Hóa Học Polyme-chương 3

CHÖÔNG III.
PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP MAÏCH
1. Giôùi thieäu chung veà phaûn öùng truøng hôïp maïch

 Ñònh nghóa
Phaûn öùng truøng hôïp laø phaûn öùng keát hôïp moät soá lôùn caùc monome
chöùa caùc lieân keát boäi hay voøng vôùi nhau taïo neân polyme vaø ñoàng
thôøi khoâng giaûi phoùng ra caùc saûn phaåm phuï coù troïng löôïng phaân töû
nhoû, do ñoù polyme vaø monome coù cuøng thaønh phaàn cô baûn .
Ví duï: n CH2 = CHCl [-CH2 -CHCl-]n hay PVC
 Phaân loaïi döïa vaøo baûn chaát cuûa trung taâm hoaït ñoäng
Trung taâm hoaït ñoäng cuûa phaûn öùng truøng hôïp coù theå laø caùc goác töï
do (caùc
phaàn töû trung hoøa ñieän coù1 hay 2 ñieän töû khoâng caëp ñoâi) hoaëc caùc
ion (caùc
phaàn töû tích ñieän döông hoaëc aâm).
Theo baûn chaát cuûa caùc trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng truøng hôïp thaønh 3
loaïi
- Truøng hôïp goác ( Radical polymeization)
- Truøng hôïp ion ( Ionic Polymeization : cationic and anionic) 1
- Truøng hôïp phoái trí ( Coodination catalytic polymeization)
CHÖÔNG III. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP
MAÏCH
Chain Reaction
MAÏCH
Chain Reaction
The monomer and polymer
coexist.
Molecular weight does not depend on the reaction time.

Narrow molecular weight distribution.
CHÖÔNG III. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP MAÏCH
2. Baûn chaát cuûa phaûn öùng truøng hôïp mạch

 Ñaëc ñieåm
 Polyme troïng löôïng phaân töû cao ñöôïc taïo thaønh ngay laäp töùc
 Nhöõng trung taâm hoaït ñoäng goác, cation hay anion taïo ra keát hôïp
vôùi caùc ñôn vò monome trong phaûn öùng vaø phaùt trieån nhanh taïo ra
kíchthöôùc lôùn
 Haøm löôïng monome giaûm daàn theo thôøi gian phaûn öùng cuõng nhö
soá phaân töû polyme coù troïng löôïng cao taêng .
 Taïi baát kyø thôøi ñieåm naøo hoãn hôïp cuûa phaûn öùng chæ chöùa
monome, high polyme, maïch phaùt trieån.
 Mn thay ñoåi raát ít trong quaù trình polyme maëc duø phaàn traêm söï
chuyeån hoùa toaøn boä cuûa monome thaønh polyme taêng hoùa theo
thôøi gian phaûn öùng
 Cô cheá cuûa phaûn öùng truøng hôïp maïch
• Bao goàm söï noái tieáp cuûa 3 phaûn öùng cô baûn :
Taïo caùc trung taâm hoaït ñoäng, Phaùt trieån maïch, Ngaét và chuyền
mạch
(Söï chuyeàn maïch) Laø phaûn öùng cuûa nhöõng tác nhân (transfer 4
2. Baûn chaát cuûa phaûn öùng truøng
Polymer hóa hôïp
gốc tựmaïch
do- so cánh phát triển mạch và bậc
5
hôïp
Trùng hợp gốc với maïch
trùng hợp ion

MAÏCH
6
MAÏCH
hôïp maïch
7
MAÏCH
hôïp maïch
MAÏCH
hôïp maïch
 ảnh hưởng của các nhóm thế
9
MAÏCH
hôïp maïch
2. Baûn chaát cuûa MAÏCH
phaûn öùng truøng
hôïp maïch
11
2. Baûn chaát cuûa MAÏCH
phaûn öùng truøng
hôïp maïch
MAÏCH
hôïp maïch
13
MAÏCH
hôïp maïch
Nhöõng löu yù chung veà quaù trình polyme hoùa
 Nhoùm theá alkenyl vaø phenyl maëc duø huùt ñieän töû, nhưng coù
khaû naêng coäng höôûng, ổn ñònh phaùt trieån anion gioáng nhö
nhoùm CN.
 Monomer styren; 1,3 dien coù theå polymer hoùa caû anion laãn
cation.
 Halogel huùt ñieän töû caûm öùng vaø ñaåy ñieän töû baèng coäng
höôûng nhöng caû 2 hieäu öùng ñeàu yeáu neân khoâng theå polymer
hoùa baèng ion.
 Ngöôïc vôùi söï choïn loïc cao trong ion polymer hoùa, chaát khôi
maøo goác coù theå polymer hoùa haàu heát caùc noái C = C.
 Nhoùm goác laø trung tính neân khoâng ñoøi hoûi söï yeáu caàu naøo
cho söï taán coâng lieân keát ñoâi vaø söï coäng höôûng cuûa caùc
goác phaùt trieån. Söï oån ñònh coäng höôûng xaûy ra treân toaøn
14
3. Sự sắp xếp cấu trúc của MAÏCH
đơn vị monomer

