Analitikai Kemia

Szerkesztette:
POKOL GYRGY
rta:
POKOL GYRGY, GYURCSNYI E. RBERT,
SIMON ANDRS, BEZR LSZL,
HORVAI GYRGY, HORVTH VIOLA,
DUDS KATALIN MRIA
Lektorlta:
KRISTF JNOS

ANALITIKAI KMIA

Egyetemi tananyag

2011
Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem
Vegyszmrnki s Biomrnki Kar
Szervetlen s Analitikai Kmia Tanszk

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Pokol Gyrgy, Dr. Gyurcsnyi E. Rbert, Dr. Simon Andrs, Dr. Bezr
Lszl, Dr. Horvai Gyrgy, Dr. Horvth Viola, Duds Katalin Mria, BME Vegyszmrnki s Biomrnki
Kar
Szervetlen s Analitikai Kmia Tanszk

LEKTORLTA: Dr. Kristf Jnos, Pannon Egyetem

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)
A szerz nevnek feltntetse mellett nem kereskedelmi cllal szabadon
msolhat, terjeszthet, megjelentethet s eladhat, de nem mdosthat.

TMOGATS:
Kszlt a TMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 szm, Multidiszciplinris, modulrendszer, digitlis
tananyagfejleszts a vegyszmrnki, biomrnki s vegysz alapkpzsben cm projekt keretben.

KSZLT: a Typotex Kiad gondozsban
FELELS VEZET: Votisky Zsuzsa
AZ ELEKTRONIKUS KIADST ELKSZTETTE: Waizinger Jzsef

ISBN 978-963-279-466-2

KULCSSZAVAK:
mennyisgi elemzs, minsgi elemzs, trfogatos analzis, titrimetria, elektroanalitikai mdszerek,
potenciometria, konduktometria, analitikai spektroszkpia, emisszis spektrometria, atomabszorpcis
spektrometria, flureszcencia spektroszkpia, tmegspektrometria, kromatogrfia, elektroforzis,
immunanalitikai mdszerek.

SSZEFOGLALS:
A tananyag az analitikai kmiai tanulmnyok s a ksbbi gyakorlati elemz munka - megalapozst
szolglja. pt az ltalnos kmiai, valamint az alapvet szervetlen s szerves kmiai s fizikai ismeretekre,
s megadja az analitikai laboratriumi gyakorlatok elmleti httert.
A bevezet fejezet az analitikai kmia alapfogalmait trgyalja, gyakorlati mennyisgi elemzsi pldk
segtsgvel. A fejezetet az analitika minsgbiztostsnak alapjai zrjk.
A bevezetst kveten az anyag a legfontosabb mrstechnikk, mdszercsaldok szerint pl fel, bemutatva
az egyes mdszerek elvt, mkdst s alkalmazst, a kapcsold szmtsokat.
A klasszikus elemzsi mdszereket (sav-bzis, komplexometris, csapadkos s redoxi titrlsok,
tmegszerinti elemzs) kveten a mszeres analitikt: az elektroanalitikai, az atom- s
molekulaspektroszkpiai mrstechnikkat, majd a legfontosabb elvlasztsi mdszereket (gz- s
folyadkkromatogrfia, elektroforzis) mutatjuk be. Kln fejezet foglalkozik az immunreakcikon alapul
elemzsi eljrsokkal.
Az analzis folyamatainak, a mdszerek mkdsnek s alkalmazsi lehetsgeinek megrtst nagyszm
bra s animci segti. Az anyaghoz kapcsold videk a mdszerek alapjt kpez jelensgeket
szemlltetik, illetve analitikai eszkzket s mveleteket mutatnak be. Az egyes fejezetek vgn kidolgozott
szmpldk, valamint ellenrz krdsek s szmtsi feladatok kaptak helyet.

I. - 3.

Tartalomjegyzk

TARTALOMJEGYZK
I. BEVEZET ......................................................................................................................................... 6
1. Bevezets az analitikai kmiba .................................................................................................. 7
1.1. Alapfogalmak ...................................................................................................................... 7
1.2. Bevezet pldk az analitika klnbz terleteirl ........................................................... 8
1.3. A mennyisgi meghatrozs ltalnos mdszerei ............................................................. 20
1.4. Az elemzsek minsgbiztostsnak alapjai .................................................................... 20
II. KLASSZIKUS ANALITIKA ........................................................................................................... 23
A. TITRIMETRIA................................................................................................................................. 23
1. Bevezet .................................................................................................................................... 24
1.1. A Mroldatok koncentrcija .......................................................................................... 24
1.2. Titrltsgi fok .................................................................................................................... 25
2. Sav-bzis titrlsok .................................................................................................................... 26
2.1. Ers sav vagy ers bzis titrlsa ...................................................................................... 26
2.2. Egyrtk gyenge sav vagy gyenge bzis titrlsa ............................................................ 33
2.3. Tbbrtk savak s bzisok titrlsa ............................................................................... 40
2.4. Sav-bzis titrlsok nemvizes kzegben ........................................................................... 44
2.5. Krdsek s szmolsi feladatok ....................................................................................... 45
3. Komplexometria ........................................................................................................................ 51
3.1. Bevezet ............................................................................................................................ 51
3.2. Kelatometris titrls ......................................................................................................... 52
4. Csapadkos Titrls ................................................................................................................... 59
4.1. Argentometria .................................................................................................................... 59
5. Redoxi titrls ............................................................................................................................ 67
5.1. Bevezet ............................................................................................................................ 67
5.2. Permanganometria ............................................................................................................. 73
5.3. Jodometria ......................................................................................................................... 75
5.4. Bromatometria ................................................................................................................... 78
5.5. Cerimetria .......................................................................................................................... 78
5.6. Kromatometria ................................................................................................................... 78
5.7. Krdsek s szmtsi feladatok ........................................................................................ 79
II. KLASSZIKUS ANALITIKA ........................................................................................................... 83
B. GRAVIMETRIA .............................................................................................................................. 83
1. Bevezet .................................................................................................................................... 84
1.1. Gravimetris mrsre plda ............................................................................................... 84
1.2. Csapadkkpz mrsi mdszerek sszehasonltsa ......................................................... 86

I. - 4.

Tartalomjegyzk

III. MSZERES ANALITIKA ............................................................................................................. 87
A. ELEKROANALITIKA .................................................................................................................... 87
1. Bevezet .................................................................................................................................... 88
2. Potenciometria ........................................................................................................................... 91
2.1. Bevezets ........................................................................................................................... 91
2.2. Galvncellk ...................................................................................................................... 92
2.3. Referenciaelektrd (Vonatkozsi elektrd) ....................................................................... 95
2.4. Indiktorelektrdok ......................................................................................................... 100
3. Konduktometria ....................................................................................................................... 120
3.1. A vezets meghatrozsa ................................................................................................. 120
3.2. Konduktometris titrlsok ............................................................................................. 124
4. Krdsek s szmtsi feladatok .............................................................................................. 129
III. MSZERES ANALITIKA ........................................................................................................... 131
B. SPEKTROSZKPIA ...................................................................................................................... 131
1. Optikai spektroszkpia ............................................................................................................ 132
1.1. Bevezet .......................................................................................................................... 132
1.2. Az optikai spektromterek felptse .............................................................................. 144
2. Atomspektroszkpia ................................................................................................................ 167
2.1. Bevezet .......................................................................................................................... 167
2.2. Lngemisszis mdszer, lngfotometria ......................................................................... 201
2.3. Szikraspektrometria ......................................................................................................... 202
2.4. Induktv csatols plazma optikai emisszis mdszer (ICP-OES) .......................................... 204
2.5. Atomabszorpcis spektrometria (AAS) .......................................................................... 216
2.6. Induktv csatols plazma tmegspektrometris (ICP-MS) mdszer ............................. 238
3. Optikai molekulaspektroszkpia ............................................................................................. 253
3.1. Ultraibolya-lthat (UV-VIS) spektroszkpia ................................................................. 253
3.2. Lumineszcenciaspektroszkpia ....................................................................................... 264
3.3. Infravrs (IR) spektroszkpia ........................................................................................ 270
4. Tmegspektrometria ................................................................................................................ 284
4.1. Bevezet .......................................................................................................................... 284
4.2. A tmegspektromterek rszegysgei ............................................................................. 289
5. Ellenrz krdsek .................................................................................................................. 302
5.1. ltalnos spektroszkpiai krdsek ................................................................................ 302
5.2. Atomspektroszkpiai krdsek ........................................................................................ 302
5.3. Molekulaspektroszkpiai krdsek ................................................................................. 305
5.4. Tmegspektroszkpiai krdsek ..................................................................................... 306
C. ELVLASZTSTECHNIKA ........................................................................................................ 307

I. - 5.

Tartalomjegyzk

1. Bevezet .................................................................................................................................. 308
2. Kromatogrfia ......................................................................................................................... 310
2.1. Bevezets a kromatogrfiba ........................................................................................... 310
2.2. Gzkromatogrfia ............................................................................................................ 330
2.3. Folyadkkromatogrfia ................................................................................................... 351
3. Elektroforzis .......................................................................................................................... 359
3.1. Az elektroforzis rvid ismertetse ................................................................................. 359
D. IMMUNANALITIKA .................................................................................................................... 364
1. Bevezet .................................................................................................................................. 365
1.1. Alapfogalmak .................................................................................................................. 366
1.2. Az immunrendszer mkdse (olvasmny) .................................................................... 367
2. Az ellenanyag .......................................................................................................................... 369
2.1. Az ellenanyagok szerkezete ............................................................................................ 369
2.2. Az antign-ellenanyag reakci egyenslya ..................................................................... 370
2.3. Az ellenanyagok egyedlll tulajdonsgai az immunanalitikai mdszer jellemzi ... 370
2.4. Az antign-ellenanyag komplex szerkezete .................................................................... 370
2.5. Ellenanyagok ellltsa analitikai clra ......................................................................... 372
3. Antign-antitest reakcin alapul analitikai mrsek .............................................................. 376
3.1. A mrsi mdszerek csoportostsa ................................................................................. 376
3.2. Jells nlkli technikk.................................................................................................. 376
3.3. Jellt immunreagenst hasznl mrsek immunoassay-ek .............................................. 380
4. Mennyisgi meghatrozs immunoassay-ekkel ...................................................................... 392
4.1. Kalibrci ........................................................................................................................ 392
4.2. Immunoassay-ek a gyakorlatban ..................................................................................... 393
5. Ellenrz krdsek .................................................................................................................. 398
IV. FGGELK .................................................................................................................................. 399
Irodalomjegyzk a Spektroszkpia (III.B.) fejezethez .................................................................... 400
brk, videk, tblzatok jegyzke ................................................................................................. 401
brk ........................................................................................................................................... 401
Videk ......................................................................................................................................... 408
Tblzatok ................................................................................................................................... 408

I. - 6.

I. Bevezet Tartalom

I . BEVEZET

Tartalom
1. Bevezets az analitikai kmiba .................................................................................................. 7
1.1. Alapfogalmak ...................................................................................................................... 7
1.2. Bevezet pldk az analitika klnbz terleteirl ........................................................... 8
1.3. A mennyisgi meghatrozs ltalnos mdszerei ............................................................. 20
1.4. Az elemzsek minsgbiztostsnak alapjai .................................................................... 20

I. - 7.
Pokol Gyrgy, Duds Katalin Mria www.tankonyvtar.hu
I. Bevezet 1. Bevezets az analitikai kmiba

1. BEVEZETS AZ ANALITIKAI KMIBA
1.1. ALAPFOGALMAK
Az analitikai kmia az anyagok minsgi s mennyisgi elemzsnek mdszereit, az elemzs ltalnos
lpseit s szempontjait, a mdszerek alkalmazsi lehetsgeit, valamint az elemzsi eredmnyek
rtkelsnek s megbzhatsgnak krdseit trgyalja.
Annak ismeretre, hogy milyen anyaggal van dolgunk, a gyakorlat s a kutats minden terletn (s
nem csak a kmiban s kmiai technolgikban) mindig szksg van. Elemzseket vgeznek a
termszet s a krnyezet lershoz, a technolgiai folyamatok kvetshez, ipari termkek kztk
lelmiszerek, gygyszerek minsgnek ellenrzsre, illetve egszsggyi cllal.
- Az elemzsek kzvetlen eredmnyei a vizsglati anyag sszettelrl, szerkezetrl, tulajdon-
sgairl adnak felvilgostst. Az analitikus feladata azonban ezen tlmutat: rtelmezni is kell
az eredmnyt, kvetkeztetseket kell levonnia a felhasznl szmra (pl., hogy megfelel-e az
ivvz minsge, alkalmas-e a nyersanyag a feldolgozsra, biztonsgos-e az lelmiszer). Eh-
hez jl kell ismernie a felhasznl problmjt,
- olyan mdon kell megfogalmaznia a mrsi eredmnyeket, hogy a felhasznl azt egyrtel-
men megrtse,
- bizonytania kell, hogy az ltala szolgltatott eredmny megbzhat.
A tananyag az analitikai kmia alapfogalmait s legfontosabb mdszereit ismerteti.
1.1.1. Egy vizsglati anyag (pl.: felszni vz) elemzse (analzis)
Minta: A vizsglati anyag egy rszlete (a folybl kivett vz). Rszminta: tbb vizsglathoz a mintt
tbb rszletre osztjuk.
Analt (analyte): a vizsgland, mrend komponens (pl.: Pb) a mintban.
Mtrix: az analt melletti egyb, ksr komponensek egyttese (szennyvz) a mintban.
1.1.2. Az analitikai feladat lehet
Minsgi elemzs:
- mely komponensek vannak jelen a mintban, ezen bell
- azonosts (identification), egy vagy tbb komponens minsgre vonatkoz felttelezs
igazolsa, pl.: a tabletta f tmege acetilszalicilsav (aszpirin),
- kimutats (detection): a mintban a keresett komponens jelen van / nincs jelen.
Mennyisgi elemzs:
- mrs, meghatrozs (measurement, determination): a krdses komponens koncentr-
cijnak, mennyisgnek meghatrozsa.
Szerkezet, tulajdonsgok jellemzse.
A minsgi s a mennyisgi elemzs nem klnlhet el lesen. Kimutats esetben tudnunk kell, hogy
mi az a hatr, mely felett az adott mdszerrel mr szleljk a komponens jelenltt; mennyisgi
elemzs esetn biztosnak kell lennie, hogy a kvnt sszetevt, s csak azt mrjk, valamint ltalban
meg kell adni, hogy az alkot jelents vagy kis mennyisgben van jelen.

I. - 8.

1.1.3. Az analitikai mrsek tpusai
Beszlnk klasszikus analitikrl, illetve mszeres analitikrl. A kvetkez fejezetekben ezeket a
mdszereket fejtjk ki rszletesebben.
- Klasszikus analitika: csak pontos trfogat- s tmegmr eszkzk hasznlatval,
- mszeres analitika: egyb mreszkzkre is szksg van.
1.2. BEVEZET PLDK AZ ANALITIKA KLNBZ TERLETEIRL
1.2.1. Szabad zsrsavak mrse olajokban, szerves zsrokban titrimetria
A szabad zsrsavtartalom
- befolysolja a felhasznlhatsgot: a sok szabad zsrsav ehetetlenn teszi a zsrokat, olajokat,
- gtolja a kemnythetsget.
Az analitikai feladat: az sszes szabad zsrsav meghatrozsa (mennyisgi elemzs).
Az analt
A termszetes olajok s zsrok f tmegt a trigliceridek (a glicerin zsrsavas szterei) alkotjk.

1.2.1.1. bra. A trigliceridek szerkezeti kplete

A zsrsavak ltalban egyenes lncak, lehetnek teltettek vagy teltetlenek. Pl.:

1.2.1.2. bra. Az olajsav s a sztearinsav szerkezeti kplete

A meghatrozs alapvet klcsnhatson alapszik
A klcsnhats kivlasztsa: reakci (kmiai/fizikai) kivlasztsa sav-bzis reakci a
legmegfelelbb:

mind hrom
-t
szterestjk
glicerin triglicerid

olajsav
n-C
17
H
33
COOH
sztearisav
n-C
17
H
35
COOH

I. - 9.

A meghatrozs lpsei: zsrsavak teljes semlegestse mennyi reagens kell ehhez? az
eredmnybl zsrsavtartalom szmtsa.
Mdszer (trfogatos analzis = titrimetria)
1. A mroldatot fokozatosan adjuk hozz ( ismert koncentrcij).
2. Keressk az egyenrtkpontot, ekvivalenciapontot:
- a mrend komponens s a reagens mennyisge kmiailag egyenrtk.
Itt az egyenrtksg 1:1mlarnyt jelent, ms esetekben ettl eltr is lehet.
pl.: (COOH)
2
+ 2 K
+
OH
-
= (COO
-
K
+
)
2
+ 2 H
2
O
- a KOH felhasznlt trfogatbl s ismert koncentrcijbl szmolhatjuk ki a zsrsav
mennyisgt (
).
Kivitelezs
1. Mintavtel (legyen reprezentatv a minta: sszettele legyen azonos a vizsglati anyag tlagos
sszettelvel).
2. Mintaelkszts: szilrd szennyezk s vz eltvoltsa szrpapron szrs, majd dietil-
ter (Et
2
O) oldszerrel oldatkszts.
3. Titrls.
- Mroldat ksztse: alkoholos KOH (mert szerves anyagot akarunk titrlni), ennek
ksztse:
o a KOH vizes oldathoz etil-alkoholt (CH
3
CH
2
OH) adunk (ilyenkor a KOH-ban
lv K
2
CO
3
-t lecsapdik s kiszrhet).
- Mroldat koncentrcijnak meghatrozsa: faktorozs (hatrtk meghatrozsa):
o a pontos koncentrci kiszmtsa bemrs alapjn a KOH-nl nem lehetsges,
ezrt a pontos koncentrcit meg kell hatrozni, ezt nevezzk faktorozsnak
Pl.: 0,1 M (mol/l) KOH mroldat ksztsnl a nvleges koncentrci c
N
, a
pontos koncentrci c c = c
N
*f, ahol f: faktor.
KOH faktorozsa
,
ep.:
.
Ssav mroldat faktorozsa
.

A
pontosan bemrhet, sztchiometrikus, stabil, (nem nedvszv, nem bomlik), szilrd.
.
Kmiai vgpontjelzs
Indiktor sznvltozst figyeljk, az indiktor tcsapsa jelzi az egyenrtkpontot.

I. - 10.

Az indiktort aszerint kell kivlasztani, hogy a sznvltozssal jelzett vgpont (gyakorlati fogalom),
ahol befejezettnek tekintjk a titrlst, kzel legyen az egyenrtkponthoz (elmleti).
Az egyenrtkpont a titrlsi grbe inflexis pontjnl van, teht olyan indiktort keresnk,
amelynek az tcsapsa 89-es pH krl van. Ilyen a fenolftalein.

1.2.1.3. bra. Sav-bzis meghatrozs titrlsi grbje
a pH a klium-hidrixid mroldatfogys fggvnyben

1.2.1.4. bra. A fenolftalein szerkezeti kplete

A sznvltozst a kinoidlis szerkezet kialakulsa okozza, amely bizonyos hullmhossztartomnyban
elnyeli a lthat fnyt. A titrls vgpontja az tmeneti sznnl van (rzsaszn).
Eredmny
Savszm: 1 g olaj/zsr szabad zsrsavtartalmnak kzmbstshez szksges KOH mennyisge
mg-ban. Mrtkegysge: mg KOH/g olaj.
Mennyisgi (kvantitatv) reakci a mrend komponens teljesen elreagl (ltalban 0,1%
nagysgrend lehet a hiba a klasszikus analitikban).
Pldul: ha a savszm 0,1, akkor ez mit jelent % m/m-ban, ha felttelezzk, hogy csak olajsav van
jelen?
,
ha a savszm 1, akkor 0,5% m/m.

Nyers nvnyi olajok savszma < 10.
Fogyasztshoz < 1.
Kemnytshez < 0,1.

ep
V
KOH

pH

savas forma
szntelen
lgos forma
vrs

I. - 11.

: mroldatfogys a vgpontig

: mroldat koncentrcija
:olaj tmege.
megbzhatsg: 0,11 savszm esetn 0,5%.

.
Zavar hatsok szabad zsrsav-savszm meghatrozs esetben:
Mrend komponens: zsrsav
Ksr komponens: tbbi nem zavar-e? igen, az aldehidek zavarnak!
o lehet a mintban szennyezs (ms sav vagy bzis),
o az eljrs sorn keletkez zavar komponensek: ha zsrban van aldehid (mert abbl
rszben sav keletkezik, amely fogyaszt KOH mroldatot).
Cannizzaro reakci:
.
Az gy keletkez savat is megtitrljuk
ezek a zavar komponensek gy reaglnak, mint a mrend anyag
ezt a zavarst interferencinak nevezzk.
1.2.2. Teljes zsrsavtartalom meghatrozs
Teljes zsrsavtartalom: a szabad zsrsav s az szterben kttt zsrsavak egytt.
Mivel az szter hidrolzis lass, ezrt nem tudjuk kzvetlenl titrlni, gy
1. szterek bontsa: fls alkoholos KOH mroldatot vagy EtOH-t ismert mennyisgben
(flslegben, tbbet adunk hozz, mint amennyi a reakcikhoz elmletileg szksges),
2. melegtjk (hosszabb id) gy az oldat elszappanosodik. (Bonts utn az sszes zsrsav s
formban van.) Teht K-szappanok keletkeztek( zsrsavak s formban) + maradt mg KOH
(a flsleg).
3. Visszatitrls (reagens flslegnek meghatrozsa titrlssal, HCl-val).
4. Eredmny:

.
szterben kttt zsrsavak: szterszm = szappanszm savszm.
1.2.3. Fe meghatrozsa srben AAS
A koncentrci nagysgrendje: tized mg/l. Mszeres mdszert vlasztunk; ilyen koncentrci-
tartomnyban a klasszikus analitikai mdszerek kzvetlenl ltalban nem alkalmazhatk.

I. - 12.

A meghatrozs alapja: szabad vas atomok specifikus fnyelnyelse.
Mdszer: atomabszorpcis spektrometria (atomic absorption spectrometry, AAS)
Az AAS elve:
1. a mrend elemet termikusan szabad atomokk alaktjuk,
2. ezeket az elemre specifikus hullmhosszsg fnnyel vilgtjuk meg,
3. s a fnyelnyelst mrjk.
Az atomsznkpek keletkezse:
1. Alapllapot.
2. Abszorpci: gerjeszts foton elnyelssel.
3. Gerjesztett llapotok.
4. Emisszi: tmenet kisebb energij llapotba foton kibocstssal.

1.2.3.1. bra. Az atomsznkpek keletkezse

1.2.3.2. bra. Sznkp: intenzits a hullmhossz (vagy a frekvencia vagy az energia) fggvnyben.
A sznkp szabad atomok esetben vonalas (a molekulasznkpek ltalban svos szerkezetek)
Szabad atomok: (nincs klcsnhatsban ms rszecskvel)
A mintban, mely vizes oldat, a Fe +2 s +3 oxidcis fokkal, komplexekben kttt ionok formjban
van. Szabad atomok: nagy hmrsklet gzban lehetnek. A jelen pldban a szabad atomokat
lngban lltjuk el, vagyis a lng az atomforrs. (Ms atomforrsok is lteznek.)

Ac
1
=hv
Ac
2
=hv
foton
elnyelse,abszor
pci
fnykibocsjts,
emisszi
alapllapot
gerjesztett llapot
c
1db foton
energija

I. - 13.

Milyen f folyamatokon kell keresztlmennie a mintnak?
1. A mintaoldat cseppekre bontsa (aeroszol kpzs) porlasztssal.
Atomforrsban (nagy hmrsklet tr, pl.: lng):
2. Az oldszer (vz) elprolgsa.
3. Az oldott anyagok elprolgsa s hbomlsa.
4. Atomizci: a Fe vegyleteinek bomlsa szabad Fe atomok keletkezsvel.
5. Fnyelnyels (megvilgts kls fnyforrssal).

1.2.3.3. bra. Az atomforrsban vgbemen folyamatok
A mennyisgi meghatrozs alapja:
- Transzmittancia:
.
- Abszorpci:
.
I
0
a bees fny intenzitsa az adott hullmhosszon.
I
T
az atomforrson tment (transzmittlt) fny intenzitsa az adott hullmhosszon.

A abszorbancia: arnyos az atomok koncentrcijval.
.
A meghatrozsra szolgl klcsnhatsban (a fnyabszorpciban) a mrend komponensnek nem a
teljes mennyisge vesz rszt! Az egsz folyamatot gy kell megvalstani, hogy a mrt abszorbancia
ne csak a lngban lv Fe-atomok, hanem a mintaoldatban lv vas koncentrcijval is arnyos
legyen!

.
Ehhez az szksges, hogy (egy mrssorozaton bell) a teljes Fe mennyisgnek ugyanakkora hnyada
vegyen rszt a folyamatban.

I. - 14.

A spektromter f rszei:
- Fnyforrs (vjtkatd lmpa), melyben a meghatrozand elem atomjai emittljk a vonalas
spektrumot. Ebbl az elemzshez egyetlen vonalat (egy bizonyos hullmhosszsg fnyt)
hasznlunk. Mrs Fe esetben 248,3 nm hullmhossz (UV tartomnyban) fnyforrssal.
(Megjegyzs: ms, fnyelnyelsen alapul spektroszkpiai eljrsokban folytonos sznkp
fnyforrsokat hasznlnak, s a kvnt hullmhosszat monokromtorral vlasztjk ki!)
- Porlaszt: A mintaoldatot ltalban az gst tpll gzzal porlasztjuk. Ezt a nagy cseppek
levlasztsa s az aeroszolnak az ghet gzzal val keverse kveti.
- Atomforrs: esetnkben acetiln leveglng (kb. 2500 K).
- Monokromtor: az atomforrson tbocstott fnybl az elemspecifikus hullmhossz krnye-
zett engedi t.
- Detektor: a fnyintezitssal arnyos jelet ad.
A mrsi elrendezs:

1.2.3.4. bra. Atomabszorpcis mrs vzlata
A ksr komponensek zavar hatsa
- A srk klnbz szn-dioxid tartalma: a porlaszts hatsossgt befolysolja (segti).
Ers kikeverssel a szn-dioxid flslege eltvolthat.
- A klnbz srk viszkozitsa eltr a klnbz oldott anyag (extrakt) tartalom miatt:
Ez szintn a porlaszts hatsossgt s ezen keresztl a mrs rzkenysgt befolysolja.
Mtrixhats: ha a zavar komponens nem ad a mrendhz hasonl jelet, de megvltoztatja az
rzkenysget.

1.2.3.5. bra. rzkenysg grafikus meghatrozsa

s: rzkenysg (sensitivity).
Most a jel az abszorbancia (A), a koncentrci = c
Fe, oldat
.

fnyforrs:
vjtkatd lmpa
(Ar-gzzal tlttt)
(Fe van benne)
I
1
I
T
1
I
0
aeroszol
leveg
mintaoldat
C
2
H
2
porlaszt
A D
Fe

c
1
egyenes arnyossg
A
c

I. - 15.

rzkenysg meghatrozsa az adott mintban: (standard) addcis mdszerrel
Az rzkenysget magban a mintaoldatban hatrozzuk meg, addcis mdszerrel. (
-et keressk,
pedig mrsi eredmnyek).

1. mrs: 25,0 ml mintaoldat,
tiszta vzzel 50,0 ml-re kiegsztve
.
2. mrs: 25,0 ml mintaoldat + 0,5 ml 10 g/ml koncentrcij standard oldat,
tiszta vzzel 50,0 ml-re kiegsztve

A meghatrozs megbzhatsga: 12 relatv %.
A hasznos jel elklntse: modulci (a megvilgts ki- s bekapcsolsa)

1.2.3.6. bra. Modulci okozta peridikus jelvltozs

A hasznos jel a vltram komponens.
1.2.4. Cement alumniumtartalmnak meghatrozsa
Az alumniumtartalom nagysgrendje: nhny % m/m (tmegszzalk).
A portlandcement fleg sziliktokbl ll, de sszettelt oxidokban kifejezve szoktk megadni.
Tipikus sszettel: CaO: 65%; SiO
2
: 25%; Fe
2
O
3
: 3%; Al
2
O
3
: 3%; MgO: 1%; Na
2
O, K
2
O
Meghatrozs: AAS mrs 309,3 nm-en
Problmk s megoldsuk:
1. Vzben oldhatatlan a vizsglati anyag.
Mintaelkszts:
- feltrs: lgos mleszts: 0,5 g cement + 2 g NaOH,
- az mledk (oldhat sziliktok, alumintok stb.) lehtse,

httr
det.jel
(ram)
elemspecifikus fny (vjt katd lmpa)
nagyobbc
Fe
lng sugrzs
sttram (ha nincs jel akkor is van ram)
t (id)

I. - 16.

- utna vizes olds,
- savanyts, hgts.
2. Hll szilikt-komplexek s alumnium-oxid kpzdse:
Acetiln dinitrogn-oxid: redukl lng (kb. 3000 K)

ghet gst tpll.
3. Ionizci
A lngban az Al-atomok eltr arnyban ionizldnak, ha a knnyen ionizld elemek (alkli
s fldalkli fmek) koncentrcija s emiatt az elektronkoncentrci mintrl mintra
klnbzik. Ez mtrixhats: a zavar komponensek nem adnak jelet, de megvltoztatjk a
mrs rzkenysgt.
Al Al
+
+ e
-
(termikus egyensly).
A lngban sok a mg knnyebben ionizld Na
teht sok e
-
, az Al fel toldik az egyensly,
mtrixhats belekalkullhat, ha c
Na
lland.
4. A kalibrcis oldatsorozat
A kalibrcis oldatsorozatot a cement sszettelnek s a feltrshoz hasznlt anyagnak
megfelel mennyisg Ca-, Mg-, Fe-, Si- s Na-tartalommal ksztik el. (Al
3+
koncentrcijt
vltoztatjuk.)
Megjegyzs: tgabb rtelemben a zavar komponensek sszes hatst teht az itt emltett mtrix-
hatst s az interferencit (ld. aldehidek jelenlte szabad zsrsav meghatrozsnl) kzsen is szok-
tk mtrixhatsnak nevezni.
1.2.5. Vralkohol gzkromatogrfis mrse
Az analitikai kmia elvlasztsi mdszereit elssorban sszetett, egymshoz hasonl tulajdonsg
komponenseket tartalmaz mintk elemzshez hasznljk; a legelterjedtebbek: kromatogrfis
mdszerek.
A kromatogrfis elvlaszts alapja:
- A komponensek megoszlanak az llfzis s a mozgfzis kztt;
- mg a mozgfzis thalad a rendszeren, a komponensek sokszor tlpnek a kt fzis kztt.
- Az ersebben ktd komponens tbb idt tlt az llfzisban, ezrt lassabban halad t.

I. - 17.

1.2.5.1. bra. Dinamikus koncentrci egyensly
(x: tvolsg a kolonnn az injektlsi ponttl At: kis id elteltvel)

1.2.5.2. bra. Gzkromatogrfis elvlaszts
A kromatogrfis eljrsok felosztsa:
- az llfzis elrendezse szerint:
o oszlop (kolonna) = cs:
tltetes (por),
kapillris (nyitott cs) kolonna - faln van az llfzis,
o planris (sk):
VRK = TLC (vkonyrteg-kromatogrfia, thin layer chromatography)
- A mozgfzis halmazllapota szerint:
o gzkromatogrfia (GC) s,
o folyadkkromatogrfia (LC),
o szuperkritikus fluidum (SFC).
Elcis kromatogrfia: a mozgfzis (eluens) anyaga az llfzison a mrend komponenseknl
sokkal gyengbben ktdik meg. A mintt az eluensramba impulzusszeren visszk be.
Kromatogrfis cscsok kt f jellemzje: retencis id (minsg), cscsterlet (mennyisg).
Vizsglati anyag
Vrminta nagyon sok sszetevj, kzvetlenl nem kromatograflhat.
Megolds
Gztranalzis (HS-GC: Headspace Gas Chromatography).

At
szorpci
deszorpci

x
ramls

I. - 18.

A termosztlt plazma feletti trbl vesznk mintt; az etanol parcilis nyomsa sszefgg az oldatbeli
koncentrcijval.

.
A kromatogrfis mrs krlmnyei
llfzis: az llfzis az elvlasztand komponensekhez hasonl legyen, azaz legyen polris.

1.2.5.3. bra. Poli(etilnglikol) PEG szerkezeti kplete
Eluens: hidrogngz.
Detektls: lngionizcis detektor: H
2
-FID (Flame Ionisation Detector):
a hidrogn-leveg lngban a szerves vegyletek gse kzben pozitv ionok s elektronok is
keletkeznek, az ram nvekedst mrjk.
and (+)
katd (-)
kolonna
lng
tmts
hidrogn
leveg

1.2.5.4. bra. Az FID-detektor vzlata

CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2

I. - 19.

Eredmny: kromatogram
Kromatogram: regisztrlt detektorjel az id fggvnyben.

1.2.5.5. bra. Detektorjel az id fggvnyben.
A jel ltalban egyenesen arnyos a detektlt anyag pillanatnyi koncentrcival.
Az brn bemutatott kromatogram: regisztrlt koncentrci az id fggvnyben
Mennyisgi rtkels: bels standard mdszerrel
Standard: izo-propanol (tulajdonsgai hasonlak az etanolhoz, de a vrben nem fordul el).
1. Elmrs: ismert: EtOH, i-PrOH
.
Felttelezs: relatv rzkenysg lland:

.
2. Mrs: ismert i-PrOH, ismeretlen: EtOH
.
1.2.6. A motorbenzin sznhidrogn sszetevinek mrse gzkromatogrfival
- 3040 komponens szelektv mrsre van szksg.
- Elvlaszts apolris llfzison: poli(dimetilsziloxn).
- Mennyisgi rtkels bels standard mdszerrel; a klnbz vegylettpusokhoz (alknok,
alknek, teltett ciklikus, illetve aroms sznhidrognek) 4 fle standard anyagot tesznk
bele, tipusonknt egyet.
- Fontos, hogy a standard a mrend komponenshez hasonl legyen, ekkor vrhat, hogy a
zavar hatsok a kt anyagot azonosan rintik.

I. - 20.

1.3. A MENNYISGI MEGHATROZS LTALNOS MDSZEREI
A mrt vlaszjel s a koncentrci/mennyisg sszefggsnek lersa.
1. Kalibrci: az sszefggs (elemz grbe) kimrse ismert sszettel mintasorozattal.
2. Addci (standard addci): ha a vlaszjel a koncentrcival (mennyisggel) vagy annak
valamilyen ismert fggvnyvel egyenesen arnyos, az sszefggs a mrend komponens
ismert mennyisgnek hozzadsval hatrozhat meg.
3. Bels standard: jel = rzkenysg koncentrci (vagy mennyisg) egyenes arnyossg
esetn az rzkenysg meghatrozsa egy msik (az anyagban ismert mennyisgben jelenlv
vagy ismert mennyisgben bevitt) komponensre vonatkoz rzkenysg alapjn. Felttelezs:
a klnbz mintkban a kt komponensre vonatkoz rzkenysg hnyadosa (a relatv
rzkenysg) lland. Ehhez az szksges, hogy a bels standard fizikai s kmiai
tulajdonsgai a mrend alkothoz hasonlk legyenek.

1.4. AZ ELEMZSEK MINSGBIZTOSTSNAK ALAPJAI
A mrsi eredmny a megismerni kvnt mennyisget (pl. a keresett koncentrcit) csak tbb-
kevsb jl kzeltheti. pp ezrt van szksg az analitikai mrsek megbzhatsgnak lersra, a
mrsi eredmnyt befolysol tnyezk, folyamatok ttekintsre.
Az analitikai mrsi eredmnyt a valdi rtk s a hiba sszegnek tekintjk, az utbbit pedig kt
taggal, a rendszeres s a vletlenszer hibval rjuk le.
Mrsi eredmny = valdi rtk + hiba,
= valdi rtk + rendszeres hiba + vletlenszer hiba.
(Szigoran vve a valdi rtket sosem ismerhetjk meg tkletesen pontosan. Egy kalibrcis sorozat
mintit ltalban a krdses komponens pontos bemrsvel lltjuk el. A bemrs hibja lehet tbb
nagysgrenddel kisebb, mint a kalibrland mdszer, de nem nulla.)
A tovbbiakban felttelezzk, hogy a mrs jellemzi idben nem vltoznak. Az analitikai eljrsokat
gy kell kidolgozni s hasznlni, hogy egy ksrletsorozaton bell ez a felttel fennlljon. A hosszabb
id alatt bekvetkez vltozsokat j kalibrcival, stb. lehet kezelni.
Rendszeres, szisztematikus hibk
E hibk ltrejttt mint determinisztikus folyamatot tekintjk, vagyis felttelezzk, hogy a hibt
bizonyos paramterek egyrtelmen meghatrozzk. A hibt fggvnyekkel rjuk le. A rendszeres hiba
vizsglata
- a mrt rtkkel val sszefggse szempontjbl: additv, arnyos s nemlineris
hibakomponens,
- a ksr komponensek koncentrcijval/mennyisgvel val sszefggs szempontjbl:
interferencia s mtrixhats,
- ms tnyeztl (pl. hmrsklet, az elz rtktl) fgg hiba.
Vletlenszer hibk
E hibk keletkezst sztochasztikus (valsznsgi) folyamatknt kezeljk. A lersban a hiba (s
emiatt maga a mrsi eredmny is) valsznsgi vltoz, amely egyrtelmen nem jelezhet elre,
csak az adhat meg, hogy egy bizonyos (kivlasztott) tartomnyba mekkora valsznsggel esik. A
hiba matematikai lersban a valsznsgszmts s a matematikai statisztika eszkzeit alkal-
mazzuk.

I. - 21.

A vletlenszer hiba sszetevi:
- vletlen (random) hiba: vrhat rtke zrus, szrsa vges,
- kiugr rtk,
- rendkvli hiba.
A rendkvli hibkat s a kiugr rtkeket elssorban a ksrlet krlmnyeinek kzbentartsval kell
megszntetni. Ha kiugr rtkek mgis elfordulnak, azok elfogadhatsgi vizsglattal szrhetk ki. A
vletlen hiba (br a mdszer finomtsval, a ksrleti paramterek jobb kzbentartsval cskkent-
het) nem szntethet meg, de statisztikailag ltalban jl lerhat. A kzvetlenl mrt mennyisg
vletlen hibja sokszor normlis eloszls.

Megjegyzs: az, hogy a hiba egy sszetevjt rendszeresnek vagy vletlenszernek tekintjk, mlhat a
vizsglat mlysgn is; a dnts sokszor nknyes.
1.4.1. Az analitikai mdszerek teljestmnyjellemzi
Szelektivits, specifikus jelleg: a mdszer kpes megklnbztetni a komponenseket egymstl,
illetve csak a kvnt komponenst mri.
rzkenysg: d (vlaszjel)/d (koncentrci vagy mennyisg).
Tartomny, lineris tartomny (ld. mg: meghatrozsi hatr).
Helyessg (accuracy, trueness) torztatlansg: a rendszeres hiba kicsiny; a mrsi eredmny vrhat
rtke kzel esik a valdi (elfogadott) rtkhez.
Visszanyers (recovery): a rendszeres hiba jellemzje, melyet bonyolult sok komponensbl ll
s/vagy vltozkony (bomlkony) mintk elemzse esetn hasznlunk. A visszanyers az adott
mdszerrel mrt koncentrci (anyagmennyisg) vagy koncentrcinvekmny s a valsgos
koncentrci (-mennyisg), illetve koncentrcinvekmny arnya. A visszanyerst ltalban
szzalkosan adjk meg.
A visszanyers meghatrozsnak mdjai:
- mtrix referencia anyagok: tanstott standardok, CRM (certified reference material) vagy
laboratriumi standardok mrse,
- mintaersts: a mrend komponens koncentrcijnak ismert mrtk nvelse (spiking,
fortification),
- ksr standard hozzadsa (surrogate standard): izotpjelzett molekula; hasonl, de nem
azonos vegylet.

Precizits (precision): a mrs precz, ha a vletlenszer hibk kicsik. A precizitst a szrssal
rhatjuk le.
- Ismtelhetsg: azonos mdszer, laboratrium, mszer s kezel.
- Reproduklhatsg: azonos mdszer, klnbz laboratrium, mszer s kezel.
Megjegyzs: a pontossg kifejezst a magyar szaknyelv nem egyrtelmen hasznlja; van, ahol a
torztatlansgot, ms terleteken a precizitst rtik rajta.

Megbzhatsg: helyessg s precizits (egytt).

Kimutatsi hatr (detection limit, DL, limit of detection, LOD): a mrt alkotnak az a legkisebb
koncentrcija (vagy mennyisge), amely a vak minttl megbzhatan megklnbztethet.

I. - 22.

Megllapods szerint a kimutatsi hatr az a koncentrci (mennyisg), amelyre nzve a vlaszjel
vrhat rtke = a vak minta vlaszjelnek vrhat rtke + a vlaszjel (a vak minthoz tartoz)
szrsnak hromszorosa.

Meghatrozsi hatr (a mennyisgi mrs als hatra, quantitation limit, QL, LOQ): az a
legkisebb koncentrci (vagy mennyisg), amely mg elfogadhat megbzhatsggal hatrozhat meg.
Ennek rtkt is a vak minta vlaszjele s szrsa segtsgvel lehet megadni; a meghatrozsi hatr a
mdszer jellemzin kvl attl is fgg, hogy az adott feladatban mekkora hiba engedhet meg.
ltalban az a koncentrci (-mennyisg), amelyre nzve a vlaszjel vrhat rtke = a vak minta
vlaszjelnek vrhat rtke + a vlaszjel (a vak minthoz tartoz) szrsnak tzszerese.

Robusztussg, llkonysg, zavartrs (ruggedness, robustness): a mdszer ellenll kpessge a
ksrleti paramterek s krlmnyek kisebb vltozsaival szemben. A mdszer robusztus, ha a
paramterek kis vltozsa a mrsi eredmnyt nem (vagy csak kevss) befolysolja.

Validls (megfelelsgvizsglat): eljrs annak igazolsra s dokumentlsra, hogy az elemzsi
mdszer megfelel a kvnt clnak, vagyis a mdszer teljestmnyjellemzi elrik a feladat megol-
dshoz szksges szintet.

II. A - 23.

II. Klasszikus analitika A. Titrimetria Tartalom

I I . KLASSZI KUS ANALI TI KA

A. TI TRI METRI A

Tartalom
1. Bevezet .................................................................................................................................... 24
1.1. A Mroldatok koncentrcija .......................................................................................... 24
1.2. Titrltsgi fok .................................................................................................................... 25
2. Sav-bzis titrlsok .................................................................................................................... 26
2.1. Ers sav vagy ers bzis titrlsa ...................................................................................... 26
2.2. Egyrtk gyenge sav vagy gyenge bzis titrlsa ............................................................ 33
2.3. Tbbrtk sav-bzis titrlsok ......................................................................................... 40
2.4. Sav-bzis titrlsok nemvizes kzegben ........................................................................... 44
2.5. Krdsek s Szmolsi Feladatok ..................................................................................... 45
3. Komplexometria ........................................................................................................................ 51
3.1. Bevezet ............................................................................................................................ 51
3.2. Kelatometris titrls ......................................................................................................... 52
4. Csapadkos Titrls ................................................................................................................... 59
4.1. Argentometria .................................................................................................................... 59
5. Redoxi titrls ............................................................................................................................ 67
5.1. Bevezet ............................................................................................................................ 67
5.2. Permanganometria ............................................................................................................. 73
5.3. Jodometria ......................................................................................................................... 75
5.4. Bromatometria ................................................................................................................... 78
5.5. Cerimetria .......................................................................................................................... 78
5.6. Kromatometria ................................................................................................................... 78

II. A - 24.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 1. Bevezet

1. BEVEZET
A trfogatos mrsek (titrlsok) alkalmval a kvetkeztetseket az elfogyott reagens
mennyisgbl vonjuk le. A reagenst pontosan ismert koncentrcij mroldat formj-
ban, fokozatosan adjuk a minta oldathoz. Olyan reakcikra van szksg, amelyek
szigoran sztchiometrikusak, gyorsan (pillanatszeren) egyenslyra vezetnek s egyen-
slyuk a kvnt irnyba el van tolva. Ha a reagens hozzadott kmiai mennyisge [mol]
egyenrtk (ekvivalens) az analt mennyisgvel, akkor beszlnk egyenrtkpontrl
vagy ekvivalenciapontrl (ep). Az analt s a reagens mlarnyt a lejtszd reakci
sztchiometriai egytthati szabjk meg.
- A kmiai folyamat (illetve az egyensly) tpusa szerint van:
o sav-bzis reakcin,
o komplexkpzsen,
o csapadkkpzsen,
o redoxi folyamatokon alapul titrls.
Annak megllaptsra, hogy mikor adtunk ppen elegend mroldatot a minthoz,
vgpontjelzsre van szksg. A klasszikus elemzsekben kmiai indiktorok segtsg-
vel kvetjk a folyamatot; az indiktorok a titrls vgpontjt sznvltozssal jelzik. A vgpont nem
azonos az egyenrtkponttal, csupn megkzelti azt. A titrlsok vgpontjelzsre mszeres mdsze-
reket is hasznlnak, ezekre az egyes mszeres analitikai mrstechnikk bemutatsa sorn trnk ki.
A trfogatos analzis fontosabb mreszkzei: a bretta, a pipetta s a mrlombik.
1.1. A MROLDATOK KONCENTRCIJA
A mroldat a reagenst ismert mennyisgben tartalmaz oldat. Ezt a minthoz fokozatosan, kis
rszletekben adjuk hozz. A reagens vagy az oldat instabilitsa miatt azonban a valsgos
koncentrcit kln meg kell hatrozni. Ez gy trtnik, hogy a mroldattal egy pontosan ismert
sszettel s mennyisg anyag (standardizl alapanyag, titeranyag) oldatt titrljuk meg; ezt a
hatrtk megllaptsnak, faktorozsnak nevezik.
- A mroldat nvleges koncentrcija:
az oldat ksztse sorn megclzott koncentrci (adott).
- A mroldat pontos (valsgos) koncentrcija:
az oldat tnyleges koncentrcija (elemzshez, szmolshoz ezt hasznljuk).
- A mroldat faktora:
a pontos s a nvleges koncentrci hnyadosa (faktorozs sorn hatrozzuk meg).

.
Plda
Ssav mroldat nvleges koncentrcija . A hatrtk megllaptshoz bemrnk
vzmentes ntrium-karbontot, s feloldjuk vzben. A ntrium-karbont oldat megtitrlsra
ssav mroldat fogy. Szmtsa ki a mroldat pontos koncentrcijt s faktort!
.
Megolds:
a titrls ionegyenlete: (A
s a
nem vesznek rszt a titrlsi reakciban).
.
A ntrium-karbont molris tmege:

II. A - 25.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 1. Bevezet

.
A ntrium-karbont kmiai mennyisge:

.
Egysgnyi karbontionra ktszer annyi ssav fogy a titrls sorn:
.
A mroldat pontos koncentrcija:

.
A mroldat faktora:

.

1.2. TITRLTSGI FOK
Hnyadosknt vagy szzalkban megadva kifejezi, hogy hol tart a titrls folyamata
o

- Alultitrltsg:
: kevesebb a hozzadott reagens, mint a mrend anyag kezdeti

mennyisge.
- Ep:
: stchometriailag azonos mennyisg a hozzadott reagen s a mrend

kezdeti mennyisge.
- Tltitrltsg:
: tbb a hozzadott reagens, mint a mrend kezdeti mennyisge.

Plda
Ha a sztchiometriai egytthatk arnya 1:1,
a mrend mennyisge: ,
s a reagensbl -t adtunk hozz, akkor o
.

II. A - 26.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 2. Sav-bzis titrlsok

2. SAV-BZIS TITRLSOK
A kzeg: tbbnyire vizes oldatokkal dolgozunk.
A mroldat: mindig ers sav vagy ers bzis.
Ha a mroldat az titrland oldatnl lnyegesen tmnyebb, (vagyis kis trfogattal nagy mennyisg
reagenst jutatunk a lombikba,) akkor a reakcielegy hgulst elhanyagolhatjuk.

Titrland Mroldat
sav ers bzis: pl.: ,
bzis ers sav: pl.:
(perklrsav)
1.4.1. tblzat. A sav-bzis tirtlsok sorn hasznlt mroldatok

2.1. ERS SAV VAGY ERS BZIS TITRLSA
A mrend s a mroldat is ers sav vagy ers bzis, amelyek (kzeltleg) teljesen disszocilnak.
Teht csak az albbi reakcival kell szmolnunk.
Valjban:

Egyszersg kedvrt, szmolsban:

Az egyenslyi sszefggst a vz ionszorzata mutatja meg:
| |
| (fgg a hmrsklettl),
szobahmrskleten j kzeltssel
.
2.1.1. Klium-hidroxid titrlsa ssav mroldattal
Cl: a koncentrcijnak meghatrozsa fokozatosan csepegtetett segtsgvel
- titrland (analt): ,
- mroldat: .
Lejtszd reakci:

Kiindulskor a pH:
mikor mg nem adtunk hozz ssavat, a klium-hidroxidbl szrmaz
a meghatroz, mivel az
oldszer (a vz) disszocicija elhanyagolhat.
.
Egyenrtkpontban a pH:
az ep-ban a hozzadott
kmiai mennyisge azonos a kiindulskori
mennyisgvel. Azt is
mondhatjuk, hogy a reagens elfogyasztotta az ers bzis hidroxidionjt, s csak a vz ndisszo-
cicijbl szrmaz hidrogn s hidroxidionok vannak jelen. gy ers sav s ers bzis reakcija
esetn az ep-ban a pH mindig 7.

II. A - 27.

2.1.2. Logaritmikus egyenslyi diagram
Az egyenslyi koncentrcik alakulst szemllteti. A vzszintes tengelyen a pH, a fggleges
tengelyen a reaktnsok koncentrcijnak logaritmusa szerepel.
- Sav esetn a kezdeti a diagram balrl jobbra olvasva kveti a folyamatot.
- Bzis esetn a kezdeti a folyamat jobbrl balra kvethet vgig.
A vz ionszorzatbl kvetkezik, hogy minden pillanatban a

egyenlsgnek fenn kell llnia. Ezt a fggleges tengelyen leolvasva ellenrizhetjk.
Kiindulskor: ha
akkor
.

2.1.2.1. bra. Logaritmikus egyenslyi diagram,
ha a mrend ers bzis 0,01 M-os
A fenti animciban az
-ionok egyenslyi koncentrciit brzolja a kk egyenes, ahol adott pH-

hoz leolvashat, hogy mennyi az
-ionok koncentrcija az oldatba (y-tengely), illetve fordtva

adott
-koncentrci mekkora pH-t jelent (x-tengely). Ugyanez igaz a
-ionok egyenslyi
lersra is (piros egyenes). Ezt fontos alaposan tanulmnyozni, hogy a ksbbi sszetettebb logarit-
mikus egyenslyi diagramok rtelmezse ne jelentsen akkora gondot.
2.1.3. Titrlsi grbe
A folyamat msik nyomon kvetsi mdja a titrlsi grbe. ltalnossgban: a titrlsi grbken a
minthoz hozzadott mroldat trfogatt vagy a titrls fokt vesszk fel az abszcisszn, az ordintn
pedig valamelyik reaktns koncentrcijt vagy egy azzal sszefgg mennyisget jelentnk meg. A
titrltsg foka
a mr felhasznlt reagensmennyisg, illetve mroldat-trfogat s a meghat-

II. A - 28.

rozand komponenssel egyenrtk mennyisg, illetve trfogat hnyadosa, arny formjban vagy
sosan kifejezve. Az egyenrtkpontban a titrltsg 100%-os.
Jelen esetben a vzszintes tengelyen a titrltsgi fok szerepel, a fggleges tengelyen a pH.
Pldul: ha az analt olyan ers bzis, melynek a koncentrcija , akkor a kvetkez tblzat
alapjn vehetjk fel a grbt.
x-tengely y-tengely
Kiinduls

A
l
u
l
t
i
t
r
l
t
s

ep
l
t
i
t
r
l
t
s

2.1.3.1. tblzat. A titrlsi grbe pontjai
ha az analt ers bzis, melynek kezdeti koncentrcija

Megjegyzsek:
- Alultitrltsg esetn mg marad
.
- Tltitrltsg esetn a
kerl feleslegbe.
- A titrltsgi fokot mindig a mrend koncentrcihoz kpest adjuk meg (tltitrltsg esetn is).

2.1.3.1. bra. Titrlsi grbe,
ha a mrend ers bzis 0,01 M-os

II. A - 29.

Az azonos koncentrcij sav s bzis grbi egyms tkrkpei. A mrend koncentrci cskken-
tsvel a meredek szakasz egyre cskken, ami nveli a meghatrozs bizonytalansgt. Nagyon kis
koncentrcikat titrlssal nem is tudunk meghatrozni.

2.1.3.2. bra. Titrlsi grbe vltozsa
klnbz koncentrcij ers sav, illetve ers bzis titrlsa esetn
2.1.4. Az indiktor megvlasztsa

Az egyenrtkpont eltt (alultitrltsg) az oldatban mg titrlatlan H
+
-ionok vannak, a hiba negatv. A
szmllban felrt klnbsg abszolt rtke kzeltleg egyenl a vgpontban mg titrlatlan
hidrognionok koncentrcijval. Tltitrltsg esetn a hiba pozitv eljel, nagysgt a hidroxidionok
koncentrcijval jellemezzk.

A klasszikus analzisben a megengedhet maximlis hiba ltalban 0,1%, ezrt az indiktornak adott
koncentrcik esetben az albbi pH-tartomnyban kell jeleznie.

II. A - 30.

Elfogadhat koncentrci Az elfogadhat tartomny

2.1.4.1. tblzat. A mennyisgielemzs sorn elfogadhat maximlis pH-tartomnyok

Ha a vgpont a 4 s 10 kz es pH-tartomnyba esik (
), a vgpont s az egyen-
rtkpont eltrsbl add relatv hiba nem haladja meg a 0,1%-os hatrt.
Lthat, hogy hgabb oldatok mrsnl a vgponttartomny szkebb. A 2.1.3.2. bra mutatja, hogy a
kzel fggleges szakaszok hossza az ep kzelben a koncentrci cskkentsvel, hogyan rvidl
meg. ltalban a mrend legyen:
.
2.1.5. Plda: Ssav faktorozsa (KHCO
3
-tal) s NaOH mrse
Ssav mroldat faktorozsa
ltalban ssav mroldatot hasznlunk a bzisok meghatrozshoz, gy a pontos koncentrcijnak
meghatrozsa (faktorozsa) elkerlhetetlen. A meghatrozs szilrd klium-hidrognkarbonttal tr-
tnik. A

pontosan bemrhet, szilrd, sztchiometrikus, stabil (mert nem szereti a nedves-
sget).
A tirtls reakciegyenlete:

Hasznlt vegyszerek:
- kb.

- nvleges koncentrcij mroldat
- indiktor: metilvrs
A titrls lpsei:
1. Analitikai mrlegen visszamrssel kimrnk kb. 0,1 g
-ot, melynek pontos

mennyisgt feljegyezzk (
.
2. 30 cm
3
desztilllt vzben feloldjuk.
3. Hozzadunk 2 csepp metilvrs indiktort
4. Megtitrljuk a kb. 0,1 M-os mroldattal az indiktor tmeneti sznig, ami hagymavrs.
5. Kiforraljuk a keletkezett szndioxidot (mert az a vgpont szlelst bizonytalann teszi), gy
jbl citromsrga szn lesz az oldat.
6. jabb mroldatot csepegtetnk hozz, mg az indiktor jbl tmeneti sznvel jelzi, hogy
ep krl jrunk. Ez a mrs vgpontja.

II. A - 31.

A titrls kirtkelse:
Ajnlott tbb prhuzamos mrst vgezni, azaz tbb lombikba is bemrnk klium-hidrognkarbo-
ntot s azokat kln-kln megtirtljuk, majd a kiszmtott faktorok szmtani kzept vesszk a
figylembe mint ssav faktor.

A reakci egyenlet sztchometriai egytthati alapjn a mlarny 1:1, azaz

Teht
volt
mroldatban, gy a mroldat koncentrcija:

A ssav mroldat faktora gy:

prhuzamos mrs esetn (azonos oladattal) a szmolt faktorokat tlagoljuk:

Ahol a naracs szn a mrt, felrt mennyisgeket jelenti
: mrend
kmiai mennyisge
molris tmege
: bemrt
tmege
: a kmiai mennyisge
: a mroldat fogysa
: a mroldat pontos koncentrcija
: a mroldat nvleges koncentrcija, most

: a mroldat faktora, ami a mrs clja volt.

Indiktor: metilvrs
-nl jelezi a vgpontot, azaz
: csak a vz disszocicijbl keletkezik

tmeneti szne: hagymavrs

II. A - 32.

2.1.5.1. bra A metilvrs pH fgg egyenslya
NaOH mrse
A NaOH ers bzis, gy teljesen disszocil. Mroldatknt hasznlhatjuk ers s gyengesavak megha-
trozshoz. A szilrd NaOH-oldat hidroszkpos, gy a felletn tbb-kevesebb karbontot tartalmaz
(a leveg CO
2
-ja miatt), teht kzvetlen bemrssel nem kszthetk belle pontos mroldatot, illetve
hgtani kiforralt desztilllt vzzel kell. Egy oldat NaOH tartalmnak meghatrozst ssav mr-
oldattal vgezzk.
A tirtls reakciegyenlete:

Hasznlt vegyszerek:
- ismeretlen koncenrtcij NaOH oldat
- faktorozott mroldat
- kiforralt desztilllt vz
- indiktor: metilvrs
A titrls lpsei:
1. Kimrnk a titrllombikba
NaOH oldatot
2. Felhgtjuk kb.
-re kiforralt desztilllt vzzel

3. Hozzadunk 2 csepp metilvrs indiktort
4. Megtitrljuk faktorozott mroldattal az indiktor tmeneti sznig, ami hagymavrs.
A titrls kirtkelse:
Ajnlott tbb prhuzamos mrst vgezni, azokat kln-kln megtirtlni, s a mrt fogysok
szmtani kzept vegyk a figylembe kirtkelskor.
- Ha ssav mroldat pontos koncentrcija
, s
- a mroldat mrt fogysainak tlaga
, akkor
- a -hoz
-t adtunk hozz a vgpontig, azaz

A reakci egyenlet stchometriai egytthati alapjn a mlarny 1:1, azaz

savas forma
vrs
lgos forma
srga

II. A - 33.

Teht
volt
-ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht

a oldatunk koncentrcija:

VIDE

2.1.5.1. vide. Mintaelkszts

2.1.5.2. vide. Ssav faktorozsa
2.2. EGYRTK GYENGE SAV VAGY GYENGE BZIS TITRLSA
A mroldat ebben az esetben is ers sav vagy ers bzis. A gyenge savak, illetve bzisok disszoci-
cija nem teljes, ezrt egyenslyi reakcival kell szmolnunk. Az oldatban a mrend anyag kt for-
mban (disszocilatlan s disszocilt) van jelen, a mrs clja, hogy ezek egyttes mennyisgt hat-
rozzuk meg.

II. A - 34.

2.2.1. Nem teljes a disszocici
Gyenge sav titrlsa

Egyenslyi lland az n. sav disszocicis lland. Az egyenslyi sszefggs:

Gyenge bzis titrlsa
A gyenge bzisok ltalnos disszocicis sszefggse:

Pldul: aminok mrse:

A gyenge fm-hidroxid bzisok esetben [pl.
], mivel ezek disszocilatlan llapotban

nagyon rosszul olddnak, a koncentrciviszonyokat dnten az oldhatsgi egyensly hatrozza
meg. Ezt az esetet itt nem trgyaljuk.
A BrnstedLowry-fle sav-bzis elmlet
A
leadsra kpes anyagokat nevezzk savnak (protondonor),

a
felvtelre kpes anyagokat pedig bzisnak (protonakceptor).

Lthat, hogy a vzmolekula sav s bzis is lehet (amfotr jelleg).
2.2.2. Logaritmikus egyenslyi diagram egyrtk gyenge sav esetben
Itt az egyenslyi diagramban a hidrogn- s hidroxidionok mellett a gyenge sav vagy bzis disszocilt
s disszocilatlan formjnak koncentrcijt is meg kell jelenteni.

II. A - 35.

A mrend sav ktfle formban
van jelen az oldatban:

Az egyenslyi lland kpletbe
-t behelyettestve:

A disszocilt forma vagyis a
konjuglt bzis mennyisge
kifejezve:

2.2.2.1. tblzat. A koncentrci logaritmusa s a pH kztti sszefggs levezetse
Ha ebbl az sszefggsbl
logaritmust kpezzk, az a pH-nak nemlineris fggvnye lesz,

amely kt, kzeltleg egyenes s az ezeket sszekt grbe szakaszbl ll.

esetn:
Ks elhanyagolgat
esetn:
elhanyagolhat

2.2.2.2. tblzat. Az
kzelt egyeneseinek egyenlete

Az analgia vgig kvethet, ha nem a disszocilt formt fejezzk ki az els egyenletbl, hanem a
disszocilatlant. Az eredmny:
esetn:
K
s
elhanyagolhat
esetn:
H
+
elhanyagolhat

2.2.2.3. tblzat. A kzelt egyeneseinek egyenlete
A kapott 4 egyenletet brzoljuk a logaritmikus egyenslyi diagramon.
Ahol az y tengely:
s , azaz ,
az x tengely: .
A ngy egyenes kzl kett vzszintes ( magassgban), ezek azokban a tartomnyokban
rvnyesek, melyekben a sav kzel teljes egszben a disszocilatlan, illetve a disszocilt formban
van. A msik kt egyenes meredeksge (vagyis a fenti sszefggsekben a pH szorztnyezje) 1,
illetve 1, tengelymetszete
, illetve
.
Abban a pH-tartomnyban, ahol a pH s pK
s
sszemrhet nem kzelthet a fggvny az egyenesek
egyikvel sem, itt a kt egyenes szakaszt sszekt grbe rvnyes.

II. A - 36.

2.2.2.1. bra. Egyrtk gyenge sav vagy bzis logaritmikus egyenslyi diagramja

Ha elhanyagoljuk a vz disszocicijt:
Tiszta soldat van, ami lgosan hidrolizl

A konjuglt bzis disszocicis llandja = hidrolzis lland:

2.2.2.4. tblzat. Kitntetett pontok a titrls sorn (az lgcpH fggvnyek metszspontjai)
2.2.3. Logaritmikus egyenslyi diagram egyrtk gyenge bzis esetben
A fenti levezetsi analgia vgigvezethet egyrtk bzisra is. Azonban az egyszersg kedvrt
csupn elg a jellseket trnunk, a kvetkezkppen:

helyett

savas pH-n tbb savas pH tbb

lgos pH-n tbb
lgos pH-n tbb

2.2.3.1. tblzat.
A logaritmikus egyenslyi diagramon brzoland mennyisgek egyrtk gyenge bzis esetn

II. A - 37.

Mivel:

Pldul:

2.2.4. Titrlsi grbe
Minl nagyobb az egyenslyi lland, annl nagyobb a vltozs a titrlsi grbn.
Ha
ez a felttel a mrend savra vagy bzisra nem teljesl, akkor az kzvetlenl nem titrlhat. Megoldsi
lehetsgek:
- a mrend molekula kmiai talaktsa ersebb savv, illetve bziss (pl. brsav mrse
vicinlis diolok jelenltben),
- mrs nemvizes kzegben.

2.2.4.1. bra. Gyenge savak titrlsi grbi
2.2.5. Pufferek
A pufferek olyan oldatok, amelyek egy gyenge savat s a savnak egy ers bzissal alkotott sjt (vagy
gyenge bzist s ennek egy ers savval alkotott sjt) tartalmazzk sszemrhet mennyisgben. Ha
ugyanis pl. a gyenge savbl s sjbl ll pufferhez ers savat adunk, akkor a s mennyisge csk-
ken, s egyenrtk gyenge sav szabadul fel ez azonban kevss disszocil. Ha ugyanehhez a rend-
szerhez ers lgot adunk, az a szabad savval reagl, gy a hidroxidion helyett egy gyenge bzisra a
savbl kpzz anionra cserldik.

II. A - 38.

gyenge sav ers bzissal alkotott sja
+ szabad gyenge sav

kezdeti pH
+
+ ers sav (

az ers sav teljesen disszocil

sok

az acettanion felvesz
-t
+
gyenge savv alakul
(
)

ami csak rszben disszocil
cskken a
mennyisge a pH a kezdetihez kpest alig vltozik

2.2.5.1. tblzat. A pufferhats mechanizmusa

2.2.5.1. bra. A pufferek tompt hatsa 50%-os titrltsgi fok krl

A tompt hats erssgt a pufferkapacitssal szoktk jellemezni. Ez azt mutatja meg, hogy a pH
egysgnyi megvltoztatshoz pufferoldathoz hny -os ers savat vagy lgot kell adni.
2.2.6. Indiktorok
A sav-bzis indiktorok maguk is gyenge savak vagy bzisok; az indiktor molekulban a proton
leadst vagy felvtelt olyan szerkezeti talakuls ksri, amely sznvltozst okoz.

tcsapsi pont: ahol az indiktor kt formjt azonos mennyisgben tartalmazza az oldat. Ezt az
llapotot az tmeneti sznt igyeksznk szlelni, ez lesz a titrls vgpontja.

II. A - 39.

Indiktor kitev vagy indiktor exponens: az tcsapsi pont pH-ja.

Az tcsapsi tartomny az a pH-intervallum, melyben szabad szemmel lthat, hogy nem csak a
savas vagy csak a lgos forma van jelen. Ehhez az kell, hogy a kt forma koncentrcijnak arnya kb.
0,1 s 10 kz essk. Maximum 10-szeres felesleg:

Minimum Maximum

2.2.6.1. tblzat. Az tcsapsi tartomny levezetse
Fenolftalein

2.2.6.1. bra. A fenolftalein pH fgg egyenslya
A sznvltozst a kinoidlis szerkezet kialakulsa okozza, amely bizonyos hullmhossztartomnyban
elnyeli a lthat fnyt. A titrls vgpontja az tmeneti sznnl van (rzsaszn).
Metilvrs

savas forma
szntelen
lgos forma
vrs

II. A - 40.

2.2.6.2. bra. A metilvrs pH fgg egyenslya

Hasonl szerkezeti vltozs az alapja az azofestkek (pl.: metilvrs) mkdsnek is. A metilvrs
az tcsapsi pontban hagymaszn.
Indiktorhiba
Az indiktort gy vlasztjuk meg, hogy az egyenrtkponthoz kzel jelezzen. ltalban
, azaz az tmeneti szn nem pont a titrls egyenrtkpontjban jelentkezik, a vgpontban

vagy kis alultitrltsg vagy kis tltitrltsg van. Ez az indiktorhiba egyik sszetevje. Mivel az
indiktorok is gyenge savak/bzisok, ezrt magt az indiktort is megtitrljuk. Tekintve, hogy kis
mennyisg indiktort hasznlunk, az utbbi hibakomponens ltalban elhanyagolhat.

Pldul: szmtsuk ki az indiktorhibt (relatvhibt), ha egy -os ers savat titrlunk s
fenolftalein indiktort hasznlunk

~ . Az tcsapsi pont -nl van, teht tltitrltunk. A
flsleget az
-ionok koncentrcija adja, ezt kell a meghatrozand (analitikai) koncentrcira

vonatkoztatnunk.

teht ebben az esetben a fenolftalein alkalmazhat. Kisebb koncentrcik meghatrozshoz azonban
mr az egyenrtkponthoz kzelebb tcsap indiktorra van szksg.

2.3. TBBRTK SAVAK S BZISOK TITRLSA
A tbbrtk savak s bzisok disszocicija lpcszetes, az oldatban a klnbz formk egytt
vannak jelen. A disszocicillandktl fggen elfordul, hogy egy tbbrtk savat vagy bzist
lpcszetesen is meg lehet titrlni. Ers savakkal, illetve bzisokkal a gyenge savat, illetve bzist a
sikbl fel lehet szabadtani; ezen alapulnak a kiszortsos titrlsok.
2.3.1. Ers bzis karbontjnak meghatrozsa ers savval
Ebben a fejezetben elszr a karbontionok (mint bzis) meghatrozst trgyaljuk. A mrend
oldatban ers bzisok karbontsi vannak. A titrlst teht gy is felfoghatjuk, hogy az ers sav (pl.

savas forma
vrs
lgos forma
srga

II. A - 41.

ssav) a gyengbbet (sznsav) kiszortja sjbl. Ezrt az ilyen meghatrozst kiszortsos titrlsnak
is szoktak nevezni.

Az egyenslyi viszonyok lersa
A sznsav (
) disszoccija tbblpcss.
Savas kzegben szndioxid formjban tvozik a mintbl:

2.3.1.1. tblzat. A sznsav disszocicis llandi
Kiinduls:
Az oldatban disszocilt
van jelen szmottev

mrtkben
+
a karbont hidrolizl:

gy nagyon j kzeltssel (a vz ndisszocicijnak
elhanyagolsval) igaz, hogy

1. ep:
A
leadhat

vagy felvehet hidrognt
.

egyensly van:

itt a pH ppen a
s a
szmtani kzepe:

2. ep: Gyakorlatilag nincs mert pH<5-nl a szndioxid gzknt tvozik
2.3.1.2. tblzat. A sznsav titrlsnak kiemelt pontjai

II. A - 42.

2.3.1.1. bra. A sznsav logaritmikus egyenslyi diagramja
Warder-fle titrls
Meg lehet-e hatrozni a Na
2
CO
3
-ot s NaHCO
3
-ot egyms mellett?
A mroldat: HCl a ssav mroldattal lpcszetesen titrljuk a ktrtk bzist.
1. lpsben: V1 fogys
Vgpontjelzs fenolftalein indiktorral, melynek az tcsapsa pH=89 krl van. Ekkor a karbont
elreagl hidrogn-karbontt.

2. lpsben: V2 fogys
Vgpontjelzs metilvrs indiktorral, melynek az tcsapsa: pH 5 krl van. Ekkor a hidrogn-
karbont is elreagl. A hidrogn-karbont egy rsze benne volt az eredeti mintban, msik rsze a
karbontionokbl keletkezett. Ebben a lpsben a kett sszegt mrjk.

Kirtkels:
Ha V
1
= V
2
, akkor kezdetben nem volt HCO
3
-
.
Ha V
1
< V
2
, akkor V
1
CO
2
2-
s (V
2
- V
1
) HCO
3
-
mennyisgre lehet kvetkeztetni.
Ha V
1
> V
2
, akkor karbonton kvl van ms ers lg is, pl.: NaOH.
2.3.2. Foszforsav titrlsa
Egyrtk savknt lehet vizsglni

Ktrtk savknt lehet vizsglni
Hromrtk savknt
Tl gyenge a disszocici, nem
titrlhat
2.3.2.1. tblzat. A foszforsav disszocicis llandi

II. A - 43.

2.3.2.1. bra. Foszforsav logaritmikus egyenslyi diagramja
c
o
= 0,1 M

H
3
PO
4
s a NaH
2
PO
4
egyttes meghatrozsa
5. ep.:
elreagl els lpsben csak ez reagl.

3. ep.:
is reagl a msodik lpsben.

2.3.2.2. bra. 10 ml 0,1 mlos foszforsav titrlsa
0,1 mlos NaOH-dal

II. A - 44.

2.4. SAV-BZIS TITRLSOK NEMVIZES KZEGBEN
Nemvizes oldszer alkalmazsa sok esetben lehetv teszi olyan anyagok vagy keverkek
meghatrozst, amelyek vizes oldatban nem titrlhatk, mert tl gyenge savak, illetve bzisok, vagy
tl kicsi az eltrs a komponensek disszocicis llandi kztt, vagy az anyag nem olddik elgg
vizes kzegben.
Elvileg minden olyan oldszerben lehet sav-bzis titrlsokat vgezni, amelybl ndisszocicis
reakciban kation s anion jn ltre. A gyakrabban alkalmazott oldszerek - a vzhez hasonlan -
azonban ltalban protont cserlnek (Brnsted savknt s bzisknt viselkednek):
2 EtOH EtOH
2
+
+ EtO
K = 3
.
10
20

2 CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO

K = 10
15

Ezekben az oldszerekben rtelmezhet a pH is:
| |
p lg H HSolv =
+
,
ahol HSolv
+
a protonltoldszermolekula.
A titrls szempontjbl az anyagok savas, illetve bzisos jellegt az illet oldszerhez kpest
rtelmezhetjk ("oldszerelmlet").
Eszerint egy adott kzegben sav az olyan anyag, amely a protonlt oldszer-molekulk(kationok)
koncentrcijt nveli, mg bzis, ami a deprotonlt oldszer-molekulk (anionok) koncentrcijt
gyaraptja.
gy a sav-bzis jelleg relatv: a vz pl. a jgecetben bzisknt viselkedik:
H
2
O + CH
3
COOH H
3
O
+
+ CH
3
COO

mg aminokban sav:
H
2
O + RNH
2
OH
+ RNH
3
+

Ennek az a kvetkezmnye, hogy a vzhez kpest savas oldszerek a savak erssgre differencilan
hatnak, mg a bzicitst kiegyenltik s felerstik. Hasonlan, a bzikus oldszer a bzisokat
differencilja s a savak erssgt egyenlti ki s nveli meg.
gy olyan savak s bzisok is megtitrlhatk, amelyek vizes kzegben tl gyengk, illetve egyms
mellett mrhetk olyan vegyletek, melyeknek vzben a pK
s
vagy pK
b
rtke kzel esik. Bizonyos
esetekben az is kihasznlhat, hogy az ndisszocicis llandbl sokkal szlesebb pH-skla addik,
mint vzben (pl. etanolban kereken 19 egysg), gy egyms utn tbb komponens meghatrozhat.A
gyakorlatban oldszerkeverkek segtsgvel lehet a kvnt differencil hatst s oldhatsgot elrni.
Nhny gyakran alkalmazott mroldat:
HClO
4
jgecetben
HCl izopropanolban
KOH alkoholban (MeOH, EtOH)
R
4
N
+
OH
izopropanolban
Na-acett jgecetben
A vgpontjelzs tbbnyire mszeres mdszerrel (pl. potenciometrisan) oldhat meg.
A nemvizes kzeg sav-bzis titrlsokat ltalban gyenge szerves bzisok (pl. alkaloidok) s savak
mrsre hasznljk.

II. A - 45.

2.5. KRDSEK S SZMOLSI FELADATOK
2.5.1. Szmolsi segdlet (egyrtk sav-bzis titrlsokhoz)
Gyenge sav titrlsa ers bzissal Gyenge bzis titrlsa ers savval
Kiindulskor

mivel:

mivel:

mivel:

mivel:

Alultitrlskor

mivel a s disszocicija visszaszortja
a gyenge sav disszocicijt:
csak a s disszocicijbl
a maradk, ami mg nem reaglt
el:

mivel a s disszocicija visszaszortja
a gyenge bzis disszocicijt
csak a s disszocicijbl
a maradk, ami mg nem reaglt
el:

Ep-ban

a s hidrolizl:

mivel:

mivel:

a s hidrolizl:

mivel:

mivel:

II. A - 46.

Tltitrlskor

kzel a ephez:

jelents tltitrls:

kzel a ephez:

jelents tltitrls:

Egyrtk gyenge sav titrlsa esetben:
- Alultitrltsg:

- Tltitrltsg:

[HA] : mg nem titrlt,
[A
-
] : mr megtitrlt,
[OH
-
]: felesleg
2.5.2. Gyenge sav illetve bzis egyenslyi diagram kszt
A diagramkszt innen letlthet.
2.5.3. Kidolgozott feladatok
1. Plda
Ha a braxot
, mltmege 381,4 vzben feloldjuk, brsav (igen gyenge sav,

disszocicija elhanyagolhat), ntrium- s hidroxid-ionok keletkeznek. rja fel a reakciegyenletet!
0,9211 g braxbl 100,0 ml trzsoldatot ksztnk, s a trzsoldat 20,0 ml-es rszleteit hasznljuk egy
0,05 M nvleges koncentrcij ssav mroldat faktorozshoz. Hrom 20,0 ml-es rszletet titrlunk
meg, a mroldatbl 20,24; 20,36 s 20,24 ml fogy. Szmtsa ki a mroldat pontos koncentrcijt s
a faktor rtkt!
A brax vizes oldsnak egyenlete:

A 100,0 ml-es trzsoldatbl 20,0 ml-es rszleteket mrnk

Egysgnyi braxbl ktszer annyi hidroxid-ion keletkezik

II. A - 47.

melyre ugyanekkora anyagmennyisg ssav fogy.
A ssav fogysnak tlagos rtke:

2. Plda
250 ml 0,05 M-os vizes ammnia oldatban hny g ammnium-kloridot kell feloldani, hogy 9,0 pH-j
pufferoldatot kapjunk? Az ammnia disszocicis llandja K
b
= 1,79.10
-5
M;
Cl: 35,5; H: 1,0; N: 14,0
Az ammnia vzben az albbi egyenlet szerint disszocil:

Az ellltand pufferoldat pH-ja 9,0, azaz a pOH=5, teht [OH
-
]=10
-5
M. Kifejezhet, hogy mennyi a
disszocilatlan NH
3
s a s formjban lv NH
+
4
koncentrci-arnya:

3. Plda
A propionsav disszocicis llandja K
s
= 1,34310
-5
M. 110,0 mg propionsavhoz hny ml 0,1 M-os
klium-hidroxid oldatot kell adnunk, ha a savat teljes egszben klium-sv akarjuk talaktani? Ha a
s ellltsa utn tiszta vzzel a trfogatot 400 ml-re tltjk fel, mi lesz a pH rtke az gy kapott
oldatnak?
C: 12,0 H: 1,0 O: 16,0
A propionsav kplete:
, mltmege 74 g/mol. A titrls egyenlete:

II. A - 48.

Az egyenletbl kvetkezik, hogy a mroldatbl 1,486 mmol KOH reagl a propionsavval teljes
klium-propiontt val talaktsa sorn, teht a hozzadott KOH mroldat trfogata:

A propiont-ionok (bzis) az albbi egyenlet szerint hidrolizlnak:

A propiont-ionok eredeti koncentrcija

A fenti kpletbl egy msodfok egyenletet kapunk, azonban a propiont gyenge bzis jellege miatt x
rtke elhanyagolhat az eredeti koncentrcihoz kpest, azaz a nevezbl kiesik a x tag. Az
egyenletet gy megoldva:

Megjegyzs: az elhanyagols okozta hibt kiszmthatjuk, ha megoldjuk a msodfok egyenletet.
2 10 12
7, 45 10 2, 76 10 0 x x

+ =
6
1, 663 10 5, 78 8, 22 x OH M pOH pH

( = = = =

, teht az elhanyagols nem okozott
jelents hibt.
4. Plda
Ntrium-karbontot s ntrium-hidrognkarbontot tartalmaz vizes oldatot elemznk Warder
mdszervel. Ssav mroldattal elszr fenolftalein tcsapsig (p
i
=9,2) titrlunk, ekkor a
karbontbl hidrognkarbont keletkezik. Ezutn az elz oldatot tovbb titrljuk metilvrs
tcsapsig (p
i
=5,1). Az ismeretlen oldat 50,0 ml-re az els lpsben 8,0, a msodik lpsben 11,5 ml
0,1 M-os f=1,005 faktor ssav fogyott. Adja meg a ntrium-karbont s a ntrium-hidrognkarbont
koncentrcijt g/l egysgekben!
C: 12,0;H: 1,0; Na: 23,0; O: 16,0
A titrls lpsei:

Az els lpcsben csak a ntrium-karbontot titrljuk meg, mg a msodikban mr a ntrium-
hidrognkarbontot s a karbontbl szrmaz hidrognkarbont-ionokat is.

II. A - 49.

Titrls fenolftaleinnel:
1 1,
2 3
2 3 1 2 3
min
( ) 0,1 1, 005 0,1005
( ) ( ) 0,1005 8, 0 0,804
( ) 0,804
( ) ( ) 0,804 ( ) 0, 01608
50, 0
nvleges
fogys
ta
c HCl c f M M
n HCl c HCl V M ml mmol
n Na CO mmol
n Na CO n HCl mmol c Na CO M
V ml
= = =
= = =
= = = = =

1 liter oldatban 0,01608 mol Na
2
CO
3

2 3
( ) 0, 01608 106 / 1, 704 m Na CO mol g mol g = = , azaz a mrend oldat koncentrcija ntrium-
karbontra nzve
1, 704 / g l
.
Titrls metilvrssel:
2 2,
3 2 1
3
3
min
( ) ( ) 0,1005 11, 5 1,156
( ) ( ) ( ) 1,156 0,804 0, 352
( ) 0, 352
( ) 0, 00704
50, 0
fogys
ta
n HCl c HCl V M ml mmol
n NaHCO n HCl n HCl mmol mmol mmol
n NaHCO mmol
c NaHCO M
V ml
= = =
= = =
= = =

1 liter oldatban 0,00704 mol NaHCO
3

3
( ) 0, 00704 84 / 0, 591 m NaHCO mol g mol g = = , azaz a mrend oldat koncentrcija ntrium-
hidrognkarbontra nzve
0, 591 / g l
.

2.5.4. Ellenrz krdsek
1. ssav oldatot titrlunk, oldattal. Rajzolja fel a titrlsi grbt, magyarzza meg
a grbe alakjt!
2. Gyenge bzis vizes oldatt
titrljuk -os ers savval, a

trfogatvltozs elhanyagolhat. Rajzolja fel a rendszer logaritmikus egyenslyi diagramjt, s
jellje meg rajta - rvid indoklssal - a titrls egyenrtkpontjt! Rajzolja fel a titrlsi grbt, s
adjon hozz rvid magyarzatot! Hol tallhat az egyenrtkpont?
3. Egyrtk gyenge sav vizes oldatt titrljuk ers lg mroldattal. Vzolja fel s rtelmezze a
titrlsi grbt! Hogyan vltozik a grbe, ha az elznl nagyobb disszocici llandj savat
titrlunk? (A mintaoldat, illetve a mroldat koncentrcii a kt esetben megegyeznek.)
4. Mi a felttele annak, hogy egy gyenge sav vagy bzis mennyisgt sav-bzis titrlssal meg tudjuk
hatrozni? (Az oldat csak vzbl s az adott savbl vagy bzisbl ll.)
5. Mit rtnk a sav-bzis indiktorok indiktorkitevjn (indiktorexponensn)?
6. Mit rtnk a sav-bzis indiktorok tcsapsi pontjn s tcsapsi tartomnyn? sszefggnek-e
ezek az indiktorexponenssel?
7. Klium-karbont vizes oldatt titrljuk ers savval. Elszr azt llaptjuk meg, hogy mennyi
mroldat fogyott a fenolftalein tcsapsig, majd tovbb titrlunk a metilvrs tcsapsig. Mi a
kt lpsben fogyott mroldat trfogatok viszonya, s mirt?
2.5.5. Gyakorl feladatok
1. -os ers lgoldathoz -os ers savoldatot adunk. A trfogatok
sszeaddnak. Szmtsa ki a kapott oldat -jt! 3,23
2. Hny ml pontosan -os ntrium-hidroxid oldatot kell adnunk pontosan -os
ecetsav oldathoz, hogy rtk oldatot kapjunk?
16,91 ml

II. A - 50.

3. Szmtsa ki a koncentrcij vizes etilamin oldat -jt! A etilamin bzisos
disszocicis llandja
. 11,14
4. -os ecetsav oldatot
titrlunk -os ers lg

mroldattal. Mi lesz a rtke 85 %-os titrltsgi foknl? 5,1
5. -os vizes ammnia oldatot
sszekevernk -os
vizes ssav oldattal. Mi lesz a rtke? 9,43
6. Egyrtk ers sav -os oldatt titrljuk -os ers bzissal. A vgpontjelzshez
metilvrs indiktort hasznlunk
. Szmtsa ki a titrls relatv hibjt! A

trfogatvltozs elhanyagolhat. -0,126 %

II. A - 51.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 3. Komplexometria

3. KOMPLEXOMETRIA
3.1. BEVEZET
A komplexkpzsi reakcikat a titrimetriban fmek (M) meghatrozshoz hasznljuk. A komplexet
szgletes zrjellel jelljk [ ]. Egy kzponti atomhoz (vagy ionhoz) koordinatv (datv) ktsekkel
(elektronprral) kapcsoldik egy vagy tbb ligandum.

3.1.1. Etiln-diamin
Kelt (gyrs komplex): olyan koordincis komplex, ahol a ligandum tbbfog, azaz ugyanahhoz a
kzponti atomhoz tbb elektronprral kapcsoldik ligandum. Ezek sokkal stabilabbak, mint az
egyfog ligandummal kpzett komplexek.

3.1.1.1. bra. Etiln-diamin (en)
3.1.2. Rz(II) akvakomplex reakcija
Egy plda arra, hogy mirt jobb a keltkpzs, mint az egyfog ligandummal kpzett komplex, a
Rz(II) akvakomplex reakciinak sszehasonltsa en s ammnia esetben:

Komplexstabilitsi egyenslyi lland AH AS
etiln-diamin
(akvakomplex) kelt
lg = 19,6
102 kJ/mol
exoterm
+33 J/molK
spontn
megy vgbe

(3 mol 5 mol: n a mlszm, ez a kelthats/kelteffektus) nagy stabilitsi lland

(akvakomplex) komplex egyfog ligandummal

lg = 13,0
99 kJ/mol
exoterm
- 83 J/molK
nem spontn

5 mol 5 mol
3.1.2.1. tblzat. Rz(II) akvakomplex reakciinak sszehasonltsa en s ammnia esetben

Kelteffektus
Ha a molekulk szma n
a molekulris rendezetlensg (S: entrpia) is n, azaz AS pozitv rtk a reakci spontn
vgbemegy.

II. A - 52.

A komplexstabilitsi lland az en esetben tbb, mint 6 nagysgrenddel nagyobb, sokkal stabilabb a
ltrejtt komplex, azaz sokkal kisebb a disszocicija.
Az entalpiavltozs (AH) alig tr el (hiszen a datv ktst hasonl kmiai llapot nitrognatomok
ltestik).
3.2. KELATOMETRIS TITRLS
3.2.1. Mroldat: EDTA
A mroldat: komplexkpz ligandumokat tartalmaz oldat.
Leggyakoribb az EDTA (etilndiamin-tetraacett)
- Elfordul jellsei: Y; Y
4-
; EDTA s EDTA
4-
.
o Kristlyos
-bl kszl, pontos bemrssel.

Segdmroldatai:
vagy
oldatok (ltalban szulft anionnal).

Kzvetlen titrlhatk: Pb
2+
; Ca
2+
; Mg
2+
; Cu
2+
pH belltsa fontos.

3.2.1.1. bra. Az EDTA szerkezeti kplete
6 fog ligandum (2 N s 4 O): igen stabil komplexeket kpez

3.2.1.2. bra. 1 EDTA ltalban 1 fmionnal kpez keltkomplexet.
A komplexek oktaderes szerkezetek
(a donor O s N atomok az oktader cscsain,
a fmion a kzppontban foglal helyet)
3.2.2. Egyenslyi viszonyok
.
Ahol:
: mrend fmion (kzponti atom),
: EDTA keltkpz,
: keletkezett keltkomplex (ahol n 2 legalbb), egyszerbben:

Komplexstabilitsi (vagy stabilitsi) lland
A komplexkpzsi reakcira felrt egyenslyi lland.

II. A - 53.

Fe
3+
Cu
2+
Ca
2+
Mg
2+

lgK
st
21,5 18,8 10,7 8,7
3.2.2.1. tblzat. Nhny fmion EDTA-keltjnak stabilitsi llandja
Ltszlagos komplexstabilitsi (vagy stabilitsi) lland
Az egyenslyi viszonyok lershoz figyelembe kell vennnk, hogy az oldatban a fm s a komplexkp-
z nemcsak szabad fmion (pontosabban akvakomplex), illetve Y
4
formjban fordulhat el, hanem:
fmion formi: akvakomplex, , (ms ligandummal)
EDTA formi:
s protonlt formk:

3.2.2.2. tblzat. A fm s a komplexkpz formi az oldatban
Mivel a fmion csak az
formval alkothat komplexet, gy szmolnunk kell a korrekcival a

mennyisgi analzis sorn. Ennek eszkze a ltszlagos komplexstabilitsi lland:

Ahol: [M] benne van minden fm, ami nem [MY] formban van jelen,
[Y] benne van minden EDTA (belertve a protonlt formkat), ami nem [MY],
L
ligandum miatti korrekcis tnyez,
H
H-ek miatti korrekcis tnyez.

Ebbl kvetkezik:

3.2.3. A pH vltozsnak jelentsge
Savasabb pH-n a protonlt formk mennyisge nagyobb. Az elbbi egyenlet szmllja n, vagyis

is nvekszik.

3.2.3.1. bra. A lg
H
vltozsa a pH fggvnyben

II. A - 54.

A pH belltsa (pufferek segtsgvel) azrt is fontos, mert a ltszlagos komplexstabilitsi lland
rtke gy jelentsen fgg a pH-tl.

3.2.3.2. bra. Nhny fmion lgK'
st
rtke a pH fggvnyben
A klcium s az aluminium gyrbi a

s az
miatt hajlanak vissza, mert adott pH r-

tk fltt mr az
-ionok is megjelennek mint ligandumok, gy komplexeikkel is szmolnunk kell.

3.2.4. Komplexometris titrlsi grbe

3.2.4.1. bra. Klnbz fmiontartalm oldatok titrlsa EDTA-val (titrlsi grbk)
A koncentrci cskkensvel a fggleges szakasz hossza megrvidl (lsd a 2. Sav-bzis titrlsok
cm fejezetet). De a jelentsebb rvidlst a komplexstabilitsi lland rtke hatrozza meg.
3.2.5. Vgpontjelzs: kelatometris indiktor = (komplexkpz) fmindiktor

II. A - 55.

ahol: a szabad indiktor,
a fm indiktorral kpzett komplex.
A fmindiktor kifejezs arra utal, hogy az indiktor a fmionokat jelzi; a kelatometris indiktorok
maguk is keltkpz szerves ligandumok.

Az indiktorok az albbi jellemzkkel rendelkeznek:
- s klnbz sznek,
- MY stabilabb, mint MInd, teht az EDTA kiszortja az indiktort a komplexbl,
- Indiktor a mrs elejtl a mintban van.

Az oldatban jelenlv formk
+ MInd (+ kevs Ind)
+ MInd (+ kevs Ind) + MY
de kzel 1
(tmeneti szn)
MInd + Ind +

(tcsaps)
Ind + MY
3.2.5.1. tblzat. A fm-, az EDTA- s az indiktor-
oldatban lv formi a titrls klnbz szakaszaiban

A fenti tblzatbl kitnik, hogy teljes tcsapsra azaz sznre kell titrlunk!
3.2.6. Al
3+
meghatrozsa
lassan bomlik, ezrt kzvetlenl nem mrhet titrlssal, gy visszatitrlssal

hatrozhatjuk meg.
1. Ismert mennyisg fls EDTA oldatot adunk hozz, melegen, hogy segtsk a reakcit:
.
2. Visszatitrls: flsleg titrlsa Zn
2+
segdmroldattal:
,
ep: ppen az tmeneti szn eltt,

3.2.7. Tbb fmion egyms melletti titrlsa
Van M
1
s M
2
fmnk.
Figyelembe vve, hogy a klasszikus analitikban a megengedett hiba 0,1%.
- Az M
1
fmnek 99,9%-ban komplexben kell lennie, mieltt a msodik fm elkezdene
komplexet kpezni.

- Ekkor az M
2
-nek maximum 0,1%-a lehet komplexben.

II. A - 56.

Teht a ltszlagos stabilitsi llandk viszonya legyen:

ahhoz, hogy kt fmion egyms mellett meghatrozhat legyen.
3.2.8. Plda: klcium s magnzium meghatrozsa egyms mellett
A mrs lersa
A fmionok mennyisgt EDTA mroldat segtsgvel tudjuk meghatrozni. Ha az oldatban
egyszerre jelen van klcium s magnzium ion is akkor ktlpsben tudjuk elvgezni a mrst.
A tirtls reakciegyenletei:
1. esetn a magnzium rosszul oldd csapadk formjban kivlik, gy az oldatban
csak a
ionok vannak jelen s csak ezekre fogy EDTA.

2. pH=10 esetn minkt fm oldatban van, gy az EDTA mroldat mindkettre fogy, a kt
mennyisg sszegt mri.

Hasznlt vegyszerek:
-
tartalm, ismeretlen koncenrtcij oldat

- -os faktorozott EDTA mroldat
- indiktor: Patton-Reader s eriokrm-fekete-T
- lgosts: 10%-os oldat s 20%-os
oldat
A titrls lpsei:
minta oldatot
2. Felhgtjuk kb.
-re desztilllt vzzel

3. Hozzadunk
NaOH-oldatot, gy a
4. Hozzadunk egy kshegynyi Patton-Reader indiktort, gy rzsaszn lesz az oldat
5. Megtitrljuk faktorozott mroldattal mg az indiktor gsznkk szne llandosul.
Feljegyezzk a fogyst

6. Kimrnk a titrllombikba jabb
minta oldatot
7. Felhgtjuk kb.

8. Hozzadunk
-oldatot, gy a
9. Hozzadunk egy kshegynyi eriokrm-fekete-T indiktort, gy ibolysvrs lesz az oldat
10. Megtitrljuk faktorozott mroldattal mg az indiktor kk szne llandosul.
Feljegyezzk a fogyst

A titrls kirtkelse:
Ajnlott tbb prhuzamos mrst vgezni, azokat kln-kln megtirtlni, s a mrt fogysok
szmtani kzept vegyk a figylembe kirtkelskor.

II. A - 57.

- Ha az EDTA mroldat pontos koncentrcija
, s
- a mroldat elsszakaszban mrt fogysainak tlaga
, akkor
- a
-hoz s

1 mol EDTA 1mol fmmel alkot komplexet, gy a mlarny 1:1, azaz

Teht
volt -ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht a

koncentrcija:

- A mroldat msodik szakaszban mrt fogysainak tlaga
, akkor
- a
-hoz s
-hoz sszesen

1 mol EDTA 1mol fmmel alkot komplexet, gy a mlarny mindkt fmre 1:1, azaz
az elsszakasz adataibl mr kiszmoltuk.

Teht
volt -ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht a

koncentrcija:

VIDE

3.2.8.1. vide. Klcium s magnzium meghatrozsa kelatometrival

II. A - 58.

1. Mit rtnk ligandumon, illetve kelton? Milyen anyagokat mrhetnk kelatometrisan, s hogyan
mkdnek a kelatometris indiktorok?
2. Milyen jelleg anyagok a kelatometris titrlsok indiktorai?
3. Milyen reagenst tartalmaz a kromatometris mroldat (nv, szerkezeti kplet), s ez hogyan
reagl (egyenlet)? Milyen anyagok hatrozhatk meg vele?
4. Mik a keltok? rja fel a fm-EDTA keltok (valsgos) stabilitsi llandjnak s ltszlagos
stabilitsi llandjnak kifejezst, s rtelmezze az egyenletekben szerepl mennyisgeket!
5. Mirt clszer a ltszlagos stabilitsi llandt hasznlni a kelatometris titrlsok egyenslyainak
lersban?
6. Mirt fontos a pH megfelel belltsa a kelatometris titrlsoknl?
7. Milyen anyagokat neveznk Lewis-savaknak, illetve -bzisoknak? rtelmezhet-e a Lewis-
elmlet szerint sav-bzis reakciknt a fm-EDTA komplexek kpzdse? (A vlaszt indoklssal
krjk.)
1. Nikkel(II)-szulft vizes oldatnak koncentrcijt kelatometris titrlssal mrjk. Az oldat 50,0
ml-es rszletre 8,60 ml pontosan 0,01 M koncentrcij EDTA mroldat fogy. Adja meg a
nikkel-szulft koncentrcijt g/liter egysgekben! 0,266 g/l
2. Alumnium-nitrt vizes oldatt elemezzk. Az oldat 200,0 ml-hez (flslegben) 20,0 ml 0,02 M-
os EDTA oldatot adunk. Miutn a reakci (forrals kzben) lejtszdott, a lehttt oldatban
megtitrljuk a maradk EDTA-t 0,01 M-os cink-szulft mroldattal. A mroldat fogysa 11,85
ml. Szmtsa ki az alumnium-nitrt koncentrcijt g/l egysgekben! 0,3 g/l

II. A - 59.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 4. Csapadkos titrls

4. CSAPADKOS TITRLS
Csapadkkpzsen alapul klasszikus analitikai mdszer, ahol a csapadk legyen:
- gyors reakci termke s,
- rosszul olddjon.
Az egyenrtkpontot a csapadk oldhatsgi szorzata szabja meg.
sszettel csapadk esetn a reakci (a tlts kiegyenlts miatt):

Az oldhatsgi szorzat:

ahol a kerek zrjel az illet anyagfajta egyenslyi aktivitst jelli.
Az oldhatsgi szorzat hg oldatokban:

ahol az aktivitsok helyett a koncentrcikkal (szgletes zrjel) szmolunk.
4.1. ARGENTOMETRIA
4.1.1. Az argentometris titrls reakciegyenlete ltalnos formban

A mroldat:
(ezst-nitrt)
A segdmroldatok lehetnek:

(ammnium-rodanid)
(klium-rodanid)
(klium-klorid)
(natrium-klorid)
Az analt lehet:
halogenid:

(klorid)
(bromid)
(jodid)
vagy pszeudohalogenid:

(cianid)
(tiociant = rodanid)
4.1.1.1. tblzat. Argentometris titrls mroldatai s vizsglhat analtjai

II. A - 60.

4.1.2. Az argentometris titrlsok mennyisgi lersa
Logaritmikus egyenslyi diagram
A csapadkkpzds reakcija:

A csapadk oldhatsgi szorzata:
/:

4.1.2.1. tblzat. A diagram egyenleteinek levezetse (a jodid pldjn)
A 4.1.2.1. tblzat alapjn kapott egyenletet brzoljuk a logaritmikus egyenslyi diagramon.
Ahol az y-tengely:
, azaz ,
az x-tengely pedig: .
Teht a jodid esetben a meredeksg (a egytthatja), a tengelymetszet
.

4.1.2.1. bra. Ezst-halogenid csapadk logaritmikus egyenslyi diagramja

A titrls sorn az ezst koncentrcija nvekszik, vagyis a titrls folyamata jobbrl balra kvethet
a diagramon. Az oldatban lv koncentrcikrl az albbiak mondhatk el:

Kiindulskor:

A csapadk levlsnak kezdetekor,
(ha
):

azaz, ha

Az ep-ban (brmely
esetben):

4.1.2.2. tblzat. Az ezstion oldatbeli koncentrcijnak vltozsa a titrls sorn

II. A - 61.

Kt halogenid meghatrozsa egyms mellett
Az egyms mellett val titrlhatsg azt jelenti, hogy az els lpsben az oldhatatlanabb csapadkot
kpz iont (a jodidot) titrljuk, a msodik lpsben pedig a kevsb oldhatatlan csapadkot kpz iont
(a bromidot). A 4.1.2.2. bra lthat, hogy az els lpsben nem titrlhatunk a jodid egyen-
rtkpontjig, hiszen eddig mr a bromid nagy rsze is levlna!

4.1.2.3. tblzat. A jodidion s a bromidion logaritmikus egyenslyi diagramon brzolhat egyenletei

4.1.2.2. bra. Kt ezst-halogenid csapadk logaritmikus egyenslyi diagramja

Akkor hatrozhat meg a jodid a bromid mellett, ha az ezstbromid csapadk megjelensekor a jodid
mr a klasszikus analitikban elfogadott hibahatron bell kivlt.

Az lecsapdsnak kezdetig csak csapadk van, teht alultitrltsgnl figyeljk a
vgpontot, amely nem azonos az egyenrtkponttal.
4.1.3. Az argentometris tirtlsok vgpontjelzse
Gay-Lussac mdszer
Az egyenrtkpontban a csapadk kolloid rszecski sszellnak, a koagullt csapadk felett az oldat
kitisztul. Ma mr nincs gyakorlati jelentsge.

II. A - 62.

Mohr-mdszer szerint (semleges vagy gyengn lgos kzegben)
A mroldat feleslege + indiktor sznes csapadkot kpez.
- Mrhet:
.
- Indiktor:
(kromt) csapadkkpz.
Az indiktor az ep kzelben vlik le
formban, ha megfelel a koncentrcija.

Teht az egyenesnek meredeksge: (a eggytthatja),
a tengelymetszete:

A titrls ep-jban:

Teht legyen 0,01 M-os a kromt koncentrci
4.1.3.1. tblzat. A kromtindiktor megfelel koncentrcija
A kzeg semlegessge azrt fontos, mert
- savas kzegben: az
olddik, dikromt kpzdse kzben,

- ersebben lgos kzegben : ezst-oxid-hidrt kpzdik.

