CHƯƠNG 6

THERMOCHEMISTRY

NHIỆT HOÁ HỌC

I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1. Khái niệm về nhiệt động lực học

và nhiệt động hóa học

2. Một số khái niệm cần thiết

Khái niệm về nhiệt động lực học và
nhiệt động hóa học
a. Nhiệt động lực học
Nguyên lý I- nếu trong quá trình nào đó
có một dạng năng lượng mất đi thì thay
cho nó phải có một dạng năng lượng khác
xuất hiện với lượng tương đương nghiêm
nghặt.
Nguyên lý 2- nhiệt không thể chuyển từ
vật thể nguội hơn sang vật thể nóng hơn.
b. Nhiệt động hóa học

 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng

 Dự đoán chiều hướng diễn ra của

quá trình hóa học

 Hiệu suất của phản ứng

 Điều kiện cân bằng và các yếu tố

bên ngoài ảnh hưởng đến cân bằng.
NHẬN XÉT
Chỉ cần biết trạng thái đầu và cuối của hệ
và điều kiện bên ngoài có ảnh hưởng đến
quá trình có thể dự đoán chiều hướng và
mức độ diễn ra của quá trình trước khi
biết rõ cơ chế phản ứng.
2. Một số khái niệm cần thiết

a. Hệ hóa học

b. Pha

c. Trạng thái và quá trình

d. Các hàm nhiệt động

Hệ hoá học
Hệ hoá học
Môi trường khí H2 và O2
Hệ hở Hệ kín Hệ cô lập
Hệ đoạn nhiệt - không trao đổi chất và nhiệt.
- Có thể trao đổi công

Hệ đồng thể - không có bề mặt phân chia

Hệ đồng nhất- thành phần tính chất như

nhau
Hệ dị thể- có bề mặt phân chia
 Pha
 Là tập hợp những phần đồng thể của hệ

 Giống nhau về thành phần hóa học và tính

chất hóa lý.

 Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt

phân chia pha.

 Hệ 1 pha: hệ đồng thể

 Hệ nhiều pha: hệ dị thể

Thông số trạng thái

Thông số dung độ - là thông số tỷ lệ với lượng

chất như : thể tích, khối lượng, năng lượng…
Có tính chất cộng.

Thông số cường độ- không phụ thuộc lượng

chất như: nhiệt độ, áp suất..
Th số dung độ/ th số dung độ = th số cường độ
 Trạng thái của hệ
Ví dụ : 1 lít dd HCl 0,1 M ; 250C.

Các thông số trạng thái được liên hệ với

nhau bằng pt trạng thái
Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P=nRT/V
Dung dịch m = V.d
Hàm trạng thái
• Là hàm của các thông số trạng thái
• Hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái
của hệ
• Các thông số trạng thái có thể là hàm
trạng thái nhưng cũng có thể là biến số
trạng thái
Trong quá trình biến đổi trạng thái, biến thiên
của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái
đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi.

A B
C
Một biến thiên hữu hạn từ trạng thái
1 đến trạng thái 2 :
1(Z1) → 2 (Z2) Z = Z2 –Z1
Một biến thiên vô cùng bé : dZ hay Z
Trong một chu trình : Z =0

2
Z   dZ  Z
1
2  Z1  Z

1
Z   dZ   dZ  0
1
TRẠNG THÁI CHUẨN (0)
• Áp suất chuẩn 1 atm.
• Nhiệt độ tuỳ ý, thường chọn ở 250C
• Chất rắn, lỏng - ở dạng nguyên chất,
bền ở 1atm nhiệt độ T .
• Khí – khí nguyên chất, bền nhất hoặc
thường gặp, Pkhí =1atm
• Dung dịch C=1 mol/l
c.NỘI NĂNG (U)
U = Etịnh tiến +Equay+Edao động+Ehút,đẩy + Enhân
•Không xác định chính xác nội năng U
•Theo nhiệt động học, trong quá trình biến đổi
trạng thái chỉ cần xác định U
•Nội năng phụ thuộc vào : bản chất, lượng chất,
nhiệt độ, áp suất, thể tích…
•Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ U=f(T)
•Nội năng là hàm trạng thái, là thông số
dung độ.
QUÁ TRÌNH- là con đường mà hệ chuyển
từ trạng thái này sang trạng thái khác có
sự biến đổi ít nhất một thông số trạng thái
Quá trình đẳng tích V=0
Quá trình đẳng áp P=0
Quá trình đẳng nhiệt T= 0
Quá trình đoạn nhiệt – không trao
đổi nhiệt nhưng có thể trao đổi công.
Quá trình vi phân – quá trình các thông
số trạng thái biến đổi vô cùng nhỏ.
Nhiệt và công là hai hình thức trao đổi
năng lượng của hệ với môi trường.

