CHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Zbigniew Sojka
pok. 24
konsultacje: poniedziałek 9-10 h

- co to są ciała stałe
- czym zajmuje się zajmuje chemia ciała stałego
- struktura ciał stałych
- związek pomiędzy strukturą a właściwościami ciał stałych
 znaczenie fazy skondensowanej w chemii
1A 2A 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 3A 4A 5A 6A 7A

liczba pierwiastków ~ 100

F
4.0
O

związków podwójnych ~ 5000 H 3.5

N
2.1
C 3.0
2.5 Cl
B
Be 2.0 S 3.0
Li 1.5 P 2.5

potrójnych ~ 160 000

1.0 Si 2.1 Br
Al 1.8 Se 2.8
Mg 1.5
Na 1.2 Fe Co Ni Cu As 2.4
0.9 Ti V Cr Mn 1.8 1.8 1.8 Zn Ga Ge 2.0
Sc 1.6 1.5 1.9 1.8 I
K Ca 1.3 1.5
1.6 Ru Rh Pd Ag 1.6 1.6 Te 2.5
Nb Mo Tc 2.2 2.2 2.2 1.9 Cd In Sn Sb
0.8 1.0 Zr 2.1
Y 1.8 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9
1.6 Pt Au

poczwórnych ~ 4 000 000

Rb Sr 1.2 1.4 Re
Os Ir
Pb Bi Po At
0.8 1.0 W 2.2 2.2 2.2 2.4 Hg Tl 2.2
Ta 1.9 1.9 1.9 1.9 2.0
La Hf 1.5 1.7 1.8
Cs Ba 1.3
0.7 0.9 1.1
Ac
Fr Ra 1.1
0.7 0.9

• w warunkach normalnych 90% to ciała stałe,

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1.1 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3
1.1
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
1.3 1.5 1.7 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.5
1.3

• w odpowiednich warunkach T i p 100%,

• niektóre związki istnieją tylko w stanie stałym (MgCO3)

reakcje z udziałem ciał stałych

- ciało stałe – ciało stałe (CaO + SiO2 → CaSiO3)

- zanik/powstawanie ciała stałego (Ba2+ + SO42- → BaSO4)
Fe
- reakcje na powierzchni ciał stałych (N2 + 3H2 2NH3)
Fe (111)

⇒ we wszystkich tych procesach bierze udział energia sieciowa

 kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe

V(T) p = const, T → 0 kryształ szkło/ciecz gaz

τ 1018 s 103 s 10-12 s 6

6
ciecz
V/m3

ciało stałe 7
5
gaz

η > 1013 P

wyjęcie atomu w szkle zaburza

faza strukturę lokalną i w przeciwieństwie
amorficzna
do cieczy jednoznacznie
η ~ 102 P determinuje miejsce gdzie należy
faza go powtórnie włożyć
krystaliczna
Tg Tkrz. Tskr. T/K
1  ∂V 
- ciągła zmiana objętości – rozszerzalność termiczna a=  
V  ∂T  p
- skokowa zmiana objętości przejście fazowe
- zmiany lepkości η

τ − czas relaksacji
(szybkość z jaką dana konfiguracja cząsteczek przystosowuje się do zmian temperatury)
 kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe
kryształ szkło/ciecz gaz

τ 1018 s 103 s 10-12 s 6

6
ciecz
V/m3

ciało stałe 7
5
gaz

η > 1013 P
ciecz przemiana
przechłodzona faza ciecz → ciało stałe
amorficzna
t>τ t<τ
η ~ 102 P
faza

nieciągła
wolne

szybkie

ciągła
krystaliczna
Tg Tkrz. Tskr. T/K
stan stan
szybkość schładzania krystaliczny amorficzny
(nagły spadek (przejście
łagodne w ~Tg)
β = - dT/dt obj. w Tkrz.)

termodynamiczny kinetyczny
t = βT
 kondensacja zbioru cząsteczek/atomów w ciało stałe
kryształ szkło/ciecz gaz
p = const, T → 0
τ 1018 s 103 s 10-12 s 6
6
ciecz
V/m3

ciało stałe 7
5
gaz

η > 1013 P
ciecz przemiana
przechłodzona faza ciecz → ciało stałe
amorficzna
t>τ t<τ
η ~ 102 P
faza

nieciągła
wolne

szybkie

ciągła
krystaliczna
Tg Tkrz. Tskr. T/K
stan stan
krystaliczny amorficzny
(nagły spadek (przejście
obj. w Tkrz.) łagodne w ~Tg)
termodynamiczny kinetyczny

przy zbyt szybkim schładzaniu (∆t < τ) układ traci zdolność do dostosowania
struktury do aktualnej temperatury – powstaje stan amorficzny
 klasyfikacja ciał stałych
w oparciu o uporządkowanie
makroskopowe ciała stałe krystaliczne
porządek topologiczny bliskiego i dalekiego zasięgu
symetria translacyjna 3D (w całej przestrzeni)

porządek pozycyjny porządek pozycyjny

i orientacyjny

= motyw = motyw

Na+, Cl-
CH3CH2CH2CH2- -CH=CH- -OCH3

3D

kryształy kryształy plastyczne i ciekłe kryształy

stany mezomorficzne
kryształy plastyczne i ciekłe kryształy ciecz
kryształ plastyczny izotropowa

porządek pozycyjny nieporządek

nieporządek orientacyiny pozycyjny i orientacyjny

mezogen

ciekły kryształ termotropowy

porządek orientacyiny nieporządek

nieporządek pozycyjny pozycyjny i orientacyjny
(zachowany w 1D,2D)