II. A - 63.

4.1.3.1. bra. Mohr-mdszer szerinti argentometris titrls vgpontjelzshez
a csapadkok egyenslyi diagramja
Volhard-mdszer szerint (savas kzegben, visszatitrls)
A segdmroldat feleslege + indiktor lnk szn komplex.
- Mrhet:
.
- Segdmroldat:
.
- Indiktor:
komplexkpz.
Lpsei:
1. A mrend oldathoz ismert mennyisg feleslegben adjuk hozz az
mroldatot,
gy csapadkot s
felesleget kapunk.

2. Az gy kapott oldatot visszatitrljuk
segdmroldattal.
indiktor s a segdmroldat feleslege sttvrs oldhat komplexet kpez:
.
Nagy
-koncentrci szksges, mert

- a nagy
-koncentrci (
-oldat) eltolja az egyenslyt a komplexkpzds fel,

- ha a
-koncentrci kicsi, akkor
disszocil, teht csak nagy rodanidion felesleg

esetn jelenik meg a komplex szne, ez jelents mroldat tlfogyst eredmnyezhet.
Savas kzeg szksges, mert az akadlyozza a
hidrolzist.
Fajans-mdszer
Adszorpcis indiktorokkal
Halogenid ionok titrlsa ezst-nitrttal, fluoreszcein s eozin indiktor mellett: attl fggen, hogy az
egyenrtkpont eltt vagy utn vagyunk, az indiktor anionos formban, illetve ezstionnal egytt
adszorbeldik a csapadk kristlyainak felletn; a kt forma szne eltr.

II. A - 64.

-
semleges kzegben, fluoreszcein indiktor mellett.

-
savany kzegben, eozin indiktor mellett.

Hasznlhat adszorpcis indiktorknt a paraetoxi-krizoidin (sav-bzis funkcija van) jodid meghat-
rozshoz krnykn. Az egyenrtkpont eltt
felesleg van, a csapadk fellete negatv

tlts, az indiktor protonldik (savas forma), az egyenrtkpont utn a fellet pozitv tltsv
vlik s deprotonlds jtszdik le (bzisos forma).
4.1.4. Plda: bromid meghatrozsa
A mrs lersa
Az oldat bromid tartalmt Volhard-fle mdszerrel hatrozzunk meg. A mroldat AgNO
3
(ezst-
nitrt-oldat) s a recki termkeknt ezst-halogenid csapadk keletkezik.

A mroldat feleslegt visszatitrljuk
segdmroldattal:
indiktor s a sedgmroldat feleslege sttvrs oldhat komplexet kpez

Hasznlt vegyszerek:
- ismeretlen
tartalm oldat
- faktorozott AgNO
3
mroldat
- faktorozott
segdmroldat
- savanytshoz: 10%-os saltromsav oldat
- indiktor: 10%-os Fe(III)-nitrt oldat
A titrls lpsei:
oldatot
2. Hozzadunk
faktorozott
oldatot srgs csapacg kivlik

3. Megsavanytjuk
saltromsav oldattal
4. Hozzadunk
Fe(III)-nitrt indiktort
5. Megtitrljuk faktorozott
segdmroldattal, a vgpontot a
komplex ltal
okozott vrsds jelzi

II. A - 65.

VIDE

4.1.4.1. vide: Bromid mrse Volhard mdszervel

1. Mi az argentometria?
2. Ismertessen egy, az argentometriban hasznlatos kmiai vgpontjelzsi eljrst!
3. Ismertesse a halogenid ionok argentometris meghatrozshoz hasznlt Mohr-fle vgpontjelzsi
mdszert. rja fel a reakciegyenleteket is!
4. Hogyan mrhetjk a bromid koncentrcijt savas kzegben, Volhard mdszervel? rja fel a
reakciegyenleteket! Milyen indiktort hasznlunk, s az hogy mkdik?
5. Bromid ionok meghatrozshoz mikor hasznlhatjuk Mohr, illetve Volhard mdszert?
6. Klorid ionok 0,01 M-os oldatt titrljuk 0,1 M-os ezst-nitrt mroldattal (a trfogatot tekintsk
llandnak). Indiktorknt klium-kromtot hasznlunk (Mohr-mdszer). Rajzolja fel a titrls
logaritmikus egyenslyi diagramjt, s magyarzza el a diagram segtsgvel a vgpontjelzst! Az
ezst-klorid oldhatsgi szorzata kb. 10-10 M2, az ezst-kromt pedig kb. 10-12 M3.
7. Ismertesse a klorid ionok argentometris meghatrozsnak Mohr-fle vgpontjelzst a rendszer
logaritmikus egyenslyi diagramja segtsgvel.
8. Vizes oldat bromidtartalmt mrjk ezst-nitrt mroldattal. Rajzolja fel s rtelmezze a rendszer
logaritmikus egyenslyi diagramjt, ha a mrend oldat bromidra nzve 0,01 M-os, s a
trfogatvltozs elhanyagolhat! Az ezst-bromid oldhatsgi szorzata kb. 10-12 M2.
9. Vizes oldatban egyms mellett vannak jodid s tiociant (rodanid) ionok, mindkett kb. 0,01 M
koncentrciban. Meghatrozhat-e egyms mellett az emltett kt ion? Ha igen, hogyan, ha nem,
mirt? A vlaszhoz hasznlja fel a rendszer logaritmikus egyenslyi diagramjt! A
trfogatvltozs elhanyagolhat! Az ezst-jodid s az ezst-tiociant oldhatsgi szorzata
kzeltleg 10-16 illetve 10-10 M2
10. 0,01 M koncentrcij bromid oldatot titrlunk 0,1 M-os ezst-nitrt mroldattal (a
trfogatvltozs elhanyagolhat). Az ezst-bromid oldhatsgi szorzata kb. 10-12 M2. Rajzolja fel
a titrls logaritmikus egyenslyi diagramjt, s jellje rajta az egyenrtkpontot! Hogyan vltozik
az egyenrtkpont helyzete, ha a mrend bromid koncentrci nagyobb?

II. A - 66.

1. Hny mg ezst-klorid olddik 500 ml 0,005 M-os ntrium-klorid oldatban? Az ezst-klorid
oldhatsgi szorzata 1,56.10
-10
M
2
2,24.10-3 mg
2. 40,0 ml 0,040 M-os bromid oldatot titrlunk pontosan 0,1 M-os ezst-nitrt mroldattal. Hny ml
mroldat fogy, mikzben a titrltsg foka 99,0 %-rl 99,9 %-ra vltozik? 0,144 ml
3. Szmtsa ki, hogy mennyi lehet a kalcium ionok maximlis koncentrcija egy olyan vizes
oldatban, melynek pH-jt ers lggal 12,5-re lltottuk be! A kalcium-hidroxid oldahatssgi
szorzata: 3,1.10
-5
M
3
3,1x10
-2
M
4. rja fel a vas(III)-szulfid oldhatsgi szorzatnak kifejezst, s adja meg az lland
mrtkegysgt! L= (Fe
3+
)
2
*(S
2-
)
3
M
5

5. Ezst ionokat (eredeti koncentrcijuk 0,025 M) titrlunk 0,2 M-os ammnium-rodanid
mroldattal. Mekkora lesz az ezst ionok koncentrcija az egyenrtkpontban s 1 %-os
tltitrltsgnl? Az ezst-rodanid oldhatsgi szorzata 4,9. 10
-13
M
2
. Az oldat trfogatt tekintsk
llandnak. 7 10
-7
M, 1,96 10
-9
M
6. A kalcium-fluorid teltett vizes oldata kalciumionokra nzve 2,145.10
-4
M-os. Szmtsa ki a
vegylet oldhatsgi szorzatt! 3.948*10
-11
M
3

7. A kalcium-fluorid oldhatsgi szorzata szobahmrskleten 3,93.10
-11
M
3
. Hny mlos a teltett
kalcium-fluorid oldat? 2,143.10-4 M
8. A magnzium-hidroxid oldhatsgi szorzata 1,2.10
-11
M
3
. Szmtsa ki a magnzium-hidroxid
teltett vizes oldatnak pH rtkt! pH = 10,46
9. Hny g brium-klorid olddik 400 ml 0,004 M-os ntrium-szulft oldatban. Az oldds kzben a
trfogat nem vltozik, a brium-szulft oldhatsgi szorzata 1,08.10
-10
M
2
.
Ba: 137,3; Cl: 35,5 2.25x 10-6 g
10. Hny mg ezst-klorid olddik 500 ml 0,005 M-os ntrium-klorid oldatban? Az ezst-klorid
oldhatsgi szorzata 1,56.10
-10
M
2
.
Ag: 107,9; Cl: 35,5; 2.24x10
-3
mg
11. Egy 0,05 M koncentrcij klorid oldatot titrlunk 0,5 M-os ezst-nitrt mroldattal. Szmtsa ki
az ezst ionok koncentrcijt 5 %-os alul-, illetve tltitrltsg esetn! Az oldat trfogatvltozsa
elhanyagolhat.
Az ezst-klorid oldhatsgi szorzata 1,56.10
-10
M
2
. 6.24x10
-8
M, 2.5x10
-3
M
12. Bromid ionokat hatrozunk meg ezst-nitrt mroldattal. Szmtsa ki a klorid ionok oldhatsgt
a bromid titrlsnak egyenrtkpontjn ,mg/l egysgekben! Az ezst klorid oldhatsgi szorzata
1,56.10
-10
M
2
, az ezst-bromid 7,7.10
-13
M
2

II. A - 67.
II. Klasszikus analitika A. Titrimetria 5. Redoxi titrls

5. REDOXI TITRLS
5.1. BEVEZET
A trfogatos meghatrozsokhoz hasznlhat redoxirendszerekben olyan anyagoknak kell lennik,
amelyeknek legalbb kt, vzben (vagy vizes oldatokban) oldhat klnbz oxidcis llapotuk van.
Ilyen pldul a
, a
, a
vagy a kinon / hidrokinon rendszer.

(Ritkbban szerves oldszeres kzegben is vgeznek redoxi titrlst, ld. 5.3.5 Vz meghatrozs). A
titrls kzben kt redoxirendszer lp klcsnhatsba.
Ha pl.
-ionokat permanganometris mdszerrel mrnk ersen savas kzegben, a meghat-

rozand anyag redoxirendszere:

mg a mroldatban lv reagens

A titrls kzben a permangantionok a
-
ionokat oxidljk:

Ahhoz, hogy egy ilyen redoxireakcit titrlsra hasznlhassunk, az szksges, hogy a kt rendszer
oxidl, illetve redukl kpessge kellen eltrjen, vagyis elegenden nagy legyen standard
redoxipotenciljuk klnbsge ahhoz, hogy a kzttk kialakul egyensly mennyisgileg a kvnt
irnyba toldjon el. Az elbbi pldban ez azt jelenti, hogy a folyamat balrl jobbra gyakorlatilag
teljesen vgbemegy.
A kzvetlen titrls felttele mg, hogy a kt redoxirendszer kztt az egyensly igen gyorsan
(pillanatszeren) belljon. Lass redoxireakcik esetn visszatitrlssal oldhatjuk meg a mrst.
5.1.1. Redoxi egyenletek rendezse
Szablyok egy redoxi egyenlet rendezsekor
- Az egyenlet kt oldaln adott atombl azonos mennyisg szerepel.
- Az elemek oxidcifoka mindig: 0
- Az egyatomos ionok oxidcifoka mindig megegyezik a tltsszmukkal
- A molekulban az oxidcifokok sszege mindig 0, az sszetett ionokat alkot atomok
oxidcifokainak sszege egyenl az ion tltsszmval
- Az egyenlet kt oldaln az eljeles tltssszeg azonos.
- Az oxidld atomok sszessge ugyanannyival lesz pozitvabb oxidcis szm, mint a
redukld atomok negatvabbak.
A mindennapi szakmai nyelvben s ebben a fejezetben is - az oxidcifokkal szinonim kifejezsknt
hasznljuk az oxidciszmot. Szabatosan az oxidciszm jelentse: egy molekuln belli azonos
atomok tlagos oxidcifoka.
ltalban:
- A hidrogn atom oxidcifoka: +1 (kivve az elektropozitv fmek hidridjeit)
- Az oxign atom oxidcifoka: -2 (kivve a peroxidokat)

II. A - 68.

A vizes oldatokban lejtszd redoxireakcik megfeleltethetk egy galvncellnak, melynek andjn
az oxidci, katdjn a redukci jtszdik le. A galvncellban az oxidld s redukld rendszer
elklnl (flcellk), kztk a kapcsolatot vagy shd vagy diafragma biztostja. Ugyangy a teljes
redoxireakci is felbonthat a kt flcellnak megfelel flreakcikra. A flcellk reakciegyenletei-
ben negjelennek az elektronok is.
Legfontosabb flcella egyenletek:
(oxidlt forma +
reduklt forma)

Legfontosabb redoxi egyenletek:

II. A - 69.

Nhny fontosabb ion

5.1.2. A mrend komponens, illetve a reagens tpusa szerint
Oxidimetris mdszerek
A mroldat oxidlszert tartalmaz (permanganometria 5.2. fejezet, bromatometria 5.4. fejezet,
kromatometria 5.6. fejezet, cerimetria 5.5. fejezet).
Az oxidimetris mroldattal a redukl tulajdonsg komponensek (mint az elbbi pldban a Fe
2+
)
titrlhatk; oxidlszereket redukl tulajdonsg segdmroldat kzbeiktatsval, visszatitrlssal
hatrozhatunk meg (5.2.3. fejezet).
Reduktometris mdszerek
A mroldat reduklszert tartalmaz. E mdszereket lnyegesen ritkbban hasznljk, mint az
oxidimetrit, mert a reagenseket a leveg oxignje is oxidlja.
Mind oxidimetris, mind reduktometris mdszerknt alkalmazhat a jodometria (5.3. fejezet).
5.1.3. Nernst-egyenlet redoxirendszerekre
A redoxirendszerek oxidl, illetve redukl kpessgt elektrdpotenciljukkal jellemezzk. Ez
mivel mind az oxidlt, mind a reduklt forma oldatban van, s koncentrcija vltozik egy n.
redoxipotencil, s a Nernst-Peters egyenlettel rhat le:

Ahol:
: normlpotencil,
: egyetemes gzlland (
),
: hmrsklet (K),
: tlts (
szm) vltozs,
: Faraday-lland (96486 C/mol).

(oxidlt forma +
reduklt forma),

II. A - 70.

Formlpotencil
A logaritmus mgtt szerepl trtben a redoxirendszerben (flreakciban) rszt vev valamennyi
anyagfajtt figyelembe kell vennnk a sztchiometriai egytthatjnak megfelel hatvnyon, nem
csak azokat, amelyek elektront adnak le vagy vesznek fl.
Az albbiakban ezt a permangant/mangn(II) rendszeren mutatjuk be. Az egyenletben a hidrogn-
ionok koncentrcija is szerepel. Ez a folyamat elsen savas kzegben megy vgbe, s a hidrogn-
ionok koncentrcijhoz kpest a permangant- s a mangn(II)-ionok kicsiny, a hidrognionok kon-
centrcijt llandnak tekintjk. gy a pH hatsa egy llandban jelentkezik, melyet a normlpo-
tencilhoz adva kapjuk a formlpotencilt
. A formlpotencil hasznlata a szmtsokban akkor

indokolt, ha a reakcielegyben csak a redukld s oxidld komponensek koncentrcija vltozik.

Szobahmrskleten (T=22C=295K)

5.1.3.1. tblzat. Az
-rendszer formlpotenciljnak levezetse

Elektromotoros er
Az elektrdpotencilok nmagukban nem mrhetk. Mrni lehet viszont kt elektrdbl sszelltott
galvncellk elektromotoros erejt, vagyis a kt elektrd kztti feszltsget egyenslyi (teht
rammentes) llapotban. Ha a diffzis potencil elhanyagolhat, az elektromotoros er:

ahol
s

a kt elektrd potencilja.
Azt, hogy melyik elektrd a katd, illetve az and, a lejtszd folyamat irnya dnti el. A
galvncellt mkdsbe hozva az andon oxidci jtszdik le, a katdon redukci.
Az elektrdpotencil megllapods szerint egy olyan galvncella elektromotoros erejvel egyenl,
melynek egyik plusa a krdses elektrd, msik pedig a norml hidrogn-elektrd. Ha a vizsglt
elektrd a norml hidrognelektrddal szemben katdknt viselkedik, az elektrdpotencil pozitv
eljel, ellenkez esetben negatv.
A redoxi elektrd tulajdonkppen egy olyan flcella, amelyben a krdses redoxirendszert tartalmaz
oldat van, s ebbe egy nemesfm (Pt, Au) elektrd merl. A fm a kmiai reakciban nem vesz rszt,

II. A - 71.

szerepe csak az elektronok felvtele, illetve leadsa. Az ilyen elektrdok potenciljt szoktk
redoxipotencilnak is nevezni.
A kiegyenltds folyamata
Az oxidld s a redukld rendszer ugyanabban az oldatban van jelen, s a reakcielegyben a kt
flreakcihoz tartoz potencil a mroldat minden rszletnek hozzadsa utn gyorsan kiegyen-
ltdik, kzs rtket vesz fl (ez utbbi azonban a titrls elrehaladtval vltozik).
Pldul:
t
=50%.

50% utn hozzadunk mg
-ot
+

+
A
koncentrcija n.
+
n
+
N a
potencilja.
+
n

Megbomlik az egyensly.
+
Kompenzci:
koncentrcija n, a Fe
2+

koncentrcija cskken.
+
+

n
+
N a
rendszer potencilja.
+
n
+
j egyensly ll be magasabb potencil rtken.
5.1.3.2. tblzat. A
premanganometris meghatrozs sorn a potencil kiegyenltds

folyamata 50%-os titrltsgnl

5.1.3.1. bra. A kt redoxrendszer jabb s jabb (kzs) egyenslyi potencil rtkre ll be

, ha bellt az egyensly (a kt redoxirendszer potencilja kiegyenltdtt).

Egyenslyi potencilrtkek a titrls folyamata sorn
Az egyenrtkpont eltt, mivel a permangant/mangn(II) redoxirendszer standardpotencilja (1,51 V)
sokkal pozitvabb, mint a vas(III)/vas(II) rendszer (0,77 V), a reakcielegybe bevitt permangant-
ionok gyakorlatilag teljes mennyisge redukldik, igen kevs marad a +7-es oxidcifok formban.
Jelents a koncentrcija viszont mindkt vasionnak: van mg az oldatban titrlatlan Fe
2+
s a bevitt
permanganttal egyenrtk mennyisgben jtt ltre
. gy itt a
rendszer potencil-
jval szmolhatunk.
Az egyenrtkpont utn hasonl okok miatt a permangant-/mangnrendszer redoxipotenciljt
clszer flrnunk.

E
E
Mn

E
Fe

E
es

E
es

II. A - 72.

Az egyenrtkpontban a reagens redukcijban keletkezett
-ionok mennyisge egyenrtk a
-ionok mennyisgvel.
Alultitrltsg:
t
< 1

Tltitrltsg:
t
> 1

ep:

5.1.3.3. tblzat. Egyenslyi potencil rtkek szmtsi mdja a titrls klnbz fzisaiban.
Ahol az 1 s 2 indexek egyike a titrlt, msik a a titrl rendszerre vonatkozik
Ha valamelyik rendszer flreakcijban csak az elektront cserl anyagfajtk vesznek rszt mint
pldnkban a vas esetben akkor a formlpotencil s a normlpotencil termszetesen egyenl.
Bonyolultabb, a koncentrcitl is fgg megoldst kapunk
rtkre, ha valamelyik flreakci-

ban az elektront cserl komponens sztchiometriai egytthatja a kt oldalon nem azonos. Ilyen
pldul a kromatometris mroldat flreakcija (5.6-os fejezet).

5.1.4. Titrlsi grbk
A redoxi titrlsi grbk a redoxipotencil vltozst brzoljk a mroldat fogysa vagy a titrltsg
fggvnyben. Az egyenrtkpont krnyezetben bekvetkez gyors potencilvltozs annl nagyobb
mrtk, minl tvolabb esik a kt rendszer normlpotencilja. A grbk csak akkor szimmetrikusak
az egyenrtkpontban, ha a titrl s a titrlt rendszerben azonos az elektronszm-vltozs.

II. A - 73.

5.1.4.1. bra. Klnbz standard redoxipotencil rendszerek

5.2. PERMANGANOMETRIA
Redoxi titrlsi mdszercsald, melyben
- a f mroldat klium-permangantbl,
- a leggyakrabban hasznlt segdmroldat oxlsavbl kszl.

Ersen savas kzegben:
E
0
=1,51 V
Gyengn savas,
semleges kzegben:

barna csapadk
E
0
=1,69 V
Ersen lgos kzegben:
E
0
=0,54 V
5.1.4.1. tblzat. KMnO
4
ers oxidlszer, a klnbz kzegekben mskppen reagl
Vgpontjelzs: reduklt forma (permangant) lila szne llandsul.
Plda savas kzegben: kzvetlen titrls

5.2.1. KMnO
4
faktorozs
Mroldat:
- ntrium oxalt
: kristlyos, stabil.
- oxlsav
(bemrs:
): kristlyos, stabil.

II. A - 74.

5.2.1.1. bra. Oxalt szerkezeti kplete

Kzeg: ersen savas.
Reakci:

A reakcit a Mn
2+
-ionok katalizljk:
- Els nhny csepp utn: a MnO
4
ibolya szne lassan tnik el.

- Ksbb felgyorsul a reakci, mert nagyobb a Mn
2+
koncentrci (autokatalzis).
A titrls elejn melegtssel segtjk a reakcit.
5.2.2. Oxidlszer meghatrozs: (pl.:
)
1. Ismert mennyisg fls oxlsav segdmroldatot hozzadunk, redukljuk a mrend
anyagot. Az lom(IV)-oxid esetben ezt melegen vgezzk.

2. A reduklszer (oxlsav) flslegt visszatitrljuk
mroldattal.
5.2.3. Kros mellkreakcik esetn
Savas kzegben kzvetlenl nem titrlhat pldul a

Ha elre rakjuk bele a savat a nitrit protonldik:

(ez nem zavar).

Kros mellkreakci:
(hibt okoz, de lass).

Megolds: ktszeres visszatitrls.
1. A mrend nitrit oldatba ismert feleslegben permangant oldatot adnak.
2. Knsavval megsavanytjk, a nitrit gyorsan oxidldik,

lesz + marad
.
3. A fls permangant meghatrozsa (a lila szn megjelense a vgpontjelzs, igen megbzhat
a mrs, fordtva nem) visszatitrlssal:
a. ismert feleslegben oxlsavat adnak hozz,
b. az oxlsav flslegt titrljk
-tal.

II. A - 75.

Vgpontjelzs: a lila szn megjelense. Az oxlsav permanganttal igen megbzhatan titrlhat, for-
dtva nem megy jl.
5.3. JODOMETRIA
A jodometriban leggyakrabban a ntrium-tioszulft s a klium-jodidos jd, valamint klium-jodt
mroldatokat hasznljuk.
A jodometria mind oxidl, mind redukl anyagok mrsre alkalmas. Az alapreakci:

Jodidionok jelenltben az

egyenlet szerint
anion kpzdik, s ez reagl:

A jdot tioszulfttal pontosan s gyorsan lehet titrlni tetrationt ionok keletkezse kzben:
(tioszulft mroldat), reduklszer.
(tertationt).
5.3.1. Oxidimetris alkalmazs
A jd-/jodidrendszernl kisebb redoxipotencil anyagok: az elemi jdot jodidd redukljk.
1. Ha a reakci gyors, akkor lehet kzvetlenl -os jd mroldattal.

2. Ha az analt illkony
, vagy lass a reakci (formaldehid, ld. a kvetkez egyenletet),

jd felesleg kell, majd visszamrs tioszulfttal:

.
Ez a folyamat lgos kzegben megy, gy valjban a hipojodit (
) ion oxidl. A tioszulft

mroldattal val visszatitrls eltt a reakcielegyet meg kell savanytani.
5.3.2. Reduktometris alkalmazs (oxidlszerek mrsre)
A jd-/jodidrendszernl nagyobb redoxipotencil anyagok: a jodidot jdd oxidljk, s ezt
titrljuk tioszulfttal (kzvetett titrls).
gy mrhet a
.
A meghatrozand anyagbl klorid, bromid, rz(I), krm(III), illetve jd keletkezik.
rdekes plda a rz(II)-ionok meghatrozsa:
1. Az oldathoz feleslegben adjuk a -ot
pl.:
.

II. A - 76.

A rznek megfelel mennyisg
keletkezik, az oldhatatlan rz(I)-jodid kpzdse eltolja a

folyamatot a jd kpzdse irnyba. (A
rendszer normlpotencilja kisebb, mint a

jd-/jodidrendszer!)
2. A keletkezett
titrlsa
mroldattal
(savas, semleges kzeg).

Ntrium-tioszulft mroldat faktorozsa
vagy
segdmroldat pontos bemrssel elkszthet. A ntrium-tioszulft oldatot

az els reakciban ellltott jddal lehet faktorozni, mg a jd mroldat hatrtkt a ntrium-
tioszulft oldat segtsgvel llapthatjuk meg.
5.3.3. Jodid ionok mrse
Winkler Lajos n. sokszoroz eljrsa szerint savany kzegben klros vzzel +5 oxidcifokig
oxidlunk:

A klr feleslegt kiforraljuk, majd fls klium-jodiddal reagltatva a jodtot jdot szabadtunk
fl, amely tioszulfttal mrhet.

5.3.4. Vgpontjelzs: kemnyt
A jddal a kemnyt (poliszacharid) n. klatrtot, zrvnyvegyletet kpez, melynek szne sttkk.
A kemnytt csak a vgpont kzelben adjuk az oldathoz, elkerlend, hogy a jd irreverzibilisen
megktdjn a kemnytben.
Tmnyebb oldatokban a jd sajt sznnek megjelense, illetve eltnse is jelezheti a vgpontot.
5.3.5. Vz meghatrozsa Karl Fischer mdszervel
A mrs alapja, hogy a jd oxidlja a kn-dioxidot, s ez a reakci vizet fogyaszt. gy hatrozzk meg
tbbek kztt szerves oldszerek vztartalmt. A reakci leegyszerstve:

Karl Fischer mroldattal titrlunk. A mroldat kn-dioxidot (flslegben),
ismert mennyisgben jdot,
valamint bzist (imidazolt vagy dietanolamint) s
metanolt tartalmaz. Rgebben piridint hasznltak
bzisknt.
A reakci egyenslyi, ezrt el kell tolni az
egyenslyt, illetve hogy a kn-trioxid ne reagljon a
vzzel.
A bzis a hidrogn-ionokat kti meg.
A metanol a keletkez kn-trioxiddal kpez metil-
szulftot.
A vizsgland anyagot vzmentes metanolban oldjuk.
5.3.5.1. tblzat. Karl Fischer-vz meghatrozs specifikcii

II. A - 77.

5.3.6. Plda: Rz(II) meghatrozsa
A mrs lersa
Az oldat rz(II) tartalmt jodometrisan hatrozzunk meg. Ez reduktometris titrls, hiszen a rz
jodiddal rzjodid csapadkot s jdt hoz ltre. A keletkezett jdot
(ntrium-
tioszulft) titrljuk kemnyt indiktor mellett.

Hasznlt vegyszerek:
- ismeretlen
tartalm oldat
- faktorozott
mroldat
- szilrd
- savanytshoz: 5%-os ecetsav oldat
- indiktor: kemnyt
A titrls lpsei:
1. Kimrnk a dugs lombikba
oldatot
2. Felhgtjuk kb.

3. Megsavanytjuk
ecetsav oldattal
4. Hozzadunk szilrd -ot, majd gyorsan bedugaszoljuk, mert a keletkezett
illkony s
elprolgsa a titrland anyag menniysgi cskkenst jelenten.
5. Titrljuk faktorozott
mroldattal, a vgpont eltt, amit a halvnysrga szn jelez

6. Hozzadunk
kemnyt indiktort
7. Folytatjuk a titrlst a vgpontig, ahol elfehredik az oldat
VIDE

5.3.6.1. vide: Rz(II) jodometris mrse

II. A - 78.

5.4. BROMATOMETRIA
Redoxi titrlsi mdszercsald, f mroldata a klium-bromt.
Savas kzegben:

Gyakorlatban ha sok halogenidet tartalmaz kzegben dolgozunk.
1. A titrland oldathoz feleslegben adjuk a -ot.
2. Tirtls:
-tal keletkezik
s ezzel oxidlunk.

5.4.1. Fenol meghatrozsa: (Koppeshaar szerint)
Alapja: a brm-szubtitci. A brm szubsztitcis reakcii is alkalmasak analitikai clra. Nhny
esetben a reakci olyan gyors, hogy jelenltben bromt mroldattal kzvetlenl titrlhatunk.
Gyakrabban fordul el, hogy a szubsztitci idreakci; ilyenkor visszatitrlst alkalmazunk.
A Koppeschaar-fle fenolmeghatrozs alapreakcija tribrm-fenol ellltsa fls brmmal (a
brmot ismert mennyisgben lltjuk el a fenti reakcival):

A brm flslegt jodometrisan mrjk.

Hasonlan hatrozhatk meg aroms aminok is.
5.5. CERIMETRIA
Crium(IV)-ionokat tartalmaz mroldattal vgzett redoxi titrlsok csoportja.
Savas kzegben a Ce(IV) redukldik, a termk Ce(III).

A rendszer potenciljt az alkalmazott sav minsge is befolysolja a criumionok ers komplexkpz
hajlama miatt.
5.6. KROMATOMETRIA
Klium-dikromt mrldatot alkalmaz redoxi titrlsi mdszercsald.
Ersen savas kzegben:

II. A - 79.

5.7. KRDSEK S SZMTSI FELADATOK
1. Mit rtnk redoxi elektrdon? rja fel az elektrdfolyamat reakciegyenlett egy konkrt redoxi
elektrdra!
2. Mit rtnk redoxipotencilon, s milyen elektrd segtsgvel mrhet ez?
3. Hogyan mrhetnk oxidlszereket pemanganometrisan? Ismertessen egy pldt, rja fel a
reakciegyenleteket is! Hogyan jelezhetjk a titrls vgpontjt?
4. Hogyan mrhetnk oxidlszereket jodometrisan? Ismertessen egy pldt, rja fel a
reakciegyenleteket is! Hogyan jelezhetjk a titrls vgpontjt?
5. Hogy lehet egy szerves oldszer vztartalmt titrimetrisan meghatrozni? rja le a mdszer
lpseit, a titrls s az indikls reakciegyenleteit!
6. Mire hasznljuk a trfogatos analzisben a ntrium-tioszulft mroldatot? Hogyan hatrozzuk
meg a tioszulft mroldat pontos koncentrcijt ill. faktort? rja fel a reakciegyenleteket is,
feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidciszmt!
7. Nitrit ionokat mrnk permanganometrisan, ersen savas kzegben. Ismertesse a meghatrozs
menett, rvid indoklssal. Az egyes lpseknl rja fel a reakciegyenletet, feltntetve a
redukld s oxidld atomok oxidciszmt.
8. Hogyan reagl a permangant-ion ersen savas, illetve gyengn savas vagy semleges kzegben?
rja fel az ersen savas kzegben rvnyesl redoxipotencilt a megfelel anyagok
koncentrcijnak fggvnyben!
9. Ismertesse rviden a vzmeghatrozs Karl Fischer szerinti mdszert! Rviden rja le a
felhasznlt anyagok funkcijt!
10. Milyen mroldatokat hasznlnak a jodometriban? Szksg van-e az egyes mroldatok
faktorozsra, mirt, s hogyan reaglnak ezek?
11. Ntrium-oxalt koncentrcijt mrjk vizes oldatban, permanganometris titrlssal. rja fel a
reakciegyenletet, feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidciszmt! Milyen ksr
anyagok okoznak interferencit?
12. Mi a visszatitrls, s mikor alkalmazzuk? Ismertessen egy visszatitrlsos mrst a redoxi
titrlsok krbl! rja fel a reakciegyenleteket (redoxi reakcik esetben az oxidcis szmok
feltntetsvel)! Hogyan jelezhetjk a vgpontot az adott mrs esetn?
13. A fm alumnium ersen lgos vzben tetrahidroxo-alumint formjban olddik. rja fel a
reakciegyenletet, a redukld s oxidld atomok oxidciszmnak feltntetsvel!
Az lom(IV)-oxid az oxlsavat savany kzegben szndioxidd oxidlja lom(II)-ionok
keletkezse kzben. rja fel a reakciegyenletet!
14. Vas(II) ionokat hatrozunk meg crium(IV)-szulft mroldattal. rja fel a reakciegyenletet, s
rajzolja fel a titrlsi grbt! Hogyan mrhetnnk ki a titrlsi grbe pontjait?
15. A brm mennyisgt kell meghatroznunk brmos vzbl. Milyen jodometris mdszerrel
vgezhetjk ezt el? rja fel a reakciegyenlet(ek)et is!
16. A jodid ionok klros vzzel jodtt alakthatk. rja fel a reakciegyenletet, feltntetve a
redukld s oxidld atomok oxidcis szmait is!
17. Milyen flreakci szerint redukldik a bromt ion savany kzegben?
18. Mit rtnk elektromos potencilon?
19. Galvncellban melyik elektrd az and, s melyik a katd?
1. A bromt/bromid rendszer normlpotencilja ersen savas kzegben 1,42 V. rja fel a flcella
reakciegyenlett! Mekkora lesz a formlpotencil, ha a pH rtke 0,60?
(RT/F).ln10 = 0,059 V. 1,385 V
2. Szmtsa ki a bromt/bromid rendszer formlpotenciljt a pH=0,5 rtken!
Eo(bromt/bromid) = 1,420 V; (RT/F).ln10 = 0,059 V 1,3905 V

II. A - 80.

3. Szmtsa ki a permangant/mangn(II) rendszer formlpotenciljt pH = 0 s pH = 0,3 rtken! A
normlpotencil 1,52 V.
(RT/F).ln10 = 0,059 V 1,52 V; 1,492 V
4. Szmtsa ki a dikromt/krm(III) rendszer formlpotenciljt pH=0,4 s pH=1 rtken! A
normlpotencil 1,360 V.
(RT/F).ln10 = 0,059 V 1.305 V, 1.222 V
5. A mangn(II) ionokat semleges kzegben permangant ionokkal reagltatva mangn(IV)-oxid-
hidroxidot MnO(OH)2 kapunk. rja fel a reakciegyenletet, megjellve az oxidld s
redukld atomok oxidciszmt!
2 MnO
4-
+3 Mn
2+
+ 7 H
2
O = 5 MnO(OH)
2
+ 4 H
+

6. A vzben oldott knhidrogn brmos vzzel knsavv oxidlhat. rja fel a reakciegyenletet,
megjellve az oxidld s redukld atomok oxidciszmt!
H
2
S + 4 Br
2
+ 4 H
2
O = H
2
SO
4
+ 8 Br
-
+ 8 H
+

7. 0,01 M-os oxalt oldatot titrlunk pontosan 0,5 M-os klium-permangant mroldattal. Szmtsa
ki a redoxipotencil rtkkt 0,5 %-os tltitrltsg esetn! A pH rtke 0,25; a
permangant/mangn(II) rendszer normlpotencilja 1,52 V.
(RT/F).ln10 = 0,059 V. 1,469 V
8. Klium-permangant mroldat nvleges koncentrcija 0,02 M. A hatrtk megllaptshoz
bemrnk 111,8 mg oxlsav-dihidrtot. ennek ersen megsavanytott oldatnak megtitrlsra
17,20 ml permangant mroldat fogy. rja fel a reakciegyenletet, feltntetve a redukld s
oxidld atomok oxidcis szmait is! Szmtsa ki a mroldat pontos koncentrcijt s
faktort!
C: 12,0; H: 1,0; O: 16,0 0,021 M; 1,032
9. Fm rezet vizes knsavban oldva rz(II)-szulft s kn-dioxid keletkezik. rja fel a
reakciegyenletet, megjellve az oxidld s redukld atomok oxidcis szmt.
10. lom(IV)-oxidbl s lom(II)-oxidbl ll keverket elemznk. Bemrnk 1,2825 g keverket,
hozzadunk 20,0 ml pontosan 0,1 M-os oxlsav mroldatot. Knsavas savanyts utn melegen
vgezzk a reakcit. A megmaradt oxlsavat klium-permangant mroldattal (nvleges
koncentrci 0,02 M; f = 0,980) titrljuk vissza, fogy 14,25 ml. rja fel a reakciegyenletet,
feltntetve az oxidld s redukld atomok oxidciszmt! Hny tmeg % lom(IV)-oxidot
tartalmazott a keverk?
O: 16,0; Pb: 207,2 24,28%
11. Vizes hidrogn-peroxid oldat koncentrcijt ers (knsavas) savanyts utn permangantos
titrlssal mrjk. rja fel a reakciegyenletet, feltntetve az oxidld s redukld atomok
oxidciszmt! 5,00 ml ismeretlen oldatot, melynek srsge egyenl a vzvel, 100,0 ml-re
hgtunk, ebbl 10,0 ml-re fogy 14,0 ml, 0,02 M-os 1, 108 faktor mroldat. Hny tmeg %-os az
eredeti hidrogn-peroxid oldat?
H: 1,0; O: 16,0 5,27%
12. Fe2+ ionokat (eredeti koncentrci 0,02 M) titrlunk pontosan 0,1 M-os Ce4+ mroldattal. A
titrlst potenciometrisan kvetjk, kalomel sszehasonlt elektrddal, amelynek a potencilja
+285 mV. Mekkora az elektromotoros er vltozsa, mikzben a titrltsgi fok 95 %-rl 110 %-ra
n? A diffzis potencil elhanyagolhat.
Eo(Ce4+/Ce3+) = 1,440 V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V; (RT/F).ln10 = 0,059 V
0,535 V
13. Klium-permangant mroldat faktorozshoz tiszta fm vasat hasznlunk. Elszr 200,0 ml
trzsoldatot ksztnk 210,6 mg vasbl knsavas oldssal, ekkor vas(II) ionok keletkeznek. A
trzsoldat hrom, egyenknt 50,0 ml-es rszlett titrljuk 0,02 M nvleges koncentrcij
permangant mroldattal ersen savas kzegben, a fogys rtkei 8,90; 9,02 s 8,93 ml. rja fel a
reakciegyenleteket, feltntetve a redukld s oxidld komponensek oxidciszmt!
Szmtsa ki a mroldat pontos koncentrcijt s a faktor rtkt!
Fe: 55,8 0,0211 M; 1,054
14. Etanol vztartalmt mrjk. 2,508 g etanolbl vzmentes metanollal 100,0 ml trzsoldatot
ksztnk, ennek 10,0 ml-es rszleteit titrljuk (a jdra nzve) 0,01 M-os Karl Fischer
mroldattal. Hrom ismtelt titrlsban 12,60; 12,58 s 12,65 ml mroldat fogyott. rja fel a

II. A - 81.

titrlsi reakcit s szmtsa ki az etanol vztartalmt tmeg %-ban!
H: 1,0; O: 16,0 0,905 %
15. Ntrium-nitrit oldat koncentrcijt hatrozzuk meg. Az oldat 50,0 ml-es rszlethez (flslegben)
20,0 ml 0,942 faktor 0,02 M-os klium-permangant mroldatot adunk. A megmaradt
permangantot 10,0 ml pontosan 0,1 M-os oxlsav oldattal redukljuk, az oxlsav flslegt pedig
az elbbi permangant mroldattal megtitrljuk; a fogys 8,80 ml. rjuk fel a reakciegyenleteket
s adjuk meg a ntrium-nitrit oldat koncentrcijt M egysgekben!
0,00713 M
16. Vizes hidrogn-peroxid oldat koncentrcijt mrjk 0,5 M nvleges koncentrcij, f=1,022
faktor klium-permangant mroldattal, ersen savas kzegben. Az ismeretlen oldat hrom 20,0
ml-es rszlett titrljuk, a mroldatbl 15,08; 15,15 s 15,10 ml fogy. Adja meg a hidrogn-
peroxid koncentrcijt g/l egysgekben!
H: 1,0; O: 16,0 32,82 g/l
17. A bromt (BrO3-) ionok savas kzegben bromidd reduklhatk. rja fel a flreakci egyenlett,
feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidcis szmait! Szmtsa ki a redoxi rendszer
formlpotenciljt pH=0,5 rtken!
Eo(bromt/bromid) = 1,420 V; (RT/F)x ln10 = 0,059 V. 1,391 V
18. Egy oldat jodid koncentrcijt Winkler Lajos mdszervel mrjk. Az oldat 10,0 ml-hez klros
vizet adva a jodidot jodtt oxidljuk, majd a klr flslegnek kiforralsa utn a jodtot fls
klium-jodiddal jdd alaktjuk. Ez utbbira 14,0 ml 0,1 M-os, f=1,065 faktor ntrium-tioszulft
mrooldat fogy. rja fel a reakciegyenleteket! Mekkora az ismeretlen oldat jodid tartalma g/l
egysgekben?
I: 126,9 3,15 g/l
19. Ntrium-tioszulft mroldat (nvleges koncentrcija 0,2 M) hatrtknek meghatrozshoz
bemrnk 20,0 ml pontosan 0,02 M-os klium-jodt mroldatot. Ebbl fls jodid hozzadsval
jdot lltunk el. Az gy kapott oldatot a tioszulft mroldattal megtitrlva 11,45 ml fogy. rja
fel a reakciegyenleteket a redukld s oxidld atomok oxidcis szmainak feltntetsvel!
Szmtsa ki a tioszulft mroldat pontos koncentrcijt s faktort! 0,2096 M, 1,048
20. A dikromt (Cr2O72-) ionok ersen savas kzegben krm(III) ionokk reduklhatk. rja fel a
flreakci egyenlett, feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidcis szmait! Szmtsa
ki a rendszer redoxipotenciljt, ha az oldatban a dikromt s a krm(III) koncentrcija egyarnt
0,05 M, a pH rtke pedig 0,4! A rendszer normlpotencilja
1,36 V; (RT/F).ln10 = 0,059 V. 1,349 V
21. Etanol vztartalmt mrjk. 2,115 g etanolbl vzmentes metanollal 100,0 ml trzsoldatot
ksztnk, ennek 10,0 ml-es rszleteit titrljuk a (jdra nzve) 0,01 M-os Karl Fischer
mroldattal. Hrom ismtelt titrlsban 12,10; 12,25 s 12,20 ml mroldat fogyott. Szmtsa ki
az etanol vztartalmt tmeg %-ban!
H: 1,0; O: 16,0
22. Knhidrognt mrnk vizes oldatban. Elszr a knhidrognt brmos vzzel oxidljuk, hidrogn-
bromid s knsav keletkezik. A flsleges brm kiforralsa utn a savakat 0,05 M-os, f=1,022
faktor ntrium-hidroxid mroldattal megtitrljuk, a fogys 8,25 ml. rja fel az els lps
reakciegyenlett, a redukld s oxidld atomok oxidciszmnak feltntetsvel! Szmtsa
ki a knhidrogn mennyisgt (mmol) s a koncentrcijt (M) az eredeti oldatban, ha a
kiindulsi mintatrfogat 10 ml volt! 0,042 mmol; 0,0042 M
23. Mennyi oxlsav-dihidrtot kell bemrni 2000 ml pontosan 0,2 M-os oxlsav mroldat
elksztshez? 50,4 g
24. Mennyi crium(IV)-szulft-tetrahidrtot kell bemrnnk 500 ml 0,05 M-os crium(IV) mroldat
elksztshez? 10,1075 g
25. A bromt ionok savas kzegben bromidd reduklhatk, a rendszer normlpotencilja 1,420 V.
rja fel a flreakci egyenlett, feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidcis szmait!
Egy galvncella egyik elektrdja kalomel sszehasonlt elektrd, amelynek a potencilja +285
mV. A msik elektrd egy Pt drt, amely egy olyan 0,5 pH-j oldatba merl, melyben a bromt s
a bromid ionok koncentrcija rendre 0,015 s 0,050 M. Mekkora az elektromotoros er? A
diffzis potencil elhanyagolhat.
(RT/F).ln10 = 0,059 V EME = 1,101 V

II. A - 82.

26. Egy galvncella egyik elektrdja kalomel sszehasonlt elektrd, amelynek a potencilja +285
mV. A msik elektrd egy Pt drt, amely egy olyan 0,8 pH-j oldatba merl, melyben a dikromt
(Cr2O72-) s a krm(III) ionok koncentrcija egyarnt 0,02 M.
Az utbbi redoxirendszer normlpotencilja 1,360 V. rja fel a dikromt/krm(III) flreakci
egyenlett, feltntetve a redukld s oxidld atomok oxidcis szmait! Mekkora az
elektromotoros er? A diffzis potencil elhanyagolhat.
(RT/F).ln10 = 0,059 V EME=0,982V
27. 0,1 M nvleges koncentrcij ntrium-tioszulft mroldat hatrtkt hatrozzuk meg gy, hogy
20,0 ml pontosan 0,01 M klium-jodt oldatot mrnk be, fls klium-jodidot adunk hozz, majd
a keletkezett jdot megtitrljuk. Erre 10,85 ml mroldat fogy. rja fel a reakciegyenleteket, s
adja meg a mroldat faktort! 0,1106 M; f = 1,106
28. Karl Fischer mdszervel hatrozzuk meg n-butanol vztartalmt, hrom ismtelt mrssel. Ehhez
a butanolbl 0,366; 0,382 s 0,325 g-ot mrnk be. A mroldat jdra nzve 0,05 M-os, ebbl a
hrom rszletre (az elbbi sorrendben) 7,85; 8,15 s 7,05 ml fogy. rja fel a titrls egyszerstett
reakciegyenlett, szmtsa ki a n-butanol vztartalmt tmeg %-ban s a vz-butanol mlarnyt!
1,933 % s 0,081 mol vz/mol butanol
29. n (II) ionok mennyisgt mrjk 0,1 M-os crium(IV)-szulft mroldattal. A titrlst
potenciometrisan kvetjk. A mrelektrd sma platina, a referencia kalomelelektrd, amelynek
a potencilja +285 mV. Mekkora az elektromotoros er vltozsa, mikzben a titrltsg foka 99,5
%-rl 100,5 %-ra n? A Ce(IV)/Ce(III) rendszer formlpotencilja az alkalmazott ssavas
kzegben 1,28 V, az n(IV)/n (II) normlpotencil 0,15 V. A diffzis potencil elhanyagolhat.
(RT/F).ln10 = 0,059 V 1,144-0,218 = 0,926 V
30. Szmtsa ki a redoxipotenciljt annak a 0,5 pH-j oldatnak, melyben a dikromt s a krm(III)
ionok koncentrcija egyarnt 0,02 M. Az emltett redoxirendszer normlpotencilja 1,360 V. rja
fel a flcella reakciegyenlett is, megjellve az oxidld s redukld komponensek
oxidciszmt!
(RT/F).ln10 = 0,059 V. 1,360-0,052 = 1,308 V
31. A hipoklorit/klorid rendszer normlpotencilja lgos kzegben 0,890 V. rja fel a flcella
reakciegyenlett, megjellve az oxidld s redukld anyagok oxidciszmt s annak
vltozst! A hipoklorit- s a klorid-ionok koncentrcija rendre 0,05 illetve 0,1 M. Szmtsa ki a
redoxipotencil vltozst, ha a pH-t 13-rl 12- re cskkentjk!
(RT/F).ln10 = 0,059 V
Cu: 63,5; H: 1,0; N: 14,0; O: 16,0; S: 32,1 E = 0,059 V
32. Vas(II)-ionok 0,02 M-os vizes oldatt titrljuk 0,1 M-os crium(IV)-szulft mroldattal. Alul-
vagy tltitrlt-e az oldat, amikor a reakcielegybe mertett redoxielektrd potencilja 1,05 V
rtk? A vlaszt indoklssal krjk.
Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Eo(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V; (RT/F).ln10 = 0,059 V
Eep = 1,105 V. Mivel Eind < Eep az oldat alultitrlt
33. Klium-permangant mroldat nvleges koncentrcija 0,02 M. A hatrtk megllaptshoz
bemrnk 113,5 mg oxlsav-dihidrtot. Ennek ersen megsavanytott oldatnak megtitrlsra
17,45 ml permangant mroldat fogy. rja fel a reakciegyenletet, feltntetve a redukld s
oxidld atomok oxidcis szmait is! Szmtsa ki a mroldat pontos koncentrcijt s
faktort! c = 0,0206 M, f = 1,032

II. B - 83.

II. Klasszikus analitika B. Gravimetria Tartalom

I I . KLASSZI KUS ANALI TI KA

B. GRAVI METRI A

Tartalom
1. Bevezet .................................................................................................................................... 84
1.1. Gravimetris mrsre plda ............................................................................................... 84
1.2. Csapadkkpz mrsi mdszerek sszehasonltsa ......................................................... 86

II. B - 84.
II. Klasszikus analitika B. Gravimetria 1. Bevezet

1. BEVEZET
A klasszikus analzis egyik ga, melyben a mrend komponensbl oldhatatlan csapadkot lltunk
el, ezt szrssel elvlasztjuk, s moss, szrts vagy egyb talakts utn mrjk a tmegt. Ez
utbbibl szmtjuk a komponens mennyisgt.
- Tmegmrsen alapul.
- A tmegszerinti elemzs lpsei nem jrhatnak anyagvesztesggel.
A tmegszerinti elemzs f lpsei s a velk szemben tmasztott kvetelmnyek:
1. Mintaelkszts: az ltalban hg mintaoldat
ellltsa. Az ehhez szksges mveletek (olds,
esetleg feltrs vagy a zavar komponensek elzetes
elvlasztsa), nem jrhatnak anyagvesztesggel.
2. A csapadk levlasztsa. A lecsapsnak
mennyisginek (kvantitatvnak) kell lennie. Mivel
a klasszikus analitikai eljrsokkal ltalban
0,1%-os nagysg-rend megbzhatsg rhet el,
ez azt jelenti, hogy a csapadknak az alkot legalbb
99,9%-t kell tartalmaznia. Kvnatos, hogy a
csapadk lehetleg minl tisztbb is legyen, br
bizonyos szennyezket a kvetkez lpsekben mg
el lehet tvoltani.
3. A csapadk szrse s mossa. Az anyag-
vesztesg itt is elkerlend.
4. Szrts vagy hkezels (esetleg egyb talakts).
Olyan vgtermket kell ellltanunk, mely a
mrend alkott mennyisgileg tartalmazza,
sztchiometrikus sszettel s stabil.
5. Tmegmrs, szmts.

Mrend komponens (ion) +
reagens

oldhatatlan csapadk

elevlaszts

szilrd csapadk

szrts, hkezels

mrsi forma

a mrend komponens
mennyisgnek szmtsa

A mrsi forma legyen:
- Stabil
- Tiszta
- Sztchiometrikus sszettel
- Mennyisgileg tartalmazza a mrendt! (0,1 % hiba lehet!)

1.1. GRAVIMETRIS MRSRE PLDA
1.1.1. Plda: Brium(II) mrse

II. B - 85.

1.1.2. Plda: Ni
2+
meghatrozs dimetil-glioximmal
A dimetilglioxim (diacetil-dioxim) Ni
2+
s Pd
2+
ionokkal ad jl mrhet csapadkot.

1.1.2.1. bra. A diacetil szekezeti kplete

A mrs lpsei:
1. Ni
2+
gyengn savas trzsoldatbl indulunk ki
2. Ngyszeres flslegben, melegen hozzntjk a reagens etanolos oldatt
3. Hagyuk hlni, egszen szobahmrskletig
4. Semlegestjk vizes NH
3
oldattal, addig mg megrezzk az ammnia szagt
5. regts kvetkezik, amikor a csapadk tkristlyosodik, tmrdik, hagyjuk a levl
csapadk kt rnyit llni
6. Lemrjk az vegszr tmegt resen
7. Szrsjk, majd NH
3
-as vzzel mosssuk t
8. Szrtssuk ki
9. A keletkezett mrsi formt az vegszrvel egytt lemrjk a szrts utn, kivonva az
eredmnybl az res szr tmegt, megkapjuk a keletkezett csapadk tmegt, amelybl
viszaszmolhatunk az oldat koncentrcijra

Fontos, hogy az etanol arnya a reakcielegyben megfelel legyen, ha kevs, reagenskivls, ha sok, a
csapadk olddsa kvetkezik be. Ha a mrend oldatban Fe
3+
, Cr
3+
vagy Al
3+
zavar ionok vannak,
hatsukat tartart vagy citrt komplexkpzvel kszblhetjk ki.

II. B - 86.

1.2. CSAPADKKPZ MRSI MDSZEREK SSZEHASONLTSA

Csapadkkpzzs
Gravimetria:
- a legtbb ion meghatrozsra j
- feleslegben alkalmazhat reagensek
- lass reakci mellett is alkalmazhat
- nem kell sztchiometrikusnak lennie
Csapadkos titrls:
- kevs ion meghatrozsra j
- gyors s sztchiometrikus reakcinak kell
lejtszdnia
- nagyon oldhatalan csapadknak kell
kpzdnie, mert reagens felesleget nem
hasznlhatunk
de:
- nagy gyakorlatot ignyel
- idignyes eljrs
de:
- knnyen alkalmazhat
- gyors eljrs
1.1.2.1. tblzat. A klasszikus analitika kt ga is a csapadkkpzsen alapszik,
a mdszerek ms-ms elnykkel rendelkeznek
A csapadkos titrlst knny alkalmazhatsga miatt jval gyakrabban hasznljk, mint a
gravimetrit.
1.3. KRDSEK S SZMTSI FELADATOK
1. A gravimetriban mit rtnk mrsi formn? Milyen kvetelmnyeknek kell megfelelnie a
mrsi formnak?
2. Mit rtnk a gravimetriban mennyisgi levlasztson?
3. Sok fmiont lehet hidroxid formjban lecsapni. Ismertesse az erre alapozott gravimetris
eljrs f lpseit, rvid magyarzattal!
4. Sok fmion kpez oldhatatlan hidroxidot. Felhasznlhat-e ez a reakci a fmion gravimetris
meghatrozsra? Ha igen, hogyan, ha nem, mirt?
1. Egy oldat vastartalmt gravimetrisan mrjk. A vasat vas(III)-hidroxidknt vlasztjuk le, s
izzts utn vas(III)-oxid formjban mrjk. 200,0 ml oldatbl kiindulva 180,0 mg vas(III)-
oxidot kapunk. Mi a vas oldatbeli koncentrcija g/liter egysgekben?
Fe: 55,8; O: 16,0 0,63 g/l
2. Kalcium-klorid vizes oldatt gravimetrisan elemezzk. Az oldat 50,0 ml-bl a kalcium-
ionokat flslegben alkalmazott oxalt reagenssel levlasztjuk, a mrsi forma kalcium-
oxalt-monohidrt. A mrend oldat 50,0 ml-es rszleteibl kiindulva tlagosan 212,7 mg
kalcium-oxalt-monohidrtot kapunk. Adja meg a kalcium-klorid koncentrcijt g/l
egysgekben!
C: 12,0; Ca: 40,1; H: 1,0; O: 16,0; Cl: 35,5 3,23 g/l

III. A - 87.
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika Tartalom

I I I . MSZERES ANALI TI KA

A. ELEKROANALI TI KA

Tartalom
1. Bevezet .................................................................................................................................... 88
2. Potenciometria ........................................................................................................................... 91
2.1. Bevezets ........................................................................................................................... 91
2.2. Galvncellk ...................................................................................................................... 92
2.3. Referenciaelektrd (Vonatkozsi elektrd) ....................................................................... 95
2.4. Indiktorelektrdok ......................................................................................................... 100
3. Konduktometria ....................................................................................................................... 120
3.1. A vezets meghatrozsa ................................................................................................. 120
3.2. Konduktometris titrlsok ............................................................................................. 124
4. Krdsek s szmtsi feladatok .............................................................................................. 129

III. A - 88.
Gyurcsnyi E. Rbert www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika 1. Bevezet

1. BEVEZET
1.1.1. Elektroanalitikai mdszerekrl ltalnossgban
Az elektroanalitikai mdszerek egy elektromos mennyisg rtke vagy vltozsa alapjn szolgltatnak
informcit a minta sszettelrl, egyes alkoti koncentrcijrl vagy aktivitsrl. Az elektromos
mennyisg lehet feszltsg, ram, ellenlls (vezets) s tlts, amelyek idbeni vltozsokkal, mrsi
elrendezsekkel, klnfle elektrdokkal, illetve metodikkkal kiegsztve az elektroanalitikai
mdszerek rendkvli vltozatossgt eredmnyezik.
Az elektroanalitikai mrseket elektrokmiai cellkban vgezzk, amelyek alapvet rszei az elektro-
kmiai mrmszerhez csatlakoztatott elektrdok s az elektrolit. Az elektroanalitikai mdszerek
sorn az esetek dnt tbbsgben folyadk fzis mintt vizsglunk. Alapveten kt elektrokmia
cellatpust klnbztetnk meg: a galvncellt s az elektrolizl cellt. A galvncella esetben egy
nknt vgbemen kmiai folyamat elektromos energit generl (munkt termel), az elektrolizl cell-
ban ennek fordtottja trtnik, azaz kls ramforrs alkalmazsval kmiai folyamatokat idznk el.
Nagyon lnyeges sajtossga az elektroanalitikai mdszereknek, hogy az elektrdok kzvetlenl
rintkeznek a mintval s a kmiai informcit szolgltat folyamatok az esetek tbbsgben az
elektrd|mintaoldat fzishatron zajlanak le. A fzis hatrfelleti mdszerek mellett azonban
vizsglhatjuk az elektrolitoldat tmegi tulajdonsgait is, gy pldul az oldat vezetst, illetve ennek
vltozst valamilyen kmiai reakci sorn. Tovbbi felosztsa az elektrokmiai mdszereknek az
alapjn trtnik, hogy folyik-e ram vagy sem az elektrokmiai celln keresztl: a statikus mdszerek
esetben gyakorlatilag nem folyik ram, mg a dinamikus mdszerek esetben igen. Az 1.1.1.1. bra
grafikus formban mutatja be az alapvet elektroanalitikai mdszereket.

1.1.1.1. bra. Az alapvet elektroanalitikai mdszerek csoportostsa

Az elektrokmiai cellk mellett nyilvn szksg van olyan mrmszerekre, amelyek a minta
sszettelre jellemz elektromos mennyisgek mrsre alkalmasak. Az elektroanalitikai mrsekhez
hasznlt mszerek viszonylag olcsk s jl miniatrizlhatak, tekintettel arra, hogy az ltalban
elektromos elven mkd mrmszerek segtsgvel a mrs sorn kapott elektromos jelek kz-
vetlenl feldolgozhatak. A leggyakrabban alkalmazott mrmszerek a nagy bemeneti ellenlls
feszltsgmrk potenciometris mdszereknl, a potenciosztt/galvanosztt a dinamikus, elektro-

III. A - 89.

lzisen alapul mdszereknl, s a konduktomter az oldat vezetsnek mrsn alapul mdsze-
reknl. A potencioszttok/galvanoszttok olyan kls feszltsg-, illetve ramforrsok, amelyek
potenciosztatikus mkds esetben a kimen feszltsg szablyozsra (lland rtken tartsra) a
galvanosztatikus mkds esetben pedig a kimen ram lland rtken tartsra, szablyozsra
alkalmasak. Ezekkel a mszerekkel egy elektrolizl cellban kmiai folyamatokat lehet elidzni s
mrni a celln tfoly ram erssgt vagy a keletkez elektromos feszltsget. A potencioszttok
klnbz kiptsben rhetk el, de ltalnosan nemcsak egy adott feszltsg vagy ramerssg
rendkvl pontos belltsra alkalmasak a csatlakoztatott cellban, hanem komplex feszltsg-
programok, azaz idben vltoz feszltsgrtkek belltsra is. Feszltsgprogramokat alkalmazunk
pldul voltammetris mrsek sorn a jel/zaj viszony s az rzkenysg nvelsre. Tovbbi
jellemzje az elektroanalitikai cl potencioszttoknak, hogy nagyon kis ramerssgek mrsre is
alkalmasak (akr fA felbonts is elrhet), amely alapvet fontossg a rendkvl kis anyag-
mennyisgek elektrolzisbl szrmaz ramerssg mrsnl.
Az elektrolzisen alapul dinamikus mdszerek elvileg minden oxidlhat vagy reduklhat
(elektrokmiailag aktv) komponens meghatrozsra alkalmasak. Rendkvl sok vegylet mutat
elektrokmiai aktivitst, gy oxidlhat vagy reduklhat funkcis csoportokkal rendelkez szerves
anyagok (> C = O, C

N, NO
2
, -CHO, -N = N-, -NO, > C = C <, > C

C <, -NO = N-, -NH-OH, -
S-S-, -O-O-, stb.), fmionok (Cd
2+
, Pb
2+
, Cr
3+
, Cr
6+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, stb. ), anionok (CN
-
,
Br
-
, Cl
-
,
-
3
IO , SCN
-
, S
2-
,
-
3
NO ,
-
2
NO , stb.) s egyb szervetlen komponensek, illetve (bio)makro-
molekulk.
Voltammetris mdszerek esetben a meghatrozand komponens elektrolzisbl szrmaz ramot
mrjk, amely a komponens oldatbeli koncentrcijval arnyos. A coulombmetris mdszereknl a
tlts mennyisgt mrjk, amelyet egy komponens oxidcis vagy redukcis reakciban trtn
talaktsra (vagy a reagens termelsre) hasznlunk. A coulombmetris mdszer alapvet kvetel-
mnye, hogy az analitikai clra hasznlt elektrdreakci ramhasznostsa 100% legyen, azaz a tlts
csak a meghatrozand komponens (vagy a generlt reagens) redoxireakcija kvetkeztben keletkez-
zen, mert csak gy szmthatunk tltsmennyisgbl anyagmennyisget. A coulombmetris mdszerek
elnye, hogy nem szksges kalibrci hiszen a tltsbl a meghatrozand anyagmennyissg a
Faraday-trvny szerint kiszmthat. Az alapvet klnbsg a coulombmetria s a voltammetria
kztt, hogy a coulombmetriban az anyagot mennyisgileg oxidljuk vagy redukljuk (nagy
elektrdterlet/oldattrfogat arnyok mellett) mg a voltammetriban a kiindulsi anyagmennyisghez
kpest az talaktott mennyisg elhanyagolhat mrtk. Mirt arnyos akkor voltammetria esetben a
mrt ramerssg a koncentrcival? Nagyon leegyszerstve, voltammetris mrsek sorn az
elektrd felletn a mrend komponenst teljes mrtkben talaktjuk (felleti koncentrcija nulla)
mg az oldattmegben a koncentrcija vltozatlan marad. Az gy kialakul koncentrcigradiens
hatsra diffzis anyagtranszport indul meg az elektrdfelletre s ebben az esetben az ramerssget
az fogja meghatrozni, hogy milyen sebessggel tud a mrend komponens az oldattmegbl az
elektrd felletre kerlni. Termszetesen nagyobb koncentrcinl idegysg alatt nagyobb
anyagmennyisg diffundl az elektrdfellethez, mint kisebb koncentrcinl s emiatt az ram rtke
is nagyobb lesz. A voltammetris mdszerek esetben a diffzis hatrram linerisan fgg a mrend
komponens koncentrcijtl, ehhez viszont biztostani kell, hogy az elektrdfellethez a mrend
komponens kizrlag csak diffzival jusson el.
A dinamikus mdszereknek rendkvl szles alkalmazhatsga, hiszen gyakorlatilag vgtelen szm
oxidlhat vagy reduklhat komponens ltezik, azonban htrnyt is jelent, hiszen egy komplex minta
esetben tbb komponens is oxidldhat vagy redukldhat az alkalmazott feszltsgen s az
elektrolziskbl szrmaz kumullt ram nem ad lehetsget egymstl fggetlen meghatrozsukra.
Ennek megfelelen a voltammetris mdszerek alkalmazhatsga egy adott komponens esetben
ersen fgg a minta sszetteltl. Tovbbi htrnyos tulajdonsguk, hogy az oldattal kzvetlenl
rintkez elektrdokon vgbemen redox folyamatok, s/vagy a minta klnbz komponenseinek
adszorpcija, pl. biolgiai eredet mintkbl egyes fehrjk adszorpcija megvltoztathatjk az
elektrd aktv fellett. Ebben az esetben az ramerssg a meghatrozand komponens
koncentrcijtl fggetlenl is vltozhat. Ennek a problmnak a korai felismerse indtotta el a

III. A - 90.

csepeg higanyelektrd voltammetris munkaelektrdknt val alkalmazst, ugyanis a mindig
megjul higanycseppen az elektrolzis krlmnyeit rendkvl jl lehet reproduklni.
A voltammetris mdszerek elnyei kztt emlthet ugyanakkor a rendkvli kis kimutatsi hatr,
esetenknt akr 10
-12
M, tg dinamikus tartomny, illetve specicis analzisre val alkalmassg. A
specicis analzis lehetv teszi a klnbz oxidcis llapotban lev komponensek, vagy szabad s
kttt (komplex) formban lev komponensek megklnbztetst. Amennyiben a zavar hatsok
kikszblhetk s csak az analitikai mdszer teljestmnyparamterei, illetve az analzis fajlagos
kltsge hatrozza meg a mdszer kivlasztst, akkor a voltammetris mdszerek rendkvl
versenykpesek.
A dinamikus mdszerek szelektivitst, pontossgt s/vagy alkalmazhatsgt nvelhetjk tovbbi
kmiai reakcik beiktatsval pldul amperometris vagy coulombmetris titrlsok esetben.
Jellemz plda, hogy egy elektrokmiailag nem aktv, kzvetlenl nem meghatrozhat komponenst
titrlunk egy elektrokmiailag aktv komponenssel. Az egyik legfontosabb titrimetris alkalmazs a
coulombmetris Karl Fisher vzmeghatrozs, amely alkalmas rendkvl kis vzmennyisgek
meghatrozsra klnfle mintkban, pl. olajokban, zemanyagokban, polimerekben s lelmisze-
rekben. Egyes becslsek szerint ezzel a mdszerrel napi flmilli meghatrozst vgeznek vilgszerte.
A voltammetris mdszereket, klns tekintettel az amperometrira, ahol az elektrokmiai cellra
alkalmazott konstans feszltsg hatsra vgbemen redoxireakci szolgltatta ramerssget mrjk,
elterjedten alkalmazzk elektrokmiai rzkelkben. Az elektrokmiai rzkelkben az
alapelektrdokat klnbz molekulris felismersre alkalmas komponensekkel vagy anyagokkal
tesszk szelektvv. Az n. Clark-fle oxignelektrd esetben, amelyet az oldott oxign
meghatrozsra hasznlunk, gztereszt membrnnal vonjuk be a platina alapelektrdot. Ezzel
biztostjuk, hogy egyb reduklhat gzok hinyban a platina elektrdon csak az oxign redukldjon
(Pt (-600 mV vs. Ag/AgCl) 2e
-
+ O
2
+ H
2
O 2 OH
-
). A legfontosabb elektrokmiai rzkel, az
elektrokmiai vrcukormr, esetben pedig glkz-oxidz enzimrteggel vonjuk be az
alapelektrdot. Az egyik gyakran alkalmazott detektlsi elv esetben az enzimrteg az elektro-
kmiailag nem aktv glkz oxidcijt katalizlja, amelynek sorn tbbek kztt hidrogn-peroxid is
keletkezik. A platina alaprzkeln oxidlt hidrogn-peroxid ramjele arnyos a vr glkzkoncentr-
cijval. Az elektrokmiai rzkelk miniatrizlhatsgt s kltsghatkony ellltst meggy-
zen bizonytja, hogy a vrcukormrk esetben az elektrokmiai cella, ahol az enzimreakci s az
reakcitermk elektrolzise trtnik, egyszeri hasznlatra tervezettek, azaz minden mrst egy j
cellval vgeznk. Amg a Karl Fisher titrlsnl naponta flmilli analzist vgeznek, addig a vrcu-
kormrk csak otthoni hasznlattal szmolva (kb. 120 milli cukorbeteget tartanak nyilvn vilg-
szinten) meghaladja a fl millird mrs/nap rtket.
A direkt potenciometris mdszerek esetben a kalibrci, vagy standard addcis mdszerek
alkalmazsval a mrt cellafeszltsg alapjn a mrend komponens aktivitst (koncentrcijt)
kzvetlenl hatrozzuk meg. A legfontosabb alkalmazsuk a pH-meghatrozs, de emellett a
klnbz alkli s alkli fldfmek mrse is rendkvl jelents pl. a klinikai analzisben. A vr-
analzis sorn a H
+
-, Ca
2+
-, K
+
-, Na
+
-rtkeket mind potenciometris, n. ionszelektv elektrdokkal
hatrozzk meg. Emellett a potenciometria megfelel indiktor elektrdok alkalmazsval kivlan
alkalmas a legtbb titrls (sav-bzis, redoxi, csapadkos s komplexometris) mszeres vgpontjel-
zsre. A potenciometris titrlsok alkalmazsi krt elssorban a csapadkos s sav-bzis reakcik
esetben jl kiegszti a konduktometris titrls.

III. A - 91.
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika 2. Potenciometria

2. POTENCIOMETRIA
2.1. BEVEZETS
A potenciometria az elektrdpotencilok mrsn alapul elektroanalitikai eljrs, amelynl a
mrend komponens meghatrozsra a vizsgland oldatban elhelyezett indiktorelektrdon
kialakul potenciljelet (elektrdpotencil vltozst) hasznljuk. A mrend komponens aktivitst
(koncentrcijt) meghatrozhatjuk kzvetlenl az elektrdpotencil rtkbl (kalibrcival vagy
standard addcival), ezt nevezzk direkt potenciometrinak, vagy kzvetve egy kmiai reakci segt-
sgvel (indirekt potenciometria). Az indirekt potenciometria legfontosabb esete a potenciometris
titrls, amelynek sorn a komponens koncentrcijt a mr oldat fogysbl hatrozzuk meg. Ebben
az esetben az indiktorelektrd elektrdpotencijnak vltozst a titrls vgpontjnak jelzsre
hasznljuk.
Egyetlen elektrd potenciljt nem lehet megmrni, csak egy galvncella elektromos potencil klnb-
sgt, ezrt az elektrdpotencil mrsekor gy jrunk el, hogy a vizsgland oldat s az ebbe merl
indiktorelektrd, illetve lland potencil vonatkozsi (sszehasonlt vagy referencia) elektrd ltal
kpezett galvncella elektromotoros erejt mrjk, gy, hogy a mr ramkrben ram gyakorlatilag
nem folyhat. A referencia elektrd lland potencilja biztostja, hogy a mrt elektromotoros er
vltozst gyakorlatilag csak az indiktorelektrd potencilja hatrozza meg. A kt elektrd egy nagy
bemeneti ellenlls feszltsgmr mszerhez van csatlakoztatva, amelynek leggyakoribb
alkalmazsbl, a pH-mrsbl, eredenden pH-mrnek is hvnak. A nagy bemeneti ellenlls (10
12
10
15
O) biztostja azt, hogy az ramkrben csak elhanyagolhat mennyisg ram folyjon, ami a
potenciometris mrs alapvet felttele. Termszetesen a gyakorlatban kivitelezhetetlen, hogy az
ram a mr ramkrben nulla legyen, ez ugyanis az ramkr megszaktsnak felelne meg, de a
feszltsgmr bemeneti ellenllstl fggen az ramrtk pA vagy annl kisebb rtk.
Mirt fontos a potenciometris ramkrben tfoly ram a nullhoz kzeli rtken val tartsa? Ez a
kvetelmny ugyanis els ltsra nehezen egyeztethet ssze a galvncellk azzal a kztudatban
rgzlt feladatval, hogy elektromos ramot hozzanak ltre. Ennek kt oka van.
1. A potenciometriban alkalmazott indiktorelektrdok ellenllsa sok esetben igencsak nagy.
A pH-rzkeny vegelektrdok esetben akr tbb szz MOhm is lehet. Amennyiben az
ramkrben ram (I) folyik, akkor a mrcellban feszltsgess jelentkezik az elektrdokon
(IR
elektrd
) s a cellafeszltsg mellett ezt a feszltsgesst is nem elklnthet mdn mr-
nnk. Mg nanoamperes (10
-9
A) ramerssg esetben is 100 MOhm ellenlls indiktor-
elektrd esetben a feszltsgess 100 mV (
6 9
(100 10 ) 10 A 0.1 V=100 mV
O =
) mrtk,
ami sszemrhet a szintn mV tartomnyba es cellafeszltsg rtkekkel. Knnyen belt-
hat, hogy csak az ramerssg elhanyagolhat rtken val tartsa mellett lehet biztostani,
hogy nagy ellenlls elektrdok esetben a feszltsgmrs hibja (az ohmikus hiba) a gya-
korlatban megkvetelt 0.1 mV alatt maradjon. Ezt gy lehet biztostani, hogy a feszltsgmr
bemeneti ellenllsa legalbb 10
4
-szerese legyen az elektrokmiai cella ellenllsnak.
2. A galvncella abban az esetben termelhet elektromos ramot, amikor a cellareakci nincs
egyenslyban, ugyanis az ram mindig egy nett kmiai folyamat jellemzje. A nagy
bemeneti ellenlls feszltsgmr beiktatsa az ramkrben viszont csak elhanyagolhat
mrtk ramot tesz lehetv az ramkrben s ezltal az elektrokmiai cellban az
elektrolitok koncentrcija nem vltozik meg a mrs sorn. A gyakorlatban ez azt jelenti,
hogy a mrst tbbszr elvgezve klnbz idkben ugyanazt a cellafeszltsget fogjuk
mrni. A nagy bemeneti ellenlls jelentsge taln jobban megrthet egy ellenpldn
keresztl, azaz ha a nagy ellenlls beiktatsa helyett a rendszert rvidre zrjuk a kt elektrd
elhanyagolhat ellenlls vezetkkel val sszekapcsolsa ltal. Ebben az esetben a
cellareakci sorn a komponensek koncentrcija az elektrdterekben folyamatosan vltozik
egszen addig, amg az elektrdok kztti egyenslyi llapotot elrjk azaz amg a kt
elektrd elektrdpotencilja azonos. Ezutn a reakcinak mr nincs hajtereje mert a
cellafeszltsg nulla lesz. Egy szrazelem esetben ez a szrazelem lemerlsnek felel meg.

III. A - 92.

2.2. GALVNCELLK
A galvncella felptse szerint lehet tvitel nlkli vagy tviteles cella. Plda tvitel nlkli cellra:
Ag (s)| AgCl (s) | ZnCl
2
(aq) | Zn (s),
illetve tviteles cellra:
Ag (s) | AgCl (s) | KCl (aq) || ZnCl
2
(aq) | Zn (s).
A kt cella felptse kztti lnyeges klnbsg az, hogy mg az tvitel nlkli cella csak elektrd-
oldat hatrfelleteket (|), addig az tviteles cella a KCl s ZnCl
2
oldat rintkezsnl folyadk-
folyadk hatrfelletet (||) is tartalmaz. Ez utbbi hatrfelleten fellp potencilklnbsg a folyadk-
folyadk hatrfelleti potencil, vagy ms nven diffzis potencil.
2.2.1. Mirt van szksg tviteles cellk alkalmazsra?
A vlaszt knnyen belthatjuk egy egyszer pldn keresztl. A 2.2.1.1. brn (A) felvzolt galvn-
cella esetben egy ezstlemez s egy cinkrd kpezi a kt elektrdot, amelyek Zn(NO
3
)
2
s AgNO
3
tartalm oldatba merlnek. Ahhoz, hogy a galvncella mkdjn a kvetkez cellareakci szksges:
Katd:

And:

Annak ellenre, hogy a felttelek adottnak ltszanak a mkdshez, hiszen minden szksges
reagenst/elektrdot tartalmaz, a cella mgsem fog mkdni, azaz ramot termelni. Ennek az az oka,
hogy az ezstionok kzvetlenl a Zn elektrdon is redukldhatnak (cementldnak) s nem csak az
ezstelektrdon. Ebben az esetben helyileg a Zn elektrdon megy vgbe mindkt redoxireakci s
nem kerlnek elektronok a kls ramkrbe. Ilyenkor indokolt az tviteles cella alkalmazsa [2.2.1.1.
bra (B)] ahol az elektrdterek (kt flcella) fizikailag el vannak vlasztva egymstl s az elektromos
kapcsolatot az elektrdterek kztt egy n. shddal biztostjuk. A shd az brzolt esetben egy U
alak vegcsbe tlttt KNO
3
oldattal impregnlt gl, amelyben az elektromos vezetst a klium- s
nitrtionok biztostjk. Tekintettel arra, hogy az ezstionok redukcija immr csak az ezstlemezen
trtnhet meg az ramkrben elektronok vndorolnak s ram folyhat t a celln. Ennek hajtereje,
hogy a Zn oxidcija sorn felszabadult elektronok csak a kls ramkrn keresztl kerlhetnek az
ezstelektrdhoz ahol az Ag
+
redukcija trtnik, ms szval a Zn trben elklntve reduklja az
ezstionokat. Az ramkr a kt flcella (elektrdtr) elektrolitjain s a shdon keresztl zrdik. A
nagy bemeneti ellenlls feszltsgmr beiktatsa mellett termszetesen csak elhanyagolhat
mrtk ram folyhat az ramkrben a mrt cellafeszltsg rtke pedig ilyen krlmnyek kztt
lland. Az analitikai jelleg alkalmazsokban gyakorlatilag csak tviteles cellkat alkalmazunk, azrt
is, mert a mintaoldatok cserjt s a referencia flcella komponensei ltal trtn szennyezds vagy
zavars elkerlst gy a legkzenfekvbb biztostani.
A 2.2.1.1. bra (C) egy olyan rendszert mutat be, ahol tvitel nlkl is mkdik a galvncella. Ebben
az esetben az ezstelektrd helyett AgCl csapadkkal bevont ezstelektrdot hasznlunk. Br az
Ag/Ag
+
redoxirendszer ugyangy fennmarad, mint az (A) esetben, nem lvn szmottev Ag
+
az
oldatban (az AgCl csapadk olddst visszaszortja a kloridion felesleg), nem trtnik meg az
ezstkivls a cinkelektrdra, azaz a flcella reakcik a megfelel elektrdokon lokalizltak s az
elektronok csak a kls ramkrn keresztl jutnak el az egyik elektrdtl (Zn-and) a msikhoz
(Ag/AgCl-katd).

III. A - 93.

A

B

C

2.2.1.1. bra. tvitel nlkli rvidre zrt cella (A),
tviteles cella U alak shddal (ramkulccsal) (B) s tvitel nlkli cella (C)
2.2.2. A galvncella feszltsge
Az elmondottak szerint a galvncella feszltsge a 2.2.1.1. bra (C) felpts cella esetn a
kvetkezkppen hatrozhat meg:
cella
E E E
+
=
.

A Nernst-egyenletet alkalmazva a kvetkez sszefggshez jutunk:
2 2
2
/
/
ln ln
2 2
cella Ag AgCl
Zn Zn Zn Cl
RT RT
E E a E a
F F
+ +
= + + .
tvitel nlkli cellkra az analitikai szempontbl relevns mrsi elrendezsekre ltalnos alakban felrva:
cella ind ref
E E E =
,

ahol E
ind
s E
ref
az indiktorelektrd, illetve a referenciaelektrd potencilja.
Mint emltettk a potenciometris analzis sorn tviteles cellkat hasznlunk (lsd 2.2.2.1. bra). A
referenciaelektrd shdon keresztl rintkezik a mintaoldattal s ilyenkor a mintaoldat|shd
(folyadk|folyadk) hatrfelleten kialakult diffzis potencilt (E
diff
) is figyelembe kell venni. A
gyakorlatban a shd a referenciaelektrd rsze s nem a 2.2.1.1. bran bemutatott U alak
ramkulcsot hasznljuk. Ebben az esetben a cellafeszltsg kplete a kvetkezkppen mdosul.
cella ind von diff
E E E E = +
.

A diffzis potencil kialakulsnak mechanizmust s az rtkt befolysol tnyezit a ksb-
biekben rszletesen ismertetjk.

2.2.2.1. bra. Potenciometris mrsi elrendezs

III. A - 94.

A galvncella feszltsgt ler sszefggs az elektrdpotencilt az aktivitsok logaritmusnak
fggvnyben tnteti fel, ugyanakkor az analitikai meghatrozsoknl legtbb esetben koncentrcit
kvnunk meghatrozni. Mennyire tr el ht az aktivits a koncentrcitl? Elektrolitoldatok esetben
az ionaktivits (a) s koncentrci (c) kztt a kvetkez sszefggs ll fenn:
a = c, (a = c/c
o
),
ahol az aktivitsi egytthat,
s c a molris koncentrci,
c
o
a standard vagy referencia koncentrci.
Az aktivitsi egytthat rtke a DebyeHckel-elmlet alapjn a z

tlts ion esetben a kvetkez
egyenlettel szmolhat:
2
0.51
lg
1 / 305
z I
I
=
+
,
ahol I az elektrolitoldat ionerssge,
o a hidratlt ion tmrje (pm).
Az egyenlet 0.1 M -nl kisebb ionerssgek esetben alkalmazhat.
Az ionerssg az elektrolitoldat, ionok tltsvel slyozott, sszionkoncentrcijt adja meg a
kvetkez sszefggs szerint:
I c z =
1
2
i
i
i
2
,
ahol E az oldat sszes ionjra vonatkozik.
A hidratlt ion tmrje megtallhat klnbz adatbzisokban, nhny ionra vonatkoz rtkt az
2.2.2.1. tblzatban foglaltuk ssze.
Ion o, pm Ionerssg
0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H
+

900 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
Li
+

600 0.965 0.930 0.909 0.845 0.81
Na
+
, IO
3
-
, HCO
3
-
, HSO
3
-
, H
2
PO
4
-
, H
2
AsO
4
-

400 0.964 0.927 0.901 0.815 0.77
K
+
, Rb
+
, Cs
+
, Tl
+
, Ag
+
, NH
4
+
, OH
-
, F
-
,
SCN
-
, HS
-
, ClO
4
-
, BrO
3
-
, IO
4
-
, MnO
4
-
, Cl
-
,Br
-
,I
-
, CN-, NO
3
-

300 0.964 0.925 0.899 0.805 0.755
Mg
2+
Be
2+

800 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
,
Co
2+

600 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405
Sr
2+
, Ba
2+
, Ra
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Hg
2+
, S
2-
,
CO
3
2-
, SO
3
2-

500 0.868 0.744 0.67 0.465 0.38
Hg
2
2+
, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, CrO
4
2-
, HPO
4
2-

400 0.867 0.740 0.660 0.445 0.355
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ce
3+
, La
3+

900 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18
PO
4
3-
, Fe(CN)
6
3-

400 0.725 0.505 0.395 0.16 0.065
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+

1100 0.588 0.35 0.255 0.1 0.065
Fe(CN)
6
4-

500 0.57 0.31 0.2 0.048 0.021
2.2.2.1. tblzat. Kielland-fle tblzat. Nhny hidratlt ion tmrje s ezekre szmolt aktivitsi
egytthat klnbz ionerssg oldatokban

III. A - 95.

A Kielland-fle tblzat egyrszt segtsget nyjt abban, hogy az aktivitsi egytthatkat szmts
nlkl tudjuk becslni, msrszt kivlan szemllteti azokat a krlmnyeket, amikor az aktivits s a
koncentrci szmotteven klnbzik. Ltszik, hogy az eltrs n az ionerssg nvekedsvel s az
eltrs annl nagyobb minl nagyobb az ion tltse. Egy vegyrtk ionok esetben 0.001 M-nl
kisebb koncentrcik esetben az aktivits mr csak elhanyagolhat mrtkben tr el a koncentrcitl
(=0,97), viszont ngy vegyrtk ionok esetben mg mindig csak krlbell a fele a koncentr-
cinak (=0,6).
A gyakorlatban az aktivits-koncentrci talaktsnak nagyon korltozott jelentsge van, mert a
mintaoldat ionerssge legtbb esetben nem ismert. A DebyeHckel-egyenlet ismertetsnek igaz-
bl az az elsdleges clja a jegyzetben, hogy az aktivitst meghatroz tnyezket s azok hatst
szemlltesse. Jogosan felmerl akkor a krds, hogy akkor hogyan lehet koncentrcirtkeket megha-
trozni potenciometris mdszerrel? Elszr is vilgosan kell lssuk, hogy az indirekt potenciometris
mdszerek esetben nem szksges ez a konverzi, mert a koncentrcit a mroldatfogysbl llapt-
juk meg, attl fggetlenl, hogy az indiktorelektrd potencilvlaszt az aktivits hatrozza meg.
Szintn nem szksges a konverzi a pH-mrsnl, hiszen a pH a hidrognion aktivitsnak (nem
koncentrcijnak) negatv logaritmusa. A tbbi, direkt potenciometris mdszer esetben a gyakor-
latban a mintaoldathoz (s kalibrcis oldatokhoz) nagy koncentrcij elektrolitoldatot adagolunk. Ez
az elektrolitoldat n. ionerssg bellt puffer (TISAB-total ionic strength adjusting buffer) rtelem-
szeren nem tartalmazhat zavar ionokat az adott komponens meghatrozsa tekintetben, s mind-
emellett az ionerssge mellett a minta (kalibrl oldat) ionerssge elhanyagolhat kell legyen:
min min TISAB taoldat taoldat TISAB TISAB
I I I I I I >> = + ~ .
Ebben az esetben a kalibrcit s a mrst ugyanazon, lland ionerssg oldatokban vgezzk s ez
a DebyeHckel-egyenlet alapjn azt jelenti, hogy aktivitsi egytthat lland. Ily mdon, mint azt
ksbb bemutatjuk, a mrcella konstans potencil tagjba olvaszthat.
A nagy ionerssg mintaoldatok esetben az ionerssg bellt puffer nem igazn alkalmazhat,
mert nem teljesl az a felttel, hogy
min
>>
TISAB taoldat
I I . Ebben az esetben, amennyiben nem a
mrend komponens hatrozza meg a mintaoldat ionerssgt, a standard addci alkalmazsa lehet az
egyik megolds, hogy a mrend komponens koncentrcijt meghatrozzuk. A standard addci
sorn a mrend ion ismert trfogat s koncentrcij oldatt adagoljuk a mintaoldathoz s knnyen
belthat, hogy ha nem a mrend ion hatrozza meg a mintaoldat ionerssgt, akkor az adagols
utn nem vltozik szmotteven az ionerssg.
2.3. REFERENCIAELEKTRD (VONATKOZSI ELEKTRD)
Referenciaelektrdnak nevezzk a potenciometris mrcellk azon elektrdjt, amelynek potencilja
a mrend mintaoldat sszetteltl fggetlen s lland. Ehhez a konstans elektrdpotencilhoz k-
pest tudjuk meghatrozni az indiktor elektrd potenciljt. Ha mindkt elektrd potencilja vltozna a
mintasszettel fggvnyben, akkor a mrt cellafeszltsget nem tudnnk egy adott komponens
aktivitsnak meghatrozsra alkalmazni.
Mivel egy elektrd potenciljt mindig csak egy msik elektrdhoz kpest lehet meghatrozni,
szksges a potencil skla nullapontjnak konvenci szerinti meghatrozsa. Ez konvenci szerint
megfelel a standard hidrognelektrd (SHE) elektrdpotenciljnak. A standard hidrognelektrd egy
platinzott platina (Pt/Pt) elektrd, amely egysgnyi aktivits oxnium- (H
3
O
+
) iont tartalmaz
oldatba merl 25
o
C hmrskleten. Az oldatba hidrogngzt buborkoltatunk 10
5
Pa nyomssal,
amely az egysgnyi hidrogngz aktivitsnak felel meg (
2
| ( , 1) | ( , 1) Pt H g a H aq a
+
= =
).
A standard hidrognelektrd segtsgvel meghatrozhat egy adott elektrd elektrdpotencilja, ami
megfelel a vizsglt elektrdbl s (standard hidrognelektrdbl ptett galvncella elektromotoros
erejnek (gyakorlatilag nulla ram mellett mrt cellafeszltsgnek). Magtl addik, hogy a standard
hidrognelektrdot alkalmazzuk vonatkozsi elektrdknt, de mivel hasznlata ksrletileg rendkvl
nehzkes, ezrt a gyakorlatban az ezst/ezst-klorid s a teltett kalomel referenciaelektrdok terjed-

III. A - 96.

tek el. Mindkt elektrd egy msodfaj elektrd, azaz a fm sajt rosszul oldd sjval teltett
elektrolitba merl, s az elektrolit feleslegben tartalmazza a rosszul oldd s anionjt is.
2.3.1. Ezst/ezst-klorid referenciaelektrd
Az ezst/ezst-klorid elektrd esetben egy ezst-klorid csapadkrteggel bevont ezsthuzal merl
KCl-oldatba. Az ezst-klorid bevonatot elektrolitikusan (az ezst szlra pozitv feszltsget
kapcsolunk egy kloridion tartalm oldatban) vagy az ezsthuzal ezst-klorid olvadkba val
mrtsval lltjk el. A KCl-oldat leggyakrabban 1 vagy 3 M koncentrcij, de mindenkppen
tmny oldat. A referenciaelektrd felptst a 2.3.1.1. bra mutatja be.

2.3.1.1. bra. Ezst/ezst-klorid s ketts shdas ezst/ezst-klorid referenciaelektrd

Az vegbl vagy manyagbl kszlt elektrdtest tartalmazza a KCl-oldatot s az ebbe merl
Ag/AgCl elektrdot. Az elektrd porzus membrnon (diafragmn) keresztl rintkezik a mintaoldat-
tal. A diafragma a referenciaelektrd bels oldatt vlasztja el a mintaoldattl, meggtolva ezek keve-
redst. Ugyanakkor az oldat ltal tnedvestve tjrhat az ionok szmra s ez biztostja az elektro-
mos kapcsolatot az elektrd s a mintaoldat kztt. Tulajdonkppen a porzus membrn egy shd,
hiszen a galvncellk fordtott U alak shdjnak feladatt ltja el, azaz a kt flcella kztti elektro-
mos kapcsolatot biztostja (ionvezet) s mindemellett meggtolja a kt elektrolitoldat keveredst. A
shd oldata megegyezik a referenciaelektrd bels oldatval.
Ha megvizsgljuk a referenciaelektrd felptst, hogy az elektrdpotencilt meghatroz kmiai
folyamatot azonostsuk, akkor egyrtelm, hogy az ezst kt klnbz oxidcis llapotban fordul
el: Ag
0
(ezsthuzal) s Ag
+
(AgCl-csapadk). Ez arra utal, hogy az elektrdpotencilt az Ag/Ag
+

redox rendszer egyenslya hatrozza meg a kvetkez reakci szerint:
( ) ( ) Ag aq e Ag s
+
+
.

Az elektrdreakci potenciljt kifejezzk a Nernst-egyenlettel, s figyelembe vesszk, hogy az
elektronszm-vltozs a flreakciban z= 1, illetve hogy tiszta szilrd llapot anyagok aktivitsa 1
( 1
Ag
a = ).

III. A - 97.

+
+
+
+
+ = + =
Ag
Ag Ag
Ag
Ag
Ag Ag
a
F
RT
E
a
a
zF
RT
E E ln ln
0
/
0
/
,
ahol
0
/
+
Ag Ag
E a megfelel elektrokmiai egyensly standard elektrd potencilja,
R az egyetemes gzlland (8,314 J/mol K),
T az abszolt hmrsklet (K),
F a Faraday-lland (96485 C/mol).

Az ezstionok aktivitst az AgCl-csapadk olddsa hatrozza meg az oldhatsgi szorzat alapjn
(
AgCl
Cl Ag
L a a
+
= ,
10
1, 77 10 , 25 C
AgCl
L
= ). Az oldhatsgi szorzat kpletbl kifejezve az

Ag
+
-aktivitst s behelyettestve a Nernst-egyenletbe olyan sszefggshez jutunk, amely szerint adott
hmrskleten a referenciaelektrd elektrdpotencilja kizrlag a Cl
-
-aktivits fggvnye.
0 0
/ /
ln ln ln
AgCl
AgCl
Ag Ag Ag Ag Cl
Cl
L
RT RT RT
E E E L a
F a F F
+ +
= + = +
.

Az els kt tag sszege tulajdonkppen
0
/ AgCl Ag
E . Szmszerstve V 799 , 0
0
/
=
+
Ag Ag
E ,
10
)
8,314 298,15
ln ln(1,77 10 0,577V
96488
AgCl
RT
L
F
= = , sszegk pedig 0,222 V, amely megegyezik

0
/ AgCl Ag
E rtkvel. Teht az elektrdpotencil a kvetkez formban is felrhat:
0
/
ln
Ag AgCl
Cl
RT
E E a
F
=
.

A fenti egyenletnek megfelel elektrdreakci viszont:
) ( ) ( ) ( aq Cl s Ag e s AgCl

+ +
,

azaz az elektrdpotencil ekvivalens mdon lerhat mindkt kmiai reakcival.

A referenciaelektrd potenciljnak vltozatlan rtken val tartshoz biztostani kell, hogy az
Ag/AgCl elektrddal rintkez bels oldatban a Cl
-
-aktivitsa lland legyen. Knnyen belthat,
hogy a bels oldat Cl
-
-aktivitst elsdlegesen a diafragmn keresztli anyagtranszport vltoztathatja
meg. Ez az anyagtranszport megvalsulhat az ionok diffzija ltal, vagy hidrosztatikus nyoms-
klnbsg hatsra. Az utbbi esetben lnyeges, hogy elkerljk a bels oldat elszennyezdst s
ezrt a referenciaelektrdot csak olyan mrtkben helyezzk a mintaoldatba, hogy a bels oldat szintje
a mintaoldat szintjnl magasabban legyen. Ezltal a szintklnbsgnek megfelel hidrosztatikus
nyoms hatsra, a bels oldat kifele ramlik s hatkonyan vdi a bels oldatot az elszennyezstl.
Ugyanakkor idelisan a kifolys nagyon kismrtk kell legyen, hogy ppen csak meggtolja a bels
oldat elszennyezdst, de ne vltoztassa meg szmotteven a mintaoldat sszettelt. A porzus
membrn anyagnak megvlasztsa meghatroz az anyagtranszport mrtkre nzve. Tbbfle
konstrukcij s tbbfajta anyagbl kszlt diafragmj referenciaelektrd van forgalomban.
Hasznlnak szinterelt veget, porzus kermia- s teflonszrket, csiszolatos vegfelletek rintkezsi
fellett, kismret rseket, illetve veg- vagy fmszl ktegeket. Tipikusan a porzus kermia
szrkn keresztl a legkisebb a bels oldat kiramlsa (10100 l/ nap) s a csiszolatos felletek
esetben a legnagyobb (akr ml/nap). Az utbbi esetben a szmottev bels oldatvesztesg miatt a
referenciaelektrdok bels oldatt rendszeresen ptolni kell, az erre a clra kialaktott nylson
keresztl (lsd 2.3.1.1. bra).

III. A - 98.

2.3.2. Teltett kalomel referenciaelektrd
A teltett kalomelelektrd szintn msodfaj elektrd, amely a kvetkez elektrdreakcin alapul
. A teltett kalomelelektrd (SCE, saturated calomel

electrode) esetben, mint ahogy erre a neve is utal, a bels oldat teltett KCl-oldat (szilrd fel nem
olddott KCl skristlyokat tartalmaz). A referenciaelektrd felptst az 2.3.2.1. bra mutatja be. Az
elektdpotencil az ezst/ezst-klorid elektrd analgijra a bels oldat kloridion aktivitsa hatrozza
meg (
0
/
2 2
ln
Hg Hg Cl
Cl
RT
E E a
F
=
). A teltett KCl-oldat alkalmazsnak az elnye, hogy a bels oldat
prolgsa esetben sem vltozik a kloridion aktivitsa, msrszrl viszont nveli az elektrdpotencil
hmrskletrzkenysget, hiszen a KCl oldkonysga hmrskletfgg. A teltett kalomelelektrd
potencilja 25 C-on 0,241 V.

2.3.2.1. bra. Teltett kalomelelektrd felptse
2.3.3. Diffzis potencil
A referenciaelektrdok shdja kt klnbz sszettel oldatot vlaszt el egymstl s az ilyen
folyadk|folyadk hatrfelleteknl szmolni kell jabb potenciltaggal, melyet a kialakulsnak
eredetre utalva diffzis potencilnak (E
D
) neveznk.

2.3.3.1. bra. A diffzis potencil kialakulsnak szemlltetse
folyadk|folyadk hatrfelleten

III. A - 99.

A diffzis potencil kialakulsnak megrtse cljbl kpzeljnk el kt egymssal rintkez oldatot,
legyen ez egy ssavoldat s ioncserlt vz, oly mdon, hogy a kt oldat keveredse gtolt, azaz pl. egy
porzus membrn ltal jl definilt, az ionok szmra szabadon tjrhat hatrfellet alakul ki
(2.3.3.1. bra). Nyilvn a kt oldat rintkezse utn a H
+
- s Cl
-
-ionok a ssavoldatbl az ioncserlt vz
fzisba diffundlnak. Ugyanakkor, a H
+
sokkal gyorsabban diffundl, mint a Cl
-
s ezltal a vzben
egy oxniumionokban gazdagabb rteg alakul ki, htrahagyva egy kloridionokban

gazdag rteget.
Az elektromos tlts szempontjbl ez azt jelenti, hogy a vizes fzis pozitv, mg a ssavoldat negatv
tltstbblettel fog rendelkezni a kt oldat hatrfelletn, azaz potencilklnbsg fog kialakulni
(2.3.3.1. bra). A tovbbiakban ez a potencilklnbsg a H
+
transzportot lasstja, viszont a Cl
-
transzportot gyorstja s nagyon gyorsan bell az egyenslyi llapot, amelyet kveten mr egyenl
mennyisg H
+
s Cl
-
kerl a vizes fzisba. Teht amellett, hogy a kt ion folyamatosan diffundl a
vizes fzisba, egyensly alakul ki a klnbz mobilits ionok diffzija okozta tltsszeparci s
az gy generlt diffzis potencil ellenttes hatsa kztt. A fenti plda egyszer esetet mutatott be,
ahol gyakorlatilag csak egyik oldat ionjai diffundlnak a msikba. A gyakorlatban azonban mindkt
oldatbl a nagyobb koncentrciban lev ionok tdiffundlhatnak a msik oldatba, azaz a diffzis
potencil kialakulshoz mindkt oldat ionjai hozzjrulnak. A diffzis potencil rtkt a
Henderson-egyenlettel lehet kiszmtani:
2
' '' '
2 2 ' ''
''
( )
ln
( )
n n n n n n n
n n
D
n n n n
n n n
n
n
z u c c z u c
RT
E
z u c c F
z u c

=
,

ahol R az univerzlis gzlland,
T az abszolt hmrsklet,
F a Faraday-lland,
z
i
az i ion tltsszma,
u
i
az i ion mozgkonysga,
'
i
c s
"
i
c az i ion koncentrcija a mintaoldatban, illetve a referenciaelektrd shdjban.
Ion Mobilits [m
2
/ s V]
H
+
36,30 10
-8
OH
-
20,50 10
-8

SO
4
2-
8,27 10
-8

Cl
-
7,91 10
-8

K
+
7,62 10
-8

NH
4
+
7,61 10
-8

NO
3
-
7,40 10
-8

Ca
2+
6,12 10
-8

Na
+
5,19 10
-8

CH
3
COO
-
4,24 10
-8

Li
+
4,01 10
-8

2.3.3.1. tblzat. Nhny ion mobilitsa
Az elbbiek alapjn ha azt akarjuk, hogy a referenciaelektrd potencilja a mintaoldattl fggetlen
legyen, akkor nemcsak azt kell biztostani, hogy a Cl
-
aktivits lland legyen a bels oldatban, hanem
azt is, hogy a referenciaelektrd shdja s a mintaoldat hatrfelletn kialakul diffzis potencil is
lland legyen, s lehetleg elhanyagolhatan kis rtk. A gyakorlatban a cellafeszltsget nem
tudjuk a Henderson-egyenlettel szmtott diffzis potencil rtkvel korriglni, ugyanis a mintaoldat
sszettele ltalban nem ismert. Ennek megfelelen a diffzis potencilt a bels oldat megfelel
kivlasztsval tudjuk minimlni, olyan s oldatt hasznlva, amelynek ellenionjai minl kzelebbi
mobilitssal rendelkeznek. A 2.3.3.1. tblzat alapjn ltszik, hogy ez az oka, hogy a klorid
ellenionjaknt K
+
-iont vlasztunk a bels oldatba, amely gyakorlatilag a kloridionnal megegyez
mobilitssal rendelkezik, s nem a jval kzenfekvbb ntrium sjt, ugyanis a Na
+
- s a Cl
-
-ionok
mobilitsa kztt kzel msflszeres klnbsg van.

III. A - 100.

A diffzis potencilt azonban nemcsak a bels, hanem a mintaoldat sszettele is befolysolja, amely
a referenciaelektrd potencilllandsga biztostsnak legnehezebb rsze. Tekintettel, hogy a
diffzis potencilt a kt folyadk kzl a nagyobbik koncentrcij fogja elsdlegesen meghatrozni,
gy prbljuk a mintaoldat diffzis potencilt befolysol hatst minimlni, hogy nagyon tmny
bels oldatot hasznlunk a referenciaelektrdban, idelisan a minta ionerssgnek legalbb
tzszerest.
A 2.3.3.2. tblzat szemllteti a shd s a mintaoldat sszettelnek hatst a diffzis potencilra. Jl
lthat, hogy mennyire fontos a diffzis potencil minimlsa rdekben, hogy a shdat (bels
oldat) kpez elektrolit koncentrcija nagy legyen, illetve az ellenionok mobilitsa egyez legyen.

