PHẦN 6: ANKEN

1. Khái niệm

Hydrocacbon không no trong phân tử có các nguyên tử liên kết

với nhau bằng các liên kết đôi hoặc các liên kết ba, hoặc cả hai
liên kết đó.

 Anken (olefin) là các hợp chất không no mạch hở, có một liên
kết đôi trong phân tử.
Công thức chung:
CnH2n (n

Chất đơn giản nhất là C2H4

C2H4 và đồng đẳng hợp thành dãy đồng đẳng etylenic

 2. Danh pháp

2.1. Tên thông thường

• Xuất phát từ tên ankan có cùng số nguyên tử cacbon bằng
cách đổi đuôi -an thành -ylen. Vị trí liên kết đôi đánh số theo
chữ cái Hy Lạp

• Tên theo dẫn xuất của etylen

• Riêng C5H10 gọi là amilen

2.2. Tên UIPAC

• Đánh số mạch chính theo từ đầu gần liên kết đôi nhất
• Gọi tên theo thứ tự:

Số lượng Tên nhóm Tên mạch Tên vị trí

Vị trí + + + chính + en
(nếu có) thế nối đôi +
 3. Tính chất vật lý
Trạng thái:
• Anken C2-C4 là những chất khí.
• Anken C5-C10 là những chất lỏng
• Anken từ C11 trở đi là những chất rắn

Khối lượng riêng: Cao hơn ankan tương ứng

Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy: Gần với ankan tương ứng, ngoài ra
còn phụ thuộc vào đồng phân hình học: cis-anken có nhiệt độ nóng chảy
thấp hơn nhưng có nhiệt độ sôi cao hơn
trans-anken

Tính tan: • Anken ít tan trong các dung môi phân cực
• Anken tan trong SO2 lỏng nên có thể dùng SO2 lỏng
để chiết tách anken
 4. Tính chất hoá học
Nhận xét: Phân tử anken có 1 liên kết đôi được tạo nên bởi 2
nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 (lai hoá tam giác) với góc
lai hoá 120o.

Liên kết đôi gôm 1 liên kết σ và 1 liên kết π.

mp p

H H H H mp s (mp phân tử)

C C
H H H H

Liên kết π kém bền hơn liên kết σ (Elkπ= 265 kJ/mol < Elkσ= 350
kJ/mol) dễ bị đứt ra trong phản ứng, làm cho anken rất hoạt động hóa
học
Anken rất dễ tham gia các phản ứng bẻ gãy liên kết
đôi. Liên kết đôi được coi là trung tâm phản ứng của
anken

Anken tham gia các phản ứng hoá học:

• Phản ứng cộng hợp theo cơ chế electronphil
( AE) là phản ứng đặc trưng của anken

• Phản ứng cộng hợp theo cơ chế gốc AR

• Phản ứng trùng hợp( điều kiện nhiệt độ, xúc tác)

• Phản ứng oxi hóa

• Phản ứng thế gốc SR ở vị trí allyl và vinyl

 4.1 Phản ứng cộng hợp

Là phản ứng đặc trưng nhất của anken. Phản ứng thực chất là sự bẻ
gãy liên kết π của liên kết đôi và kết hợp với 2 nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất no

4.1.1. Phản ứng cộng H2

C C + H2 C C
H H

Xúc tác: • Các kim loại hoạt động mạnh: Ni, Pd

• “Niken Renei” (dạng bột Niken hoạt

động mạnh) được điều chế từ hợp kim
Ni-Al
 4.1.2. Phản ứng cộng electrophil (AE )

Phản ứng cộng electrophil của anken vào nối đôi cho sản phẩm là hợp
chất no tương ứng. Phản ứng thường được tiến hành trong dung môi
phân cực

Y
d+ d-
C C + X Y C C

Anken Tác nhân phản ứng Sản phẩm công (dạng trans)

Các tác nhân X-Y:

• Các Halogen (Cl2, Br2) • Axit sunfuric (H-SO3H)

• Các hydro halogenua (HCl, HBr) • Nước (H-OH)

• Các axit hypohalogenơ (HOCl, HOBr)

 Cơ chế phản ứng AE: Tiến hành qua hai giai đoạn

• Giai đoạn 1: Tác nhân electrophil kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu
electron π hơn, tạo thành cacbocation. Đây là giai đoạn chậm,
quyết định tốc độ phản ứng
d+ d-
X Y
d+ d- Chậm
C C + X Y C C+ +
C C C C Y-
X X

Anken Phức π Cacbocation trung gian

• Giai đoạn 2: Cacbocation trung gian kết hợp với phần còn lại của tác
nhân điện tích âm
Y

C C+ + Nhanh
Y- C C

X
X

Sản phẩm cộng -trans

Khả năng phản ứng cộng AE:

• Phản ứng cộng hợp AE phụ thuộc vào giai đoạn chậm
quyết định tốc độ phản ứng tạo thành cacbocation trung
gian.

• Phản ứng xảy ra thuận lợi nếu anken có mật độ e cao ở nối
đôi và tác nhân cộng có tính electrophil cao thì cacbocation
tạo thành càng ổn định.
 Hướng cộng electrophin vào anken:
Quy tắc Maccopnicop:

Khi cộng một tác nhân không đối xứng HX vào anken không đối
xứng (2 cacbon mang nối đôi có bậc khác nhau) thì nguyên tử hidro
của HX sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon chứa nhiều hidro hơn (C
bậc thấp) còn X sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon còn lại chứa ít
hidro hơn (C bậc cao) để tạo ra sản phẩm chính.