Tc Tt T
topologicznie uporządkowane struktury aperiodyczne

kwazikryształy

struktury o uporządkowanie dalekiego zasięgu lecz nie posiadające symetrii translacyjnej

tesselacja Penrosa AlCuFe

ITAP Stuttgart

romby o kątach ostrych

α = 72o (360o/5) i 36o symetria 5x (ikosaedr)

aperiodyczna struktura 3D (2D) jest projekcją hiperkubicznej periodycznej struktury 6D(5D)

 struktury fraktalne
struktury samopodobne (najczęściej w sposób przybliżony w pewnym zakresie
rozmiarów), tj. takie których części są rekurencyjnie podobne do całości

samopodobieństwo ogranicza się zazwyczaj do pewnego zakresu odległości

krzepnięcie długich alkanów na SiO2

dendryty
fraktalne włókna węglowe powstałe przez aglomerację HC na naładowanym elektrycznie podłożu i
amorfizację depozytu pod wpływem napromieniowania wiązką elektronową

F. Banhart, Philosophical Magazine Letters 69, 45-51 (1994)

ciała amorficzne - nieporządek topologiczny
struktura typu CRN (ciągła sieć przypadkowa)
szkło kryształ

rozkład kąty rozkład kąty

6 pierścieni wiązań pierścieni wiązań

7
5

3 5 7 90o 120o 150o 3 5 7 90o 120o 150o

więzy: każdy atom Si 4 tworzy wiązania

amorficzna krzemionka
tlenu 2 wiązania
model struktury
długości wiązań Si-O ~ stałe

brak uporządkowania dalekiego zasięgu

quasi-uporządkowanie lokalne - rozkład

kątów, krotności pierścieni
nieuporządkowanie może dotyczyć struktury i składu

różnorodność właściwości fizycznych i chemicznych

 struktura szkła
wprowadzenie do SiO2 tlenków metali
(Na2O, CaO, PbO, Fe2O3) powoduje
istotne zmiany właściwości szkła:
obniżenie Ttop, właściwości
optycznych, mechanicznych etc.

Ca - modyfikator Tt = 600 - 1100 oC

więźby

Tt = 1700 oC

więźba Ca,SiO2
SiO2
XVIII w pelikan wprowadzenie modyfikatorów
Collegium Maius powoduje depolimeryzację więźby
 dlaczego ciała stałe są interesujące
z czego wynika ich znaczenie technologiczne
 właściwości optyczne
barwa allochromatyczna
(zanieczyszczenia jonami metali przejściowych)
rubin
CrxAl2+xO3
AlCrx defekty punktowe absorpcja

opal
nanocząstki SiO2 dyfrakcja

SiO2+nH2O (n = 3 - 20%)

struktura
diament pasmowa i poziomy
donorowo-akceptorowe

absorpcja
N- diament B- diament
(żółty) (niebieski)
 właściwości elektryczne
elektrolity stałe CaxZr1-xO2, Na/β-Al2O3

da
a
Anod

Kato
Tlen

Elektrolit
Wodór
_ +
33
O
O
H
H O
H
O
O
H H
O O
H
H O
O
H O
H
O H O
H
Katalizator

Katalizator

H
O

H2 O

A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e- Zr O Ca wakancja

K: O2 + 4e- → 2 O2-

piezoelektryki

E = 107 [V/cm]

Xe α-SiO2

STM/AFM
 właściwości chemiczne
Ca
funkcjonalne materiały porowate

majenit Al

[Ca24Al28O64]4+(4X-)
Molecular Universe RIGB
X = O2-, O-, O2-, OH-,e
zeolit X H+
Si Al-
O O O

kwasowe centrum aktywne

kraking katalityczny – produkcja benzyny wysokooktanowej
kierunkowość i wysycalność wiązań
kowalencyjne
e
o w

kr
(~ 100-500 kJ/mol)
ęg

ó
i

tk
as

o
z jonowe

mocne

za
g o

ne

si
u metaliczne
dł

ęg
al
kowalencyjne

yc

ow
wodorowe

ys
(~ 50-200 kJ/mol)

e
w
niekierunkowe kierunkowe

metaliczne l ne
jonowe c a wodorowe
y

słabe
van der Waalsa ys (~ 12-16 kJ/mol)
iew
n

van der Waalsa

(~ 1-20 kJ/mol)