MAÏCH
15
MAÏCH
3. Sự sắp xếp cấu trúc của đơn vị monomer
16
MAÏCH
MAÏCH
 Tổng hợp polymer đầu- đầu
18
4.Truøng hôïp goác tự doMAÏCH
• Free-radical polymerization: Chain-growth polymerization; one monomer
addition at a time, with radical as the active site e.g., styrene radical
polymerization:
MAÏCH
4.Truøng hôïp goác tự
docơ bản trong truøng hôïp
Caùc bước
goác
20
MAÏCH
4.Truøng hôïp goác tự do
Caùc bước cơ bản trong truøng hôïp
goác
21
MAÏCH
do
Caùc bước cơ bản trong truøng hôïp
goác
22
4.Truøng hôïp goác tự MAÏCH
do động học phản ứng trung hợp gốc
Phương trình
Steps in free-radical polymerization:
1. Initiation – homolytic cleavage to generate radicals ( through
heat or UV), ofmonomer:then first addition
2. Propagation –repeat many times to form high-M polymer; “chain

growth”:
3.Transfer –often happens, whether desired or not:

Y may or may not be active
for further
polymerization
4. Termination –by either coupling (usually) or disproportionation
coupling
disproportionation 23
MAÏCH
Phương trình
Initiation:
• For chemical production, typically thermal; for coatings, UV e.g., benzoyl
peroxide, BPO:
24
MAÏCH
Phương trình
25
MAÏCH
4.Truøng hôïp goác tự do
Phương trình động học phản ứng trung hợp gốc
26
MAÏCH
Phương do
trình động học phản ứng trung hợp gốc
27
Phươngdo
28
MAÏCH
Phương do
29
4.Truøng hôïp goác tự do MAÏCH
Phương trình động học phản ứng trung hợp gốc
30
Aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá leân truøng hôïp goác vaø tính chaát
do cuûa polyme
a) Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä
• Rp = kp [M][ M.] và Rt = kt[M.] ][ M.]
• Toác ñoä ngaét maïch seõ taêng nhanh hôn so vôùi toác ñoä phaùt
trieån maïch vaø ñoä truøng hôïp trung bình số Xn = Rp / Rt seõ
giaûm.
b) Aûnh höôûng cuûa noàng ñoä chaát khôi maøo
• Neáu taêng noàng ñoä chaát khôi maøo{I] thì soá goác töï do taïo
thaønh khi phaân huûy seõ taêng leân laøm taêng caùc trung taâm
hoaït ñoäng ño ñoù vaän toác truøng hôïp chung taêng leân nhöng
Mn cuûa polyme laïi giaûm .
c) Aûnh höôûng cuûa noàng ñoä monome
• Khi taêng [M] thì Rp cuûa phaûn öùng vaø Mn cuûa phaân töû
polyme cuõng taêng
d) Aûnh höôûng cuûa aùp suaát
• Noùi chung ôû aùp suaát thaáp vaø trung bình khoâng aûnh höôûng
ñeán tieán trình phaûn öùng. ÔÛ aùp suaát cao (khoaûng 1000 atm)
31
vaän toác truøng hôïp vaø ñoä truøng hôïp trung bình cuûa polyme
MAÏCH
do caùc yeáu toá leân truøng hôïp goác vaø tính chaát
Aûnh höôûng cuûa
cuûa polyme
e) AÛnh höôûng cuûa oxy vaø taïp chaát