Folyadk|folyadk hatrfellet E
D
(mV)
0,1 M KCl|0,1 M NaCl 6,4
3 M KCl|1 M NaCl
3 M KCl|0,1 M NaCl
2,2
-0,13
0,1 M KCl|0.1 M HCl 27
3M KCl|0.1 M HCl -4,5
2.3.3.2. tblzat. Klnbz folyadk|folyadk hatrfelleten kialakult diffzis potencil
Ugyanakkor az is belthat, hogy mg megfelel shd kivlasztsakor is van valamennyi bizonyta-
lansg a diffzis potencil rtkben, amikor nagy koncentrcij s nagyon eltr mobilits ellen-
ionokat tartalmaz a minta.
2.3.4. Ketts shdas referenciaelektrd
A referenciaelektrd bels oldatnak kiramlsa zavarhatja a potenciometris mrst, pldul akkor ha:
- kis koncentrciban K
+
- vagy Cl
-
-ionokat akarunk meghatrozni,
- a bels oldat brmelyik ionja reagl a mrend komponenssel,
- a bels s mintaoldat elegyedse sorn csapadk keletkezik, amely a diafragma prusaiba
kivlva ezeket eltmti.
Ezekben az esetekben ketts shdas referenciaelektrdot alkalmazunk, amelyek felptst a 2.3.1.1.
bra mutatja be. Tekintettel, hogy az elektrdpotencil s a diffzis potencil lland rtken val
tartsa miatt a KCl bels oldatot nem lehet lecserlni, a ketts shdas referenciaelektrd egy
megfelel kztes oldat (kls oldat) beiktatsval kerli el a bels s a mintaoldat elegyedsbl
szrmaz problmkat. A ketts shd elnevezst az indokolja, hogy gy kt shd alakul ki: egy a
bels s kls oldat kztt, illetve egy msik a kls oldat s a mintaoldat kztt. A bels oldat marad
a tmny KCl-oldat, mg a kls oldat tetszlegesen megvlaszthat azzal a felttellel, hogy az
ellenionok mobilitsa j egyezst mutasson s a koncentrcijuk nagyobb legyen a mintaoldat
ionerssgnl. Kls oldatknt ltalban ltium-acettot, klium-nitrtot vagy ammnium-nitrtot
alkalmazunk, amely sk ellenionjainak a mobilitsa j megkzeltssel egyez (2.3.3.1. tblzat).
2.4. INDIKTORELEKTRDOK
2.4.1. Potenciometris indiktor elektrdok osztlyozsa
A potenciometris indiktorelektrd a mrend komponens aktivitst (koncentrcijt) azok logarit-
musval arnyos potenciljel kialakulsn keresztl jelzi. Az analitikai meghatrozsokra alkalmazott
indiktorelektrdok alapveten kt csoportba oszthatak: az elektroncsere-egyensly alapjn s a
fzishatr-egyensly (ioncsere-egyensly) alapjn mkd indiktorelektrdok. Emellett a potencio-
metris elektrdok tovbbi szelektv membrnok alkalmazsval kzvetett mdon alkalmass tehetk
klnbz oldott gzok s enzimreakcikban rszt vev komponensek meghatrozsra.

III. A - 101.

Elektroncsere-egyenslyon
alapul indiktorelektrdok
Fzishatr-egyenslyon alapul
indiktorelektrdok (ionszelektv
elektrdok)
Molekulaszelektv
elektrdok
Redoxielektrdok,
pl. Pt, Au

Elsfaj elektrdok,
fmelektrdok,
pl. Cu/ Cu
2+
, Ag/Ag
+

Msodfaj elektrdok,
pl. Ag/ AgCl, Cl
-

Hg/ Hg
2
Cl
2
, Cl,
Hg/ Hg
2
SO
4
, SO

Szilrd membrn ionszelektv
elektrdok:
- H
+
- szelektv vegelektrd
- egyb kationokra szelektv
vegelektrdok, pl. Na
+
, K
+

- Csapadk alap elektrdok, pl.
F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
, S
2-
,
Cu
2+
meghatrozsra

Potenciometris
gzmolekula-szelektv
elektrdok,
pl. CO
2
, SO
2
, NH
3

Potenciometris
enzimelektrdok,
pl. karbamid
Folyadkmembrn ionszelektv
elektrdok:
- Szerves ioncserl alap
elektrdok,
pl. Ca
2+
, NO
3
-
, ClO
4
-

meghatrozsra
- Ionofor alap ionszelektv
elektrdok,
pl. K
+
, NH
4
+
, Ca
2+
, H
+
, Na
+
,
Pb
2+
, Ag
+
meghatrozsra
- Polikation s polianion
elektrdok,
pl. heparin meghatrozsra
2.4.1.1. tblzat. A potenciometris indiktor elektrdok osztlyozsa

A kvetkezkben nhny gyakorlati szempontbl nagyon fontos elektron- s ioncsere-egyensly
alapjn mkd elektrdot mutatunk be.
2.4.2. Elektroncsere-egyensly alapjn mkd indiktorelektrdok
Redoxielektrdok
A redoxielektrdok leggyakrabban platina- vagy aranyelektrdok. Ezek az elektrdok idelis esetben
mindssze elektronokat cserlnek a mintaoldat komponenseivel s ezrt kvetelmny, hogy az
elektrd olyan anyagbl kszljn, amely elektromosan vezet s kmiailag inert, azaz nem lp
reakciba a mintban lev komponensekkel.
Redoxielektrdokat nem hasznlunk direkt potenciometris meghatrozsra, hiszen bonyolult
mintkban tbb redoxifolyamat is hozzjrulhat az elektrdpotencil kialakulshoz. Msrszrl a
redoxielektrdok potenciljt a legegyszerbb esetben is az oldatban lev redoxirendszer hatrozza
meg, amely eleve legalbb kt komponensbl ll.
A redoxielektrdok mkdsnek megrtshez felttelezzk, hogy egy Fe
2+
- s Fe
3+
-tartalm oldatba
helyezzk a redoxielektrdot s a referenciaelektrdot. Ekkor a cellban a kvetkez tltstlpssel
vgbemen egyenslyokat kell figyelembe venni:

Indiktorelektrd:

2 3
0
/
0, 771V
+ +
=
Fe Fe
E
.

Referenciaelektrd:

0
/
0, 222V =
Ag AgCl
E
.

A fenti redoxi egyenslyoknak megfelel elektrdpotencilok:
4
2

III. A - 102.

,
3
0
3 2 2
/
ln
ind
Fe Fe
RT Fe
E E
F
Fe
+
+ + +
= +
.

Tekintettel arra, hogy az Ag/AgCl referenciaelektrd potencilja lland ( 0, 21V =
ref
E , 3 M KCl bel-
s oldat esetn), amennyiben olyan feltteleket biztostunk, hogy a diffzis potencil elhanyagolhat,
a mrt cellafeszltsg egy adott hmrskleten csak a Fe
3+
/Fe
2+
arny vltozstl fgg.
3 3
0
3 2
/
2 2
ln ln
Fe Fe
ind ref ref
Fe Fe
Fe Fe
a a
RT RT
E E E E E konst
F a F a
+ +
= + +
+ +
= + = +
.

Egyrtelm, hogy a fenti egyenlet nmagban nem alkalmazhat a redoxirendszer brmelyik kompo-
nensnek kzvetlen meghatrozsra, viszont alkalmas redoxi titrlsok sorn a cellafeszltsg
nyomon kvetsre. Ennek megfelelen a redoxielektrdok elsdleges analitikai cl alkalmazsa a
redoxi titrlsok vgpontjnak meghatrozsa. Potenciometris indiklssal (2.4.2.1. bra) nemcsak a
titrls vgpontjt tudjuk meghatrozni, mint pldul a redoxi indiktorknt hasznlt szerves redoxi-
rendszerekkel, hanem a teljes titrlsi grbt s ennek alapjn az egyenrtkpontot. Ez nagyobb
biztonsgot jelent a meghatrozs pontossgt illeten s automatizlhatv teszi a titrlst. Az
automata titrtorok preczis pumpval adagoljk a mroldatot s kzben mrik a cellafeszltsget. A
cella
dE
dV
rtk alapjn a rendszer automata mdon szablyozza az adagolst. Az egyenrtkponttl tvol
nagyobb trfogategysgeket adagol, de amikor a cellafeszltsg-vltozs az adott trfogategysgre
nzve nni kezd akkor cskkenti az adagolt mroldat trfogatt. Tbb pont felvtele az egyen-
rtkpont krl rtelemszeren nveli a meghatrozs pontossgt.

2.4.2.1. bra. Mrsi elrendezs potenciometris titrlsokhoz

A redoxi titrlsok menete s elve rszletesen trgyalva van a titrimetris mdszerek megfelel
fejezetben. Az albbiakban csak az elektroanalitikai megkzelts sajtossgait trgyaljuk egy pldn
keresztl. Kiindulsknt hasznljuk az elbb lert cellt azzal a klnbsggel, hogy a cella egy Fe
2+
-
tartalm mintaoldat Fe
2+
-koncentrcijt akarjuk meghatrozni. Mroldatknt hasznlhatunk ismert
koncentrcij Ce
4+
-oldatot, ersen savas kzegben (1 M HClO
4
) az albbi redoxireakci szerint:
4+ 2+ 3+ 2+
Ce + Fe Ce + Fe
.
0
/
ln
ref Ag AgCl
Cl
RT
E E a
F
=

III. A - 103.

A kt flcella reakci egyenletei ennek megfelelen:
indiktorelektrd:

2 3
0'
4
/
0, 767V (1 M HClO )
+ +
=
Fe Fe
E ,
indiktorelektrd:

4 3
0'
/
1,70V
+ +
=
Ce Ce
E .
Az
2 3
0'
/
+ +
Fe Fe
E s
4 3
0'
/
+ +
Ce Ce
E az adott redoxirendszerek forml potencilja 1 M perklrsav jelenltben. A
forml potencil a Nernst-egyenlet llandja, amikor az elektromotoros er sszefggsben kon-
centrci adatokat hasznlunk:
0' 0
ln
RT
E E
nF
= +
.
Tekintettel arra, hogy a referenciaelektrd potencilja nem fgg a mintasszetteltl, fontos tltni,
hogy kt flcella reakci az indiktorelektrdon kerl egyenslyba. A kt flcella potencilja vgig
egyenl a titrls sorn s ezt a potencil rtket veszi fel a Pt indiktorelektrd!
3 4
0' 0'
3 2 4 3
2 3
/ /
ln ln
ind
Fe Fe Ce Ce
Fe Ce
RT RT
E E E
F F
Fe Ce
+ +
+ + + +
+ +
( (

= + = +
( (

.

A mrt cellafeszltsg pedig: .
Ennek megfelelen a titrls sorn vltz Fe
2+
-, Fe
3+
-, Ce
3+
-, Ce
4+
-koncentrcikat a cellafeszltsg
alapjn nyomon lehet kvetni. A 0%-os titrltsgi foknak megfelel potencil rtelmezse azonban
problmt vet fel abbl a szempontbl, hogy az oldat mg nem tartalmaz criumot, illetve hogy a
3
Fe
+
koncentrcija elvileg nulla. Ebben az esetben a Nernst-egyenlet alapjn kiszmtott
cellafeszltsg -. Ez nyilvn nem lehetsges, s a gyakorlatban mindig van egy nagyon kis
mennyisg Fe
3+
az oldatban, amely a Fe
2+
oxidcijbl szrmazik. Hogy pontosan mennyi Fe
3+
van
nem lehet megmondani, de a cellafeszltsg nem lehet negatvabb, mint ami az oldszer (vz)
redukcijhoz szksges (
-
2 2
1
H O + e H + OH
2
). A potenciometris titrls sorn brzoljuk a

cellafeszltsg-rtkeket az oldathoz adott mroldat kumullt trfogatnak fggvnyben s
meghatrozzuk az gy kapott titrlsi grbe inflexis pontjt (2.4.2.2. bra).
Abban az esetben, ha az elektroncserl komponensek sztchiometriai egytthatja a kt oldalon
azonos, akkor hrom olyan pontot tudunk meghatrozni a titrlsi grbn, amelyeknl a cella-
feszltsget a reagensek koncentrcijnak ismerete nlkl is elre meg tudunk becslni.
e
1
V= V
2
,
3 2 3 2
3
0' 0'
2 / /
ln
+ + + +
+
+
(

= + =
(

cella ref ref
Fe Fe Fe Fe
Fe
RT
E E E E E
F Fe
.

e
V=V ,
3 2 4 3
0' 0'
/ /
2
+ + + +
+
=
Fe Fe Ce Ce
cella ref
E E
E E
.

e
V=2 V ,
4 3 4 3
4
0' 0'
3 / /
ln
+ + + +
+
+
(

= + =
(

cella ref ref
Ce Ce Ce Ce
Ce
RT
E E E E E
F Ce
.

cella ind ref
E E E =

III. A - 104.

2.4.2.2. bra. Potenciometris titrlsi grbe a Fe
2+
tartalm minta
Ce
4+
-mroldattal trtn meghatrozsa esetben

A gyakorlatban a redoxielektrdok nemcsak bizonyos komponensek mennyisgi meghatrozsra
alkalmazzk, hanem a minta redukcis-oxidcis tulajdonsgainak jellemzsre, pl. talaj-, ledk-,
lelmiszermintk redoxi potenciljnak meghatrozsra. Ezek a potencil rtkek informcit adnak
a kzeg anaerob vagy aerob mivoltrl, s ezltal segtsget annak megllaptsra, hogy egy adott
alkot oxidlt vagy reduklt llapotban van jelen. A redoxi potencil nagymrtkben befolysolja
pldul a kolaj kialakulst is. Ersen redukl krlmnyek ugyanis a biokmiai hidrognezsi
folyamatoknak kedveznek, amelynek sorn szerves anyagbl sznhidrognek keletkeznek. Ugyan-
akkor oxidl krlmnyek kztt a szerves anyag mikroorganizmusok ltal katalizlt oxidcija a
meghatroz folyamat, amelynek vgtermke a CO
2
s H
2
O.
Els- s msodfaj elektrdok
Az elsfaj elektrdok esetben a fmelektrd a sajt ionjnak oldatba merl, pl. Ag-huzal AgNO
3
oldatban. Br ezek az elektrdok is redoxifolyamaton alapulnak, az emltett plda esetben
( ) ( )
+
+ Ag aq e Ag s , a redoxielektrdoktl eltren ahol csak elektronok lpik t az elektrd|oldat
fzishatrt, az elsfaj elektrdok esetben ionok is cserldnek a fzishatron (lsd 2.4.2.3. bra).

2.4.2.3. bra. Elsfaj (Ag/Ag
+
) s msodfaj (Ag/AgCl, Cl
-
) indiktorelektrdokon
alapul potenciometris mrsi elrendezsek

III. A - 105.

A ezstelektrd egy megfelel referenciaelektrddal egytt, pldul egy 1 M KNO
3
kls oldatot
tartalmaz ketts shdas teltett kalomelelektrddal, alkalmas az ezstion-aktivits meghatrozsra.
A cellafeszltsg elhanyagolhat diffzis potencil esetben:
0
/
( ln )
+
= = +
ind ref Ag AgCl SCE
Ag
RT
E E E E a E
F
.
Clszer a termszetes logaritmus helyett tzes alap logaritmust alkalmazni s az
RT
F
tagot is
szmszersteni. A termszetes logaritmus tzes alap konverzija (
ln ln
log
ln10 2, 303
= =
x x
x ) miatt a
2,303
RT
F
tag rtkt kell kiszmtani, amelynek rtke 25 C-on (298,15 K) 0,05916 V. Ez azt
jelenti, hogy minden egyes nagysgrendnyi aktivitsvltozs 59,16/z mV vltozst okoz az
elektrdpotencil rtkben.

A cellafeszltsg ebben az esetben kifejezhet az Ag
+
aktivitsnak fggvnyben.
(0, 799 0, 05916lg ) 0, 241 0, 558 0, 05916lg
+ +
= + = +
Ag Ag
E a a
.

Az elsfaj elektrdok azonban, mint minden fmelektrd redoxi rzkenyek, azaz komplex mintk-
ban knnyen elfordulhat, hogy nem csak az ezstion-aktivits az egyedli elektrdpotencil megha-
troz komponens. Ezrt a nagyon egyszer eseteket kivve az elsfaj elektrdokat elsdlegesen
komplexometris, illetve csapadkos titrlsok vgpontjelzsre alkalmazzuk. Ilyenkor olyan fm-
elektrdot vlasztunk ki, amelynek sajt ionja rszt vesz a komplex vagy csapadkkpzdsben. Az
elbb bemutatott ezstelektrd alkalmazhat pldul vgpont meghatrozsra a cianidion, vagy
halogenidionok argentometris titrlsa esetben.
A msodfaj elektrdok referenciaelektrdknt val alkalmazst rszletesen bemutattuk. Az
elektrdpotencil lland rtknek biztostshoz, az ezst/ezst-klorid s teltett kalomelelektrd
esetben szksg volt a kloridion-aktivits lland rtken tartshoz. rtelemszeren, ha a kloridion
koncentrcit vltoztatjuk, akkor az elektrdpotencil is vltozik s ez felhasznlhat az emltett
elektrdok esetben a kloridion meghatrozsra.
2.4.3. Fzishatr-egyensly alapjn mkd indiktorelektrdok (ionszelektv elektrdok)
Elektrdvlasz
A fzishatr-egyensly alapjn mkd elektrdok alapveten klnbznek a korbban trgyalt
redoxielektrdoktl, ugyanis nem egy redoxireakci hatrozza meg az elektrdpotencilt, hanem az
elektrd-mintaoldat hatrfelleten fellp ioncsere-egyensly. Ennek megfelelen elrhet, hogy az
elektrd nagy szelektivitssal vlaszoljon egy adott ionra, amely az ionszelektv elektrd elnevezst
indokolja. Az ionszelektv elektrdok rzkel rsze az ionszelektv membrn, amelynek alapjn meg-
klnbztetnk folyadkmembrn-elektrdokat s szilrd membrn ionszelektv elektrdokat. Az
ionszelektv elektrdok mkdsi mechanizmust a tovbbiakban az analitikai alkalmazs szem eltt
tartsval inkbb intuitv megkzelts keretben kvnjuk bemutatni, mintsem minden szempontbl
egzakt, de nehezen rthet termodinamikai megkzeltsben. Az ionszelektv membrnok ltalban
felfoghatak mint kis kapacits ioncserlk, azaz rgztett tltssel rendelkeznek a membrnfzisban,
mg mobilis ellenionjaik cserlhetek a mintaoldat azonos tltseljel ionjaival. Az ioncserl
permanens tltse elektrosztatikus okok miatt kizrja a vele megegyez tltseljel ionok membrn-
ba val kerlst, ezrt az ilyen tpus membrnokat anion vagy kation permszelektv membrnoknak
hvjuk attl fggen, hogy kation- vagy anioncserl tulajdonsgokkal rendelkezik a membrn. A

III. A - 106.

fzishatr-egyensly elnevezst az indokolja, hogy az ioncserl tltsvel ellenttes tltseljel
mrend ionra nzve ioncsere-egyensly alakul ki a mintaoldat s az ionszelektv membrn kztt.
Nyilvn az ion affinitsa a kt fzishoz eltr, s klnbz mrtkben oszlik el a membrn- s az
oldatfzis kztt. Tekintettel arra, hogy az ion elektromos tltssel rendelkezik, az ioncsere-egyensly
tltssztvlst (tltsklnbsget) hoz ltre atomi tvolsgokon a membrn|mintaoldat hatrfelleten.
Ugyanakkor a tltssztvls minden esetben potencilklnbsg kialakulsval jr egytt, azaz egy
fzishatr potencil kialakulshoz vezet (E
FH
).
A fzishatr potencil ionaktivits fggsnek levezetshez felrjuk az ion elektrokmiai potencijt a
mintaoldatban s a membrnban, amelynek ltalnos kplete a kvetkez:

ahol
az I ion elektrokmiai potencilja,

0
I
az I ion standard kmiai potencilja,
| az I ion elektromos potencilja.
Termodinamikai egyenslyban a I ion elektrokmiai potencilja a kt fzisban egyenl, azaz
ahol m s o indexek az ionszelektv membrn, illetve a mintaoldat fzisra vonatkoznak.

0 0
, , , ,
ln ln
I m I m m I o I o o
RT a ZF RT a ZF + + = + + | |
.

Ebbl az sszefggsbl a fzishatr potencil kifejezhet az albbiak szerint:
0 0
, , ,
,
ln
I o I m I o
FH m o
I m
a
RT
E
zF zF a
= = +

| |
,

ahol, ,
m o
| | az elektromos potencil a membrn s mintaoldat fzisban.
Az ionszelektv elektrd potencilja s a meghatrozand ion aktivitsa kztti sszefggs
megllaptshoz szksges az ionszelektv elektrdok ltalnos felptsnek ismertetse is (lsd
2.4.3.1. bra). Lthat, hogy a leggyakrabban alkalmazott konstrukci esetn a membrn a mintaoldat
mellett az n. bels oldattal is rintkezik. A bels oldat kloridionokat tartalmaz, hogy a belemerl
Ag/AgCl-elektrd potencilja lland legyen s emellett mg azt az iont is
tartalmazza (kb. 10
-3
-10
-2
M koncentrciban), amelyre az ionszelektv
membrn elsdlegesen vlaszol. Teht a membrn bels oldaln is kialakul
egy fzishatr potencil, amely teljesen analg a mintaoldat|membrn
hatrfelletre felrttal, azzal a lnyeges klnbsggel, hogy a meghatrozand
ion aktivitsa konstans a bels oldatban.
Tulajdonkppen a mrs sorn kt referenciaelektrd kztt, amelyek kzl
az egyik a mintaoldatba a msik a bels oldatba merl, az ionszelektv
membrn potenciljt hatrozzuk meg. A membrn potencil (E
M
) a
fentieknek megfelelen egy konstans s egy vltoz potenciltag sszege. A
konstans potencil tag tartalmazza a bels oldat|membrn hatrfelleti
potencilt s a referencia elektrdok potenciljt, mg a vltoz tag a
mrend ion aktivitstl fgg potencil mintaoldat|membrn hatrfelleten
kialakult fzishatr potencilt:
M konst HF
E E E = + , azaz
0 0
, ,
, ,
ln ln
I o I m
M konst HF konst I m I o
RT RT
E E E E a a
zF zF zF
= + = + +

.

2.4.3.1. bra. Az ionszelektv elektrdok tipikus felptse

III. A - 107.

Mint ltszik az egyenlet els kt tagja egyrtelmen fggetlen a mintaoldat sszetteltl s
amennyiben az ion aktivitsa membrnban is lland, akkor az ionszelektv elektrd Nernsti vlaszt ad
a meghatrozand ion mintaoldatbeli aktivitsnak fggvnyben. Az ionszelektv membrnok pontos
sszettelnek hinyban els ltsra nem knny megtlni, hogy
, I m
a a mintaoldat sszetteltl
fggetlen-e vagy sem, de az elektroneutralits ttele alapjn egyrtelm, hogy az sszkoncentr-
cijnak a membrn tmegben meg kell egyeznie az ioncserl ltal biztostott ellenttes eljel
tltsek koncentrcijval. Az utbbinak a koncentrcija viszont lland.
Ennek megfelelen, minden konstans potencil tagot az E
0
tagban sszevonva a kvetkez ltalnos
egyenletet kapjuk, amely lerja az ionszelektv elektrdok potencil vlaszt:
0
,
ln
M I o
RT
E E a
zF
= +
.

2.4.3.2. bra. Egy kalciumion-szelektv elektrd kalibrcis grbje a kalciumion-aktivitsa s
koncentrcija fggvnyben. A kalibrlst nagysgrendenknt nvekv koncentrcij kalcium-
klorid oldatokkal vgeztk

Figyelembe vve a tzes alap logaritmus alkalmazsnak elnyeit, s hogy az elektrd meredeksge
( 2, 303
RT
zF
=59,16 mV, 25 C-on) nem minden esetben elmleti, a kvetkez ltalnos kifejezshez
jutunk:
0
lg
i
i
S
E E a
z
= +
,

ahol S a meredeksg gyakorlati krlmnyek kztt.
A logaritmikus tag egytthatja fgg az ion tltsszmtl (s ennek megfelelen lehet pozitv vagy
negatv is), illetve a hmrsklettl. Az E
0
s az S meghatrozst kalibrcival vgezzk, amelynek
sorn a meghatrozand ion ismert aktivits oldataiba helyezve az elektrdokat, meghatrozzuk a
cellafeszltsget. Kt pontos kalibrci elg az egyenlet kt paramternek (E
0
s S)
meghatrozshoz, amely alapjn a mintaoldatban mrt cellafeszltsgbl kiszmthat az ion
aktivitsa. Ugyanakkor a legtbb esetben fontos meghatrozni az elektrd mrsi tartomnyt tbb,
pontos kalibrcival. A 2.4.3.2. bra egy kalciumion-szelektv elektrd kalibrcis grbje (E vs. lg a),
amely sorn a kalibrcit nagysgrendenknt nvekv koncentrcij kalcium-klorid oldatokkal
vgeztk. Jl lthat, hogy kis koncentrciknl (ltalban 10
-5
-10
-7
M kztt), a grbe elveszti a
linearitst s egy adott koncentrcinl kisebb rtkeknl a cellafeszltsg mr nem vltozik. A
Nernsti meredeksg lineris szakasz s az lland cellafeszltsg szakasz meghosszabbtsnak

III. A - 108.

metszspontja az elektrd kimutatsi hatra (2.4.3.2. bra). A kalibrci sorn mrt cella-
feszltsgeket a 2.4.3.2. bran brzoltuk mind az aktivits, mind pedig a koncentrci fggvnyben.
Az klnbz Ca
2+
-koncentrcij kalibrl oldatok ionaktivitst a DebyeHckel-egyenlet szerint
meghatrozott aktivitsi egytthatk segtsgvel szmoltuk ki. A kalibrl oldatok ionerssgt a
bemutatott esetben csak a kalcium-klorid koncentrcija hatrozza meg, s ezltal az aktivitsi
egytthat rtke minden kalibrl oldatnl ms. Ennek megfelelen egyrtelm eltrs van a kt
kalibrcis grbe meredeksge kztt a nagy, 10
-3
M-nl nagyobb koncentrcik esetben. A
koncentrci fggvnyben brzolt grbnek a meredeksge mindig kisebb, mint a Nernsti
meredeksg. A klnbsg viszont kisebb koncentrcik esetben eltnik ( ~ a c ).
Amennyiben a korbb lert mdon a kalibrl oldat ionersgt nagy konstans rtkre lltjuk be,
akkor az aktivitsi egytthat () minden oldat koncentrcinl azonos s
0 0 0
lg lg lg lg
i i i i i
i i i i
S S S S
E E a E c E c
z z z z
= + = + = + +
,

azaz
0'
lg
i
i
S
E E c
z
= + ,
ahol
0' 0
lg
i
i
S
E E
z
= + .
Knnyen tlthat, hogy amennyiben konstans ionerssg oldatokkal kalibrlunk, az ionkoncentrci
fggvnyben felvett kalibrcis grbe is Nernsti meredeksg lesz s mindssze annyiban tr el az
aktivits fggvnyben felvett grbtl, hogy ms a tengelymetszet rtke, amelynek meghatrozsa
amgy is a kalibrci feladata.
A direkt potenciometris meghatrozsok esetben gyakran alkalmazzuk a standard addcis mdszert.
A standard addci esetben a cellafeszltsget meghatrozzuk az ismeretlen koncentrcij mintban
(c
ism
), majd ismert mennyisg s trfogat standard oldat hozzadsa utn. A mintaoldat
cellafeszltsge:
0'
lg = +
ism ism
S
E E c
z
,

amely az addci utn:
0'
lg
+ +
= +
ism std ism std
S
E E c
z
,

ahol
ism ism std std
ism std
ism std
c V c V
c
V V
+
+
=
+
.
A kt egyenlet felrhat gy is, hogy:
0'
10
=
ism
E E
S
ism
c ,

0'
10
+
+
=
+
ism std
E E
ism ism std std S
ism std
c V c V
V V
.
Egymssal elosztva az egyenleteket a konstans potencil tag kiesik s a kvetkez kifejezshez jutunk:

III. A - 109.

1
( ) 10
+
+ = +
ism std ism
E E
S
ism std ism std std
ism
V V V c V
c
.
Amennyiben az elektrdvlasz meredeksgt ismerjk, akkor az ismeretlen koncentrcit
kiszmthatjuk.
A standard addcis mdszert akkor hasznljuk, ha nagy a mintaoldat ionerssge, s amint azt
korbban is emltettk, az ionerssg kls belltsa nem lehetsges, msrszrl az esetleges mtrix-
effektusok kikszblsre. Amennyiben a mintaoldat s a kalibrl oldat azonos koncentrciban
tartalmazza a mrend iont, de a mrt cellafeszltsg-rtkek mgis eltrek, akkor nagy valsz-
nsggel a minta egyb komponensei is befolysoljk a mrt jelet. Az aktivitst befolysol hatson
tlmenen a minta sszettelnek hatsa jelentkezhet azltal is, hogy egyb komponensei klcsn-
hatnak a mrend ionnal (mtrixhats). A mtrixhatsra jellemz plda a kalciumion koncentrci-
jnak meghatrozsa vrben, amikor is a fehrjkhez ktd kalciumionokat nem, csak a szabad
kalciumionokat tudjuk meghatrozni.
Szelektivits
Joggal felmerlhet a krds, mirt pont egy adott ionra vlaszolnak az ionszelektv membrnok. Ennek
kmiai okait a konkrt ionszelektv elektrd tpusoknl fejtjk majd ki, de ltalnosan igaz, hogy az
ionszelektv elektrdok nem idelisan szelektvek, azaz bizonyos mrtkben vlaszolhatnak ms
ionokra is. Ennek megfelelen az ionszelektv elektrdok egyik legfontosabb tulajdonsga, hogy
milyen szelektivitssal rendelkeznek az elsdleges (mrend) ionra nzve egyb zavar ionok
jelenltben, amely tulajdonsgukat a szelektivitsi tnyezvel szmszerstjk. A zavar ionok
hozzjrulst a mrt cellafeszltsghez a leggyakrabban a Nikolsky fl-empirikus egyenlettel rjuk le:
/ 0
0, 05915
lg
| |
= + +
|
\ .
I J
z z pot
i IJ J
J
I
E E a K a
z
,

ahol
pot
IJ
K a potenciometris szelektivitsi tnyez (a tovbbiakban szelektivitsi tnyez),
I az elsdleges ion,
J a zavar ion.
E az oldat minden kationjra vonatkozik, ha kation permszelektv a membrn (kationcserl), illetve
minden anionjra, ha anion permszelektv membrnrl van sz. A szelektivitsi tnyez
tulajdonkppen slyoz tnyez amely megszabja, hogy milyen mrtkben kell a logaritmikus tagban
az adott zavar iont figyelembe venni. A szelektivitsi tnyez rtelemszeren mindig pozitv s
rtke 0 s 1 kztt van. Az egyszersg kedvrt legyen z
I
= z
J
=1. Ebben az esetben, ha J zavar
ionra a szelektivitsi tnyez 1, akkor ugyanolyan mrtkben hatrozza meg az elektrdpotencilt,
mint az elsdleges ion. Ha az rtke 10
-4
akkor tzezerszer kisebb mrtkben kell figyelembe venni a
zavar ion, mint az elsdleges iont. Ha viszont nagyobb, mint 1 akkor az elektrd szelektvebb a
zavar ionra mint az elsdleges ionra!
Lssuk a szelektivitsi tnyez rtelmezst egy konkrt pldn keresztl. Egy kliumion-szelektv
elektrd ntriumion szelektivitsa 10
-4
s egy olyan oldatba mrnk, amely 0.1 M ntriumiont s
10 mM kliumiont tartalmaz. Az aktivitst koncentrcival kzeltve a logaritmikus tag
4 5
0, 01 0,1 10 0, 01 10 0, 01

+ = + ~ , azaz a ntriumion zavars elhanyagolhat mrtk, mert ez
10
-5
M kliumion-koncentrcinak felel meg a szelektivitsi tnyezvel val slyozs utn, ami
elhanyagolhat a 0.01 M kliumion koncentrci mellett. Teht hiba nagyobb a zavar ion
koncentrcija, mint a mrend ion, a szelektivits elegend ahhoz, hogy jelenltben a mrend ion
hatrozza meg az elektrdpotencilt. ltalnostva a gyakorlatban akkor lehet az elsdleges iont
szelektven meghatrozni ha
/
I J
z z pot
IJ J I
K a a .
A szelektivitsi tnyez rtkt a leggyakrabban az n. klnoldatos mdszerrel hatrozzuk meg.
Lnyege, hogy egy csak elsdleges, illetve egy csak zavar iont tartalmaz oldatban kln-kln

III. A - 110.

meghatrozzuk a cellafeszltsget. ltalban a kt oldat koncentrcija egyenl (leggyakrabban
0,1 M).
0
lg
I i
I
S
E E a
z
= + ,
/ 0
lg( )
I J
z z pot
J IJ J
I
S
E E K a
z
= + .
A kt egyenletbl kifejezhetjk a szelektivitsi tnyezt:
/
log lg( )
I J
pot J I I
IJ z z
J
E E a
K
S a
= + .
Lthat, hogy
pot
IJ
K tulajdonkppen annak az
/
I J
I
z z
J
a
a
arnynak felel meg, amelynl a zavar s az
elsdleges ion oldatban mrt cellafeszltsgek megegyeznek.
2.4.4. Szilrd membrn ionszelektv elektrdok
vegelektrd
A pH-mrsre alkalmazott vegelektrd a legelterjedtebb ionszelektv elektrd. A biolgus Max
Cremer mr 1906-ban felfigyelt arra, hogy az vegfallal (membrnnal) rintkez oldat pH-vltozsa
feszltsget generl a membrnon keresztl. Klemensiewicz nevhez fzdik a jelenleg is ltalnosan
hasznlt, vegfvssal kszlt veggmb alak membrn bevezetse 1909-ben, amely az els
funkcionlis pH-rzkeny vegelektrd rsze volt. A pH-rzkeny vegmembrn tulajdonkppen
hromdimenzis, szablytalan szilikt vz, amelynek negatv tltseit fmkationok semlegestik.
Ennek megfelelen az vegmembrn kationcserl tulajdonsgokkal rendelkezik. Az ioncsert s az
ionos vezetst nagymrtkben elsegti az vegmembrn oldattal rintkez oldaln a hidratlt
vegrteg kialakulsa.

2.4.4.1. bra. Az vegmembrn szerkezetnek sematikus brzolsa

Ez a hidratlt rteg ~10 nm vastagsg, amely elhanyagolhat az vegmembrn teljes vastagsghoz
kpest. A hidratlt rteg tjrhat a protonok szmra, s gy ebben a rtegben a H
+
s az vegben lev

III. A - 111.

fmionok kztt ioncsere-egyensly jn ltre. Nyilvnval, hogy a mrs sorn az ramkrben nagyon
kis ramnak t kell haladnia, melyet az vegen keresztl a Na
+
-ionok biztostanak. Ksrletileg
bizonytott, hogy a H
+
nem kpes thatolni a membrnon keresztl, s a nem hidratlt vegrteg abban
is klnbzik a hidratlt rtegtl, hogy a szilikt vz negatv tltst gyakorlatilag csak a fmionok
kompenzljk. A pH-rzkeny vegelektrd szelektv H
+
-vlasznak magyarzata abban rejlik, hogy a
hidratlt vegrteg elsdlegesen oxniumionokat kpes megktni. Az veg sszettelnek
vltoztatsval lehet az vegelektrd H
+
-szelektivitst nvelni, vagy akr egyb ionra (pl. Na
+
s
NH
4
+
) is rzkenny tenni, de az utbbi elektrdoknak a szelektivitsa s jelentsge meg sem kzelti
pH-rzkeny vegelektrdokt. Az vegmembrn pontos elemi sszettele a gyrtk fltve rztt
titka, ugyanis alapveten befolysolja az elektrd szelektivitst, illetve a lineris Nernsti tartomnyt.
Csak szemlltetskppen egy tipikus sszettel pH-rzkeny vegelektrdra: 10% CaO-10% Li
2
O-
80% SiO
2
), ntriumionra: 11% Na
2
O-18% Al
2
O
3
-71% SiO
2
s ammniumra: 27% Na
2
O-4% Al
2
O
3
-
61% SiO
2
.

2.4.4.2. bra. Az vegelektrdot tartalmaz potenciometris mrcella felrsa

Az vegmembrn, amelynek tipikus vastagsga 100 m, kt oldatteret vlaszt el egymstl: a bels
referenciaelektrd oldatt s a mintaoldatot. Mindkt oldattrben egy-egy ezst/ezst-klorid
referenciaelektrd merl, amelyeket a feszltsgmrhz csatlakoztatva mrjk a cellafeszltsget. A
cellafeszltsg rtkhez minden fzishatr potencilja hozzjrul (| fzishatr, || folyadk-folyadk
hatrfellet). Ugyanakkor, ha figyelembe vesszk, hogy a kt referenciaelektrd potencilja lland, a
diffzis potencil rtkt minimljuk, a bels oldat H
+
-aktivitsa nem vltozik, knnyen belthat,
hogy a cellafeszltsg rtknek vltozsa kizrlag a mintaoldat H
+
-aktivitsnak fggvnye, az
vegmembrn|mintaoldat fzishatr potenciljnak vltozsn keresztl (lsd korbbi fejezet).
0'
lg
H
E E S a
+
= +
.

Behelyettestve, hogy pH lg
+
=
H
a megkapjuk a cellafeszltsg pH fggst:
0'
E E S pH =
.

Idelis esetben az S rtke 59,16 mV 25 C-on s ennek megfelelen minden egysgnyi pH-vltozs
59,16 mV vltozst okoz a mrt cellafeszltsgben. A legjobb vegelektrdok estben a lineris
Nernsti tartomny nulltl 14-es pH-ig terjed.

A gyakorlatban a knnyebb kezelhetsg s kisebb helyigny rdekben az vegelektrdot s a kls
referenciaelektrdot egy elektrdtestbe integrljk. A 2.4.4.3. bra a leggyakrabban hasznlt n.
kombinlt vegelektrd felptst mutatja be. Az elektrd tulajdonkppen kt koncentrikusan
elhelyezett vegtestbl ll. A bels vegtest aljra van forrasztva vegtechnikai eljrssal a pH-
rzkeny veggmb s tartalmazza a bels oldatot, illetve a bels referenciaelektrdot. Feltlts utn a
bels teret lgmentesen lezrjk, hogy a bels oldat pH-ja s Cl
-
-aktivitsa ne vltozzon a lgkri
szndioxid beolddsa, illetve esetleges oldatprolgs miatt. Tekintettel arra, hogy az vegmembrnon
keresztl gyakorlatilag nincs anyagtranszport, a bels oldat sszettele lland marad s nincs szksg
oldatcserre vagy ptlsra.

III. A - 112.

A kls hengeres vegtest als rsze a bels vegtesthez val forrasztssal le van zrva. Az gy
kialakult trben tallhat kls referenciaelektrd, amely tartalmazza a bels vegtest kr feltekert
Ag/AgCl-szlat, a kls referencia oldatot s a shdat. A kls referenciaelektrd a shdon keresztl
rintkezik a mintaoldattal (bal oldali tag) majd az ramkr az vegmembrnon s bels oldaton
keresztl a bels referenciaelektrdon (jobb oldali tag) zrul. A kls oldat a referenciaelektrdoknl
lert mdon cserlhet s ptolhat a kls vegtesten kialaktott nylson keresztl.

2.4.4.3. bra. Potenciometris mrsi elrendezs kombinlt vegelektrd esetben

Az analitikai gyakorlatban ltalban a minta pH-rtknek kzvetlen kijelzst lehetv tev pH-
mrkkel dolgozunk. Els lpsben ezeket a kszlkeket (elektrdokat) kalibrlni kell, amit ltalban
kt standard pufferoldattal vgeznk el, gy hogy ezek pH-ja kzrefogja az ismeretlen oldat pH-jt. A
standard pufferoldatok pH-jt megadva a mszer a mrt cellafeszltsg rtkekbl kiszmtja a
kalibrcis grbe meredeksgt s a tengelymetszetet. A kombinlt elektrdok bels s kls oldata
ltalban gy van megvlasztva, hogy pH = 7 rtknl, azaz a mrsi tartomny kzepn, a mrt
cellafeszltsg nulla legyen s fggetlen legyen a hmrsklettl (izopotencil pont). Ezrt ltalban a
kt kalibrl oldatok kzl az egyik 7-es pH-j, ugyanis ezt a pontot terheli a legkisebb hiba.

III. A - 113.

2.4.4.4. bra. Az vegelektrd kalibrcis grbje klnbz hmrskleten

A pH-mrs megfelel alkalmazshoz fontos ismerni a pH-meghatrozs pontossgt befolysol
tnyezket:
- A pH-meghatrozs nem lehet pontosabb, mint a kalibrlshoz hasznlt standard puffer-
oldatok (tipikusan 0.01 pH-egysg).
- Mg az azonos pH-j, de klnbz ionerssg oldatok esetben is elfordulhat, hogy az
eltr rtk diffzis potencil miatt a mrt cellafeszltsg (pH-) rtkek klnbznek.
Termszetesen a kombinlt vegelektrd shdja gy van sszelltva, hogy a diffzis
potencilt minimlja, de mg gy is a diffzis potencil bizonytalansga krlbell 0.01 pH-
egysg.
- Nagyon lgos oldatokban, ahol a H
+
-aktivits nagyon kicsi s a Na
+
-koncentrci nagy, alkli
hiba lphet fel, azaz kisebb pH-t mrnk, mint amennyi az a valsgban. Ez a jelensg az
vegelektrd nem megfelel szelektivitsval magyarzhat, azaz a ntriumion is potencil
meghatrozv vlik.
- Nagyon savas oldatokban a mrt pH nagyobb lehet, mint a vals pH (savhiba).
- Idt kell hagyni, hogy az elektrd egyenslyba kerljn a mintaoldattal. Jl pufferolt oldatok
esetben ez pr msodperc, de nem pufferolt/kis ionerssg oldatok esetben tbb percet is
ignybe vehet.
- Ugyangy a zsros szennyezdsek az vegmembrn felletn (pl. ha megfogjuk a
membrnt, vagy hidrofb komponenseket tartalmaz mintkban val mrs eredmnyeknt) is
megnvelhetik a bellsi idt. Ebben az esetben kizrlag az vegmembrnt a megfelel
oldszerrel megtiszttjuk, majd vizes oldatban kondicionljuk az elektrdot.
- Nem szabad pH elektrdokat szrazon vagy nem vizes oldatba trolni. A kiszradt elektrdot
tbb rig kell ztatni, amg jra megfelel pH vlaszt nem ad.
- A kalibrlst ugyanazon a hmrskleten kell vgezni, mint a pH-mrst. A pH-mrk
ltalban rendelkeznek beptett hmrskletmr szenzorral, illetve hmrsklet-
korrekcival, de ltalban ezzel csak a meredeksg hmrsklet fggst lehet korriglni.
Emellett azonban a kalibrl pufferek s a mintaoldat pH-jt is befolysolhatja a hmrsklet.

Mindezek alapjn egyrtelm, hogy egy oldat pH-rtkt ltalban nem lehet 0,02 pH-egysgnl
pontosabban meghatrozni, ami az
H
a
+
rtkben 4,8% hibt jelent (1,2 mV). Ugyanakkor a pH-
vltozs kzel ezred pH-egysg pontossggal is mrhet.
Az vegelektrdokat nagyon sok kialaktsban gyrtjk az adott analitikai feladat kvetelmnyeinek
megfelelen. Gyrtjk miniatrizlt formban kis trfogat mintk analzisre s ezltal lehetsget

III. A - 114.

adva pl. mikrotiter tlck regeiben, NMR csvekben az oldat pH-jnak meghatrozsra. Emellett az
vegmembrn lehet kpos-hegyes alak, pl. hsmintk, sajtok, kenyerek pH-rtknek
meghatrozsra, vagy ppen lapos fellet, pl. tenyszt tlck, glek pH-jnak meghatrozsra. Az
vegmembrn mellett a shd (diafragma) kikpezse is a mintaoldat tulajdonsgnak megfelelen
trtnik. Kln elektrdok vannak kereskedelmi forgalomban kis ionerssg oldatokban, illetve
viszkzus s a shdat knnyen elszennyez mintkban val mrsre.
VIDE

2.4.4.1. vide: pH mrs
Csapadk alap elektrdok
A csapadk alap elektrdok olyan ionszelektv elektrdok, amelyek rzkel rsze egy-, vagy
polikristly formjban ellltott vzben rosszul oldd s, illetve csapadk. A csapadk alap
ionszelektv elektrdok tbb ion, pl. a fluorid-, szulfid-, cianid-, lom-, kadmium- stb. ion szelektv
potenciometris meghatrozst teszik lehetv. Ezek kzl kiemelked gyakorlati jelentsggel br a
fluoridion-szelektv elektrd, amelyet rutinszeren alkalmaznak tbb orszgban is az ivvz
fluorozsnak (a fogszuvasods elleni vdelem cljbl) monitorlsra (nyomon kvetsre). Az
ionszelektv membrn LaF
3
-kristly, amely eurpium-fluoriddal (EuF
2
) adalkolnak. Az adalkols
kt vegyrtk ionnal (Eu
2+
) hibkat generl a kristly szerkezetben s ezltal a membrn ellenllsa
cskkenthet. A LaF
3
-kristly esetben a La
3+
-ionok nem mobilisek a kristlyszerkezetben s a
kismrtk mszeres ramot, ami potenciometris mrcelln keresztl folyik, kizrlag a F
-

vndorlsa biztostja. Ennek megfelelen a LaF
3
felfoghat anioncserlnek s a membrn|mintaoldat
hatrfzis potenciljt a F
-
-egyensly hatrozza meg. A fluoridion-szelektv elektrd felptst a
2.4.4.5. bra szemllteti. A bels oldat az ltalnos elvnek megfelelen elsdleges iont (F
-
) tartalmaz a
membrn bels hatrfelleti potenciljnak lland jl definilt rtkre val belltshoz, illetve
hasonlan kloridiont az oldatba merl Ag/AgClelektrd potenciljnak belltshoz.
A cellafeszltsg a korbban ismertet mdon felrhat:
0
lg
F
E E S a
=
,
ahol idelis esetben az S rtke 0,05916 V (25 C-on).
A fluoridion-szelektv elektrd lineris tartomnya 1 M fluoridion koncentrcitl krlbell 10
-6
M-
ig terjed. A fluoridion szelektivitst az biztostja, hogy a kristlyszerkezetbe ms anion gyakorlatilag

III. A - 115.

nem tud bekerlni. Zavarst egyedl a hidroxidion okozhat (
,
0.1
pot
F OH
K

= ), amely hasonl mrettel
s tltssel rendelkezik. Savas kzegben mrve a hidroxidion zavars elkerlhet, de tl savas
oldatokban (pH < 4) HF keletkezik (pK
s
= 3.17), amely negatv hibt okoz. A gyakorlatban a
fluoridion tartalm minthoz ionerssg bellt puffert adagolunk (TISAB), amely lehetv teszi a
fluoridion koncentrci meghatrozst. A TISAB-oldat ebben az esetben tipikusan egy pH = 5.5
acett pufferoldat, amely tartalmaz mg NaCl-ot az ionerssg megfelelen nagy rtkre val
belltsa cljbl. Emellett, amennyiben a minta olyan fmionokat tartalmaz, amelyek fluoridionnal
stabil komplexet kpeznek (pl. Al
3+
s Fe
3+
), akkor ezek maszkrozsra citromsavat vagy ms
komplexkpzket is adnak a TISAB-oldathoz. Ezek a komplexkpzk a fluoridionnl is stabilabb
komplexet kpeznek az emltett fmionokkal s ezltal megszntetik ezek zavar hatst a fluoridion
meghatrozsra.

A

B

2.4.4.5. bra. (A) Fluoridion vndorlsnak sematikus brzolsa az Eu
2+
-val adalkolt LaF
3

kristlyban (a szaggatott vonallal az adalkols sorn generlt hibkat jelltk).
(B) A fluoridion-szelektv elektrd felptse
VIDE

2.4.4.2. vide: Fluoridion mrs
A csapadk alap elektrdok egy msik jelents csoportjt az ezst szulfid tartalm elektrdok
kpezik. Az Ag
2
S ionos vezet, amelyben az Ag
+
a mobilis tltshordoz. Az ionszelektv membrn

III. A - 116.

ebben az esetben a prselt Ag
2
S csapadkbl ll, amely az Ag
+
- vagy a S
2-
-ionokra vlaszol. Egyb
anionokra szelektv membrnokat lehet ellltani az Ag
2
S csapadk klnbz, egyb, AgX
csapadkkal (ahol X lehet pldul Cl
-
, Br
-
, SCN
-
) sszekeverve, majd prselve. Ugyangy kation
szelektv elektrdok is elllthatak. Ebben az esetben fmszulfid csapadkokkal (pl. CdS, PbS, CdS)
adalkoljk az Ag
2
S-ot. gy lehet ellltani pl. Cd
2+
-, Pb
2+
- s Cd
2+
-szelektv elektrdokat. Egy msik
mdszer a halogenidion-szelektv membrnok ellltsra a megfelel ezst-halogenid csapadk
szilikongumi membrnban val integrlsa.
A csapadk alap elektrdoknak a szelektivitst a megfelel csapadkok oldhatsgi szorzata
hatrozza meg. Minl kisebb egy ionnal kpezett csapadk oldhatsgi szorzata, annl nagyobb a
membrn szelektivitsa az adott ionra. gy pldul a kloridion-szelektv membrn esetben az
ezstionnal jval oldhatatlanabb csapadkot kpez jodid-, bromid-, cianid-, s szulfidionok ersen
zavarjk a kloridion meghatrozst, ugyanis az elektrd tulajdonkppen szelektvebb ezekre az
ionokra, mint kloridionra. A klnbz csapadk alap ionszelektv membrnokat s jellemz
analitikai tulajdonsgaikat a 2.4.4.1. tblzatban foglaltuk ssze.
Mrend ion Membrn Mrsi tartomny Zavar ionok
Cl
AgCl 1-5 10
- 5
S
2
, I
, Br
, CN

Br
AgBr 1-5 10
- 6
S
2
, I
AgI 1-5 10
-8
S
2

S
2
Ag
2
S 1-10
- 7

CN
AgI 10
-2
-8 10
- 6
S
2
, I

SCN
-
AgSCN 1-5 10
-6
S
2
, I
, CN
, Br
-
F
LaF
3
1-10
-6
OH
(pH > 8.5)

Ag
+
Ag
2
S 1-10
-7
Hg
2+

Cu
2+
CuS 10
-1
-10
-8
S
2
, Ag
+
, Hg
2+
, Fe
3+

Cd
2+
CdS 10
-1
-10
-7
Hg
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
, Fe
3+

Pb
2+
PbS 10
-1
-10
-6
Cd
2+
, Ag
+
, Hg
2+
, Cu
2+
, Fe
3+

2.4.4.1. tblzat. Csapadk alap ionszelektv elektrdok jellemz analitikai tulajdonsgai
2.4.5. Folyadkmembrn-elektrdok
A folyadkmembrn-elektrd esetben az ionszelektv membrn legtbb esetben lgytott hidrofb
polimer membrn, amely tartalmaz egy szintn hidrofb szerves ioncserlt, s a legszelektvebb
membrnok esetben egy ionofort, azaz szelektv komplexkpzt. A folyadkmembrn elnevezst az
indokolja, hogy a potenciometris mkdshez elengedhetetlenl szksges, hogy a polimer n.
vegesedsi hmrsklete szobahmrsklet alatt legyen. Ezltal a membrnok rendkvl viszkzus
folyadknak tekinthetk, annak ellenre, hogy megfelel mechanikai alaktartssal rendelkeznek. A
leggyakrabban lgytott PVC alap membrnokat hasznlnak, amelyben a lgyt (viszkzus
gondoljunk a mzre magas forrspont szerves oldszer) mennyisge 66 tmegszzalkot tesz ki.
Ebben az arnyban a lgyt, pl. bisz(2-etilhexil)szebact (DOS), a PVC ~80 C-os vegesedsi
hmrsklett szobahmrsklet al cskkenti. A membrnt gy ksztjk el, hogy a polimert,
lgytt, ioncserlt s ionofort leggyakrabban tetrahidrofurn oldszerben feloldjuk s a homogn
oldatot alulrl zrt veggyrben kintjk. Az oldszer elprolgsa utn visszamaradt membrn-
korongbl kb. 67 mm tmrj darabot vgunk ki dugfrval, s n. Philips elektrdtestekbe
helyezzk (lsd 2.4.5.1. bra). A bels oldat minden esetben a mrend iont s kloridiont tartalmaz.

III. A - 117.

2.4.5.1. bra. Philips elektrd test alap folyadkmembrn elektrdok vzlatos felptse s fnykpe
VIDE

2.4.5.1. vide: Philips test sszeszerelse

III. A - 118.

2.4.5.2. bra. K
+
-szelektv membrn sszettele s az aktv komponensek szerepnek szemlltetse.
Kliumion-szelektv ionoforknt valinomicint (termszetes eredet makrociklusos vegylet),
kationcserlknt pedig tetrafenilbort szrmazkot tartalmaz a bis(2-etilhexil)szebacttal lgytott
PVC-membrn

A szerves ioncserl alap elektrdok esetben a lgytott polimer mtrixot ioncserl tulajdonsg
anyaggal adalkoljuk, pl. kalcium-dietil-hexil-foszfttal (Ca/DEHP/
2
) kalcium-ionszelektv elektrdok
ksztshez. A kalciumion-szelektv elektrd potencilja az elektrdmembrn s a mintaoldat kztt
kialakul Ca
2+
ioncsere-egyensly ltal meghatrozott. Az ioncserl alap folyadkmembrn
elektrdok htrnya, hogy szelektivitsuk nem tl j s az apolris ionok ersen zavarhatjk a mrst.
Jelenleg a gyakorlati szempontbl legfontosabb folyadkmembrn alap ionszelektv membrnok
ionofort tartalmaznak. Egy tipikus kationszelektv membrn sszettele tmegszzalkban megadva:
~33% PVC, ~66% lgyt, 1% ionofor s az ionoforra nzve 50 mol % kationcserl. A lgytott PVC
membrn vzzel nem elegyed fzist kpez, amely megfelel mechanikai stabilitssal rendelkezik, a
kationcserl biztostja a membrn kation-permszelektivitst, mg az ionofor a mrend komponens
szelektv komplexlsa ltal a szelektv ionvlaszt. Mind az ionofor, mind pedig az ioncserl
vegylet lipofil tulajdonsgokkal kell rendelkezzen, hogy a hidrofb membrn fzisban olddjon,
viszont ne olddjon ki a vizes mintban.

Az ionofor alap membrnok lelke az ionofor amely stabil, reverzibilis s szelektv komplexet
kpez a mrend (elsdleges) ionnal. A termszetes ionoforok feladata az lszervezetekben, hogy a
ketts lipid rteg membrnokon keresztli iontranszportot szelektven szablyozza. A hidrofil ionok
szmra a hidrofb membrnok nem tjrhatak, de az ionofor-ion komplexek szmra igen. Ennek
magyarzata, hogy a termszetes ionoforok ltalban makrociklusos vegyletek, amelyek az adott iont
a hidrofil bels regben msodlagos klcsnhatsokon keresztl ktik meg, de a molekula kls
fellete hidrofb. Leegyszerstve, a komplexkpzs szelektivitst egyrszt az ion s a komplexkpz
reg hasonl mrete, msrszt viszont az adott ion komplexlsra legmegfelelbb funkcis
csoportok jelenlte biztostja.
Az ionofor alap ionszelektv elektrdok alkalmazsi terlett meghatroz mrtkben terjesztette ki a
szintetikus ionoforok tervezse s szerves kmiai szintzise. A szintetikus elllts lehetv tette az
ionofor fizikai-kmiai tulajdonsgainak tudatos belltst. Nhny szintetikus ionofor szerkezeti
kplett a 2.4.5.1. tblzatban ismertetjk. A tblzatban bemutatott BME-44 klium ionofor a hazai
ionofor gyrts egyik nagy sikere. Ezt a Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetemen

III. A - 119.

ellltott s tesztelt ionofort (innen a BME rvidts az ionofor nevben) rutinszeren alkalmazzk
vr elektrolit analiztorok kliumion-szelektv elektrdjaiban.

R = C
12
H
25

K
+
; BME-44 (Koronater)

R
1
= C (CH
3
)
3

R
2
= -CH
2
-CO-O-C
2
H
5

Na
+
(Kalixarn)

Ca
2+
; ETH 5234

H
+
; ETH 5294

Ag
+
(Tiakalixarn)

Pb
2+
(Kalixarn)
2.4.5.1. tblzat. Nhny szintetikus ionofor szerkezeti kplete

Az ionoforok rendkvli vltozatossga 60 komponens kzvetlen vagy kzvetett meghatrozst tette
lehetv. Jelenleg az ionofor alap elektrdok elsdleges alkalmazst a klinikai analzis kpezi,
amelynek sorn biolgiai eredet folyadkok (vr, vizelet, izzadsg) elektrolit koncentrcijt
hatrozzk meg (pH, K
+
, Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Cl
-
).
Nhny ionofor alap folyadkmembrn elektrd jellemz szelektivitsi adatait a 2.4.5.2. tblzatban
foglaltuk ssze. Ltszik, hogy pldul az ezstion-szelektv elektrd esetben oxnium- s alkli
fmionokra akr 10 millirdszoros szelektivits is elrhet! A kereskedelmi forgalomban lev
ionszelektv elektrdok esetben a zavar ionokkal szembeni szelektivits a gyrt ltal meg van adva.
A szelektivitsi adatok s a mintaoldat tipikus sszettele alapjn lehet kiszmtani, hogy az elektrd
alkalmas-e az adott analitikai feladat megoldsra vagy sem.

Elsdleges ion (I)
Szelektivitsi tnyez (
pot
IJ
K )
K
+
Na
+
-4,2; Mg
2+
-7,6; Ca
2+
-6,9
Na
+
K
+
-2,7; H
+
-4,8; Ca
2+
-6,0
Ca
2+
H
+
-4.9; Na
+
-4,8; Mg
2+
-5,3
Cs
+
Na
+
-4,7; Ca
2+
-8,5; Mg
2+
-8,7
Ag
+
H
+
-10,2; Na
+
-10,3; Ca
2+
-11,3
Pb
2+
H
+-
-5,6; Na
+
- 5,6; Mg
2+
-13,8
Cd
2+
H
+ -
-6,7; Na
+ -
-8,4; Mg
2+
-13,4
2.4.5.2. tblzat. Nhny ionofor alap ionszelektv elektrd potenciometris szelektivitsi tnyezje

O
O
O
O
O
NO
2
NH
O O
O
O
O
O
O
O
2
N
HN
O O
R
O
N
N N
O C
17
H
35
S S
O O
S
O
S
*
*
O
S S
O
*
*
O
4
S N

III. A - 120.
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika 3. Konduktometria

3. KONDUKTOMETRIA
Konduktometris mrsek sorn az oldatok elektromos vezetst, (vagy vezetkpessgt, G) mrjk.
A vezets az ellenlls reciproka (R=1/G, [O]), mrtkegysge a siemens (S=O
-1
). Elektrolit
oldatokban az elektromos vezetst biztost tltshordozk az ionok, amelyek kls elektromos trben
a sajt tltskkel ellenttes polarits elektrd fel vndorolnak.
Egy oldat vezetst tbb tnyez is befolysolja:
- az elektrdok mrete s elhelyezkedse az oldatban (cellageometria),
- az oldat ionkoncentrcija (minl nagyobb az ionkoncentrci, azaz a tltshordoz
koncentrci, annl nagyobb a vezets legalbbis hg oldatokban),
- az oldatban lev ionok mozgkonysga [az ionok mozgkonysga () az ionok vndorlsi
sebessgeknt definilhat egysgnyi elektromos trerben, mrtkegysge cm
2
V
-1
s
-1
, azaz
cm s
-1
/V cm
-1
. Knnyen belthat, hogy a mozgkonysg az egyes ionok sajt jellemzje,
amely fgg az ionok mrettl s tltstl. Minl nagyobb az ion mozgkonysga, annl
nagyobb az adott elektromos trben a vndorlsi sebessge s annl nagyobb mrtkben jrul
hozz az oldat vezetshez],
- az oldat viszkozitsa (nagyobb viszkozits oldatokban kisebb a vezets),
- az oldszer (az elektrolit disszocicijt befolysolja),
- az oldat hmrsklete (a szilrd anyagoktl eltren az elektrolit oldatok vezetse nvekszik a
hmrsklettel, iontl fggen 19%/K mrtkben).
Tulajdonkppen az utols hrom tnyez kzvetett mdon az ion mozgkonysgot vagy koncentrcit
befolysolja.

Egyrtelm, hogy a vezets s az oldat ionkoncentrcija kztt sszefggs van, s ez alapot ad a
vezetkpessg-mrs analitikai alkalmazsra. Ugyanakkor a vezetshez a mintaoldat sszes ionja
hozzjrul a mozgkonysgnak, tltsnek s koncentrcijnak megfelelen. Ennek megfelelen a
konduktometria nem szelektv analitikai mdszer, s gyakorlati krlmnyek kztt a vezets abszolt
rtke nem informatv egy adott komponens koncentrcijt illeten. Ugyanakkor kzvetett mdon,
azaz kmiai reakcik hatsra bekvetkez vezetsvltozsbl (titrls), illetve elzetes elvlasztst
kveten, pl. ionkromatogrfiban detektorknt alkalmazva lehetsget nyjt mennyisgi
meghatrozsra. Emellett azonban a vezets fontos jellemzje lehet egy mintaoldatnak mg akkor is,
ha nem ad kzvetlen informcit az sszettelre. gy pldul konduktometrit alkalmaznak oldatok
startalmnak meghatrozsra (NaCl ekvivalensben kifejezve) vagy vztiszttkbl nyert vz
minstsre.

3.1. A VEZETS MEGHATROZSA
3.1.1. Mrsi elrendezs
A vezetsmrshez alapveten vezetkpessg mr mszerre, konduktomterre, s egy
vezetkpessgi cellra van szksg. Ez a minimlis mrsi elrendezs az analitikai feladatnak
megfelelen kiegszlhet hmrskletmr szenzorral, termosztl berendezssel, mgneses
kevervel vagy automata titrtorral.
A vezetkpessgi cella kt egymssal szembe elhelyezett inert (nem lp kmiai reakciba az oldat
sszetevivel) elektrdbl ll. Leggyakrabban kt platinalemezt (vagy platinzott platinalemezt)
alkalmaznak Az elektrdok a mrend oldatba merlnek, s rjuk feszltsget kapcsolunk, amely az
ionok, kationok s anionok, vndorlst eredmnyezi az ellenttes polarits elektrdok fel. Az

III. A - 121.

3.1.1.1. bra szemllteti az egyik leggyakoribb vezetkpessgi cella felptst. Egyenfeszltsg
alkalmazsa esetben azonban az ram fenntartshoz tltstmenettel vgbemen elektrdreakci
szksges mindkt elektrd|oldat hatrfelleten. Ez viszont a mintaoldat valamelyik komponensnek
elektrolzist felttelezi, amely megvltoztatja az elektrddal rintkez oldatrtegben a
koncentrciviszonyokat, de egyb zavar folyamatok is fellphetnek, mint pldul gzfejlds.

3.1.1.1. bra. Harang alak vezetkpessgi cella

Mindezen okokbl kifolylag a vezets mrsre egyenfeszltsg nem alkalmas. Ezrt a vezetsmrs
vltakoz feszltsg alkalmazsval trtnik. Az alkalmazott frekvencik tipikusan a kHz
tartomnyban vannak, ami azt jelenti, hogy az elektrdok polaritsa 1 s alatt 1000-szer vltozik. Ilyen
rvid id alatt nem alakul ki az elektrdoknl koncentrcis polarizci, azaz az elektrdfolyamat nem
befolysolja az oldat tmegi vezetsnek meghatrozst. A gyorsan vltoz feszltsg hatsra
lejtszd folyamatot a 3.1.1.2. bra mutatja be sematikusan. A folyamat pontos megrtshez halad
szint elektrokmiai ismeretek szksgesek (elektrokmiai impedancia spektroszkpia s ekvivalens
ramkrk ismerete), de intuitvan rtelmezhet gy is, hogy a feszltsgvltozs tulajdonkppen az
ellenttes polarits elektrdok kztt az ionok gyors ide-oda vndorlst, az elektrdok felletn
pedig az elektrokmiai kettsrteg ttltst eredmnyezi. Ezen folyamatok hatsra kialakul ramot
mrjk anlkl, hogy szmottev elektrolzis menne vgbe az elektrdok felletn.

3.1.1.2. bra. Az elektrdgeometria s a vltram hatsnak sematikus brzolsa

Gyakorlatban a konduktomterek legalbb kt klnbz frekvencij vltakoz feszltsg
alkalmazsa mellett mrik az oldat vezetst. Ennek az a magyarzata, hogy ez az eljrs a
vezetsmrs pontossgt jelentsen nveli, mert a vltakoz feszltsg frekvencijt a mrt oldat
vezetkpessgnek megfelelen lltjuk be, azaz kisebb frekvencik (pl. 300 Hz) alkalmazsval a
kis vezetkpessg oldatok vezetkpessgt, mg nagy frekvencik (pl. 2 kHz) alkalmazsval a
nagy vezetkpessgeket hatrozzuk meg.

III. A - 122.

3.1.2. A fajlagos vezets
A vezets ugyangy, mint az ellenlls geometriai paramterektl is fgg. Ugyannak az oldatnak
ms az ellenllsa (vezetkpessge), amennyiben az elektrdok kztti tvolsg s/vagy az
elektrdok fellete ms. Egyrtelm, hogy kt oldat vezetse csak akkor hasonlthat ssze, ha a
mrcella geometriai paramterei megegyeznek vagy a vezetst ezekkel normljuk. A gyakorlatban a
vezets jellemzsre a fajlagos vezetst (k) hasznljuk, amely nem fgg a mrsi elrendezs
geometrijtl. A fajlagos vezets a fajlagos ellenlls reciproka a kvetkez sszefggs szerint:
1
G
l
RS
u
k = = =
[O
-1
m
-1
]=[S m
-1
],

ahol a fajlagos ellenlls,
l az elektrdok kztti tvolsg,
R az oldat ellenllsa s
S az elektrdok geometriai fellete.
A fajlagos vezetst teht 1 cm lhosszsg kocka szemkzti lapjai kztt mrt ellenlls reciprokval
definiljuk. Leggyakrabban a fajlagos vezetkpessg S cm
-1
vagy mS cm
-1
tartomnyban van, s
ezrt ezek a mrtkegysgek terjedtek el a gyakorlatban. A / l S u = hnyadost cellallandnak
nevezzk, amelynek rtkt legegyszerbben s legpontosabban ismert vezets oldatokkal
hatrozzuk meg. Legelterjedtebben KCl-oldatokat alkalmazunk amelyek analitikai tisztasg KCl
bemrsvel s feloldsval ultratiszta vzben pontos koncentrciban elkszthetek s jl
trolhatak, amg vezetsk mellett elhanyagolhat a CO
2
beoldodsval s a keletkezett sznsav
disszocicijbl szrmaz vezetsvltozs. A 3.1.2.1. tblzat klnbz koncentrcij KCl
standard oldatokat s fajlagos vezetsket foglalja ssze.

KCl-oldat koncentrcija k (25 C) [mS cm
-1
] k (20 C) [mS cm
-1
]
0,001 M 0,147 0,133
0,005 M 0,718 0,654
0,01 M 1,413 1,28
0,02 M 2,76 2,51
0,05 M 6,67 6,06
0,1 M 12,88 11,67
1 M 58,67
3.1.2.1. tblzat. Klnbz koncentrcij KCl-oldatok fajlagos vezetse

Ismert fajlagos vezets oldattal feltltve a vezetkpessgi cellt, meghatrozzuk a vezetkpessget,
majd kiszmoljuk a cellallandt. Ennek ismeretben a mintaoldatok fajlagos vezetse
meghatrozhat. Lnyeges, hogy a fajlagos vezets ersen fgg a hmrsklettl, mint ahogy ezt a
3.1.2.1. tblzat is mutatja. Ennek megfelelen az oldatok vezetsnek meghatrozsa sorn az oldatot
termosztljuk egy adott hmrskleten vagy a kapott rtket tszmoljuk egy referencia
hmrskletre, ltalban 20 C vagy 25 C-ra. Ehhez azonban szksges az oldat fajlagos vezetsnek
hmrskleti egytthatja (TC).

III. A - 123.

VIDE

3.1.2.1. vide: Konduktometria

3.1.3. A fajlagos vezets koncentrcifggse
Az analitikai alkalmazs szempontjbl elsdleges fontossg a fajlagos vezets s az elektrolit
koncentrcija kztti sszefggs. A fajlagos vezets s az elektrolit koncentrcija kztti
sszefggs lersra a gyakorlatban a molris fajlagos vezetst hasznljuk ( , amely lnyegben az
oldat fajlagos vezetsnek s koncentrcijnak hnyadosa:.
A = 1000 k/c
o
[O
1
cm
2
mol
1
],
ahol c
o
az oldat koncentrcija gramm-mol/1000 cm
3
egysgben. (A kpletbe az 1000 szorz az
alkalmazott mrtkegysgek miatt jn be.) Ez a kplet egyetlen ionizld, teljesen disszocil oldott
vegylet esetre vonatkozik.
Vgtelen hg oldatokban az ionok egymstl fggetlenl mozognak, s ennek megfelelen a vgtelen
hg oldatok molris fajlagos vezetse az egyni ionoknak vezetshez val hozzjrulsbl tevdik
ssze.
A
=
+
+
,
ahol
+
, illetve
az egyes kationok s anionok fajlagos molris vezetse vgtelen hg oldatban.

III. A - 124.

3.1.3.1. bra. Nhny elektrolit fajlagos vezetsnek vltozsa az elektrolit koncentrcijnak
fggvnyben

Az ers elektrolitok hg oldatai esetben a vezets nagyjbl linerisan n az elektrolit
koncentrcijval, vagyis rtke kzel fggetlen a koncentrcitl (de nem teljesen, aminek a fizikai
kmiban nagy jelentsge van). Nagyobb koncentrcik esetben azonban elhajls szlelhet, egyes
esetekben pldul, HCl, H
2
SO
4
, NaOH akr visszahajls is (3.1.3.1. bra). A gyenge elektrolitok
esetben a disszocicifok koncentrcifggse miatt ugyanez a fggvny ngyzetgyks. Pldaknt
vve az ecetsav vizes oldatt a disszocilt savmennyisg 0,1 M-os koncentrcinl 1,3%-ban, 0,01 M-
nl 4,1% mg 0,001 M ecetsav koncentrcinl mr 12%. ltalnossgban minl hgabb egy gyenge
elektrolit, annl nagyobb mrtkben disszocil s vesz rszt a vezetsben. Vgtelen hg oldatokban a
gyenge elektrolitok is teljesen disszocilnak, azaz
anion kation
A = +
. Ugyanakkor adott
koncentrcij (nem vgtelen hg) oldat (c) s 1:1 elektrolit esetben c
ion
=c
anion
=c
kation
=oc s ennek
megfelelen az oldat fajlagos molris vezetse kisebb lesz.
( ) ( )
ion
c anion kation anion kation
c
k k o o
o
A = + = + = A
.
Ennek megfelelen a disszocici foka (o) szmthat az adott oldat vezetsnek meghatrozsa utn
az ionok vgtelen hgtsban kapott molris vezetsnek segtsgvel.
c
/
o = A A
.

A disszocicifok ismeretben disszocicis lland (K
d
) is kiszmthat:
2
d
( )( ) c
K
1
c c
c c
o o o
= =
o o
.

3.2. KONDUKTOMETRIS TITRLSOK
Mint emltettk, a vezetsmrs a gyakorlatban nem alkalmas egyni ionok koncentrcijnak
megllaptsra, ugyanakkor felhasznlhat egyes titrlsi reakcik vgpontjnak jelzsre. Az
alkalmazs elsdleges felttele, hogy a titrls vezetsvltozst eredmnyezzen az oldatban, ezrt a
konduktometris vgpontjelzs nem igazn alkalmazhat olyan titrlsok esetben, amelyek pldul
jelents mennyisg ers lg vagy sav jelenltben mennek vgben. A nagy lg, illetve sav felesleg a
komplexometris, illetve redoxi titrlsokra jellemz. Teht alapvet felttel, hogy a mintaoldat
fajlagos vezetst jelents mrtkben a mrend komponens hatrozza meg. A vgpont
meghatrozshoz termszetesen az is szksges, hogy a mroldat mennyisgnek fggvnyben a
fajlagos vezets vltozst ler grbe a titrls sorn irnytangenst vltoztasson. A trspont a titrls

III. A - 125.

vgpontjt jelli. Tekintettel arra, hogy a trspontot kt klnbz irnytangens lineris szakasz
meghosszabbtsnak metszspontja jelli ki, elvileg a kirtkels nem fgg a trspont
(egyenrtkpont) krnykn felvett mrsi pontok szmtl, szemben pldul a potenciometris
vgpontjelzsnl, ahol ez kritikus lehet, radsul a potenciometris titrlsoknl az elektrdpotencil
lass bellsa az egyenrtkpont krnykn tovbb neheztheti a vgpontjelzst. A mdszer elssorban
sav-bzis s csapadkos titrlsok kivitelezsre alkalmas.
A konduktometris titrls megtervezsben szksges a titrlsi reakciban elreaglt s keletkez
ionok fajlagos molris vezetsnek ismerete (lsd 2.2.2.1. tblzat). Ezek alapjn meg lehet becslni a
fajlagos vezets vltozst a titrls sorn s ezltal a leglesebb trspontnak megfelel mroldatot
ki lehet vlasztani.
Kation / (O
1
cm
2
mol
-1
) Anion / (O
1
cm
2
mol
-1
)
H
+
350 OH
-
199
Li
+
39 F
-
55
Na
+
50 Cl
-
76
K
+
74 Br
-
78
Ag
+
62 J
-
77
Mg
2+
106
-
3
NO
71
Ca
2+
119
2-
4
SO
158
3.1.3.1. tblzat. Nhny ion molris fajlagos vezetse vizes oldatban,
25
C-on (O
1
cm
2
mol
-1
).
A hidroxidionok s az oxniumionok vezetse jelentsen nagyobb,
mint a tbbi ion a prototrp mechanizmus vezets miatt
3.2.1. Egy egyszer pldt a konduktometris titrlsra
Ssavoldat koncentrcijnak meghatrozsa sav-bzis titrlssal, NaOH mroldat alkalmazsval:
2
+ - + + - -
H +Cl +Na + OH H O + Na + Cl
.

3.2.1.1. bra. Egyes ionok hozzjrulsa az oldat vezetshez ers sav (HCl) ers lggal trtn
titrlsakor (szaggatott vonal) s a mrt vezets (V alak grbe)

A 3.2.1.1. bran felvzoltuk a klnbz ionok hozzjrulst a fajlagos vezetshez a titrls sorn
(szaggatott vonal). Egyrtelm a tblzat alapjn, hogy a legnagyobb mrtkben az oldat vezetshez a
hidroxid s oxnium ionok jrulnak hozz, mg a velk egyenl koncentrciban jelenlev Na
+
-

s Cl
-
-
ionok kevsb. Ennek megfelelen a kumullt fajlagos vezets, azaz az egyni ionok fajlagos molris
vezetsnek sszege, az egyenrtkpont eltt cskken a mroldat hozzadsval (a H
+
fogysa miatt),
majd az egyenrtkpont utn n az OH
-
-koncentrci nvekedsvel. A V alak titrlsi grbe
lineris szakaszainak metszspontja jelzi a titrls vgpontjt.

III. A - 126.

3.2.2. Konduktometris sav-bzis titrlsi grbk
A sav-bzis titrlsoknl maradva a sav meghatrozs ltalnosan, legyen az gyenge vagy ers sav, a
kvetkez alapreakci szerint trtnik:
H
+
+ A
+ M
+
+ OH
H
2
O + M
+
+ A
.
Gyenge sav titrlsakor a titrls kezdetn a gyenge sav kismrtk disszocicija miatt kicsi a
vezetkpessge az oldatnak. A grbe kezdeti szakaszn tapasztalhat kismrtk vezetscskkens
magyarzza, hogy a gyenge sav disszocicijt a keletkez sajt ion visszaszortja. Ezt a szakaszt
kveten viszont a titrls sorn keletkez jl disszocil s hatrozza meg az oldat vezetst, amely a
titrls sorn a s koncentrcijval arnyosan n (3.2.2.1. bra 4. grbe). Mroldatknt
hasznlhatunk ers vagy gyenge lgot. Ers lg alkalmazsa esetn az egyenrtkpont utn, tekintettel
az OH
-
kiemelten magas fajlagos molris vezetsre, az oldat vezetse nagyobb mrtkben nvekedik
a titrltsgi fok fggvnyben, mint az egyenrtkpont eltt. A kt lineris szakasz metszspontja
(3.2.2.1. bra 1. s 5. grbe) jelli a titrls vgpontjt. Gyenge lgot alkalmazva mroldatknt az
egyenrtkpont utn (6. grbe) a titrlsi grbe gyakorlatilag nem tr el az n. svonaltl (1. grbe),
ugyanis a gyenge lg kismrtk disszocicijt a s felesleg visszaszortja. Lthat, hogy gyenge
lgok kivlan alkalmazhatak gyenge savak meghatrozsra (s fordtva), ennek megfelelen ez a
fellls ajnlott a gyakorlatban, ugyanis a pldul ers lgok alkalmazsnl knnyen elfordulhat,
hogy az 1-es s az 5-s grbk irnytangense tr el szmotteven egymstl. Ers savakat azonban
ers lggal rdemes titrlni, mert a trspont mindig lesebb (az irnytangens-vltozs nagyobb), mint
gyenge lggal trtn titrlsnl.

3.2.2.1. bra. Konduktometris sav-bzis
titrlsi grbk
1. Svonal
2. Ers sav titrlsi grbje a vgpontig
3. Kzpers sav titrlsi grbje a
vgpontig
4. Gyenge sav titrlsi grbje a
vgpontig
5. Ers bzissal trtn titrls grbje a
vgpont utn
6. Gyenge bzissal trtn titrls grbje
a vgpont utn

A konduktometris vgpontjelzs alkalmazhat gyenge s ers sav egyms melletti meghatrozsra
is. A 3.2.2.2. bra ssav s ecetsav egyms melletti meghatrozst szemllteti NaOH mroldat
alkalmazsval. A ssav visszaszortja az ecetsav disszocicijt, s ezrt elszr az ers sav, majd a
gyenge sav semlegestse megy vgbe. Ennek megfelelen a titrlsi grbe kt trspontja kzl az
els jelzi a HCl, mg a msodik az ecetsav titrlsnak vgpontjt.

III. A - 127.

3.2.2.2. bra. Ssav s ecetsav keverk NaOH-mroldattal val meghatrozsa sorn kapott
konduktometris titrlsi grbe

A konduktometris vgpontjelzs kiterjeszthet lgosan vagy savasan hidrolizl sk titrimetris
meghatrozsra is. gy pldul a ntrium-acett meghatrozsa ssavval a kvetkez reakci egyenlet
szerint trtnik:
- + + - + -
3 3
CH COO + Na + H + Cl CH COOH + Na + Cl
.

Az egyenrtkpont eltt az acettionok fogyst a Cl
-
-ionok kompenzljk, s mivel a
mozgkonysgok azonos, ezrt szmottev vezetsvltozst nem szlelnk az egyenrtkpont eltt.
Az ecetsav disszocicijt az egyenrtkpont eltt visszaszortja a meg nem titrlt acettion-felesleg.
Az egyenrtkpont utn viszont a ssav-felesleg jelents vezetsnvekedst okoz.

Mint emltettk a konduktometris titrlsok msodik nagy alkalmazsi terlett, a sav-bzis titrlsok
mellett, a csapadkos titrlsok kpezik. Az ilyen tpus titrlsokat a kloridion argentometris
meghatrozsn keresztl mutatjuk be, amely alkalmazsai kztt emlthet a tengervz Cl
-

tartalmnak meghatrozsa.
+ - + - + -
3 3
Na + Cl + Ag + NO Na + NO +Ag Cl
50 76 62 71 50 71
+
.

3.2.2.3. bra. Kloridion konduktometris titrlsa ezst-nitrttal

III. A - 128.

Az egyenrtkpontig a csapadk levlsval egyidejleg, a kloridionok helyett a valamivel kisebb
mozgkonysg nitrtionok jutnak az oldatba. Ezrt a titrls egyenrtkpontig terjed szakaszban az
oldat vezetse gyakorlatilag lland (enyhn cskken). Az egyenrtkpont elrse utn az ezst-nitrt
mroldat-feleslegnek hatsra az oldat vezetse megn (lsd 3.2.2.3. bra). A titrlsi grbe alakja
lvn, hogy a reakciban csak ers elektrolitok vesznek rszt, tulajdonkppen hrom ponttal lerhat.
A tirlsi reakciban rszt vev ionok alatt feltntettk a fajlagos molris vezetsket. A titrls
kezdetn csak NaCl van jelen, ezrt a vezets 50 + 76 = 126 rtkkel lesz arnyos. Az
egyenrtkpontban j megkzeltssel csak NaNO
3
vesz rszt a vezetsben, s ezrt ez 50 + 71 = 121
rtkkel lesz arnyos, egyrtelmen mutatva, hogy a vezets kismrtkben cskken az
egyenrtkpontig. 200%-os titrltsgi foknl ehhez az rtkhez hozzadodik az AgNO
3
-felesleg, azaz
a vezets 121 + 62 + 71 = 254 rkkel lesz arnyos. A hrom pont alapjn a titrlsi grbe egyszeren
szerkeszthet. Az egyenrtkpontban szlelhet eltrs a linearitstl a csapadk olddsbl
szrmaz ionok miatt van. Minl nagyobb a csapadk oldhatsgi szorzata, annl nagyobb az eltrs a
vezetsben az egyenrtkpontban a mrt s a lineris szakasz metszspontja ltal meghatrozott
rtkek kztt. Az egyenrtkpont eltt s utn a sajtion-felesleg miatt ez nem szmottev s a
vezets j megkzeltssel linerisan vltozik a titrls alatt. Csak nagyon hg oldatok esetben
vrhat szmottev eltrs a linearitstl (ebben az esetben a csapadk oldhatsgt cskkenthetjk
nemvizes oldszer pl. metanol mintba adagolsval).
Ez a plda szemllteti a konduktometris titrlsok azon nagy elnyt, hogy a vgpont
meghatrozshoz elg a tle tvol fekv lineris szakaszok meghoszabbtsa. Ennek megfelelen
nyilvnval, hogy a konduktometris titrls olyan esetekben is alkalmazhat, amikor a reakci nem
megy kvanttativan vgbe, mert a termk disszocicijt/olddst a sajt ionok az egyenrtkponttl
tvol visszaszortjk. Ugyanebbl az okbl kifolylag viszonylag kis koncentrcij (0.001 M vagy
akr kisebb) mintk tirlsra is alkalmasak.
A fenti pldk azt szeretnk szemlltetni, hogy konduktometris vgpontjelzs a mszeres
vgpontjelzs ltal biztostott automatizlsi lehetsgeken tlmenen a klasszikus indiktoros
titrlsok tbb korltoz felttelt feloldjk. Elkpzelhetetlen pldul klasszikus titrlsnl, hogy
gyenge savat gyenge lggal titrljunk.

III. A - 129.
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika 4. Krdsek s szmtsi feladatok

4. KRDSEK S SZMTSI FELADATOK
1. Mi a lnyegi klnbsg a galvn- s elektrolizl cellk kztt?
2. Mi a klnbsg a coulombmetris s voltammetris mdszerek kztt?
3. Szmtsa ki az AgCl oldhatsgi szorzatt a kvetkez redoxi egyenletek standard redukcis
potenciljnak segtsgvel.
( ) ( ) Ag aq e Ag s
+
+

0
/
0, 799 V
Ag Ag
E
+
=
) ( ) ( ) ( aq Cl s Ag e s AgCl

+ +
0
/
0, 222
Ag AgCl
E V =

4. Szmtsa ki a kvetkez cella elektromotoros erejt (25C):
Cu| Cu
2+
(a = 0.1 M)|| H
+
(a = 0.01 M) H
2
(0.95 atm)| Pt/Pt
5. Az Ag/AgCl referenciaelektrdok potencilja idelis esetben a mintaoldat sszetteltl
fggetlen. Mi ennek a magyarzata?
6. Mik a redoxi elektrdok? rjon fel egy pldt, s adja meg, hogyan rhat fel potencilja a
megfelel ion (ionok) koncentrcijnak fggvnyben?
7. Hogyan lehet a diffzis potencilt minimlni?
8. Vas(II)-ionokat titrlunk permanganometrisan, a pH rtke 0. Mennyivel vltozik meg a
reakcielegybe merl Pt-elektrd potencilja, mikzben a titrltsgi fok 90 %-rl 101 %-ra
nvekszik?
(E
o
(titrlt rendszer) = 0,77 V; E
o
(titrl rendszer) = 1,52 V; (RT/F) ln10 = 0,059 V)
9. Kalciumion meghatrozsnl kalcium-szelektv elektrddal milyen elektrolit oldatot
hasznlna a ketts shdas referencia elektrd kls oldatterben? A mintaoldat Ca
2+
koncentrcija 10
-6
M 10
-1
M kztt vltozhat. Indokolja a vlaszt.
1 M KCl
1 mM KCl
1 mM NaCl
0.1 M KNO
3

10
-6
M KNO
3

1 M LiOAC
1 mM LiOAc

10. Prostsa az ionoforon alapul lgytott PVC membrnok egyes komponenseit s ezek
jellemzjt.
A. Kationos vlasz 1. Ionofor
B. Hidrofobicits 2.Lipofil anion
C. Ionszelektv vlasz 3. Lipofil kation
D. Anionos vlasz 4. Lgytott PVC membrn
11. Az albbi komponensek kzl melyikeket lehet ion-szelektv rzkelkkel meghatrozni?
Indokolja vlaszt. Ismertesse rviden a meghatrozhat komponensek esetben javasolt
szenzorok felptst.
a) benzol
b) kalciumion
c) szn-dioxid
d) H
2
O
12. Azonos-e a pH-ja egy 0,01 M HCl oldatnak s egy oldatnak, amely 0.01 M HCl-ra s 0.09 M
KCl-ra nzve? Szmtsa ki a kt oldat pH-jt.
13. Mi hatrozza meg az abszolt pH mrs pontossgt?

III. A - 130.
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika 4. Krdsek s szmtsi feladatok

14. Ismertesse a kombinlt vegelektrd felptst.
15. Az vegelektrd potencilja a pH lineris fggvnye. Egy vegelektrdbl s lland
potencil sszehasonlt elektrdbl ll mrrendszert kt pufferoldat segtsgvel
kalibrlunk. 3,20 pH rtknl 615 mV, 8,55 pH rtknl 305 mV feszltsget mrnk. Az
ismeretlen oldatban 412 mV-ot kapunk. Szmtsa ki az oldat pH-jt!
16. Vzoljon fel egy olyan potenciometris mrrendszert, amely sav-bzis titrlsok
vgpontjelzsre alkalmas! Milyen elektrdokat hasznlna s mirt?
17. Ismertesse egy oldat vezetst befolysol tnyezket.
18. 0,1 M HCl oldat fajlagos vezetse 0.0394
1
cm1. Szmtsa ki az oldat molris fajlagos
vezetst.
19. Egy vezetkpessgi cella ellenllsa 702 O amikor 0.1 M KCl oldattal tltjk fel (k=
0.14807 O
1
m1). Szmtsa ki a cellallandt.
20. Ers bzist titrlunk ers savval, a vgpontot konduktometrisan jelezzk. Rajzolja fel s
rviden rtelmezze a titrlsi grbt!
21. Potenciometris vagy konduktometris vgpontjelzst alkalmazna Ca
2+
titrimetris
meghatrozsra EDTA mroldattal? Indokolja a vlaszt.

III. B - 131.
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia Tartalom


B. SPEKTROSZKPI A

Tartalom
1. Optikai spektroszkpia ............................................................................................................ 132
1.1. Bevezet .......................................................................................................................... 132
1.2. Az optikai spektromterek felptse .............................................................................. 144
2. Atomspektroszkpia ................................................................................................................ 167
2.1. Bevezet .......................................................................................................................... 167
2.2. Lngemisszis mdszer, lngfotometria ......................................................................... 201
2.3. Szikraspektrometria ......................................................................................................... 202
2.4. Induktv csatols plazma optikai emisszis mdszer (ICP-OES).................................. 204
2.5. Atomabszorpcis spektrometria (AAS) .......................................................................... 216
2.6. Induktv csatols plazma tmegspektrometris (ICP-MS) mdszer ............................. 238
3. Optikai molekulaspektroszkpia ............................................................................................. 253
3.1. Ultraibolya-lthat (UV-VIS) spektroszkpia ................................................................. 253
3.2. Lumineszcenciaspektroszkpia ....................................................................................... 264
3.3. Infravrs (IR) spektroszkpia ........................................................................................ 270
4. Tmegspektrometria ................................................................................................................ 284
4.1. Bevezet .......................................................................................................................... 284
4.2. A tmegspektromterek rszegysgei ............................................................................. 289
5. Ellenrz krdsek .................................................................................................................. 302

III. B - 132.
Simon Andrs, Duds Katalin Mria www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia 1. Optikai spektroszkpia

1. OPTIKAI SPEKTROSZKPIA
1.1. BEVEZET
1.1.1. Az elektromgneses sugrzs tulajdonsgai
A mszeres analitikai eljrsok jelents csoportjt alkotjk a minta s az elektromgneses sugrzs
klcsnhatsn alapul mdszerek. (Az optikai spektroszkpiban az elektromgneses sugrzs
kifejezs helyett azonos rtelemben hasznljuk a sugrzs s a fny megjellst is.) Ezen mdszerek
segtsgvel vizsglhat:
- a minta anyagi minsge,
- mennyisgi sszettele s
- az anyag szerkezete.
ppen ezrt fontos az elektromgneses sugrzsnak, a klcsnhats jellegnek s az anyag fizikai-
kmiai tulajdonsgainak ismerete.
A fnyforrs, mely a tr tbb irnyba sugroz, lehet
- elsdleges fnyforrs: az nllan vilgt testek (pl. brmely lmpa),
- msodlagos fnyforrs: a rjuk es fny hatsra lthat testek (pl.: tkr).
Fnynyalb, illetve fnysugr:
- fnynyalb: egy adott fnytereszt felleten (pl.: rs) tmen sugrzs,
- fnysugr: a fnytereszt felletet egyre cskkentve, a hatresetet elkpzelve kapjuk, egy
geometriai vonallal brzolhat.
Az elektromgneses sugrzsra jellemz annak:
- rszecsketermszete s
- hullmtermszete.
Az elektromgneses sugrzs a hullmtermszete miatt oszcilll (ezt Maxwell rta le),
- nempolarizlt (vagy ms nven izotrp) fny esetben (ha a trben szabad tlts nincs jelen)
a mgneses s az elektromos mez egymsra s a fny terjedsre merlegesen, de egybknt
a tr brmely irnyban oszcilll,
- mg linerisan polarizlt (vagy anizotrp) fnynl az oszcillci egyetlen irnyban trtnik.

1.1.1.1. bra. Elektromgneses sugrzs a terjeds irnyra merlegesen osszcilll

III. B - 133.

1.1.1.2. bra. Fnysugr polarizltsga

Az elektromos sugrzs jellemzi
A hullmhosz
, mely a szinusz hullm kt egyms utni, azonos fzis s

azonos irnytangens pontja kztti tvolsg.
A frekvencia v
, azaz az idegysgre es hullmok szma.

A hullmszm v
, mely a hosszsgegysgre es hullmok szma, azaz v
.

Hullmhossztartomny Folyamat Spektroszkpiai mdszer
Gamma magtmenetek
Mssbauer vagy gammafluoreszcens
spektroszkpia
Rntgen X-ray bels elektrontmenetek
rntgen-emisszis,
rntgen-abszorpcis,
rntgen-fluoreszcencis,
elektronmikroszonds mdszerek
Tvoli ultraibolya FUV vegyrtkelektronok
gerjesztse: kls
elektrontmenetek
atomabszorpcis,
atomemisszis,
atomfluoreszcencis
molekulaabszorpcis,
molekulaemisszis,
lumineszcencis mdszerek
Ultraibolya UV
Lthat VIS
Kzeli infravrs NIR
elektrontmenetek,
rezgsi s forgsi
tmenetek
Infravrs IR

infravrs spektroszkpia
Tvoli infravrs FIR

forgsi tmenetek
tvoli infravrs spektroszkpia
Mikrohullmok
mikrohullm spektroszkpia
elektronspin-rezonancia
spektroszkpia
elektronspin tmenetek
Rdihullmok magspin tmenetek
magmgneses rezonancia
spektroszkpia
1.1.1.1. tblzat. Hullmhossztartomnyok s a spektroszkpiai mdszerek

A tblzatban sznesen s vastagon szedett folyamatokkal s mdszerekkel fogunk foglalkozni a
kvetkez fejezetekben. A tvoli ultraibolya tartomnyban a leveg oxignjnek jelents elnyelse
miatt vkuumban vagy inert atmoszfrban mrnek.

III. B - 134.

A terjedsi sebessg:
- anyagi kzegekben
, amely mindig kisebb, mint

- a vkuumban mrt rtk, ami
, s tovbbra is igaz, hogy .

Ahol a frekvencia fggetlen az anyagi kzegtl, viszont a hullmhossz kzeghatr tlpsekor
vltozik. Egy adott kzegben hosszabb hullmhossznak kisebb trsmutat felel meg.
cskken.
Ahol az adott agyagi kzeg trsmutatja, amely a vkuumban mrt sebessg s az adott
kzegre jellemz terjedsi sebessg hnyadosa. (Kvetkezskppen a vkuum trsmutatja 1.)

Az ultraibolya, lthat s infravrs tartomnyban a c s v rtke kzti eltrs mintegy 0,1%. A
hullmhossz, a frekvencia s a hullmszm kzti kapcsolat teht az albbi sszefggsekkel adhat
meg:

Az elektromgneses sugrzs egyes tulajdonsgai jobban megrthetek, ha a sugrzst elemi
energiarszecskk (foton) ramnak tekintjk. Egy adott foton energijt a Planck-egyenlet adja meg:

ahol a Planck-lland, melynek rtke
.
A sugrzs intenzitsa a felletegysgen thalad fotonok szmval arnyos. Mivel brmely E
energihoz

tmeg tartozik, gy a fnysebessggel mozg foton impulzusnak nagysga az

sszefggssel adhat meg.
Monokromatikus (egyszn) fny: egy meghatrozott hullmhosszsg fny. A gyakorlatban
monokromatikus sugrzsknt egy nagyon kis hullmhossztartomnyt rtnk. Szigoran
monokromatikus fny nem valsthat meg, mert a Heisenberg-fle hatrozatlansgi relci szerint
egy stacionrius llapot rendszer energijt csak AE hatrozatlansggal lehet meghatrozni s ez
termszetes vonalszlessget (A) okoz.

A spektroszkpiai mdszereket egyrszt atom- s molekulaspektroszkpiai mdszerekre bontjuk
aszerint, hogy a spektroszkpiai informci atomoktl vagy molekulktl szrmazik, msrszt
feloszthatak az elektromgneses sugrzs hullmhossza szerint. Ezen sugrzsok fizikai s kmiai
hatsa a hozzjuk tartoz fotonok energiatartalma miatt, valamint az ebbl ered eltr fny-anyag
klcsnhatsok miatt, jelentsen klnbzik.
A spektrum (ms nven sznkp): a hullmhossz, frekvencia vagy hullmszm fggvnyben brzolt
analitikai jel (intenzits vagy abszorbancia). Azaz a spektroszkpiai informci tmr megjelentse,
ami lehetsget ad a minta minsgi jellemzsre. A spektrum jellege lehet vonalas
(atomspektroszkpia, jel flrtkszlessge: 0,0050,03 nm), svos (UV-VIS-spektroszkpia, jel
flrtkszlessge 1050 nm) s folytonos, amikor a spektrumban a vonalak s svok elmosdnak, a
spektrum struktrltsga eltnik s folytonos spektrum keletkezik.

III. B - 135.

1.1.1.3. bra. Spektrum tpusok

A cscsokhoz tartoz hullmhossz s a cscsok relatv intenzitsa ujjlenyomatszeren jellemzi a
mintt. Minsgi elemzshez a nagyszm, jl elklnl cscsot tartalmaz spektrumok a
legalkalmasabbak. Ugyanakkor nem szabad elfeledkezni arrl, hogy a spektrum a fny s a
rszecskehalmaz klcsnhatsnak eredmnyeknt jn ltre, melytl a fny s az egyes rszecske
klcsnhatsnak spektruma (amennyiben meghatrozhat) eltr, s erre, pldul az egyenslyi
rendszerek vizsglatakor gondolni kell.
1.1.2. Az elektromgneses sugrzs s az anyag lehetsges klcsnhatsai
A fny s az anyag kzti klcsnhats eredmnye lehet:
- reflexi (visszaverds),
- refrakci (fnytrs),
- optikai forgats,
- fnyszrs,
- abszorpci (fnyelnyels),
- emisszi (fnykibocsts),
- fluoreszcencia,
- foszforeszcencia s
- kemilumineszcencia.
Visszaverds (reflexi)
A test vagy kzeg hatrfelletre es fny egy rsze behatol a kzegbe, msik rsze visszaverdik.
Sima felletek a rjuk es fnysugarakat tlnyom rszben csak meghatrozott irnyban verik vissza.
Ezen alapul az optikai spektromterekben tallhat tkrk mkdse.
Fnytrs (refrakci)
Amennyiben az egyik kzegbl a msikba jut fny a merlegestl eltr szgben esik be, akkor a
fny irnya megvltozik, ez a jelensg a fnytrs. A fnytrs trvnyt a SnelliusDescartes
trvny rja le: az o beessi szg s a | trsi szg sznusznak hnyadosa a beessi szgtl fggetlen,
a kt kzeg (A s B) minsgre jellemz lland, melyet a B kzeg A kzegre vonatkoz
trsmutatjnak (
BA
n ) hvunk.

III. B - 136.

1.1.2.1. mozg bra. Fnytrs a kzeghatron, teljes visszaverds hatrszge

BA
n =
|
o
sin
sin
,
ahol
A
B
BA
n
n
n = , azaz B s A kzeg vkuumra vonatkoztatott trsmutatjnak hnyadosa.
Leveg-veg tmenetnl n
BA
= 1,5, mert
o = 30 | = 19,5
o = 60 | = 35,5.

A trsmutat mrse alkalmazhat minsgi s mennyisgi meghatrozsokra is, pl. sr
alkoholtartalmnak mrsre.
Teljes visszaverds (totlis reflexi) jelensge
Optikailag srbb kzegbl ritkbb kzegbe lp sugrzs esetben bizonyos o
H
-rtknl | = 90 lesz,
az o beessi szghz tartoz fnysugr nem lp be a B kzegbe (lsd 1.1.2.1. mozg bra. Fnytrs
a kzeghatron, teljes visszaverds hatrszge), hanem a fellett srolja s
BA H
n = o sin .
Ha a sugarat o
H
-rtknl nagyobb beessi szggel ejtnk be, akkor megtrt sugarat nem szlelnk,
hanem a fny visszaverdik s a visszaverdsi szg megegyezik a beessi szggel.
o
beessi szg a teljes visszaverds hatrszge.

- Vz s leveg esetben o
,
- veg s leveg esetben o

A teljes visszaverds jelensgnek alkalmazsa:
- teljesen fnyvisszaver prizmk hasznlata tkrk helyett,
- a reflexis infravrs spektroszkpiai vizsglatok klnleges megoldsa az n. ATR-
(Attenuated Total Reflectance) (3.3.2.1. bra) mdszer, melynl a mintt a nagy trsmutatj
kristly felletre viszik fel,
- valamint a jelensget alkalmazzk az orvosi gyakorlatban s ipari termelsi folyamatok
ellenrzsre, szablyozsra.

