Hemijska termodinamika

32

2.3. Toplotni kapacitet

Specifini toplotni kapacitet c (J/kgK) predstavlja koliinu toplote potrebnu da se u datim
uslovima povisi temperatura 1kg supstance za jedan stepen. U fizikoj hemiji se obino
posmatra toplota potrebna da se u datim uslovima povisi temperatura 1 mol supstance za
jedan stepen - molski toplotni kapacitet, c
m
(J/molK).

(2.38)


Zamenom jednaine (2.19) dobie se sledei izraz:


(2.39)


gde dU
m
predstavlja promenu unutranje energije jednog mola supstancije, a dV
m
promenu
molarne zapremine.
Pri konstantnoj zapremini c
m
=c
v,m
, a dV
m
=0, pa se jednaina svodi na izraz:

(2.40)


koji predstavlja molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini. Unutranja energija zavisi
od temperature i zapremine, ali kada se prati samo promena sa temperaturom dok se druga
promenljiva, zapremina, dri konstantnom, to se promena izraava parcijalnim diferencijalom. S
obzirom na to da je unutranja energija ekstenzivna, a temperatura intenzivna veliina, to e
ovako definisan toplotni kapacitet biti takoe ekstenzivna veliina. Toplotni kapaciteti
supstancija zavise od temperature (pribliavaju se nuli pri vrlo niskim temperaturama), ali se u
uim temperaturskim intervalima moe uzeti da su konstantni, tako da je:

(2.41)

Ako se promena stanja zatvorenog sistema deava pri uslovima konstantnog pritiska (to je uslov
pri kome se izvodi veina procesa u laboratoriji), pri emu se ne obavlja drugi rad sem
zapreminskog rada, tada je razmenjena toplota pri beskonano maloj promeni stanja sistema
jednaka promeni toplotnog sadraja sistema:

dq
p
= dH. (2.42)

Kako je toplotni sadraj funkcija stanja, beskonano mala promena je data totalnim
diferencijalom:
(2.43)
koji je za izobarski proces (dP=0) jednak

m
m
dq
c
dT
=
m m
m
dU pdV
c
dT
+
=
,
m
V m
V
U
c
T
| |
=
|

\
Hemijska termodinamika

33


Prvi lan proizvoda (2.44) predstavlja kapacitativni faktor tj. toplotni kapacitet pri konstantnom
pritisku, C
p
:



To znai da toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku predstavlja promenu entalpije sa
promenom temperature ili temperaturski koeficijent entalpije pri konstantnom pritisku.
Uzimajui u obzir gornje izraze, moe se izraziti ukupna razmenjena toplota u jednom
konanom, izobarskom termodinamikom procesu od stanja 1 do stanja 2:
gde je C
p
toplotni kapacitet razmatranog sistema (ekstenzivna veliina), a C
p,m
toplotni kapacitet
jednog mola sistema ili molarni toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku (intenzivna veliina).
Ako se sistem zagreva u uem temperaturskom intervalu onda se moe uzeti da je toplotni
kapacitet nezavisan od T, pa je ukupna razmenjena koliina toplote, pri konstantnom pritisku:

(2.46)

(2.44)
(2.45)
Hemijska termodinamika

34

Pri konstantnom pritisku sistem obavlja rad, pa je potrebno vie toplote za jednaku promenu
unutranje energije, odakle sledi da je c
p,m
>

c
V,m
:

(2.47)
Iz ove razlike toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini, za idealno
gasno stanje, se moe definisati fiziki smisao univerzalne gasne konstante R. Poto Cp
predstavlja koliinu toplote potrebnu da se 1 mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen pri
konstantnom pritisku, a C
v
predstavlja istu koliinu toplote samo pri konstantnoj zapremini,
onda se ove dve veliine razlikuju samo za rad irenja pri zagrevanju jednog mola idealnog gasa
za jedan stepen to odgovara fizikom smislu univerzalne gasne konstante.

2.4. Drugi zakon termodinamike

Sva tri zakona termodinamike predstavljaju uoptavanja koja eksperimentalnu osnovu imaju u
nekim ljudskim neuspesima. Tako je neuspeh u konstruisanju perpetuum mobila prve vrste
doveo do postuliranja I zakona termodinamike. Nemogunost ostvarivanja spontanog protoka
toplote sa hladnijeg na toplije telo odnosno nemogunost konstruisanja perpetuum mobila
druge vrste dovela je do postuliranja drugog zakona termodinamike, a neuspeh u postizanju
temperature apsolutne nule doveo je do formulisanja treeg zakona termodinamike.
Prema prvom zakonu termodinamike, ako se deava neki proces, tada proces mora biti praen
ekvivalentnou izmeu promena razliitih oblika energije koje prate dati proces, bez ikakvih
ogranienja, tj. ne govori se nita o izvodljivosti tog procesa. Stoga je znaaj drugog zakona
termodinamike pre svega, u tome to zakon omoguava da se predvidi da li e se neki proces
desiti pod specifinim uslovima. Tako na primer, prvi zakon ne kazuje da li voda moe spontano
da tee navie ili ne. Sve to tvrdi prvi zakon je da ako voda tee navie, a nije obezbeeno
dovoenje toplote spolja za ovaj proces, tada e doi do pada temperature sistema i
rezultujue smanjenje sadraja energije ekvivalentno je radu koji sistem obavlja nasuprot
gravitacione sile. Isto tako, prvi zakon nita ne kae o tome da li e ravnomerno zagrejan komad
metala spontano postati topliji na jednom kraju, a hladniji na drugom, ve samo definie da u
ovakvom procesu prenoenja toplote, porast koliine energije na jednom kraju ipke mora biti
ekvivalentan smanjenju na drugom. Drugi zakon termodinamike prema tome, daje kriterijum za
mogunost, odnosno verovatnou odigravanja odreenog termodinamikog procesa.
Drugi vaan aspekt drugog zakona termodinamike je u vezi konverzije u rad apsorbovane
energije kao toplote. Prvi zakon termodinamke definie da kada se toplota prevodi u rad,
dobijeni rad je ekvivalentan apsorbovanoj toploti ne pominjui uslove pod kojima je ova
konverzija mogua. Ali apsorbovana toplota na nekoj temperaturi, ne moe potpuno biti
transformisana u rad bez neke promene u sistemu ili okolini.

