Penggunaan Supercritical

Fluid dan Hydrothemal

pada Biopolymer : Starch
LABORATORIUM TEKNOLOGI MATERIAL
Referensi
Bertucco A, Vetter G (2020) High Pressure Process Technology: Fundamentals and Applications.
Elsevier B.V., Amsterdam
Brunner G (2014) Hydrothermal and Supercritical Water Processes
Fornari T, Stateva RP (2015) High Pressure Fluid Technology for Green Food Processing
High Pressure Fluid Operation
Asal Kata Supercritical Fluid Hydrothermal
Term Hydrothermal pada geofisika
Pendahuluan
Keunggulan Pelaksaan High Pressure Operation:
• Efek Kimia → Peningkatan selektivitas, pemercepat reaksi
• Efek Fisika-Kimia → Peningkatan solubilitas, diffusivitas, merubah
kesetimbangan fasa dari komponen
• Efek Fisika-Bio-Kimia → Pengganti High Temperature Sterilization
• Efek Fisika-Hidrodinamika → Memiliki potensi konversi menjadi fluida dengan
energy kinetik tinggi yang berguna untuk fine particle formation
• Efek Fisika-Hidraulik → metal cold forming (autofrettage), hydroforming dari
complex metal parts
 Pendahuluan
Tabel 1 Contoh Aplikasi berbasis High Pressure Operation (Vetter, 2001)
Metode Tekanan (bar) Produk, aplikasi

Solid state reaction > 125 000 synthetic diamonds

Polymerisation of ethylene 1300 - 3000 low density polyethylene

Synthesis 100 - 700 ammonia

propionic and acetic acid
urea (fertilizers)
butanediol
methanol
Hydrocarbon (Fischer-Tropsch)

Hydrogenation 100 - 300 edible oils

hydrogasification
hydrocracking
desulfurization
catalytic cracking
naphtha hydroforming
coal liquefaction
fatty alcohols
1-6-hexanediol
1-4-butanediol
hexamethylenediamine
C4 to C15 products
Pendahuluan
Tabel 1 Contoh Aplikasi berbasis High Pressure Operation (Vetter, 2001)
Metode Tekanan (bar) Produk, aplikasi

Wet (air) oxidation 100 - 400 organic waste elimination

Extraction with supercritical fluids 80-300 decaffeinated coffee (tea)

spices, hops
colours
drugs
oils, lecithine and fats
tobacco (nicotine)
perfumes

Micronization with supercritical 8 0 - 300 fine particles and powders from

fluids various products and of designed
properties

Dyeing with supercritical fluids 8 0 - 300 dyeing of fabrics

Cell structure treatment with tobacco impregnation
supercritical fluids

Leaching of ores 100 - 300 aluminium (from bauxite)

Cryo processing technical gases (N2, 02, H2, He ...)
gas liquefaction
Tinjauan Termodinamik
 Fase Supercritical : Zat

Tinjauan Termodinamik memiliki diffusivitas

seperti gas, namun
densitas seperti likuida

Hydrothermal: air dapat

berubah menjadi non-
polar, pH rendah (acid
solvent-like)

Perbedaan
kesetimbangan
fasa dapat
Kebutuhan proses harus ditinjau dari segi termodinamik
dimanfaatkan untuk memprediksi sifat-sifat fluida tersebut pada tekanan
dalam proses
sintesa,
tinggi sehingga bisa mengoptimalkan pengoperasian fluida
pencampuran dan pada tekanan tinggi
pemisahan,
 Penggunaan
suatu EOS dapat
akurat pada
case atau range
tertentu, namun
dapat
menyimpang
pada case atau
range tertentu

Hydrogen bonding
kuat pada suhu rendah

Perhitungan kesetimbangan • Basis perhitungan

dapat menggunakan langkah kesetimbangan fluida tekanan
yang sama dengan perhitungan
pada umumnya
Hydrogen bonding
lemah, sehingga
tinggi pada dasarnya sama
mempengaruhi dengan perhitungan pada
perhitungan tekanan rendah, namun harus
memperhatikan sifat-sifat
khusus (peculiar behavior) dari
fluida yang terjadi pada
tekanan tinggi
Overview Sub Critical Water
(Hidrotermal)
utilize water at below-near critical point

