Professional Documents
Culture Documents
Việc giúp cho học sinh nắm kỹ hơn ảnh hưởng của xúc tác đến các quá
trình chuyển hóa hidrocacbon nói riêng là rất cần thiết. Vì vậy, tôi đã chọn đề
tài: “CHẤT XÚC TÁC VÀ XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA HYDROCACBON”.
Người thực hiện
Đặng Bá Hưng
CHẤT XÚC TÁC VÀ XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
HYDROCACBON
Chương I.
CHẤT XÚC TÁC
Al2O3, 3500C
C2H4 + H2O
Cu, 20000C
CH3CHO + H2
ZnO,Cr2O3, 4000C
CH2=CH-CH=CH2 + H2 + H2O
C2H5OH Cu hoạt động
CH3COCH3 + CO + H2O
Na
C4H9OH + H2O
Al2O3, 2500C
(C2H5)2O + H2O
I.2.2. Chất xúc tác không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản
ứng.
Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc
tác làm tăng tóc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ
phản ứng nghịch bấy nhiEu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt ở cả hai vế phải và
vế trái của phương trình tỷ lượng.
Ví dụ: (không có xúc tác)
Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong quá trình trung gian của phản
ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số K của
phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng,
không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác E không ảnh
hưởng đến hằng số cân bằng.
I.2.3. Chất xúc tác không thể gây ra phản ứng (không làm thay đổi dấu G
của phản ứng).
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, phả ứng tự diễn ra được khi G < 0.
Đối với phản ứng có tốc độ rất nhỏ (đến nỗi không nhận ra) khi dùng chất xúc
tác sẽ làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trường hợp G > 0 (phản ứng không tự
diễn ra) thì dù có sử dụng chất xúc tác hay không cũng không thể làm cho phản
ứng xảy ra được.
Như vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng thay đổi tốc độ phản ứng chứ
không phải là điều kiện để phản ứng ãẫẩy ra. Tác dụng của chất xúc tác là ở
chỗ chúng hướngphản ứng thEo con đường mới với năng lượng hoạt động hoá
tấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Chất
xúc tác càng hoạt động (gọi là hoạt tính xúc tác) mạnh thì tác dụng làm giảm
năng lương hoạt động hoá càng nhiều.
Từ đó suy ra:
Ở đây kE là hằng số xúc tác, tức là hằng số tốc độ phản ứng có xúc tác,
khi [E] = 1 mol/l, thì kE = k.
Vậy, hằng số xúc tác là hằng số tốc độ phản ứng khi nồng đọ chất xúc
tác bằng đơn vị. Đại lượng này đặc trưng cho quá trình xúc tác, có thể xác định
bằng thực nghiệm, dựa vào sự phụ thuộc:
lnk = lnkE + ln[E].
II.2. Động hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể.
Vận dụng các quan điểm của thuyết phức hoạt động để xác định phương
trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể.
Từ đó ta có:
Như vậy tốc độ của toàn phản ứng được xác định theo tốc độ của phản
ứng phân hủy chất trung gian thành sản phẩm (phản ứng chậm nhất):
Từ biểu thức này ta thấy tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ
ban đầu của chất xúc tác [E]0 và chất phản ứng [A].
Từ biểu thức tính KCB ta thấy:
+Nếu [AE*]>>[E]0-[AE*] nghĩa là phản ứng diễn ra theo chiều hình
thành một lượng lớn chất trung gian, ta có: K CB>>1, nghĩa là >>1 nên
k1>>k2. Khi đó ta có:
Như vậy phản ứng là giả bậc không. Vậy tốc độ phản ứng không phụ
thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
+Ngược lại, nếu [AE*]<<[E]0-[AE*] nghĩa là k2 >> k1, thì
k2 + k1[A] ≈ k2 khi đó ta có:
Như vậy phản ứng là bậc 1. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả nồng độ
chất phản ứng và chất xúc tác.