2.5. Entropija

2.5.1. Definicija entropije

Nulti, prvi i drugi zakon termodinamike se izraavaju preko odreenih termodinamikih
veliina. Tako se nulti zakon termodinamike izraava preko temperature, prvi zakon preko
unutranje energije, a drugi zakon koristi novu termodinamiku veliinu, entropiju. Naime,
empirijski zapaenu tendenciju prirodnih pojava da uvek teku u odreenom smeru, nije bilo
mogue izraziti ni jednom od do tada poznatih termodinamikih veliina. Stoga je bilo potrebno
definisati novu veliinu koja e biti funkcija stanja sistema, a koja e se jednoznano menjati
Hemijska termodinamika

35

(rasti ili opadati) u toku bilo kog spontanog tj. ireverzibilnog procesa. Entropija je uvedena kao
veliina preko koje se moe izraziti spontanost nekog procesa. U mehanici sistem spontano
obavlja rad na raun potencijalne energije, to znai da se teg spontano kree u smeru od vee
ka manjoj visini. Smanjivanjem visine, smanjuje se tenja za spontano vrenje rada. Analogno
tome u termodinamikim sistemima toplota se odaje spontano samo ako je temperatura
okoline nia od temperature sistema. Znai entropija kao veliina koja treba da izrazi
spontanost termodinamikih procesa, mora na neki nacin sadravati toplotu i temperaturu
sistema. Da bi se kvalitativno izrazila zavisnost entropije od ovih veliina korisno je razmotriti
jedan zamiljen, spontani proces u kome se rad pretvara u toplotu. Pri ovakvom procesu dolazi
do degradacije kvaliteta energije, jer ona prelazi u oblik koji je manje raspoloiv za vrenje rada.
U zamiljenom eksperimentu se rad koji se obavlja pri padu tega sa odreene visine
transformie u toplotu koju je mogue izmeriti u toplotnom rezervoaru. Stepen do koga se vii
oblik potencijalne energije degradira u nii oblik energije odnosno toplotu, zavisi od koliine
osloboene toplote, pa se stoga moe uzeti da je promena entropije srazmerna koliini
osloboene toplote u rezervoaru. Ali, pri tome treba uzeti u obzir i temperaturu na kojoj se
nalazi rezervoar, jer e degradacija energije biti vea ukoliko se toplota prenosi na rezervoar
nie temperature. To znai da se mora uzeti da je stepen degradacije energije, kao merilo
spontane promene, obrnuto srazmeran temperaturi. Promena entropije u takvom jednom
zamiljenom eksperimentu je stoga data kao:

(2.48)

za konanu promenu stanja, a za beskonano malu promenu stanja e biti data kao:

(2.49)

Egzaktna termodinamika definicija entropije dobija se korienjem Karnoove teoreme i
Karnoovog ciklusa. Razmatranje rada toplotne maine u Karnoovom ciklusu omoguilo je da se
doe do izraza za efikasnost toplotne maine kao i da se definie termodinamika Kelvinova
temperaturska skala, ali to je jo znaajnije omoguava da se doe do nove termodinamike
promenljive preko koje se izraava spontanost prirodnih procesa.
Ako se poe od transformisanog izraza za efikasnost toplotne maine, tada se moe pokazati da
je za svaki Karnoov ciklus:

(2.50)

algebarska suma kolinika razmenjenih koliina toplote i temperatura na kojima je toplota
razmenjena du reverzibilno izvrenog ciklusa (koji se sastoji iz dva izotermska i dva adijabatska
procesa) jednaka nuli.
Za svaki od Karnoovih ciklusa vai jednaina (2.50) tako da e za skup svih Karnoovih ciklusa
vaiti algebarska suma odnosa:
(2.51)

Hemijska termodinamika

36

to je broj uzetih Karnoovih ciklusa vei to e se rezultujui put bolje poklapati sa onim koji
odgovara posmatranom reverzibilnom ciklusu.