III. B - 137.

1.1.2.2. mozg bra. Teljes visszaverds jelensge prizmban

Optikai forgats
Ha a linerisan polarizlt fny optikailag aktv kzegen (pldul egy L-aminosav oldata) halad t,
akkor az a linerisan polarizlt fny polarizcis skjt balra vagy jobbra forgatja el. Ennek oka, hogy
a linerisan polarizlt fny felbonthat egy balra s egy jobbra cirkulrisan polarizlt fnyre, melyek
trsmutatja s ezltal sebessge az optikailag aktv kzegben eltr. A fny hullmhosszt
cskkentve a forgats szge nvekszik. A polarimetria egyetlen hullmhosszon mri az optikai
forgatst, mg az optikai forgats hullmhosszfggse az optikai rotcis diszperzi (ORD). Azt a
jelensget, amikor a kzeg a balra s a jobbra cirkulrisan polarizlt fnykomponenst klnbz
mrtkben nyeli el cirkulris dikroizmusnak (CD) nevezik.
Fnyszrs
A mintba belp sugrzs homogn fzis mintkban az atomokon, molekulkon, heterogn fzis
mintkban a gzban, illetve folyadkban diszperglt folyadk vagy szilrd rszecskken,
gzbuborkok hatrfelletn szrdik, jellemzen megvltozik a sugrzs haladsi irnya.
Rayleigh-szrds: ha a szr rszecske mrete a bees fny hullmhosszhoz kpest kicsi (< 5%),
valamint a bees s szrt fny hullmhossza megegyezik.
A szrdott fny intenzitsa fordtva arnyos a fny hullmhossznak negyedik hatvnyval, gy a
rvidebb hullmhossz kk fny jobban szrdik a hosszabb hullmhossz vrs fnynl. Ennek
ksznhet a nappali gbolt kk szne, valamint az, hogy a sttben a kzlekedsi lmpk piros szne
messzebbrl vehet szre, mint a zld.
Kolloid oldaton thalad sugrzs intenzitsa cskken a rszecskken bekvetkez fnyszrs,
fnyelhajls s abszorpci miatt s az intenzitscskkenst a rszecskk minsge, mrete s
koncentrcija is befolysolja.
A transzmittlt fny mrsn alapul mdszer a turbidimetria, mg a nefelometris techniknl a
megvilgt fny tjra merlegesen trtnik a mrs.
Amennyiben a bees s szrdott fny hullmhossza klnbzik, a Raman-szrds jelensge lp
fel: a szrt foton hullmhossza lehet nagyobb (Stokes-tmenet), vagy kisebb (anti-Stokes-tmenet).

III. B - 138.

A Compton-effektus sorn a bees rntgenfoton rugalmasan tkzik az anyag egyik lazn kttt
elektronjval az impulzusmegmarads ttelnek alapjn, melynek eredmnyeknt a primer vonalon
kvl egy + A hullmhosszsg vonal is mrhet s A rtke a u szrdsi szggel n. Az
induklt szrs sorn az tkz elektron egy megfelelen gerjesztett llapotban lv atomba vagy
molekulba tkzik s az tkz fotonnal azonos frekvencij, rezgsi sk s irny foton keletkezik:

ahol E
1
s E
2
a rszecske bels energija az tkzs eltt, illetve utn, valamint * a gerjesztett llapot
jele.
Ezzel az adott frekvencin fnyerstst lehet elrni. Ez a jelensg az induklt emisszi, amely a
lzerek mkdsnek az alapja.
Fnyelnyels (abszorpci)
Az abszorpci sorn az atomok, illetve molekulk elnyelik a bees sugrzs bizonyos energij
(hullmhossz) komponenseinek egy rszt, mg a sugrzs tbbi rsze tovbbhalad s kilp a
mintbl. Ezt a kilp sugrzshnyadot nevezzk transzmittlt sugrzsnak. Az elnyels gy jn
ltre, hogy a megfelel energij fotonok rugalmatlan tkzsben tadjk energijukat az atomoknak,
illetve molekulknak.
Fnykibocsts (emisszi)
Az abszorpci utn a minta az energitl megszabadulhat nem sugrzsos folyamatokban (pl.
tkzsek ltal), vagy fotonemisszival, ezt a folyamatot fotolumineszcencinak nevezik.
- Fluoreszcencia: ha az elnyelst gyorsan kveti a fotonemisszi
,
- Foszforeszcenca: ha

utn trtnik fotonemisszi.

A mintval nemcsak fnybesugrzssal, hanem termikus folyamatokban, ms molekulkkal,
gykkkel, ionokkal vagy atomokkal val tkzs ltal is kzlhet energia.
- Kemilumineszcencia: ha kmiai reakcikban keletkezik olyan termk, amely felesleges
energijtl fotonkisugrzssal szabadul meg.
1.1.3. Az anyagban a klcsnhats sorn lejtszd folyamatok
Az 1.1.3.1. bra a ntriumatom n. termdiagramja lthat, mely tartalmazza az atomplykat s a
hozzjuk tartoz energikat, valamint a 3s plyn lv elektron lehetsges tmeneteit. Abszorpcikor
az elektron az alacsonyabb energiaszint atomplyrl a magasabb energiaszint plyra kerl, mg
emisszi esetn ennek a fordtottja trtnik. (Az tmenetekhez tartoz vonalak duplzdst az
tmenetekben rszt vev elektronok eltr spinkvantumszma [| vagy +] okozza.) A spektrumban az
egyes elektrontmeneteknek megfelel vonalak jelennek meg.

III. B - 139.

1.1.3.1. bra. A ntriumatom termdiagramja

Molekulk s az elektromgneses sugrzs klcsnhatsa sorn a molekula elektronenergija, illetve a
molekula rezgsi s forgsi energiallapota vltozhat meg.

1.1.3.2. mozg bra. Ktatomos molekula potencilis energija az atommagtvolsg fggvnyben

- S
0
energia szint: az a legalacsonyabb energiaszint n. szingulett llapot, ahol az
atommagok kztti ktst kt, ellenttes spin (| s +) elektron alkotja.
- S
0
rezgsi s forgsi energiaszintjei: ahol az S
0
energiaszinthezkpesti tbbletenergia rezgsi
s forgsi energiaknt jelenik meg.

III. B - 140.

Abszorpci
Abszorpci bekvetkezhet mind a forgsi s rezgsi llapotok gerjesztsvel, mind elektron-
gerjesztssel. Az brn jl lthat, hogy az elektrongerjeszts ignyli a legtbb energit, pldul
anyagra vonatkoztatva a szksges energia:

Gerjeszthet fny
hullmhossza
Mit gerjeszt? Szksges energia anyagra
elektrontmenetet

karbonilcsoport
vegyrtkrezgst
egy nagysgrenddel kisebb energia
,
forgsi tmeneteket mg kevesebb energia szksges
.
1.1.3.1. tblzat. Az elektron-, a rezgsi s a forgsi tmenetek gerjesztshez szksges energik
sszehasonltsa

A nagyobb energij fotonok elnyeldsekor a kisebb energiaigny vltozsok is bekvetkezhetnek,
ilyenkor az elnyelt foton energija egyenl az egyes vltozsokkal jr energiaszksgletek
sszegvel.
Ugyanazt az elektrongerjesztsi folyamatot tbbfle rezgsi tmenet is ksrheti, ezrt nemcsak
egyfle energij foton nyeldhet el az adott elektrongerjesztssel kapcsolatban, hanem tbbfle,
egymshoz kzeli energij foton is gerjeszthet a mintban azonos szerkezet molekulkat. Az
egyes rezgsi tmeneteket klnfle forgsi tmenetek ksrhetik, ez tovbb nveli a lehetsgek
szmt. Ennek kvetkeztben az adott elektrontmenethez tbb rezgsi tmenet s azok
mindegyikhez sok forgsi tmenet csatlakozik, ezrt a molekulk elektronsznkpe (pontosabban
az elektron-rezgsi-forgsi spektrum) az atomspektrumokkal ellenttben svos szerkezet, nem
0 flrtkszlessg vonalak, hanem flrtkszlessg svok vannak.
Az egy adott elektrontmenethez tartoz svok sszessgt svrendszernek nevezik.
Az elektrontmeneteket vizsglva figyelembe kell venni, hogy
- egyrszt, ha a rezgs gerjesztve van, akkor a molekula a legtbbet a maximlis kitrs
helyzetben tartzkodik, teht legnagyobb valsznsggel az elektron ide gerjesztdik
(abszorpci), vagy innen esik vissza (emisszi),
- msrszt az elektrontmenet jval gyorsabb
az atomtrzsek elmozdulsnl
(FranckCondon-elv). A fent emltett karbonilcsoport vegyrtkrezgse esetben

, teht egy rezgs idtartama mintegy
.
A gerjesztett llapotban a molekula ltalban rvid ideig tartzkodik: a felvett energit leadhatja
tkzssel, illetve kmiai reakciba is lphet.
- Rezgsi relaxci
sorn leadhatjk felesleges rezgsi energijukat s

visszatrnek az adott energianv rezgsi alapszintjre.
- A fluoreszcencia sorn
a molekula fnyt sugroz ki, mikzben visszatr

az alap elektronllapotba.
- A foszforencia jelensgekor a fnykisugrzs jval hosszabb folyamat
.
Ennek oka, hogy gerjesztett llapotban megvltozik az elektron spinllapota, j, az n. triplett
llapot jn ltre, melyben az elektronok spinllapota prhuzamos (| s |) s a molekulhoz
egy j potencilgrbe fog tartozni.
Spinvlt tmenetnek (intersystem crossing) nevezik a szingulett s triplett llapotok kztti
tmenetet. A Hund-szably rtelmben a prhuzamos spinek llapota kisebb energij, mint a
prostott spineknek megfelel llapot, gy a triplett llapothoz tartoz potencilgrbhez azonos

III. B - 141.

magtvolsg esetn ltalban kisebb energiartk tartozik, mint a szingulett llapothoz tartoz
potencilgrbhez. Tovbbi rezgsi relaxcival jut el a molekula a triplett llapot rezgsi szintjre,
majd fotonemisszival kerl vissza az alapllapotba. Ez azonban hosszabb folyamat, mert a
fotonemisszival egytt az elektron spinllapotnak is meg kell vltoznia.
A potencilgrbe nagy atomtvolsgokhoz tartoz szakaszn a rezgsi llapotok torldnak. A
elektrontmenetek gerjesztsekor a kts disszocildhat, ha a molekula az elbb emltett rezgsi
llapotba kerl. Disszocici trtnhet akkor is, ha a gerjesztett llapot disszociatv jelleg, azaz a
potencilgrbn az energia a magtvolsg nvekedsvel folyamatosan cskken, vagy a gerjesztett
llapot potencilgrbje metszi egy disszociatv llapot potencilgrbjt, amikor a molekula tmehet
az azonos multiplicits disszociatv plyra (predisszocici). A minta stabilitsra vagy
bomlkonysgra teht gondolni kell a spektroszkpiai mrsek sorn.
1.1.4. A mennyisgi meghatrozs alapjai
A mennyisgi meghatrozshoz a spektroszkpiai mdszertl fggen szksges:
- a bees sugrzs (I
0
),
- a transzmittlt sugrzs (I
tr
),
- az emittlt sugrzs (I
e
),
- a fluoreszcenciasugrzs (I
f
),
- s a kemilumineszcencis sugrzs (I
kl
) intenzitsnak ismerete.
BouguerLambert-trvny
Az abszorpcis vizsglatok tapasztalati megllaptsa, hogy egy l rtegvastagsg homogn minta dl
vastagsg elemi rtegei a bees monokromatikus fnysugrzs azonos hnyadt nyelik el, azaz:

Ez alapjn felrhat, hogy

ahol a mnusz eljel azt mutatja, hogy s ellenttes eljelek,
arnyossgi tnyez pedig az anyagra jellemz lland, melynek rtke hullmhosszfgg.

Az egyenlet bal oldalt
, jobboldalt s hatrrtkek kzt integrlva

tzes alap logaritmusra ttrve, :

Ezek az egyenletek a fnyelnyels s a rtegvastagsg kzti sszefggst rjk le.

III. B - 142.

Beer-trvny
A hullmhosszat s a rtegvastagsgot konstansnak tekintve a koncentrcivltozsra hasonl
sszefggs vezethet le, ekkor a fotont elnyel molekulk/atomok szma arnyos a koncentrcival
s a

egyenletet a s
hatrrtkek kztt integrlva a

illetve a

sszefggs vezethet le, mely Beer-trvny nven ismert.
BouguerLambertBeer-trvny
Ha mind a rtegvastagsg, mind a koncentrci vltozik, akkor a BouguerLambert-trvny s a
Beer-trvny egyestsvel a

illetve a

egyenlethez, a BouguerLambertBeer-trvnyhez jutunk.
- Amennyiben az oldat koncentrcijt
, a rtegvastagsgot mrtkegysgben adjuk

meg, akkor a arnyossgi tnyez neve molris abszorpcis koefficiens c.
- Ha tmegkoncentrcit hasznlunk (pl.:
), akkor az abszorpcis koefficienssel szmolunk

c helyett.

Transzmittancinak nevezik a
hnyadost (azaz szzalkos fnyteresztsknt

definiljuk):

Az abszorbancia ( ) a transzmittancia negatv logatritmusa, teht

Abszorbancia (A)
Az abszorbancit a koncentrci fggvnyben brzolva egyenest kapunk, mely tmegy az orign
s irnytangense arnyos a molris abszorpcis koefficienssel. A molris abszorpcis koefficiens

teht az adott hullmhosszon jellemzi az abszorbel anyag mrsnek rzkenysgt. Az
abszorbancia additv mennyisg, n szm elnyel komponens esetn:

III. B - 143.

Emittlt fny intenzitsa (

Az emisszis mdszerek esetben az adott hullmhosszon kibocstott fny intenzitsa lland
gerjesztsi felttelek mellett arnyos a koncentrcival s a rtegvastagsggal. Az arnyossgi tnyez
az anyagi minsgtl s kszlkparamterektl fgg lland:

Formailag hasonl sszefggs rja le a kemilumineszcencis sugrzs
intenzitsnak
koncentrcifggst:

Fluoreszcens fny intenzitsa (

A fluoreszcencia sugrzs intenzitsa arnyos a gerjesztett llapotban lv atomok, molekulk
szmval, melyek mennyisgt viszont befolysolja a mintra sugrzott fny intenzitsa, azaz:

ahol |
F
a fluoreszcencia sorn emittlt, illetve elnyelt fotonok hnyadosa (kvantumhatsfok).
Az egyenletet trendezve s a BouguerLambertBeer-trvnyt behelyettestve:

Az exponencilis fggvny

rtke azonban sorba fejtssel megadhat:

valamint legyen ,
mely alapjn
kifejezst sorba fejtve:

majd y rtkt kiemelve

Ha rtke kicsi, gy csak a sorozat els tagja szignifikns s az egyenlet egyszersthet:

azaz a koncentrci s a fluoreszcencia intenzitsa kztt lineris sszefggs van, amennyiben a
gerjesztsi hullmhossznl mrhet abszorbancia kicsi. Hatresetben, amikor a minta elnyeli a teljes
bees sugrzst
.

III. B - 144.

Plda
X anyag 1,95 10
-3
mol/dm
3
koncentrcij oldatnak fnyelnyelse ( = 500 nm, l = 1 cm) 72,7%.
Mekkora a transzmittancia, az abszorbancia s X anyag molris abszorpcis egytthatja?

Megolds:
Ha a minta fnyelnyelse 72,7%, akkor a fnybl 27,3% rte el a detektort, teht T = 0,273. Az
abszorbancia, a transzmittancia s a molris abszorpcis koeffiens kztt az
l c T lg A c = =
sszefggs rvnyes, gy
5638 , 0 273 , 0 lg T lg A = = = s
cm mol
dm
15 , 289
10 95 , 1 1
5638 , 0
c l
A
3
3
500
X
=

=
= c
.

1.2. AZ OPTIKAI SPEKTROMTEREK FELPTSE
Az optikai spektromterek ltalban tartalmaznak
- fnyforrst,
- hullmhossz kivlaszt egysget,
- mintateret,
- referenciateret,
- detektort s
- jelfeldolgoz egysget.

1.2.1. Fnyforrsok
Az abszorpcis spektrometriban hasznlatos fnyforrsoknak a mrsek alatt:
- megfelel teljestmnyt kell sugrozniuk a teljes hullmhossztartomnyban, valamint
- a sugrzs intenzitsnak llandnak kell lennie.
Izzszlas vagy kislsi lmpk ltal kisugrzott fny intenzitsa hatvnyozottan fgg a
tpfeszltsgtl, gy azt nagyon pontosan kell a megfelel rtken tartani.
Molekulaspektroszkpiai mdszerekben

Melyik hullmhossztartomnyban mr? Milyen fnyforrst hasznl?
az ultraibolya tartomnyban hidrogn-, vagy deutriumlmpt,
nagynyoms xenonlmpt vagy kisnyoms
higanygzlmpt
(fluoreszcenciaspektroszkpiban)
a lthat s kzeli infravrs tartomnyban volfrmizzt,
a gyakorlatban jelents infravrs tartomnyban krm-nikkel ellenlls izzt, Nernst-izzt,
Globar-izzt s szablyozhat lzert (Raman-
spektroszkpia),
a tvoli infravrs tartomnyban nagynyoms higanygz lmpt
1.2.1.1. tblzat. A molekulaspektroszkpiai mdszerek fnyforrsai

III. B - 145.

Atomspektroszkpiai mdszerekben
Az atomspektroszkpiai mdszereknl noha az elektrontmenet energija az ultraibolya, lthat s
kzeli infravrs tartomnyba esik a spektrum vonalas szerkezete miatt nem alkalmazhatak a
fentebb emltett fnyforrsok, hanem specilis fnyforrst, a vjtkatd lmpt hasznljk. A
vjtkatd lmpa hengeres alak katdjban 34 mm tmrj zskfurat van. A katd a meghatrozni
kvnt fmbl kszl. Amennyiben ez nem lehetsges (pldul a higany szobahmrskleten
folyadk), akkor a fmet a katd bels felletre viszik fel tvzetknt. A vofram and s a katd
kztt 250400 V feszltsget hoznak ltre, melynek hatsra az elektromos trben felgyorsul
elektronok a neon vagy argon tltgzt ionizljk. Az ionok a katd fel haladva felgyorsulnak, a
becsapdskor elektronokat s szabadatomokat tnek ki a katdregbe, ahol a szabadatomok tovbbi
tkzsek hatsra gerjesztdnek s vonalas atomspektrumot emittlnak. A vjtkatd lmpbl az
vegbra kvarcablakn kilp fny a katdban tallhat elemek vonalai mellett a tltgz vonalait is
tartalmazza. A vonalak flrtkszlessge a vjtkatd lmpban lv vkuumnak (4-10 mbar,
1 mbar =100 Pa) ksznheten kisebb, mint az atmoszfrikus nyomson mkd atomforrsok
vonalszlessge, gy a monokromatikussg felttele (1.2.2 s 3.1.3 fejezetek) teljesl.
Izzszlas lmpk
Az izzszlas lmpkban vkony a volfrmszl nagy elektromos ellenllsa miatt mintegy 3000-3500 K
hmrskletre melegszik fel s a 350 nm s 2500 nm kzti tartomnyban folytonos spektrumot ad. A
nemesgz tltgzhoz halogn elemet, ltalban jdot, adva a lmpa lettartama megnvelhet, mert
az izzszlrl elszublimlt s a lmpa kvarcbrjnak bels falra lerakdott volfrm a jddal WI
2

vegyletet kpez. A WI
2
visszadiffundl a szlra, ahol termikusan elbomlik s a volfrmatomok jra
lerakdnak a szlra. Mivel a ciklus sorn a bra a lerakdott volfrmtl folyamatosan tisztul, ezrt a
lmpa fnyerejt is jobban megtartja s a lmpa lettartamnak vgn is elri az eredeti fnyer 90%-
t.
A hidrogn- s deutriumlmpkban izzszl segtsgvel gyjtjk be az vkislst. Hidrogn helyett
deutriumot hasznlva tltgzknt a lmpa fnyintenzitsa majd a hromszorosra n. A lmpk 360 nm
alatt intenzv spektrumot szolgltatnak, mely megfelel a legtbb ultraibolya tartomnyban vgzend
vizsglat szmra. A mrsi hullmhossztartomny als hatrt (160 nm) a lmpk kvarcbrja hat-
rozza meg.

1.2.1.1. bra. Hidrogn kislsi lmpa

III. B - 146.

Nagynyoms xenonlmpa
A nagynyoms xenonlmpa emisszija igen ers a 200 1300 nm hullmhossztartomnyban. A nagy
fnyintenzits szksges, mert a mintt r sugrzsnak csak egy rsze abszorbeldik, az abszorpci
kvetkeztben gerjesztett llapotba kerlt molekulknak csak egy hnyada emittl fnyt s azt is tr
minden irnyba azonos valsznsggel. Mkdsi elvk a hidrognlmpkhoz hasonlan
vkislsen alapul. A kisnyoms higanygzlmpt 250 - 550 nm tartomnyban alkalmazzk. A lmpa
les spektrumvonalakon sugroz, de a lmpa brjt foszforeszkl anyaggal bevonva a sugrzs
spektruma majdnem folytonoss tehet.
Krm-nikkel ellenlls izzban
A krm-nikkel ellenlls izzban krmnikkel szl a sugrforrs, melynek felletn lv oxidrteg van
s ez az oxidrteg a szl elektromos hevtse sorn (1400 K) majdnem a teljes infravrs tarto-
mnyban emittl. Megbzhat, de nem tl ers emisszij fnyforrs. A Nernst-izz 1200 2200 K
hmrskletre felfttt, Zr-, Th- s Y-oxidokbl kszlt hengeres fttest. Ahhoz, hogy elektromos
vezetv vljon, el kell melegteni. A Globar-izz 1300 1500 K kztti hmrskletre fttt
szilcium-karbid rd, mintegy 200 cm
-1
hullmszmig hasznlhat.
He-Ne; az argonion s Nd:YAG lzer
A Raman-spektroszkpiban leggyakrabban hasznlt lzerek a He-Ne ( = 633 nm), az argonion lzer
( = 488 s 515 nm), a flvezet dida ( = 670 - 860 nm) s a Nd:YAG ( = 532 (frekvenciakettzs)
s 1064 nm) lzerek. Az infravrs tartomnyban mkd lzerek egyrszt nagyobb teljestmnnyel
zemeltethetek a minta fotodisszocicija nlkl, msrszt a mintban nem okoznak elektron-
tmenetet s gy fluoreszcencis zavars is jval kisebb mrtkben lp fel.
1.2.2. A hullmhossz kivlaszts lehetsgei
A mennyisgi meghatrozshoz a megfelel hullmhossz kivlasztsa szksges, mert
- a mintt a zavar komponensek jellemz hullmhossztl eltr hullmhosszon szksges
detektlni,
- illetve a BouguerLambertBeer-trvny is szigoran csak monokromatikus fnyre rvnyes.
A fnyfelbonts mrtknek jellemzsre a spektrlis svszlessg A , a folytonos sugrzsbl
a fnyfelbont berendezssel kihastott hullmhossztartomny adhat meg.
A hullmhossztartomny kivlasztsa trtnhet:
- kis felbonts eszkzkkel, pl.: optikai szrkkel, interferenciaszrkkel,
- nagyobb felbonts diszperzis elv (rcsos vagy prizms) monokromtorral, polikromtorral,
- vagy nemdiszperzis elv interferomterekkel.
Abszorpcis szrk
- A nem kvnt hullmhosszakat elnyelssel tartjk vissza.
- Sznes vegbl, sznes zselatinbl vagy sznes oldatokbl kszlnek,
- Transzmittancijuk a BouguerLambert-trvnynek megfelelen a rtegvastagsg nveked-
svel exponencilisan cskken.
Fnyszrson alapul szrk
- Sajtsgai a bennk lv szr kristlyok tulajdonsgaitl fggenek.
- Gyakran alkalmaznak egytt fell- s alultereszt szrket, az gy kapott szr
teresztkpessge viszonylag keskeny .

III. B - 147.

1.2.2.1. bra. sszetett vegszrk spektrlis jellemzi

Az interferenciaszrk mkdse
- Az interferl fnysugarak fzisklnbsge okozta kioltson alapszik.
- A szrben kt tltsz lemez kztt tltsz dielektrikum (CaF
2
, MgF
2
, SiO
2
) tallhat.
- A lemezek bels fala vkony ezstfilmmel van bevonva, mely rszben tereszti, rszben
visszaveri a bees sugrzst.
- Ha a vltozatlanul thalad s a visszaverd fnysugr fzisban van, akkor erstik, ellenttes
esetben gyengtik, vagy teljesen kioltjk egymst. A visszaverd s a vltozatlanul thalad
fny akkor van azonos fzisban, ha teljesl a kvetkez egyenlet:

ahol a fny ltal a kt lemez bels falai kztt a dielektrikumban megtett t,
a dielektrikum trsmutatja,
arnyossgi tnyez, egsz szm.
Az egyenletbl kvetkezik, hogy az interferenciaszrn thalad fnysugrzs az adott hullmhossz
felharmonikusait is tartalmazza. Vannak olyan szrk, melyekben rtke s ezzel egytt az
tengedett fny hullmhossza vltoztathat. A tbbrteg szrkben tbb, klnbz trsmutatj
dielektrikumrteg van, melyek segtsgvel az interferenciaszrk szoksos teresztkpessge
jelentsen cskkenthet. Az egyszerbb s olcsbb szrs kszlkek biztostjk ugyan
a kivlasztott hullmhossztartomnyban trtn mrs lehetsgt, de a hullmhossz psztzst,
spektrum felvtelt nem teszik lehetv.
1.2.3. Monokromtorok
A monokromtorok be- s kilp rseket, tkrket, lencsket s fnyfelbont egysget tartalmaznak.
A fnyforrs polikromatikus sugrzsnak klnbz hullmhosszsg komponenseit a fnyfelbont
egysg klnbz irnyokba trti el a trben (diszperzi), melyek kzl egy adott hullmhossz s
svszlessg monokromatikus sugrzs kivlaszthat. A monokromtorok alkalmazhatak a
diszperzis elv kszlkekben, melyekben a fnyfelbont egysget motorral forgatva a kivlasztott
hullmhossz az idben folyamatosan vltozik, gy letapogathat a minta.

III. B - 148.

A polikromtorok egyszerre tbb, eltr hullmhosszsg fnysugrzst kpesek kivlasztani. A
kzepes felbonts mono- s polikromtorok , a nagy felbonts monokromtorok,
polikromtorok spektrlis svszlessg elrst teszik lehetv.
A rsszlessg nvelsvel tbb sugrzs halad t a mintn, de nvekszik az teresztett fny
svszlessge. Tl kis rsszlessg alkalmazsa esetn kevs sugrzs ri a mintt, cskken a mrs
rzkenysge s a jel/zaj viszony, viszont jobban vizsglhat a spektrum finomszerkezete.
A tkrk s lencsk segtsgvel fkuszljk s kollimljk (szttart fnynyalbot prhuzamoss
teszik) a sugrnyalbot.
A monokromtorok f jellemzi:
- a felbontkpessg,
- a diszperzi nagysga,
- a kivlasztott spektrlis tartomny s annak tisztasga.

A felbontkpessg az ppen felbontott vonalak hullmhosszai tlagnak s a vonalak kzti
hullmhosszklnbsgnek a hnyadosa. A prizms monokromtorok felbontkpessge azon alapszik,
hogy a bees fny trsmutatja vltozik a fny hullmhosszval , rvidebb hullmhossz fny
trse nagyobb.
Prizma
A prizma felbontkpessgt teht a
hnyados hatrozza meg. A felbontkpessg nem konstans,

hanem n a kisebb hullmhosszak fel haladva.

1.2.3.1. bra. A prizma fnyfelbontsa
Optikai rcs
A monokromtorok msik tpusban a fny felbontsra optikai rcsot alkalmaznak.
Az optikai rcs olyan tltsz, vagy tkrz lemez, amelyen srn, a res sugrzs hullmhosszval
sszemrhet mrtkben egymstl azonos tvolsgban prhuzamos rovtkk vannak. Az infravrs
tartomnyban mintegy 20, az UV-VIS-tartomnyban akr 4000 karcols is lehet millimterenknt.
A karcols helyn a rcs a fnyt nem engedi t, illetve nem szablyosan veri vissza.

III. B - 149.

1.2.3.2. mozg bra. Reflexis rcs mkdsi elve

Az 1.2.3.2. mozg bra a reflexis rcs sk felleteirl visszavert sugarakat mutatja, a sugarak egy
adott pontban interferlnak.
- Erstik egymst s a spektrum megfelel helyn intenzitsmaximum szlelhet, ha a
sugarak ltal megtett thosszak klnbsge A a hullmhossz egsz szm tbbszrse, azaz
.
(A kifejezs formailag majdnem azonos az interferenciaszrnl lerttal, csak dielektrikumban
megtett thossz helyett A, az tklnbsg szerepel, valamint a leveg trsmutatja a vkuum
trsmutatjval azonosnak tekinthet.)
A polikromatikus sugrzs komponenseinek hullmhosszai klnbznek, gy ezek a maximumok
eltr helyeken vannak, kivve, ha , mert ekkor az intenzitsmaximum a hullmhossztl
fggetlen. A rtkeknek megfelel irnyokhoz tartoz vonalak az els-, msod-,
harmadrend elhajlsi vonalak. Termszetesen egy adott helyen nemcsak a hullmhossz
sugrzsnak, hanem annak felhangjainak is intenzitsmaximumuk van.
Echellete-rcs
Manapsg reflexis-diffrakcis frszfogazott, echellete-rcsokat hasznlnak. Minden egyes lpcs
a rcs normlishoz kpest o szggel res fnyt | szggel veri vissza.

III. B - 150.

1.2.3.3. bra. Echellete-rcs mkdsi elve

Az 1.2.3.3. bra lthat, hogy a rcs elrsig 2 sugr tvolsggal nagyobb utat tesz meg, mg a
visszaverds utn 1 sugr tesz meg az tvolsggal nagyobb utat, gy az ered tklnbsg:

Mivel derkszg hromszg, ezrt szg nagysga megegyezik | szg nagysgval. Az
brrl leolvashat, hogy szg ugyanakkora, mint o s s hromszgek hasonlsga
miatt (mindkt hromszg derkszg s szgk is kzs) szgnek is o nagysgnak kell
lennie. gy s tvolsgokra felrhat, hogy:
, s ,

ahol a rcslland.
Az ered tklnbsg felrhat o s | szgek fggvnyben, ez az n. rcsegyenlet:
.
Hasonlkpp levezethet, hogy ha a bees s visszavert fny a rcsnormlis ugyanazon oldalra
esik, akkor a rcsegyenlet a

sszefggssel rhat fel.
Noha a sugrzs az Echellete-rcs felletrl minden irnyban szrdik, a sk fellet trsszge
(Blaze-szg) alatt szrt sugrzs a legintenzvebb. Klnbz szggel kialaktott rcsokat ksztenek,
hogy a bees szg olyan szgben verdjn vissza, amely a legintenzvebb hullmhossznak feleljen
meg. A rcsok nagy elnye a prizmkkal szemben, hogy a diszperzi lineris. Ugyanakkor gyrtanak
olyan ketts monokromtorokat, melyekben az els monokromtor fnyfelbont egysge prizma, mg
a msodik monokromtor rcs. Itt a prizma mint spektrumrendvlogat szerepel, mely a msodik
monokromtor szmra csak egyetlen spektrumot tovbbt. Ennl a megoldsnl a diszperzi s a
felbonts mintegy a ktszeresre nvekszik, ugyanakkor a transzmisszi a felre cskken.
Az optikai rcs ksztsekor mechanikus ton, klnleges osztgppel (Jedlik 1845 krl 1200, mg
Rowland 1882-ben 1800 karcolst ejtett millimterenknt), vagy lzer alkalmazsval hozzk ltre a
karcolatokat s rik el a szksges rovtka/mm srsget. A lzerekkel ksztett rcsokat holografikus
rcsoknak nevezik. A rcskszts sorn kt kollimlt monokromatikus lzerfnyt interferltatnak, a

III. B - 151.

keletkezett interferenciasvokat igen vkony (10 m), fnyrzkeny manyagfilmmel bevont
veglapra vettik. Ahol a kt lzersugr fzisban ri el a manyagot, ott az polimerizldik s
hozztapad az vegfellethez, a tbbi helyrl a manyag megfelel oldszerrel leoldhat. Az gy
elksztett manyagrcsot bevonjk alumniummal, arannyal, vagy platinval. A mdszer elnye, hogy
a karcolsi hibk szma a holografikus rcsok esetn jval kisebb a mechanikus ton ellltott
rcsoknl, melynek kvetkezmnye a nagy fnyer s a minimlis szrt fny.
A rcskszts nehz, preczis feladat, ezrt nem kln ksztenek el minden egyes darabot, hanem
elksztik az adott rcs prototpust, majd errl vkuumporlasztssal, vagy manyaglevonatok
ksztsvel lltanak el msolatot.

Ebert elrendezs skrcsos monokromtor

1.2.3.4. mozg bra. Ebert elrendezs skrcsos monokromtor mkdsi elve

Az Ebert elrendezs skrcsos monokromtorban egyetlen konkv gmbtkr ltja el a kolliml s
fkuszl szerepet. A belp rsen thalad sugrzs gmbtkrre esik, ami prhuzamos
sugrnyalbot kpez s azt vetti a reflexis rcsra. A hullmhosszat a rcs elfordtsval lehet
kivlasztani. A rcsrl a klnbz hullmhosszsg sugarak eltr szgben, prhuzamos nyalbban
reflektldnak, amit a gmbtkr egy msik rsze lekpez a kilp rs skjra. A rcs felbontsa
(nm/mm) az elsrend spektrumban kisebb, mint a magasabb rend spektrumokban. A CzernyTurner
rendszer rcsos monokromtor hasonlan mkdik, de a kollimtor tkr s a lekpez tkr kt
klnll gmbtkr. Ezeket a monokromtor tpusokat hasznljk a UV-VIS-spektrofotomterekben,
a diszperzis IR-kszlkekben, az atomabszorpcis, ICP-OES-kszlkekben s a fluoreszcencis
kszlkekben.

III. B - 152.

PashenRunge elrendezs polikromtor

gmb optikai rcs belprs
Rowland kr
analitikai sugrforrs
detektorok
kilprsek
1
2
3
4
5

1.2.3.5. bra. PashenRunge elrendezs polikromtor

A polikromtoros kszlkek egyik alaptpusa a PashenRunge elrendezs polikromtor. Ebben a
kszlkben reflexis gmb optikai rcsot alkalmaznak, amely egyidejleg elvgzi a sugrzs spektr-
lis felbontst s a lekpezsi funkcit is. A felpts jellegzetessge, hogy a 2R sugar rcsot az R
sugar n. Rowland krn helyezik el s a Rowland krn kell a belp rst s a kilp rseket is elhe-
lyezni. A 0,51,5m fkusztvolsg kszlkekbe 2464 csatorna pthet be. A kilp rsen thalad
sugrzst ltalban tkrkkel vettik a detektorra, de hasznlnak szloptikt is erre a clra. A Paschen
Runge polikromtort elterjedten hasznljk a szikra spektromterekben s ICP-spektromterekben. Az
els, msodik s a harmadik spektrumrendbe es vonalakat hasznljk.

Echelle-rcsos polikromtor
Ha nagyobb spektrlis felbonts szksges, akkor az echelle-rcsos polikromtorokat alkalmazzk.
Ebben a kszlkben az optikai rcsrl reflektlt sugrzst csak egy kis szgtartomnyban hasznljk,
ahol nagyon j a fnyhasznosts s az 50 150. rend spektrumok szeleteivel fedik le az UV-VIS-
spektrumtartomnyt. A rcsrl reflektlt, egymssal tlapol, klnbz rend spektrumszeleteket egy
msodik diszperzv elemmel, prizmval bontjk fel az elzre merleges skban. gy a klnbz
rend spektrumszeletek egyms mell kerlnek s ktdimenzis spektrum keletkezik. A ktdimenzis
spektrumhoz tervezett, CCD-(charge coupled device) detektor 500070000 detektorelemet is tartal-
mazhat s egyidejleg kpes nagyszm spektrumvonalat s a krnyezett is detektlni. Ezt az optikai
elrendezst elssorban a modern ICP-spektromterekben alkalmazzk.

III. B - 153.

hullmhossz
spektrumrend
50 51 52 53 54 1
I
hasznlt tartomny
bees sugr
Echelle
sk optikai rcs
spektrumrendek
prizma
egymssal tlapol,
vltozsa az
adott renden bell
klnbz rend
spektrumok (50-150)
50
150
elklntett

1.2.3.6. bra. Echelle-rcsos polikromtor
Fourier-transzformcis spektromterek
A diszperzis elven mkd spektromterekben a monokromtor egyidejleg csak egy hullmhosszt
vlaszt ki, ez kerl a detektorra, ezrt az egsz spektrum felvtelhez vgig kell psztzni a teljes
hullmhossztartomnyt. Az n. Fourier-transzformcis spektromterekben egyidejleg a teljes
spektrum detektlhat. A fleg infravrs tartomnyban alkalmazott kszlkek nem polikromtort,
hanem interferomtert tartalmaznak, a spektrum az id fggvnyben detektlt jelbl (interferogram)
matematikai mvelet, a Fourier-transzformci segtsgvel llthat el.
Interferomter
Az interferomter mkdse a Michelson-interferomteren rthet meg, mely a legels ilyen
konstrukci (1891) s ma is a leggyakoribb.

III. B - 154.

1.2.3.7. bra. Michelson-interferomter

Az interferomter egy fnyosztbl s egy mozg, illetve ll tkrbl ll. A fnyforrsbl kilp
fnysugarat parabolatkr vagy kollimtorlencse kollimlja (prhuzamostja), majd a sugrzs a 40
60
o
-os beessi szggel a fnyosztra jut. A fnyoszt anyaga legtbbszr az infravrs sugrzs
szmra tltsz KBr vagy CsI, fellete vkony germnium-, vagy szilcumfilmmel van bevonva. A
fnyoszt teht egy fligtereszt tkr, mely idelis esetben a res sugrzs 50 %-t tereszti
a mozg tkr fel, 50 %-t pedig visszaveri az ll tkrre. Az ll s mozg tkrrl visszavert
sugarak a fnyosztn thalad, illetve reflektlt rsze a detektor fel halad sugrnyalbban egyesl s
ott interferl a kt sugrmenet pillanatnyi tklnbsgnek megfelelen. Amennyiben a kt fnyt
kztti tklnbsg nulla, ekkor a hullmok azonos fzisban lesznek s az interferencia
eredmnyeknt erstik egymst, a detektor maximlis intenzitst rzkel. Ettl eltr tklnbsg
esetn rszleges, illetve a mozg tkrt /4 tvolsggal elmozgatva (/2 tklnbsg) esetben teljes
kiolts kvetkezik be. A mozg tkrt jabb /4 tvolsggal elmozgatva ( tklnbsg) a hullmok
jra azonos fzisban lesznek s a detektor ismt maximlis intenzitst mr. A detektor teht a mozg
tkr elmozdulsnak fggvnyben periodikus, koszinusz jelleg intenzitsgrbt rzkel, melynek
intenzitsa maximlis, ha a kt fnyt kztti tklnbsg nulla, vagy megegyezik a sugrzs
hullmhossznak egsz szm tbbszrsvel. Egy peridus hossza a monokromatikus sugrzs
hullmhosszval arnyos. ttrve a polikromatikus esetre a sugrnyalbban lev sszes hullmhossz
sugrzs ilyen jelleg intenzitsgrbt kpez a mozg tkr mozgatsa sorn, de az eltr
hullmhosszbl addan eltr peridushosszakkal. Az interferomtert modultornak is nevezik, mert
a 10
12
10
15
Hz frekvencij idben egyenletes intenzits infravrs sugrzst 10
10
-szer kisebb,
vagyis 1 kHz frekvencival koszinuszosan vltakoz intenzits jell alaktja. Erre azrt van szksg,
mert a nagyfrekvencis jelek vltozst a detektorok nem tudjk kvetni. A fnyforrs ltal kibocstott
sszes, ily mdon modullt hullmhossz sugrzs eredje az interferogram.
Az interferogrambl Fourier-transzformcival kaphat meg az infravrs spektrum. A Fourier-
transzformci defincija a koszinusz fggvnyre:

ahol t az id s v a frekvencia.

III. B - 155.

1.2.3.8. bra. Interferogram (5 klnbz hullhossz komponenst tartalmaz polikromatikus
sugrzs esetn)

Mrstechnikai szempontbl nagyon fontos, hogy az interferogrambl azonos tklnbsgeknl
trtnjen mintavtel, mert a szmtgpek digitlis adatokat tudnak kezelni. A mintavtelezs
szinkronizlsra ltalban egy 632,8 nm hullmhossz He-Ne lzer szolgl, melynek
monokromatikus sugrzsa a mrskor szintn az interferomteren halad t, s a lzersugr zrus
intenzits interferenciahelyeinek megfelel idpontban trtnik az interferogrambl a mintavtel. Az
interferomtert hasznl kszlkek felbontsa sokkal jobb a diszperzis kszlkeknl, az erre a
clra kifejlesztett spektromterekkel 0,001 cm
1
is elrhet.
1.2.4. UV-VI S-tartomnyban hasznlhat detektorok
A fnysugrzs detektlsa tbbfle mdon lehetsges. Az UV-VIS-tartomnyban a detektor a bees
fnyt elektronramlss (azaz elektromos ramm) vagy feszltsgg alaktja. Alkalmaznak:
- fotocellt,
- fotoelektron-sokszorozt,
- fotodidt, didasoros detektort,
- CCD- (charge coupled device), illetve CID- (charge injection device) detektorokat.
Fotocella
A fotocella vkuum al helyezett veg-, vagy kvarccsvben nagy fellet, negatv tlts fotokatd
s egy vkony huzalbl ll, pozitv tlts and van.

III. B - 156.

1.2.4.1. bra. Fotocella felptse

A fotokatd bels fellete fnyrzkeny rteggel (Ag-O-Cs, Ga-In-As, Cs-Te, stb.) van bevonva,
amely anyagi minsge meghatrozza, hogy a fotocella mennyire rzkeny egy adott hullmhossz
fnysugrzs mrsre.
1. Megvilgtskor a fotokatdba tkz fotonok tadjk energijukat a fotokatd
anyagnak.
2. Az tadott energia arra fordtdik, hogy a fotokatdbl elektronok lkdnek ki, melyek az
elektromos tr hatsra az and fel ramlanak.
3. A keletkez ram kicsi, csak ersts utn mrhet, nagysga arnyos a fotokatdra bees
sugrzs intenzitsval s fgg a fotonok energijtl.
A fotocellk rzkenysge nemesgz alkalmazsval nvelhet, az elektronok a nemesgzatomokkal
tkzve azokat ionizljk, a keletkez ionok s elektronok, tovbbi nemesgzatomokat ionizlnak, gy
nagymrtk ersts rhet el, melynek nagysga befolysolhat a katd s az and kztt fenntartott
feszltsgklnbsggel.
Fotoelektron-sokszoroz
A fotoelektron-sokszoroz (PMT, Photomultiplier tube) mkdse szekunder elektronemisszin
alapul.
1. Hasonlan a fotocellhoz a megvilgts hatsra a fotokatdbl elektron lp ki,
2. mely a katd s az els elektrd (dinda) kztt fennll mintegy 100 V feszltsgklnbsg
hatsra felgyorsul s
3. az els dindba beletkzve kinetikus energijt tadja, aminek hatsra
4. a dinda specilis anyaggal (CsSb, BeO, GaP) bevont felletrl 45 elektron lkdik ki.
5. A jelensg dindrl dindra haladva megismtldik, a dindkrl kilktt elektronok
szma hatvnyozottan n, gy a fotoelektron-sokszorozban 10
6
10
10
-szeres ersts rhet el.
Ezltal a fotoelektron-sokszorozval sokkal kisebb sugrzs detektlhat, mint fotocellval,
ugyanakkor csak kis teljestmny sugrzsok detektlsra hasznljk.
A nagy ersts fotoelektron-sokszorozkkal a fotokatdra es egyetlen foton ltal keltett
ramimpulzust is lehet detektlni (fotonszmlls).

Fotoelektron-sokszoroz tpusa Melyik tartomnyban rzkelnek?
Bialkli fotokatddal (Sb-Rb-Cs) rendelkezik a 190650 nm
a modern Ga-As fotokatdot tartalmaz a 190900 nm
a Cs-Te fotokatddal rendelkezik a 190300 nm tartomnyban rzkeny,
a lthat fnyre rzketlen (solar-blind)

III. B - 157.

A fotokatdot s a dindkat linerisan, vagy krkrs formban helyezik el.

1.2.4.2. bra. Fotoelektron-sokszoroz felptse
Fotodida
A fotodidk mkdsnek ismertetse eltt pr szt kell szlnunk a flvezetkrl.
- A germnium s a szilcium ngy vegyrtkelektronnal rendelkez elemek, melyek kovalens
ktssel kapcsoldnak egymshoz, ltrehozva a gymnttpus kristlyrcsot. Az idelis
germniumkristly:
o alacsony hmrskleten szigetel, mivel nem tartalmaz mozgsra kpes
tltshordozkat,
o magasabb hmrskleten
1. egyes elektronok kiszabadulnak a ktsbl (a kristlyban lv kts
energiaszintjnek megfelel n. alapsvbl az n. vezetsi svba kerlnek)
2. s az elektromos tr hatsra elmozdulnak, vezetst hoznak ltre.
3. A kiszabadult elektron helyn egy pozitv lyuk (elektronhiny, defektus-
elektron) keletkezik, melybe
4. egy msik kts elektronja, annak a helyre pedig egy harmadik elektron
ugorhat be,
5. azaz a lyuk az elektromos trben pozitv tlts elektronknt mozog s
vezetsre (lyukvezets) kpes.
- A germniumatomot t vegyrtk arznatommal kicserlve (n-tpus szennyezs) csak
ngyet ktnek le a szomszdos germniumatomok, gy az tdik knnyebben leszakadhat.
- A germniumot a hrom vegyrtkelektront tartalmaz indiumatommal helyettestve (p-
tpus szennyezs) az indium krnyezetben lyuk van, melybe egy msik kts elektronja
ugorhat t.

III. B - 158.

1.2.4.3. bra. A szennyezses n- s p-tpus flvezetk svmodelljei

A fotodidk nagy tisztasg, egykristlyos germniumbl, vagy szilciumbl kszlt didk,
melyekben hrom, illetve t vegyrtkelektront tartalmaz elem (pldul Ga, illetve As) dotlsval
alaktjk ki a p-, illetve az n-rteget.

1.2.4.4. bra. Fotodida felptse

A p-rtegben a csak ngy vegyrtkelektron szilciumatomokbl ll rteghez kpest elektronhiny
(pozitv lyuk), mg az n-rtegben elektrontbblet alakul ki.
- A kt rteg hatrn az elektron az n-rtegbl tlp a p-rtegbe s rekombinldik a pozitv
lyukkal, melynek kvetkeztben
- a p-rteg hatrn negatv, az n-rteg hatrn pozitv tltsfelesleg alakul ki, ami feszltsg
kialakulshoz vezet.
- Ez a feszltsg az elektrontlpsvel ellenttes irny ramot okoz, gy egyenslyi llapot
alakul ki.
o Ha a p-rteg kivezetsre pozitv, az n-rteg kivezetsre negatv feszltsget
kapcsolnak s a kt rtegre kapcsolt feszltsgklnbsg meghaladja a dida
nyitfeszltsgt, akkor a didn ram halad t.
o Ellenkez irny feszltsget alkalmazva megn a dida ellenllsa s nem halad t
rajta ram (az elektronok s a lyukak eltvolodnak a kt rteg hatrtl).
Megvilgts hatsra:
1. a flvezetben szabad lyukak s a vezetsi svba lp elektronok kpzdnek s elindulnak az
ellenttes tlts rteg fel,
2. az ellenlls lecskken s a didn ram folyik, melynek nagysga arnyos a bees sugrzs
teljestmnyvel.

III. B - 159.

Megjegyzsek:
- A didkhoz kismret, feltlttt kondenztorok csatlakoznak, melyek ezen ram hatsra
rszben kislnek. A kondenztorokat idkznknt vgigpsztzzk s mrik az
jratltskhz szksges ram mennyisgt.
- A fotdida rzkenysge az alkalmazott zrfeszltsg nagysgval szablyozhat.
- A fotodidk a lthat s az infravrs tartomnyban is hasznlhatak.
Didasoros detektor
- Sok apr didt linerisan vagy skban sszekapcsolva a didasoros detektorhoz jutunk. Ekkor
az egyes didk egy idben kpesek detektlni a monokromtorral vagy polikromtorral
felbontott spektrum kis, egymstl kiss eltr hullmhosszsg rszlett.
- Gmb optikai rccsal s didasoros detektorral egyszer felpts, kzepes felbonts, UV-
VIS abszorpcis spektromter kszthet, amely gyors spektrumfelvtelt biztost (pl. HPLC-
ben UV-VIS-detektor).

didasoros detektor
gmb optikai
rcs
(D lmpa v. volfrm lmpa)
belprs kvetta gmbtkr
gmbtkr
sugrforrs
2

1.2.4.5. bra. Egyfnyutas UV-VIS-spektromter didasoros detektorral

CCD-detektor
A CCD-detektor sok klnll elembl (pixel) ll, melyek gyjtik s sszegzik a bees fotonok
ltal induklt tltst. A CCD-detektorban egy p- s egy n-szilciumrteg kapcsoldik egymshoz. A
p-tpus szilciumrteg msik oldaln SiO
2
szigetelrteg van, melyen egy +10 V feszltsg elektrd
tallhat. Amikor fny ri a p-rteget, elektron lp a vezetsi svba s lyuk keletkezik. A lyuk az n-
rteg fel vndorol, ahol egy elektronnal rekombinldik, mg az elektron a pozitv tlts elektrd
fel halad. A SiO
2
-szigetelrteg megakadlyozza az elektrd elrst, gy az elektronok a szigetel-
rteg tloldaln, az elektrddal szemben halmozdnak fel, s gy tulajdonkppen egy kis konden-
ztorcellt hoznak ltre. A mrsi id letelte utn a pixelekben felhalmozdott tltseket kiolvassk.
Olyan alkalmazsoknl hasznlhatak, melyeknl igen kevs fny mrhet, pldul a Raman-
spektroszkpiban, vagy nagy felbonts echelle rcsos polikromtorokat tartalmaz spektro-
mterekben, illetve digitlis fnykpezgpekben. A CCD-detektorok sajt zaja a detektor htsvel
cskkenthet, miltal a mrsi id tbb ra is lehet, ami lehetv teszi pldul csillagszati
alkalmazsukat is. A detektortpus htrnya, hogy egy pixel csak meghatrozott mennyisg tltst
kpes felvenni, az ezen felli tlts a szomszdos pixelbe kerl.

III. B - 160.

CID-detektor
A CCD-detektorokon kvl CID-detektorok (charge injection device) is alkalmazhatak. A CID-
detektor a CCD-detektornl kevesebb elembl ll, de az egyes pixelek kln szablyozhatak s
kiolvashatak tltsk elvesztse nlkl (nondestructive reading), vagy tltsk elvesztsvel
(destructive reading). Ez azltal lehetsges, hogy egy pixelhez kt kondenztorcella tartozik, melyek
kztt az sszegyjttt tlts klnfle mdokon tvihet. A pixelek folyamatos figyelsvel a
tltlts problmja elkerlhet, szksg szerint az egyes pixelekbl a tlts kiolvashat s a pixel a
kiindulsi llapotba visszallthat, mialatt ms pixelek tltst gyjtenek. A CCD- s CID-
detektorokat egytt CTD-detektoroknak (charge transfer device) nevezik.
1.2.5. Infravrs tartomnyban hasznlhat detektorok
A kzeli infravrs tartomnyban hasznlhatak az UV-VIS-tartomnyban alkalmazott detektorok, de
a nagyobb hullmhossz (1,2 m felett) sugrzs fotonjainak energija mr nem elegend a
fotoelektron-sokszorozk mkdshez szksges fotoelektron kilpshez szksges energia
fedezsre.
Az infravrs detektorok:
- termikus,
- piroelektromos,
- fotovezetses s fotovoltaikus detektorok lehetnek.
Termikus detektor
A termikus detektoroknl a sugrzs hatsra bekvetkez hmrsklet megvltoztatja a detektor
egyes fizikai tulajdonsgait. A sugrzst kismret, feketre festett s a krnyezettl termikusan
elszigetelt terletre fkuszljk. A h hatsra trtn fizikai vltozs lehet szilrd, cseppfolys vagy
gz halmazllapot anyag trfogatvltozsa (Golay-cella), elektromos ellenlls megvltozsa
(termisztor, bolomter), feszltsgklnbsg (termoelem, termooszlop).
A Golay-cellban az infravrs sugrzs fekete fmlemezre esik, mely felmelegszik s a ht tadja a
lemez mgtti kamrban lv gznak (pldul xenon). A gz kitgul s a kamra msik vgn lv
diafragmt elmozdtja. A diafragma viszont egy kondenztor egyik lemeze, ezrt elmozdulsa
megvltoztatja a kondenztor kapacitst, amely elektromos jell alakthat. A berendezs
rzkenysge nvelhet, ha a diafragmra fnynyalbot vettenek, melynek visszaverdse vltozik a
diafragma mozgsval. A detektor vlaszideje mintegy 20 ms. A termoelemek kt klnbz fm
rintkezsi pontja fekete fmoxiddal van bevonva, amely felmelegszik (melegpont) a huzalok szabad,
termosztlt vgeihez kpest (hidegpont), s a huzalok szabad vgei kztt a meleg- s a hidegpont
kztti hmrsklet-klnbsggel arnyos feszltsg mrhet. A vlasz felerstsre a termoelemeket
sorbakapcsolva (termooszlop) az ered feszltsg egyenl az egyes termoelemek feszltsgeinek
sszegvel. A vlaszid 30 ms. Az infravrs tartomnyban hasznlatos termisztorok (ms nven
bolomterek) ellenllsa jelentsen cskken a hmrsklet nvekedsvel. A jelensg oka, hogy az n-
tpus vezet esetn a hmrsklet nvekedsvel egyre tbb elektron jut a vezetsi svba, illetve p-
tpus vezet esetn az akceptornvra, miltal az alapsvban tbb pozitv lyuk keletkezik. Ezt a
nvekedst a rcsatomok nagyobb rezgsi amplitdjbl ered mozgkonysgcskkens nem kpes
kiegyenlteni. ltalban lland feszltsget kapcsolnak a bolomterre s mrik a megvilgtott, illetve
nem megvilgtott bolomter ellenllsnak klnbsgt.
Piroelektromos detektor
A piroelektromos detektorok triglicin-szulftbl (TGS) vagy deuterlt triglicin-szulftbl (DTGS)
kszthetek. A piroelektromos anyagokban az elnyelt h hatsra megvltozik a kristlyrcs
szerkezete, ami megvltoztatja a kristlyrcs felletn a tltseloszlst. A diplusmomentumok

III. B - 161.

trendezdse miatt elektromos tr jn ltre (polarizci). A kristlyt kt elektrda kz helyezve
olyan kondenztor keletkezik, amelynek kapacitsa a hmrsklet fggvnye. A piroelektromos
detektorok a hmrskletvltozst jelzik, ezrt a bees sugrzst szaggatjk, vagy pulzljk. A
vlaszid igen kicsi (10 s), ami a detektort alkalmass teszi Fourier-transzformcis berendezsekben
val alkalmazsra.
Fotovezetses detektor
A fotovezetses detektorok flvezet detektorok (termisztorok), mkdsk sorn az elnyelt foton
hatsra elektronok kerlnek a vezetsi svba, gy az alkalmazott flvezet detektor vezetse n.
Fotovoltaikus detektor
A fotovoltaikus detektorokban egy p- s egy n-rteg kapcsoldik egymshoz. Az infravrs sugrzs
hatsra keletkez elektronok s lyukak vndorlsa az n-rtegbl a p-rtegbe (elektron), illetve p-
rtegbl az n-rtegbe (lyuk) megvltoztatja a kt rteg hatrn kialakul feszltsg nagysgt. A mrs
sorn ezt a feszltsgvltozst detektljk. Leggyakrabban a cseppfolys nitrogn hmrskletn
(-196 C) mkd MCT (Hg-Cd-Te) detektorokat alkalmazzk, mert rzkenysgk jobb, vlasz-
idejk kisebb (20 ns), mint a piroelektromos detektorok. A komponensek arnynak vltoztatsval
befolysolhat, hogy a detektor a klnbz hullmhossz sugrzsokra mennyire rzkeny.
1.2.6. Spektromterek mrsi elrendezsnek lehetsgei
Az albbi egysgeket eltr mennyisgben s/vagy sorrendben alkalmazva tbbfle spektromtertpust
lehet sszelltani:
- fnyforrs,
- hullmhosszt kivlaszt egysg,
- mintatr,
- referenciatr,
- detektor s
- jelfeldolgoz egysg.
Az egyes kszlk megoldsoknl fontos szempont, hogy a transzmittancia, illetve abszorbancia
meghatrozshoz az adott hullmhosszon hrom mrst kell vgezni:
1. lezrt fnytnl (nulla intenzits) meg kell hatrozni a detektor sttram jelt,
2. a referencin keresztl, amely a meghatrozand komponens kivtelvel a mintaoldat
minden ms sszetevjt tartalmazza (oldszer, vak oldat, vak minta), mrni kell az
intenzitshoz tartoz detektorjelet,

3. a mintn keresztl mrni kell az
intenzits detektorjelt. A mrsek elvgzshez

nyitni, illetve zrni kell a fnyutat, illetve a fnytba kell helyezni a referencit, illetve a
mintt.
Fotomterek: Az egyszerbb s olcsbb szrs kszlkek biztostjk ugyan a kivlasztott
hullmhossztartomnyban trtn mrs lehetsgt, de a hullmhossz psztzst, spektrum
felvtelt nem teszik lehetv.
Spektrofotomterek: A hullmhosszt vltoztatni szakaszosan, a szr cserjvel lehetsges. A
spektrumok felvtele csak a folyamatos hullmhosszpsztzst biztost monokromtorok, polikro-
mtorok s interferomterek alkalmazsval valsthat meg.

III. B - 162.

megvilgt
fnyforrs
minta
I
0
I
tr

fnyfelbonts
fnyintenzits
mrse (atomizl)

1.2.6.1. bra. Atomabszorpcis mrs elvi vzlata

megvilgt
fnyforrs
minta
I
0
I
tr
fnyfelbonts

fnyintenzits
mrse

1.2.6.2. bra. Molekulaabszorpcis mrs elvi vzlata

III. B - 163.

1.2.6.3. bra. Abszorpcis spektrofotomter alaptpusok
(UV, VIS, IR) blokkdiagramjai

III. B - 164.

Az abszorpcis fotomterek s spektrofotomterek alaptpusait az 1.2.6.1. bra, az 1.2.6.2. bra s az
1.2.6.3. bra szemllteti. Ezek alapjn megklnbztetnk egysugaras s ktsugaras kszlkeket.
Az brbl lthat, hogy az atomabszorpcis s a molekulaabszorpcis berendezsekben a minta s a
fnyfelbont egysg helyzete felcserldik. Ennek oka az, hogy atomspektroszkpiban a lngatom-
forrsnak jelents httrsugrzsa van, melynek detektorra jutst el kell kerlni. Ugyanakkor UV-
VIS-molekulaspektroszkpiban gyakran vizsglnak fnyre rzkeny mintkat. Ezeknl a mintknl
nem lehet a roncsol sugrzst a mintra engedni, gy ebben az esetben a fnyfelbont egysg a
mintatr eltt tallhat.
Egysugaras kszlkek
A legegyszerbb egysugaras kszlkekben a fent emltett hrom mrst ltalban manulisan kell
elvgezni. A mintra jellemz spektrum a hrom mrs spektrumnak eredje. Azonban a mrsek
sorn vltozhat a fnyforrs intenzitsa, valamint a detektor rzkenysge, ezrt egyrszt az
egysugaras kszlkekkel clszer csak egyetlen hullmhosszon mrni, gy inkbb ugyanazon
komponens sorozatos meghatrozsra hasznlhatak, msrszt a fnyforrs s a detektor
stabilitsa alapvet kvetelmny.
Ktsugaras, egydetektoros kszlkek
A ktsugaras, egydetektoros kszlkek forg tkrszektor segtsgvel, elklntett minta s
referencia sugrttal, idosztsban, ciklikusan, automatikusan 50100 ismtls/s gyakorisggal hajtjk
vgre a fenti hrom mrst, s kpzik a transzmittancia- s abszorbanciartkeket.
A ktsugaras kszlkek kompenzljk a fnyforrs lass intenzitsvltozsait s alkalmasak
spektrum felvtelre is.
Ktsugaras, ktdetektoros kszlkek
A ktsugaras, ktdetektoros rendszerben a minta s referencia sugrtban egyidejleg trtnik a mrs.
A forgszektor egyidejleg nyitja s zrja a fnyutat a sttram mrshez. Ez a megolds is alkalmas
spektrumok felvtelre. Az egyidej mrs miatt kompenzlja a fnyforrs gyors ingadozsait s
a lass vltozsokat is. Htrnya viszont, hogy csak tkletesen azonos karakterisztikj
detektorokkal mkdik helyesen. A korszer flvezet alap detektorok mr biztostjk ezeket a
feltteleket.
Kthullmhosszas spektromterek
A kthullmhosszas spektromterekben kt klnbz hullmhossz sugrzst vettenek ugyanarra a
mintra s gy egy paramter jele (szennyezds, fnyszrs) kompenzldik. Egy msik megolds
szerint a mintn s a vonatkoztatsi gon klnbz hullmhosszsg sugrzs halad t. A kt
hullmhossz gy van kivlasztva, hogy azokon a zavar komponens abszorbancija azonos legyen.
Sokcsatorns detektor
A sokcsatorns detektorral (pldul didasoros detektor) felszerelt egy- s ktsugaras, polikromtoros
kszlkek egyidejleg mrik a kivlasztott spektrum-tartomny intenzitseloszlst s
lehetsget teremtenek a gyors spektrumfelvtelre, gyorsan vltoz rendszerek elemzsre.
Ksztenek ezen az elven egyszer spektrofotomtereket is.

III. B - 165.

Spektrofluoromterek
A fluoreszcencia mrsre alkalmas kszlkeknl kt fnyfelbont egysget alkalmaznak:
- egyet a gerjeszt,
- egyet az emittlt fny megfelel hullmhossznak kivlasztsra.
A gerjeszt s emittl hullmhosszt szrkkel kivlaszt kszlkek a fluoromterek, a
monokromtor fnyfelbont egysget tartalmaz kszlkek a spektrofluoromterek.

1.2.6.4. bra. Spektrofluoromter felptse

A gerjeszt s a detektorba lekpezend emittlt fnysugr irnya ltal bezrt szg 90, mert
ekkor a legkisebb a szrt gerjeszt fny s gy legjobb a jel/zaj viszony.
- Elnye: a gerjeszt fny ebben az elrendezsben csak akkor juthat a detektorba, ha eltte a
mintban lv kolloid mret rszecskken szrdik.
- A felpts htrnya, hogy a fny hossz utat tesz meg a mintban. Nagy abszorbel kpes-
sg (fleg nagy koncentrcij oldatok) mrsekor elfordulhat, hogy a gerjeszt fnysugr
nagy rsze elnyeldik, mire a kvetta kzepre, az emisszis monokromtor ltterbe r,
gy kisebb jel mrhet a detektorban. Ez oda vezethet, hogy az
koncentrci grbnek
maximuma van, azaz az oldat mrsi trfogatba rkez a gerjeszt fnysugrzs intenzi-
tsnak cskkenst a nagyobb koncentrcibl ered nagyobb fluoreszcens fnysugrzs mr
nem kpes meghaladni. Ebben az esetben frontlis elrendezst alkalmaznak, melyben az
emittlt fny a minta vkony, kls rtegeibl szrmazik. Frontlis elrendezst alkalmaznak
szilrd mintk mrsekor is.
Kemilumineszcencis spektromterek
A kemilumineszcencis mrseknl a mrcella egy gmb belsejbe nylik be, a gmb tkrz bels
fellete irnytja a minta ltal kibocstott fnyt a detektorba.

III. B - 166.

FT-IR-spektromterek
A ma hasznlatos FT-IR-spektromterek tbbnyire egysugarasak, ezrt a httr s a httr + minta
spektrumot idben egyms kveten kell felvenni. A transzmittancia
spektrum
gy kaphat meg, hogy az egysugaras mintaspektrum minden egyes pontjnak intenzitst (
) a
szmtgp elosztja a httrspektrum megfelel hullmszm pontjnak intenzitsval (
) A Fourier-
transzformcis technika leglnyegesebb eleme, hogy az interferomter egyszerre gyjti ssze az
sszes frekvencihoz tartoz IR-intenzits rtket. Ez ugrsszer javulst eredmnyez a jel/zaj
viszonyban a diszperzis technikhoz kpest, ahol a spektrumnak egyszerre csak kis rszlete esik a
detektorra, teht az IR-intenzitsnak csak tredke szuperponldik a detektor zajra. Tovbbi javuls
rhet el az interferogram tbbszri felvtelvel (egy mrs rendkvl gyors, ltalban nhny
msodperc). Ekkor a zaj a felvtelek szmval ngyzetgyksen n, mg a jel a felvtelek
szmval arnyosan. gy a jel/zaj viszonyban -szeres javulst rhet el.
Raman-spektroszkpiban
A Raman-spektroszkpiban egyarnt alkalmaznak diszperzis s Fourier-transzformcis
kszlkeket. Ugyanakkor a Raman-szrs intenzitsa a hullmhossz negyedik hatvnyval fordtottan
arnyos, emiatt a kzeli infravrs tartomnyban mkd lzert alkalmazva fnyforrsknt a detektlt
jel gyengbb s ekkor Fourier-transzformcis kszlket kell alkalmazni. Argonion-lzer
helyett Nd:YAG lzert alkalmazva a Raman-szrs intenzitsa a
tizenhatod rszre cskken. Mivel a Rayleigh-vonal intenzitsa nagysgrendekkel nagyobb a Raman-
szrsok svjainl, ezrt szrvel el kell tvoltani.

III. B - 167.
Bezr Lszl www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia 2. Atomspektroszkpia

2. ATOMSPEKTROSZKPIA
2.1. BEVEZET
2.1.1. Atomspektroszkpiai mdszerek szerepe az analitikban
A mszeres analitikai mdszerekkel vgzett elemzsek egyik fontos terlete a mintkban tallhat
elemek kimutatsa s mennyisgi meghatrozsa. A klnbz kszlkek kb. 7080 elem
meghatrozst teszik lehetv (2.1.1.1. tblzat), de a jl mrhet elemek kre technikai okokbl
valamivel kisebb. Pldul a halogn elemek ltalban nem jl mrhetk, a szn meghatrozsa csak
vastvzetek kzvetlen elemzse esetn alkalmazhat, stb.
1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 8 8 8 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 8a
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lant. Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Akt.

Lantanidk La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Aktinidk Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
2.1.1.1. tblzat. Az atomspektroszkpis elemanalitikai mdszerekkel
meghatrozhat elemek (vastagon szedve)
A korszer elemanalitikai laboratriumokban (1.) atomspektroszkpis elven s (2.) tmegspektro-
metris elven mkd kszlkeket alkalmazunk. Az atomspektroszkpiai mdszerek tovbbi hrom
csoportjt alkotjk: (a) az atomemisszis, (b) az atomabszorpcis s (c) az atomfluoreszcencis mdszerek.
1. Atomspektroszkpiai mdszerek
a. Atomemisszis mdszerek
i. Lngemisszs mdszer (F-OES)
ii. Szikraspektrometris mdszer (Spark-OES)
iii. Induktv csatols plazma optikai emisszis mdszer (ICP-OES)
b. Atomabszorpcis mdszerek, AAS
i. Lng-atomabszorpcis mdszer, (F-AAS)
ii. Grafitkemence atomabszorpcis mdszer, (GF-AAS)
iii. Higany atomabszorpcis mdszer (CV-Hg-AAS)
iv. Hidrid atomabszorpcis mdszer (Hydride-AAS)
c. Atomfluoreszcencis mdszerek
i. Higany atomfluoreszcencis mdszer (CV-Hg-AF)
ii. Hidrid atomfluoreszcencis mdszer (Hydride-AF)
2. Tmegspektroszkpis mdszerek, MS
a. Induktv csatols plazma tmegspektrometris mdszer (ICP-MS)

III. B - 168.

Megjegyzs: az ICP-MS-mdszer elvileg a tmegspektrometris mdszerek krbe tartozik, de annak
egy nagyon specilis vltozata. Az ICP-MS-mdszer alkalmazsi szempontbl az atomspektroszkpiai
mdszerekhez kapcsoldik, ezrt clszer azokkal egytt trgyalni.
Az egyes itt trgyalt mdszerek ugyan hasonl feladatok elltsra kpesek, de jelentsen
klnbznek koncentrcitartomnyban, kimutatsi hatrokban, az idegysg alatt meghatrozhat
minta s elemszmban, a beruhzsi s mkdtetsi kltsgekben s szakember ignyben is.
Az itt trgyalt elemanalitikai mdszerek tbbsge elsdlegesen n. oldatos mdszer, ami azt jelenti,
hogy a kszlkbe vizes oldatban, savas oldatban, ritkbban szerves oldszeres oldatban juttatjuk be a
mintt. Az esetek tbbsgben a klnbz jelleg mintkat valamilyen mintaelksztsi mvelettel:
1. olds,
2. savas olds,
3. savas roncsols,
4. hamvaszts s savas olds,
5. feltrst, mlesztst kvet olds, stb. visszk az oldatba.
Az oldatos mintabevitel nagyon sokfle minta elemzsre teszi alkalmass az atomspektroszkpiai
mdszereket. Az oldatos mdszerek tovbbi nagy elnye, hogy a kalibrlst monoelemes, illetve
multielemes kalibrl oldatokkal vgezhetjk. A kalibrl oldatok ksztsekor adalkok
alkalmazsval kzeltjk a kalibrl oldatok sszettelt a mintaoldat sszettelhez (mtrix
illeszts), de hasznlhatjuk az addicis kalibrlst s a bels standard mdszert is.

Szkebb krben alkalmazhatjuk a direkt, szilrdmints atomspektroszkpiai technikkat, kszlkeket,
illetve mintabeviteli mdszereket (Pl. szikraspektrometria, lzerablcis mintabevitel, stb.).
2.1.2. Az atomspektroszkpiai mdszerek teljestkpessgnek rvid jellemzse
Az atomabszorpcis mdszerek kb. 60 fle elem meghatrozsra alkalmasak, oldatmintkban,
monoelemes zemmdban, azaz egyidejleg egy elemet mrnek, 12 perc mrsi idvel. Egy msik
elem meghatrozshoz a kszlket t kell lltani.
A lng-atomabszorpcis mdszert falkotk s mellkalkotk meghatrozsra hasznljuk. A
grafitkemence atomabszorpcis mdszert nyomelemek mrsre alkalmazzuk. A higany-AAS-
mdszerrel higanyt mrnk nyomelem szinten. A hidrid-AAS-mdszer elssorban arzn s szeln
nyomelemzsre alkalmas.
Az induktv csatols optikai emisszis mdszer kb. 6070 fle elem meghatrozst teszi lehetv
oldatmintkban, szimultn multielemes zemmdban, azaz egyidejleg sok elemet mrve, 12 perces
mrsi idvel. Elssorban a falkotk s mellkalkotk meghatrozsra alkalmas, de bizonyos
feladatokban a nyomelemzs is elvgezhet. A szimultn multielemes zemmd nagy elemzsi
kapacitst biztost (sok minta, sok elem).
A szikraspektrometris mdszer fm mintk kzvetlen szilrd mints elemzst teszi lehetv
szimultn multielemes zemmdban, azaz egyidejleg sok elemet mrve, 12 perces mrsi idvel. A
mdszerrel 6070 fle elemet tudunk vizsglni. A falkotk, mellkalkotk s nyomelemek
egyidejleg mrhetk. A kohszati zemekben s fmraktrakban alkalmazzk.
Induktv csatols plazma tmegspektrometris mdszer: kb. 6070 fle elem meghatrozsra
alkalmas, oldatmintkban, gyorspsztz vagy szimultn multielemes zemmdban. Sok elem, rvid
idej meghatrozst teszi lehetv 23 perces mrsi idvel. Elssorban a mellkalkotk s
nyomelemek meghatrozsra alkalmas mdszer. A mdszer nagy elemzsi kapacitst biztost.

III. B - 169.

2.1.3. Az atomspektroszkpiai mdszerek kimutatsi hatrai
Az analitikai mdszerek als mrshatrnak jellemzsre hasznljuk a kimutatsi hatr koncentrcit.
Ez az adat nagyon fontos a kszlkek jellemzsre, sszehasonltsra, illetve a kszlk pillanatnyi
llapotnak megtlsre. A kimutatsi hatr adatokat felhasznljuk az analitikai feladat tervezsnl.
Az atomspektroszkpiban a kimutatsi hatr koncentrci statisztikai defincijt hasznljuk, ami a
vakminta mrse sorn kapott jel vletlenszer ingadozsnak, a zajnak az rtkelsn alapszik. A
kimutatsi hatr szmtsa az albbi sszefggssel trtnik:
S
s 3
c
L
= ,
ahol c
L
a kimutatsi hatr koncentrci,
s a vakrtk jelnek szrsa (a zaj),
S a kalibrcis fggvny meredeksge.
A kimutatsi hatr rtelmezse s alkalmazsa
A kimutatsi hatr koncentrcinl (c
L
) vgezve mrseket 33% relatv szrst (RSD) vrhatunk. Ha a
koncentrcit 2x, 3x, 6x nagyobbra vlasztjuk (2c
L
, 3c
L
, 6c
L
) a relatv szrs 1/2, 1/3, 1/6 rszre
cskken, azaz 33/2 = 16,5%, 33/3 = 11%, illetve 33/6 = 5,5% relatv szrs vrhat. Teht a
kimutatsi hatr ismeretben becslhetjk egy adott RSD elrshez szksges elemkoncentrcit. A
kimutatsi hatrbl szrmaztatott, adott RSD-hez tartoz koncentrci a meghatrozsi hatr (c
Q
). A
kimutatsi hatr adatok szrmazhatnak az irodalombl, kszlkspecifikcibl, illetve sajt
mrsekbl. A kimutatsi hatrokat s meghatrozsi hatrokat elsdlegesen a kszlkkel kzvetlenl
mrt mintaoldatra vonatkoztatjuk, gy azok a kszlk jellemzsre hasznlhatk.
Abban az esetben, ha a vizsglati minta s a belle ksztett mintaoldat elemkoncentrcija nem
azonos, a kimutatsi hatrt, illetve meghatrozsi hatrt t kell szmtani, gy kapjuk a mintra
vonatkoztatott kimutatsi hatrt, illetve a mintra vonatkoztatott meghatrozsi hatrt. Ezek az adatok
az adott analitikai mdszer jellemzsre szolglnak. A szmts alapja a mintaelkszts jellemz
koncentrci viszony c
minta
/c
mintaoldat
:
m
V
c
c
taoldat min
ta min
= ,
ahol V a mintaoldat vgtrfogata, (ml)
ma bemrt minta tmege (g), vagy a bemrt minta trfogata (ml).
Az esetek tbbsgben valamilyen mintaelksztsi mveletet kveten trtnik az elemzs. A
mszerrel tnylegesen elemzett mintaoldat-kszts sorn a minta koncentrcija vltozik egy V/m
faktorral.
A mintra vonatkoztatott kimutatsi hatr szmtsa:
m
V c
c
kszlk L,
minta L,
= ,
ahol c
L, minta
a mintra vonatkoztatott kimutatsi hatr koncentrci,
c
L. kszlk
a kszlkre vonatkoztatott kimutatsi hatr koncentrci.
A fontosabb elemanalitikai mdszerek kimutatsi hatrainak sszehasonltsa
Az 2.1.3.1. tblzatban s 2.1.3.2. tblzatban tjkoztatsul 70 elemre megadjuk a L-AAS, a GF-AAS
az ICP-OES (radilis lekpezssel), ICP-OES (axilis lekpezssel) s az ICP-MS-mdszer kimutatsi
hatrait g/l (ppb) koncentrciban. Ezek az adatok idelis krlmnyekre, mtrixmentes minta-

III. B - 170.

oldatokra s tlagos kszlkkonfigurcira vonatkoznak. Relis krlmnyek kztt a kimutatsi
hatr nagyon jelentsen, nagysgrendekkel is romolhat. Az adatok segtsgvel sszehasonlthatjuk az
egyes mdszereket, illetve az egyes elemek viselkedst az adott, illetve klnbz mdszerek alkal-
mazsa esetn.
Az adatokat felhasznlhatjuk egy-egy elemzsi feladat tervezse sorn is.

Elem Lng-AAS

GF-AAS

ICP-OES
radilis
ICP-OES
axilis
ICP-MS
g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb)
Ag 2 0,05 2 0,5 0,000010,0001
Al 30 0,25 6 1,5 0,00010,01
As 300 0,33 12 2 0,0010,01
Au 8 0,15 6 0,6 0,000010,0001
B 500 43 0,5 0,2 0,010,1
Ba 20 0,4 0,2 0,04 0,000010,0001
Be 1 0,025 0,2 0,06 0,00010,001
Bi 50 0,3 18 2 0,000010,0001
Ca 1 0,04 0,03 0,03 0,0010,10
Cd 1,5 0,02 1 0,1 0,000010,0001
Ce 100000 8 0,000010,0001
Co 5 0,5 2 0,5 0,00010,001
Cr 6 0,025 2 0,4 0,00010,001
Cs 4 0,3 3200 0,00010,001
Cu 3 0,07 2 0,3 0,00010,001
Dy 40 1,8 0,3 0,000010,0001
Er 35 3,8 0,7 0,000010,0001
Eu 1,5 0,8 0,3 0,000010,0001
Fe 6 0,06 1 0,3 0,00010,100
Ga 65 23 7 0,00010,01
Gd 2000 3 0,000010,0001
Ge 100 0,5 10 0,0010,01
Hf 2000 4 0,000010,0001
Hg 145 18 9 1,2 0,0010,01
Ho 60 0,5 0,000010,0001
In 40 0,3 18 0,000010,0001
Ir 500 4 4 0,000010,0001
K 2 0,02 6,5 0,5 0,0010,1
La 2000 0,02 0,000010,0001
Li 2 0,1 1 0,00010,001
Lu 300 0,05 0,000010,0001
Mg 0,3 0,01 0,1 0,03 0,00010,001
Mn 2 0,03 0,3 0,05 0,00010,001
Mo 20 0,14 4 0,5 0,000010,0001
2.1.3.1. tblzat. A klnbz elemanalitikai mdszerek jellemz kimutatsi hatr koncentrcii

III. B - 171.

Elem Lng-AAS

GF-AAS

ICP-OES
radilis
ICP-OES
axilis
ICP-MS
g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb) g/l, (ppb)
Na 0,3 0,05 1 0,2 0,0010,1
Nb 2000 4 0,000010,0001
Nd 850 2 0,000010,0001
Ni 10 0,24 6 0,4 0,00010,01
Os 100 5 0,000010,0001
P 4000 100 18 13 > 0,001
Pb 10 0,04 14 1 0,000010,0001
Pd 10 0,5 2 0,000010,0001
Pr 5000 0,8 0,000010,0001
Pt 75 4,5 20 0,000010,0001
Rb 5 0,06 35 0,000010,0001
Re 800 11 0,000010,0001
Rh 3 0,4 5 0,000010,0001
Ru 100 0,75 4 0,000010,0001
S 20 28 > 0,01
Sb 40 0,35 18 2 0,000010,0001
Sc 30 0,2 0,05 0,0001 - 0,1
Se 500 0,65 20 5 0,001 - 0,1
Si 200 0,8 5 2 > 0,001
Sm 750 7 0,000010,0001
Sn 95 0,6 0,1 0,01 0,000010,0001
Sr 2 0,1 0,1 0,01 0,000010,0001
Ta 1500 9 0,000010,0001
Tb 700 0,2 5 0,000010,0001
Te 30 0,5 27 0,0010,1
Th 17 0,000010,0001
Ti 70 1,6 0,6 0,09 0,00010,001
Tl 20 0,75 16 3 0,000010,0001
Tm 20 1,5 0,000010,0001
U 40000 3,5 0,4 0,000010,0001
V 50 0,7 2 0,5 0,000010,0001
W 750 17 0,000010,0001
Y 350 0,2 0,000010,0001
Yb 4 0,15 0,3 0,000010,0001
Zn 1,0 0,0075 1 0,06 0,00010,01
Zr 1500 0,8 0,000010,0001
2.1.3.2. tblzat. A klnbz elemanalitikai mdszerek jellemz kimutatsi hatr koncentrcii
2.1.4. Az atomspektroszkpiai mdszerek elvi alapjai
Az atomspektroszkpiai mdszercsoportra jellemz, hogy az analitikai informcit a szabadatomok
(atomos gz) s szabadionok (ionizlt atomos gz) elektrongerjesztstl szrmaz, kis szlessg
vonalakbl (520 pm) ll atomspektrum hordozza. Szobahmrskleten csak a nemesgzokban s a
higanygzben tallunk szabadatomokat, egyb esetekben a mintt alkot elemeket szabadatomos (M),
illetve szabadionos (M
+
, M
++
) llapotba kell hozni. Az M-jells egy kivlasztott elem, illetve az elem
egy izotpja ICP-MS-mdszer esetn. Az idelis szabadatomos, szabadionos llapot kis srsg gz
halmazllapotot jelent. A spektrumvonalak hullmhossza s intenzitsa megbzhatan hasznlhat az
elemek azonostshoz s mennyisgi meghatrozshoz.
A szabadatomos llapotot ltrehozhatjuk (2.1.4.1. bra) termikus ton, nagy hmrsklet terekben
(lng, grafitkemence, induktv csatols plazma, vkisls, szikrakisls), fizikai s kmiai
talakulsok lncolatn keresztl, de ionbombzssal is keletkezhet szabadatom vkuum kislsekben
(vjtkatd lmpa, sk katdos glimmlmpa). Nagy energij rszecskk hatsra a krlmnyektl

III. B - 172.

fgg mrtkben lejtszdik a szabadatomok termikus, illetve elektrontkzses ionizcija s a
szabadatomok, szabadionok elektrongerjesztse is.
Az analitikai informci szrmazhat: (i) a termikusan vagy elektrontkzssel gerjesztett szabad-
atomok s szabadionok spontn fotonemisszijbl, atomemisszis mdszer; (ii) a szabadatomok
foton abszorpcijbl, atomabszorpcis mdszer, (iii) a szabadatomok fotonokkal trtn gerjesz-
tst kvet fluoreszcencibl, atomfluoreszcencis mdszer, illetve (iv) a forrsban keletkez ionok
tmegtl, tmegspektrometris mdszerek.
Az elssorban szabadatomokat elllt eszkzket atomforrsoknak nevezzk, ha az atomforrs
maga vgzi az elektrongerjesztst is elemz sugrforrsnak vagy egyszeren sugrforrsnak hvjuk,
ha a forrsban keletkezett ionokat vizsgljuk, ionforrsrl beszlnk.
Az analitikai informci szrmazhat:
- a termikusan vagy elektrontkzssel gerjesztett szabad atomok s szabad ionok spontn
fotonemisszijbl, atomemisszis mdszer;
- a szabad atomok foton abszorpcijbl, atomabszorpcis mdszer,
- a szabad atomok fotonokkal trtn gerjesztst kvet fluoreszcencibl, atomfluoresz-
cencis mdszer, illetve
- a forrsban keletkez ionok tmegtl, tmegspektrometris mdszerek.

2.1.4.1. bra. Szabadatomok, szabadionok ellltsa s meghatrozsa atomemisszis,
atomabszorpcis, atomfluoreszcencis s tmegspektrometris elven

Az atomok szerkezete s a vonalas atomspektrumok kapcsolata
A klnbz sugrz objektumok fnynek spektroszkpiai vizsglata a 18. szzadban kezddtt a
Nap sugrzsnak tanulmnyozsval. Fraunhofer (1815) 576 abszorpcis vonalat ismert fel a Nap
spektrumban, kztk a ntrium srga vonalait, melyet D1 s D2 jellssel ltott el. Ksbb a szilrd
anyagok, oldatok vizsglatra a lngspektrumokat, gzok, gzk (H
2
, He, Hg stb.) vizsglatra kislsi
csvekben ellltott sugrzst hasznltak. Bunsen s Kirchhoff (1859) megfogalmazta az atomos
gzok, gzk fotonemisszijnak s abszorpcijnak trvnyszersgeit s lngspektrumok
segtsgvel j elemeket (Cs, Rb) fedezett fel. Az atomspektrumok diszkrt vonalas jellege s
jellegzetes struktri (vonalszrik) hvtk fel a figyelmet az atomok klcsnhatsaiban mutatkoz

III. B - 173.

kvantltsgra s vezettek a diszkrt elektronplykat tartalmaz atommodellek kidolgozsra, majd a
ma is elfogadott kvantummechanikai modellhez is. Az atomspektrumokban rejl analitikai informci
megrtshez s felhasznlshoz hasznos a spektrumok szerkezett trgyal elmleti httr alapszint
ismerete.
A vonalas spektrumok jellegnek szemlltetsre egy sok elemet tartalmaz porkeverk egyenram-
v sugrforrssal a 230800 nm tartomnyban felvett spektrumnak kt rszlett mutatja be a 2.1.4.2.
bra. A felvtel kvarcprizms spektrogrffal kszlt fotolemezre. A spektrumon beazonostottk s
bejelltk a spektrumvonalakhoz tartoz elemeket. A spektrumok ilyen formban jelennek meg a
fnyfelbontst kveten a kszlkekben. A spektrumvonal hullmhossza alapjn azonostjuk az
elemet, mg a spektrumvonal intenzitsa ad lehetsget az elemkoncentrci meghatrozsra.

2.1.4.2. bra. Sok elemet tartalmaz minta emisszis spektrumnak rszletei a 270 nm246 nm s a
300 nm268 nm hullmhossztartomnyban

Az optikai spektroszkpia (UV, VIS, NIR) hullmhossztartomnyban az atomspektrumok a kls
vegyrtkelektronok gerjesztsre s a spontn rekombincis folyamatokra vezethetk vissza. Mivel
a szabadatomok kvantlt energiaszintjei viszonylag jl elklnlnek, az atomspektrumok vonalas
jellegek. Az atomspektrumok sok esetben viszonylag egyszerek. A ksrletileg szlelt atomvonalak
vges szlessgek, ami a gerjesztett llapot vges lettartamra, az atomok mozgsbl add
Doppler-effektusra s az tkzsekre vezethetk vissza. Az analitikus szmra a leglnyegesebb, hogy
a spektrumvonalak hullmhossza az adott atom elektronplya-energia rtkeire vezethet vissza, teht
azokkal azonos megbzhatsg. A spektrumvonalak hullmhossza 68 szmjegy pontossggal adhat
meg (pl. Na 589,59236 nm).

Az atomspektrumok kialakulst, szerkezett a
11
Na pldjn szemlltetjk (2.1.4.3. bra). A
ntriumatomban a 11 db elektronbl 10 db elektron a betlttt plykon tallhat, az 1db vegyrtk
elektron a 3s plyn helyezkedik el. Az elektrongerjesztskor a vegyrtkelektron kerl t egy
kvantlt, magasabb energij plyra. A gerjeszts szempontjbl a vegyrtkelektron energijt
tekintjk nulla szintnek s ettl szmtjuk a gerjesztsi energikat. A gerjesztsi energia nvekedsvel
eljutunk az adott atomra jellemz E
i
energia szinthez, az ionizcis energihoz, amikor az elektron
leszakad az atomrl, az atom ionizldik. Ebben az egyenslyi ionizcis folyamatban M
+
pozitv ion
s egy szabad elektron, e
-
keletkezik.
Elektrongerjeszts s fnyemisszi akkor jhet ltre, ha a klcsnhatsban tadott energia kisebb, mint
az ionizcis energia. Ilyenkor az elektron alacsonyabb E
p
energia szintrl a magasabb E
q

energiaszint plyra kerl s ott rvid idre, tlagosan 10
-8
s idtartamra stabilizldik, majd spontn
visszakerl az alacsonyabb energia szintre. Amikor a spontn E
q
-E
p
tmenet lejtszdik a E =h
energiaklnbsgnek megfelel frekvencij, hullmhossz fotonemisszi trtnik vletlenszer
irnyban. A lehetsges E
p
-E
q
s E
q
-E
p
tmenetek s a hozzjuk rendelhet hullmhosszak adjk egy
adott atom vagy ion spektrumvonalait. Az atomspektrumok szerkezetnek szemlltetsre az n.
termvzlatot hasznljk a spektroszkpiban. A termvzlaton x-irnyban, csoportokba rendezve (S, P,
D, F, G, H, I ) vzszintes vonalak jelentik meg az elektronplyk gerjesztsi energia szintjeit (eV). A

III. B - 174.

lehetsges tmeneteket a plyk kz hzott vonalak szemlltetik. A vonalak mellett feltntetik az
adott tmenethez rendelhet spektrumvonal hullmhosszt. A folyamatok emisszi, abszorpcis s
fluoreszcencia esetre is rvnyesek.
A ntrium intenzvebb vonalait tartalmaz termvzlatot, a monokromtorral regisztrlt s a
fnykpezett spektrum kapcsolatt a 2.1.4.3. bra mutatja be. A vonalintenzitsokban a valsgban
lnyegesen nagyobb klnbsgek vannak, az IR-vonalak intenzitsa lnyegesen kisebb, mint a lthat
vonalak.

2.1.4.3. bra. A ntrium termvzlata s emisszis spektruma

2.1.5. Az atomspektroszkpiban hasznlt mrsi elvek
Az atomemisszis (OES) spektrum keletkezst ksr atomi folyamatok
Az atomemisszis spektrumok keletkezst ksr atomi folyamatokat s az atomemisszis kszlkek
elvi felptst a 2.1.5.1. bra mutatja be.

III. B - 175.

2.1.5.1. bra. Az atomemisszis elv atomi folyamatai s az atomemisszis kszlk felptse
(E
p
, E
q
= energiaszintek)

A folyamat lersa A folyamat smja
(i) Szabadatom elektrongerjesztse termikus energival vagy nagy
sebessg elektronokkal.
M + termikus energia M
*
M + elektron energia M
*
(ii) A gerjesztett szabadatom spontn energialeadsa, vonalas emisszi,
AE = hv .
M
*
M + hv (foton)
(iii) Szabadion elektrongerjesztse termikus energival vagy nagy
sebessg elektronokkal.
M
+
+ termikus energia M
+*
M
+
+ elektron energia M
+*

(iv) A gerjesztett szabadion spontn energialeadsa, vonalas emisszi,
AE = hv .
M
+*
M
+
+ hv (foton)
2.1.5.1. tblzat. Az atomemisszis elv mrs folyamatai
Jellsek: M = szabadatom, M
*
= gerjesztett szabadatom, M
+
= szabadion,
M
+*
= gerjesztett szabadion, az emittlt foton hullmhossza = k/AE.
Alkalmazsok: vspektrometria, szikraspektrometria, ICP-OES, lng-OES, GD-OES

A szabadatomok s szabadionok termikus gerjesztse sorn a nagy hmrsklet sugrforrsban
tallhat nagy kinetikus energij rszecskkkel (atomok, ionok, gzmolekulk, elektronok) tkzve
az atomok, ionok energit vesznek fel, ez a folyamat elektrongerjesztst eredmnyez (2.1.5.1. bra).
gy keletkeznek a gerjesztett atomok, ionok (a). Az elektrongerjeszts sorn az atomok, ionok csak
diszkrt, kvantlt energikat (AE) vehetnek fel, amit az atom elektronszerkezete, az elektronplyk
energiaszintjei szabnak meg. A gerjesztett atomok, ionok egy rsze a felvett energit rvid id utn
(10
-8
s), egy-egy foton spontn kibocstsval, emisszival adjk le, vletlenszer irnyban (b), az I
e

emittlt fny hordozza az analitikai informcit. A foton hullmhossza az elektronplyk
energiaklnbsgbl addik, ezrt megbzhatan adott elemhez rendelhet. Az gerjesztett atomok
energialeadsa trtnhet tkzsekben, nem sugrzsos folyamatban is (c), amikor nem kapunk
analitikai informcit. Egy-egy atom vagy ion szmos AE energit vehet fel, amit egyrszt az
elektronszerkezet, msrszt a gerjeszt rszecskk energiatartomnya szab meg. A gerjesztsi
folyamat mr gerjesztett llapot elektront is rinthet.
A 20002500 C hmrsklet acetiln-leveg lng sugrforrsban csak a knnyen gerjeszthet
alklifmek (Li, Na, K, Cs, Rb), egy 70008000 C-os sugrforrsban (pl. ICP-OES) mr kb. 6070
elem gerjesztet. A nagy hmrsklet forrsokban az elem jellegtl s koncentrcijtl fggen

III. B - 176.

elemenknt 10010000 spektrumvonal is megjelenhet. Az egyes spektrumvonalak intenzitsa az adott
gerjesztsi tmenet valsznsgtl, gyakorisgtl fgg.
Specilis sugrforrsokban, n. vkuum kislsekben (vjtkatd lmpa, GD-OES) kis hmrskleten
is trtnhet nagy energij gerjeszts. Ezekben a nemtermikus forrsokban, elektrosztatikus trben
ltrehozott nagy sebessg elektronokkal trtn tkzsek eredmnyezik a gerjesztst.
Az emisszis spektromterek f egysgei:
- a mintabeviteli egysg,
- a sugrforrs,
- polikromtor s a
- detektor.
Az atomabszorpcis (AAS) spektrum keletkezst ksr atomi folyamatok
Az atomabszorpcis spektrumok keletkezst ksr atomi folyamatokat s az atomabszorpcis
kszlkek elvi felptst a 2.1.5.2. bra mutatja be.

2.1.5.2. bra. Az atomabszorpcis elv atomi folyamatai s az atomabszorpcis kszlk felptse
(E
p
, E
q
= energiaszintek)

(i) Szabadatom elektrongerjesztse fotonnal. A folyamatban az
adott energij foton elnyeldik a megvilgt fny intenzitsa
vltozik I
0
I
tr
, ezt detektljuk.
M + hv (foton) M
*
2.1.5.2. tblzat. Az atomabszorpcis elv mrs folyamatai.
Alkalmazs: atomabszorpci: lng-AAS, GF-AAS, Hg-AAS, Hidrid-AAS

III. B - 177.

Az atomabszorpcis elv alkalmazsakor ltalban alacsonyabb hmrsklet (10002700 C)
atomforrsokat alkalmazunk a szabadatomok ellltsra. Ilyen krlmnyek kztt csak a knnyen
gerjeszhet elemek (alklifmek) gerjesztdnek termikusan az elemek tbbsge alapllapot. Az
alapllapot, szabadatomok elektromgneses sugrzssal gerjeszthetk (2.1.5.2. bra), gy mr 6070
fle elem elemezhet a 193853 nm hullmhossztartomnyban. Az atomforrsban ellltott
atomfelht egy keskeny, 23 mm tmrj fnynyalbbal vilgtjuk t s a sugrzs intenzits
vltozst, I
0
=> I
tr
szleljk egy kivlasztott hullmhossznl, kis trszgben (a).
A gerjesztett llapot megsznhet diffz fnyemisszival (b), vagy tkzssel, nem sugrzsos
folyamatban (c). A diffz fnyemisszi, gyakorlatilag nem zavarja az I
0
=> I
tr
AAS-mrst.
A atomabszorpcis mrs krlmnyei kztt gyakorlatilag csak az alapllapotbl indul
gerjesztsekhez tartoz az n. rezonancia vonalak jelentkeznek. Az elemek tbbsgnek csak egy vagy
nhny abszorpciban hasznlhat vonala van, ami spektrlis szempontbl szinte tkletes
szelektivitst garantl az AAS-mdszernek. A szelektivitst tovbb fokozza az elemspecifikus
vjtkatd lmpa fnyforrsok hasznlata.
Az atomabszorpcis spektromterek f egysgei:
- fnyforrs
- atomforrs,
- mintabeviteli egysg,
- monokromtor s a
- detektor.
Az atomfluoreszcencis spektrum keletkezst ksr atomi folyamatok
Az atomfluoreszcencis spektrumok keletkezst ksr atomi folyamatokat s az atomfluoreszcencis
kszlkek elvi felptst a 2.1.5.3. bra mutatja be.

2.1.5.3. bra. Az atomfluoreszcencis elv atomi folyamatai s az atomfluoreszcencis kszlk
felptse (E
p
, E
q
= energiaszintek)

III. B - 178.

(i) Szabadatom elektrongerjesztse fotonnal. A folyamatban az adott
energij foton elnyeldik.
M + hv M
*
(ii) Gerjesztett atom spontn energialeadsa, vonalas emisszi, hv M
*
M + hv (fluoreszcencia foton)
2.1.5.3. tblzat. Az atomfluoreszcencis elv mrs folyamatai.
Alkalmazs: Hg-AF, Hydride-AF (As, Se)

Az atomfluoreszcencis elv alkalmazsakor ltalban alacsonyabb hmrsklet (1000 2700 C)
atomforrsokat alkalmazunk a szabadatomok ellltsra (2.1.5.3. bra). Az alapllapot
szabadatomok gerjesztse egy fnyforrsbl szrmaz elektromgneses sugrzssal trtnik (a), de itt
nem a megvilgt fny intenzitsvltozst szleljk, hanem a gerjesztett atomok ltal emittlt I
f

fluoreszcenciasugrzst (b). A fluoreszcenciasugrzst cskkentik, kioltjk az tkzses energia-
leadsi folyamatok (c).
Az atomfluoreszcencis spektromterek f egysgei:
- a fnyforrs,
- az atomforrs,
- a mintabeviteli egysg,
- monokromtor s a
- detektor.
Az atomfluoreszcencis kszlkben a megvilgts s az szlels optikai tengelye egymsra
merleges, hogy a megvilgt fny ne zavarja a fluoreszcencia fny mrst. Az atomfluoreszcencis
elvet kereskedelmi kszlkekben korltozottan hasznljk. A Hg, As, Se s nhny ms elem
meghatrozsra gyrtanak egyszer felpts, interferenciaszrs kszlkeket (Hg-AF, hydride-
AF).
A kls ionforrssal mkd tmegspektrometris mdszert ksr atomi folyamatok
Az atomspektroszkpiban hasznlt sugrforrsok egy rsze, az ICP-sugrforrs s a GD-sugrforrs
alkalmasnak bizonyult elemanalitikai cl tmegspektromterek kls ionforrsnak is. A plazma
ionforrsban (pl. induktvcsatols plazma, ICP) a bevitt mintt alkot elemek jelents hnyadban
egyszeres tlts pozitv ion llapotban tallhatk. A plazma gzokat iontviteli egysgen t beszvva
a tmegspektromterbe elvgezhet az M
+
-ionok tmegspektrometris meghatrozsa. Az ICP-MS-
kszlk egysgei: (2.1.5.4. bra)
- ICP-ionforrs,
- mintabeviteli egysg,
- csatol egysg,
- ionoptika,
- tmegspektrometris analiztor,
- detektor s
- nagyvkuum rendszer.