Năng lượng
(E)
(AB)*
(1) E1 E
(AEB)*
(2) E2
A+B
AE
X+Y
Diễn biến phản ứng
Như vậy nhờ tác dụng của xúc tác, hợp chất trung gian AE được tạo
thành gây ra sự giảm năng lượng hoạt động hóa Arrhenius. Theo phương trình
Arrhenius ta mô tả hằng số tốc độ phản ứng không xúc tác bằng k và có xúc tác
bằng kE ứng với năng lượng hoạt động hóa E1 và E2.
Biến thiên năng lượng hoạt động hóa (E) luôn dương và lớn hơn RT do
đó số hạng eE/RT luôn luôn lớn hơn 1, tức là k E > k. Vậy, nhờ tác dụng của chất
xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Năng lượng hoạt động hóa xúc tác nằm trong
khoảng 10.000 Cal/mol hoặc lớn hơn.
Thí dụ: Đối với phản ứng:
Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản
ứng.
Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn, phản ứng diễn ra trên bề mặt chất
xúc tác. Thường gặp nhất là hệ xúc tác rắn – khí, ngoài ra còn có hệ rắn – lỏng.
III.3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể.
Trên cơ sở thực nghiệm người ta nhận thấy rằng đa số xúc tác đồng thể
cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa
đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một điều kiện nhiệt độ
phản ứng xúc tác dị thể diễn ra nhanh hơn so với xúc tác dị thể.
Thí dụ: (ở bảng sau)
Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể
Phản ứng
E (cal/mol) Chất xúc tác E (cal/mol)
44.000 Pt 30.000
58.500 Au 29.500
80.000 Pt 20.000
60.000 Pt 45.000
Người ta cũng xây dựng được các dạng thông thường của đường phản
ứng (đườngthế năng) của xúc tác dị thể. Khi so sánh với đường phản ứng của
xúc tác đồng thể người ta nhận thấy rằng: quá trình xúc tác dị thể có đường
phản ứng phức tạp hơn và có năng lượng hoạt động hóa thấp hơn xúc tác đồng
thể.
H*
Năng lượng
(E)
H *1
Sự giảm năng lượng của phản ứng xúc tác dị thể.
I-H*-II: Đường phản ứng không xúc tác H*2
I-H*1-II: Đường phản ứng xúc tác đồng thể
I-H*2- H*3-II: Đường phản ứng xúc tác dị thể I
H *3
II
Diễn biến phản ứng
Sau khi đi qua hành rào thế năng, bề mặt chất xúc tác có các sản phẩm
hấp bị phụ.
Năng lượng 2
(E)
4
6
5
Diễn biến phản ứng
Đồ thị so sánh mặt cắt ngang của phản ứng đồng thể không xúc tác
và dị thể xúc tác.
1) Chất ban đầu; 2) Phức chất hoạt động đồng thể; 3) Phức chất hoạt
động hấp phụ; 4) Các chất đầu bị hấp phụ; 5) Các sản phẩm phản ứng
bị hấp phụ; 6) Các sản phẩm mới.
Thí dụ: Đối với phản ứng phân hủy axit foormic
HCOOH CO + H2O
Ở 2000C ta có năng lượng hoạt động hóa và tốc độ phản ứng như sau:
Chất xúc tác E hoạt động hóa (cal/mol) Tốc độ tương đối
Thủy tinh 24,500 1
Au 23,500 40
Ag 31,000 40
Pt 22,000 2000
Rh 25,000 10000
Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượng hoạt động hóa thay đổi rất ít và
thực tế có thể nhận là một đại lượng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối
với những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổi đến 10 lần. Sự khác
nhau đó có thể do hằng số tác dụng. Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát
từ giả thiết cho rằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà
chỉ có từng phần riêng rẽ gọi là các trung tâm hoạt động mà thôi. Số lượng
trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối với những mẫu khác nhau và do
đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượng hóa gần như nhau.
Như vậy, song song với hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấp phụ của chất xúc
tác đối với các chất phản ứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác
có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạt động cùng có ảnh
hưởng đến hàm số tác dụng.