Tuøy theo baûn chaát cuûa monome vaø ñieàu kieän phaûn öùng
oxy vaø caùc taïp chaát coù maët trong heä coù theå aûnh
höôûng ñeán quaù trình truøng hôïp thoâng qua söï taùc duïng
cuûa noù vôùi monome ñeå taïo neân nhöõng hôïp chaát trung
gian hoaït ñoäng (kích thích phaûn öùng) hoaëc hôïp chaát beàn
(gaây caûn trôû phaûn öùng). Do ñoù yeâu caàu ñoái vôùi
monome khi truøng hôïp phaûi thaät tinh khieát vaø phaûn öùng
phaûi ñöôïc tieán haønh trong ñieàu kieän khí trô.
5. Truøng hôïp MAÏCH
cation
33
MAÏCH
5. Truøng hôïp cation
Trong truøng hôïp cation söï xuaát hieän trung taâm hoaït ñoäng
gaén lieàn
vôùi söï maát ñieän töû ôû moät nguyeân töû carbon taïo thaønh ion
carboni
hay caùc oxonium ion (monome dị thể).
Caùc cation naøy lieân keát vôùi nhöõng phaân töû monome
 Monome :
- Phaûn öùng môû voøng dò theå: oxolan THF, oxyran – epoxy,
dioxolan, trioxane
- Vinyl monome phuø hôïp cho cô cheá cation là nhöõng chaát coù
caùc
nhoùm theá ñaåy ñieän töû laøm phaân cöïc nhöõng noái ñoâi, deã
daøng nhaïy
caûm vôùi söï taán coâng aùi ñieän töû bôûi caùc ion carboni nhö:
isobutylen
CH2 = C(CH3)2 ; alkyl vinyl ethe CH2 = CH(OR)2 ; vinyl acetat 34
CH = CH- OCOCH ; styren, methyl styren
MAÏCH
Dung moâi : laø beàn ñoái vôùi axit vaø khoâng coù khaû
naêng phaûn öùng vôùi caùc hôïp chaát aùi ñieän töû. Thöôøng
laø dung moâi halogen nhö: methyl cloride, ethylen cloride,CCl4
hay hôïp chaát chöùa nitô nhö : nitromethan, nitrobenzen,
dioxane,…
 Chaát khôi maøo đối với monomer thuộc nhóm vinyl:
 Axit cho proton: HCl, H2SO4, HClO4 ,
 Lewis axit nhö : AlCl3 , BF3, SnCl4..
 Heä khôi maøo bao gồm : khôi maøo BF3 vaø ñoàng khôi maøo
(H2O ) taïo phöùc laø nhöõng chaát khôi maøo cation
BF3 + H2O [H+ (BF3OH)-]
AlCl3 + RCl [R+ (AlCl4)- ]
35
MAÏCH
36
MAÏCH
The process of chaintransfer to the counterion is
37
5. Truøng hôïp cation MAÏCH
Sự chuyền mạch có thể cho monome,polyme, dung môi hay điện tích trái
dấu sẽ thường xảy ra đồng thời với quá trình ngắt mạch
a) Quá trình ngắt mạch bất kỳ : phản ứng giữa Ca+ phát triển với
điện tích trái dấu của nó.
b) Quá trình chuyển dịch không ngắt mạch phản ứng:
- Sự chuyển dịch proton cho monomer
----CH2 - CH+A- + CH2 = CH ---- CH= CH + CH3 –CH+A-
R R R R
-Sự chuyển dịch ion H từ monomer sang trung tâm phát triển
và tạo trung tâm phát triển mới
---CH2 - CH+A- + CH2 = CH --- CH2 – CH2 + CH2 =C+A-
R R R R 38
CH3 CH3
- CH2 - C+A- - CH2 – C H+A
CH3 CH2
Lấy proton từ mạch phát triển
c) Quá trình chuyển dịch ngắt mạch phản ứng:

Những hợp chất : nước,eter, amin bậc 3, ester có thể phản ứng với
ion + ở cuối mạch tạo ra những đoạn mạch + có độ hoạt động thấp
không có khả năng phát triển mạch
---CH
2 - CH A + NR’3
+ -
--- CH2 – CH – N+R3’A-
R R
39
Ñoäng hoïc cuûa quaù trình truøng hôïp cation
Trong tröôøng hôïp xöû duïng xuùc taùc vaø ñoàng xuùc taùc
• C + AH [H+CA-]
• [C] : noàng ñoä xuùc taùc ( BF3, AlCl3), [AH]: Noàng ñoä chaát
ñoàng xuùc taùc ( H2O, HCl)
• K= [H+CA-] / [C].[ AH]
• Giai ñoaïn khôi maøo : [H+CA-] + M HM+, CA-
• Vaän toác khôi maøo Ri = ki [H+CA-].[M] = ki.K[M]. [C].[ AH]
• Phaùt trieån maïch : HMn-2 –M+ ,CA- + M HMn-1 –M+,
CA-
• Vaän toác phaùt trieån maïch Rp = -d [M]/dt = kp [M+].[M]
• [M+]- noàng ñoä mol cuûa caùc vò trí hoaït ñoäng ôû baát kyø
chieàu daøi naøo cuûa maïch
• Neáu ngaét maïch :
• a) xaûy ra bôûi söï keát hôïp cuûa ion carboni vôùi ñieän tích
aâm 40
MAÏCH
Ñoäng hoïc cuûa quaù trình truøng hôïp
cation
ÔÛ traïng thaùi caân baèng xaùc ñònh ta coù Ri = Rt
• ki.K[M]. [C].[ AH] = kt [M+]
neân Rp = -d [M]/dt = kp [M+].[M]= [C].[ AH][M]2 kp ki .K / kt
• Xn = Rp/Rt = [M]. kp/ kt
b) Neáu dung moâi laø taùc nhaân ngaét maïch thì
Rtr = ktr [S].[M+] = ki .K[M]. [C].[ AH]=Ri
neân Rp =-d [M]/dt =kp ki .K /ktr x [C].[AH][M]2/[S]
Xn = kp / ktr x [M]/ [S].
c) Neáu chuyeàn maïch cho ion traùi daáu xaûy ra thì phöùc H+ vaø
CA- taïo thaønh (Gioáng tröôøng hôïp ñaàu tieân)
• Mn+ , CA- Mn + H+,CA-
41
5. Truøng hôïp cation mở vòng dị
MAÏCH
thể
a) Trung tâm hoạt động : oxonium R+, A- + O R +O , A-
b) Phát triển mạch: sự tấn công ái nhân của oxy từ monomer vào vị trí nguyên
tử carbon C α (ở vị trí α của trung tâm oxonium) và vòng sẽ mở
+
R O ,A R - (CH 2)4 O , A-
+ O O+
c) Các monomer :
O oxyran O oxolan (THF) O O dioxolan
d) Chất khơi mào: giống như trùng hợp vinyl

