Studijski program: Inenjerstvo zatite ivotne sredine Diplomske master akademske studije-master

Predmet: Fiziko-hemijski principi

Predmetni nastavnici i saradnici: Prof. emeritus Mirjana Vojinovi Miloradov Doc.dr Jelena Radoni Doc.dr urk Sekuli mr Dragan Adamovi, asistent MSc Ivana Mihajlovi, saradnik

Kinetika teorija gasova

KINETIKA TEORIJA GASOVA Kinetika teorija gasova rezultirala je iz potrebe da se teorijski objasne osobine gasova, do ijih se zakona dolo eksperimentalnim putem. Teorija je rezultat rada niza naunika, meu kojima su Bernuli (Bernoulli), Klauzius (Clausius), Meksvel (Maxwell), Bolcman, Vandervals i drugi. Osnovna teorijska razmatranja zasnovana su na nizu pretpostavki o osobinama idealnih gasova: Svaki gas se sastoji od meusobno jednakih molekula odreenog sastava i veliine. - U sudu u kom je gas zatvoren molekuli se kreu haotino i nijedan pravac nije favorizovan. - Prosena rastojanja meu molekulima gasa su velika u odnosu na njihove prenike, tako da je zapremina molekula zanemarljiva u odnosu na zapreminu koja molekulima stoji na raspolaganju. - Pri dovoljno velikim rastojanjima izmeu molekula, privlane i odbojne sile mogu biti zanemarene. - Molekuli su kugle savreno elastine i u potpunosti se pokoravaju zakonima mehanike. Molekuli poseduju samo kinetiku energiju i pri kretanju na molekule ne deluju druge sile. - Jedina mogunost da molekul promeni pravac i brzinu je sudar sa drugim molekulom ili zidom suda u kom se nalazi. - Ovakvi sudari su idealno elastini. Suma koliine kretanja i kinetikih energija molekula koji su se sudarili pre i posle sudara ostaje nepromenjena. - Elastinost sudara je potvrena pojavom da se bez spoljanjeg uticaja pritisak na zidove suda ne menja. - Izmeu dva uzastopna sudara molekuli se kreu po principu inercije pravolinijski i jednakom brzinom. - Brzine razliitih molekula su razliite i teorijski mogu da imaju sve vrednosti. Na osnovu navedenih pretpostavki izvodi se osnovna jednaina kinetike teorije gasova koja daje vezu izmeu makroosobina gasova pritiska i temperature, i mikroosobine kretanja molekula. Na slici (sl. 1.1) prikazan je sud oblika kocke ije su ivice duine 1 cm i seku se u koordinatnom poetku. U ovom sudu se nalazi n' molekula idealnog gasa, ija je masa m; a molekuli gasa se kreu brzinom u.

Kinetika teorija gasova

Slika 1.1. Projekcije brzine u na ose koordinatnog sistema Meu molekulima idealnog gasa, posmatra se jedan molekul, koji se kree u proizvoljnom pravcu u prostoru, brzinom u . Brzina u se moe razloiti na tri komponente ux, uy i uz, normalne na zidove suda. Poto nijedan pravac nije favorizovan, sve vrednosti ux, uy i uz jednako su verovatne, kao i vrednosti -ux, -uy i -uz,. Srednje vrednosti brzina ux, uy i uz, su jednake nuli. Ali ako se saberu kvadrati ovih brzina, rezultat nije jednak nuli, nego se dobija kvadrat srednje brzine posmatranog molekula:
2 2 u 2 = ux + uy + u z2

(1.1)

Ako se kvadrati projekcija brzina svih prisutnih molekula saberu i podele sa ukupnim brojem, dobijaju se projekcije kvadrata srednje brzine molekula u posmatranoj zapremini:
2 2 2 uX + uX + uX + 1 2 3 2 = uX

n
2 2 uy + u2 y 2 + u y3 + 1

(1.2)

n
2 2 2 uZ + uZ + uZ + 1 2 3

2 = uy

(1.3)

n
2 x 2 y 2 z

2 = uZ

(1.4) (1.5)

u +u +u =u

Kvadrat srednje brzine svih molekula je konstantna veliina pri odreenoj temperaturi, i kako su svi pravci kretanja jednako mogui, vai relacija:
2 2 ux = uy = u z2 =

u2 3

(1.6)

