Fiziko ziko-hemijski principi

KINETIKA TEORIJA GASOVA

Prof. Mirjana Miloradov i saradnici
15.10.2012.

KINETIKA TEORIJA GASOVA

Kinetika teorija gasova proizila je iz potrebe da se teorijski objasne osobine gasova, i odrede zakonitosti do kojih se dolo eksperimentalnim putem. KTG rezultat je rada brojnih naunika, meu kojima su najznaajniji Bernuli (Bernoulli), Klauzius (Clausius), Meksvel (Maxwell), Bolcman (Bolcman), Vandervals (Van der Waals) i drugi. Osnovna teorijska razmatranja zasnovana su na odredjenim pretpostavkama o osobinama idealnih gasova.

Osnovna teorijska razmatranja zasnovana su na pretpostavkama o osobinama idealnih gasova:

1. Svaki gas se sastoji od meusobno jednakih molekula odreenog sastava i veliine. 2. U sudu u kome je gas zatvoren, molekuli se kreu haotino i nijedan pravac nije favorizovan. 3. Prosena rastojanja meu molekulima gasa su velika u odnosu na prenike gasnih molekula; zapremina molekula je zanemarljiva u odnosu na zapreminu koja molekulima stoji na raspolaganju. 4. Pri dovoljno velikim rastojanjima izmeu molekula, privlane i odbojne sile molekula mogu biti zanemarene.

5. Molekuli su, trodimenzionalna loptasta tela, kuglice, savreno elastine i u potpunosti se pokoravaju zakonima mehanike. Poseduju samo kinetiku energiju (hipoteza da pri kretanju na molekule ne deluju druge sile). 6. Jedina mogunost da molekul promeni pravac i brzinu, je sudar sa drugim molekulom ili zidom suda u kom se nalazi. 7. Ovakvi sudari su idealno elastini. Suma koliine kretanja i kinetikih energija molekula koji su se sudarili pre i posle sudara ostaje nepromenjena.

8. Elastinost sudara potvruje i injenica da se bez spoljanjeg uticaja pritisak na zidove suda ne menja. 9. Izmeu dva uzastopna sudara molekuli se kreu po principu inercije - pravolinijski i jednakom brzinom. 10.Brzine razliitih molekula su razliite i teorijski mogu da imaju bilo koje vrednosti.

KINETIKA TEORIJA GASOVA

Osnovna jednaina KTG daje vezu izmeu makroosobina gasova pritiska i temperature, i mikroosobine kretanja molekula
U sudu se nalazi n molekula idealnog gasa, ija je masa m, a kreu se brzinom u. 2 2 2 2 2 2 uX + uX + uX + u u u + + y1 y2 y3 + 2 2 = uX = uy n' n'
1 2 3

2 2 2 uZ + u + u Z2 Z3 + 1

n'
2 x 2 y 2 z

2 = uZ

u +u +u =u
Projekcije brzine u na ose koordinatnog sistema

PRITISAK GASA
Pritisak gasa u posmatranom sudu rezultat je udara koje molekuli gasa mase m prilikom kretanja vre na zidove suda. Ako se jedan molekul koji se brzinom u kree u proizvoljnom pravcu, prvo se posmatra projekcija njegovog kretanja u pravcu ose X, normalne na ravan YZ.

PRITISAK GASA
Molekul brzine uX udara u dva suprotna zida posmatranog suda, u ravnima YZ. Pre nego to molekul ponovo udari isti zid, treba da stigne do suprotnog zida, odbije se i pree isto rastojanje, l. Ako molekul u jedinici vremena pree put brzinom uX : Broj sudara =

uX 2l

Elastini sudari - uX =const. Promena koliine kretanja posle sudara: muX - (-muX ) = 2 muX Posle uX/2l sudara u sekundi, ukupna promena koliine kretanja: 2

u X mu X 2mu X = 2l l

PRITISAK GASA
Iste promene koliine kretanja mogu se posmatrati i u pravcima normalnim na ravni XY i XZ, tako da je ukupna promena koliine kretanja molekula u sekundi:
2 2 2 2mu X 2muY 2mu Z 2m 2 2mu 2 2 2 + + = u X + uY + u Z = l l l l l

Ukupna promena koliine kretanja za n molekula u posmatranoj zapremini suda 2n ' mu 2 ima dimenzije sile:

n ' mu 2 m l 2 2 f = = = m l t l l t2

PRITISAK GASA
Pritisak - dejstvo sile po jedinici povrine:

f 2n ' mu 2 n ' mu 2 n ' mu 2 P= = = = 2 3 A 6l l 3l 3V

Za 1 mol gasa:

1 PV = N A mu 2 3

Osnovna jednaina kinetike teorije gasova

Izvedena za sud oblika kocke, ali vai za bilo koji oblik suda i ima opti karakter. Pomou osnovne jednaine KTG mogu se izvesti osnovni zakoni idealnog gasnog stanja.

