A .nB .8RT (  )
 MA MB 
112
 6.1. THUYẾT VA CHẠM ĐỐI VỚi PƯ LƯỠNG
PHÂN TỬ
 Trường hợp hai phân tử giống nhau:

1 2 2 16kT 1/ 2
Z o
A A  d n A .( )
2 m
Hay

RT
Z o
A A  2d n .(
2 2
A
1/ 2
)
M

113
6.1. THUYẾT VA CHẠM ĐỐI VỚi PƯ LƯỠNG
PHÂN TỬ
• Số va chạm hoạt động sẽ là:
 E / RT
Z *
AB  Z .e
o
AB

• Mặt khác, theo định luật tác dụng khối

lượng ta có:
V = kt.nA.nB

1 1 1/ 2  E / RT
kt  d (8RT (
2
AB  )) .e
MA MB
114
 6.1. THUYẾT VA CHẠM ĐỐI VỚi PƯ LƯỠNG
PHÂN TỬ
• Khi tính toán kt ( theo thuyết va chạm) và kt theo
thực nghiệm, ta nhận thấy kết quả lệch nhau (klt >
ktn).
• Để làm giá trị klt phù hợp với thực nghiệm, ta thêm
số P – thừa số định hướng sao cho:
P.klt = ktn, P  1
Ý nghĩa P: khi va chạm các phân tử phải định hướng
thích hợp để sự đứt và hình thành liên kết mới được
thuận lợi.

kt = P.Zo.e-E/RT = ko.e-E/RT
115
 6.2. Thuyết phức chất hoạt động
(Thuyết trạng thái chuyển tiếp)
Thuyết phức chất hoạt động cho rằng trong
quá trình phản ứng xuất hiện sản phẩm trung
gian kém bền gọi là phức chất hoạt động.
Tốc độ phản ứng hóa học bằng tốc độ
chuyển hóa phức chất hoạt động qua hàng
rào thế năng.
Ngoài ra giữa phức chất hoạt động, các chất
tham gia phản ứng và các sản phẩm tạo
thành có cân bằng và cân bằng này có thể
nghiên cứu bằng con đường nhiệt động học.
116
 6.2. Thuyết phức chất hoạt động
(Thuyết trạng thái chuyển tiếp)
K*
AB +C (A…B…C)* A + BC
'
dC AB dCC kT *
v   k.C AB .CC  C
dt dt h
Trong đó:
C*: nồng độ phức chất hoạt động
h: hằng số Planck
k: hằng số tốc độ phản ứng
k’: hằng số Boltzman
K*: hằng số cân bằng giữa các chất phản
ứng và phức chất hoạt động. K* = C*/CAB.CC
T: nhiệt độ phản ứng
117
6.2. Thuyết phức chất hoạt động
(Thuyết trạng thái chuyển tiếp)

Phương trình cơ bản của thuyết phức chất

hoạt động là phương trình liên hệ hằng số
tốc độ phản ứng k với các tính chất của
trạng thái chuyển tiếp.
Có 2 cách tính k.

118
 6.2. Thuyết phức chất hoạt động
(Thuyết trạng thái chuyển tiếp)

k được tính qua tổng trạng thái q*:

' * Eo
k .T q 
k  . . .e RT
h q1.q2
Trong đó:
q*, q1, q2: tổng trạng thái của phức chất
hoạt động và các chất phản ứng
χ: hệ số chuyển hóa phức
Eo: năng lượng hoạt hóa.
119
 6.2. Thuyết phức chất hoạt động
(Thuyết trạng thái chuyển tiếp)
• k được tính theo nhiệt động học:
' ' G *
k T * k .T 
k K  .e RT
h h
Ta có: ΔG* = ΔH* - T. ΔS*
ΔH* = E – n.R.T với n là phân tử số của
phản ứng

' S * E E
kT n  
k .e R
.e RT
 k o .e RT
h
120
 BÀI TẬP

Bài 1

Đối với sự thủy phân este etylvinyl, thừa số

trước lũy thừa bằng 2,7.1011 giây-1. Tính biến
thiên entropi hoạt hóa ở 530°C. Giải thích ý
nghĩa vừa tìm được.