III. B - 179.

2.1.5.4. bra. A kls ionforrssal mkd tmegspektrometris mdszert ksr atomi folyamatok s
az ICP-MS-spektromter felptse
2.1.6. Az analitikai atomspektroszkpia fontosabb sugrforrsai s atomforrsai
Az atomemisszis sugrforrsok a minta komponenseit szabadatomokra, szabadionokra bontjk, az
atomokat, ionokat gerjesztik s a gerjesztett rszecskk spontn fotonemisszija hordozza az analitikai
informcit. A termikus sugrforrsokban a nagy hmrsklet kzeg prologtatja el s atomizlja
a mintt s a gerjeszts is ugyanabban a kzegben trtnik, elssorban termikusan, azaz atomokkal,
molekulkkal, elektronokkal trtn tkzssel.
Az analitikai gyakorlat szempontjbl fontosabb termikus sugrforrsok:
- a lngok (hmrsklet 18002900 C),
- az induktvcsatols plazma (hmrsklet 60008000 C),
- a nagyfeszltsg szikrakisls (hmrsklet 500030000 C).
A nemtermikus sugrforrsokban kisnyoms nemesgzban (argon, neon) elektromos ertrben
ltrehozott nagy energij pozitv ionokkal (Ar
+
, Ne
+
) bombzzuk a katdknt kapcsolt fmmintt s a
katdporlasztssal ellltott szabadatomokat nagy energij elektronokkal gerjesztjk. A nemtermi-
kus sugrforrsok kzl a (i) sk katdos glimmlmpa (glow discharge, GD) hasznlatos mint elemz
sugrforrs sk fmfelletek elemzsre, (ii) az reges katdos glimmlmpt (hollow cathode lamp)
elssorban az atomabszorpcis mszerekben hasznljuk, mint vonalas spektrum fnyforrst (vjtka-
td lmpa). A nemtermikus sugrforrsokban nem szksges nagy hmrsklet az atomizlshoz s
gerjesztshez.
A termikus atomforrsok nagy hmrsklet trben prologtatjk el a mintt, disszociljk
(atomizljk) a molekulkat s fenntartjk az atomos llapotot a vizsglat sorn. Az atomabszorpcis
s atomfluoreszcencis mrsekhez a minta meghatrozand komponenseit szabadatomos gzllapot-
ba kell hoznunk. A szabadatomos llapotot megvalst kszlkegysgeket atomforrsoknak

III. B - 180.

nevezzk. Az atomforrsok jellemz hmrsklete 10002800 C. Ez elegend a szabadatomos
llapot ellltsra, de maga a forrs csak a knnyen gerjeszthet elemeket (alklifmek) gerjeszti.
A termikus analitikai atomforrsok kzl
- a lngok,
- az elektrotermikus atomizlk (ETA, grafitkemence, kvarckemence) a legfontosabbak.
Nemtermikus atomforrsnak tekinthetjk a hideg gzs atomabszorpcis vagy atomfluoreszcencis
higany meghatrozs reaktort, amelyben a Hg
2+
-ionok kmiai redukcijval lltunk el
szabadatomos higanygzt, amely szobahmrskleten is szabadatomos llapotban marad.
Lngsugrforrs s atomforrs
A lngok a legrgebben hasznlt sugrforrsok s atomforrsok. Az atomos gzok vonalas emisszi-
jnak s abszorpcijnak trvnyszersgeit Bunsen s Kirchhoff (1895) lngba bevitt fm sk spektru-
mai alapjn fogalmazta meg, s lngspektrumok vizsglatval j elemeket is felfedeztek (Cs s Rb).
A mszeres analitikban az emisszis lngfotometria hasznlja a lngokat sugrforrsknt s az
atomabszorpcis spektrometria atomforrsknt. A jelenleg hasznlt mszerekben klnbz ghet
gzokbl (acetiln, propn, hidrogn) ltrehozott stacioner, laminris, lngokat alkalmazhatunk. A
porlasztsos mintabevitelt leveg, dinitrogn-oxid vagy argongzzal vgezzk. Az gst tpll gz
(leveg, dinitrogn-oxid) a porlaszts mellett egyben az gshez szksges oxignt is biztostja. Az
gst tpll oxign bevitelnek mdjtl fggen megklnbztetnk diffzis s elkevert
lngokat. A stacioner lngokra jellemz, hogy a lng helyzete az gfejen lland, a lngznk helye
nem vltozik. A laminris lngokban az gfejen traml gzok s az gst kveten keletkezett
gstermkgzok ramlsi sebessge is a laminris tartomnyba esik, s ennek megfelelen jl
meghatrozott, stabil lngznk alakulnak ki, ami kedvez az analitikai alkalmazsokban.
A diffzis lngokban (2.1.6.1. bra) az ghet gz ltalban hidrogn s annak egy inert gzzal
(argon) alkotott elegye, ez ramlik az gfejen keresztl. Az gshez szksges oxign a krnyez
levegbl diffzival lp be a lngba. Ez a lng viszonylag alacsony hmrsklet, ezrt csak
korltozottan alkalmazhat, amikor elny a lng nagyon kicsi sajt emisszija s abszorpcija (Hg-,
As-, Se-, Sn-, Sb-meghatrozs, atomfluoreszcencis mrsek).
Az elkevert lngok esetben (2.1.6.1. bra) az ghet gzt s az gsttpll gzt az gfej eltt
sszekeverjk s az gfej felett gyjtjuk meg a kiraml gzelegyet. Az elkevert lngokban az
elmelegedsi znt nagyon hatrozott helyzet, nhny tized millimter vastag kpos reakcizna
kveti, melyben a betpllt gzelegy sszettelnek megfelel gsi reakci (gyks mechanizmus
lncreakci) lejtszdik, de a rvid tartzkodsi id miatt a termikus egyensly itt mg nem ll be. Az
gsi folyamat sebessgvektora a kpfelletre merleges s a kp belseje fel mutat. A folyamat a
szlesebb, bels gsi znban fejezdik be, itt trtnik a gzok termikus expanzija is. A krnyez
levegbl belp oxign hatsra egy kls gsi zna is kialakul.
A lngot gy tekinthetjk, mint egy nagyon exoterm reakci gzalak gstermkt, amely nagy
hmrsklet szabad gzsugrknt nagy sebessggel ramlik a krnyez ll levegben. A
sztchiometrikus leveg-acetiln lng gsi reakcija:
C
2
H
2
+ 2,5 O
2
+ 10 N
2
2 CO
2
+ H
2
O + 10 N
2
.
A lnggzban 73% N
2
, 7% H
2
O, 11,6% CO
2
, 4,1% CO, O
2
a falkotk s 1% alatti mennyisgben H-
gyk, O-gyk, OH-gyk, CH-gyk s NO is tallhat. A dinitrogn-oxid acetiln lngban CH-gyk,
C
2
-gyk s CN-gyk is tallhat s a leveg-acetiln lnghoz viszonytva kicsi a szabadoxign-
koncentrci. A nagyobb hmrsklet mellett ennek a kevsb oxidatv kmiai krnyezetnek is dnt
szerepe van a minta atomizlsban s gerjesztsben. Az adott lng hmrsklete s sszettele
vltozik a lnggzok keversi arnyval s znk szerint is. Ezzel sszefggsben vltoznak az
atomizl s gerjeszt tulajdonsgok is. A brutt reakcibl kiindulva beszlnk sztchiometrikus
lngrl, nagyobb ghet gzarnynl redukl lngrl, illetve kisebb ghet gzarnynl oxidl
lngrl. A kedvez lngbellts keressekor az sszettelt s a megfigyelsi magassgot egytt kell
optimlni.

III. B - 181.

2.1.6.1. bra. Diffzis s elkevert lng felptse

A lngfotomterekben s lng-atomabszorpcis kszlkekben alkalmazott legfontosabb lngok
adatait lnghmrsklet, lngsebessg (v
f
), lineris gzsebessg (v
g
) a 2.1.6.1. tblzatban adjuk
meg. A megadott gfejnyls-mretek atomabszorpcis kszlkre s 8 l/min leveg, illetve N
2
O
sebessgre vonatkoznak. A reakcizna fent bemutatott stabil helyzett az gfej megfelel
mretezsvel biztostjuk. Az gfejen traml gz sebessgt biztonsgi okokbl a lng sebessgnl
2-3-szor nagyobbra vlasztjuk. Ha a gzsebessg kicsi, a reakcizna az gfejen keresztl belp a
keverkamrba s a zrt trben robbanst okoz. J kszlkkonstrukcinl az ilyen visszarobbans
nem okoz komoly krokat, de trekednnk kell az elkerlsre. A leveg-propn s leveg-acetiln
gfejek mretezse olyan, hogy a gfej kiolt hatsa teljes. A gzsebessg hibs vlasztsa esetn
sem trtnik visszarobbans. A dinitrogn-oxid-acetiln lng esetn a kiolt hats nem teljes, ezrt ezt
a lngot csak specilis begyjtsi s kioltsi szekvencival lehet biztonsgosan alkalmazni. Az
gfejeket meghatrozott gzelegyhez tervezik s csak azokkal hasznlhat, felcserlsk tilos
(2.1.6.2. bra). A lngok biztonsgos hasznlatt n. automata, biztonsgi gzadagol egysgek segtik
a korszer kszlkekben.
gsttpll
gz
ghet gz Lnghmrsklet
o
C
Lng-
sebessg
cm/s
Gz-
sebessg
cm/s
gfejnyls
mm
leveg propn 1900 43 120 1,4100
leveg acetiln 2300 160 430 0,4100
dinitrogn-oxid acetiln 2800 260 700 0,460
2.1.6.1. tblzat. Elkevert laminris lngok jellemz tulajdonsgai s az gfejek adatai

III. B - 182.

2.1.6.2. bra. gfej sorozat: leveg-propn, leveg-acetiln s dinitrogn-oxid-acetiln lnghoz

A lngok jellegzetes folytonos s svos elemeket tartalmaz httrspektrumot adnak. Az OH-svok
(308 nm) minden lngban megjelennek, a sznhidrognlngokban CH-, C
2
-, CN-svokat is tallunk. A
folytonos httr s a svok intenzitsa vltozik a hely s a gzarny fggvnyben, de fgg a lngba
bevitt elemektl is. A httrspektrumhoz hozzaddnak a lngba bevitt fmekbl keletkez szabad-
atomok vonalai s a lngban stabil molekulk (MeO, MeOH) svos emisszija is (2.1.6.3. bra).
300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
hullmhossz, nm
intenzits
K
Na
Li
Rb
Ca
Na
CaOH
OH
CH
C
2
Ba
SrOH
K
Sr

2.1.6.3. bra. Alkli s alklifldfmek emisszis spektruma leveg-acetiln lngban

III. B - 183.

Termikus sugrforrsok s atomforrsok
Paramter Lng
Energiaforrs reakcih, gyks mechanizmus lncreakci
H
2
-Ar, L-Pr, L-Ac, N
2
O-Ac lng
Hmrsklet 18002900 C
Elektronkoncentrci kicsi, ionizcis puffer (Cs
+
, K
+
)
Oxignkoncentrci nagy (N
2
O-Ac lngban kicsi)
Atmoszfra leveg
Minta oldat
Mintabevitel pneumatikus porlaszts
Spektrum atomvonalak, molekulasvok
Jel stacioner
Egyb tulajdonsgok szabad gzsugr, raml kzeg,
v
g
= 515 m/s
2.1.6.2. tblzat. Lng sugrforrs s atomforrs tulajdonsgai
Nagyfeszltsg szikra sugrforrs
Az egyenramv sugrforrs s a szikra sugrforrsok klnbz vltozatai 1930-tl kezdden
terjedtek el, mint az emisszis sznkpelemzs, a spektrogrfia sugrforrsai. A spektrogrfis
mdszerek egszen a 1970-es vekig dnt szerepet jtszottak az elemanalitikai, nyomelem-analitikai
laboratriumokban. Az atomabszorpcis s ICP-OES-mdszerek megjelense a spektrogrfis
mdszereket jelentsen visszaszortotta, de a szikra sugrforrs alkalmazsa tovbbra is fennmaradt a
szikra spektromterek sugrforrsaknt.
A nagyfeszltsg szikra sugrforrs tpegysgnek mkdst elvt a kapcsolsi rajz (2.1.6.4. bra/a)
segtsgvel rthetjk meg. A C kondenztort (520 F) nagyfeszltsg tltramkrrel 520 kV
feszltsgre tltjk fel, majd a kondenztorban trolt energit az elemz szikrakzn, azaz a minta s a
segdelektrd kztt, az L (0,015 mH) induktivitson az R (0,10,5 ohm) ellenllson s a
segdszikrakzn keresztl kistjk. A kisls beindulst segti az elemz szikrakzzel
prhuzamosan kapcsolt R
e
ellenlls (1 M). A segdszikrakz belltsa szabja meg, milyen
feszltsgnl indul meg a kisls.
Mivel a kislsi kr rezgkrt alkot, ezrt egy n. f kislsen bell az ramerssg s ezzel a
hmrsklet a rezgkr sajt frekvencijnak megfelelen, periodikusan vltozik (2.1.6.4. bra/b). A
rszkislsekben az ramerssge 2000500 A, a rszkislsek idtartama 1530 s, a rszkislsek
szma 1020. A fkislsek 20100 ms-os idkzkben kvetik egymst (2.1.6.4. bra.). Egy elemzs
sorn tbb szz kislssel mintzzuk a felletet. A kezdeti rszkislsek alatt a hmrsklet 30000
10000 C, ami kedvez a nemfmes elemek gerjesztshez, majd a ksbbi szakaszban 10000
5000 C, ami a fmes elemek gerjesztsre optimlis, s gy valamennyi alkot vonalai megjelennek a
sznkpben. A szikra spektrumban az atomvonalak mellett az egyszeresen s ktszeresen ionizlt
elemek vonalai dominlnak. A spektrumok nagyon vonaldsak, ezrt nagy felbonts polikromtorok
hasznlata szksges.
Az elektrdok vgfelletn, a szikratmads helyn, loklisan elegenden magas a hmrsklet
valamennyi fm elprologtatshoz, de a kislsek rvid idtartama miatt a minta tlaghmrsklete
csak kevss nvekszik a szikrztats alatt. Ez lehetv teszi, hogy fm prbatesteket, fm
alkatrszeket vagy fmanyagokat kzvetlenl elemezznk.

III. B - 184.

2.1.6.4. bra. Nagyfeszltsg szikra sugrforrs s a szikrakisls

A szikragerjesztsnl szoksos elektrdelrendezst s klnbz anyag vizsglati mintk fnykpeit
a 2.1.6.5. bra mutatja. A mintk felletn lthat foltok a szikrakislsek nyomai.
A szikrakislsrl kszlt kzeli fnykpeket s a minta felletn a kisls hatsra keletkezett
krtereket a 2.1.6.6. bra mutatja.

2.1.6.5. bra. Elektrdelrendezs szikra sugrforrsban s vizsglati mintk kpei

III. B - 185.

2.1.6.6. bra. A szikrakisls kpe s a szikrakisls hatsra
alumniumminta felletn keletkezett krterek

A nagyfeszltsg szikrakisls tulajdongait a kvetkez tblzatban foglaltuk ssze.
Termikus sugrforrsok
Paramter Nagyfeszltsg szikrakisls
Energiaforrs szakaszos elektromos kisls, szikra plazma, U
sz
= 520 kV,
i
sz
= 2001000 A, t
sz
= 1530 s
Hmrsklet 3000010000 C (kezdeti)
100005000 C (vgs)
Elektronkoncentrci kzepes
Oxignkoncentrci nagy (leveg), kicsi (argon)
Atmoszfra leveg vagy argon
Minta fmtmbk, fmtrgyak, vezet vagy vezetv tett porok, beszrtott
oldatok
Mintabevitel A szikrakisls a tmads helyn loklisan, termikusan diszperglja a
mintt s ez lp be a szikraplazmba. Nincs jelents szelektv prolgs.
Spektrum ionvonalak, atomvonalak
Jel nem stacioner, integrl jelfeldolgozs szksges
Egyb tulajdonsgok a minta nem melegszik fel jelentsen
2.1.6.3. tblzat. A nagyfeszltsg szikrakisls tulajdonsgai
Induktv csatols plazma sugrforrs s ionforrs
Az induktv csatols plazma (ICP) a legszlesebb krben alkalmazott emisszis sugrforrs oldatok
elemzsre s kls ionforrsa az ICP-MS mdszernek. Az ICP-forrsra alapozott ICP-OES- s ICP-
MS-mdszer a legfontosabb az elemanalitikai, nyomelemanalitikai mdszer.
Az Ar-Ar-ICP-ben a plazmt argongz alkotja s a mintabevitel is argongzzal trtnik. A plazmt az
ionizlt argongzba bevitt, (becsatolt) 0,82 kW rdifrekvencis energia hozza ltre s tartja fenn
folyamatosan. Egy ICP-sugrforrs az albbi f egysgekbl pl fel: (i) rdifrekvencis genertor,
(ii) gzadagol egysg, (iii) plazmag, (iv) Tesla szikra egysg s (v) indukcis tekercs (2.1.6.7.
bra). A genertorokat 27,12 MHz vagy 40,68 MHz ipari frekvencin mkdtetjk.

III. B - 186.

2.1.6.7. bra. Az induktv csatols plazma sugrforrs rszegysgei s fnykpe

A plazmagt kvarccsvekbl alaktjk ki (2.1.6.8. bra), amit a rdifrekvencis genertorhoz csatolt
24 menetes indukcis tekercsbe helyezzk. A plazmagt hrom elklntett argongzrammal
mkdtetjk: (i) a kls argon (815 l/min) egy rsze a bels trben alkotja a plazmt, a fal kzelben
raml rsze viszont hti a plazmagt, (ii) a bels argonnal (0,51,2 l/min) visszk be a
mintaaeroszolt, mg a (iii) kzbls argon (03 l/min) segdplazmagzknt szolgl (pl. nagy
szervesanyag-tartalm mintk vizsglatakor).
A plazma indtshoz, begyjtshoz Tesla szikra UV-sugrzsval ionizljuk a kls argongzt. Az
ionizlt argongzban lv szabad elektronok a rdiofrekvencis, elektromgneses tr hatsra
rvnyramot hoznak ltre. Az rvnyramznban nagy sebessggel mozg elektronok kb.
10000 C-os hmrskletet hoznak ltre. A kialakul plazma mr nfenntart. A beraml hideg
argongz a plazmban ionizldik, s a keletkez szabad elektronok mr kpesek az RF-energia
folyamatos felvtelre, a plazmallapot fenntartsra. A nagy hmrsklet plazmagzok kb. 0,5
1 m/s-os sebessggel ramlanak tovbb, majd a krnyez levegben lehlnek. Fontos tudni, hogy a
plazma pozcija az indukcis tekercshez kttt, ezrt a plazmagt gondosan pozcionlva kell
behelyezni, hogy az injektorcs ne hevljn tl.
A plazma toroidlis (gyr) szerkezet. Ez kedvez, mert a plazmba alulrl, tengely irnyban
gzsugrral bevitt mintaaeroszolt krkrsen nagy hmrsklet plazmagz veszi krl. Ilyen
krlmnyek kztt a minta prolgsa, atomizlsa s gerjesztse nagyon hatkony.
Az analitkai zna hmrsklete 60008000 C. A plazmt ionizlt argongz s elektronok alkotjk
(Ar, Ar
+
, Ar
m
+
[m = metastabil], Ar
2
+
, e
-
). A plazma hmrskletn a plazmba betpllt argon kb. 10
15%-ban ionizldik. Ha az elektronok s ionok szma valamilyen okbl a kritikus szint al cskken,
pldul a plazmba bevitt gzok, anyagok (O
2
, N
2
, CO
2
,
NH
3
, H
2
O, szerves oldszer stb.) hatsra az
energiafelvtel lecskken, a plazma kialszik. A plazmban nagy az elektronkoncentrci (10
14
10
16

cm
-3
) s viszonylag kicsi az oxignkoncentrci. Ez utbbi segti a fmoxidok hatkony
disszocicijt. A minta belps lineris sebessge kb. 12 m/s. Az elporlasztott oldatmintt, nedves
vagy szraz aeroszol formban a plazma kzepbe visszk be megfelel lineris sebessggel raml
argongzzal, amely megnyitja a plazma kls felletn tallhat rteget. A mintagz ltal ltrehozott
csatornban a hmrsklet kezdetben alacsony, majd fokozatosan felveszi a krnyez plazma
hmrsklett. A plazma hmrsklete az energiabeviteli znban elrheti a 10000 C-t is.

III. B - 187.

2.1.6.8. bra. Az induktv csatols plazma felptse s mkdse

Az induktv csatols plazma mkdtetse technikailag nagyon nehz feladat. Az egyik nehzsg a
plazmag megvsa a megolvadstl. A kb. 8000 C-os plazmt tvol kell tartani az 1600 C
olvadspont kvarcbl kszlt plazmagtl, gy hogy kzben a plazma ne aludjon ki. Ezt a nagy
sebessg kls argon ht hatsa valstja meg.
A msik nehzsg a rdifrekvencis energiabevitel oldaln jelentkezik. A hatkony energiabevitel
felttele az, hogy az RF-genertor kimen impedancija (pl. 50 ohm) azonos legyen a plazmaegysg
(plazmag + plazma + indukcis tekercs) pillanatnyi impedancijval. A plazmaegysg impedancija
viszont jelentsen vltozik az llapotoknak megfelelen: (i) nem mkdik a plazma, (ii) mkdik a
plazma, (iii) mintabevitel trtnik a plazmba stb. Ha jelents impedanciaeltrs van, a teljes energia
visszaverdik s az RF-genertor vgfokozatt msodpercek alatt legeti. A problmt hangolhat
impedancia csatol egysggel, s hibafigyel egysgekkel oldjk meg.
A plazma sugrforrsbl szrmaz analitikai informcit hordoz optikai sugrzs lekpezse
(tkrrel vagy lencsvel trtn vetts) az esetek tbbsgben sugrirnyban trtnik (2.1.6.9. bra).
A megfigyelt zna jellemzsre a megfigyelsi magassgot hasznljuk, amit a csatol tekercs fels
pontjhoz viszonytva mrnk. A lekpezs jabban alkalmazott, technikailag nehezebben megval-
sthat mdja a tengely irny lekpezs, amely a sugrzs nagyobb rszt hasznostja s kedvezbb
analitikai paramtereket szolgltat. A tengelyirny lekpezst neheztik a 30004000 C-os korrzv
plazmagzok.

III. B - 188.

2.1.6.9. bra. Az ICP plazma lekpezsi mdjai
Az induktv csatols plazma tulajdonsgait az albbi tblzatban foglaltuk ssze.
Termikus sugrforrsok
Paramter Induktv csatols plazma
Energiaforrs 27 MHz vagy 40 MHz frekvencij 0,82,0 kW teljestmny
rdifrekvencis energia. Az raml, ionizlt argongzt plazmallapotban
tartja.
Hmrsklet 60008000 C

Elektronkoncentrci nagy, 10
14
10
16
cm
-3

Oxignkoncentrci kicsi
Atmoszfra argon
Minta oldat
Mintabevitel pneumatikus vagy ultrahangos porlaszts
Spektrum ionvonalak s atomvonalak
Jel stacioner
Egyb tulajdonsgok szabad gzsugr, raml kzeg, ramlsi sebessg, vg = 0,51 m/s
2.1.6.4. tblzat. Az induktv csatols plazma tulajdonsgai
VIDE

2.1.6.1. vide: Induktv csatols plazma begyjtsa s belltsa

III. B - 189.

Nemtermikus sugrforrsok, ionforrsok, skkatdos glimmlmpa
A nemtermikus elv sugrforrsok a kisnyoms kislsi csvek csoportjba tartoznak, amelyekben a
tltshordoz rszecskk elektromos ertrben gyorstva vesznek fel energit, s gy keletkeznek a
gerjesztst vgz nagy energij elektronok s a mintt atomizl nemesgzionok. A nemtermikus
sugrforrsok kzl analitikai sugrforrsknt, illetve kls tmegspektrometris ionforrsknt a
skkatdos glimmlmpt hasznljuk. A katdknt kapcsolt vezet minta anyaga ionbombzs hatsra
kerl szabadatomos llapotba s az elektromos ertrben felgyorstott elektronok gerjesztik,
ionizljk.
Az reges katdos glimmlmpkat (vjtkatd lmpa) az atomabszorpcis kszlkekben hasznljuk,
elemspecifikus, vonalas spektrum fnyforrsknt. A skkatdos glimmlmpa s az reges katdos
glimmlmpa tulajdonsgait az albbi tblzatban foglaltuk ssze.

Nemtermikus sugrforrsok
Paramter Sk katdos glimmlmpa reges katdos glimmlmpa
energiaforrs elektromos energia, kisnyoms (Ar, Ne) kisls, elektromos ertrben
gyorstott elektronok s nemesgzionok
hmrsklet a minta hmrsklet kicsi,
a gerjesztsi hmrsklet nagy 1000020000 K
elektronkoncentrci nagy
oxignkoncentrci kicsi (Ar, Ne )
atmoszfra argon vagy neon
minta sk fmfellet, kismret
fmminta
fm, fmtvzet, bevonat a
katdregben
mintabevitel katdporlaszts ionbombzssal (Ar
+
, Ne
+
)
spektrum atomvonalak, ionvonalak
jel stacioner
energiaforrs elektromos energia, kisnyoms (Ar, Ne) kisls, elektromos ertrben
gyorstott elektronok s nemesgzionok
2.1.6.5. tblzat. A sk katdos s reges katdos glimmlmpa tulajdonsgai
Elektrotermikus atomizl
Az elektrotermikus atomizlst grafitkemencvel valstjuk meg. A GF-AAS-kszlkbe 1020 l
oldatot, esetenknt nhny mg szilrd mintt juttatunk be az elektromos ram tvezetsvel
kzvetlenl fthet, az oxidcitl argongzzal vdett grafitcsbe. A grafitcsben az atomizlsi
szakaszban (20002800 C) a minta komponenseit elprologtatjuk s az atomabszorpcis
meghatrozst lehetv tev szabadatomos llapotba hozzuk.
A legtbb grafitkemence konstrukciban 2030 mm hossz, 56 mm bels tmrj grafitcsvet
hasznlunk. A grafitcsvet kt, vzhtses, lland ervel zrd grafit segdelektrd kz illesztjk.
Ezeken keresztl vezetjk be a cs ftshez szksges 0250 amperes ramot s ezek biztostjk a
cs szobahmrskletre trtn visszahtst is.
A hagyomnyos, viszonylag egyszer, hosszanti fts grafitkemence konstrukcikban az
ramtvezetssel fttt grafitelem egy vkonyfal grafitcs. Az elektromos ram bevezetst s a
htst szolgl grafitknuszok a cs vgeihez csatlakoznak (2.1.6.10. bra/a). A hts miatt a
hmrsklet a cs vgein mindig lnyegesen alacsonyabb, mint a cs kzps szakaszn, de a hideg
zna kiterjedse vltozik a hmrsklettel.
Az jabb, keresztfts grafitkemence konstrukcikban az ramtvezetssel fttt grafitelem
bonyolult felpts, egy darab grafitbl kimart test, amely tartalmaz egy a mrteret alkot
csszakaszt s kt, arra keresztirnyban felptett hengeres testet, amely az rambevezetsre s htsre
szolgl grafitknuszokhoz csatlakozik (2.1.6.10. bra/b). Az ram a grafittest oldaln kialaktott

III. B - 190.

hengeres csatlakozsokon keresztl lp be s a test kzepn kialaktott csvn keresztirnyban halad
t. A cs egyes szakaszaira jut teljestmnyt gy osztjk el, hogy a cs teljes hosszban azonos
hmrsklet alakuljon ki. Ez a megolds kedvezbb, de a specilis grafitcs ellltsa kltsgesebb.

2.1.6.10. bra. Hosszirny (a) s keresztirny fts megvalstsa s a cs hmrskleteloszlsa
(grafitcsfal 1. bemr nyls 2. grafit segdelektrdok 3. csvek s grafit segdelektrdok fnykpei)

A grafitkemencben 2800 C maximlis hmrskletet hasznlunk. A nagy hmrsklet
szakaszokban argon atmoszfrval vdjk meg a grafitcsvet a gyors oxidcitl. A grafitkemencben
szakaszosan trtnik a minta hevtse. Szrtsi s hkezelsi szakasz utn kerlnk a minta
elprologtatst s szabadatomokra bontst vgz nagy hmrsklet atomizlsi szakaszba. Az
atomos mintagz az atomizlst kveten, illetve azzal egy idben nagy sebessggel diffundl a
krnyez hideg trbe, ahol megsznik az atomos llapota. Atomabszorpcis mrs szempontjbl csak
a grafitcs nagy hmrsklet szakasza a hasznos mintatr. A pillanatnyi szabadatom koncentrcit a
koncentrci s a szabadatom keletkezsi s kirlsi folyamat egyenslya hatrozza meg. Ezek a
folyamatok tranziens abszorbanciacscsokat eredmnyeznek, ahol a cscsmagassg s a cscsterlet
arnyos a koncentrcival, illetve az anyag mennyisggel. A grafitkemencben a minta hgulsa csak
mintegy 100-szoros az atomizls sorn, szemben a lng atomizlval, melyben a hguls 10000-
szeres is lehet. A kisebb hguls miatt kb. 23 nagysgrenddel kisebb oldatkoncentrcival tudunk
azonos szabadatom koncentrcit elrni grafitkemencben, mint lngban. Az elektrotermikus
atomizl tulajdonsgait az albbi tblzatban foglaltuk ssze.

III. B - 191.

Termikus atomforrsok
Paramter Elektrotermikus atomizl
Energiaforrs elektromos ram, ellenellsfts
Hmrsklet 2800 C
Elektronkoncentrci kicsi
Oxignkoncentrci kicsi, argongz atmoszfra
Atmoszfra argon
Minta oldat
Mintabevitel oldatbemrs, 1020 l
Spektrum atomvonalak
Jel tranziens jel
Egyb tulajdonsgok 1015mm hossz, 56 mm tmrj, fttt grafitcs
2.1.6.6. tblzat. Az elektrotermikus atomizl tulajdonsgai
2.1.7. A sugrforrsokban, atomforrsokban s ionforrsokban lejtszd folyamatok
Az analitikai atomspektroszkpiban alkalmazott sugrforrsokban, atomforrsokban s ionforr-
sokban lejtszd folyamatok alapjai azonosak. ltalnostva a folyamatok az albbi fbb fzisokra
bonthatk: (i) mintabevitel, (ii) oldszer elprolgsa, szilrd fzis kialakulsa, (iii) olvads, olvadk
fzis reakcik, (iv) prolgs, (v) molekulk disszocicija, atomizci, (vi) ionizci, (vii) gerjeszts,
(viii) fnyabszorpci (AAS), fnyemisszi (OES, AF). A minta hmrsklete fokozatosan emelkedik,
s a pillanatnyi halmazllapotnak megfelel rtket veszi fel. Az egyes rszfolyamatok egyre nagyobb
hmrskleten jtszdnak le, elrve az atom- vagy sugrforrs hmrsklett.
Az analitikai forrsok a megfelelen megvlasztott mintabeviteli technikval teszik lehetv a
klnbz mintatpusok elemzst.

2.1.7.1. bra. Mintabevitel kapcsolt forrsokba (a) s integrlt forrsokba (b)

A mintabevitel szempontjbl az analitikai forrsok kt csoportjt klnbztethetjk meg (2.1.7.1.
bra): (i) kapcsolt forrsok s (ii) integrlt forrsok. A kapcsolt forrsok esetben a mintt egy
alkalmas mintabeviteli egysggel alaktjuk t a forrsba bevihet gz, nedves aeroszol vagy szraz
aeroszol formba. A mintabeviteli egysgbl a mintbl ellltott gzt, nedves aeroszolt vagy szraz
aeroszolt szobahmrsklet tviteli szakaszon keresztl, gzrammal juttatjuk a nagy hmrsklet
forrsba. Az ilyen rendszerekben a forrs ltalban raml kzeg s folyamatos mkdtets pl. lng,
ICP. A mintatalakuls folyamatai ezekben a forrsokban trben elklnlnek.

III. B - 192.

Az integrlt forrsokban a mintt a nem mkdtetett, szobahmrsklet forrsba visszk be arra alkalmas
technikval, majd ezt kveten indtjuk a forrs mkdtetst gy, hogy a minta talakulsi folyamataihoz
szksges hmrskletet szakaszos hmrskletemelssel lltjuk be. Ilyen forrs a grafitkemence.

2.1.7.2. bra. Az atomspektroszkpiai mdszerek s az ICP-MS-mdszer folyamatai

III. B - 193.

Az atomspektroszkpiai mdszerek s ICP-MS-mdszerek fontosabb folyamatait a kapcsolt forrsok
pldjn mutatjuk be a 2.1.7.2. bran. Az bra segtsgvel szemlltetjk azt, hogy a jel kialakulsban
milyen egymst kvet, illetve egyidej fizikai, kmiai s spektroszkpia folyamatok jtszdnak le.
Ezek a mdszerek nagyon sszetett folyamatsor eredmnyeknt szolgltatjk az analitikai jelet. Az
egyes rszfolyamatok egy-egy tnyezt reprezentlnak adott mdszer analitikai sszefggsben, de a
kalibrls sorn sszevont llandban jelennek meg.
A mdszervlaszts, a mdszerkidolgozs s a mdszerellenrzs sorn egy-egy nehezebb analitikai
feladat megoldsban sokat segt, ha ismerjk az egyes rszfolyamatok vrhat alakulst.
Az brn fellrl lefel haladva nyomon kvethetjk az oldatmintban (o) jelenlv MX sszettel
vegyletet (M = fmion, X =anion) talakulst. Az els lpsben az lland sebessggel raml
mintt a porlasztssal (heterodiszperz) nedves aeroszoll alaktjuk. Az aeroszolt porlasztkamrn
tvezetve az lepeds s az impakci (tkztetses levlaszts) segtsgvel a nagyobb tmrj
folyadkcseppeket eltvoltjuk s csak 10 m-nl kisebb tmrj cseppeket juttatjuk be a plazmba
vagy lngba. A lng-AAS-mdszernl a porlasztkamrban trtnik az ghet gz bekeverse is, a
plazma mdszereknl argongz szlltja az aeroszolt.
A gzban diszperglt oldatcseppekkel bevitt anyag hmrsklete fokozatosan nvekszik. A nagy
hmrsklet raml kzegben a pillanatnyi hmrskletnek megfelel talakulsok jtszdnak le. Az
oldszer elprolgsa, szilrdfzis kialakulsa MX(s), szilrd- s olvadkfzis talakulsok, az anyag
prolgsa vagy szublimcija vezet a gzfzis llapot elrshez MX(g). A folyamatok egyenslya s
sebessge fgg az anyag s a mtrix tulajdonsgaitl, a kzeg hmrsklettl, az oxignkoncentr-
citl stb. A szabadatomok M(g) fmvegyletek, els sorban a termikusan legstabilabb monoxidok
termikus disszocicijval keletkeznek.
A szabadatomok egyrszt egyenslyban vannak klnbz az adott kzegben stabil molekulkkal
MO (monoxid), MOH (monohidroxid), MX (monohalogenid) msrszt a termikus ionizci sorn
elektron leadssal keletkez ionokkal M
+
. Ha az egyenslyokat befolysol fbb paramterek, a
hmrsklet, az elektronkoncentrci, az oxignkoncentrci, a gykkoncentrcik llandk, akkor az
egyes formk koncentrciarnyai is llandk. Ez azt jelenti, hogy brmelyik forma koncentrcijnak
meghatrozsval kvetkeztethetnk az sszes mennyisgre, illetve az oldatban lv koncentrcira.
Ha az egyes formk rszarnya mintrl mintra vltozik (pl. a mtrixsszettel vltozsa miatt) az
analitikai hibt okozhat (pl. ionizcis zavars).
Az optikai spektroszkpiai mdszerek az elektrongerjesztst hasznljk ki a szabadatom, szabadion,
illetve molekula koncentrcijnak meghatrozsra. Az atomabszorpcis mdszerek az M
szabadatom koncentrcit mrik gy, hogy a meghatrozand elem rezonancia vonalnak I
o

sugrzst vezetik t a szabadatomfelhn. A sugrzs gerjeszti a szabadatomot s elnyeldik, ezrt a
sugrzs intenzitsa I
o
-rl I -re cskken. Az abszorbancia (A =-lgI /I
o
=kc
atom
) arnyos a szabadatom-
koncentrcival.
Az emisszis mdszerek a szabadatomok, -ionok vagy molekulk termikus elektrongerjesztst
kvet spontn fotonemisszival szolgltatjk az optikai sugrzst. A szabadatomok s -ionok kis
flrtkszlessg (320 pm) vonalakbl ll emisszis spektrumot szolgltatnak, a gerjesztett
molekulk viszont, sok kzeli vonalbl ll, svos emisszis spektrummal jellemezhetek.
Az induktvcsatols plazmt az ICP-MS-kszlkekben kls ionforrsknt hasznljuk. Az argon-
argon plazmban a fmek s tmeneti elemek 90%-ot meghalad mrtkben ionizldnak, ezrt az
ICP viszonylag j hatsfok, atmoszfrikus nyomson mkd ionforrs. A plazmbl csatol
egysgen keresztl visszk be az ionokat kis felbonts vagy nagy felbonts tmegspektromterbe,
ahol megtrtnik az elemek (izotpok) azonostsa s mennyisgi meghatrozsa. Az egyes
rszfolyamatok rszletesebb trgyalsra a kvetkez fejezetekben kerl sor.
Mintabevitel raml kzeg sugrforrsokba, atomforrsokba s ionforrsokba
A lngsugrforrs, a lngatomforrs s az induktvcsatols plazma sugrforrs s ionforrs kzs
jellemzje, hogy a nagy hmrsklet teret raml gzbl, gzokbl lltjuk el. Mindkt forrs nagy

III. B - 194.

sebessggel raml, nagy hmrsklet gzokbl ll, nyitott gzsugr, amely a krnyez ll gztr
hatsra fokozatosan lehl. Ezekbe a forrsokba az alkalmazsok tbbsgben porlasztsos mdszerrel
visszk be a folyadk halmazllapot oldatmintt. A porlaszts sorn az egyik gzban, lngoknl a
nagyobb trfogati sebessg, gst tpll gzban, ICP-nl az argongz egyik rszramban
diszpergljuk az oldatmintt s a keletkez, apr oldatcseppekbl ll, finomeloszls aeroszolt ly
mdon a forrsba juttatjuk. A kicsi (< 10 m) cseppmret fontos az aeroszol stabilitsa miatt, s azrt
is, hogy a forrsban biztostsuk a fizikai s kmiai talakulsok megfelelen nagy sebessgt. A
forrsban lland sebessg mintabevitellel tudunk a minta koncentrcijval arnyos, stacioner
koncentrcit, stacioner jelet elrni. Az esetek tbbsgben a technikailag viszonylag egyszerbb,
pneumatikus porlasztkat hasznljuk. Az ultrahangos porlasztt csak az ICP kszlkben alkalmazzuk
egyes specilis feladatok megoldsra.
A porlaszts energiabefektetst ignyl folyamat. Az energit pneumatikus porlaszts esetn a kzel
hangsebessggel raml gzsugr biztostja, ultrahangos porlasztsnl pedig a nagy frekvencival
rezegtetett fellet. A porlasztkat ktfle mdon csatolhatjuk a forrshoz: (1) direkt porlasztnak
nevezzk azt a konstrukcit, ahol a pneumatikus porlaszt ltal ellltott n. primer aeroszolt
kzvetlenl a forrs nagy hmrsklet terbe juttatjuk, (2) az indirekt porlasztnl a porlaszt ltal
ellltott primer aeroszolt egy keverst s nagy cseppek levlasztst megvalst porlasztkamrn
vezetjk t s csak a kamrt elhagy szekunder aeroszolt jutatjuk a forrsba.
A lng s ICP-forrsokhoz eltr porlaszt konstrukcikat alkalmazunk. Az eltrs elssorban abbl
ered, hogy a lngoknl ltalban 810 l/min trfogati sebessg gz vgzi a porlasztst, mg az ICP-
nl csak 0,61,2 l/min lehet porlasztgz trfogati sebessge. A porlasztgz kisebb trfogati
sebessge miatt az ICP-porlasztknl a megfelel lineris gzsebessg elrshez sokkal kisebb
geometriai mretek szksgesek.
Az atomabszorpcis kszlkben hasznlt porlaszttpus felptse a 2.1.7.4. bra fels rszn lthat.
A folyadkkapillris kls tmrje kb. 0,8 mm, bels tmrje kb. 0,4 mm. A folyadkkapillris vge
a gzkapillrisban helyezkedik el s egy n. Venturi szakaszt forml. A porlasztgz a Venturi
szakaszban kzel hangsebessget r el s kb. 0,5 bar vkuumot hoz ltre a folyadkkapillris vgn.
Az atmoszfrikusnl kisebb nyoms (vkuum) hatsra a porlaszt lland, q
n
sebessggel szvja,
ramoltatja a mintaoldatot (felszvsi sebessg). A kapillris vgn kilp folyadk tallkozik a nagy
sebessg gzzal, amely a folyadksugarat cseppekre bontja, porlasztja, kialaktja a primer aeroszolt.
A porlasztst segtik az itt kialakul nyomshullmok is.

2.1.7.3. bra. A koncentrikus, pneumatikus porlaszt felptse, az aeroszol kialakulsnak fzisai

III. B - 195.

VIDE

2.1.7.1. vide: Pneumatikus porlaszt mkdse
Egy atomabszorpcis kszlk porlasztjt s a porlaszt ltal ellltott primer aeroszol kpt a
2.1.7.4. bra mutatja.

2.1.7.4. bra. Atomabszorpcis kszlk porlasztja s primer aeroszol

A pneumatikus porlaszts fontosabb folyamatait a lngatomabszorpcis kszlkekben alkalmazott
indirekt porlaszt egysgen szemlltetjk (2.1.7.5. bra). A porlaszt a porlasztkamrba illeszkedik.

III. B - 196.

2.1.7.5. bra. A lng-AAS-kszlk indirekt porlaszt egysgnek elvi felptse.
Az gfejen kilp aeroszol fnykpe

A porlasztkamra f feladata: (i) a primer aeroszol cseppmreteloszlsnak mdostsa, s (ii) a kevert
gzzal mkd rendszerekben a gzok s a mintaaeroszol keverse, homogenizlsa. A
porlasztkamrban a nagyobb folyadkcseppek levlasztsa lepedssel s tkzssel (impakci)
trtnik, amit segt a kamrban elhelyezett kever, tkz fellet is. A porlasztkamra kiszri a
10 m-nl nagyobb cseppeket. A cseppmreteloszls vltozst a 2.1.7.6. bra szemllteti.

2.1.7.6. bra. Az aeroszol cseppmreteloszlsnak vltozsa a porlasztkamrban

A forrsba belp mintaramot a teljes mintaramhoz viszonytva kapjuk a kzvetett porlaszts
hatsfokt (q). A hatsfokkal s a felszvsi sebessggel kifejezhetjk a forrsba bejut anyagramot
{q
n
q}, a levlasztott anyagramot {q
n
(1-q)}, illetve a forrsba bejut aeroszol komponens
koncentrcijt is c
s
q
n
q/Q
g
(analittmeg/gztrfogat).

III. B - 197.

A lng-AAS-porlasztk 25 ml/min felszvsi sebessggel s kb. 10% (q = 0,1) hatsfokkal
jellemezhetk. A primer aeroszol cseppmreteloszlst a kisebb mretek fel tudjuk eltolni s gy
javtani tudjuk a porlaszts hatsfokt, ha a porlaszthoz kzel, 35 mm-re tkzgmbt helyeznk a
mg nagy sebessggel raml aeroszol tjba.
Az induktv csatols plazma fontosabb porlaszttpusai (2.1.7.7. bra): (1) a koncentrikus porlaszt
vagy Meinhard porlaszt, (2) a szgporlaszt, (3) a V-porlaszt s (4) az ultrahangos porlaszt. Az
vegbl ksztett koncentrikus porlaszt felptsben azonos a 2.1.7.3. brn bemutatott porlasztval,
de a geometriai mretek itt lnyegesen kisebbek, hogy 1 l/min gzsebessgnl kb. 200300 m/s
lineris gzsebessget rjnk el a Venturi szakaszban. A kis kapillrismretek miatt a folyadk- s
gzoldalon is nagy az eltmds veszlye. A szgporlasztban kedvez, hogy a folyadkkapillris
mrete valamivel nagyobb lehet. A V-porlaszt a gzkapillris vgn kialaktott ferde V-alak
csatornrl kapta a nevt. Ebbe a csatornba fell illeszkedik a folyadkkapillris, melybe
perisztaltikus pumpval szlltott mintaoldatot tpllunk. A lecsorg folyadkfilm egy rsze a nagy
sebessg gzsugrral rintkezve aeroszoll alakul. Az ultrahangos porlasztban piezoelektromos
ultrahangforrs felletre tplljuk r a mintaoldatot s az ultrahang frekvencij mechanikus rezgs
hozza ltre a nagyon kis cseppmret aeroszolt. A kpzdtt cseppeket argon segdgzzal szlltjuk a
forrsba.

2.1.7.7. bra. Az induktv csatols plazma sugrforrshoz gyakrabban alkalmazott porlasztk

A klnbz ICP-porlasztkkal eltr hatsfokot rnk el: koncentrikus porlaszt 12%, szgpor-
laszt 0,81,5%, V-porlaszt 0,71%, ultrahangos porlaszt 1020%. A porlaszt kivlasztsnl a
hatsfok mellett sok ms tnyezt is szmtsba vesznk: skoncentrci, szilrd szennyezsek stb., a
klnbz feladatokhoz ms-ms porlasztkat hasznlhatunk.
Az ultrahangos porlaszt csak egy szrt egysg beiktatsval csatolhat az ICP-hez.

2.1.8. A sugrforrsokban s atomforrsokban lejtszd fizikai, kmiai s spektroszkpiai
folyamatok
Az atomforrsok, sugrforrsok s ionforrsok egyik nagyon fontos csoportja az raml kzeg forr-
sok. Ezekben a forrsokban a porlasztssal ellltott mintacseppek egytt mozognak a nagy sebessg-
gel raml gzokkal s kzben a nagy hmrsklet kzeg hatsra termikus folyamatok sorozata
jtszdik le (2.1.8.1. bra): (i) elprolog az oldszer, tbb komponens oldatok esetn a szilrd fzis
kialakulsban a vegyletek oldhatsgnak van szerepe; (ii) a szilrd rszecske megolvad, olvadk-
fzis talakulsok, reakcik jtszdnak le, (iii) a rszecske elprolog, a komponensek gzfzisba
mennek t; (iv) a molekulk atomokra disszocilnak, atomizldnak, a atomos gz keletkezik; (v) a

III. B - 198.

szabadatomok rszlegesen termikusan ionizldnak; (vii) a gz fzis komponensek diffzival
terjednek a forrson bell s a nyitott forrst krlvev trben.

2.1.8.1. bra. A minta atomizcija raml kzeg forrsokban

A forrsok nagy hmrskletn a molekulk, klnsen a nagyobb molekulk nem stabilak, lebomla-
nak egyszerbb molekulkra, illetve alkotrszeikre disszocilnak. A forrsokban termikus egyensly,
illetve loklis termikus egyensly felttelezhet, ezrt a folyamatokat az ismert termodinamikai ssze-
fggsekkel jellemezhetjk.
A nagy hmrsklet forrsokban a disszocicis folyamat utols, viszonylag stabil molekuli a
monoxidok, MO; monohidroxidok MOH; karbidok MC, illetve halogenidek MX termikus
disszocicija szolgltatja a szabadatomokat. A disszocicis egyenslyokat az albbi reakci-
egyenletek jellemzik:
MO M + O,
MC M + C,
MOH M + OH,
MX M + X.

A keletkezett szabadatomok gerjesztdnek s ionizldnak a forrsban. A gerjesztett llapot ltalban
nagyon rvid ideig (kb. 10
-8
s) marad fenn, majd tkzssel vagy fotonemisszival alapllapotba kerl
az atom.
M M
*
,
M
*
M+ h.

A termikus ionizci sorn megfordthat, egyenslyi folyamatban pozitv tlts ionok s elektronok
keletkeznek. A kellen nagy hmrsklet forrsokban az egyszeres pozitv tlts ionokbl tovbbi
elektronvesztssel tbbszrsen ionizlt ionok is keletkezhetnek:
M M
+
+ e
-
,
M
+
M
++
+ e
-
.

Egy adott elem teht szabadatom (M), klnbz molekulk (MO, MC, MOH, MX) s ionok (M
+
,
M
++
) formjban tallhat a forrs adott znjban. Az adott elemre az sszes rszecske koncentrci

III. B - 199.

n, azaz a szabad rszecskk szma trfogategysgenknt, teht az atom, n
a
, a molekulk, n
m
, s az
ionok, n
i
koncentrcijnak sszegeknt irhat fel:

n n n n
m a i
= + + .

A vizsglatok sorn felttelezzk, hogy a szilrd- vagy oldatminta c
s
komponens koncentrcija
arnyos a forrsban kialakul n sszes koncentrcival (c
s
n). Az adott vizsglat spektroszkpiai
informcija azonban csak egy kivlasztott rszecskeformtl szrmazik, azaz a c
s
n
a
vagy c
s
n
m

vagy a c
s
n
i
arnyossgra alapozzuk a mennyisgi meghatrozst, ami megkvnja, hogy a n
a
/n,
n
m
/n, illetve n
i
/n viszonyszmok is llandak legyenek az adott elemzs sorn. Ez azt jeleni, hogy a
rszecskk megoszlsa az egyes formk kztt nem klnbzhet a kalibrls s a mintaelemzs
fzisaiban. Az arnyok eltoldsra akkor kell szmtanunk, ha a disszocici s ionizci foka
megvltozik a mtrixkomponensek hatsra.
A molekulk termikus disszocicijt, azaz a termikus szabadatom kpzdst ler sszefggst a MO
monoxidok disszocicijra adjuk meg, de analg mdon rhat fel a tbbi molekulra is:

n
n n
k T e
a
m o
d
E
d
kT
=
1
3
2
,

ahol n
o
, az oxignkoncentrci,
k
d
, sszevont lland,
T az abszolt hmrsklet,
E
d
az adott monoxid disszocicis energija s
k a Boltzmann lland.
Az sszefggsbl lthat, hogy a disszocici nvelhet, ha a hmrskletet nveljk s a forrs
oxignkoncentrcijt cskkentjk.
A szabadatomok ionizcis egyenslynak mennyisgi lersa (egyszeres ionizcira) hasonl
sszefggssel az n. Saha-egyenlettel adhat meg:

n
n n
k T e
i
a e
i
E
kT
i
=
1
3
2
,

ahol n
e
az elektronkoncentrci,
k
i
sszevont lland s
E
i
az adott atom ionizcis energija.
Az ionizci foka teht fgg a hmrsklettl, az adott elem ionizcis energijtl s az
elektronkoncentrcitl.
A szabadatomok kpzdsnek fontosabb rszfolyamatai; (1) porlasztsos mintabevitel, (2) prolgs,
s (3) atomizls sok esetben nem jtszdnak le 100%-os hatsfokkal. Az adott belltst hatsfok
tnyezkkel jellemezzk. gy hasznljuk a mr korbban rtelmezett porlasztsi hatsfokot (q),
prolgsi hatsfokot (o), az atomizci hatsfokt ( | = n n
a
) s az ionizci fokot ( = n n
i
/ ).
A folyamatokban kulcsszerepet jtszik a hmrsklet, az oxignkoncentrci s az
elektronkoncentrci, de fontos szerepe van az egyes rszfolyamatok sebessgnek, a konvektv s
diffzis transzportsebessgnek (a tartzkodsi idnek) is. Egyes esetekben szksg lehet pl. a forrs
elektronkoncentrcijnak jelents nvelsre a minthoz adagolt, az adott krlmnyek kztt
jelents mrtkben ionizld fm n. ionizcis puffer (Cs
+
, K
+
, Ba
2+
stb.) segtsgvel, hogy
elkerljk a mintban vltoz koncentrciban elfordul knnyen ionizld fmek zavar hatst.
Gerjeszts, a sznkpvonalak intenzitsa, fotonabszorpci
A q szintre gerjesztett atomok s az sszes szabadatom rszarnyt n
q
/n
a
,

a Boltzmann sszefggs rja
le:

III. B - 200.

n
n
g
g
e
q
a
q
a
E
q
kT
=
,

ahol g
q
a magasabb energiaszint statisztikus slya,
Eg
a
az alapszintek statisztikus slynak sszege,
E
q
az alap- s gerjesztett llapot kztti energiaklnbsg,
k a Boltzmann-lland.
Az egyenlet szerint a n
q
/n
a

arny, azaz a q szint populcija exponencilisan nvekszik a
hmrsklettel, de mivel az n
a
/n arny is maximum grbe szerint vltozik, az n
q
/n arny is
maximumot mutat a hmrsklet fggvnyben. Az optimlis gerjesztsi hmrsklet ltalban
kevssel az optimlis atomizcis hmrsklet fltt van. A maximlis gerjesztsi fok n
q
/n a legtbb
elemnl 10
-3
10
-4
tartomnyba esik {n
q
= (10
-3
10
-4
)n}.
Emisszis mrseknl a sznkpvonal intenzitsa I arnyos a megfelel q p tmenet ( q a magasabb,
p az alacsonyabb energiaszint) valsznsgvel (A
qp
), a fnyforrs egysgnyi trfogatban lv
gerjesztett atomok szmval (n
q
)s a fnyforrs hosszval az szlels irnyban (l):

I k A n l
E qp q
= ,
ahol k
E
a fnymrst jellemz lland.
Ezt a tnyezt az analitikai mrseknl lland rtken tartjuk (trszg, ersts stb.) s az intenzitst
relatv mennyisgknt mrjk.
Atomabszorpcis mrseknl ha az abszorpcis vonalszlessgnl kisebb szlessg vonalat emittl
fnyforrssal vgezzk az abszorpci mrst, a fotonabszorpcival elidzett p q tmenethez
tartoz abszorbancia A az albbi mdon fejezhet ki:

A k B n l
A pq p
= ,
ahol k
A
sszevont lland,
B
qp
az abszorpcis tmeneti valsznsg,
n
p
az alacsonyabb szinten lv atomok szma s
l az abszorpcis thossz.
Az esetek jelents rszben az n
p
megegyezik a szabad atomkoncentrcival.
2.1.9. Htr s htrkorrekci atomemisszis s atomabszorpcis mrseknl
A sugrforrsokban s atomforrsokban a klnbz spektroszkpiai jelensgek: emisszi,
abszorpci, fnyszrs; a klnbz spektrumtpusok: folytonos, svos s vonalas emisszi s
abszorpci egymsra szuperponldnak, azaz a hasznos vonalas jelet az n. httremisszival,
illetve httrabszorpcival egytt detektljuk (lsd 2.1.9.1. bra). A problma tanulmnyozshoz az
emisszs vagy abszorpcis spektrumot kell tanulmnyoznunk a spektrumvonal krnyezetben. Az
emisszs mrsek esetn az intenzits-hullmhossz, mg az abszorpcis mrsek esetn az
abszorbancia-hullmhossz spektrumokat clszer brzolni.
Az emisszis mdszereknl a sugrforrs sajt folytonos emisszija, a termikusan stabil molekulktl
szrmaz svos emisszi s a szabadatomoktl, szabadionoktl szrmaz vonalas emisszi addik
ssze s adja az ered spektrumot. Az bra bal oldaln kalciumtartalm mintaoldat ntriumtartalmnak
lngemisszis mdszerrel trtn meghatrozsnak pldjn szemlltetjk a sugrforrs sajt
emisszijbl, a kalcium mtrixelemtl szrmaz CaOH molekulasvos emisszijbl s a ntrium
szabadatom vonalas emisszijbl keletkez ered spektrumot. A ntriumkoncentrcijval arnyos I
L

vonalintenzitst az I
L+B
sszes intenzits s az I
B
httrintenzits mrst kveten tudjuk szmtssal
meghatrozni. Ezt a mveletet httrkorrekcinak nevezzk, amely trtnhet a vonallal azonos

III. B - 201.

hullmhosszon, vagy a vonalhoz kzeli hullmhossznl vgzett httrmrssel. A vonal mellett mrt
intenzitsokbl interpolcival kzeltjk a vonal hullmhosszra vonatkoz httrrtket.
Az atomabszorpcis mrseknl (2.1.9.1. bra, jobb oldal) formailag hasonl a problma, de itt a
klnbz fnyelnyelst okoz spektroszkpiai jelensgek llnak a httrben. Az abszorpci is
tartalmazhat folytonos abszorpcit, fnyszrst, pl. szilrd rszecskk fnyszrsa, illetve molekulris
gzktl szrmaz svos abszorpcit (NaCl
gz
), amire szuperponldik a szabadatomok abszorpcija,
amely vonalas jelleg. Az A
L
abszorbancit az sszes abszorbancia A
L+B
s httrabszorbancia A
B

mrst kveten tudjuk szmtani. A vonalas fnyforrssal mkdtetett AAS-kszlkekben az n.
deutriumlmps httrkorrekcit, illetve a Zeeman-httrkorrekcit alkalmazzuk, amelyek a
httrabszorbancia mrst valstjk meg eltr mdon. A folytonos fnyforrssal mkd AAS-
kszlk az brn megfelel formban jelenti meg az abszorpcis spektrumot s lehetsget ad a
vonal melletti httrrtkek kzvetlen felhasznlsra a httrkorrekcihoz.

2.1.9.1. bra. A httr rtelmezse s httrkorrekci az atomemisszis s az atomabszorpcis
mrseknl

2.2. LNGEMISSZIS MDSZER, LNGFOTOMETRIA
2.2.1. A mdszer bemutatsa
A lngsugrforrsra alapozott optikai emisszis mdszert (F-OES) gyakran lngfotometris, illetve
lngemisszis spektrometris mdszerknt emlegetjk. A mdszer alkalmazsi kre az alkalmazott
lng hmrsklettl fgg. Leveg-propn lngban csak az alklifmeket, acetiln-leveg lngban az
alkli s alklifldfmeket, N
2
O-acetiln lngban a fmek kb. 70%-t tudjuk meghatrozni. A
meghatrozsokat ltalban atomvonalakon vgezzk, de trtnhetnek a lngban stabil, kis gerjesztsi
energij molekulasvokon is (CaOH, SrOH, BaOH stb.).

III. B - 202.

A lngemisszis meghatrozsokat vgezhetjk viszonylag egyszer interferenciaszrs lng-OES-
kszlkkel vagy ennek tbbcsatorns vltozatval, de nagyon gyakran az atomabszorpcis kszlket
hasznljuk lngemisszis zemmdban.
A lng-OES-kszlkek alkalmazsa az utbbi vekben az atomabszorpcis mdszerek elterjedsvel
prhuzamosan visszaszorult. A lngemisszis mrs kimutatsi hatrai a knnyen gerjeszthet
alklifmek esetn kedvezbbek, mint a lng-AAS-mdszer. A tbbi elemnl a lng-AAS mdszer a
kedvezbb. sszetett mintk elemzsekor problmt okoz, hogy a kszlkekben a lngemisszis
mrsre ltalban nem megoldott a vonal melletti httrkorrekci, ami komoly mdszeres hibt
okozhat.
A lngemisszis mdszer kalibrcis fggvnye lineris (I = k c), de az atomvonalokon, nagyobb
koncentrcitartomnyban vgzett mrseknl a grbe lehajl jelleg. A jelensg oka az nabszorpci,
amit a vizsglt elem lng krnyezetben megjelen szabadatomjainak fnyelnyelse okoz.
Molekulasvokon az nabszorpci nem lp fel. A lng-OES-mdszert mintabeviteli, prolgsi s
ionizcis mtrixzavarsok is terhelhetik. Ezeket a lng-AAS-mdszernl trgyaljuk.

2.3. SZIKRASPEKTROMETRIA
Az egyenram v sugrforrsra s a nagyfeszltsg szikra sugrforrsra alapozott analitikai md-
szerek nagyon hossz mltra tekintenek vissza. A spektrogrfia krbe soroljuk azokat az emisszis
sznkpelemzsi mdszereket, amelyekben az analitikai sugrforrs spektrogrffal felbontott fnyt, az
emisszis spektrumot, fotolemezen rgztjk s elhvs utn sznkpvett, illetve vonalfotomter
segtsgvel dolgozzuk fel. A spektrometris mdszerek esetben a spektrumbl kivlasztott rszt
(vonal, sv) fotoelektromos detektorokkal (fotoelektron-sokszoroz, CCD-detektor) szleljk.
A spektrogrfia (egyenram vgerjeszts) minsgi analitikai alkalmazsa 1910-ben kezddtt, a
mennyisgi analitikai alkalmazst 1925-ben dolgoztk ki a bels standard mdszer bevezetsvel. A
nagyfeszltsg szikra sugrforrst 1932-ben vezettk be, mg a sokcsatorns szikraspektromterek
1940-ben jelentek meg a laboratriumokban. Az 1970-es vektl kezdden a nehzkes fotolemezes
detektls miatt a spektrogrfis mdszerek fokozatosan eltntek.
Megmaradtak viszont s technikailag jelentsen tovbb fejldtek a szikraspektrometris kszlkek,
melyeket fmek kzvetlen szilrd mints, szimultn multielemes elemzsre hasznlnak kohszati
gyrtk, fmalapanyag-felhasznlk s -forgalmazk, illetve hulladkhasznostk. Ezzel a mdszerrel
elssorban az acl, vas, aluminium, rz, nikkel, kobalt, titn, cirknium, magnzium, cink s
nemesfm tvzetek sszettelt lehet meghatrozni. Egy-egy anyagtpus, pl. acl elemzse sorn 20
25 elem meghatrozsa is szksges lehet, ha tbb anyagtpus elemzsre van szksg, 4050
mrcsatornt is beptenek a kszlkbe, mert egy-egy elemnek tbb vonalt is hasznlni kell. A
mdszerrel kedvez esetben 0,52% szrs rhet el. A kszlkek kalibrlshoz az adott fmtvzet
kalibrl mintasorozatait kell hasznlni. Egy-egy minta elemzse nhny percet vesz ignybe. Az
eredmnyek feldolgozst, a minta besorolst szmtgpes adatbzisok tmogatjk.
A klnbz alkalmazsokhoz etr kszlktpusokat hasznlnak. A legignyesebb kohszati
elemzskhez Pashen-Runge rendszer (fkusztvolsg 0,51 m) vkuum polikromtoros
kszlkeket hasznlnak fotoelektron-sokszoroz detektorokkal kombinlva, hogy a szn-, kn- s
foszforatomok rzkeny, 160200 nm tartomnyba es vonalait is hasznlhassk. Egy ilyen kszlk
elvi felptst mutatja a 2.3.1.1. bra. A skra lemunklt minta elemzend fellett a szikrasugrforrs
fmasztalnak nylsra helyezik az ellenelektrd fl. A szikrakisls kpt a lekpez rendszer a
belp rsen keresztl a gmb optikai rcsra vetti, amely a kilp rsek skjban megjelenti a
spektrumot. A spektrumbl a kilp rsekkel vlasztjuk ki az egyes elemek spektrumvonalait. A
kilp rseken thalad fnyt fotoelektron-sokszoroz detektorokra vettjk. A vonalak melletti
httrintenzitsok mrst a belp rs mozgatsval valstjuk meg.

III. B - 203.

2.3.1.1. bra. PaschenRunge rendszer polikromtoros szikraspektromter fotoelektron-sokszoroz
detektor

Az egyszerbb anyagminstsi feladatokhoz a kisebb mret asztali kszlkek is megfelelnek, ezek-
ben a kisebb fkusztvolsg polikromtorhoz kt sorban CCD-detektorsorokat (pl. 102464 pixel,
1414 m pixelmret) illesztenek, gy a teljes hasznos spektrumtartomny elrhet (2.3.1.2. bra).

2.3.1.2. bra. PaschenRunge rendszer polikromtoros szikraspektromter CCD-detektor sorokkal

Anyagvlogatshoz s helyszni vizsglatokhoz ksztenek hordozhat szikraspektromtereket is.
Ezekben a szikrasugrforrst szloptikn keresztl csatoljk a kzponti egysgben elhelyezett CCD-
detektoros polikromtorhoz (2.3.1.3. bra). Az elemzshez a kzi mrfejet rfektetik a vizsgland
fmtrgyra, majd beindtjk az elemzsi ciklust. Az ellenelektrd s a trgy kztt ltrehozott
szikrakisls optikai sugrzst 23 mter hossz kvarcszloptikra vettik. A szloptika msik vgt
a polikromtor belp rshez illesztik.

III. B - 204.

2.3.1.3. bra. A szikrasugrforrs optikai csatolsa mobil szikraspektromterben

2.4. INDUKTV CSATOLS PLAZMA OPTIKAI EMISSZIS MDSZER (ICP-OES)
Az induktv csatols plazma optikai atomemisszis (ICP-OES) mdszer az induktv csatols
plazmt (ICP) hasznlja sugrforrsknt. Ez mdszer 1979-ben jelent meg a laboratriumokban. A
mai modern kszlkekkel technikailag teljes mrtkben kihasznlhatjuk a mdszer knlta analitikai
lehetsgeket.
A mdszer 7080 fle elem kimutatst (2.4.1.1. tblzat), illetve mennyisgi meghatrozst teszi
lehetv. A mintaoldatot porlasztssal aeroszoll alaktva, gzrammal juttatjuk az induktv csatols
plazmba, ahol a minta komponensei elprolognak, atomizldnak, a keletkez szabadatomok, illetve
-ionok gerjesztdnek s az elemekre jellemz hullmhossz fotonokat bocstanak ki. A plazma
fnyemisszijt polikromtorral spektrlisan felbontjuk s az egyes elemek adott hullmhossz
spektrumvonalnak intenzitst optikai detektor(ok) segtsgvel mrjk.

III. B - 205.

1a 2a 3b 4b 5b 6b 7b 8 8 8 1b 2b 3a 4a 5a 6a 7a 0
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Lantanidk
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Aktinidk
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
2.4.1.1. tblzat. Az ICP-OES-mdszerrel mrhet elemek
Az ICP-OES-mdszer elnyei
- ICP-sugrforrs s atomemisszis elv alkalmazsval a gyakorlatban 7080 fle elem vizsgl-
hat, vonalas jelleg spektrumok, 520 pm szlessg spektrumvonalainak felhasznlsval;
- a spektrumok az atomok elektronszerkezetnek lekpezsei ezrt egy adott elem
spektrumvonalai pontosan azonos hullmhossznl jelennek meg;
- a klnbz elemek vonalai egyszerre jelennek meg, az elemek egyidejleg is mrhetek,
szimultn multielemes mdszer;
- az elemek kimutatsi hatrai kedvezek, nyomelemzsre is alkalmas;
- 56 nagysgrendet fellel dinamikus koncentrcitartomny, nyomelem, mellkalkot s
falkot egyszerre elemezhet;
- egy-egy minta elemzse 12 perc, nagy mintaszm, elemszm rhet el.
Az ICP-OES-mdszer htrnyai
- Bizonyos esetekben elfordul a spektrumvonalak tlapolsa;
- a mtrixhoz igazod httrkorrekci szksges;
- a kszlkek zemeltetse kltsges az argongz hasznlat miatt;
- a mdszerkidolgozs nagyobb szakrtelmet, tapasztalatot ignyel;
- vonalzavarsok s httrkorrekcis problmk is jelentkezhetnek.

Az ICP-OES-kszlkekkel elemezhet oldatmintk kt jelentsen eltren viselked tpust alkotjk
a (i) vizes oldatok s (ii) a szerves oldszeres oldatok. A vizes oldatok elemzse ltalban egyszerbb
s minden kszlkkel elvgezhet. A szerves oldszeres oldatok kzvetlen ICP-OES-elemzse sokkal
nehezebb s csak specilisan felszerelt kszlkkel oldhat meg, mert a szerves oldszer knnyen
kioltja a plazmt. A szerves oldszeres mintk elemzse jellemz a petrolkmiai terleten.

III. B - 206.

2.4.2. Az I CP-OES-kszlkek felptse
Az ICP-OES-kszlkek egysgeit s azok kapcsolatt a 2.4.2.1. bra szemllteti. Az egyes egysgek
feladata, funkcija a kvetkez:
- plazmasugrforrs, amely szabadatomos, szabadionos llapotba viszi s gerjeszti a mintt
alkot elemeket s ellltja a minta elemeit jellemz optikai sugrzst;
- rdifrekvencis genertor s illeszt egysg, amely ellltja s szablyozza a plazma
mkdtetshez szksges rdifrekvencis energit;
- gzadagol egysg: biztostja a plazma s mintabevitel argonramait;
- mintabeviteli egysg (porlaszt, porlasztkamra s perisztaltikus pumpa), amely a
mintaoldatot aeroszoll alaktja s a kis cseppmret frakcit bejuttatja a plazmba;
- lekpez egysg: a plazmbl jv optikai sugrzst vetti a fnyfelbont egysgbe;
- fnyfelbont egysg: polikromtor, amely spektrlisan felbontja a plazma optikai sugrzst,
elklnti az egyes elemek spektrumvonalait, megjelenti a spektrumot a detektoron;
- optikai detektor: az adott hullmhosszon jelentkez fnyintenzitssal intenzitssal arnyos
elektromos jelet llt el (CCD-mtrix, CID-mtrix, CCD-sor);
- szmtgpes adatgyjt s vezrlegysg: felhasznli programon keresztl mkdteti a
kszlket, mri s feldolgozza az adatokat.
Mintegy 2530 ves fejleszts s tkeress utn jutottak el a kszlkgyrtk oda, hogy a mai
korszer, kismret s analitikai teljestmnyben szinte idelis kszlktpusokat kifejlesszk. A
kszlk minden szerkezeti eleme jelentsen vltozott s azt lehet mondani, hogy a legkorszerbb
kszlkek a mdszerben rejl sszes lehetsget az analitikus rendelkezsre bocstjk.

2.4.2.1. bra. Az ICP-OES-kszlk egysgei

A korszer kszlkek kt alap tpusa: (i) Echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk, CCD- vagy
CID-mtrix detektorral s (ii) PaschenRunge polikromtoros ICP-OES-kszlk, CCD-detektor-
sorokkal. Mindkt kszlk jellemzje a teljes hullmhossztartomny elrse, nagy felbonts (spektr-
lis svszlessg = 5 pm), szabad vonalvlaszts s httrkorrekci, szimultn multielemes zemmd.

III. B - 207.

Plazmasugrforrs
A plazmasugrforrs a rdifrekvencis genertorral, az RF-csatol egysggel, a gzadagol
egysggel s a mintabeviteli egysggel egytt kpez egy nagyobb egysget az ICP-OES-kszlkben.
Genertor
A rdifrekvencis genertorok 27 MHz vagy 40 MHz ipari frekvencin mkdnek, hogy elkerljk a
telekomunikcis rendszerek zavarst. A modern genertorok specilis, nagyfrekvencis flvezet
elemekbl plnek fel. A genertorok kimen teljestmnye 0,82 kW tartomnyban szablyozhat. A
genertor kimenete impedancia csatol egysgen keresztl kapcsoldik az indukcis tekercshez. A
genertoregysg tartalmazza a plazma begyjtshoz szksges Tesla-szikra egysget s a genertor
vdelmt szolgl rszeket is.
Gzadagol
A gzadagol egysg a plazma s mintabevitel gzramait szolgltatja, amelybe beletartozik a
gzramok vezrelt ki- s bekapcsolsa s az ramlsi sebessgek finom szablyozsa. Klnsen
gondos szablyozst ignyel a bels argonram, ezt n. tmegram-szablyzval vgzik.
Plazmag
A plazmag hrom alapvltozatt hasznljuk: (i) nem bonthat plazmag, (ii) rszlegesen bonthat
plazmag s (iii) teljesen bonthat plazmag. A nem bonthat plazmagt az adott feladattpushoz
ksztik. A klnbz mintatpusok (vizes, hidrogn-fluorid tartalm s szerves oldszeres) eltr
mretezs plazmagt ignyelnek. A mintabevitelt szolgl, bels n. injektorcs mretei (hossz s
kapillristmr) s anyaga vltozhat. A plazmagk nagyon drgk (kb. 100 eFt) s ltalban egy v
alatt elhasznldnak.
Porlaszt, porlasztkamra, perisztaltikus pumpa
Az ICP-OES-kszlkekben a klnbz tpus analitikai feladatokhoz eltr konstrukcij s anyag
porlasztk s porlasztkamrk hasznlata clszer. A porlaszts szempontjbl megklnbztetett
mintatpusok: (i) nagyon hg vizes oldatok, (ii) hg vizes oldatok, (iii) nagyobb startalm (12%)
vizes oldatok, (iv) szerves oldszeres oldatok, (v) hidrogn-fluorid tartalm oldatok. A porlasztk
hatsfoka is eltr, ami a kimutatsi hatrokat befolysolja.
Nhny fontosabb porlaszttpust mutatunk be a 2.4.2.2. bran, a 2.4.2.3. bran s a 2.4.2.4. bran.
A porlasztkat klnbz konstrukcij porlasztkamrkkal illesztjk a plazmaghz. Az ICP-hez
hasznlt porlasztk ltalban nem nfelszvk, ezrt a mintaoldatot perisztaltikus pumpval tplljuk a
porlasztba lland trfogati sebessggel. A porlasztkamrban lekondenzlt mintt is perisztaltikus
pumpval tvoltjuk el.

2.4.2.2. bra. Koncentrikus porlaszt az ICP-OES-kszlkhez

III. B - 208.

2.4.2.3. bra. Szgporlasztk ICP-OES-kszlkhez

2.4.2.4. bra. V-porlaszt ICP-OES-kszlkhez. Ellnzet s oldalnzet
Lekpez egysg
A lekpez egysg feladata, hogy a plazmba juttatott minta ltal kibocstott sugrzst a polikro-
mtorba vettse lencse vagy tkrk segtsgvel. A kszlkekben a feladatokhoz igazodan radilis
lekpezst, axilis lekpezst vagy tkrmozgatssal vlthat radilis s axilis lekpezst valstanak
meg. Az axilis lekpezssel kb. egy nagysgrenddel javthatk a kimutatsi hatrok, de a fels
koncentrcihatr is lejjebb kerl.
A kszlkekben a polikromtor optikai tengelye ltalban vzszintes s egy kis (510) trszgben
rkez fnynyalbot fogad be. Ha a plazmt fggleges irnyban helyezik el a kszlkben, az n.
radilis lekpezst lehet alkalmazni, amikoris az analitikai zna nhny millimter magas szakaszbl,
vzszintesen, oldalirnyban halad sugrzsrszt tudjuk hasznostani. A megolds elnye, hogy a
forr, korrzv plazmagzok fellrl egyszeren elszvhatk s nem veszlyeztetik a lekpez optikai
elemeket.
Az n. axilis lekpezshez a plazmt vzszintesen helyezik el a kszlkben a lekpez egysg s
polikromtor optikai tengelyhez igaztva. Ebben az esetben sokkal nehezebb megoldani a lekpez
optikai elemek vdelmt a plazma krost hatstl. Az axilis lekpezshez gyakran alkalmazott
megoldst mutat be a 2.4.2.5. bra. A plazmt egy 5 mm-es furattal rendelkez vzhtses fmkptl
2025 mm-re helyezik el gy, hogy a fmkp cscsa a plazmba merl. A fmkp egy kvarcablakkal
lezrt trhez csatlakozik, melyet argongzzal bltenek. A fmkp nylsn a plazma fel kiraml
argongz megakadlyozza a plazmagzok behatolst a lekpez egysgbe. Ez a megolds lehetsget
ad arra is, hogy a plazmbl radilisan kilp sugrzst mozgathat tkrkkel a polikromtorba
vettsk.

III. B - 209.

2.4.2.5. bra. Axilis s radilis kombinlt lekpez rendszer ICP-OES-kszlkhez

2.4.3. Fnyfelbont egysg, polikromtor, spektromter
Az induktv csatols plazma sugrforrs knlta analitikai lehetsgek maximlis kihasznlshoz az
ICP-OES-kszlknek az albbi tulajdonsgokkal kell rendelkezni:
- nagy felbonts polikromtorral felptett spektromter,
- CCD- vagy CID-detektor 1500001000000 detektorelemmel,
- hullmhossztartomny 160770 nm,
- a spektrlis svszlessg (SBW) 5 pm,
- a teljes hullmhossztartomny kivlasztott rszeinek egyidej szlelse,
- a spektrumvonalak s a vonalak krnyezetnek egyidej detektlsa,
- vlthat radilis s axilis lekpezs,
- argon tlts vagy vkuum polikromtor a 200 nm alatti hullmhossztartomny elrshez.
A fenti kvetelmnyeket kt spektromter tpus tudja biztostani: (i) echelle polikromtor egy darab
egy megapixeles CCD-mtrix vagy CID-mtrix detektorral vagy (ii) PaschenRunge rendszer
polikromtor 2030 darab CCD-detektorsorral. A kszlkek kzs jellemzje, hogy sok detektor-
elemet, pixelt tartalmaz CCD- vagy CID-elven mkd szilcium alap, flvezet detektorokat alkal-
maznak.
A mrstechnikai clra kifejlesztett kt detektorstruktrt szemllteti a 2.4.3.1. bra.
A detektorok kln kiolvashat, 1020 m-es ngyzet alak kis detektorelemekbl plnek fel. A
CCD-detektorsor elrendezsnl x irnyban, ami a hullmhossznak felel meg, 1024 vagy 2048 pixelt
tallunk, y irnyban pedig pl. 16 pixelt. Ez a detektorstruktra jl hasznlhat azokban a spektro-
mterekben, ahol a spektrum alakja hasonl. A CCD-mtrix s CID-mtrix detektorstruktra jellem-
zje, hogy x s y irnyban is 1024 1024 detektorelem tallhat. Ez a struktra jl illeszkedik a
echelle polikromtorok ltal ellltott spektrum megjelentshez az n. echellogramhoz.

III. B - 210.

2.4.3.1. bra. CCD-detektorstruktrk

2.4.3.2. bra. Echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk optikai vzlata

Egy korszer CCD- vagy CID-detektorral rendelkez echelle polikromtoros kszlk optikai
rendszernek felptst mutatja be a 2.4.3.2. bra. A plazmasugrforrs analitikai znjbl kilp
sugrzst a polikromtor belp aperturjn keresztl vettjk a gmb kollimtor tkrre, ami a belp
sugrzst prhuzamos nyalbb formlja t. Ez a prhuzamos sugrnyalb thalad egy kvarcprizmn,
amely vzszintes skban (x) bontja fel a fnyt. A fnysugr ezt kveten echelle optikai rcsra kerl,

III. B - 211.

ami fggleges skban (y) bontja fel a fnyt s sok kis spektrumszegmenst llt el a 30120.
spektrumrendben. A prizma s az optikai rcs ltal x, y skban felbontott fnynyalbot a toroid
kameratkr fkuszlja s a detektor skjban ellltja az n. echellogramot mint kpet (2.4.3.3.
bra).
Az echellogramban a 160800 nm-es spektrumtartomny egy felleten jelenik meg. Ez a nagyon
tmr megjelentsi forma jl illeszkedik a digitlis kpalkots cljra (kamerk) kifejlesztett CCD-
mtrix detektorok struktrjhoz. Az 1515 mm-es echellogramban tmrtett spektrumszegmensek
sszes hosszsga kb. 1,2 mter. A 2.4.3.3. bra rajzban s kpekben is bemutatja az echellogram
szerkezett. A fels fnykp a teljes detektor felleten megjelen intenzitseloszlst mutatja a
kpernyn megjelentve, mg az als kp kinagytva mutatja hrom spektrumvonal pixelkpt.
A pixelekhez rendelt hullmhossz felhasznlsval a szmtgp ellltja a spektrumot
(x = hullmhossz, y = intenzts) lsd. 2.4.3.4. bra. A kszlk kivl spektrlis felbontst
szemllteti a tallium dublett ( = 14 pm) spektrumrszlet, lsd 2.4.3.4. bra.
Egy echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk optikai rendszernek fnykpt mutatja 2.4.3.5. bra,
melyen rajzos formban jelentettk meg a fnyutat s a fnyfelbonts fzisait.

2.4.3.3. bra, Echellogram felptse s megjelense a kszlk kpernyjn teljes pixelkpknt s
kinagytott rszleten

III. B - 212.

2.4.3.4. bra. A pixelkp szoftveres konverzija spektrumm. A tallium dublett felbontsnak
bemutatsa: 190.864 nm s 190.878 nm, egy pixel= 0,0035 nm

2.4.3.5. bra. Echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk polikromtornak fnykpe a fnyt rajzos
megjelentsvel

2.4.4. I CP-OES-spektrumok szerkezete, httrkorrekci
Az induktv csatols plazmbl szrmaz spektrumok jellegzetessgeit a 2.4.4.1. bra, a 2.4.4.2. bra
s a 2.4.4.3. bra mutatja be. Ezeken az brkon alumnium, vas s volfrm 10 mg/l koncentrcij,
oldatnak porlasztsa sorn, nagy felbonts monokromtorral a 190270 nm tartomnyban regisztrlt
spektrumrszleteket ltunk. A vlasztott elemek kzl az alumnium vonalszegny, a vas kzepesen
vonalds, mg a volfrm nagyon vonalds spektrumot ad. A spektrumokon megfigyelhet, hogy az
ICP-spektrumban a spektrumvonalak a plazma folytonos alapsugrzsra szuperponldnak. Ez azt
jelenti, hogy a mennyisgi kirtkels sorn httrkorrekcit kell vgezni, azaz a spektrumvonal
intenzitsnak meghatrozshoz a plazma httrsugrzst le kell vonni az sszes intenzitsbl. A
spektrumokon szmozssal megjellt vonalak az adott elem jl ismert, n. elsdleges analitikai
vonalai.

III. B - 213.

2.4.4.1. bra. Alumnium (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban

2.4.4.2. bra. Vas (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban

2.4.4.3. bra. Volfrm (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban

III. B - 214.

A relis, tbb elemet tartalmaz mintk esetben az elemek spektrumai sszeaddnak. Knnyen
belthat, hogy a volfrmhoz hasonlan vonalds spektrum mtrixelem mellett nehz egy msik
elem meghatrozsa. A mtrixkoncentrci nvelsvel a helyzet tovbb slyosbodik, mert a
spektrumvonalak szma megsokszorozdik a gyengbb vonalak megjelensvel. A spektrumok kirt-
kelse nagy felbonts kszlk (SBW = 5 pm) alkalmazsval a fentiek ellenre viszonylag jl meg-
oldhat. A spektrumvonalak flrtkszlessge a kisebb koncentrcj elemekre 320 pm, ezrt az
idelis optikai felbonts a nagy felbonts, 35 pm spektrlis svszlessg kszlkekkel rhet el.
A detektor az adott hullmhossztartomnyban jelentkez sugrzs sszegvel, I
L+B
arnyos jelet szol-
gltat, azaz a detektor a vonal s httrsugrzs sszegt, I
L+B
=I
L
+I
B
mri (2.4.4.4. bra). A szmunkra
hasznos elemspecifikus analitikai informcit az I
L
vonalintenzits hordozza, melyet az I
L+B
s I
B

intenzits kln-kln vgzett mrsvel hatrozunk meg, majd szmtjuk az I
L
vonalintenzitst.
Az n. vonal melletti httrkorrekci lehetv teszi, hogy az adott minta mrse sorn kapott spektrum-
rszlet adatait felhasznlva trtnjen a httrkorrekci. Ennek sorn a
0
hullmhossznl mrjk az
I
L+B
intenzitst, majd a vonal mellett mrt I
B1
s I
B2
intenzitsbl szmtjuk az I
B
intenzitst. A vonal
melletti httrkorrekcis helyeket s az interpolls algoritmust a mdszerkidolgozs sorn mintval
felvett spektrumrszletekben jelljk ki.

2.4.4.4. bra. A vonal melletti httrkorrekci elve ICP-OES-mrsnl

A hrom httrkorrekcis alapesetet:
- a httr vzszintes (2.4.4.5. bra),
- a httr egyenes (2.4.4.6. bra),
- a httr grbe (2.4.4.7. bra) rajzokon s a kszlk kpernyjn megjelen formban
mutatjuk be.
A kezel a spektrumrszleten kijelli a httrkorrekcis helyeket s megvlasztja az algoritmust. Ezt
kveten a spektrumban megjelenik a szmtott httr vonala.

III. B - 215.

2.4.4.5. bra. Httrkorrekci vzszintes httr esetn

2.4.4.6. bra. Httrkorrekci egyenes httr esetn

2.4.4.7. bra. Httrkorrekci grbe httr esetn

III. B - 216.

2.4.5. Az I CP-OES-kszlk kalibrlsa
Az ICP-OES-mdszer kalibrcis fggvnye elvileg lineris I =kc alak. A mdszer dinamikus
koncentrcitartomnya, melyet a kimutatsi hatrtl szmtunk, 56 nagysgrend is lehet. Ez nagyon
hasznos sokelemes elemzseknl, amikor a falkotk, mellkalkotk s nyomelemek nagyon szles
koncentrcitartomnyba esnek. A mennyisgi elemzshez az ICP-OES-kszlket kalibrlni kell. A
gyakorlatban a kimutatsi hatrtl szmtott 34 nagysgrend tartomnyban a kalibrcis fggvny
ltalban lineris, szlesebb 56 nagysgrend tartomnyban kiss lehajl jelleg.
Ha az ICP-OES-mdszer knlta lehetsgeket teljesen ki kell hasznlni, a kalibrlst a kimutatsi
hatrtl szmtott 56 nagysgrend tartomnyban vgezzk. Ilyenkor a kalibrlst a vizsglt elemeket
ismert koncentrciban tartalmaz 810 tag kalibrl oldat sorozattal vgezzk, lefedve a fenti szles
koncentrcitartomnyt. A kalibrl oldatokkal meghatrozzuk a koncentrci, korriglt intenzits (c,
I
L
) rtkprokat, majd a kalibrcis fggvnyt I =f(c). A ksrleti kalibrcis fggvnyt egyenessel,
msodfok vagy harmadfok polinommal kzeltjk, a mrt s szmtott pontok szzalkos
eltrsnek alapjn tlve meg az illeszkeds jsgt. A fggvnyek menett s az illeszkeds jsgt
numerikusan s grafikusan is ellenrizzk. A kalibrcit kveten az illesztett fggvnyek
felhasznlsval szmtja a program mintval kapott jelekbl a mintk elemkoncentrciit.
A 2.4.5.1. bra az ezst (hullmhossz: 328,068 nm, kimutatsi hatr: 0,007 mg/l) kalibrcis
fggvnyt mutatja be a 0100 mg/l s a 01000 mg/l koncentrcitartomnyban. A 0100 mg/l
tartomny ngy nagysgrend, a 01000 mg/l t nagysgrend dinamikus tartomnynak felel meg. A 0
100 mg/l tartomnyban a kalibrcis fggvny egyenessel kzelthet, mg a 01000 mg/l
tartomnyban csak msodfok polinommal lehetett megfelel illeszkedst elrni.

2.4.5.1. bra. Ezst ICP-OES-mdszerrel kapott kalibrcis fggvnyei a 0100 mg/l s a
01000 mg/l tartomnyban

A nagy teljestmny, sokelemes, szimultn multielemes ICP-OES-kszlkek kalibrcija nagyon
munkaignyes s nagy tapasztalatot ignyl feladat. A munka a vonalak megvlasztsval indul, a
httrkorrekcis helyek s mdszerek kivlasztsval folytatdik, majd utna kvetkezik a kalibrls
s a kalibrcis fggvnyek meghatrozsa.

2.5. ATOMABSZORPCIS SPEKTROMETRIA (AAS)
Az atomabszorpcis mdszerek szles kr elterjedse az 1970-es vekben kezddtt. Az AAS-
mdszerek a laboratriumok ltalnosan alkalmazott elemanalitikai, nyomelemanalitikai mdszerei.
Mintegy 65 elem meghatrozsra alkalmasak, ebbe beletartoznak a fmek s a nemfmek kzl a B,

III. B - 217.

Si, As, Se s Te. Az AAS-mdszer ngy, egymst kiegszt vltozatt: a lng-AAS, a grafitkemence-
AAS, a higany-AAS- s a hidrid-AAS-mdszert hasznljuk. Az atomabszorpcis elemzs sorn az
oldatmintbl lngban, grafitkemencben, vagy kvarckvettban ellltott szabadatomok elems-
pecifikus fnyelnyelst mrjk a kivlasztott elem fotonokkal jl gerjeszhet elektrontmenetnek
megfelel hullmhosszon kb. 0,002 nm flrtkszlessg monokromatikus fnnyel.
Az atomabszorpcis mrseknl kt technikai nehzsggel tallkozunk, az egyik a szabadatomok
ellltsa s fenntartsa a mrs idejre, azaz a minta atomizlsa, a msik az atmoszfrikus
nyomson kb. 0,005 nm hullmhossztartomnyban lejtszd szabad atomos abszorpci mrse. Az
abszorpcimrs monokromatikussgi felttele akkor valsul meg az AAS-mrsnl, ha a hullm-
hosszbellts pontossga abszolt skln kb. 0,001 nm, s a megvilgt fny flrtkszlessge
kisebb, mint 0,005nm, azaz az abszorpcis vonal szlessge. Ezek nagyon nehezen teljesthet
felttelek, mert a jobb UV-VIS-spektromterek spektrlis svszlessge is csak 0,1 nm, amely kb. kt
nagysgrenddel rosszabb a szksgesnl.
A kereskedelmi forgalomban lv atomabszorpcis kszlkben az albbi kt elvet hasznljk:
- folytonos spektrum fnyforrsbl (xenonlmpa) s nagy felbonts Echelle (SBW = 0,002
nm) monokromtorbl ll kszlk (2003-tl),
- a meghatrozand elem vonalas spektrumt emittl fnyforrsbl (pl. vjtkatd lmpa) s
kzepes felbonts monokromtorbl (SBW= 0,12 nm) ll kszlkek (1965-tl).
2.5.2. AAS-kszlk folytonos spektrum fnyforrssal (2003-tl)
Az els, folytonos spektrum fnyforrst s nagy felbonts monokromtort alkalmaz megolds csak
az utbbi vekben (2003-tl) vlt technikailag s gazdasgosan megvalsthatv. Jelenleg csak egy
cg gyrt ilyen kszlket. Ezekkel a kszlkekkel mg kevs a gyakorlati tapasztalat.
A folytonos spektrum fnyforrssal mkd AAS-kszlk felptst a 2.5.2.1. bra mutatja be. A
fnyforrs egy specilis xenon kislsi lmpa. A kisls andterben keletkez, nagy intenzits znt
kpezik le. A kb. 0,002 nm-es felbontst ketts monokromtorral rik el, melynek a msodik tagja egy
echelle monokromtor. A detektor egy 512 tag CCD sor, amelyen egyszerre megjelenik a spektrum-
vonal s egy szkebb krnyezete, amit egyszerre lt a kszlk. Ez szksges a spektrumvonal
megtallshoz s a httrkorrekcis mrshez is.
A konstrukci elnyei:
- egy fnyforrssal oldja meg az sszes elem mrst,
- megoldja a httrkorrekcis mrst,
- egyszeren lehet a mrt elemet vltani.
Htrnya, hogy a spektrumvonal azonostsa nem annyira megbzhat.

III. B - 218.

2.5.2.1. bra. Folytonos spektrum fnyforrssal mkd AAS-kszlk felptse

2.5.3. AAS-kszlk vjtkatd lmpa fnyforrssal (1965-tl)
A vjkatd lmpra (VKL) alapozott megolds kidolgozsa nyitotta meg az utat az atomabszorpcis
elv analitikai mdszerek eltt (1965). A megolds elnyei:
- a leggyakrabban hasznlt monoelemes VKL-kal csak egy adott elem mrhet, teht nem
trtnhet elemtveszts, a szelektv meghatrozs garantlt;
- a fnyforrsok fnyereje az adott hullmhosszon sokszorosa annak, amit a folytonos
spektrum fnyforrsok adnak, ami kedvezbb jel/zaj viszonyt eredmnyez.
A VKL-AAS-kszlk felptst a 2.5.3.1. bra szemllteti. A kszlk fbb rszei:
- a megvilgt fnyforrs s a hozz tartoz tpegysg,
- az atomforrs (lng, grafitkemence vagy kvarckemence stb.),
- a monokromtor,
- a detektor (fotoelektron-sokszoroz),

III. B - 219.

- az elektronikus jelfeldolgoz egysg s
- az adatfeldolgoz szmtgp.
Az egyes egysgeket sematikusan a 2.5.3.1. bra mutatja. Az bra jobb oldaln az abszorpci mrs
lpseit kvethetjk nyomon kis spektrumrszleteken. A fnyforrs a meghatrozand elem vonalas
spektrumt bocstja ki, melyben jl elklnl az adott elem rezonancia vonala a tbbi vonaltl. A
pontszer fnyforrs fnybl a lekpez rendszer (lencse vagy gmbtkr) sugrnyalbot forml s
ez halad t az atomforrson. Az atomforrs a mintban tallhat elemeket szabad atomos gzz
alaktja t, amelyek az adott elemre jellemz hullmhosszon, kb. 0,005 nm szlessg tartomnyban
abszorbeljk a fotonokat.

2.5.3.1. bra. Vjtkatd lmpval mkd atomabszorpcis kszlk felptse

A pldn kvethet, hogy a rz VKL-fnyforrs ltal emittlt keskeny rezonanciavonal (324,7 nm)
egybeesik a rz szabadatomok kicsit szlesebb abszorpcis vonalval (324,7 nm) s az elnyels
kvetkeztben az I
0
intenzits lecskken I
tr
rtkre. A tbbi elem szabadatomjainak elnyelse ms
hullmhosszokon jelentkezik, gy a rz VKL spektrum 324,7 nm-es vonalt nem nyelik el, ezltal
biztostott az AAS-mrs szinte tkletes szelektivitsa.
A monokromtor spektrlisan felbontja a VKL-sugrzst s a kilp rssel egy 0,12 nm-es spektr-
lis svszlessg rszt enged a fotoelektron-sokszoroz detektorra. A monokromtor felbontsa csak
ahhoz elegend, hogy a VKL sszetett vonalas spektrumbl a kvnt rezonanciavonalat lokalizlja,
de az AAS-mrshez szksges monokromatikussgot a VKL s a monokromtor egytt biztostja.

III. B - 220.

2.5.3.2. bra. A vjtkatd lmpa felptse s mkdse. Klnbz konstrukcij vjtkatd lmpk
fnykpei s a mkd lmpa katdregnek kpe

Az atomabszorpcis mrsekhez az esetek nagyobb rszben vonalas fnyforrsknt specilis kislsi
csvet, vjtkatd lmpt hasznlunk (2.5.3.2. bra). A fnyforrs hengeres alak katdjban 34 mm
tmrj zskfurat van. Az egyszerbb esetekben a katd a meghatrozand fmbl, M-bl kszl. Ha
ez nem megvalsthat, akkor a tiszta anyaggal blelik ki a katdcsszt vagy az adott elem
valamilyen tvzett hasznljk blsknt. Az and s a katd tartelemei volfrmbl kszlnek. Az
and- s a katdtr csak az reg felli oldalon szabad, a tbbi irnyban kermiacs, csillmlap,
vegcs szigetel elemekkel akadlyozzk meg a kisls kialakulst.
Az elektrdokat az brn lthat elrendezsben vegburba forrasztjk be, amit a vonal hullm-
hossztl fggen veg (VIS) vagy kvarc (UV) ablakkal zrnak le. A fnyforrst gondosan evakuljk,
majd 410 mbar nyomsig argon vagy neon gzzal tltik fel. Ha az gy elksztett fnyforrs
elektrdjai kz 250400 V feszltsget kapcsolunk, s 225 mA ramot folyatunk t, csendes, n.
glimm-kisls alakul ki, melynek a negatv kdfny tartomnya magban a katdregben alakul ki. Az
elektromos ertrben az elektronok s ionok felgyorsulnak s az elektrdok fel vndorolnak. A
felgyorsul elektronok lavinaszer ionizcit okoznak s nagyszm tltshordozt hoznak ltre az
elektrdok kztti gztrben.

III. B - 221.

Az elektronok gyorsabb mozgsa miatt a katd eltt nagyobb feszltsgess alakul ki, ami a pozitv
gzionokat ersen felgyorstja. A nagy energij ionok a katdba csapdva szabadatomokat s
elektronokat tnek ki, gy kerlnek a katd bels felletbl szrmaz szabadatomok a katd regbe
(katdporlaszts), ahol elektrontkzssel gerjesztdnek, s a jellemz vonalas atomspektrumot
emittljk. A fnyforrs sugrzsa pontszer s a katdban tallhat elem(ek) vonalai mellett a
tltgz vonalait is tartalmazza. A vonalak flrtkszlessge a kis nyomsnak ksznheten kisebb,
mint az atmoszfrikus nyomson mkd atomforrsok abszorpcis vonalszlessge, gy teljesl a
monokromatikussgi felttel. A 2.5.3.3. bra VKL-spektrumokat mutat be. A vonalszegny
spektrumot ad elemeknl, 1 nm-es monokromtor spektrlis svszlessg elegend, de a vonalds
spektrumot ad elemeknl kisebb, 0,1 nm-es spektrlis svszlessg szksges.

2.5.3.3. bra. Vjtkatd lmpa spektrumok

A vjtkatd lmpk ltalban egyelemesek, de egyszerbb spektrum elemekre (Ca, Mg stb.)
ksztenek tbbelemes lmpkat is. A fnyforrsokra megadott maximlis ramot nem szabad tllpni.
Az ramerssggel vltozik a fnyer, a vonalszlessg s a lmpn belli nabszorpci, s ezzel az
AAS-meghatrozs analitikai jellemzi is, ezrt az ramerssget az adott kszlkre kell optimlni. A
vjtkatd lmpk lettartama korltozott, mert a tltgz atomjait befogja a lekondenzld atomgz.
Ha a nyoms kritikus rtk al cskken, megsznik a kisls. A fnyforrst ramstabilizlt tp-
egysggel kell mkdtetni.
A vjtkatd lmpk egyik nagy problmja, hogy az ramerssget nvelve nvekszik az intenzits,
de a katdporlaszts is fokozdik, ami vonalszlessg nvekedshez, nabszorpcihoz s vgs soron
lehajl kalibrcis grbkhez vezet. Ez a jelensg az illkony elemek (As, Se, Tl, Te stb.) lmpira
klnsen jellemz. Ezekben az esetekben a rdifrekvencis, elektrd nlkli kislsi lmpkat
(EDL) vagy a gerjesztst javt, segdkislssel is elltott, n. szuper, vjtkatd lmpkat
hasznlhatjuk. Mindkt fnyforrs kln tpegysget ignyel.
A VKL-AAS-kszlkekben kzepes felbonts, rcsos monokromtort s a 185850 nm
tartomnyban rzkeny multialkli fotokatdos fotoelektron-sokszorozt hasznlunk. A fotoelektron-
sokszoroz a fnyintenzitssal arnyos ramjelet szolgltat, az ersts belltsa a fotoelektron-
sokszoroz nagyfeszltsgnek szablyozsval trtnik. A jelfeldolgoz egysgben trtn
folyamatokat a 2.5.3.4. bra szemllteti. Az AAS-mrs detektorjele hrom komponensbl:
- a sttrambl,
- a lngsugrzsbl vagy a grafitkemence termikus sugrzsbl s
- a vjtkatd lmpa sugrzsbl tevdik ssze.
Az analitikai informcit a vjtkatd lmpa jelnek vltozsa hordozza ezrt azt el kell vlasztani a
msik kt komponenstl. Ez a vjtkatd lmpa sugrzsnak modullsval, a nem modullt (dc) s
modullt (ac) komponens elektronikus elvlasztsval trtnik.

III. B - 222.

2.5.3.4. bra. Az AAS-mrs detektorjele lmpaintenzits-modulls nlkl (a)
s lmpaintenzits-modullssal (b)

Az atomabszorpcis elemzsben az abszorbancia (A) s a szabadatom koncentrci c
atom
kztt
lineris fggvnykapcsolat van, amely formailag azonos a Lambert-Beer trvnnyel.
A a l c
atom
=

A k a l c
s
=

A gyakorlatban a szabadatom-koncentrcit nem ismerjk, csak az atomforrsba bevitt oldat
koncentrcijt (c
s
). Az atomforrs idelis esetben az oldatkoncentrcival arnyos szabad atom
koncentrcit llt el, ezrt az sszefggs az atomizlst jellemz k llandval bvl.
A monokromatikussg felttele, a fnyforrs s a monokromtor tkletlensge miatt, nem minden
esetben teljesl maradktalanul, melyet a 2.5.3.5. bra lehajl kalibrcis grbi mutatnak. A
gyakorlatban a c
s
A kalibrcis pontprokra az orign tmen msod- vagy harmadfok polinomot,
vagy ms alkalmas fggvnyt illesztnk s azzal vgezzk a mintkkal mrt abszorbancik tszm-
tst koncentrcira. Az AAS-mrst jellemz lehajl kalibrcis grbk meredeksge (rzkenysg)
s ezzel a koncentrci sklafelbontsa is cskken a koncentrci nvekedsvel, amely a szrs
arnyos nvekedst okozza. A maximlis koncentrci c
max
kijellse az S S
l i
= 3 sszefggst
szerinti rint szerkesztssel trtnhet, ahol S
l
a loklis meredeksg s S
i
a kezdeti meredeksg (ld. Fe-
kalibrcis grbe). A hatrok kijellsnl figyelembe vesszk, hogy AAS-mrsek szrsa a 0,10,9
abszorbanciatartomnyban a legkedvezbb.

2.5.3.5. bra. Klnbz elemek atomabszorpcis kalibrcis grbi

III. B - 223.

2.5.4. Lng-atomabszorpcis mdszer
A lng-AAS-mdszer esetn az atomizls elkevert laminris lngban trtnik. Az oldatmintt
pneumatikus porlasztssal aeroszoll alaktjuk s a lnggzokkal elkeverve, lland sebessggel
juttatjuk be a lngba. A lng hmrskletn (20002900 C) a kb. 10 m/s sebessggel raml
lnggzokban a minta komponensei elprolognak, disszocilnak s kialakul az oldatkoncentrcival
arnyos, stacioner szabadatom-koncentrci. A lng-AAS-kszlkben az n. porlaszt-g egysg s
az azt kiszolgl gzadagol egysg alkotja a lngatomizl egysget (2.5.4.1. bra s 2.5.4.2. bra). A
pneumatikus porlaszt a mintt polietiln kapillrison keresztl szvja fel egyenletes q
n
sebessggel. A
primer aeroszol mg nagy sebessggel mozg cseppjei a porlaszt el helyezett gmbnek tkzve
tovbb aprtdnak. A manyagbl kszlt porlasztkamrban az aeroszol egyrszt elkeveredik az
ghet s az gst tpll gzzal, msrszt lepedssel s tkzssel a nagyobb tmrj cseppek
eltnnek az aeroszolbl. A kondenztum a folyadkzron keresztl tvozik, mg az aeroszol a
lnggzokkal egytt az gfejen thaladva belp a lngba.

