Curso de Técnicas

Electroquímicas (Fundamentos)

Ignacio González Martínez

Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar

1
Q. Carlos Eduardo Dr. Víctor Manuel
Frontana Vázquez Ugalde Saldívar

Universidad Autónoma Universidad Nacional

Metropolitana Autónoma de México
Unidad Iztapalapa
Universidad Metropolitana
ultrabuho@yahoo.com.mx Unidad Iztapalapa

Electroquímica molecular vmus@xanum.uam.mx

(Química Orgánica) vmus@servidor.unam.mx

Electroquímica molecular
(Química Inorgánica)

2
 Calendario de actividades
Semana 1
Día Tema Tipo de sesión

Explicación y
Martes 26 de julio Fundamentos
ejemplos

Explicación y
Miércoles 27 de julio Cronoamperometría
ejemplos

Voltamperometría de Explicación y
Jueves 28 de julio
corriente muestreada ejemplos

Viernes 29 de julio Cronoamperometría Experimental

3
 Calendario de actividades
Semana 2
Día Tema Tipo de sesión

Voltamperometría de Explicación y
Lunes 1 de agosto
barrido lineal ejemplos

Explicación y
Miércoles 3 de agosto Casos experimentales
ejemplos

Voltamperometría de
Jueves 4 de agosto Experimental
barrido lineal

Espectroelectroquímica Explicación y
Viernes 5 de agosto
ejemplos
4
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
5
 Retos Tecnológicos XXI
Medio Ambiente

Contaminación Tecnologías
Ambiental “Limpias”

-Aire -Transformación
-Agua -Extracción de
-Suelo productos naturales
-Energéticas

6
Retos Tecnológicos XXI
Industrial

Disminución de
Innovación Tecnologías
costos
“Limpias”

7
 Retos Tecnológicos XXI
Ciencia Básica

Mayor
Desarrollo de Relaciones
implicación en
Teorías estructura-actividad
el proceso
productivo

8
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

9
Reacciones “redox”
Red1 + Ox1  Ox2 + Red2
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
+
Fe 2+
Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Grxn = G mezcla final – G mezcla inicial

Mezcla final= [j] después del avance de un coeficiente
estequiométrico
10
Celdas Electroquímicas
i Potenciómetro

e-
Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

Vizq  (M-Sizq) Vder  (M-Sder)

Vder – Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+) 11
Reacciones electroquímicas
Toda reacción que involucra transferencia de carga A TRAVÉS de la
interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE CORRIENTE (J), se llama
REACCIÓN ELECTROQUÍMICA

De transferencia iónica:
Ag+ (soln) + e- (metal)  Ag (metal)
H3O+ (soln) + e-(metal)  Had + H2O
2 Had  H2 (g)
A+ (ac)  A+ (org)

De transferencia electrónica
Fe3+ (soln) + e- (metal)  Fe2+ (soln)

12
Introducción
•Electroquímica: Inicio formal a partir de los
trabajos de Volta y Galvani (celdas de
energía y fenómenos biológicos).

•Estudio de estructuras y procesos en la

interfase formada por un conductor
electrónico y un conductor iónico (o entre
dos conductores iónicos)

13
 Propiedades de la reacción
electroquímica
 v  J, si sólo ocurre una reacción química
en el sistema
 Sensible al estado de la superficie.
 Modifica el término G por valores zi eo 

Al variar , es posible controlar la velocidad

de reacción e incluso revertir su dirección

14
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Ley de Nernst
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

15
Potenciometría Electrómetro

Segmento de alta impedancia

Milivoltímetro de alta impedancia 16
ENH y sistemas de referencia
Potenciómetro

H2

H+ Ce4+

H2 Ce3+
H+ (1 M)

Vder – Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E 17

 Ley de Nernst
RT Cox ( x  0)
o
EE  ln
nF Cred ( x  0)

o RT C H  ( x  0) o RT CCe 4 ( x  0)
E1  E1  ln E2  E2  ln
nF PH 2 nF CCe3 ( x  0)

V=E2-E1
18
Condiciones de aplicabilidad de E
V = E2, sí y sólo sí

•Vizq = ENH (Sistema de

referencia)
•[Ox]x=0=[Ox]*
•[Red]x=0=[Red]*
(no hay reacción química)
•icelda  0
[A]
E es lax=0= [A] después
condición de la llamada
termodinámica doble
de mi capa(“Energía”)
sistema eléctrica
19
Aprovechamiento de reacciones de
electrodos
 Q/QH2: Funciones de acidez
 Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones
metálicos
Q  2e   2 H   H 2Q
oRT aQ RT 2
EE  ln  ln a H 
nF a H 2Q nF
o
C Q ( x  0)
E  E  0.0295 log  0.0591 pH
C H 2 Q ( x  0)
20
 Sistemas de referencia
Ag+ + Cl-  AgCl Interfase
Hg + 2 Cl Hg2Cl2 (calomel)
o -
i idealmente
no polarizable
Hgo + SO42-  Hg2SO4
Cuo + O2 + 2 H+  CuO + H2O

