TERMOHEMlJA

Termohemija deo hemijske termodinamike

Prouava toplotne promene pri hemijskim reakcijama, pri faznim transformacijama pri rastvaranju, topljenju, isparavanju, sublimaciji... Zasniva se na Prvom zakonu termodinamike

Razliite supstancije u razliitim stanjima imaju razliite koliine unutra unutranje energije, odnosno toplotne sadr sadraje Ukupni sadr sadraj energije sistema u krajnjem stanju najee je razliit od ukupnog sadr sadraja energije u poetnom stanju

A+ B C+ D
A B C D

Ai = 0

Toplotni efekti (Q)

U =Q + A = Q+PV

V= konst.

P= konst.

Q V = U

Q P = H

U = U i proizvoda U i reak tan ata H = H i proizvoda H i reak tan ata i i i i

H = U + PV Na osnovu definicije entalpije, odnos U i H za hemijsku reakciju koja se odigrava na P=const. zavisi od promene zapremine Za reakcije u vrstom i tenom stanju V je malo, U ~ H, ali ako u reaciji ima reaktanata ili produkata u gasovitom stanju ova razlika mo moe biti znaajna .
H = U + A = Q p

A = nRT

H = U + nRT
n -razlika koli koliine (u molovima) gasovitih proizvoda i gasovitih reaktanata u hemijskoj reakciji

Reakcija je ENDOTERMNA ako se odigrava uz utro utroak toplote proizvodi sadr sadre vi vie energije od reaktanata
U = U i proizvoda U i reak tan ata i i

U > 0
H > 0

reaction

H = H i proizvoda H i reak tan ata i i

Reakcija je EGZOTERMNA ako se odigrava uz oslobaanje toplote proizvodi sadr sadre manje energije od reaktanata
U = U i proizvoda U i reak tan ata i i

U < 0 H < 0

reaction

H = H i proizvoda H i reak tan ata i i

Termohemijske jednaine
Pored reaktanata i produkata obuhvataju i energetske promene koje se de deavaju tokom hemijske reakcije, kao i oznake za agregatno stanje (), (t) ili (g) u kome se nalaze uesnici reakcije. (U stanoj literaturi (s) solid, (l (l) liquid ili (g) gas) Veina reakcija odvija se pri P=const. pa energetska promena predstavlja promenu entalpije reakcije koja se naziva TOPLOTA REAKCIJE (H). 1. Endotermna reakcija razlaganja vodene pare

H2O (g)

H2 (g)

1 O 2 (g) 2

H0 = 241,8 kJmol 1

2. Egzotermna reakcija sagorevanja grafita

C ( )

O 2 (g)

CO 2 (g)

H0 = 393,5 kJmol 1

Termohemijski zakoni
I termohemijski zakon Lavoazje i Laplas (A. Lavoiser, S.P. Laplace, 1870):
Koliina toplote koja je potrebna da se razlo razloi jedinjenje na svoje sastavne elemente jednaka je toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje gradi od elemenata.

II termohemijski zakon Princip aditivnosti toplota Hesov zakon (G.H. Hess, 1840):
Promena entalpije koja prati hemijsku reakciju pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini je ista bez obzira da li se ta reakcija odigrava u jednom ili vi vie stupnjeva.

I termohemijski zakon Lavoazje i Laplas

Toplota nastajanja Toplota hemijske reakcije Topolota sagorevanja Toplota neutraliz neutralizacije Toplota rastvaranja Toplota faznog prelaza (topljenje, isparavanje, sublimacija)

Toplota nastajanja jedinjenja

Molarna toplota nastajanja jedinjenja - koliina toplote koju
reakcioni sistem razmeni sa okolinom pri nastajanju jednog mola jedinjenja iz elemenata P= konst. konst. Promena entalpije nastajanja jedinjenja, H (jedinica: Jmol-1) Standardni uslovi: pritisak P0=101325 Pa i T=298,15 K (25C)

Standardne entalpije elemenata

Standardno stanje je najstabilniji oblik pod standardnim uslovima (za ugljenik je to grafit, a ne, na naalost, dijamant) Entalpije nastajanja istih elemenata u njihovom standardnom stanju jednake su nuli

H0 298 = 0
Standardna tandardna entalpija entalpija nastajanja jedinjenja
je promena entalpij e koja prati nastajanje 1 mola jedinjenja entalpije jedinjenja u standardnom stanju iz elemenata koji su u svojim standardnim stanjima