SREDNJA TRANSLACIONA KINETIKA ENERGIJA MOLEKULA

Izjednaavanjem dve fundamentalne jednaine gasnog stanja PV=nRT i osnovne jednaine kinetike teorije gasova dobija se:
1 N A mu 2 = RT 3

Iz prethodne jednaine dobija se Ek:

3 E k = kT 2

gde je:

k - Bolcmanova konstanta - gasna konstanta po jednom molekulu - k=R/NA Ek - srednja kinetika energija molekula (izraena pomou kvadrata srednje brzine)

SREDNJA BRZINA MOLEKULA

Kvadrat srednje brzine moe se odrediti pomou osnovne jednaine kinetike teorije gasova: 1 N A mu 2 = RT 3 u koju se uvode smene: n'=nNA, PV=nRT, NAm=M

3RT u = M
2

Kvadrat srednje brzine molekula

MAKSVELOV ZAKON RASPODELE BRZINA

Maksvel (Maxwell) je izraunao koliki broj molekula (n) ima brzine koje se nalaze u intervalu izmeu c i c+c. Maksvelov zakon - raspodela brzina je zavisna jedino od temperature i, ako je temperatura konstantna, onda je i raspodela konstantna, bez obzira na to to svaki molekul menja brzinu posle svakog sudara.

Grafiki prikaz Maksvelovog zakona raspodele brzina

MAKSVELOV ZAKON RASPODELE BRZINA

Laki molekuli kreu se veom brzinom.

Zavisnost raspodele brzina molekula od molekulskih masa, na sobnoj temperaturi

KVADRAT SREDNJE BRZINE, PROSENA I NAJVEROVATNIJA BRZINA MOLEKULA

Prosena brzina kretanja molekula gasa:
c = 0,921 3RT M

Najverovatnija brzina kretanja molekula gasa :

2 RT = M

Kvadratni koren kvadrata srednje brzine:

u = 3RT / M
2

Odnos:

: c : u 2 = 1 : 1,128 : 1,224

Ponaanje realnih gasova Odstupanja u ponaanju realnih gasova, u odnosu na idealne

Zapremina koju estice realnog gasa zauzimaju,
izraenija je na niim pritiscima (a) od one koju zauzimaju na veim pritiscima (b) Zapremina realnog gasa na viem pritisku neto je vea od zapremine idealnog gasa pod istim uslovima.

Ponaanje realnih gasova u odnosu na idealne

Interakcija molekula realnog gasa odvija se na rastojanju do oko 10 molekulskih diametara Rezultat interakcije reflektuje se na smanjenje stvarne zapremine veine realnih gasova u odnosu na idealne, na pritiscima do 300 atm

Realni gasovi
Atomi i molekuli imaju sopstvenu zapreminu. Prisutna privlaenja i odbijanja izmeu atoma i molekula, atrakcija i repulzija. PV/RT 1 Koeficijent stiljivosti (koeficijent kompresibilnosti) -Merilo stepena odstupanja realnog gasa od idealnog ponaanja :
Z= PV RT

Koeficijent stiljivosti razliitih gasova na t=00C i razliitim pritiscima

Koeficijent stiljivosti, Z
Kod idealnih gasova Z=1; kod realnih gasova Z se menja u zavisnosti od pritiska, a zavisi od vrste gasa i od temperature.
PV = nRT moe se smatrati kao granini zakon, kada P0, dok Z1, odnosno kada je zapremina
gasa velika u odnosu na zapreminu molekula i kada su meumolekularna dejstva zanemarljiva.