ciała homodesmiczne i heterodesmiczne

 CHEMICZNA KLASYFIKACJA CIAŁ STAŁYCH
(ze względu na rodzaj wiązania)

rodzaj ciała stałego przykłady

jonowe NaCl, MgO, CaF2
(lokalizacja gęstości elektronowej na atomach)

kowalencyjne C(diament), Si, P, SiO2, GaAS

(elektrony zlokalizowane w obszarach
o dużej gęstości odp. wiązaniom)

metaliczne K, Al, Fe, Cu, Mo

(elektrony zdelokalizowane na całe ciało stałe)

molekularne Xe, N2, C6H6, HgCl2

(oddziaływania międzycząsteczkowe przez przestrzeń)
 metale - ciała homodesmiczne
wiązanie metaliczne - model gazu swobodnych elektronów

elektrony Natural History Museum of Los Angeles County

swobodne

kryształ
UR + ∆subH + IP = 0
UR ∆subH
IP
zręby atomowe e- +
jony i elektrony atomy
IP ∆subH UR(obl) UR(obs)
Li 519 159 678 732
K 418 92 510 473
Au 891 381 1272 787
⇒ niekierunkowy charakter wiązań implikuje struktury o najgęstszym upakowaniu

liczba zewnętrznych elektronów s i p 2.5-3.0 1.7-2.1 < 1.5

 właściwości metali związki międzymetaliczne

stopy przewodnictwo

+ + + + + +
+ ++ + + + +
+ + + + + + spawy
+ + + + + + prawo Wiedemanna-Franza
2
κ 3  kB  Al2Cu
plastyczność =   T
σ 2 e 
+ + + + + +
κ - przewodnictwo cieplne
+ + + + + +
σ - przewodnictwo elektryczne
+ + + + + +
+ + + + + +
temperatura topnienia /oC
Hg - 39
- twardość zmienna od miękkich do b. twardych In 157
- temperatura topnienia zmienna w szerokim zakresie Cu 1084
- b. dobre przewodniki elektryczności i ciepła Cu/Sn 950
- połysk lustrzany Au 1064
- kowalne Fe 1536
W 3422
 kowalencyjne ciała stałe

model sieci

- bardzo twarde i trwałe

- wysoka temperatura topnienia
- dobre izolatory elektryczności i ciepła
χA ~ χB - nie absorbują światła (zazwyczaj)
- siły kohezji większe (~10 eV) niż w ciałach jonowych
E- Si
temperatura topnienia /oC
ΦA
ΦB SiO2 1700
α B 2300
E+ α BN 3000
Cdiam 3530
 ciała o budowie jonowej

V(r)/eV
E = IP – EA – e2/4πε0rET 2 Na+ + Cl¯
rET
rET/nm = 1.44/(IP – EA )/eV 0 Na + Cl

-2

0 1
siły
odpychające
rNaCl
IPNa = 5.1 eV
+- ++ EACi = 3.6 eV
- -
rET = 0.94 nm
naprężenie

pęknięcie

- twarde i kruche temperatura topnienia /oC

- złe przewodnictwo elektrycznie i cieplne
- wysokie temperatury topnienia PbCl2 501
- przezroczyste w paśmie widzialnym (najczęściej) NaCl 801
- silna absorpcja w IR Fe2O3 1594
- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych TiO2 1824
 periodyczne struktury heterodesmiczne
kryształy molekularne

kierunkowe wiązania wodorowe w heksagonalnej

odmianie lodu powodują rozluźnienie struktury

C60 bezkierunkowe wiązania dyspersyjne

prowadzą do struktury najgęstszego upakowania

1   σ 
12
 σ 
6
 potencjał
U R = N A 4ε ∑   −   Lenarda-Jonsa
2  
 i ≠ j  aij R   aij R  
  
temperatura topnienia /oC
- mięknie C10H8 80
-niskie temperatury topnienia I2 113
- dobre izolatory elektryczności i ciepła CO(NH2)2 135
C12H22O18 181
 daltonidy-bertolidy (struktura, stechiometria)

I2 NaCl Fe1-δO

zachowana tożsamość zachowana tylko niezachowana ani tożsamość

cząsteczek i stechiometria stechiometria ani stechiometria

interkalaty

klatraty
KC8

enkapsulacja metali w C60

sposoby przedstawiania struktury ciał stałych

model sztywnych kul

(upakowanie atomów, luki
obsadzane innymi
atomami) model poliedryczny
model kul i prętów
wielościan koordynacyjny
(kąty, długości wiązań)
(koordynacja i uwypuklenie
pustych przestrzeni)

ZnS

K2Fe22O34
komórka elementarna
(podkreślenie
periodyczności struktury) mieszany
model sztywnych kul
 model jonowy ciała stałego (Goldschmidt, Pauling)

„jony są naładowanymi kulami, niepolaryzowalnymi i nieściśliwymi”