Chương II.
M, +H2
CH3-CH- CH2 CH3- C+- CH3
-H+
CH3 CH3
A(H ) -H2
+
CH3- CH=CH2
CH3
- Izome hóa hydrocacbon thơm:
Vai trò của xúc tác rắn rất quan trọng trong quá trình izome hóa
hydrocacbon thơm, nó liên quan đến kích thước động học phân tử và kích
thước lỗ xốp của xúc tác (zeolit).
Trong quá trình izome hóa thường xảy ra các phản ứng sau:
+ Đồng phân hóa:
Thí dụ: Đồng phân hóa 1,3-Dimetylbenzen thành 1,2-Dimetylbenzen và
1,4-Dimetylbenzen. Trong phản ứng này, tốc độ hai đồng phân như nhau.
Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:
Độ chọn lọc các loại sản phẩm trên phụ thuộc vào xúc tác. Thí dụ, muốn
thu được p-xylen thì phải chọn xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích
thước động học của phân tử p-xylen, đó là loại zeolit có mao quản trung bình
ZSM-5. Thực nghiệm cho thấy, trên xúc tác ZSM-5, tốc độ khuếch tán của p-
xylen nhanh hơn 100 lần so với các đồng phân octo và meta.
Thí dụ 2: Trùng hợp propilen: Nếu dùng xúc tác là H 2SO4 đặc thì thu
được mezitylen.
Quá trình tổng hợp cao su từ 1,3-Butadien dưới xúc tác Na, phản ứng
trùng hợp chủ yếu theo hướng 1,4 thu được cao su bu na là sản phẩm chính.
Với xúc tác H2SO4 hiệu suất đạt được khoảng 90-99%, nếu dùng xúc tác
HF thì sẽ cho hiệu suất cao hơn.
Thí dụ 2: Nếu dùng tác nhân bằng propilen, phản ứng có thể xảy ra theo
hai trường hợp:
+ Tạo cumen (I):
Ở giai đoạn này cũng có thể thực hiện được trên trung tâm kim loại như:
Zn, Pt, Ga.
Giai đoạn 2: Ankyl hóa:
Xúc tác dùng trong phản ứng này là Pt/Al2O3 ở nhiệt độ 3000C hoặc
Cr2O3/Al2O3 ở nhiệt độ >4000C, 30-40atm.
+ Quá trình hidro hóa – dehidro hóa liên hợp: Đây là quá trình phân bố
lại giữa hai phân tử hidrocacbon mà không cần cung cấp hidro từ bên ngoài.
Phản ứng hidro hóa và dehdro hóa xúc tác, trong đó vai trò của xúc tác
là chuyển hidro phân tử thành hidro nguyên tử, mà hidro nguyên tử mới đi vào
phản ứng được. Nếu không cóa xúc tác để phá vỡ liên kết H-H thì cần cung cấp
thêm năng lượng là 435KJ/mol. Ngoài ra, chất xúc tác còn chi phối cả chiều
hướng và chiều sâu cảu phản ứng.
Chất xúc tác thường dùng cho phản ứng này là các kim loại như: Ni, Pd,
Pt, Fe, Co, Cu, Ag, và các oxit kim loại như: MgO, Al 2O3, Cr2O3,… và các chất
xúc tác khác.
Phản ứng này thường dùng hidro phân tử với xúc tác kim loại (Ni, Pt,
Pd). Nếu muốn dừng lại ở phản ứng tạo thành anken, người ta thường làm giảm
hoạt tính xúc tác của các kim loại trên bằng cách dùng hỗn hợp kim loại voái
một số chất có hoạt tính xúc tác âm nhẹ (như một số oxit, muối,..) cụ thể như:
Pd/CaCO3 hoặc Pd/BaSO4, hoặc dùng xúc tác Diisobutylalumihidrua
(DIBAl-H công thức: AlH[CH2CH(CH3)2],….. Hiệu suất của phản ứng này có
thể đạt tới 95%. Nếu dùng xúc tác DIBAl-H thì phản ứng đạt 91%.