H0 298

Vrednosti standardnih entalpija nastajanja jedinjenja nalaze se u termodinamikim tablicama

Mogu imati i pozitivne i negativne vrednosti

Toplota hemijske reakcije

Standardne entalpije nastajanja mogu se koristiti za izraunavanje H0298 drugih reakcija

SO 2 + 2H2 S 2H2O + 3S
1 H0 298 (SO 2 ) = 290,080 kJmol
1 H0 298 (H2 S ) = 22,185 kJmol
1 H0 298 (H2O ) = 286,312 kJmol

H0 298 (S ) = 0

0 0 0 0 H0 298 = 2 H298 (H2 O ) + 3H298 (S ) [ H298 (SO 2 ) + 2 H298 (H2 S )]

1 H0 298 = [2( 286,312 ) + 290,080 2( 22,185 )]kJmol

1 H0 298 = 238,174 kJmol

Izraunati promenu standardne molarne entalpije sledee reakcije:

CH4 + 3Cl2 CHCl3 + 3HCl

0 0 0 0 H0 298 = H298 (CHCl3 ) + 3 H298 (HCl) [ H298 (CH4 ) + 3 H298 (Cl2 )]

1 H0 298 = 134,47 + 3( 92,307 ) ( 74,81) = 336,58kJmol

Toplota sagorevanja
Standardna molarna entalpija sagorevanja, H0sag, jednaka je promeni standardne entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstencije do CO2 i H2O

Uvek egzoterman proces! Merenja se izvode u kalorimetrijska bombi

O2 u velikom viku, pod velikim P

Princip rada kalorimetrijske bombe

1. Sagorevanje etanola do CO2 i H2O

C2H5OH (t) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (t)

H0 = U0 + nRT
0 0 H0 298 = U298 + ( 2 3 )RT = U298 RT

2. Sagorevanje glukoze do CO2 i H2O

C6H12O6 () +6 O2(g)6 CO2(g) +6 H2O(t)

0 0 H0 298 = U298 + ( 6 6 )RT = U298
1 H0 298 = 2816kJmol

Reakcija sagorevanja Mg na vazduhu je: Mg() + O2(g) MgO( MgO(), H0=-601kJmol 601kJmol-1. Kolika je promena unutra unutranje energije na T= 500K?
H0 = U0 + nRT U0 = H0 nRT 1 n = 2 U0 = 601 kJmol1 + U0 = 599 kJmol1 1 8,314 JK 1mol1 500 K 2

Toplota neutralizacije
Standardna molarna entalpija neutralizacije, H0neut predstavlja promenu standardne entalpije pri neutralizaciji jednog mola kiseline bazom Jake kiseline i baze su potpuno disosovane Reakcija H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O svodi se na H+ + OH- H2O
Ho298 (H+)=0 Ho298(H2O)=O)=-285,97 kJmol-1 Ho298(OH-)=)=-230,05 kJmol-1
1 1 Ho 298 = ( 285,97 + 230,05)kJmol = 55,92kJmol

0 0 + 0 H0 298 = H298 (H2O) [H298 (H ) + H298 (OH )]

Uvek egzoterman proces!

Ista vrednost H0neut za sve jake kiseline i jake baze Pri neutralizacijie slabe kiseline (slabe baze) toplotni efekat je uvek manji od -55,9 kJmol-1, jer se toplota se troi na disocijaciju slabe baze (slabe kiseline) na jone.

Izraunati toplotu neutralizacije sumporne kiseline natrijum hidroksidom.

2H+ + SO42- + 2Na+ +2OH-2Na+ +SO42- + 2H2O 2H+ + 2OH-2H2O

1 1 Ho 298 = 2 ( 55,92 kJmol ) = 118,84 kJmol

10

Toplota rastvaranja
Mo Moe biti i egzotermna i endotermna reakcija Zavisi od prirode rastvorka rastvaraa agregatnog stanja rastvorka (gasovit, gasovit, tean ili vrst) vrst)

Rastvaranje vrstih tela

Rastvaranje ine dva procesa
1. Raskidanje veza (topljenja) 2. solvatacija (hidratacija)

endoterman

egzoterman

Ukupna toplota rastvaranja je zbir toplote topljenja Hr>0 i toplote solvatacije Hs<0, a znak toplote rastvaranja zavisi od njihovih (apsolutnih) vrednosti