2.5.4.1. bra. A lng-AAS-kszlk porlaszt-g egysgnek felptse

2.5.4.2. bra. A lng-AAS-kszlk porlaszt-g egysgnek fnykpe

III. B - 224.

2.5.4.3. bra. A 10 cm-es leveg-acetiln lng kpe oldal- s ellnzetben

Az AAS-mrshez n. rses gket, hossz, keskeny lngokat hasznlunk 510 cm-es hosszsggal.
A 2.5.4.3. bra kt nzetben mutatja a 10 cm hossz leveg acetiln lngot.
Ezzel a lnggeometrival rjk el, hogy a szabadatomok nagyobb rsze a fnyforrs keskeny sugr-
nyalbja ltal hatrolt trbe kerljn. Az gfejeket hll s korrzill anyagbl (titn, savll
acl) ksztik, fontos szempont az is, hogy az gfej htse is megfelel legyen. Az gfej cserlhet,
egy adott gfej meghatrozott gzelegyekkel hasznlhat. Hibs mkdtets esetn a lngfront
belphet a porlasztkamrba s robbanst okozhat. Ez a veszly a dinitrogn-acetiln lng esetn a
legnagyobb, ezrt gondosan be kell tartani a mkdtetsre vonatkoz szablyokat s clszer a hibs
kezelst kizr n. biztonsgi gzadagol egysget hasznlni. A krost hatsokat a hasadflia
vezeti le.
Ha a porlasztsos mintabevitel anyagmrlegt, a porlasztsi hatsfokot , a prolgs hatsfokt , az
atomizls hatsfokt s az ionizci fokt is figyelembe vesszk a lng-atomabszorpcis mdszer
analitikai fggvnyben a kzetkez sszefggst kapjuk:

A a l
c q
Q
old n
g
=
q o | ( ) 1 ,

ahol a az abszorpcis koefficiens,
l a megfigyelsi hossz,
q
n
a felszvsi sebessg,
Q
g
a gzsebessg s
c
old
az oldatkoncentrci.
Az sszefggs ilyen kibvtett felrsa azrt hasznos, mert felhvja a figyelmet arra, hogy az
oldatkoncentrci mellett szmos egyb tnyez is befolysolja a mrt abszorbancit. A faktorok
abszolt rtke befolysolja az rzkenysget, a mtrixfgg vltozsok pedig mdszeres hibt
okozhatnak. Az ilyen vltozsokat hvjuk zavar hatsoknak.
A lngot a vizsglt elem s a mtrix tulajdonsgai szerint vlasztjuk meg a 2.5.4.1. tblzat tmuta-
tsai szerint. A tblzatban a kvr szeds jelli az elsdlegesen ajnlott lngot. A msodsorban ajn-
lott lng akkor hasznlhat, ha nincsenek zavar hatsok. A klnbz bellts, oxidl, sztchio-
metrikus s redukl leveg-acetiln s dinitrogn-oxid-acetiln lng kpt a 2.5.4.4. bra mutatja.
Leggyakrabban a leveg-acetiln lngot hasznljuk. A lng tulajdonsgai vltoznak a megfigyelsi
magassg s a lngsszettel (az ghet gz trfogati sebessge) fggvnyben. Mivel a kt tnyez
nem fggetlen egymstl, az optimlsnl minden megfigyelsi magassgnl meg kell vizsglni az
sszettel hatst.

III. B - 225.

leveg-propn
lng
leveg-acetiln lng dinitrogn-oxid-
acetiln
lng
argon-hidrogn
lng
Li, Na, K, Rb, Cs

As, Au, Ba, Bi, Ca, Cd,
Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga,
Hg, In, Ir, K, Mg, Mn,
Mo, Na, Ni, Pb, Pd, Pt,
Rb, Rh, Ru, Sb, Sn, Sr,
Tl, Zn
Al, B, Ba, Be, Ca,
Dy, Er, Gd, Ge, Hf,
Ho, La, Lu, Nb, Nd,
Os, Pr, Re, Sc, Si,
Sm, Sr, Ta, Tb, Te,
Ti, Tm, U, V, W, Y,
Yb, Zr
As, Se, Sn
2.5.4.1. tblzat. Lng megvlasztsa AAS-meghatrozshoz

2.5.4.4. bra. Klnbz bellts, oxidl(fuel lean), sztchiometrikus s redukl (fuel rich)
leveg-acetiln s dinitrogn-oxid-acetiln lng kpe

III. B - 226.

VIDE

2.5.4.1. vide: Dinitrogn-oxid acetiln lng benyjtsa
Az AAS-mdszerek zavar hatsait gy rtelmezzk, mint a c
z
koncentrcij zavar anyag hatsra
bekvetkez abszorbanciavltozst konstans analit koncentrci mellett. Gyakran a zavarsmentes
llapot jelre vonatkoztatva szmtjuk az n. relatv zavarst, amely kzvetlenl mutatja az analitikai
hiba nagysgt.
A zavarsok mechanizmusa szerinti csoportostsban beszlnk:
- mintabeviteli zavarsrl,
- prolgsi zavarsrl,
- ionizcis zavarsrl s
- httrzavarsrl.
A mintabeviteli zavars az oldat fizikai tulajdonsgainak, a srsg, a felleti feszltsg s a
viszkozits vltozsra vezethet vissza, s a felszvsi sebessg s a porlasztsi hatsfok
megvltozsval jr (pl. alkoholtartalm mintk, cukorszirupot tartalmaz mintk). A prolgsi
zavars egyik esete, amikor a mrend s zavar komponens nehezen prolg vegyletet kpez, amely
csak rszlegesen prolog el az adott krlmnyek kztt. Ez a hats mr kis zavaranyag-
koncentrcinl is szmottev lehet. A msik eset, amikor nincs vegyletkpzds, de a nagy
koncentrcij, kis illkonysg mtrix lerontja az analit prolgst.

2.5.4.5. bra. Szulft- s foszftzavars kalcium meghatrozsakor leveg-acetiln lngban

III. B - 227.

Ionizcis zavar hats akkor jelentkezik, ha az analit rszlegesen ionizldik az adott krlmnyek
kztt, s a mtrixban lv, knnyen ionizld elem jelentsen megvltoztatja a lng elektron-
koncentrcijt, s ezen keresztl az analit ionizcijt. A httrzavars a mrtix httrabszorpcija
miatt alakul ki.
A zavarsok tanulmnyozsra ltalban a vizsglt elembl s a zavar komponensbl sszelltott
modelloldatokat hasznlhatunk. Ha kalcium-klorid oldathoz foszftiont vagy szulftiont adagolunk, a
kialakul termikusan stabil vegyletek prolgsi zavarst okoznak leveg-acetiln lngban (2.5.4.5.
bra). A zavar hats kikszblhet LaCl
3
+ HCl adalkkal, illetve dinitrogn-oxid-acetiln lng
alkalmazsval is. Az ionizcis zavars leveg acetiln lngban az alklifmeknl lp fel, de
dinitrogn-oxid-acetiln lngban sok elemnl szmottev, ilyen esetben 2000 mg/l koncentrcij
kliumadalk hasznlata ajnlott. Az ionizcis zavars vizsglatnl azt szleljk, hogy az
atomvonalakon mrt jel egy hatrrtkig nvekszik a knnyen ionizld mtrixelem, illetve adalk,
ionizcis puffer hatsra (2.5.4.6. bra). A hatrrtk elrse az ionizci visszaszorulst jelzi. Az
adalk koncentrcijt gy vlasztjuk meg, hogy a vzszintes szakaszon legynk. Az ionizci hatsa a
kalibrcis egyenesen is megjelenik.

2.5.4.6. bra. Czium ionizcis puffer hatsa klium meghatrozsakor leveg-acetiln lngban s
klium kalibrcis grbje cziumadalkkal s adalk nlkl

A zavarst kikszbl adalkokat (LaCl
3
, Cs
+
, K
+
) azonos koncentrciban kell a minthoz s a
standard oldatokhoz adagolni. Az adagols on-line is elvgezhet ktcsatorns perisztaltikus
pumpval, ami jelentsen cskkenti a mvelet munkaignyt s minimalizlja a vegyszerfelhasznlst.

III. B - 228.

VIDE

2.5.4.2. vide: Lng-atomabszorpcis elemzs, mangn meghatrozsa mszk mintban
2.5.5. Elektrotermikus atomizls, grafitkemence atomabszorpcis mdszer (GK-AAS)
A L-AAS- s az ICP-OES-mdszer kimutatsi hatrai a nagyon toxikus elemek meghatrozsra (As,
Cd, Pb, Tl, Te, Se) sok esetben nem kielgtk. Ilyen esetekben a kt-hrom nagysgrenddel jobb
kimutatsi hatrokat biztost grafitkemence atomabszorpcis mdszerrel tudjuk az elemzst
elvgezni. A GK-AAS-mdszer kedvezbb kimutatsi kpessge arra vezethet vissza, hogy a
grafitkemence atomizlban sokkal kisebb mrtk a minta hgulsa az atomizlsi folyamatban, mint
lngatomizlsnl.
A GK-AAS-kszlk felptst s a fontosabb funkcionlis egysgeket a 2.5.5.1. bra szemllteti. A
grafitcs (a) a bal (b) s a jobb (c) oldali kpos bels illeszkeds grafit segdelektrdok kz kerl,
melyek kvlrl krllelik a grafitcsvet, hogy biztosthat legyen az argon vdatmoszfra. A
segdelektrdok szoros illesztssel lnek a vzhtses bal s jobb oldali (d, e) fmtestben (az elektrd-
csere specilis szerszmmal trtnik). A jobb oldali rsz nyithat, biztostva ezzel a grafitcs cserjt.
A zrs lland ervel trtnik pneumatikusan vagy rugervel, amely megenged egy kevs elmozdu-
lst a cs felftsekor bekvetkez mretvltozs kvetsre. Az egymstl elektromosan elszigetelt
fmtestek nagy keresztmetszet elektromos kbelen keresztl csatlakoznak a teljestmnyvezrl
egysg transzformtornak szekunder tekercshez (020 V ac.) A teljestmnyszablyozs a transz-
formtor primer oldaln trtnik teljestmnytriakkal (flvezet, vltram teljestmnyszablyz),
feszltsg, illetve hmrsklet visszacsatolsos zemmdban.

III. B - 229.

2.5.5.1. bra. Grafitkemence mrfej s a mszer fbb egysgei

A hmrskletvisszacsatolt zemmdhoz, amely a nagyon gyors felftst is lehetv tesz, mrni kell a
csfal pillanatnyi hmrsklett is. A hmrsklet mrse infravrs optikai piromterrel trtnik. A
kszlk programvezrl egysge a gzadagol egysg, a hmrskletmr egysg s a
teljestmnyszablyz egysg megfelel mkdtetsvel valstja meg a bert GK-programot. A
grafitcs ftsre ltalban hrom zemmdot hasznlunk (2.5.5.2. bra). A gyorsfts zemmdban
maximlis teljestmnnyel ftnk a programozott hmrsklet elrsig, gy tudjuk elrni a
legnagyobb jelet. A norml zemben a ftteljestmnyt lltjuk be, a felfts sebessgt nem
szablyozzuk. A lass fts zemmdban a ftsi sebessget szablyozzuk, elssorban a szrtsi s a
hkezelsi szakaszban, hogy a folyamatok lefutshoz kell idt hagyjunk.

III. B - 230.

2.5.5.2. bra. Grafitkemence ftsmdjai:
(a) gyors fts, ltalban maximlis teljestmnnyel ftnk a kvnt hmrsklet elrsig,
(b) norml fts, a ftsi sebessg nem szablyozott,
(c) lass fts, a ftsi sebessget szablyozzuk (szrts, hkezels)

Az argon vdgz a bemutatott konstrukciban kt kln gon jut be a GK-fejbe. A kls argon a
grafitcs kls rsze s a segdelektrdok kzt ramlik, a bels argon az ablakok fell a cs belseje
fel ramlik s a bemr nylson lp ki. Mivel a bels gz minsge s ramlsi sebessge alapveten
befolysolja a bels trben lejtszd folyamatokat, ezt a gzramot a programlps cljhoz igazo-
dan clszer vezrelni. A grafitkemence bels tert, tiszttsi clbl kivehet kvarcablakok hatroljk le.
VIDE

2.5.5.1. vide: Grafitkemence AAS elemzs, lom meghatrozsa

III. B - 231.

2.5.5.3. bra. Grafitkemence AAS-kszlk

A minta bemrse a grafitcsbe kszlkhez illesztett automata bemrvel trtnik (2.5.5.1. bra s
2.5.5.3. bra). Az brn feltntettk az automata bemr fbb egysgeit is. A mintt a bemr karral
mozgatott kb. 1 mm tmrj PTFE (teflon) kapillrisba szvjuk fel, majd a grafitcs 1,3 mm tmrj
bemr nylsn keresztl a cs aljra vagy a csbe helyezett mintatart bettre (platform) mrjk be.
Az adott trfogat folyadk felszvst lptetmotorral mkdtetett mikrofecskend vgzi. A bemr
kar mozgatsa olyan, hogy elri a mintavlt rsz klnbz funkcij ednykit (mintatartk,

III. B - 232.

mosfolyadk, kalibrl oldat, hgt oldat, mtrixmdost adalk). Az automata bemr a
programoz segtsgvel nemcsak egyszer bemrst vgezhet, hanem kpes:
- kalibrl oldatsorozat kisebb koncentrcij tagjainak ellltsra hgtssal,
- mtrixmdost adalk bevitelre a mintkba, illetve kalibrl oldatokba s
- az addcis kalibrlshoz szksges minta s kalibrl oldat egyttes bemrsre is.
Mindegyik funkci kombinlhat az adalk bevitellel, illetve hgtssal is (2.5.5.4. bra).

2.5.5.4. bra. A grafitkemence automata mintabemrjnek mkdse

A grafitkemence program funkcionlisan, minimlisan ngy lpsbl ll. Az egyes lpsekben
megvlaszthat:
- a hmrsklet,
- a ftsi sebessg,
- a hmrsklettarts ideje,
- a ftsi md (feszltsg vagy hmrskletvisszacsatols),
- a bels gz minsge (argon, leveg, oxign),
- a bels gz trfogati sebessge,
- a jelmrsi szakasz kijellse.

A program fbb szakaszai
1. Szrtsi szakasz (105150 C, 1020 s) az oldszert elprologtatjuk a bemrt
oldatcseppbl. A folyamat vgn az oldat szraz maradka tallhat a grafitcsben.
Optimls: vizulisan megfigyeljk a minta szradst (tkr vagy kamera).
2. Hkezelsi szakasz (3501200 C, 1020 s) a mintban tallhat szerves anyagot
hamvasztjuk el, illetve elprologtatjuk az illkony szervetlen komponenseket. A szakasz
hmrsklett s idtartamt gy kell optimlni, hogy az illkony komponensek eltvoltsa
minl tkletesebb legyen, de a vizsglt komponensbl ne legyen vesztesg.
Optimls: hkezelsi grbe felvtele a mintval. Indirekt mdon a hkezelsi hmrsklet
fggvnyben vizsgljuk az atomizlsi szakaszban kapott jel nagysgt. A jel cskkense a
hkezelsi szakaszban bekvetkezett analit vesztesgre utal.
3. Atomizcis szakasz (12002800 C, 37 s) a megelz szakaszokban elkezelt minta
elprologtatsa s atomizlsa trtnik. A szabadatomfelh koncentrcija gyorsan emelkedik

III. B - 233.

a hmrsklet gyors vltozst kvetve, de egyidejleg megindul a szabadatomok diffzija
az alacsonyabb hmrsklet trbe. A kt folyamat eredjeknt tranziens atomkoncentrci s
tranziens abszorbanciajel alakul ki. Ha a szabadatomok keletkezsi sebessge s a diffzis
sebessg lland, az adott koncentrcihoz tartoz abszorbancia cscsmagassga (A
p
) s a
cscsterlet (A
i
) arnyos az analit tmegvel. A cscsterlet kevsb fgg a mtrix
sszettelvel jelentsen vltoz prolgsi sebessgtl.
Optimls: az atomizlsi hmrskletet vltoztatva vizsgljuk az atomizlsi szakaszban
kapott jelet.
4. Tiszttsi szakasz (20002800 C, 25 s) feladata a csben visszamarad anyagok tkletes
eltvoltsa, hogy a csben a kvetkez minta bemrse megtrtnhessen.

2.5.5.5. bra. A mintatartbett szerepe az atomizlsban. Mintatartbett tpusok s behelyezsk:
(a) grafitcs, (b) sk bett (L`vov platform), (c) velt bett, (d) beptett, velt bett. A klnbz znk
hmrskletnek vltozsa az id fggvnyben: a csfal hmrsklete, T
w
; a gztr hmrsklete, T
g
;
a mintatartbett hmrsklete, T
pl
. A platform hmrskletksleltetse, t
d

A grafitkemencben akkor idelisak az atomizls felttelei, ha
1. a gztr hmrsklete magas,
2. a minta prolgsa akkor kvetkezik be, amikor a gztr hmrsklete elegenden magas az
atomizlshoz s
3. kicsi a minta szabadatomjainak kirlsi sebessge.
Ezek a felttelek gy kzelthetk legjobban, ha nagy sebessg ftst (2000 C/s), ksleltetett minta
elprologtatst (platform) s nulla blt gz sebessget hasznlunk (gz stop). A mintaelprolgs
ksleltetst klnbz tpus mintatartbettekkel (2.5.5.5. bra):
- sk bett,
- velt bett,
- beptett velt bett rjk el.
A mintatartbett ftse kzvetett, ezrt a hmrsklet emelkedse lassabb, mint a csfal vagy a
gztr.
Ha az atomizls a csfalrl trtnik s a vizsglt elem vegyletei viszonylag illkonyak (T
vap
), a
komponens molekulris prolgsa (MO, MX) olyan idpillanatban trtnik, amikor a gzhmrsklet,
(T
g
) mg nem kellen magas az atomizlshoz. Ennek az a kvetkezmnye, hogy a molekulk
atomizlds nlkl elhagyjk a nagy hmrsklet teret s nem vagy csak kisebb analitikai jelet
kapunk. A mintatartbett biztostja, hogy
- a minta vgig a cs kzepn maradjon,
- s azt is, hogy a minta csak akkor prologjon el, amikor a gztr hmrsklete mr elegenden
nagy az atomizlshoz.

III. B - 234.

Ha a vizsglt elem nem kpez illkony vegyleteket, a csfalrl trtn atomizls is megfelel
eredmnyeket szolgltat.
A grafitkemence atomizl a termikus szabadatom keletkezs s a diffzis, illetve konvektv kirls
egyenslyaknt lthat tranziens jelet a 2.5.5.6. bra mutatja. Az abszorbanciacscs mennyisgi
jellemzsre hasznlhatjuk a cscsmagassgot (A
p
), illetve a cscsterletet (A
i
). A gyakorlatban az
elemzs sorn a cscsmagassgot s a cscsterletet is mrjk, de ha nincsenek kizr okok, akkor a
koncentrci-cscsterlet kalibrcis fggvnyt hasznljuk.
Relis mintk elemzsekor a szabadatomok mellett a mtrixbl molekulk, illetve rszecskk is
keletkeznek a nagy hmrsklet teret elhagy gzkbl, amely httrabszorpcit, svos abszorpcit,
illetve fnyszrst eredmnyez. A vonalas atomabszorbancia (A
L
) s a szlesebb spektrumtarto-
mnyban jelentkez httrabszorbancia (A
B
) az eltr spektrlis jellemzk alapjn megklnbz-
tethet. A vjtkatd lmpval mrt A
L+B
jel korrekcijval A
L
=A
L+B
A
B
(deutrium lmps, illetve
Zeeman httrkorrekci) a korriglt abszorbanciajel elllthat. A httrkorrekcit klnbz hibk
terhelik, ezrt nem kzmbs, hogy mekkora az A
B
abszorbancia a jelhez viszonytva. A hkezelsi
program kidolgozsakor, az adalkok kivlasztsakor arra treksznk, hogy a httrabszorbancit
elfogadhat kicsi rtkre cskkentsk. A korszer kszlkek megjelentik, illetve troljk a korriglt
abszorbancia s a httrabszorbancia tranziens jeleket, ami mdot ad a mdszer tudatos optimlsra,
az elemzsi krlmnyek ellenrzsre.

2.5.5.6. bra. Grafitkemencs elemzs jelei, korriglt abszorbancia s httrabszorbancia

A grafitkemencs mdszer kidolgozsa sorn a klnbz hmrskleti szakaszokat optimljuk. A
szrtsi szakaszban fleg vizulis megfigyelseket tesznk. A hkezelsi s atomizlsi szakaszt az
atomizlsi szakaszban megfigyelt korriglt abszorbancia (A
L
), s httrabszorbancia (A
B
), a
hkezelsi hmrsklet (T
h
), illetve az atomizlsi hmrsklet (T
at
) fggvnyben trtn
brzolsval kapott hkezelsi s atomizlsi grbkkel jellemezzk, s ezeket felhasznlva
llaptjuk meg az optimlis hkezelsi s atomizlsi hmrskletet (2.5.5.7. bra).

III. B - 235.

2.5.5.7. bra. Kadmium grafitkemencs hkezelsi s atomizlsi grbi: (a, zld grbe) adalk nlkl
felvett hkezelsi grbe A
L
-T
h
, (b, kk grbe) palldium-magnzium mtrixmdost adalkkal felvett
hkezelsi grbe A
L
-T
h
,

(c, piros grbe) a httrabszorbancia vltozsa a hkezelsi hmrsklet
fggvnyben A
B
-T
h
, (d) s az atomizlsi grbe

A hkezelsi grbk rtkelse gy trtnik, hogy meghatrozzuk az adott krlmnyek kztt
maximlisan megengedhet hkezelsi hmrskletet (T
h1
, T
h2
) s sszevetjk a kedvez, kis
httrabszorbancihoz tartoz hkezelsi hmrsklettel (T
b,opt
). A hkezels akkor kedvez, ha T
h,opt
>T
b,opt.
, mert a T
h1
-nl mg tl nagy a httrabszorbancia.

A 2.5.5.7. bra ltal bemutatott pldban csak palldium-magnzium mtrixmdost adalk
jelenltben lehetett a kedvezen alacsony httrabszorbancit gy elrni, hogy a kadmiumot ne
vesztsk el a hkezelsi szakaszban. A leggyakrabban hasznlt mtrixmdost adalkokat a 2.5.5.1.
tblzatban adjuk meg. A mtrixmdost adalkok hatsmechanizmusa eltr. A NH
4
H
2
PO
4
-adalk
pl. ketts hats:
- a mintban lv ntrium-kloridot illkony ammnium-kloridd alaktja t, amit eltudunk
prologtatni a hkezelsi szakaszban, s gy cskkentjk a NaCl zavar hatst,
- a kadmiumot kevsb illkony foszftok formjban stabilizlja s cskkenti a vesztesget.
A palldium-nitrt adalk a grafiton fmpalldiumm redukldik, amely tvzetet kpez az analittal,
gy nveli a termikus stabilitst.

Mtrixmdost adalk vizsglt elem
Mg(NO
3
)
2
Mg Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al
Pd(NO
3
)
2
+ Mg(NO
3
)
2
Pd/Mg Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As,
Sb, Bi, Se, Te
Pd(NO
3
)
2
+ Ca(NO
3
)
2
Pd/Ca P
Ca(NO
3
)
2
Ca B
NH
4
H
2
PO
4
Pb
2.5.5.1. tblzat. Mtrixmdost adalkok

III. B - 236.

A kadmium grafitkemencs AAS-meghatrozshoz kidolgozott program lpsei a 2.5.5.2.
tblzatban kvethetek. A meghatrozst palldium-nitrt mtrixmdost adalk jelenltben,
platformot tartalmaz, pirolitikus bevonat grafitcsben vgezzk, sszesen 20 l trfogat oldat
bemrsvel. A program els lpse a szrts, amit a platform miatt az oldat forrpontja fltti
hmrskleten kell vgeznnk. A msodik lps, a hkezels a palldium-nitrt adalknak
ksznheten viszonylag nagy hmrskleten vgezhet, gy biztosthat az illkony mtrix hatkony
eltvoltsa. A harmadik lpsben a kemenct visszahtjk s abszorbancia nulla lltst vgznk s
elksztjk az atomizlsi szakaszt. A negyedik, atomizlsi szakaszban hmrskletkontrollt,
maximlis sebessg ftst alkalmazunk s a bels argon ramot lelltjuk. Ebben a szakaszban
kiratjuk a jelet s meghatrozzuk a cscsterletet s a cscsmagassgot. Az tdik (tiszttsi)
szakaszban eltvoltjuk a minta maradkait, ezt segtend a bels gzramot jra bekapcsoljuk.

Lps 1 2 3 4 5
Hmrsklet, C 150 750 20 2300 2500
Felftsi id, s 1 5 1 0 1
Tartsi id, s 15 10 10 3 2
Jelfeldolgozs X
Nullzs X
Argon, ml/min 200 200 200 0 200
Argon stop X
2.5.5.2. tblzat. A kadmium grafitkemencs meghatrozsnak programja
2.5.6. Hideggzs higany-AAS- s hidrid-AAS-mdszerek
A higany (Hg
2+
/Hg
0
|) s a kovalens, gzhalmazllapot hidrideket (| = gz halmazllapot) kpz
elemek (Ge
4+
/GeH
4
|, Sn
4+
/SnH
4
|, Pb
4+
/PbH
4
|, As
3+
/AsH
3
|, Sb
3+
/SbH
3
|, Bi
3+
/BiH
3
|, Se
2+
/SeH
2
|,
Te
4+
/TeH
2
|) kmiai reakcival szobahmrskleten gzhalmazllapotba vihetk s az
oldatporlasztsos mdszernl lnyegesen nagyobb hatsfokkal juttathatk be az AAS-kszlk
atomizl egysgbe, illetve az induktv csatols plazmba. Ezzel az eljrssal a L-AAS-, ICP-OES-
s ICP-MS-mdszer kimutatsi hatrait jelentsen, nagysgrendekkel javthatjuk. Legelterjedtebbek az
atomabszorpcis s az ICP-kszlkekhez gyrtott n. higany-hidrid kiegszt kszlkek, de
lteznek nll, az AAS- vagy AF-elv detektl egysget is tartalmaz Hg, illetve Hg, As s Se
meghatrozsra tervezett mszerek is. A gzkifejlesztses mintabevitelt a grafitkemence-AAS-
mdszerrel kombinlva is alkalmazzk.
Hideggzs higany-AAS-mdszer
A higany atomabszorpcis, illetve atomfluoreszcencis elv hideggzs meghatrozsnl
kihasznljuk, hogy az oldatban reduklt higany (Hg
0
) szabadatomos llapot s gy kln atomizls
nlkl, szobahmrskleten is mrhet atomspektrometris elven. A higany(II)ion redukcijt
knsavas kzegben n(II) kloriddal (reagens: SnCl
2
, 20% m/v), illetve ssavas kzegben ntrium-
[tetrahidro-bort(III)]-tal (reagens: NaBH
4
, 12% m/v + 0,5 M NaOH) vgezhetjk. A redukcival
ellltott higanygz rosszul olddik a vizes fzisban, ezrt nagy rsze spontn tmegy a gzfzisba. A
higanygzt levegvel vagy argonnal visszk t a detektoregysgbe. Az atomabszorpcis kszlkben
1015 cm hossz, kvarcablakkal felszerelt, gzkvettt hasznlunk. A higanymeghatrozs kimutatsi
hatra tovbb javthat, ha a mintbl ellltott higanygzt nem kzvetlenl mrjk, hanem elszr
nagy fellet aranyat tartalmaz elnyelet csben (tmr: 4 mm, hossz: 15 mm) amalgm formjban
megktjk, majd termikus ton szabadtjuk fel az akkumullt higanyt, s mrjk AAS- vagy AF-elven
(amalgmos dsts). Ez a mdszer alkalmazhat gzok, illetve leveg higanytartalmnak
meghatrozsra, gy hogy aranyat tartalmaz mintavev csvekben ktjk meg a higanyt, majd a
laboratriumban termikus elven felszabadtva a higanygzt trtnik az elemzs.

III. B - 237.

Hidrides mdszerek
A hidrides mdszereket a krnyezetvdelmi analitikban elssorban az arzn, szeln s antimon
meghatrozsra hasznljuk, AAS- vagy ICP-kszlkkel kapcsolva. A hidrideket az AAS-
kszlkben atomizlni kell, ez 9001000 C-os, lng vagy elektromos fts, kvarc kvettban
trtnhet. A hidridek ellltsa sszetett folyamat. Fontos az elem oxidcis llapotnak megfelel
belltsa, a savkoncentrci s a reagenskoncentrci optimlsa.
Higany-hidrid kszlkek
Az oldatos gzkifejlesztses mdszer (i) szakaszos vagy (ii) folyamatos elv kszlkkel valsthat
meg. ltalban ugyanaz az alapkszlk alkalmas a hideggzs higany-AAS- s a hidrid-AAS-mrs
megvalstsra.

2.5.6.1. bra. Folyamatos elv higany-hidrid kszlk

A folyamatos elv kszlkek felptse nagyon egyszer (2.5.6.1. bra). A kszlk lelke a
ktcsatorns perisztaltikus pumpa, amely ramoltatja a megfelel savat is tartalmaz, elkezelt mintt

III. B - 238.

(68 ml/min) s a reagenst (12 ml/min). A kt folyadkramot egyestjk, csreaktorban reagltatjuk,
majd a gz-folyadk elvlasztban a higanygzt, illetve a hidrideket elvlasztva a reakcielegybl
argon vivgzzal szrtcsvn keresztl a megfelel kvettba visszk. A higany mrsnl
kvarcablakkal lezrt 1015 cm hossz szobahmrsklet gzkvettt hasznlunk, mg a hidrid-AAS-
mrsnl 800900 C-ra fttt, nyitott kvarckvettt alkalmazunk.
A reakcielegy folyadk rsze folyadkzron t tvozik a kszlkbl. A gz-folyadk elvlaszts az
egyik kritikus pontja a folyamatos elv kszlkeknek, mert a gzfzisba trtn tlps sebessge
nem elgg gyors, ami hossz kirlsi idt, instabil alapvonalat eredmnyezhet. A folyamatos elv
higany-hidrid kszlkeket hasznljuk ICP-OES- s ICP-MS-kszlkhez csatolva is. A folyamatos
elv kszlk stacioner jelet szolgltat.
2.6. INDUKTV CSATOLS PLAZMA TMEGSPEKTROMETRIS (ICP-MS)
MDSZER
Az 1980-as vekben kidolgozott ICP-MS-mdszer az ICP-OES-mdszerben hasznlt induktv
csatols argon-argon plazmt mint atmoszfrikus nyomson zemel ionforrst hasznlja. A 6000
8000 C hmrsklet plazma hatkony ionforrs, a legtbb fm ionizcifoka nagyobb, mint 0,9,
azaz 90%, br van nhny fontos elem, ami csak kisebb mrtkben ionizldik: As: 0,52; Se: 0,33;
S: 0,14; F: 0,009. A plazmban keletkez ionok energija 210 eV, ami kedvez a tmegspektro-
metris detektls szempontjbl. Az ICP-MS-mdszer kimutatsi hatrai pg/ml (ppt) koncentrci
nagysgrendbe esnek. Az ICP-MS-mdszer kimutatsi hatrai kedvezbbek, mint a GK-AAS-mdszer
kimutatsi hatrai s kb. hrom-t nagysgrenddel jobbak, mint az ICP-OES-, illetve a lng-AAS-
mdszer kimutatsi hatrai. A mdszer dinamikus koncentrcitartomnya is nagyon kedvez, 810
nagysgrendet is elrhet.
Az ICP-MS-mdszer fontosabb elnyei
- 7075 fle elem minsgi s mennyisgi meghatrozst teszi lehetv;
- gyors psztz, vagy szimultn multielemes elemzst tesz lehetv 23 perc/minta mrsi
idvel;
- a dinamikus koncentrcitartomny nagy, 810 nagysgrend;
- mellkalkotk s nyomelemek egyidej meghatrozst teszi lehetv;
- a mdszer kimutatsi hatrai nagyon kedvezek (pg/ml);
- a tmegspektrumok lnyegesen egyszerbbek, mint az optikai emisszis spektrumok;
- az egyszerbb spektrumok miatt kevesebb a spektrlis zavars;
- a httr ltalban elhanyagolhat, nem szksges httrkorrekci;
- az izotpsszettel meghatrozhat.
Az ICP-MS-mdszer htrnyai
- az oldat sszes startalma maximum 0,1%;
- az elem izobrok (eltr rendszm elemek azonos tmegszm izotpjai pl. Fe
58
26
, Ni
58
28
)
spektrlis zavarst okoznak, ami nagy felbonts kszlkkel is csak rszlegesen kerlhet el;
- a plazmbl, illetve a mtrixbl szrmaz molekulaionok spektrlis zavarsokat okoznak;
- a mtrixzavarsok nem elhanyagolhatk;
- az zemeltetsi s karbantartsi kltsgek nagyok;
- a mdszerkidolgozs s zemeltets specilis kpzettsget s gyakorlatot ignyel.
2.6.1. I CP-MS-tmegspektrumok jellemzse
Ha elvgezzk a szmunkra rdekes teljes tmegszmtartomnyban a detektorjel (ion/s, cps = counts
per second) mrst s a tmegszm/tlts (m/z) fggvnyben brzoljuk a jelet, kapjuk a tmeg-

III. B - 239.

spektrumot. Az ICP-MS-tmegspektrumban megjelennek az elemek izotpcscsai s a plazmban
keletkez molekulaionok (poliatomos ionok) cscsai is. A molekulaionok a rendszerben jelen lv f
elemek izotpjaibl (Ar, H, O, Cl, N, S, C, fmek) szrmaztathatk.
Az egyes izotp tmegek (amu) nagyon pontosan, 89 tizedes jeggyel jellemezhetk. Az analitikus
szmra rendelkezsre ll adatok bemutatsra tjkoztatsul megadjuk nhny elem izotpjainak
tmegt s a termszetes izotpok relatv gyakorisgt a 2.6.1.1. tblzatban s a 2.6.1.2. tblzatban.
Ezek az adatok a kszlk szoftverben is rendelkezsre llnak.

Elem Izotp Atomtmeg Izotparny Elem Izotp Atomtmeg Izotparny
amu % amu %
H 1 1,007825037 99,985 S 34 33,967867740 4,215
H 2 2,014101787 0,015 S 36 35,967079000 0,107
He 3 3,016029297 0,00013 Cl 35 34,968852729 75,4
He 4 4,002603250 100 Cl 37 36,965902624 24,6
Li 6 6,015123200 7,52 Ar 36 35,967545605 0,337
Li 7 7,016004500 92,48 Ar 38 37,962732200 0,063
Be 9 9,012182500 100 Ar 40 39,962383100 99,6
B 10 10,012938000 18,98 K 39 38,963707900 93,08
B 11 11,009305300 81,02 K 40 39,963998800 0,012
C 12 12,000000000 98,892 K 41 40,961825400 6,91
C 13 13,003354839 1,108 Ca 40 39,962590700 96,92
N 14 14,003074008 99,635 Ca 42 41,958621800 0,64
N 15 15,000108978 0,365 Ca 43 42,958770400 0,13
O 16 15,994914640 99,759 Ca 44 43,955484800 2,13
O 17 16,999130600 0,037 Ca 46 45,953689000 0,0032
O 18 17,999159390 0,204 Ca 48 47,952532000 0,179
F 19 18,998403250 100 Sc 45 44,955913600 100
Ne 20 19, 992439100 90,92 Ti 46 45,952632700 7,95
Ne 21 20,993845300 0,257 Ti 47 46,951764900 7,75
Ne 22 21,991383700 8,82 Ti 48 47,947946700 73,45
Na 23 22,989769700 100 Ti 49 48,947870500 5,51
Mg 24 23,985045000 78,6 Ti 50 49,944785800 5,34
Mg 25 24,985839200 10,11 V 50 49,947161300 0,24
Mg 26 25,982595400 11,29 V 51 50,943962500 99,76
Al 27 26,981541300 100 Cr 50 49,946046300 4,31
Si 28 27,976928400 92,18 Cr 52 51,940509700 83,76
Si 29 28,976496400 4,71 Cr 53 52,940651000 9,55
Si 30 29,973771700 3,12 Cr 54 53,938882200 2,38
P 31 30,973763400 100 Mn 55 54,938046300 100
S 32 31,972071800 95,018 Fe 54 53,939612100 5,9
S 33 32,971459100 0,75 Fe 56 55,934939300 91,52
2.6.1.1. tblzat. Elemek izotpjai, atomtmegk s a termszetes izotpok arnyai I.

III. B - 240.

Elem Izotp Atomtmeg Izotparny Elem Izotp Atomtmeg Izotparny
amu % amu %
Fe 57 56,935395700 2,25 Br 81 80,916290000 49,43
Fe 58 57,933277800 0,33 Kr 78 77,920397000 0,354
Co 59 58,933197800 100 Kr 80 79,916375000 2,27
Ni 58 57,935347100 67,76 Kr 82 81,913483000 11,56
Ni 60 59,930789000 26,16 Kr 83 82,914134000 11,55
Ni 61 60,931058600 1,25 Kr 84 83,911506400 56,9
Ni 62 61,928346400 3,66 Kr 86 85,910614000 17,37
Ni 64 63,927968000 1,16 Rb 85 84,911799600 72,15
Cu 63 62,929599200 69,09 Rb 87 86,909183600 27,85
Cu 65 64,927792400 30,91 Sr 84 83,913428000 0,56
Zn 64 63,929145400 48,89 Sr 86 85,909273200 9,86
Zn 66 65,926035200 27,81 Sr 87 86,908890200 7,02
Zn 67 66,927128900 4,11 Sr 88 87,905624900 82,56
Zn 68 67,924845800 18,56 Y 89 88,905856000 100
Zn 70 69,925324900 0,62 Zr 90 89,904708000 51,46
Ga 69 68,925580900 60,2 Zr 91 90,905644200 11,23
Ga 71 70,924700600 39,8 Zr 92 91,905039200 17,11
Ge 70 69,924249800 20,52 Zr 94 93,906319100 17,4
Ge 72 71,922080000 27,43 Zr 96 95,908272000 2,8
Ge 73 72,923463900 7,76 Nb 93 92,906378000 100
Ge 74 73,921178800 36,54 Mo 92 91,906809000 15,05
Ge 76 75,921402700 7,76 Mo 94 93,905086200 9,35
As 75 74,921595500 100 Mo 95 94,905837900 14,78
Se 74 73,922477100 0,96 Mo 96 95,904675500 16,56
Se 76 75,919206600 9,12 Mo 97 96,906017900 9,6
Se 77 76,919907700 7,5 Mo 98 97,905405000 24
Se 78 77,917304000 23,61 Mo 100 99,907473000 9,68
Se 80 79,916520500 49,96 Ru 96 95,907596000 5,68
Se 82 81,916709000 8,84 Ru 98 97,905287000 2,22
Br 79 78,918336100 50,57 Ru 99 98,905937100 12,81
2.6.1.2. tblzat. Elemek izotpjai, atomtmegk s a termszetes izotpok arnyai II.

Az izobrok potencilis spektrlis zavarsnak megtlsre szolglnak pldaknt a 2.6.1.3. tblzatban
szerepl adatok. Az adott tmegszmnl jelentkez izobrok itt egy-egy oszlopban lthatk. Az
elemeknl megadott szmrtkek a termszetes izotparnyok szzalkban.

III. B - 241.

Izotp/izotparny, %
amu 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
K 6,7
Ca 0,7 0,1 2,1 0,0 0,2
Sc 100,0
Ti 8,0 7,5 73,7 5,5 5,3
V 0,3
Cr 4,4
amu 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
V 99,7
Cr 83,8 9,5 2,4
Mn 100,0
Fe 5,8 91,7 2,1 0,3
Co 100,0
Ni 67,8 26,4
amu 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
Ni 1,2 3,7 1,0
Cu 69,1 30,9
Zn 48,9 27,8 4,1 18,6 0,6
Ga 60,0
Ge 20,7
amu 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Ga 40,0
Ge 27,5 7,7 36,4 7,7
As 100,0
Se 0,9 9,0 7,5 23,5 50,0
Br 50,7
Kr 0,4 2,3
2.6.1.3. tblzat. A termszetes izotpok relatv arnyai, izobrok

A kis felbonts (R = 300) kvadrupol ICP-MS-kszlkkel kapott spektrumban az izotptmegeket
csak egsz szmra kerektve lthatjuk a spektrumban. Pldul a
58
Fe
+
(57,9332778 amu) s a
58
Ni
+

(57,9353471 amu) izotp az m / z = 58 helyen jelenik meg. Az ilyen kis tmegklnbsg ionok,
izobrok csak nagyon nagy felbonts tmegspektrumban klnbztethetk meg. Hasonlan
tlapolsok keletkezhetnek a plazma s a minta falkotibl keletkez molekulaionok s az elemionok
kztt is.
Egy kis felbonts kvadrupol tmegspektromterrel az m / z = 5070 tartomnyban felvett
spektrumrszletet a 2.6.1.1. bra s a 2.6.1.2. bra mutatja be. Ilyen felbontsnl viszonylag sok
egybeesst tapasztalunk az elemek izotpjai (izobrok), valamint elemion s molekulaion
viszonylatban is. A spektrumban egybees ionok analitikai szempontbl spektrlis zavarsknt
jelentkeznek. Az brn bemutatott spektrumban a
54
Cr
+
s
54
Fe
+
a
58
Ni
+
s
58
Fe
+
izotpok lapolnak t,
valamint a
56
Fe
+
s az
56
ArO
+
molekulaion jelentkezik azonos helyen. Ezek a tmegszmhelyek nem
hasznlhatk, ha zavar komponens is jelen van.

III. B - 242.

2.6.1.1. bra. Kis felbonts kvadrupol kszlkkel felvett ICP-MS-tmegspektrum rszlete

2.6.1.2. bra. Kis felbonts kvadrupol kszlkkel felvett ICP-MS-tmegspektrum rszlete a kszlk
monitorn

Nagy felbonts n. HR-ICP-MS-kszlkkel R = 10000 felbontkpessg rhet el, ezrt sokkal
kevesebb a spektrlis zavars, de teljesen nem kszblhet ki. A 2.6.1.3. bra mutatja, hogy a Fe
56+

s az ArO
56+
ionok kis felbontsnl egybeesnek, de nagy felbontsnl tkletesen elvlnak.

III. B - 243.

2.6.1.3. bra. A Fe
56+
- s az ArO
56+
-ionok ICP-MS-spektruma kis (R = 150) s nagy felbontssal
(R = 10000)

2.6.2. Az I CP-MS-kszlkek felptse
Az ICP-MS kszlkek felptst, funkcionlis egysgeit a 2.6.2.1. bra mutatja be. A kt f rsz:
- a mintbl pozitv ionokat elllt plazmaegysg s
- a plazmban (ICP) ellltott ionokat tmeg/tlts szerint (m/z) szelektl s a detektl
tmegspektromter egysg (analiztor s detektor).

2.6.2.1. bra. ICP-MS-kszlk f egysgei

III. B - 244.

Plazma, ICP-egysg
Az ICP-egysg alapelvben s felptsben azonos az ICP-OES-kszlkekben hasznlt
plazmaegysggel. Az ICP-MS-kszlkekben a plazmagt ltalban vzszintesen (horizontlisan)
helyezik el, mert gy illeszkedik a tmegspektromter ugyancsak vzszintes tengelyhez. Az argon-
argon plazmt kvarcbl kszlt plazmagben hozzuk ltre, s tartjuk fenn rdiofrekvencis trrel,
amit 12 kW teljestmny RF-genertor szolgltat egy indukcis tekercsen keresztl. A mintt az
esetek tbbsgben oldat formban porlasztval aeroszoll alaktva, argongzzal visszk be a plazma
kzps znjba. A nagy hmrsklet plazmban, a mintban tallhat elemekbl szabadatomok s
jelents arnyban egyszeres pozitv tlts ionok (M
+
) keletkeznek. A plazma f tmegt az Ar s Ar
+

s a minta oldszerbl (H
2
O) s az oldott levegbl szrmaz H
+
, O
+
s N
+
alkotja. A minta
alkotibl szrmaz M
+
ionok koncentrcija 45 nagysgrenddel kisebb.
Tmegspektromter egysg
A tmegspektrometris egysg rszei: (i) a mintavev, csatol egysg, (ii) ionoptika, (iii) analiztor,
(iv) iondetektl, szmll egysg, (v) vkuumrendszer.
A mintavev, csatol egysg
A tmegspektrometris egysg els eleme a httt csatol egysg (interface), melynek az a
feladata, hogy a plazmban atmoszfrikus nyomson, nagy hmrskleten (60008000 C) keletkezett
ionokat bejuttassa a tmegspektromter nagyvkuum alatt mkd terbe.

2.6.2.2. bra. Az ICP-MS-kszlk csatol egysgnek felptse s mkdse

III. B - 245.

2.6.2.3. bra. Nikkelknuszok. A plazmag a mintavev knusz eltt

A csatol egysgben (2.6.2.2. bra s 2.6.2.3. bra) kt egyms mgtt elhelyezett nikkelknusz
kapillrisfuratn keresztl szvjuk be a plazmagzokat s benne a M
+
-ionokat a tmegspektromter
nagyvkuum terbe. A knuszok kztti teret nagy teljestmny vkuumszivattyval evakulva az
els s a msodik knusz kztt 12 mbar, a msodik knusz utn 10
-8
bar nyomst hozunk ltre. Az
els n. mintavev knusz belemerl az ionokat elllt s tartalmaz plazmba. A mintavev
knuszt erlyes vzhtssel vdjk a plazma nagy hterhelstl. A nyomsklnbsg hatsra a
plazmagz s benne a fmionok kb. 3050 m/s sebessggel ramlanak t a knusz 0,71 mm tmrj
furatn s expandl gzfelht alaktanak ki az els knusz mgtti trben. Ez a folyamat
megismtldik a msodik knuszon is (skimmer). A msodik knusz mgtti znban, a nagyvkuum
trben kialakul a mintt reprezentl ionnyalb. Br az ionok bevitelnek hatsfoka elg rossz, ezt
ellenslyozza a tmegspektrometris detektls klnlegesen nagy rzkenysge.
Ionoptika
A kvetkez egysg az ionoptika, amely elvlasztja az M
+
-ionokat a nem tlttt rszecskktl (Ar),
felgyorstja s fkuszlja az ionnyalbot, elkszti az ionok tmegspektrometris elvlasztst. A
fkuszl egysg felptse s mkdse a klnbz kszlktpusoknl jelentsen eltr, de
lnyegben szablyozott feszltsg fm- vagy grafitgyrk, -hengerek, -lapok vgzik ezt a fontos
feladatot. Az ionnyalb vezetst gy oldjk meg, hogy a plazma intenzv optikai sugrzst is
eliminljk.
Tmeg szerinti elvlasztst vgz analiztor
A tmegspektromter harmadik egysge vgzi az ionok tmeg/tlts (m/z) szerinti elvlasztst. A
kereskedelmi forgalomban lv ICP-MS-kszlkekben hrom tmegspektromter konstrukcival
tallkozhatunk:
1. kvadrupol tmegszrvel mkd, kis felbonts ICP-tmegspektromter (LR-ICP-MS),
2. kzepes felbonts, replsi id ICP-tmegspektromter (MR-ICP-MS),,
3. nagy felbonts, ketts fkuszls ICP-tmegspektromter (HR-ICP-MS).
Az olcsbb kvadrupol tmegspektromtert alkalmazzk a legszlesebb krben s ezt kveti a ketts
fkuszls tmegspektromter. A replsi id tmegspektromtereket jelenleg csak specilis
feladatkrben alkalmazzk ICP-MS-kszlkben.
A psztz elv analiztort tartalmaz tmegspektromterek a sokfle iont tartalmaz, fkuszlt
ionnyalbbl az adott belltsnl, egy adott m/z tartomnyba es iont bocstanak t, gy vlik
lehetv a klnbz tmeg ionok azonostsa s mennyisgi meghatrozsa. A tmegspektromter
belltsnak vltoztatsval az ionok (m/z szerint) egyms utn meghatrozhatk (psztzs).
A HR-ICP-MS-kszlknek ltezik multidetektoros (4000 detektor) szimultn detektls vltozata is.

III. B - 246.

Iondetektl, szmll egysg
Az analiztorbl kilp ionok detektlsa, szmllsa cljbl a korszer ICP-MS-kszlkekben
elektronsokszorozt hasznlunk. Az elektronsokszoroz els dindja ion-elektron talaktst vgez.
A becsapd, nagy energij ion elektronkilpst idz el a fmfelletbl, majd a keletkez elektront
a kvetkez dindk elektrosztatikus gyorstst kveten sokszorozzk. A kisebb koncentrcik
tartomnyban megszmllhatk (counting zemmd), mg a nagyobb koncentrciknl az
ramerssget mrhetjk (analg zemmd).
A kt zemmd kombinlsval, automatikus vltsval 810 nagysgrend tfogs rhet el az
iondetektlsban. Az ion-elektron konverterbe becsapd ionok viszonylag nagy energija miatt a
elektronsokszorozk termikus zaja kicsi (kb. 1 cps), lnyegben ez eredmnyezi a kivl kimutatsi
hatrokat.
Vkuumrendszer
A tmegspektromterek bels terben nagyvkuumot, 10
-7
10
-8
bar nyomst kell fenntartani, hogy a
rszecskk szabad, tkzsmentes mozgsa biztostva legyen. Ugyancsak a vkuum keltette
gzrammal trtnik a plazmban kpzett ionok bejuttatsa a tmegspektromterbe. A
vkuumrendszer ktfokozat. Az els fokozat egy nagy teljestmny olajrotcis szivatty, ami kb.
10
-4
bar elvkuumot llt el. A nagyvkuumot egy vagy kt darab turbomolekulris vkuumszivatty
biztostja. A nagyvkuumrendszer elemei nagyon knyes s drga egysgeket tartalmaznak, ami
jelents karbantartsi kltsget okoz.
Vezrlegysg, adatgyjt s adatfeldolgoz egysg
A szmtgpes vezrlegysgen keresztl trtnik az egyes rszegysgek mkdsi paramtereinek
belltsa, az ionoptika, a tmegpsztzs s a detektormkds vezrlse. A szmtgpes egysg
gyjti s dolgozza fel a detektorjelet s a felhasznli programmal segti az analitikai alkalmazsokat.
2.6.3. Kvadrupol I CP-MS-kszlkek
A kvadrupol tmegszrvel mkd, kis felbonts kszlkek kerltek elszr kereskedelmi
forgalomba. Kedvezbb, elrhetbb raik miatt ma is a legtbb laboratrium ezeket a kszlkeket
hasznlja.
A kis felbonts kvadrupol tmegszrt tartalmaz ICP-MS-kszlk felptst a 2.6.3.1. bra
mutatja, mg egy korszer kvadrupol ICP-MS-kszlk felnyitott MS-egysgnek fnykpt az
2.6.3.2. bra szemllteti. A kszlk felptse viszonylag egyszer, az egyes egysgek jl
felismerhetek, az egysgek modulrisan cserlhetk.

III. B - 247.

2.6.3.1. bra. Kvadrupol ICP-MS-kszlk felptse

2.6.3.2. bra. Kvadrupol ICP-MS-kszlk fellnzeti kpe. A fnykp az tkzcella behelyezst is
szemllteti

A csatol egysget kveten a tmegspektromterbe bevitt ionokat az ionoptika segtsgvel
fkuszljuk, majd a fkuszlt ionnyalbot egy, az optikai sugrzs kizrst szolgl egysgen t
vezetik a kvadrupol analiztorba. Az m/z szerinti elvlasztst kvadrupol tmegszr psztzsval
valstjuk meg. A tmegszrn tjut iont a detektorra vezetjk s az ionokat adott ideig szmolva
(cps) meghatrozzuk az adott ion koncentrcijt jellemz adatot. A tmegszr belltsnak
lltsval a teljes tmegtartomnyt (1300 amu) vizsglhatjuk. Az ionram, illetve ionszm arnyos
az adott elem oldatbeli koncentrcijval.
Az ICP-ionforrson keresztl a tmegspektromterbe bevitt minta ionjai az m/z hnyados szerint
idben elvlasztva kerlnek detektlsra. A tmegpsztzs gyors, gy az ICP-MS-mdszerrel
nagyszm elem meghatrozhat, mintnknt 60120 s mrsi idvel. Az ICP-MS-mdszer
mintaszmban s elemszmban kifejezett teljestmnye sszevethet a szimultn multielemes optikai
spektroszkpiai mdszerekvel.
A kvadrupol ICP-MS-kszlkeket jellemz legfontosabb paramtereket az 2.6.3.1. tblzatban
foglatuk ssze.

III. B - 248.

m/z tartomny 1300 amu
Psztzsi sebessg (elvi) 3000 amu/s (0300 amu, 0,1 s)
Felbontkpessg, R = m/m 300
Felbonts (m I = 10%-nl)
kis felbonts = 3,0 amu
norml felbonts = 1,0 amu
nagy felbonts = 0,3 amu
a felbonts javtsval jelentsen cskken az intenzits

Molekulaion-zavars jelents, kezelsre nem elegend a felbonts
Mdszerek molekulaion-
zavarsok kikszblsre
(i) hidegplazma mdszer
(ii) tkzcella vagy reakcicella mdszer
2.6.3.1. tblzat. Kvadrupol ICP-MS-kszlkek jellemz paramterei
2.6.4. Molekulaionok keletkezse s szerepe I CP-MS-mrsnl
A elemek ICP-MS-meghatrozst zavar molekulaionok egyrszt a plazmban, msrszt a mintavev
egysgben alakulnak ki. A molekulaionok alkot atomjai elssorban a nagy koncentrciban
elfordul elemek. Alapesetben a plazmagz, az argon, a minta oldszere a vz (oxign, hidrogn) s a
beoldd levegbl nitrogn fordul el. Ezek az elemek a 2.6.4.1. tblzatban megadott
molekulaionokat alkotjk, s elssorban a Si, P, S, K, Ca, Fe, Cr, Se izotpjait zavarjk.

Tmeg Molekulaion Zavart elemek
28 N
2
+
Si
29 N
2
H
+
Si
30 NO
+
Si
31 NOH
+
P
32 O
2
+
S
33 O
2
H
+
S
39
38
ArH
+
K
40
40
Ar
+
Ca
41
40
ArH
+
Ca
44 CO
2
+
Ca
54
40
ArN
+
Fe, Cr
55
40
ArNH
+
Mn
56
40
Ar
16
O
+
Fe
76
40
Ar
36
Ar
+
Se
78
40
Ar
38
Ar
+
Se
80
40
Ar
2
+
Se
2.6.4.1. tblzat. Az argon plazmban keletkez molekulaionok, a porlasztott vz s
a vzben oldott leveg jelenltben keletkez molekulaionok (tmeg, molekulaion, zavart elem)

Ha szmtsba vesszk a mintaelksztsnl hasznlt savakat s a mintk gyakori falkot elemeit, a
2.6.4.2. tblzatban megadott tovbbi molekulaionok keletkezsvel kell szmolni.

III. B - 249.

Mtrix komponens Tmeg Molekulaion Zavart elem
Klr (Cl)
pl.: HCl, HClO
4
,
Cl
-
, ClO
4
-

51
35
ClO
+
V
52
35
ClOH
+
Cr
53
37
ClO
+
Cr
54
37
ClOH
+
Cr, Fe
75
40
Ar
35
Cl
+
As
Foszfor (P)
pl.: H
2
SO
4
,

PO
4
3-
47 PO
+
Ti
48 POH
+
Ti
63 PO
2
+
Cu
71
40
ArP+ Ge
Kn (S)
pl.: H
2
PO
4
, SO
4
2-

48
32
SO
+
Ti
49
32
SOH
+
Ti
50
34
SO
+
Ti, V
51
34
SOH
+
V
64
32
S
2
+
,
32
SO
2
+
Zn
70
38
Ar
32
S
+
Ge
72
40
Ar
32
S
+
,
38
Ar
32
S
+
Ge
74
40
Ar
34
S
+
Ge
Szn (C)
pl.: szerves anyagok,
CO
2
, CO
3
2-

24 C
2
+
Mg
25 C
2
H
+
,
12
C
13
C
+
Mg
26 CN
+
Mg
28 CO
+
Si
44 CO
2
+
Ca
45 CO
2
H
+
Sc
52
40
ArC
+
Cr
Nitrogn (N)
pl.: HNO
3
, NO
3
-
,
NH
4
+
, N
2

28 N
2
+
Si
29 N
2
H
+
Si
30 NO
+
Si
31 NOH
+
P
54
40
ArN
+
Fe, Cr
55
40
ArNH
+
Mn
52
38
ArN
+
Cr
53
38
ArNH
+
Cr
2.6.4.2. tblzat. A mtrixkomponensekbl keletkez molekulaionok
2.6.5. Molekulaion-zavarsok kikszblse kis felbonts ICP-MS-kszlkekben
A legelterjedtebb kvadrupol ICP-MS-mrst zavar, adott esetben meghist molekulaion-zavarsok
tbb fontos elemet (Cr, Fe, Se, As, Cu, V, Mn) zavarhatnak, ezrt fontosak azok a technikai
megoldsok, amelyekkel ez a zavar hats kikszblhet.
Hidegplazma mdszer
A plazmagre helyezett fmrnykol gyr alkalmazsval cskkenti a plazmban a molekulaion
kpzdst. Csak a knny elemeknl ad kielgt eredmnyt. A nehezebb elemeknl jelentsen
lerontja az rzkenysget. Htrnya tovbb, hogy szoftveresen nem ki-be kapcsolhat.
tkzcella, reakcicella mdszer
A MS-kszlk fkuszl egysge utn elhelyezett egysgben He, H
2
, NH
3
,

CH
4
gz segtsgvel vagy
ezek keverkvel (He + H
2
, He + NH
3
) bombzzuk szt vagy alaktjuk t a molekulaionokat, ezrt a
cellbl kimen termkeket mr a kvadrupolegysg szt tudja vlasztani. A mdszer elnye, hogy
szoftveresen ki-be kapcsolhat. s a gzsszettel is megvlaszthat egy-egy psztzson bell,
elemekre, elemcsoportokra. A mrsi ciklus ideje kiss megnvekszik, de lehetv vlik az addig

III. B - 250.

molekulaion-zavars miatt kizrt elemek meghatrozsa. A mdszer ltalnosan alkalmazhat kis
felbonts kvadrupol ICP-MS-kszlkekben.
Nagy felbonts ICP-MS-kszlk (felbontkpessg: 10000) alkalmazsa
A kszlk felbontsa elegend a fmionok s molekulaionok kiss eltr tmegnek
megklnbztetsre s ezzel a molekulaion-zavars eliminlsra.
2.6.6. tkzcella felptse s alkalmazsa kvadrupol I CP-MS-kszlkekben
A molekulaion-zavarsok kikszblse alapvet fontossg az sszetettebb mtrix mintk
elemzsnl. Az tkzcella egysgben a klnbz gyrtk eltr konstrukcikat alkalmaznak. Az
tkzsi funkci mellett fkuszl, esetenknt tmegszr feladatot is ellt ez az egysg. Ennek
megfelelen: hexapol, oktapol s kvadrupol konstrukcikkal is tallkozunk. Van olyan megolds is,
ahol kt kln teret alkalmaznak eltr gzzal.
A molekulaionok sztbombzsa vagy talaktsa trtnhet egyszer tkzssel (hlium) vagy tkzs
s kmiai reakci alkalmazsval reaktv gzok esetn (H
2
, NH
3
,

CH
4
). Ezek a hatsok kombinlhatk
is (He + H
2
, He + CH
4
).
A tmegspektrumon nyomon kvethetjk az tkzcella mkdst a
56
Fe
+
s
59
Co
+
tmegszmnl
(2.6.6.1. bra). Az tkzcella mkdtetsekor a
56
Fe
+
helyen megsznik a
40
Ar
16
O
+
molekulaion-
zavarsa, mg az
59
Co
+
izotpra nem tapasztalunk hatst.

2.6.6.1. bra. tkzcellba adagolt hlium hatsa a
56
Fe
+
helyen s a
59
Co
+
helyen

2.6.7. Nagy felbonts ICP-MS-kszlk felptse, mkdse s analitikai alkalmazsai
A ICP-OES-elemanalzishez, a kritikus elemion- s molekulaion-tlapolsok idelis elvlasztshoz
R = 30010000 felbontkpessg tmegspektromterre van szksg.
A megfelelen nagy felbontsra kpes n. ketts fkuszls (mgneses s elektrosztatikus)
tmegspektromterek csak az utbbi 510 vben jelentek meg az ICP-MS-terleten, s vltak verseny-

III. B - 251.

trsv a kvadrupol ICP-MS-kszlkeknek. A kss tbb technikai okra s a jelentsen magasabb
rra vezethet vissza. A technikai problmk jelents rszt mra nagyrszt sikerlt lekzdeni, de a
kb. 22,5-szeres r megmaradt.
A ketts fkuszls, nagy felbonts HR-ICP-MS-kszlk felptst a 2.6.7.1. bra szemllteti. A
kszlk f egysgei: (1) plazma ionforrs, (2) csatol egysg, (3,4) ion fkuszl egysg, (5) belp
rs, (6) mgneses analiztor egysg, (7) elektrosztatikus analiztor egysg, (8) kilp rs, (9) ion-
elektron konverter, (10) elektronsokszoroz (detektor). Az brn is jl lthat, hogy az ionfkuszl
egysg itt sokkal bonyolultabb. A fkuszlt s megfelelen felgyorstott ionnyalb egy llthat
mret belp rsen lp be a krszelet alak, vltoz erssg mgneses trrel mkdtetett, mgneses
analiztor egysgbe. Itt az ionokat a mgneses mez m/z-tl fggen eltr krplyra knyszerti s
gy csak egy kis szk tmegtartomnyba es ionnyalb lp t az elektrosztatikus analiztor egysgbe.
Ebben az ionok kinetikus energija szerinti elvlaszts valsul meg. A kilp rsen, amely llthat s
mindig azonos mret a belp rssel, egy adott szk tmegtartomny jelenik meg. A mgneses mez
s elektrosztatikus mez megfelelen szinkronizlt lltsval tudjuk a tmegtartomny psztzst
elvgezni, azaz a kivlasztott ionok szelektv mrsre belltani a kszlket. A kilp rs utn
elhelyezett ion-elektron konverteren a felletbe becsapd ionok elektronkilpst idznek el, s
ezeket az elektronokat szmlljuk az elektronsokszorozval.
A HR-ICP-MS-kszlkek ltalnos jellemzst az 2.6.7.1. tblzatban foglalatuk ssze.

m/z tartomny 1300 amu
Psztzsi sebessg (elvi) 3000 amu / s (0-300 amu, 0,15-0,2 s)
Felbontkpessg, R = m/m max. 10000, llthat:
kis felbonts: 300400
kzepes felbonts: 30004000 s
nagy felbonts: 800010000
Felbonts (m I = 10%-nl)
nagy felbonts = 0,001 amu
a felbonts nvelsvel jelentsen cskken az intenzits
100%-rl kb. 2%-ra
Elemizotpok tlapolsa nagy felbonts zemben is megmarad
Molekulaion-zavars nagy felbonts zemben sok esetben megsznik
2.6.7.1. tblzat. Ketts fkuszls HR-ICP-MS-kszlkek jellemz paramterei

2.6.7.1. bra. Ketts fkuszls ICP-MS-kszlk felptse: (1) plazma ionforrs, (2) csatol egysg,
(3, 4) ionfkuszl egysg, (5) belp rs, (6) mgneses analiztor egysg, (7) elektrosztatikus
analiztor egysg, (8) kilp rs, (9) ion-elektron konverter, (10) elektronsokszoroz

III. B - 252.

A sok technikai fejlesztsnek ksznheten a HR-ICP-MS-kszlkek a kivl felbonts mellett a
psztzsi sebessgben, stabilitsban, kimutatsi hatrban s mintaelemzsi sebessgben sem
maradnak le jelentsen a kvadrupol ICP-MS-kszlkektl. Ha nagyszm elemet mrnk, akkor
clszer az elemeket felbontsi igny szerint csoportostani s kln belltsnl mrni.

III. B - 253.
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia 3. Optikai molekulaspektroszkpia

3. OPTIKAI MOLEKULASPEKTROSZKPIA
3.1. ULTRAIBOLYA-LTHAT (UV-VIS) SPEKTROSZKPIA
Az ultraibolya, illetve a lthat fny tartomnya 10350 nm, valamint 350780 nm kztt van. Az
ebbe a hullmhossztartomnyba tartoz sugrzs hatsra a molekulk ktseinek elektronjai, illetve a
molekula egyes atomjaihoz (pldul: O, N, S, P, halognek) tartoz magnos elektronpr egyik
elektronjnak gerjesztse kvetkezhet be. Ugyanakkor, mint azt a 1.1.3. fejezetben megrtuk, az
elektrontmenettel egyidejleg szmos rezgsi, illetve forgsi tmenet is gerjesztdik. Gzfzisban,
kis nyomson gyakran megfigyelhet a svok vibrcis finomszerkezete, kondenzlt fzisban (szilrd,
folyadk) azonban nem, mert a kondenzlt fzisban a molekulasrsg hrom nagysgrenddel
nagyobb, s a molekulk egyms kztt kialakul klcsnhatsa miatt a vonalak s svok
elmosdnak, a spektrum strukturltsga cskken, illetve eltnik.
3.1.1. Molekulk energiatmenetei
Az elektrongerjesztsben rszt vev, knnyen gerjeszthet elektront tartalmaz atomcsoportot
kromofroknak nevezzk.
Az auxokrm csoportok nmagukban jl detektlhat sugrzst nem abszorbelnak, de a kromofr
csoportokkal klcsnhatsba lpve (pldul: induktv, mezomer s sztrikus effektus) megvltoztatjk
- azok abszorpcis hullmhosszt:
o hullmhossz nvekedse: batokrm eltolds,
o hullmhossz cskkense: hipszokrm eltolds,
- vagy az abszorpcis sv intenzitst:
o abszorbancia nvekedse: hiperkrm eltolds,
o abszorbancia cskkense: hipokrm eltolds.
A molekulban a gerjeszts sorn az albbi elektrontmenetek jtszdhatnak le:

3.1.1.1. bra. A molekulban a gerjeszts sorn lejtszdhat elektrontmenetek

III. B - 254.

o o* tmenet
- Az tmenet az egyszeres ktsben rszt vev elektron gerjesztsekor megy vgbe.
- Az tmenet gerjesztsre nagy energij, tvoli ultraibolya sugarak alkalmasak.
- ltalban nem vizsglhatak, mert a gerjesztshez szksges sugrzs hullmhossza 200 nm
alatt van s a levegben lv oxign o-ktsnek, illetve az vegbl kszlt mintatart
elnyelse lehetetlenn teszi a mrst.
o Kvarcbl kszlt mintatartval nitrognatmoszfrban vagy vkuumban valamivel
alacsonyabb hullmhosszakon lehet mrni. Ugyanakkor a o o* tmenet gerjesz-
tsekor gondolni kell arra is, hogy az elektronnak a laztplyra kerlsekor a kts
tulajdonkppen megsznik, a molekula szteshet, mert mr nincs energianyeresg a
ktst ltrehoz kt atom egy-egy atomplyjnak energijval szemben.
t t* tmenet
- Az tmenet gerjesztshez kisebb energia szksges, ez az tmenet a teltetlen ketts s
hrmas ktseket tartalmaz vegyletekre jellemz.
- A konjugci nvekedsvel a HOMO- (legmagasabb, mg elektronnal betlttt molekula-
plya) s a LUMO- (legalacsonyabb, elektront mr nem tartalmaz molekulaplya) plyk
kzti energiaklnbsg cskken, az abszorpcis maximum hullmhossza nvekszik, a lthat
tartomny fel toldik el. Ennek ksznhet pldul a |-karotin s egyttal a srgarpa szne.
n t* s n o* tmenetek
- Mindkt tmenet olyan vegyletekben lehetsges, melyekben van olyan atom, mely nemkt
magnos elektronprral rendelkezik.
o Az n t* tmenet esetben ez az atom ketts ktsben, illetve heteroaroms
gyrben tallhat (C=O, C=N, piridin), mg
o n o* tmenet esetben egyes ktssel kapcsoldik a molekulhoz (alkoholok,
terek, alkil/aril-halogenidek).
Az tmeneti diplus momentum s az elektrongerjeszts valsznsge megszabja az n. kivlasztsi
szablyokat, hogy mikor megengedett vagy tiltott kt molekulaplya kztt az elektrontmenet. A
klnbz spin multiplicits llapotok kztt az tmenet (szingulett triplett) tiltott, azonosak
kztt megengedett. Elektrontmenet olyan plyra megengedett, melynek ugyanolyan szimmetrija
van, mint az alapllapot szimmetrija s amelynek tbb csomskja van, mint az alapllapoti plynak.
Ortogonlis, azaz egymsra merleges plyk kzti tmenetek (pl. C=O, n t*) tiltottak. Az
elektrontmenetek megengedett vagy tiltott jellege az abszorpcis svok intenzitsban nyilvnul meg
c

.
3.1.2. Az UV-VI S-spektrumok felvtelnek krlmnyei
Ultraibolya s lthat molekulaspektrumokat leginkbb elegyekrl s oldatokrl, ritkbban gzokrl,
esetenknt vkony rtegekrl (napszemveglencse, flik) ksztenek.
- Gz- s gzllapot minta esetn az anyagot specilis gzkvettba tltik.
- Illkony folyadkok 12 cseppjt fedllel lezrhat folyadkkvetta aljra mrik be, megvr-
jk, mg bell az egyensly a folyadk s gzfzis kztt, s ezutn veszik fel a spektrumot.
Az oldatokat vzzel vagy szerves oldszerrel ksztik, jellemzen a
, illetve
koncentrcitartomnyban.
- Mivel az oldszer a mrend komponensnl nagysgrendekkel nagyobb koncentrciban van
jelen, ezrt fontos, hogy olyan hullmhosszon kell mrni, ahol az oldszer elnyelse
elhanyagolhat.
- Az albbi tblzat nhny oldszer n. hatr (zr) hullmhosszait (cut-off wavelength)
tartalmazza, melyeknl kisebb hullmhosszakon az oldszer nem hasznlhat.
- Fontos tovbb, hogy az oldszer nagy tisztasg legyen, ne tartalmazzon az adott
tartomnyban elnyel szennyezdst.

III. B - 255.

Oldszer

Oldszer

Oldszer

Oldszer

aceton 330 dimetil-szulfoxid 265 metanol 205 szn-diszulfid 380
acetonitril 190 1,4-dioxn 216 nitrometn 380 szn-tetraklorid 265
benzol 280 ecetsav 260 N,N-dimetil-acetamid 268 tetrahidrofurn 220
1-butanol 210 etil-alkohol 204 N,N-dimetil-formamid 270 toluol 285
ciklohexn 205 n-heptn 197 n-pentn 190 2,2,2-trifluor-etanol 190
dietil-ter 215 hexadekn 200 piridin 315 2,2,4-trimetil-pentn 207
1,2-diklr-etn 226 n-hexn 195 1-propanol 205 vz 190
diklr-metn 239 kloroform 245 2-propanol 205 o-xilol 290
3.1.2.1. tblzat. Spektrlis minsg oldszerek zr hullmhossz rtkei,
, vzzel szemben
A mrseket hosszsg kvarckvettban (UV-VIS), vegkvettban (VIS) vagy
manyag kvettban (VIS) vgzik. A klnbz feladatokhoz eltr konstrukcij kvettkat
hasznlnak.
12,5mm
45mm
1,00cm
22.5mm
(a)
(b) (c)
I
0
I
(d) (e)
be
ki

3.1.2.1. bra. Eltr konstrukcij kvettk

A 3.1.2.2. bra az akridon UV-VIS-spektrumt mutatja. A spektrum szles jeleit tanulmnyozva s azt
a tnyt figyelembe vve, hogy mr sok milli molekula ismert, megllapthat, hogy a mdszer nem
alkalmas molekulk szerkezetnek meghatrozsra. A minta s referenciaanyag spektrumnak
sszehasonltsval annyi eldnthet, hogy a minta azonos lehet a referencianyaggal vagy sem, de
azonosts gy sem lehetsges, mert pldul egy, a kromofr csoporttl tvoli metilcsoport/etilcsoport
csernek nincs jelents hatsa a spektrumra. Lteznek olyan n. inkrementummdszerek, amelyekkel
az abszorpcis maximum hullmhossza szmtsokkal becslhet, ezek segthetnek annak eldn-
tsben, hogy a spektrum mennyire felel meg az adott molekula szerkezetnek.

III. B - 256.

3.1.2.2. bra. Az akridon UV-VIS-spektruma
UNICAM UV4-100 spektromter, oldszer = metanol,
(kvarckvetta)

A mennyisgi kirtkelst a BouguerLambertBeer-trvny alkalmazsval vgzik. A molris
abszorpcis koefficiens s az abszorbanciartk, amelyet az adott kszlken kell pontossggal meg
lehet hatrozni, megadjk a minta legkisebb meghatrozhat koncentrcijt.
Plda
Mennyi az acetofenon (fenil-metil-keton) legkisebb meghatrozhat mennyisge, ha
c

, a meghatrozsi hatrhoz tartoz abszorbanciartk s a fny
tja kvettban ?

Megolds: A BouguerLambertBeer-trvny alapjn felrhat, hogy:

.

A pontosabb koncentrcimeghatrozs cljbl elfordul, hogy szthzzk az abszorbanciasklt. Ha
a mintaoldatnak kicsi a transzmittancija (nagy az abszorbancija), a spektromter rtkt a
szoksos mdon a fny tjt elzrva lltjk be, de a rtket nem az oldszerre, vagy a
vak prbra, hanem a mrend komponenst a mintaoldatnl kisebb koncentrciban tartalmaz oldatra
lltjk be. Ugyanakkor, ha a mintaoldat transzmittancija tl nagy, akkor a rtket a
mrend komponenst a mintaoldatnl nagyobb koncentrciban tartalmaz oldatra, a
rtket az oldszerre, vagy a vakprbra lltjk be. Amennyiben a mintaoldat transzmittancija a
skla kzepre esik, akkor a , illetve rtknek a mrend komponenst a
mintaoldatnl nagyobb, illetve kisebb koncentrciban tartalmaz oldat felel meg. Mindhrom esetben
clszer kalibrcis mdszerrel dolgozni, st a msodik s harmadik esetben szksges is, mert
ezekben az esetekben a BouguerLambertBeer-trvny nem rvnyes.
N
H
O

Az akridon kplete

III. B - 257.

3.1.3. Eltrsek a BouguerLambertBeer-trvnytl
A BouguerLambertBeer-trvny azonban ms esetekben sem hasznlhat. Tmnyebb oldatok
esetn az abszorbancia rtke fgg az oldat trsmutatjtl:

Ha az oldat koncentrcija
, vagy annl kisebb, akkor az oldat trsmutatja llandnak

tekinthet.
Hg oldatok esetn is tapasztalhat eltrs a BouguerLambertBeer-trvnytl, amely fizikai, illetve
kmiai okokkal magyarzhat.
Nem szigoran monokromatikus a fny
A fizikai okok kz tartozik, hogy a BouguerLambertBeer-trvny szigoran csak monokromatikus
sugrzsra rvnyes. A monokromtor ltal kivlasztott sugrzsnak azonban mindig van
valamekkora svszlessge, a
hullmhosszakon c
molris abszorpcis koefficiens

rvnyes. A valsgban szles elnyelsi svok esetn ez a hiba ltalban nem nagy, a rendszer
formlisan kveti a BouguerLambertBeer-trvnyt, de les, keskeny svok esetn mr jelents
lehet. A hiba cskkentse cljbl clszer az elnyelsi sv maximumhoz tartoz hullmhosszon
mrni, ahol a molris abszorpcis koefficiens rtkek a legkevsb trnek el egymstl. Szintn
fizikai hibaforrs a reflexibl szrmaz intenzitscskkens, amely mindig elfordul, amikor a fny
kt eltr trsmutatj kzeg kztti hatron halad t. Merleges beesst felttelezve a bees fny
szrd hnyada :

.
Hmrsklet ingadozsa
A hmrsklet vltozsa is befolysolhatja az abszorpcis sv maximumhoz tartoz hullmhosszat,
a sv alakjt s intenzitst. Kisebb hmrskleten az abszorpcis svok lesebbek, ugyanis a
gerjesztett forgsi s rezgsi nvk szma s betltttsge cskken. A hiba jelents lehet, ha a mrs
nem az abszorpcis sv maximumhoz tartoz hullmhosszon trtnik, cskkentse cljbl javasolt a
mrend oldat hmrsklett 1 C hatron bell tartani. A mrberendezs egysgei is okozhatjk a
BouguerLambertBeer-trvnytl val eltrst, a fnyforrs intenzitsa, a detektor rzkenysge,
vagy a jelfeldolgoz egysg intenzitsa is vltozhat az id fggvnyben. A detektorban termikus zaj
keletkezik, melynek oka az elektronok termikusan induklt mozgsa a detektor ramkreiben.
Fotokatdot tartalmaz detektorok esetn vletlen elektronemisszi is bekvetkezhet a detektorban.
Amennyiben a detektor vegbrja kliumot is tartalmaz, a
izotp |-bomlsakor keletkez

elektron detektorba csapdsa is zajt okoz.
Kmiai okok
A BouguerLambertBeer-trvnytl val eltrs kmiai okai a vizsglt oldatban lejtszd
disszocicis, asszocicis, komplexkpzdsi s szolvatcis folyamatok.
- A
egyensly alapjn disszocil gyenge sav s a keletkez
anion
molris abszorpcis koefficiensei egy adott hullmhosszon ltalban eltrnek, gy a mrt
abszorbancia mr nem egyezik meg a bemrsi koncentrcibl szmthat rtkkel, hanem a
kt forma abszorbancijnak az sszege:

III. B - 258.

ahol o a disszocicifok,
a mrt anyag sszkoncentrcija az oldatban.
A gyenge sav disszocicija viszont a pH fggvnye. Ha az oldat nagyon savas, nagyon lgos
vagy pufferolva van, a disszocilt s disszocilatlan forma arnya vltozatlan, de nem
pufferolt oldatban a disszocicifok a hgtssal vltozik.
- Ugyanez trtnik a
egyensllyal lerhat gyenge bzis protonldsa

sorn.
- Hasonl a helyzet fmionok komplexldsa esetn. A fmion
s a semleges ligandum
kztt 1:1 sszettel komplex kpzdse esetn az
reakci jtszdik
le. A fmiont s a ligandumot azonos mennyisgben bemrve, a komplex stabilitsi llandja:

o A fenti egyenletekbl kvetkezik, hogy hgtssal a komplex disszocicija nni fog.
Az adott hullmhosszon mrt abszorbancia az albbi mdon rhat fel:

o Az sszefggsbl lthat, hogy a ligandum jelents feleslege esetn, amikor a
komplexlds ellenre
rtke llandnak tekinthet, valamint ha
, akkor a mrt abszorbancia arnyos a fmion koncentrcijval.

Izobesztikus pont
- Ha a kmiai egyensly mindkt partnere (A s B) abszorbelja a sugrzst,
- s tallhat olyan
, ahol c
,
- valamint olyan
, ahol c
,
- akkor a c
grbk folytonossga miatt lennie kell legalbb egy olyan hullmhossznak, ahol
c
, azaz az c
s c
grbk metszik egymst.

Ezt a metszspontot izobesztikus pontnak nevezzk. Az izobesztikus pont megjelenst mutatja a
kvetkez bra.

III. B - 259.

3.1.3.1. bra. Izobesztikus pont (501 nm). A brmtimolkk spektruma klnbz pH-rtkeken
(a: pH=5,45, b: pH=6,95, c: pH=7,50, d: pH=11,6)

A vegylet sszkoncentrcijnak meghatrozsnl a pH hatst kikszblhetjk, ha a meghat-
rozst az izobesztikus pontnak megfelel hullmhosszon vgezzk. Ugyanakkor az izobesztikus
ponton a mrs rzkenysgvel arnyos molris abszorpcis koefficiens rtke kisebb, valamint
megn a sugrzs nem monokromatikus voltbl s a hmrsklet vltozsbl kvetkez hiba (lsd
fizikai okok).
3.1.4. Az UV-VI S-spektroszkpia gyakorlati alkalmazsnak lehetsgei
Az UV-VIS spektrofotometrit tbb terleten alkalmazzk. Noha nllan nem alkalmas szerves
vegyletek szerkezetnek meghatrozsra, de ms spektroszkpiai mdszerekkel:
- infravrs spektroszkpival,
- tmegspektrometrival,
- magmgneses rezonancia (NMR) spektroszkpival egytt alkalmazva igen.
- Ugyanakkor kivlan alkalmazhat kromatogrfis detektorknt az oszlopon mr elvlasztott
(s gy azonostott) szerves vegyletek koncentrcijnak meghatrozsra. Didasoros detek-
tort alkalmazva hromdimenzis spektrum (id, hullmhossz, abszorbancia) vehet fel. A
kromatogrfis cscs elejn s vgn felvett spektrumok sszehasonltsval a cscs tisztasga
vizsglhat.
- Titrlsi folyamatok vgpontja is meghatrozhat UV-VIS-spektrofotometrival, ha a titr-
land komponens, a mroldat s a titrls sorn keletkezett termk kzl legalbb az egyik
abszorbel az UV-VIS-tartomnyban (fotometris titrls). A mdszer elnye, hogy alkalmaz-
hat akkor is, ha az indiktor tcsapsa nem elg les, vagy ms sznes anyag is jelen van az
oldatban.

III. B - 260.

3.1.4.1. bra. Fotometris titrlsi grbk

- Az UV- s VIS-tartomnyban elnyel szerves vagy szervetlen anyagok mennyisgi meghat-
rozst is el lehet vgezni. Tbbkomponens elegy alkotinak koncentrcija is meghatroz-
hat, ha legalbb annyi hullmhosszon trtnik a mrs, ahny fnyt abszorbel komponens
van az oldatban. Az abszorbancia additv mennyisg, gy mindegyik hullmhosszra rvnyes a
1.1.4. fejezetben megadott sszefggs:

Ha lehetsges, clszer a komponensek szmt meghalad szm hullmhosszon vgezni a mrseket.
Ekkor tlhatrozott lesz az egyenletrendszer (pldul 4 komponens, 6 hullmhosszon mrt abszorban-
ciartkek, azaz 6 egyenlet 4 ismeretlennel), ezrt elfordulhat, hogy eltr hullmhosszakon mrt
abszorbanciartkekbl szmolt koncentrcik kiss klnbznek. Ebben az esetben a komponensek
legvalsznbb koncentrciit regresszis analzissel lehet meghatrozni. A legkisebb ngyzetek md-
szert alkalmazva ez azt jelenti, hogy azokat a koncentrcikat kell elfogadni megoldsknt, ahol a

kifejezs rtke a legkisebb lesz ( a mrt hullmhosszak szma, a pldban 6).
Plda
P s R vegyletek oldatait, illetve egy a kt anyagot
tartalmaz oldatot vizsgltak spektrofotometrisan. A mrsi
adatokat a mellkelt tblzat tartalmazza. Mekkora az egyes
vegyletek koncentrcija a kzs oldatban, ha a mrsek
ugyanabban a kvettban trtntek?

P + R ?

III. B - 261.

Megolds:
A tiszta anyagok oldataibl meghatrozhatak a kt komponens molris abszorpcis koefficiens -
optikai thossz szorzatai a kt hullmhosszon:

A keverkmintra az abszorbancia additivitsa alapjn felrhat:

ahol
: P koncentrcija a P + R oldatban
: R koncentrcija a P + R oldatban.

A hullmhosszra felrt egyenletet
hnyadossal beszorozva, majd a szorzatbl a

hullmhosszra felrt egyenletet kivonva:

A kapott rtket az hullmhosszra felrt egyenletbe visszahelyettestve:

Fmionok meghatrozsa
A fmionok minsgi s mennyisgi meghatrozsra sznreakcikra alapozva rzkeny s szelektv
mdszereket dolgoztak ki. A sznreagensek olyan szntelen vagy gyengn sznes komplexkpz
anyagok, melyek a meghatrozand fmionnal stabilis, sznes komplex vegyletet kpeznek. Ezek
a komplexek les elnyelsi svval s nagy abszorpcis koefficienssel jellemezhetk. Ha a
sznreagensek s a kpzd komplexek szerves oldszerben jobban olddnak, mint vzben, akkor
szerves oldszeres extrakci utn a szerves oldszeres oldat abszorbancijt mrik. Amennyiben a
reagenssel a meghatrozand fmion mellett egyes mtrixkomponensek is fnyelnyel komplexet
kpeznek, akkor a mrs eltt a zavar komponenst vagy el kell tvoltani az oldatbl
csapadkkpzssel, vagy maszkrozszer segtsgvel ms, a mrst nem zavar komplexbe kell vinni,
vagy oxidlva/reduklva a komplexkpz kpessgt meg kell szntetni. Ugyanazon elem eltr
oxidcifok llapotai eltr mrtkben, illetve eltr reagensekkel kpesek komplexet kpezni
(pl.: Fe(II): reagens: 1,10-fenantrolin, pH = 4, = 510 nm; Fe(III):
a) reagens: SCN
, pH = 1, = 490 nm,
b) reagens: szulfoszalicilsav, pH = 14, = 500 nm),

III. B - 262.

gy az elemek oxidcis llapota is megklnbztethet.
Az albbi vide a Fe(III) ionok szulfoszalicilsavas komplexkpzssel trtn meghatrozst mutatja
be.
VIDE

3.1.4.1. vide. UV-VIS spektrofotometria: vas(III) ionok meghatrozsa szulfoszalicilsavval

A kationokhoz hasonlan megfelel reagensekkel szmos anion (nitrt, nitrit, klorid, foszft stb.) is
meghatrozhat spektrometris mdszerrel.
A mdszer alkalmazhat sav-bzis disszocicis llandk meghatrozsra is, amennyiben a szerves
molekulban olyan bzikus vagy savas rsz van, mely a kromofr vagy egy auxokrm csoport rszt
alkotja. Ekkor az anyag spektruma az oldat pH-jtl fggen vltozik. A disszocicis lland (pK
s

vagy pK
b
) meghatrozshoz hrom spektrumot kell felvenni:
1) savas oldatban, ahol a pH a pK
s
, vagy pK
b
rtktl legalbb kt pH-egysggel kisebb, ekkor az
oldatban a protonlt alak (HA, BH
+
) van jelen,
2) bzikus oldatban, a pK
s
vagy pK
b
rtktl legalbb kt egysggel magasabb pH-rtken, ekkor az
oldatban a nemprotonlt alak (A
, B) fordul el,
3) pontosan ismert pH-rtk pufferoldatban, ahol a pH a pK
s
kzelben van, ekkor mind a protonlt,
mind a nem protonlt forma jelen van.
Az 1) s 2) mrsek eredmnyeknt kapott spektrumokbl a BouguerLambertBeer-trvny
alkalmazsval meghatrozhatak a protonlt s nemprotonlt alak molris abszorpcis koefficiensei.
A 3) mrs eredmnyeknt kapott spektrumbl a pH-rtknek, valamint a bemrt gyenge sav/gyenge
bzis mennyisgnek ismeretben kiszmolhat a protonlt s nem protonlt formk koncentrcija,
melyeket behelyettestve az egyenslyi llandk kpletbe K
s
s K
b
rtke megkaphat.
Plda
Mekkora a HA egyrtk gyenge savnak a disszocicis egyenslyi llandja, ha egy adott c
koncentrcij oldatra klnbz pH-rtkeknl az albbi abszorbanciartkek mrhetek: pH = 7,2:
A = 0,450; pH = 14: A = 0,710 s pH = 1: A = 0,015?

III. B - 263.

Megolds:
pH = 1: csak HA van jelen az oldatban, azaz c c
HA
= : c l c l A
HA HA HA
c = c = , teht
c l
015 , 0
HA
= c ;
pH = 14: csak A
van jelen az oldatban, azaz c c

A
=
: c l c l A
A A A
c = c =

, gy
c l
710 , 0
A
= c
;
pH = 7,2: HA s A
is jelen van az oldatban ( ) c 1 c

HA
o = s c c
A
o =
(o a disszocicifok):
( ) c l
c l
710 , 0
c 1 l
c l
015 , 0
c l c l A
A A
HA HA
o
+ o
= c + c =

( ) 450 , 0 710 , 0 1 015 , 0 A = o + o = ,
amibl kiszmolhat, hogy: 435 , 0 695 , 0 = o s 6259 , 0 = o .
gy
| |
( )
3
7
2 , 7 2 , 7
HA
A
HA
dm
mol
10 0556 , 1
3741 , 0
10 6259 , 0
c 1
10 c
c
H c
K

+
=
=
o
o
=
.
Plda
HA egyrtk gyenge sav disszocicis egyenslyi llandja 10
-5,9
mol/dm
3
. 0,0005 mol/dm
3

koncentrcij oldatnak azonos hosszsg fnytnl mrt abszorbanciartkei: pH = 2,00: A = 1,13;
s pH = 11: A = 0,21. Mekkora az abszorbancia, ha pH = 6,50?

Megolds:
pH = 2,00: csak HA van jelen az oldatban:
c l
13 , 1
HA
= c
,

pH = 11: csak A
van jelen az oldatban s o = 1:

c l
21 , 0
A
= c
,

pH = 6,50:
| |
( ) ( )
3
9 , 5
5 , 6 5 , 6
HA
A
HA
dm
mol
10
1
10
c 1
10 c
c
H c
K

+
=
o
o
=
o
o
=
s
9 , 5 9 , 5 5 , 6
10 10 10

o = o ,
amibl 7992 , 0
10 10
10
9 , 5 5 , 6
9 , 5
=
+
= o

. A mrend abszorbancia teht:

( ) 3947 , 0 7992 , 0 21 , 0 2008 , 0 13 , 1 c l
c l
21 , 0
c 1 l
c l
13 , 1
c l c l A
A A
HA HA
= + = o
+ o
= c + c =

Az abszorpcis spektrometris mrseknl a koncentrci, illetve az abszorbancia fggvnyben jel-
legzetesen vltozik a jel/zaj viszony, azaz a mrs relatv szrsa. Az egyik fontos tnyez a relatv
szrs alakulsban az, hogy a mrs rzkenysge cskken a koncentrci nvekedsvel. A szrs
alakulsban szerepe van a detektor zajnak, a fnyforrs zajnak, az erst s jelfeldolgoz egysg
zajnak, a kvettavltsbl ered szrsnak s a leolvass felbontsbl add szrsnak. Kis abszor-
banciknl a jel/zaj viszonyban a detektor zaja a dominns, kzepes abszorbanciknl a jelszrs vlik
meghatrozv, mg a nagy abszorbanciknl cskken a jelszrs szerepe s a sttram zaja kerl eltrbe.

III. B - 264.

3.2. LUMINESZCENCIASPEKTROSZKPIA
A lumineszcencia jelensge alatt (1.1.2. fejezetben lertak alapjn) azt a jelensget rtjk, amikor az
anyag az elnyelt energit elektromgneses sugrzs kibocstsval adja le.
- Ha a gerjesztshez szksges energit UV-VIS-sugrzs biztostja fotolumineszcencirl
van sz, melyen bell megklnbztethet
o fluoreszcencia s
o foszforeszcencia (lsd a 1.1.2. fejezetet).
- Ha kmiai reakci sorn jn ltre gerjesztett llapot kzti termk, vagy termk, akkor a
jelensget kemilumineszcencinak nevezik,
- mg az elektrokemilumineszcencia sorn elektrolzissel ellltott gykkationok s
gykanionok reaglnak semleges, gerjesztett llapot termk kpzdse kzben.
3.2.1. Fluoreszcenciaspektroszkpia
A fluoreszcenciaspektroszkpiban a gerjeszt hullmhossz s az emittlt hullmhossz ltalban
klnbzik (a gerjesztsi maximum s az emisszis maximum klnbsgt nevezik Stokes shift-
nek), amely lehetv teszi, hogy a jelhez tartoz zajszint majdnem nulla legyen, msrszt egy gyenge
jelet jobb kzvetlenl mrni, mint kt ers jel klnbsgeknt, ahogy az UV-VIS-spektroszkpiban
kis abszorbanciartkek mrse sorn trtnik. Br viszonylag kevs molekula fluoreszkl, de ez
egyben elny is, mert a fluoreszkl molekula nem fluoreszkl molekulk kztt elvlaszts nlkl
meghatrozhat, valamint nem fluoreszkl molekula kmiai reakcival (pldul szrmazkkpzssel)
fluoreszkl molekulv alakthat.
A minta fluoreszcencijt befolysol tnyezk
ltalban a delokalizlt t-elektronokat tartalmaz aroms vegyletek s tbbszrsen konjuglt
ketts ktst tartalmaz vegyletek (polinek) kpesek fluoreszklni vagy foszforeszklni.
Az UV-VIS-spektroszkpinl lertaknak megfelelen (lsd a 3.1.1. fejezetet) a konjugci
nvekedsvel a fluoreszcens sv hullmhossza nvekszik, a lthat tartomny fel toldik el (benzol:
270310 nm, naftalin: 315 nm, antracn: 370430 nm).
A fluoreszcencia erssgt befolysolja a molekulaszerkezet merevsge. A merev molekulaszerkezet:
- egyrszt megakadlyozza, hogy a molekula a felvett energit sugrzsmentesen (rezgsi-
forgsi energik megvltozsval) adja le,
- msrszt rgztheti a koplanris szerkezetet.
A bifenilben a kt benzolgyrt sszekapcsol kts mentn forgs lehetsges. A bifenil a planris
konformciban kpes fluoreszklni, de a molekula gyakran nem ebben a konformciban
tartzkodik. A fluornban a kt benzolgyr egy-egy orto helyzet sznatomjt metilncsoport
kapcsolja ssze, amely rgzti a planris konformcit s egyttal tszrsre nveli a fluoreszcencia
kvantumhatsfokt. A molekula merevsge s ezltal fluoreszcencija nvelhet diamgneses
fmionnal (Zn(II), Mg(II)) trtn keltkpzssel. Ugyanakkor paramgneses fmionok (Cu(II),
Ni(II)) nem a molekula fluoreszcencijt, hanem a foszforeszcencijt segtik el.
Bizonyos lantanidk (Dy, Eu, Sm, Tb) si s keltjai, a szerves vegyletekhez hasonlan, kpesek
lumineszklni. A lantanidakeltok fluoreszcencijra a nagy Stokes shift (> 200 nm), a vkony,
vonalszer emisszis svok, valamint a gerjesztett llapot hosszabb lettartama (100 s pr ms)
jellemz.
A fnyt a ligandum kromofr csoportja nyeli el, a ligandum gerjesztett llapotba kerl. A rezgsi
relaxci utn a ligandum a gerjesztett elektron spintfordulsa miatt triplett llapotba kerl, ami azrt
jelents, mert a ligandum csak triplett llapotban tudja az energijt a kzponti ionnak tadni.

III. B - 265.

Az intersystem crossing valsznsgt nvelend gyakran nehzionokat (pldul Cs
+
) adnak az
oldathoz. Az energiatads kvetkeztben az f plya elektronjai kerlnek energetikailag magasabb
atomplyra, melyrl az alapllapotba fnykibocsts kzben trnek vissza. (Termszetesen a lert
folyamattal versenyezve a ligandum a gerjesztsi energijt sugrzsmentesen, vagy foszforesz-
cencival is leadhatja.)
A molekulba bevitt szubsztituensek is befolysoljk a fluoreszcencia intenzitst s a spektrumban
megjelen sv hullmhosszt. Elektronkld, + mezomer effektussal rendelkez csoportok (OH, O-
alkil, NH
2
, NH-alkil) ltalban nvelik a fluoreszcencia intenzitst s a sv hullmhosszt, mg
elektronvonz, mezomer effektussal rendelkez csoportok legtbbszr a fluoreszcencia
intenzitst cskkentik (COOH, NHCOCH
3
) vagy teljesen kioltjk (quenching, NO, NO
2
). A
molekulba nehzatomot, pldul halognatomot beptve az atomtmeg nvekedsvel a molekula
fluoreszcencija cskken, mg foszforeszcencija nvekszik (bels nehzatom-effektus). A
nehzatomnak akkor is van ilyen hatsa, ha nem a molekulba ptik be, hanem az oldszerben oldjk
fel (kls nehzatom-effektus). Amennyiben a szubsztituens savas vagy bzikus jelleg, a
fluoreszcencia pH-rzkenny vlik. Az anilin fluoreszkl, de a savas oldatban belle kpzd kation
nem. Mind az alap-, mind a gerjesztett llapotban lv molekula rszt vehet sav-bzis folyamatokban,
de a kt esetben a K
s
- vagy K
b
-rtkek nagysgrendekkel klnbzhetnek, ezrt a mrend minta- s
standardoldatok pH-rtkt ugyanarra az rtkre kell belltani.
A hmrsklet nvelsvel a molekulk mozgkonysga s ezltal az tkzsek gyakorisga
nvekszik, ami ltalban a fluoreszcencia cskkenst okozza.
Eltr oldszerek klnbz klcsnhatsokba lphetnek a vizsgland molekulval, ezltal
befolysoljk annak fluoreszcencijt is. Az ers van der Waals klcsnhatsra kpes oldszerek
megnvelik az tkzses egyttlt idejt, ezzel cskkentik a fluoreszcencia intenzitst.
A fluoreszcenciaspektrumok felvtelnek krlmnyei, mennyisgi meghatrozs
A gerjeszt hullmhossz vltoztatsval megkereshet az a hullmhossz, ahol a minta mr fluoreszkl.
Ezutn a gerjeszt hullmhosszt lland rtken tartva s az emittlt hullmhosszt vltoztatva
megkereshet az a hullmhossz, ahol a fluoreszcencia maximlis. Utna az emittlt s gerjesztsi
hullmhossz rtkt felvltva rgztve s vltoztatva az optimlis mrsi bellts meghatrozhat.
Amikor a fluoreszcenciaspektrumot gy veszik fel, hogy a gerjesztsi hullmhosszt vltoztatjk, s az
emisszis hullmhosszt rgztik, akkor gerjesztsi, ellenttes esetben emisszis fluoreszcencia-
spektrumrl van sz.
A 3.2.1.1. bra az akridon gerjesztsi s emisszis fluoreszcenciaspektrumt mutatja. Az emisszis
fluoreszcenciaspektrumot sszehasonltva az akridon UV-VIS-spektrumval lthat, hogy a
fluoreszcenciaspektrum svjai nagyobb hullmhosszaknl jelentkeznek s tkrkpei az abszorpcis
spektrum svjainak. Ennek oka, hogy az alap- s a gerjesztett llapot rezgsi szintjei, valamint a
rezgsi szintek kztti energiaklnbsgek hasonlak.