Lower Dielectric
Possibility to Constant Replace common solvent and
Higher Boiling Maintain the reactant for various biomass
Sub-critical Water
Point liquid phase over
100 C Higher Ion processing with less waste
Product treatment duty
 Persamaan Equation of State
MATHEMATICALLY SIMPLE EOS CUBIC EOS
Van der waals, Peng-Robinson, Soave
Ideal gas, virial equation
Redlich Kwong
+ Persamaan lebih universal untuk
berbagai kondisi,
+ Pemecahan persamaan mudah
- Parameter dalam persamaan -Pemecahan persamaan cenderung sulit
cenderung akurat untuk range, dan zat - dibutuhkan modifikasi persamaan
tertentu untuk mencapai keakuratan tinggi pada
kondisi tekanan tinggi
Specialized EOS
Sanchez Lacombe, Statistical Fluid
Theory, Pertubed Chain
+Mampu mencapai tingkat keakuratan
yang baik pada kasus yang khusus
seperti polimer-solvent
-Parameter hanya berlaku pada zat dan
range suhu yang sangat spesifik
Tinjauan Reaksi Kimia
Tinjauan Kinetika Kimia
• Secara umum, reaksi kimia
dipengaruhi oleh tekanan
• Efek ini sangat signifikan untuk reaksi
yang melibatkan fasa gas atau
superkritis
• Reaksi yang melibatkan ion dapat
menghasilkan mekanisme yang lebih
kompleks karena dapat terjadi
tightening atau loosening electrostatic
bond akibat perubahan properties
operasi tekanan/ suhu tinggi
Tinjauan Kinetika Kimia : Contoh Sistem
Beberapa sistem larutan tekanan tinggi dapat bermanfaat untuk reaksi kimia

Sistem Air sebagai pelarut

• Karena hydrogen bonding melemah
seiring peningkatan suhu → pada
suhu tinggi, air semakin mudah
terdisoasi sebelum mencapai kondisi Zona superkitis

superkritis

Air menjadi asam

sehingga baik untuk
menjadi katalis
sekaligus reaktan
Tinjauan Kinetika Kimia : Contoh Sistem
Beberapa sistem larutan tekanan tinggi dapat bermanfaat untuk reaksi kimia

Sistem Air-karbondioksida sebagai pelarut

• Karbondioksida terlarut akan terdisosiasi
oleh ion air

• Semakin tinggi tekanan → CO2 terlarut

semakin besar → Semakin besar
konsentrasi ion karbonat → larutan
semakin asam
• Pada beberapa reaksi, larutan asam
dapat menjadi katalis yang baik

(Meysammi, 1992)
Tinjauan Kinetika Kimia : Macam Mekanisme
Single
homogeneous
reactions

Parallel
reactions

Reactions in
Reaksi Kimia
series

Chain reactions

Heterogeneous
catalytic
reactions
Beberapa contoh modelling dalam Super Critical Water
Factor M. Sasaki, et al (1998) L. Qadariyah, et al S. Machmudah, et al J.A.M. Withag, et al R. Posmanik, et al (2017)
(2011). (2012) (2012)
(Supercritical)

Object Cellulose Glycerol Coffee Beans Methanol starch, bovine serum

albumin and linoleic acid

utilize water at over critical point

Operating 290 C-400 C 473-673 K (200-400 C) 40-70 C 600 C 250-350 C
Condition 25 MPa (250 bar) 30 MPa (300 bar) 15-25 MPa (150-250 221 bar 50-200 bar
bar)

Model of Reaction First order Pseudo-first order with Acid-base equilibrium Aspen Plus 12.1 (chain Single parameter
Kinetics function of glycerol
concentration
Very High
model reaction) chemical
equilibrium
Reaction by combining
time reaction and
Diffusivity temperature into
Super critical Lower
water density
Very High
Controlling Reaction Control (Surface Reaction Control Solubility
Shrinking core Reaction control Reaction control
Phenomena Reaction Model) model+double film+
acid-base equilibrium
reaction model
M. Sasaki, et al (1998)

Model Explaination

• Show degradation of cellulose

become reducing sugar (glucose)
• Main reaction are hydrolysis which
defined as first order reaction with
temperature dependent rate
constant
• Surface Reaction Model • Reaction happen only in surface
M. Sasaki, et al (1998)

Result Kinetics

(reaction as first order to

concentarion of cellulose)
(reaction as function of surface)
L. Qadariyah, et al (2011)

Model Explaination
• Show the degradation of glycerol
to many its product derivation
• The reaction itself simplified as
the rate of glycerol degradation
L. Qadariyah, et al (2011)

Result Kinetic
S. Machmudah, et al (2012)

Model Explanation
• Show the extraction of caffeine
in high pressurized water with
supercritical CO2 as pressuring
gas
• Model show there is
combination of supercritical CO2
(F) and water (L) extracting the
caffeine inside the solid
S. Machmudah, et al (2012)

Result Kinetic
J.A.M. Withag, et al (2012)

Model Explanation
• Show the degradation of ethanol
under supercritical water
• Utilizing the chemical
equilibrium model with chain
reaction
J.A.M. Withag, et al (2012)

Result
Kinetic
R. Posmanik, et al (2017)