Cl
CH3 CH CH3
2-clopropan (80%)
CH3 CH CH2 + HCl
Propylen
CH3 CH2 CH2Cl
1-clopropan (20%)
 Giải thích quy tắc Maccopnicop

 Theo cơ chế cộng AE, khi phân tử tham gai phản ứng ở giai
đoạn chậm, H+ sẽ tấn công vào AO của liên kết đôi tạo thành
cacbocation trung gian.
Cl
-
Cl
+ CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
H
Cacbocation (I) 2-Clopropan
CH3 CH CH2
Propylen H+ Cl-
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2Cl
Cacbocation (II) 1-Clopropan

Việc tạo thành sản phẩm chính phụ thuộc vào độ bền của cacbocation.
Cacbocation (I) có hiệu ứng liên hợp của 6 liên kết σC-H và hiệu ứng cảm ứng
+I của 2 nhóm CH3 tham gia giải tỏa điện tích dương, bền hơn
cacbocation (II) chỉ có 2 liên kết σC-H và hiệu ứng cảm ứng +I của 1 nhóm
C2H5. Do đó điện tích dương ở cacbocation (I) được giải tỏa nhiều hơn
nên 2-Clopropan là sản phẩm chính
Như vậy quy tắc Maccopnicop được phát biểu
theo cách tổng quát:

“Phản ứng cộng hợp electrophil (AE) của 1 tác

nhân không đối xứng vào nối đôi của anken
không đối xứng xảy ra ưu tiên theo hướng tạo
thành cacbocation bền vững nhất.”

Lưu ý: Quy tắc Maccopnicop chỉ đúng với cơ chế

electrophil.
 4.1.3. Phản ứng cộng HBr theo cơ chế cộng gốc tự do AR

Quy tắc Kharat:

Khi cộng HBr vào một cacbon không đối xứng có mặt xúc tác peroxit,
sản phẩm chính tạo thành trái với quy tắc Maccopnicop

• Xét phản ứng cộng HBr có mặt xúc tác peroxit vào Propylen:

peroxit
H3C CH CH2 + HBr H3C CH2 CH2Br

Propylen 1- Brompropan

• Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng gốc AR

 Cơ chế phản ứng: Phản ứng cộng gốc (AR)

• Dưới tác dụng của nhiệt, peroxit phân ly cho các gốc tự do:
R O O R R O + O R
Peroxit (1)
ROH + Br (ΔH = -23kcal/mol)
R O + H Br
Gốc tự do (2)
ROBr + H (ΔH = +39kcal/mol)
Ưu tiên hướng (1) tạo Br• do có năng lượng thấp hơn

• Gốc Br• tấn công vào phân tử propylene:

(1)
H3C CH CH2 Br
Gốc bậc hai (I) Gốc bậc hai (I) bền hơn
H3C CH CH2 + Br gốc bậc một (II) do hiệu
Propylen (2) ứng H
H3C CH CH2
Br
Gốc bậc một (II)
 Gốc bậc hai (I) bền hơn sẽ tác dụng với HBr để tạo thành sản phẩm cộng
theo quy tắc Kharat (ngược với quy tắc Maccopnicop):

H3C CH CH2 Br + H Br H3C CH2 CH2 Br + Br

Gốc bậc hai (I) 1-Brompropan

Lưu ý: Phản ứng cộng Ar vào anken bất đối theo quy tắc Kharat chỉ đúng
với HBr
KẾT LUẬN:
Quy tắc Maccopnicop và quy tắc Kharat đều cộng hợp HBr vào một anken
bất đối theo một quy luật chung:

Phản ứng ưu tiên theo hướng tạo thành sản phẩm trung gian bền vững
nhất (cacbocation hoặc gốc tự do)

Khả năng tạo thành và độ bền các gốc tự do giảm theo trình tự:
Gốc bậc 3 > Gốc bậc 2 > Gốc bậc 1
 4.2. Phản ứng trùng hợp

Các anken có thể tham gia phản ứng trùng hợp (có thể là dime hóa,
trime hóa, polyme hóa…) tạo thành hợp chất cao phân tử. Quá trình
này tỏa nhiệt rất lớn.

xt, to
n C C C C
p

n
Anken Polyanken

Ví dụ: Trùng hợp isopropylen:

CH3
xt, to
n H2C C CH3 CH2 C
p
CH3 CH3 n
Isopropylen Polyisopropylen
 4.2. Phản ứng oxy hóa
4.2.1. Phản ứng oxy hóa hoàn toàn:

Phản ứng cháy tạo ra CO2 và nước. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh

 +

Ví dụ: Phản ứng oxy hóa hoàn toàn etylen:

 +
 4.2.2. Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn:

a, Phản ứng oxy hóa với KMnO4: Phản ứng trong môi trường kiềm yếu tạo
thành cis-diol. Đây là phản ứng để nhận biết nối đôi (giữ nguyên mạch cacbon)

