You are on page 1of 161

1

E D GA R B OR T E L
WPROWADZENI E
DO CHEMI I
POLI MERW
poprawki i ponowna edycja:
Magorzata M. Zaitz

2

3
S p i s t r e c i
1. Wstp _____________________________________________________ 5
1.1. Pojcie drobiny ...................................................................................................... 7
1.2. Rnice midzy poczeniami maoczsteczkowymi i wielkoczsteczkowymi,
wynikajce z budowy acuchowej tych ostatnich.............................................................. 7
1.3. Warunki pozwalajce drobinie wstpi w polireakcj......................................... 14
1.4. Masa molowa polimerw ( ) M ............................................................................ 25
1.5. Momenty statystyczne i rozkad mas czsteczkowych (RMC) ........................... 29
2. Mechanizmy polireakcji______________________________________ 37
2.1. Wiadomoci wstpne ........................................................................................... 37
2.2. Polimeryzacja rodnikowa..................................................................................... 38
2.3. Czynniki ksztatujce stopie polimeryzacji ....................................................... 44
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzcych do wyszych stopni
przereagowania.................................................................................................................. 50
2.5. Zakaczanie wzrostu acucha przez przenoszenie............................................. 54
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja ................................................................... 58
3. Polimeryzacja jonowa _______________________________________ 60
3.1. Wprowadzenie ..................................................................................................... 60
3.2. Polimeryzacja anionowa ...................................................................................... 63
3.3. Polimeryzacja yjca ........................................................................................... 66
3.4. Polimeryzacja kationowa..................................................................................... 67
3.5. Poliinsercja Polimeryzacja koordynacyjna....................................................... 69
4. Kopolimeryzacja rodnikowa __________________________________ 73
5. Polikondensacja ____________________________________________ 86
5.1. Wiadomoci oglne ............................................................................................. 86
6. Podstawy fizykochemii polimerw _____________________________ 92

4
6.1. Gitko makroczsteczek................................................................................... 92
6.2. Waciwoci kbkw polimerowych ................................................................ 105
6.3. Kbki polimerowe w rozpuszczalnikach .......................................................... 108
6.4. Rwnanie Marka Houwinka Staudingera Kuhna ..................................... 109
7. Stany agregacji makroczsteczek______________________________ 112
7.1. Siy wzajemnego oddziaywania........................................................................ 112
7.2. Roztwory makroczsteczek ............................................................................... 116
7.3. Kbki polimerowe w roztworach rozcieczonych............................................ 117
7.4. Lepko roztworw polimerowych.................................................................... 118
8. Oznaczanie rednioliczbowych mas czasteczkowych metodami
koligatywnymi _______________________________________________ 122
8.1. Wiadomoci oglne ........................................................................................... 122
8.2. Kriometria.......................................................................................................... 123
8.3. Osmometria parowa........................................................................................... 124
9. Metoda ultrawirowania analitycznego __________________________ 128
9.1. Wprowadzenie ................................................................................................... 128
9.2. Wyznaczanie mas czsteczkowych na podstawie pomiaru szybkoci
sedymentacji.................................................................................................................... 132
9.3. Wyznaczanie rednich mas czsteczkowych w stanie rwnowagi
sedymentacyjnej .............................................................................................................. 136
9.4. Metoda Archibalda wyznaczania rednich mas czsteczkowych...................... 137
9.5. Rwnowaga sedymentacji w gradiencie gstoci .............................................. 139
10. Badanie polimerw metod rozpraszania wiata w roztworach_____ 141
10.1. Wprowadzenie ................................................................................................... 141
10.2. Punktowe rozpraszanie wiata.......................................................................... 142
10.3. Niepunktowe rozpraszanie wiata .................................................................... 147
10.4. Okrelenie ksztatu i postaci makroczsteczki................................................... 151
11. Metody pomiarowe wykorzystujace lepko roztworw polimerowych
155
11.1. Podstawy wiskozymetrii .................................................................................... 155
11.2. Dowiadczalne metody wyznaczania granicznej liczby lepkociowej .............. 159

5
1. WSTP
Wedug szacunkowych danych planeta Ziemia uksztatowaa si z pyu kosmicznego
przed okresem wynoszcym w przyblieniu 4,5 miliarda lat. Korzystne warunki fizyczne
i chemiczne wynikajce z takiej a nie innej odlegoci od Soca oraz obecnoci wgla,
wodoru, azotu, siarki, fosforu i innych pierwiastkw sprawiy, e powoli dokonywaa si
synteza wody, dwutlenku wgla, amoniaku siarko i fosforowodoru. S to poczenia, ktre
jak wykaza eksperymentalnie Amerykanin Stanley Miller mogy pod wpywem silnych
wyadowa atmosferycznych, wystpujcych wwczas na Ziemi, doprowadzi do utworzenia
zwizkw organicznych, midzy innymi kwasw nukleinowych.
Przypuszcza si, e ju przed 3,5 miliardami lat na naszej planecie pojawi si kwas
rybonukleinowy (RNA), stanowicy zoon substancj obecn w jdrze komrkowym
i protoplazmie. Substancja ta odgrywa wan rol w formowaniu protein, czyli jednego
z polimerw nalecych do grupy biopolimerw.
Ewolucja ycia na Ziemi bya, wic zwizana z rozwojem organicznych pocze
wielkoczsteczkowych. Jednak o tym, e s to polimery, nauka oznajmia dopiero na
przeomie lat dwudziestych i trzydziestych biecego stulecia.
Nasuwa si pytanie, czy odkrycie to nastpio pno, czy nie? Zamiast dyskusji na ten
temat naley sobie uzmysowi, e chemi jako dyscyplin naukow zaczto wykada
dopiero przed nieco wicej anieli dwustu laty. Jeden z pierwszych zakadw chemii powsta
na Uniwersytecie Jagielloskim, gdzie w roku 1984 obchodzono dwusetn rocznic
uprawiania tej dyscypliny naukowej.
Kada dziedzina naukowa rozwijaa si i rozwija poczynajc od zagadnie prostych
i przechodzc stopniowo do bardziej zoonych. Pocztkowo badania chemiczne
koncentroway si na wodach przyrodniczych, za od czasw Justusa von Liebiga, to jest od
pierwszej poowy XIX wieku, zaczto coraz wiksz uwag powica syntezie zwizkw
organicznych. Kiedy w roku 1828 Friedrich Whler po raz pierwszy otrzyma na drodze
reakcji chemicznej mocznik, czyli zwizek wyodrbniany dotd wycznie z moczu, stao si
oczywiste, e czowiek potrafi sztucznie zrobi to samo, co wydawao si wyczn domen
przyrody oywionej. Odtd trwaj nieustanne wysiki podrabiania natury. W kilku
przypadkach, nawet trudnych, ju si to udao. Zdoano poza tym otrzyma niezliczon ilo
zwizkw w ogle przez przyrod nieprodukowanych. Pomimo tych niewtpliwych
osigni najwiksze laboratoria chemiczne nie zbliyy si do tego, co bez aparatury
i wyszukanych metod pomiarowych, na co dzie wytwarza przyroda oywiona. Dotyczy to

6
przede wszystkim pocze wielkoczsteczkowych, takich jak proteiny, kwasy nukleinowe,
itp. Dlaczego w tym zakresie nauka ma jeszcze tak duo do zrobienia? Odpowied jest
trudna, a trudno t mona wytumaczy, znajc chemi polimerw nauk
interdyscyplinarn bardzo ju obszern.
Od zarania dziejw czowiek dysponowa, wic poczeniami wielkoczsteczkowymi
pochodzenia naturalnego. Robi z nich uytek w postaci naturalnej, to jest niezmienionej.
Byy to m.in. tworzywa takie, jak drewno lub skry. Pniej jednak nauczono si je
modyfikowa. Ju w roku 1831 przeprowadzono po raz pierwszy wulkanizacj kauczuku.
Dokadnie 20 lat pniej otrzymano ebonit. W roku 1865 pojawi si celuloid, bdcy
zmikczonym za pomoc kamfory azotanem celulozy, a w roku 1898 otrzymano galalit
dziaaniem formaliny na kazain. Na pocztku biecego stulecia zaczto produkowa
jedwab syntetyczny, ktry w pierwszej swej odmianie by przdzony z acetonowego
roztworu azotanu celulozy.
Wymienione wyej tworzywa otrzymano poprzez modyfikacj chemiczn
naturalnych pocze wielkoczsteczkowych. Dlatego w jzyku polskim nazywa si je
tworzywami sztucznymi, w odrnieniu od syntetycznych, otrzymanych cakowicie na
drodze syntezy chemicznej.
Pierwsze tworzywo syntetyczne pojawio si dopiero okoo roku 1905. By to
fenoplast uzyskany z fenolu i aldehydu mrwkowego i zawierajcy jeszcze okrelony
wypeniacz. Pionierem na tym polu by Baekeland, od nazwiska, ktrego pochodzi popularna
nazwa tego tworzywa "bakelit".
W latach 1929 1935 stworzono podstawy do produkcji pierwszego wkna
syntetycznego. By nim poliamid pod nazw nylon 6.6, wprowadzony do produkcji
przemysowej przez Carothersa. Jednoczenie opracowano w Niemczech podobne wkno
poliamidowe nylon 6, zwane perlonem.
Chemia polimerw uksztatowaa si, jako dyscyplina naukowa dopiero na przeomie
lat 20 i 30 biecego stulecia, w czym ogromne zasugi posiada H. Staudinger. Udowodni
on na przykadzie celulozy, e substancja ta nie jest asocjatem drobin glukozy poczonych
wizaniami drugorzdowymi, lecz e stanowi zwizek wielkoczsteczkowy o budowie
acuchowej. Za to fundamentalne odkrycie H. Staudinger otrzyma po II wojnie wiatowej
nagrod Nobla.

7
1.1. Pojcie drobiny
Aby okreli istot polimeru, naley sprecyzowa pojcie drobiny. Czsteczka
w znaczeniu fizycznym stanowi zesp atomw poczonych wizaniami o energii wikszej
od 41,87 kJ/mol (10 kcal/mol). Taka energia zapewnia, bowiem drobinom trwao w stanie
gazowym, gdy w odniesieniu do 1 mola przewysza energi ruchw Browna.
W roztworze natomiast zagadnienie si komplikuje. Dodatkowo pojawiaj si
oddziaywania midzy drobinami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Energia
o wartoci 41,87 kJ/mol w tych warunkach ju nie wystarcza do utrzymania atomw
w jednym zespole. Dlatego V.V. Korshak zaproponowa inn warto energii wiza
midzyatomowych dla zespou mogcego by makroczsteczk. Energia ta wynosi
168 kJ/mol. Polimerw nie mona jednak przeprowadzi w stan gazowy, gdy temperatura
ich wrzenia leaaby znacznie powyej temperatur rozkadu. Odkrycie budowy acuchowej
makrodrobin pozwolio inaczej spojrze na poczenia wielkoczsteczkowe wystpujce
w przyrodzie. Pozwolio te zrozumie wiele ich waciwoci. Jednoczenie uatwione
zostao sterowanie polireakcjami w kierunku nadania polimerom danych i z gry
zaoonych waciwoci.
1.2. Rnice midzy poczeniami maoczsteczkowymi
i wielkoczsteczkowymi, wynikajce z budowy
acuchowej tych ostatnich
Sowo polimer pochodzi z jzyka greckiego i oznacza wiele czci ( ).
Istotnie polimer stanowi substancj zoon z drobin charakteryzujcych si wielokrotnym
powtrzeniem albo jednego atomu, albo caych zespow atomw, zwanych jednostkami
konstytucyjnymi. Takie okrelenie polimeru, niebdce jeszcze definicj, wynika z budowy
acuchowej, z ktrej z kolei wynikaj problemy nieznane w chemii pocze
maoczsteczkowych.
Na przykad podajc wzr benzenu C H
6 6
przekazuje si od razu informacje
o wszystkich poznanych dla tej substancji waciwociach. Wiadomy jest ciar
czsteczkowy, gdy mona go podliczy, a kto nie pamita temperatury wrzenia czy
krzepnicia, moe skorzysta z kalendarza chemicznego, gdzie zebranych jest wiele innych
danych o tej substancji.
Gdy za obiektem analizy jest polimer, na przykad polistyren, to piszc wzr
( ) [ ]
n
H H C C CH
5 6 2
niewiele mona powiedzie o polistyrenie. Praktycznie nie ma
dwch polistyrenw identycznych. Gdyby takie istniay, musiayby si odznacza takimi
samymi rednimi ciarami czsteczkowymi ( M ), rozkadami mas czsteczkowych (RMC)
oraz identycznymi strukturami chemicznymi (SC).
Struktur chemiczn ksztatuj czynniki, ktre uporzdkowa mona w sposb
nastpujcy:

8
a) rodzaj lub rodzaje jednostek konstytucyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowywuj si w acuch polimerowy;
b) rodzaj lub rodzaje jednostek konfiguracyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostki
te wbudowuj si w acuch polimerowy.
J e d n o s t k k o n s t y t u c y j n definiuje si jako rodzaj atomw, lub
zespow atomw, tworzcych acuch makroczsteczki (lub oligomeru).
J e d n o s t k k o n f i g u r a c y j n stanowi jednostka konstytucyjna
zawierajca jedno lub kilka centrw stereoizomerii.
Wracajc do jednostek konstytucyjnych acuch powstay w wyniku polimeryzacji
monomeru winylowego CH=CHX, gdzie X stanowi atom (np. Cl) lub grup funkcyjn
(np. CH
3
), mona zapisa jako
n
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
A

W acuchu tym wystpuj nastpujce jednostki konstytucyjne:
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X X
CH CH
2
CH
X X
CH CH
2
; ; ; ; ;
1a 1b

W acuchu A tylko zespoy 1a i 1b stanowi najmniejsze, powtarzalne jednostki
konstytucyjne, opisujce cakowicie jego struktur. S to jednoczenie najwiksze,
powtarzalne jednostki konstytucyjne wywodzce si cakowicie z monomeru. Tego rodzaju
jednostka konstytucyjna nazywa si m e r e m .
Jeeli polimer mona cakowicie opisa tylko merem 1a albo 1b, to taki polimer
nazywa si p o l i m e r e m r e g u l a r n y m .
Makroczsteczka, ktrej fragment przedstawia wzr B
CH
2
CH
X
CH
X
CH
2
CH CH
2
X
B

nie jest regularna, gdy zawiera obydwa mery 1a i 1b, ktrych sekwencje mog by
rne. Jest to przykad p o l i m e r u n i e r e g u l a r n e g o .
atwo zauway, e z tego samego monomeru CH CHX
2
= powstawa mog
zarwno polimery regularne, jak i nieregularne.
Naley poza tym podkreli, e ten sam monomer moe by rdem rnych merw
(jednostek monomerycznych). Klasycznym przykadem w tym wzgldzie jest butadien, ktry
zalenie od typu polimeryzacji 1,4 lub 1,2 daje mery:

9
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
CH CH
2
i odpowiednio
1,4 1,2
1 2 3 4

rnice si midzy sob zasadniczo.
Definicja meru pozwala odrni polimetyleny od polietylenw. Te pierwsze
powstaj w wyniku polimeryzacji azometanu
[ ]
2 2 2 2
N n CH N CH n
n
+
te drugie za wywodz si cakowicie z etylenu
[ ]
n
CH CH CH n CH =
2 2 2 2

Warto odnotowa, e w wyniku polikondensacji heksametylenodiaminy
( )
2 6 2 2
NH CH N H z dichlorkiem kwasu adypinowego powstaj makroczsteczki
polimeru regularnego o najwikszej powtarzalnej jednostce konstytucyjnej zoonej
cakowicie z dwch monomerw
( ) ( ) [ ]
n
CO CH NHCO CH NH
4 2 6 2

Gdy w acuchach reprezentowany jest tylko jeden mer, to mwi si
o h o m o p o l i m e r z e (unipolimerze). Gdy natomiast acuchy s zoone z wicej ni
jednego meru, mwi si o k o p o l i m e r z e .
Gdy w polireakcji uczestnicz dwa, trzy, cztery... monomery (komonomery), to
powstae kopolimery okrela si odpowiednio jako bi, tri, kwaterpolimery...
Rozmieszczenie merw (komerw) w acuchu kopolimeru moe by bezadne, jak
na przykad AABABBBA, lub przemienne (naprzemienne, alternatywne), np. ABABABAB.
Gdy natomiast poszczeglne komery tworz bloki A B A B
k l m n
, to mwi si
o kopolimerze blokowym. Mog te istnie homopolimery blokowe, na przykad blokowy
polibutadien
CH
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
2
n
m

Poszczeglne bloki mog by regularne lub nieregularne.

10
Ponadto istniej k o p o l i m e r y s z c z e p i o n e , w ktrych jeden mer, na
przykad B, stanowi ogniwa acuchw bocznych, a drugi A tworzy acuch gwny, czyli
m n
AAAAAAAAAA
B B

Ponadto rozrnia si acuchy liniowe, rozgazione i usieciowane przestrzennie
(Rys. 1.1).

Rys. 1.1 Gdzie a acuch liniowy; b rozgaziony; c usieciowany.
Wszystkie wyej wymienione czynniki wpywaj na waciwoci polimeru. Na
przykad jeden polistyren, zbudowany z tego samego meru styrenowego, co inny, moe by
rozpuszczalny w odpowiednim rozpuszczalniku, majc acuchy liniowe lub rozgazione,
natomiast drugi nie rozpuci si w adnym rozpuszczalniku, gdy jego acuchy s
usieciowane. Polimery regularne i nieregularne bd mie te inne waciwoci.
Jeszcze wicej moliwoci ksztatowania cech uytkowych polimerw istnieje, gdy
poszczeglne acuchy zawieraj centra stereoizomerii zwizane z obecnoci tzw. wgli
asymetrycznych. Wwczas rozrni mona odmienne sekwencje jednostek
konfiguracyjnych, z ktrych wynikaj polimery syndiotaktyczne, izotaktyczne oraz
ataktyczne (Rys. 1.2).

11

Rys. 1.2 Taktyczno acucha polimerowego.
W przypadku dienw liczba moliwych konfiguracji jest wiksza. Obok konfiguracji
taktycznych w przypadku polimeryzacji typu 1,2 butadienu, to jest w przypadku merw
CH
CH CH
2
CH
2

istniej jeszcze moliwoci powstawania konfiguracji cis i trans, gdy polimeryzacja
przebiega na wglach 1,4, dajc mery = CH CH CH CH
2 2


12
konfiguracja
konfiguracja
trans-1,4
cis-1,4

Rys. 1.3 Izomeria geometryczna w polimerach.
Polimer i z o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w ktrym konfiguracje
stereizomeryczne wzgldem acucha gwnego s zawsze takie same.
Polimer s y n d i o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w ktrym
konfiguracje stereoizomeryczne s wzgldem acucha gwnego naprzemian zawsze takie
same.
Polimer a t a k t y c z n y jest polimerem, w ktrym konfiguracje
stereoizomeryczne s wzgldem acucha gwnego nieuporzdkowane.
Centrami s t e r e o i z o m e r y c z n y m i s dwa ssiadujce ze sob wizania
midzy atomami wgla w acuchu gwnym.
Gdy w centrum stereoizomerycznym znajduje si asymetryczny atom wgla, to
centrum takie moe mie znak +(d) lub znak (l). Dla acucha utworzonego z monomeru
winylowego w polireakcji
n CH CHX CH CHX
n
2 2
=
(gdzie wgiel jednostki CHX jest asymetryczny). Przyporzdkowanie znakw + lub
obrazuje Rys. 1.4.
Na Rys. 1.4 dwa wizania stanowice centrum stereoizomeryczne s zlokalizowane
midzy wglem asymetrycznym C
2
oraz wglami grup metylenowych C
1
i C
3
, nazywanymi
centralnymi grupami metylenowymi.
Patrzc od strony centralnej grupy metylenowej, na przykad C
1
, na najbliszy wgiel
asymetryczny C
2
wzdu paszczyzny przechodzcej przez wgle C
1
, C
2
i C
3
, otrzymuje si

13
dwa rne rzuty: a oraz b. W przypadku rzutu a kierunek najkrtszej drogi od centralnej
grupy metylenowej do atomu wodoru przy wglu asymetrycznym

Rys. 1.4 Izomeria optyczna w polimerach.
jest zgodny z ruchem wskazwek zegara. Konfiguracj tak okrela si znakiem (+) lub liter
(d). Odwrotnie jest w przypadku rzutu b, gdzie konfiguracji nadaje si znak () lub liter (l).
b a
X
X
Y
Z
H H
H
H X
X
C
C
C
C
C
C
X X
H H
H H
Z
Y

Rys. 1.5
Gdy w dwch ssiadujcych merach powtarza si ukad (+) lub (), to taka diada jest
izotaktyczna, gdy natomiast jeden mer ma ukad (+), a drugi (), to diada jest
syndiotaktyczna. Centralna grupa metylenowa w konfiguracji izotaktycznej nosi nazw
mezo (m), za ta sama grupa w konfiguracji syndiotaktycznej nazywa si grup
metylenow racemo (r). Na Rys. 1.5 diad (m) obrazuje ukad a, za diad (r) ukad b.
Jak z powyszego wida, diady mog by tylko dwie: m oraz r. Sprawa si
komplikuje, gdy analizie poddawane s dusze sekwencje konfiguracji? Istniej, bowiem
triady mm, rr oraz rm, (przy czym mr rm), a tetrady s jeszcze bardziej zoone.

14
1.3. Warunki pozwalajce drobinie wstpi w polireakcj
Trzy podstawowe warunki musi spenia drobina (atom), aby jako monomer mc
uczestniczy w polireakcji. S nimi:
1) walencyjno,
2) warunek termodynamiczny oraz
3) kinetyczny.
Ad 1. Warunek walencyjnoci
acuch skada si z ogniw zaczepionych, w co najmniej dwch miejscach o siebie.
Analogiczne utworzenie acucha polimerycznego musi postulowa obecno w drobinie
stanowicej monomer, co najmniej dwch miejsc reaktywnych. Biwalencyjne jest w zasadzie
kade wizanie podwjne, np. w poczeniach winylowych CH CHX
2
= . Rwnie
biwalencyjny w znaczeniu polimerycznym jest ukad dwch skoniugowanych wiza
podwjnych, jak to ma miejsce na przykad w butadienie i jego pochodnych.
Warunek walencyjnoci jest rwnie speniony, gdy drobina zawiera piercie o duej
energii napi. Przykadem jest m.in. tlenek etylenu:
H
2
C CH
2
O

ktry w wyniku rozwarcia piercienia zyskuje dwa miejsca reaktywne CH CH O
2
.
Przeciwiestwem monomerw piercieniowych s poczenia zawierajce dwie grupy
allilowe przedzielone jednym atomem. Przykadem jest chlorek diallilodimetyloamoniowy,
polimeryzujcy z utworzeniem piercienia.
+
N
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
Cl
-
+
Cl
-
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
2
N
CH
3
n
n

W przypadku cyklopolimeryzacji chlorek diallilodimetyloamoniowy, pomimo e
zawiera nie jedno, a dwa wizania podwjne, jest tylko biwalencyjny.
Takie grupy funkcyjne, jak karboksylowa COOH, aminowa NH
2
, hydroksylowa
OH, itp., mog reagowa ze sob lub midzy sob, z wydzieleniem drobin wody, amoniaku,
itd. Co najmniej dwie takie grupy obecne w jednej czsteczce czyni z niej potencjalny
monomer. Polireakcja, ktrej towarzyszy wydzielanie drobin maoczsteczkowych, jest
p o l i k o n d e n s a c j . Typowe grupy funkcyjne ulegajce polikondensacji zawieraj
z reguy ruchliwy wodr.

15
Istniej jeszcze inne grupy, reagujce z wyej wymienionymi bez wydzielania drobin
maoczsteczkowych; grupa izocyjanianowa N=C=O reaguje na przykad z hydroksylow
w myl reakcji
N C O + OH NH CO O

przy czym powstaje ugrupowanie uretanowe. Wielokrotne powtrzenie grupy uretanowej
w acuchu gwnym jest powodem nazywania takiego polimeru poliuretanem, podobnie jak
powtrzenie grup amidowych NHCO lub estrowych COO, przywodzi nazw
poliamid lub poliester. Aby jednak mogy powsta poliuretany, poliamidy lub poliestry musi
by speniony warunek walencyjnoci, polegajcy na obecnoci, co najmniej dwch
odpowiednich, reaktywnych grup funkcyjnych w drobinie monomerycznej.
W przeciwiestwie do polikondensacji, polireakcje z udziaem grup
izocyjanianowych stanowi tzw. p o l i a d d y c j s t o p n i o w a n . W tym
przypadku, podobnie zreszt jak w polikondensacji, na kadym stopniu przyczenia ustala
si rwnowaga chemiczna.
Podobnie jak izocyjaniany reaguj oksirany, czyli monomery typu
CH X CH
2
O

gdzie X = H, Cl, CH
3
, CH Cl
2
itp., z grupami funkcyjnymi zawierajcymi ruchliwy wodr.
Liniowe poliamidy oraz poliestry mona otrzyma nie tylko poprzez polikondensacj
kwasw dikarboksylowych z diaminami lub odpowiednio z diolami, lecz rwnie w wyniku
rozwarcia piercieni laktamowych albo laktonowych:
( CH
2
)
n ( CH
2
)
n
( CH
2
)
n
( CH
2
)
n
C O
O
C O
NH
NH
O
CO
CO

Jak wida, piercienie powysze s take biwalencyjne.
Pomidzy polikondensacj oraz poliaddycj stopniowan naley sklasyfikowa
reakcj policzwartorzdowania z udziaem IIIrzdowych diamin oraz dichlorowco
pochodnych, co w oglnym zapisie przedstawi mona nastpujco:

16
N
H
3
C
H
3
C
R
1
N
CH
3
CH
3
+ H
hal hal
H
H
hal
R
2
N
CH
3
CH
3
R
1
N
CH
3
CH
3
R
2
-
-
hal
H
+ +

W reakcji powyszej powstaj, wic cakowicie zdysocjowane w wodzie
polielektrolity kationowe z adunkami zlokalizowanymi w acuchu gwnym.
Biwalencyjno monomeru powinna potencjalnie prowadzi wycznie do tworzenia
si liniowych acuchw polimerycznych. W praktyce jednak dochodzi z rnych powodw
do rozgazie, ktre s dosy czste. Stopie rozgazienia c jest definiowany wzorem
ukkadz w merw h wszystkic liczba
nych rozgaozga merw liczba
=
c
(1.1)
Gdy w ukadzie wystpuj monomery wicej ni biwalencyjne, wwczas powstaj
poczenia ju nie liniowe, lecz usieciowane. Usieciowanie acuchw sprawia, e tego
rodzaju polimery nie rozpuszczaj si w adnym rozpuszczalniku, lecz mog jedynie
pcznie.
Wprowadzenie poczenia monowalencyjnego do ukadu przerywa wzrost acucha.
Ad 2. Warunek termodynamiczny polireakcji
Samo spenienie warunku walencyjnoci jeszcze nie gwarantuje, e polireakcja
faktycznie nastpi. Na przykad chlorek allilu oraz bezwodnik kwasu maleinowego, to jest
CH
2
CH CH
2
Cl i
HC CH
C C O
O
O

s poczeniami biwalencyjnymi, chocia nie ulegaj homopolimeryzacji (bez rozkadu
chemicznego). To samo dotyczy stilbenu o wzorze ( ) ( )H H C C C H C H
5 6 5 6
= .
Wspomniane ograniczenia wynikaj z niespenienia warunku termodynamicznego.
Postuluje on, e w wyniku polireakcji nastapi musi zmniejszenie entalpii swobodnej
polimeryzacji,
p
G , w ukadzie. Entalpia ta jest zwizana ze zmian entalpii polimeryzacji
p
H oraz zmian entropii polimeryzacji
p
S , zgodnie z rwnaniem
0 <
p p p
S T H G = (1.2)
gdzie: T bezwzgldna temperatura polireakcji, [K].
Formalnie istniej cztery kombinacje dotyczace moliwoci przypisania znakw (+)
i () parze
p
H i
p
S Obejmuj one przypadki:
a) 0 i 0 < >
p p
S H

17
Przy takim zaoeniu byoby zawsze 0 <
p
G , jednak
p
S polimeryzacji nie moe
rosn, poniewa ukad ulega porzdkowaniu. Dlatego ten przypadek jest nie do przyjcia.
b) 0 oraz 0 < >
p p
S H
Przy takim zaoeniu zmiana entalpii swobodnej byaby zawsze dodatnia, co
wyklucza samorzutny przebieg reakcji.
c) 0 oraz 0 < <
p p
S H
Formalnie mona uzna, e zaoenie takie jest suszne dla wszystkich polireakcji
realizowanych w praktyce. Niemniej dla zapewnienia samorzutnoci polimeryzacji musi by
speniony, zgodnie z rwnaniem (1.2), nastpujcy warunek:
[ ] [ ]
p p
S T H >
Bezwzgldna warto entalpii polimeryzacji powinna, wic by wiksza od
bezwzgldnej wartoci czonu entropowego. Spenienie tego postulatu zaley jednak od
tempratury polimeryzacji T. Podnoszc j stopniowo, mona doprowadzi do zrwnania
w ukadzie wartoci entalpii
p
H z wartoci czonu entropowego
p
S T , co oznacza, e
p c p
S T H = (1.3)
gdzie:
c
T jest tzw. temperatur szczytow (ceiling temperature), po przekroczeniu, ktrej
zamiast reakcji wzrostu nastpuje degradacja polimeru. Std wypywa wniosek, e dla
zapewnienia odpowiedniej reaktywnoci monomerw ich bazwzgldna warto entalpii
polimeryzacji [ ]
p
H powinna by dua.
d) 0 S oraz 0
p
> >
p
H
Zaoenia takiego nie mona tutaj stosowa z uwagi na niedopuszczalny kierunek
zmiany entropii.
E n t r o p i a p o l i m e r y z a c j i
Rozwaania zmian entropowych mona na wstpie ograniczy do hipotetycznego
przejcia od gazowego monomeru w gazowy polimer.
Przyjto poszczeglne stany skupienia opisywa pierwszymi literami okrele
w jzyku angielskim, czyli: g oznacza bdzie stan gazowy, l cieky, c skondensowany,
natomiast c stan krystaliczny. Std te zmiana standardowej entropii podczas przejcia
gazowego monomeru w gazowy polimer zostanie oznaczona, jako
0
gg
S . Na warto t
skadaj si cztery nastpujce zmiany czstkowe:
zmiana entropii ruchw translacyjnych
tr
S ;
zmiana entropii rotacji zewntrznej
er
S ;
zmiana entopii rotacji wewntrznej
ir
S ;
zmiana entropii wibracji
vb
S .

18
W wyniku polimeryzacji nie wszystkie wyej wymienione zmiany zachodz w tym
samym kierunku. Na przykad liczba drobin w ukadzie maleje, co powoduje, e 0 <
tr
S
oraz 0 <
er
S . Poniewa z drugiej strony liczba atomw w jednej makroczsteczce ronie,
wzrasta musz take wartoci pozostaych dwch zmian entropowych, tj. 0 >
ir
S oraz
0 >
vb
S . Std wynika rwnanie
er tr ir vb gg
S S S S S + =
0
(1.4)
dla ktrego w praktyce mona przyj, e
vb ir er
S S S + (1.5)
i tym samym
tr gg
S S
0
(1.6)
W wyniku polimeryzacji gazowego etylenu otrzymuje si nie gazowy, lecz
skondensowany polietylen. Jest on nawet, szczeglnie w przypadku polimeryzacji
bezcinieniowej, w duym stopniu krystaliczny. Podczas przejcia gazowego monomeru
w krystaliczny polimer zmiana standardowej entropii polimeryzacji
0
p
S musi jeszcze
uwzgldnia zmiany entropii parowania
v
S oraz topnienia
m
S , tak, e
m v gg p
S S S S =
0 0
(1.7)
W warunkach przemysowych najczciej realizuje si przemiany ciekego monomeru
w skondensowany polimer. Zmiany entropowe ( )
lc
p
S , gdzie pierwsza litera l za nawiasem
odnosi si do stanu monomeru, druga, c do stanu polimeru s przedstawione dla
homopolimeryzacji wybranych monomerw w tabeli 1.1.
Tabela 1.1 Zmiany entropii ( )
lc
p
S szeregu monomerw w wyniku homopolimeryzacji.
Monomer
( )
lc
p
S

1 1
mol K J

propen 115,98
styren 107,19
izobuten 112,21
tlenek etylenu 78,30

19
Polimery nie s nigdy cakowicie krystaliczne, aczkolwiek stopnie krystalicznoci
niektrych mog osiga warto powyej 90%. W kadym razie zachodzi nierwno
[ ] [ ]
lc p lc p
S S ) ( ) (
0

0
>

E n t a l p i a p o l i m e r y z a c j i
Entalpia polimeryzacji stanowi rnic pomidzy zmian energii wewntrznej drobin
E oraz pracy wykonanej pod cinieniem p na skutek zmiany objtoci ukadu V, czyli
V p E H
p
= (1.8)
Zmian objtoci mona pomin przy przejciu ciekego monomeru
w skondensowany polimer, albowiem wtedy V 0. Std
( ) E H
lc
p
(1.9)
co oznacza tosamo ciepa polimeryzacji ze zmian energii wewntrznej czsteczek
w danym ukadzie. Energia ta moe ulega zmianie na skutek:
utraty elektronw w wyniku zamiany jednego wizania podwjnego na dwa
wizania , czemu odpowiada zmiana energetyczna

E , lub w wyniku rozwarcia
piercienia w monomerze, czemu towarzyszy zmiana energetyczna
op r
E
.
(r.op. ring
opening);
zmiany energii stabilizacji rezonansowej
rez
E ;
powstania lub odbudowy wiza wodorowych, czemu towarzyszy zmiana
energetyczna
H
E ;
rnicy napi sterycznych w drobinach monomeru oraz w merach acucha
polimerycznego, czemu odpowiada zmiana energetyczna
str
E ;
zmiany stopnia solwatacji midzy makroczsteczkami a drobinami monomeru,
czemu odpowiada zmiana energetyczna
solw
E .
Najwaniejsze s zmiany energetyczne

E lub
op r
E
.
. Entalpi polimeryzacji
mona, wic przedstawi, jako bilans owych zmian energetycznych.
W przypadku zamiany wiza podwjnych na pojedyncze, otrzymuje si rwnanie
solw H str rez p
E E E E E H =

(1.10)
za przy rozwarciu piercienia
solw H str rez op r p
E E E E E H =
.
(1.11)

20
Monomerem, u ktrego jedno wizanie z elektronami zamienia si na dwa wizania
przy braku podstawnikw, jest etylen CH CH
2 2
= . Zmiana energetyczna

E wyniesie
w tym przypadku
( ) ( )
|

\
|
= = =

mol
kcal
22,5 21 , 94 21 , 609 71 , 351 2 2 albo
mol
kJ
E E E


gdzie:

E E , energia wiza CC i C=C.
Takie te jest ciepo polimeryzacji etylenu. wiadczy to o nieistotnym wpywie
pozostaych czonw energetycznych ujtych w rwnaniu (1.10). Etylen uczyniono, wic
standardem polimeryzacji, co w rzeczywistoci stanowi pewne uproszczenie, poniewa
wiksz energi polimeryzacji odznacza si tetrafluoroetylen CF CF
2 2
= . W tym przypadku
mol kJ H
p
/ 9 , 154 = (37 kcal/mol).
Tabela 1.2 Energia

E wiza wielokrotnych; energia zamiany wiza



E w grupach funkcyjnych
z elektronami .
Zamiana wizania

E

1
mol kJ


E E E =

2

1
mol kJ

C C C C

609,00 94,21
C O C O

736,91 +20,94
C S C S

535,94 8,37
S O S O

435,45 29,31
Rnica w stosunku do etylenu jest spowodowana mniejszymi promieniami
van der Waalsa atomw fluoru, ktre niewtpliwie nadaj polimerom szczeglnie korzystne
waciwoci, ale znacznie podraaj produkcj. W polietylenie wystpuj ju pewne napicia
steryczne, ktre z kolei dla politetrafluoroetylenu mona przyj za rwne zeru, to jest
0 =
str
E .
Wartoci
str
E oblicza si z rnicy

21
mon str mer str str
E E E
. .
= (1.12)
gdzie:
mer str
E
.
oraz
mon str
E
.
odpowiednio: energia napi sterycznych w merze i monomerze.
Na og acuchy gitkie odznaczaj si maymi wartociami
str
E .
W Tabela 1.2 zebrane s wartoci

E dla zamiany wiza podwjnych na
pojedyncze, za w Tabeli 1.3 wartoci ( )
lc
p
H dla szeregu monomerw.
Tabela 1.3 Entalpia polimeryzacji ( )
lc
p
H szeregu monomerw.
Monomer
( )
lc
p
H
1
mol kJ
F
2
C CF
2

154,92
H
2
C CH
2

92,11
H
2
C CH
CH
3

84,16
H
2
C C
CH
3
CH
3

48,15
H
2
C CH

69,92
H
2
C O

31,40
C
H
2
C
H
O

0
Za redni warto entropii polimeryzacji dla pocze winylowych naley przyj
( )
1 1
105

mol K J S
lc
p
. Std te w zakresie temperatur pomidzy 100 oraz 200C czon
entropowy przyjmuje wartoci od 18,8 do 52,4 kJ/mol. Dla zapewnienia samorzutnoci
polireakcji bezwzgldna warto entalpii powinna wynosi
-1
mol kJ ] 30 [ ] ) [(
lc p
H .