Kinetika teorija gasova

1.1 PRITISAK GASA Pritisak gasa u posmatranom sudu rezultat je udara molekula gasa mase m prilikom kretanja na zidove suda. Kako bi se odredila vrednost pritiska gasa u sudu, polazi se od jednog molekula koji se brzinom u kree u proizvoljnom pravcu i prvo se posmatra projekcija njegovog kretanja u pravcu ose X, normalne na ravan YZ. Molekul koji se kree brzinom uX udara u dva suprotna zida posmatranog suda, u ravnima YZ. Pre nego to molekul ponovo udari isti zid, treba da stigne do suprotnog zida, odbije se i pree isto rastojanje, l. Ako molekul u jedinici vremena pree put uX, vai:
uX Broj sudara = 2l

(1.7)

Poto su sudari elastini, brzina molekula ostae nepromenjena. Koliina kretanja pre sudara je muX, a promena koliine kretanja posle sudara je: muX - (-muX ) = 2 muX Posle uX/2l sudara u sekundi, ukupna promena koliine kretanja iznosie:
2mu X u X mu 2 X = 2l l

(1.8)

(1.9)

Ista promena koliine kretanja nastaje usled udara molekula o drugu ravan YZ. Prema tome, u pravcu ose X ukupna promena koliine kretanja iznosi:

2 mu X l

(1.10)

Iste promene koliine kretanja mogu se posmatrati i u pravcima normalnim na ravni XY i XZ, tako da ukupna promena koliine kretanja molekula u sekundi iznosi:
2 2 2 2mu X 2muY 2mu Z 2m 2 2mu 2 2 2 + + = u X + uY + uZ = l l l l l

(1.11)

Ukupna promena koliine kretanja za n' molekula u posmatranoj zapremini suda iznosie:
2n' mu 2 l

(1.12)

Ako se sa m oznai masa, sa l duina, a sa t vreme, definisana promena ima dimenzije sile:
f = n' mu 2 m l 2 = = m l t 2 l l t2

(1.13)

Ako se dejstvo sile izrazi po jedinici povrine, f/A, dobija se pritisak:

Kinetika teorija gasova

P=

f 2n' mu 2 n' mu 2 = = A 6l2 l 3l 3

(1.14)

Ili:

P=
odakle sledi da je:

n' mu 2 3V ,

(1.15)

1 PV = n' mu 2 3 .

(1.16)

Za 1 mol gasa dobija se relacija:

PV = 1 N A mu 2 3

(1.17)

koja predstavlja osnovnu jednainu kinetike teorije gasova. Iako je izvedena za sud oblika kocke, vai za bilo koji oblik suda i ima opti karakter. Pomou osnovne jednaine kinetike teorije gasova mogu se izvesti osnovni zakoni idealnog gasnog stanja koji su dobijeni empirijskim putem. 1.2 SREDNJA TRANSLACIONA KINETIKA ENERGIJA MOLEKULA Izjednaavajui dve fundamentalne jednaine gasnog stanja PV = nRT i PV = 1 3 N A mu 2 (1.17), dobija se:
1 N A mu 2 = RT 3 .

(1.18)

Ako se obe strane jednaine (1.18) podele sa 2, uz odgovarajuu transformaciju, dobija se izraz: mu 2 3 R = T 2 2 NA

(1.19)

Ako se izraz R/NA zameni Bolcmanovom konstantom k koja predstavlja gasnu konstantu po jednom molekulu, a srednja kinetika energija molekula (izraena pomou kvadrata srednje brzine) mu2/2 obelei sa Ek, dobija se jednaina: Ek =
3 kT 2

(1.20)

Jednaina (1.20) pokazuje da srednja translaciona kinetika energija molekula ne zavisi od prirode gasa i od pritiska, nego iskljuivo od apsolutne temperature.