R CH CH R' + KMnO4 + H2O R C C R' + Mn + KOH

O2
OH OH
Anken Cis-diol

b, Phản ứng oxy hóa với KMnO4/H2SO4 đặc hoặc K2Cr2O7/H2SO4 đặc có đun
nóng: Phản ứng bẻ gãy liên kết đôi tạo xeton và/hoặc axit cacboxylic
R' R'
KMnO4/H2SO4
R CH C R COOH + O C
[O], to
R" R"
Anken Axit cacboxylic Xeton

Sản phẩm là xeton chứng tỏ sự có mặt của nhóm R2C=

Sản phẩm là axit cacboxylic chứng tỏ sự có mặt của nhóm R-CH=
 4.2. Phản ứng thế gốc (SR)
• Phản ứng thế ở vị trí allyl hoặc vinyl của anken, xảy ra theo cơ chế
gốc
• Xảy ra khó khăn, cần điều kiện nhiệt độ cao
• Sản phẩm bảo toàn liên kết đôi

Một số ví dụ:
• Thế vinyl:
200-600oC
H2C CH2 + Cl2 H2C CH Cl
(-HCl)
Etylen Vinyl clorua

• Thế allyl:
600oC
H2C CH CH3 + Cl2 H2C CH CH2 Cl
(-HCl)
Propylen Allyl clorua
 5. Điều chế
5.1. Điều chế từ hydrocacbon khác
5.1.1. Từ ankan
a, Đề hydro hóa ankan

Ankan Anken
Phản ứng xảy ra cần nhiệt độ cao, có mặt xúc tác kim loại

b, Phản ứng cracking

 

Ankan Anken Ankan

Có 2 loại phản ứng cracking chính:

• Cracking nhiệt: Nhiệt độ >500oC, áp suất 10-70 atm
• Cracking xúc tác: Nhiệt độ <500oC, áp suất 1,0-1,5 atm
Xúc tác Zeolit (Al2O3.4SiO2)
 5.1.2. Từ ankin

Sử dụng phản ứng hydro hóa ankin (còn gọi là phản ứng khử hóa ankin). Sản
phẩm dừng lại ở anken khi sử dụng các xúc tác khác nhau

a, Xúc tác Lindlar: Pd/CaCO3 trong (CH3COO)2Pb hoặc Pb/BaSO4. Sản

phẩm phản ứng là cis-anken:
R R'
Pd/CaCO3
R C C R' + H2 C C
(CH3COO)2Pb
H H
Ankin Cis-anken

b, Xúc tác Na/NH3 lỏng (-33oC): Sản phẩm phản ứng là trans-anken:
R H
' -33oC
R C C R + 2Na + 2NH3 C C
H R'
Ankin Trans-anken
5.2. Đi từ ancol no đơn chức (phản ứng loại nước):
Đây là phản ứng loại nước của ancol. Phản ứng tuân theo quy tắc Zai-xep:

' xt, to
R CH CH R R CH CH R' + H2O
OH H
Ancol Anken

Xúc tác thường dung cho phản ứng là H2SO4, H3PO4, P2O5… và nhiệt độ
thường cao hơn 300OC

Ví dụ: H2SO4
C2H5OH H 2C CH2 + H2O
180oC
Ancol etylic Etylen
 5.3. Đi từ ankyl halogenua (phản ứng tách HX):
Đây là phản ứng tách loại HX từ ankyl halogenua. Phản ứng tuân theo
quy tắc Zai-xep:
' xt, to
R CH CH R R CH CH R' + HX
X H
Ankyl halogenua Anken

Phản ứng thường dùng chất xúc tác bazơ như NaOH, KOH/C2H5OH… và
đòi hỏi nhiệt độ tương đối cao

Ví dụ:
to
H3C CH2 CH2 Cl + NaOC2H5 H2C CH CH3 + NaCl + C2H5OH
1-Clopropan Propylen
5.4. Đi từ dẫn xuất vic-dihalogen (phản ứng tách X2):

' Zn
R CH CH R R CH CH R' + ZnX2
X X
Vic-dihalogenankan Anken

Ví dụ:
Zn
CH2 CH2 CH2 CH2 + ZnCl2
Cl Cl
Vic-dicloetan Etylen
PHẦN 7: ANKIN
PHẦN 8: ANKADIEN
PHẦN 9: XYCLOANKAN
PHẦN 10: AREN
1. Khái niệm

Aren là các hydrocacbon mạch vòng chứa ít nhất một

nhân benzen trong phân tử

CnH2n-6 (n ≥ 6)

2. Phân loại
• Hydrocacbon thơm chứa một vòng benzen
• Hydrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzene
(các hợp chất đa nhân thơm)
 3. Danh pháp
• Benzen (C6H6) là tên riêng IUPAC thường dùng
• Nếu vòng benzene có từ hai nhóm thế trở lên sẽ xuất hiện đồng
phân vị trí
• Dẫn xuất thế hai lần của benzen có 3 đồng phân vị trí là ortho,
meta và para (o-, m-, p-)
X
X X 1

1 1
Y
2

4
3 Y
Y
Ortho Meta Para

Tên hệ thống của các đồng đẳng của benzen được

gọi bằng cách gọi tên các nhóm ankyl + benzen
Công thức Công thức Tên thông Tên IUPAC
phân tử cấu tạo thường
CH3

