Transiciones electrónicas

La absorción de radiación UV/VIS (200 – 800) se restringe

a un número limitado de grupos funcionales “cromoforos”
que contienen los electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas (mayor longitud de onda)

– Tipos de transiciones electrónicas:

– Electrones: ,  y n (Compuestos Orgánicos)

– Electrones d y f: Metales de transición, lantánidos y actínidos

– Electrones transferencia carga: Complejos Inorgánicos

 H

C O 
H n

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)

Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son

posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación:  *,
n *, n * y  *

n * y  *

Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que

suministre orbitales  “cromóforos” centros absorbentes
insaturados
Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)

Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150

-O- n->σ* 185

-N- n->σ* 195

Electrones n -S- n->σ* 195

C=O n->π* 290

C=O n->σ* 190

Electrones π C=C π->π* 190

En espectroscopía UV-VIS se irradian las moléculas con luz
de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas.
Promueven electrones desde su orbital de baja energía a uno
anti-enlazante de energía superior (estado excitado).

Transiciones electrónicas posibles entre orbitales

La radiación
UV- Vis
Produce las
transiciones
n→* y →*
 Absorción de algunos
compuestos orgánicos
 1) Compuestos que solo contienen enlaces simples e- :
 Transiciones * que requieren E  185 Kcal/mol
(<200nm)  absorben en el UV de vacío
 Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes

 2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):

Transiciones * y ns*.
NO absorben en UV cercano

 Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes

Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano)
(CH3)3N max: 200 (hexano)
CH3Cl max: 173 (hexano)
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos

Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la

absorción de radiación UV-VIS por electrones de orbitales n,  ó 
de las moléculas

Las transiciones posibles son:

Región del espectro Ejemplo,
Transición
electromagnético max. absorción

CH4 (Vapor)
 U.V. de vacío
(125 nm)
Acetona
n  U.V. lejano
 (190 nm)
E

Benceno
  U.V. cercano
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
n  Visible
(665 nm)
 Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados

Cromóforo Transición max log()

Alcano    135* --

Alquino    170 3.0

Alqueno    175 3.0

Alcohol    180 2.5

Eter    180 3.5

Cetona    180 3.0

   280 1.5

Aldehido    190 2.0

   290 1.0

Amina    190 3.5

Acido    205 1.5

Ester    205 1.5

Amida    210 1.5

Tiol    210 3.0

Nitro    271 <1.0

Azo    340 <1.0

*Etano
 Cromóforos y Auxocromos

Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o

del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgánica saturada no absorbente.

Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de

valencia no-enlazantes, n, que no absorben a  > 220nm, pero
muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n  *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Características de absorción de algunos cromóforos
 Efecto batocrómico e hipsocrómico

laSibanda
un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo,
de absorción del cromóforo se desplaza a  mas largas
(Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez
que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico).

banda.
Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una

Simás
se desplaza la del máximo de absorción de un cromóforo a
cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha
producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el
Azul.
Efecto batocrómico

 Existen métodos empíricos para predecir el

efecto batocrómico () de la sustitución en
dienos y polienos para la transición *

Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2 184  10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2 217 21.000
(Diolefina Conjugada)
molécula
La conjugación de varios cromóforos en una
produce un desplazamiento Batocrómico o
Desviación hacia el rojo de la  del máximo de
absorción. Ej.

Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2 184  10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2 217 21.000
(Diolefina Conjugada)
 EFECTO DE LA CONJUGACIÓN
3. La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y
origina cambios drásticos en la max de absorción del
cromóforo.
 En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos
condensados, la absorción se desplaza a  al aumentar el
nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.
 EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar
Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a
transiciones *:

- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)

- ( banda E2 ó k) max = 204 nm ( = 7.900)
-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transición prohibida,

-La sustitución con grupos alquilo aumenta .

Ejemplos:

CH3 max= 261 nm ( = 300)

H3C

CH3 max= 266 nm ( = 305)

H3C
 Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos

Compuesto Fórmula max (nm)  max 

(nm)

Benceno C6H6 204 7900 256 200

Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450

Anilina C6H5NH2 230 8600 280 1430

Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700

Estireno C6H5CH=CH2 244 12000 282 450

 EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN

Al aumentar la polaridad del disolvente la banda  * se

desplaza hacia  más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras
que la banda n  * sufre el efecto contrario, es decir, una
desviación a  más cortas (efecto hipsocrómico/azul).