Model Explanation
• Show the starch, bovine serum
albumin and linoleic acid
degradation in sub critical water
become bio-oil
• Use term severity factor and
elemental change to describe
how far reaction undergoes
R. Posmanik, et al (2017)

Result Kinetic
Jenis Reaktor
• Beberapa jenis reaktor yang biasa digunakan untuk operasi tekanan
tinggi
• tubular reactors
• stirred autoclaves
• fixed bed gas-liquid-solid reactors
• slurry catalytic reactors : Bubble Slurry Column Reactors (BSCR) &
Mechanically Stirred Slurry Reactors (MSSR)
Tubular Reactor
• Konsentrasi akan berubah
sesuai dengan posisi titik
pada pipa
• Sangat cocok untuk sistem
continuous yang memiliki
keunggulan dalam segi
produktifitas
 • Konsentrasi dalam reaktor
Autoclave Reactor seragam dengan adanya
pengadukan
• Merupakan sistem paling
sederhana yang paling mudah
controlling suhu dan
homogenitas sehingga sangat
cocok untuk eksperimen
perolehan data kinetika reaksi
Fixed bed gas-liquid-solid reactors
• Merupakan reaktor dengan multifasa yang
memungkinkan adanya kontak reaktan
dengan katalis padat atau peningkatan waktu
kontak antar reaktan gas-liquid
• Katalis lebih mudah diregenerasi
• Pressure drop fluida cukup besar dan ada
resiko terjadi fouling yang menurunkan
performa katalis
Slurry catalytic reactors
• Juga merupakan reaktor multifasa, namun padatan
berupa slurry
• Slurry bisa berupa reaktan, katalis ataupun produk
yang berasal dr reaktor
• Dibutuhkan system pengadukan yang baik berupa
Mechanically Strirred Slurry Reactor (MSSR) atau
Bubble Stirred Catalytic Reactor (BSCR)
• Pada aplikasi high pressure, system sealing MSSR
cenderung lebih rumit dari BSCR
Pemilihan Bahan Reaktor
• Beberapa yang harus diperhatikan ketika desain reaktor bertekanan tinggi (Vetter,
2001)
• Tekanan dan suhu maximum berikut dengan variasinya ketika proses
• Volume dari feed yang kita proses
• Bentuk dan Jenis reaktor
• Sistem isolasi atau sambungan penutupnya (closure)
• Sealing
• Dynamic aspects saat operasi seperti, pressure cycling dan pengaruhnya ke fatigue of
materials.
• Pengetahuan korosi material
• Notches and side-holes, dan induced stresses.
• Kebutuhan proses khusus seperti fast-opening and closing untuk quick loading dan
pembersihan.
Pemilihan Bahan Reaktor menurut potensi korosi
- Pemilihan bahan didasarkan pada kekuatan mekanik
dan juga resiko korosi dari bahan yang diolah
- Semakin tinggi resistansi korosi bahan, maka
investment cost dari pembuatan reaktor akan
semakin mahal sehingga sangat perlu pertimbangan
dalam pemilihan bahan reaktor
Contoh ASME dalam penentuan temperature
dan tekanan maksimal

Suhu maksimal
operasi

Setiap jenis material

memiliki max. allowable
stress yang berbeda pada
setiap suhu operasi
Contoh ASME untuk Joint
Efficiency dari jenis
sambungan yang dipakai

Beda jenis sambungan

akan menghasilkan
kekuatan reaktor yg
berbeda
Desain Tebal minimum
Tebal Reaktor merupakan parameter yang penting dalam desain reaktor bertekanan
Sangat disarankan memasukkan nilai working pressure dengan nilai di atas tekanan operasi yang
akan digunakan
Berikut salah satu bentuk rumus yang bisa dipakai untuk memperkirakan
Lamé Equation untuk Pressure Vessel

jika nilai p>0,385*f*E

𝑝 𝑟𝑖 atau t> 0,5*ri
𝑡=
𝑓 𝐸 − 0,6 𝑝 memakai:
𝑡 =𝑟 𝑖 ( 𝑍 0.5 − 1)
𝑓𝐸+𝑝
𝑍=
𝑓 𝐸−𝑝
t = tebal minimum reaktor, inchi
P = working pressure (tekanan operasikan), psi
ri = Inside diameter, inch
f = max. allowable stress, psi
E = joint efficiency dari sambungan
Apparatus Hydrothermal yang ada di
laboratorium
Supercritical Fluid dan
Hydrothermal pada Starch
Processing
 Degradasi Pati dengan Hidrotermal
Pati

Tergelatinasi Kenaikan Temperatur

Produk Ion dari disosiasi
air pada 100 C
Pemotongan molekul

Produk Ion dari disosiasi 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜ℎ𝑦𝑑𝑟𝑎𝑡𝑒 ሱ

