CÁC KIẾN THỨC CẦN NẮM VỮNG CỦA HỌC PHẦN ĐỘNG HÓA HỌC

Nguyễn Đình Lâm biên soạn

Động hóa học là môn học nghiên cứu tốc độ và cơ chế của phản ứng hóa học
10 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HÓA HỌC.
1. Tốc độ phản ứng (Reaction rates): Tốc độ phản ứng (Rate) là sự thay đổi
của nồng độ chất tham gia phản ứng hoặc của sản phẩm phản ứng trong một
đơn vị thời gian.
Biểu diễn toán học của tốc độ phản ứng (Rate)
Xét phản ứng A → B
∆[𝐴] ∆[𝐵]
𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1. 𝑠 −1) = − = → Tốc độ phản ứng trung bình
∆𝑡 ∆𝑡
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1. 𝑠 −1) = − = → Tốc độ phản ứng tức thời
𝑑𝑡 𝑑𝑡

2. Định luật tác dụng khối lượng (Định luật tốc độ - Rate Law): Định luật
tác dụng khối lượng biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với hằng số tốc độ
và nồng độ các chất tham gia phản ứng và được phát biểu như sau:
Tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng với số mũ
là bậc phản ứng.

Biểu diễn toán học của định luật tác dụng khối lượng:
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → cC +dD
𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝑙−1. 𝑠 −1 ) = 𝑘[𝐴]𝑥 [𝐵 ]𝑦
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng
x, y là bậc phản ứng của các chất tham gia phản ứng A và B tương ứng.
Mỗi phản ứng có một phương trình riêng biệt biểu diễn tốc độ phản ứng theo một
hàm của nồng độ các chất tham gia phản ứng, do đó các giá trị k, x và y là đặc trưng
của mỗi phản ứng và được xác định bằng thực nghiệm.
Lưu ý: Bậc phản ứng (x, y) và hệ số tỷ lượng (a, b) là hai khái niệm hoàn toàn khác
nhau và không có mối liên hệ nào giữa hai khái niệm này.
3. Bậc phản ứng (Reaction Order): Bậc phản ứng là số mũ đi kèm với nồng
độ chất phản ứng trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng
Cùng với hằng số tốc độ (k), bậc phản ứng là các đại lượng động học quan trọng
được xác định bằng thực nghiệm và đặc trưng cho từng phản ứng hóa học.
 4. Thời gian bán phản ứng (Half-life) - t1/2: Thời gian bán phản ứng là thời
gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng ban đầu giảm đi còn một nửa.
Biểu diễn toán học của thời gian bán phản ứng:
Xét phản ứng A → B
Tại t = 0: [A] = [A]0;
Khi t = t1/2: [A] = [A]0/2
5. Phản ứng nguyên tố (Elementary step): Khi mô tả cơ chế phản ứng, một
phản ứng hóa học có thể được biểu diễn thành một chuỗi phản ứng nối tiếp (hoặc
song song) và khi các phản ứng không thể chia nhỏ được nữa thì được gọi là phản
ứng nguyên tố.
hγ
Ví dụ: CH4 + Cl2 → CH3 Cl + HCl (1) được chia làm 3 phản ứng nối tiếp:
ℎ𝛾
𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙∙ (i)
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + 𝐻 ∙ (ii)
𝐻 ∙ + 𝐶𝑙∙ → 𝐻𝐶𝑙 (iii)
Ba phản ứng này không thể chia nhỏ được nữa nên được gọi là phản ứng nguyên tố.
6. Phân tử số (Molecularity): Phân tử số là số lượng tiểu phân tham gia vào
một phản ứng nguyên tố. Các tiểu phân có thể là: phân tử, nguyên tử, gốc tự do, các
ion (cation, anion hoặc các ion hữu cơ)
Phân tử số của phản ứng nguyên tố chậm nhất quyết định tốc độ phản ứng có
mối quan hệ chặc chẽ với bậc phản ứng
7. Cơ chế phản ứng (Reaction Mechanism):
Cơ chế phản ứng là cách thức hay con đường mà phản ứng diễn ra.
Chính xác hơn là: Cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng nguyên tố nối