C7H8 Toluen Metyl benzen

CH2 CH3
C8H10 Metylphenylmetan Etylbenzen

CH3 CH CH3

C9H12 Cumen Isopropylbenzen

CH CH2

C8H8 Styren Etenylbenzen

Tên gọi của một số hợp chất hydrocacbon thơm cơ bản

Công thức Công thức Tên thông
Tên IUPAC
phân tử cấu tạo thường
CH3
C8H10 CH3 1,2 – dimetylbenzen
o - xylen
(o – dimetylbenzen)
CH3

C8H10 1,3 – dimetylbenzen

m - xylen
CH3
(m – dimetylbenzen)
CH3

C8H10 1,4 - dimetylbenzen

p - xylen
(p – dimetylbenzen)
CH3

CH3

4 – Isopropyl – 1 –
C10H14 p – xymen
metylbenzen
CH3 CH CH3

Tên gọi của một số hợp chất hydrocacbon thơm cơ bản

 Một số gốc aryl:
Tên gọi chung các hydrocacbon thơm có vòng benzen là aren. Nếu
tách một nguyên tử hydro (H) ra khỏi hydrocacbon thơm ban đầu có
các gốc hydrocacbon thơm gọi là các gốc aryl (Ký hiệu: Ar)
CH2 CH C

Phenyl Benzyl Benzal Benzo

CH3
CH3 CH3
H

Benzhydrin o - tolyl m - tolyl p - tolyl

 4. Cấu trúc của benzen
 Cấu trúc của benzen theo thuyết cổ điển:
Theo Kekulé, vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-
H, thì mỗi nguyên tử C sẽ còn lại một hoá trị. Các nguyên
tử C sẽ sử dụng hoá trị này để tạo thành ba nối đôi giống
như một xyclohexantrien. Ba nối đôi này không cố định mà
có sự chuyển chỗ giữa các nối đôi và nối đơn

  ↔
  Cấu trúc của benzen theo thuyết hiện đại:

 Trên cơ sở hoá học lượng tử và những dữ kiện thực nghiệm đã

chứng minh rằng:
• Vòng benzen là một lục giác đều, cấu trúc đối xứng
• Độ dài liên kết C – C là 1,39 A , C – H là 1,08 A
• 6 nguyên tử Cacbon mang lai hoá sp2, góc hoá trị là 120
• 6 electron p không định vị trên ba liên kết riêng biệt mà giải toả
trên cả 6 liên kết C – C.
• Sự giải toả này hoàn toàn đối xứng, bao trùm toàn phân tử và làm
cho vòng benzen có tính bền đặc biệt (năng lượng 36 kcal/mol)
H

C
H H
C C
1,39 A°
C C
H H
C

H
  Khái niệm về tính thơm
 Sự hình thành hệ thống electron là nguyên nhân làm cho benzen và
đồng đẳng cũng như các hệ đa vòng thơm có cấu tạo phẳng khác có tính
thơm
Benzen là tiêu biểu cho các hệ thống thơm (hệ thống electron có cấu trúc
đặc biệt) thể hiện ở các tính chất:

- Tính tương đối bền vững về mặt nhiệt động học

- Các electron phải cặp đôi và số electron phải thoả mãn quy tắc Huckel
- Về hình thức rất không no (CnH2n-6) nhưng thực chất lại no và trơ
tương đối
- Khuynh hướng tham gia phản ứng thế chiếm ưu thế (do ở phản ứng
thế hệ thống liên hợp được bảo toàn)
- Khuynh hướng tham gia phản ứng cộng hợp giảm (do phản ứng cộng
phá vỡ hệ thống liên hợp trong vòng)
- Khó bị oxi hoá và không có phản ứng trùng hợp
  Cấu trúc Naphtalen (C10H8)

• Phân tử naphtalen gồm 2 vòng benzene ngưng tụ ở vị trí ortho:

8 1

7 2
8a

4a
6 3

5 4

 • Độ dài liên kết (A):

1 ,3
25 56
1,4

1,425
1,4
25

 • Naphtalen có hai vòng ngưng tụ với số electron trong hệ liên

hợp là 10 (thoả mãn công thức Huckel về số electron )
• Do độ dài liên kết và mật độ electron không đồng
đều nên naphtalen có tính thơm kém hơn benzen
• Naphtalen hoạt động hơn benzen, dễ tham gia
phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, phản ứng oxi
hoá
 5. Tính chất hoá học

Nhận xét chung

Do phân tử có hệ thống electron có cấu trúc đặc biệt, bền
vững về mặt nhiệt động học và có tính thơm nên tính chất
hoá học của benzene và đồng đẳng được thể hiện ở các
phản ứng:

• Phản ứng thế electrophil vào nhân thơm (SEAr) xảy

ra có quy luật
• Phản ứng cộng hợp và phản ứng oxi hoá: xảy ra
dưới điều kiện nghiêm ngặt
• Các đồng đẳng của benzene, ngoài phản ứng thế
của nhân thơm còn có phản ứng ở mạch nhánh (gốc
ankyl) theo cơ chế thế gốc SR
5.1. Phản ứng thế electrophil (SE)

• Sơ đồ chung của phản ứng:

Xóc t¸c
X
+ X+ hoÆc X - Y + H+ hoÆc H - Y

Tác nhân electrophil là cation X+ hoặc phân tử

phân cực X-Y
 Cơ chế phản ứng SE: Xảy ra theo hai giai đoạn

 • Giai đoạn 1: Tác nhân electrophil tấn công vào hệ thống electron
của nhân thơm tạo thành một phức , tiếp đó phức chuyển thành
phức H
X-Y
X+
+
X