22
Przy polimeryzacji pocze winylowych znaczcy udzia w obnieniu bezwzgldnej
wartoci
p
H moe mie energia stabilizacji rezonansowej drobiny monomeru
determinujca warto
rez
E , jak rwnie zmiana energii napi sterycznych
str
E .
E n e r g i a r e z o n a n s u stanowi rnic pomidzy energi mezomerycznego
stanu podstawowego czsteczki oraz energi jej struktury podstawowej.
Energia mezomerycznego stanu podstawowego jest tym mniejsza, im wicej
skrajnych struktur mezomerycznych na ten stan si skada. Opisuje si go chmur
niezlokalizowanych elektronw, co na przykad w przypadku butadienu zobrazowa mona
wzorem

Butadien jest zwykle przedstawiony za pomoc struktury podstawowej I (p. niej),
z ktrej przez dyslokacje elektronw uzyska mona skrajne struktury mezomeryczne IIIV:
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2 CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
I
II III
IV
V
VI

Poziomy energetyczne poszczeglnych skrajnych struktur mezomerycznych s na
og rne, co w przypadku butadienu jest uwidocznione na Rys. 1.6.
Czym niszy jest poziom energetyczny skrajnej struktury mezomerycznej, tym
wikszy jest jej udzia w mezomerycnym stanie podstawowym.

23
mezomeryczny stan podstawowy
I
II
III
IV
V
VI
E
E
rez

Rys. 1.6 Obraz poziomw energetycznych w czsteczce butadienu dla skrajnych struktur,
mezomerycznych II VI, jak rwnie dla struktury podstawowej I oraz dla mezomerycznego stanu
podstawowego.
Spord moliwych skrajnych struktur mezomerycznych te s najubosze w energi,
ktre:
1) zawieraj najwicej wiza kowalencyjnych (tj. struktura I butadienu);
2) maj adunek ujemny zlokalizowany na najbardziej elektroujemnym atomie.
Ponadto energia rezonansu ronie wraz z liczb moliwych struktur mezomerycznych.
Wzrost ten jest silniejszy, gdy struktury te s na rwnym lub zblionym poziomie
energetycznym. Najwiksz warto
rez
E osiga si wtedy, gdy wszystkie skoniugowane
w czsteczce atomy s uoone w jednej paszczynie.
O koniugacji mwi si w przypadkach, jeeli:
dwa wizania podwjne s przedzielone jednym wizaniem , jak na przykad w
C C
C C
C C
C N
C C
C O
lub
, albo ;

wizanie przedzielone jest od wolnej pary elektronw heteroatomu jednym
wizaniem , jak na przykad w
C C
Cl
C C
O
C C
N
lub , albo
;

niesparowany elektron jest przedzielony od wizania podwjnego jednym
wizaniem , jak na przykad w
C C
C


24
Czym wicej atomw skoniugowanych jest w czsteczce, tym liczniejsze s skrajne
struktury mezomeryczne i silniejsza jest stabilizacja rezonansowa.
Na podstawie powyszych wywodw jakociowych atwo zrozumie, dlaczego nie
polimeryzuje na przykad stilben. Wszystkie jego atomy s skoniugowane i warto
rez
E jest
tutaj bardzo dua. W przypadku pocze allilowych ma miejsce tzw. przegrupowanie
allilowe, polegajce na rozszczepieniu na przykad chlorku allilu na jon chlorkowy
i stabilizowany rezonansowo jon karboniowy:
CH
2
Cl CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
+ +
+ Cl
-

Podobnie jak w stilbenie, rwnie w bezwodniku kwasu maleinowego wszystkie
atomy s skoniugowane. Likwidacja nawet czciowa tych koniugacji w wyniku
polimeryzacji jest zwizana z du zmian
rez
E , ktra zgodnie z rwnaniem (1.10)
zmniejsza warto
p
H i moe spowodowa niespenienie warunku zawartego w rwnaniu
(1.2).
Rodnikowo nie polimeryzuj rwnie propylen CH C CH H
2 3
= ( ) oraz izobuten
CH C CH
2 3 2
= ( ) .
Jest to zwizane z hiperkoniugacj zwan te efektem Baker Nathana. Obydwa
elektrony wizania CH s wprawdzie elektronami , jednak z uwagi na fakt, e atom H jest
bardzo may, s one bardziej ruchliwe od elektronw wizania CC. Tym samym moliwe
s ich oddziaywania na elektrony wizania podwjnego. Efekt ten zbliony do koniugacji
stanowi wanie tzw. hiperkoniugacj, prowadzc w przypadku propylenu do nastpujcych
skrajnych struktur mezomerycznych:
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
2
H
+
H
+

Istniejce w tych przypadkach mezomeryczne stany podstawowe maj bezwzgldnie
nieco mniejsze energie od struktur podstawowych propenu izobutenu i wobec tego s
stabilniejsze.
Hiperkoniugacja tumaczy te malejc reaktywno w szeregu
CH O CH CHO CH COCH
2 3 3 3
> >
mer rez mon rez rez
E E E
, ,
=
Aldehyd mrwkowy moe w odpowiednich warunkach jeszcze polimeryzowa.
Aldehyd octowy oraz aceton nie polimeryzuj.
Ad 3. Warunek kinetyczny polireakcji
Nawet, gdy speniony jest postulat walencyjnoci i pod wzgldem termodynamicznym
nie ma przeszkd, aeby dana polireakcja przebiegaa, to niekoniecznie musi ona nastpi.

25
Chodzi o pokonanie oporu, ktry stanowi energia aktywacji. Barier utworzon przez t
energi mona obniy dziki zastosowaniu katalizatorw, a w przypadku polimeryzacji
rwnie inicjatorw. Od sposobu inicjowania zaley jednak mechanizm polireakcji i dlatego
zagadnienia te zostan omwione oddzielnie w rozdziale 2.
1.4. Masa molowa polimerw ( ) M
Dla drobin maych pojcie masy czsteczkowej i sposb jej wyznaczania nie stanowi
wikszego problemu. Odmienna sytuacja istnieje w przypadku polimerw. Otrzymana
syntetycznie substancja polimeryczna jest zbiorem makroczsteczek o rnej wielkoci, czyli
o rnym stopniu polimeryzacji X. Wiele waciwoci polimerw zaley nie tylko od masy
czsteczkowej ) (M , ktra z koniecznoci musi by uredniona, lecz rwnie od rozkadu
mas czsteczkowych (RMC).
Opisujc rozkad dowolnej waciwoci
i
E mona postpi w ten sposb, e na osi
rzdnych odnotowuje si wartoci liczbowe charakteryzujce dan waciwo, a na osi
odcitych czsto, z jak waciwo wystpuje w danym zbiorze. Dla ilustracji wykres
taki jest pokazany na Rys. 1.7

Rys. 1.7 Wykres funkcji ) (
i i
g f E = , gdzie:
i
E dowolnie wybrana waciwo,
i
g czsto, z jak
waciwo
i
E jest reprezentowana w ukadzie.
Funkcja ) (
i i
g f E = stanowi krzyw zamykajc powierzchni o wielkoci S. Aeby
uzyska warto redni waciwoci
i
E , czyli i E , naley powierzchni S podzieli przez
rnic skrajnych czstoci, czyli przez
I II
g g (Rys. 1.7a). T sam powierzchni S mona
zawsze przedstawi w formie prostokta o podstawie
I II
g g . Drugi bok wynosi wtedy i E .
Rys. 1.7b ilustruje sposb obliczenia redniej i E przy zaoeniu, e powierzchnia S
jest taka sama, jak na Rys. 1.7a.

26

Rys. 1.8 Wykresy funkcji ) (
i i
g f E = , zamykajce identyczn powierzchni const S = i obrazujce
rne rozkady mas czsteczkowych (RMC), przy tych samych wartociach i E .
Nad odcinkiem
I II
g g mona poprowadzi niezliczon ilo krzywych
zamykajcych identyczn powierzchni S = const. Obrazuje to Rys. 1.8.
Definiujc warto redni jako
I II
g
g g
S
E

= (1.13)
i uwzgldniajc, e

=
II
I
g
g
i i
dg g f S ) ( (1.14)
uzyskuje si wzr
( ) ( )

=
II
I
II
I
II
I
g
g
i
g
g
i i
I II
g
g
i i
g
dg
dg g f
g g
dg g f
E (1.15)
Chemia polimerw polega w duej mierze na urednianiu wszystkich parametrw
decydujcych o waciwociach substancji. Sama warto rednia i E nie wystarcza jeszcze
do penego opisu. Moe ona by identyczna przy rnych rozkadach waciwoci
i
E (Rys.
1.8), co take determinuje cechy polimeru.
Jeli wstawimy w miejsce
i
E wielko konkretn, na przykad mas czsteczkow
polimeru
i
M , nie bez znaczenia bdzie wybr argumentu
i
g determinujcego sposb
waenia statystycznej wartoci redniej g M , jak te rozkady mas czsteczkowych (RMC)

27
odnoszce si do cile okrelonych argumentw, ktrych liczba jest teoretycznie
nieskoczona. Tym samym nieskoczenie duo moe by rednich, rnicych si
wartociami liczbowymi. Podobnych problemw nie ma w przypadku pocze
maoczsteczkowych, w ktrych polidyspersyjno nie wystpuje.
W zasadzie powinno si operowa pojciem wzgldnej masy czsteczkowej
r
M lub
wzgldnego ciaru czsteczkowego, co oznacza to samo. W myl definicji,
r
M stanowi
stosunek redniej masy substancji okrelonej wzorem do 1/12 masy atomu nuklidu
12
C. Jest
to, wic liczba niemianowana.
W nauce o polimerach preferuje si stosowanie pojcia masy molowej M, bdcej
mas substancji podzielon przez jej ilo w molach. Zaleca si przy tym jednostk g/mol,
poniewa wtedy wartoci liczbowe masy molowej i wzgldnej masy czsteczkowej s sobie
rwne
Urednia si, wic masy molowe wzgldem czstoci, z jak wystpuj one
w zbiorze. Czstoci, czyli argumentem
i
g moe tutaj by liczba
i
pojedynczych
czsteczek w danym zbiorze. Liczb pojedynczych czsteczek daje si atwo przeksztaci
w liczb moli
i
n , poniewa
A
i
i
N
n

= (1.16)
gdzie:
A
N liczba Avogadro.
Zamiast operowa liczb moli, mona si posuy uamkiem molowym
i
N , bdcym
stosunkiem liczby moli
i
n o masie czsteczkowej
i
M do sumy moli obecnych w ukadzie,
czyli

= =
i
i
i
i
i
i
i
n
n
N

(1.17)
Zamiast do liczby n
i
, czsto mona przypisa do masy, stosujc argument
i
w ,
wyraajcy si iloczynem
i i i
m w = (1.18)
gdzie:
i
m masa pojedynczej czstki.
Poniewa ciar czsteczkowy jest dany zalenoci
i
i
A
i
i
A i i
n
w
N
w
N m M = = =

(1.19)

28
to
i
i
i i i i
M
w
n albo M n w = = (1.20)
W miejsce argumentu
i
w stosowa mona take stenie masowe
i
c albowiem

= =
i
i
s
i
s
i
i
w
W w
c

(1.21)
gdzie:
i
W uamek masowy;
s
objto roztworu

=
i
i
i
i
w
w
W (1.22)
Z uwagi na proporcjonalno wyraon wzorem (1.21) argument
i
w mona zastpi
steniem masowym
i
c .
Przez analogi ze wzorem (1.20) definiowa mona dalsze argumenty, ktrymi mona
by way masy molowe:
2
i i i i i
M n M w z = = (1.23)
( )
3 2
1
i i i i i i i
M n M w M z z = = = + (1.24)
( ) ( )
4 3 2
1 2
i i i i i i i i i
M n M w M z M z z = = = + = + (1.25)
itd.
Formalnie nie stoi nic na przeszkodzie, aby uy argumentw niszego rzdu, na
przykad:
( ) = = = =
3 2
1
i
i
i
i
i
i
i
M
z
M
w
M
n
n (1.26)
( )
( )
= = = =

=
4 3 2
1
2
i
i
i
i
i
i
i
i
i
M
z
M
w
M
n
M
n
n (1.27)
Mona te uy nastpujcych sformuowa:
( )
i i i i
w M n n = = +1 ( )
i i i i
w M n n = = +1 (1.28)
( )
i i i i i i
z M n M w n = = = +
2
2 (1.29)
( )
3 2
3
i i i i i i i
M n M w M z n = = = + (1.30)

29
W chemii polimerw najczciej stosowanymi argumentami s: n, w oraz z. Samych
argumentw moe jednak by nieskoczenie duo, co oznacza, e w przypadku
polidyspersyjnoci dla tego samego polimeru redni mas czsteczkow mona wyraa
nieskoczon liczb wartoci liczbowych.
Jak dalece poszczeglne wartoci liczbowe bd si midzy sob rni, zaley od
krzywej rozkadu mas czsteczkowych (RMC).
W statystyce matematycznej przyjto charakteryzowa krzywe rozkadu za pomoc
momentw statystycznych. Na podstawie tych momentw mona z kolei jednoznacznie
zdefiniowa, o jak redni chodzi.
1.5. Momenty statystyczne i rozkad mas czsteczkowych
(RMC)
Kademu momentowi przyporzdkowany jest okrelony rzd q, ktrego wartoci
mona wyrazi liczbami racjonalnymi oraz iracjonalnymi, jak: 1, 0, 2, 3 1 , itd.
I tak moment dowolnej waciwoci
i
E , ktrego rzd wynosi q, jest zdefiniowany,
jako:
( )

= =
i
i
i i
i
q
i i
i
i i
i
q
i i
q
i i i
q
g
E G
E G
E g
E g
E G E
0 0
(1.31)
Z rwnania (1.31) wynika, e kady moment przedstawi mona, jako iloraz dwch
momentw, z ktrych jeden ma rzd q = 0.
Gdy q 1, istnie musi rnica midzy wymiarem waciwoci
i
E oraz wymiarem
samego momentu ) (
i
q
g
E . Warto rednia od E, czyli g E , musi mie taki sam wymiar, co
dana waciwo. Dlatego chcc warto redni wyrazi za pomoc momentu, naley
moment sprowadzi do potgi 1, a wwczas
p
i
q
i i
g E G E |

\
|
=

(1.32)
przy czym 1 = q p
W praktyce mona momentami o rnych rzdach tak manipulowa, eby suma
iloczynw wykadnikw p i q zawsze bya rwna jednoci. Oznacza to, e kad redni
mona wyrazi nie jedn, a wieloma momentami:
( ) [ ]

= |

\
|
= =
|
|
|

\
|
=
|
|
|

\
|
=
j
p
j
q
g
p
i
q
i i
p
i
i
i
q
i i
p
i
i
i
q
i i
g
j
j
j
j
E E G
g
E g
g
E g
E
2
2
1
1
(1.33)

30
pod warunkiem, e
1 =

j
j j
p q (1.34)
Wartoci rednie mog, wic by jedno i wielomomentowe. Jednomomentowe
(j = 1) wystpuj najczciej w nauce o polimerach. Wtedy pisze si
q
i
q
i i
g E G E
1
|

\
|
=

(1.35)
albo podstawiajc E M oraz g n, w, z...
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
= = = = = =

M
M
M
M M
M
n
M n
M
z
z
w
w
n
n
n
i
i
i
i i
n
2
1
1
0
0
1
1

(1.36)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
= = = = = =

M
M
M
M
M
M
M n
M n
w
M w
M
z
z
w
w
n
n
i
i i
i
i i
i
i
i
i
i
w
1
0
0
1
1
2
2

(1.37)
( )
( )
( )
( )
( )
( )
= = = = = = =

M
M
M
M
M
M
M n
M n
M w
M w
z
M z
M
z
z
w
w
n
n
i
i i
i
i i
i
i i
i
i i
i
i
i
i i
z
0
1
1
2
2
3
2
3 2

(1.38)
Poza rednimi jednomomentowymi, polimery s jeszcze charakteryzowane rednimi
dwumomentowymi. Najczciej jednak wystpuj dwa przypadki, mianowicie, gdy
1 oraz
oraz 1
1 2 1 2
1 2 1 2
= =
= =
q q q q
p p p p

Tego rodzaju dwumomentowe rednie masy czsteczkowe zapisuje si jako
( ) 1

\
|
|

\
|
=

p
i
q
i i
p
i
q
i i
g M G M G M

oraz
( )
p
i
q
i i
p
i
q
i i
g M G M G M

\
|
|

\
|
=

1

W sposb uproszczony podaje si rednie, jako
( )( ) 1 , , p p q q
g E oraz
( )( ) p p q q
g E
, 1 ,


31
Oprcz rednich jednomomentowych prostych, gdzie q = 1, istniej rednie
jednomomentowe zoone, dla ktrych q 1. Wtedy:
q
i
q
i i
g M G M
1
|

\
|
=

(1.39)
Przypadek ten dotyczy redniej masy molowej uzyskanej w wyniku pomiaru
granicznej liczby lepkociowej [], skorelowanej z mas molow w rwnaniu Marka
Houwinka
a
M K M =

i wyraajcej si wzorem
a
i
i i
i
a
i i
a
i
i
i
a
i i
a
i
a
i i
M n
M n
w
M w
M w M
1
1
1
1
|
|
|

\
|
=
|
|
|

\
|
= |

\
|
=

+
(1.40)
Argumenty stanowi liczby konkretne, o jednostkowej wartoci rnic. Poniewa
rnice nie zmierzaj do zera, nie ma cigoci. Przyjto rozkady mas czsteczkowych
przedstawia na wykresie dwuwymiarowym, odnoszc na osi odcitych wartoci
i
M jako
zmienne niezalene, za na osi rzdnych czstoci w postaci odpowiednich argumentw.
Przejcie od zmian skokowych do cigych jest moliwe pod warunkiem, e istnieje
dua odlego punktu kocowego od pocztkowego tych zmian. Wtedy korzysta si ze
wzoru Eulera Maclaurina

=
=
=
2
1
2
1
x
x
x x
x x
xdx x (1.41)
W tutejszych rozwaaniach naley x utosami z argumentem
i i
n g = . Poza tym
trzeba jeszcze uwzgldni, e kady argument jest funkcj masy czsteczkowej (i odwrotnie),
czyli
) ( lub ) ( M f N M f n = = (1.42)
Uwzgldniajc zalenoci (1.41) i (1.42) we wzorach (1.36) i (1.37) oraz (1.38), jak
rwnie (1.40), dochodzi si do nastpujcych rwna:

=
0
0
) (
) (
dM M f
dM M Mf
M n (1.43)

32

=
0
0
2
) (
) (
dM M Mf
dM M f M
M w (1.44)

=
0
2
0
3
) (
) (
dM M f M
dM M f M
M z (1.45)
oraz

a
a
a
dM M f M
dM M f M
M
1
0
0
1
) (
) (
(
(
(
(
(

+
(1.46)
Jak z powyszego wynika, znajc jeden rodzaj redniej mona obliczy dowolne inne
rednie wartoci masy czsteczkowej pod warunkiem, e znana jest funkcja f(M). Cae
zagadnienie sprowadza si wic do okrelenia tej funkcji. Mona to uczyni na przykad
dowiadczalnie poprzez frakcjonowanie. Mona te na podstawie znajomoci mechanizmu
polireakcji zaoy okrelony rozkad i obliczy dowolne rednie.
Traktowanie funkcji f(M) jako cigych w przedziale 0 M ma sens tylko
z matematycznego punktu widzenia, gdy nie istniej masy zerowe ani nieskoczone.
Ponadto zmieniaj si one zawsze o warto masy meru
0
M , co jednak nie przeszkadza
w stosowaniu funkcji cigych, gdy w praktyce i tak nie ma sposobu na identyfikacj dwch
makroczsteczek rnicych si o
0
M .
Poza tym naley mie wiadomo, e kada funkcja rozkadu jest w istocie funkcj
rozkadu statystycznego i jako taka musi ona spenia warunki normalizacyjne

=
0
1 ) ( dM M f (1.47)
Rozkady mona przedstawi w postaci rniczkowej lub cakowitej. Na Rys. 1.9a
pokazany jest rozkad rniczkowy udziau
i
N waciwoci
i
E (np. masy czsteczkowej
i
M
lub stopnia polimeryzacji
i
X ) od danej waciwoci
i
E . Na Rys. 1.9b natomiast
przedstawiony jest rozkad udziau sumarycznego waciwoci
i
E .

33

Rys. 1.9
Rozkad Gaussa stanowi funkcj rozkadu opisujc rozkad bdw dla wartoci
redniej arytmetycznej. Na przykad rniczkowy rozkad uamkw molowych mas
czsteczkowych jest dany w formie funkcji Gaussa jako
( )
(
(


=
2
2
2
exp
2
1
) (
n
m
n
M M
M N

(1.48)
gdzie: m M warto, dla ktrej


=
m
M
dN 5 , 0
m
M jest wartoci maksymaln funkcji (1.48),
bdc jednoczenie mas czsteczkow liczboworedni.
Warto
n
stanowi odchylenie standardowe okrelajce szeroko rozkadu.
Odchylenie wartoci
i
M od wartoci redniej n M dane jest jako bd redni
n
s , gdzie:
( )
5 , 0
2
(
(
(

i
i
n
i i
n
n
M M n
s (1.49)
Rozwizujc powysze rwnanie i sumujc, otrzymuje si

+ =
i
i
n
i
i
i
n
i
i
i
i
i n
n M M n M M n n
2
2 2
2 (1.50)
Dzielc przez

i
i
n ostatecznie otrzymuje si po przeksztaceniach
( )
5 , 0
2
n n w
n
X X X = (1.51)

34
Odchylenie standardowe mona wic obliczy z mas czsteczkowych
wagoworednich i liczboworednich.
Krzywa Gaussa jest symetryczna wzgldem n M , co wida na Rys. 1.10.
W chemii polimerw rozkad Gaussa nie jest rozkadem typowym. S inne, bardziej
reprezentatywne funkcje rozkadu mas czsteczkowych albo stopni polimeryzacji X.
Znajomo funkcji rozkadu mas czsteczkowych pozwala obliczy dowoln redni,
chocia w praktyce nie operuje si argumentami powyej (z + 1). Trudno jest ten rodzaj mas
czsteczkowych oznaczy.

Rys. 1.10

Rys. 1.11
Na wykresie rniczkowym pokazanym na Rys. 1.11 masa czsteczkowa rednio
liczbowa n M bdzie zawsze wiksza od pozostaych rodzajw rednich mas
czsteczkowych, przy czym obowizuje szereg nastpujcy:
) 1 ( + < < < z z w v n M M M M M
gdzie: v M masa czsteczkowa wiskozymetrycznie rednia.
Poniewa dla polimerw monodyspersyjnych wszystkie rodzaje mas czsteczkowych
s sobie rwne, to rnice midzy ssiadujcymi ze sob rodzajami rednich mas
czsteczkowych stanowi miar polidyspersyjnoci. Najczciej podaje si stosunek
w n M M albo tzw. wspczynnik niejednorodnoci U, gdzie
1 =
n
w
M
M
U (1.52)
Dla wikszych mas czsteczkowych podaje si rwnie zaleno
1 =
w
z
M
M
G (1.53)

35
Rnice midzy poszczeglnymi rodzajami mas czsteczkowych malej, gdy
zawaj si funkcje rozkadu. Sam rozkad moe by symetryczny, jak w przypadku funkcji
Gaussa, lub asymetryczny. Na ksztat funkcji rozkadu wpyw wywiera mechanizm
polimeryzacji, a w nim sposb zakoczenia (terminacji) wzrostu acucha.
Od masy czsteczkowej rednio liczbowej n M zale w gwnej mierze waciwoci
termodynamiczne polimerw lub ich roztworw. Rwnie odporno na rozciganie zaley
od n M , przy czym zmiany dowolnej waciwoci E polimeru mona przedstawi wzorem
n M
A
E E =

(1.54)
gdzie: E

warto asymptotyczna rozpatrywanej waciwoci, gdy n M ;


A staa charakterystyczna.
Waciwoci E moe na przykad by: gsto , wspczynnik zaamania wiata
D
n , ciepo waciwe c.
Waciwoci zalene od deformacji, jak na przykad lepko polimeru w stopie lub
w roztworze, zale od masy czsteczkowej rednio wagowej w M . Natomiast na cechy
lepkoelastyczne polimeru wpyw wywiera masa czsteczkowa z rednia z M .
Stosunkowo wierne krzywe rozkadw mas czsteczkowych uzyska mona za
pomoc chromatografii elowej (GPC). W metodzie tej wykrela si tzw. objto
hydrodynamiczn []M w funkcji objtoci retencyjnej
r
V . Metoda nie jest bezporednia
i wymaga cechowania wzorcami polimerowymi o znanych masach czsteczkowych
i moliwie wskich RMC.
Istniej trzy grupy metod stosowanych do wyznaczania rednich mas czsteczkowych.
S to metody:
a) bezporednie (absolutne),
b) rwnowanikowe,
c) porednie.
W metodach bezporednich nie ma potrzeby dokonywania zaoe dotyczcych
struktury meru lub budowy acucha. Warto redniej masy czsteczkowej wynika
z pomiaru cile okrelonych parametrw fizycznych.

36
Tabela 1.4
Lp. Metoda
Rodzaj redniej
g M
Zakres
pomiaru
g/mol
Grupa
1
analiza grup
kocowych
n M
4 2
10 1 10 1 rwnowanikowa
2
pomiar cinienia
osmotycznego
n M
6 4
10 1 10 1 bezporednia
3 osmometria parowa n M
4 2
10 1 10 1 porednia
4 kryoskopia n M
4 2
10 1 10 1 bezporednia
5 ebuliometria n M
4 2
10 1 10 1 bezporednia
6 rozpraszanie wiata w M
3
10 1 bezporednia
7
ultrawirowanie
analityczne
z w D s M M M ; ; ,
3
10 1 bezporednia
8 wiskozymetria w v M M
4
10 1 porednia
9
chromatografia elowa
(RMC)
z w n M M M ; ;
na podstawie RMC

4
10 1 porednia
Dokadno metod rwnowanikowych zaley od znajomoci stopnia rozgazienia
polimeru. Pomiar polega, bowiem na wyznaczaniu liczby grup kocowych.
W metodach porednich istnieje konieczno cechowania za pomoc polimeru(w)
o znanej masie czsteczkowej, wyznaczonej za pomoc jednej z metod bezporednich.
Rodzaj redniej masy czsteczkowej zaley od zastosowanej metody pomiarowej,
a nie od grupy, do ktrej dana metoda si zalicza. Tabela 1.4 zawiera zestawienie
najwaniejszych sposobw pomiaru rednich mas czsteczkowych.

37
2. MECHANIZMY POLIREAKCJI
2.1. Wiadomoci wstpne
Spenienie warunku termodynamicznego dla samorzutnego przebiegu polimeryzacji
nie gwarantuje jeszcze, e taka polimeryzacja faktycznie nastpi. Bariera w postaci energii
aktywacji
a
E moe by tak dua, e czsteczki monomeryczne pozostan w stanie
niezmienionym. Rys. 2.1 obrazuje przebieg zmian energii ukadu E w zalenoci od drogi
przejcia czsteczek monomeru od stanu energetycznego wyjciowego (I) poprzez stan
aktywny (II) do polimeru na poziomie energetycznym (III).

Rys. 2.1
Rnica pomidzy energi potencjaln stanu aktywnego oraz energi potencjaln
substratw stanowi energi aktywacji
a
E . Rnica midzy energi potencjaln reagentw
oraz polimeru wyznacza entalpi polimeryzacji
p
H . Chodzi, wic o takie obnienie energii
aktywacji, aby nie bya ona przeszkod na drodze przejcia od substratu do produktu.
W przypadku pocze winylowych lub diwinylowych pierwszym krokiem do
zainicjowania polireakcji jest dyslokacja elektronw wizania podwjnego:

38
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
kierunek wzrostu
kierunek wzrostu
polimeryzacja
polimeryzacja
kationowa
anionowa
(+)
(+)
(-)
(-)

W przypadku dyslokalizacji heterolitycznej powstaje dwurodnik, natomiast
dyslokacja homolityczna prowadzi do utworzenia karbokationu i karboanionu.
Poczenia winylowe i diwinylowe polimeryzuj w zasadzie wedug mechanizmu
acuchowego. Gdy u czoa rosncego acucha znajduje si adunek ujemny, to stanowi on o
polimeryzacji anionowej. Odwrotnie, adunek dodatni u czoa rosncego acucha okrela
polimeryzacj kationow.
2.2. Polimeryzacja rodnikowa
Znaczna wikszo polimeryzacyjnych procesw realizowanych na du skal
w przemyle przebiega wedug mechanizmw rodnikowych, acuchowych.
Polimeryzacja rodnikowa wymaga najczciej zainicjowania tzw. rodnikiem
pierwotnym R , ktry przenosi swj niesparowany elektron na drobin monomeru. Ta
z kolei, w wyniku delokacji elektronw , sama staje si rodnikiem, przenoszcym
niesparowany elektron na kolejn czsteczk monomeru, itd.
Energia niezbdna do dyslokalizacji elektronw w celu zainicjowania polimeryzacji
rodnikowej moe stanowi:
3) e n e r g i t e r m i c z n , przy czym generowane przez ciepo rodniki
pierwotne najczciej nie pochodz wprost od drobin monomerycznych, lecz od
wprowadzonej do ukadu substancji pomocniczej atwo rozpadajcej si na rodniki; owa
substancja pomocnicza nazywa si i n i c j a t o r e m ;
4) e n e r g i c h e m i c z n , pochodzc od substancji pomocniczych
tworzcych ukady redoksowe, w ktrych powstaj wolne rodniki;
5) e n e r g i f o t o c h e m i c z n , pochodzc najczciej od
promieniowania UV lub ;
6) e n e r g i e l e k t r o c h e m i c z n .
Znaczenie przemysowe maj przede wszystkim dwa pierwsze z wyej wymienionych
sposobw generowania rodnikw.
Cech charakterystyczn wszystkich reakcji przebiegajcych wedug mechanizmu
acuchowego jest etapowo. Wyrnia si, w tym rwnie w polimeryzacji acuchowej,
trzy etapy:

39
a) Etap inicjowania, u podstaw, ktrych ley rozpad inicjatora I na dwa rodniki R,
to jest przemiana R I 2 .
Prdko powyszej przemiany opisuje nastpujce rwnanie kinetyczne:
] [
] [
I k r
d
I d
d d
= =

(2.1)
gdzie: [I] stenie inicjatora;
czas polimeryzacji;
d
r szybko dysocjacji inicjatora;
d
k staa kinetyczna dysocjacji inicjatora.
Przeniesienie niesparowanego elektronu na drobin monomeru stanowi reakcj startu
objt rwnie etapem inicjowania, to jest rodnik pierwotny R zamienia si w makrorodnik
RM :
+ M R M R
I
k
(2.2)
szybkoci
[ ]
[ ][ ]
[ ]
d
M d
M R k r
d
R d
I I
= = =

(2.3)
gdzie: [R] stenie makrorodnikw;
I
k staa prdkoci inicjowania;
[M] stenie monomeru.
Zaleno midzy sta prdkoci inicjowania oraz sta prdkoci dysocjacji
inicjatora dana jest wzorem
d I
k f k = 2 (2.4)
gdzie: f wspczynnik efektywnoci wykorzystania rodnikw.
Wspczynnik f okrela cz rodnikw pierwotnych, ktre uczestnicz
w inicjowaniu. Tym samym
] ][ [ 2 M R k f r
d I
= (2.5)
b) Etap wzrostu acucha lub etap propagacji
Wzrost acucha nastpuje poprzez kolejne przyczenie czsteczek monomerycznych
do makrorodnikw:

+
1 n n
M M M (2.6)

40
Prdko propagacji wynosi
[ ]
[ ][ ]
p pr pr
r M M k
d
M d
r = =

(2.7)
gdzie:
p
r ,
pr
r prdko propagacji i odpowiednio prdko polimeryzacji;
pr
k staa prdkoci propagacji.
Etap propagacji mona tylko wwczas przyrwna pod wzgldem prdkoci do
szybkoci polimeryzacji, gdy spenione s nastpujce warunki: stopie polimeryzacji X
musi odpowiada nierwnoci 100 > X ; staa
pr
k nie moe zalee od X , za ukad musi
si znajdowa w stanie stacjonarnym.
Aby zaistniaa stacjonarno, spenione musz by nastpujce warunki:
[ ] [ ]
0 0 =

=
d
R d
oraz
d
M d

c) Etap zakoczenia wzrostu acucha
Zakoczenie wzrostu makrorodnika moe nastpi na dwa sposoby: albo poprzez
r e k o m b i n a c j , to jest
CH
2
CH
X X
CH CH
2
+
X
CH CH
2
CH
2
CH
X
k
t
... ...
... ...

czyli
m n
k
m n
M M M
t
+

+
albo poprzez d y s p r o p o r c j o n o w a n i e , to jest
CH
2
CH
X X
CH CH
2
+
+
... ...
...
k
t
CH
X
CH
...
CH
2
CH
2
X


41
czyli
m n
k
m n
M M M M
t
+ +


Rwnanie opisujce etap terminacji ma, wic posta
[ ]
[ ]
2
= =

M k r
d
M d
t t


gdzie:
t
k staa szybkoci zakoczenia wzrostu.
Spord wyej wymienionych etapw inicjowanie, rozpad inicjatora, odznacza si
najwiksz energi aktywacji w polimeryzacji termicznej. Dlatego wany jest dobr
odpowiedniego ukadu inicjujcego. Obok nadtlenkw inicjatorami polimeryzacji rodnikowej
s poczenia azowe. Czsto stosuje si nadtlenek benzoilu, rozpadajcy si w sposb
nastpujcy:
C O
O
O C
O
C O
O
2 2 2 CO
2
+

Energia aktywacji
d
E rozpadu nadtlenku benzoilu wynosi 121,2 kJ/mol, w zwizku,
z czym polireakcje z jego udziaem powinny by prowadzone w temperaturach nie niszych
od 60C.
Dalszymi czsto uywanymi inicjatorami s:
d
E , kJ/mol
C
CH
3
O
CH
3
OH

wodorotlenek kumylu
100
C
CH
3
O
CH
3
O C
CH
3
CH
3

nadtlenek dikumenu
170
KSO O O SO K
3 3

nadtlenodisiarczan potasu
137,9 (pH > 4)
108,7 (pH = 1)

42
HO OH
wodoronadtlenek
129
N C C
CH
3
CH
3
N N C
CH
3
CH
3
C N

azobis(izobutylonitryl)

Zwrci naley uwag na fakt, e przy maych wartociach pH nadsiarczan rozkada
si nierodnikowo. Jeeli chodzi za o azobis (izobutylonitryl), to jest on mao czuy na
zmiany pH, co stanowi pewn zalet.
Obnienie energii aktywacji
d
E mona osign przez wprowadzenie do ukadu
promotorw.
Z uwagi na fakt, e czsteczki wikszoci nadtlenkw maj charakter
elektronoakceptorowy, mona przyspieszy ich rozkad przez dodanie pocze
elektronodonorowych, np. amin. Prowadzc za polimeryzacj w roztworze wodnym,
wystarczy do ukadu dostarczy jony elazowe, tworzce z nadtlenkiem ukad redoksowy:
Fe SO Fe SO SO
++ +++
+ + +
2 8 4 4

SO Fe Fe SO
4 4
++ +++
+ +
SO M
4

+ polimeryzacja
SO H O HSO OH
4 2 4

+ +
OH + M polimeryzacja
Inicjowanie w obecnoci promotora zmierza do polimeryzacji z wykorzystaniem
energii chemicznej.
O ile prdko rozpadu inicjatora (rwnanie (2.1)) zwizana jest cile z wartoci
energii aktywacji
d
E , to reakcja startu opisana rwnaniami (2.2) i (2.3) bdzie zalee od
stopnia stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu w danym merze. Stabilizacja ta
zaley od rodzaju podstawnikw X i w merze winylowym CH CHX
2
.
maleje w szeregu:
X C H CH CH COCH CN COOR Cl O COCH OR = > = > > > > > >
6 5 2 3 3

Powysza sekwencja odpowiada malejcej liczbie moliwych struktur
mezomerycznych. Tak, wic styren startowa bdzie do polimeryzacji znacznie atwiej
anieli winyloeter, natomiast maa stabilizacja niesparowanego elektronu spowoduje, e
propagacja przebiegnie w przypadku winyloeteru znacznie szybciej.