Nhiệt và công chỉ xuất hiện trong quá trình

biến đổi trạng thái của hệ nên là hàm của
quá trình, phụ thuộc vào cách tiến hành
quá trình.
Trong biến đổi vô cùng bé , nhiệt và công mà hệ
trao đổi được viết là Q và A
2
Q   Q
2


2 2
Q  Q
 1  Q
1

Trong biến đổi hữu hạn : A A A; Q

 
2
A
1

1 1
•Nhiệt là thước đo sự
chuyển động nhiệt hỗn
loạn của các tiểu phân.

• Công là thước đo sự
chuyển động có trật
tự có hướng của các
tiểu phân trong trường
lực.
Qui ước về dấu của nhiệt và công
NHIỆT ĐỘ
• Thang nhiệt độ Celsius (0C) ký hiệu t
• Thang nhiệt độ Kelvin (K) ký hiệu T
T(K) = t (0C) + 273,15
NHIỆT DUNG (C) – là nhiệt lượng cần dùng
để nâng nhiệt độ một chất lên một độ.
(không có phản ứng hoá học,không có biến đổi
pha,không có sự thay đổi thành phần của hệ )

Q Q
C
Q Q

C 
dT dt
dT dt
 Q
C 
dT

Nhiệt dung riêng (tỉ nhiệt) [cal/g.độ] hay [J/g.độ]

Nhiệt dung mol – [cal/mol.độ] hay [J/mol.độ]

Nhiệt dung mol đẳng áp Cp ; Cp=a1+b1.T+ c1.T2…
Nhiệt dung mol đẳng tích Cv; Cv=a2+b2.T+ c2.T2..
Cp và Cv là hàm trạng thái.

Nhiệt dung [cal/độ] hay [J/độ]

CÔNG
• Công dãn nở A=Png.dV
2
A  P
1
ng .dV

• Công điện A=E.dq

• Công bề mặt A=.dS

Phản ứng đẳng áp, đẳng nhiệt ( O2 khí lý tưởng )

A  Fng .h  Png .S.h  Png .V  nRT

Đẳng áp
QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH
Là qt có thể tiến hành theo hai chiều ngược
nhau, các trạng thái trung gian giống nhau,
không gây nên biến đổi gì trong hệ cũng như
môi trường.
QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH –
Là các qt không thoả mãn các điều kiện trên.
Quá trình có ma sát đều là qt bất thuận nghịch
Các qt tự xảy ra trong tự nhiên đều là qt bất
thuận nghịch.
Quá trình khuếch tán của khí là quá trình
bất thuận nghịch
Tự
phát

Không tự
phát
Tính chất của quá trình thuận nghịch
• Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm, có thể
xem là một dãy liên tục các trạng thái
cân bằng nối tiếp nhau.
• Công hệ sinh trong quá trình thuận
nghịch là cực đại chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và cuối.
Tính thuận nghịch là một thuộc tính của quá
trình cân bằng.
 Các quá trình được xem gần như quá
trình thuận nghịch :
• Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện
nhiệt độ và áp suất chuyển pha.
• Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng
chậm.
• Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm
của khí lý tưởng.
• Phản ứng hoá học diễn ra ở gần với điều
kiện cân bằng.
II. NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT

1. Nguyên lý I của nhiệt động lực học và

các đại lượng nhiệt động

2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa

học và phương trình nhiệt hóa học

3. Định luật Hess và các hệ quả

NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Q,A,A’
(U1) Trạng thái 1 Trạng thái 2 (U2)

Q = U + At = U + A + A’

U = U2 - U1
A’ công có ích (công điện,... ) ( A’  0)
A công dãn nở 2
A   PdV
1
Quá trình đẳng tích , dV=0 → A=0
Qv –A’= U
Không có pư hoá học A’=0 → Qv= U
Qv - nhiệt đẳng tích

Có pưhh A’ 0 → Qv –A’ = U

Qv –A’ hiệu ứng nhiệt đẳng tích

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở đk đẳng tích

bằng biến thiên nội năng của hệ.
 Quá trình đẳng áp P= const→ A = P (V2-V1)
QP – A’ = (U2 – U1) + P(V2 – V1)
Qp – A’ = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) Entanpi H = U + PV
Qp –A’ = H2 – H1= H

Không có pưhh A’=0 QP = H ,

Qp là nhiệt đẳng áp
Có pưhh A’0 Qp –A’ = H
(Qp-A’ ) gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở đk đẳng áp bằng biến

thiên entanpi của hệ.
 Enthalpy là hàm trạng thái ,
thông số dung độ.