Phức Phức
   
 • Giai đoạn 2: Phức là một cation không bền với 4 electron giải toả trên
5 nguyên tử cacbon; nguyên tử cacbon thứ sáu của vòng liên kết với X
ở trạng thái lai hoá sp3 . Phức được bền hoá theo hai cách:
- Cộng anion Y- để tạo thành hệ thống xiclohexađien (sản phẩm cộng)
- Tách proton để tạo lại hệ thống electron của vòng thơm (sản phẩm thế)

H
H
Y- X Khuynh hướng tách
H
+
X Y proton H+ được ưu
X
Phức
tiên hơn do có mức
  (- H+)
năng lượng thấp hơn
 MỘT SỐ PHẢN ỨNG SE CỦA BENZEN

• Halogen hoá: • Sunfo hoá:

SO 3 H
Br

Br2 /FeCl 3 H2 SO 4
+ HBr + H2 O

Benzen Brom benzen

Benzen Axit benzen sunfoic

• Ankyl hoá theo Friedel -

• Nitro hoá:
NO 2
Crafts:
C R
ADC3
+ X C R + HX
HNO 3 /H2 SO 4 O
+ H2 O O
Benzen Aryl alkyl axeto n
R: gèc ankyl
Benzen Nitro benzen X: halogen
 MỘT SỐ PHẢN ỨNG SE CỦA NAPHTALEN

• Halogen hoá:
Cl

t° + HCl
+ Cl2

Naphtalen 1 - clonaphtalen

• Nitro hoá:
NO 2 NH2 NH2

+ HNO 3 [H] H2 SO 4®
H2 SO 4® FeCl 3
180-200 °C

Naphtalen 1 - nitronaphtalen 1 - aminonaphtalen

SO 3 H
axit - 1- aminonaphtyl - 4 sunfonic
 MỘT SỐ PHẢN ỨNG SE CỦA NAPHTALEN

• Sunfo hoá:
SO 3 H

50-60 °C
axit naphtalen 1- sunfonic
H2 SO 4®

SO 3 H
Naphtalen 180 °C axit naphtalen 2- sunfonic

• Axyl hoá: COCH 3

COCH 3
dung m«i CS 2
+
+ (CH 3 CO) 2 O
AlCl3 75% 25%
COCH 3

Naphtalen dung m«i C 6 H5 NO 2

 5.2. Phản ứng cộng hợp
 Do hệ thống electron liên hợp kín nên phản ứng cộng hợp vào vòng
benzen khó khăn hơn so với các hydrocacbon không no mạch hở

• Cộng hợp Hidro:

+ H2 Ni, t°
100 °C, 100 atm
Benzen Xyclohexan

+ 2H 2 + 3H 2
Ni, 180 °C, 10-15 Bar Ni, 220 °C, 30-40 Bar

Naphtalen Tetralin Detralin

• Cộng hợp Clo: Cl

Cl Cl
Ánh sáng
+ 3Cl 2
Cl
Benzen Cl
Cl
Hexacloxyclohexan
 5.3. Phản ứng oxi hoá
5.3.1. Oxi hoá hoàn toàn: Phản ứng cháy

 + n

5.3.2. Oxi hoá không hoàn toàn: O

V2 O 5
+ 4O 2 O + 2CO 2 + H2 O
400-500 °C
• Oxi hoá benzen: Benzen
O
Anhydrit maleic
R COOH

• Oxi hoá các đồng đẳng của benzen: t°

dễ bị oxi hoá hơn benzen và chỉ mạch + O2

nhánh bị oxi hoá và cho sản phẩm cuối Ankyl benzen axit benzoic
cùng là axit thơm
CH 3 COOH
CH 3 COOH
KMnO4 , H+,t°
[O]
VD:
o - xylen axit phtalic
 5.4. Phản ứng thế ở mạch nhánh

• Phản ứng thế gốc (SR) của nhóm ankyl trong benzen xảy ra dễ dàng
hơn so với các ankan
• Cơ chế (SR) tương tự như các ankan, cũng gồm 3 giai đoạn: giai
đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch, giai đoạn ngắt mạch.
CH 3 CH 2 Cl CHCl2 CCl3

+ Cl2 + Cl2 + Cl2

¸nh s¸ng, t° ¸nh s¸ng, t° ¸nh s¸ng, t°
(- HCl) (- HCl) (- HCl)
Toluen Benzyl clorua Benzal clorua Benzo clorua

• So sánh khả năng phản ứng của metan và toluen trong phản
ứng thế gốc
- Các phản ứng xảy ra qua gốc trung gian metyl và benzyl
CH 2
CH 3
Gốc benzyl Gốc metyl
 - So với gốc metyl, gốc benzyl là gốc bền do có sự giải toả
electron trên orbital p và orbital của vòng thơm. Đồng thời
gốc benzyl có năng lượng ổn định hoá thấp hơn gốc metyl
 6. Phương pháp điều chế benzen và đồng đẳng
6.1. Điều chế Benzen và đồng đẳng:

6.1.1 Điều chế benzen trong công nghiệp: Chủ yếu bằng phương
pháp chưng cất phân đoạn nhựa than đá (trong thành phần có
benzen, toluen, các xylen,…)