Interfase
idealmente
polarizable 21
 Sistemas indicadores
(electrodos selectivos)
 Celdas de concentración: Electrodo de vidrio

RT soln
E  constante  ln a i
zi F
z i : Carga del ión de interés
p. Ej. Calomel

Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solución de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag

Referencia 1 Referencia 2
22
Dirección del proceso
Fuente de poder

Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

A favor o en contra de la dirección espontánea 23

 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Ley de Nernst
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

24
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder

Fuente de voltaje constante

Considerando que el flujo de corriente es pequeño 25
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

26
Factores presentes al forzar el proceso

•Reacciones químicas de Red1 en solución

•Transporte de Red1 hacia la superficie de M
Ox1 Ox2
•Interacción superficial de Red1 con M (procesos
adsortivos)
•Transformación de Red1 en Ox1 (Transferencia
de carga)
Red1 Red2 superficial de Ox1 con M
•Interacción
•Transporte de Ox1 hacia el seno de la solución
•Reacciones químicas de Ox1 en solución

 Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M

27
Parámetros de control

Perturbación SISTEMA Respuesta

E(t) i(t)
i(t) E(t)
 E (Energética del proceso)
 i (Velocidad del proceso)
 t (Duración de la perturbación al proceso)

28
Velocidad del proceso
Velocidad del proceso  Corriente circulante

1dN dQ 1 i
v (mol s )   
dt dt nFA nFA
v max   v j
j

vj=Velocidad del proceso j-ésimo


Vmax estará influenciada por el proceso más veloz
 Hacer a los otros procesos más lentos
o de menor contribución de parte de la especie j 29
 Procesos asociados al flujo de i

Procesos de Reacciones
transporte Procesos de
transporte de masa químicas en
de carga solución

30
 Selección de condiciones
experimentales

Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones químicas

Transferencia de carga  TM y Rxns Q Rápidas

Transporte de masa  TC y Rxns Q Rápidas
Reacciones químicas  TC y TM Rápidadas

31
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

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Transferencia de carga
Ecuación de Butler-Volmer
ineta = io {exp(a z F /RT)
– exp(-c z F /RT)}
Ecuación de Wagner-Traud
icorrosión = ioa {exp(aa F [*- oa]/RT)
-exp(-ac F [*- oa]/RT) } =
- ioc {exp(ca F [*- oc]/RT)
- exp(-cc F [*- oc]/RT) } 33
Transferencia io, (ioa, ioc)  ko
de carga (Cinética de
transferencia de
i carga)
ko 

 = (E-Eo)
BV: Mismo par redox
WT: Diferente par redox
34
 Cantidad a electrolizar
Relaciones Área vs Volumen, Área vs Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total (microelectrólisis)

A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia (macroelectrólisis)

Selección del método

= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
35
 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometria de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick

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Transporte de masa
C j ( x ) zi F  ( x )
J j ( x)   D j  D jC j  C j v( x)
x RT x

Difusión Migración Convección

Otros factores influirán en J(x) total (Rxns químicas,

Ecuación de Nernst-Planck
adsorción, presencia de nuevas fases, etc.)

37
 Leyes de Fick
C j ( x k , t )
J j ( xk , t )   D j   D j C ( x ,t)
x k k
Condiciones de distribución espacial de concentración

C j ( x k , t )   2C j ( x k , t ) 
D    D  2C ( x , t )
t j  x
2  j j k
 k 
Condiciones de distribución temporal de concentración

xk: k-ésima coordenada espacial de distribución

38
Difusión en una sola dimensión
= 0  No hay
C j ( x, t ) transformación (i=0)
J j ( x, t )   D j
C j ( x , t ) x   2C j ( x ,0t 
)  Hay
D  
transformación (i 0)
t j  2 
 x 

= 0  Flujo constante  0  Flujo variable

(Estado estacionario) (Estado no estacionario,
“transient techniques”)

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 Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
40
41
42
Sistemas de tres electrodos

Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente

43
Micro y macroelectrólisis
Relaciones Área vs Volumen, Área vs
Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total
(microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*)

A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia

(macroelectrólisis) (transformación total)

Selección del método

= f (Eficiencia de
transferencia de masa) 44
Celda de microelectrólisis Celda de macroelectrólisis

 Electrodos (cm2)
 Microelectrodos (mm2)
 Ultramicroelectrodos (m2) 45
Condiciones de validez
 No hay transferencia de masa
 Conducción iónica Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente 46