SIika 2.3 Reverzibilan ciklus aproksimiran nizom Karnoovih ciklusa

Kontinualna kriva se moe dobiti izvoenjem beskonanog broja uzastopnih Karnoovih ciklusa u
kojima je beskonano mala razlika temperature izmeu parova izotermi, a u kojima su
razmenjene beskonano male koliine toplote dq. Stoga gornja suma, u sluaju beskonano
velikog broja stupnjeva, prelazi u integral po zatvorenom putu, odnosno za potpun prelaz
reverzibilnog ciklusa imamo da je:
(2.52)
Ako izvoenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od stanja A do B i od
stanja B do A, tada se gornja suma moe takoe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se
vre du puta AB i du puta BA:
(2.53)

Pretpostavkom da se razliitim putevima prelazi put iz take A do take B, a uvek istim putem
od B do A, to znai da suma koja odgovara ciklusima du puta BA nije promenjena jer je put
isti. Poto zbir suma u gornjem izrazu (2.53) mora biti jednak nuli to znai da se ni suma koja
odgovara ciklusima du puta AB takoe ne moe menjati, iako se put od A do B menjao. To
znai da vrednosti suma ne zavise od preenog puta ve samo od stanja izmeu kojih se
reverzibilna promena desila. Poto vrednosti ovih zbirova zavise samo od stanja, odnosno
parametara tih stanja, to emo svaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju emo
oznaiti sa S, tako da e svaka od suma biti izraena razlikom te funkcije u krajnjem S
B
i
poetnom stanju S
A
:

(2.54)

gde je S promena ove funkcije pri promeni stanja od A do B. Ako se posmatra jedan
beskonano mali stupanj reverzibilnog procesa, tada e odgovarajua promena ove funkcije
biti:

Hemijska termodinamika

37

(2.55)
Termodinamika veliina je entropija (og grke rei menjanje), a prvi put je uveo Klauzijus
(Clausius) 1850. godine. Poveanje entropije se moe definisati kao reverzibilno i izotermsko
apsorbovana toplota podeljena apsolutnom temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.
Poto je ova termodinainika veliina definisana tako da promena zavisi samo od stanja
sistema, to je ova tennodinamika veliina termodinamika funkcija stanja. Beskonano mala
promena predstavlja pravi diferencijal, jer se moe pokazati da zadovoljava sve osobine pravog
diferencijala. Naime, mnoenjem nepravog diferencijala kakav je dq sa 1/T takozvanim
integracionim mnoiteljem, dobija se pravi diferencijal dS. Odatle sledi da integral dq , zavisi od
puta kojim se promena toplote deava, dok integral dS je nezavisan od puta. Stoga je pri
konanoj reverzibilnoj promeni zatvorenog sistema od stanja A do stanja B promena entropije
data kao:

(2.56)

Ukupna promena entropije u izotermskom reverzibilnom krunom procesu, koji se izvodi od
stanja A do stanja B, a zatim opet do poetnog stanja A, e biti:
(2.57)
Ako se gornja relacija primeni na razmatrani rad toplotne maine u Karnoovom ciklusu, gde su
reverzibilno razmenjene koliine toplote u dva izotermska procesa na temperaturama T
2
i T
1
,
tada zaista sledi da je:

(2.58)

Treba podvui da je promena entropije data vrednou linijskog integrala od dqlT samo kada je
proces kojim se promena vri reverzibilan. Ako se promena vri na ireverzibilan nain izmeu
istih stanja 1 i 2, sistem u meustanjima nee biti u stanju termodinamike ravnotee, znai
nee imati npr. odreenu temperaturu, ali kako je entropija funkcija stanja to znai da e njena
promena biti odredena vrednou entropija krajnjeg i poetnog stanja za svaku vrstu procesa
koji spajaju ova stanja.
Entropija je kao i energija ekstenzivna veliina.To znai da zavisi od koliine materije u sistemu i
za sloen sistem koji se sastoji iz vie delova, jednaka je sumi entropija pojedinih delova. Za
istu supstanciju molarna entropija je S
m
=S/n. Uobiajena jedinica za entropiju je J/K, a za
molarnu entropiju je J/(mol K).
Entropija kao termodinamika veliina posmatrana je makroskopski, bez poznavanja unutranje
strukture sistema, kao to su prvi zakon termodinamike i odgovarajue termodinamike veliine
koje se u njemu koriste, nezavisni od osobina pa ak i postojanja pojedinih atoma ili molekula u
razmatranom sistemu. Termodinamika definicija entropije prema kojoj promena entropije u
reverzibilnom izotermskom procesu odgovara koliniku iz razmenjene koliine toplote i
temperature na kojoj se promena desila.


Hemijska termodinamika

38

2.6. Gibsova i Helmholcova slobodna energija

2.6.1. Termodinamiki uslovi za reverzibilne i ireverzibilne procese u zatvorenim sistemima

Ako se posmatra zatvoren sistem koji interaguje sa okolinom razmenjujui energiju u obliku
toplote i mehanikog rada i to samo zbog promene zapremine, tada se pri beskonano maloj
promeni stanja sistema promena energije moe izraziti iz prvog zakona termodinamike kao dU
= dq + dw. Ako se promena deava na reverzibilan nain, tada je reverzibilno razmenjena
koliina toplote dq
rev
= TdS, maksimalna koliina toplote koju sistem moe da primi, a
reverzibilan rad koji je jednak radu irenja, dw
rev
= - PdV, maksimalan rad koji sistem moe da
izvri pri datoj promeni zapremine. Pomenuta jednaina primenjena na reverzibilan proces u
zatvorenom sistemu je oblika:

dU dq
rev
- dw
rev
= dU - TdS + PdV = 0. (2.59)