6.1.2 Dehydro hoá đóng vòng n-ankan:

CH 3

Pt, Al2 O 3 , 300 °C

n - CH 3 (CH 2 )5 CH 3 + 4H 2
n - heptan
Toluen

Pt, 300 °C
n - C 6 H14 + 4H 2

n - hexan Benzen
6.1.3. Trime hoá ankin:
CH 3
C, 600 °C
3CH CH
3CH C CH 3 H2 SO 4 , t°
Axetilen
Propin CH 3
Benzen CH 3
Mesitlen

X R

6.1.4. Phản ứng Wurt - Fittig: + 2Na + X R

Ete
+ 2NaX

Halogen benzen Ankyl benzen

6.2. Điều chế Naphtalen: Hidrodeankyl hoá metylnaphtalen:

CH 3
H2 , 580-760 °C

2-metylnaphtalen Naphtalen
 7. Sự định hướng của phản ứng thế vào vòng
benzen đã chứa nhóm thế. Quy luật thế electrophil

• Phản ứng thế lần đầu vào benzen không có vấn đề định
hướng, vì cả 6 nguyên tử C như nhau

• Sự thế lần hai sẽ được chọn lọc và phụ thuộc vào bản chất
của nhóm thế có sẵn trên vòng cả về vị trí và tốc độ

• Do sự phụ thuộc về bản chất và tác dụng định hướng phản

ứng thế electrophil, nên các nhóm thế có sẵn được chia
thành 2 loại: Nhóm thế loại 1 và nhóm thế loại 2
 7.1. Các nhóm thế loại I:

• Là các nhóm thế mang hiệu ứng +I, +C, +H, có tác dụng định
hướng nhóm thế mới vào các vị trí ortho, para so với nó
• Là các nhóm hoạt hoá nhân thơm: So với benzen, các hợp chất
có sẵn nhóm thế loại I có khả năng phản ứng SE tốt hơn
• Tuy nhiên, trường hợp nhóm loại I đặc biệt phản hoạt hoá nhân
thơm là nhóm Halogen: F-, Cl-, Br-, I-

Ví dụ: Phenol có khả năng phản ứng SE tốt hơn benzen vì có nhóm –OH
là nhóm thế loại I (mang hiệu ứng +C)
OH

• Quy luật của một số nhóm thế loại I

O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen
> -OCOR > -R > ankenyl
 7.2. Các nhóm thế loại II

• Là những nhóm thế mang hiệu ứng - I, -C, định hướng nhóm thế
mới vào vị trí m so với nhóm thế ban đầu
• Là những nhóm thế phản hoạt hóa vòng benzene: So với benzene,
các hợp chất có sẵn nhóm thế loại II khó tham gia phản ứng SE hơn
Ví dụ: Nitrobenzen có khả năng phản ứng SE kém hơn benzen vì có
nhóm –NO2 là nhóm thế loại II (mang hiệu ứng -I, -C)

O O:
N

• Quy luật của một số nhóm thế loại II

-NO2 > -N+R3 > -CN > -COOH > -SO3H > -CHO > -COR
 7.3. QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIL
- Khi nhân thơm có sẵn một nhóm thế:

Nhóm thế loại I: Định hướng nhóm thế mới vào vị trí ortho, para
Nhóm thế loại II: Định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta

- Khi nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế:

• Các loại nhóm thế có sẵn cùng loại: Vị trí nhóm thế vào sau được
quyết định bởi nhóm thế có lực định hướng mạnh hơn
• Các nhóm thế có sẵn các loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định
hướng nhóm thế vào sau
Lo¹i I
Lo¹i I
Lo¹i II CH 3
OCH 3
NO 2
Cl NO 2
Lo¹i I COOH Lo¹i II
Lo¹i II

O
m p
p
 Giải thích quy luật thế

• Đa số các nhóm thế loại I là các nhóm đẩy e vào vòng benzene nhờ
hiệu ứng cảm ứng +I, hiệu ứng liên hợp +C, hiệu ứng siêu liên hợp H,
vì vậy chúng làm mật độ e trong vòng giàu lên, đặc biệt là ở vị trí o và p.
Mặt khác, các nhóm này làm ổn định hoá cation trung gian nếu tác nhân
electrophil liên kết với vị trí o và p

• Các halogen cũng là tác nhân định hướng ortho/para nhưng lại phản
hoá nhân thơm do: một mặt chúng có hiệu ứng +C như nhóm OH nhờ
các cặp e không chia của chúng làm thuận lợi cho phản ứng thế vào
o/p. Mặt khác, halogen có hiệu ứng –I mạnh làm nghèo mật độ e trong
vòng benzene nói chung, làm phản ứng thế xảy ra khó khăn hơn

• Ngược lại, các nhóm thế loại II đều có hiệu ứng –I, -C làm nghèo mật
độ e trên vòng benzen, nghèo nhất là ở vị trí o và p, do đó làm chậm
phản ứng electrophil. Do đó, tác nhân electrophil phải tấn công vào vị trí
meta ít nghèo electron hơn nhưng khó khăn hơn
 Giải thích dựa trên trạng thái tĩnh