43
Poniewa wspomniany warunek stacjonarnoci postuluje stae stenie wszystkich
obecnych w ukadzie rodnikw w czasie, to naley mie na uwadze, e efektywne rodniki
pierwotne R

powstaj w etapie inicjowania i tam s zuywane w elementarnej reakcji startu,


gdzie tworz si makrorodniki M zanikajce w etapie terminacji. Std uzyskuje si dwa
nastpujce rwnania:
[ ]
[ ] [ ][ ] 0 2 = =

M R k I fk
d
R d
I d

(2.8)
[ ]
[ ][ ] [ ] 0
2
= =

M k M R k
d
M d
t I

(2.9)
Z powyszego ukadu wynikaj zalenoci
2
] [ ] [ 2

= M k I fk
t d
(2.10)
] ][ [ ] [ 2 M R k I fk
I d

= (2.11)
2
] [ ] ][ [

= M k M R k
t I
(2.12)
jak rwnie
[ ]
[ ]
5 , 0
2
|
|

\
|
=
t
d
k
I fk
M (2.13)
Poniewa prdko polimeryzacji wynosi
[ ]
[ ][ ] M M k r r
d
M d
pr pr p
= =


to uwzgldniajc (2.13)
[ ]
[ ] [ ]
5 , 0
5 , 0
2
I M
k
fk
k
d
M d
r
t
d
pr p

|
|

\
|
= =

(2.14)
Mona zaoy may stopie przereagowania , na przykad < 5%. Wwczas nie
popeni si bdu, przyjmujc, e [I] = const. Rozdzielenie zmiennych i cakowanie rwnania
(2.14) prowadzi do
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]


|
|

\
|
=

0
5 , 0
5 , 0
2
0
d I
k
k
f k
M
M d
t
d
pr
M
M
(2.15)
Niech staa warto obejmujca wspczynniki wynosi

44
[ ] a I
k
fk
t
d
=
|
|

\
|
5 , 0
5 , 0
2
(2.16)
Wwczas po scakowaniu zalenoci (2.15) otrzymuje si
[ ]
[ ]
= a
M
M
0
ln (2.17)
Albo
[ ] [ ]

=
a
e M M
0
(2.18)
gdzie:
0
] [M pocztkowe stenie monomeru.
Z ostatniego rwnania wynika, e gdy , to [M] = 0, oraz gdy = 0, to
0
] [ ] [ M M = .
Majc ponadto na uwadze bardzo may stopie przereagowania, mona stenie
monomeru przyj jako stae. W tych warunkach
[ ] I k r
p
= (2.19)
gdzie: k staa proporcjonalnoci.
Prdko polimeryzacji rodnikowej jest wic wprost proporcjonalna do pierwiastka ze
stenia inicjatora.
2.3. Czynniki ksztatujce stopie polimeryzacji
Gdyby rwnanie (2.19) byo zawsze suszne, to zaleno prdkoci polimeryzacji od
stenia inicjatora powinna by lini prost jak to przedstawia linia przerywana na Rys. 2.2,
przebiegajca nad lini cig, ktra odzwierciedla faktyczny przebieg polimeryzacji.
Odstpstwo od prostoliniowego przebiegu wiadczy o dodatkowych reakcjach przerywania
wzrostu. Znaczy to, e nie tylko terminacja polegajca na zakoczeniu wzrostu
makrorodnikw w postaci dysproporcjonowania i rekombinacji:
m n
k
m n
M M M M
t
+ +
m n
k
m n
M M M
t
+
+
jest odpowiedzialna za przerywanie wzrostu acucha, lecz e musz jeszcze istnie inne
przyczyny. Moe nastpi na przykad rekombinacja z rodnikiem pierwotnym

45

Rys. 2.2
R M R M
n n
+
przy czym szybko rekombinacji wynosi
[ ] I gk r
d R t
2
,
=

(2.20)
gdzie: g uamek rodnikw pierwotnych rekombinujcych z makrorodnikami.
Zawsze istnieje te may uamek h rodnikw pierwotnych, ktre rekombinuj ze sob
I R R +
Odpowiednia szybko takiej rekombinacji
R R
r
;
wyniesie
] [ 2
;
I hk r
d R R
=
(2.21)
Poniewa szybko tworzenia si makrorodnikw, czyli szybko inicjowania
polireakcji + M R M wynosi ] [ 2 I fk r
d I
=
to w stanie stacjonarnym istnie bdzie stae stenie rodnikw, uzasadniajce nastpujcy
ukad rwna (bez uwzgldnienia 2.21):
0 ] [ 2 ] ][ [ ] [ 2
] [
= =

I gk M R k I fk
d
R d
d I d

(2.22)
[ ] 0 ] [ ] [
] [
2
= =

M k M R k
d
M d
t I


2
] [ ] )[ ( 2 = M k I g f k
t d
(2.23)
Std

46
[ ]
( )
[ ]
5 , 0
5 , 0
2
I
k
g f k
M
t
d
(


= (2.24)
Prdko polimeryzacji przy, uwzgldnieniu rwnania (2.24), wynosi, wic
( )
] [ ] [
2
5 , 0
5 , 0
M I
k
g f k
k r
t
d
pr p

(


= (2.25)
Wspczynnik wykorzystania rodnikw pierwotnych do rekombinacji z makro
rodnikami g jest funkcj stenia inicjatora, czyli ] [I f g = . Dlatego ju z tej przyczyny
istnie moe odstpstwo od prostoliniowoci, postulowanej rwnaniem (2.19).
Niezalenie od powyszego zachodz jeszcze reakcje przenoszenia niesparowanego
elektronu, na przykad na monomer, w myl rwnania + + M M M M
n
k
n
M tr ,

z szybkoci
[ ][ ] M M k r
M tr M tr
=
, ,
(2.26)
W stanie stacjonarnym
[ ]
[ ] [ ][ ] 0 2 = =

M R k I fk
d
R d
I d


[ ]
[ ][ ] [ ] [ ][ ] 0
,
2
= =

M M k M k M R k
d
M d
M tr t I

(2.27)
Jeeli [ ][ ] [ ]
2
,
M k M M k
t M tr
to
[ ] [ ][ ] M M k I fk
M tr d
=
,
2 (2.28)
oraz
[ ]
[ ]
[ ] M
I
k
fk
M
M tr
d
=
,
2
(2.29)
Prdko polimeryzacji przy znacznej przewadze przenoszenia na monomer wynosi
wic
[ ] [ ] I const I
k
fk
k r
M tr
d
pr p
= =
,
2
(2.30)
Przypadek powyszy dominuje, gdy niesparowany elektron stabilizowany jest
rezonansowo na drobinie monomeru. Silna stabilizacja rezonansowa moe w skrajnym
przypadku prowadzi, do autoinhibicji, co szczeglnie obserwuje si w przypadku
pochodnych allilowych:

47
R
R CH
2
CH
CH
2
X
R X
CH
2
CH CH X
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
+
+
a b
..... .....

Kierunek a prowadziby do normalnej polimeryzacji, gdyby nie dominowa kierunek
b zatrzymujcy reakcj na silnie stabilizowanych rodnikach allilowych. Dlatego pochodne
allilowe nie polimeryzuj rodnikowo w kierunku homopolimerw.
K i n e t y c z n a d u g o a c u c h a
kin
L
W myl definicji, przez kinetyczn dugo acucha
kin
L rozumie naley liczb
drobin monomeru, ktre zd si wbudowa w acuch od chwili zainicjowania do
momentu zakoczenia jego wzrostu.
Warto liczbow
kin
L mona obliczy porednio. W tym celu wprowadza si pojcie
redniego "czasu ycia" jednego makrorodnika

.
Jeeli 10 pasaerw stoi przed kas biletow, wwczas stenie pasaerw na
ogonek wynosi 10. Gdy kasjerka zaatwia 2 pasaerw na minut, to redni czas ycia


pasaera w takim ogonku wyniesie
[ ]
min 5 min
2
10
= =


Przez analogi redni czas ycia

makrorodnika mona obliczy z zalenoci


[ ] [ ]
[ ]
[ ]
=

M k M k
M
r
M
t t t
1
2
(2.31)
Mnoc licznik i mianownik przez prdko polimeryzacji
p
r
[ ]
[ ]
p t
pr
p t
p
r
M
k
k
r M k
r
=

(2.32)
Poniewa warto

mona wyznaczy dowiadczalnie, z rwnania (2.32) oblicza


si iloraz
t pr
k k .
Jeeli w cigu 1 s w acuch wbuduje si
M
n czsteczek monomeru, to rednia
kinetyczna dugoci acucha kin L wyniesie

48
[ ]
[ ]
= = =

M k
n
n
r
M
k
k
n L
t
M
M
p t
pr
M
kin (2.33)
Warto
M
n mona obliczy z rwna na prdko polimeryzacji
[ ]
[ ] [ ]
A pr p
A
N M M k r
d
M d N
= =

(2.34)
oraz
[ ]
A M p
N M n r = (2.35)
std
[ ] M k n
pr M
= (2.36)
Wstawiajc zaleno (2.35) do rwnania (2.34) dochodzi si do wzorw
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
2

=
M k
M M k
M k
M k
L
t
pr
t
pr
kin (2.37)
czyli
t
p
kin
r
r
L = (2.38)
Tak, wic gdy pomin mona reakcje przenoszenia, to kinetyczna dugo acucha
stanowi stosunek dwch prdkoci: prdkoci polimeryzacji do prdkoci terminacji. Reakcje
przenoszenia skracaj acuch i wzr (2.38) zastpi naley rwnaniem

+
=
tr t
p
kin
r r
r
L (2.39)
gdzie:
tr
r suma prdkoci reakcji przenoszenia.
Kinetyczna dugo acucha stoi w prostej zalenoci do liczboworedniego stopnia
polimeryzacji n X oraz do liczboworedniej masy czsteczkowej n M . Gdy zakoczenie
wzrostu nastpuje przez dysproporcjowanie albo przez przeniesienie niesparowanego
elektronu, to
n kin X L = (2.40)
Gdy natomiast terminacja jest wynikiem rekombinacji, to
kin n L X 2 = (2.41)

49
Normalny etap terminacji jest zoony i
kin n L k X = (2.42)
gdzie: 2 1 k .
Poza tym
mon
kin
mon
n n M L k M X M = = (2.43)
Jeeli polireakcja znajduje si w pocztkowej fazie i stopie przereagowania % 5 < ,
wwczas . const M i z zalenoci
[ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ] M M k k
M k
M k
M k
r
r
L
pr t
pr
t
pr
t
p
kin

= =
2 2
(2.44)
wynika, e
p
kin
r
const
L = (2.45)
Poniewa zgodnie ze wzorem (2.19)
5 , 0
I const r
p
= , to
[ ]
5 , 0
I
const
Lkin = (2.46)
oraz
[ ] ( )
5 , 0
= I f M n (2.47)
W polimeryzacji rodnikowej rednia masa czsteczkowa jest, wic odwrotnie
proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego ze stenia inicjatora. Z zalenoci (2.45)
korzysta si czsto w celu regulowania rednich mas czsteczkowych.
Z a l e n o r e d n i e j m a s y c z s t e c z k o w e j o d
t e m p e r a t u r y
Oprcz stenia inicjatora na prdko polimeryzacji istotny wpyw wywiera rwnie
temperatura. Jej wpyw jest skomplikowany, zwaszcza, gdy polireakcja przebiega
w warunkach zblionych do adiabatycznych, co czsto ma miejsce.
Miarodajne s energie aktywacji poszczeglnych etapw, skadajce si na energi
aktywacji
p
E procesu polimeryzacji, w myl rwnania
t I pr p
E E E E
2
1
2
1
+ = (2.48)

50
gdzie:
pr
E ,
I
E oraz
t
E odpowiednio: energie aktywacji etapw propagacji, inicjowania
i terminacji.
Wartoci poszczeglnych energii aktywacji ksztatuj si w przyblieniu nastpujco:
pr
E = 21 30 kJ/mol;
t
E 21 kJ/mol;
I
E 125 kJ/mol.
Z powyszego wynika, e w myl rwnania (2.48) energia aktywacji polimeryzacji
p
E jest dodatnia ( 0 >
p
E ), co w powizaniu z rwnaniem Arrheniusa (gdzie: k

staa
przedeksponencjonalna)
|
|

\
|
=

RT
E
k k
p
p
exp (2.49)
oznacza, e ze wzrostem temperatury staa szybkoci polimeryzacji
p
k ronie i tym samym
ronie szybko polimeryzacji
p
r .
Z drugiej strony z rwna (2.45) oraz (2.43) wynika, e
|
|

\
|
=
p
n
r
f M
1
(2.50)
Tym samym ze wzrostem temperatury maleje rednia masa czsteczkowa. Ponadto
w warunkach zblionych do adiabatycznych utrudniona kontrola nad temperatur prowadzi
do poszerzania rozkadu mas czsteczkowych (RMC), co nie zawsze jest podane.
2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzcych
do wyszych stopni przereagowania
W praktyce z uwagi na ekonomi procesu polimeryzacji podane jest osiganie
wyszych stopni konwersji . Wtedy jednak na polireakcj nakadaj si, lub mog nakada,
nastpujce trzy zjawiska:
1) dead end (martwy koniec polimeryzacji),
2) efekt elu (Trommsdorfa),
3) efekt zeszkliwienia.

51
Ad 1. Analiza rwnania
[ ] [ ] M I
k
fk
k r
t
d
pr p

|
|

\
|
=
5 , 0
5 , 0
2

pozwala zauway, e osignicie wyszego stopnia konwersji musi si wiza ze
zmniejszeniem stenia inicjatora [I], ktre tym samym nie moe ju by uwaane za stae.
Prdko zaniku inicjatora wynika z rwnania
] [
] [
I k
d
I d
d
=

(2.51)
ktre mona cakowa po rozdzieleniu zmiennych, wychodzc od stenia pocztkowego
0
] [I

=
] [
] [ 0
0
] [
] [
I
I
d
d k
I
I d

(2.52)
Cakowanie do czasu i do odpowiadajcego mu stenia [I] daje

d
k
I
I
=
0
] [
] [
ln (2.53)
oraz
[ ] ( )
d
k I I = exp ] [
0
(2.54)
Rwnanie prdkoci polimeryzacji przyjmuje, wic posta
( )


|
|

\
|
=
d
t
d
pr
k I M
k
fk
k
d
M d
5 , 0 exp ] ][ [
2 ] [
5 , 0
0
5 , 0
(2.55)
Niech a
k
fk
k
t
d
pr
=
|
|

\
|
5 , 0
2
wwczas
( ) d k I a
M
M d
d
= 5 , 0 exp ] [
] [
] [
5 , 0
0
(2.56)
Cakowanie od pocztkowego stenia monomeru
0
] [M daje
[ ]

0
5 , 0
0
0
) 5 , 0 exp(
5 , 0
] [
] [
] [
ln
=
=
d
d
k
k
I
a
M
M
(2.57)
( ) [ ]
d
d
k
k
I
a
M
M
5 , 0 exp 1
] [
2
] [
] [
ln
5 , 0
0
0
= (2.58)

52
Poniewa stopie przereagowania
0
0
] [
] [ ] [
M
M M
=
to
( )
[ ]
[ ]
0
1
M
M
=
Std
( ) [ ]
d
t d
pr
k I
k k
f
k 5 , 0 exp 1 ] [
2
2 ) 1 ln(
5 , 0
0
5 , 0

|
|

\
|
= (2.59)
gdy , to
5 , 0
0
5 , 0
] [
2
2 ) 1 ln( I
k k
f
k
t d
pr

|
|

\
|
=

(2.60)
gdzie:

stopnie przereagowania po czasie oraz .


Z rwnania (2.60) wynika, e maksymalny stopie przereagowania zaley przede
wszystkim od pocztkowego stenia inicjatora
0
] [I . Potwierdza to zreszt dowiadczenie.
Polimeryzacja styrenu inicjowana azobis(izobutylonitrylem) zatrzymaa si, wic, zalenie od
0
] [I , przy nastpujcych maksymalnych stopniach przereagowania


3
0
/ 001 , 0 ] [ dm mol I = % 5 , 33 =


3
0
/ 01 , 0 ] [ dm mol I = % 0 , 51 =


3
0
/ 1 , 0 ] [ dm mol I = % 0 , 98 =


Nisze stopnie przereagowania wynikaj ze wczeniejszego zuycia inicjatora.
Uwzgldniajc zalenoci [ ] [ ] ( ) = = 1 oraz 1 ] [ ] [
0 0
M M M M , rwnanie (2.7) mona
napisa w postaci
) 1 ( ] ][ [
] [
0

= = M M k
d
M d
r
pr p
(2.61)

53

Rys. 2.3
Postuluje ono liniow zaleno
funkcji ( ) f r
p
= , jak na Rys. 2.3 prosta I.
W praktyce bardzo czsto przebieg funkcji
jest nieliniowy. Zamiast prostej II na
przykad otrzymuje si lini z punktem
ekstremalnym tzw. punktem elu,
umiejscowionym na linii przerywanej (Rys.
2.3). Wida, e na pocztku zaleno
prdkoci polimeryzacji
p
r od stopnia
przereagowania jest liniowa. Przy
okrelonym stopniu ` jednak (tutaj 37,5%)
nastpuje nagy wzrost prdkoci
polimeryzacji, aby przechodzc przez
maksimum osign warto zerow przy
= 1.
Przy polimeryzacji matakrylanu metylu taki wzrost prdkoci mona ju nawet
zanotowa przy = 20%, podczas gdy w przypadku polimeryzacji styrenu takie zjawisko
ujawnia si dopiero przy = 65%. Niewtpliwie jest ono wynikiem wzrostu lepkoci
rodowiska, co nasuwa przypuszczenie, e od okrelonego momentu polireakcja zaczyna by
kontrolowana dyfuzj. Cae zjawisko okrela si jako efekt elu. W istocie rzeczy dyfuzja
limituje pocztkowo tylko etap terminacji, natomiast etap propagacji nadal mieci si w tzw.
obszarze kinetycznym. Oznacza to, e staa szybko propagacji
pr
k pozostaje niezmieniona,
maleje natomiast z powodu wzrostu lepkoci i utrudnionych ruchw translacyjnych staa
szybkoci
t
k . Zgodnie z rwnaniem (2.56), a wic
) 5 , 0 exp( ] [ ] [
2 ] [
0
5 , 0

d
t
d
pr p
k I M
k
fk
k
d
M d
r
|
|

\
|
= =

wzrost prdkoci polimeryzacji jest w takich warunkach cakowicie zasadny. Efekt elu jest
te nazywany e f e k t e m T r o m m s d o r f a .
W dalszym stadium, przy jeszcze wyszych stopniach konwersji , lepko wzrasta
na tyle, e rwnie etap propagacji zaczyna by kontrolowany dyfuzj. Po prostu mae
drobiny take maj w tych warunkach trudnoci w wykonywaniu ruchw translacyjnych.
Wwczas
pr
k przestaje by sta, a jej szybki spadek uwidacznia si spowolnieniem
polireakcji, a po wyczerpaniu monomeru zostanie ona zatrzymana. Owo spowolnienie
nazywa si e f e k t e m s z k l i w a .
Zgodnie z rwnaniem (2.38), w wyniku efektu Trommsdorfa powinien nastpi
wzrost kinetycznej dugoci acucha i redniej masy czsteczkowej. Z drugiej strony
warunki zblione do adiabatycznych mog na podstawie wzoru (2.50) doprowadzi do
obnienia redniej masy czsteczkowej n M , a w skrajnym przypadku brak wymiany ciepa
staje si przyczyn wybuchu. Taki wybuch w warunkach przemysowych miewa miejsce i

54
pociga nawet miertelne ofiary. Znajomo przyczyn zjawiska pozwala obecnie
przeciwdziaa niebezpiecznym skutkom.
2.5. Zakaczanie wzrostu acucha przez przenoszenie
Formalnie reakcj przeniesienia mona przedstawi rwnaniem
. . ,
Q M Q M
n
k
n
Q tr
+ + (2.62)
gdzie:
Q tr
k
,
oznacza sta szybko przenoszenia, za Q stanowi czsteczk przyjmujc
niesparowany elektron. Czsteczk tak moe by drobina monomeru M, rozpuszczalnika S,
inicjatora I, makrorodnika
.
n
M , stopera zwanego te retarderem Ret, jak te drobina
zakoczonego acucha
n
M , czyli polimeru.
P r z e n o s z e n i e n a m o n o m e r
Reakcja elementarna
. . ,
M M M M
n
k
n
M tr
+ +
przebiega z szybkoci
[ ][ ] M M k r
M tr M tr
=
, ,
(2.63)
Przy zaoeniu, e terminacja wzrostu acucha nastpuje w wyniku rekombinacji
makrorodnikw oraz w wyniku wyej wymienionego przenoszenia niesparowanego
elektronu na monomer M, redni stopie polimeryzacji n X wyniesie na podstawie wzorw
(2.38), (2.41) oraz (2.39)
M tr
t
p
n
r
r
r
X
,
2
+
= (2.64)
gdzie:
M tr
r
,
staa szybkoci przenoszenia na monomer.
Zaoono te, e
p pr
k k .
Rwnanie (2.64) mona przedstawi w formie odwrconej, jako
p
M tr
p
t
n
r
r
r
r
X
,
2
1
+ = (2.65)
przy zaoeniu,
pr p
r r .

55
Poniewa (p. rwnania (2.13) oraz (2.14))
] [
] [ 2
5 , 0
M
k
I fk
k r
t
d
pr p

|
|

\
|
=
oraz (p. (2.9))
] [ 2 ] [
2
5 , 0
I fk I
k
fk
k r
d
t
d
t t
=
|
|

\
|
= (2.66)
to
pr
M tr
p
d
n
k
k
r
I fk
X
,
] [ 1
+ = (2.67)
Wprowadzajc pojcie staej przenoszenia
M
C na monomer, gdzie
pr M tr M
k k C
,
= ,
otrzymuje si zaleno
( )
p
d M
n
r
I
k f C
X
] [ 1
+ = (2.68)
Sta
M
C wyznacza odcita na osi rzdnej przez prost, jak stanowi zaleno
[ ]
p n
r I X od 1 .
Na og stae
M
C s niedue. Ich rzd wielkoci wynosi
-5 4
10 do 10

. Czyli na
10 tysicy zdarze podczas propagacji tylko jedno zdarzenie stanowi przeniesienie.
P r z e n o s z e n i e n a r o z p u s z c z a l n i k S
Reakcja elementarna
+ + S M S M
n
k
n
s tr , .

przebiega z szybkoci
] [ ] [
, ,
S M k r
s tr s tr
=

(2.69)
gdzie:
S tr
k
,
staa szybkoci przenoszenia na rozpuszczalnik (solwent).
Niech poza tym ma miejsce przenoszenie rwnie na monomer i rekombinacja
makroczsteczek. Wwczas
S tr M tr
t
p
n
r r
r
r
X
, ,
2
+ +
= (2.70)
albo

56
[ ] [ ]
[ ] M
S
C C
r
I f k
X
S M
p
d
n
+ + =
1
(2.71)
Niech
0
1 ] [
|

\
|
=
n
p
d
X
r
I f k
wwczas
] [
] [ 1 1
0
M
S
c c
X X
s m
n n
+ + |

\
|
= gdzie staa
przenoszenia
pr S tr S
k k C
,
= .

Rys. 2.4
Przy zaoeniu, e dwa pierwsze
czony rwnania (2.71) s stae, kreli si
zaleno ( ) ] [ ] [ 1 M S f X n = , ktra
powinna by lini prost, nachylon pod
ktem , gdzie
S
C tg = . Przykady
polimeryzacji styrenu w benzenie i jego
pochodnych obrazuje Rys. 2.4.
Jak wynika z Rys 2.4, silniejsza
stabilizacja rezonansowa niesparowanego
elektronu w drobinie rozpuszczalnika
prowadzi do wikszych staych
przenoszenia
S
C i niszych stopni
polimeryzacji n X .
P r z e n o s z e n i e n a s t o p e r ( r e t a r d e r )
W celu uniknicia efektu Trommsdorfa w praktyce zachodzi czsto konieczno
przerwania polireakcji na okrelonym stopniu konwersji . S take inne przyczyny. Na
przykad podczas kopolimeryzacji butadienu ze styrenem przy wysokich stopniach
przereagowania udzia polimeryzacji butadienu wedug mechanizmu 1,2 zamiast 1,4
zaczyna szybko wzrasta. Jest to zjawisko, z uwagi na sieciowanie, wielce niekorzystne.
Retarder lub inaczej stoper musi si odznacza bardzo du sta przenoszenia
t
C
Re
w
reakcji elementarnej
+ + Ret Ret
Re ,
n
k
n
M M
t tr
(2.72)
ktra przebiega z szybkoci
[ ][ ] Ret
Re , Re
= M k r
t tr t
(2.73)
gdzie
t tr
k
Re ,
oznacza sta szybkoci przenoszenia na retarder. Szybko ta jest tak dua, e
pomin mona wszystkie inne stae przenoszenia, w tym rwnie rekombinacj, piszc
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] M
t
C
M
t
k
k
r
r
X
t
pr
t tr
p
t tr
n
Re Re 1
Re
Re , Re ,
= = = (2.74)

57
Podobnie jak w poprzednich przypadkach sta
t
C
Re
mona wyznaczy
dowiadczalnie na podstawie sporzdzonego wykresu
[ ]
[ ]
|
|

\
|
=
M
t
f
X n
Re 1

Stoperami s najczciej ksantogeniany, disiarczki, itp.
Du warto staej przenoszenia
Q tr
C
,
mona wykorzysta w tzw. telomeryzacji.
Polimeryzujc na przykad etylen w obecnoci nadmiaru czterochlorku wgla CCl
4
otrzymuje
si maoczsteczkowe chloropochodne w myl nastpujcych reakcji:
R CH CH R CH CH
. .
+ =
2 2 2 2

R CH CH CCl R CH CH Cl CCl + +
2 2 4 2 2 3
. .

. .
CCl CH CH CCl CH CH
3 2 2 3 2 2
+ = itd.
W ten sposb otrzymuje si mieszanin maoczsteczkowych chloropochodnych,
rozdzielanych za pomoc destylacji.
P r z e n o s z e n i e n a i n i c j a t o r
W tym przypadku reakcj elementarn przedstawia si, jako
+ + I M I M
n
k
n
I tr ,

czemu odpowiada szybko przenoszenia
[ ][ ] I M k r
I tr I tr
=
, ,
(2.75)
Z uwagi na mae stenie inicjatora podczas polimeryzacji szybko ta nie jest dua,
w zwizku, z czym uwzgldni naley jeszcze inne moliwe reakcje przenoszenia.
Zaoywszy, e niesparowany elektron jest jeszcze przenoszony na monomer, to znaczy
I tr M tr
Q
Q tr
r r r
, , ,
+ =


mona napisa
p
I tr
p
M tr
p
t
n
r
r
r
r
r
r
X
, ,
2
1
+ + = (2.76)
Ostatecznie uzyskuje si rwnanie
[ ] [ ]
[ ] M
I
C C
r
I k f
X
I M
p
d
n
+ +

=
1
(2.77)

58
gdzie
p
I tr
I
r
r
C
,
=
Wartoci
I
C s na og bardzo mae, a dla azobis(izobutylonitrylu) s to wartoci
praktycznie zerowe.
P r z e n o s z e n i e n a p o l i m e r
Przenoszenie niesparowanego elektronu z makrorodnika

n
M na zakoczony acuch
polimerowy
m
M , czyli reakcja elementarna

+ +
m n
k
m n
M M M M
M tr ,

prowadzi do rozgazie acuchw polimerowych, ktre najczciej s niepodane.
Prdko przenoszenia dana jest tutaj rwnaniem
[ ][ ]
m M tr M tr
M M k r =
, ,
(2.78)
gdzie:
M tr
k
,
staa szybkoci przenoszenia;
[ ]
m
M stenie utworzonego polimeru.
Uwzgldniajc tylko terminacj i pomijajc inne przenoszenia, otrzymuje si
zalenoci
[ ]
[ ] M
M
k
k
r
r
X
m
pr
M tr
p
t
n
,
2
1
+ = (2.79)
oraz
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] M
M
C
r
I k f
M
M
k
k
r
I k f
X
m
Pol
p
d m
pr
M tr
p
d
n
+

= +

=
,
1
(2.80)
Im wiksza jest staa przenoszenia na polimer
Pol
C , tym silniej rozgazione s
acuchy.
2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja
W warunkach przemysowych monomery rzadko s polimeryzowane tu po ich
otrzymaniu. Podczas przechowywania i transportu wymagaj one stabilizacji, bez ktrej
prace z monomerami byyby niezmiernie utrudnione. Dotyczy to szczeglnie monomerw
winylowych. Potrzebne s stabilizatory oraz inhibitory.
Inhibitor stanowi substancj zdoln do przenoszenia na siebie niesparowanych
elektronw od rodnikw pierwotnych, utworzonych w dowolny sposb na czsteczkach
monomeru.

59
Pod wzgldem chemicznym inhibitory s najczciej chinonami lub poczeniami
zawierajcymi grupy nitrowe. W tym ostatnim przypadku grupy nitrowe ulegaj redukcji,
natomiast rodniki pierwotne R (lub makrorodniki) doznaj utlenienia. Wynika to
z zachodzcych przemian
NO NO
2
N O OR
R
R
R O R +
+
+

Jak wida, na 1 mol nitrobenzenu zuywaj si dwa rodniki pierwotne, a jedna
drobina trinitrobenzenu jest w stanie unicestwi a 6 takich rodnikw.
Bardzo efektywnymi inhibitorami s tzw. rodniki stae, do ktrych m. in. zaliczany
jest 2,2difenylo1pikrylohydrazyl o wzorze
N N
NO
2
NO
2
NO
2

Poczenie to w stanie izolowanym wystpuje, jako rodnik, a ju stenie
4
10

mol/dm
3
wystarcza do unicestwienia polimeryzacji.
W przypadku chinonw dziaanie jest podobne
RH O O
R
HR O O
HO O
+
+

Przeniesienie niesparowanego elektronu z monomeru w stanie rodnikowym RH na
chinon powoduje, e elektron ten doznaje w czsteczce chinonu znacznie silniejszszej
stabilizacji rezonansowej, anieli miao to miejsce w drobinie monomeru. Dlatego nie
wykazuje on ju tendencji do dalszego przenoszenia. Powstay w wyniku inhibitowania
hydrochinon utlenia si tlenem powietrza z powrotem do chinonu.

60
3. POLIMERYZACJA JONOWA
3.1. Wprowadzenie
Podstaw polimeryzacji jonowej pocze winylowych jest homolityczna dyslokacja
elektronw wizania nienasyconego. Rnica pomidzy polimeryzacj anionow
i kationow sprowadza si do znaku adunku elektrycznego znajdujcego si u czoa
rosncego makrojonu:
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
kierunek wzrostu:
mechanizm kationowy
(+)
(+)
(-)
(-)
kierunek wzrostu:
mechanizm anionowy

Gdy u czoa rosncego acucha zlokalizowany jest adunek ujemny, mwi si
o polimeryzacji anionowej, gdy za adunek dodatni, stanowi to polimeryzacj kationow.
Obecno w czsteczce adunku elektrycznego staje si przyczyn jej specyficznego
zachowania. Specyfika ta polega na oddziaywaniu pola elektrycznego na ssiadujce
drobiny, w tym rozpuszczalnika. Dochodzi do solwatacji, ktra w polimeryzacji jonowej
znacznie silniej wpywa na przebieg polireakcji, anieli ma to miejsce w polimeryzacji
rodnikowej.
Etap inicjowania w acuchowej polireakcji jonowej polega na homolitycznej
dyslokacji elektronw , ktra promowana jest przez odpowiedni inicjator. W zalenoci od
staej dielektrycznej rodowiska, czyli w praktyce od rodzaju rozpuszczalnika, inicjator moe
ulega polaryzacji, jonizacji lub dysocjacji, aby w tych formach oddziaywa na czsteczki
monomeru. Oznacza to w praktyce, e staa dielektryczna rodowiska oraz rodzaj inicjatora
determinuj, czy jony w ukadzie pojawiaj si w wyniku cakowitej dysocjacji, czciowej
dysocjacji, czy te bd stanowi pary jonowe. Oddzielnie naley traktowa przypadek, gdy
do jonizacji nie dochodzi, a ma tylko miejsce polaryzacja inicjatora.
Tak, wic w miar wzrostu staej dielektrycznej rodowiska ustala si mog
nastpujce stany rwnowagowe:

61
R I
R
+
(S) I
-
R
+
I
-
R
+
+ I
-
R I
drobina
inicjatora
polaryzacja para jonowa
kontaktowa
para jonowa
solwatowana
wolne jony
dysocjacja
jonizacja
+

Zalenie od rodzaju rozpuszczalnika rny moe by stan wyjciowy inicjatora. Przy
niekorzystnym rozpuszczalniku dany inicjator moe si nawet okaza nieskuteczny.
W przytoczonym przykadzie reszta R jest kationem, za I anionem, aczkolwiek moe te
by odwrotnie.
Pary jonowe tworz na skutek istnienia studni energii potencjalnej
) ( x
E , ktra to
energia jest funkcj odlegoci jonw o przeciwnym znaku.

Rys. 3.1
Rozsunicie jonw na odlego 3 stwarza pierwsz studni, odpowiadajc parze
jonw. Wyjcie z tej studni wymaga dopywu energii i tym samym wzrostu energii
potencjalnej
) ( x
E . W wyniku dopywu energii jony si rozsuwaj i wzrost wartoci
) ( x
E (Rys.
3.1) trwa a do momentu, gdy midzy obydwa jony wsunie si drobina rozpuszczalnika.
Powstaje w ten sposb para jonowa solwatowana. Po przekroczeniu tej drugiej odlegoci
krytycznej energia potencjalna ponownie spada do osignicia drugiej studni energetycznej.
Dalsze rozsuwanie jonw wie si z kolejnym wzrostem energii potencjalnej. Na poziomie

62
0
) (
=
x
E ustala si plateau. Funkcja ( ) x f E
x
=
) (
, gdzie x oznacza odlego jonw
przeciwnego znaku, jest zobrazowana na Rys. 3.1.
Ksztat krzywej, pokazany na Rys. 3.1, determinuje w duej mierze rodzaj
rozpuszczalnika. Osignicie plateau oznacza cakowit dysocjacj jonw, przy czym udzia
jonw zdyspergowanych jest znacznie wikszy w rozpuszczalnikach polarnych. Moe istnie
sytuacja, e aktywno inicjatora objawi si nie w postaci zjonizowanej lub zdysocjowanej,
lecz w spolaryzowanej. W tym przypadku zainicjowana zostanie nie polimeryzacja jonowa,
lecz tzw. p o l i i n s e r c j a
+
M + R I R M I
M
propagacja
+
+

Cakowita dysocjacja inicjatora stwarza przesanki dla tzw. polimeryzacji yjcej.
Wtedy nie ma energii aktywacji w etapie inicjowania i 0 =
d
E . Typow polimeryzacj
jonow naley umiejscowi midzy poliinsercj oraz polimeryzacj yjc. Oglnie jednak w
warunkach polimeryzacji jonowej wystpowa mog w danym ukadzie pary kontaktowe
jonw, pary kontaktowe solwatyzowane, jak te drobiny spolaryzowane i jony zdysocjowane,
wedug nastpujcego schematu:
R
+
(S) I
-
R
+
I
-
R
+
+ I
-
R I
+
R M I R M
+
I
-
R M
+
(S) I
-
R M
+
R M R M R M
I
-
+
+ R M I
n+1 n+1 n+1 n+1
+
+

+ + +
I
-
I
-
(S) I
-
M M M M
nM nM nM nM
K
i
K
i
K
cS
K
cS
K
dis
K
dis
poliinsercja polimeryzacja zyjaca
polimeryzacja jonowa

gdzie:
dis cS i
K K K , , odpowiednio: stae rwnowagi jonizacji, solwatacji pary jonowej
i dysocjacji.
W solwatacji uczestniczy moe wicej ni jedna czsteczka rozpuszczalnika.