tiếp (hoặc song song) cho phép chuyển hóa các chất phản ứng ban đầu để tạo ra sản
phẩm.
8. Lý thuyết va chạm (The Collision Theory): Thuyết va chạm là thuyết được
sử dụng để giải thích cơ chế của các phản ứng đồng thể không có xúc tác. Theo lý
thuyết này, các phản ứng muốn xảy ra thì phải có sự va chạm giữa các phân tử hay
các tiểu phân
 9. Năng lượng hoạt hóa (Activation Energy) – Ea hoặc Ea (E#): Năng lượng
hoạt hóa là năng lượng tối thiểu mà các va chạm, các phân tử cần đạt được để có thể
xảy ra phản ứng.
10. Xúc tác (Catalyst): Chất xúc tác là chất được thêm vào hỗn hợp phản ứng để
làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không tham gia vào sản phẩm sau phản ứng (không
bị biến đổi về mặt hóa học sau phản ứng). Ba đặc tính cơ bản cần nghiên cứu của
chất xúc tác đó là:
- Hoạt tính của xúc tác (Activity): là khả năng làm tăng tốc độ phản ứng do
làm thay đổi cơ chế phản ứng theo chiều làm giảm năng lượng hoạt hóa
của phản ứng
- Độ chọn lọc của xúc tác (Selectivity): là khả năng của chất xúc tác điều
chính hướng phản ứng để thu được các sản phẩm mong muốn trong nhiều
sản phẩm có thể tạo thành từ cùng các chất phản ứng ban đầu.
Ví dụ: phản ứng giữa CH4 và O2 có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau như:
CH4 + 0,5O2 → CH3OH (1)
CH4 + O2 → HCHO + H2O (2)
CH4 + 1,5O2 → HCOOH + H2O (3)
CH4 + O2 → C + 2H2O (4)
CH4 + 1,5O2 → CO + 2H2O (5)
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (6)
Trong trường hợp này, xúc tác sẽ được sử dụng để điều chỉnh hướng phản ứng
để thu được các sản phẩm mong muốn. Xúc tác CeO2/Cu2O/Cu để thu CH3OH; xúc
tác V2O5/SiO2 để thu HCHO; xúc tác Pt/γ-Al2O3 sử dụng để ô-xy hóa hoàn toàn CH4
đến CO2 và H2O...
- Độ bền của xúc tác (Stability): Độ ổn định của hoạt tính và độ chọn lọc
của xúc tác theo thời gian. Độ bền của xúc tác sẽ ảnh hưởng đến công nghệ
được sử dụng cho các thiết bị phản ứng xúc tác.
 Chương 1: Động học các phản ứng đồng thể đơn giản
Một số khái niệm
- Phản ứng đồng thể đơn giản là các phản ứng trong đó các chất phản ứng
và sản phẩm có cùng pha (pha lỏng, pha khí), phản ứng một chiều và không
sử dụng xúc tác
- Kết quả thực nghiệm đầu tiên của nghiên cứu động học phản ứng đó là
nồng độ của chất phản ứng (hoặc là của sản phẩm phản ứng) theo thời gian.
- Do đó cần phải xác định cấu tử cần xác định nồng độ (phân tích) và phương
pháp (kỹ thuật) sử dụng để phân tích, thông thường là các kỹ thuật vật lý
hoặc hóa lý (xem thêm ở 10 phương pháp “cổ điển để xác định tốc độ phản
ứng – nghiên cứu động học).
Hướng dẫn thực hiện Bài tập số 1:
- Trong bài tập 1, hợp chất cần xác định nồng độ theo thời gian là Br2,
phương pháp phân tích là phương pháp “hấp thụ quang - Absorbance of
Radiation”, sử dụng bức xạ nằm trong vùng Tử ngoại – Khả kiến (UV-Vis)
có bước sóng  = 393nm, đây là bước sóng hấp thụ cực đại (max) của Br2.
- Kết quả thu được biểu diễn trong bảng với 2 cột (hoặc hàng), một cột là
thời gian và một cột là nồng độ Br2 đo được thông qua việc đo độ hấp thụ
quang của dung dịch phản ứng tại các thời điểm khác nhau.
- Từ bản kết quả này cho phép xác định được tốc độ phản ứng:
o Tốc độ phản ứng trung bình (average rate): theo công thức
∆[𝐵𝑟2 ] [𝐵𝑟2 ]2 − [𝐵𝑟2]1
𝑟𝑎𝑡𝑒 = − =−
∆𝑡 𝑡2 − 𝑡1
Xác định tốc độ phản ứng trung bình giữa các thời điểm: 50 – 150s;
150 – 250s; 250 – 350s.
o Tốc độ phản ứng tức thời (instantaneous rate):
𝑑 [𝐵𝑟2]
𝑟𝑎𝑡𝑒 = − ( )
𝑑𝑡 𝑡