11

H = Hr + Hs

Rastvaranje gasova i tenosti

Nema raskidanja veza Hr=0

H = Hr + Hs

H = Hs

Uvek egzoterman proces, Hs<0,

Toplota rastvaranja gasova H jednaka je toploti kondenzacije

12

Toplota faznog prelaza

H2O ( t ) H2O (g)
Isparavanje vode: endoterman proces H =40,7kJmol =40,7kJmol-1

H2O ( )

H2O ( t )

Topljenje leda: endoterman proces H =6,01kJmol =6,01kJmol-1

Toplota koju sistem na konstantnoj temperaturi primi ili otpusti pri prelazu iz jedno u drugo agregatno stanje zove se latentna (skrivena) toplota transformacije. Temperatura na kojoj sistem prelazi iz jednog u drugo agregatno stanje zove se temperatura prelaza

II termohemijski zakon Princip aditivnosti toplota

Hesov zakon
Promena entalpije koja prati hemijsku reakciju pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini je ista bez obzira da li se ta reakcija odigrava u jednom ili vi vie stupnjeva. Toplotni efekat hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija odigrava, ve samo od poetnog i krajnjeg stanja sistema

13

Hesov zakon: algebarski zbir svih promena entalpije u krunom procesu jednak je nuli
A

H 1
H 2

C
H 3

B
Posledica: mogue je izraunati jedan toplotni efekat ako su poznati svi ostali. H1=H2+H3 Hesov zakon omoguava izraunavanje toplotnog efekta reakcije koju nije mogue izvesti u kalorimetru

Toplota formiranja CO ne mo moe odrediti eksperimentalnim putem, ali se mo moe izraunati primenom primenom Hessovog Hessovog zakona zakona
C + O2

C + O2 CO2 H1 = -393,7 kJmol-1

H1
H2 = ?

C + 1/2 O2 CO

H2= ?

CO2
H3

CO+ 1/2 O2 CO2 H3 = -283,7 kJmol-1

H 1 = H 2 + H 3
Kombinovanjem entalpija koje je mogu mogue meriti izra izraunava se toplotni toplotni efekat dobijanja CO: CO:
H2 = H1 - H3 = (-393,7 + 283,2) kJmol-1 = -110,5 kJmol-1

1 CO + O 2 2

14

Toplota sagorevanja dijamanta je -395,5 395,5 kJmol-1 Toplota sagorevanja grafita jednaka je toploti nastajanja CO2 i iznosi -393,6 kJmol-1.

Kolika je toplota formiranja dijamanta?

C(d) C(d) + O2 CO2 H1 = -395,5 395,5 kJmol-1 C(gr)+ C(gr)+ O2 CO2 H3 = -393,6 kJmol-1

Cdijamant
H1

H2 = ?

CO2

C(d) C(d) C(gr) H2= ? H2 = H1 - H3 H2 = (-395,5 395,5 + 393,6) kJmol-1 H2 = - 1,9 kJmol-1

H3

Cgrafit

Hesov zakon se moe predstaviti i preko dijagrama entalpija

15

Primer: Izraunati toplotni efekat reakcije:

N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)
ako je poznato: N2(g) + O2(g) 2NO(g) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)

H=?
H1 = +180 kJ mol-1 H3 = +112 kJ mol-1

N2 + O2

180kJ

H2 = ?
112kJ

NO
H2 = H1 - H3 H2 = (180-112) kJ mol-1 H2 = 68kJ mol-1

NO2

Merenje toplotnog efekta kalorimetrom

Ureaj za merenje energije (toplote) koja se otpu otputa ili prima tokom hemijske reakcije Kod reakcija koje se odvijaju brzo, (pa je razmena energije izmeu kalorimetra i okoline zamemarljiva), do kraja (reverzibilno)i da je to jedina reakcija koja se de deava u sistemu Prenos toplote meri se praenjem promene temperature koju izaziva Kalorimetar je izolovani sistem u kome se odvija adijabatski proces Promena temp. kalorimetra proporcionalna je toploti koja se u reakciji oslobaa ili apsorbuje konst. proporc. toploti je kapacitet kalorimetra

H = Cp tk

vodeni kalorimetar

16

Odreivanje toplote rastvaranja soli

H = C p t k
Za jedan mol soli H = Cp t k n

n=

m M

H =

CP t kM m
+ mi c i

Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra

CP = CH2O + Ck = mH2O c H
Topl. kapacitet vode

2O

Specifi kapacitet vode i vr. delova kalorimetra tk -korigovana vrednost promene temperature

Toplotni kapacitet vrstih delova kalorimetra

17