•Đa số các phản ứng hoá học thường được tiến hành ở
đk áp suất không đổi nên hiệu ứng nhiệt của phản ứng
được xác định bằng H của phản ứng.
Nhiệt dung đẳng áp , nhiệt dung đẳng tích

Q p
dH
T2

Cp    H   n.Cp .dT
dT dT T1

Q v dU
T2

Cv    U   n.C v .dT
dT dT T1
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và
phương trình nhiệt hóa
a. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình
hóa học

b. Phương trình nhiệt hóa

c. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy

Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
 Là lượng nhiệt Q mà hệ thu vào hay phát ra trong
qúa trình hóa học .Quá trình đẳng áp Qp = H

Pư toả nhiệt Pư thu nhiệt

H = (H)sản phẩm - (H)chất đầu

Quan hệ giữa H và U trong quá trình
đẳng áp ,đẳng nhiệt
• H = U + P.V
• Phản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng
V  0 nên H  U
• Phản ứng có chất khí
P.V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng)
H = U + n.R.T
n =  (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ
tính trong phương trình phản ứng
Quan hệ giữa Qv và Qp 3(V,P’,T,U3)
V=const Sản phẩm , Qv
1(V,P, T,U1 ,H1)
Chất đầu
2(V’,P,T,U2 ,H2)
P=const
Sản phẩm , Qp
Qp= H2-H1= U2 - U1+n.R.T = U3-U1+ n.R.T
Qp-Qv = n.R.T
So sánh nhiệt phản ứng Qp và Qv
2CO(k) + O2 (k) = 2CO2(k)
QP = H = -566 kJ
Qv = U = ?

Qp-Qv = n.R.T
PV = n.R.T=
(-1).(8,314).298.10-3 = -2,5kJ

Qv = Qp - PV= -563.5 kJ
 Phương trình nhiệt hóa học
2C(gr) + 2O2(k) = 2CO2(k) ;H0298= -787,02kJ
Đây là pư toả nhiệt.
H được tính với giả thiết : pư xảy ra hoàn toàn ,
chất đầu và sản phẩm theo lượng hợp thức và
trạng thái vật lý tương ứng với pư.Nhiệt độ có thể
biến đổi trong quá trình pư nhưng mọi tính toán
được thực hiện khi nhiệt độ cuối bằng nhiệt độ
H 298
0

đầu.
Trong điều kiện bình thường (nhiệt độ thấp), phản
ứng tỏa nhiệt (H < 0) là phản ứng có khả năng
tự xảy ra .

 Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn : H0T

• Áp suất chuẩn 1 atm
• Nhiệt độ T tuỳ ý, thường chọn ở 250C
• Chất đầu và sản phẩm ở trạng thái
chuẩn và cùng nhiệt độ.
Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ứng với
trạng thái tự do bền nhất trong những điều kiện đã
cho về áp suất và nhiệt độ .
Ở điều kiện chuẩn, nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ký
hiệu (H0298)tt
Các đơn chất bền ở đk chuẩn như:
Cl2(k); H2(k); O2(k); N2(k); Br2(lỏng); I2(r); C(gr)
(H0298)tt của các đơn chất bền ở đk chuẩn = 0
(H0298 )tt của ion H+.nH2O =0
 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn, Hf° (kJ/mol)

CO(g) -111 CH4(g) -74.8 Ag+(aq) 106

CO2(g) -394 C2H4(g) 52 Na+(aq) -240
H2O(l) -286 C2H6(g) -85 NO3-(aq) -207
NH3(g) -46 CH3OH(g) -201 C6H12O6(s) -1260
N2H4(g) 95.4 C2H5OH(l) -278 AgCl(s) -127
HCl(g) -92 C6H6(l) 49 Na2CO3(s) -1131

Phản ứng phân huỷ là phản ứng nghịch của pư

tạo thành.
NHIỆT TẠO THÀNH TIÊU CHUẨN
Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng

đốt cháy 1 mol chất bằng khí oxy tạo thành

các oxyt cao bền ở đk phản ứng.