(Đạo hàm bậc nhất của nồng độ theo thời gian)

▪ Từ số liệu ở bảng thực nghiệm, đưa các điểm nồng độ và thời
gian lên đồ thị (trục tung là nồng độ và trục hoành là thời
gian), vẽ đường cong đi các điểm thực nghiệm ta được đồ thị
biểu diễn sự biến thiên của nồng độ Br2 theo thời gian.
 ▪ Vẽ tiếp tuyến với đồ thị ứng với các thời gian yêu cầu (50s,
150s, 250s, 350s) và hệ số góc của tiếp tuyến được xác định
trên đồ thị là tốc độ phản ứng tức thời ở các thời điểm khảo
sát.
- Nhận xét các giá trị tốc độ phản ứng thu được theo thời gian (tăng hay
giảm theo thời gian, hoặc không có quy luật).
- Lập đồ thị biểu diễn sự thay đổi của tốc độ phản ứng tức thời theo nồng
độ Br2 sẽ thu được các điểm trên một đường thẳng nên rút ra được là:
Rate = k[Br]2
Trong đó k: hằng số tốc độ của phản ứng xác định từ hệ số góc của đường
thẳng Rate – [Br]2.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng:

- Nồng độ các chất tham gia phản ứng: Khi nồng độ chất tham gia phản ứng
tăng thì mật độ phân tử của chất tham gia phản ứng tang làm tăng xác suất
va chạm của các phân tử và làm tăng tốc độ phản ứng
- Nhiệt độ: Các phân tử chất phản ứng chuyển động nhanh hơn (động năng
tăng) làm tăng xác suất và chạm và năng lượng va chạm, tốc độ phản ứng
tăng mạnh
- Xúc tác: Làm thay đổ cơ chế phản ứng theo chiều hướng làm giảm năng
lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng tăng mạnh.

Tốc độ phản ứng và hệ số tỷ lượng:

Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD

Định luật tác dụng khối lượng (Định luật tốc độ - Rate Law):
Xét phản ứng tổng quát: aA + bB → cC +dD
𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1. 𝑠 −1) = 𝑘[𝐴]𝑥 [𝐵 ] 𝑦
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng
x, y là bậc phản ứng của các chất tham gia phản ứng A và B tương ứng.
Phương pháp xác định: Hằng số tốc độ phản ứng (k) và bậc phản ứng x, y
✓ Đo tốc độ phản ứng ban đầu (Ratet=0) ở các nồng độ phản ứng ban đầu khác
nhau, thông thường được pha theo các tỷ lệ nhất định.
✓ Ví dụ: Nghiên cứu động học phản ứng:
S2O82-(aq) + 3I-(aq) → 2SO42-(aq) + I3-(aq)
o Tiến hành 3 thí nghiệm với nồng độ của [S2O82-] và [I-] khác nhau:
o Tại mỗi thí nghiệm, tiến hành phân tích nồng độ của [S2O82-] (hoặc
[I-]) theo thời gian, xác định 4 – 5 điểm đo.
o Đưa các điểm thực nghiệm lên đồ thị Tốc độ phản ứng – Thời gian
(Rate – t) và vẽ đồ thị đường biến thiên Tốc độ phản ứng – Thời gian
(Rate – t).
o Vẽ tiếp tuyến tại thời điểm t = 0, ta được tốc độ phản ứng ban đầu của
3 thí nghiệm.
o Thu được kết quả thực nghiệm trong bảng sau:

Thí [S2O82-] ban đầu [I-] ban đầu Ratet=0 (r0) (M/s)
Xét thí nghiệm 1 và 2, ta có:
nghiệm (M) (M) Tốc độ ban đầu r0,1 = k0.08x0.034y = 2.210-4
r0,2 = k0.08x0.017y = 1.110-4
2.2 x 10-4
1 0.08 0.034
→ r0,1/r0,2 = (0.034/0.017)y = 2
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 → 2y = 2 → y = 1
Tương tự: Xét thí nghiệm 2 và 3
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 → x = 1.

Thay tốc đô phản ứng và các giá trị x và y vào từng thí nghiệm, thu được: k = 0.08 M-1.s-1

Ứng dụng dạng vi phân của phương trình định luật tác dụng khối lượng trong
nghien cứu động học phản ứng:
✓ Giả định bậc phản ứng được biết trước:
o Xác định các mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ và thời gian của các
phản ứng bậc 1, bậc 2 và bậc 0.
o Sử dụng đồ thị để xác đinh bậc phản ứng
o Xác định thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng [k]
o Xác định thời gian bán phản ứng.
✓ Phương pháp thực hiện:
Xét phản ứng A → B, giả sử bậc phản ứng là bậc 1
Viết tốc độ phản ứng bằng 2 cách:
𝑑[𝐴]
a. Theo định nghĩa: 𝑅𝑎𝑡𝑒 = (𝑎)
𝑑𝑡
b. Theo Định luật tác dụng khối lượng: 𝑅𝑎𝑡𝑒 = 𝑘 [𝐴]1 (𝑏)
 𝑑[𝐴] [𝐴] 𝑑(𝐴) 𝑡
c. Đặt (a) = (b) thu được = 𝑘 [𝐴] → ∫[𝐴] 𝑡 = 𝑘 ∫0 𝑑𝑡
𝑑𝑡 0 [𝐴]

[𝐴]𝑡 = [𝐴]0 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑡)

Dạng tuyến tính Nồng độ - Thời gian: 𝑙𝑛 [𝐴]𝑡 = 𝑙𝑛[𝐴]0 − 𝑘𝑡
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng k = [s-1]
1
Thời gian bán phản ứng: 𝑡1⁄ =
2 𝑘[𝐴]0

Thực hiện tương tự đối với các phản ứng với các bậc 2, bậc 0
Bảng tóm tắt động học của phản ứng bậc 0, bậc 1 và bậc 2:

[k] = [M.s-1]

[k] = [s-1]

[k] = [M-1.s-1]

Mở rộng cho bậc n, tuy nhiên bậc phản ứng  3 ít tồn tại.

Trường hợp đặt biệt: Phương trình động học của phản ứng bậc 2 với 2 chất tham
gia phản ứng:

Để đơn giản hóa tính toán và có thể sử dụng phương trình của phản ứng bậc 2:

ta có thể pha nồng độ ban đầu của A bằng B ([A]0 = [B]0)

 Chương 2: Động học các phản ứng đồng thể phức tạp
Phản ứng thuận nghịch – Cân bằng hóa học:
Xét phản ứng bậc 1 thuận nghịch:

Tốc độ phản ứng quan sát được (đo được nhờ phân tích nồng độ theo thời gian) là
tốc độ phản ứng thực rnet

Như vậy xuất hiện 2 giá trị hằng số tốc độ, hằng số tốc độ phản ứng thuận kf và hằng
số tốc độ phản ứng nghịch kr (thông số động học của phản ứng) cần xác định.
Nếu chỉ dựa vào kết quả phân tích nồng độ A hoặc B theo thời gian, chúng ta chỉ có
1 phương trình, do đó cần bổ sung thêm một phương trình nữa có liên quan đến trạng
thái cân bằng của phản ứng để có thể giải hệ phương trình và xác định được giá trị
kf và kr.