42
Đặc điểm:
 Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa truøng hôïp cation luoân nhoû hôn
15 kcal/mol. Vaän toác phaûn öùng nhanh hôn so vôùi truøng
hôïp goác bôûi vì ñoä hoaït ñoäng cao cuûa caùc ion carboni
 Polymer hoùa ôû nhieät ñoä thaáp coù öu theá phaùt trieån hôn
vì noù haïn cheá nhöõng phaûn öùng phuï. Ñieàu quan troïng laø
phaûi coù monomer vaø chaát khôi maøo tinh khieát.
 Vai troø cuûa chaát ñoàng xuùc taùc phuï thuoäc vaøo ñaëc tính
cuûa moâi tröôøng.
 Toác ñoä phaûn öùng vaø Mn phuï vaøo ñoä phaân cöïc cuûa
moâi tröôøng
 Haèng soá ñieän moâi caøng cao thì Mn vaø vaän toác caøng
lôùn
 Cuõng gioáng truøng hôïp goác, söï truyeàn maïch trong phaûn
öùng truøng hôïp cation khoâng aûnh höôûng tôùi toác ñoä phaûn
öùng vaø ít xaûy ra hôn so vôùi truøng hôïp goác (do söï ñöùt
lieân keát dò li khoù hôn ñöùt maïch ñoàng ly trong truøng hôïp
goác )
43
Anion
44
MAÏCH
6. Truøng hôïp
Anion
45
6. Truøng hôïp Anion MAÏCH
Trong truøng hôïp anion söï xuaát hieän caùc trung taâm hoaït ñoäng gaén lieàn vôùi
söï taïo thaønh caùc carbanion ( hay oxanion- lactam ) laø nhöõng chaát aùi nhaân.
Nguyeân taéc cuûa söï phaùt trieån maïch laø söï taán coâng aùi nhaân cuûa caùc ion
carbanion hay oxanio leân monome
 Ñoái vôùi monome :
 Coù nhoùm theá keùo ñieän töû, caùc nhoùm theá naøy laøm cho taêng söï phaân
cöïc cho noái ñoâi acrylic hay vinyl,
 Caùc monome phaûi khoâng chöùa baát kyø hydro mang tính axit nhö axit,ancol,
amin,nhoùm phenol.
 Khoâng ñöôïc chöùa baát kyø nhoùm chöùc mang tính aùi ñieän töû maïnh coù
khaû naêng taïo neân nhöõn phaûn öùng phuï vôùi vò trí hoaït ñoäng.
 Carbanion phaûi coù khaû naêng taán coâng monome ñeå phaûn öùng polyme
hoùa xaûy ra.
Ví duï : styren CH2 = CH –C6H5, methyl styren,.
• Dien: butadien, isopren COOR
• Vinyl pyridin, alky methacrylat CH2=C-CH3
• Acrylonitril vaø methacrylonitril : CH2 = CH -CN, CH2= C -CN
• CH3
46
MAÏCH
6. Truøng hôïp
 ChaátAnion
khôi maøo: Caùc chaát cho ñieän töû nhö caùc bazô, kim
loaïi kieàm, caùc hydrit vaø amit cuûa chuùng laø nhöõng chaát
xuùc taùc cuûa phaûn öùng truøng hôïp anion.
Dung moâi :
- Khoâng chöùa proton ñeå ngaên chaën nhöõng phaûn öùng chuyeån
dòch,
- Phaûi laø nhöõng nhoùm chöùc khoâng mang tính ñieän töû coù theå
phaûn öùng vôùi vò trí carbanion nhö caùc nhoùm chöùc: ester, nitro, keton.
Dung môi hay söû duïng laø ancal (pentan, hexan, heptan), cyclohexan, 47
MAÏCH
6. Truøng hôïp
Anion
Động học phản ứng truøng hôïp anion trong moâi tröôøng coù proton
Ví du : Truøng hôïp PS trong môi trường NH3
• * Söï phaân ly cuûa sodium amid : NaNH 2 Na+ + NH2-
• Vôùi heä soá caân baèng K d
• * Phaûn öùng khôi maøo : NH 2- + M NH2M1-