Goldschmidt

model sztywnych kul sztywny rdzeń i polaryzowalna otoczka

δ
- + +q -q +
_
r r

Goldschmidt Fajans
µ = αE µ = qδ
_
∆E = αq 2/2r 4
 krzywa energii potencjalnej wiązania chemicznego
układ rzeczywisty

Vr (r) = ∞
V(r) = Va(r) + Vr(r)
model sztywnych kul
V (r)

V (r)
Vr(r)
odpychanie dominuje r < r0

r r0 r
r0
przyciąganie dominuje r > r0
niezmienniczość
ro względem Va(r)
dla Vr(r) =

• kowalencyjne Va(r) = -Cexp(-γr) (wz. Linnetta)

-1 q2
• jonowe Va(r) = (wz. Coulomba)
4πε0 r
• dyspersyjne Va(r) = - Lr -6 (wz. Londona)

Vr(r) = +Nr –12

Vr(r) = +Gexp(–βr)
(wz. Lenarda-Jonsa)
(wz. Buckinghama)
} r > r0 Vr(r) = 0
r < r0 Vr(r) = ∞
 weryfikacja modelu kul sztywnych

Surf. Sci. 1999, L321, 424

0,1 50
0,2 10
0,5 5
1 2

2 1
5 0,5
10 0,2
50
o
4Å 1A

obraz płaszczyzny {100} kryształu rozkład gęstości elektronowej

NaCl otrzymany za pomocą STM w płaszczyźnie {100} NaCl
 promienie metaliczne
rM
rM = dM-M/2
dM
promienie metaliczne rM/pm
Li 157 Be 112
Na 191 Mg 160 Al 143
K 235 Ca 197 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga 153
Rb 250 Sr 215 147 135 129 127 126 125 125 128 In 167 Sn 158
gaz elektronowy Fermiego

metale alkaliczne metale przejściowe

Ekoh ~1 eV/atom Ekoh ~ 4-8 eV/atom

rM(K) = 235 pm rjon(K) = 110 pm rM(Ti) = 147 pm rjon(Ti) = 125 pm

 wyznaczanie promienia jonowego
Pauling (The Nature of the Chemical Bond)

szereg par izoelektronowych (kation ma taką samą konfigurację jak anion)

NaF, KCl, RbBr, CsI

) r ~ 1/Z*

przykład: NaF d = r+ + r- = 231

- +
Z*Na+ = 11 – (2×0.85) – (8×0.35) = 6.50
_
Z*F = 9 – (2×0.85) – (8×0.35) = 4.50
rA + rK
6.5r+ = 4.5 r-
r+ + r- = 231 } reguły Slatera

promienie jednowartościowe

) r × Z* = 614
 wyznaczanie promienia jonowego

jony izoelektronowe o różnym ładunku

F-, Na+, O2- , Mg2+ [Ne]

korekta na ładunek

- +
rij/r11 = [1/(+i)(-j)]1/n-1

rA + rK

MgO: r = r11 (1/4)1/6

r(O2-) = 140 pm (Pauling)

dMgO = 140 + 65 = 210 pm (258 pm )

porównanie: promienie jonowe halogenków metali alkalicznych

Li Na K Rb

Cl

Br

I
tablice promieni jonowych Shannona-Prewitta
jon referencyjny: O2-, F- (słabo polaryzowalny przez kation, rozpowszechniony)

r(O2-) = 140 pm (Pauling)

r(F-) = 136 pm

założenie:
r(O2-) = 126 pm
r(F-) = 119 pm 0,1 nm

ustalony na podstawie map gęstości elektronowej

R. D. Shannon, C. T. Prewitt

„Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides”

Acta Crystallogr. B52, 925, 1969

wewnętrzna spójność i addytywność

 zależność promienia jonowego stopnia utlenienia
i liczby koordynacyjnej
2.2
2.0 M+ Cs
Tl
1.8 K
M2+ Ba
Rb
Pb duża liczba dostępnych
1.6 Sr
Ca koordynacji warunkująca
1.4 Ag
Na
Cd wielość struktur
1.2 i podstawień izomorficznych
1.0 Zn
Mg
Li
promień jonowy r/Å

0.8
0.6
0.4 Be turmalin
La
1.4 M3+ M4+ XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W
Th
1.2 Tl U
Bi Pb
In
1.0 Sc Zr, Hf

0.8 Ga Ti X = Ca, Na, K, wakancja

Ge
0.6 Al
Si Y = Li+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Al3+,
0.4
Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+
0.2 B
0
Z = Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+
0 2 4 6 8 10 12 4 6 8 10 12
T = Si, Al, B
liczba koordynacyjna B = B, wakancja
V = OH, O
W = OH, F, O
 wpływ stanu spinowego na wielkość promienia jonowego
1.2

wysoko spinowy d0, d5, d10

1.0
(Okt)

rozkład sferyczny
2+

trend ogólny
rM

0.8
r gdy Z
nisko spinowy
0.6
d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
HS vs LS