(1)
Phương trình xác định tốc độ phản ứng của phản ứng thuận nghịch bậc 1 như sau:
𝑑𝑥
𝑟𝑎𝑡𝑒 = = 𝑘𝑓 [𝐴] − 𝑘𝑟 [𝐵 ] = 𝑘𝑓 (𝑎 − 𝑥 ) − 𝑘𝑟 𝑥
𝑑𝑡
𝑘𝑓 . 𝑎
Để 𝑔𝑖ả𝑖 𝑝ℎươ𝑛𝑔 𝑡𝑟ì𝑛ℎ 𝑡𝑎 đặ𝑡:  𝐴 = 𝑣à 𝑡ℎ𝑢 đượ𝑐
𝑘𝑓 + 𝑘𝑟
𝑑𝑥
= (𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 ). (𝐴 − 𝑥 )
𝑑𝑡
1 𝑘𝑓 𝑎
𝑆𝑢𝑦 𝑟𝑎: (𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 ) = . 𝑙𝑛 (2)
𝑡 𝑘𝑓 𝑎 − 𝑥(𝑘𝑓 + 𝑘𝑟 )
Từ phương trình (1) và (2), kết hợp các số liệu thực nghiệm đo được hoặc xác định
được: [Aeq], [Beq], t, a và x, giải ra ta thu được kf và kr

Xem bài tập chuyển hóa axit -hydroxybutiric thành -lacton.

Lưu ý: Đối với các phản ứng phức tạp, khi bổ sung phản ứng có nghĩa là bổ sung
thêm hằng số tốc độ phản ứng (ẩn số) cần xác định, do đó phải bổ sung phương trình.
+ Đối với các phản ứng không thuận nghịch: bổ sung kết quả phân tích nồng
độ các chất phản ứng, sản phẩm.
+ Đối với các phản ứng thuận nghịch: bổ sung kết quả phân tích nồng độ các
chất phản ứng, sản phẩm và các phương trình liên quan đến hằng số cân bằng K.
Lưu ý này áp dụng cho các phản ứng bên dưới:
Phản ứng song song một chiều
Phản ứng song song thuận nghịch
Phản ứng nối tiếp một chiều
Phản ứng nối tiếp thuận nghịch
Đối với phản ứng nối tiếp thuận nghịch:

Yêu cầu: Cần nắm được phương pháp biểu diễn biến thiên nồng độ các chất có trong
hệ phản ứng theo thời gian.
Đối với mỗi cấu tử, chúng ta cần xác định được các phản ứng tạo ra cấu tử đó và các
phản ứng tiêu thụ cấu tử đó.
Áp dụng cho phản ứng nối tiếp thuận nghịch như trên, ta có:
 Chương 3: Các thông số động học quan trọng của phản ứng

Các thông số động học (Kinetic parameters) của phản ứng chỉ có thể được
xác định bằng thực nghiệm, đó là:
- Bậc phản ứng (x, y, z);
- Hằng số tốc độ (k);
- Năng lượng hoạt hóa (Ea hoặc Ea) và hệ số đứng trước hàm mũ (A) trong
phương trình Arrhenius

Phương pháp xác định bậc phản ứng: có 4 phương pháp:

- Phương pháp sử dụng phương trình vi phân của định luật tác dụng khối
lương: dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ và thời gian
- Phương pháp sử dụng thời gian bán phản ứng (t1/2)
- Phương pháp sử dụng tốc độ phản ứng ban đầu (Ratet=0)
- Phương pháp cô lập
Phương pháp cô lập: Đây là phương pháp áp dụng các phản ứng có nhiều
cấu tử tham gia phản ứng để xác định lần lượt bậc phản ứng của từng cấu tử.
Xét phản ứng: A + B + C → SP
Ta có phương trình của tốc độ phản ứng:
rate = k[A]x [B]y [C]z (1)
Để xác định x (bậc phản ứng của A), ta pha nồng độ A đủ nhỏ (ví dụ: [A] =
0,01M), nồng độ B và nồng độ C đủ lớn (ví dụ [B] = [C]= 1M), do đó trong quá trình
phản ứng, [B] và [C] xem như không thay đổi, và phương trình (1) trở thành:
rate = k’[A]x (1’)
trong đó k’ = k[B]y [C]z, k’ được gọi là hằng số tốc độ biểu kiến.
Thực hiện tương tự để xác định y và z

Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ:

Lưu ý: “Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4
lần”: Phát biểu này chỉ đúng ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp (nhiệt độ môi
trường và lân cận) và không áp dụng cho các phản ứng ở nhiệt độ cao.
Phương trình Arrhenius:
𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇
Trong đó k: Hằng số tốc độ phản ứng; A: hệ số đứng trước hàm mũ; Ea: năng lượng
hoạt hóa của phản ứng (J.mol-1.K-1), R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J.mol-1.K-1), T:
nhiệt độ phản ứng (K)
Áp dụng:
1. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng với 2 giá trị hằng số tốc độ phản
ứng ở 2 nhiệt độ khác nhau:
𝐸𝑎 𝐸𝑎
𝑘 𝑇1 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (− ) 𝑣à 𝑘 𝑇2 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (− ) (1)
𝑅𝑇1 𝑅𝑇2
𝑘 𝑇1
𝑅 × 𝑙𝑛 ( )
𝑘 𝑇1 𝐸𝑎 1 1 𝑘 𝑇2
= 𝑒𝑥𝑝 [− ( − )] → 𝐸𝑎 =
𝑘 𝑇2 𝑅 𝑇1 𝑇2 1 1
−
𝑇2 𝑇1
Sau đó thay giá trị Ea (Ea) thu được vào các phương trình ban đầu (1) sẽ xác định
được giá trị hệ số đứng trước hàm mũ A.
2. Biến đổi phương trình Arrhenius về dạng tuyến tính (lấy logarit hai vế), ta có:
𝐸𝑎 1
𝑙𝑛𝑘 = − × + 𝑙𝑛𝐴
𝑅 𝑇
𝐸𝑎 1
𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑣ớ𝑖 𝑦 = 𝑙𝑛𝑘; 𝑎 = − ; 𝑥 = ; 𝑏 = 𝑙𝑛𝐴
𝑅 𝑇
Thực hiện ba thí nghiệm để xác định k ở ít nhất 3 nhiệt độ khác nhau, lập bảng
biểu diễn mối quan hệ giữa lnk vào 1/T, vẽ đồ thị là đường thẳng gần đúng đi qua
𝐸𝑎
các điểm thực nghiệm. Độ dốc của đồ thị là − , ngoại suy điểm cắt trục tung sẽ là
𝑅
lnA, từ đó xác định được 2 thông số động học khác của phản ứng, đó là năng ượng
hoạt hóa của phản ứng 𝐸𝑎 (hoặc ∆𝐸𝑎 ) và hệ số đứng trước hàm mũ A.

Ví dụ: Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy axit axetodicacbonic trong nước (phản
ứng bậc 1) theo nhiệt độ được xác đinh và cho ở bảng sau:
Nhiệt độ (oC) 20 30 40 50
k. 105 (s-1) 45 160 580 1850
Hãy xác định Năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Hướng dẫn giải: Để xác đinh năng lượng hoạt hóa, ta sử dụng dạng tuyến tính của
𝐸𝑎 1
phương trình Arrhenius: 𝑙𝑛𝑘 = − × + 𝑙𝑛𝐴, biến đổi bảng số liệu thực nghiệm
𝑅 𝑇
nói trên thành:
Nhiệt độ (K) 293 303 313 323
1/T 0.00341 0.00330 0.00319 0.00310
lnk -7.7 -6.4 -5.1 -4.0
Vẽ đồ thị biểu diễn lnk theo 1/T:
𝐸𝑎
a. Xác định độ dốc của đường thẳng, tg (hệ số a) = -11769 = − , theo phương
𝑅
trình đường Trendline thu được trên Excel, Hình a
𝐸𝑎 = 𝑡𝑔𝛼 × 𝑅 = 11769 × 8,314 = 97847𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 97,847𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
b. Xác định độ dốc của đường thẳng, tg (hệ số a), bằng việc vẽ và tính giá trị
tg theo định nghĩa, Hình b
𝐸𝑎 = 𝑡𝑔𝛼 × 𝑅 = 11560.7 × 8,314 = 96115𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 96,115𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