Kinetika teorija gasova

Znai, apsolutna temperatura gasa je direktno proporcionalna srednjoj kinetikoj energiji molekula: T=
2 Ek 3k

(1.21)

Za jedan mol gasa dobija se relacija: T=

2 Ek 3R

(1.22)

Kako se srednja kinetika energija moe razloiti na tri stepena slobode koji odgovaraju brzinama paralelnim osama koordinatnog sistema, za svaki stepen slobode dobija se srednja molarna energija: E k, =
1 RT 2

(1.23)

Jednaina (1.20) ima izuzetan znaaj jer objanjava haotino kretanje molekula gasa kao toplotno kretanje. Iz jednaine (1.20) proizilazi da na apsolutnoj nuli temperature kretanje gasa potpuno prestaje. Pojam srednje kinetike energije jasno ukazuje da se temperatura ne povezuje sa kinetikom energijom jednog molekula, nego sa prosenom kinetikom energijom vrlo velikog broja molekula. To znai da je temperatura, kao statistika veliina, merilo prosene kinetike energije haotinog kretanja molekula gasa. Za sistem od jednog molekula, ili od vrlo malog broja molekula, pojam temperature gubi smisao. 1.3 SREDNJA BRZINA MOLEKULA Poto jednaina idealnog gasnog stanja ne ukljuuje specifine osobine gasova, izvedene jednaine odnose se na sve gasove i moe se pisati:
1 1 2 m1u12 = m2 u 2 2 2

(1.24)

Iz jednaine (1.24) sledi da e se molekul utoliko sporije kretati, ukoliko mu je masa vea. Kvadrat srednje brzine moe se odrediti pomou osnovne jednaine (1.16):
1 n' mu 2 = PV 3

u kojoj se n' moe zameniti sa nNA, a PV sa nRT:

1 nN A mu 2 = nRT 3

(1.25)

Kinetika teorija gasova

Ureivanjem jednaine (1.25) zamenom NAm=M, dobija se izraz u kojem se kvadratni koren kvadrata srednje brzine izraava u zavisnosti od apsolutne temperature T i molekulske mase M:

u2 =

3RT M

(1.26)

Kako je za jedan mol RT=PV, a M/V=, gde je gustina gasa, mogue je kvadratni koren kvadrata srednje brzine izraunati i u zavisnosti od pritiska i gustine gasa:
u2 = 3P

(1.27)

Kako se pritisak i gustina gasa mogu meriti, jednaina (1.27) je pogodnija za odreivanje kvadrata srednje brzine. 1.4 MAKSVELOV ZAKON RASPODELE BRZINA Veliine brzina, kinetika energija, broj sudara date su na osnovu pretpostavke da se svi molekuli gasa kreu istom srednjom brzinom koja je definisana jednainom (1.5), iako brzine kretanja molekula gasa mogu da imaju sasvim razliite vrednosti. Primenjujui teoriju verovatnoe, Maksvel (Maxwell) je uspeo da izrauna koliki broj molekula (n) ima brzine koje se nalaze u intervalu izmeu c i c+c. Tako, na primer, za kiseonik pri 00C oko 3/4 svih molekula imaju brzine izmeu 200 i 600 m/s, dok 1/60 deo ima brzine manje od 100 m/s, a 1/6 ima brzine vee od 600 m/s. Iz Maksvelovog zakona sledi da je raspodela brzina zavisna jedino od temperature i, ako je temperatura konstantna, onda je i raspodela konstantna, bez obzira na to to svaki molekul menja brzinu posle svakog sudara. Slika 1.2. daje grafiki prikaz Maksvelovog zakona za kiseonik na 00C. Najvei broj molekula ima brzinu od 377 m/s. Srednja aritmetika brzina je 425 m/s, dok srednja kvadratna brzina iznosi 462 m/s. Srednja kvadratna brzina kretanja molekula gasa se ne poklapa sa najvie zastupljenom brzinom, zato to kriva raspodele brzina nije simetrina.

Kinetika teorija gasova

Slika 1.2. Grafiki prikaz Maksvelovog zakona raspodele brzina Na slici (sl. 1.3) prikazan je uticaj mase molekula na raspodelu brzine molekula u vazduhu, na sobnoj temperaturi. Laki molekuli kreu se veom brzinom.