Giải thích dựa trên hiệu ứng của các nhóm thế có ảnh hưởng
đến sự dịch chuyển các electron trên nguyên tử cacbon vòng
thơm
• Nóm thế loại I: Đẩy e vào vòng thơm (hiệu ứng +I, +C, +H)
làm tăng mật độ e trong vòng không đồng đều, mà tăng nhiều
nhất ở các vị trí o và p nên định hướng nhóm thế vào sau ở vị
trí o và p

• Nhóm thế loại II: Hút e từ nhân benzen ra ngoài nhóm thế
(hiệu ứng –I, -C) làm giảm mật độ e trong vòng không đồng
đều, mà giảm ít nhất ở các vị trí meta nên định hướng nhóm
thế vào vị trí m
 Giải thích dựa trên trạng thái động

 Giải
thích dựa trên độ bền của trạng thái chuyển tiếp hay
phức

• Độ bền của phức phụ thuộc vào khả năng giải toả điện
tích dương trên phức do sự thay đổi năng lượng của các
phức m, p tại các vị trí thế khác nhau

• Với nhóm thế loại I: Phức ở vị trí thế ortho và para được
giải tỏa điện tích dương tốt hơn do nhóm thế loại 1 đẩy
electron vào trong vòng benzen, đặc biệt ở vị trí o và p

• Với nhóm thế loại II: Phức ở vị trí thế meta được giải tỏa
điện tích dương nhiều nhất do nhóm thế loại II hút electron
ra khỏi vòng benzen, đặc biệt hút nhiều hơn ở vị trí ortho
và p
 Nhóm thế loại I: Xét trường hợp của nhóm CH3 (Toluen)

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H H
o H H
E E
E E
BÒn

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

E+ m
H H H
S E Ar H
E E E E

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

H E E E
H H H E
BÒn
 Nhóm thế loại II: Xét trường hợp của nhóm Nitro
(Nitrobenzen)

O- O O- O O- O
NH4 NH4 NH4 NO 2
H H H H
o
E E E E

O- O O- O NO 2
O- O N N
NH4
NO2
H
E+ m H H
H E
S E Ar E E
E

O- O O- O O- O NO 2
N N N

H E H E H E H E
 Trường hợp trong vòng có sẵn hai nhóm thế

- Với benzen:
• Trường hợp này, vị trí nhóm thế thứ 3 sẽ được quyết định bởi vị trí của
hai nhóm có sẵn. Nếu hai nhóm thế có sẵn đều thuộc nhóm thế loại I
thì nhóm mạnh hơn sẽ định hướng vào nhóm thứ 3
• Nếu hai nhóm thế có sẵn đều thuộc nhóm thế loại II, thì việc đưa nhóm
thế thứ 3 vào rất khó vì lúc đó benzen bị thụ động hoá rất cao và lực
định hướng sẽ sắp xếp theo quy luật: Nhóm thế nào mạnh hơn sẽ
quyết định vị trí nhóm thế thứ 3

- Với Naphtalen:
• Nếu nhóm thế có sẵn nhóm thế loại I ở vị trí số 1 (vị trí alpha) thì sẽ
định hướng nhóm thế mới vào vị trí 2; 4; 5;7
• Nếu nhóm thế có sẵn là nhóm thế loại II ở vị trí số 1 thì sẽ định hướng
nhóm thế mới vào các vị trí 5; 6; 8
• Nếu nhóm thế có sẵn là nhóm thế loại II ở vị trí số 2 (beta) thì sẽ định
hướng nhóm thế mới vào vị trí 5; 6; 7
PHẦN 11: DẪN XUẤT
HALOGEN
PHẦN 12: HỢP CHẤT CƠ
MAGIE
1. Khái niệm
Hợp chất cơ kim là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử kim
loại liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của gốc
hydrocacbon
2. Phân loại
2.1. Hợp chất cơ kim đơn giản: Nguyên tử kim loại liên kết
với nguyên tử cacbon của gốc hydrocacbon

Rn-M: Tên gốc hydrocacbon + Tên kim loại

Ví dụ: CH3Na: etyl natri

2.2. Hợp chất cơ kim hỗn tạp: Nguyên tử kim loại không chỉ
liên kết với nguyên tử cacbon mà còn liên kết với anion X-

Rn-M-Xn Tên gốc hydrocacbon + Tên kim loại + Tên anion

Trong đó: m + n là hóa trị của kim loại

Anion là Halogen (Cl-, Br-, I-)

Ví dụ: C2H5MgCl: Etyl magie clorua

CH3MgBr: Metyl magie bromua
 3. Phương pháp điều chế

3.1. Phương pháp Grignard: Tổng hợp hợp chất cơ magie từ

dẫn xuất halogen và magie kim loại trong môi trường ete khan

Ete khan
R X + Mg R MgX
Dẫn xuất Halogen Hợp chất cơ magie

Phản ứng phải tiến hành trong môi trường ete khan để hạn
chế sự có mặt của nước, oxi không khí và CO2
3.2. Cho dẫn xuất cơ magie tác dụng với hợp chất hữu cơ có
hydro linh động để thu được hợp chất cơ magie khác

HC CH + R MgX Ete khan

HC C MgX + R H

Lưu ý: Khả năng phản ứng: R-I > R-Br > R-Cl

Một số phản ứng khó thực hiện trong môi trường ete khan phải
thực hiện trong môi trường tetrahydrofuran (CHF)