Ako se posmatra bilo koji realan proces, koji se izvodi na ireverzibilan nain, tada je dq
ir
< dq
rev
, a
izvreni rad u ireverzibilnom procesu manji od rada u reverzibilnom tj. dw
ir
< dw
rev
, tako da e
gornja jednaina primenjena na ireverzibilan proces prei u nejednainu:

dU - q
ir
- w
ir
= dU -TdS + PdV < 0. (2.60)

Korienjem izraza (2.59) i (2.60) se mogu nai uslovi za reverzibilnost odnosno ireverzibilnost
nekog procesa. Tako se moe zakljuiti da je ireverzibilna promena praena porastom entropije,
ako su sadraj unutranje energije kao i zapremina konstantni, dok e ova promena biti jednaka
nuli u stanju ravnotee:

d(S)
ir
> 0.
(2.61)

Ovakav zakljuak u sutini predstavlja sadraj drugog zakona termodinamike. Takoe se moe
zakljuiti da e pri uslovima konstantne entropije i zapremine, spontana promena biti praena
smanjivanjem sadraja unutranje energije dok e u stanju ravnotee promena unutranje
epergije pri navedenim uslovima biti jednaka nuli.
Hemijska termodinamika

32

Ovaj uslov moe da se razume tako to pri konstantnoj entropiji sistema, da bi promena stanja
bila spontana, entropija okoline mora rasti. Do toga e doi samo ako sadraj unutranje
energije sistema opada zbog oslobaanja energije u vidu toplote u okolinu (poto promeni
entropije sistema odgovara dS, a promeni entropije okoline, -dU/T).
Ako se posmatra zatvoren sistem koji ne razmenjuje masu sa okolinom ve samo razmenjuje
energiju kroz granice sistema i ako su zidovi kojima je sistem okruen idealno kruti, to znai da
sistem ne menja zapreminu odnosno ne moe se vriti zapreminski rad u sistemu. Ako je s
druge strane posmatrani sistem okruen toplotnim rezervoarom praktino beskonanog
toplotnog kapaciteta, to znai da e se procesi u sistemu odigravati izotermski jer e sistem
razmenjivati toplotu sa okolinom bez izmene teraperature. Ako gornji izraz (2.60) posmatramo
pri takvim uslovima, onda je:

d(U-TS)<0 za V=const. i T'= const. (2.62)

pri emu veliina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc (Helmholtz) koja se
zove Helmholcova slobodna energija ili Helmholcova funkcija ili funkcija rada. Ova funkcija je
definisana na sledei nain:

A = U-TS. (2.63)

lz nejednaine (2.62) sledi da Helmholcova slobodna energija opada u spontanoj promeni pri
konstantnoj zapremini i temperaturi i dostie minimum u stanju ravnotee.
Najee se razliiti termodinamiki procesi posmatraju pri uslovima konstantne temperature i
pritiska. Tako se hemijske reakcije obino posmatraju pri atmosferskom pritisku odnosno
optije, sistem se posmatra tako da je okruen toplotnim rezervoarom beskonanog toplotnog
kapaciteta, uz mogunost odravanja konstantnog pritiska. Ako se opet poe od nejednaine
(2.60) koja za usiov konstantne temperature i pritiska ima oblik:

(2.64)

i ako se U+PV oznai sa H, tada je

(2.65)

Izraz u zagradi predstavlja novu termodinamiku funkciju koja najbolje opisuje stanje sistema
pri uslovima konstantnog pritiska i temperature, a koju je uveo Gibs i to je Gibsova slobodna
energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija iii Kelvinov hemijski potencijal:

(2.66)

Iz nejednaine (2.65) sledi da u spontanom izotermskom i izobarskom zatvorenom sistemu,
Gibsova slobodna energija opada dostiui minimum u stanju ravnotee:

(dG)
T
,
P
<0 (2.67)

odnosno beskonano mala promena Gibsove slobodne energije je negativna u spontanoj
promeni dok je jednaka nuli u stanju ravnotee.
Hemijska termodinamika

33

Poto se u praksi eksperimenti najee izvode pri uslovima konstantnog pritiska i temperature
ili konstantne zapremine i temperature, to se pri razmatranju ireverzibilnih ili reverzibilnih
procesa najee koriste Gibsova slobodna energija ili Helmholcova slobodna energija.

2.6.2. Helmholcova slobodna energija

Iz definicije Helmholcove slobodne energije, A = U - TS, slede i osobine. S obzirom na to da je
veliina definisana termodinamikim funkcijama stanja U i S i osobinom stanja T, veliinama
koje sve zavise od stanja sistema, a ne od naina na koje je dato stanje dostignuto, to e i A biti
termodinamika funkcija stanja. Promena ove veliine e stoga, pri beskonano maloj promeni
U, S i T u sistemu, biti data totalnim diferencijalom:

dA=dU- TdS - SdT. (2.68)

Pri izotermskom uslovu, dT = 0, je:

dA=dU- TdS (2.69)

ili za konanu promenu stanja sistema:

A=U-TS. (2.70)

Ako se proces izvodi reverzibilno, tada je U = TS + w
rev
, pa je:

A = TS + w
rev
- TS (2.71)

odnosno:

A = w
rev
(2.72)

to znai da je smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi reverzibiina
izotermsko-izohorska promena, jednako radu koji sistem vri na okolini. S obzirom na to da je
rad koji se odvija u reverzibilnom procesu tj. pri beskonano sporoj promeni u sistemu,
maksimalan rad koji se pri datoj promeni moe dobiti, to znai da je smanjenje Helmholcove
slobodne energije merilo maksimalnog rada koji se pri promeni dobija, to objanjava naziv ove
nove funkcije, kao funkcije rada. Poto se realni procesi odigravaju konanom brzinom, to znai
da je dobijeni rad uvek manji od granine vrednosti rada koja se dobija u reverzibilnoj promeni.
Kako su unutranja energija i entropija ekstenzivne veliine, to iz definicije sledi da je i funkcija
rada takoe ekstenzivna veliina, to znai da zavisi od koliine materije u sistemu.
Ako se ponovo poe od definicije za funkciju rada, tada je beskonano mala promena ove
funkcije, zbog promene stanja sistema, data totalnim diferencijalom pa je:

dA=dU- TdS - SdT = TdS-PdV- TdS - SdT = -PdV- SdT (2.73)

to predstavlja novu osnovnu jednainu termodinamike odnosno Gibsovu jednainu, koja
pokazuje promenu funkcije rada sa promenom zapremine i temperature.
Ako se pretpostavi da se stanje sistema menja pri konstantnoj temperaturi, tada IZ jednaine
(2.73) sledi da je zapreminski koeficijent funkcije rada:
Hemijska termodinamika

34

(2.74)

dok je:
(2.75)
promena funkcije rada sa temperaturom pri konstantnoj zapremini.

2.6.3. Gibsova slobodna energija

Iz definicije Gibsove slobodne energije, G = H -TS = A+PV (jednaina 2.66), sledi da se ona
odnosi prema Helmholcovoj slobodnoj energiji kao to se entalpija odnosi prema unutranjoj
energiji.
Slinim razmatranjem, kao i kod Helmholcove slobodne energije, veliina koje definiu Gibsovu
slobodnu energiju, sledi da je ona termodinamika funkcija stanja i ekstenzivna veliina.
Ukoliko sistem zbog neke fizike ili hemijske promene menja stanje, tada e promena Gibsove
slobodne energije biti data kao:

G = G
2
G
1
= U - TS +PV = H - TS. (2.76)

Korienjem prvog i drugog zakona termodinamike, pri reverzibilnoj promeni stanja zatvorenog
sistema, dobija se da je:
G = w
rev
-(-PV) (2.77)

odnosno:

-G = - w
rev
+(-PV)= - w
rev
' (2.78)

to znai da je smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri reverzibilnom
izotermsko-izobarskom procesu jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad
irenja. Stoga je smanjenje ove funkcije merilo maksimalnog korisnog rada (svakog oblika rada
sem rada irenja). Promena Gibsove slobodne energije pokazuje koliki deo entalpije moe da se
iskoristi za vrenje korisnog rada dok je preostali deo osloboen kao toplota. Zato je ova
funkcija dobila naziv i slobodna entalpija.
Ako se poe od osobine Gibsove slobodne energije da je ona termodinamika funkcija stanja,
tada je pri beskonano maloj promeni stanja sistema konstantnog sastava u kome se jedino vri
zapreminski rad, promena ove funkcije data potpunim diferencijalom:

dG = dU + PdV + VdP- TdS - SdT = TdS-PdV+PdV+ VdP-TdS- SdT (2.79)

odnosno u konanom obliku:

dG=VdP-SdT. (2.80)

Jednaina takoe predstavlja osnovnu jednainu termodinamike i jednu od Gibsovih jednaina.
Ona pokazuje da je promena Gibsove slobodne energije srazmerna promenama pritiska i
Hemijska termodinamika

35

temperature, odnosno: G = f (P,T).
Iz osnovne jednaine (2.80) se takoe dobija promena Gibsove slobodne energije sa
temperaturom pri konstantnom pritisku:


(2.81)

odnosno promena Gibsove slobodne energije sa pritiskom pri konstantnoj temperaturi:


(2.82)

Kako je entropija uvek pozitivna, to iz jednaine (2.81) sledi da Gibsova slobodna energija uvek
opada sa temperaturom. Gibsova slobodna energija e se menjati najvie kod supstancija u
gasovitom stanju, jer je njihova molarna entropija najvea, zatim kod tenosti, a najmanje u
vrstom stanju.
Iz jednaine (2.82) se moe zakljuiti da Gibsova slobodna energija raste sa porastom pritiska
pri konstantnoj temperaturi. Poto su molarne zapremine gasova velike, to je gasovito stanje
supstancije osetljivije na promenu pritiska od tenog i vrstog.
Integracijom poslednje jednaine, moe se odrediti vrednost Gibsove slobodne energije G
2
na
nepoznatom pritisku P
2
ako je vrednost ove funkcije G, na drugom pritisku P
1
poznata:

(2.83)

Da bi se integral u gornjoj jednaini reio, potrebno je znati zavisnost zapremine sistema od
pritiska. Ako se radi o tenom i vrstom stanju, poto je kod njih promena zapremine sa
pritiskom relativno mala, moe se uzeti da je zapremina konstantna, pa gornja jednaina prelazi
u oblik:

G
2
= G
1
+ V (P
2
-P
1
) (2.84)