0.9
wysoko spinowy e*g
rM3+(Okt)

0.8
t2g
0.7

0.6 nisko spinowy

e*g

t2g
d 0 d1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
przewidywania struktury na podstawnie
stosunku promieni jonowych
(kryterium geometryczne)

2ra

rk + ra
reguła stosunku promieni rk/ra ra
ra
rk
ra

maksymalizacja oddziaływań kation-anion gdy oba jony są w

bezpośrednim kontakcie

liczba koordynacyjna maksymalna (ogranicza ją stosunek

promieni jonowych)

sąsiednie aniony mogą lecz nie muszą być w kontakcie

gdy promień kationu staje się zbyt duży aby zmieść się w luce
następuje zmiana liczby koordynacyjnej
 liczby koordynacyjne w strukturach jonowych
kryterium geometryczne rk/ra

LK = 2 ⇒ rk/ra wartość dowolna

 liczby koordynacyjne w strukturach jonowych
kryterium geometryczne rk/ra

LK = 2 ⇒ rk/ra wartość dowolna

koordynacja trygonalna
LK = 3 ⇒ rk/ra > 0.15

[3/2(rk + ra)]2 + ra2 = 4ra2

ra

3/2(rk + ra)] = √3ra 2ra

+ ra
rk/ra = (2/√3 – 1) = 0.15 rk
gdy rk rośnie, aniony przestają być w kontakcie (struktura eutaktyczna) i robią miejsce
dla powiększenia LK
koordynacja oktaedryczna

2(rk + ra)2 = 4ra2 2ra

rk + ra = √2ra rk + ra

rk/ra = √2 - 1 = 0.414

LK = 6 ⇒ rk/ra > 0.414

wartości graniczne stosunku promieni dla
różnych liczb koordynacyjnych

koordynacja rk/ra

liniowa (2) -
trygonalna (3) 0.155 – 0.225
tetraedryczna (4) 0.225 – 0.414
oktaedryczna (6) 0.414 – 0.732
heksaedryczna (8) 0.732 – 1.0
kubooktaedryczna (12) 1
ograniczenie liczby koordynacji przez stechiometrię
związki 1:1 (expl. ZnS, NaCl, CsCl)
r</r> (zazwyczaj rk/ra) określa ile jonów większych może otoczyć jeden jon mniejszy

rZn2+ /rS2- = 74/184 = 0.40 ⇒ tetraedryczna (0.225 – 0.414)

związki 1:2 lub 2:1 (expl. SnO2, Li2O)

rSn4+ /rO2- = 69/140 = 0.49 ⇒ oktaedryczna (0.414 – 0.732) ZnS

stechiometria narzuca L.K. = 6 dla Sn4+ i L.K. = 3 dla O2-

SnO2
racjonalizacja struktur jonowych w oparciu o kryterium stosunku promieni
r+
__ r+
__ r+
__
= 0.414 = 0.732 = 1.0
r_ r_ r_
250
L.K. = 4 L.K. = 6 L.K. = 8

Li+ Na+ K+ Rb+

200
*CsCl
*CsF
*RbF
r_ (pm)

150 *KF

NaCl - występuje częściej niż przewidywana

CsCl – występuje rzadziej niż przewidywana
100 NaCl & CsCl
* r_/r+

50
50 100 150 200
r+ (pm)

uwaga: wyniki zależą od wyboru promienia np. r4 lub r6

 przewidywania struktury na podstawnie
czynników energetycznych
(modyfikacja kryterium geometrycznego)
 obliczanie energii sieciowej kryształów jonowych
metoda postępowania

kulombowska energia potencjalna oddziaływania dwóch jonów

(zAe)(zBe)
Ekul =
4πe0dAB

energia ciągu naprzemiennego kationów i anionów

- + - + - + - +
d d

-2z2/d + 2z2/2d – 2z2/3d + 2z2/4d - … = -2z2/d(1 - 1/2 + 1/3 – 1/4 + …) = -(z2/d)2ln2

stała
Madelunga

Ekul = -e2/(4πe0 d) × 2ln2

 energia kulombowska sieci ccp

√3r

r
√2r

-6z2/r + 12z2/2r – 8z2/√3r + 6z2/2r - … = -z2/r(-6/√1 + 12/√2 - 8/√3 + 6/2√r + …)

A
⇒ Ekul = -ANAe2/4πe0 × (zAzB/r)