III. B - 266.

3.2.1.1. bra. Az akridon gerjesztsi (kk) s emisszis (piros) fluoreszcenciaspektrumai
Perkin Elmer LS 50B spektrofluorimter, oldszer = metanol, (kvarckvetta)

Az 1.1.4. fejezetben le lett vezetve, hogy a koncentrci s a fluoreszcencia intenzitsa kztti sszefggs
lineris, amennyiben az abszorbancia, illetve a koncentrci kicsi. A linearits a 10
-8
10
-4
mol/dm
3

koncentrcitartomnyban rvnyes. A linearits megsznst okozhatja a vakprba fluoreszcencija,
a kiolts (quenching), az oldszer abszorpcija vagy a tl nagy mintakoncentrci. Utbbi kvetkez-
mnye, hogy az I
f
-koncentrci grbnek maximuma van s a derkszgelrendezs helyett frontlis
elrendezst alkalmaznak (1.2.4. fejezet). A maximum miatt a koncentrcigrbe adott tartomnyban
egy I
f
-rtkhez kt koncentrci tartozik. Ekkor az oldatot hgtani kell, majd jra megmrni a minta
fluoreszcencijt. A fluoreszcencia rtknek nvelsbl vagy cskkensbl kiderl, hogy a
mintakoncentrci a maximum melyik oldaln van. Nagy mintakoncentrci esetn elfordulhat, hogy
egy gerjesztett s egy alapllapotban lv molekula komplexet kpez (excimer: excited dimer),
melyek sztessekor fnykibocsts trtnik s kt alapllapot molekula keletkezik. A kisugrzott
fny hullmhossza azonban nagyobb a gerjesztett monomer ltal kisugrzott fny hullmhossznl. A
jelensget nkioltsnak (selfquenching) nevezik, hatsa az oldat hgtsval cskkenthet.
A fluoreszcenciaspektroszkpia gyakorlati alkalmazsnak lehetsgei
A fluoreszcencia, hasonlan az UV-VIS spektroszkpihoz, minsgi meghatrozsra nmagban
nem alkalmas. Mennyisgi meghatrozsra kalibrcis vagy standard addcis mdszert alkalmaznak.
A mdszerrel vizsglhatak fluoreszkl anyagok, nem fluoreszkl, de kmiai reakciban fluoresz-
kl termket eredmnyez anyagok, tovbb olyan anyagok, melyek fluoreszkl komponenssel
reakciba lpve olyan termket eredmnyeznek, mely mr nem fluoreszkl. A kiolts mrtkbl meg-
hatrozhat az anyag koncentrcija.
Indirekt mdszerrel is meghatrozhat a mintaoldat koncentrcija: az oldatba nem fluoreszkl
fmkomplexet adva a meghatrozni kvnt anyag kiszortja a ligandumot, amennyiben ersebben tud
ktdni a komplex fmionjhoz. A szabad ligandum fluoreszcencija arnyos a mennyisgvel, amely
viszont arnyos a meghatrozni kvnt anyag mennyisgvel.
Fluoreszcencival mrhetek poliaroms sznhidrognek, illetve a poliaroms sznhidrogneket
tartalmaz kolajszrmazkok, melyek mennyisgnek ismerete a krnyezetben kros hatsaik miatt
(rkkelt hats, z- s szagront hats akr 1:10
10
hgtsban is, vz felletn sztterlve megaka-
dlyozzk az oxign vzbe jutst, az emberi szervezetben felhalmozdnak) rendkvl fontos. A
fluoreszcencis mdszerek nem teszik lehetv az adott kolaj sszes komponensnek kln-kln

III. B - 267.

trtn meghatrozst, ezrt az sszehasonlthat eredmnyekhez a mdszereket egysgesteni kell, a
mrsek sorn a kalibrcis grbt valamilyen kolaj standardre (pldul motorolaj) vonatkoztatjk. A
kolaj poliaroms komponensei ersen fluoreszklnak, ezrt a mdszer igen kis koncentrcik
(0,01 ppm) mrsre is alkalmas. A leveg szennyezkomponensei kzl a kn-dioxid fluoreszkl,
mennyisge ppb-ppm tartomnyban mrhet.
Elegyek komponensei is meghatrozhatak fluoreszcencival. Amennyiben a gerjesztsi spektrumban
tallhat olyan hullmhossz, amelyen csak az egyik komponens abszorbel, vagy az emisszis
spektrumban ltezik olyan sv, mely egy msik komponens emisszijhoz rendelhet, akkor az adott
komponensek szelektven meghatrozhatak. A legtbb esetben azonban a komponensek gerjesztsi s
emisszis spektrumai is tfednek. Ebben az esetben felveszik az elegy s az egyes komponensek
fluoreszcenciaspektrumt s szmtgpes programok segtsgvel hatrozzk meg az egyes kompo-
nensek mennyisgt.
A msik lehetsg azon alapszik, hogy az egyes komponensek fluoreszcencijnak idtartama
klnbz. A korszer mszerek mr lehetv teszik igen kis idintervallumok mrst. A mintt igen
rvid lzerimpulzusokkal gerjesztik s mrik a fluoreszcencia lecsengst az id fggvnyben. A
fluoreszcencia lecsengse a legtbbszr elsrend:

ahol I
f,i
(0) az i. komponens ltal fluoreszklt fny intenzitsa a t = 0 pillanatban,
k
i
az elsrend sebessgi lland,
I
f,E
az sszes fluoreszklt fny intenzitsa,
n a komponensek szma.
A mrs sorn kapott vlaszgrbk matematikai mdszerekkel felbonthatak. A lantanidaionok
fluoreszcencijnak nagy Stokes shift rtke, vonalszer emisszija s a fluoreszcencia hosszabb
lettartama lehetv teszi a zavar jelek hullmhossz s id szerinti kikszblst, ami bonyolult
mtrixok (pldul biolgiai mintk) esetn jelents elny. A lantanidaionok keltjait hasznljk
fluorimetris immunoassay eljrsokban is.
sszegzsknt elmondhat, hogy a fluoreszcenciamrsek rzkenyek a pH-ra, a hmrskletre, a
kiolt anyagok jelenltre s az oldszer sszettelre. Az elnys kimutatsi hatr s a nagy
dinamikus tartomny ellenre nehezen szmthat robusztus mdszernek, mert gyakran kis vlto-
zsoknak is nagy kvetkezmnyei vannak, gy nagyon kell figyelni a mrsi krlmnyek betartsra.
Az albbi viden a kinin fluorometris mrse lthat.

III. B - 268.

VIDE

3.2.1.1. vide: Kinin meghatrozsa tonikbl fluorimetrisan
3.2.2. Foszforeszcenciaspektroszkpia
A foszforeszcencia lettartama hosszabb a fluoreszcencinl, ezrt a sugrzsmentes energialeadssal
jr folyamatok szerepe annyira megn, hogy szobahmrsklet oldatban foszforeszcencia nem
figyelhet meg. Foszforeszcencia mrshez a mintt a cseppfolys nitrogn hmrskletre htik le
(196 C). Nehzionok (pldul Cs
+
) hozzadsval a foszforeszcencia felersthet. A mdszert
elssorban ott alkalmazzk, ahol a mtrixban tbb fluoreszkl komponens van, melyek zavar hatsa
a foszforeszcencia hosszabb lettartama miatt kikszblhet. A foszforimterek ugyanolyan
rszegysgekbl llnak, mint a fluorimterek, sok kszlk mindkt spektrum felvtelre kpes.
3.2.3. Kemilumineszcencia
Kemilumineszcencia sorn a minta fnykibocstsa kmiai reakci eredmnye. A kmiai reakci
eredmnyeknt keletkez termk gerjesztett llapotban van, a gerjesztett llapot s az alapllapot kzti
energit leadhatja fnykibocstssal, vagy tkzs sorn tadhatja egy msik molekulnak, s a fnyt
ez utbbi molekula sugrozza ki. A fnykibocsts trtnhet mind az UV-VIS, mind az infravrs
tartomnyban. Amennyiben a fnykibocsts biolgiai rendszerben jelentkezik, biolumineszcencirl
van sz. A kmiai reakcik a legtbbszr lassabban jtszdnak le a fluoreszcencinl, ezrt a
kemilumineszcencia mrse felhasznlhat a kmiai reakci sebessgnek a mrsre. A mrs akkor
kezddik, amikor az utols reagenst is hozzadjk mrcellba s addig tart, mg a kibocstott
sugrzs a httrsugrzs rtkre cskken.
A legtbb mennyisgi meghatrozs sorn nem szksges a kibocstott sugrzs mennyisgnek
abszolt meghatrozsa. Mennyisgi meghatrozsra kalibrcis grbt vagy standard addcit
alkalmaznak s vagy a cscsmagassgot, vagy a cscs alatti terletet mrik a koncentrci
fggvnyben. Kemilumineszcencis eljrsok lteznek levegszennyezdsek, fmnyomok, szerves
anyagok meghatrozsra, gz- s folyadkfzis titrlsok vgpontjelzsre.
A gerjesztett NO
2
-molekula alapllapotba trtn visszatrse sorn a vrs s infravrs
tartomnyban sugroz ki fnyt. Ez az alapja a nitrognoxid analiztorok mkdsnek. A kszlkbe
raml levegt kt gra osztjk. Az els gban az

III. B - 269.

v + + + h NO NO O O NO
2
*
2 2 3

folyamat jtszdik le, mg a msodik gban elszr a levegben lv NO
2
-tartalmat fmkataliztor
jelenltben NO molekulv redukljk, amit ezutn szintn zonnal reagltatnak. gy mrik a
dohnyfst s a gpjrmvek NO
x
-tartalmt. Br a fenti reakci NO-felesleg esetn alkalmas zon
mennyisgi meghatrozsra, de a legtbb zonanaliztor az zon s az etiln kemilumineszcencis
reakcijn alapul, ekkor a 435 nm hullmhosszon fellp fnysugrzs intenzitst mrik.
A levegben lv knvegyletek (SO
2
, H
2
S, szerves szulfidok, merkaptnok) krnyezetszennyezek.
Mennyisgk meghatrozhat leveg-hidrogn lngban fellp kemilumineszcencis reakcijuk
alapjn.
Folyadkfzisban sok meghatrozs alapja a mrni kvnt komponens s a luminol (3-
aminoftlhidrazid) kemilumineszcencis reakcija. A luminol lgos kzegben oxidlszerekkel
peroxid kztitermken keresztl reagl 3-aminoftalt s kk fny keletkezse kzben:

NH
NH
O
O
NH
2
+ H
2
O
2
, + OH
- N
2
, - H
2
O
COO
COO
NH
2

A reakci hidrognperoxid meghatrozsra s gy kzvetve oxidz enzim mrsre is alkalmazhat.
Fmnyomok katalizljk a hidrognperoxid s a luminol reakcijt, ezltal ppb szinten
meghatrozhatak. A reakcik sorn a luminol, a hidrognperoxid koncentrcijt, valamint a pH-
rtkt ellenrizni kell.
Szintn jelents a peroxioxalt inicilta kemilumineszcencia. Oxlsavdiszter s hidrognperoxid
reakcijban gerjesztett dioxetndion keletkezik, mely energijt kpes fluorofornak (F) tadni:

ArO OAr
O O
O O
O O
+ F
F
*
+ CO
2
+ H
2
O
2

Kataliztorral (pldul dimetilaminopiridin) a reakci felgyorsthat. Klnbz fluorofrok
alkalmazsval az emisszis hullmhossz vltoztathat.
A fotometris titrlsokhoz (3.1.4. fejezet) hasonl mdon kemilumineszcencis titrlsok is
vgezhetek, az emittlt sugrzs intenzitst brzoljk a mroldat fogysnak fggvnyben.
A biolumineszcencia legismertebb pldja a szentjnosbogr fnykibocstsa, melynek sorn a
luciferint a luciferz enzim oxign s ATP jelenltben gerjesztett llapot oxiluciferinn oxidlja. Az
oxiluciferin az energit 560 nm hullmhosszsg foton kisugrzsval adja le. A reakci
felhasznlhat ATP meghatrozsra, mg femtomolnyi (10
-15
) mennyisgben is.

III. B - 270.

3.3. INFRAVRS (IR) SPEKTROSZKPIA
Az infravrs spektroszkpia a vizsgland minta s a 780 nm 300 m ( v
~
= 12820 cm
-1
33 cm
-1
)
hullmhossztartomnyba es elektromgneses sugrzs klcsnhatsnak vizsglatn alapul. Ez a
tartomny hrom rszre oszthat:
- a kzeli infravrs (NIR, v
~
= 12820 cm
-1
5000 cm
-1
),
- a kzepes, vagy ms nven analitikai infravrs (MIR, v
~
= 5000 cm
-1
400 cm
-1
) s
- a tvoli infravrs (FIR, v
~
= 400 cm
-1
33 cm
-1
) tartomnyokra.
Br a kzeli infravrs tartomny lthat (UV-VIS) tartomny felli oldaln lv sugrzs energija
mg elegend lehet az elektrongerjeszts elidzshez, de a teljes infravrs tartomnyra a
molekulk rezgsi tmeneteinek, illetve a rezgsi tmenetekre szuperponld forgsi tmeneteknek a
megvltozsa jellemz.
3.3.1. Molekulk rezgsei
A molekulk lland mozgsban vannak.
- Egyrszt maga a molekula mozog s (egy adott tengely krl) forog a trben,
- msrszt a molekult alkot atomok mozognak a molekuln bell.
Utbbi esetben az atomok kzti tvolsgok s az atomok ltal bezrt szgek vltoznak meg. Ez a
vltozs trtnhet:
- a ktsek mentn trtn elfordulssal (forgs),
- illetve a ktshosszak vagy a ktsszgek peridikus nvekedsvel s cskkensvel, ami
az atommagok rezgsnek a kvetkezmnye.
Egy N atombl ll molekulnak 3N-6 (lineris molekula esetben 3N-5) normlrezgse van, amikor a
molekula sszes atomja megegyez frekvencival, azonos vagy ellenttes fzisban s eltr
amplitdval rezeg.
Ktatomos molekula rezgsei
A molekulk rezgsei legegyszerbben ktatomos molekuln tanulmnyozhatak. A ktatomos
molekulnak egyetlen rezgse van, melyben a kt atommag a kts mentn egymshoz kzeledik,
vagy tvolodik.

3.3.1.1. mozg bra. Harmonikus oszcilltor

III. B - 271.

A rezgs els kzeltsben harmonikusnak tekinthet (3.3.1.1. mozg bra), azaz az egyenslyi
helyzetbe visszahz er az egyenslyi magtvolsgtl (r
0
) val eltrssel arnyos (Hooke-trvny) s
Newton msodik trvnynek rtelmben megegyezik a tmeg s a gyorsuls szorzatval. A gyorsuls
viszont az t msodik derivltja, gy:

ahol k a kts nyjtsra/sszenyomsra jellemz erlland,
x az egyenslyi helyzettl val eltrs,
m a tmeg,
a a gyorsuls,
mg a negatv eljel azt jelzi, hogy az er irnya a kitrs irnyval ellenttes.
Az egyenlet megoldsa csak olyan fggvny lehet, amelynek msodik derivltja az eredeti fggvny
s hnyados szorzatval azonos. Ennek a felttelnek csak a periodikus szinusz- vagy
koszinuszfggvny felel meg, gy a molekula kt atomjnak kitrse az id fggvnyben az albbiak
szerint adhat meg:

ahol A az amplitd, azaz az atom maximlis kitrse a rezgs sorn.
Mivel mindkt atom mozog a rezgs sorn, felrhat:

a negatv eljel a kt atom ellenttes irny mozgst jelzi.
A kt egyenletbe (x
2
-x
1
) helyre a megfelel szinuszos kifejezst behelyettestve levezethet, hogy a
rezgs frekvencija:

Az egyenletbl lthat, hogy a rezgs frekvencija:
- a kt atom tmegtl,
- valamint az erllandtl fgg.
A 3.3.1.1. mozg bra mutatja, hogy a rezgsi energia
, nem folytonos, s a
vibrcis kvantumszm szerint csak meghatrozott rtkeket vehet fel. A vibrcis kvantumszm
v = 0, 1, 2, 3....; de a v = 0 rezgsi kvantumszmnl is van rezgs
, a gerjeszts sorn
a rezgs amplitdja n.
Az 1.1.3.2. brn azonban ltszik, hogy a potencilgrbe nem szimmetrikus s gy a rezgs nem
harmonikus, hanem anharmonikus, a megnyjtott ktst az egyenslyi helyzetbe visszahz er
kisebb az sszenyomott ktst az egyenslyi helyzetbe visszatol ernl. Ez logikus, hiszen a
ktshossz ktszeresre trtn megnyjtshoz a kts disszocicis energijnl tbb energit nem
lehet belefektetni, mg az ellenttes eset a kt atommag egymsba prselst jelenten.
Az anharmonikus potencilgrbe kvetkezmnyeknt nem csak a Av = 1 kivlasztsi szably alapjn vr-
hat jelek, hanem br kis valsznsggel s ebbl kvetkezen kis intenzitssal a Av = 2, 3,
tmeneteknek megfelel jelek (felharmonikus jelek, vagy felhangok) is megjelennek a spektrumban.

III. B - 272.

- Az els felhang az illet normlrezgs frekvencijnak valamivel kevesebb, mint ktsze-
resnl jelentkezik, a sv intenzitsa egy nagysgrenddel kisebb a megfelel alaprezgsnl.
- Hasonl mrtk intenzitscskkens rvnyes az els s msodik felhang kztt is.
Tbbatomos molekula rezgsei
A rezgsek anharmonikus volta miatt tbb atom rezgse esetn az alaprezgsek csatoldhatnak,
sszegk s klnbsgk is megjelenhet (kombincis svok).
- Csatolds lphet fel kzeli hullmszm alaprezgs s felhang kztt is (Fermi-
rezonancia), ekkor a kt rezgs svja a spektrumban eltvolodik egymstl, valamint intenzi-
tsuk kiegyenltdik, azaz az alaprezgs rovsra a felhang intenzitsa ersen megnvekszik.
- Csatoldhat kt hasonl vagy azonos hullmszm, egyms kzelben rezg atomcsoport,
klnsen, ha a rezg csoportoknak kzs atomjuk is van (pl. imid, anhidrid, CH
2
, NH
2
, stb.).
Ennek eredmnyeknt svfelhasads lp fel, megvltozik az egyes rezgsek frekvencija s
intenzitsa.
A rezgseket csoportostani lehet: a vegyrtkrezgseknl (jelzs: ) a rezgs a kts hossztengelye
mentn trtnik, a molekulban a ktsszgek nem vltoznak.

3.3.1.2. mozg bra. Metilncsoport lehetsges vegyrtk- s deformcis rezgsei

A metilncsoportban a kzponti sznatomhoz kt hidrognatom kapcsoldik. Amennyiben a
hidrognatomok vegyrtkrezgsk sorn ugyanakkor kzelednek a sznatomhoz, illetve tvolodnak
attl, akkor a vegyrtkrezgs szimmetrikus (v
s
), ellenkez esetben aszimmetrikus (v
as
).
A deformcis rezgsekben (jelzsek: |, o, ) a vegyrtkszg vltozik. Megklnbztetnk skbeli,
illetve skra merleges rezgseket attl fggen, hogy pl. egy XYZ molekulaegysgben a hrom
atom eredeti skjban, vagy arra merlegesen rezeg.
Ha a metilncsoport atomjai a rezgs sorn vgig eredeti skjukban maradnak s a kt hidrognatom
egyszerre mozog a vegyrtkszg belseje fel, akkor ollz (scissoring, |
s
), ellenttes esetben
kaszl (rocking, |
as
) rezgsrl van sz. Utbbi esetben az atomcsoport skjban nincs
vegyrtkszgvltozs.
Elfordulhat, hogy a rezgs sorn a kt hidrognatom az eredeti skbl arra merlegesen kilp, ha
mindkt hidrognatom ugyanakkor mozog az eredeti sk el, illetve mg, azt a rezgst blogat
(wagging,
s
) rezgsnek, az ellenttes esetet torzis (twisting,
as
) rezgsnek nevezik.

III. B - 273.

A lehetsges rezgsek kzl a legtbb energit a ktsek megnyjtsba s sszenyomsba kell
belefektetni, ezrt a vegyrtkrezgsek erllandja a legnagyobb, gy ezek jelennek meg a
legnagyobb hullmszmoknl a spektrumban. A metilncsoport az n. nem lineris XY
2
csoportba
tartozik (az X s Y betk az eltr atomi minsgre utalnak), ezenkvl lteznek XY (pldul HCl),
lineris XY
2
(CO
2
), XY
3
(metilcsoport, NH
3
), XY
4
s gyrs vegyletekre jellemz csoportok,
a csoportokhoz tartoz vegyrtkrezgsekkel s deformcis rezgsekkel.
Az infravrs tartomny felosztsa
A lertak alapjn rthetv vlik az infravrs tartomny felosztsa is:
- a kzeli infravrs tartomnyban a vegyrtkrezgsek felhangjainak s kombincis
rezgseinek svjai,
- a kzp vagy analitikai infravrs tartomnyban a vegyrtkrezgsek s deformcis
rezgsek svjai,
- mg a tvoli infravrs tartomnyban a csak nehzatomot tartalmaz csoportok deformcis
rezgseihez, kristlyrcsrezgsekhez s a forgsi tmenetekhez rendelhet svok jelennek
meg.
Meg kell azonban jegyezni, hogy a molekulban lv rezgsek kzl nem biztos, hogy mindegyik
svja megtallhat az infravrs spektrumban. Egy sv akkor lp fel, ha a hozz rendelhet rezgs
kzben megvltozik a molekula diplusmomentumnak valamelyik komponense. A CO
2
molekula
szimmetrikus vegyrtkrezgse sorn a diplusmomentum nem vltozik meg, mert a kt oxignatom
egyszerre kzeledik a kzponti sznatomhoz, gy a rezgs svja nem jelenik meg a spektrumban.
3.3.2. Az infravrs spektrumok felvtelnek krlmnyei
Az infravrs spektroszkpia az infravrs sugrzs
- elnyelsn (transzmisszis mdszer),
- visszaversn (reflexis mdszer), illetve
- kibocstsn (emisszi) alapul.
A gyakorlatban a transzmisszis infravrs spektroszkpia legelterjedtebb, de kiterjedt alkalmazsa
van a reflexis techniknak is. Az alkalmazott mrstechniktl fggetlenl elvrs, hogy
- a spektromter fnytba es egysgeinek, gy a mrcella anyagnak is az infravrs
sugrzs szmra tltsznak,
- a vizsgland mintval szemben kmiailag inertnek, valamint szilrdnak kell lennie.
Sajnos, nem ismert olyan anyag, amely teljesen megfelelne a kvetelmnyeknek. A 3.3.2.1.
tblzatban nhny, az infravrs spektroszkpiban hasznlt anyag s alkalmazhatsgi tartomnyuk
van feltntetve.

III. B - 274.

Nv

Megjegyzs
AgBr 20000286 2,2 fnyrzkeny, vzben nem olddik
AgCl 25000435 2,0 fnyrzkeny, vzben nem olddik
Al
2
O
3
500001540 1,76 zafr
BaF
2
50000870 1,46 vzben nem olddik, trkeny, nem homlyosodik
C 2500033 2,37 gymnt, 19002600 cm
-1
tartomnyban elnyelsi svok vannak,
alkalmazhat korrozv kzegben s nagy nyomson is
CaF
2
667001110 1,40 Irtran-3, vzben nem olddik, legtbb savnak, lgnak s nagy
nyomsnak ellenll, nem homlyosodik
CdTe 5000360 2,67 Irtran-6, oxidcira rzkeny
CsI 40000200 1,74 lgy, vzoldhat, higroszkpos,
KBr 40000400 1,53 vzoldhat, nagyon lgy, homlyosodik
MgO 256001060 1,71 Irtran-5, 1500 C-ig alkalmazhat
NaCl 40000600 1,52 vzoldhat, nagyon lgy, homlyosodik
Polietiln (HD) 60033 1,54 tvoli IR szmra, nhny oldszer oldja
SiO
2
625002700 1,4 kvarc
TlBr-TlI 20000250 2,37 KRS-5, lgy, nyoms alatt deformldik, lgoldhat, mrgez,
ATR
ZnS 17500680 2,26 Irtran-2
ZnSe 10000560 2,45 Irtran-1, kemny, trkeny s inert, ATR
3.3.2.1. tblzat. Infravrs tartomnyban kvettaablakknt hasznlhat anyagok alkalmazhatsgi
tartomnyai

Minta halmazllapota
A transzmisszis infravrs spektroszkpival vizsglhatak gzok, folyadkok s szilrd anyagok is.
Gzok estben a mrseket olyan gzkvettkban vgzik, melyeknek a kt vgn tkrz felleteket
alaktottak ki, ezltal a fny thossza a mintban akr 100 m is lehet. Ezzel kompenzlhat, hogy a
tiszta anyag koncentrcija gzfzisban mintegy ezredrsze a kondenzlt fzisbeli rtknl. A nagy
thossz cellkkal ppm nagysgrend tartomnyban lehet mrseket vgezni. Az rzkenysg a
nyoms nvelsvel is fokozhat, ekkor azonban a svok kiszlesednek, ami a svok forgsi
finomszerkezetnek elvesztshez vezethet. Az ilyen mrseknl a reproduklhatsg miatt a teljes
nyomst egy adott rtkre szoks kiegszteni inert gz (pldul nemesgz) hozzadsval. A mdszer
nemcsak gzok, hanem a mrs hmrskletn magas tenzival rendelkez anyagok vizsglatra is
alkalmas, br a legtbb szerves anyag gznyomsa tl kicsi ahhoz, hogy gzfzisban mrhet legyen.
Htrnya, hogy nehezen miniatrizlhat az thossz cskkentse nlkl, valamint jelents
vzgztartalm mintk nem vizsglhatak.
Folyadkfzisban a minta vizsglhat oldatknt, vagy amennyiben a minta maga is folyadk
hgtatlanul. Utbbi esetben a mintbl egy-kt cseppet sima fellet lemezre (pldul KBr, NaCl)
cseppentenek, majd egy msik lemezt rhelyezve a cseppeket vkony (0,0010,05 mm) filmm
nyomjk szt (szendvics technika). A technika nem prolg s a lemez anyagval nem reagl
mintk vizsglatra alkalmas, s elnye, hogy nincsenek zavar oldszersvok a spektrumban.
Mennyisgi meghatrozsra bels standard mdszerrel alkalmazhat, mert a filmrteg vastagsga nem
reproduklhat a kell pontossggal.
Az oldszerben oldott mintk vizsglata vltoztathat vastagsg (0,011 mm) kvettban trtnik.
Az oldszerekkel kapcsolatban meg kell jegyezni, hogy minden oldszernek van elnyelse az
infravrs tartomnyban, ezrt egyrszt a megfelel oldszer kivlasztsra figyelni kell, msrszt az
oldszer elnyelse miatt viszonylag nagy koncentrcij (akr 10%) oldatot kell kszteni. A vz
oldszerknt nem hasznlhat, mert ersen abszorbel, valamint az alkli-halogenid mintatartk
anyagt oldja. Emiatt az allkalmazott oldszer vztartalmnak 1% alatt kell lennie. Az albbi tblzat
nhny oldszer alkalmazhatsgi tartomnyt tartalmazza.

III. B - 275.

Oldszer

Aceton 40003100, 29001800, 11701100, 1080910, 890650 0,1
Benzol 40003100, 30001820, 18001490, 14501050, 1020680 0,1
Ciklohexn 40003000, 28501480, 1430910, 850650 0,1
Diklrmetn
40003180, 29002340, 22901500, 1130935 1
40001285, 1245900, 890780, 750650 0,1
Kloroform
40003100, 29802450, 23801520, 14101290, 1155940, 910860 1
40003020, 30001240, 1200805 0,1
Metanol 28001500, 13701150, 970700 0,1
Nitrometn 40003100, 28001770, 1070925, 910690 0,1
Szn-tetraklorid
40001610, 15001270, 12001020, 960860 1
4000820, 720650 0,1
Tetraklr-etiln
40001375, 13401180, 10901015 1
4000935, 875820, 745650 0,1
3.3.2.2. tblzat. Oldszerek infravrs teresztsi tartomnyai (l: rtegvastagsg)

Az oldszer kivlasztsnl nem szabad elfeledkezni arrl, hogy az oldszer befolysolhatja a
spektrumot. Klnsen igaz ez, ha a vizsgland minta s az oldszer hidrognktst kpezhet.
A folyadkfzisban vgzett mrseknl a mintakoncentrcit, illetve a cellahosszat gy kell
megvlasztani, hogy a transzmittancia 1570% kz essen.
Szilrd mintk a nujolos s a pasztillaksztses mdszerrel vizsglhatak.
- A nujolos mdszernl mintegy 1 mg finoman elportott mintt specilis paraffinolajban (ez a
nujol) ppp alaktjk, majd ezt a ppet kt NaCl-lemez kz zrjk s gy veszik fel a
spektrumot. A mdszer egyszer s jl alkalmazhat a levegre s a leveg nedvessg-
tartalmra rzkeny (higroszkpos) mintk vizsglatra, vagy ha nem ll a rendelkezsre
megfelel oldszer. Htrnya, hogy a spektrumban megjelennek a nujol elnyelsi svjai is,
melyek a minta svjait elnyomhatjk. A nujol s a vizsglt minta trsmutatja kztt nem
lehet nagy klnbsg. Nem vizsglhatak olyan mintk, melyek a ports sorn szerkezeti
vltozst szenvednek.
- A pasztillaksztses techniknl a mintt s KBr mintegy szzszoros feleslegt acht-
mozsrban teljesen sztdrzslik, majd a homogn keverket hidraulikus prsbe teszik. A
prst vkuum al helyezik, elkerlend, hogy a pasztilla gzbuborkokat tartalmazzon, majd a
mintra 1020 tonna nyomst fejtenek ki. A KBr a nyoms alatt megfolyik s 10 mm
tmrj, 1 mm vastag, tltsz korong keletkezik s ezt a korongot helyezik a spektro-
mterbe. A pasztillaksztst s az infravrs spektrum felvtelt az albbi vide mutatja be. A
technika elnye, hogy a KBr a mintk vizsglatnak szempontjbl fontos infravrs
tartomnyban tltsz. Nem vizsglhatak olyan mintk, melyek a nagy nyoms hatsra
talakulnak, folyadkok, higroszkpos s nedves mintk, polimerek s makromolekulk. A
pasztilla vastagsga nem szablyozhat, ezrt mennyisgi meghatrozsra bels standard
mdszerrel alkalmazhat.
A minta gy is vizsglhat, hogy az anyagot hevtik s a pirolzistermkek spektrumt veszik fel. A
spektrumok sszehasonlthatak ismert anyagok bomlstermkeinek spektrumaival, gy a minta
minsgrl kzelt informci nyerhet.

III. B - 276.

VIDE

3.3.2.1. vide: KBr pasztilla ksztse s infravrs spektrum felvtele
ATR-technika
A reflexis mdszerek kzl meg kell emlteni a bels reflexis, vagy ms nven csillaptott teljes
reflexis (ATR: attenuated total reflectance, Abgeschwchte Totalreflexion) technikt.

3.3.2.1. bra. Tbbszrs bels reflexi

A mdszer alapja az 1.1.2. fejezetben emltett teljes visszaverds jelensge, azaz ha a sugrnyalb
beessi szge (o
E
) nagyobb a teljes visszaverds hatrszgnl (o
H
), akkor a sugrnyalb vissza-
verdik a hatrfelletrl.
Valjban a sugrzs kiss behatol a msik kzegbe, mieltt visszaverdne. Ez a kis behatols
lehetv teszi, hogy a kzeg a sugrzs egy rszt abszorbelja, gy a visszavert sugrzs informcit
tartalmaz a kzeg anyagi minsgre s sszettelre.
Az ATR-egysg lelke az infravrs sugrzsnak tltsz kristly (pldul cink-szelenid
20000 s 650 cm
-1
kztt).
- Az infravrs sugrzs a kristly egyik vgn a felletre merlegesen, a kristly alapskjra o
E

beessi szggel lp be. A fellet gy van kialaktva, hogy sugrzs egyltaln ne verdjn
vissza rla.
- A sugrzs ezutn vgighalad a kristlyban, mikzben a kristly s a kristly felletre felvitt
minta hatrfelletrl tbbszr is visszaverdik. Minden egyes visszaverdskor a sugrzs d
tvolsgnyira hatol be a mintba, d rtke a sugrzs hullmhossza, a sugrnyalb beessi
szge, valamint a kristly s a minta trsmutatjnak (n
K
, n
M
, o
H
defincija alapjn n
K
> n
M

kell legyen) ismeretben kiszmthat:

III. B - 277.

Az egyenletbl kvetkezik, hogy a sugrzs behatolsi mlysge a mintba minden hullmhosszon
ms, ezltal a mdszer rzkenysge kt klnbz hullmhosszon eltr.
Az infravrs tartomnyban d tipikus rtke 0,25 s 4 m kztt van, gy egy ATR-egysg
tulajdonkppen rengeteg kis abszorpcis egysg eredjnek is tekinthet, a mrs sorn kapott
spektrum is hasonlt a transzmisszis infravrs spektroszkpival felvett spektrumokra.
A technika elnye, hogy:
- a mintaelkszts egyszer, csak a kristly felletre kell felvinni a mintt,
- kis mennyisg minta is vizsglhat,
- a kristly felletnek tiszttsa egyszer.
- A mdszer alkalmas porok, nem korrozv folyadkok, manyagok, flik, filmek, textlik
vizsglatra.
Htrnya, hogy:
- d rtke pontosan nem lland, ami a mennyisgi meghatrozsnl okoz problmt,
- csak a minta fellete vizsglhat s
- az alkalmazott kis mintamennyisg miatt a kimutatsi hatr magasabb, mint a korbban lert
mdszereknl.
- A kristly fellete rzkeny lehet mechanikai srlsekre, korrozv anyagokra.
Gymntkristlyt alkalmazva ez cskkenthet, de ezek a mregysgek drgk.
3.3.3. Az infravrs spektrumok minsgi informcitartalma
Az 3.3.3.1. bra az akridon kzps, analitikai infravrs tartomnyban felvett spektrumt mutatja. A
spektrumot sszehasonltva az 3.1.2. fejezetben bemutatott UV-VIS spektrummal, megllapthat,
hogy az infravrs tartomnyban jval tbb, eltr intenzits sv jelenik meg.
Az infravrs spektrum kt rszre oszthat:
- a 40001500 cm
-1
tartomnyban viszonylag kevs rezgs svja jelenik meg,
- mg az 1500400 cm
-1
tartomnyban nagyon sok sv tallhat.
Komponensek azonostsa
Az utbbi tartomnyt ujjlenyomat-tartomnynak is nevezik, mert br az egyes svok kln-kln
sokszor csak igen nehezen azonosthatk, azonban ez a tartomny nagy biztonsggal lehetv teszi a
vizsglt minta s a referenciaminta azonossgnak meghatrozst.
A minta azonostsnak megknnytsre ma mr szmtgpes spektrumknyvtrak is rendelke-
zsre llnak, egyes knyvtrban akr 100000, vagy annl is tbb spektrum tallhat. A szmtgpes
program knyvtrbl kivlaszthatak a minta spektrumhoz legjobban hasonlt spektrumok, melyek
kzl azonban (a mintaspektrum s a kivlasztott spektrumok mrsi krlmnyeinek ismeretben) a
felhasznlra vr a minta azonostsnak feladata.

III. B - 278.

3.3.3.1. bra. Az akridon infravrs spektruma
Perkin Elmer System 2000 FT-IR-spektromter, MCT-detektor, optikai felbonts: 4 cm
-1
,
akkumulcik szma: 64, alapvonal korriglt spektrum, KBr pasztilla: 1 mg minta/300 mg KBr

Elegyek sszetevinek azonostsa az egyes komponensek tfed svjai miatt nehz feladat, helyette
clszerbb az elegyek sszetevinek elvlasztsa pldul FT-IR-detektort tartalmaz folyadk-, vagy
gzkromatogrfis mdszerrel.
Amennyiben ez nem lehetsges, akkor az elegy ismert komponensnek oldatt vltoztathat
thossz kvettban a referenciagba kell helyezni, majd az thosszt addig kell vltoztatni, mg az
ismert komponens spektruma maradk nlkl kivonhat a mrgba helyezett elegy
spektrumbl. Az eljrst alkalmazva az elegy sszetevi azonosthatak. Nem alkalmazhat azonban
a mdszer akkor, ha az elegy komponensei kztt ers intermolekulris klcsnhatsok alakulnak ki,
mert ebben az esetben az adott komponensnek az elegybeli, illetve a referencigban lv tiszta
oldatbeli spektrumai eltrnek.
A rezgs frekvencija s ezltal hullmszma (3.3.1. fejezet) kt paramtertl fgg:
- egyrszt a rezgs erllandjtl,
- msrszt a reduklt tmegtl.
Az ujjlenyomat-tartomnybl azok a rezgsek tudnak a 40001500 cm
-1
tartomnyba emelkedni,
melyeknl
- vagy az erlland jval nagyobb (pldul ketts s hrmas ktsek),
- vagy a reduklt tmeg jval kisebb, mint ms rezgsek esetben.
Ez utbbi felttel a reduklt tmeg defincija alapjn akkor teljesl, ha a rezgsben rszt vev atomok
tmege jelentsen eltr (pldul XH, X: C, O, N). Mivel a 40001500 cm
-1
tartomnyban viszonylag
kevs rezgsi sv jelenik meg, ezrt az itt megjelen svok hullmszmrtkeibl kvetkeztetni lehet a
mintban tallhat funkcis csoportokra.
A sv helyt a spektrumban kis mrtkben a funkcis csoporthoz kapcsold atomok s atom-
csoportok is befolysoljk, gy pldul a karbonilcsoport vegyrtkrezgse (v
C=O
)
- a difenil-ketonban 1665 cm
-1
,
- acetonban 1720 cm
-1
,
- mg ecetsavkloridban 1800 cm
-1
krl jelenik meg az infravrs spektrumban.
nmagban az infravrs spektrumbl csak viszonylag kis molekulk szerkezett lehet
meghatrozni, a nagymret molekulk (pl. gygyszerek) szerkezetre az infravrs spektrum csak
rszinformcit ad. Ezen vegyletek teljes szerkezett csak tbb mdszer IR, magmgneses
rezonancia spektroszkpia (NMR) s tmegspektroszkpia (MS) egyttes alkalmazsval lehet meg-
hatrozni. Az albbi diagram nhny csoport rezgseinek jellemz hullmhossztartomnyait mutatja.

III. B - 279.

4000 3000 2000 1000 400 cm
-1
aroms CH
alifs C=C
aroms C=C
NO
2
C=O
C-O
2
3
OH
NH, NH
CH , CH
2

3.3.3.2. bra. Nhny funkcis csoport jellemz elnyelsi tartomnyai
3.3.4. Az infravrs spektrumok mennyisgi informcitartalma
Az infravrs spektroszkpia mennyisgi analitikai alkalmazsa a BouguerLambertBeer-trvnyen
alapul (1.1.4. fejezet), s az infravrs vizsglatoknl is rvnyesek a trvnytl val eltrsek (3.1.3.
fejezet). A cscsmagassg alapjn szmtott abszorbanciartkek rzkenyek a spektromter
felbontsra, ezrt inkbb az elnyelsi sv integrlt abszorbancija (A
int
) hasznland, mely
kevsb fgg a felbontstl s az albbi sszefggssel szmolhat:

A mennyisgi meghatrozshoz:
- httrknt, azaz a 100 %-os transzmittancia (I
T
= I
o
) meghatrozsra a tiszta oldszer
hasznland.
- Az oldatban trtn meghatrozsoknl nagyon fontos, hogy vgig ugyanazt az oldszert s
kvettt kell hasznlni.
- Elszr egy olyan abszorpcis svot kell kivlasztani, melyet nem zavarnak a minta egyb
sszetevi,
- majd a sv talpn rint egyenes behzsval lehet kijellni az alapvonalat (baseline
mdszer).
- A mrt abszorbanciartkeket a standard koncentrcik fggvnyben brzolva megkaphat
a kalibrcis grbe.
Msik lehetsg a differenciamdszer alkalmazsa. Ekkor olyan oldatsorozatot kell kszteni,
melyben a meghatrozand komponens koncentrcija mintabeli rtknl kisebb rtkeknl kezddik
s nagyobb koncentrciig terjed. Az ismeretlen oldatot a mrgba, a standardoldatokat a referencia-
gba helyezve abszorbanciaklnbsg mrhet. Az abszorbanciaklnbsget az standardoldatok
koncentrciinak fggvnyben brzolva a mintabeli ismeretlen koncentrcinak az az rtk felel
meg, ahol az abszorbanciaklnbsg nulla.
A KBr-pasztills technika is felhasznlhat mennyisgi meghatrozsra, azonban csak a bels
standard mdszer hasznlhat, mert az egyes pasztillk vastagsga s ezzel egytt az infravrs
sugrzs optikai thossza a mintkban eltr. Bels standardknt 0,2% mennyisgben KSCN-t
(2125 cm
-1
) hasznlnak.
Tbbkomponens elegy alkotinak koncentrcija az 3.1.4. fejezetben lert mdon hatrozhat
meg. Az infravrs spektrum meglehetsen svds volta miatt egyms mellett megbzhatan 34
komponens mrhet.
A infravrs spektroszkpia egyes esetekben nyomelemzsre is alkalmas, elssorban akkor, ha a kis
mennyisgben jelenlev komponensnek a spektrum res tartomnyban nagy intenzits svja van.

III. B - 280.

A fkomponensek meghatrozsnak pontossga ltalban 12%, de ennl kb. egy nagysgrenddel
jobb, illetve rosszabb eredmnyek is elfordulnak a vizsglt sv intenzitstl, ms svokkal trtn
tlapolsnak mrtktl, az egyms melletti komponensek szmtl s mg szmos egyb
krlmnytl fggen.
3.3.5. Az infravrs spektrumok gyakorlati alkalmazsnak lehetsgei
Az infravrs spektroszkpit alkalmazzk lgszennyezs mrsre. Klnbz szerves gzk a
levegben 1 ppm mennyisgben is detektlhatk az erre a clra kifejlesztett kszlkekkel. A
mdszer hasznlhat teljes funkcis csoport analzisre, ekkor nem egy specifikus vegylet, hanem egy
vegyletcsald mennyisge az rdekes (pl. egy reakci oxidcis mellktermkei, manyaggyrtsnl
funkcis csoportok arnya).
Az infravrs spektromter s mikroszkp egyttes alkalmazsval a minta meghatrozott
pontjairl lehet spektrumot ksziteni. A techniknak tbbek kztt a bnldzsben van nagy
jelentsge (pl. vrcsepp vizsglat egy szvetdarabon). Az infravrs spektrumok alapjn
kvetkeztethetnk a biomolekulk msodlagos szerkezetre. Egy fehrje o-hlix, |-, vagy -lap
tpus msodlagos szerkezete klnbz jelleg hidrognktsek rvn stabilizldik, amely
megnyilvnul a hidrognkts akceptornak, az amidcsoport rezgseinek hullmszmban. Az
tlapol svokat grbeillesztssel felbontva a svok integrlt abszorbancija alapjn megllapthat,
hogy egy adott fehrjemolekula %-osan hogyan tevdik ssze az egyes msodlagos szerkezetekbl.
Az infravrs spektroszkpia alkalmazhat a manyaghulladkok jrahasznostsakor. A
polipropiln-, polietiln-, polietilntereftalt- s polisztirolhulladkok a kzeli infravrs
tartomnyban felvett spektrum kemometris kirtkelsvel megklnbztethetek. A spektrumot
azrt a kzeli infravrs tartomnyban veszik fel, mert a felhangok mrse rzketlenebb az
alaprezgseknl, ennek kvetkeztben a sugrzs mlyebben hatol be az anyagba, gy a felleti
szennyezdsek, a felragasztott cmkk zavarsa kikszblhet.
Hasonl okokbl szintn a kzeli infravrs tartomnyban vizsgljk a mr becsomagolt mintkat
(pldul tablettk). Az lelmiszervizsglatok sorn a gabonamagvak vz-, fehrje- s zsrtartalmt is a
kzeli infravrs tartomnyban felvett spektrumbl hatrozzk meg.
A kzeli infravrs tartomny elnye az analitikai infravrs tartomnnyal szemben, hogy az
elbbi esetn a jel az vegszlban messzebbre tovbbthat, azaz a mrfej s a jelfeldolgoz egysg
trben jobban elvlaszthat, s ez fleg ipari alkalmazsoknl jelents.
3.3.6. Raman-spektroszkpia
A 3.1.2. fejezetben emltsre kerlt, hogy a mintra bees fny a rszecskken szrdhat.
- Ha a bees s szrt fny hullmhossza (
0
s
i
) megegyezik, akkor az tkzs rugalmas s
Rayleigh-szrdsrl van sz,
- mg ha a bees s szrdott fny hullmhossza klnbzik, akkor az tkzs rugalmatlan s
Raman-szrds lp fel:
o a foton hullmhossza lehet nagyobb (Stokes-tmenet),
o vagy kisebb (anti-Stokes-tmenet).
A Stokes- s anti-Stokes-svok a Rayleigh-sv eltr oldalain, a Rayleigh-svra szimmetrikusan
helyezkednek el.
- A Stokes-tmenet esetben a foton ad t energit a mintnak, ez az energia a minta forgsi
vagy rezgsi szintjeinek gerjesztsre fordtdik,
- mg anti-Stokes-tmenet esetben a foton kap energit a gerjesztett llapotban lv
molekultl.
A
0

i
klnbsg teht megegyezik a vizsglt anyagra jellemz rezgsek hullmhosszval, gy a
Raman-szrs spektrumnak alapjn tanulmnyozhatak a vizsglt anyag rezgsei. A Raman-szrs

III. B - 281.

gyenge jelensg, a bees fny 10
-6
rsze szenved Rayleigh- s 10
-10
rsze szenved Raman-szrdst. A
Stokes-svok intenzitsa nagyobb az anti-Stokes-svoknl, mert a szoksos mrsi krlmnyek
kztt a molekulk ltalban alapllapotban tallhatak.
Br az infravrs s a Raman-spektroszkpia egyarnt alkalmas a minta rezgsi tulajdonsgainak
vizsglatra, gy a kt technikval felvett spektrumok hasonlak, de a spektrumokban jelents
klnbsgek is fellpnek, mert a kt mdszer nem teljesen ugyanazt az informcit szolgltatja. Emiatt
a kt mdszer mint egymst kiegszt (komplementer) technikk alkalmazhatak a minta
anyagnak vizsglatakor vagy szerkezetnek meghatrozsa sorn.
- A klnbsg oka, hogy az infravrs spektrumban azok a svok jelennek meg, amelyekhez
rendelhet rezgs kzben megvltozik a molekula diplusmomentumnak valamelyik
komponense (lsd a 3.3.1. fejezetet),
- addig a Raman-svok megjelensnek felttele az, hogy a kts polarizlhatsga
vltozzon meg a rezgs sorn. Ez a felttel tulajdonkppen azt jelenti, hogy az elektronfelh
deformlhatsgnak a rezgs eltr fzisaiban klnbznik kell. A polarizlhatsgnak (o)
teht vltoznia kell az atommagok kzti tvolsg (r) fggvnyben:

ahol a r
0
az egyenslyi magtvolsg s
o
0
az egyenslyi magtvolsghoz tartoz polarizci.
A ktfle mechanizmus kvetkezmnyeknt egy adott kts infravrs s Raman-aktivitsa jelentsen
eltrhet. Egyfle atomokat tartalmaz ktatomos molekulk (pldul N
2
, O
2
) vegyrtkrezgse sorn
nem vltozik meg a dipllusmomentum, gy infravrs spektroszkpival nem mrhetek. A kts
polarizlhatsga azonban a rezgs sorn vltozik, a polarizlhatsg akkor a legnagyobb, illetve a
legkisebb, ha a kt atom kztti tvolsg a legnagyobb, illetve a legkisebb. A 3.3.1. fejezetben lertak
szerint a CO
2
molekula szimmetrikus vegyrtkrezgsnek nincs svja az infravrs spektrumban, mg
a Raman-spektrumban igen. A polarizlhatsg vltozik a rezgs sorn, az elektronfelh torztsa
knnyebb lesz, amikor a kt kts egyszerre megnylik.
Az aszimetrikus vegyrtkrezgs IR-aktv, de nem Raman-aktv, mert amikor a polarizlhatsg az
egyik kts esetben n (nyls), akkor a msik kts esetben cskken (sszenyomds).
Szimmetriacentrummal (inverzis centrummal) rendelkez molekulknl egy rezgshez tartoz sv
vagy az infravrs vagy a Raman-spektrumban jelenik meg.
Termszetesen rengeteg olyan molekula van, melyekben egy adott rezgs svja mind az infravrs,
mind a Raman-spektrumban megjelenik.
A klnbz
0
hullmhosszsg fnnyel vgzett mrsek sszehasonlthatsga, valamint az
infravrs s Raman-spektrumok sszehasonlthatsga miatt a Raman-spektrumokat nem az
abszolt hullmszmskln, hanem a gerjeszt vonaltl mint origtl mrt n. Raman-eltolds
skln szoktk brzolni (azaz a
0

i
klnbsgnek megfelel hullmszmoknl tallhat a sv a
spektrumban). A Raman-svok alatti terlet a besugrz fnyt szr molekulk szmval, ezltal
mintabeli koncentrcijukkal arnyos.
Az 3.3.6.1. bra az akridon Ramanspektrumt mutatja. sszehasonltva a vegylet 3.3.3. fejezetben
lv infravrs spektrumval, eltekintve az eltr brzolsi mdoktl, jl lthatak az azonossgok
s az eltrsek (pldul az 13431346 cm
-1
hullmszmnl megjelen vonalak s jelerssgk).

III. B - 282.

3.3.6.1. bra. Az akridon Raman-spektruma
(HoribaJobin Yvon Labram spektromter:
0
= 532 nm, Nd:YAG-szilrdtestlzer, CCD-detektor,
expozcis id: 2 sec, akkumulcik szma: 20, alapvonal korriglt spektrum)

Az 1.2.1. s 1.2.4. fejezetben emltsre kerlt, hogy a Raman-szrs intenzitsa a hullmhossz
negyedik hatvnyval fordtottan arnyos, ezrt clszernek tnik kisebb hullmhosszakon mrni.
Azonban az UV-VIS tartomnyban trtn besugrzs a besugrz fny abszorpcijhoz, esetleg a
minta fotodisszocicijhoz, fluoreszcencijhoz, illetve a bevitt lzerteljestmny miatti termikus
degradcijhoz vezethet. Ezekben az esetekben fnyforrsknt a kzeli infravrs tartomnyban m-
kd lzert, valamint a jobb jel/zaj viszony miatt Fourier-transzformcis kszlket kell alkalmazni.
A Raman-spektroszkpia elnye az infravrs spektroszkpival szemben, hogy:
- kvarc- vagy vegmintatartk is alkalmazhatak s vizes oldatok is mrhetek.
- Tovbb a lzersugr kis mintafelletre fkuszlhat (Raman-mikroszkp), gy
o egyrszt csekly mennyisg mintk,
o msrszt a mintafellet eltr pontjai (akr 0,5 m 0,5 m) is vizsglhatak, ami
lehetv teszi egy adott fellet feltrkpezst is.
- Tovbb mlysgi felbontssal a fellet alatti rszrl 50 m mlysgig is kszthetek Raman-
felvtelek, melyek lehetv teszik a vizsglt minta koncentrcijnak hromdimenzis
brzolst, vagy a felletet r kls hatsok mintra gyakorolt hatsainak a vizsglatt.
Az 3.3.6.2. bra a 15 perces 290 C-on vgzett hkezelsnek alvetett poli(etiln-vinilacett)
kopolimer felleten s a fellet alatti rtegekben a fellettl mrt tvolsg fggvnyben felvett
Raman-spektrumai lthatak. Az brn a termikus degradcira utal intenzvebb svok jellve
vannak (). A spektrumokbl jl lthat, hogy a termikus degradciban rintett rteg vastagsga
kisebb, mint 40 m, melynek oka, hogy minta kls rtegnek felmelegedse gyorsabb s ennek
kvetkeztben hosszabb ideig van kitve az adott vghmrskletnek, mint a mlyebben fekv
rtegek.

III. B - 283.

3.3.6.2. bra. A poli(etiln-vinilacett) kopolimer felleten s a fellet alatti rtegekben a fellettl
mrt tvolsg fggvnyben felvett Raman-spektrumai

III. B - 284.
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia 4. Tmegspektrometria

4. TMEGSPEKTROMETRIA
4.1. BEVEZET
Amg az elz fejezetekben ismertetett optikai molekulaspektroszkpiai mdszereknl (a
kemilumineszcencia s a biolumineszcencia kivtelvel) ltalban figyelni kell arra, hogy a minta
minsge vltozatlan maradjon a vizsglat sorn, addig a tmegspektometriban a mintt roncsoljk,
gzhalmazllapot pozitv vagy negatv tlts rszecskket hoznak ltre s ezeket a rszecskket
vlasztjk el eltr energijuk, impulzusmomentumuk vagy sebessgk alapjn elektromos s/vagy
mgneses mez segtsgvel.
Elszr 1910-ben J. J. Thompson (az 1906. vi fizikai Nobel-djas) tudta egy elem kt izotpjt (
20
Ne
s
22
Ne) megklnbztetni, mg F. W Aston 1922-ben kapott kmiai Nobel-djat 212 a termszetben
elfordul izotp kimutatsrt. Az els szerves vegylet tmegspektrumt 1935-ben Taylor vette fel.
A szerves kmiai alkalmazs s a tmegspektrumot eredmnyez folyamatok tisztzsval fontos
informcik nyertek a molekulk szerkezetrl. Ksbb az analitikai teljestmny nvelse cljbl a
tmegspektromtereket ms analitikai kszlkekkel ptettk ssze, gy jttek ltre az n. kapcsolt
(hyphenated) technikk: a gz- vagy folyadkkromatogrffal (GC-MS, LC-MS), a termogravimetris
kszlkkel (TG-MS), az atomspektroszkpiban lert induktv csatols plazmagvel (ICP-MS),
valamint msik tmegspektromterrel (tandem tmegspektrometria MS-MS, MS-MS-MS) sszeptett
berendezsek. Egy HS-GC-MS-kszlk mkdst mutatja be az albbi vide.
VIDE

4.1.1. vide: HS-GC-MS-mrs
4.1.1. A tmegspektrumok jellemzse
A tmegspektrum
- abcisszjn a tltsegysgre es tmeg (, a rszecske tltsszma),
- ordintjn a mrt ionramok intenzitsa van feltntetve (4.1.3.1. bra s 4.1.3.2. bra).
Molekulaion: a spektrumban megjelen jelek kzl az az egysgnyi tlts ion, amely a vizsglt
molekulbl egy elektron leadsval vagy felvtelvel keletkezik.
- A molekulaion tmege egyenl a minta nem ionizlt molekuljnak tmegvel (amennyiben
az elektron tmegt az atommag tmeghez kpest elhanyagoljuk),

III. B - 285.

- jele rendszerint a legnagyobb rtknl jelentkezik a spektrumban, de ha a molekula
knnyen hasad ktst tartalmaz, a molekulaion-cscs kis intenzits vagy gyakorlatilag
szlelhetetlen is lehet.
Tredkionok (fragmensek): a molekulaion sztessekor (fragmentci) keletkeznek, ehhez tartoz
jelek is megjelennek tmegspektrumban.
- A fragmentci trtnhet a ktsek hasadsval vagy a molekuln belli trendezds
kvetkeztben.
Bziscscs: a tmegspektrum legintenzvebb jele, mely egyarnt lehet molekulaion vagy fragmension,
intenzitst pedig 100%-nak definiljk.
4.1.2. A tmegspektromterek fontosabb teljestmnyjellemzi
Tmegtartomny
Az atomi tmegegysgekben (atomic mass unit, ms nven a
12
C tmegnek
tizenketted rsze, 1 dalton = 1 g/Avogadro-szm = 1 / (6,02214199 10
23
) g = 1,66053873 10
-24
g)
megadott tmegtartomny, amelyben a molekulaion s a fragmensionok tmegt a kszlk adott
felbontkpessggel meg tudja klnbztetni, pldul 101500 dalton.
Ugyanakkor a mrsi tartomnyon kvl es minta is vizsglhat, ha a mintt nem egyszeresen, hanem
tbbszrsen ionizljk.
Felbontkpessg (R [-])
Adott tmegspektrumban mg megklnbztethet, kt egyms mellett lv cscs esetben a
felbontkpessg a kvetkezkppen definilhat:

ahol a mg ppen megklnbztethet (m
2
s m
1
tmeg) kt cscshoz tartoz ionok
tmegszmainak kzprtke.
Kt egyenl magassg cscs mg megklnbztethet, ha a kztk lv vlgy magassga kisebb a
cscs magassgnak 10%-nl. Pldul, ha egy 100 dalton tmeg szerves molekula (m = 100,00)
tmege mellett a 99,99 vagy a 100,01 mg mrhet, akkor a felbontkpessg R 10
4
.

Kszlk tpusa Felbontkpessge Vizsglati clja Kitntetett tulajdonsga
Kis felbonts
tmegspektromter
R < 10
4
elssorban analitikai a nagy rzkenysg,
kis kimutatsi hatr
Nagy felbonts
tmegspektromter
R > 10
4
elssorban szerkezetvizsglat a nagy felbontkpessg
4.1.2.1. tblzat. Tmegspektromterek csoportostsa felbontkpessg alapjn
A tetrahidropirn s a piperazin molekulaionjai nagyon kzeli m/z rtkeknl jelennek meg a
tmegspektrumban, de a molekulaion tmegnek pontos megmrsvel megklnbztethetek. A
pontos molekulatmeg meghatrozs alapjn lehetv vlik az elemi sszettel meghatrozsa,
mely nagyon fontos a minta minsgi analzisnek szempontjbl.

III. B - 286.

4.1.2.1. bra. A tetrahidropirn (A) s a piperazin (B) szerkezete s az elvlasztsukhoz szksges
felbonts mrtke
rzkenysg, kimutatsi hatr
Az rzkenysget konkrt anyagra kell megadni.
Analitikai kszlkeknl a kimutatsi hatr 10
15
g (femtogramm).
Tmegmrsi pontossg
Szerkezetvizsglati kszlkeknl a megbzhat tmegmrs legkisebb rtkt jelzi ppm-ben. (Pl. az
+1 ppm azt jelenti, hogy m = 100,0000 dalton esetben a negyedik tizedes jegy mg +0,0001 dalton
pontossggal mrhet).
Psztzsi id, psztzsi sebessg
Spektrumfelvteli id, ltalban 0,11 s. Ez a paramter klnsen fontos csatolt mdszerek esetn
(HPLC-MS, GC-MS, stb.), amikor a tmegspektromterbe rkez elegy sszettele idben vltozik.
Iontviteli hatsfok
Azt fejezi ki, hogy az ionforrsban keletkez ionok hnyad rsze jut el a detektorba. Analitikai
kszlkeknl 7080 % is lehet, mg nagy felbonts kszlkeknl 4050 %.
4.1.3. Az tmegspektrometria minsgi s mennyisgi informcitartalma
A tmegspektrometria az infravrs s NMR-spektroszkpival egytt a legfontosabb szerkezet-
vizsglati mdszerek kz tartozik.

O

C
5
H
10
O
HN NH

C
4
H
10
N
2

86,07317 M
A
=
+

86,08440 M
B
=
+

078785 , 86 m=

7665 R ~
A B

III. B - 287.

A minsgi informci alapja a tmegspektrum
Az enantiomerek kivtelvel nincs kt olyan molekula, amelyeknek a tmegspektruma, pontosabban a
legintenzvebb ion jelnek intenzitsra normlt
1
, n. karakterisztikus tmegspektruma azonos lenne.
Ennek oka:
- az eltr elemsszettelbl add klnbz molekulatmeg (4.1.2. fejezet), illetve
- a klnbz fragmentcis mechanizmusok.
A 2-hexanon (4.1.3.1. bra) s az akridon tmegspektruma (4.1.3.2. bra) jl lthatan eltr
egymstl.

4.1.3.1. bra. 2-hexanon tmegspektruma s az egyes m/z rtkekhez tartoz jelek intenzitsa a
bziscscshoz kpest.
(A National Institute of Standards adatbzisbl)

1
A legnagyobb intenzits cscs (bziscscs) jelt 100%-nak tekintjk, s a tbbi cscsot ehhez kpest relatve
adjuk meg.

III. B - 288.

4.1.3.2. bra. Az akridon tmegspektruma.
Shimadzu QP-2010 GC-MS-kszlk, kvadrupol analiztor

Lthat, hogy amg a 2-hexanon spektrumban egy fragmension jele bziscscs, addig az akridon
tmegspektrumban a molekulaionhoz tartoz jel az. Ez egyrtelmen az akridon aroms jellegnek
ksznhet, mert a pozitv tlts eloszlik az aroms rendszerben, ezrt a molekulaion lettartama
megn s a tmegspektrometris mrs ideje alatt kevsb hajlamos fragmentldni.
A szerves vegyletek minsgi elemzse trtnhet a mrt spektrum s a spektrumadatbzisokban
(knyvtrak) lv, mr ismert spektrumok sszehasonltsval s egyezs esetn az azonossg
deklarlsval, vagy a tmegspektrumok megfejtsvel, melyhez azonban szksges a
fragmentldsi reakcitpusok ismerete.
Br a fragmentcis folyamatok rszletesebb ismertetstl eltekintnk, mert az meghaladja a jegyzet
kereteit, de az 4.1.3.3. bran bemutatjuk a 2-hexanon fragmentcis mechanizmust, mellyel a
molekula tmegspektrumban fellp jelek magyarzhatak.

4.1.3.3. bra. A 2-hexanon jellemz fragmentcis reakcii

III. B - 289.

Mennyisgi meghatrozs alapja a tmegsektrum jeleinek intenzitsa
A jel magassga egyenesen arnyos a jelet ltrehoz komponens koncentrcijval. Az ismeretlen
koncentrcij minta jelnek s a klnbz koncentrcij standardmintk jeleinek sszehason-
ltsval a minta koncentrcija meghatrozhat.
Izotparnyok meghatrozsa
Ez a tmegspektrometria fontos terlete. Stabil izotpok jelzsvel kmiai s biokmiai folyamatok
vizsglhatak.
- A
238
U
206
Pb,
40
K
40
Ar s
87
Rb
87
Sr radioaktv bomlsok felezsi idejnek ismeretben
kzetek kora hatrozhat meg.
- Az izotparnyok mrsvel az lelmiszerhamistsok is felderthetek,
- pldul
16
O/
18
O arny mrsvel a borok cukrozsa bizonythat.
A mdszer alkalmazsai
fizikai kmiai:
- ionizcis energia,
- kts disszocicis energijnak,
- kpzdsh s
- elektronaffinits meghatrozsa.
A tmegspektrometria alkalmazhat felleti szennyezdsek, adszorpcis rtegek hely szerinti
eloszlsnak feldertsre is.
A GC-MS- s LC-MS-technikkkal lehetsges sszetett szerves rendszerek minsgi s mennyisgi
elemzse a gygyszeranalzis, krnyezetvdelmi analitika, szermaradvnyok analitikjnak terletn.
4.2. A TMEGSPEKTROMTEREK RSZEGYSGEI
4.2.1. Tmegspektromterek felptse
Br tbbfle elven mkd kszlkrendszereket fejlesztettek ki, de a legfontosabb kszlkelemek s
azok funkcii megegyeznek. Egy tmegspektromternek tartalmaznia kell:
- mintabeviteli rendszert,
- ionforrst s iongyorstt,
- analiztort,
- detektort,
- vkuumrendszert,
- szmtgpet s
- az elektromos energit biztost egysgeket.

4.2.1.1. bra. A tmegspektromter blokkdiagramja.
Az injektor nem mindig van vkuum alatt

III. B - 290.

A 4.2.2. fejezet alapjn a minta tbbflekppen vihet be a spektromterbe, a 4.2.3. fejezetben
felsorolt ionizcis technikknl eltr mdokon hozzk ltre az ionokat s ms-ms tpus mintk
ionizcijra alkalmazzk azokat, a 4.2.4. fejezetben lert analiztorok mkdsi elve is klnbzik,
ezrt a tmegspektroszkpia elnyei akkor hasznlhatak ki, ha a minta analzise sorn tbbfle
mintabeviteli s ionizcis mdszer, valamint klnbz analiztorok alkalmazsra van lehetsg.
4.2.2. Mintabevitel
A tmegspektromterbe a minta mind kzvetetten egy msik analitikai kszlkbl (pldul GC-MS,
LC-MS, ICP-MS), mind kzvetlenl is bevihet.
Kzvetlenl:
- legegyszerbben gzok juttathatak be, felhasznlva a lgkri s mintabeviteli egysgben lv
nyomsklnbsgt.
- Folyadkok s szilrd mintk is betpllhatak gzknt, amennyiben gznyomsuk
szobahmrskleten jelents.
- Nehezen prolg s viszkzus, de hre nem rzkeny folyadkok gznyomsa magasabb,
300350 C hmrsklet s vkuum alkalmazsval megnvelhet annyira (10
-3
10
-2
Pa),
hogy tmegspektrometrisan mrhetek legyenek.
Folyadkokat szeptumon keresztl mikrofecskend alkalmazsval lehet beinjektlni (0,11 l), a
minta a mintabeviteli egysgben alkalmazott vkuum (110 Pa) s a 200400 C hmrsklet hatsra
elprologtathat. Folyadkok prolgsa sorn hatalmas trfogatnvekedssel kell szmolni, a
keletkez gznak csak egy rszt lehet az ionforrsba bejuttatni. A gz a mintabeviteli egysgbl egy
1050 m tmrj nylson jut be a 10
4
10
1
Pa nyoms ionforrsba.
A nem illkony vagy hre rzkeny mintkat kzvetlenl az ionizcis kamrba juttatjk be, majd a v-
kuum ltrehozsa utn a mintbl specilis, ltalban deszorpcis mdszerekkel lltanak el ionokat.
4.2.3. Ionforrs s iongyorst
Az ionforrsban, a gerjeszt energia hatsra jtszdnak le dnten azok az ionkmiai folyamatok,
amelyek eredmnyeknt kialakul a tmegspektrum. Az ionforrsok f feladata:
- az ionok ellltsa a vizsgland mintbl, valamint
- az ionnyalb ellltsa s gyorstsa, bejuttatsa az analiztorba.
Az ionizci klnbz energiaflesgekkel oldhat meg a vizsglt minttl s a vizsglat cljtl fggen.
Az ionforrs magyar megnevezse Az ionforrs rvidtse,
illetve angol megnevezse
Szervetlen anyagok szikraionforrs SS (spark source)
lzer ionforrs LI (laser ionization)
termoionizcis ionforrs TI (thermal ionization)
induktv csatols plazma ICP (inductively coupled plasma)
Szerves anyagok elektron ionizcis, ms nven
elektrontkzses ionforrs
EI (electron ionization,
electron impact)
elektroporlasztsos ionizci ESI (electrospray ionization)
termoporlasztsos ionizci TS (thermospray)
kmiai ionizcis ionforrs CI (chemical ionization)
gyorsatombombzsos ionforrs FAB (fast atom bombardment)
trionizcis ionforrs FI (field ionization)
trdeszorpcis ionforrs FD (field desorption)
termodeszorpcis ionforrs TD (thermodesorption)
kzvett mtrixot felhasznl lzer
deszorpcis ionforrs
MALDI (matrix assisted laser desorption
ionization)
atmoszfrikus nyomson trtn ionizci
/ kmiai ionizci
API/APCI (atmospheric pressure
ionization / chemical ionization)
4.2.3.1. tblzat. A fontossabb ionforrsok csoportostsa a vizsglhat anyag szerint

III. B - 291.

Elektron ionizci (EI)
Az elektrontkzsen alapul ionizcis mdszer a legrgibb, de ma is az egyik leggyakrabban
alkalmazott ionizcis technika.

4.2.3.1. mozg bra. Az elektron ionizcis ionforrs felptse

Az ionizcis kamra 150 C hmrskleten (a minta kondenzcijt elkerlend) s 10
4
10
3
Pa
nyomson mkdik.
Az elektronok:
- az izzszlbl, katdbl (pldul volfrm, rnium) lpnek ki.
o Az izzszl hmrsklettl fgg az elektronok szma.
- Felgyorsulnak a katd s az and kzti potencilklnbsg hatsra.
o A potencilklnbsg (5100 V) nagysgtl fgg az elektronok energija.
A gzhalmazllapot mintt
- az elektronramlsra merlegesen vezetik be az ionforrsba.
- A molekula az elektronnal trtn tkzs sorn felveszi annak mozgsi energijt s
- ez a felvett energia fordtdik a molekula ionizcijra.
Megjelensi energia: az a legalacsonyabb energia, amely egy adott ion keletkezshez szksges.
Megjelensi potencil: a megjelensi energihoz szksges katd s az and kzti potencil-
klnbsg.
- A leggyakrabban alkalmazott potencilklnbsg 70 V, ekkor az elektronok 70 eV energira
tesznek szert.
A minta anyagi minsgtl fggen az ionok kpzdshez 614 eV energia szksges.
1 eV = 1,602 10
-19
J, azaz ha egy elektron energija 10 eV, akkor 1 mol elektron energija mintegy
965 kJ, ami jval meghaladja az 1.1.3. fejezetben a = 500 nm hullmhosszsg fnnyel trtn
elektrongerjesztsre szmolt energit (239,5 kJ). Az elektronok energijt nvelve a vizsglt mole-
kulk egyre jobban fragmentldnak, ennek megfelelen a minta tmegspektruma is vltozik. 70 eV
elektronenergia felett a minta tmegspektrumnak jellege mr lnyegesen nem fgg az tkz
elektronok energijtl.
Azokat az elektronokat, melyek nem tkznek mintamolekulval, az and fogja be, mg az tkzs
sorn keletkez pozitv tlts ionokat az n. taszt elektrd (repeller) kitasztja, illetve ezzel
egyidejleg egy kis negatv tlts (100 V) elektrd kihzza az ionizcis trbl.

III. B - 292.

Az ionokat ezutn egy gyorst elektromos tr nagyfeszltsg (410 kV) hatsra felgyorstja s
ezutn jutnak be az analiztorba. Az analiztorba belp ionok energija s sebessge kiszmthat:
2
v m
V e z
2
i i
i
= ,
ahol m
i
, v
i
s z
i
az i. ion tmege, sebessge illetve tltsszma, e az elektron tltse, V a
gyorstfeszltsg.
Az azonos rtk ionok az ionforrsban nem pontosan azonos helyen kpzdnek, az analiztor
bemeneti nylstl tvolabb kpzdtt ionok nagyobb potencilklnbsgen haladnak t, a
sebessgk s ezltal a kinetikus energijuk kiss nagyobb lesz. Ha a kt m/z rtk ion azonos
helyen, de eltr kinetikus energival (ezltal eltr sebessggel is) kpzdik, akkor a sebessgk az
iongyorsts utn szintn klnbzni fog.
Az elektron ionizci elnye, hogy knnyen reproduklhat spektrumot eredmnyez, a legtbb
analiztorral s a gzkromatogrfis technikkkal knnyen kombinlhat. Htrnya, hogy csak
viszonylag illkony s hstabil vegyletek esetben alkalmazhat, ennek kvetkeztben 1500 dalton
molekulatmegig hasznlhat. Az ionizci utn a molekulaion gyakran elbomlik s a tmeg-
spektrumban nem detektlhat, melyen sokszor az ionizl elektronok energijnak cskkentse sem
segt. Ekkor kmletesebb ionizcis mdszert, pldul kmiai ionizcit kell vlasztani.
Kmiai ionizci (CI)
A kmiai ionizci sorn az ionforrs a vizsgland minthoz kpest nagy feleslegben (10
3
10
4
)
reagens gzt tartalmaz (emiatt az ionforrsban nagyobb nyoms, 10100 Pa van), ezrt az Elektron
ionizci (EI) cm fejezetben ismertetett elektronnyalb elssorban a reagens gzt ionizlja. A minta
molekulit a reagens gz ionjai ionizljk.
A reagens gz ionjai az energijukat csak fokozatosan, tbbszri tkzs utn vesztik el, a
fragmentci kisebb, gy a kmiai ionizci kmletesebb az elektron ionizcinl. Kmiai
ionizcival mind pozitv, mind negatv tlts ionok elllthatak.
Az alkalmazand reagens gz fgg a vizsgland minta minsgtl. Pozitv kmiai ionizci sorn
ltalban metnt, izobutnt s ammnit alkalmaznak. Az ionizcis folyamat tbb lpsben megy
vgbe.
1. A primer folyamatban a reagens gz ionizldik, a metn esetben:
- +
+ = + e 2 CH e CH
4 4
, valamint
+ - + +
+ CH , CH , CH e CH
2 3 4
.
2. A keletkezett ionok a reagens gz tovbbi molekulival reaglnak (szekunder reakci):
+
. 2 ,
, ,
2 5 3 4 5 2 2 5 3 4 3 2
2 3 2 4 2 2 5 2 4 3 3 5 4 4
H H C CH H C H H C CH H C
H H H C CH CH H H C CH CH CH CH CH CH
+ = + + = +
+ + = + + = + + = +
+ + + +
- + - + + + - + - +

3. A reagens gz ionjai vgl a minta molekulival (MH) reaglnak:
. , ,
, ,
5 3 5 3 5 2 5 2 3 3
4 3 4 4 2 4 5
+ + + + + +
+ + - + - + + +
= + = + = +
+ = + + = + + = +
H C MH MH H C H C MH MH H C CH MH MH CH
M CH MH CH MH CH MH CH MH CH MH CH

A reakcik alapjn a minta molekuli
- protonldhatnak [M+1]
+
(M: molekulatmeg),
- elektront (M
+
, tltscsere) veszthetnek, vagy
- hidridiont [M-1]
+
veszthetnek,

III. B - 293.

- valamint a reagens gz ionjaival adduktot kpezhetnek ([M+15]
+
, [M+29]
+
, [M+41]
+
).
gy a spektrumban kevs, a molekulaion tmegszmnak krnyezetben fellp s jl rtkelhet jel
tallhat.
A metnt s az izobutnt elssorban alacsony protonaffinits vegyletek esetben (pldul
sznhidrognek) alkalmazzk, melyeknl elssorban az [M+1]
+
-ionokat lehet szlelni, mg az
ammnia polros vegyletek vizsglatnl hasznos: ersen bzikus aminoknl [M+1]
+
-ionok,
oxigntartalm vegyleteknl [M+18]
+
-ionok (ammniumion-addukt) jelennek meg.
Az elektron ionizcis s a kmiai ionizcis ionforrs felptse gyakorlatilag megegyezik, csupn
nagyobb kapacits vkuumszivatty s az ionokat az analiztorba enged rs szlessgnek a
cskkentse szksges. A modern kszlkek lehetv teszik EI- s CI-spektrumok kzvetlenl
egyms utn trtn felvtelt.
A kmiai ionizcit gyakran alkalmazzk molekulatmeg meghatrozsra, illetve elegyek
mennyisgi analzisre. A technika htrnya, hogy a kapott spektrumok jelentsen fggnek az
ionizci krlmnyeitl, a tmegspektromter llapottl, emiatt nehezen reproduklhatak.
Elektroporlasztsos ionizci (ESI)
Az elektroporlasztsos ionizci atmoszfrikus nyomson mkd technika, a vizsgland anyagot
folyadkrammal (5300 l/perc) juttatjk be az ionforrsba. A minta oldata egy 0,10,15 mm bels
tmrj fmkapillrison halad t. A kapillris s a kapillris vgtl 0,52 cm tvolsgra lv
ellenelektrd kztt 36 kV feszltsgklnbsg van, mely a kt elektrd kztt 10
6
V/m nagysg
elektrosztatikus teret hoz ltre.
A kapillris falval ellenttes eljel tltsek egy rsze a kapillris falhoz vndorol, ahol tltst
elveszti, mg a kapillris falval azonos eljel tltsek a kapillris vgn lv folyadk felsznn
halmozdnak fel.

Az elektrosztatikus tr hatsra a folyadk kpszeren kicscsosodik (Taylor-kp) s errl a
cscsrl tltssel rendelkez folyadkcseppecskk szakadnak le.
A porlaszts elsegthet a fmkapillrissal koaxilisan elhelyezked kls csben raml inert gz,
ltalban nitrogn alkalmazsval. A porlasztott cseppek tmrje mintegy 1,5 m, tltsk 10
-14
C.
Az oldszer prolgsa miatt a cseppecskk folyamatosan zsugorodnak, a felleti tltssrsgk n,
az ebbl ered elektrosztatikus taszter meghaladja a felleti feszltsgbl add sszehz ert s
a cseppbl jabb cseppecskk szakadnak le. A folyamat addig tart, amg a nagyon kis cseppek t
nem alakulnak gzfzis ionokk. Mg a kisebb molekulkbl (< 1000 dalton) egyszeresen tlttt
ionok keletkeznek, nagyobb molekulkbl tbbszrs tlts [M+nH]
n+
s [MnH]
n
(M: molekula)
ionok is keletkeznek, ahol n megfelel minta esetn a 100-at is elrheti. A tbbszrs ionizci miatt
ekvidisztns sorozatok alakulnak ki az ionok tltsklnbsgnek megfelelen. Mivel a detektls m/z
szerint trtnik, a szoksos 4000 tmegegysg-tartomny szinte minden molekulamretre megfelel.
A molekulaionok tmegnek szmtshoz az egymstl egy tltsegysggel eltr ionokbl indulnak
ki.

III. B - 294.

4.2.3.2. bra. Az elektroporlasztsos ionizcis ionforrs felptse

Az elektroporlasztsos ionizci elnye, hogy nagy rzkenysg folyadkkromatogrfis (HPLC) s
kapillrelektroforzises (CE) kszlkekhez is csatlakoztathat. Az elektroporlasztsos technika
elssorban knnyen protonld csoportokat tartalmaz vegyletek (aminok, peptidek, fehrjk)
vizsglatra alkalmas.
Kzvett mtrixot felhasznl lzer deszorpcis ionizci (MALDI)
A MALDI-technika gyors energiakzlsen alapul. A mintt olyan szerves mtrixban (pldul
nikotinsav, glicerin, 2,5-dihidroxi-benzoesav) oldjk fel, mely az alkalmazott lzer hullmhosszn
(N
2
: 337 nm, Nd:YAg: 366 vagy 355 nm, Er:YAg: 2,94 m, CO
2
: 10,6 m) jelentsen abszorbel. A
minta 10100 pmol/l koncentrcij s a mtrixalkot 10 mg/ml koncentrcij azonos trfogat
oldatt (12 l, a kt oldat oldszere megegyezik) keverik ssze, majd ezt az oldatot viszik fel a
mintatart lemezre s hagyjk megszradni. A mtrixalkot: minta arny 20005000 : 1, gy a mtrix
elvlasztja egymstl az aggregcira hajlamos molekulkat s a lzerimpulzus hatsra bekvetkez
(minta + mtrix) elprolgsnl a minta molekuli egymstl elklnlten kerlnek a gzfzisba. A
mtrix a lzersugrzs elnyelt energijval gerjeszti a minta molekulit, tovbb proton vagy kation
tadsval, illetve proton elvonsval segti a minta ionizcijt. A mtrixhoz vagy a minthoz
gyakran trifluorecetsavat adnak, hogy a protonldst elsegtsk.
A felletrl kirobban rszecskkbl az illkony mtrixalkotk gyorsan levlnak, [M+H]
+
vagy [M-
H]
-ionok (M: mintamolekula) keletkeznek s jutnak az analiztorba. A tmegspektrumban az

egyszeresen protonlt ionok mellett tbbszrsen protonlt [M+2H]
2+
- s [M+3H]
3+
-ionok is
jelentkezhetnek, melyek jelenlte megknnyti a molekulatmeg megllaptst.
A MALDI igen enyhe ionizcis technika, 300000 Dalton tmeg molekula is mrhet. 10
15
mol
(femtomolnyi) mennyisg mintrl mr kszthet tmegspektrum. Egyarnt alkalmas biopolimerek
s szintetikus polimerek (pldul polisztirolok, poliakriltok) vizsglatra is. Az ionizl lzer pulzl
zemmdban mkdik, ezrt fleg replsi id analiztorhoz (TOF) kapcsoljk.
4.2.4. Analiztorok
Az analiztorok szerepe az, hogy az ionforrsbl rkez, lehetleg azonos kinetikus energij ionokat
fajlagos tmegk (tltsegysgre es tmeg, m/z) szerint elvlassza, s a detektorba juttassa. Mg a
mintabevitel s az ionizci trtnhet vkuumban vagy atmoszfrikus nyomson, addig az
analiztorban nagy vkuum van (10
-6
10
-4
Pa), mert csak gy biztosthat, hogy az ionok tlagos
szabad thossza nagyobb legyen a detektorig megteend tvolsgnl. Mkdsi elv szerint vannak
egyszer s sszetett analiztorok.
Az egyszer analiztorok:
- replsi id (TOF: time of flight) analiztor,
- mgneses analiztorok,

III. B - 295.

- kvadrupl analiztorok,
- elektrosztatikus analiztor,
- rdifrekvencis analiztorok,
- ioncsapda, stb.
Az sszetett analiztorok:
- a ketts fkuszls tmegspektromterek (pontos tmegmrst tesznek lehetv),
- tandem (MS-MS) tmegspektromterek (mgneses-kvadrupl, kvadrupl-kvadrupl, stb.).
Egyszeres (mgneses) s ketts fkuszls analiztor
Az ionforrsbl kilp ionokat
- az egyszeres fkuszls analiztorokban mgneses tr,
- mg a ktszeres fkuszls analiztorokban mgneses s elektromos terek alkalmazsval
vlasztjk szt.

4.2.4.1. bra. A mgneses analiztor felptse

A z e tlts ionok az Elektron ionizci (EI) cm fejezetben lert kinetikus energival lpnek be a
haladsi irnyukra merleges mgneses trbe (p = 10
-4
Pa), ahol a mgneses trben mozg tltsre
hat er s a centrifuglis er kvetkeztben krplyra knyszerlnek:
r
v m
sin B v e z
2
= ,
ahol B a mgneses indukci,
az ion haladsi irnya s B irnya ltal bezrt szg (jelen esetben = 90, gy sin = 1),
r a krplya sugara:

e z B
m V 2
m
V e z 2
B e z
m
B e z
v m
r
2

=

= ,

mivel az Elektron ionizci (EI) fejezetben szerepl egyenletbl a sebessg kifejezhet s az ionplya
sugart megad egyenletbe behelyettesthet. A fenti egyenletbl lthat, hogy a krplya sugara az
ion impulzusval egyenesen, mg a mgneses indukcival fordtottan arnyos. A nagyobb
rtk ionok krplyjnak sugara nagyobb, teht a mgneses analiztor a trben sztvlasztja az
ionokat. Az sszes ion egyszerre detektlhat fotolemez vagy sordetektor (4.2.5. fejezet) alkalma-

III. B - 296.

zsval. A msik lehetsg, hogy B vagy V rtknek vltoztatsval klnbz m/z rtk ionokat az
idben egyms utn ugyanarra az r sugar krplyra knyszertik (psztzs).
A valsgban az ionforrsbl kilp, azonos m/z rtk ionok haladsi irnya, illetve kinetikus
energija kiss eltrhet egymstl. Az ionok nem egy egyenes mentn, hanem egy szgtartomnyban
lpnek ki az ionforrsbl. A mgneses szektor a szgszrst kompenzlja, de az ionok kezdeti
energiaklnbsgt nem kpes korriglni, mivel a mgneses analiztor impulzusuk alapjn vlasztja
szt az ionokat. Ezrt az azonos rtk, de kiss eltr kinetikus energij ionok eltr
sugar plyt kvetnek a mgneses trben, ezrt a mgneses analiztor felbontsa alacsony
(R = 2000). A mgneses analiztor mellett elektrosztatikus analiztort (ketts fkuszls analiztor)
alkalmazva a felbonts jelentsen megnvelhet (R = 100000).

4.2.4.2. bra. A ketts fkuszls analiztor felptse

A klnbz kinetikus energij ionok az E elektromos trerssg irnyra merlegesen lpnek be az
elektrosztatikus analiztorba. Az analiztor kls lemeze a vizsglt ionokkal megegyez (ltalban
pozitv), bels lemeze azzal ellenttes potencilon van (negatv). Az elektromos tr szintn krplyra
knyszerti az ionokat:
r
v m
E e z
2
= .
Az Elektron ionizci (EI) fejezetben szerepl egyenletbl trendezssel
kifejezhet, amit
behelyettestve:
E
V 2
r
= ,
azaz ugyanakkora V gyorst feszltsgen thaladt ionok ugyanazon az r sugar plyn fognak
mozogni, a plyasugr teht az ion kinetikus energijtl s nem tmegtl fgg. Csak a z e V
kinetikus energij ionok fognak az idelis r sugar krplyn mozogni, a nagyobb, vagy kisebb
energij ionok nagyobb, illetve kisebb sugar krplyra knyszerlnek. gy elrhet, hogy az
elektrosztatikus analiztor csak egy szk energiatartomnyban lv ionokat engedjen t. A hagyo-
mnyos Nier-Johnson geometrij kszlkekben az ionok elbb az elektrosztatikus analiztoron
haladnak t s utna a mgneses analiztoron, mg a fordtott geometrij kszlkekben az anali-
ztorok sorrendje megcserldik.

III. B - 297.

Kvadrupl analiztor
A lineris kvadrupl analiztor ngy prhuzamosan elhelyezett, egy kpzeletbeli ngyzet sarok-
pontjain thalad rdbl ll (4.2.4.3. bra). A rudak ltalban henger alakak, de hiperbolikus
keresztmetszet rudakat is hasznlnak.
Az tlsan szemben lv rdprokra
e , illetve
e
egyen-
s vltfeszltsget
: amplitd , e: krfrekvencia
kapcsolnak.
Az ionforrsbl kilp pozitv ionokat kis feszltsggel gyorstjk, majd belpnek a rudak kztti tr-
be. A pozitv tlts ionokat a pozitv potencil rudak eltasztjk, mg a negatv tlts rudak
magukhoz vonzzk, melynek hatsra az ionok haladsi irnyukra merlegesen kitrnek. Mivel a ru-
dak potencilja folyamatosan vltozik, az ionok egyre nvekv oszcilll mozgssal haladnak elre
a rudak kztt. Az oszcillci amplitdja az ionok tmegnek, tltsnek, az tlsan szemkzti rudak
tvolsgnak,
s e fggvnye. Ha az oszcillci amplitdja elri a rudak kzti tvolsg

felt, akkor az ion beletkzik az egyik rdba s tltst elveszti. Az ionok tmege s tltse, a rudak
tvolsga lland, valamint e rtkt konstans rtken tartva az oszcillci mrtke
rtk-
nek vltoztatsval szablyozhat. Ha
rtkt gy vltoztatjk, hogy kzben
vltozat-
lan marad, akkor mindig egy msik adott arnnyal rendelkez ion tud thaladni az analiztoron.

4.2.4.3. bra. A lineris kvadrupl felptse

A lineris kvadrupl analiztorok rtkig alkalmazhatak. Felbontsuk nem nagy
. Elnyk, hogy a mrt ionramok dinamikus mrsi tartomnya 7 nagysgrendet
tesz ki, valamint az analiztorban alkalmazhat viszonylag magasabb (10
-3
Pa) nyoms. Gyakran
hasznljk GC-MS-, LC-MS-, illetve tandem MS-MS-berendezsekben.
Replsi id (Time of flight, TOF) analiztor
Az ionforrsbl kilp ionokat felgyorstjk (lsd az egyenletet az Elektron ionizci (EI) fejezetben),
majd egy elektromos s mgneses trtl mentes, vkuum alatt lv (10
-4
Pa) n. replsi csbe
juttatjk. Az ionok kinetikus energija nagyjbl megegyezik, ezrt az eltr tmeg ionok klnbz
sebessggel haladnak, a kisebb tmeg ionok sebessge nagyobb, hamarabb rik el a cs vgn lv
detektort.

III. B - 298.

4.2.4.4. mozg bra. A replsi id analiztor felptse s mkdse

Az Elektron ionizci (EI) fejezetben szerepl egyenletet trendezve felrhat, hogy:
2
2
2
d
t V 2
v
V 2
e z
m
=
,
ahol d a az utols gyorst rcs s a detektor kzti tvolsg s t az ion replsi ideje (v = d/t). Ha a d s
V konstans, akkor felrhat, hogy
2
t k
z
m
= , illetve
z k
m
V e z 2
m
d t
=

=
.

Az egyenletekbl lthat, hogy egyrszt m nvekedsvel Am = 1 vltozshoz egyre kisebb At rtkek
tartoznak, gy technikailag egyre nehezebb a pontos idmrs, ezltal nagyobb tmegrtkeknl
nehezebben rhet el ugyanaz a felbonts. Msrszt a pontos replsi id meghatrozshoz ismerni
kell a t = 0 idpontot, ezrt alkalmaznak pulzl ionizlst a TOF-analiztor alkalmazsa esetn. A
t = 0 idpont lehet pldul a lzerimpulzus bekapcsolsnak idpontja (MALDI-TOF). A gyakorlatban
az rtket
c t k
z
m
2
+ =
egyenletbl hatrozzk meg. A kt konstans (k s c) rtkt kt pontosan ismert iontmeg replsi
idejnek mrsvel kapjk meg.
Az Elektron ionizci (EI) cm fejezetben szerepel, hogy az azonos rtk ionok az ionforrsbl
nem pontosan ugyanakkora kinetikus energival lpnek ki. A reflektron vagy iontkr segtsgvel az
ionok kinetikus energijnak klnbsgt cskkenteni lehet. A reflektron a replsi cs vgn az
ionnyalb irnyra merlegesen (koaxilis elrendezs) vagy egy adott szget bezrva (Mamyrin-ref-
lektron) helyezkedik el. A reflektron polaritsa azonos a vizsglt ionokval, gy az ionok a reflektron-
ba rve lelassulnak, majd a meglls utn elkezdenek visszafel gyorsulni s ugyanazzal a kinetikus
energival lpnek ki, mint amellyel berkeztek. A nagyobb kinetikus energij ionok hamarabb
rkeznek a reflektronba, mlyebben hatolnak be, tovbb tartzkodnak benne s emiatt ksbb, de
nagyobb kinetikus energival lpnek ki, mint kisebb kinetikus energij trsaik. A detektort azonban
azonos m/z rtk ionok a kiss eltr kinetikus energijuktl fggetlenl ugyanabban az idpontban
rik el. Mg a reflektronnal nem rendelkez TOF analiztorok esetben R = 5000, addig a reflektronos
TOF-analiztoroknl R = 30000, st nha tbb is lehet. A reflektron hasznlatnak azonban htrnya,

III. B - 299.

hogy a bees ionnyalb jelents rsze elveszik tkzs s szrds miatt. Ez fleg nehezebb ionoknl
okoz problmt, mert az alkalmazott sebessgrzkeny detektor miatt a nagyobb tmeg ionok eleve
rosszabbul mrhetek, ezrt nehezebb ionok mrsekor a reflektron zemmdot nem alkalmazzk
mrhet m/z: akr 1000000 is (TOF); maximum 10000 (TOF-reflektron).
Az elektrosztatikus csapda (Orbitrap) analiztor
Az analiztorok kzl a legjabb az elektrosztatikus csapda analiztor, melyet az ezredfordul
krnykn fejlesztettek ki (Alexander Makarov, szabadalmak: 1996 s 2004). Az els, elektrosztatikus
csapda analiztorral elltott kszlk 2005-ben kerlt kereskedelmi forgalomba. Az analiztor
(4.2.4.5. bra) kt elektrdbl ll, egy hord alak, kt rszbl ll kls elektrdbl (maximlis
tmr 2 cm) s egy bels, ors alak elektrdbl (maximlis tmr 0,8 cm). A kls elektrd
fldpotencilon van, mg a bels elektrd potencilja 3200 V, a potencil eljele ellenttes a
mrend ion tltsnek eljelvel. Az ionokat tangencilisan a kls elektrd kt rszt elvlaszt
rsen vezetik be az analiztorba (p = 10
-8
Pa) s az ionok a z-tengely mentn elkezdenek spirlisan
oszcilll mozgst vgezni a bels elektrd krl. Az oszcillci ltrejtthez az ionoknak 1600 eV
krli kinetikus energival kell rendelkeznik. Az oszcillci frekvencija fordtottan arnyos m/z
ngyzetgykvel s fggetlen az ionok kinetikus energijtl. A mrs sorn oszcilll ionok ltal
induklt ram erssgt detektljk az id fggvnyben. A mrt jel-id fggvny Fourier-
transzformcijval az egyes oszcillcis frekvencik s azok intenzitsa, ezen adatokbl pedig a
tmegspektrum szmolhat.

4.2.4.5. bra. Az elektrosztatikus csapda (Orbitrap) analiztor felptse
Az elektrosztatikus csapda analiztort hasznlva ionok is mrhetek. Az analiztor
felbontsa fgg a detektlsi idtl, a hosszabb detektlsi id nagyobb felbontst eredmnyez. A fel-
bonts meghaladhatja a 100000 rtket is. A tmegmrs pontossga bels, illetve kls kalibrcinl
2, illetve 5 ppm.
4.2.5. Detektorok
A tmeganaliztorbl kilp ionok a detektorba tkznek. Az iondetektorokat kt csoportba lehet
osztani, a pontdetektorokra s a sordetektorokra.

III. B - 300.

Hol detektl? Hol hasznljk?
A pontdetektoroknl az ionok egyms utn rik el
a detektor ugyanazon pontjt
kvadrupol analiztornl a mgneses vagy
ketts fkuszls
analiztoroknl,
melyek trben
vlasztjk szt a
mrend ionokat sor-
s pontdetektor
egyarnt alkalmazhat
A sordetektoroknl minden ion egyszerre, de
ms helyen ri el a
detektorsort
elnys, ha szk
tmegtartomnyba es
ionokat vizsglnak, illetve
nagyon csekly
anyagmennyisgek esetben
4.2.5.1. tblzat. A pont- s a sordetektorok sszehasonltsa
Korbban a tmegspektrogrfokban a fotolemezt hasznltk detektorknt, melyekkel hossz expon-
lsi idt alkalmazva kis anyagmennyisgeket lehetett nagy felbontssal mrni. A fotolemezek els-
sorban minsgi analzisre voltak hasznlhatak. A mennyisgi analzishez a spektrumvonalak inten-
zitsnak mrsre volt szksg, melynek pontossga elmarad a modern detektorok pontossgtl.
Manapsg mr ritkn hasznlatosak.

4.2.5.1. bra. A Faraday-cella felptse

A Faraday-cella (4.2.5.1. bra) egy fmcella. Az elektrdnak tkz pozitv ionok tltsnek
semlegtsre elektronok ramlanak a cella fel, mely az ellenllson thaladva feszltsgesst okoz.
A feszltsgess ersts utn mrhet.
A leggyakrabban alkalmazott pontdetektorok az elektronsokszorozk, melyekkel igen kis (< 10
-15
A)
ramok is mrhetek. Mkdsi elvk hasonl a 1.2.4. fejezetben lert fotoelektron-sokszorozhoz.
Az analiztorbl rkez ion az elektronsokszoroz katdjba tkzik, melybl ennek hatsra
elektronok lpnek ki. Ezek az elektronok a kvetkez dinda fel haladva a kt dinda kzti
potencilklnbsg hatsra felgyorsulnak, becsapdskor mg tbb elektront lknek ki. A
dindasoron vgighaladva 10
6
10
8
-szoros ersts rhet el. A folytonos fellet elektronsokszo-
rozkban nem klnll dindk vannak, hanem egy kismret cs bels fellete van elektronemittl
rteggel bevonva, ebbe tkzik bele az analiztorbl rkez ion. Az elektronram a kis cs kt vge
kzti potencilklnbsg (2 kV) hatsra vgighalad a csvn. A channeltron olyan folytonos fellet
elektronsokszoroz, melynek alakja vltozik. A vltoz alak hatsra cskken az elektronok
visszaszrdsa, s ezltal a detektor elektronikus zaja. Channeltronokbl sordetektor is kszthet.

A mikrocsatornasor detektor mkdse hasonlt a folytonos fellet elektronsokszorozhoz, csak itt
sok 425 m bels tmrj s 12 mm hossz csvecske van egyms mell helyezve. A kis bels
tmr s rvid cshossz miatt az ionok becsapdsakor keletkez elektronram nagyon gyorsan

III. B - 301.

vgighalad a csvn, ezrt a detektor vlaszideje kicsi, gy jl alkalmazhat replsi id analiztort
tartalmaz kszlkeknl.
A fotokonverzis n. Daly-detektoroknl a konverzis dindba csapd ionok ltal kilktt
elektronok egy szcintilltorba (pldul foszforkorong) tkznek, az emittlt fotonok fotoelektron-
sokszorozval, didasoros detektorral vagy CCD-detektorral mrhetek.

III. B - 302.
Bezr Lszl, Simon Andrs, Duds Katalin Mria www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika B. Spektroszkpia 5. Ellenrz krdsek

5. ELLENRZ KRDSEK
5.1. LTALNOS SPEKTROSZKPIAI KRDSEK
1. Milyen kapcsolat van a hullmhossz, a hullmszm s a frekvencia kztt?
2. Szmtsa ki a frekvencijt annak a fnynek, amelynek hullmszma (vkuumban) 2800 cm
-1
.
A fny sebessge vkuumban 2,998 10
5
km/s.
3. Hny szzalkkal nagyobb vagy kisebb az 595 nm hullmhosszsg fny fotonjnak
energija a 686 nm hullmhosszsg fny fotonjnak energijnl?
4. Mi a spektrum?
5. A s B folyadk optikai tulajdonsgait hasonltjuk ssze. A folyadkok trsmutatja 689 nm
hullmhosszsg fnyre nzve n
A
= 1,325; n
B
= 1,642. Az adott fny hny %-kal terjed
gyorsabban vagy lassabban az A kzegben, mint a B-ben?
6. Ismertesse az anyag s a fny kztti lehetsges klcsnhatsokat!
7. Egy molekult ultraibolya fotonnal gerjesztnk.
a. Az elnyelt foton hatsra megvltozik-e a molekula rezgsi llapota?
b. Megsznhet-e a gerjesztett llapot fotonkibocstssal, illetve fotonkibocsts nlkl?
8. Ismertesse az abszorpcis, emisszis s fluoreszcens mrsek mennyisgi meghatrozsnak
alapjul szolgl sszefggseket!
9. A lthat s ultraibolya tartomnyban hogyan befolysolja a mintt megvilgt
monokromatikus fny intenzitsa
a. a minta szzalkos fnyteresztst,
b. a minta fluoreszcencijnak intenzitst?
10. Egy 10
-4
mol/dm
3
koncentrcij oldat egy 1 cm-es kvettban 525 nm hullmhosszon mrve
20%-os fnyteresztst mutatott.
a. Mekkora az anyag c molris abszorpcis egytthatja ezen a hullmhosszon?
b. Ugyanez az oldat 2 cm-es kvettban, ugyanezen a hullmhosszon mrve mekkora
abszorbancit eredmnyez?
c. Milyen koncentrcij ugyanennek az anyagnak az oldata, ha 1 cm-es kvettban,
ugyanezen a hullmhosszon mrve 50% fnyteresztst mrnk?
11. Milyen rszegysgekbl plnek fel az optikai spektromterek?
12. Ismertesse a volfrmizz mkdsi elvt! Hol alkalmazzk?
13. Mire hasznljk a monokromtort s az interferomtert? Ismertesse a mkdsi elvket!
14. Hasonltsa ssze az egyutas s ktutas spektromterek felptst s mkdst!
15. Rajzolja fel egy abszorpci, illetve egy fluoreszcencia mrsre alkalmas berendezs vzlatt
(mrsi elrendezst), adja meg a klnbz egysgek nevt!
5.2. ATOMSPEKTROSZKPIAI KRDSEK
1. Milyen alcsoportjai vannak az atomspektroszkpiai mdszereknek?
2. Hogyan jellemezhet az atomspektroszkpiai mdszerekkel meghatrozhat elemek kre?
3. Kzeltleg hny elem meghatrozsa lehetsges s mely elemek nem vizsglhatk?
4. Mi az elnyei vannak az oldatos atomspektroszkpiai mdszereknek?
5. Milyen sszefggssel szmtjuk az atomspektroszkpiai mdszerek kimutatsi hatrait?
6. Milyen kapcsolat van a kimutatsi hatr s a mdszer precizitsa (RSD %) kztt (1c
L
, 2c
L
,

3c
L
)?
7. Mi a kapcsolat a kszlkre s a mintra szmtott kimutatsi hatr kztt?
8. Milyen folyamatok szolgltatjk az analitikai informcit az atomspektroszkpiai
mdszerekben?
9. Milyen llapotba kell hozni a minta komponenseit atomspektroszkpiai vizsglathoz?
10. Hogyan jellemezhet a szabadatomos, illetve szabadionos llapot?
11. Hogyan, milyen eszkzkkel hozzuk ltre a szabadatomos, illetve szabadionos llapotot?
12. Milyen ngy alapelvet hasznlnak a korszer elemanalitikai mdszerek a szabadatomok,
szabadionok meghatrozsra?

III. B - 303.

13. Milyen spektrumot eredmnyez a szabadatomok, szabadionok elektrongerjesztse?
14. Hogyan keletkeznek az atomspektrumok, milyen kapcsolat van az elektronszerkezet s a
vonalas atomspektrum kztt?
15. Milyen informcit hordoz a spektrumban a spektrumvonal hullmhossza s intenzitsa?
16. Milyen atomi folyamatok jtszdnak le az atomemisszis elv alkalmazsakor?
17. Milyen f elemei vannak egy atomemisszis kszlknek?
18. Milyen atomi folyamatok jtszdnak le az atomabszorpcis elv alkalmazsakor?
19. Milyen f elemei vannak egy atomabszorpcis kszlknek?
20. Milyen atomi folyamatok jtszdnak le az atomfluoreszcencis elv alkalmazsakor?
21. Milyen f elemei vannak egy atomfluoreszcencis kszlknek?
22. Milyen atomi folyamatok jellemzik a kls ionforrssal mkd tmegspektrometris
mdszert?
23. Milyen f elemei vannak egy ICP-MS-kszlknek?
24. Milyen folyamatok jtszdnak le a termikus sugrforrsokban?
25. Mik a legfontosabb analitikai sugrforrsok?
26. Milyen folyamatok jtszdnak le a nemtermikus sugrforrsokban?
27. Milyen folyamatok jtszdnak le a termikus atomforrsokban?
28. Melyek a legfontosabb analitikai atomforrsok?
29. Milyen nemtermikus atomforrst hasznlunk?
30. Milyen a felptse a laminris, diffzis s a laminris elkevert lngnak?
31. Milyen fkomponensek tallhatk a leveg-acetiln lngban?
32. Milyen lngokat hasznlhatunk az atomabszorpcis kszlkekben?
33. Milyen hmrskletet rhetnk el a klnbz lngokkal?
34. Mirt szksges klnbz gfejeket hasznlni a klnbz lngokhoz?
35. Milyen rszeket tartalmaz egy lng emisszis spektruma?
36. Milyen elven mkdik a nagyfeszltsg szikra sugrforrs?
37. Milyen paramterekkel jellemezhet a szikrakisls?
38. Milyen klcsnhats van a szikrakisls s a minta kztt?
39. Milyen mintk elemzsre hasznlhat a szikra sugrforrs?
40. Milyen f egysgei vannak egy induktv csatols plazma sugrforrsnak?
41. Milyen elven folyamatok hozzk ltre az induktv csatols plazmt s milyen a felptse?
42. Milyen paramterekkel jellemezhet az induktv csatols plazma (sszettel, hmrsklet,
hmrskleteloszls)?
43. Milyen technika problmk jelentkeznek az ICP mkdtetsekor?
44. Milyen lekpezsi mdokat hasznlnak az ICP-OES-kszlkekben?
45. Milyen elven mkdik a skkatdos glimmlmpa s milyen paramterekkel jellemezhet?
46. Milyen elven mkdik a grafitkemence atomizl s milyen paramterekkel jellemezhet?
47. Milyen kt grafitcs konstrukcit s ftsmdot alkalmaznak a grafitkemence atomizlkban?
48. Mi az oka, hogy a grafitkemence-atomizlval 2-3 nagysgrenddel jobb kimutatsi hat-
rokat kapunk, mint lng atomizlval?
49. Milyen fbb szakaszokra bonthat egy oldat minta talakulsa a sugrforrsokban s atom-
forrsokban?
50. Mi a klnbsg mintabeviteli szempontbl a kapcsot forrsok s az integrlt forrsok
kztt?
51. Milyen rszfolyamatokon keresztl kapjuk az analitikai jelet OES-, AAS-, AFS- s ICP-
MS-mdszer esetn?
52. Milyen elven juttatjuk az oldat mintt raml kzeg forrsokba (lng, ICP)?
53. Mi a klnbsg a direkt s indirekt porlasztk kztt?
54. Milyen egy koncentrikus porlaszt felptse s hogyan mkdik?
55. Milyen elemei vannak egy indirekt atomabszorpcis porlaszt egysgnek s hogyan jelle-
mezhet a mkdse?
56. Hogyan alakul a cseppmreteloszls a porlasztkamrban?
57. Az elporlasztott mintnak kzeltleg milyen hnyada jut a lngba (Lng-AAS)?
58. Milyen fontosabb porlaszt tpusokat hasznlunk az ICP-OES-kszlkekben?