Za uobiajene laboratorijske uslove, gde razlike pritisaka nisu suvie velike, mogue je VP
zanemariti i uzeti da je G
2
G
1
, to znai da je Gibsova slobodna energija za kondenzovane
sisteme nezavisna od pritiska. Ako su meutim razlike u pritiscima veoma visoke, kao u sluaju
geofizikih procesa, tada se ova zavisnost mora uzeti u obzir.
U sluaju gasova, zavisnost Gibsove slobodne energije od pritiska je mnogo izraenija. Ako se
pretpostavi da se za dati gas moe koristiti jednaina idealnog gasnog stanja, tada se zavisnost
G od P moe jednostavno dobiti zamenom V=nRT/P u jednaini (2.84):

(2.85)

Ako poetni pritisak P
1
odgovara standardnom pritisku od 1 bara, tada Gibsova funkcija G
predstavlja standardnu Gibsovu slobodnu energiju za datu supstanciju na posmatranoj
temperaturi, a vrednost ove funkcije na nekom drugom pritisku i istoj temperaturi je tada:

P
G
S
T
| |
=
|

\
T
G
V
P
| |
=
|

\
Hemijska termodinamika

36

(2.86)

Standardna molarna Gibsova slobodna energija neke hemijske reakcije jednaka je razlici
molarnih Gibsovih slobodnih energija produkata i reaktanata u njihovom standardnom stanju i
na temperaturi reakcije. Standardna Gibsova slobodna energija nastajanja nekog jedinjenja
jednaka je standardnoj Gibsovoj slobodnoj energiji reakcije formiranja tog jedinjenja iz
elemenata u njihovom referentnom stanju, poto je po dogovoru uzeto da su Gibsove slobodne
energije elemenata u njihovom stabilnom obliku na standardnom pritisku od 1 bara i
temperaturi od 298,15 K jednake nuli. Kako je slobodna energija ekstenzivna veliina to je
standardna molarna slobodna energija reakcije u kojoj stehiometrijski broj molova istih
reaktanata u njihovom standardnom stanju gradi stehibmetrijski broj molova produkata takoe
u standardnom stanju na odreenoj temperaturi jednaka:

(2.87)

gde su n stehiometrijski koeficijenti odgovarajue komponente, a G
f,T,i
standardne molarne
Gibsove slobodne energije formiranja pojedinih komponenata.

2.7. Hemijski potencijal iste supstancije

Za sistem koji se sastoji od iste supstancije tj. jednokomponentni sistem, hemijski potencijal te
supstancije jednak je promeni Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola supstancije
pri uslovima konstantnog pritiska i konstantne temperature, to je jednako molarnoj slobodnoj
energiji:

m
T P
m
T P
G
n
nG
n
G
= |

\
|

= |

\
|

=
, ,
; (2.88)

gde je:
- hemijski potencijal [ ] mol J / ;
G - Gibsova slobodna energija [ ] J ;
n - koliina supstancije [ ] mol ;
m
G - molarna Gibsova slobodna energija [ ] mol J / ;
P - pritisak [ ] Pa ;
T - apsolutna temperatura [ ] K .

Ako se napie izraz za zavisnost molarne slobodne energije od pritiska:

dP V G G
P
P
m m m

+ =
0
0
, (2.89)

pri emu je:

0
m
G - standardna molarna Gibsova slobodna energija [ ] mol J / ;
m
V - molarna zapremina [ ] mol m /
3
;
Hemijska termodinamika

37

0
P - standardni pritisak (P
0
=1 bar = 10
5
Pa) [ ] Pa ;

onda je, polazei od definicije da je za istu supstanciju hemijski potencijal jednak molarnoj
slobodnoj energiji (2.88), hemijski potencijal jednak:

dP V
P
P
m

+ =
0
0
, (2.90)

gde je
0
standardni hemijski potencijal [ ] mol J / i predstavlja hemijski potencijal iste
supstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturi.
Ako se radi o istoj tenoj ili vrstoj supstanciji, poto je molarna zapremina slabo
zavisna od pritiska, moe se uzeti da je V
m
konstantno, pa je:

) (
0 0
P P V
m
+ = . (2.91)

S obzirom na to da je V
m
malo, tada se za ne suvie velike razlike pritisaka moe uzeti da
hemiiski potencijal praktino ne zavisi od pritiska tako da je:

( ) ( ) T P T
0
, . (2.92)

Kod idealnog gasnog stanja se molarna zapremina moe zameniti sa RT/P, pa je:

0
0 0
ln
0
P
P
RT
P
dP
RT
P
P
+ = + =

; (2.93)

gde R predstavlja univerzalnu gasnu konstantu, R= 8,314 J K
-1
mol
-1
.

Slika 2.4. Zavisnost hemijskog potencijala Slika 2.5. Zavisnost fugasnosti od pritiska
od pritiska


Ova jednaina pokazuje da hemijski potencijal veoma zavisi od pritiska to je prikazano na
slici 2.4.