63
3.2. Polimeryzacja anionowa
W zakresie polimeryzacji jonowej najlepiej poznana jest, szczeglnie w zakresie
mechanizmw polireakcji i termodynamiki, polimeryzacja anionowa. Podobnie jak
w polimeryzacji rodnikowej, mechanizm acuchowy nakazuje oddzielnie analizowa etapy
inicjowania, propagacji i terminacji. Jedynie w przypadku polimeryzacji yjcej nie ma
etapu terminacji.
Nie wszystkie monomery mog polimeryzowa anionowo. Do tego, bowiem musz
by spenione nastpujce warunki:
1) adunek ujemny na monomerze (lub merze) powinien by umiarkowanie
stabilizowany rezonansowo;
2) w monomerze nie moe by grup funkcyjnych zdolnych reagowa z anionem
3) monomer nie powinien izomerowa z chwil zainicjowania w kierunku
stabilizacji ujemnego adunku.
W monomerach winylowych CH CHX
2
= podatno na polimeryzacj anionow
zaley od podstawnika i maleje w nastpujcym szeregu:
X NO CO R COOR CN C H CH CH CH > > > > = >
2 6 5 2 3

W charakterze rozpuszczalnikw stosuje si najczciej ciecze polarne, takie jak: THF
(tetrahydrofuran), eter dimetylowy glikolu etylenowego lub polietylenowego (tzw. glimy),
pirydyna, amoniak, itp. S to, wic rozpuszczalniki oddziaujce na kation albo na t cz
inicjatora RI, ktra nosi parcjalny adunek dodatni. W przypadku dysocjacji kation, bdc
na niszym poziomie energetycznym jest w takich warunkach bardziej stabilizowany od
anionu.
Typowymi inicjatorami polimeryzacji anionowej s poczenia organometaliczne, jak
na przykad alkilolity. Gdy przez R oznaczy si reszt alkilow inicjatora, to proces
polimeryzacji anionowej monomeru winylowego mona przedstawi w nastpujcy sposb:
Li Li Li R
R
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH CH
X X X X
n
(
+
) (
+
) (
-
) (
-
)
+ +
+
X
CH CH
2
n
( )

Reszt alkilow R stanowi najczciej grupa butylowa. Butylolit suy nie tylko do
inicjowania polimeryzacji anionowej monomerw winylowych, lecz rwnie dienw,
w wyniku, czego powstaj steryczne polidieny.
Innym typowym inicjatorem polimeryzacji anionowej s alkoholany w kooperacji
z zasadami Lewisa, na przykad

64
+

+ + + K OH Bu t CH O H C CH O CH OK Bu t
3 2 3 3

Rozpuszczalnik wpywa w istotny sposb na warto staych kinetycznych
polimeryzacji anionowej, przy czym staa szybkoci polimeryzacji kp jest prawie taka sama,
jak staa szybkoci propagacji
pr
k .
Osobn grup inicjatorw polimeryzacji anionowej stanowi amidki. W ciekym
amoniaku ulegaj one znacznej dysocjacji, a za przykad moe suy polimeryzacja styrenu
wobec amidku potasu. W ciekym amoniaku amidek ten osiga nastpujcy stan rwnowagi:
K NH
2
H
2
N
-
+ K
+
K
c

w ktrej warto staej
c
K jest dana wzorem
[ ][ ]
[ ]
2
2
:
NH K
K N H
K
c

=
+
(3.1)
Dysocjacja inicjatora cznie z reakcj
+ + +
k
i
K
+
H
2
N CH
2
CH H
2
C CH NH
2
K
+
(-)
(-)

stanowi tutaj etap inicjowania.
Etap propagacji natomiast jest opisany rwnaniem
K H N M nM H N M M K
n
+ +
+ + +
2 2

przy czym prdko propagacji
pr
r , rwna prawie szybkoci polimeryzacji, czyli
p pr
r r ,
odpowiada wyraeniu
[ ] [ ] M M k r
pr p
=

(3.2)
gdzie [M

] stanowi stenie makroanionw.


Przy zaoeniu, e staa rwnowagi
c
K nie zaley od stopnia polimeryzacji, stenie
anionw mona okreli wzorem
[ ]
[ ]
[ ]
+


=
K
NH K K
M
c 2
(3.3)
Tym samym, uwzgldniajc powysz zaleno, rwnanie (3.2) przeksztaca si w

65
[ ]
[ ]
[ ] M
K
KNH K
k r
c
pr p
=
+
2
(3.4)
Tutaj stenie monomeru
[M]
CH
2
CH

Jak wida, w polimeryzacji jonowej staa rwnowagi moe wchodzi do rwnania
szybkoci.
Dua zasadowo rozpuszczalnika, w omawianym przypadku amoniaku NH
3
, moe
spowodowa przeniesienie centrum aktywnego, z makroanionu na czsteczk amoniaku

Szybko przenoszenia acucha opisuje rwnanie
[ ] [ ] S M k r
s tr s tr
=

, ,
(3.5)
Energia aktywacji przenoszenia jest z zasady wiksza od energii aktywacji wzrostu
acucha, tzn.
pr tr
E E > , dlatego wzrost temperatury przyspiesza przenoszenie, co prowadzi
do obnienia redniej masy czsteczkowej.
Etap terminacji polega tutaj zawsze na przeniesieniu ujemnego adunku nie na
rozpuszczalnik, lecz na inne skadniki z ruchliwym wodorem, ktre mog si znajdowa
w ukadzie nawet w postaci zanieczyszcze. Wymieni naley: wod, alkohole, kwasy, itd.
CH
2
CHK
+
CH
2
CH
2
(-)
(-)
HO R O R K
+
+ + +

Powstay alkoholan (tutaj potasu) nie inicjuje polireakcji i dlatego zachodzi terminacja
acucha, a nie przeniesienie.
Im wiksza jest dysocjacja i mniej zanieczyszcze znajduje si w ukadzie, tym
krtszy powinien by okres indukcji. W skrajnym przypadku, przy cakowitej dysocjacji,
braku zanieczyszcze i aprotonowym rozpuszczalniku, na ktry nie moe by przenoszony
acuch, okresu indukcji w ogle by nie powinno, tak samo jak przenoszenia oraz terminacji

66
a propagacja pod obecno monomeru powinna trwa bez koca. Taki skrajny przypadek
stanowi wanie polimeryzacja yjca.
3.3. Polimeryzacja yjca
Problemem w polimeryzacji yjcej jest znalezienie odpowiedniego inicjatora, ktry
dysocjowaby cakowicie w aprotonowym rozpuszczalniku, i zabezpieczenie ukadu przed
zanieczyszczeniami. Pierwszym, ktry problemy te rozwiza, by M. Szwarc. Zastosowa on
inicjator, ktry nazywany jest od jego nazwiska katalizatorem Szwarca i stanowi roztwr
naftalenosodu w tetrahydrofuranie. Naftalenosd wystpuje w tych warunkach jako
rodnikoanion
(-)
Na + +
(+)
Na

Anionorodnik naftalenu jest zabarwiony na zielono. Trwao jego jest maa
i przenosi on niesparowany elektron na czsteczk monomeru. Najlepiej zbadana jest za
pomoc tego inicjatora polimeryzacja yjca styrenu.
Wszystkie etapy tej polireakcji musz przebiega w niskiej temperaturze, to jest
w zakresie 78 0C. Mechanizm jest nastpujcy:
(-)
+ + Na
+
CH
2
CH
CH
2
CH CH
2
CH
+ Na
+
+
-

Anionorodniki styrenu ulegaj natychmiast rekombinacji
2-
+ 2Na
+
CH
2
CH
+ 2Na
+
-
2
CH CH
2
CH
2
CH

i propaguj ju bez niesparowanych elektronw w dwch kierunkach
2-
+
CH
2
CH
+ 2Na
+
CH CH
2
CH
2
CH
(n+m)


67
+ 2Na
+
CH CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2-
n m

W przypadku, gdy zachodzi polimeryzacja yjca, mona z gry obliczy stopie
polimeryzacji n X za pomoc wzoru
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] Na
M
I
M
X n
0
0
0
2 2 = = (3.6)
Polireakcj mona zakoczy w sposb wiadomy, wprowadzajc do ukadu skadnik
zawierajcy w czsteczce aktywny wodr, na przykad:
+2Na
+
CH CH
2
2-
CH
2
CH
2
2H
2
O 2NaOH + +
CH
2
CH CH
2
CH
2

Specyfik polimeryzacji yjcej jest moliwo czasowego zawieszenia propagacji
acucha przez przerwanie dopywu monomeru. Istnieje w ten sposb moliwo
wprowadzenia po przerwaniu propagacji monomerem A drugiego monomeru B
i doprowadzenia do utworzenia kopolimeru blokowego, na przykad A B A B
k l m n
.
3.4. Polimeryzacja kationowa
Jeli u czoa rosncego acucha zlokalizowany jest adunek dodatni, to polimeryzacja
nazywa si kationow. W etapie jej inicjowania do monomeru przycza si kation
pochodzcy od inicjatora. Rozrnia si trzy typy inicjatorw:
kwasy Brnsteda: HClO SO COOH
4 4
, , H HCl, ClCH
2 2

kwasy Lewisa: AlCl
3
, , TiCl BF
4 3

rne: J CCl H A
2 7
, , Ph C
3 7
+

Ostatnia grupa inicjatorw wymaga stosowania odpowiednich rozpuszczalnikw.
W przypadku chlorotrifenylometanu do ukadu wprowadza si piciochlorek antymonu, ktry
powoduje dysocjacj
Ph CCl SbCl PH C SbCl
3 5 3 6
+ +
+


W przypadku jodu natomiast ma miejsce nastpujca dysocjacja:
2
2 3
J J J +
+


68
Jeli chodzi o kwasy Lewisa, to staj si one inicjatorami dopiero wtedy, gdy
w ukadzie znajduj si, cokatalizatory w postaci H O CCOOH
2
, , HCl, Cl
3
itp.
W przeciwiestwie do polimeryzacji anionowej tutaj bardziej stabilny musi ba anion.
W obecnoci wyej wymienionych, cokatalizatorw kwasy Lewisa tworz kompleksy typu
H
+
[BF
3
OH]
-
, H
+
[AlCl
4
]
-
, CH
CH
3
CH
3
[AlCl
4
]
-
+

Dziaanie wody jako kokatalizatora nie zawsze jest jednoznaczne. Czsto zamiast
polimeryzacji kationowej ma miejsce poliinsercja.
Klasycznym przykadem polimeryzacji kationowej jest polimeryzacja izobutenu.
Wobec trjfluorku boru BF
3
opisa j mona nastpujco:
Reakcje
BF
3
+ H
2
O H
+
[BF
3
OH]
-

oraz
H
+
[BF
3
OH]
-
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
3 C
+
CH
3
CH
3
[BF
3
OH]
-
+

stanowi etap inicjowania. Po nim nastpuje propagacja
[BF
3
OH]
-
nCH
2
C
CH
3
CH
3
[BF
3
OH]
-
+ C
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
+
CH
3
CH
3
n-1

Zarwno inicjowanie jak i propagacja przebiegaj w niskich temperaturach z du
szybkoci. Wolniej natomiast przebiega polimeryzacja wobec mniej kwanego inicjatora,
jakim jest SnCl
4
. W warunkach przemysowych zakres preferowanych temperatur mieci si
w przedziale 170 190 K. W wyszych temperaturach maleje zdecydowanie rednia masa
czsteczkowa, co zwizane jest z intensyfikacj reakcji ubocznych.
Etap terminacji wzrostu acucha nastpuje w wyniku przyczenia anionu do
rosncego makrorodnika. Anion ten moe pochodzi od ladowych zanieczyszcze lub od
specjalnie do ukadu wprowadzonych wodorotlenkw:

69
[BF
3
OH]
-
[BF
3
OH]
-
+ C
+
CH
3
CH
3
CH
2
Me
+
+ OH
-
CH
2
C
CH
3
CH
3
OH Me
+
+
+

Podatno monomerw winylowych na polimeryzacj kationow stanowi odwrcenie
szeregu podatnoci na polimeryzacj anionow. Zaznaczy naley, e izobuten nie
polimeryzuje rodnikowo.
Jego polimery znajduj szerokie zastosowanie w praktyce, m.in. w budownictwie jako
materiay izolacyjne. Z uwagi na odpychanie jednoimiennych adunkw w polimeryzacji
jonowej jest znacznie mniej rozgazie anieli w rodnikowej.
3.5. Poliinsercja Polimeryzacja koordynacyjna
Poliinsercj cechuje dua zdolno koordynacyjna ukadu katalitycznego, ktry to
ukad powstaje w wyniku kontaktu pocze metali przejciowych z IV VIII grupy ukadu
okresowego z poczeniami metaloorganicznymi, ktrych metal naley do I III grupy tego
ukadu. Skadnik z metalem przejciowym jest nazywany katalizatorem, za poczenie z
metalami z I III grupy stanowi kokatalizator. Wymienione poczenia tworz ukady
okrelane jako katalizatory Zieglera Natty. Poza nimi polimeryzacj koordynacyjn mog
jeszcze wywoa kompleksy allilowe metali przejciowych oraz tlenki chromu. Cech
szczegln wszystkich tych katalizatorw jest zdolno do tworzenia kompleksw
z monomerami w roztworze wglowodorw lub w zawiesinie wglowodorowej.
Liczba rnych pocze zdolnych do tworzenia katalizatorw Zieglera Natty jest
znaczna. Najlepiej zbadane s ukady powstajce po zmieszaniu TiCl
3
lub TiCl
4

z trietyloglinem, to jest ( )
3 5 2 3
H C Al Al Et . Zamiast trialkiloglinu mona te stosowa jego
chlorowcopochodne, na przykad AlCl Et
2
. Oglnie, wic kokatalizatory stanowi zwizki
typu ( )
x n
n
x
Cl Me Et

, gdzie: Me = metal, przy czym n x < 0 .
Katalizatorami niekoniecznie musz zawsze by halogenki. S nimi rwnie
halogenki tlenowe metali przejciowych, jak rwnie ich pochodne alkoksylowe,
acetonyloacetylowe (acac), cyklopentadienylowe i fenylowe.
Forma aktywna ukadu katalitycznego powstaje w wyniku zmieszania skadnikw w
bezwodnym wglowodorze, na przykad w nafcie solwentowej, w atmosferze beztlenowej.
Ukad staje si aktywny po okresie dojrzewania, ktry trwa zwykle 12 h.
W tym czasie zachodzi mog nastpujce reakcje:
TiCl ET Al EtTiCl Et AlCl
4 3 3 2
+ +
TiCl Et AlCl EtTiCl EtAlCl
4 2 3 2
+ +
TiCl EtAlCl EtTiCl AlCl
4 2 3 3
+ +
oraz

70
EtTiCl Et Al Et TiCl Et AlCl
3 3 2 2 2
+ +
AlCl Et TiCl Et Al Et TiCl Et
2 3 3 2 2
+ +
Et TiCl Et Al Et Ti Et AlCl
3 3 4 2
+ +
Dalej mog mie miejsce rozszczepienia wiza, na przykad:
EtTiCl TiCl Et
3 3
+
.
oraz
Et TiCl EtTiCl Et
2 2 2
+
.

jak rwnie
EtTiCl TiCl Et
2 2
+
EtTiCl TiCl Et Cl
3 2
+
Ponadto moliwa jest rwnowaga typu
TiCl
4
+ TiCl
2
2TiCl
3

Kokatalizatorami niekoniecznie musz by poczenia glinoorganiczne. W gr
wchodz tutaj jeszcze alkoksylowe arylowe oraz wodorki takich metali, jak: Li, Mg Zn
i innych. Najczciej stosowanymi ukadami s nastpujce pary katalizatora i kokatalizatora:
1
4 3
. TiCl Et Al +
2
3 2
. VCl Et AlCl +
3
3 2
. ( ) Cr acac Et AlCl +
4
3 2
. ( ) V acac Et AlCl +
5
3 3
. TiCl Et Al +
6
4
. TiCl BuLi +
7
3
. TiCl BuMgJ +
gdzie: Bu C H
4 9
, za acac CO CH CO CH
3

2
.
Nie kada kombinacja jest odpowiednia dla okrelonego monomeru. I tak dla
polimeryzacji dienw odpowiedniejsze s katalizatory z metalami nalecymi do VIII grupy,
za dla polimeryzacji alkenw katalizatory z udziaem tytanu. W ostatnim przypadku
stosunek skadnikw powinien odpowiada ilorazowi Al/Ti = 23.
Struktura aktywnego ukadu katalitycznego nie jest dokadnie znana. Wiadomo
jedynie, e ma miejsce alkilacja metalu przejciowego kokatalizatorem, co powoduje
redukcj katalizatora. Istniej hipotezy robocze odnonie do mechanizmw koordynacji. W
myl tych hipotez, w ukadzie katalitycznym wystpuje deficyt elektronw. Tytan zawiera,
bowiem 2 elektrony na orbitalu 4s, ale te tylko 2 elektrony na orbitalu 3d, bdc tym samym
akceptorem elektronw. Stwarza to warunki do powstawania kompleksw wedug dwch
moliwych mechanizmw: dwumetalicznego i jednometalicznego. Ktry z nich jest
kadorazowo suszny, nie zawsze rozstrzygnito.

71
Kompleks katalityczny TiCl Et Al
3 3
+ znalaz szerokie zastosowanie w przemysowej
polimeryzacji koordynacyjnej. Wedug mechanizmu dwumetalicznego, w wyej podanych
warunkach tworzy si nastpujcy kompleks czteroczonowy:
TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
+ CH
2
CH
X
Ti
Cl
Cl Cl
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
CH
3

Drobina etylenu lub poczenia winylowego CH CXH
2
= jest koordynowana na
atomie Ti z utworzeniem kompleksu spolaryzowanego

Po separacji adunkw jedno wizanie w kompleksie zostaje otwarte i nastpuje
insercja do struktury drobiny monomeru, co prowadzi do utworzenia nowego
szecioczonowego piercienia:
propagacja
+ nCH
2
CH
X
Ti
Cl Cl
Cl CH
2
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
CH X
CH
2
CH
3

Ti
Cl
Cl Cl
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
CH
X
CH
2
CH
3

....
Ti
Cl
Cl Cl
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
2
CH
X
CH
2
CH
3

+

W czasie propagacji podstawnik X w monomerze zachowuje cile okrelone
pooenie wzgldem paszczyzn przechodzcych przez centra stereoizomeryczne.

72
Naley podkreli, e opisany wyej ukad katalityczny stanowi zawiesin, a wic jest
dwufazowy.
Prdko polimeryzacji zaley od stenia TiCl
3
, natomiast nie zaley od stenia
Al C H ( )
2 5 3
. Std te decydujc rol w tych ukadach odgrywa atom metalu przejciowego.
Zaoony mechanizm jednoatomowy mona najlepiej objani na przykadzie
mieszaniny TiCl Et Al
4 3
+ , ktra cakowicie rozpuszcza si w wglowodorach. Tym samym
polireakcja przebiega w ukadzie jednofazowym. Przyjmuje si tutaj, e tytan ma liczb
koordynacyjn 5, tworzc jednoczenie kompleks o strukturze tetrahedrycznej.
Monomer wchodzi, jako ligand w koordynacyjnie nie wysycone miejsce tytanu.
Kompleks po przegrupowaniu wraca jednak do struktury wyjciowej, bdc tym samym
katalizatorem polireakcji, gdy nastpna drobina monomeru ponownie ulega insercji
pomidzy atomem tytanu oraz poczon z nim bezporednio grup CH
2
. Podstawnik X
rwnie lokalizuje si tutaj w sposb uporzdkowany wzgldem paszczyzn przechodzcych
przez centra stereoregularne acucha. Powstaj, wic w ten sposb albo konfiguracje
izotaktyczne, albo syndiotaktyczne.
Polimeryzacja dienw przebiega na katalizatorach Zieglera Natty wedug nieco
innego mechanizmu. W pierwszym etapie tworzy si kompleks allylowy monomeru z
atomem metalu przejciowego, stanowicy centrum aktywne dla wzrostu acucha
polimerycznego. Poszczeglne etapy mona przedstawi nastpujco:
+
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Cl
Cl
Cl
Ti
CH
2
C CH
3
CH CH
2
C
2
H
5
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl CH
CH
2
C H
3
C
CH
2
C
2
H
5
Cl
kompleks
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
C
CH H
3
C
CH
2
C
2
H
5
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
Al
C
2
H
5
C
2
H
5
Ti
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3

Tak wic po insercji i dwch przegrupowaniach kompleks powraca do stanu
wyjciowego, po czym nastpuje propagacja.
Wzrost acucha zostaje zakoczony po jego oderwaniu si od kompleksu
katalitycznego albo po przeniesieniu acucha kinetycznego na monomer.

73
4. KOPOLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kopolimeryzacja stanowi poliaddycj acuchow, w wyniku, ktrej powstaj
makroczsteczki zbudowane z wicej ni jednego meru. Nasuwa si pytanie, czy udzia
molowy partycypujcych monomerw jest taki sam w kopolimerze jak w mieszaninie
wyjciowej? Ot z reguy tak nie jest, chocia istniej cile okrelone przypadki, kiedy
skady chemiczne s takie same. Normalnie jednak podczas kopolimeryzacji dwch rnych,
komonomerw M
1
i M
2
jeden z nich wbudowuje si w acuch szybciej, czyli
preferencyjnie. W skrajnym przypadku zamiast kopolimeru moe si utworzy mieszanina
homopolimerw ( ) ) M
n m 1
oraz ( - M
2
. Zaley to od rodzaju i waciwoci pary
monomerw M
1
i M
2
. Przy odpowiednim ich doborze istnieje take moliwo cile
naprzemiennej sekwencji merw w acuchu: M M M M
1 2 1 2
, niezalenie od skadu
mieszaniny wyjciowej. Przypadek tzw. kopolimeryzacji idealnej z identycznym skadem
mieszaniny wyjciowej i kopolimeru jest raczej rzadki.
O udziale poszczeglnych monomerw w budowie acucha decyduj szybkoci,
z jakimi one w dany acuch wchodz. Rozrnia si przy tym nastpujce reakcje
elementarne oraz przypisane im rwnania kinetyczne:
1
1 1 1 1
11
. ~ ~
. .
M M M M
k
+ R
d M
d
k M M
11
1
11 1 1
= =

.

2
1 2 1 2
12
. ~ ~
. .
M M M M
k
+ R
d M
d
k M M
12
2
12 1 2
= =

.

3
2 2 2 2
22
. ~ ~
. .
M M M M
k
+ R
d M
d
k M M
22
2
22 2 2
= =

.
(4.1)
4
2 1 2 1
21
. ~ ~
. .
M M M M
k
+ R
d M
d
k M M
21
1
21 2 1
= =

.

Z powyszego ukadu wycign mona nastpujce wnioski:
Gdy
12 11
k k >> oraz
21 22
k k >> , homopolimeryzacja kadego z monomerw jest
preferowana tak silnie, e w miejsce kopolimeru powstaje mieszanina homopolimeru;
w przeciwnym razie gdy
22 12
k k >> oraz
22 21
k k >> , sekwencja w kopolimerze musi by
naprzemienna; gdy za
12 11
k k = oraz
22 21
k k = , to kada z reakcji elementarnych przebiega
z tak sam prdkoci, co stanowi o kopolimeryzacji idealnej.Niestety jednak na podstawie
prdkoci homopolimeryzacji
11
r oraz
22
r nie mona wnioskowa o szybkociach
21 12
r r i , to
jest o szybkoci kopolimeryzacji. Niech stenie monomerw
1
M i
2
M w kopolimerze bd
(4.1)

74
oznaczone wyrazami ] [
1
M d i odpowiednio ] [
2
M d . Jeli kopolimer jest bipolimerem, to
wystarczy wyznaczy chemicznie lub spektralnie zawarto jednego z komerw
w kopolimerze, np. ] [
1
M d , aby jednoczenie zna warto ] [
2
M d . W ten sposb mona
okreli zaleno funkcyjn
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
|
|

\
|
=
2
1
2
1
M
M
f
M d
M d

gdy skad komonomerw w mieszaninie wyjciowej jest znany i stanowi zmienn
niezalen.
Analiza chemiczna jest tylko wtedy moliwa, gdy jeden z komonomerw zawiera
heteroatom lub wizanie podwjne, ktrego w drugim nie ma. Wymienion wyej zaleno
funkcyjn oznacza si dla stopni przereagowania nie wikszych ni 10%.
Wykresy ] [ ] [
2 1
M d M d wzgldem ] [ ] [
2 1
M M wykonane w kwadracie
jednostkowym przypominaj odpowiednie wykresy opisujce rektyfikacj ukadw
dwuskadnikowych.

Rys. 4.1
Wykresy na Rys. 4.1 odnosz si do dwch wanych dla praktyki kopolimerw.
Wykres z punktem infleksji pochodzi od pary komonomerw z zaznaczon tendencj do
naprzemiennoci, natomiast wykres bez takiego punktu sygnalizuje ukad, w ktrym jeden
z komonomerw,
2
M , chtniej si przycza do wasnego komeru podczas propagacji anieli
do komeru drugiego.

75
Poniewa komonomer
1
M zanika, jak to mona odczyta z ukadu Rys. 4.1
w pierwszej i czwartej reakcji elementarnej, wic sumaryczna prdko jego zaniku wyniesie
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
1
.
2 21 1
.
1 11
1
M M k M M k
d
M d
+ =

(4.2)
W reakcjach (2) i (3) natomiast zanika komonomer
2
M , a szybko jego zanikania
bdzie wynosia odpowiednio
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
2
.
1 12 2
.
2 22
2
M M k M M k
d
M d
+ =

(4.3)
Zakadajc stan stacjonarny, w ktrym szybko powstawania i zanikania
makrorodnikw jest taka sama, mona przyj rwn prdko reakcji elementarnych (1.2)
i (1.4) w ukadzie rwna (4.1). W reakcji (4.2) rodnik
1
M zanika, a powstaje
2
M .
Odwrotnie jest w reakcji (4.4). Dlatego
[ ][ ] [ ][ ]
1
.
2 21 2
.
1 12
M M k M M k = (4.4)
Std mona obliczy
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
1
2
.
1
21
12 .
2
M
M M
k
k
M

= (4.5)
Po podstawieniu tak obliczonego stenia makrorodnika [ ]
.
2
M w rwnaniu (4.3)
otrzymuje si
[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
1
2
2
.
1
21
12
22 2
.
1 12
2
M
M M
k
k
k M M k
d
M d
+ =

(4.6)
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
|
|

\
|
+ =
1
2
21
22
2
.
1 12
2
1
M
M
k
k
M M k
d
M d

(4.6)
Dzielc stronami rwnanie (4.2) przez rwnanie (4.6) otrzymuje si nastpujce
wyraenia:
[ ]
[ ]
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
|
|

\
|
+
+
=
|
|

\
|
+
+
=
1
2
2
2 1
12
11
1
2
21
22
2
.
1 12
2
.
1 12 1
.
1 11
2
1
1 1
M
M
M
M M
k
k
M
M
k
k
M M k
M M k M M k
M d
M d
(4.7)
Wprowadza si nastpujce oznaczenia:
1
12
11
r
k
k
= oraz
2
21
22
r
k
k
=

76
S to wspczynniki reaktywnoci. Ponadto niech
[ ]
[ ]
b
M d
M d
=
2
1
oraz
[ ]
[ ]
a
M
M
=
2
1

Po uwzgldnieniu powyszych symboli, rwnanie (4.7) przeksztaca si w
a
r
a r
b
2
1
1
1
+
+
= albo
a r
ar
a b
+
+
=
2
1
1
(4.8)
co jest jednoznaczne z wyraeniem
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
|
|

\
|
+
+
= =
1 2 2
2 1 1
2
1
2
1
M r M
M r M
M
M
b
M d
M d
(4.9)
Rwnania (4.8) oraz (4.9) nazywaj si rwnaniami Mayo Lewisa. W ukadach
binarnych wygodniej jest wyraa stenie w postaci procentowych udziaw molowych lub
masowych, przy czym
[ ]
[ ]
,%
100
1
1
M d
M d
b

= (4.10)
[ ] [ ] b M d b M d =
1 1
100
Std
[ ] 100
1
1

=
b
b
M d (4.11)
Wstawiajc do rwnania (4.11) rwnanie (4.8), otrzymuje si
[ ] 100
1
1
1
2
1
2
1
1

+
+
+
+
+
=
a r
a r
a
a r
a r
M d
[ ] 100
2
1
100
1
2
1
2
1 2
2
1
1

+ +
+
=
+ + +
+
=
a r
a
r
a r
a a r a r
a a r
M d (4.12)
W y z n a c z a n i e p a r a m e t r w
1
r o r a z
2
r
Istnieje wiele sposobw wyznaczenia parametrw
1
r oraz
2
r . Jednym z najczciej
stosowanych jest metoda Mayo Lewisa, wychodzca z rwnania (4.8). Rwnanie to
przeksztaca si w

77
( ) a
b
a
r
b
a
a a r
b
a
r + = + =
1
2
1 2
1 (4.13)
W rwnaniu (4.13), w przypadku ustalonej wartoci a i wyznaczonej dla niej wartoci
b, pozostaj dwie niewiadome:
1
r oraz
2
r . Przyjmujc wartoci
1
r za zmienne niezalene, za
2
r za zmienne zalene, otrzymuje si lini prost (Rys. 4.2). Dla innej pary a i b prosta
bdzie mie inny przebieg. W ten sposb powstaje pk prostych, przecinajcych si w
jednym punkcie, jak to przedstawiono na Rys. 4.2. W punkcie tym odczytuje si odpowiednie
dla danej pary monomerw wartoci
1
r i
2
r .

Rys. 4.2
W y k r e s y z p u n k t e m a z e o t r o p o w y m i b e z
p u n k t u a z e o t r o p o w e g o
Skrajnym przypadkiem jest tzw. kopolimeryzacja idealna opisana rwnoci
1
2 1
= = r r , w zwizku, z czym rwnanie (4.8) upraszcza si do b=a albo do rwnoci
] [ ] [ ] [ ] [
2 1 2 1
M M M d M d = . W kwadracie jednostkowym oznacza to przektn I (Rys. 4.3) i
fakt, e skad kopolimeru jest w caym zakresie ste identyczny ze skadem mieszaniny
wyjciowej.
Idealn kopolimeryzacj nieazeotropow opisuje rwnanie
1
2 1
= r r (np. 2 , 0 , 5
2 1
= = r r ) (4.14)
albo
2
1
1
r
r = lub
1
2
1
r
r = (4.15)

78

Rys. 4.3
Uwzgldnienie wzoru (4.15) w rwnaniu (4.8) prowadzi do zalenoci
1
ar b = albo
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
1
1
2
1
M
M
r
M d
M d
= (4.16)
Zgodnie z warunkiem (4.13) nie moe istnie przypadek, eby 1
1
= r . Tym samym nie
jest speniony postulat a = b dla kopolimeryzacji w punkcie azeotropowym. Tutaj krzywa
rwnowagi (krzywa II na Rys. 4.3) wychyla si zawsze w jednym tylko kierunku poza
przektn w kwadracie jednostkowym i jest przy spenieniu warunku (4.13) symetryczna
wzgldem drugiej przektnej.
W przypadku nieidealnej nieazeotropowej kopolimeryzacji spenione musz by
nastpujce warunki: 1 , 1
2 1
< > r r (lub odwrotnie) oraz
2 1
/ 1 r r . Z uwagi na wzr (4.16)
krzywa rwnie nie przecina przektnej, aczkolwiek nie jest symetryczna, co obrazuje
krzywa III na Rys. 4.3. Gdy
2 1
/ 1 r r > , wierzchoek ley powyej drugiej przektnej
i odwrotnie, gdy
2 1
/ 1 r r < (krzywa III na Rys. 4.3).
K o p o l i m e r y z a c j a a z e o t r o p o w a
Kopolimeryzacja azeotropowa stwarza w porwnaniu z nieazeotropow
korzystniejsze warunki do uzyskania czystego kopolimeru. Na przektnej w kwadracie
jednostkowym istnieje zawsze jeden punkt przecicia (zwany azeotropowym) z krzyw
rwnowag, w ktrym mieszanina wyjciowa kopolimeryzuje bez zmiany skadu. W punkcie
azeotropowym a=b i rwnanie (4.8) przeksztaca si we wzr
a r
ar
+
+
=
2
1
1
1 (4.17)
ktry jednoczenie stanowi warunek kopolimeryzacji azeotropowej.

79
eby kopolimeryzacja azeotropowa bya idealna, krzywa rwnowagi musi by
symetryczna, co moe mie miejsce tylko wwczas, gdy przetnie przektn w rodku, czyli
przy a=1. Rwnanie (4.17) przyjmuje po przeksztaceniu posta
0
1
1
1
2
>

=
r
r
a (4.18)
W punkcie a=1 otrzymuje si rwno
2 1
1 1 r r = oraz
1 2
r r = (4.19)
Postulat postawiony we wzorze (4.18) moe by speniony w dwch przypadkach:
1) 1 , 1
1 2
> > r r ;
2) 1
2
< r oraz 1
1
< r .
Przypadek 1 nie dotyczy czystej kopolimeryzacji, a w duej czci
homopolimeryzacj dwch komonomerw w mieszaninie. Tak, wic kopolimeryzacja
azeotropowa tylko wtedy moe mie miejsce, gdy 1
1
< r oraz 1
2
< r . Przykadem jest krzywa
IV na Rys. 4.3. Znajomo punktu azeotropowego ma due znaczenie przemysowe. Przy
odpowiednim udziale komonomerw (a) mona kopolimeryzacj prowadzi do bardzo
wysokich stopni przemiany rzdu 99% bez obawy, e kopolimer bdzie niejednorodny. Przy
bardzo wybrzuszonych ptlach ( 1
1
<< r oraz 1
2
<< r ) kopolimery bd bardzo zblione pod
wzgldem skadu do kopolimeru azeotropowego. Istnieje jednak niebezpieczestwo, e
komonomer bdcy w nadmiarze ulegnie pod koniec procesu homopolimeryzacji, co nie jest
korzystne. Z uwagi na brak kompatybilnoci uzyskuje si wwczas ukad niejednorodny.
Najkorzystniejsze warunki istniej, gdy na przykad: 0
1
r i 0
2
r . Wtedy niezalenie od
skadu mieszaniny komonomerw skad kopolimeru bdzie taki sam i wyniesie b=0,5.
Oznacza to, e powstaje kopolimer alternujcy, to jest naprzemienny. Obrazuje go krzywa V
na Rys. 4.3. Z chwil zuycia jednego z monomerw polireakcja po prostu ustaje.
Przykadem moe by na przykad ukad: bezwodnik kwasu maleinowego/izobuten.
Kopolimery naprzemienne o duej masie czsteczkowej mona uzyskiwa tylko wtedy, gdy
12
k oraz
21
k s rzdu 100 do 1,0 s mol dm /
3
. Gdy
2 1
r r > , to w przypadku kopolimeryzacji
azeotropowej punkt infleksji przesunity jest w gr przektnej, i odwrotnie.
Istnieje niewiele par komonomerw, dla ktrych 1
1
> r i 1
2
> r . Moe to by
mieszanina dwch homopolimerw, ale z drugiej strony moe to take oznacza, i powstaj
k o p o l i m e r y b l o k o w e o dugich blokach.
P o d s t a w y t e o r e t y c z n e i n t e r p r e t a c j i
w s p c z y n n i k w r e a k t y w n o c i
1
r i
2
r
Powstaje pytanie, czym wytumaczy, e w jednym przypadku istnieje wiksza
tendencja do naprzemiennego wbudowywania si komonomerw w acuchu, w innym za
dominuje tendencja do homopolimeryzacji.