Cl + Mg THF
Mg Cl
100oC

Clobenzen Phenyl megie clorua

 4. Tính chất hóa học
- Trong phân tử hợp chất cơ magie có liên kết C-Mg phân cực mạnh và
liên kết này có tính ion. Các hợp chất cơ magie chỉ bị ion hóa một
phần trong dung môi ete (không phải là liên kết ion hoàn toàn mà chỉ
ở một mức độ nào đó)

- Các hợp chất cơ Magie có khả năng phản ứng cao do gốc hyrdocacbon
R tích điện âm phần δ-

- Gốc R là một bazơ mạnh sẽ thích hợp cho sự tấn công của các
tác nhân electrophil như H+ hoặc các hợp chất có hydro linh
động  Phản ứng thế SE

- Gốc R đóng vai trò như một tác nhân nucleophile tấn công vào
cacbon mang điện tích δ+ của nhóm cacbonyl (-C=O) hoặc các
hợp chất mang nối đôi như oxy, CO2 -> Phản ứng cộng
Nucleophil AN
 4.1. Phản ứng thế

4.1.1. Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động

Hợp chất cơ magie rất dễ tham gia phản ứng với các
hợp chất có hydro linh động

A
R MgX + HA R H + Mg
X
Hợp chất cơ magie Hydrocacbon

Tác nhân phản ứng: H-A: H-OH, ROH, RCOOH,

NH3, RNH2, R2NH, Axetilen

Sản phẩm: Hydrocacbon và muối của magie

4.1.1. Phản ứng với Halogen và dẫn xuất của Halogen
a, Phản ứng với Halogen: Cho sản phẩm là dẫn xuất
Halogen
I
C2H5 MgBr + I2 C2H5 I + Mg
Etyl megie bromua Etyl iodua Br
b, Phản ứng với dẫn xuất Halogen
- Đây là phản ứng SN2 trong đó hợp chất cơ magie đóng
vai trò tác nhân nucleophile
- Sản phẩm là các hydrocacbon

R MgX + R' X R R' + MgX2

Hợp chất cơ magie Dẫn xuất Halogen Hydrocacbon
 4.2. Phản ứng cộng nucleophil (AN)

Hợp chất cơ magie thể hiện như một tác nhân nucleophil, dể
dàng tham gia phản ứng cộng hợp vào các hợp chất có liên
kết bội phân cực như nhóm cacbonyl (>C=O) trong andehit
và xeton, nhóm –CN trong các hợp chất nitril

Ở đây, nguyên tử cacbon mang điện tích âm phần của hợp

chất cơ magie sẽ tấn công vào cacbon mang điện tích dương
phần của các nhóm chức trên
 4.2.1. Phản ứng với oxi tạo thành ancol

Sơ đồ chung

+ O2 +R MgX + H2O
R MgX ROO MgX 2 RO MgX ROH
OH
- Mg
X

Ví dụ:
+ O2 + C2H5 MgX + H2O
C2H5 MgBr C2H5OO MgBr 2C2H5O MgBr C2H5OH
OH
Etyl megie bromua Etanol
- Mg
Br
 4.2.2. Phản ứng với CO2 tạo thành axit cacboxylic

Sơ đồ chung

δ- δ+ + O2 δ+ δ-
C O + H2O/H+ R C OH
R MgX R C O MgX
OH
O O O
- Mg
X

Ví dụ:
+ CO2 + H2O/H+
C2H5 MgBr C2H5COO MgBr C2H5COOH
OH
Etyl megie bromua - Mg Axit propionic
X
 4.2.3. Phản ứng với nhóm cacbonyl của andehit hoặc
xeton tạo thành ancol
Sơ đồ chung
δ- δ+ + O2 δ+ δ- + H2O/H+
R MgX C O R C O MgX R C OH
OH
- Mg
H/c cơ magie H/c cacbonyl Ancol
X

Sản phẩm là các ancol có bậc khác nhau, phụ thuộc vào
nhóm cacbonyl ban đầu
Phản ứng với andehit fomic HCHO luôn cho ancol bậc 1
+ HCHO + H2O/H+
C2H5 MgBr H3C CH2 CH2 OMgBr H3 C CH2 CH2 OH
OH
Etyl megie bromua - Mg Propan-1-ol
X
 Phản ứng với andehit khác cho ancol bậc 2
O

+ CH3CH + H2O/H+
C 2 H5 MgBr H3 C CH2 CH OMgBr H 3C CH2 CH OH
OH
CH3 - Mg CH3
Etyl megie bromua Butan-2-ol
X

Phản ứng với xeton cho ancol bậc 3

O
CH3 CH3
+ CH3CCH3 + H2O/H +
C2 H 5 MgBr H3C CH2 C OMgBr H3C CH2 C OH
OH
CH3 - Mg CH3
Etyl megie bromua X 2-Metylbutan-2-ol
 4.2.4. Phản ứng với nhóm >C=O của axit cacboxylic tạo
thành xeton
Sơ đồ chung

R' R' R' R'

δ- δ+ + RMgX + H2O/H+
R MgX + C O R C O MgX R C O MgX R C OH
Z OH
Z Z - Mg R - Mg R
H/c cơ magie X X Ancol bậc 3

Z: OR’: Este
Z: X: Halogenua axit
Z: -OCOR’: Anhidrit axit

Lưu ý: Với các dẫn xuất của axit fomic như HCOOR’,
HCOCl hay (HCO)2O thì sản phẩm là ancol bậc 2