Slika 1.3. Zavisnost raspodele brzina molekula od molekulskih masa, na sobnoj temperaturi 1.5 KVADRAT SREDNJE BRZINE, PROSENA I NAJVEROVATNIJA BRZINA MOLEKULA Ako se individualne brzine molekula, iji je ukupan broj u posmatranom gasu n', obelee sa c1, c2, c3,...,cn, kvadratni koren kvadrata srednje brzine, u, moe se definisati izrazom:
u=
2 2 2 + c3 + ...c n c12 + c2 n'

(1.28)

Prosena brzina kretanja molekula gasa, c, definisana je izrazom:

c=

c1 + c2 + c3 + ...cn n'

(1.29)

dok je najverovatnija brzina, , odreena poloajem maksimuma u dijagramu raspodele brzina. Kvadratni koren kvadrata srednje brzine molekula, prosena i najverovatnija brzina molekula gasa nisu jednake po vrednostima, ali su meusobno povezane sledeim relacijama:
c = 0,921 u

(1.30)

2 u 3

(1.31)

Kinetika teorija gasova

Kako je u = 3RT / M , prosena i najverovatnija brzina kretanja molekula gasa mogu se izraziti i pomou molekulske mase i temperature:

c = 0,921

3RT M

(1.32)

2 RT M

(1.33)

Odnos najverovatnije brzine prema prosenoj brzini c i prema kvadratnom korenu kvadrata srednje brzine iznosi:

: c : u 2 = 1 : 1,128 : 1,224

(1.34)

1.6 SREDNJA SLOBODNA PUTANJA I UESTALOST SUDARA MOLEKULA Prilikom kretanja u unutranjosti suda, molekuli gasa se meusobno sudaraju. Uestalost meusobnih sudara molekula, kao i duina puta koju molekul pree izmeu dva sudara, zavise od srednje relativne brzine kretanja molekula (prosene brzine c) i od broja molekula u jedinici zapremine, N*, uzimajui u obzir i prenik molekula, , za razliku od drugih razmatranja idealnog gasa, u kojima je zapremina molekula zanemarena.

Slika 1.4. Sudari molekula u jedinici vremena (veliine molekula i rastojanja nisu u srazmeri) Broj sudara jednog molekula u jedinici vremena moe se, sa dobrom aproksimacijom, odrediti ako se poe od predpostavke da su svi molekuli posmatranog gasa nestiljive lopte prenika i da se kreu prosenom brzinom c. Ako bi se kretao samo posmatrani molekul, brzinom c cm/s, a ostali molekuli bili nepokretni, onda bi se molekul gasa u toku jedne sekunde sudario sa molekulima koji se nau u njegovoj sferi uticaja, prikazanoj na slici 1.4 (cilindar iji je poluprenik jednak preniku molekula i ija zapremina iznosi 2c). Ako je broj molekula u jedinici zapremine N*, onda bi broj sudara posmatranog molekula iznosio 2cN*. Pri egzaktnijem izvoenju

Kinetika teorija gasova

uzima se u obzir relativna prosena brzina posmatranog molekula u odnosu na ostale, koja iznosi c 2 , tako da taniji izraz za broj sudara jednog molekula u jedinici vremena glasi:
Z1 = 2 2 c N *

(1.35)

Ukupan broj sudara svih molekula gasa u jedinici zapremine i jedinici vremena dobija se ako se broj sudara jednog molekula pomnoi brojem molekula u jedinici zapremine i podeli sa dva, poto u svakom sudaru uestvuju dva molekula:
ZN = 1 1 2 2 c ( N *) 2 = 2 c ( N *) 2 2 2

(1.36)

Proseno rastojanje koje molekul pree izmeu dva sudara i koje se naziva srednja slobodna putanja molekula izraunava se kada se prosena brzina molekula gasa podeli brojem njegovih sudara u jedinici vremena:

l=

c 2 c N *
2

1 2 2 N *
(1.37)