C2H4(k)+ 3O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l)

(H0298)đc =-1411 kJ/mol

Ký hiệu - nhiệt đốt cháy H 0

tiêu chuẩn
298.dc (H0
298)đc
H 298
0
H 298
0 .tt
Đơn vị - [kcal/mol] hay [kJ/mol]
.tt
Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của khí CO2 và
nước lỏng được qui ước bằng không
Nhiệt tạo thành nguyên tử là hiệu ứng nhiệt
của pư tạo thành 1mol hợp chất ở trạng thái
khí từ các nguyên tử cũng ở trạng thái khí.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan là hiệu ứng
nhiệt của quá trình hoà tan 1mol chất tan nên chịu
ảnh hưởng lớn đến lượng và bản chất của dung môi.
Khi lượng dung môi đủ lớn thì Hht không phụ
thuộc vào dung môi.
3. Định luật Hess và các hệ quả

a. Định luật Hess

b. Các hệ quả
Định luật Hess
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện
đẳng áp hoặc đẳng tích chỉ phụ thuộc vào bản
chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm
cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá
trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và
đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian.
 H1
A B , H1 = HB -HA
H1 = HB –Hc+Hc-HA
H2 H3
C H1 = H3 + H2

Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng

nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu
ứng nhiệt của các phản ứng trung gian.
3H2 (k) + N2(k) = H2 (k) + N2H4(k) H01 = 95,4 kJ
N2H4(k) + H2(k) = 2NH3(k) H02= -187,6 kJ

3H2(k) + N2(k) = 2NH3 (k) H03 = -92,2kJ

 The Solution Process for NaCl

Hsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

6.7
Hệ quả 1- định luật Lavoisier – La Place
A B Hthuận = HB - HA
B A Hnghịch = HA - HB
Hthuận = - Hnghịch

Htạo thành = - Hphân huỷ

 Hệ qủa 2. Chu trình Born - Haber
Um= ?????
NaCl (r) Na+(k) + Cl-(k)
-(H0298)tt NaCl I1Na FCl
(H0 298)th Na
Na(r) + 1/2Cl2(k) Na (k) + Cl (k)
1/2(H0298)pl Cl2

Um= -(H0298)tt NaCl + (H0298)th Na+1/2 (H0298)plCl2

+ I1 Na + FCl
Hệ quả 3 – Hpu   H   H
tt
sp
tt
cd

Hpu   Hsp
tt
  Hcd
tt
 aA + bB = cC + dD ; H°pư
H° = [cH°tt (C) + dH°tt (D)] – [aH°tt (A) +
bH°tt (B)]

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l)

H° = (H°tt CO2 + 2 H°tt H2O) -
(H°tt CH4 + 2 H°tt O2)
= (-394 + 2 x -286) – (-75 + 0)
= (-1066) – (-75)
= -891 kJ/mol
Hệ quả 4 H pu   H   H
dc dc
cd sp

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H0298 = ?

C(gr) + O2(k) = CO2(k) , (H0tt298)đc = - tt393.5kJ/mol

Hpu   Hsp   Hcd
CO2(k) = CO(k) + ½O2(k), - (H0298)đc = +283.0kJ/mol

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)

H0298 = (H0298)đcC - (H0298)đc CO=-110,5kJ
 aA + bB = cC + dD ; H°pư

H°pư = [aH°đc (A) + bH°đc (B)]

- [cH°đc (C) + dH°đc (D)]
Hệ quả 5- Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp
Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt
H0298 = ?
H-H(k) + Cl-Cl(k) → 2H-Cl(k)

ElkH2 ElkCl2
-2ElkHCl
2H(k) + 2Cl(k)

H0298 = [Elk(H2 )+Elk(Cl2)] – [2Elk(HCl)]

Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí
Calculate H° (in kilojoules) for:
C2H4 (g) + H2O (g)  C2H5OH (g)

H H H OH
C C + HO H H C C H
H H
H H

H = D (Bonds Broken) – D (Bonds Formed)

= (H-O + C=C) - (H-C + C-O + C-C)
=
 H0 T2
T2 aA + bB → cC +dD T2
T2 T2
  aC pA .dT  cC pC .dT
T2

 a.C pA
T1

T1 T1

T2
T2
  bC pB .dT
T1
 dC
T1
pD .dT

T1 aA + bB → cC +dD T1
H0 T 1
4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ

aA + bB → cC +dD

T2

H 0T2  H 0T1   (c.C pC  d.C PD )  (a.C p A  b.C p B )dT

T2
0
T1
T2

H  H  (c.C pC  d.C PD )  (a.C p A  b.C p B )dT

0

T1

T1

Phương trình Kirchhoff

 Phương trình Kirchhoff , khi Cp  f(T)

T2

H 0T2  H 0T1   C p .dT  H 0T1  C p (T2  T1 )

T1

H thay   nhiệt
H1theo
đổi H 2 độ
Ckhông 
p T2 nhiều
T1 