⇒ Ekul = NA (- e2/4π e0) ×(geometria/r) ×(ładunki jonowe)

przykładowe wartości stałej Madelunga

geometryczna konwencjonalna
rodzaj struktury L.K.
stała A* stała A**
sfaleryt (ZnS) 4:4 1.638 1.638

wurcyt (ZnS) 4:4 1.641 1.641

halit (NaCl) 6:6 1.748 1.748

CsCl 8:8 1.763 1.763

rutyl (TiO2) 6:3 2.408 4.816

fluoryt (CaF2) 8:4 2.519 5.039

korund (Al2O3) 6:4 4.172 25.031

• * E = AZ+Z-e2/r
• ** E = AZ±2e2/r
 wzór Borna-Landego na energię sieciową

E(r) = Ekul + Eodp + EvdW

E(r)
Eodp
Etotal Eodp = B/rn

n = 5 7 9 10 12
r He Ne Ar Kr Xe

n = 1 + 9Cr4/(Ae2β)
Ekul β = -1/V(dV/dp)T

E(r) = NA [-Ae2/4πe0 × (zAzB/r) + B/rn] + EvdW

człon odpychający
dE /dr = 0 B

E(r) = - ANAe2/4πe0 × (zAzB/r) [1 – 1/n] + EvdW

 energia sieciowa halogenków litowców jako funkcja
odwrotności odległości między sąsiednimi jonami, d-1

LiF

2500 NaF
LiCl
-UR/kJ

LiBr
RbF KF
1500 LiI NaCl
CsF
KCl NaBr
RbCl NaI
CsCl KBr
KI
500 RbI

3,0 4,0 5,0

d -1/nm -1
energia sieciowa jako funkcja stosunku promieni kationu
i anionu dla jednakowej wartości promienia anionu
UR
UR = const
bo odległość
pomiędzy środkami
ciężkości ładunku
M
nie zmienia się, pomimo 0 1,638
ze rK maleje 1,748
heksaedr 1,763

oktaedr
heksaedr
tetraedr oktaedr
tetraedr

0,2 0,4 0,6 0,8 r+/r_

E(r) = - ANAe2/4πe0 × (zAzB/r) [1 – 1/n] + EvdW większa stała Madelunga heksa

niż okta przesuwa przejście w kierunku
mniejszych wartości rk

ze względu na różnice w E(r), zmiany koordynacji nie następują zaraz po

przekroczeniu r+/r-
struktury o najgęstszym upakowaniu

zasady Lavesa
1. zasada (możliwie) maksymalnego wykorzystania przestrzeni
2. zasada maksymalizacji symetrii
3. zasada maksymalizacji liczby połączeń (liczby koordynacyjnej)
powstawanie struktur o najgęstszym upakowaniu
kubooktaedr LK = 12

3
6
układanie warstw w sekwencji ABABAB i ABCABC 3

struktura heksagonalna hcp

A
luki B A B
AB

A
luki C B
ABC
C
(111)
3
6
B struktura regularna ccp
3 C

kubooktaedr LK =12 a0
luki w strukturze o najgęstszym upakowaniu
luki oktaedryczne luki tetraedryczne

luka oktaedryczna
środki luk
atomy

w komórce elementarnej: 8 × 1/8 = 1 kul w narożach luka tetraedryczna

6 × 1/2 = 3 kule na ściankach a
razem 4 kule o obj. 4 × 4/3πr 3
a√2
12 × 1/4 = 3 luki na krawędziach
1 luka w centrum r
razem 4 luki oktaedryczne
8 luk tetraedrycznych we wnętrzu 2r
4(4/3)πr3 r
Vkul/Vkom = = 0.74
(4r/√2)3
a = 4r/√2
najgęstsze upakowanie ⇒ 74% wypełnienia przestrzeni ⇒ 26% luki V = (4r/√2)3
rozmiary luk na przykładzie struktury regularnej o najgęstszym upakowaniu

luka oktaedryczna luka tetraedryczna

kationy lokują się kationy lokują się

w środku bliżej podstawy

r + rL
2r
rL
r+

2r

rL = (√2 – 1)r = 0.414r rL = (√3/2 – 1)r = 0.225r

⇒ rLokta > rLtetra

 luki T+ i T- w strukturze regularnej o najgęstszym upakowaniu

T+ T-
T- T+

11
1 11
1 współrzędne luk T

T+ T+ : 3/4 1/4 1/4

T+T- T- T+ 1/4 3/4 1/4
1/4 1/4 3/4
3/4 3/4 3/4
T- T+ T+T- T- : 1/4 1/4 1/4
3/4 3/4 1/4
T- 1/4 3/4 3/4
3/4 1/4 3/4
rozmieszczenie luk tetraedrycznych i oktaedrycznych w sieci HCP i CCP

CCP HCP
O O
T-

T+
T+ T-
T+
T-
 formalizm PTOT
warstwa najgęstszego upakowania z zaznaczonymi pozycjami T i O
OC
PA
TB