• * Phaùt trieån maïch : NH 2Mi- + M NH2Mi+1-
• * Chuyeàn maïch sang dung moâi: NH 2Mi - + NH3 NH2 –MiH + NH2-
• ki , kp, ktr - haèng soá vaän toác cuûa khôi maøo, phaùt trieån maïch vaø chuyeàn
maïch
• Kd = [Na+][NH2- ]/ [NaNH2]
• [Na+]= [NH2- ] [NH2- ] = (Kd.[NaNH2 ])1/2 (1)
• Vaän toác khôi maøo: Ri = -d[M-]/dt = ki [NH2-] [M] (2)
• Vaän toác phaùt trieån maïch: R p = -d[M]/dt = kp [M-][M] (3)
• [M-]noàng ñoä mol cuûa caùc vò trí hoaït ñoäng trong moâi tröôøng phaûn öùng
• Vaän toác chuyeàn maïch sang dung moâi: R tr = -d[M-]/dt = ktr [M-][NH3] (4)
• Traïng thaùi caân baèng xaùc laäp R i = Rt [M-] = ki [NH2-] [M] / ktr [NH3] (5)
• Rp = kp ki (Kd) ½ . [NH2 ])1/2 [M]2 / ktr .[NH3]
• Xn = kp [M-][M] / ktr [M-][NH3] = kp[M] / ktr[NH3] 48
MAÏCH
6. Truøng hôïp Anion
Động học phản ứng truøng hôïp anion trong moâi tröôøng coù
proton
 Vaän toác phaûn öùng truøng hôïp vaø Mn caû 2 lieân quan tæ leä nghòch
vôùi noàng ñoä cuûa amoniac.
 Naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng chuyeàn maïch lôùn hôn so
vôùi naêng löôïng hoaït hoùa cuûa söï phaùt trieån
 Vaän toác phaûn öùng taêng vaø Mn seõ giaûm khi nhieät ñoä phaûn öùng
taêng.
 Vaän toác phaûn öùng phuï thuoäc vaøo haèng soá ñieän moâi cuûa dung
moâi(söï caùch ñieän), söï oån ñònh cuûa ion cacbanion, ñoä aâm ñieän
cuûa chaát khôi maøo, möùc ñoä solvat hoùa cuûa ion ngöôïc daáu ( quaù
trình laøm tröông, gel hoùa hay hoaø tan moät vaät lieäu nhôø dung moâi).
 Vaän toác phaûn öùng truøng hôïp anion bò aûnh höôûng bôûi baûn chaát
cuûa caû dung moâi vaø ñieän tích traùi daáu. Vaän toác taêng khi dung
moâi caøng phaân cöïc nhöng beân caïnh ñoù naêng löôïng solvat hoùa
cuûa dung moâi cuõng aûnh höôûng, cuï theå so saùnh giöõa dioxan vaø
benzen hay
 THF vôùi 1,2dimethoxyl ether ta thaáy vaän toác trong dioxan cao hôn
trong benzen laø do hieäu öùng solvat hoùa ñaëc bieät cuûa nhoùm eter49
trong THF hay dioxan. Khi naêng löôïng solvat hoùa cuûa moâi tröôøng
proton
Chaát khơi maøo phaân cöïc yeáu coù theå söû duïng khi trong
monome coù nhöõng nhoùm huùt ñieän töû maïnh, nhöng
monome vôùi nhoùm theá huùt ñieän töû yeáu thì yeâu caàu
nhöõng
chaát khôi maøo phaân cöïc maïnh hôn nhö n-butyllithium
Ví duï : toång hôïp cis-1,4- polyisopren thöïc hieän truøng hôïp
isopren trong dung moâi phaân ly yeáu nhö hexan vaø chaát
khôi maøo n-butyllithium, nhöng khi isoprene truøng hôïp
trong dung moâi phaân ly maïnh hôn nhö ethyl ether söû
duïng n-butyllithium hay Na thì seõ tao ra trans 1,4
polyisopren vaø cis-3,4 polyisopren
50
proton
Dung moâi Haèng soá ñieän Vaän toác phaùt
moâi trieån maïch,
Benzen 2,2 2
Dioxan 2,2 5
THF 7,6 550
1,2dimethoxyl ether 5,5 3800