Promene koeficijenata stiljivosti metana, CH4 , u zavisnosti od pritiska na razliitim temperaturama

Van der Waals-ova jednaina stanja

Doktorska disertacija J.D. van der Waals-a
Korekcija idealne zapremine - sopstvena zapremina atoma Videalno = Vrealno b (zapremina molekula)
Sopstvena zapremina molekula (sfera prenika = 2r) x4 Zapremina koju realno zauzimaju dva molekula (sfere se ne mogu spakovati bez praznog prostora)

2 3 3

Stvarna (istisnuta, zauzeta) zapremina jednog molekula u molu (N) b ili kovolumen

2 3 b = 4( )N = N 6 3
3

Van der Waals Waals-ova jednaina stanja

a p + 2 (V b ) = RT V
Korekcija idealnog pritiska Korekcija idealne zapremine

Van der Waals-ova jednaina stanja

ta je dobro: Uvodi samo dva parametra (a i b) da bi se korigovali oigledni nedostatci kod jednaine stanja idealnog gasa Izvoenje je logino
P

PV dijagram

ta nije dobro:

a i b nisu konstante, a = f (T) b = f (P)

Nema povezivanja konstanti sa molekulskom strukturom Analitiki oblik jednaine je problematian, tj. postoji segment u kome P raste sa porastom V.
A D V Linija AD Maxwell-ova konstrukcija jednake povrine

Druge jednaine realnog gasnog stanja:

Ukljuuju korekcije Vandervalsa, ali se ree primenjuju zbog sloenijeg matematikog aparata. Kamerling-Onesova (virijalna) empirijska jednaina
PV B (T ) C (T ) = 1+ + + ... RT V V

Gde su B(T) i C(T) drugi i trei virijalni koeficijent koji zavise od temperature.

Kondenzovanje gasova i kritini fenomeni

U kritinom stanju osobine tenosti i gasa se izjednaavaju.

Tc - temperatura iznad koje se gas pod bilo kojim pritiskom ne moe prevesti u tenost. Pc najnii P pod kojim se gas prevodi u tenost pri datoj Tc.

Princip kontinuiteta stanja

Prevoenje gasa u tenost:
diskontinualno (hlaenjem kroz oblast
koegzistencije tene i parne faze)

kontinualno (izbegavanje oblasti diskontinuiteta

faza sloenim postupcima zagrevanja pri V=const, zatim ekspandovanja pri P=const, a potom hlaenjem).

Permanentni gasovi (niska Tc, sloeni postupci za prevoenje u teno stanjeLinde, Klaude)

Izraunavanje Vandervalsovih konstanti

Primenom j-ne na kritine uslove, konstante a i b se mogu izraziti preko Pc i Vc. Za 1 mol gasa

RT a P= 2 V b V
U koordinatama kritinog stanja

RTc a P= 2 Vc b Vc

(1)

S obzirom na to da se prethodna j-na odnosi na prevojnu taku kritine izoterme izjednaa se prvi i drugi izvod sa nulom.
dPc RTc 2a = + 3 =0 2 dVc ( Vc b) Vc d2Pc dVc
2

(2)

2RTc ( Vc b)3

6a Vc
4

=0

(3)

Reavanjem sistema jednaina (1),(2),(3) uz uvrtavanje eksperimentalno dobijenih Pc, Vc i Tc, mogu se izraunati tri nepoznate a, b i R.

Vrednost R se u ovom sluaju pojavljuje kao konstanta karakteristina za dati gas.

1 b = Vc 3
2 a = 3Pc Vc

Pc Vc R = 2,67 Tc

Kako se Vc tee odreuje sa odgovarajuom tanou, pogodnije je da se a i b izraze pomou Pc i Tc.

27 a= 64 Pc RTc b= 8Pc

2 2 R Tc

Vrednosti koeficijenata dobijene eksperimentalnim putem ne poklapaju se apsolutno sa vrednostima dobijenim raunski, to ukazuje na ogranienu tanost Vandervalsove j-ne.

Princip korespodentnih stanja

Ako se u VW j-ni supstituiu a, b i R vrednostima dobijenim raunskim putem i ako se leva i desna strana j-ne podele sa PcVc, dobija se:
2 P 3Vc V 1 8 T )= ( + 2 )( Pc Vc 3 3 Tc V

Odnosi posmatranih i kritinih veliina P/Pc, T/Tc i V/Vc predstavljaju tzv. redukovane veliine.

J-na izraena pomou ovih odnosa naziva se redukovana j-na.

(Pr +

3 Vr

)( 3 V 1 ) = 8 T r r 2

Redukovana j-na ima optiji oblik od VW, jer se ne pojavljuju konstante a i b. Red. j-na pokazuje da e na jednakim temperaturama svi gasovi imati jednaku korespodentnu zapreminu Vr.

Na osnovu principa korespodentnih stanja, mogue je uporeivati gasove s obzirom na njihova otstupanja od idealnog stanja. Princip korespodentnih stanja nije apsolutno taan, ali se uspeno koristi u hemijskom inenjerstvu, termodinamici...

Oznake brzina:
u brzina molekula; c prosena brzina molekula; najverovatnija brzina molekula; u 2 kvadratni koren kvadrata srednje brzine molekula.