przekrój przez podstawową jednostkę najgęstszego upakowania

kierunek upakowania
PB
T -A T T T

OC O O O

T+B T T

PA

hcp |PAT+OCT-PBT+OCT-PA| ccp |PAT+OCT-PBT+OAT-PCT+OBT-|

struktury oparte na wypełnianiu luk w sieci regularnej płasko centrowanej

ccp

ZnS CaF2 NaCl 1 luka T Li3B

1 luka T 2 luki T 1 luka O 1 luka O 2 luki T
1 luka O

PT PTT PO PTO PTOT

 przykładowe struktury najgęstszego upakowania

obsadzenie luk
układ anionów przykłady
T+ T- O
1 ZnS (sfaleryt)
1 CuFeS2
1 1 K2O (antyfluoryt)
regularny płasko centrowany 1/2 CdCl2
1/3 CrCl3
1 NaCl (halit)
1/8 1/8 1/2 MgAl2O4 (spinel)
1 ZnS (wurcyt)
1/2 CdI2
1/2 TiO2 (rutyl)
heksagonalny najgęstszego 2/3 α-Al2O3
upakowania 1 NiAs
1/2 1/2 γ-Li3PO4
1/8 1/8 1/2 Mg2SiO4

regularny BaO3 1/4 BaTiO3 (perowskit)

 model poliedryczny

wielościan koordynacyjny – bryła powstała przez połączenie środków

ciężkości atomów sąsiadujących z wybranym atomem

wielościany koordynacyjne nie odpowiadają wzorom chemicznym i

są jedynie umownymi (jednymi z wielu) jednostkami strukturalnymi
projekcje oktaedrów i tetraedrów
tetraedr oktaedr

z
C3(góra)
C3
S4

C4 y
C2
C3

C3(dół) x
sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów
naroża krawędzie ściana

√2 M-X
2.00 M-X 1.41 M-X 1.16 M-X

2.00 M-X √2(1 – cos71o) M-X

dla kationów Si4+ jedyne 0.67 M-X
możliwe połączenie 1.16 M-X
sposoby łączenia oktaedrów
maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6
naroża krawędzie ściana
NiAs
NaCl
ReO3
sposoby łączenia oktaedrów
maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6
naroża krawędzie ściana

krawędzie i naroża

jeśli wspólna jest krawędź to dwa związane

γ-FeOOH z nią naroża nie są wspólne

jeśli wspólna ściana to krawędzie i naroża

nie są wspolne
MoO3 TiO2
sposoby łączenia oktaedrów
maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6
naroża krawędzie ściana

krawędzie i naroża ściany i naroża

γ-FeOOH
Cs4Mg3F10

MoO3 TiO2
sposoby łączenia oktaedrów
maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6
naroża krawędzie ściana

krawędzie i naroża ściany i naroża ściany i krawędzie

γ-FeOOH
Cs4Mg3F10

Nb3S4

MoO3 TiO2
sposoby łączenia oktaedrów
maksymalna liczba oktaedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 6
naroża krawędzie ściana

ściany, krawędzie,
krawędzie i naroża ściany i naroża ściany i krawędzie
naroża

γ-FeOOH
Cs4Mg3F10

Nb3S4
Al2O3
MoO3 TiO2
sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów
maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8
naroża

1 Cl2O7

SiO3

3
Si4O11
Si2O5

SrZnO2
4
sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów
maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8
naroża krawędzie

1 Cl2O7
1 Al2Cl6

BeCl2
2 2

SiO3

3
Si4O11 3 Cs(Cu2Cl3)
Si2O5

SrZnO2
4 4 PbO
sposoby łączenia oktaedrów i tetraedrów
maksymalna liczba tetraedrów mogących się spotkać w jednym punkcie - 8
naroża krawędzie krawędzie i naroża

1 Cl2O7
1 Al2Cl6
Ba7Fe6S14

BeCl2
2 2

SiO3

3
Si4O11 3 Cs(Cu2Cl3)
Si2O5

SrZnO2
4 4 PbO
 Reguły Paulinga
1. Reguła maksymalnej symetrii
- wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża
wielościanu,
dk-a = ra + rk
- liczbę koordynacyjną określa rk/ra
 Reguły Paulinga
1. Reguła maksymalnej symetrii
- wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża
wielościanu,
dk-a = ra + rk
- liczbę koordynacyjną określa rk/ra
2. Reguła elektroobojętności lokalnej
- ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań
wk = zk/nk
Σwk = x
przykład: TiO2 (rutyl)
Ti4+ nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3

O2- Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO = 3
 Reguły Paulinga
1. Reguła maksymalnej symetrii
- wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża
wielościanu,
dk-a = ra + rk
- liczbę koordynacyjną określa rk/ra
2. Reguła elektroobojętności lokalnej
- ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań
wk = zk/nk
Σwk = x
przykład: TiO2 (rutyl)
Ti4+ nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3