80
Oglnie mona stwierdzi, e dany monomer przyczy si szybko do takiego meru
z niesparowanym elektronem na kocu makrorodnika, ktry to mer przekazujc elektron
w wyniku addycji utrzyma lub powikszy jego stabilizacj rezonansow. Przykadem moe
by ukad: styren/octan winylu. Staa szybkoci polimeryzacji styrenu wynosi
s mol dm k k
p
= = / 176
3
11
. Wyznaczony dowiadczalnie wspczynnik reaktywnoci ma
warto 55
1
= r . Std staa szybkoci
12
k wyniesie
s mol dm
r
k
k = = = / 2 , 3
55
176
3
1
11
12

W wietle powyszych danych mona napisa
CH
2
CH + CH
2
CH CH
2
CH
CH
2
CH + CH
2
CH
O
CO
CH
3
CH
2
CH
O
CO
CH
3
k
11
=176
k
12
=3,2

Preferencj ma w powyszym przypadku monomer styrenowy, czyli wiksza jest
tendencja do homopolimeryzacji. Gdy natomiast na kocu acucha znajdzie si mer
octanowy z niesparowanym elektronem, to sytuacja si odmieni. Jeli wemie si pod uwag,
e s /mol dm 3700
3
22
= k oraz wyznaczony dowiadczalnie wspczynnik 001 , 0
2
= r , to
1 1 1
2
22
21
s mol dm 000 370
01 , 0
3700

= = =
r
k
k
Tak wic
+ CH
2
CH
O
CO
CH
3
k
22
=3700
CH
2
CH CH
2
CH
O
CO
CH
3

oraz

81
CH
2
CH +
k
21
=370 000
CH
2
CH
O
CO
CH
3
CH
2
CH

Jak z powyszego wynika, makrorodnik winylowooctanowy przycza sto razy
szybciej drobin styrenu anieli wasny monomer. Styren jest ukadem skoniugowanym,
mogcym utworzy wicej skrajnych struktur mezomerycznych w porwnaniu z octanem
winylu. Czsteczka octanu winylu jest, wic mniej stabilizowana rezonansowo
i niesparowany elektron zlokalizowany na niej znajdowa si bdzie na wyszym poziomie
energetycznym. Dlatego sia napdowa do przyczenia takiego samego monomeru musi by
tutaj mniejsza od siy napdowej addycji styrenu. Obojtnie, jaki mer znajduje si na kocu
rosncego makrorodnika, styren bdzie zawsze preferowany.
Rodnik octanowowinylowy przycza sto razy szybciej drobin styrenu anieli
wasny monomer. Wynika to std, e w tym ukadzie styren jest silniej skoniugowany anieli
octan winylu, w ktrym niesparowany elektron znajduje si na wyszym poziomie
energetycznym. Dlatego tutaj sia napdowa do przyczania takiego samego monomeru jest
znacznie mniejsza.
Niemniej stabilizacja rezonansowa nie moe by jednym czynnikiem okrelajcym
zachowanie si par monomerw podczas kopolimeryzacji. Wspczynniki reaktywnoci
55
1
= r oraz 01 , 0
2
= r jw. stanowi przykad kopolimeryzacji nieidealnej bez punktu
azeotropowego.
Jak w takim razie wytumaczy kopolimeryzacj azeotropow? Kopolimeryzacja taka
ma miejsce na przykad w ukadzie komonomerw: styren/akrylonitryl. W tym przypadku
styren jest bez porwnania silniej stabilizowany rezonansowo anieli akrylonitryl. Mogoby
si wydawa, e istnieje tutaj podobna sytuacja jak w ukadzie: styren/octan winylu,
zapewniajca bezwzgldn preferencj dla styrenu. Istotnie, gdy na kocu znajduje si rodnik
akrylonitrylowy, drobina styrenu czy si z nim 33 razy szybciej anieli czsteczka
akrylonitrylu. Wynika to z faktu, e dowiadczalnie wyznaczony wspczynnik reaktywnoci
03 , 0
21 22 2
= = k k r . Okazuje si jednak, e w sytuacji alternatywnej, gdy na kocu acucha
wystpuje rodnik styrylowy, nie preferuje on zgodnie z oczekiwaniem drobiny styrenu, lecz
monomer akrylonitrylowy. Dowiadczalnie wyznaczona warto 4 , 0
1
= r dowodzi, e
pomimo lepszej stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu na merze styrylowym,
elektron ten przechodzi na sabiej stabilizowany mer akrylonitrylowy, bowiem drobina
akrylonitrylu przycza si do rodnika styrylowego prawie dwa razy szybciej od styrenu.
Mona, wic przedstawi nastpujcy schemat:

82
CH CH CH
2
CH
C
CH
2
CH
N
CH
2
CH
CH
2
CH CH
2
CH
C N
CH
2
CH CH
2
CH
C N

W tym przypadku dochodzi, wic zawsze do przyczenia odmiennego monomeru
wbrew temu, co sugerowaaby wiksza stabilizacja rezonansowa niesparowanego elektronu
na merze styrylowym. Decydujc rol odgrywa tutaj inny czynnik. Nie stabilizacja
rezonansowa, lecz efekt indukcyjny i znaczna rnica adunkw parcjalnych na kocach
acuchw i monomerach preferuj dobudow odmiennego meru. I tak w drobinie styrenu
czstkowy adunek ujemny zlokalizowany jest na wizaniu podwjnym
CH
2
CH


Podobnie jak reszty alkilowe, grupa fenylowa nie jest elektronoakceptorowa, lecz
donorowa. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku akrylonitrylu. Podstawnik nitrylowy
jest, bowiem akceptorem elektronw, powodujc, e przy wizaniu podwjnym znajduje si
parcjalny adunek dodatni. Podobnie jest z akrylanami i chlorkiem winylu
CH
2
CH
C N
CH
2
CH
C O
OCH
3
CH
2
CH
Cl
+ + +
, ,

Szereg malejcej elektrofilowoci jest nastpujcy:
> > > > CN COOR Cl CH C H
3 6 5

O szybkoci addycji monomerw do rosncego makrorodnika decyduj, wic dwa
efekty: rezonansowy i indukcyjny. Obydwa s istotne, aczkolwiek jeden z nich przewaa.
S c h e m a t A l f r e y a i P r i c e a s c h e m a t Q e
Istnia i nadal istnieje problem skorelowania efektu rezonansowego z indukcyjnym
i okrelenia na podstawie tej korelacji wspczynnikw reaktywnoci
1
r i
2
r . Chodzi
o znalezienie funkcji

83
( ) e Q f k
xy
, = (4.20)
gdzie: Q stanowi parametr opisujcy wpyw efektu rezonansowego na kopolimeryzacj,
natomiast e ujmuje ilociowo wpyw efektu indukcyjnego.
Alfrey i Price ustanowili rwnanie korelujce obydwa parametry w oparciu o roz
waania kinetyczne. Staa szybkoci k
xy
, odnoszca si ognie do reakcji elementarnej
~
. .
M M M M
x y
k
x y
xy
+
zostaa wyraona zalenoci
y x
e e
y x xy
e Q P k

= (4.21)
gdzie:
x
P jest wspczynnikiem proporcjonalnoci charakteryzujcym makrorodnik
.
x
M , za
y
Q stanowi miar reaktywnoci monomeru
y
M i tym samym okrela jego podatno do
addycji i do utworzenia makrorodnika z kocowymi merami
y y x
Q M M lub .
. .
jest ponadto
miar stabilizacji rezonansowej makrorodnika
.
y
M . To samo dotyczy znaczenia
parametrw
y
P oraz
x
Q w odniesieniu do odpowiednich komonomerw reprezentowanych w
rwnaniu:
x y
e e
x y yx
e Q P k

= (4.22)
Parametry
x
e oraz
y
e opisuj polaryzacj zarwno makrorodnikw
x
M
i odpowiednio
y
M , jak te monomerw
x
M i
y
M . Polaryzacja ta jest spowodowana
podstawnikami, na przykad: Cl, OH, COOR, itd. Uwzgldniajc dodatkowo, e
2
x
e
x x xx
e Q P k

= oraz
2
y
e
y y yy
e Q P k

=
oraz e polaryzacja i stabilizacja rezonansowa s takie same dla monomerw i makro
rodnikw, mona ustanowi nastpujce rwnania, gdzie x = 1, y = 2:
) (
2
1
12
11
1
2 1 1
e e e
e
Q
Q
k
k
r

= = (4.23)
) (
1
2
21
22
2
1 2 2
e e e
e
Q
Q
k
k
r

= = (4.24)
Rwnania te s znane jako rwnania Alfreya i Priece'a. Pozwalaj one obliczy
wartoci Q oraz e dla pojedynczych monomerw na podstawie wyznaczonych
dowiadczalnie wspczynnikw reaktywnoci
1
r oraz
2
r .
Teoria jest, wic pempiryczna. Wymaga ponadto, eby dla jednego wybranego
monomeru ustanowi wartoci Q i e arbitralnie. Monomerem tym jest styren, dla ktrego

84
zaoono nastpujce wartoci: Q = 1 oraz e = 0,8. Przyjmujc teraz, e styren stanowi
monomer
1
M z wyej wymienionymi wartociami
1
Q ,
1
e , mona go kopolimeryzowa
z monomerem
2
M , dla ktrego wartoci
2 2
e Q i nie s znane. Gdy jednak wyznaczy si
wspczynniki reaktywnoci
1
r i
2
r , mona skorzysta z ukadu dwch rwna ((4.23),
(4.24)), w ktrym wystpuj dwie niewiadome. W ten sposb wylicza si
2 2
e Q i . Postpujc
w podobny sposb, mona wyznaczy wartoci Q oraz e dla pozostaych monomerw i je
stablicowa. Robi si to w celu uzyskania obrazu pozwalajcego przewidywa, jakie wartoci
1
r i
2
r si uzyska przy arbitralnym doborze komonomerw
1
M i
2
M .
W tabeli 4.1 zestawione s wartoci Q i e dla najwaniejszych monomerw.
Tabela 4.1
Monomer e Q Monomer e Q
eter ibutylowinylowy 1,77 0,023 kwas pstyrenosulfonowy 0,26 1,04
metylostyren 1,27 0,98 octan winylu 0,22 0,72
1,3butadien 1,05 2,39 etylen 0,20 0,015
izobuten 0,96 0,033 chlorek winylu +0,20 0,044
styren (wzorzec) 0,80 1,00 metakrylan metylu +0,40 0,74
propylen 0,78 0,002 kwas akrylowy +0,77 1,15
akrylonitryl +1,20 0,60
Wyznaczone wartoci mona umieci na mapie ze wsprzdnymi Q e,
uatwiajcej orientacj w korzystnym doborze komonomerw dla ewentualnej
kopolimeryzacji. Tak map z wybranymi monomerami przedstawia Rys. 4.4. Jako zasad
naley przyj, e usytuowanie monomeru po lewej stronie na mapie oznacza ma energi
stabilizacji rezonansowej. Monomery noszce due adunki parcjalne nie s skonne do
homopolimeryzacji. To samo dotyczy monomerw

85

Rys. 4.4
o bardzo duej stabilizacji rezonansowej, jak na przykad cyjanek winylidynu (Q = 20,13).
Natomiast monomery z duymi adunkami parcjalnymi o rnoimiennych znakach dobrze
kopolimeryzuj.

86
5. POLIKONDENSACJA
5.1. Wiadomoci oglne
Polikondensacja stanowi szczeglny przypadek polireakcji, w wyniku, ktrej obok
acuchw polimerowych powstaj drobiny maoczsteczkowe. Mechanizm polikondensacji
nie jest acuchowy. Na kadym stopniu wbudowywania si monomeru do acucha ustala
si rwnowaga chemiczna. Poza tym kady akt addycji jest oddzielnie aktywowany
dziaaniem katalizatora, gdy w ogle konieczno obnienia energii aktywacji istnieje.
Rozrnia si p o l i k o n d e n s a c j l i n i o w i s i e c i u j c .
W przeciwiestwie do polireakcji acuchowych istnieje cisa wspzaleno
pomidzy stopniem konwersji oraz stopniem polimeryzacji
n
X . rednioliczbowy stopie
polikondensacji mona, bowiem obliczy z zalenoci
N
N
N
N
X
mol
mer
n
0
ukladzie drobin w liczba
ukladzie w merw liczba
= = = (5.1)
Przy okreleniu stopnia polimeryzacji nie bierze si pod uwag liczby odszczepionych
drobin maoczsteczkowych, jak woda, amoniak, itp. Poza tym
n
X odnosi si do merw,
a nie do najwikszej powtarzalnej jednostki konstytucyjnej.
Monomery dla polikondensacji, podobnie jak w przypadku polimeryzacji, musz
spenia warunek walencyjnoci. W polikondensacji liniowej musz spenia warunek
walencyjnoci. W polikondensacji liniowej musz uczestniczy monomery dwuwalencyje,
w sieciujcej co najmniej trjwalencyjne. W pierwszym przypadku monomery te mona
podzieli, biorc pod uwag rodzaj grup funkcyjnych, na AA i BB lub odpowiednio na A
B. Typ AA i BB jest reprezentowany przez par monomerw:
O H + COOH R OCO R HO COOH R - HOCO + OH R HO
2 2 1 2 1


za typ AB przez monomer
O H + COOH R COO R HO COOH R 2HO
2 3 3 3

Gdy ze rodowiska reakcji usunita zostanie woda, rwnowaga przesuwa si na
prawo. Oznacza to wtedy, e grupy funkcyjne na kocach utworzonych na 1 stopniu
czsteczek mog dalej reagowa z niezmienn reaktywnoci.

87
Przykadem polikondensacji z przyczeniem jest reakcja fenolu z aldehydem
mrwkowym:
itd.
OH
+
pH>8 -
+
H
2
O
OH
+
HOCH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OH
OH
HOCH
2
OH
CH
2
OH
2CH
2
O OH
2CH
2
O

Jest to w powyszym przypadku polikondensacja sieciujca, gdy fenol jest
trjwalencyjny. W ten sposb powstaj produkowane nadal na du skal fenoplasty,
podobnie jak aminoplasty z mocznika lub melaminy.
W najoglniejszym zapisie struktur polikondensatw mona przedstawi w formie
acucha
R R R R

R gdzie: (CH
2
) stanowi lub zas
odpowiada
ugrupowaniom typu:
O C
O
C N
O H
CH
2
O CH
2
O C
O
NH
poli(ester) poli(amid) poli(eter) poli(uretan)
'

Na podstawie prac Carothersa i Flory'ego dopuszczalne jest zaoenie o takiej samej
reaktywnoci grup funkcyjnych w monomerze, jak i na kocach makroczsteczki. Oznacza to
identyczn szybko reakcji na dowolnym stopniu polikondensacji.

88
Zamiast symbolu okrelajcego stopie przereagowania Carothers uywa litery p,
ktra przyja si w opisie wzorw dotyczcych polikondensacji. Tak, wic stopie
przereagowania p naley w nawizaniu do wzoru (5.1) zapisa, jako
o
o
N
N N
p

= (5.2)
Poliestryfikacja w stanie rwnowagi jest okrelona steniem grup estrowych (ester),
steniem wydzielonych drobin maoczsteczkowych (np. wody), czyli ] [
2
O H , oraz
steniami nieprzereagowanych grup karboksylowych [COOH] i hydroksylowych [OH].
Tym samym staa rwnowagi K wyniesie
] [ ] [
] [ ] [
2
OH COOH
O H ester
K

= (5.3)
Uwzgldniajc wzr (5.2), mona napisa:
0 0
] [ N p N N ester = =
) 1 ( ] [
0
p N N OH = =
) 1 ( ] [
0
p N N COOH = =
0 0 2 0 2
)] drobin ych wydzielon liczba [( ] [ N N O H N p O H
w
= =
Rwnanie (5.3) mona, wic przeksztaci w
( )
2
1 p
p p
K
w

= (5.4)
Dla wzoru (5.4) jest obojtne, czy N lub
0
N oznacza liczb drobin w ukadzie, czy
liczb grup funkcyjnych, jeeli tylko liczba grup funkcyjnych A jest rwna liczbie grup
funkcyjnych B. Stosujc wzr na rozwizanie rwnania kwadratowego, mona z zalenoci
(5.4) obliczy stopie przereagowania uzaleniony od staej rwnowagi K. Wynosi on
w
w w
p
K
p
K
p
K
p
2
4
1 2 1
5 , 0
|
|

\
|
+ +
|
|

\
|
+
= (5.5)
O tym, jak silna jest zaleno midzy stopniami polimeryzacji
n
X oraz stopniem
przereagowania p, informuje nas nastpujcy schemat (Rys. 5.1).
Kka puste oznaczaj mer w monomerze, za kka pene ten sam mer w
polimerze. Zaoono, e w ukadzie znajduje si 16 merw.

89
Rys. 5.1 dowodzi, e nawet przy stopniu przereagowania p=75% redni stopie
polimeryzacji jest may i wynosi zaledwie n X =4. Stopie przereagowania 87,5% daby
dopiero stopie polimeryzacji n X =8. Dugie acuchy mog powsta przy konwersji bliskiej
jednoci (lub 100%).

Rys. 5.1
Z rwna (5.1) oraz (5.2), to jest
N
N
X n
0
= oraz
0 0
0
1
N
N
N
N N
p =

=
dochodzi si do wzoru Carothersa
p
X n

=
1
1
(5.6)
Gdy 95 , 0 = p , to 20 = n X , a dopiero przy p = 0,99 warto 100 = n X , co
odpowiada ju prawdziwym polimerom, dla ktrych rednia masa czsteczkowa powinna
wynosi powyej 10 000 g/mol. Polimery wknotwrcze, jak na przykad nylon 6,6, to jest
[ ( ) ( ) ] NH CH NH CO CH CO
n 2 6 2 4
, musz si odznacza mol g M n / 10 13 12
3
= ,
aeby zapewni wymagan wytrzymao. Temu odpowiada 58 ... 53 = n X oraz 95 , 0 p .
Warunkiem osignicia wysokich stopni konwersji jest w myl rwnania (5.5)
maksymalne zmniejszenie zawartoci wody w ukadzie.
Nie zawsze jednak mona zakada rwnomolowe stosunki grup A i B w mie
szaninie wyjciowej. Gdy brak jest rwnomolowoci, do oblicze wprowadza si dodatkowe
parametry.
Niech liczba grup funkcyjnych A wynosi
0
) (
A
n przed reakcj, a
0
) (
B
n niech stanowi
odpowiednio liczb grup funkcyjnych B. Zakada si, e
0 0
) ( ) (
B A
n n < . Stosunek tych liczb
jest charakteryzowany parametrem
0
r , przy czym
1
) (
) (
0
0
0
< =
B
A
n
n
r (5.7)

90
Poniewa na kady mol monomeru przypadaj w przypadku polikondensacji liniowej
dwie grupy funkcyjne, mona napisa
2
) (
) (
0 A
mer A
n
N = oraz
0
0
) (
2
) (
) (
B
B
mer B
N
n
N = = (5.8)
W wyniku polikondensacji liczba grup funkcyjnych maleje, osigajc po okrelonym
czasie wartoci
B A
n n i . Odpowiednie stopnie przereagowania wynios, zatem
0
0
) (
) (
A
A A
A
n
n n
p

= (5.9)
oraz
0
0
) (
) (
B
B B
B
n
n n
p

= (5.10)
std
0 0
) ( ) (
A A A A
n p n n = oraz
0 0
) ( ) (
B B B B
n p n n = (5.11)
Liczba grup A oraz B musi by w polikondensacji taka sama, w zwizku, z czym
0 0
) ( ) (
B B A A
n p n p = (5.12)
Suma grup kocowych po okrelonym czasie lub po zakoczonej polikondensacji
wyniesie
0 0 0
) ( 2 ) ( ) (
A A B A B A e
n p n n n n n + = + = (5.13)
Zgodnie z rwnaniem (5.7)
0
0
0
) (
) (
r
n
n
A
B
=
w zwizku z czym
|
|

\
|
+ = + =
A A A A
A
A e
p
r
n n p
r
n
n n 2
1
1 ) ( ) ( 2
) (
) (
0
0 0
0
0
0
(5.14)
W myl rwnania (5.1) stopie polikondensacji
mol
mer
n
N
N
X =
Uwzgldniajc, e tutaj liczba moli jest o poow mniejsza od liczby grup
funkcyjnych, mona napisa

91
0 0
0
0
0
0
0
0 0
2 1
1
2
1
1 ) (
) (
) (
2
2
) (
2
) (
r p r
r
p
r
n
r
n
n
n
n n
X
A
A A
A
A
e
B A
n
+
+
=
|
|

\
|
+
+
=
+
=
Daje to ostatecznie wzr
1 ) 2 1 (
1
0
0
+
+
=
A
n
p r
r
X (5.15)
Ostateczne wnioski z rwnania (5.15) s nastpujce:
a) eby , n X musi by speniony warunek 1 i 1
0
= = r p
A
,
b) gdy 1
0
= r , wzr (5.15) przeksztaca si w rwnanie Carothersa
p
X
n

=
1
1
,
c) w przypadku gdy 1 =
A
p , to przy 0
0
< r :
0
0
1
1
r
r
X n

+
= .

92
6. PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERW
6.1. Gitko makroczsteczek
Niejednokrotnie ju stwierdzono, e specyficzne waciwoci polimerw wynikaj
z ich budowy acuchowej. Jej konsekwencj jest m.in. gitko makroczsteczek
determinujca w duej mierze moliwoci praktycznych zastosowa pocze
wielkoczsteczkowych. Na pytanie, co stanowi przyczyn gitkoci, odpowied jest prosta.
Zaley ona od zdolnoci ssiadujcych jednostek konstytucyjnych do wykonywania obrotw
wok wiza .
W chemii polimerw kade wizanie jest traktowane, jako sztywny odcinek acucha
o dugoci l. Najwaniejsze s rotacje dokonujce si w acuchu gwnym, albowiem dziki
nim nastpuj zmiany konformacyjne. Zmiany tego typu polegaj na rnym rozmieszczeniu
atomw makrodrobiny w przestrzeni bez naruszenia dugoci wiza lub ktw midzy nimi.
Gdyby takie naruszenia miay miejsce, wwczas zmiany naleaoby okreli nie, jako
konformacyjne, lecz konfiguracyjne. Te ostatnie w zasadzie mog rwnie uczestniczy w
ksztatowaniu gitkoci, niemniej ich udzia w tym wzgldzie jest minimalny i mona go
pomin.

Rys. 6.1
Rotacje wewntrzne dzieli si na swobodne i hamowane.
W polimerach praktycznie wystpuj te ostatnie. Przyczyny
zahamowa rotacji wynikaj z oddziaywa
wewntrzczsteczkowych. Najprociej mona je wytumaczy na
przykadzie czsteczki etanu CH CH
3 3
. W wyniku rotacji
kady z trzech atomw wodoru przy jednym i drugim wglu
zmienia swoje pooenie w przestrzeni i moe przyj pozycj
maksymalnego lub minimalnego oddalenia od drugiego atomu
wodoru. Zakadajc, e wizanie CC ley w paszczynie
rysunku, uzyskuje si nastpujcy obraz (Rys. 6.1). Obrt wok
wizania czcego obydwa atomy wgla powoduje zblianie i
oddalanie si atomw wodoru nalecych nie do tego samego
wgla.
Ustawiajc o wizania CC prostopadle do paszczyzny rysunku, otrzymuje si rzut
pokazany na Rys. 6.2b, gdzie zblienie jest najwiksze i atomy wodoru si pokrywaj, lub
obraz przedstawiony na Rys. 6.2b, gdzie atomy H wchodz na luk przy ich maksymalnym
oddaleniu. Przecitna warto energii cieplnej w 1 molu etanu potrzebna do dokonania obrotu

93
wok wizania (1 stopie swobody) wynosi 2,51 kJ/mol. Atomy wodoru, ktre s tutaj
rwnocenne, oddziauj na siebie przy wikszym oddaleniu sabiej, a przy mniejszym
oddaleniu silniej jak na Rys. 6.2b.

Rys. 6.2
Najbardziej uprzywilejowane jest, wic pooenie "trans" zobrazowane na Rys. 6.2a
(antiperiplanarne), przy ktrym zgodnie z zaoeniem energia potencjalna wynosi 0 = E
(Rys. 6.3). Najwiksz energi potencjaln zawiera drobina etanu przy ustawieniu "cis"
(synperiplanarnym) pokazanym na Rys. 6.2b. Odpowiada ona pikom na Rys. 6.3,
o amplitudzie
0
E E = . Zmiana energii w zalenoci od kta obrotu jest obliczona na
podstawie funkcji
( ) cos 1
0
= E E (6.1)
ktrej przebieg uwidoczniono na Rys. 6.3.

Rys. 6.3
Sytuacja nieco si komplikuje, gdy w miejsce maych atomw wodoru atomy wgla
zostan czciowo podstawione wikszymi objtociowo podstawnikami. Przy odpowiednich
rozmiarach mog si one dotyka, a nawet moe nastpi zatrzymanie obrotu. Gdy przejcie

94
przez pooenie "cis" jest utrudnione czsteczka si usztywnia. Prostym przykadem
zastpienia po jednym atomie wodoru grupami metylowymi jest nbutan
CH CH CH CH
3 2 2 3
. Wtedy oddziaywania pochodzce od grup CH
3
s wiksze
i zmiany energii potencjalnej w funkcji kta obrotu s inne anieli w etanie. Wynika to
z obrazw pokazanych na Rys. 6.4 oraz Rys. 6.5a i Rys. 6.5b.

Rys. 6.4

Rys. 6.5

Najnisza energia aktywacji odpowiada maksymalnemu oddaleniu grup CH
3
(Rys.
6.5a), najmniejsza pokryciu si tych grup oraz atomw H (Rys. 6.5b). W pierwszym
przypadku wystpuje izomer konformacyjny trans, w drugim natomiast cis. Obrt z
pooenia I (trans) o 60 prowadzi do pokrycia si grup CH
3
z atomami wodoru, czemu
odpowiada wzrost energii potencjalnej, ktry przy obrocie o dalsze 60 maleje, jako e atomy
wodoru i grupy CH
3
znw s na lukach. Poziom energii nie wraca jednak do stanu T z uwagi
na wzajemne zblienie si grup CH
3
. Dalszy obrt o 60 (w sumie o 180) powoduje ju
maksymalne zblienie grup CH
3
w pooeniu C (cis) pokazanym na Rys. 6.5b. Energia
potencjalna jest oczywicie przy takim nastawieniu najwiksza (
0
E E ). Przebieg funkcji
) ( f E = dla butanu jest pokazany na Rys. 6.6.

Rys. 6.6

95
Konformacje tworzce si przy ktach obrotu = 60 i = 300 nazywa si
odpowiednio S oraz S+ od niemieckiego sowa schief (krzywy). Konformacje
odpowiadajce ktom obrotu 120 i 240 s okrelone jako G i G+ od francuskiego wyrazu
gauche (lewy).

Rys. 6.7
Energia potrzebna do dokonania
obrotu od skrajnej konformacji T, poprzez
rwnie skrajn konformacj C,
zpowrotem do T dostarczona jest do
ukadu w formie energii cieplnej. W
maych czsteczkach, jak na przykad w
etylenie, liczba rotacji wok wiza jest
rzdu 10
10
s
1
, a wic jest to czstotliwo
ogromna. Gdy w wizaniu uczestnicz
dwie pary elektronw (wizanie ),
wwczas podstawniki przy atomach C
powizanych podwjnie sprowadzone
zostaj do paszczyzny, jak to pokazano
(Rys. 6.7) na przykadzie drobiny etylenu.
Wok wizania rotacji nie ma. Gdy
natomiast w miejsce jednego z czterech atomw
H podstawiona zostanie grupa etylowa, co daje
buten1, wwczas rotacje mog si odbywa
wok wizania CH CH
2 3
. Energia potencjalna
bdzie najwiksza, gdy grupa CH CH
2 3
uoy
si w paszczynie wizania , a najmniejsza,
gdy wizanie CH CH
2 3
ustawi si pod ktem
90 do tej paszczyzny. Poniewa bariera
energetyczna (
0
E ) takiego obrotu jest niedua,
rotacji dokonuje si w takich przypadkach atwo,
co jest cech specyficzn elastomerw.
W przeciwiestwie do drobin
maoczsteczkowych rotacja wok wiza
wzdu acuchw polimerowych jest silnie
hamowana. W miejsce silnych rotacji pojawiaj
si wibracje (skrty). Rotacje wok
ssiadujcych ze sob wiza CCC s,
bowiem wzajemnie od siebie uzalenione.
Obrazuje to Rys. 6.8.

Rys. 6.8
Rotacja wok wizania 12 powoduje, e nastpne wizanie 23 musi si obraca
wzdu tworzcej stoka, podobnie jak wizanie 34, itd. W konsekwencji acuchy
polimerowe nie mog by wyprostowanymi drkami. S one raczej silnie pokbione, i to w

96
rnych kierunkach; jako cao stanowi kbki. Na skutek ruchw termicznych taki kbek
zmienia nieprzerwanie rozmiary i gsto. Prawdopodobiestwo jego wyprostowania jest
jednak znikome. Wielko kbka oscyluje wok najbardziej prawdopodobnej konformacji.
Istniej dwa punkty w kbku, bdce miar jego wielkoci. Punkty te stanowi
pocztek i koniec acucha (end to end distance). S to dwa punkty w ukadzie zmieniajce
si nieliniowo. Dlatego odlego r midzy nimi wyraa si jako pierwiastek kwadratowy
kwadratu redniej odlegoci, tj. > <
2
r (mean root square). Parametr ten stanowi wektor.

Rys. 6.9
Niech fragment acucha polimerowego
ma konformacj pokazan na Rys. 6.9. Ruchy
termiczne w makroczsteczkach maj swoj
specyfik zwizan ze struktur acucha. Niech
w wyniku fluktuacji energii termicznej w kilku
miejscach powstan impulsy zaznaczone
strzakami (Rys. 6.9). Poniewa atomy s
poczone w acuch, ruch jednego atomu lub
grupy atomw musi wprawi w ruch rwnie
przylege atomy lub grupy. Na przykad w
polietylenie nie jest moliwy ruch tylko jednej
grupy CH
2
na skutek impulsu termicznego, ani
te dwch, lecz jednoczenie musi si ich
przemieci wicej.
Prowadzi to do pojcia segmentu, ktre zdefiniowa mona nastpujco:
Fragment acucha, poruszajcy si, jako samodzielna jednostka w wyniku
elementarnego zdarzenia bdcego ruchem termicznym, nazywa si segmentem kinetycznym
acucha. Na Rys. 6.9 segmenty s zaznaczone lini przerywan
W chemii polimerw pojcie segmentu ma fundamentalne znaczenie. atwo
zrozumie, e czym sztywniejszy jest acuch, tym duszy jest segment i odwrotnie. Gdy
podstawniki przy acuchu glwnym s due, wwczas bariera energetyczna wzrasta
i segment si wydua, a jednoczenie maleje gitko. Polarne jednostki konstytucyjne
rwnie wyduaj segmenty.
Zdefiniowany w powyszy sposb segment jest rednim segmentem statystycznym,
na ktry skadaj si fragmenty acucha luno ze sob zwizane i wykonujce ruchy
termiczne w rnych kierunkach.
Kady polimer jest scharakteryzowany i okrelony statystycznie urednion
konformacj, ktra z kolei zaley od intensywnoci ruchw termicznych pozwalajcych
przezwyciy barier energetyczn rotacji.
Pierwiastek kwadratowy kwadratu odlegoci kocw acucha jest rwnie mniejszy
dla polimerw gitkich, to jest z krtszymi segmentami statystycznymi.

97
W wietle powyszych uwag kbki polimerowe s kbkami statystycznymi. Tutaj
jednak naley zaznaczy, e poczenia wielkoczsteczkowe mog wystpowa w postaci
prtw, pytek, kuleczek lub sferoidw. Dotyczy to szczeglnie biopolimerw.
Parametrem mierzonym dowiadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu
promienia bezwadnoci, oznaczony, jako
2
1
2
) (S , przy czym
2
1
2
1
2
2
1
2
) (
|

\
|
|

\
|
=

i
i
i
i i
m
r m
S
(6.2)
gdzie: mi okrelony element masy oddalony od rodka cikoci o promieniu ri.
Pojcia te mona wytumaczy na przykadzie polietylenu albo polimetylenu
H CH H
n
( )
2
o wartoci 000 20 = n . Masa czsteczkowa takiego acucha wynosi
g/mol 000 280 g/mol ) 1 , 2 14 000 20 ( + = M . Polimetylen oraz polietylen stanowi pod
wzgldem chemicznym te same substancje. Polimetylen otrzymuje si jednak z azometylenu
N CH
2 2
, natomiast polietylen z etylenu CH CH
2 2
= . rednie masy czsteczkowe polietylenu
okrelaj w duej mierze jego waciwoci. Do 5 000 g/mol polimer ma konsystencj wosku,
w zakresie 100 000 200 000 g/mol moe suy do produkcji opakowa, za w przypadku
ultrawysokich mas czsteczkowych rzdu
6
10 3 g/mol polietyleny nadaj si do formowania
sztucznych staww.
Polietylen o masie czsteczkowej 280 000 g/mol zawiera dokadnie 19 999 wiza.
Kady mer, poza rodkowym, ma po obu stronach acucha fragmenty o rnej liczbie
merw, co mona zapisa jako
H CH CH CH CH H
p q
( ) ( )
2 2 2 2

gdzie: 999 19 2 = + + q p .
Poniewa obroty moliwe s wok kadego z wyej wymienionej liczby wiza,
a przy kadym obrocie trzy pooenia s uprzywilejowane, to jest trans, gosz() i gosz(+), to
zgodnie z rachunkiem prawdopodobiestwa rozpatrywana makrodrobina moe przyj
9542 20000
10 3 = konformacji. Cyfra ma wymiar wikszy od astronomicznego. Sens fizyczny
ma, wic pojcie konformacji najbardziej prawdopodobnej.
Dugo wizania CC w polietylenie wynosi l = 0,154 nm. Przy masie
czsteczkowej 280 000 g/mol i liczbie wiza n = 20 000 dugo konturowa acucha
cont
L
wyniesie (Rys. 6.10):
mm 00308 , 0 nm 3080 154 , 0 000 20 = = = = l n L
cont


98
Uwzgldniajc kt walencyjny = 112, uzyskuje si tzw. dugo maksymalnie
moliw acucha
max
L , wynoszc
nm 2553
2
sin
max
= |

\
|
=

l n L (6.3)
Rnice midzy
cont
L oraz
max
L obrazuje Rys. 6.10.

Rys. 6.10
Rys. 6.11 przedstawia rzuty trzech konformacji tego samego kbka (tj. o identycznej
liczbie segmentw statystycznych).

Rys. 6.11
Odlego kocw acucha dla dwch segmentw mona obliczy wedug rwnania
( ) ( )( ) + = cos 2
2 2 2
OB OA OB OA AB
albo
= cos 2 2
2 2 2
L L r
f
(6.4)
Gdy liczba segmentw N jest dua, to z uwagi na rwno ) cos( 0 cos + = Q
i moliwo wystpowania wszystkich ktw midzy segmentami wyraz 0 cos 2
2
= L .
Przy N segmentach rwnanie (6.4) przeksztaca si w

99
2 2
NL r
f
= (6.5)
W przestrzeni parametr
f
r jest wektorem. Poniewa wszystkie jego kierunki s
moliwe, to dla uniknicia wartoci ujemnych operuje si kwadratem wartoci, z ktrej
wyciga si drugi pierwiastek.
( ) L N r
f
=
2 / 1
2 / 1
2
(6.6)
Znak f uwzgldnia cakowit dowolno ktw , wedug statystyki lotu miela
(statystyki Kuhna).
Kady kbek ma swj punkt cikoci. Jeli
na przykad wykona si rzuty kbkw pokazanych
na Rys 6.11 w ten sposb, e ich punkty cikoci
si pokryj, wwczs uzyska si obraz
przedstawiony na Rys. 6.12.
Istnieje obwd koa o promieniu S takim, e
po wprowadzeniu do koa wszystkich fragmentw
wystpujcych poza obwd w kole zagwarantowana
bdzie jednakowa gsto.

Rys. 6.12
Promie koa, a w rzeczywistoci kuli, stanowi promie bezwadnoci S. Pierwiastek
kwadratowy kwadratu promienia bezwadnoci jest zdefiniowany dla jednej konformacji
rwnaniem (6.2).
W rzeczywistoci liczba konformacji jest ogromna, a ponadto kady polimer stanowi
zbir acuchw o rnej dugoci, co jest wynikiem polidyspersyjnoci. Wszystkie wartoci
trzeba, wic uredni, i to po konformacjach, zamykajc symbol w nawiasy < >, oraz po
makroczsteczkach o rnej masie czsteczkowej, kadc nad symbol daszek . Tym
samym dla polimeru rzeczywiste rwnanie (6.2) przeksztaca si w
2 / 1
2 / 1
2
2 / 1
2

i
i i
m
m r
S (6.7)
Symbol
2 / 1
2
S odnosi si do pierwiastka kwadratowego kwadratu redniego
promienia bezwadnoci.
W podobny sposb urednia si odlegoci kocw acucha. Odpowiedni symbol
zapisuje si, jako
2 / 1
2
r ; dotyczy on pierwiastka kwadratowego redniej odlegoci kocw
acucha.

100
Segment o dugoci

=
i
i
N L L / stanowi sztywny odcinek acucha, rwnie
uredniony. Przez sztywne odcinki rozumie si te wizania chemiczne o dugoci

=
i
i
n l l / , ktrych urednianie jest konieczne.
Zastpujc segmenty sztywnymi odcinkami acucha, czyli wizaniami o dugoci l,
naley uwzgldni kty walencyjne . Rzeczywiste kbki maj, wic objtoci wyczone,
ktre dzieli si na zewntrzne i wewntrzne. Ta pierwsza stanowi objto niedostpn dla
drugiego kbka (makroczsteczki). Jej skutki znikaj przy nieskoczonym rozcieczeniu,
aczkolwiek ona sama pozostaje. Wewntrzna objto wyczona jest nastpstwem
skoczonej gruboci acucha polimerowego i jej skutki pozostaj utrzymane nawet
w przypadku nieskoczonego rozcieczenia. Formalnie mona objto wewntrzn
wyczon znowu podzieli na siy skadowe: odpychania, dajce pozytywn objto
wyczon, oraz przycigania, prowadzce do kontrakcji i do tzw. wewntrznej objtoci
wyczonej ujemnej. Objtoci dodatnie i ujemne mog si kompensowa. Wtedy osiga si
stan pseudoidealny zwany stanem theta (). W tym stanie kbek zachowuje si, jakby by
nieskoczenie cienki i dugi. Osiga on stan niezakcony z gaussowskim rozkadem
odlegoci kocw acucha. Zaleno midzy prawdopodobiestwem W
r
konformacji
z odlegoci r w funkcji przy staych wartociach N i L opisuje rwnanie
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3 4
r e
NL
W
NL
r
r

|

\
|

(6.8)
Siy oddziaywania dzieli si jeszcze na bliskiego i dalekiego zasigu. Siy bliskiego
zasigu pochodz od ssiadujcych ze sob jednostek konstytucyjnych, praktycznie si ze
sob kontaktujcych wzdu acucha. Siy te s przede wszystkim odpowiedzialne za
hamowanie rotacji. Ich maa odlego oddziaywa pozwala je odrni od oddziaywa
dalekiego zasigu, pokazanych na rRys 6.13.