1.7 REALNI GASOVI Niz pretpostavki od kojih se polo prilikom definicije zakona idealnih gasova ne mogu se primeniti na realne gasove, iji molekuli imaju razliite oblike, sopstvenu zapreminu i deluju jedni na druge silama razliite prirode. Odstupanje realnog gasa od idealnog ponaanja korespondira odstupanju P-V-T korelacija od zakona izvedenih za idealno gasno stanje. Realno gasno stanje je svako stanje u kome se gasovita materija ne pokorava zakonima i jednaini idealnog gasnog stanja. U realnim gasovima, za razliku od idealnog, postoji meusobno delovanje estica ija zapremina ne moe da se zanemari kao to je to uinjeno u sluaju idealnog gasa. Na visokim temperaturama i niskim pritiscima, estice gasa su dovoljno udaljene jedna od druge tako da sile privlaenja izmeu estica praktino postaju zanemarljive i ponaanje gasova se moe opisati zakonima koje vae za idealan gas. Kao merilo stepena odstupanja realnog gasa od idealnog ponaanja moe se posmatrati koeficijent stiljivosti (koeficijent kompresibilnosti) koji je za jedan mol gasa definisan odnosom:
Z= PV RT

(1.38)

Kod idealnih gasova Z je jednako jedinici, a kod realnih gasova se menja u zavisnosti od pritiska, na nain koji zavisi od vrste gasa i od temperature.

10

Kinetika teorija gasova

Slika 1.5. Koeficijent stiljivosti razliitih gasova na 00C i razliitim pritiscima Na slici (sl. 1.5) su prikazane vrednosti Z za idealan gas i za nekoliko realnih gasova u istom intervalu pritisaka, na 0 0C. Ponaanje ugljendioksida i metana uslovljeno je privlanim meumolekulskim dejstvom, dok je ponaanje vodonika i azota posledica uticaja veliine molekula. Promene koeficijenta stiljivosti u zavisnosti od temperature prikazane su na slici 1.6, na primeru metana. Meu izotermama razliitog oblika moe se zapaziti jedna, koja u irem intervalu pritisaka odgovara idealnom gasu. Za svaki realan gas moe se nai temperatura na kojoj se gas u irem intervalu pritisaka ponaa priblino idealno. Ova temperatura naziva se Bojlova temperatura.

Slika 1.6. Promene koeficijenata stiljivosti metana u zavisnosti od pritiska na razliitim temperaturama Za prevoenje realnih gasova iz stanja (P1V1T1) u stanje (P2V2T2) moe se primeniti korigovana jednaina:
11

Kinetika teorija gasova

P1V1 Z n RT1 ZT = 1 = 1 1 P2V2 Z 2 n RT2 Z 2T2

(1.39)

Jednaina idealnog gasnog stanja PV = nRT moe se smatrati kao granini zakon, koji vai kada P0, dok Z1, odnosno kada je zapremina gasa velika u odnosu na zapreminu molekula i kada su meumolekularna dejstva zanemarljiva. 1.8 VANDERVALSOVA JEDNAINA Kako se realni gasovi vrlo esto koriste u uslovima u kojima znatno odstupaju od idealnog ponaanja, neophodno je prilagoavanje osnovne jednaine za idealno gasno stanje. Vandervalsova jednaina realnog gasnog stanja jedna je od najranijih korekcija jednaine idealnog gasnog stanja gde sopstvena zapremina molekula nije zanemarena, a meumolekulske sile su uzete u obzir. Ako korekcija za zapreminu molekula u jednom molu iznosi b, a prisutno je n molova, zapremina koja stoji na raspolaganju za efektivno kretanje molekula predstavlja zapreminu gasnog prostora umanjenu za nb, tj. (V-nb). Vandervalsova konstanta b je karakteristina veliina za svaki gas i ima dimenzije zapremine. Meumolekulske sile koje deluju u realnim uslovima umanjuju pritisak molekula na zidove suda. Realan pritisak je zato manji od pritiska koji bi gas imao da se idealno ponaa. Za n molova gasa u zapremini V korekcija pritiska iznosi (an2/V2). Konstanta a je karakteristina za posmatrani gas, nezavisna je od pritiska i ima dimenzije pritisak(zapremina)2/(mol)2. Formulisana na osnovu gornjih korekcija, Vandervalsova poluempirijska jednaina realnog gasnog stanja glasi:

an 2 P + V2

(V nb) = nRT

(1.40)