O2- Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO = 3
3. Reguła najniższej energii potencjalnej kationów
- trwałość wielościanów maleje w kolejności
wspólne naroże > krawędź > ściana
tym bardziej im większa jest wartość wk.
> >
 Reguły Paulinga
1. Reguła maksymalnej symetrii
- wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża
wielościanu,
dk-a = ra + rk
- liczbę koordynacyjną określa rk/ra
2. Reguła elektroobojętności lokalnej
- ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań
wk = zk/nk
Σwk = x
przykład: TiO2 (rutyl)
Ti4+ nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3
O2- Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO= 3
3. Reguła najniższej energii potencjalnej kationów
- trwałość wielościanów maleje w kolejności
wspólne naroże > krawędź > ściana
tym bardziej im większa jest wartość wk. > >
4. Reguła samodzielności silnych kationów
- jeśli jest kilka rodzajów kationów, te o dużej wartości wk zazwyczaj nie mają wspólnych
anionów
 Reguły Paulinga
1. Reguła maksymalnej symetrii
- wokół każdego kationu MZ+ skoordynowane jest n anionów X-X tworząc naroża
wielościanu,
dk-a = ra + rk
- liczbę koordynacyjną określa rk/ra
2. Reguła elektroobojętności lokalnej
- ładunek anionu jest zobojętniony przez sumę siły elektrostatycznej wiązań
wk = zk/nk
Σwk = x
przykład: TiO2 (rutyl)
Ti4+ nTi = 6 ⇒ wTi = 4/6 = 2/3

O2- Σ wk = 3×2/3 = 2 ⇒ nO= 3

3. Reguła najniższej energii potencjalnej kationów
- trwałość wielościanów maleje w kolejności
wspólne naroże > krawędź > ściana
tym bardziej im większa jest wartość wk.
> >
4. Reguła samodzielności silnych kationów
- jeśli jest kilka rodzajów kationów, te o dużej wartości wk zazwyczaj nie mają wspólnych
anionów
5. Reguła oszczędności
- liczba rodzajów wielościanów koordynacyjnych jest możliwie najmniejsza
 3. Reguła najniższej energii potencjalnej kationów
- trwałość wielościanów maleje w kolejności
wspólne naroże > krawędź > ściana

ReO3 TiO2 NaCl

naroża krawędzie, naroża krawędzie

im większy ładunek kationu tym większa tendencja do połączeń

przez naroża
 struktura fluorytu i antyfluorytu (antyizotypia)
AX2
A 2X

F- O2- Na2O
Ca2+ Na+
A ccp X ccp
X T+ i T- A T+ i T-

komórka elementarna fluorytu

komórka elementarna antyfluorytu
początek układu - anion

układ tetraedrów AX4 układ heksaedrów AX8

połączonych połączonych
krawędziami początek układu - kation krawędziami
 LK(A) = 12
struktura perowskitów ABX3 LK(B) = 6
LK(X) = 2(B) + 4(A)
BaTiO3

A
B
X

początek układu w jonie A początek układu w jonie X początek układu w jonie B

BX6
warstwa (111) AX o najgęstszym upakowaniu
 parametr tolerancji Goldschmida
B
(rA + rO) = t√2(rB + rO) y

t>1 dystorsja heksagonalna A

1 < t < 0.95 struktura regularna
0.95 > t > 0.9 dystorsja tetraedryczna z
0.9 > t > 0.8 dystorsja ortorombowa

właściwości ferroelektryczne x
(środek ładunku dodatniego nie pokrywa
się ze środkiem ładunku ujemnego)
x – tetraedryczna
y - ortorombowa
z - romboedryczna
deformacja
w temperaturze
T < TCurie
 warstwa tetraedryczno-oktaedryczna
interkalowany
struktura kaolinu montmorylonit

* *

* *

krzemowo-glinowo-magnezowe struktury warstwowe

T
T T - - - O
O O T
O T - - - T +
+ + + + + + +
T - -
T T T
O - - - O
O O
T T T T
kaolin talk muskowit montmorylonit
Al2(OH)4Si2O5 Mg3(OH)2Si4O10 KAl2(OH)2Si3O10 [Mg0.33Al1.67(OH)2Si4O10]Na0.33
100 mg Na(s)
25 ml n-propanol
25 ml iso-propanol
5 mg błękit bromotymolowy

H.W. Roesky
Spectacular Chemical Experiments
 Wybrane struktury zbudowane na podstawie
poliedrycznego wypełniania przestrzeni

Struktury oktaedryczne przykłady

4 wspólne naroża KAlF4
6 wspólnych naroży ReO3
3 wspólne krawędzie CrCl3, BiI3
12 wspólnych krawędzi NaCl
2 krawędzie i 6 naroży TiO2
wspólne 2 ściany BaNiO3
wspólne naroża i ściany BaTiO3
wspólne krawędzie i ściany Nb3S4
wspólne naroże, krawędź i ściana α-Al2O3, γ-Cd(OH)2
struktury tetraedryczne
1 wspólne naroże (pomiędzy 2 tetraedrami) Si2O76-
2 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) (SiO3)n2n-1
3 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) P2O5
4 wspólne naroża (pomiędzy 2 tetraedrami) SiO2
4 wspólne naroża (pomiędzy 4 tetraedrami) ZnS
struktury mieszane tetraedryczno-oktaedryczne
każdy T i O ma 4 wspólne naroża Na[PWO6]3
wszystkie naroża wspólne Re2O7
spinel
Optoelektroniczne - wskaźnik laserowy

struktura pasmowa – złącze n-p