Hemijska termodinamika

38

2.8. Uvoenje pojma fugasnosti

Jednaina:

( )
0
0
ln
P
P
RT G P G
m m
+ = (2.94)

daje zavisnost molarne slobodne energije od pritiska kod idealnog gasnog stanja. To znai da se
u ovom stanju molarna slobodna energija na nekom pritisku sastoji od vrednosti na standardnom
pritisku (1 bar) i dodatnog lana koji je pozitivan kada je pritisak vei od standardnog (P), a
negativan kada je pritisak manji od standardnog. Imajui u vidu da je za iste supstancije
molarna slobodna energija jednaka njihovom hemijskom potencijalu, sledi da hemijski
potencijal za ist gas u idealnom gasnom stanju zavisi od pritiska na analogan nain:

0
0
ln
P
P
RT + = (2.95)

to je grafiki prikazano na sl. 2.4. Ako se meutim prikae na istom grafiku zavisnost
hemijskog potencijala istog gasa u realnom gasnom stanju, vidi se da u izvesnoj oblasti
pritisaka (srednjih), hemijski potencijal ima niu vrednost nego u idealnom gasnom stanju, dok
je pri viim pritiscima hemijski potencijal za realno gasno stanje vei od vrednosti za idealno
gasno stanje. Da bi se dobila odgovarajua jednaina za zavisnost molarne slobodne energije od
pritiska za realne gasove, trebalo bi u izraze (2.89) i (2.90) uneti zavisnost molarne zapremine od
pritiska na osnovu neke od jednaina realnog gasnog stanja (npr. Van der Valsove) i zatim
izvriti integraciju. Tada bi se meutim, umesto jednostavnog i veoma pogodnog oblika
jednaine (2.95) dobila mnogo sloenija jednaina koja bi bila vrlo nepogodna pri kasnijim
operacijama, posebno kod termodinamikog razmatranja hemijske ravnotee. Stoga je Luis
(Lewis) predloio da se za zavisnost molarne slobodne energije, odnosno hemijskog potencijala
od pritiska, zadri isti oblik jednaine u realnom gasnom stanju kao i u idealnom. Odstupanja od
idealnosti meutim uraunavaju se kroz novu veliinu, f, koja se zove fugasnost, a koju je Luis
uveo umesto stvarnog pritiska za realno gasno stanje:

0
0
ln
P
f
RT + = . (2.96)

Veliina f igra ulogu pritiska (i izraava se u jedinicama pritiska - [ ] Pa ) , ali ima takvu vrednost
da obezbeuje da hemijski potencijal realnog gasa zavisi od pritiska prema jednaini (2.96) bez
obzira koliki je pritisak. Pri vrlo niskim pritiscima realni gasovi poinju da se ponaaju kao
da su u idealnom gasnom stanju i fugasnost se pribliava stvarnom pritisku:

1 lim
0
=

P
f
P
. (2.97)

Ako se prikae zavisnost fugasnosti od pritiska na sl. 2.5 vidi se da se fugasnost realnog gasa
pribliava pritisku idealnog gasnog stanja zaista u oblasti vrlo niskih pritisaka. Ovo stanje
meutim ne bi moglo da se izabere kao neko standardno jer bi pri tako niskim pritiscima
hemijski potencijal teio - . Standardno stanje idealnog gasa je stanje istog gasa pri
standardnom pritisku od 1 bara pri emu ovaj pritisak potie samo od kinetike energije
molekula jer nema meumolekulskih interakcija. Standardno stanje realnog gasa se uzima
takoe kao stanje pri standardnom pritisku od 1 bara, ali se smatra da se gas pri tom uslovu
Hemijska termodinamika

39

ponaa idealno. Poto na pritisku od 1 bara realni gasovi pokazuju vea ili manja odstupanja od
idealnog ponaanja, jasno je da je ovako izabrano standardno stanje realnih gasova neko
hipotetiko stanje u kome bi se sve meumolekulske interakcije svele na istu vrednost. Stoga bi
razlike u vrednostima standardnih potencijala pojedinih gasova poticale samo od unutranje
strukture i osobina samih molekula, a ne i od njihovih meusobnih interakcija.
Oigledno da je fugasnost u odreenoj funkcionalnoj vezi sa pritiskom:

P f = , (2.98)

gde je - koeficijent fugasnosti koji pokazuje u kojoj meri realan gas odstupa od idealnosti. Pri
pritiscima koji tee nuli, ovaj koeficijent tei jedinici, jer realan gas poinje da se ponaa idealno.
Stoga, ako uzmemo u obzir ovu zavisnost fugasnosti od pritiska, moemo napisati izraz za
hemijski potencijal realnog gasa:

ln ln
0
RT P R + + = , (2.99)

gde su prva dva lana ista kao u jednaini za hemijski potencijal idealnog gasnog stanja,
poslednjim lanom je izraeno odstupanje realnog gasa od idealnosti zbog meumolekulskih
interakcija.
Da bi se mogla koristiti fugasnost kod egzaktnog termodinamikog tretiranja hemijske
ravnotee, potrebno je nai funkcionalnu vezu izmeu fugasnosti i pritiska. Razlika
molarnih slobodnih energija za dva pritiska gasa, P
1
i P
2
, u realnom gasnom stanju:

( ) ( ) ( ) ( )
1
2
1 2 1 2
ln , ,
2
1
f
f
RT dP V T P T P P G P G
P
P
m m m
= = =

. (2.100)

Ako se napie isti izraz, ali za gas u idealnom gasnom stanju:

( ) ( ) ( ) ( )
1
2
1 2 1 2
ln , ,
2
1
P
P
RT dP V T P T P P G P G
P
P
id
m
id id id
m
id
m
= = =