Anion
Truøng hôïp anion trong moâi tröôøng khoâng coù proton
(living polyme)
52
Anion
(living polyme)
If the starting reagents are pure and if the polymerization

reactor is purged of all oxygen and traces of water,
propagation can proceed indefinitely or until all monomer
is consumed.
For this reason, anionic polymerization is sometimes
called "living" polymerization.
In this case, termination occurs only by the deliberate
introduction of oxygen, carbondioxide, methanol, or water
as follows:
Anion
(living polyme)
 Neáu quaù trình truøng hôïp khoâng laån taïp chaát, coù theå xaûy ra ñeán
cuøng cho tôùi khi monome hoaøn toaøn bieán maát. Keát quaû cuûa phaûn
öùng truøng hôïp seõ taïo neân nhöõng polyme maø ñaïi phaân töû cuûa
chuùng coù chöùa caùc trung taâm hoaït ñoäâng vaø coù khaû naêng khôi
maøo cho phaûn öùng truøng hôïp khaùc.Caùc polyme nhö vaây goïi laø
nhöõng polyme soáng( Living polyme)
 Khi ñöa moät monome khaùc vaøo Living- polyme hay oligame thì coù theå
ñieàu cheá ñöôïc copolyme khoái
 Ví duï khi ta ñöa isoprene vaøo PS toång hôïp theo phaûn öùng truøng hôïp
anion coù natri naphtyl laøm xuùc taùc ta thu ñöôïc copolyme khoái cuûa
styren vaø isoprene.Bôûi khi truøng hôïp anion söï töï ngaét maïch khoâng
xaûy ra neân coù theå ñieàu cheá polyme ñôn phaân taùn veà troïng löôïng
phaân töû. Muoán vaäy phaûi loaïi tröø hoaøn toaøn taïp chaát, giöõ cho toác
ñoä taïo thaønh caùc trung taâm hoaït ñoäng thaät cao vaø ñieàu kieän truøng
hôïp phaûi ñoàng nhaát ôû moïi ñieåm trong heä phaûn öùng.
 Ñaëc ñieåm noái baät cuûa living polyme laø ta coù theå ñöa caùc hôïp chaát
khaùc nhau coù löïa choïn caân nhaéc nhö nöôùc, alcol,..vaøo heä phaûn öùng
sau khi caùc monome ñaõ phaûn öùng heát ñeå ngaét maïch vaø thu ñöôïc caùc
polyme , oligamer coù nhoùm chöùc ôû cuoái maïch khaùc nhau 54
MAÏCH
7. Trùng hợp xúc tác kim loại chuyển tiếp
55
MAÏCH
56
MAÏCH
57
MAÏCH
58
MAÏCH
59
MAÏCH
60
MAÏCH
61
MAÏCH
62
7. Trùng hợp xúc tácMAÏCH
kim loại chuyển tiếp
63
MAÏCH
8. Các kỹ thuật trùng hợp polyme
a)Trùng hợp khối (Bulk Polymerization) :
- Kỹ thuật đơn giản nhất, tạo polymer có độ tinh khiết cao nhất
- Chỉ có monomer, chất khơi mào tan trong monomer và có thể có tác
nhân truyền mạch để kiểm soát Mn được sử dụng
Ưu điểm : hiệu suất cao trên thể tích bình phản ứng và đặc trưng của
quá trình đúc hỗn hợp polymer hóa thành dạng sản phẩm cuối cùng
(i.e., cast polymerization).
Nhược điểm : Khó loại bỏ monomer còn thừa chưa phản ứng hết, vấn
đề phân tán hiệt cục bộ sinh ra trong quá trình phản ứng . Khi tang
nhiệt độ sẽ tăng vận tốc polymer hóa, phản ứng tỏa nhiệt, khó khan
cho quá trình phân tán nhiệt của phản ứng, loại bỏ nhiệt này càng
khó khi càng về cuối phản ứng khi mà độ nhớt cao. Khi đô nhớt cao
sẽ hạn chế sự khuếch tán của các gốc dài cần thiết cho quá trình ngắt
mạch, trong sư so sánh với sự khuếch tán của phân tử monome nhỏ
tới vị trí phát triển thì ít
64
MAÏCH
a) Trùng hợp khối (Bulk Polymerization)
Điều này có nghĩa là vận tốc ngắt mạch giảm rất nhanh so với
phát triển mạch, hay vận tốc chung của phản ứng polyme
hóa sẽ tang với nhiệt nội sinh ra trong phản ứng.
- Quá trình trùng hợp khối có thể sử dụng để tổng hợp cho
rất nhiều polymer theo cơ chế gốc tự do.
- Ví dụ: polystyrene and poly(methyl methacrylate), Low-
density (i.e.,.high-pressure) PE and some
ethylencopolymers
MAÏCH
b) Trùng hợp dung dịch (Solution Polymerization)
-Những Yêu cầu về sự lựa chọn dung môi để cả chất khơi
mào và cả monome đều hòa tan trong nó và dung môi
phải có điểm sôi phù hợp với điều kiện phản ứng polymer
hóa và sau đó là bước tách loại bỏ dung môi.
- Sư lựa chọn dung môi có thể bị ảnh hưởng bởi một số
yếu tố như: điểm bắt cháy, giá thành, tính độc hại.
- Ví dụ các dung môi hữu cơ phù hợp bao gồm aliphatic
and aromatic hydrocarbons, esters, ethers, and alcohols.
-Thường quá trình polyme tiến hành dưới điều kiện dung
môi sôi và sự giải nhiệt max
66
MAÏCH
b) Trùng hợp dung dịch (Solution Polymerization
Nhược điểm : công suất thấp trên thể tích bình phản ứng và
thêm bước tách loại bỏ dung môi .
Rất nhiều quá trình polyme hóa cơ chế gốc tự do và ion đã
được thực hiện trong dung dịch.
Một số polymer tan trong nước quan trọng được tổng hợp
bằng kỹ thuật này bao gồm poly(acrylic acid),
polyacrylamide, poly(vinyl alcohol), and poly(N-
vinylpyrrolidinone)- trong nước
Poly(methyl methacrylate), polystyrene, polybutadiene,
poly(vinyl chloride), and poly(vinylidene fluoride) – trong
dung môi hữu cơ .
MAÏCH
c) Trùng hợp huyền phù (Suspension Polymerization)