ሮ 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑠𝑎𝑐𝑐ℎ𝑎𝑟𝑖𝑑𝑒
𝑘1
karbondioksida terlarut
sebgai asam bikarbonat Oligosakarida

𝐶𝑂2 ∗ (𝑎𝑞 ) + 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞 ) ↔ 𝐻 +(𝑎𝑞 ) + 𝐻𝐶𝑂3−(𝑎𝑞 ) (2.28) 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑠𝑎𝑐𝑐ℎ𝑎𝑟𝑖𝑑𝑒 ሱ

ሮ 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑛𝑔 𝑠𝑢𝑔𝑎𝑟
𝑘2
𝐻𝐶𝑂3−(𝑎𝑞 ) + 𝑂𝐻 −
(𝑎𝑞 ) ↔ 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂32−(𝑎𝑞 ) (2.29)
Gula Pereduksi

Skema degradasi pati dengan hidrotermal

Hasil Eksperimen dengan Perlakuan Hidrotermal

Gambar 4.29 Hasil SEM dari metode Hidrotermal temperatur

100 C: (a) 30 menit dan (b) 60 menit
“Hidrotermal memecah granul
pati dan mengubahnya dalam
bentuk lamela”
Hasil Eksperimen dengan Perlakuan Hidrotermal
“Hidrotermal menurunkan
fraksi karbohidrat dan daerah
kristlain secar signifikan”

Gambar 4.30 Hasil (a) XRD dan

(a) (b) perhitungan RCD dari metode
Hidrotermal temperatur 100°C

Gambar 4.30 Hasil analisa karbohidrat dari

metode Hidrotermal temperatur 100° C

(b)
Hasil Eksperimen dengan Perlakuan Hidrotermal
Gambar 4.33 Hasil
perhitungan konsentrasi
oligomer (Coligo) dibandingkan
dengan hasil analisa konentrasi
karbohidrat (CCarb) dan gula

pereduksi (CTRS)

Gambar 4.34 Hasil fitting

Gambar 4.31 Hasil gula reduksi dari
metode Hidrotermal pada 100°C dengan eksponensial dari profil konsentrasi
gas penekan CO2 oligomer dibagi dengan konsentrasi
∗
𝐶𝑂2 (𝑎𝑞 )
+ 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞 ) ↔ 𝐻 + (𝑎𝑞 ) + 𝐻𝐶𝑂3−(𝑎𝑞 ) (2.28) awal pati.
𝐻𝐶𝑂3−(𝑎𝑞 ) + 𝑂𝐻 −(𝑎𝑞 ) ↔ 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂32−(𝑎𝑞 ) (2.29) k1=0.13236 /min
k2=0.00772 /min
𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜ℎ𝑦𝑑𝑟𝑎𝑡𝑒 ሱ
ሮ 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑠𝑎𝑐𝑐ℎ𝑎𝑟𝑖𝑑𝑒 𝐶 𝑜𝑙𝑖𝑔𝑜 𝑘1
𝑘1 = ( 𝑒 −𝑘 𝑡 −𝑒 −𝑘 𝑡 )
1 2

𝐶 𝐶𝑎𝑟𝑏 ,0. 𝑘2 −𝑘1

𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑠𝑎𝑐𝑐ℎ𝑎𝑟𝑖𝑑𝑒 ሱ
ሮ 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑛𝑔 𝑠𝑢𝑔𝑎𝑟 (2.31)
𝑘2
Degradasi Pati dengan Sonikasi diikuti
dengan Hidrotermal

Skema degradasi pati dengan

Sonikasi diikuti dengan
Hidrotermal
Hasil Eksperimen dengan Perlakuan Sonikasi-Hidrotermal

(a)

(b) (c) Gambar 4.42 Hasil analisa gula pereduksi dari proses
kombinasi Sonikasi dan Hidrotermal

Gambar 4.41 Hasil SEM dari proses kombinasi Sonikasi

dan Hidrotermal sonikasi 30 min (70%) dilanjutkan dengan : (a)
10 min (b) 30 min dan (c) 60 min hidrotermal 100°C
Kombinasi Sonikasi dan
Hydrothermal
Desy et al
 Analisa SEM
Berikut hasil analisa SEM dari proses Hidrotermal

a. NATIVE PATI b. Sonikasi Suhu 40°C

c. SEM HIDROTERMAL d. SEM HIDROTERMAL

TEKANAN 100 BAR TEKANAN 200 BAR
Analisa XRD

Gambar a. Grafik XRD pada kondisi (a) pati murni; (b) hidrotermal suhu 100°C tekanan 100 bar;
(c) hidrotermal suhu 100°C tekanan 200 bar.
Analisa DNS

Gambar a. konsentrasi gula pereduksi untuk tekanan 100

dan 200 pada berbagai waktu
Terima Kasih