. (2.101)

Razlika ove dve jednaine je jednaka:

( )
1
2
1
2
ln ln
2
1
P
P
RT
f
f
RT dP V V
P
P
id
m m
=

. (2.102)

Pretpostaviemo da je pritisak P
1
veoma nizak i da tei nuli. Pod ovim uslovima realni gas se
ponaa idealno i tada se f
1
moe identifikovati sa P
1
, tako da se odnos f
1
/P
1
, pribliava jedinici
kada se P
1
pribliava nuli. Na taj nain se gornja jednaina moe izraziti u obliku:

( ) .
1
ln
0
dP V V
RT P
f
P
id
m m

= (2.103)

Razmotrie se sada vrednost integrala u poslednjoj jednaini. Zavisnost V
m
od P za idealan
gas je P RT V
id
m
/ = , a za realne gasove se moe izraziti preko kompresionog faktora,
RT PV V V Z
m
id
m m
/ / = = , pa je V
m
= RTZ/P, odakle je:
Hemijska termodinamika

40


( )
dP
P
T P Z
P
f
P

\
|
=
0
1 ,
ln ili
( )
.
1 ,
exp
0
(

\
|
=

P
dP
P
T P Z
P f (2.104)

Poslednja jednaina pokazuje kako se moe odrediti fugasnost za bilo koji pritisak. Potrebni su
eksperimentalni podaci za kompresioni faktor od vrlo niskih pritisaka do traenog pritiska.
Ponekad postoje numerike tablice kada se integral odreuje grafiki, dok nekad postoji
analitiki izraz za Z(P, T) kada se integral moe reiti analitiki.
Kod gasova kod kojih ne postoje rezultati za P-V-T merenja ili nije na raspolaganju
odgovarajua jednaina stanja, zakon korespodentnih stanja moe da se iskoristi za
odreivanje fugasnosti pri razliitim pritiscima. Prema ovom zakonu, ako se pritisak, zapremina
i temperatura izraze preko svojih redukovanih vrednosti (P/P
c
, V/V
c
, T/T
c
; gde su

P
c
, V
c
, T
c

kritine veliine), ista jednaina stanja e vaiti za sve gasove:

( )
r r
T V
Vr
8 1 3
3
Pr
2
= |

\
|
+ ; (2.105)

tzv. redukovana jednaina stanja. Stoga e pri istim vrednostima P
r
= P/P
c
i T
r
= T/T
c
, svi
gasovi pokazivati isto odstupanje od idealnosti, a ono se izraava kompresionim faktorom, Z.
Podaci za Z u funkciji redukovanog pritiska i pri razliitim redukovanim temperaturama za sve
gasove se tada mogu uneti u gornju jednainu i zatim grafiki integraliti. Postoje ve
konstruisani grafici koeficijenta fugasnosti tj. odnosa izmeu fugasnosti i pritiska u funkciji
redukovanog pritiska za razliite redukovane temperature, sl. 2.6 a) i b). Iz ovih krivih se za
svaki gas moe nai fugasnost, ako su poznati njegovi kritini pritisak i kritina temperatura.


a) b)
Slika 2.6. Zavisnost koeficijenta fugasnosti od P
r
pri razliitim T
r


Za neke gasove faktor stiljivosti je u poetku manji od jedinice, ali uvek je vei od jedinice za
vie pritiske. Ako je Z manje od 1, u oblasti od 0 do P, eksponent u jednaini (2.104) je
negativan i fugasnost je manja od pritiska (dominiraju privlane sile i molekuli tee da se
Hemijska termodinamika

41

poveu zajedno). Pri viim pritiscima u oblasti gde je Z vee od 1, integral je pozitivan i
fugasnost je vea od pritiska (odbojne sile dominiraju).
Fugasnost je jednostavno mera hemijskog potencijala jer f RT ln
0
+ = . Na taj nain je
mogue izraziti egzaktno konstantu ravnotee preko fugasnosti komponenata. U stanju
uspostavljanja termodinamike ravnotee izmeu faza, fugasnosti komponente u razliitim
segmentima ivotne sredine imaju iste vrednosti. Samo ako su fugasnosti u vezi sa pritiscima
reagujuih vrsta, jednaina (2.104) moe biti od praktinog znaaja. Termodinamiki izrazi
preko fugasnosti su egzaktni, dok su relacije izmeu f i P ponekad aproksimativne, ali daju
rezultate koji su od praktinog znaaja. Korienje fugasnosti umesto pritiska pri
termodinamikim izraunavanjima je posebno znaajno pri povienim pritiscima, kada su
odstupanja gasova od idealnog ponaanja veoma izraena. Tabela 1 prikazuje razlike u
vrednostima pritiska i fugaciteta za razliite vrednosti pritiska atoma azota na T=273 K.

Tabela 2.4. Fufasnost azota na T=273 K
P/atm f/atm
1 0.99955
10 9.9560
100 97.03
1000 1839

Hemijska termodinamika

42

Literatura

1. Holclajtner Antunovi Ivanka, Opti kurs fizike hemije, Zavod za izdavanje udbenika,
Beograd, drugo izdanje, 2011.
2. Atkins, P.W. & de Paula, J. Physical Chemistry, 7th Edition. W.H. Freeman & Co., New
York, 2002.
3. I. Levine, Physical Chemistry,New York, 1995.