- Thành phần gồm: nước, monomer không tan trong
nước và chất khơi mào, đôi khi cho thêm tác chất truyền
mạch để kiểm soát trọng lượng phân tử trong trùng hợp
gốc tự do.
- Những giọt monomer có đường kính khoảng 50 and 200
μm chứa chất khơi mào tan trong nó .
- Để chống lại sự kết dính các giọt ta bổ sung protective
colloid dùng poly(vinyl alcohol).
68
MAÏCH
d) Trùng hợp nhũ tương (Emulsion Polymerization)
- Một kỹ thuật khác sử dụng nước như tác nhân giải nhiệt hay
môi trường phân tán là trùng hợp nhũ tương.
- Trong môi trường nước có monomer, chất khơi mào tan
trong nước, tác nhân truyền mạch và chất hoạt động bề mặt
(surfactant) như muối Na của axit béo mạch dài.
- Các phân tử monomer tạo thanh những giọt lớn. Phân tử
chất hoạt động bề mặt có đầu phân cực hướng ra nước, đầu
không phân cực hướng vô trong
- Kích thước của giọt monome phụ thuộc nhiệt độ polymer
hóa,và vận tốc của sự khuấy trộn .
- Trên một nồng độ tới hạn chất hoạt động bề mặt (critical
micelle concentration),những phân tử chất hoạt động bề
mặt còn lại có thể sắp thẳng hàng tạo micell . Phụ thuộc vào
bản chất của chất hoạt động bề mặt , những micell có thể có
cấu trúc dạng que nhỏ hay cấu (~50 Å) chứa khoảng từ 50
đế 100 phân tử chất hoạt động bề mặt .
MAÏCH
d)Trùng hợp nhũ tương (Emulsion Polymerization
• Ñaëc ñieåm:
• - Kích thöôùc haït nhoû
• - Xaûy ra vôùi toác ñoä lôùn ôû nhieät ñoä töông ñoái thaáp neân thu
ñöợc polymer vôùi Mn cao vaø ñoä ña phaân taùn töông ñoái thaáp.
• - Thöôøng duøng nöôùc laøm moâi tröôøng phaân taùn ñeå taïo nhuõ
töông chöùa 30 - 60% monomer.
• - Caùc chaát khôi maøo tan trong nöôùc thöôøng söû duïng nhö :
pensunfat, hydro peroxyt
• - Caùc chaát nhuõ hoùa (xaøphoøng – oleat, palmitat cuûa caùc kim
loaïi kieàm) vaøo heä ñeå taêng cöôøng söï taïo nhuõ cuûa monomer
trong nöôùc
• - Phaûn öùng truøng hôïp coù theå xaûy ra trong dung dòch phaân töû
cuûa monomer trong nöôùc, treân beà maët phaân chia giuõa gioït
monomert vaø nöôùc, trong gioït monomer, treân beà maët hay beân
trong mixel xaø phoøng
• - Khi noàng ñoä chaát nhuõ hoùa taêng thì toác ñoä truøng hôïp taêng
• - Söï phuï thuoäc toác ñoä phaûn öùng vaøo noàng ñoä chaát khôi maøo
70
MAÏCH
 Trong quá trình trùng hợp nhũ tương, những phân tử monomer
có khả năng hòa hòa tan trong nước kém có thể di trú từ những
giọt monomer qua môi trường nước vào trung tâm của micell.
Quá trình polyme hóa bắt đầu khi gốc khơi mào tan trong nước
tấn công vào micell có chứa monomer.
 Do nồng độ của micell rất cao 1018 / ml, so với nồng độ của giọt
monome(1010- 1011 / ml), chất khơi mào có xu hướng tấn công
vào micell hơn là giọt monomer . Trong quá trình polyme xảy
ra những phân tử monomer bổ sung sẽ được chuyển dịch tử giọt
monomer để phát triển micell. Khi đạt từ 50% - 80% độ
chuyển hóa của monomer, giọt monomer biến mất và những
micell chuyển thành những hạt polyme kích thước lớn khoảng
từ 0.05 and 0.2 μm (đường kính ). 71
MAÏCH
72

Hóa Học Polyme-chương 3

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Hóa Học Polyme-chương 3

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHÖÔNG III.

PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP MAÏCH

1. Giôùi thieäu chung veà phaûn öùng truøng hôïp maïch

Molecular weight does not depend on the reaction time.

2. Baûn chaát cuûa phaûn öùng truøng hôïp mạch

CHÖÔNG III. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP

CHÖÔNG III. PHAÛN ÖÙNG TRUØNG HÔÏP

2. Propagation –repeat many times to form high-M polymer; “chain

3.Transfer –often happens, whether desired or not:

e) AÛnh höôûng cuûa oxy vaø taïp chaát

----CH2 - CH+A- + CH2 = CH ---- CH= CH + CH3 –CH+A-

- CH2 - C+A- - CH2 – C H+A

c) Quá trình chuyển dịch ngắt mạch phản ứng:

O oxyran O oxolan (THF) O O dioxolan

d) Chất khơi mào: giống như trùng hợp vinyl

THF 7,6 550

1,2dimethoxyl ether 5,5 3800

If the starting reagents are pure and if the polymerization

c) Trùng hợp huyền phù (Suspension Polymerization)

You might also like