Rys. 6.13
Kbek polimerowy w stanie theta mona uwaa za niezakcony.

101
Rwnanie (6.8) pozwala obliczy prawdopodobiestwo istnienia okrelonej dugoci
kocw acucha r w kbku niezakconym przy zadanej liczbie segmentw L. Wykres
funkcji rozkadu
r
W jest zgodny z rozkadem Gaussa ze wzgldu na warto r (Rys. 6.14).

Rys. 6.14
Obliczajc , 0 =
dr
dw
r
otrzymuje si, e najbardziej prawdopodobna warto
f
r ,
oznaczona jako
f m
r ) ( , wynosi
( )
2 2
3
2
L N r
f m
= (6.9)
Nie wchodzc w szczegowe obliczenia naley zaznaczy, e poszczeglne wartoci
f
r , to jest pierwiastek kwadratowy redniego kwadratu
2 / 1
2
r , rednia f r oraz najbardziej
prawdopodobna
f m
r ) ( nieco rni si midzy sob.
I tak
( )
f m
f r r
2
2
2
3
= (6.10)
oraz
L N r
f
=
2 / 1 2 / 1 2
(6.11)
Tak, wic uredniony po wszystkich konformacjach i masach czsteczkowych
pierwiastek kwadratowy redniego kwadratu odlegoci kocw acucha jest proporcjonalny
do pierwiastka kwadratowego z liczby segmentw.
Rwnanie (6.11) mona uzyska rwnie w sposb bardziej pogldowy, jak to
pokazano na Rys. 6.11.

102
Nasuwa si pytanie, w jakim stopniu mona do acuchw rzeczywistych polimerw
stosowa wzr (6.8), uwaajc acuchy te za swobodnie zwizane?
Gdy zastpuje si liczb segmentw N acucha liczb wiza n oraz dugo
segmentu L dugoci wizania l, zachodzi konieczno uwzgldnienia kta walencyjnego
oraz faktu, e w acuchach polimerw rotacja swobodna jest hamowana.
Jeeli si zaoy zupenie swobodny obrt ogniw wok wiza , mona
wyprowadzi nastpujcy wzr:
2 2
2
cos 1
cos 1
NL l n r
of
=
+

(6.12)
W nawizaniu do rwnania (6.3) mona napisa
L N l n L = =
2
sin
max

(6.13)
Poczenie rwna (6.12) oraz (6.13) prowadzi do
of
r nl L l n L L
2
2
max
cos 1
cos 1
2
sin =
+

= =


(6.14)
co daje dugoc segmentu

cos 1
cos 1
2 sin +

=
l
L (6.15)
Wracajc do rozpatrywanego polietylenu o masie czasteczkowej 280 000 g/mol,
mona obliczy
2 / 1
2
of
r , L oraz N. Kt walencyjny wynosi 109,5, w zwizku z czym
3
1
333 , 0 cos = = oraz sin 816 , 0
2
sin =


Std
nm 377 , 0 154 , 0 45 , 2 45 , 2 = = = l L
Ponadto
nm 64 , 948 ) 154 , 0 ( 000 20 2 2
2 2
2
= = = nl r
of

Std
nm 8 , 30
2 / 1
2
=
of
r

103
Odpowiednio, wic N = 6674 segmentw znajduje si w acuchu polimerowym, jeli
dopuci si swobodn rotacj wok 20 000 wiza (dokadnie 19 999) w nim zawartych.
acuch rzeczywisty rni si od swobodnie zwizanego dodatkowo jeszcze brakiem
swobodnych rotacji wok wiza . Nastpuje jedynie obrt zahamowany (skrt) o kt
obrotu , liczony od pozycji trans wzgldem ogniwa poprzedzajcego.
Na podstawie odpowiednich oblicze mona wykaza, e

cos 1
cos 1
cos 1
cos 1
2
0
2

= nl r (6.16)
gdzie cos oznacza urednion warto kta obrotu (skrtu) ogniwa acucha.
Odpowiednio wyduy si dugo segmentu, mianowicie

cos 1
cos 1
cos 1
cos 1
2
sin

+

=
l
L (6.17)
Jego dugo wzrasta ze zmniejszeniem si kta . Jeeli = 60, to
2
1
cos = oraz
nm 066 , 1 3 145 , 0 45 , 2 3 45 , 2 = = = l L
Odpowiednio
92 , 2845 64 , 948 3
0
2
= = r
albo
nm 35 , 53
2 / 1
0
2
= r
Znak 0 oznacza, e wszystko odbywa si w stanie theta przy uwzgldnieniu kta
walencyjnego oraz zahamowanej rotacji.
W rozpuszczalnikach dochodzi oddziaywanie termodynamiczne midzy ogniwami
polimeru oraz drobinami rozpuszczalnika. Dodatkowo objawiaj si oddziaywania bliskiego
i dalekiego zasigu. W dobrych rozpuszczalnikach ma miejsce znaczne spcznienie. Rozkad
kbkw przestaje by gaussowski. Wzrasta wyranie L.
Kbek nie ma ksztatu kulistego. Przypomina on ziarno bobu. Rnice midzy
objtoci w stanie theta oraz spcznieniem opisuje wspczynnik spcznienia wystpujcy
we wzorze
2 / 1
0
2
2 / 1
2
r r = (6.18)

104
Istnieje take statystycznie obliczona zaleno midzy kwadratem redniej odlegoci
kocw acucha oraz kwadratem redniego promienia bezwadnoci, odnoszce si cile do
stanu hetta
0
2
0
2
6 S r = (6.19)
Przyjto wyraz

cos 1
cos 1
2

+
= (6.20)
nazywa kwadratem wspczynnika sztywnoci.
W Tabeli 6.1 zestawiono s wspczynniki sztywnoci dla najwaniejszych
polimerw
Tabela 6.1


Polimer C t
o

=
2
0
2
nl
r

polipropylen (izotakt)
polipropylen (atakt)
kauczuk naturalny
polistyren
polimetakrylan metylu:
(izotakt)
(atakt)
(syndiotakt)
135
135
25
35

25
25
35
1,53
1,65
1,67
2,23

2,28
2,01
1,94
4,67
5,44
4,70
10,00

10,40
8,10
7,50

105
6.2. Waciwoci kbkw polimerowych
W Tabeli 6.2 przytoczone s wartoci najwaniejszych parametrw makroczsteczki
obliczone dla rozpatrywanego polietylenu o masie czsteczkowej 280 000 g/mol.
Tabela 6.2
Parametr Warto obliczona [nm]
Dugo konturowa
cont
L
3080
Dugo maksymalna
max
L
2553
2 / 1
2
of
r
30,8
2 / 1
2
of
S
12,57
Dugo segmentu
of
L
0,377
2 / 1
0
2
r
53,35 ( = 60)
2 / 1
0
2
S
21,78
Dugo segmentu
0
L
1,07
W celu przekonania si, jak rzadkie s kbki polimerowe, wystarczy przeprowadzi
proste obliczenie, ktre jest przyblione.
Niech
nm 35 , 53
2 / 1
0
2
= = d r
gdzie: d stanowi rednic rwnowanej kuli.
Jej objto wyniesie wwczas
3 17 3
3
cm 10 9466 7 nm 6 , 0 466 79
6

= =

=
d
V


W tej kuleczce mieci si polietylen o masie czsteczkowej 280 000 g/mol. Masa tego
polimeru wynosi

106
g 10 65 , 4
mol 10 023 , 6
mol 000 280
19
1 - 23
1

= =
g
N
M
m
A

rednia gsto takiego kbka wynosi
3
3 17 -
-19
g/cm 005850 , 0
cm 10 7,9466
g 10 65 , 4
= = =
V
m

A zatem zaledwie 0,59% objtoci kbka w stanie theta wypenione jest polimerem.
Dowodem, e makroczsteczki zachowuj si w roztworze rzeczywicie jak kbki,
jest zaleno parametrw
2 / 1
2
r oraz
2 / 1
2
S od redniej masy czsteczkowej M. Mona to
wykaza, nawizujc do rwnania (6.14), czyli do
2 / 1
2
max
r L L = .
W zalenoci tej
max
L jest stae, podobnie jak L w okrelonym rozpuszczalniku.
Poniewa jednak |

\
|
=
2
sin
max

l n L , warto tego parametru zaley od liczby wiza n


i tym samym od stopnia polimeryzacji n X , ktry bezporednio okrela redni mas
czsteczkow. Dlatego istnieje zaleno
( )
2 / 1
2 / 1
0
2
M const = r (6.21)
Odpowiednia zaleno dla litej kuli o masie (m) i rednicy (d) wynosi:
3 / 1
m const d = . Relacja ta wynika ze wzoru na gsto, mianowicie
6
3
d
m
kul


Kbek polimerowy odbiega swoim ksztatem od kuli i dlatego nie mona parametru
2 / 1
2
r utosamia ze rednic d. Istnieje natomiast zaleno proporcjonalna midzy tymi
wielkociami, ktra pozwala na sformuowanie wzoru
( )
3
2 / 1
0
2
l
r
M
const
k
=

(6.22)
przy czym
A A
N M m N m M / oraz = = .
Dla substancji litych gsto stanowi parametr intensywny, niezaleny od wielkoci
ciaa. Tymczasem czc zalenoci (6.21) oraz (6.22), uzyskuje si rwno

107
( )
2 / 1 3
2 / 1
M
l
const
M
M
const
kl
= = (6.23)
ktra mwi, e gsto kbka jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego
redniej masy czsteczkowej polimeru. Ze wzoru (6.23) wynika ponadto, e ze wzrostem
masy czsteczkowej nastpuje rozlunienie kbka. Niestety jego prawdziwej gstoci nie
mona obliczy z uwagi na nieregularno ksztatu. Istnieje natomiast droga porednia
polegajca na zaoeniu, e istnieje kula o takiej samej objtoci, co kbek, przy czym
gsto takiej kuli, nazywanej ekwiwalentn (rwnowan), wynosi
A
obj ekw
vol ekw
N
d
M
6
3
) (
,

(6.24)
Gdy speniony jest warunek rwnej objtoci kuli i kbka, odpowiednie gstoci
take s do siebie maksymalnie zblione.
Istnieje moliwo wyznaczenia rednicy kuli rwnowanej na podstawie pomiarw
prdkoci sedymentacji lub wzrostu lepkoci; otrzymuje si wwczas wartoci oznakowane,
odpowiednio symbolami:
[ ] ekw, ,
d i
0
s ekw
d . Sam kul rwnowan naley sobie wyobrazi,
jako zoon z litej skorupy polimerycznej i z jdra zbudowanego z pynu, stanowicego faz
zwart (rozpuszczalnik). Ilustruje to Rys. 6.15. Tym samym figurujca w rwnaniu (6.24)
masa
A
N M / pochodzi cakowicie od skorupy, za masa jdra kuli jest rwnowaona
zgodnie z prawem Arrheniusa wyporem rodowiska.

Rys. 6.15
Eksperymentalnie wyznaczone wartoci
[ ] ekw, ,
d oraz
0
s ekw
d s jednak wiksze od
) ( , vol ekw
d i dlatego prawdziwa gsto kbka
kl
jest nieco wiksza od wyznaczonej
dowiadczalnie.

108
Istnieje pojcie stopnia skbienia Q, ktry naley definiowa w sposb nastpujcy:
3
2 / 1
2
max
|

\
|
=
r
L
Q (6.25)
Wszystkie wartoci odnoszce si do kbka s wartociami urednionymi, i to
wzgldem konformacji oraz wzgldem mas czsteczkowych. Istnieje zawsze konformacja
uprzywilejowana i ona okrela redni ksztat kbka, ktry przypomina ziarno bobu
z nastpujcymi stosunkami urednionych osi H:
50 , 0 : 78 , 0 : 36 , 1 : :
3 2 1
= H H H
przy czym o najdusza zwizana jest z
2 / 1
2
r nastpujc zalenoci:
2 / 1
2
1
25 , 1 r H = (6.26)
Poza tym trzeba kbki polimerowe traktowa, jako nieprzenikalne czsteczki elu,
czego dowodz badania sedymentacji w polach odrodkowych ultrawirwki.
6.3. Kbki polimerowe w rozpuszczalnikach
Oddziaywania entalpowe (energetyczne) powoduj czsto wiksz kontrakcj kbka,
anieli wynikaoby to ze statystyki Kuhna. Z drugiej strony wiksze powinowactwo do
rozpuszczalnika anieli segmentw do siebie moe doprowadzi do znacznego wzrostu
wspczynnika spcznienia (p. rwn. (6.18)) i zajcia wikszej objtoci przez kbek.
W pierwszym przypadku mwi si o zych rozpuszczalnikach, w drugim o dobrych,
przy czym w dobrych rozpuszczalnikach acuchy staj si sztywniejsze. Jak ju
wspomniano, istniej rozpuszczalniki, w ktrych oddziaywania pozytywne i negatywne si
rwnowa. S to tzw. rozpuszczalniki theta (), przy czym ten stan pseudoidealny odnosi
si do okrelonej temperatury. Wyprowadzone w poprzednim rozdziale wzory
2 / 1
kl
2 / 1
2 / 1
0
2
oraz

= = M const M const r odnosz si wanie do stanu theta.


W rozpuszczalnikach dobrych ten sam polimer powoduje znacznie wikszy przyrost
lepkoci anieli w rozpuszczalnikach zych. Dotyczy to szczeglnie polielektrolitw, w
ktrych odpychanie jednoimiennych adunkw zlokalizowanych przy acuchu gwnym
powoduje jego czciowe rozprostowanie. Oznacza to, e wwczas energia potencjalna
polimeru jest najnisza.
Ze swobod rotacji zwizane s intramolekularne ruchy Browna, natomiast atwo
wykonywania ruchw translacyjnych przez kbki okrelaj tzw. intermolekularne ruchy
Browna.
Dla kbkw rzeczywistych
2 / 1
0
2
2 / 1
2
r r = [rwn. (6.18)].

109
W kadym razie odstpstwa od stanu pseudoidealnego (niezakconego) wymagaj
formalnej modyfikacji rwnania (6.23), ktre dla kebkw rzeczywistych przyjmuje posta
a
kl
M const

= (6.27)
gdzie wykadnik a > 0,5 zaley w pewnym stopniu od masy czsteczkowej.
6.4. Rwnanie Marka Houwinka Staudingera Kuhna
Z uwagi na zachowanie si kbkw jak nieprzenikalnych czstek koloidalnych,
mona dla opisu lepkoci ich roztworw zastosowa rwnanie Einsteina
1 5 , 2 /
0
+ = =
rel
(6.28)
gdzie:
rel
, ,
0
oznaczaj odpowiednio: lepkoci roztworu, rozpuszczalnika oraz lepko
wzgldn, natomiast uamek objtoci zajty przez faz rozpuszczon w stosunku do
cakowitej objtoci ukadu.
Niech
m
v oznacza objto fazy rozpuszczonej (tutaj: objto samej substancji
polimerycznej), m mas fazy rozpuszczonej (czystej substancji polimerycznej),
roztw
v
cakowit objto roztworu, gsto fazy rozpuszczonej. Wtedy

c
v
m
roztw
= =
gdzie:
roztw
v m c = oznacza stenie polimeru, na przykad w g/cm3.
Rwnanie (6.28) przeksztaca si zatem w
c
rel
=

1
5 , 2 1 (6.29)
Warto
sp rel
= 1 nazywa si lepkoci waciw, za c
sp
/ lepkoci
waciw zredukowan, ktra ekstrapolowana do c = 0 daje [], czyli graniczn liczb
lepkociow (nazywan nieraz lepkoci istotn). Tym samym
[ ]

5 , 2
lim
0
= =

c
sp
c
(6.30)
W rwnaniu (6.30) gsto oznacza gsto pustego kbka lub gsto
rwnowanej kuli o rednicy
vol ekw
d
,
(Rys. 6.15). Rwnanie Einsteina byo bowiem
teoretycznie wyprowadzone dla czstek kulistych. Dlatego warto gstoci wyznaczonej na
podstawie rwnania (6.30) odnosi si do kuli rwnowanej o objtoci
6
3
] [ ,

ekw
d
, dajcej

110
identyczny przyrost lepkoci co badany kbek rzeczywisty. Jak ju wspomniano,
] [ , , ekw vol ekw
d d < , przy czym w rzeczywistoci
[ ]
1 3
cm ,
5 , 2

= g
kl

(6.31)
Wyznaczona warto
] [ ,

ekw
jest tym blisza wartoci
kl
, im bardziej zblione s
do siebie objtoci. Model kuli rwnowanej nie jest modelem idealnym, podobnie jak nie s
nimi inne modele uyte do opisu kbka statystycznego.
Obowizuje zasada: im lepszy rozpuszczalnik, tym mniejsza jest gsto kbka.
Ponadto gsto maleje ze wzrostem temperatury, co oznacza, e lepko wzrasta. Fakt ten
tumaczy zasadno wprowadzania polimerw do olejw smarnych, ktrych lepko ze
wzrostem temperatury niepodanie maleje. Warunkiem jest rozpuszczalno polimeru
w danym oleju.
Znajc redni mas czsteczkow polimeru, mona obliczy
] [ , ekw
d na podstawie
rwnania
3
] [ ,
] [ ,
6
1
1

ekw
A
ekw
d
N
M

= (6.32)
Poczenie rwna (6.31) i (6.32) daje
[ ] nm , ) ( 8 , 10
3
1
] [ ,

= M d
ekw

Zgodnie z rwnaniem (6.23)
5 , 0
= M const
kl
, a dla warunkw odbiegajcych od
stanu theta (p. rwn. (6.27))
a
kl
M const

=
Uwzgldniwszy zaleno (6.31), to jest [ ]
kl

5 , 2
= , mona dla stanu theta
sformuowa nastpujc zaleno granicznej liczby czsteczkowej od redniej masy
czsteczkowej
[ ]
5 , 0
M const = (6.33)
za dla warunkw odbiegajcych od stanu theta zaleno
[ ]
a
M const = (6.34)
gdzie wykadnik a mieci si najczciej w przedziale 0,5 < a < 1,0.

111
Rwnanie (6.34) suy do wyznaczania rednich mas czsteczkowych polimerw. Jest
ono wtedy przedstawione w formie
[ ]
a
M K = (6.35)
lub
] log[ log ] [ log M a K + = (6.36)
Metoda jest porednia i wymaga cechowania. W tym celu naley prbk polimeru
podda frakcjonowaniu. Dla kadej frakcji naley wyznaczy metod bezporedni M oraz
[ ] i za pomoc rwnania (6.36) graficznie lub rachunkiem najmniejszych kwadratw
okreli K oraz a. Wtedy wystarczy w tej samej temperaturze oraz w tym samym
rozpuszczalniku wyznaczy dla badanego polimeru [ ] , aby na podstawie rwnania (6.35)
obliczy M .

112
7. STANY AGREGACJI MAKROCZSTECZEK
7.1. Siy wzajemnego oddziaywania
Dwa elektrony pochodzce od atomw wodoru tworz po zblieniu si na odlego
10 nm ukad rezonansowy, ktry cechuje studnia energetyczna na poziomie okoo 420 kJ.
Oznacza to, e w ten sposb powstaje drobina wodoru i naleaoby dostarczy 420 kJ/mol
energii, eby tworzace j atomy znowu rozdzieli.
Podobne stany rezonansowe z udziaem wibrujcych elektronw mog si rwnie
tworzy w przypadku wzajemnego zblienia dwch drobin z cakowicie wysyconymi
orbitalami na odlego 40 nm. Utworzona wwczas studnia energetyczna jest jednak o 1 do
2 rzdw pytsza w porwnaniu z drobin wodoru.

Rys. 7.1
Warunkiem powstawania si przycigania jest w pierwszym i drugim przypadku
naoenie si pl elektrycznych wibrujcych elektronw o cile okrelonych
czstotliwociach (Rys. 7.1).
Istniej chwilowe sytuacje, w ktrych chmury elektronowe w obydwu czsteczkach s
tak uksztatowane, e elektrony i protony znajduj si w najbliszych odlegociach.
Wwczas ma miejsce sabe przyciganie. Poniewa prawdopodobiestwo takich zblie
zaley od czstotliwoci wibracji, to rwnie i siy przycigania najwiksze przy
minimalnym oddaleniu musz zalee od tych czstotliwoci. W tym przypadku mwi si o
siach dyspersyjnych, majc na uwadze pewn analogi do zjawiska zaamania wiata.
Wspczynniki dyfrakcji zale, bowiem rwnie od czstotliwoci fali wiata. Pole

113
elektryczne przenikajcego przez materia wiata nakada si na pole elektryczne
wibrujcych atomw. Nastpuje dyfrakcja promieni, a zaleno wspczynnika zaamania
od czstotliwoci drga fali wietlnej nazywa si dyspersj.
Zmiana energii wewntrznej
dys
E ukadu, wywoana istnieniem si dyspersyjnych,
powinna w wietle powyszych wywodw by proporcjonalna do refrakcji, ktr ilociowo
ujmuje refrakcja molowa R. Refrakcja molowa zaley z kolei od polaryzowalnoci , bdcej
miar waciwej dla danej chmury elektronowej czstotliwoci, przy ktrej najatwiej
zachodzi jej deformacja. Czstotliwo ta jest definiowana za porednictwem wartoci
momentu dipolowego
i
wywoanego jednostkowym polem elektrycznym, to jest
o nateniu = 1 V/cm. Tym samym

i
= (7.1)
Jak wspomniano wyej, zarwno
dys
E , jak i refrakcja molowa R zale od
polaryzowalnoci . Odpowiednie funkcje s dane wzorami
6
r
k E
dys

= (7.2)
oraz

=
+

=
A
N
M
n
n
R
4
3
2
1
2
2
(7.3)
Fakt, e
dys
E jest odwrotnie proporcjonalne do
6
r , ma due znaczenie dla
zrozumienia waciwoci polimerw w stanie staym. Od wartoci
dys
E zaley w znacznej
mierze take ciepo parowania Q, co oznacza, e
) (
dys
E f Q = (7.4)
Cech charakterystyczn oddziaywa dyspersyjnych, nazywanych rwnie
oddziaywaniami Londona, jest fakt, e siy przycigania wystpuj midzy dwiema
czstkami elektroobojtnymi. Warto tych si jest rzdu 45 J. Oblicza si j ze wzoru
bdcego rozwiniciem rwnania (7.2)
2 1
2 1
2 1
3
2

+
=
Y Y
Y Y
E
dys
(7.5)
gdzie:
2 1
i Y Y potencjay jonizacyjne czstek.
Siy dyspersyjne Londona nie s jedynymi, ktre powoduj kohezj w polimerach.
acuchy polimerowe mog zawiera polarne grupy funkcyjne, takie jak: = C O;
CO NH
2
; ; - CN; - NO - C- Cl
2
, w ktrych to grupach wystpuj trwae dipole.

114
Oddziaywania dipolowe mog by typu inter i intramolekularnego. Ten ostatni
przypadek dotyczy przede wszystkim makroczsteczek o budowie helisowej. Wartoci
momentw dipolowych wahaj si w przedziale (110)
18
10

Debeya. Wartoci si
oddziaywa dipolowych oblicza si ze wzoru
6
2
2
2
1
2 1
3
2
r T k
M M
E
dip

=

(7.6)
gdzie: 2 1 M i M rednie masy czsteczkowe polimerw;
k staa Boltzmanna;
2 1
i wartoci momentw dipolowych;
T temperatura bezwzgldna;
r wzajemna odlegoc dipoli.
Energie
dip
E wynosz w tym przypadku okoo 40 J.
Trwae dipole mog indukowa dipole chwilowe w drobinach lub ugrupowaniach
niepolarnych, na przykad w piercieniach aromatycznych, ktrych elektrony ulegaj atwo
deformacji. W ten sposb istnieje moliwo ustanowienia wzajemnych oddziaywa midzy
grupami polarnymi i niepolarnymi.
Oddziaywania tego typu nazywa si indukcyjnymi lub debeyowskimi. Wartoci
energii oddziaywa indukcyjnych oblicza si z rwnania
6
2
2
1
2
1
1
2
3
r T k
M M
E
ind

+
=

(7.7)
gdzie:
1
polaryzowalno czstki dyspersyjnej.
Wartoci liczbowe
ind
E s rzdu kilkudziesiciu J, niemniej s one mniejsze od
wartoci
dip
E .
Wszystkie trzy rodzaje wymienionych oddziaywa nazywa si oglnie
oddziaywaniami van der Waalsa. Siy tych oddziaywa mog znacznie poprawi
wytrzymao polimerw w stanie staym.
Poza oddziaywaniami typu van der Waalsa mog jeszcze wystpowa silne
oddziaywania tzw. wiza wodorowych. S one uwarunkowane obecnoci aktywnych
atomw wodoru, co ma miejsce w przypadku drobin wody, alkoholi, kwasw
karboksylowych, amidw, itp. Dla alkoholi na przykad wizania wodorowe znaczy si
w sposb nastpujcy:

115
H
O
R
H
O
H
R
O
R
H
O
R

Wizania wodorowe determinuj waciwoci takich pocze wielkoczsteczkowych,
jak: poliamidy, proteiny, polisachardy (celuloza), itp.
Istota tych wiza jest okrelona specyficzn budow atomu wodoru. Oddawszy
elektron, jon wodoru staje si, mao zdoln do przenikania w stron elektroujemnych duych
atomw N, O i Cl, dodatnio naadowan czstk.
Makrodrobiny nie mog wystpowa w stanie gazowym, gdy przezwycienie
sumarycznych si kohezji byoby moliwe dopiero w temperaturze powyej 500C, gdy silna
ju jest degradacja acuchw.
Stan cieky take nie jest stanem odpowiednim dla polimerw. Polimer topnieje staje
si najpierw cigliw, gumowat mas, przyjmujc przy dalszym wzrocie temperatury
konsystencj lepkoplastyczn. Lepko stopu polimerowego, podobnie jak lepko
roztworu, zaley silnie od masy czsteczkowej. Poniej 000 50 = M g/mol stopy raczej nie
s elastyczne. Produkowane poliamidy jako nylony 6 i 6,6 o masach czsteczkowych
000 20 000 10 = M stanowi w podwyszonych temperaturach tylko lepkie ciecze. Istnieje
temperatura krytyczna, po przekroczeniu, ktrej polimer staje si elastyczny lub lepko
elastyczny. Temperatura ta nazywa si temperatur zeszklenia Tg i stanowi ona temperatur
przejcia fazowego. Po jej przekroczeniu polimery stanowi ciecze przechodzone
i przypominaj w tym wzgldzie szkliwa. Uformowana z usieciowanego elastomeru tama
powraca po rozcigniciu prawie cakowicie do stanu wyjciowego, po zdjciu siy
rozcigajcej. Takie zachowanie mona uwaa za przypadek skrajny, albowiem tama
z elastomeru nieusieciowanego albo o maej masie czsteczkowej w tych samych warunkach
nie odzyska pierwotnego ksztatu.
Wikszo pocze wielkoczsteczkowych jest w stanie staym amorficzna. Istnieje
due prawdopodobiestwo wystpowania obszarw uporzdkowanych w polimerach izo
i syndiotaktycznych. W tych przypadkach polimery s czciowo krystaliczne, przy czym
cakowicie krystalicznych polimerw nie ma. Wysokie stopnie krystalicznoci cechuj
midzy innymi polimery pochodzenia naturalnego, jak na przykad celuloz.
Z biegiem czasu krystaliczno polimerw wzrasta. Szka s przezroczyste, jednak
powoli matowiej. Podobnie polimery, pocztkowo amorficzne i przezroczyste, mog

116
z czasem zatraca przezroczysto, co wynika z rosncego porzdkowania acuchw
w okrelonych domenach.
W parze z wysokim stopniem krystalicznoci idzie struktura wknista polimerw.
Przejcie od stanu staego polimeru do roztworu nie jest bezporednie, a odbywa si
poprzez stan elu. Ten ostatni mona uwaa za roztwr o duym steniu.
7.2. Roztwory makroczsteczek
Ukady wystpujce w przyrodzie odznaczaj si tendencj do obniania ich energii
wewntrznej oraz do wzrostu entropii (TS). Obydwie zmiany mog by od siebie
niezalene. Samorzutny przebieg wszelkich zjawisk jest gwarantowany ujemn zmian
energii swobodnej G, ktra jest funkcj zmian entalpowych i entropowych w myl rwnania
( ) 0 < = S T H G
(7.8)
Przejciu polimeru w roztwr towarzyszy wzrost ruchw wibracyjnych fragmentw
acucha, jak te wzrost ruchw translacyjnych caych makroczsteczek. Zmiana entropii
jest, wic dodatnia, natomiast nie zawsze rozpuszczanie musi by zwizane
z egzotermicznym efektem cieplnym. Moe ono zachodzi take przy umiarkowanym
pochanianiu ciepa ( 0 > H ) pod warunkiem spenienia nierwnoci
[ ] [ ] S T H < (7.9)
gdzie nawiasy oznaczaj wartoci bezwzgldne.
Przyrost entropii jest najwikszy na pocztku rozpuszczania. Potem w miar wzrostu
stenia nastpuje spadek wzrostu entropii. Rozpuszczanie ustaje z chwil zrwnania si
czonu entropowego z entalpowym zgodnie ze wzorem (7.9), co moe jednak mie miejsce
tylko w przypadku rozpuszczania endoteropowego. Polimery wydzielajce ciepo podczas
przechodzenia do roztworu rozpuszczaj si w danym rozpuszczalniku we wszystkich
proporcjach. Drugorzdowe siy walencyjne midzy segmentami acuchw polimerowych
zostaj wwczas zastpione drugorzdowymi siami oddziaywania midzy segmentami
a czsteczkami rozpuszczalnika. acuch polimerowy, ktry uleg cakowitej solwatacji,
oddziela si od substancji polimerycznej i porusza si, jako kbek w roztworze. W obrbie
kbka stenie merw jest znacznie wiksze anieli w przestrzeni midzykbkowej. Tym
wanie rni si rozpuszczanie polimeru od rozpuszczania pocze maoczsteczkowych, e
w pierwszym przypadku rozkad ste merw w ukadzie jest niecigy, w drugim za
przypadku cigy. Polimery przed rozpuszczeniem pczniej. Oznacza to, e drobiny
rozpuszczalnika penetruj szybciej do polimeru anieli makroczsteczki do roztworu.
Stopniowo jednak napczniay el przechodzi do gstego roztworu, jak dugo H < 0.
W przeciwnym razie osiga si stan rwnowagi, w ktrym liczba merw solwatowanych do
niesolwatowanych pozostaje w danej temperaturze i pod danym cinieniem staa. Mona,
wic powiedzie, e polimery albo cakowicie si rozpuszczaj w danym rozpuszczalniku,

117
albo si nie rozpuszczaj, a tylko pczniej. Dotyczy to szczeglnie polimerw
wielkoczsteczkowych. Przy maych stopniach polimeryzacji mog na przykad wystpowa
tylko intermolekularne wizania drugorzdowe, co nie przeszkadza przejciu
makroczsteczek do roztworu. Liczba intramolekularnych kontaktw jest jednak
ograniczona. W warunkach obecnoci okrelonej liczby wiza intermolekularnych
rozpuszczanie ustaje. Jest ono, wic zalene od masy czsteczkowej. Napzniay kbek
przypomina gaz pod cinieniem. Cinienie jest rwnoznaczne z tendencj do przejcia w stan
bardziej prawdopodobny. Z drugiej strony grna granica gstoci kbka, przy ktrej
asocjacja intramolekularna przechodzi w intermolekularn, musi by tym wiksza, im
mniejsza jest masa czsteczkowa. Wynika to z faktu, e gsto maleje z mas czsteczkow
w myl rwnania
M
const
kl
1
=
W rozpuszczalniku, w ktrym maoczsteczkowy polimer przechodzi do roztworu,
wielkoczsteczkowe frakcje pozostaj nierozpuszczone. Na tej podstawie take mona
polimery frakcjonowa.
7.3. Kbki polimerowe w roztworach rozcieczonych
Drobiny rozpuszczalnika zamknite w kbku s w nim utrzymywane siami
kapilarnymi, co powoduje, e wykonuj wszystkie ruchy translacyjne razem z kbkiem. Tym
samym kbek polimeryczny jest nieprzepukiwalny. Szkielet polimeryczny i asocjowane
z nim drobiny rozpuszczalnika tworz razem czstk elu. Taki stan kbkw
polimerycznych w roztworze rozcieczonym potwierdzaj pomiary ultrawirowania
analitycznego.
Rozpuszczalnik tworzcy el nie daje si z niego wycisn lub odfiltrowa. Filtry
zostaj przez ele zablokowane. Z drugiej strony moliwa jest dyfuzja midzy elem
a rozpuszczalnikiem, jak rwnie midzy czstkami elu.
Jak ju wspomniano wczeniej, zawarto rozpuszczalnika w kbku jest rzdu 99%.
Istnieje zawsze stenie krytyczne, powyej ktrego kbki nie mog ju swobodnie
flotowa przy zachowaniu ksztatu kbka statystycznego. Niemniej nawet w stosunkowo
stonych roztworach, rzdu 30%, gdy poszczaglne kbki s ju silnie cinite, nie ma
wzajemnej penetracji i uwika acuchowych. Mona tylko mwi o wzajemnym
przyleganiu i maych strefach kontaktu. Konsekwencj jest ostry wzrost lepkoci ze
steniem. Powyej stenia krytycznego objawia si tzw. lepko struktyralna. Powyej
stenia krytycznego w ukadzie nie ma ju swobodnie wystpujcego rozpuszczalnika.
Rozmiary czstek elowych wynosz 1000 10 000 m i tym samym odpowiadaj
zawiesinom koloidalnym. Poniewa kada czstka elowa stanowi oddzieln
makroczsteczk, mwi si o koloidach molekularnych. Z uwagi na zawarto

118
rozpuszczalnika, ktra w kbku wynosi powyej 90%, roztwory polimerw sprawiaj
wraenie roztworw jednorodnych. Dopiero skontrastowanie faz daje waciwy obraz.
Kbki polimerowe w roztworach wykonuj nie tylko translacyjne ruchy Browna, lecz
take ruchy intramolekularne, polegajce na wibracjach poszczeglnych segmentw. Std te
ksztat kbkw ulega cigym zmianom. W okrelonym czasie wypadkowa ksztatu
przypomina ziarno bobu. Odstpstwo od sferycznoci stwarza pewne problemy przy
wyznaczaniu parametrw charakteryzujcych kbki polimerowe. Parametr ten zaley od
metody pomiarowej. W przypadku rozpraszania wiata jest nim pierwiastek kwadratowy
kwadratu redniej odlegoci kocw acucha
2
1
2
r , w przypadku pomiaru
wiskozymetrycznych rednica rwnowanej kuli
[ ] ekw
d , za w przypadku pomiarw
sedymentacji rednica rwnowanej kuli
0
,s ekw
d . Rwnowana kula o tej samej objtoci, co
kbek rzeczywisty jest nieco mniejsza anieli wyej wymienione kule modelowe, przy czym
[ ] , , ,
0
ekw s ekw vol ekw
d d d < < . Dziki intramolekularnym ruchom Browna podatno na reakcje
chemiczne kbkw polimerowych w roztworze jest due. Ruchy te odgrywaj w tym
przypadku rol mieszada.
7.4. Lepko roztworw polimerowych
Pyny idealne, ktrych w przyrodzie nie ma, charakteryzuje brak lepkoci. Lepko
wynika z tarcia wewntrznego, ktre ilociowo ujmuje rwnanie Newtona, wynikajce
z rozwaa przedstawionych na Rys. 7.2.