Thí dụ:
Khi khử hóa các ankin bằng con đường điện hóa, nếu dùng catot Pt thì
cho các sản phẩm chính là trans – anken (58%); nếu dùng catot là Ni thì sản
phẩm chính lại là cis – anken (80%).
Thí dụ:
Hidro hóa xúc tác các hidrocacbon thơm thường diễn ra ở pha lỏng với
xúc tác Ni Raney, Ni/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 hay Rh/Al2O3 ở nhiệt độ không quá
2320C do đó tránh được quá trình khử hóa cắt mạch.
Thí dụ:
Để khử benzen thành xiclohexan, người ta tiến hành với xúc tác Ni
Raney, Ni/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 hay Rh/Al2O3 và nhiệt độ như trên với tỷ lệ theo
số mol benzen : hidro = 1:3 ở áp suất từ 2,5 đến 4 Mpa (hoặc dùng bột Ni,
1500C, 10atm), hiệu suất của phản ứng rất cao (99%). Phản ứng này có ý nghĩa
rất quan trọng để điều chế dung môi xiclohexan tinh khiết.
Nếu dùng xúc tác là Cr2O3/Al2O3 ở 6580C thì hiệu suất của phản ứng đạt
70%. Nếu dùng xúc tác là Ca 8Ni(PO4)6 được hoạt hóa bởi Cr2O3 thì hiệu suất
của phản ứng đạt tới 87%. Trong phản ứng này, để tránh tạo thành sản phẩm
trùng hợp, xúc tác thường được phủ một lớp cacbon mỏng.
Phần III
KẾT LUẬN
Nghiên cứu động học cho ta thấy các quá trình hóa học chịu ảnh hưởng
của rất nhiều các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, xúc tác, tác nhân phản ứng, dung
môi,….. Động học của các phản ứng xúc tác cho ta thấy rõ mối qua hệ của xúc
tác ảnh hưởng đến tốc độ và chiều hướng của các phản ứng hóa học. Nó chỉ
cho ta thấy được vai trò và tính chon lọc – tính ưu việt của xúc tác trong các
phản ứng hóa học. Việc sử dụng chất xúc tác thích hợp có thể điều chỉnh được
chiều hướng của một phản ứng theo một hướng xác định đối với các phản ứng
có nhiều chiều hướng (cùng có G < 0 - phản ứng tự xảy ra).
Tuy nhiên, Động học xúc tác cho ta thấy rằng xúc tác không ảnh hưởng
đến cân bằng hóa học mà nó chỉ làm thay đổi tốc độ phản ứng hay nói cách
khác là xúc tác có thể làm cho phản ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.
Nghĩa là đối với các phản ứng có G < 0 (phản ứng tự xảy ra) thì xúc tác có thể
làm tăng hoặc giảm tốc độ của các phản ứng; xúc tác ảnh hưởng đến tốc độ của
phản ứng thuận thì nó cũng đồng thời xúc tác cho phản ứng nghịch (đối với
phản ứng thuận nghịch). Thực tế cho thấy một phản ứng có G < 0 nhưng phản
ứng chưa thể xảy ra vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng cao, sự có mặt của
xúc tác (dương) làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng làm cho phản ứng
xảy ra dễ dàng hơn. Mặt khác, xúc tác không thể làm cho một phản ứng có
G>0 (phản ứng không tự xảy ra) xảy ra.
Qua việc nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình chuyển
hóa hidrocacbon cho ta thấy xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và
hiệu suất tạo thành sản phẩm. Một phản ứng chuyển hóa theo nhiều hướng
khác nhau, sự có mặt của xúc tác thích hợp làm giảm đáng kể sản phẩm phụ
của phản ứng.
Việc nghiên cứu động học cảu phản ứng xúc tác giúp cho ta về mặt lý
thuyết trong việc định hướng phản ứng, nó có vai trò rất quan trọng trong việc
học tập nghiên cứu cũng như quá trình áp dụng vào thực tiễn sản xuất.