Za jedan mol gasa Vandervalsova jednaina (1.40) je sledeeg oblika:

a P + 2 (V b ) = RT V

(1.41)

Primenom Vandervalsove jednaine na realne gasove dobijeni su dobri rezultati u irem intervalu pritiska i temperature. Primenom jednaine (1.41) na kritine uslove, konstante a i b se mogu izraziti preko kritinog pritiska i zapremine, Pc i Vc. U koordinatama kritinog stanja Vandervalsova jednaina (1.41) je sledeeg oblika:
Pc = RTc a 2 Vc b Vc

(1.42)

12

Kinetika teorija gasova

gde Tc predstavlja kritinu temperaturu (temperaturu iznad koje se gas pod bilo kojim pritiskom ne moe prevesti u tenost), a Pc kritini pritisak (najnii pritisak pod kojim se gas prevodi u tenost pri datoj Tc) (Slika 1.7).

Slika 1.7. Kondenzovanje gasova i kritini fenomeni S obzirom na to da se prethodna jednaina odnosi na prevojnu taku kritine izoterme (Slika 1.7) izjednaava se prvi i drugi izvod sa nulom:

RTc 2a dPc = + 3 =0 2 dVc (Vc b) Vc d 2 Pc 2 RTc 6a = + 4 =0 2 3 (Vc b) Vc dVc

(1.43) (1.44)

Reavanjem sistema jednaina (1.42),(1.43),(1.44) uz mnoenje eksperimentalno dobijenih Pc, Vc i Tc, mogu se izraunati tri nepoznate a, b i R. Vrednost R se u ovom sluaju pojavljuje kao konstanta karakteristina za dati gas (univerzalna gasna konstanta).

1 b = Vc 3 a = 3PcVc2 PV R = 2,67 c c Tc

(1.45) (1.46)

13

Kinetika teorija gasova

(1.47)

Kako se Vc tee odreuje sa odgovarajuom tanou, pogodnije je da se a i b izraze pomou kritinog pritiska i kritine temperature, Pc i Tc:

a= b=

27 R 2Tc2 64 Pc RTc 8 Pc

(1.48) (1.49)

Vrednosti koeficijenata dobijene eksperimentalnim putem ne poklapaju se apsolutno sa vrednostima dobijenim raunski, to ukazuje na ogranienu tanost Vandervalsove jednaine. 1.9 PRINCIP KORESPODENTNIH STANJA Ako se u Vandervalsovoj jednaini supstituiu a, b i R vrednostima dobijenim raunskim putem i ako se leva i desna strana jednaine podele sa PcVc, dobija se:
P 3Vc2 V 1 8 T + )( ) = Pc V 2 Vc 3 3 Tc

(1.50)

Odnosi posmatranih i kritinih veliina P/Pc, T/Tc i V/Vc predstavljaju tzv. redukovane veliine. Jednaina izraena pomou ovih odnosa naziva se redukovana jednaina:
( Pr + 3 )(3Vr 1) = 8Tr Vr2

(1.51)

Redukovana jednaina ima optiji oblik od Vandervalsove, jer se ne pojavljuju konstante a i b. Ova jednaina pokazuje da e na jednakim temperaturama svi gasovi imati jednaku korespodentnu zapreminu Vr. Na osnovu principa korespodentnih stanja, mogue je uporeivati gasove s obzirom na odstupanja od idealnog stanja. Princip korespodentnih stanja nije apsolutno taan, ali se uspeno koristi u hemijskom inenjerstvu i termodinamici.

14

Kinetika teorija gasova

Literatura 1. Holclajtner Antunovi Ivanka, Opti kurs fizike hemije, Zavod za izdavanje udbenika, Beograd, drugo izdanje, 2011. 2. S. orevi, V. Drai, Fizika hemija, Beograd, Fizika hemija, Tehnoloko metalurki fakultet, Beograd, 2002. 3. Atkins, P.W. & de Paula, J. Physical Chemistry, 7th Edition. W.H. Freeman & Co., New York, 2002. 4. I. Levine, Physical Chemistry,New York, 1995.

15