Rys. 7.2

119
Midzy dwiema pytkami szklanymi
1
P i
2
P o jednakowej powierzchni S na
odlegoci y znajduje si w przypadku (a) rozpuszczalnik, za w przypadku (b) roztwr
polimeru. Do pyty
1
P przyoona zostaje sia F, powodujca ruch pyty
1
P z prdkoci
0 0
w w + lub odpowiednio dw w+ . Z tak sam prdkoci przesuwa si kadorazowo
warstwa adsorpcyjna bezporednio przylegajaca do pyty. W odlegoci y, patrzc w d,
prdkoci strumieni wynosz odpowiednio
0
w i w, przy czym w w <
0
i tym samym
w w >
0
. Std istnieje rnica gradientw taka, e
dy
dw
dy
dw
>
|
|

\
|
0
(7.10)
Zakadajc, e F = const, podobnie jak S, dochodzi si do wniosku, e <
0
, co
spowodowane jest obecnoci duych makroczsteczek w ukadzie, zuywajcych znacznie
wicej energii na tarcie, anieli ma to miejsce w przypadku maych drobin rozpuszczalnika.
Spowolnienie linii strumienia zaley od liczby i energii intermolekularnych wiza
drugorzdowych. Liczba wiza jest proporcjonalna do wielkoci czsteczki. Dlatego na
przykad lepkie s oleje. Energia wiza drugorzdowych zdeterminowana jest obecnoci
okrelonych grup funkcyjnych, takich jak na przykad OH, CONH itp., czyli grup
zdolnych do tworzenia mostkw wodorowych. Im wysza jest energia molowa kohezji danej
grupy, tym silniejsze s wizania drugorzdowe. Tabela 7.1 zawiera najwaniejsze energie
kohezji molowych grup najczciej reprezentowanych w acuchach polimerowych.
Tabela 7.1
Grupa Molowa energia kohezji,
kJ/mol
CH
3

7,448
CH
2
, = CH-
4,142
O
6,820
CO OH
37,530
CO OCH
3

23,430
Cl
14,225
CO NH
2

55,230
Nie zawsze tak dua energia kohezji przypisana poszczeglnym grupom jest
wykorzystana. Aeby utworzyy si mostki wodorowe, musi nastpi zblienie na odlego

120
2528 m, w czym mog przeszkodzi due pod wzgldem objtoci podstawniki. Rwnanie
Newtona w formie
dy
dw
S F = (7.11)
mona przeksztaci, dzielc obie strony przez powierzchni S i wprowadzajc pojcie
gradientu cinania, take prdkoci cinania

oraz naprenia stycznego , w postaci

= (7.12)
Wspczynnik proporcjonalnoci , bdcy dynamicznym wspczynnikiem lepkoci
o wymiarze
(


2
m
s N
, zwany jest rwnie lepkoci. Ciecze, dla ktrych const = , s
nazywane cieczami niutonowskimi. Zachowanie niutonowskie jest obserwowane dla
przypadkw granicznych, gdy albo 0

, albo 0 . Odwrotno lepkoci, czyli / 1 ,


stanowi tzw. pynno.
Ciecze nieniutonowskie s klasyfikowane, jako binghamowskie, pseudoplastyczne,
tiksotropowe lub reopektyczne. Ponadto wyrnia si jeszcze ciecze dylatantne.
W przypadku tych ostatnich

wzrasta w mniejszym stopniu ni , podczas gdy w przypadku


cieczy pseudoplastycznych

ronie bardziej, anieli wynikaoby to z prostej


proporcjonalnoci. Odpowiednie wykresy obrazuje Rys. 7.3.

Rys. 7.3 gdzie: d ciecze dylatanckie, st ciecze pseudoplastyczne, ip ciecz idealnie plastyczna,
pp ciecz pseudoplastyczna
Wyej wymienione wykresy odnosz si przede wszystkim do polimerw w stanie
stopionym.

121
W roztworach polimerowych natomiast stenie nie moe by za due, gdy wtedy
utrudniona jest ekstrapolacja do nieskoczonego rozcieczenia. Stosunek lepkoci
0
/ jest
najlepszy, gdy jego warto liczbowa mieci si midzy 1,2 a 2,0. Powyej pewnej lepkoci
granicznej zaleno ) ( / c f c
sp
= staje si ju nieliniowa.

122
8. OZNACZANIE REDNIOLICZBOWYCH MAS
CZASTECZKOWYCH METODAMI KOLIGATYWNYMI
8.1. Wiadomoci oglne
Substancja rozpuszczona obnia temperatury krzepnicia rozpuszczalnikw,
podwysza ich temperatury wrzenia i podnosi cinienie osmotyczne roztworw. Zmiany
wartoci T lub cinienia osmotycznego zale od liczby moli (n) rozpuszczonej
substancji. W jzyku aciskim colligere = zbiera, i dlatego mwi si o waciwociach
koligatywnych.
Do metod koligatywnych wyznaczajcych rednioliczbowe masy czsteczkowe n M
oligomerw lub polimerw zalicza si przede wszystkim kryoskopi, osmometri parow
i osmometri membranow. Dla pocze wielkoczsteczkowych przydatna jest take
ebuliometria.
W kadej z tych metod zakres stosowalnoci jest ograniczony. Zaley on gwnie od
stopnia polimeryzacji, przy czym kryometria i osmometria parowa nadaj si do oznaczania
oligomerw, za osmometria membranowa do pomiaru rednich mas czsteczkowych
polimerw do wartoci rzdu
6
10 1 g/mol. Dla
4
10 2 < n M g/mol jest ona nieprzydatna.
W stosunku do substancji rozpuszczonej uczyniono dwa zaoenia:
1 e substancja jest nielotna, co w przypadku polimerw odpowiada rzeczywistoci,
oraz e
2 nie rozpuszcza si ona w staym rozpuszczalniku, co niestety czasem ma miejsce.
Wspln cech waciwoci koligatywnych jest obnienie potencjau chemicznego
rozpuszczalnika pod wpywem substancji rozpuszczonej od wartoci
s
0
dla czystego
rozpuszczalnika w stanie staym do wartoci
l
0
dla rozpuszczalnika w roztworze, przy czym
0 0 0
ln x RT
l s
+ = (8.1)
gdzie
0
x oznacza uamek molowy rozpuszczalnika w roztworze. Poniewa x jest
uamkiem waciwym, to 0 ln < x oraz
s l
0 0
< .
Z rwnania (8.1) mona po dokonaniu odpowiednich przeksztace uzyska wzr na
obnienie temperatury krzepnicia

123
T T T =
0

gdzie
0
T stanowi temperatur krzepnicia czystego rozpuszczalnika,
T temperatur krzepnicia roztworu (p. r. 6.2).
8.2. Kriometria
Obnienie temperatury krzepnicia (zamarzania) oblicza si ze wzoru
( ) x
H
RT
x
H
RT
T
t t

=
2
0
0
2
0
1 (8.2)
gdzie:
t
H molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika;
( x x =
0
1 ) uamek molowy substancji rozpuszczonej.
Dla roztworw rozcieczonych obnienie temperatury krzepnicia daje si wyrazi
w funkcji molalnoci, przy czym
m K T
kr
= (8.3)
gdzie: m molalno substancji rozpuszczonej.
Molalno mona wyrazi ilorazem
0
G
n
m =
gdzie: n liczba moli substancji rozpuszczonej;
0
G masa rozpuszczalnika.
Tym samym podstawiajc w miejsce n iloraz
n
M
g
, to jest dzielc mas substancji
rozpuszczonej G przez mas czsteczkow M substancji rozpuszczonej, otrzymuje si wzory
n
kr
M G
G
K T
0
= (8.4)
albo
T
X K M
kr n

=
1
(8.5)
gdzie: X stenie substancji rozpuszczonej wyraone wzgldnym skadem masowym (tutaj
g 1000
g
).

124
Staa krioskopowa wyznaczona z rwnania (8.2) wynosi
1
3
0
2
0

10



= mol K kg
H
M RT
K
t
kr
(8.6)
gdzie:
0
M masa czsteczkowa rozpuszczalnika.
Stae krioskopowe s na og wiksze od staych ebulioskopowych i zale wycznie
od rodzaju rozpuszczalnika. S one wyznaczane dowiadczalnie i tablicowane dla
poszczeglnych rozpuszczalnikw. Zalet metody jest jej dua czuo dziki uyciu
termistorw i fakt, e w niskich temperaturach stosowa mona rwnie rozpuszczalniki
lotne, za polimer nie ulega degradacji.
W praktyce mierzy si temperatury krzepnicia i topnienia roztworw w zakresie
ste 0,01 0,1 mol/dm
3
oraz dla czystego rozpuszczalnika.
Czue kriometry udostpniy t metod dla szybkiego oznaczania mas
czsteczkowych oligomerw i polimerw do
4
10 2 g/mol.
8.3. Osmometria parowa
W myl rnania Raoulta prno parcjalna
0
p nad roztworem jest mniejsza od
prnoci pary
0
P w tych samych warunkach nad czystym rozpuszczalnikiem, zalenie od
uamka molowego x substancji rozpuszczonej w cieczy idealnej, czyli
x P p =
0 0
(8.7)
Teoretycznie z rnicy cinie
0 0
p P p = mona obliczy x, a tym samym take
mas czsteczkow substancji rozpuszczonej. Podstawowa trudno wynika z maych rnic
cinienia p, co uniemoliwia budow odpowiednich przyrzdw pomiarowych. Znacznie
dokadniejsze s pomiary rnic temperaturowych za pomoc nowoczesnych termistorw.
Fakt ten wykorzystuje si w tzw. osmometrach parowych, ktrych zasada pomiarowa jest
oparta na nastpujcych przesankach: kropla roztworu spoczywa na termistorze. Zakada si
nielotno skadnika rozpuszczonego. Otaczajca atmosfera jest wysycon par
rozpuszczalnika. Na pocztku temperatury kropli i pary s takie same. Poniewa cinienie
pary nad kropl jest nisze anieli nad czystym rozpuszczalnikiem, para wykrapla si do
roztworu, oddaje kropli ciepo kondensacji i tym samym podnosi jej temperatur.
Ukad powinien by adiabatyczny, niemniej w wyniku promieniowania, przewodzenia
przez przewody czujnikw i konwekcj cz ciepa kondensacji jest stracona.
Rnica temperatur T ronie dopty, dopki nie wyrwna si rnica cinie p, co
oznacza, e rnica potencjaw dla rozpuszczalnika w obydwu fazach ulegnie likwidacji.
Opierajc si na prawie Raoulta oraz na rwnaniu Clausiusa Clappeyrona,
otrzymuje si

125
2
0 0
ln
RT n
H
dt
p d
v

= (8.8)
gdzie:
v
H molowe ciepo parowania rozpuszczalnika w temperaturze
0
T ;
0
n liczba moli rozpuszczalnika;
R uniwersalna staa gazowa.
Kombinacja rwna (8.7) oraz (8.8) prowadzi do wzoru
m K m
H
M RT
t
e
v
=

=
3
0
2
0
10
(8.9)
gdzie: m molalno substancji rozpuszczonej;
v
H molowa entalpia parowania rozpuszczalnika;
0
M masa czsteczkowa rozpuszczalnika.
Poniewa
n n M
X
M G
G
m =

=
0

wic
t
X
K M
e
n

= (8.10)
Dowiadczalnie wyznaczona rnica temperatur T jest zaniona w stosunku do
wartoci obliczonej z uwagi na straty cieplne.
W praktyce mierzy si bezporednio nie zmian temperatur T, lecz zmiany oporu
dwch termistorw R. Pomidzy tymi rnicami istnieje prosta zaleno
T K R = (8.11)
Staa K jest wczona do staej przyrzdu
v
K , ktr naley wyznaczy przez
kalibracj.
Warto
v
K okrela wzr
s
s v
X
R
M K

= (8.12)
Mierzy si, wic rnic oporw roztworu substancji wzorcowej o masie
czsteczkowej
s
M w tym samym rozpuszczalniku, w ktrym oznacza si mas czsteczkow

126
substancji badanej.
s
X jest steniem substancji wzorcowej wyraonym w jednostkach
wzgldnego skadu masowego g/kg.
Dla roztworw rzeczywistych obowizuje rwnanie wirialne
...
2
2
+ + = X A X
M
K
R
n
v
(8.13)
albo
...
2
+ + =

X A
M
K
X
R
n
v
(8.14)
skd
n
v
X
M
K
X
R
=


lim (8.15)
Funkcja ) ( / X f X R = stanowi lini prost pokazan na Rys. 8.1.

Rys. 8.1
Do bada stosuje si praktycznie wszystkie moliwe rozpuszczalniki, przestrzegajc
zasady doboru dla polimerw polarnych rozpuszczalnikw polarnych, a dla polimerw
niepolarnych rozpuszczalnikw niepolarnych.
Wane jest uksztatowanie kropli o waciwej wielkoci. Przy maych kroplach
wartoci R s na og wiksze, za przy wikszych kroplach jest odwrotnie i opory s
zanione. Uzyskanie kropel o identycznej wielkoci utrudnia dua lepko. Dlatego naley
pracowa z roztworami o steniach w zakresie 0,010,1 mol/kg. Ponadto rdem bdw s
zanieczyszczenia obecne albo w rozpuszczalniku, albo w samym polimerze.
Maoczsteczkowe zanieczyszczenia silnie obniaj wartoci n M .

127
W tej metodzie nie naley stosowa dobrze przewodzcych roztworw, a to z powodu
zmian oporu termistorw. Ponadto dba trzeba o dobre termostowanie komory pomiarowej,
z dokadnoci
2
10

K.
Po kadej zmianie rozpuszczalnika lub temperatury naley dokona pewnej kalibracji
przyrzdu.
Osmometr parowy odznacza si czuoci rzdu
4
10 2

K, co pozwala oznacza
masy czsteczkowe do
3
10 25 = n M g/mol w zakresie temperatur 25 130C.

128
9. METODA ULTRAWIROWANIA ANALITYCZNEGO
9.1. Wprowadzenie
Na kade ciao w prni o masie m dziaa sia cikoci
pr
P rwna
g m P
pr
= (9.1)
gdzie: g przyspieszenie ziemskie.
Jeli ciao jest kul o gstoci
s
i nie znajduje si w prni, lecz w rodowisku pynu
o gstoci , to sia cikoci zostaje zmniejszona o si wyporu, a si wypadkow P
przedstawi mona rwnaniem
g
d
P
s

= ) (
6
3

(9.2)
gdzie: d rednica kuli.

Rys. 9.1
Kady ruch ciaa w pynie rzeczywistym (nieidealnym)
napotyka opr, ktrego sia F jest opisana rwnaniem Newtona
=
2 2
d w F (9.3)
gdzie: wspczynnik oporu rodowiska;
w prdko liniowa ruchu ciaa.
Po okrelonym czasie opadania (Rys. 9.1) prdko w
ronie, a P = F. Oznacza to stan stacjonarny, w ktrym w = const.
W stanie tym
( )

2 2
3
6
d w g
d
s
(9.4)

Mnoc lew i praw stron powyszego rwnania przez wyraenie
2
/ gdzie
oznacza lepko rodowiska, otrzymuje si zaleno

129
( )
2
2 2 2
2
3
6

w d g
d
s
=

(9.5)
Po wprowadzeniu odpowiednich liczb kryterialnych rwnanie powysze upraszcza si
do wzoru
2
0
Re
6
=

Ar (9.6)
gdzie: Ar i
0
Re odpowiednio: liczba Archimedesa i zmodyfikowana liczba Reynoldsa.
Wspczynnik oporu rodowiska jest funkcj
0
Re , czyli ) (Re
0
f = . Tym samym
warto zaley od charakteru przepywu i dla ruchu laminarnego wynosi ona
0
Re
3
= (9.7)
W ten sposb rwnanie (9.6) przeksztaca si w
0
Re
18
1
= Ar (9.8)
albo
( )

wd g d
s
=

2
3
18
(9.9)
co ostatecznie prowadzi do rwnania na prdko opadania, wynoszc dla ruchu
laminarnego
( )


18
2
g d
w
s

= (9.10)
Uwzgldniajc natomiast wzr (9.7) w rwnaniu Newtona (9.3), otrzymuje si
zaleno znan jako rwnanie Stokesa
w r w d F = = 6 3 (9.11)
przy d = 2r. Sia tarcia jest, wic proporcjonalna do prdkoci opadania
w f F
s
= (9.12)
gdzie: = = r d f
s
6 3 wspczynnik tarcia przy sedymentacji.
Naley mie wiadomo, e wszystkie wzory i przedstawione rwnania odnosz si
do ruchu laminarnego, jak rwnie do cia o ksztacie sferycznym.

130
W myl rwnania (9.10), prdko opadania ruchem laminarnym jest wprost
proporcjonalna do 2 potgi rednicy oraz 1 potgi rnicy gstoci. Rnanie to uzasadnia
klasyfikacj hydrauliczn czstek fazy zdyspergowanej w polu grawitacyjnym wedug
rednic czstek, czyli wielkoci. Niemniej pole grawitacyjne jest za sabe dla rozdzielenia
czstek koloidalnych o rednicach d < 0,3 m, a wanie takie czstki stanowi kbki
polimerowe.
Z drugiej strony czstki koloidalne wykonuj ruchy Browna, ktre przeciwdziaaj
sedymentacji. Warunkiem sedymentacji kbkw polimerowych jest, wic zastpienie
przyspieszenia ziemskiego w rwnaniu (9.10) przyspieszeniem odrodkowym
r n r =
2 2
) 60 2 ( , gdzie: prdko ktowa; n liczba obrotw na minut; r promie
obrotu. Wartoci n = 70 000 obr/min osiga si w nowoczesnych ultrawirwkach, ktrych
przyspieszenie odrodkowe dochodzi do 35 000 g.
Prdko sedymentacji mona wwczas przedstawi rwnaniem

Rys. 9.2
( )


18
2 2
r d
w
s
s

= (9.13)
Rwnanie powysze odnosi si do czstek
kulistych sedymentujcych w strumieniu
laminarnym. Aeby ten ostatni warunek by
speniony, kiuwety uksztatowane s sektorowo,
jak to pokazano na Rys. 9.2. Podstawow czci
ultrawirwki analitycznej jest rotor umieszczony
w komorze prniowej. W rotorze znajduj si
dwa okienka przepuszczajce strumie wiata
pochodzcy od lampy rtciowej (1), (Rys. 6.3).
Strumie ten przechodzi kolejno przez soczewki (2), odbija si na pryzmatach (3), pomidzy
ktrymi znajduj si okienka kwarcowe (4) i (6), za w rotorze umieszczone s kiuwety.
Silnik (7) nie jest ju napdzany w nowoczesnych
ultrawirwkach analitycznych przez powietrze,
lecz przez prd elektryczny, natomiast klisza
fotograficzna jest bardzo czsto zastpiona
analizatorem (8) elektronicznym. Sam rotor jest
najczciej sporzdzony ze stopu tytanowego i
poczony z silnikiem za pomoc drutu stalowego.
Do ledzenia zmian stenia substancji w polu
odrodkowym su 3 systemy optyczne:
Schlieren, Interferencja i absorpcja UV. Do
badania polimerw syntetycznych stosuje si
najczciej optyk Schlieren, ktra rejestruje
zmiany stenia w postaci rniczki stenia
wzgldem odlegoci od osi obrotu (Rys. 9.4).

Rys. 9.3

131
Du zalet ultrawirwki analitycznej stanowi moliwo badania roztworw
zabarwionych. Ponadto zakres pomiarw jest szerszy anieli w innych metodach i obejmuje
masy czsteczkowe od
2
10 do >
6
10 g/mol. Naley stosowa rozpuszczalniki rnice si od
polimeru nie tylko gstoci (rwn. (9.13)), ale take wspczynnikiem zaamania wiata,
a to z uwagi na ukad optyczny, ktry bezporednio mierzy rnice zaamania wiata ,
bdce wprost proporcjonalne do rnic ste c.
Prdko sedymentacji w
s
jest rwna prdkoci przesuwania si piku pokazanego na
Rys. 9.4, czyli
s
w
d
dr
=

. Analizujc rwnanie (9.13) naley stwierdzi, e szybko ta jest


proporcjonalna do przyspieszenia odrodkowego r
2
, co oznacza

Rys. 9.4
r s
d
dr
=
2

(9.14)
gdzie: s staa proporcjonalnoci zwana wspczynnikiem sedymentacji, ktra jest
rwnowana prdkoci sedymentacji w polu odrodkowym jednostkowym (jednostkowe
przyspieszenie odrodkowe):
d
dr
r
s
2
1
(9.15)
Jak wynika z rwnania (9.13), wspczynnik sedymentacji ronie z kwadratem
rednicy czstek, jak rwnie z rnic gstoci polimeru i rozpuszczalnika.
W obszarze koloidalnym nie mona pomin ruchw Browna i tym samym dyfuzji
skierowanej przeciwnie do sedymentacji. Obok strumienia sedymentacji I
s
wystpuje, wic
take strumie dyfuzyjny
d
I . Gdy obydwa strumienie s rne, co do wielkoci, wwczas
powstaje strumie wypadkowy I opisany rwnaniem
d s d s
w c w c I I w c I + = + = = (9.16)

132
Strumie
d
I definiuje pierwsze rwnanie Ficka
r
c
D I
d

= (9.17)
Jeli uwzgldni si wzr (9.14), to strumie sedymentacyjne wynosi
c r s I
s
=
2
(9.18)
Strumie wypadkowy I decyduje o tym, ile substancji polimerowej w roztworze
przeniesie si z punktu (objtoci elementarnej) A odlegego
A
r od osi obrotu do punktu
(objtoci elementarnej) B odlegego
B
r od osi obrotu. Ilo ta musi by rwna zmianie
stenia reszty polimeru w czasie. Oznacza to, e
( ) ( )

=
B
A
r
r
B A
rcdr rI rI

(9.19)
Po podzieleniu kadej ze stron powyszego rwnania przez ( ) 0 =
A B
r r r
otrzymuje si zaleno
( )

= |

\
|
r
rI
r
c
r
1
(9.20)
Fakt, e strumie wypadkowy I jest sum strumieni I
s
oraz I
d
opisanych wzorami
(9.17) i (9.18) pozwala przeksztaci zaleno (9.20) w wane dla dalszych rozwaa
rwnanie Lamma
r r
r
c
rD c r s
c
r

\
|

= |

\
|
2 2
(9.21)
9.2. Wyznaczanie mas czsteczkowych na podstawie
pomiaru szybkoci sedymentacji
Jeli ktowa prdko obrotowa wybrana zostanie tak dua, e
d s
I I >> , to dyfuzj
mona cakowicie pomin. Zgodnie z rwnaniem Stokesa (rwn. (9.11)), sia tarcia w ruchu
laminarnym bdzie wprost proporcjonalna do prdkoci sedymentacji
d
dr
w
s
= . Odnoszc
si tarcia nie do jednej makrodrobiny, lecz do caego mola, mona rwnanie Stokesa
przedstawi wzorem
d
dr
N f F
A s s
= (9.22)

133
gdzie:
A
N liczba Avogadro.
Poniewa makroczsteczki nie stanowi suchych kul o masie m, a raczej kbki
przesiknite rozpuszczalnikiem, suszne jest wprowadzenie do dalszych rozwaa pojcia
hydrodynamicznie efektywnej masy
h
m , jak rwnie hydrodynamicznej objtoci
h
V
makrodrobiny, na ktr skada si rwnie objto rozpuszczalnika transportowanego
z czsteczk, zwizanego z ni solwatacyjnie lub nawet mechanicznie.
Rwnanie siy przycigania ziemskiego (9.2) przeksztaca si w rwnanie siy
odrodkowej
r V r m P
h h r
2 2
= (9.23)
Dla warunkw stacjonarnych
r s
P F = i tym samym (dla pojedynczej makrodrobiny)


d
dr
f r V r m
s h h
=
2 2
(9.24)
Uwzgldniamy rwnanie (9.14) oraz definiujemy parcjaln objto, jako
pT
h
h
m
V
|
|

\
|
=


w zwizku z czym
h h
m V = . Std
( )
r
d
dr
f m
s h
2
1

= (9.25)
Masa czsteczkowa
h A
m N M = , co prowadzi do rwnania


=
1
s N f
M
A s
(9.26)
Masa czsteczkowa polimeru zaley, wic zarwno od staej sedymentacji s, jak i od
wspczynnika tarcia
s
f . Z kolei ten ostatni zaley od stopnia solwatacji makroczsteczki.
Problem sprowadza si do wyeliminowania wspczynnika tarcia z powyszego rwnania.
Zakadajc, e wspczynniki tarcia sedymentacji i dyfuzji s takie same, mona
skorzysta z rwnania Einsteina Sutherlanda
A A d d
N D
RT
N f
RT
f
kT
D

= = =
d
f albo (9.27)
co z uwagi na rwno
s d
f f = pozwala rwnanie (9.26) przeksztaci w rwnanie
Svedberga

134
( ) ( ) D
s RT
D
RTs
M

=
1 1
(9.28)
Inny sposb wyeliminowania wspczynnika tarcia
s
f sprowadza si do pomiarw
wiskozymetrycznych.
Rwnanie Stokesa (9.11) suszne jest wycznie dla czstek kulistych. Gdy s one
uwodnione, wwczas
0 s(kula)
6 f i
h d h
r f r r = = . Jeli czstki nie s kuliste, naley si
posuy wspczynnikiem ksztatu
) (kula s s A
f f f = , gdzie:
s
f stanowi tutaj wspczynnik
tarcia uwodnionej czstki niekulistej. Tym samym
d h A s
f r f f = =
0
6 (9.29)
Do rozwaa mona wprowadzi pojcie pierwiastka kwadratowego kwadratu
redniego promienia bezwadnoci
2
1
2
S , czyli
2
1
2
S r
h
.
Formalnie mona wic rwnanie (9.29) przeksztaci w zaleno
2
1
2
1
2
0
6 M
M
S
f f f
A d s

|
|
|

\
|
= = (9.30)
ktra jest bardzo zbliona do rwnania
[ ]
2
1
2
1
2
M
M
S

|
|
|

\
|
= (9.31)
gdzie: staa Flory`ego.
Kombinacja rwna (9.26), (9.30) oraz (9.31) prowadzi do rwnania Mandelkerna
Flory`ego Scheragi:
( ) ( )
[ ]
2
3
2
3
3
1
1
3
1
0
1 6
s
f
N
M
A
A

(
(
(

(9.32)
Iloczyn ( )
1
3
1
6


A
f okrela si bardzo czsto symbolem (mona si take spotka
z symbolem ( ) ( )
A
f P 6 = . Jeli [] ma wymiar cm
3
/g, to
1 24
mol 10 57 , 13

= . Gdy za
wymiar [] wynosi 100 cm
3
/g, wwczas
1 22
10 30 , 6

= mol .
Wspczynnik
A
f opisuje z jednej strony stosunek promienia bezwadnoci do
promienia czstki sferycznej ekwiwalentnej czstce rzeczywistej pod wzgldem waciwoci

135
hydrodynamicznych, z drugiej za strony okrela on odchylenie wspczynnika tarcia czstki
rzeczywistej od wspczynnika tarcia czstki kulistej nieuwodnionej, jak zakada rwnanie
Stokesa.
Dla niesolwatyzowanych czstek sferycznych o promieiu r suszna jest zaleno
2
2
3
5
r S |

\
|
= . Std 29 , 1
3
5
2
1
=
|

\
|
=
A
f . Wprowadzenie do rwnania (9.31) w miejsce
2
1
2
S
parametru odlegoci kocw acucha
2
1
2
r pociga za sob inne wartoci dla . Ponadto
wartoci liczbowe zale jeszcze od rozkadu mas czsteczkowych w danym polimerze.
"Staa" jest jeszcze w mniejszym stopniu sta anieli , poniewa
A
f zaley od ksztatu
kbka polimerowego, ktry moe by zrnicowany.
Rwnanie (9.28) wyznacza jedynie mas czsteczkow pozorn. Wyprowadzajc to
rwnanie, zaoono niezaleno s oraz D od stenia, co jest niezgodne z rzeczywistoci.
Dlatego wyznaczone przy steniach c wartoci
c
s musz by ekstrapolowane do c 0.
Poniewa s jest odwrotnie proporcjonalny do lepjkoci , a ta jest wprost proporcjonalna do
stenia c, to najlepsz formu ekstrapolacyjn jest rwnanie
( ) c k
s s
s
c
+ = 1
1 1
0
(9.33)
gdzie:
s
k staa kierunkowa.
Pojawienie si nie jednej, a kilku krzywych gradientowych wiadczy o tzw.
paucimolekularnoci polimeru, ktra najczciej dowodzi, e polimer ten jest mieszanin
rnych polimerw o innych masach czsteczkowych.
Ze stopnia poszerzania si krzywej gradientowej w czasie mona wnioskowa
o rozkadzie wspczynnikw sedymentacji w polimerze polidyspersyjnym. Krzyw
gradientow dzieli si na rwne odcinki, odpowiadajce na przykad 5, 10...90, 95% masy
polimeru, i wyznacza dla kadego z tych odcinkw odpowiednie wspczynniki sedymentacji
c
s . W celu pominicia wpywu dyfuzji na poszerzanie si krzywej gradientowej w czasie,
krzywe te ekstrapoluje si do czasu nieskoczenie duego, to jest . Wtedy dyfuzja
w kierunku przeciwnym do sedymentacji przestaje by istotna. Z wykresu ) (
i i
s f w =
uzyskuje si, na podstawie funkcji
a
s i
M K w = , ktra musi by znana, rwnanie oddajce
zaleno funkcjonaln ) (
i i
M f w = , ktra ju bezporednio opisuje rozkad mas
czsteczkowych badanego polimeru. Jeli pomiary nie s prowadzone w rozpuszczalniku ,
konieczne staje si uycie licznych wzorw korekcyjnych.

136
9.3. Wyznaczanie rednich mas czsteczkowych w stanie
rwnowagi sedymentacyjnej
W stanie rwnowagi w kadej objtoci elementarnej roztworu znajdujcego si
w kiuwecie stenie nie ulega zmianie z czasem, czyli 0 ) ( =
r
r c . Tym samym rwnanie
Lamma (p. rwn. (9.21)) przeksztaca si w tych warunkach w zaleno
rc
r
c
D
s
2

= (9.34)
Iloraz s/D wystpuje we wzorze Svedberga (9.28), ktry mona na podstawie
rwnania (9.35) przeksztaci w rwnanie
( ) c r
dr
dc
RT
M

=
1
2
(9.35)
Znajc, wic stenie c polimeru, jak rwnie gradient stenia dc/dr w odlegoci r
od osi obrotu, rwnanie powysze pozwala obliczy mas czsteczkow M polimeru.
W celu okrelenia rodzaju redniej masy czsteczkowej w przypadku polimeru
polidyspersyjnego wystarczy si posuy redni gradientu steniowego, przedstawiajc go
na podstawie rwnania (9.35) w postaci
( )

= |

\
|
i
i i
M c
RT
r
dr
dc 1
2
(9.36)
Poniewa

= =
i
i
i
i i
i
i
i
i i
w
c
M c
w
M w
M
rwnanie (9.35) mona przedstawi w formie
c r
dr
dc
RT
M w

=
) 1 (
2

(9.37)
Masa czsteczkowa okrelona w stanie rwnowagi sedymentacyjnej dla jednego
stenia stanowi take tylko mas czsteczkow pozorn. Potrzebna tutaj jest ekstrapolacja
typu ) ( ) ( 1 c f M
poz w
= przy c 0.

137
W rwnaniach (9.34) (9.37) odlego r spenia warunek
b m
r r r , gdzie
b m
r r i
oznaczaj odpowiednio odlego meniska i dna naczyka od osi obrotu.
W rwnaniu (9.38) nie wystpuj wspczynniki s i D. Szczeglnie wsplczynnik
sedymentacji s wprowadza pewn niedokadno do rwnania Svedberga, poniewa zaley
on dodatkowo take od ksztatu makroczsteczki, na ktry to ksztat wpywa moe warto
siy odrodkowej. Ponadto w przypadku sedymentacji czstek noszcych adunek elektryczny
powstaje gradient potencjau elektrycznego, ktry w rwnaniu Svedberga nie jest
uwzgldniony. Efekt ten mona praktycznie zlikwidowa przez wprowadzenie do ukadu
roztworu elektrolitu o sile jonowej >0,1. Kationy i aniony takiego elektrolitu powinny si
odznacza zblionymi wspczynnikami sedymentacji.
9.4. Metoda Archibalda wyznaczania rednich mas
czsteczkowych
W ukadzie kiuweta roztwr istniej zawsze dwie paszczyzny, przez ktre nie moe
by transportu skadnika rozpuszczonego. Paszczyznami tymi s menisk oraz dno kiuwety.
Dla tych powierzchni mona take opuci lewe wyraenie w rwnaniu Lamma (9.21)
poniewa
0 = |

\
|
= |

\
|
b m
c c

(9.38)
Tym samym dla meniska oraz dna kiuwety rwnanie Lamma przyjmuje posta
(
(
(
(

\
|
=
(
(
(
(

\
|
=
b b
b
m m
m
c r
dr
dc
c r
dr
dc
D
s
2
(9.39)
gdzie: c stenie polimeru;
r odlego od osi obrotu, przy czym litery m i b odnosz wyej wymienione
parametry i gradient stenia dc/dr do menisku oraz, odpowiednio, do dna naczynia.
W praktyce wikszo autorw ogranicza obliczenia do czci odnoszcej si do
menisku, chocia przy dnie naczyka mona uzyska podobn informacj. Pamita jednak
trzeba, e na dnie panuje wiksze cinienie hydrostatyczne, a ponadto obszar ten jest bardziej
skaony ewentualnymi agrekatami i zanieczyszczeniami tam si gromadzcymi.
Gwny problem w metodzie Archibalda polega na wyznaczeniu obok gradientu
stzenia przede wszystkim samego stenia menisku (
m
c ) lub stenia na dnie naczyka
(
b
c ). Nie jest to zadanie proste: polega ono w praktyce na ekstrapolowaniu stenia do
menisku (lub dna). Wan rol odgrywa przy tym ogniskowanie ukadu optycznego. Jako
rzeczywist odlego menisku przyjmuje si w zasadzie odlego jego rodka (Rys. 9.5) od

138
osi obrotu. Przy maych obrotach waciwsza jest odlego 1/3 gruboci menisku w stosunku
do roztworu.

Rys. 9.5
Najwiksz zalet metody Archibalda jest znaczne skrcenie czasu trwania
eksperymentu, albowiem wystarczy tylko czciowe odsunicie si krzywej gradientowej od
menisku.
W konsekwencji nie s wymagane due prdkoci obrotowe rotora, co umoliwia
badanie nawet oligomerw. Pewn wad stanowi natomiast konieczno mudnego liczenia.
Przy bardzo duych makroczsteczkach obroty bd z koniecznoci tak mae, e mog
nastpi wibracje rotora. Metoda Archibalda jest szczeglnie cenna wwczas, gdy stan
makroczsteczek ulega zmianom w czasie i szybki pomiar jest nieodzowny. Prowadzc go
w rozpuszczalniku , mona oszacowa polidyspersyjno badanego polimeru.
Jako wynik otrzymuje si redniowagow mas czsteczkow w M , ktra
ekstrapolowana dodatkowo do czasu zerowego, tj. 0, daje warto w M .
Do obliczania stenia przy menisku stosuje si wzr
y r
r
r
c c
p
m
r
r m
m

|
|

\
|
=

2
0
(9.40)
gdzie:
p
r odmierza odlego osi rotacji od paszczyzny paskiej (Rys. 9.6), za
0
c oznacza
stenie roztworu wyjciowego. Wszystkie dane odczytuje si z filmu lub z powikszenia
zdjcia, znajc wspczynnik powikszenia. Uwzgldni naley poprawk na radialne
rozcieczenie. Obliczenie sprowadza si, wic w praktyce do cakowania graficznego metod
trapezw.
W przeciwiestwie do metody rwnowagowej, metoda Archibalda, zwana take
metod przyblienia do stanu rwnowagi, daje wyniki nieco zanione. Jest to nastpstwem
stosowania roztworw o relatywnie wyszych steniach.

139
Podstawow trudno metody Archibalda stanowi dokadne okrelenie linii menisku,
a to przecie na niej ustala si warto masy czsteczkowej.
Wygodny sposb ewaluacji danych eksperymentalnych uzyskiwanych metod
przyblienia do stanu rwnowagi poda Trautmann. Rwnanie (9.39) mona, bowiem
przedstawi w formie
m
m
m
c
D
s
r
dr
dc
=
|

\
|
2

(9.41)

Rys. 9.6
Uwzglniajc nastpnie rwnanie (9.40), otrzymuje si


|
|

\
|
=

\
|
p
m
r
r m m
m
y r
r
r
D
s
c
D
s
r
dr
dc

2
0
2
(9.42)
Wartoci s/D otrzymuje si z nachylenia prostych, ktre przykadowo pokazane s na
Rys. 9.6 dla trzech rnych ste. Gdy wspczynniki tarcia maj zblione wartoci, istnieje
moliwo obliczenia z redniej masy czsteczkowej z nachylenia prostych. Tak, wic
wyniki uzyskane metod Archibalda mona nanie wedug Trautmanna na jeden wykres.
9.5. Rwnowaga sedymentacji w gradiencie gstoci
W metodzie tej stosuje si mieszanin rozpuszczalnikw o znacznej rnicy gstoci,
na przykad CsCl w wodzie. Skadniki te sedymentuj w polu odrodkowym w rnym
stopniu. W ten sposb tworzy si gradient steniowy, ktry w warunkach stacjonarnych,
czyli w stanie rwnowagi, jest stay. Stenie polimeru
s
c musi si

140

Rys. 9.7
mieci midzy steniem rozpuszczlnika przy menisku
m
c oraz na dnie naczyka
b
c , a wic
b s m
c c c < < . Od dna polimer flotuje podczas wirowania, od menisku natomiast ulega
sedymentacji. Po pewnym czasie

nastpuje stan rwnowagi. Na zdjciach fotograficznych


krzywe gradientowe zmieniaj si w funkcji czasu w sposb pokazany na Rys 9.7.
Ilociowa ewaluacja rozpoczyna si od rwnania
RT
r M
dr
c d


=
1 ln
2
(9.43)
bdcego transformacj, dostosowan do stanu rwnowagi po czasie

(9.35). Dla
polimerw syntetycznych metoda ta ma mniejsze znaczenie. Niekorzystna dla niej jest dua
polidyspersyjno poczenia wielkoczsteczkowego. Oznacza to, e biopolimery speniaj
warunki dopuszczajce przeprowadzenie badania z zastosowaniem omwionej metody.