121
 BÀI TẬP

Bài 2

Đối với phản ứng lưỡng phân tử phân hủy HI

bằng thực nghiệm người ta xác định được
hằng số vận tốc như sau:
k = ko.e-E/RT= 5.1013.e-44000/RT cm3/mol.s
Hãy xác định thừa số va chạm Zo và thừa số
định hướng P theo lý thuyết va chạm, cho biết
phân tử HI có đường kính d là
122
Chương 7.
Phản ứng
xúc tác

123
1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác
Trong tự nhiên
luôn tồn tại
các chất xúc
tác (men, đất
sét…) và các
phản ứng xúc
tác
124
1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

90% các ngành

sản xuất công
nghiệp hóa
chất có sử
dụng xúc tác
125
 Khái niệm về xúc tác

Đầu thế kỉ 19: có 1 loại pứ

được chú ý là pứ xảy ra
với sự có mặt của một
chất không bị tiêu hao
hay biến đổi hóa học
trong quá trình
126
 Khái niệm về xúc tác
năm 1835 khi
Berzelius phân tích
hệ thống các kết quả
và đưa ra thuật ngữ
Catalysis, mở ra một
kỷ nguyên mới cho
khoa học xúc tác.
127
 Quan điểm hiện đại

• SỰ XÚC TÁC: Hiện tượng một chất

tham gia vào thành phần của phức
chất hoạt động mà không có mặt
trong biểu thức tốc độ của phản ứng,
nhưng làm thay đổi tính chất động
học của hệ.
• Chất được thêm vào: Chất xúc tác
128
 Một số phản ứng xúc tác
Phản ứng ester-hóa xảy ra nhanh
hơn nếu H2SO4 được thêm vào
môi trường phản ứng:

(acid acetic) (rượu etylic)

129
 Một số phản ứng xúc tác
Phản ứng cộng hidro (H2) vào
alken, alkin xảy ra nhanh hơn
nếu có sự hiện diện của Ni
(Pt)

130
 Một số phản ứng xúc tác
NH3

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

Chất Xúc Tác

wonfam, urani, sắt, ruteni và osimi
1905 - 1910

Từ năm 1914 đến nay: loại xúc tác Fe/ Al2O3 và K2O
131
Một số phản ứng xúc tác

hợp kim của

Pt với 10% Rh

132
 Một số phản ứng xúc tác

2SO2 + O2 --> 2SO3

Chất xúc tác –

V2O5 trong oxit của kim loại kiềm .

133
 Một số phản ứng xúc tác
Rượu etilic (ethanol)

134
 Một số phản ứng xúc tác

Chất xúc tác âm: chất

làm chậm vận tốc phản
ứng. Thực ra đây là các
chất ức chế phản ứng, có
tác dụng khác cơ chế chất
xúc tác.
135
 Một số phản ứng xúc tác
Urotropin: uramin, hexametilen tetramin,
C6H12O4

làm chậm quá trình

phản ứng, giữa
acid HCl với sắt
(Fe)

136
 Chất ức chế quá trình ăn mòn

Tác dụng làm

chậm các quá
trình ăn mòn hóa
học & điện hóa

Các chất hoạt động bề mặt tan trong

dầu chứa lưu huỳnh, nitơ, photspho,
oxi…. 137
 Chất ức chế
Tetraetil chì được thêm vào xăng
để hạn chế vận tốc phản ứng
cháy của hơi xăng, nâng cao chỉ
số octan, giảm hiện tượng kích
nổ của xăng. Tetraethyl lead
Very effective, but now
banned in many countries
for health reasons and
because the lead "poisons"
catalytic converters
138
 Phản ứng tự xúc tác
Tác chất hay sản phẩm của
phản ứng đóng vai trò CXT

CXT: H+
Tác chất là acid đồng thời
cũng đóng vai trò CXT

139
 Phản ứng tự xúc tác
Tác chất hay sản phẩm của
phản ứng đóng vai trò CXT
CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH

CXT: H +

Sản phẩm acid CH3COOH

đóng vai trò CXT
140
 Hoạt độ của xúc tác
Sự biến đổi lượng chất
tham gia phản ứng trong
một đơn vị thời gian và
trên một đơn vị của
lượng chất xúc tác

141
 Hoạt độ của xúc tác

 Chất xúc tác rắn:

hoạt độ tăng khi
hoạt tính của một
đơn vị bề mặt
tăng
142
Hoạt độ của xúc tác
Hoạt độ có thể thay
đổi trong quá trình
phản ứng – độ ổn
định, độ bền, tính chất
hóa học, cấu trúc hình
học của xúc tác.
143
Đặc trưng chung của tác
dụng xúc tác
Nhiệt động học
Năng lượng hoạt hóa
Tính chọn lọc
Ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài

144
1.Nhiệt động học

ΔG (xt) = ΔG (oxt)

145
• A=B không xúc tác

• A + xt = Axt
Axt = B + xt CÓ XÚC TÁC
A=B

146
∆Go = -RTlnKcb = const
Kcb = k/k’
(k, k’: hằng số tốc độ
phản ứng thuận và
nghịch tương ứng)
147
 Nhiệt động học
Phản ứng thuận nghịch: CXT
- không làm thay đổi trạng thái
cân bằng mà - làm cho phản ứng
mau đạt tới trạng thái cân bằng

- tăng vận tốc phản ứng thuận

bao nhiêu lần thì cũng làm tăng
vận tốc phản ứng nghịch lên bấy
nhiêu lần 148
 Theo cơ sở nhiệt động
học CXT
Không tự gây ra phản
ứng, không làm dịch
chuyển cân bằng, chỉ có
tác dụng rút ngắn thời
gian đạt đến cân bằng.
149
 2. Năng lượng hoạt hóa

Tốc độ phản ứng tăng

là do chất xác tác
hướng phản ứng diễn
ra theo con đường mới
có năng lượng hoạt hóa
nhỏ hơn 150
 Năng lượng hoạt hóa

W  k. f (C )
 E / RT
k  k0 .e
151
Phản ứng xúc tác đồng
thể: k0 đặc trưng cho
 tần số va chạm của
phân tử
 sự định hướng của va
chạm

152
Phản ứng xúc tác dị thể:
k0 đặc trưng cho
 entropy hoạt hóa

 số lượng các trung

tâm hoạt động dẫn
đến phản ứng
153
Phản ứng không
Phản ứng có xúc tác K
xúc tác
A+B  D A + [K] A[K]

A + B  AB A[K] + B  AB[K]

AB  D AB[K]  D + [K]

154
155
 W  k. f (C )
 E / RT
k  k0 .e
 Ext / RT
k xt  k0, xt .e
 E xt / RT
k xt k0, xt e k0, xt E / RT
   E / RT  e
k k0 e k0
E = E – Ext

156
Ví dụ:

157
Ví dụ:

Thực nghiệm cho thấy:

Nếu không có CXT
 phản ứng có năng
lượng hoạt hóa
Ea = 44 Kcal/mol
158
CXT: Au
 Ea = 25 Kcal/mol
CXT: Pt
 Ea = 14 Kcal/mol
159
 3.Tính chọn lọc
Chọn lọc sản phẩm:
 xúc tác khác nhau sẽ
cho các sản phẩm
chính khác nhau
160
161
 Ni
CO + H2 240-260°C
CO2 + H2O

CO + H2 Cu
Áp suất cao
CH3OH

Fe, Ni, Co
CO + H2 10-20 atm parafin + olefin

162
Độ chọn lọc:
•Tỉ số tốc độ tạo sản
phẩm so với tổng số
tốc độ
163
 dGsp
Ik 
  sp 

 
.dGchđ
 chđ 
  sp 
  là tỉ lệ hệ số hợp thức tạo sản phẩm và chất
  chđ  đầu

Gsp và Gchđ lượng sản phẩm và lượng chất đầu

Độ chọn lọc tích phân:

Ik = Gsp chính / (Gsp chính + Gsp
phụ)
164
4. Điều kiện ngoài ảnh hưởng lên
sự xúc tác
1. Nhiệt độ
2. Áp suất & nồng độ các chất phản
ứng
3. Tốc độ thể tích và thời gian lưu lại
trong bình phản ứng.
4. Ảnh hưởng của dung môi
5. Các điều kiện khác….
165
Phản ứng xúc tác đồng thể
 Phản ứng xúc tác đồng thể trong
pha khí
 Phản ứng xúc tác đồng thể trong
pha lỏng

 Động học phản ứng xúc tác đồng

thể
 Thuyết hợp chất trung gian
 Phản ứng xúc tác đồng thể
trong pha khí
VD: NO là chất xúc tác cho phản ứng
oxi hóa SO2 + O2↔ SO3

2NO + O2 = 2NO2
NO2 + SO2 = NO + SO3
 Phản ứng xúc tác đồng thể trong
pha khí

Hơi nước làm xúc tác cho phản ứng giữa CO

và O2

CO + H2O  CO2 + H2
2H2 + O2  2H2O
Đa số xúc tác ở dạng ion
Xác tác axit – bazơ (dạng
Lewis): phản ứng ester
hóa, xà phòng hóa
Xác tác axit – bazơ (dạng
Bronsted): phản ứng oxy
hóa khử
Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha
lỏng
Hằng số tốc độ phản ứng thực
nghiệm

k= a.Kb

Trong đó K: hằng số ion hóa

a, b: hằng số thực nghiệm
b có giá trị từ 0,3 – 0,9
 Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng

Các yếu tố ảnh hưởng

 Các ion trong dung dịch (lực
ion)
 Bản chất của dung môi
 Tương tác của dung môi với
chất phản ứng
Phản ứng xúc tác
đồng thể ?
 Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Cơ chế phản ứng

k1
A + [K] k2 A[K]
A[K] +B k3
AB[K]
AB[K] D + [K]
k4

Phương trình động học

d[ D ]
 k4 ( AB[ K ] )
dt
 Động học phản ứng xúc tác đồng thể

Theo phương pháp nồng độ ổn định


 k3 [ AK ] [B]
[AB[K] ] 
k4
 k1[ A ][ K ]
[AK ] 
k 2  k3 [ B ]

d[ D ] k1 k3 [ A ][ B ] [K]

dt k 2  k3 [ B ]
 Tốc độ phản ứng xúc tác đồng thể
tỉ lệ thuận với nồng độ CXT

d[ D ] k1 k3 [ A ][ B ] [K]

dt k2  k3 [ B ]
 Tốc độ phản ứng xúc tác đồng thể
tỉ lệ thuận với nồng độ CXT

d[ D ] k1 k3 [ A ][ B ]
 [K]
dt k2  k3 [ B ]

d[ D ] k1 k3 [ A ][ B ][ K ]
k2>> k3 
dt k2

Chất trung gian kiểu Arrennhius

 Tốc độ phản ứng xúc tác đồng thể
tỉ lệ thuận với nồng độ CXT

d[ D ] k1 k3 [ A ][ B ] [K]

dt k2  k3 [ B ]

d[ D ]
k2 << k3  k1[ A ][ K ]
dt
Chất trung gian kiểu Van’t Hoff
 Thuyết hợp chất trung gian
1.CXT + chất phản ứng hợp chất
trung gian không bền (quá trình thuận
nghịch xảy ra nhanh
2.Hợp chất trung gian không bền
phân hủy rất nhanh thành sản phẩm
+ CXT
3.Tốc độ chung của quá trình sẽ tỉ lệ
thuận với nồng độ sản phẩm trung
gian
 Thuyết hợp chất trung gian
Cơ chế phản ứng

nA + [K] M
M SP + [K]
K – Nồng độ ban đầu của chất xúc tác
M – chất trung gian (trong thành phần có một
phần chất xúc tác đã tham gia phản ứng)
 Thuyết hợp chất trung gian