Hình a Hình b

Giá trị cần nhớ: Năng lượng hoạt hóa (Ea hoặc Ea) của một phản ứng hóa học có
giá trị trong khoảng 50 – 200 kJ.mol-1, tương đương (hoặc nhỏ hơn một ít) so với
năng lượng cần thiết để bẻ gãy các liên kết hóa học.
 Chương 4: Cơ chế phản ứng

Định nghĩa cơ chế phản ứng: Cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng nguyên
tố nối tiếp (hoặc song song) cho phép chuyển hóa các chất phản ứng ban đầu để tạo
ra sản phẩm.

Cách biểu diễn cơ chế phản ứng đúng: Biểu diễn phản ứng hóa học bằng các phản
ứng nguyên tố nối tiép nhau, sau đó cộng vế theo vế phải thu được phản ứng hóa
học cần nghiên cứu.
Trong chuỗi các phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) nối tiếp nhau của cơ chế
phản ứng, phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) chậm nhất sẽ quyết định tốc
độ phản ứng và Phân tử số của phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) này sẽ
mối quan hệ chặc chẽ với bậc phản ứng.

Ví dụ: Nghiên cứu cơ chế của phản ứng

Người ta chấp nhận rằng phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

Trong đó phản ứng nguyên tố (1) là giai đoạn chậm với hợp chất trung gian
là NO3 và quyết định tốc độ phản ứng, do đó bậc phản ứng theo NO2 là 1 và bậc
phản ứng theo O3 là 1 và phương trình của định luật tác dụng khối lượng của phản
ứng là:
Rate = k[NO2][O3]

Hợp chất trung gian hoạt động: là hợp chất xuất hiện trong cơ chế phản ứng nhưng
không có mặt trong phương trình phản ứng tổng quát.
Hợp chất trung gian xuất hiện trong phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) ban
đầu và bị tiêu thụ ở các phản ứng nguyên tố (giai đoạn nguyên tố) sau đó.
Phản ứng nguyên tố (xem lại ở phần trên)
Bậc phản ứng (xem lại ở phần trên)
Phản ứng pha khí - Lý thuyết va chạm (phản ứng không xúc tác)
Thuyết va chạm là thuyết được sử dụng để giải thích cơ chế của các phản ứng
đồng thể không có xúc tác. Theo lý thuyết này, các phản ứng muốn xảy ra thì phải
có sự va chạm giữa các phân tử hay các tiểu phân.
Xét phản ứng pha khí:
A2(g) + B2(g) → 2AB
Theo lý thuyết va chạm, phản ứng muốn xảy ra thì phải có sự va chạm giữa 2
phân tử A2 và B2 do đó tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tần số va chạm.
Tần số va chạm được xác định theo công thức:
⁄
2
8. 𝑘𝐵 . 𝑇 1 2
𝑍= 𝜋. 𝑑12 ( ) . 𝑁𝐴𝑣 𝑛𝐴2 . 𝑛𝐵2
𝜋. 𝜇12
𝑚𝐴2 . 𝑚𝐵2 1
𝑣ớ𝑖 𝜇12 = ; 𝑑12 = (𝑑𝐴2 + 𝑑𝐵2 )
𝑚𝐴2 + 𝑚𝐵2 2
Z: Tần số va chạm (số va chạm trong 1s);
d12: đường kính thu gọn của phân tử A2 và B2;
12: khối lượng thu gọn của phân tử A2 và B2;
kB: hằng số Boltzmann (1.38064910-23J.K-1);
NAv: Số Avogadro (6.02214076×1023 mol-1)
nA2 và nB2: Nồng độ mol của A2 và B2.
Từ giá trị Z, ta có thể viết lại phương trình của tốc độ phản ứng:
Rate = c0Z0[A2][B2]
Để các va chạm có thể xảy ra phản ứng thì phải thỏa mãn đồng thời hai yếu tố:
(i) Va chạm phải có định hướng không gian của các phân tử khi va chạm thuận
lợi cho phản ứng xảy ra, được đặc trưng bằng hệ số không gian – steric
factor (p)
Hệ số không gian (p) là phần các va chạm có định hướng thuận lợi và ưu
tiên cho phản ứng xảy ra. (Còn được gọi là: hệ số xác suất, hệ số định
hướng, hệ số sai sót)
(ii) Va chạm phải có năng lượng va chạm lớn hơn hoặc bằng năng lượng hoạt
hóa (Ea), phần va chạm này tuân theo định luật phân bố Boltzmann và tỷ
𝐸𝑎
𝐸𝑎
lệ với 𝑒 −𝑅𝑇 ℎ𝑜ặ𝑐 𝑙à: 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇
Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ với:
(a) Tần số va chạm, do đó Rate ~ [A2][B2]
(b) Phần va chạm có định hương ưu tiên, do đó: Rate ~ p
𝐸𝑎
(c) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do đó: Rate ~ 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇

Kết hợp (a), (b) và (c) thu được:

𝐸𝑎
Rate = c.p. 𝑒𝑥𝑝 (− ). [A2][B2]
𝑅𝑇
𝐸𝑎 𝐸𝑎
suy ra: k = c.p. 𝑒𝑥𝑝 (− ) = A𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Lưu ý: Tỷ lệ các va chạm thỏa mãn đồng thời cả hai yếu tố về định hướng va chạm
và năng lượng hoạt hóa để xảy ra phản ứng là rất nhỏ (cỡ 10-26 như ví dụ H2 + I2 → 2HI)

Phản ứng pha lỏng:

- Áp dụng lý thuyết va chạm nhưng không thể bỏ qua giai đoạn khuếch tán
- Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius:
𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇
- Phản ứng pha lỏng xay ra theo 2 giai đoạn nối tiếp nhau: (i) giai đoạn
khuếch tán và (ii) giai đoạn hóa học.
- Để xác định tốc độ phản ứng bị khống chế bởi giai đoan nào, người ta dựa
vào giá trị năng lượng hoạt hóa xác định được (bằng thực nghiệm để xác
định hằng số tốc độ k ở ít nhất 2 nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định Ea
(Ea) của phản ứng theo phương trình Arrhenius
o Nếu giá trị Ea (Ea) của phản ứng pha lỏng trong khoảng
~ 10 kJ.mol-1 (cần nhớ) thì phản ứng bị khống chế bởi giai đoạn khuếch tán.
o Nếu giá trị Ea (Ea) của phản ứng pha lỏng trong khoảng
~ 50 – 200 kJ.mol-1 (cần nhớ) thì phản ứng bị khống chế bởi giai đoạn hóa
học (cắt đứt và hình thành liên kết hóa học).

Phản ứng xúc tác dị thể

- Đây là kiểu phản ứng xúc tác được sử dụng rộng rãi trong nghiệp (~85%
các quá trình xúc tác trong công nghiệp).
- Chất xúc tác: pha rắn, chất phản ứng, sản phẩm: pha khí hoặc lỏng
Các giai đoạn của một phản ứng xúc tác dị thể (7):
1. Khuếch tán các chất phản ứng từ pha thể tích đến bề mặt xúc tác (Khuếch tán
ngoài) - Ea ~ 100 KJ/mol
2. Khuếch tán các chất phản ứng từ bề mặt ngoài xúc tác đến bề mặt trong lỗ xốp
của xúc tác (Khuếch tán trong) - Ea ~ 101 KJ/mol
3. Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác - Ea: 10 – 50 KJ/mol
4. Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác - Ea: 50 - 200 KJ/mol
5. Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi tâm xúc tác
6. Khuếch tán các sản phẩm phản ứng từ bề mặt trong lỗ xốp của xúc tác đến bề
mặt ngoài xúc tác đến (Khuếch tán trong)
7. Khuếch tán các chất phản ứng từ pha thể tích đến bề mặt xúc tác (Khuếch tán
ngoài)
Một hoặc hai giai đoạn nói trên là giai đoạn khống chế và ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng tổng trên hạt xúc tác và được xác định dựa vào giá trị năng lượng hoạt hóa
xác định được.