141
10. BADANIE POLIMERW METOD
ROZPRASZANIA WIATA W ROZTWORACH
10.1. Wprowadzenie
Fale elektromagnetyczne s opisane dwoma wektorami: elektrycznym E oraz
magnetycznym B. Obydwa wektory s do siebie prostopade oraz prostopade do kierunku
rozchodzenia si fali. Zarwno wektor magnetyczny, jak i elektryczny drgaj w jednej fazie,
zmieniajc si sinusoidalnie w czasie. Oznacza to, e fala stanowi wypadkow wzajemnie ze
sob sprzonych drga elektrycznych i magnetycznych. Sprzenie to ilustruje Rys. 10.1 dla
wiata spolaryzowanego. Fale elektromagnetyczne padajc na materi pobudzaj w niej
elektrony, ktre staja si oscylatorami emitujcymi wiato. Gdyby materia bya cakowicie
jednorodna i odznaczaa si w kadym elemencie objtoci identycznym wspczynnikiem
zaamania wiato, jak to ma miejsce w idealnych krysztaach, to wiato rozproszone
ulegoby dyspersji we wszystkich kierunkach z wyjtkiem kierunku padania.

Rys. 10.1
Na skutek ruchw termicznych czstek dochodzi do fluktuacji gstoci i stenia,
a tym samym rwnie do fluktuacji wspczynnikw zaamania wiata. Nastpstwem jest
pojawienie si promieniowania rozproszonego pod dowolnym ktem obserwacji w stosunku
do kierunku promienia padajcego. Intensywno wiata padajcego
0
I ulega po przejciu
przez materi w kierunku padania osabieniu do intensywnoci I, przy czym
r
s
e I I I I

= =
0 0
(10.1)

142
gdzie: ekstynkcja,
r dugo przebytej drogi przez wiato w materii.
Zakada si, e = const, co oznacza, i roztwr nie powinien by zabarwiony (musi
obowizywa prawo zachowania ekstynkcji).
Teoretycznie naleaoby dy do wyznaczania intensywnoci wiata rozproszonego
s
I z rnicy I I I
s
=
0
. W praktyce jednak jest to bardzo trudne, poniewa intensywno
wiata rozproszonego jest bardzo maa i wynosi
0
4 4
] 10 3 10 1 [ I I
s
=

. Dlatego te
mierzy si natenie fali rozproszonej pod ktem , to jest
s
I I =

, bezporednio, stosujc
ukady fotokomrek silnie wzmacniajcych.
Jeli wektory elektryczne fali padajcej i rozproszonej maj t sam czstotliwo,
rozpraszanie jest elastyczne i nazywa si rayleighowskim. Gdy za czstotliwoci
s

0
,
rozpraszanie nazywa si nieelastycznym. Rnica czstotliwoci wynika z ruchw
translacyjnych czstek rozpraszajcych.
10.2. Punktowe rozpraszanie wiata
wiato jest rozpraszane przez substancje stae, ciecze, gazy i roztwory, w tym take
przez roztwory polimerw. Decyduje rozmiar czstki D rozpraszajcej. W tym wzgldzie
rozrnia si dwa przypadki:
a) gdy rozmiar czstki jest mniejszy od /20, gdzie: stanowi dugo fali wiata
oraz
b) gdy rozmiar jest wikszy od /20.
W przypadku a) czstka jest okrelona, jako p u n k t o w a , charakteryzujca si
tym, e indukowane w rnych czciach dipole elektryczne drgaj w identycznej fazie,
dziki czemu mona je przedstawi za pomoc wsplnego wektora elektrycznego momentu
dipolowego p, przy czym
E p = (10.2)
gdzie: E wektor elektryczny fali;
polaryzowalno, okrelona jako zdolno zewntrznych powok elektronowych
w atomach i czsteczkach do ulegania deformacji pod wpywem pola elektrycznego.

143

Rys. 10.2
Rys. 10.2 przedstawia jednopunktowe rozszczepienie wiata spolaryzowanego,
o nateniu fali
0
I na czstce umieszczonej w punkcie A. Zredukowane natenie fali
rozproszonej, obserwowanej w punkcie 0 w odlegoci r od czstki, pod ktem , wynosi

i
przy czym

i v I
st
= . Wedug Rayleigh`a, wzajemny stosunek wyej wymienionych
nate oblicza si ze wzoru
2 4
2 2 4
0
sin 16
r I
i

(10.3)
gdzie: dugo fali promieniowania w prni.
Z rwnania Raylaigha wynika, e intensywno fali rozproszonej jest odwrotnie
proporcjonalna do 4 potgi jej dugoci. Tym midzy innymi tumaczy naley bkit nieba.
Odpowiedni wzr dla promieni niespolaryzowanych wynosi
( )
2 4
2
2 4
2 4
2 2 4
0
2
cos 1
16
cos 1 8
r r I
i

|
|

\
| +
=

+
=

(10.4)
W przeciwiestwie do rozpraszania wiata w materii staej, w roztworach naley
uwzgldni fluktuacje stenia i gstoci. W czystym rozpuszczalniku rozpraszanie
spowodowane jest wycznie fluktuacjami gstoci, podczas gdy w roztworach dochodz
jeszcze fluktuacje stenia. Na te ostatnie, szczeglnie w przypadku roztworw polimerw,
duy wpyw wywieraj wzajemne oddziaywania typu polimer/polimer, jak rwnie
polimer/rozpuszczalnik. Tylko w punkcie theta mona obydwa oddziaywania pomin.
W celu ich ograniczenia naley wyniki pomiarw rozpraszania, uzyskane przy rnych
steniach, ekstrapolowa do nieskoczonego rozcieczenia.
Debye opracowa ogln teori rozpraszania wiata przez roztwory polimerw. U jej
podstaw ley fakt, e fluktuacje stenia rosn, w miar jak maleje gradient cinienia
osmotycznego ) ( c . Uredniony kwadrat fluktuacji stenia wyraa si jako ) (
2
c ,
przy czym parametr ten jest wprost proporcjonalny do natenia fali rozproszonej

i pod

144
okrelonym ktem i odwrotnie proporcjonalny do odwrotnoci gradientu cinienia
osmotycznego, czyli
( )
|

\
|
> < =
c
c const i

const
2
(10.5)
W roztworach rzeczywistych zawierajcych polimery jako skadnik rozpuszczony
zredukowane cinienie osmotyczne wyraa si szeregiem potgowym
...
3
4
2
3 2
+ + + +

= c A c A c A
M
T R
c n

(10.6)
gdzie: n M stanowi rednioliczbow mas czsteczkow,
3 2
, A A ... wyznaczaj, odpowiednio, drugi, trzeci itd. wspczynnik wirialny.
Ponadto mona udowodni, e polaryzowalno wynosi
( )
c N
n n M
A

4
2
0
2
(10.7)
Poniewa za wspczynnik zaamania wiata n mona dla roztworw
rozcieczonych wyrazi, jako rozwinicie
...
0
+ |

\
|
+ = c
c
n
n n


gdzie:
0
n wspczynnik zaamania wiata rozpuszczalnika, to wspczynnik zaamania
wiata roztworu wyniesie
c
c
n
n n n |

\
|
+ =

0
2
0
2
2 (10.8)
Opuszczono tutaj wyraenie
2
2
c
c
n

\
|

jako bardzo mae.


Na podstawie powyszych rozwaa rwnanie (10.4) przeksztaca si w zaleno
|

\
|
+ + +
|
|

\
| +

\
|

=
...
1
2
cos 1
4
2
3 2
2 4
2
2
2
0
2
0
c A c A
M
r N
c
c
n
n
I
i
A

(10.9)
Inkrement
|

\
|
c
n

oblicza si ze wzory

145
|

\
|

=

c
n
c
n
c 0
lim

(10.10)
W celu uproszczenia zapisu rwnania (10.9) Debye wprowadzi do niego nastpujce
parametry pomocnicze:
sta optyczn K, okrelon wzorem
4
2
2
2
0
2
2
cos 1
4

|
|

\
| +
|

\
|

=
A
N
c
n
n
K (10.11)
stosunek Rayleigh
0
0
2
R
I
r i
R =

(10.12)
Tym samym rwnanie Debyea mona przedstawi jako rwnanie wirialne w postaci
...
1
2
3 2
+ + + =

c A c A
M R
c K

(10.13)
Poniewa w praktyce trzeci wspczynnik wirialny
3
A si pomija dla roztworw
rzeczywistych adekwatna jest zaleno
c A
M R
c K
R
c K
2
0
1
+ =

(10.14)
W rozpuszczalniku warto 0
2
= A , i std

R M c K = (10.15)
Naley odpowiedzie, jaki rodzaj redniej wyznacza si metod rozpraszania wiata?
Dla prbki polimolekularnej w celu otrzymania

R naley zsumowa czstkowe


wspcvzynniki
i
R pochodzce od makrodrobin o masie
i
M i o steniu
i
c , czyli



= = =
i i
i
i i
i i i
c
M c c K
M c K R R

(10.16)
Poniewa V M n c
i i i
= (gdzie:
i
n liczba moli; V objto roztworu) oraz
V
M n
c
i
i i

=

146
rwnanie (10.16) zapisuje si, jako
w
i
i i
i
i i
M c K
M n
M n
c K R =

(10.17)
Waciwa posta rwnania (10.14) jest dana zalenoci
c A
M R
c K
w
2
1
+ =

(10.18)
Metoda rozpraszania wiata nadaje si bardzo dobrze do wyznaczania rednich mas
czsteczkowych polimerw, poniewa w duych drobinach polaryzowalno jest wiksza,
co wyraa si te wikszymi wartociami K. Z rwnania (10.17) wynika, e metoda jest
bardziej czua dla wikszych wartoci staej optycznej K, co oznacza, i dokadno pomiaru
rednich mas czsteczkowych jest lepsza dla polimerw wielkoczsteczkowych, a gorsza dla
polimerw o mniejszych masach czsteczkowych.
Jeeli wstpny warunek dotyczcy oglnej miary D wielkoci czstki jest speniony,
tzn., jeli 20 < D , to mona mierzy wspczynnik Rayleigha dla kilku ste
i ekstrapolowa do c 0 (Rys. 10.3).

Rys. 10.3
Jako kt rozpraszania najkorzystniej jest stosowa = 90.
Obliczenie staej optycznej K wymaga wyznaczenia inkrymentu wspczynnika
zaamania wiata
|

\
|
c
n

. Gradient ten nie jest duy, albowiem kbki polimerowe w 90


99% skadaj si z rozpuszczalnika. Teoretycznie warto K mona zwikszy przez
stosowanie wiata bardziej krtkofalowego, jako e wspcvzynnik ten jest odwrotnie
proporcjonalny do
4
. Moliwo ta jest jednak w praktyce ograniczona z powodu wikszej

147
absorpcji promieniowania krtkofalowego. W klasycznych fotodyfuzogoniometrach
wykorzystywane s linie lampy Hg o dugoci fal 436 i 546 nm.
Warunek punktowoci rozpraszania wiata (przy 20 < D ) speniaj kbki
polimerowe o rozmiarach 20 30 nm. Odpowiada to masom czsteczkowym polimerw
winylowych mniejszych od 20 30 nm. Wikszo kbkw ma jednak wymiary 200
400 nm, co odpowiada okoo 1/2.
10.3. Niepunktowe rozpraszanie wiata
W przypadku makroczsteczek o rozmiarach 20 > D odlego indukowanych
przez padajce wiato dipoli moe by tak dua, e fale wiata rozproszonego nie drgaj ju
w jednej fazie i interferuj. O ile, wic natenie promieniowania rozproszonego na
czsteczkach maych ( 20
0
< D ) nie zaley od kta pomiaru (obserwacji) , to
w przypadku czsteczek duych taka zaleno istnieje. Pokazane to jest na Rys. 10.4a dla
czsteczek maych, a na Rys. 10.4b dla czsteczek duych.

Rys. 10.4
Interferencja jest najwiksza dla = i znika dla = 0. Stanowi ona przyczyn
asymetrii rozpraszania, ktra objawia si w ten sposb, e natenie fali wiata
rozproszonego jest wiksze pod ktem anieli pod ktem ( ). Miar asymetrii stanowi
iloraz
( )

=
R
R
Z (10.19)
W praktyce stosuje si kt = 45.
Wspomniana interferencja jest tzw. interferencj wewntrzn. Mona przyj, e
0
90
2
1
i i
o
s
=
=
.
Rwnanie (10.14), obowizujce dla czstek maych, zostao przez Debyea
zmodyfikowane dla czstek duych poprzez wprowadzenie tzw. funkcji rozpraszania

P .

148
Funkcja ta jest okrelona stosunkiem natenia promieniowania rozproszonego na czsteczce
duej do natenia promieniowania rozproszonego bez interferencji. Ilociowo iloraz ten
opisuje wzr
0
R
R
P

= (10.20)
co prowadzi do rwnania

P R R =
0
(10.21)
Funkcja rozproszenia jest take nazywana wspczynnikiem rozpraszania lub
osabienia i zaley od kta pomiaru , jak rwnie od wielkoci, ksztatu i struktury
makroczsteczki. Inne funkcje opisuj zaleno ktow

P dla kbkw polimerowych,


prtw oraz kuleczek.
Zgodnie z rwnaniem (10.12),
0
R R =

dla czstek maych, tzn. speniajcych


warunek 20
0
< D . Tej rwnoci nie mona jednak wprowadzi do rwna odnoszcych
si do czstek duych z uwagi na interferencyjne osabienie fali pod ktami innymi anieli
= 0 . Tym samym naley w przypadku czstek duych uzupeni rwnanie (10.14)
zalenoci (10.21), co daje

P
c A
P M R
c K
w
2
0
2 1
+

(10.22)
Wedug Zimma, rwnanie (10.22) mona uproci, opuszczajc w czonie z drugim
wspczynnikiem wirialnym funkcj rozpraszania

P . Dochodzi si wtedy do zalenoci


odpowiadajcej rozpraszaniu wiata przez czstki due, nazywanej powszechnie rwnaniem
Zimma
... 2
1
2
+ +

c A
P M R
c K
w

(10.23)
Funkcj rozpraszania

P dla oscylatorw zlokalizowanych w kbku polimerowym


obliczy Debye, uzyskujc zaleno
2
sin
3
16
1
1
2
2
2
2

+ = S
P
(10.24)
Poniewa ,
6
1 2 2
= r S rwnanie (10.24) przeksztaca si w
2
sin
9
8
1
1
2
2
2
2

+ = r
P
(10.25)

149
Wstawiajc wzr (10.25) do rwnania (10.23), otrzymuje si rwnanie Zimma
w postaci
c A
r
M M R
c K
w w
+

+ =

2
2
2
2
2
2
2
sin
9
8 1 1

(10.26)
Jeeli wyraenie
S
r
M w
=

2
2
2
9
8 1


to rwnanie (10.26) przedstawi mona jako
c A S
M R
c K
w
+ + =

2
2
2
2
sin
1

(10.27)
Rwnania (10.26) i (10.27) umoliwiaj teoretyczne opracowanie wynikw pomiarw
natenia wiata rozproszonego dla makroczsteczek bdcych kbkami polimerowymi.
Rwnanie (10.27) w sposb ewidentny demonstruje liniow zaleno czynnika

R c K od stenia c (dla staego kta pomiaru ) oraz od


2
sin
2

(dla staego stenia c),
(Rys. 10.5).

Rys. 10.5

150

Rys. 10.6
W celu wyznaczenia redniej masy czsteczkowej naley przeprowadzi pomiary
natenia wiata rozproszonego przy kilku stniach, stosujc kadorazowo moliwie
szeroki zakres wartoci ktw pomiaru. Otrzymane wyniki mona ekstrapolowa oddzielnie,
jak pokazano dla funkcji

R c K vs c na Rys 10.6b oraz dla zalenoci


2
sin
2

vs
R
c K
na
Rys. 10.6a.
Ekstrapolacja funkcji
( ) c f
R
c K
c
=

0
lim
oraz
|

\
|
=

2
sin lim
2
0
2
sin
2

f
R
c K

kadorazowo do zera pozwala zgodnie z rwnaniem (10.27) obliczy
w M
1
, a tym samym
redniowagow mas czsteczkow w M . Fakt, e obydwie interpolacje daj identyczne
wartoci tej masy, wiadczy o stosowalnoci wyej wymienionego rwnania do ewaluacji
wynikw pomiarw natnia fali wiata rozproszonego.
W praktyce nie kreli si czterech wykresw oddzielnie, lecz jeden, nanoszc wartoci

R
c K
wzgldem
|

\
|
+ c k
2
sin
2

, gdzie: k stanowi odpowiednio dobran sta

151

Rys. 10.7
(najczciej k = 100). Uzyskuje si w ten sposb tzw. wykres Zimma, pokazany na Rys. 10.7
dla tego samego przykadu jak na Rys. 10.6. Wyniki pomiarw opracowane na podstawie
rwnania (10.27) ukadaj si tutaj w ksztacie sieci pozwalajcej dokona dwch
ekstrapolacji, z ktrych wynikaj wartoci
w M
1
, S oraz
2
2A . Warto S pozwala obliczy

2
S lub odpowiednio
2
r .
Obliczona na podstawie rwnania (10.27) warto
2
S jest zrednim kwadratem
promienia bezwadnoci kbka polimerowego, obliczonym ze wzoru


=
i
i i
i
i i i
z
M n
S M n
S
2
2
3
2
(10.28)
10.4. Okrelenie ksztatu i postaci makroczsteczki
Parametrem determinujcym D dla kbka polimerowego jest pierwiastek kwadratowy
redniej odlegoci kocw acucha, czyli
2 / 1
2
= r D . Funkcj rozpraszania Debyea dla
kbkw polimerowych (p. r. 10.27) mona, zatem napisa w postaci

152
...
2
sin
9
8
1
1
2
2
2 / 1
2
2
+
|
|

\
|

+ =

r
P

Parametrem determinujcym wielko makroczsteczki globularnej jest rednica
kuleczki d, czyli D = d, za dla makroczsteczki w postaci sztywnego prta jego dugo l,
czyli D = 1. Funkcj rozpraszania dla makrodrobin w postaci kuleczek obliczy Neugebauer,
otrzymujc
...
2
sin
5
4
1
1
2
2
+
|
|

\
|
+ =

d
P
(10.29)
Zimm poda jeszcze odpowiedni funkcj dla prtw w postaci
...
2
sin
1
9
4
1
1
2
2
+ |

\
|
+ =

P
(10.30)
Wszystkie trzy wyej wymienione funkcje, to jest Debyea, Neugebauera i Zimma,
mona wykorzysta do okrelenia ksztatu makroczsteczki. W tym celu kreli si wartoci
o
P
90
1
=
obliczone na podstawie kadej funkcji dla dowolnie przyjtych wartoi D/,
zakadajc = const. Otrzymuje si w ten sposb oddzielne wykresy dla kbkw,
czsteczek globularnych i prtw, pokazane na Rys. 10.8. Z kolei mona parametr
o
P
90
1
=

wyznaczy dowiadczalnie, korzystajc z zalenoci
2
sin
1 1 1
lim
2
0


+ = =

S
M P M R
c K
w w
c

ktra pozwala obliczy
2
sin 1
1
lim
2
0

+ =

S M
P
w
c
(10.31)
Dla = 90 rwnanie (10.31) przeksztaca si we wzr
S M
P
w
c
o
+ =

5 , 0 1
1
lim
90
0
(10.32)
Zarwno w M , jak i S otrzymuje si z wykresu Zimma. Tym samym znana staje si
warto
o
P
90
1
=
.
Korzystajc z Rys. 10.8 okrela si, ktra z trzech wartoci D/ odpowiada
dowiadczalnie wyznaczonej wartoci S. Dana jest w ten sposb moliwo oceny, czy
makroczsteczka jest kbkiem, kuleczk czy prtem.
Mona take na podstawie wykresu Zimma okreli asymetri

153
o
o
o
o
P
P
R
R
Z
135
45
135
45
= = (10.33)

Rys. 10.8
dla c 0, zgodnie z rwnaniem (10.23). Korzystajc z rwna Debeya, Neugebauera
i Zimma dla funkcji

P 1 , kreli si nastpnie dla dowolnie przyjtych wartoci D/ (przy


const = ) teoretyczne funkcje ) / ( D f Z = dla kbkw, prtw i kuleczek, co obrazuje
Rys. 10.9.

Rys. 10.9
Jeeli pragnie si sprawdzi, czy dany polimer tworzy faktycznie na przykad kbki,
wystarczy asymetri Z skonfrontowa z wartoci
2
1
2
= r D uzyskan na podstawie
wykresu Zimma. Gdy, przeciwnie, posta kbka jest pewna, wystarczy wyznaczy
asymetri, aby z odpowiedniego wykresu odczyta tak wany parametr, jakim jest
2
1
2
r .

154
W wtpliwych przypadkach mona okreli posta makroczsteczki bez koniecznoci
uciekania si do wyznaczania parametru S z wykresu Zimma. Wystarczy wyznaczy
dowiadczalnie zaleno ( ) Z f P
o
=
90
1 dla rnych wartoci Z i porwna otrzyman
krzyw z krzywymi obliczonymi teoretycznie na podstawie funkcji Debey`a, Neugebauera
i Zimma. Odpowiednie wykresy ilustruje Rys. 10.10.

Rys. 10.10
Reasumujc naley stwierdzi, e za pomoc rozpraszania wiata mona wyznaczy
takie parametry, jak: , ,
2
1
2
2
1
2
r S oraz okreli posta i ksztat makroczsteczki
w roztworze. W przypadku, gdy drobina nie stanowi kbka, istnieje take moliwo
wyznaczenia dla niej odpowiednich parametrw, to jest rednicy d czsteczki sferycznej lub
dugoci l czsteczki bdcej sztywnym prtem, za pomoc asymetrii rozpraszania.

155
11. METODY POMIAROWE WYKORZYSTUJACE
LEPKO ROZTWORW POLIMEROWYCH
11.1. Podstawy wiskozymetrii
Istnieje zaleno midzy wielkoci kbka polimerowego oraz lepkoci. Std
naleao oczekiwa moliwoci wyznaczania masy czsteczkowej z przyrostu lepkoci
roztworu polimerowego w stosunku do rozpuszczalnika. Podstaw w tym wzgldzie stanowi
rwnanie Einsteina

= 5 , 2
0
0
sp

gdzie: uamek objtociowy sferycznych czstek fazy zdyspergowanej.
Zaleno powysza jest suszna przy nieskoczonym rozcieczeniu. W przypadku
konkretnych ste obowizuje rwnanie wirialne typu
... 5 , 2
3
3
2
2
+ + + = A A
sp
(11.1)
gdzie:
3 2
, A A ... odpowiednie wspczynniki wirialne.
Poniewa
s s
s
c
V
m

=

=
przy czym
s
i
s
m oznaczaj tutaj mas i gsto fazy staej zdyspergowanej, za c jej
stenie. Tym samym przy nieskoczonym rozcieczeniu mona pomin wspczynniki
wirialne i napisa dla kbkw modelowanych w postaci rwnowanych sferycznych kul
(Rys. 10.4) rwnanie
[ ]

,
5 , 2
ekw
sp
c
=
Std

156
[ ]

,
5 , 2
ekw
red
sp
c
= =
oraz
[ ]

c
sp
c 0
lim
gdzie [] stanowi graniczn liczb lepkociow, ktra na podstawie rwnania (6.35) lub
(6.36) suy do wyznaczania redniej masy czsteczkowej polimeru v M .
W celu wyznaczenia v M stosuje si pomiary lepkoci za pomoc wiskozymetrw
kapilarnych, bez koniecznoci wyznaczania lepkoci bezwzgldnych, tutaj zupenie
niepotrzebnych. Wartoci bezporednio mierzon jest czas wypywu okrelonej objtoci v
roztworu z kapilary, ktry to czas dzieli si nastpnie przez czas
0
wypywu tej samej
objtoci rozpuszczalnika w identycznych warunkach. W ten sposb wyznacza si lepko
wzgldn
rel
zwan take ilorazem lepkoci. W celu usunicia efektw steniowych
lepko wzgldn mierzy si przy uyciu roztworw rozcieczonych, ekstrapolujc
otrzymane wyniki do stenia zerowego. Poniewa chodzi o wyznaczenie granicznej liczby
lepkociowej [], zwanej rwnie indeksem Staudingera, ekstrapoluje si lepko
zredukowan c
sp
do c = 0. Normalnie lepko t naleaoby przedstawi w postaci szeregu
potgowego
[ ] ...
3
4
2
3 2
+ + + + = c A c A c A
c
sp

(11.2)
niemniej brakuje teorii korelujcej poszczeglne wspczynniki wirialne
i
A
z waciwociami roztworu polimerowego. Dlatego w praktyce stosuje si rwnania
empiryczne, ktrych w sumie jest niemao.
Wszystkie najczciej w tym celu uywane wzory stanowi ekstrapolacje wywodzce
si z oglnej zalenoci
[ ]
[ ] c k c
sp

=

1
(11.3)
ktr przedstawia si te w postaci
[ ]
kc
c
sp
=

1
(11.4)
gdzie: k staa.
Dla nieduych wartoci k[]c dopuszcza si nastpujce rozwinicie w szereg:

157
[ ]
[ ] ... 1
1
1
+ + =

c k
c k

(11.5)
Rozwinicie to przeksztaca zaleno (11.3) w najczciej stosowane rwnanie
Hugginsa
[ ] [ ] c k
c
H
sp
+ =
2

(11.6)
gdzie: k k
H
staa Hugginsa, dla ktrej take nie ma teoretycznego wytumaczenia.
Warunek maych wartoci iloczynu [ ]
sp
k jest na og speniony, gdy k mieci si
w przedziale 0,3 0,5, za
sp
, odpowiednio, w 0,2 0,8.
Rozwijajc rwno ) 1 ln( ln
sp rel
+ = w szereg Taylora, otrzymuje si
...
3
1
2
1
ln
3 2
+ =
sp sp sp rel
(11.7)
albo
...
3
1
2
1
ln
3 2
+ + =
sp sp rel sp
(11.8)
Podstawienie zalenoci (11.8) bez czonu
3
3
1
sp
do rwnania Hugginsa (11.4) daje
rwnanie Kraemera
[ ] ( )[ ] c k
c
H
rel
+ =
2
5 , 0
ln

(11.9)
przy czym mona stosowa sta Kraemera
K
k , zamiast ( 5 , 0
H
k ), co oznacza, e
( ) 5 , 0 =
H K
k k
Wzr Kraemera jest zalecany w przypadkach, gdy 8 , 0 >
sp
.
Naley mie wiadomo, e rwnania (11.4) oraz (11.9) stanowi przyblienia do
rwnania (11.3). Z uwagi na zjawiska asocjacji widoczne s przy szerszym zakresie ste
zakrzywienia funkcji, jak pokazano na Rys. 11.1.

158

Rys. 11.1
Poniewa staa Kraemera jest liczbowo mniejsza od staej Hugginsa i odpowiednie
linie s mniej nachylone wzgldem osi odcitych, rwnanie Kraemera jest uwaane za
dokadniejsze od rwnania Hugginsa, chocia wynik dotyczcy [] powinien by ten sam.
Niemniej w przypadku widocznej asocjacji lub maego skbienia makroczsteczki
spowodowanego du sztywnoci acucha polimerowego (duy wykadnik)
najodpowiedniejsze jest rwnanie Schulza Blaschkego
[ ]
sp SB
sp
k
c

+ = (11.10)
gdzie:
SB
k staa.
W przypadku podejrzenia, e roztwr nie zachowuje si jak ciecz niutonowska,
podana jest ekstrapolacja dodatkowa do zerowej szybkoci cinania

(rw. (2.12)).
W celu wyeliminowania wpywu adsorpcji polimeru na ciankach kapilary, naley tak
dobra stenie roztworu, eby 2 >
rel
.
Istniej take metody polegajce na pomiarze tzw. pozornej lepkoci istotnej [], przy
tylko jednym steniu c wedug funkcji
{ }
c
rel
c
c
|

\
|
=

ln

Takie polimery, jak polistyren lub poli(chlorek winylu), charakteryzowane s czsto
tzw. liczb Fikentschera K, wyznaczan na podstawie rwnania
c k
c k
k
F
F
F
rel

|
|

\
|
+
+

=
5 , 1 1
75
lg
2
(11.11)

159
przy czym w myl definicji
F
k K 1000 = .
Liczba K jest mao czua na zmiany mas czsteczkowych w przypadku ich duych
wartoci.
Wszystkie wymienione liczby lepkociowe s liczbami bezwymiarowymi. Nie maj
one take wymiaru lepkoci, a ich nazwy s tradycyjne.
11.2. Dowiadczalne metody wyznaczania granicznej liczby
lepkociowej
Poniewa potrzebne s wartoci lepkoci wzgldnych, stosuje si powszechnie
wiskozymetry kapilarne, ktre pozwalaj wyznaczy liczb lepkociow z wiksz
dokadnoci anieli wiskozymetry rotacyjne.
Wartoci
rel
powinny si mieci midzy 1,2 i 2,0, a czas wypywu czystego
rozpuszczalnika midzy 100 oraz 200 s, lepiej: 100 150 s. Wtedy za pomoc
wiskozymetrw kapilarnych mona mierzy lepkoci z dokadnoci 0,1%, podzcas gdy
wiskozymetry rotacyjne zapewniaj w najlepszym przypadku dokadnoci na poziomie 1%.
Wyklucza si tutaj stosowanie wiskozymetrw Hpplera z opadajc kuleczk, opartych na
rwnaniu Stokesa. Najczciej przeprowadza si pomiary za pomoc wiskozymetrw
Ostwalda (Rys. 11.1) lub wiskozymetrw z zawieszonym poziomem Ubbelohde'a (Rys.
11.2b). Te ostatnie s przystosowane do pracy z maymi objtociami cieczy, z moliwoci
rozcieczania roztworu w samym wiskozymetrze, a take (Rys. 11.2c) ze zmiennym
gradientem cinania.

Rys. 11.2

160
W przeciwiestwie do wiskozymetru Ostwalda w wiskozymetrach Ubbelohde'a
cinienie na ujciu z kapilary w rurce (2) jest identyczne jak nad meniskiem przy wejciu do
kapilary. Zmniejsza to opr miejscowy na wylocie i tym samym zapobiega turbulencji.
Wiskozymetr naley ustawi pionowo w termostacie z regulacj temperatury 0,01C.
Wiskozymetr napenia si przez rurk (1). Pomiar rozpoczyna si od roztworu
o najwikszym steniu. Zamyka si rurk (3) korkiem i podaje rurk (1) nadcinienie
podnoszce roztwr ponad grny zbiorniczek w rurce (2). Po usuniciu nadcinienia i zdjciu
korka z rurki (3) poziom cieczy zaczyna si powoli obnia. Mierzy si czas przepywu
menisku midzy rysami wyznaczajcymi objto zbiornika pomiarowego. Pomiar czasu
przepywu naley dla kadego stenia powtrzy 5 razy, a nawet wicej, obliczajc redni.
Nastpnie rozciecza si roztwr (nie dotyczy to wiskozymetru Ostwalda) okrelon
objtoci rozpuszczalnika i wykonuje nastpny pomiar czasu przepywu, biorc kolejn
warto redni, itd. Parametry wiskozymetru musz by dostosowane do maksymalnego
zmniejszenia naprenia cinania. Przy dugoci kapilary na przykad L = 10 cm czas
przepywu roztworu o gstoci powinien wynosi 100 150 s, co wymaga doboru kapilary
o odpowiednim promieniu r. Najczciej stosuje si wiskozymetry o rednicach kapilar
d = 2r = 0,4 0,6 mm. Chodzi o pominicie poprawki na szybko przepywu, zwanej te
poprawk Hagenbacha Couette`a, ktra koryguje rwnanie Hagena Poiseuille`a na lepko
w nastpujcy sposb:

L
V k
V
r
L
p
8 8
4

= (11.12)
Tutaj p = gh, przy czym h oznacza wysoko napenienia rurki (2), (Rys. 11.2),
natomiast g jest przypieszeniem ziemskim. Staa k odnosi si do oporw miejscowych na
kocach kapilary i zaley od ksztatu tych kocw.
Uwzgldniajc wartoci stae w czonie znamionujcym prawo Hagena Poiseuille`a
oraz w odejmowanej od tego czonu poprawce, rwnanie (11.12) mona przedstawi
w uproszczonej postaci, jako


B
A = (11.13)
gdzie A i B oznaczaj stae, ktre wyznacza si za pomoc cieczy wzorcowych o znanych
lepkociach i znanych gstociach .
Jeeli stosuje si pionowo ustawione kapilary o dostatecznej dugoci L, to przy
czasach przepywu nie wikszych od 100 s mona poprawk Hagenbacha Couette`a
pomin. Wwczas
( )
( )
0 0 0 0 0 0 0 0

=


=


= =
h
h
p A
p A
rel
(11.14)

161
W przypadku roztworw rozcieczonych, a takie podlegaj tutaj badaniom, mona,
bowiem przyj, e
0
. Tylko roztwory polimerw maoczsteczkowych i oligomerw
wymagaj z uwagi na niedue lepkoci waciwe
sp
stosowania wikszych ste.
W tych warunkach jednak gstoci w rwnaniu (11.14) powinny by uwzgldniane w celu
uzyskania wartoci
rel
w wymaganym zakresie 1,2 2.
Objto roztworu potrzebna do przeprowadzenia pomiaru w wiskozymetrze
Ubbelohde`a jest wiksza anieli w wiskozymetrze Ostwalda.
Majc warto
rel
oblicza si
sp
i wyznacza przy czterech do piciu steniach c
funkcj ( ) ) ( / c f c
sp
= , ktra ekstrapolowana do c = 0 pozwala, jak ju opisano, wyznaczy
graniczn liczb lepkociow [].
Roztwory powinny przed pomiarem by albo filtrowane, albo odwirowane, w celu
usunicia mikrozawiesin. W charakterze rozpuszczalnikw nie naley stosowa cieczy
lotnych, takich jak na przykad aceton, lub cieczy higroskopijnych, na przykad DMF.
Oglnie powinny to by dobre rozpuszczalniki dla danego polimeru, zmniejsza si bowiem
w ten sposb adsorpcj substancji polimerycznej na ciankach kapilary.
W przypadku rozcieczania roztworu w wiskozymetrze konieczne jest dokadne jego
wymieszanie, najlepiej strumieniem gazu, i to w miar moliwoci inertnego.
Ostatnio przechodzi si od rcznego pomiaru czasu, z dokadnoci 0,1 s, do
elektronicznego, z dokadnoci o jeden rzd wiksz, czyli 0,01 s, lub nawet o dwa rzdy
wiksz, to jest 0,001 s. Istniej urzdzenia zautomatyzowane i skomputeryzowane. Po
zakoczonym pomiarze kapilary naley my chromiank, przepuka dokadnie wod,
nastpnie acetonem, a na koniec cakowicie wysuszy.
Od pewnego czasu znajduj si w handlu wiskozymetry rnicowe, wykorzystujce
rnice strat cinie p podczas jednoczesnego przepywu przez identyczne kapilary
roztworu polimeru oraz rozpuszczalnika
0
p .
Rnice strat cinie wynosz, odpowiednio: dla roztworu i rozpuszczalnika
= k p oraz
0 0
= k p (11.15)
gdzie: k staa zalena od rednicy oraz dugoci kapilary.
Mierzy si wic rnice cinie, a nie rnice czasu, przy czym taki przyrzd pracuje
na zasadzie mostka Wheatstona. Std
rel
p
p
=

0
(11.16)
a dalej
[ ]

= |

\
|
=
|
|

\
|

c c
rel
c
sp
c
ln
lim lim
0 0
(11.17)