HSCB M 
Kc 
 A   K    M 
n

Kc A   K 
n

M  
1  Kc A 
n
 Thuyết hợp chất trung gian

d[ A ]
  k phhuûy [ M ] 
dt
n
k phhuûy Kc[ A ] [ K ]
[M ]  n
1  Kc[ A ]
 Thuyết hợp chất trung gian
d[ A ] k phhuûy Kc[ A ]n [ K ]
  k phhuûy[ M ]  n
dt 1  Kc[ A ]

Tốc độ tỉ lệ thuận với xúc tác.

Bậc phản ứng từ 0 đến n

Kc 
M 
 A   K    M 
n
 Thuyết hợp chất trung gian

d[ A ]
Kc[A]n >> 1   k phhuûy[ K ]
dt

1. Cân bằng dịch chuyển về phía tạo chất trung gian

2. Phản ứng có bậc 0 với chất tham gia phản ứng A
 Thuyết hợp chất trung gian

Kc[A]n << 1
d[ A ] n
  k phhuûy Kc[ A ] [ K ]
dt

1. Cân bằng dịch chuyển về phía tạo chất đầu

2. Phản ứng có bậc n với chất tham gia phản ứng A
Đặc điểm của
phản ứng
xúc tác dị thể
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
(rắn - khí, rắn - lỏng)
 Tính chất nhiều giai đoạn
 Hiện tượng đầu độc, xúc
tiến, biến tính
 Hiệu ứng bù trừ
 Tính chất nhiều giai đoạn

1. Khuyếch tán ngoài, khuyếch

tán trong (tác chất)
2. Hấp phụ hoạt hóa
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Tính chất nhiều giai đoạn
3. Phản ứng
trên bề mặt

4. Giải hấp phụ

sản phẩm
5. Khuếch tán trong, khuếch tán
ngoài (sản phẩm)
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng đầu độc
 Làmmất hoàn toàn hay một phần
hoạt tính xúc tác dưới tác dụng
của một lượng không lớn chất độc

 Phụ thuộc độ tinh khiết của xúc

tác và chất phản ứng
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng đầu độc
 Đầu độc có tính chất chọn lọc

 Đầu độc có thể do làm giảm

k0,xt mà không làm thay đổi
E0,xt
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hai loại đầu độc
 Đầu độc thực:
 Không thuận nghịch
 tương tác hóa học hoặc hấp phụ đặc
trưng giữa chất đầu độc và CXT

 Đầu độc tạm thời:

 thuận nghịch
 chỉ che lấp các trung tâm hoạt động
Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng xúc tiến
Chất xúc tiến làm tăng hoạt tính xúc
tác với lượng nhỏ
Nguyên nhân:
- tăng khả năng làm việc của bề mặt (k0)
- làm bền cấu trúc

- làm thay đổi bản chất tâm họat động

(thay đổi Ext)
Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng xúc tiến
Một số trường hợp đặc biệt
đầu độc Z xúc tiến

A+BC+D O+PR+S

xúc tiến
O+PR+S
Z
đầu độc O+PR+S
Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiện tượng biến tính
Ứng với một thành phần xác
định của xác tác
T1, k0xt, Ext xúc tiến

Z O+PR+S
T2, k0xt, Ext đầu độc
 Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiệu ứng bù trừ
 Là hiệu ứng thay đổi đồng
thời k0xt và Ext nhưng diễn ra
theo hướng bù trừ nhau để
đạt kết quả tốc độ phản ứng
không đổi

Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể
Hiệu ứng bù trừ

 E  E
 lg koxt  
const RTs
 Khi đạt giá trị TS thì sẽ có sự bù
trừ hoàn toàn, k=const dù k0xt và
Ext có thay đổi

 Trong công nghiệp thực phẩm
 Ứng dụng enzym trong chế
biến bột và sản xuất bánh kẹo.
 Trong sản xuất nước quả và
rượu vang
 Trong công nghệ sản xuất bia
 Trong chế biến thịt
 Trong chế biến sữa
Trong chế biến cá
Trong chế biến cà phê.
Trong nông nghiệp.
Trong phân tích và trong y
học.
Công nghệ enzym trong
tương lai
Tổng quan về enzym
- Enzym là những phân tử protein lớn có tác
dụng xúc tác cho phản ứng hoá sinh quan
trọng.