Este efecto es debido a que el estado * es más polar que el

estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con los
disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que
del fundamental, la transición se presenta a mayor  (al
aumentar la polaridad del disolvente)
*

*
 E  E



Hexano Etanol
Disolvente (nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257
3.a.- Cromóforos etilénicos
 1e
-
 
H2C CH2 (fase vapor)
 2e- 


 La sustitución por grupos alquilo 

 Al extenderse la conjugación  y 

CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)

 Absorción de Alquinos

 Acetileno = 173 nm.

 Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.

2,4-hexadiinol 207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306
3.2.- Cromóforos acetilénicos

HC CH = 173 nm  

 Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con

estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de

 Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados
 Poseen banda K intensa 215-250 nm,
 Poseen banda R débil en 310-330 nm
 Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrómico en su banda K e
hipsocrómico en su banda R.
ej.
 Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329
3.3.- Cromóforos carbonílicos

A) Aldehidos y cetonas
 Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío

* n* n*

(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida 30)

 Aldehídos y cetonas , -no saturados se caracterizan por:

 Absorción intensa *  : 215-250nm (=10.000-20.000)

 Absorción débil (generalmente mal definida) n* (transición
prohibida) : 310-330nm
 Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posición de la transición * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromóforo de mayor .
 Aldehidos y Cetonas
transiciones *
Compuesto  max (nm)  max
Acetona 279 13
Metiletilcetona 279 16
Diisobutilcetona 288 24
Hexametilacetona 295 20
Ciclopentanona 299 20
Ciclohexanona 285 14
Acetaldehido 290 17
Propionaldehido 292 21
Isobutiraldehido 290 16
3.5.- Compuestos heteroaromáticos.

Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en

el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos

El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no está
prohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.

Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de  aumentan (y tambien los de  en la “banda II”).

Que tipo y número de transiciones lectrónicas presenta la

estructura?  --- *, n ---- *, n ---- * y  ----- *
  El valor de  aumenta el aumentar la extensión del cromóforo.
Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH max = 254 nm ( = 25.000)

CH3-(CH=CH)3-COOH max = 294 nm ( = 37.000)
CH3-(CH=CH)4-COOH max = 332 nm ( = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.

D) Nitrilos ,-no saturados

Absorben a   210 nm (  10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,

nitratos y nitritos
Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n*).

Ejemplo: CH3-NO2 max = 271 nm ( = 19)

 Nitrocompuestos ,-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición

*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400)

max = 235 nm ( = 9.800)
Espectros de
Absorción
 TAREA

1.- Indique que teorias y cómo estudia cada una la absocorción

por metales de transición
2.- Que es un orbital de enlace y de antienlace, Ejemplifique
3.- Que es fuerza de campo ligando y para que sirve
4.- Que aplicaciones tienen las reglas de WoodWard Fieser
5.- Explique y ejemplifique cómo se determina la longitud de
máxima absorción Uv-Vis de un compuesto orgánico e
inorgánico
6.- Cómo se puede modificar los máximos de absorción de un
compuesto
7.- Ejemplifique cada una de las absorciones que presentan los
compuestos inorgánicos en espectroscopia Uv-Vis
8.- Indicar el tipo, número de transiciones electrónicas y la longitud
de onda (máx) a la cual absorben los compuestos cuyas estructuras se
indican:
a) C9H19 b) CH3 C9H19
CH3

CH3 CH3

O O

C C
H3C O H3C O

CH3 C2H5

c) d)
CH3 O

C
CH3

HO
9.- Lahidrogenación parcial del compuesto biciclo cuya
estructura se indica tiene como resultado la obtención de dos
compuestos A y B de fórmula molecular C10H14. Si sabemos que
el compuesto A absorbe a máx = 235 nm y el compuesto B a máx
= 275 nm, indicar la estructuras probables de A y B.

10.- Un compuesto de fórmula A(C7H10O) da positivo en las reacciones con 2,4-

dinitrofenilhidrazona, con NaOH/I2 y con una disolución de Br2 en CCl4.

Realizamos un espectro UV de dicho compuesto presentando una máx = 257

nm. ¿Cuál es la estructura de dicho compuesto?. ¿Es posible más de una
estructura?.