- NH – CH - CO – NH – CH – CO – NH –

R R
 Tổng quan về enzym
- Enzym có tính chất đặc hiệu,
nghĩa là một enzym chỉ xúc tác
được cho một loại phản ứng hoá
sinh (Tính chọn lọc rất cao). Chất
phản ứng với enzym được gọi là cơ
chất.

- Làm tăng tốc độ phản ứng lên 106 lần.

Cơ chế họat động của enzym
 PHÂN LOẠI CÁC ENZYM

 Năm 1960 hội hoá sinh

quốc tế (IUB) đã thống nhất
phân loại ezym thành sáu
lớp, đánh số từ 1 đến 6.Các
số thứ tự này là số cố định
cho mỗi lớp:
 PHÂN LOẠI CÁC ENZYM
 1 – Oxidoreductase: đóng vai
trò xúc tác cho các phản ứng
oxy hoá - khử.
 2 – Transferase: xúc tác cho
phản ứng vận chuyển các
nhóm và các mẫu hoá học
khác nhau giữa các phân tử.
 PHÂN LOẠI CÁC ENZYM
3 – Hydrolase: xúc tác cho các
phản ứng thuỷ phân những liên kết
nội phân tử. Tác dụng lên những
liên kết este, peptit,…
 4 – Liase: xúc tác cho các phản
ứng kết hợp các nhóm theo liên kết
đôi và những phản ứng tách các
nhóm đó theo hướng ngược lại.
PHÂN LOẠI CÁC ENZYM
5 – Isomerase: xúc tác
cho phản ứng đồng phân
hoá.
6 – Ligase: xúc tác các
phản ứng kết hợp hai
phân tử.
Một số enzym quan trọng ứng dụng
trong công nghiệp thực phẩm
 Enzym amylase: có chủ yếu trong malt,
hạt đậu, khoai tây….
 Isoamylase: nấm men ,nấm sợi..
 Enzym cellulase : là một phức hợp gồm
nhiều enzyme. Các loại enzym trong phức
hợp này sẽ phân hủy lần lượt cellulose
thành sản phẩm cuối cùng là glucose.
 Enzym protease, pectinase, lipase
 Men amylase tác dụng để
chuyển hoá đường trong bột
thành rượu và cacbonđioxit.
Bọt khí cacbonic sẽ làm cho
bột nhào bị xới trộn lên làm
tăng độ xốp cho bánh.
Trong sản xuất bánh mì người ta sử
dụng những loại enzym sau :
 Protease: giảm độ nhớt của bột nhào,
tăng hệ số tiêu hoá của protein.
 amylase: thủy phân tinh bột để tạo thành
đường
 Ngoài ra người ta còn sử dụng enzym
lipoxygenase từ đậu nành để tăng khả
năng làm trắng bột và phospholipase,
hemicellulase để làm tăng chất lượng bột.
 Trong sản xuất bánh kẹo

 enzym protease và amylase của bột hoạt

động làm tăng hàm lượng các amino acid tự
do và làm tăng lượng đường khử sẽ cùng
tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử và
kết quả tạo cho bánh quy có mùi, vị và màu
hấp dẫn
Trong sản xuất nước quả và rượu
vang
 Trong sản xuất nước quả và rượu
vang
 Enzym pectinase cho hiệu suất
nước quả và chất lượng rượu
vang rất cao. Hai mục đích cơ
bản:
 Phá vỡ thành tế bào thực vật nhằm
nâng cao hiệu suất thu nước quả.
 Làm trong và ổn định chất lượng
nước.
 Xúc tác trong công
nghiệp và bảo vệ môi
trường
Sinh viên tự nghiên cứu