III. B - 304.

59. Milyen f klnbsgek vannak az AAS- s ICP-OES-kszlkekben hasznlt porlasztk
kztt?
60. Milyen viszonylag stabil molekulkat tallunk a nagyhmrsklet forrsok disszocicis
folyamataiban?
61. Milyen ltalnos egyenletek jellemzik a termikus disszocicis folyamatot?
62. Milyen ltalnos egyenletekkel irhat le az elektrongerjeszts s a spontn fnyemisszi?
63. Milyen ltalnos egyenletekkel irhat le a termikus ionizci?
64. Milyen ltalnos sszefggssel adhat meg az sszes rszecskekoncentrci egy adott
elemre a forrsokban?
65. Milyen tnyezk befolysoljk egy MO sszettel oxid termikus disszocicis
egyenslyt?
66. Milyen tnyezk befolysoljk a szabad atomok termikus ionizcis egyenslyt?
67. Milyen tnyezk befolysoljk egy emisszis mrsnl a sznkpvonal intenzitst?
68. Milyen tnyezk befolysoljk az atomabszorpcis mrsnl az abszorbancit?
69. Milyen az emisszis spektrum felptse relis analitikai sugrforrsokban?
70. Hogyan rtelmezzk, illetve szmtjuk a vonalintenzitst emisszis spektrumokban?
71. Milyen az abszorpcis spektrum felptse relis analitikai atomforrsokban?
72. Hogyan rtelmezzk, illetve szmtjuk az atomos abszorbancit atomabszorpcis
spektrumokban?
73. Milyen analitikai feladatok megoldsra alkalmazzuk a lngemisszis mdszert?
74. Milyen analitikai feladatok megoldsra alkalmazzuk a szikra-OES-mdszert?
75. Milyen elnyei s htrnyi vannak az ICP-OES-mdszernek?
76. Milyen rszegysgekbl pl fel egy ICP-OES-kszlk?
77. Mi az ICP-OES-kszlk egyes egysgeinek feladata?
78. Milyen elemei vannak az ICP-sugrforrsnak s hogyan jellemezhetk az egyes egysgek?
79. Mi a lnyege axilis s radilis kombinlt lekpezsnek?
80. Hogyan pl fel egy echelle polikromtoros CCD-detektoros ICP-OES-kszlk
fnyfelbont egysge?
81. Milyen felpts az echelle polikromtoros kszlkben a detektor felleten megjelen
spektrum (echellogram)?
82. Hogyan rtelmezzk az ICP-OES-kszlkkel kapott spektrumban a htteret, mi a vonal
melletti httrkorrekci elve?
83. A httrkorrekci milyen hrom alapesett hasznlhatjuk az ICP-OES-kszlkekben?
84. Milyen alak az ICP-OES-mrs kalibrcis fggvnye idelis esetben s relis
krlmnyek kztt nagyobb koncentrcitartomnyban?
85. Milyen rszegysgekbl ll s hogyan mkdik egy folytonos spektrum fnyforrssal
mkd AAS-kszlk?
86. Milyen rszegysgekbl ll s hogyan mkdik egy vjtkatd lmpa fnyforrssal mkd
AAS-kszlk?
87. Milyen felpts egy vjtkatd lmpa s hogyan mkdik?
88. Milyen alak az AAS-mrs kalibrcis fggvnye idelis esetben s relis krlmnyek
kztt?
89. Milyen elemeket tartalmaz, s hogyan mkdik a lng-AAS-kszlk porlaszt-g
egysge?
90. Milyen szempontok szerint trtnik a lng megvlasztsa?
91. Milyen zavarhatsokkal kell szmolnunk a lng-AAS-mdszer esetn?
92. Hogyan kszbljk ki a zavarhatsokat?
93. Milyen elemeket tartalmaz, s hogyan mkdik egy grafitkemence atomizl?
94. Milyen ftsmdokat programozhatunk a GF-AAS-kszlken?
95. Hogyan trtnik a minta bemrse a GF-AAS-kszlken?
96. Milyen funkcii vannak GF-AAS-kszlk az automata bemrjnek?
97. Milyen ngy alap szakaszra bomlik a GF-AAS-mrs programja s mik egyes szakaszok
funkcii?
98. Milyen jellegek a GF-AAS-elemzs jelei s milyen mdon mrjk a jelet (abszorbancia)?

III. B - 305.

99. Hogyan trtnik a hkezelsi s atomizlsai szakasz ksrleti optimlsa, a hkezelsi s
atomizlsai grbk felvtele s rtkelse?
100. Milyen clt szolglnak a mtrixmdostk a GF-AAS-elemzsben?
101. Milyen elven mkdik a hideggzs higany-AAS-mdszer?
102. Milyen elnyei s htrnyai vannak az ICP-MS-mdszernek?
103. Hogyan jellemezhetk a kisfelbonts ICP-MS-kszlkkel felvett tmegspektrumok
(izobrok, molekulaionok)?
104. Hogyan javul a tmegspektrumok informci tartalma nagyfelbonts ICP-MS-kszlk
alkalmazsval?
105. Milyen rszegysgekbl pl fel egy ICP-MS-kszlk?
106. Mi az ICP-MS kszlk egyes egysgeinek feladata?
107. Hogyan trtnik az ICP-ionforrsban ellltott ionok bevitele a tmegspektromterbe
(csatol egysg)?
108. Mi az ionoptika szerepe a kszlkben?
109. Milyen elven mkd analiztorokat alkalmaznak a kommercilis ICP-MS-kszlkekben?
110. Milyen elemekbl pl fel egy kvadrupol ICP-MS-kszlk s milyen paramterekkel
jellemezhet?
111. Hogyan szrmaztatjuk az ICP-MS-mrst zavar molekulaionokat (plazma, mtrix)?
112. Milyen mdszereket hasznlhatunk a molekulaion zavarsok kikszblsre?
113. Milyen elemekbl pl fel egy nagyfelbonts, kettsfkuszls ICP-MS-kszlk s
milyen paramterekkel jellemezhet?
5.3. MOLEKULASPEKTROSZKPIAI KRDSEK
1. Mit neveznk kromofrnak s auxokrm csoportnak?
2. Milyen elektrontmenetek jtszdhatnak le a molekulban az elektrongerjeszts sorn?
3. Mikor nem alkalmazhat a BouguerLambertBeer-trvny?
4. Ismertesse az UV-VIS-spektroszkpia analitikai alkalmazsait.
5. A folyadkkromatogrfiban gyakran alkalmaznak ultraibolya spektrofotomtert detektorknt,
gy, hogy a mrs a kromatogram felvtele alatt vgig egyetlen rgztett hullmhosszon
trtnik. Milyen anyagok mrhetk gy, milyen eluensekben? Mi a mrt jel s milyen
kapcsolatban van ez a jel a minta koncentrcijval?
6. X s Y kt szerves vegylet. Egy ismeretlen oldatnak, amely mindkettt tartalmazza, 440 nm-en
0,120, mg 610 nm-en 0,605 az abszorbancija. A tiszta (Y-mentes) 10
-3
mol/dm
3
koncentr-
cij X oldat abszorbancija 440 nm-en s 610 nm-en 0,045, illetve 0,840. A 10
-4
mol/dm
3

koncentrcij tiszta Y oldat megfelel rtkei: 0,205 (440 nm) s 0,025 (610 nm). Mekkora X
s Y koncentrcija az ismeretlen oldatban? Az oldszer s a ksr anyagok az egyik
hullmhosszon sem nyelnek el.
7. Acetonitrilben oldott kt szerves anyag (A s B) koncentrcijt kell mrni egyms mellett,
spektrofotometris mdszerrel. A 10
-4
mol/dm
3
koncentrcij tiszta A oldat esetn a mrt
abszorbancia 240 nm-en 0,260, 290 nm-en 0,885 egysg. 10
-4
mol/dm
3
koncentrcij tiszta B
oldat esetn az elz kt hullmhosszon rendre 1,040, illetve 0,282 egysget kapunk. Az
ismeretlen oldatban 240 nm-en 4,203, 290 nm-en 1,601 rtk abszorbancit mrnk.
Szmtsa ki A s B koncentrcijt! Az sszes mrst azonos krlmnyek kztt vgeztk,
az oldszer s az esetleges szennyezk a fenti hullmhosszakon nem nyelnek el.
8. Milyen anyagok mrhetek fluoreszcenciaspektroszkpival?
9. Mi a kiolts?
10. Egy fluoreszcencira kpes anyagbl oldatot ksztenek s ngyzet alap kvettba tltik. A
kvettt a szoksos mdon, azaz az egyik oldalfalra merleges, monokromatikus
fnynyalbbal vilgtjk meg. A besugrz fny hullmhossza alkalmas a fluoreszcens anyag
gerjesztsre.
a) Milyen irnyba lpnek ki a fluoreszcens fotonok az oldatbl?
b) Ha a fluoreszcencit monokromatikus fnynyalbbal vltjk ki monokromatikus lesz-
e a fluoreszcens fny?

III. B - 306.

c) Ha a megvilgt fny intenzitst ktszeresre nvelik, hogyan vltozik a
fluoreszcens fny intenzitsa?
11. Mirt alkalmazhat a luminol vrnyomok kimutatsra?
12. Mit neveznk normlrezgsnek?
13. Milyen kvetkezmnyei vannak annak, hogy a molekulk rezgseinek potencilgrbi
anharmonikusak?
14. Hogyan lehet a rezgseket csoportostani?
15. Milyen technikk vannak szilrd, folyadk s gz halmazllapot mintk infravrs
spektrumnak felvtelre.
16. Mirt hasznlhat molekulk szerkezetnek a feldertsre az infravrs spektroszkpia?
17. Hasonltsa ssze az infravrs s a Raman-spektrum informcitartalmt!
18. Milyen tnyezk befolysoljk a besugrz fny hullmhossznak kivlasztst a Raman-
spektroszkpis mrseknl?

5.4. TMEGSPEKTROSZKPIAI KRDSEK
1. Mit rtnk tmegspektrumon? Vzolja fel sematikusan, hogy egy nagyobb molekula mrse
esetn mit lthatunk a tmegspektrumon!
2. Mi a molekulacscs? Elfordulhat-e, hogy a molekulacscs nem jelenik meg a spektrumban?
3. Mi a felbontkpessg?
4. Ismertesse a tmegspektromter rszegysgeit! Milyen nyomson mkdnek a tmegspektro-
mterek, s mirt?
5. Milyen ionforrsokat alkalmaznak a tmegspektrometriban?
6. Mi a tmegspektromterekben hasznlt kvadrupl analiztor mkdsnek alapja?
7. Mi a klnbsg a pontdetektorok s a sordetektorok kztt?
8. Egy tmegspektromter analiztorba trtn belps eltt egy 60 dalton tmeg, m/z = +1
tlts molekulaionnal (10 kV gyorstfeszltsg hatsra) 1,6 10
-15
J energit kzlnk.
Mekkora lesz a sebessge (m/s)?
9. Az albbi molekulaprok kzl melyek megklnbztetse lehetsges az eltr
molekulaionok s/vagy a klnbz fragmentcis mechanizmusok alapjn? Van olyan
molekulapr, amelyek megklnbztetse tmegspektrometrumaik alapjn nem lehetsges?

A pr B pr C pr D pr
HO
HO
O

CH
3

NHCH
3

HS

O

CH
3

OCH
3

III. C - 307.
Horvai Gyrgy, Duds Katalin Mria www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika Tartalom


C. ELVLASZTSTECHNI KA

Tartalom
1. Bevezet .................................................................................................................................. 308
2. Kromatogrfia ......................................................................................................................... 310
2.1. Bevezets a kromatogrfiba ........................................................................................... 310
2.2. Gzkromatogrfia ............................................................................................................ 330
2.3. Folyadkkromatogrfia ................................................................................................... 351
3. Elektroforzis .......................................................................................................................... 359
3.1. Az elektroforzis rvid ismertetse ................................................................................. 359

III. C - 308.
III. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika 1. Bevezet

1. BEVEZET
Az analitikai mrsi mdszerek sohasem abszolt szelektvek egy-egy mrend komponensre. Ezrt a
legtbb sszetett minta esetn a mrs eltt szksg van a mrst potencilisan zavar komponensek
eltvoltsra. Extrm esetben a meghatrozand anyagot a minta sszes tbbi sszetevjtl el kell
vlasztanunk, mikzben esetleg hozztesznk olyan anyagokat, amelyek eredetileg nem voltak a
mintban (pl. a lecsapszert a gravimetriban). Az elvlasztson trbeli elklntst rtnk.
- Ha a mrend anyagnak az a tulajdonsga, amely alapjn az elvlaszts trtnik (pl.
illkonysg, megoszlsi hnyados) nagysgrendekkel klnbzik a zavar anyagoktl,
akkor az elvlasztsra sokfle lehetsg van pl.:
o desztillci, kilgozs, folyadk-folyadk extrakci, adszorpci, htses kicsaps
gzelegybl, stb.
Ezek a mveletek legalbbis az egylpses vltozataik kt frakcira vlasztjk a minta
komponenseit. A cl az, hogy a minta mrend komponensnek teljes mennyisge az egyik
frakciba kerljn, a zavar anyagok pedig a msikba. Ha a mrend anyag csak kevsb
klnbzik a zavar anyagoktl, akkor a helyzeten javtani lehet tbbszri frakcionlssal,
ami azonban nagyon munkaignyes.
- Ha az egymstl elvlasztand anyagok nagyon hasonlak, akkor a fenti mdszerek nem
hasznlhatk. Ezekben az esetekben alkalmazzuk az elvlasztstechnika klnsen hatkony
mdszereinek valamelyikt, ltalban:
o a kromatogrfit, vagy
o az elektroforzist.
Mindkt technika lnyege, hogy a minta sszetevi a berendezsben egy adott irnyba
mozognak, de klnbz sebessggel, s ezrt egy id utn elvlnak egymstl.
(Tulajdonkppen hasonl a lnyege egy harmadik, szintn gyakran hasznlt mdszernek, a
tmegspektrometrinak is, de ezt hagyomnyos okokbl nem elvlasztsi, hanem mrsi
mdszernek tekintjk.)
A trben elvlasztott komponensek mennyisgt (koncentrcijt) valamilyen detektorral
mrjk. A detektorok ltalban rendelkeznek valamilyen szelektivitssal; ezrt az elvlasztsnak nem
mindig kell tkletesnek lenni, bizonyos anyagok a mrend anyag mellett maradhatnak.
A trbeli elklnts sebessgklnbsgen alapszik.
A minta, vagyis a sztvlasztand elegy egy kis rszlett egy versenyplya startvonalhoz
helyezik, ahonnan a klnbz komponensek klnbz sebessggel haladva jutnak el a
cl-hoz, vagyis a detektorhoz.
A detektoron elszr a leggyorsabb komponens znja halad t, ezt kveti egy id mlva a
msodik leggyorsabb komponens s gy tovbb.
Mivel a komponensek zninak szlessge nem nulla, a detektor az egyes komponenseket nem
csak egy pillanatra, hanem egy bizonyos ideig rzkeli. Ez az id fgg a zna szlessgtl s
annak haladsi sebessgtl (4.2.5.1. mozg bra).
Ha kt komponens sebessge csak kiss klnbz, akkor elfordulhat, hogy a kt komponens
znja mg nem vlt szt teljesen, mire a detektorba rnek.
Teljes sztvlsrl csak akkor beszlhetnk, ha az ell halad komponens znja mr
elhagyta a detektort, amikor a kvetkez zna eleje a detektorba r.

III. C - 309.
III. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika 1. Bevezet

4.2.5.1. mozg bra. Trbeli elvlaszts detektlsa

A tovbbiakban a kromatogrfia s az elektroforzis elvlasztsi folyamatt vizsgljuk. A
gyakorlatban mindkt mdszernek szmos vltozata hasznlatos.

III. C - 310.
III. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika 2. Kromatogrfia

2. KROMATOGRFIA
2.1. BEVEZETS A KROMATOGRFIBA
2.1.1. Eredete
Az analitika elvlasztsi mdszereinek egy nagy csoportja a kromatogrfia.
Az els igazi kromatogrfia M. Cvet orosz botanikus nevhez kthet, aki egy fgglegesen
elhelyezett, kalcium-karbonttal tlttt vegcsvet hasznlt nvnyi pigmentek elvlasztsra a XX.
szzad els vtizedben. A nvnyi kivonatot az oszlopon alkohollal tmosva egyenletes sebessggel
mozg sznes svokat ltott.
A mdszer elnevezse is hozz ktdik. A kromatogrfia a grg : kroma, szn s
: grafein rni szavak sszettele.
2.1.2. Clja
A mdszert kt alapvet clra hasznljuk:
analitikai (mennyisgi elemzsi mdszer) vagy
preparatv (tiszttsi mdszer).
A preparatv kromatogrfia esetben az elvlasztott vegyletek tovbbi feldolgozsa a vgs cl, azaz
tiszttsi mveletrl beszlhetnk. Az analitikai kromatogrfia ltalban kisebb anyagmennyisgekkel
dolgozik, s clja az analt relatv arnynak meghatrozsa a keverkben.
2.1.3. Tpusai
A kromatogrfiban ltalban valamilyen fluidum van mozgsban egy msik, rendszerint helyhez
kttt fzishoz kpest. Ennek alapjn beszlhetnk:
- mozgfzisrl (eluens) (lehet gz, folyadk, vagy szuperkritikus folyadk) s
- llfzisrl (lehet szilrd, vagy folykony az eluenssel nem elegyed).
Mozgfzis tpusa szerint
- Gz kromatogrfia (Gas Chromatography GC).
- Folyadk kromatogrfia (Liquid Chromatography LC).
- Szuperkritikus fluidum kromatogrfia (Supercritical Fluid Chromatography SFC).
Alak szerint
- Oszlopkromatogrfia (egy csben kolonnban van rgztve az llfzis).
- Planris kromatogrfia (egy sk lapon van rgztve az llfzis, pl.: VRK, lsd 2.1.10.4. bra).

III. C - 311.

2.1.4. Az elvlaszts alapja
Az oszlopkromatogrfis eljrsoknl (GC, LC) a minta beinjektlsa utn:
- a dugszeren (ngyszgimpulzusknt) beinjektlt minta az oszlopra rkezve egy rvid
szakaszt (svot) foglal el.
- A mozg fluidum (eluens) hatsra ez a sv lassan vgigvndorol az oszlopon.
Ha az oszlop tltsz, s az elvlasztand anyagok sznesek, akkor meglep dolgot ltunk:
o elrehalads kzben a sv tbb, klnbz szn svra vlik szt.
Ms szval a klnbz szn anyagok nem egyforma sebessggel mozognak.

2.1.3.1. mozg bra. Elvlaszts oszlopon

Tegyk fel, hogy az eluens ramlsi sebessge idben s trben (az oszlop hossza mentn) lland.
Akkor valamennyi sznes komponens egyenletes sebessggel halad vgig az oszlopon, de a
sebessgk nem egyforma.
Ugyanis a sznes anyagok (a minta sszetevi) az ll fzison valamilyen megoszlsi jelensg, pl.
adszorpci, vagy gz-folyadk megoszls miatt rszlegesen megktdnek. A rszleges
megktdsen azt rtjk, hogy adott pillanatban egy adott molekulafajtbl a molekulk egy rsze, pl.
80%-a a szilrd llfzison van adszorbelva vagy a folykony llfzisban van abszorbeldva.
gy a sznes svok lineris haladsi sebessge kisebb, mint az eluens. (Az eluens haladsi
sebessgnek mrse nem trivilis feladat, de megoldhat.)
Megjegyzs: az itt lertak a kromatogrfia nhny specilis verzijnl nem igazak (pl. mretkizrsos
kromatogrfia 2.3.7. szakasz s nemlineris kromatogrfia 2.1.5. szakasz).
2.1.5. A megoszlsi hnyados

Ahol: : az i-dik komponens megoszlsi hnyadosa,
: az i-dik komponens llfzison adszorbeldott (vagy az ll
folyadkfzisban olddott) koncentrcija,
: az i-dik komponens koncentrcija a mozgfzisban.
A kt koncentrci rtke vltoz lehet az i-edik komponens znjban (tbbnyire az oszlop
hossztengelye irnyban Gauss-grbe szerinti eloszlst mutatnak), de a kt koncentrci hnyadosa,
vagyis a megoszlsi hnyados mindentt ugyanakkora (csak lineris kromatogrfia esetn, errl ld.
2.1.5. szakasz).
A znk haladsi sebessge a megoszlsi hnyadostl fgg. Ennek oka az, hogy a megoszls
kvetkeztben az llfzishoz ppen ktd molekulk ramlsi sebessge nulla.

III. C - 312.

2.1.5.1. mozg bra. Gzkromatogrfis elvlaszts
A minta komponenseinek tlagos sebessge ( )
A kttt s a nem kttt hnyad kztt dinamikus egyensly van.

2.1.5.2. Dinamikus koncentrci egyensly
(x: tvolsg a kolonnn az injektlsi ponttl
At: kis id elteltvel)
- A mozgfzisban halad analt a mozgfzis sebessgvel halad, jelljk ezt u-val.
- Az llfzison kttt analt sebessge pedig ppen nulla (0).
Az analt tlagos sebessge (v), teht attl fgg, hogy hny %-ban van az llfzishoz ktve, illetve
milyen arnyban mozog a mozgfzissal. Az analt tlagos sebessgt gy rhatjuk le:

Teht mindig igaz, hogy v u s !

Ahol:
: llfzisban lv mennyisg
: mozgfzisban lv mennyisg

Problma: a loklis koncentrcik helyrl helyre vltoznak, ezrt infinitzimlisan rvid oszlop-
szakaszra rjuk fel az egyenletet:

At
adszorpci
deszorpci

x
ramls

III. C - 313.

: a kt fzis trfogatarnya,
mely a minttl fggetlen kolonna jellemz
(a szakirodalom gyakran a
hnyadost hvja fzisarnynak),

(Figyeljk meg, hogy a helyfggs kiesett.)

megoszlsi hnyados rtknek meghatrozsa
rtkt gy mrhetjk meg, hogy egy termosztlt ednyben:
1. ismert mennyisg llfzist, eluenst s analtot sszerzunk,
2. megvrjuk az egyensly bellst,
3. majd meghatrozzuk az analt koncentrcijt az eluensben:
.
4. Ebbl az anyagmrleg alapjn mr megkapjuk az llfzison is az analt koncentrcijt:
.
(Utbbi tulajdonkpp ltszlagos koncentrci, mert a megkttt analtmlok szmt a szorbens
tmegre vagy trfogatra vonatkoztatjuk, akkor is, ha a ktds csak a felleten trtnik.)
Klnbz analtmennyisgekkel elvgezve a mrst, tbb sszetartoz
adatprt kapunk.
Ezeket brzolva megkapjuk a mrs hmrskletn az analt adszorpcis izotermjt az ll fzis
s az eluens kztt.
Egyenslyi megoszls:

2.1.5.3. bra. Nem lineris kromatogrfiban az izoterma nem lineris

izoterma

III. C - 314.

2.1.5.4. bra. Lineris kromatogrfiban az izoterma lineris

Az egyenes egyenlete:
.
Ahol: K a megoszlsi hnyados (fgg: a szilrd anyagtl, az eluenstl s termszetesen a megoszl
anyagtl: az brn lthat kt egyenes kt klnbz mintakomponens izotermja ugyanazon az
eluens-llfzis pron).
Az analt tlagos haladsi sebessgre fentebb levezetett kplet csak a lineris kromatogrfiban
rvnyes, mert a levezetsben a megoszlsi hnyadost a koncentrcitl fggetlennek tekintettk.

2.1.5.5. mozg bra. Megoszls szmtsi feladat
2.1.6. A kromatogram
Kromatogram: regisztrlt detektorjel az id fggvnyben.

III. C - 315.

2.1.6.1. bra. Detektorjel az id fggvnyben.
A jel ltalban egyenesen arnyos a detektlt pillanatnyi koncentrcival.
Az brn bemutatott kromatogram: regisztrlt koncentrci az id fggvnyben
-
a cscs slypontjhoz tartoz id,

- Ami Gauss grbe esetn a cscsmaximum helye.
Retencis id
: eluens retencis ideje

- Az eluensnek az oszlopon val thaladsi ideje, illetve brmely komponensnek a mozgssal
tlttt ideje

Ahol: : a kolonna hossza,
: az eluens sebessge.
: az i-edik anyag retencis ideje:

- egy fajta molekula tartzkodsi ideje az oszlopban = lls ideje + halads ideje,
- Megegyezik a cscsmaximum regisztrlsnak idejvel ha a cscs szimmetrikus
: reduklt retencis id
A komponens llideje (
= a teljes tjuts ideje (
a haladsi id (
: retencis tnyez

III. C - 316.

Retencis trfogat
id alatt az oszlopon tfoly eluens trfogata
eluens trfogata az oszlopban:
id alatt

Ha kt komponens megoszlsi hnyadosa kzel van egymshoz, pl. 9 s 10, ez mr jelents
tartzkodsi id, illetve retencis trfogat klnbsget jelenthet.
2.1.7. Znaszleseds
A minta bevitele egy keskeny znban trtnik, azonban a kolonna vgn az egyes komponensek
znjnak szlessge nagyobb, mint a mintabevitelnl volt.
Az albbi bra mutatja, hogy az oszlopon elre haladva hogyan szlesednek a cscsok s hogyan
javul mgis az elvlaszts.

A mennyisgi informcit a cscs loklis magassga hordozza, gy ha kt komponens grbje tfedi
egymst, akkor ott jelknt a kt komponens jelnek sszegt detektljuk. Vannak ugyan kln-
bz trkkk (pldul a flgrbe tkrzse), amelyek segtsgvel kzelt szmolst vgezhetnk, de
a kt komponens elvlasztsa vgl is nem trtnik meg. Mi okozza a znaszlesedst? Mi kell ahhoz,
hogy kt komponens svja teljesen elvljon egymstl, mire az oszlop vgre rnek? Az albbiakban
ezekre a krdsekre keressk a vlaszt.
A cscsok alakjt kzelthetjk a Gauss-grbvel
- A grbe magassgnak krlbell 60%-nl van az gy nevezett cscsszlessg, amely a grbe
kt inflexis pontjt sszekt szakasz hossza.
- A cscsszlessg fele a (szrs).
- Az inflexis pontokba hzott rintk az alapvonalbl ppen 4 hosszsg szakaszt
metszenek ki. (Ms jellssel: 4=W.)
2.1.7.1. mozg bra. Znaszleseds, megtrtnik-e az alapvonali elvls

III. C - 317.

2.1.7.2. bra. A Gauss-grbe tulajdonsgai

A grbnek 4 fontos adata van:
- a vrhat rtke (a hosszsg vagy id tengelyen hol helyezkedik el a koncentrci maximum),
- a magassga,
- a terlete
- s a szrsa (fl cscsszlessge).
Az utols 3 adat nem fggetlen egymstl. A 4 tartomnyba esik a cscs terletnek 95%-a.
Megjegyzend, hogy a kromatogram nem mindig Gauss grbe alak. Teht a kromatogrfiban csak
j kzeltssel hasznlhatjuk az sszefggseit, melyek alkalmazhatsgt ellenrizni kell.
Znk szlesedsnek fbb okai
- Hosszirny diffzi az oszlopban (pl. gzkromatogrfis kapillrisban).
- Nem egyforma utakat jrnak be az egyes molekulk a tltet szemcsi kztt.
- Az ramlsi sebessg nem egyenletes (szemcsk kztt szklet, bvlet).
- Laminris diszperzi (parabolikus ramlsi sebessg-profil):

2.1.7.3. bra
o risi koncentrci gradiensek: be-, illetve kifel diffzi,
o van sztkends, de sokkal kisebb, mintha az a radilis diffzi nlkl lenne.
- A szorpci s a deszorpci sebessge nem vgtelen nagy.

III. C - 318.

Znaszleseds lersa

2.1.7.4. bra. A zna a cscs elrehaladsval szlesedik

A cscsnak az elrehalads kzbeni szlesedst az albbi egyenlet rja le:

Ahol:
: a Gauss-grbe szrs paramtere,

x: a cscs ltal az oszlopban megtett t hossza,
H: arnyossgi tnyez,
- egy helytl (x), fggetlen (j kzeltssel)
- s komponenstl (i),
- de a mozgfzis sebessgtl (u
0
),
- az adszorbens szemcsetmrjtl (d
p
), fgg.
- s tovbbi paramterektl
H dimenzija hosszsg, elnevezse: elmleti tnyrmagassg
(HETP: height equivalent of a theoretical plate).
A megadott kplettel kiszmthat a cscsok szlessge az oszlop vgnek elrsekor (x = L
helyettestssel, ahol L az oszlop hossza).

Az oszlop elmleti tnyrszma
Az elmleti tnyrmagassg elnevezsnek megfelelen az L hosszsg oszlop tnyrszma (N):

Itt nem valdi tnyrokrl van sz, mint a desztillcis oszlopokon. Az elnevezsek analgikon
alapszanak.
Eddig arrl beszltnk, hogy az oszlop vge fel milyen hosszan nylik el a sv (a cscs).
Kromatogrfiban viszont ltalban nem hely, hanem id szerinti regisztrtumot mrnek. A
detektorjel a pillanatnyi kilp koncentrcit jelzi. Az idbeli regisztrtumon is Gauss-grbe alak
cscsokat ltunk, amelyeknek a szlessgt a
t
szlessgi paramterrel jellemezzk.

III. C - 319.

2.1.7.5. mozg bra. Szmtsi feladat

2.1.7.6. mozg bra. Az elmleti tnyrszm bemutatsa kromatogramon

Mivel:

ezrt:

E kplet alapjn a kromatogramrl leolvashat a tnyrszm. A klnbz analtok cscsaibl
szmolt N krlbell egyforma a modell szerint.
A cscskiszleseds tipikus mrtke az egyes kromatogrfis mdszereknl nem egyforma.
pl. t
R
= 10 perc esetn
t
rtke
a GC-ben N = 10
5
kb. 1/30 perc
a HPLC-ben N = 10
4
1/10 perc

III. C - 320.

Az oszlopon bekvetkez cscskiszleseds gy is interpretlhat, hogy adott anyagnak az oszlop
elejn egyszerre indul molekuli nem egyszerre rnek az oszlop vgre, teht nem mindegyik halad
az adott molekulafajtra jellemz tlagsebessggel. A sebessg (s gy a tartzkodsi id) diszperzija
a cscskiszleseds msik rtelmezse.
Olvasmny (van Deemter sszefggs)
Kisebb H-hoz kisebb s nagyobb N tartozik adott L esetn.
H rtke ersen fgg az eluens lineris ramlsi sebessgtl (u=L/t
0
).

2.1.7.7. bra. van Deemter-sszefggs

Van olyan ramlsi sebessg, hogy adott szemcsemret mellett a szleseds a legkisebb legyen,
de t
Ri
lehet, hogy tl nagy az u
opt
-nl.
Mivel kis szemcsemretnl lanksabb a minimum lehet nvelni u-t, mert nem lesz jelents H
nvekeds gyorsabb elvlaszts.
2.1.8. Felbonts
A kromatogrfia fontos krdse, hogyan lehet kt hasonl anyagot lehetleg rvid id alatt
egymstl jl elvlasztani. A hasonl anyagok megoszlsi hnyadosa adott rendszerben gyakran igen
kzel van egymshoz, ezrt nagyon hatkony elvlasztsra lehet szksg. (Fontos azonban
megemlteni, mert gyakran hajlamos az ember megfeledkezni rla, hogy viszonylag klnbz
anyagoknak vletlenszeren nagyon kzeli megoszlsi hnyadosa lehet, s gy a retencis idejk lehet
gyakorlatilag azonos. Ezrt a retencis id alapjn trtn azonostssal nagyon vatosan kell bnni.)
Vajon elvlnak-e a hasonl tulajdonsg (hasonl K rtk) anyagok cscsai?
Mirt fontos ez a krds:
- mennyisgi elemzs: a cscs terletek alapjn trtnik,
- a detektor sszeadja a jeleket, ezrt ha a Gauss-grbk metszik egymst, nem tudjuk egyen-
knt mrni a komponensek mennyisgt (terlett).
A felbonts defincija
Megtrtnt-e az alapvonali elvls, megfelel-e a szelektivits, azaz hasznlhat-e az adott mrsi
eljrs a mrend komponensek elvlasztsra?

5 m

2 m szemcsetmr
u
opt
u (sebessg)
H

H
opt

III. C - 321.

2.1.8.1. bra. A felbonts grafikus rtelmezse

- Ha R = 1, a kt grbe mg tlapol.
- Elfogadhat (azaz gyakorlatilag az alapvonalig men) a felbonts, ha R 1,5 (legalbbis ha
egyforma magassgak a grbk).
Az R jells magyarzata: Resolution.
Az elvlaszts tervezsre alkalmas kplet R-re
Az R-et definil kplet nem alkalmas az elvlaszts megtervezsre, mert nem azok a mennyisgek
szerepelnek benne, amelyeket kzvetlenl vltoztatni tudunk, mint pldul az oszlop geometriai
mretei, a tltet tulajdonsgai, a trfogatram, az eluens sszettele, stb. Ezrt R kplett gy alaktjuk
t, hogy benne jobban kezelhet mennyisgek szerepeljenek.
A kplet levezetse:

Teht R pontos kplete:

Ahol:

Kzelt kplet:
Ha a kt elvlasztand komponens k rtkei csak kicsit klnbznek, akkor , az u.n. szelektivitsi
tnyez, kzel van 1-hez, ezrt

III. C - 322.

Msrszt mivel ilyenkor kzel van 1-hez, ezrt ha picit vltoztatom az -t akkor R nagyon
vltozik.
- Tipikus HPLC-s krlmnyek kztt N rtke kb. 10000.
- Legyen a k/(k + 1) tag rtke kb. 0,5 (e vlasztst rvidesen megmagyarzzuk).
- Akkor R=1,5-hez = 1,12 tartozik.
Ez azt jelenti, hogy tipikus rutin HPLC-s krlmnyek kztt kt analt megoszlsi hnyadosa kzt
elg 12% klnbsg ahhoz, hogy alapvonali elvlasztst rjnk el, vagyis hogy a kt analt teljesen
elvljon egymstl (s ha akarjuk, akr kln ednyben, kln frakciknt foghatjuk fel ket). Ez
mutatja a kromatogrfia nagy teljestkpessgt, hiszen hasonlan j elvlasztsi eredmnyhez
pldul folyadk-folyadk extrakcis elvlaszts esetn a kt anyag megoszlsi hnyadosainak tbb
nagysgrenddel kellene klnbznik egymstl.
A levezetett kpletben szerepl vltozk jl egyestik magukban a ksrletez ltal vltoztathat
paramtereket:
fgg: N fgg:
- hmrsklettl,
- pH-tl,
- oldszertl,
- llfzistl.
- szemcsemrettl,
- oszlop hossztl,
- ramlsi sebessgtl,
- hogyan van megtltve.

Az k-t tartalmaz tag k-tl val fggst a kvetkez bra mutatja:

2.1.8.2. bra
- Elviekben: 0 < k < rtk lehetne, de
- a gyakorlatban: 0 < k < 20 kztti rtk praktikus szempontok miatt,
o azonban ha k kicsi, akkor nagyon lecskkenti a felbonts rtkt, ezrt 2 < k < 20
legyen
t
0
kzelben ne legyen cscs, az els cscs legalbb 23 t
0
-nl legyen.

1
0,5 9 k
0,33
0,9

III. C - 323.

2.1.9. Kromatogrfis mrst befolysol fbb paramterek sszefoglalsa
- llfzis trfogata (V
s
),
- mozgfzis trfogata (V
m
),
- kolonna hossza (L),
- mozgfzis trfogatrama (
),
- mrend komponensek megoszlsi hnyadosai (K
i
),
- mozgfzis sszettele,
- tltet anyagi minsge, szemcsemrete illetve filmvastagsga,
- hmrsklet (T).
Az eddig elmondottakon tl mg figyelembe kell venni, hogy a svok az oszlop eltti s utni
csvekben, a mintaadagolban (injektor) s a detektorban is szlesednek. Ennek okait itt nem
magyarzzuk rszletesen, azonban pldaknt emlthet a parabolikus ramlsi profil hatsa az
sszekt csvekben s a visszakevereds az esetleg tl nagy trfogat detektorban. Az egyes
cscskiszlest hatsok ltalban sszegezdnek: a regisztrlt Gauss-grbe szlesebb, mintha csak az
adott oszlopon trtnne kiszleseds. (Az sszegezds az egyes rtkek ngyzeteinek additivitst
jelenti.) Egyes modern kromatogrfis oszlopok esetben az oszlopon kvli cscskiszleseds mr
jelentsebb, mint az oszlopon bekvetkez.
2.1.10. Pldk a kromatogrfiban gyakran hasznlt elrendezsekre
Az albbi brk nhny gyakran alkalmazott kromatogrfis rendszert mutatnak be.
Kapillris gzkromatogrfis elrendezs (kapillris GC)
Gz halmazllapot eluens ramlik egy nhny tized mm bels tmrj kvarckapillrisban,
amelynek bels fellete pr m vastag, nem illkony folyadkfilmmel van bevonva. (A folyadkfilm
nem sodrdik ki.) A gz ramlsi sebessge 0,53 ml/perc.

2.1.10.1. bra. A gzkromatogrfis kszlkek ltalnos felptse.
A kolonna termosztlva van. D: detektor

III. C - 324.

kapillris 2r = 0,05 - 1 mm
c
WCOT
SCOT
hordoz, 0,1-0,3 mm
hordoz
megosztfolyadk, m 0,01-5
megosztfolyadk, 5-20 m
megosztfolyadk, m 0,01-5

2.1.10.2. bra. Gzkromatogrfis llfzisok a gz-folyadk megoszlsos gzkromatogrfiban.
Bal oldalon: egy tlttt oszlop tltetbl egyetlen szemcse.
Jobb oldalt fell: a fenti pldban lert rendszer,
(WCOT: wall coated open tubular column).
J obb oldalt alul: az elbbihez hasonl, de a megosztfolyadk hordozra felvitt formban (SCOT:
support coated open tubular column)
Egy folyadkkromatogrfis elrendezs (HPLC)
Oldszer ramlik egy 20 cm hossz, 4 mm belstmrj aclcsben, amely 5 m szemcsetmrj
porral van megtltve. A porszemcsk porzusak, a prusok tmrje 10 nanomter krli, a fajlagos
fellet tbb szz m/gramm. A 20 cm hossz oszlopon 1 cm
3
/perc trfogatram fenntartshoz
krlbell 150 bar nyoms kell a szemcsk apr mrete miatt.

2.1.10.3. bra. Folyadkkromatogrfis rendszer sematikus felptse
Vkonyrteg kromatogrfis elrendezs (VRK)
veglapon vagy valamilyen flin a msodik pldban emltett tpus szemcskbl megfelel
ktanyaggal kb. 1 mm vastag skrteg van kialaktva. A lapot egyik lvel oldszerelegybe lltjuk
zrt vegednyben. Az oldszer a kapillris er miatt lassan szvdik felfele a szemcsk kztt s a
prusokban.

2.1.10.4. bra. Vkonyrtegkromatogrfis lap, illetve a mrs utn kapott eredmny

III. C - 325.

Az bra bal oldaln a futtat kd lthat. Adott ideig futtatjk a kromatogramot, majd kiveszik a lapot
s megnzik hol tallhat a minta (VRK-lap az bra jobb oldaln).
A vkonyrteg kromatogrfia maga is folyadkkromatogrfis eljrs, de nem az n. oszlopkroma-
togrfis mdszer.
2.1.11. Mintaadagols
kolonnra
minta be
vivgz
kolonnra
mintahurok
minta be
vivgz
a b
mintahurok

2.1.11.1. bra. Hatg bemr csap mkdsi vzlata
a) a mintatrfogat bemrse, b) bevitel a gzkromatogrfba

A minta amely mindig tbb komponens elegy lehet gz halmazllapot (csak a GC-ben), vagy
folyadk.
A mintbl ltalban csak egy kis mennyisget juttatunk ngyszgimpulzusknt, ms szval
dugszeren az raml fluidumba.
- A GC esetben ezt tbbnyire az oszlop eltti fttt trbe fecskendezssel tesszk (a fts
lehetv teszi illkony folyadkminta beinjektlst s azonnali elprologtatst, teht nem
csak gzmintk elemezhetk).
- Az LC-ben specilis bemr csapot hasznlunk, amit injektornak neveznk. Ilyen szerkezet a
gzkromatogrfiban is alkalmazhat, ld. bra.)
- A VRK-ban a mg szraz lapra a beztatand vgtl 12 cm-re felcseppentjk a mintt, s
hagyjuk megszradni, aztn lltjuk a lap lt a folyadkba, gy hogy a folyadk a
bemrtskor ne rje el a minta foltjt.

III. C - 326.

VIDE

2.1.11.1. vide: Automatikus folyadkminta-injektls a HPLC-ben
Olvasmny: Mintabevitel a gzkromatogrfiban
A gzkromatogrfiban a minta ritkn szokott gz halmazllapot lenni. Sokkal gyakoribb, hogy a
beinjektlsra kerl minta viszonylag alacsony forrspont oldszerben kszlt oldat. Az oldatmintk
gzkromatogrfba injektlsra legtbbszr fmtvel elltott vegfecskendt hasznlnak. A tvel
tszrnak egy (specilis) gumi tmtst (a szeptumot), s ezutn spriccelik be az oldatot az n.
injektortrbe. Mivel a gzkromatogrfiban a mrend minta is gzknt halad t az oszlopon, a bein-
jektlt folyadkmintt el kell prologtatni, mieltt elindulna az elvlasztsra hasznlt oszlopon.
Mindez egyszeren hangzik, a gyakorlatban azonban rengeteg nehzsggel jrhat. Ezrt a gzkroma-
togrfiban sokfle mintabeviteli egysget hasznlnak, melyeket sokflekppen lehet zemeltetni. A
megfelel megolds kivlasztsa az analitikus feladata. Ezen a helyen nem clunk az egyes lehets-
gek rszletes bemutatsa, csak a nehzsgek okaira kvnunk rmutatni, s arra, hogy milyen rdekes
vegyszmrnki problmkat vet fel a mintabeadagols.
A f problmk s lehetsges megoldsaik
A beinjektlt oldatminta trfogata az elprologtats kvetkeztben tbb szzszorosra n. Szmoljunk
utna: 1 mikroliter (azaz kb. 1 mg) M = 100 mltmeg folyadk kb. 10
-5
mol. Ezt szobahfokon s 1
bar nyomson elprologtatva kb. 240 mikroliter gz keletkezik. Vessk ezt ssze egy 0,2 mm bels
tmrj s 30 m hossz kapillris kolonna bels trfogatval, ami 942 mikroliter. Teht a minta
trfogata krlbell negyede lenne az oszlopban elfr mozg fzis trfogatnak, amely nem tekinthet
keskeny znban val beadagolsnak. Kapillris oszlopoknl ezrt kezdetben az a megolds terjedt el,
hogy az elprologtatott mintnak csak kb. 1%-t engedtk az oszlopra, a tbbit egy oldalnylson
kiengedtk. Ez a split technika lnyege. (Elvben lehetne csak 0,01 mikrolitert injektlni, de ez tl
nehzkes lenne.) A split htrnya, hogy a minta nagy rsze elvsz. Ha kis koncentrcij
komponenseket is kell mrni, ez nem megengedhet. De ha a mrend anyagok koncentrcija kicsi,
akkor az 1 mikroliter minta legnagyobb rsze oldszer, amit nem is akarunk mrni. Ezrt tbb olyan
megoldst is kidolgoztak, amely lehetv teszi, hogy az oldszergzt kiengedjk a mintaadagolbl s
csak a mrend anyagok kerljenek az oszlopra. Ez akkor megy viszonylag knnyen, ha az oldszer
forrpontja legalbb 150 fokkal alacsonyabb, mint a mrend anyagok. Ilyenkor az oldszer pldul
gy tvolthat el, hogy a mintt hideg trbe injektljuk, majd gzrammal, illetve fokozatos
melegtssel az oldszert egy nylson kihajtjuk, vgl a nyls zrsa utn a mrend anyagokat
tovbbi melegtssel elprologtatjuk s az oszlopra juttatjuk.

III. C - 327.

A split techniknl a beijektlt oldatot pillanatszeren kell elprologtatni. Ha ugyanis ott is csak lass
elprologtats trtnne, akkor egy llandan vltoz sszettel gzelegynek juttatnnk mindig az
1%-t az oszlopra, ami az eredeti koncentrciarnyokat torzthatn. Az 1 mikroliternyi minta
pillanatszer elprologtatsa viszont nem is egyszer feladat. Ehhez elg magas hmrskletre
felfttt trbe kell bejuttatni a mintt, ahol mg a legmagasabb forrpont alkot is azonnal el tud
prologni. A magas hmrsklet viszont egyes komponenseknl hbomlst okozhat. Ez klnsen
valszn, ha a mintaadagol trben katalitikus felletek vannak. Ezrt a fttt fmhzba veg
blscsvet kell tenni (liner), amelynek a fellett alkalmas felletkezelssel dezaktivlni kell. A
gyors elprologtatshoz nemcsak magas hmrsklet, hanem elegend hkapacits is kell, hiszen a
prolgs sok ht von el. Azt is meg kell akadlyozni, hogy a bespriccelt oldat nhny mikrocseppje
elprolgs nlkl rgtn az oszlopra kerljn. A kt utbbi szempont miatt az veg blscsbe szoks
lazn veggyapotot tenni, melynek a fellett szintn dezaktivlni kell. Az veggyapot egyszersmind
felfogja a mintamtrixbl esetleg keletkez pirolizistermkeket, melyek az oszlopot egybknt
elszennyeznk.
A forr trbe injektls mg szmos nehzsggel jrhat. A gyors elprolgs az adagoltrben tmeneti
jelents nyomsnvekedst okozhat, ami tranziens jelensgeket eredmnyezhet. Elfordulhat az is,
hogy az elprologtatskor keletkez gz mennyisge tbb, mint ami a linerbe belefr (pldul tl nagy
mintatrfogat injektlsa, vagy olyan oldszer hasznlata, amelynl nagyobb a trfogatnvekeds).
Ilyenkor a nyomsnvekeds miatt a minta egy rsze visszavg a vivgz bevezet csvbe s
elszennyezheti azt, ami a tovbbi mrseknl zavarst okoz.
Kln problma a szeptum viselkedse a forr mintatrben. A szeptumnak lehetleg sok minta
beadagolst ki kell brnia. Azok a gumik, amelyek mg a sokadik beszrs utn is jl zrnak,
ltalban nem jl viselik a magas hmrskletet: lassan bomlanak s bomlstermkeik is bejutnak az
elvlaszt oszlopba. Ezt a jelensget szeptum bleedingnek hvjk.
Az adagol fecskend megtltsi mdjnak is szmos verzija van: pldul a mintt csak a fmtbe
szvjk, vagy a mintt teljesen felszvjk az veg rszbe. Ezeknek a megoldsoknak azrt van
jelentsge, mert a forr trbe csak a t kerl be. Itt mr a tben elindulhat a prolgs s az esetleges
bomlsi reakcik (amiket a fmt katalizlhat). A tben megindul prolgs a minta egy rsznek
szelektv prolgst okozhatja, vagyis a pra sszettele eltrhet az tlagos sszetteltl. Fontos lehet
mg a fecskendbl val kiadagols sebessge, az adagols egyenletessge. Ezrt elszeretettel
hasznlnak automata mintaadagolkat.
2.1.12. Krdsek s szmolsi feladatok
Kidolgozott pldk
1. Plda
Egy kolonna hossza s az egy mterre jut elmleti tnyrszm . Mekkora lesz
a kromatogrfis cscsok kiszlesedse a kolonna vgnl?

A cscsszleseds mrtke a kolonna vgn:

Megjegyzs: a kolonna elmleti tnyrszma is knnyen megkaphat az adatokbl, .
2. Plda
Egy kolonna elmleti tnyrszma . Mekkora az idbeli cscsszleseds egy adott
anyagra, ha annak retencis ideje
?

III. C - 328.

3. Plda
Egy kolonna elmleti tnyrszma s a mrend komponensek megoszlsi hnyadosnak
arnya . Megfelel-e a cscsfelbonts, ha
legalbb 3?

Teht a cscsfelbonts megfelel a krdses paramterek mellett val mrshez.
4. Plda
Egy folyadkkromatogrfis oszlop hosszsga 15,0 cm, az eluens trfogatrama 0,85 cm
3
/perc.
Egy vissza nem tartott anyag cscsnak maximuma 1,25 perccel az injektls utn jelenik
meg a kromatogramon.
Mekkora retencis ideje egy retencis tnyezj anyagnak?
Mekkora az oszlopban a mozg fzis trfogata?
tmutats:
Adottak: L,
(trfogatram),
,
, k

5. Plda:
Egy folyadkkromatogrfis oszlop hosszsga 15,0 cm, az eluens trfogatrama 0,95 cm
3
/perc.
Egy anyagnak a cscsmaximuma 7,2 perccel a minta beinjektlsa utn jelenik meg a kroma-
togramon. A cscs szlessgi paramtere (szigma) 5,6 msodperc. Mekkora az adott krlm-
nyek kztt az oszlopon az elmleti tnyrmagassg?
tmutats:
Adottak: L,
(trfogatram),

Ellenrz krdsek
1. Mi a komponensek elvlasztsnak alapja a kromatogrfiban?
2. Mi az llfzis szerepe a kromatogrfiban?
3. Mit rtnk elcis kromatogrfin? Rajzoljon fel egy sematikus elcis kromatogramot!
A kromatogram mely jellemzi fggnek ssze a mrend komponens minsgvel, illetve
mennyisgvel?
4. Rajzoljon fel egy (elcis) kromatogramot kt csccsal s jellje be a cscsok jellemzsre
szolgl paramtereket! rja fel hogyan szmthat a bejellt paramterekbl a felbontsi
tnyez (R) s a tnyrszm!

III. C - 329.

5. Rajzoljon fel egy (elcis) kromatogramot kt csccsal s jellje be a cscsok jellemzsre
szolgl paramtereket! rja fel hogyan szmthat a kromatogrambl a kt retencis tnyez
(k), az elmleti tnyrszm (N), s a kt cscs szelektivitsi tnyezje ()! A t
0
holtidt
tekintse ismertnek.
6. Mi s hogyan befolysolja a kromatogrfiban az elvlasztand anyagok cscsnak
szlessgt? A kromatogrfis cscskiszleseds fogalma, okai, jellemzse s az elvlaszts
mrtkre gyakorolt hatsa. (Ahol lehet, ismertessen kvantitatv sszefggst is!)
7. Hogyan befolysolja a kromatogrfiban az eluens sszettele s ramlsi sebessge az egyes
elvlasztand anyagok retencis idejt? Indoklst a hozztartoz sszefggsekkel (kpletek-
kel) igazolja!
8. Hogyan fgg egy kromatogrfis oszlop tnyrszma az eluens ramlsi sebessgtl?
9. Egy oszlopkromatogrfis elucis elvlasztsnl a minta kt sszetevje, A s B kzl az A
valamivel megelzi B-t amikor nagyjbl az oszlop hossznak negyednl jrnak. Az oszlop
vge utn kttt detektor ltal ksztett kromatogramon melyik cscs jelenik meg elbb?
10. Rajzolja fel egy gzkromatogrfis berendezs elvi smjt!
Gyakorl feladatok
1. Egy kromatogrfis oszlopon egy adott ramlsi sebessg mellett az elmleti tnyrmagassg
az oszlop hossznak egy ktezertszzad rsze volt. Milyen sszefggs van ezen az oszlopon
s ennl az ramlsi sebessgnl az egyes elvlasztott anyagok retencis ideje s a hozzjuk
tartoz, a detektorral mrt cscs szlessge kztt? t
R
= 50
2. Egy adszorpcis megoszlson alapul kromatogrfis mrs kromatogramjn egy cscs
retencis ideje 5 perc, t
0
rtke 0,5 perc. Krds, hogy amg a vizsglt anyag az oszlopon
haladt, hnyad rsze volt az ll s hnyad rsze volt a mozg fzisban? 9/10, 1/10
3. Egy adszorpcis megoszlson alapul kromatogrfis mrs kromatogramjn egy cscs
retencis ideje 9 perc, t
0
rtke 1,5 perc. Krds, hogy amg a vizsglt anyag az oszlopon
haladt, hnyad rsze volt az ll s hnyad rsze volt a mozg fzisban? 5/6, 1/6
4. Egy megoszlsos folyadkkromatogrfis elvlasztsrl az albbi adatokat tudjuk: a vissza
nem tartott anyag thaladsi ideje t
0
= 1,00 min, kt elvlasztand anyag megoszlsi
hnyadosa: K
1
= 20 s K
2
= 22, az elsnek eluld anyag retencis ideje t
R1
= 11,0 min, az
elmleti tnyrszm N = 12100.
a. Mekkora a msodik anyag retencis ideje? (12 min)
b. Sikerlt-e alapvonal-elvlasztst elrni? (igen, mivel R
S
=2,52 (2,50))
5. Egy megoszlsos folyadkkromatogrfis elvlasztsrl az albbi adatokat tudjuk: az oszlop
hossza L= 10,0 cm, a vissza nem tartott anyag thaladsi ideje t
0
= 1,50 min, az elmleti
tnyrmagassg h= 10 mikromter, a fzisarny Vs/Vm = 0,60. Kt elvlasztand anyag
megoszlsi hnyadosa: K
1
= 10 s K
2
= 11.
a. Mekkora a kt elvlasztand anyag retencis ideje? (10,5 min )
b. Sikerlt-e alapvonal-elvlasztst elrni? (igen, mivel R
s
=2,14 (2,17))
6. Egy megoszlsos folyadkkromatogrfis elvlasztsrl az albbi adatokat tudjuk: egy adott
cscs retencis ideje t
R
= 10,0 min, ugyanennek a cscsnak, mint Gauss grbnek a szlessgi
paramtere
t
= 6 s. Egy msik cscs retencis ideje 10,8 min. Az elmleti tnyrmagassg
15,0 mikromter.
a. Milyen hossz az oszlop (cm-ben)? (15 cm)
b. Sikerlt-e a kt anyagra alapvonal-elvlasztst elrni? (R
s
= 1,95, igen)
7. Elucis oszlopkromatogrfis mrsnl egy adott komponens retencis ideje 5 perc volt.
Ezutn a kromatogrfis krlmnyeket megvltoztattuk: a hasznlt oszlop tmrje s az
eluens trfogatrama is az elbbinek a ktszerese lett. Minden ms krlmny vltozatlan
maradt. Mekkora lett az adott komponens j retencis ideje? (t
R
= 10 min)

III. C - 330.

2.2. GZKROMATOGRFIA
2.2.1. Milyen anyagok elemzsre hasznlhat?
A minta lehet gz vagy gz, de legtbbszr szerves oldszerben kszlt oldat utbbit a beinjektls
utn az n. prologtat egysgben (egy fttt fmhzba helyezett kvarc vagy veg csszakaszban)
prologtatjk el.
A kolonna lgtermoszttban van, ez maximum 400 C-ig fthet, gy a forrspont meghatrozza a
vizsglhatsgot.
- Vizsglhatk:
o azok az anyagok, melyek kmiai talakuls nlkl 350400 C-ig elprologtathatk,
vagy ilyenn alakthatk t egy viszonylag egyszer kmiai reakcival,
pldul savak mrhetk szter kpzse utn.
- Nem vizsglhatk:
o az ionos anyagok (mert a prolgs sorn bomlanak).
Teht az illkony anyagok meghatrozsra hasznlhat.
VOC (volatile organic compound, fleg krnyezetvdelemben hasznlt kifejezs): illkony szerves
anyag: olyan anyag melynek gztenzija 25 C-on elri a 2025 Pa-t (ez kb. 300350 C-ig forr
anyagokra igaz).
2.2.2. A K (termodinamikai) megoszlsi hnyados fgg
- Az llfzis minsgtl
o Jobb elvlaszts, ha hasonl minsg (pl. polarits), mint a minta (ionos nem lehet).
- A hmrsklettl (T)
T n

abszorpci (vagy adszorpci) cskken
azaz K cskken

a retenci cskken +.
- Koncentrcitl nem fgg (lineris kromatogrfiban).
- A vivgztl nem fgg (mert gzfzisban nincs szolvatls).
Programozott fts
A haladsi sebessg fgg a K-tl s gy T-tl is.
Lgtermoszttban (tipikusan szobahmrsklettl kb. 350 C-ig ftik).
A mrs trtnhet lland kolonnahmrskleten (izoterm mdon) vagy egy elre meghatrozott
program szerint idben vltoz, ltalban nvekv hmrskleten (programozott fts).
A programozott fts elnye: ha nagyon klnbz K-j komponensek vannak a mintban, akkor
nagyon hossz ideig tartana az elvlaszts. A mvelet gyorsthat, ha menet kzben fokozatosan
(rendszerint idben linerisan) nveljk a kolonna hmrsklett.

III. C - 331.

2.2.3. Mozgfzisok
Vivgzok: H
2
; He; N
2
(nagyon tisztnak kell lennik, ellenkez esetben az alapvonal magasabb,
zajosabb, illetve ha oxign van bennk, akkor a magas hmrskleteken oxidldhat a minta, illetve az
ll fzis).
Kapillris kolonnk
A kapillris kolonnkat ma sokkal kiterjedtebben alkalmazzk az analitikai gzkromatogrfiban, mint
a tlttt oszlopokat.
Az llfzis rtegvastagsga nagyon fontos.
10-szer nagyobb tmeg llfzis 10-szer nagyobb visszatartst eredmnyez,
ezrt
Nagy forrpont (kevsb illkony) anyagokhoz
Kis filmvastagsg (0,1 m) kolonna, mert gy kisebb a visszatarts.
Kis bels tmr: 300 m-ig.
Vizsglhat: nagy mltmeg anyag nagyobb forrspont.
Pl.: hexaklrbenzol (nvnyvd szer).
Kis forrspont (illkonyabb) anyagokhoz
Nagy filmvastagsg (0,320,53 m) kolonna, mert gy nagyobb a visszatarts.
Pl: diklrmetn, kloroform, diklretiln.
2.2.4. llfzisok
Anyaga: tbbnyire polimer.
Tbb szz fle kaphat, lehet adszorpcis vagy abszorpcis.
Kritriumai:
o ne prologjon el, ne fogyjon el,
o kmiailag stabil legyen (van alkalmazhatsgi maximlis hmrsklet),
o ott maradjon a helyn:
fizikailag kttt,
kmiailag kttt.
Abszorpcis llfzisok
gy viselkednek, mint egy nagy viszkozits folyadk a komponensek ebbe olddnak bele.

III. C - 332.

2.2.4.1. bra. WCOT: Wall Coated Open Tubular Colum

Sziloxn (szilikon) llfzisok
Poli-dimetil-sziloxn: apolris.
Polimer alapvzban: Si atomok kapcsoldnak ssze O-en keresztl Si-nak marad kt kts.

Keresztktsek kialaktsa: -CH=CH
2
tartalm monomert is hasznlva:

Polris molekulra is legyen hasznlhat: pl.minden 5. monomer egysg fenil-csoportot tartalmaz.
Indukcis klcsnhats: ha dipl molekulval tallkozik, akkor az aromsban diplus indukldik.

III. C - 333.

Mg polrisabb llfzis: minl tbb nitril csoporttal (N nagyobb elektronegativts, mint a C
dipolus).

Ha tbb fle polarits komponens van a mintban:
fontos a polimer lnc szelektivitsa:
o van fenil, nitril, metil-csoport is mindegyik azt tallja meg amit ktni tud.

Polietiln-glikol lineris polimer (PEG)

Adszorpcis llfzisok
Adszorber tulajdonsgai:
o prus trfogat,
o tlagos prus tmr,
o fajlagos fellet.
- Szn molekula szitk (aktv szn) mret alapjn klnt el.
- Szilikagl.
- Aliminium-oxid.
- Sztirol-divinil-benzol (SZT-DVB).

III. C - 334.

2.2.4.2. bra. PLOT: Porous Layer Open Tubular Colum.
tmrje: pl. 0,53 mm.
Adszorbens tmrje: 550 m
2.2.5. Gzkromatogrfis kszlk s eszkzk kpekben

2.2.5.1. bra. Gzkromatogrfis kszlk

Figyeljk meg a termosztt kamrt, a hszigetelt ajtt, a termosztls bellst gyorst ventilltort s
a berendezsbe helyezett feltekert kapillris oszlopot. A berendezs fels rszn lthat az automata
mintaadagl egysg s a gznyoms mrk. A berendezstl balra a falon a felhasznlt gzok
tiszttsra szolgl oszlopokat ltunk.

III. C - 335.

2.2.5.2. bra. Automata mintaadagol gzkromatogrfhoz

A fenti kpen lthatk a mintatart ednyek, melyekbl a sklzott vegfecskend szvja fel a
folyadkmintt s inektlja az injektortrbe (ez utbbi nem ltszik).

2.2.5.3. bra. A gzkromatogrfis rendszer rszegysgei egyms mell fektetve abban az
elrendezsben, ahogy majd sszektsre kerlnek:
folyadkminta fecskend,
gumitmts (szeptum), amin a fecskend tjt tszrjuk,
elprologtat tr veg blscsve veggyapot tltettel,
kapillris oszlop,
fm csatlakoz elem,
lngionizcis detektor hza

2.2.5.4. bra. Gz mintk bemrsre szolgl fecskend (Hamilton-fecskend)

III. C - 336.

2.2.5.5. bra. Folyadkkromatogrfis rendszer rszlete.
Jobb fels sarokban: automata mintaadagol (bent injektorral, ami nem ltszik).
Alatta: kt HPLC pumpa, amibl csak a fels van ppen hasznlatban.
Bal oldalt alul: HPLC oszlop.
A detektor az brn nem ltszik. A csavaros kupak vegek eluenstartlyok

2.2.5.6. bra. HPLC-oszlopok s -tltetek (vegben)

2.2.5.7. bra. HPLC-injektor cserlhet adagolhurkokkal

Figyeljk meg fent a nagy nyoms miatt szksges specilis tmtseket (kpos fm elemek a csvek
vgn).

III. C - 337.

2.2.5.8. bra. Spektrofotometris HPLC detektorhoz val fnyforrsok,
valamint tfoly kvetta a kvettatart (fekete) s pozicionl (szrke) szerkezetben

A kvettahz aclbl kszlt. Ell lthat rajta az oldatbevezet kapillris. A kivezets htul van, ezrt
nem ltszik. Fellrl lthat a hzba becsavarhat kerek elem, a kzepn lyukkal. Ez az elem szortja
helyre a kvetta kerek kvarclapbl kszlt ablakt. A fny a lyukon t jut be, s az als oldalon
hasonl elemen t lp ki az el nem nyelt fny.

2.2.5.9. bra. Analitikai HPLC-oszlop (fekete)
s kt preparatv (kis nyoms, vegfal) kromatogrfis oszlop

III. C - 338.

VIDE

2.2.5.1. vide: HPLC pumpa

2.2.5.2. vide: HPLC Kzi injektls
2.2.6. Gzkromatogrfis detektorok
A mrend komponensek koncentrcijt vagy tmegfluxust mrik a kolonnt elhagy elutumban.
Tbbfle szempont szerint csoportosthatk. A leghasznlhatbb csoportosts a mkdsi elv
szerint trtnhet. gy vannak:
- ionizcis detektorok,
- fotometris detektorok,
- hvezetkpessg-mr detektorok s
- molekulaszelektv vagy tmegspektrometris detektorok.

III. C - 339.

Lng ionizcis detektor (Flame Ionization Detector, FID)
Az ionizcis detektorok csoportja a legnpesebb. A sokfle megoldsban az a kzs, hogy a
kolonnrl rkez gzramot kt olyan elektrd kz vezetjk, amelyek egy egyenfeszltsg
ramkrbe vannak kapcsolva. Az ramkrben csak akkor folyik ram, ha a kt elektrd kztt
valamilyen energia segtsgvel ionokat hozunk ltre. Termszetesen arra treksznk, hogy a mrhet
ionram arnyos legyen az elektrdok kz jut mrend anyag mennyisgvel, pontosabban az
idegysg alatt bejut anyag mennyisgvel vagy a pillanatnyi koncentrcijval.
A lngionizcis detektort hasznljk a legszlesebb krben. Ennek oka:
- a detektor viszonylagos egyszersge,
- alacsony kimutatsi hatra,
- valamint szinte egyedlllan szles (10
7
) linearitsi tartomnya.
and (+)
katd (-)
kolonna
lng
tmts
hidrogn
leveg

2.2.6.1. bra. A FID-detektor vzlata

Egy ilyen hidrognlng-ionizcis detektor vzlatt mutatja az bra.
- A kolonnrl jv gzramhoz hidrognt kevernk, gy jut be a gzram az elektrdknt is
szerepl mikrogbe, melynek vgn a hidrognt meggyjtjuk.
- Az gs fenntartshoz az gt levegvel bltjk krl.
- A msik, n. kollektorelektrd az brn egy cs, de lehet hengeres hl, vagy ms alak is.
- A detektorban diffzis laminris lng g, melyben szerves anyag bejutsa esetn
tltshordozk jnnek ltre.

III. C - 340.

A ma elfogadott Sternberg-fle elmlet szerint a lngba bejut szerves anyagbl hrom lpsben
keletkeznek tltshordozk:

Az els lps: termikus bomls (pirolzis)

a msodik lps: oxidci

a harmadik lps: ionizci.

formaldehid gykion

Ha a lngdetektor lngjba szerves anyag kerl, valban drmaian megn a detektorjel az ionizcis
lpsben a molekulban lv sznatomok szmval arnyos szm elektron (e
) keletkezsvel.
- Els kzeltsben azt mondhatjuk teht, hogy a detektorjel arnyos a detektorba idegysg
alatt bejut molekulk sznatomszmval.
- Elmondhat, hogy a hangyasav (s a formaldehid) kivtelvel minden elprologtathat szerves
vegylet detektlhat.
- A N
2
, O
2
, nemes-gzok, CO, CO
2
, SO
2
, SO
3
, H
2
S, CS, NO, NO
2
, N
2
O, NH
3
, HX, H
2
O nem
adnak mrhet jelet.

2.2.6.2. bra. A FID mrt jele pozitv

Elny: gyorsan reagl detektor.
Htrny: halognek cskkentik az rzkenysget.
Pl.: szntetraklorid halogn keletkezik befogjk az e
t cskken az rzkenysg.
Elektron befogsos detektor (Electron Capture Detector, ECD)
Az elektronbefogsi detektor gyors elterjedsben kzrejtszott az, hogy mint specifikus detektor, a
halogntartalm nvnyvd s rovarirtszer maradvnyok meghatrozsban nlklzhetetlenn vlt.
Az albbi bra egy elektronbefogsi detektor vzlatt mutatja.

I
t

III. C - 341.

kolonna
Ni
63
flia
kollektor
elektrd
+
katd
-
make-up gz ( )
be
polarizcis
feszltsg 1-10V
blt gz ki
blt gz

2.2.6.3. bra. Az ECD-detektor vzlata

- Alapllapot:
A vzlaton bemutatott ECD-detektorba
63
Ni termszetes -sugrz izotpot tartalmaz flia
van beptve. Ezt a flit az ramkrben negatv plusknt kapcsoljk.
o A sugr-forrsbl elektronok emittlnak a kollektor (+) elektrd fel haladva zrjk
az ramkrt.
(Miutn a polarizcis feszltsg csak nhny volt (110 V), az elektronok nem
rendelkeznek olyan energival, hogy a jval nagyobb ionizcis potencil szervetlen
s szerves molekulkat tkzs rvn ionizljk.)
gy a zrt ramkrben egy kicsi, de jl mrhet alapionram folyik (kb. 10
12
A).

2.2.6.4. bra. Az ECD mkdsnek elve
Mrskor:
Nagy elektronegativits elemeket (F, Cl, O, Br) tartalmaz molekulk jutnak a detektorba
ezek abszorbeljk az elektronokat ( (ezek 3 nagysgrenddel
lassabban mozognak, mint az elektronok) a vezetsben rszt vev elektronok szma
cskken alapionram lecskken.

III. C - 342.

2.2.6.5. bra. Az ECD mrt jele negatv

Minl nagyobb a halogn koncentrci annl jobban lecskken a jel (fgg a koncentrcitl).
Az ECD-detektorokat leggyakrabban N
2
eluenssel hasznljk. Ez a detektortpus a nagy
elektronegativits elemeket tartalmaz vegyletekre szelektv. Pl.: CCl
4
; HCCl
3
(kloroform);
H
2
CCl
2
; H
3
CCl, PCB (poliklrozott-bifenil); hexaklrbenzol (nvnyvd szer).
N-P-detektor (Thermionic Detector =TID)
Egy tovbbi szelektv detektor az N-, P-szelektv detektor. Ez a nitrogn-, illetve foszfortartalm
vegyletekre szelektv, ami azrt fontos, mert a nvnyvdszerek tbbsge s a gygyszer-
hatanyagok jelents rsze ilyen vegylet. Felptse nagyon hasonlt a lngionizcis detektorhoz, de
mkdse, melynek rszleteivel itt nem foglalkozunk, nagyon eltr.

2.2.6.6. bra. A TID-detektor felptse
Lng fotometris detektor (=FFD) (S-re)
A fotometris detektorban a lngionizcis detektorhoz hasonlan hidrognnel tpllt lngba jut az
elutum, itt azonban a lng fels rsznek fnykibocstst mrik bizonyos hullmhossztartomnyban.
Utbbitl fggen kn- vagy foszfortartalm vegyletek viszonylag szelektv mrse lehetsges
sznhidrogn elegyekben (kolajipar).

Fotoionizcis detektor (=PID)
Gzkislsi cs emittlja a fotont, nemesgzzal (Xe, Ar, Ne) tlttt cs.
Az UV-fny hatsra egyes szerves vegyletek (pl. aromsok) kis hatsfokkal ugyan (kb. 0,1%), de
ionizldnak tltshordozk keltkeznek gy n az ram.
Nincs szksg segdgzra (ezrt zsebkromatogrf-ban is alkalmazzk, lehetsget ad helyszni
mrsekre). Aroms vegyletekre (BTEX) szelektv. Alkalmazzk tartlyparkokban, hogy hol szkik
a gz.

III. C - 343.

Hvezetsi detektor (Thermal Conductivity Detector = TCD)
A hvezetkpessg-mr detektor mkdsi elve az, hogy egy elektromosan fttt vezet (vagy
flvezet) s a j hvezet krnyezete kztt stacioner htmenet alakul ki, ha a fttt elem
krnyezetben lland ramlsi sebessggel, lland sszettel gzelegy ramlik.
Megbomlik ez az llapot, ha a gzelegy sszettele megvltozik. Ha jobban vezeti a ht, a fttt elem
lehl, ha kevsb, akkor felmelegszik. Mindenesetre megvltozik a hmrsklete, s gy az ellenllsa
is, amely mrhet. Ez az ellenllsvltozs arnyos a koncentrcival.
Az ramlsi sebessg ingadozsa a hmrsklettartst rontja, ez a hiba azonban az n.
differenciakapcsolssal kikszblhet. Ennek lnyege, hogy kt azonos hidegellenlls vezet vagy
flvezet elemet tartalmaz hvezetkpessg-mr cellt alkalmazunk gy, hogy az egyiken csak az
eluens (referencia cella), a msikon pedig a kolonnrl jv gzram halad t (mrcella), s a kt
cella jelnek klnbsgt mrjk.
A hvezetkpessg-mr detektorok univerzlisak, azaz minden olyan komponenst rzkelnek,
melynek hvezetkpessge eltr a vivgztl. (De csak azokra hasznljuk, ami az elbbi
detektorokkal nem vizsglhat).
A H
2
s a He hvezetkpessge jval nagyobb, mint a tbbi gzok s gzk
vivgz: He.
lland elektromos teljestmnnyel (P) ftik az ellenllshuzalt (Al tmbben).

He Q
1
hmennyisget szllt el

bell egy T
1
hmrsklet

ehhez tartozik egy R
1
ellenlls.
He + minta (pl. CO) Q
2
-t szllt el

bell egy T
2
hmrsklet

ehhez tartozik egy R
2
ellenlls.

A minta (CO) rosszabb hvezets gy a szl hmrsklete n (ugyanolyan teljestmnnyel ftnk,
de kevesebb ht visz el a bevezetett gz):
Q
2
< Q
1
T
2
> T
1
R
2
> R
1
R,
ezt mrjk hdkapcsolssal (pl. Wheatstone-hd).
Mg a rgebbi makrocells hvezetkpessgi detektorok jellemzi (rzkenysg, kimutatsi hatr
stb.) elgg kedveztlenek, addig a korszer mikrocells s rtegcells vltozatok mr kapillris
kolonnkkal is kitnen mkdtethetk.
+CO

III. C - 344.

2.2.7. DETEKTOROK
rzkenysg Szelektivits Vizsglhat vegyletek
FID j ltalnos alkn; aroms; olajszrmazkok
ECD j j halognezett heteroatomos
TID j nmi interferencia N-, P-tartalm
FFD j nmi interferencia S-, P-tartalm
PID megfelel lmpa fgg BTEX (aroms VOC)
TCD gyenge ltalnos szervetlen gzok
2.2.8. Multidimenzis detektlsi technika sszetettebb detektorok
Cl: minsgi meghatrozs.
Problma: sok milli szerves vegylet kztt vannak azonos retencis idejek.
Benzol forrpontja: 80,0 C
Keton 1 forrpontja: 79,9 C azonos retencis id.
Keton 2 forrpontja: 80,1 C
Megolds lehet:
- elreagltatom a ketonokat,
- nvelem a kolonna hosszt,
- vltoztatom az llfzist,
o benzol: csak diszperzis klcsnhats,
o ketonok: PEG-lal H-hidas ktsek,
- vagy multidimenzis detektls alkalmazsa.
Multidimenzis detektls
Pldul:
GC-ICP-AES
pl.: Pb mrs (lom-tetraetil)
Hg a talajban metil-higany keletkezik.
(Specicis elemzs: a fm milyen vegyletben van jelen.)
Fourier transzformcis IR,
ehhez nagyobb anyagmennyisg kell (GC-hez nem j).
GC-MS: rutin mvelet,
o egymstl fggetlen adatok a retenci s a tmegspektrum,
(egymsbl nem vezethetk le, az informci ortogonlis)
tbb dimenzi= multidimenzi.
o Itt is 2 mrs szksges: referenciaanyagra, illetve -mintra vonatkozan.

III. C - 345.

2.2.8.1. bra. Ionkromatogram s tmegspektrum
Az bra fels rszn a tmegspektrum a negyedik cscsra vonatkozik.

Az anyag azonostva van, ha t
R
s a tmegspektrum is megegyezik!
2.2.9. Mennyisgi elemzs
Elszr a kromatogrfis mennyisgi elemzs ltalnos szempontjait tekintjk t, utna pedig a
gzkromatogrfis mennyisgi elemzs sajtos problmival foglalkozunk.
Kromatogram
A detektor egyes idpillanatokban mrt jelt idben regisztrljuk, fggvnyknt kezeljk.
- A pillanatnyi jel fgg az adott pillanatban a detektorban tartzkod, a detektor ltal mrhet
komponens(ek) koncentrcijtl vagy tmegramtl (gram/msodperc).
- Ha sikerlt egy mrend komponenst teljesen elvlasztani a minta tbbi alkotjtl, akkor
a detektor jele csak ennek a komponensnek a koncentrcijtl (vagy tmegramtl)
fgg.
(Itt feltettk, hogy az eluens nem ad jelet, vagy hogy az eluens jele konstans s gy az
alapvonalat alkotja, amihez kpest a cscsot mrjk.)
Mennyisgi meghatrozs alapja a jel nagysga, kalibrls
Ha az adott komponensbl klnbz koncentrcikat injektlunk, a detektorjel lefutsa is
klnbz lesz. Nagyobb koncentrcihoz ltalban nagyobb cscs tartozik. A legtbb detektor esetn
az sszefggs lineris.
- A minta koncentrcijnak meghatrozsra ezrt a cscsmaximum magassgt lehet
pldul hasznlni, klnbz, ismert sszettel elegyekkel val kalibrls alapjn.
- Gyakori tapasztalat azonban, hogy jobban reproduklhat eredmnyeket kapunk, ha a
cscsmaximum helyett a cscs terlett mrjk. Lineris jel-koncentrci sszefggs esetn
a cscsterlet is linerisan vltozik a beinjektlt minta koncentrcijval.
dt id alatt dV trfogat halad t, akkor
.
Teht a cscs teljes lefutsa alatt:
.
Problmk:
- A mrt kromatogrfis cscsok nagysga egy-egy kromatogramon bell nem mutatja kzvet-
lenl a komponensek koncentrciarnyait, mert (akr cscsmagassgot, akr cscsterletet
mrnk) a kalibrcis egyenes meredeksge komponensenknt ms s ms lehet, akr
nagysgrendi eltrsekkel is.
minta
referenciaanyag

III. C - 346.

- Mindkt kirtkelsi mdszer esetn gondot okoz, ha a mrend koncentrci olyan kicsi,
hogy a jel szinte belevsz az alapvonal zajba. Ez a gondolat vezet el a kromatogrfis
kimutatsi hatr fogalmhoz, amelyet itt nem rszleteznk.
- Ha a mrend komponenst nem sikerlt teljesen elvlasztani, azaz a cscsa valamelyest
tlapol egy szomszdos csccsal, a kirtkels nehzkesebb s bizonytalanabb lesz.
- Ugyancsak nehzsget jelent, ha az alapvonal nem vzszintes, hanem eltoldik.
E problmk szmtsokkal val kezelsre sokfle mdszert javasol a szakirodalom (amelyekkel
itt nem foglalkozunk), de termszetesen ha lehet jobb elkerlni magukat a problmkat egy jobban
tervezett kromatogrfis mdszer alkalmazsval.
Bels standard mdszere
Problma:
A kromatogrfis elvlaszts eltt gyakran szksg van a minta elksztsre, amely sorn a
mrend komponens egy rsze is elveszhet.
Mintaelkszts pldul lehet:
o valamilyen egyszer mvelet, pldul a pH belltsa,
o vagy esetenknt a minta bizonyos sszetevinek eltvoltsa, amelyek klnben
zavarnk a mrst.
Pldul vrplazmamintk HPLC-mrse eltt a vrben lv fehrjket clszer
eltvoltani, mert a kromatogrfis eluensben kicsapdva eltmhetnk az injektort, a
kapillris sszekt csveket vagy az oszlopot.
Az ilyen frakcionlsi mveletek sorn a mrend komponens egy rsze is elveszhet.
Megolds:
Bels standard mdszer: a minthoz a mintaelkszts eltt ismert koncentrciban hozzadnak egy
olyan vegyletet, amelyik:
a mintban biztosan nem tallhat meg,
de kmiai tulajdonsgaiban a mrend komponenshez nagyon hasonl.
Ha ez a vegylet az elkszt mveletek sorn valban pont gy viselkedik, mint a mrend anyag,
akkor kettejk koncentrciarnya az elkszts sorn nem vltozik. gy a kromatogramrl
leolvasott cscsmagassgaik vagy terleteik arnya a mintaelkszts eltti koncentrci-
arnyukat tkrzi.
Mivel a standard koncentrcija a bemrsbl ismert a mintaelkszts eltti elegyben, gy a mrend
komponens vals koncentrcija is meghatrozhat, feltve hogy a cscsterletek arnya s a
koncentrcik arnya kzti sszefggst ismert koncentrcij mintkkal elre meghatroztuk
(kalibrls). Egyszerbb esetekben az sszefggs egyenes arnyossg. Erre a gzkromatogrfis
mennyisgi elemzs kapcsn mutatunk pldt.
2.2.10. A gzkromatogrfis mennyisgi elemzs sajtossgai
A gzkromatogrfis mennyisgi elemzsnek is, mint minden elemzsi megoldsnak vannak
klnleges sajtossgai, amelyek az elemzs eredmnyt alapveten befolysolhatjk.
A gzkromatogrfia esetben ezek a mintabevitellel fggnek ssze. gy amg gzelemzsnl a trfogat
szerinti mintabevitel kitnen hasznlhat, addig a folyadkok bemrsnl megengedhetetlen
mrtk hibhoz vezet. Ez abbl addik, hogy a mikrofecskendvel nagyon kis trfogatot (12

III. C - 347.

mikrolitert vagy mg kevesebbet) kell bemrni, ami eleve nem elgg reproduklhat, tovbb a
beinjektlt minta minden alkotjnak a teljes, pillanatszer elprologtatsa sem mindig sikeres.
Ezeket a hibkat csak a trfogat szerinti mintabevitel hibinak kiiktatsval, a relatv rzkenysg
alkalmazsra pl bels standard mdszer alkalmazsval lehet elkerlni. Bizonyos esetekben
azonban a kalibrcis mdszer is hasznlhat.
Kalibrls: kalibrcis grbvel
A kalibrcis mdszer (external standard, kls standard, abszolt kalibrci) tbb vltozata kzl az
n. tbbpontos kalibrci:
- kalibrcis egyenesek segtsgvel az ismeretlen minta komponenseinek koncentrcija
meghatrozhat.
(i az i-edik komponenst jelenti, j pedig ennek a komponensnek a j-edik koncentrci rtkt.)
o Klnbz koncentrcij (c
i,j
) gzelegyek
o azonos trfogatrszleteit gzkromatogrfisan mrve, a kapott cscsterlet (A
i,j
)
koncentrci prok sszefggse alapjn kszthet a kalibrcis egyenes.
A kalibrcis mdszer alkalmas:
- gzelemzsre,
- tjkozd elemzsre,
- a linearitsi tartomny meghatrozsra.
Kalibrls: bels standard mdszervel
A bels standard mdszer (internal standard method) a relatv rzkenysg (f
i
) hasznlatn alapszik,
kikszbli a trfogatos mintabevitelbl add hibt.
(mrt adat, ismert adat, kiszmthat adat)
1. mrs:
Az oldatban ismert koncentrcij (
) standard.
) vizsglt anyag.

2. mrs:
) standard.
Az oldatban ismeretlen koncentrcij (
) vizsglt anyag.

III. C - 348.

Ahol: A
i
s A
st
a cscs-terletek,
s
i
s s
st
arnyossgi tnyezk.
A bels standard mdszernek is tbb vltozata ltezik. Ezek mindegyike f alkotk elemzsnl
+0,1%-nl kisebb, mg mellkalkotk s nyomszennyezk elemzsnl +510%-os relatv hibval
hasznlhat.
A mdszer alkalmazsnak felttele, hogy:
- a vizsglt anyag kalibrcis egyenese az orign menjen t s ugyanez teljesljn a bels
standardra is.
- a bels standard cscsa ne lapoljon t a minta egyik cscsval sem,
- a relatv rzkenysg mintrl mintra ne vltozzon szmotteven.
Megjegyzend, hogy a bels standard mdszert nemcsak a gzkromatogrfiban, hanem mindenfajta
elvlasztstechnikai mdszernl lehet hasznlni, de a clja tbbnyire nem az injektls pontatlan-
sgainak kikszblse, hanem a mintaelksztsnl fellp anyagvesztesgek korrekciba vtele.
Ilyen cl esetn a bels standardot mr a mintaelkszts eltt hozz kell adni a minthoz.
2.2.11. A gzkromatogrfia analitikai alkalmazsai
A gzkromatogrfia analitikai alkalmazsa igen sokrt. A gzkromatogrfia gyors fejldse ereden-
den a kolajipar s a petrolkmiai ipar analitikai ignyeinek a kielgtst clozta. E terleten a jelen-
tsge ma is meghatroz. Szmos GC-detektor jelentsge a kolajipar analitikai problminak f-
nyben rthet meg (pl. sznhidrognek mrse univerzlisan, vagy aromsok viszonylag szelektv
mrse alifsok mellett, vagy S-tartalm sznhidrognek szelektv mrse sok egyb sznhidrogn
mellett).
- Emellett azonban egyre nagyobb szerepet tlt be:
o a krnyezetvdelmi analzisben,
o a gygyszeripari elemzsekben, klnsen a technolgiai oldszermaradvnyok
elemzsben,
o az oldszer-regenerls ellenrzsben,
o a technolgik nyomon kvetsben,
o s a farmakolgiai vizsglatokban.
- Fokozdik a jelentsge az lelmiszerek, mezgazdasgi termkek minstsben, klnsen
az aromaanyagok vizsglatban (illkonysg!), valamint a szermaradvnyok (ti. nvnyvd-
szer- vagy gygyszermaradvnyok az lelmiszerekben, talajban, vzben, stb.) analzisben.
- Klnleges s nlklzhetetlen helyet foglal el a kozmetikai iparban az illatanyagok elem-
zsben is.

III. C - 349.

Mivel a nagy hatkonysg kromatogrfis mdszerekkel (ez a gzkromatogrfira s a HPLC-re is
igaz) nagyon hasonl vegyletek is elvlaszthatk, ezrt klnsen fontos alkalmazs a klnfle
izomerek elvlasztsa. Mg tkrkpi izomerek elvlasztsa is lehetsges, ha az llfzis kirlis.
A gyakorlati feladatok megoldsa sorn meghatroz szerepe van a vizsgland mintk megfelel
mintavteli megoldsainak s a mintaelksztsnek. Tbb olyan megolds is ismeretes, amely a gz-
kromatogrffal kzvetlen kapcsolatban a mintaelkszts s az elemzs biztonsgos s automatizlt
elvgzst teszi lehetv (automatikus gztr analzis, purge and trap mdszer stb.). Ezekkel itt nem
foglalkozunk.
Kiemelked jelentsg sszetett anyagok ill szerves alkotinak a meghatrozsban a gzkro-
matogrfia s tmegspektrometria egyttes, sszekapcsolt alkalmazsa. Az ilyen GC-MS (GC:
gas chromatography MS: mass spectrometry) mszerrendszerek (megfelel adatfeldolgoz
szmtgpes httrrel) egyidejleg szolgltatnak egyrtelm minsgi s megbzhat mennyisgi
informcit az elemzend mintrl.
A GC-MS mszerrendszer 10
13
10
15
g-nyi mennyisgek meghatrozst is lehetv teszi. Ez az oka
annak, hogy egyre tbb terleten terjed el az alkalmazsa. gy klnsen a krnyezetvdelmi
analzisben s a szermaradvnyok meghatrozsban van nagy jelentsge, mivel e terleten az egyre
szigorod szablyozs miatt egyre kisebb koncentrcij szennyezk meghatrozsa a feladat. Pl. a
poliklrozott-bifenilek (PCB-k), a klr-dibenzo-furnok, vagy a p-dibenzo-dioxinok (a legtoxikusabb
kpviseljk a mutagn, teratogn hatsokat kivlt 2,3,7,8-tetraklr-p-dibenzo-dioxin) meghat-
rozsra talajokbl, ledkekbl, lelmiszerekbl, stb. a hazai s nemzetkzi szabvnyok GC-MS
mrsi mdszert rnak el.
VIDE

2.2.11.1. vide. SPE mintaelkszts
Ellenrz krdsek
1. Milyen gzkromatogrfis mdszereket ismer?
2. Krbell mekkora a legnagyobb forrspont, amelynl a gzkromatogrfis mdszer
alkalmazhat! Adjon magyarzatot r!

III. C - 350.

3. Mit rtnk tlttt ill. kapillris oszlopon a kromatogrfiban? Mit tud az llfzisrl ezekben
az esetekben?
4. Mit neveznk izoterm, s mit programozott hmrsklet gzkromatogrfinak? Mirt
szksges a pontos s reproduklhat kolonnatr fts?
5. Milyen krnyezetszennyez anyagok hatrozhatk meg gzkromatogrfisan?
6. Milyen adszorbensek hasznlhatk az adszorpcis kromatogrfiban?
7. Adja meg egy poli-(dimetil-sziloxn) llfzis szerkezett! Milyen komponensek meghat-
rozsra hasznljuk? Hogyan vltozik az llfzis polaritsa, ha nvekszik a fenil csoportok
koncentrcija?
8. Adja meg a PLOT kolonna felptst! Adja meg a WCOT kolonna elvi felptst, adjon
magyarzatot, az egyes rszek szerepre!
9. Kapillris gzkromatogrfis oszlopot elucis mrsre hasznlunk. Az llfzis a kapillris
bels falra felvitt vkony folyadkfilm. Adott eluens (vivgz) trfogatram mellett fgg-e -
s ha igen hogyan - egy anyag retencis ideje az oszlop hossztl, tmrjtl illetve az
llfzis vastagsgtl (Az llfzis vastagsga sokkal kisebb mint a kapillris sugara.)?
10. Adja meg a visszatarts vltozst a kapillris kolonna filmvastagsgnak fggvnyben!
11. Elvlaszthatk-e egymstl gzkromatogrfisan az azonos sznatomszm alknok?
12. Ismertesse a gzkromatogrfiban hasznlatos lngionizcis detektor (FID) felptst
(brval) s mkdsi elvt!
13. Adja meg az ECD elvi felptst! Hogyan trtnik az ECD-ben a jelkpzs? brn mutassa
be, s magyarzza meg!
Milyen tpusba sorolhat az ECD? Magyarzza meg!
Milyen vivgzokat s milyen polarizcis feszltsget alkalmazunk az ECD-nl? Indokolja!
14. Milyen tpus vegyletek mrsre ad szelektv jelet a TID?
15. Adja meg a PID mkdsi elvt!
16. Adja meg a TCD mkdsi elvt (Rajzok)!
17. Mirt nevezzk a GC-MS-t multidimenzionlis mdszernek?
18. Ismertesse a kromatogrfis mrsek mennyisgi rtkelsnek mdozatait!
19. Vgezhetnk-e mennyisgi elemzst, ha a mrend komponens koncentrcija s a vlaszjel
nagysga kztt nem lineris az sszefggs? A vlaszt indokolja!
20. Mi a mennyisgi meghatrozs bels standard mdszernek lnyege?
Gyakorl feladatok
1. Adott komponens koncentrcijnak mrsre kt olyan mdszernk van, melyek esetben a
jel s a koncentrci kztt lineris az sszefggs. A kt mdszert 1,50 mg/l s 8,00 mg/l
koncentrcij standard oldatok segtsgvel hasonltjuk ssze. Az A mdszer esetn a kisebb
koncentrcij oldattal 4,05 mA, a nagyobb koncentrcijval 15,80 mA jelet mrnk. A B
mdszer esetn a mrt rtkek 12,0, illetve 34,5 mA. Melyik mdszer rzkenysge nagyobb,
s hny szzalkkal?

2. Sznhidrogn-elegyben a ciklohexnt mrjk gzkromatogrfival, 1,4-dimetil-ciklohexn
bels standard segtsgvel. Elszr ismert elegyet futtatunk, mely ciklohexnra nzve 1,0,
dimetil-ciklohexnra nzve 2,0 tmegszzalkos; a megfelel kromatogrfis cscsok terlete
(nknyes egysgekben) 121, illetve 265. Ezutn (azonos krlmnyek kztt) mrjk az
ismeretlent, melyhez a bels standardot ismt 2,0 tmegszzalkos arnyban adjuk hozz. A
cscsterletek rtke ekkor 206, illetve 252 egysg. Szmtsa ki az ismeretlen minta
ciklohexn tartalmt! A cscsterletek a komponensek mennyisgvel egyenesen arnyosak.
3. Elucis oszlopkromatogrfis (tltetes oszlop!) mrsnl egy adott komponens retencis ideje
6 perc volt. Ezutn a kromatogrfis krlmnyeket megvltoztattuk: a hasznlt oszlop
tmrje s az eluens trfogatrama is az elbbinek a ktszerese lett. Minden ms krlmny
vltozatlan maradt. Szmtsa ki az adott komponens j retencis idejt!
4. Egy vegylet koncentrcijt adott mszeres mdszerrel kvnjuk mrni. A kalibrcihoz a
vegyletbl 5,0; 8,0; 12,0; 16,0 s 20,0 mg/l koncentrcij standard oldatokat ksztnk,

III. C - 351.

ezekkel rendre 0,780; 1,248; 1,872; 2,440 s 2,945 rtk jelet kapunk (nknyes
egysgekben). Egyenes arnyossg ll-e fenn a jel s a koncentrci kztt? Alkalmas-e a
mdszer a koncentrci mrsre az 5-20 mg/l koncentrci tartomnyban?

5. Egy A komponens oldatbeli koncentrcijt olyan analitikai mdszerrel mrjk, mely
a koncentrcival egyenesen arnyos jelet ad. A mennyisgi elemzshez a B bels
standardot hasznljuk. Elszr egy olyan oldatot mrnk, melyben mind az analt,
mind a standard koncentrcija 10
-4
M; ekkor az A komponens jele 120,8; a B
komponens 91,2 egysg. Ezutn vizsgljuk az ismeretlen oldatot, melyhez annyi B
komponenst tettnk, hogy annak koncentrcija 10
-4
M legyen. Ekkor az A s B
komponensekhez tartoz jel rendre 142,5 illetve 93,1 egysg. Szmtsa ki az A
komponens koncentrcijt az ismeretlen oldatban! (1,15x10
-
4 M)
6. Egy adszorpcis megoszlson alapul kromatogrfis mrs kromatogramjn az A anyag
cscsnak retencis ideje 12,00 perc, t
0
rtke 2,00 perc. Az eluens trfogatrama 1,00
cm
3
/perc. Az llfzis trfogata az oszlopban V
s
= 1,00 cm
3
. Mennyi az A anyag megoszlsi
hnyadosa a mozg s az ll fzis kztt? (K=10)

2.3. FOLYADKKROMATOGRFIA
A folyadkkromatogrfiban az eluens folyadk halmazllapot. Kezdetben a fgglegesen befogott
kromatogrfis oszlopon az eluens pusztn a hidrosztatikus nyomsklnbsg hatsra ramlott t. Ez
csak viszonylag nagy szemcsemret allfzis alkalmazsa esetn volt elg gyors, viszont az elmleti
tnyrmagassg a nagy szemcsk miatt nagy volt. Ksbb ttrtek a nagynyoms pumpk
hasznlatra, ami lehetv tette a kisebb szemcsemreteket s a hatkonyabb elvlasztsokat. gy
alakult ki a HPLC: high performance liquid chromatography (vagy: high pressure liquid
chromatography). Az analitikban ma mr csak a nagynyoms mdszer hasznlatos.
2.3.1. A HPLC-mdszerek osztlyozsa
Kromatogrfis mdszer llfzis minsge Mozgfzis sszettele
Norml fzis HPLC Polris Apolris
Fordtott fzis HPLC Apolris Polris
Fordtott fzis ionpr-kromatogrfia Apolris
Polris oldszerhez hidrofb iont
adunk
Ioncsers Felleten tlts van Puffer
Ionkizrsos kromatogrfia
Felleten ers kationcserl
van
svnyisav-tartalm vz vagy
vztartalm elegy
Ionkromatogrfia
Kis ioncserl kapacits
tltet
Kzepes vezets puffer
Mretkizrsos kromatogrfia Nagy prustmrj tltet Vz vagy szerves oldszer

A fenti tblzatban az egyes HPLC-mdszerek besorolsa az ll- s a mozgfzis jellemz
tulajdonsga alapjn trtnt.
Eluenserssg
A folyadkkromatogrfiban a mozgfzis jellemzsre alkalmazzk. Az eluenserssg (oldszer-
erssg) a vizsglt komponensek zmre rvnyes tulajdonsga az eluensnek.

III. C - 352.

- Ha az eluenserssg kicsi, akkor a visszatarts (retencis id) nagy,
- fordtott esetben viszont a visszatarts kicsi.
2.3.2. Norml fzis folyadkkromatogrfia
(normal phase chromatography, NP-HPLC)
Ha az llfzis polrisabb, mint a mozgfzis, vagy ami ezzel egyenrtk megfogalmazs: a
mozgfzis apolrisabb jelleg, mint az llfzis. (A norml nv csupn arra utal, hogy ez a
technika terjedt el elszr.)
llfzis: szilikagl
llfzisnak polris fellet, mechanikailag stabil (nyomsll!) adszorbensek hasznlhatk. Az
NP-HPLC-ban ilyen mechanikailag ellenll tltet a szilikagl. A szilikagl polris jellegt a felletn
tallhat szilanolcsoportok adjk.
- A szilanolcsoportok savas karakterek. Azokat a vegyleteket, amelyek savkatalzis
hatsra talakulnak, szilikaglen nem lehet meghatrozni.
Szilikagl helyett ekkor semleges vagy enyhn bzikus alumnium-oxidot hasznlunk.
Mozgfzis: pl.: hexn + metanol
A NP-HPLC-ben minl apolrisabb egy oldszer, annl kisebb az eluenserssge. Az eluens
(mozgfzis) f komponense ltalban valamilyen sznhidrogn, pldul hexn. Ehhez az
alapoldszerhez adunk
-ban polris oldszert, pldul metanolt. A polris oldszer

koncentrcijnak nvelsvel ltalban meredeken n az eluenserssg.
2.3.3. Fordtott fzis kromatogrfia
(reversed phase chromatography, RP-HPLC)
Az llfzis mindig apolrisabb jelleg, mint a mozgfzis.
llfzis: mdostott szilikagl
A norml fzis folyadkkromatogrfiban hasznlt szilikagl nagy mechanikai stabilits, fellete
viszont polris. Ahhoz, hogy a fellete apolris legyen, alkilcsoportokat tartalmaz klrszilnnal
szoktk reagltatni.

III. C - 353.

2.3.3.1. bra. Szilikagl felletnek mdostsa klrszilnnal.
Eltr felleti struktrkat kapunk: attl fggen, hogy az X
1
, X
2
csoport
-Cl, -OCH
3
vagy -CH
3

A szilanolcsoportok egy rsze szabadon marad a hossz alkillncok tlzsfoldsa miatt. A szabadon
maradt szilanolcsoportokat ltalban mg egy rvid alkilcsoportokat tartalmaz klrszilnnal lektik
(endcapping), mert a szabad OH-csoportok egyes elvlasztand vegyleteknl ersen aszimmetrikus
cscsalakot okoznak.
A szilikagl alap llfzisoknl kritikus az eluens kzeg pH-ja.
- A szilikagl lgos kzegben olddik. Az alkalmazsnak fels pH hatra ott van, ahol az
oldhatsg mr jelents (pH = 89).
- Kis pH-rtkeknl a felleten lev alkilcsoportok hidrolzisnek a sebessge n
jelentsen. Az alkalmazs als pHrtke 12 pH-nl van.
Hasznlatosak mg egyb tltetek is, pldul a nyomstr szn fzisok, polimer bevonat
szilikaglek, alumnium-oxid s cirknium-oxid alap tltetek.
Az alkalmazsok dnt tbbsgben azonban a szilikagl alap fordtott fzis tltetek a
meghatrozak.
Mozgfzis: oldszerelegy
Polris, kis viszkozits, s a detektlst nem zavar (pldul UV-detektor alkalmazsa esetn j UV-
fnytereszts) oldszerelegy. Az oldszerelegy legpolrisabb sszetevje a vz. A vznl kapjuk a
legnagyobb visszatartst, gy az eluenserssge kicsi.
A retenci cskkentsre a vzhez vele elegyed oldszert kell adnunk. Ilyen szerves oldszerek a
kvetkezk: metanol (MeOH), acetonitril (ACN), etanol (EtOH), 2-propanol (2-PrOH),
tetrahidrofurn (THF) s dioxn.
Ezek az oldszerek az apolris jelleg analtokat az elzekben megadott sorrendben nvekv
mrtkben oldjk, s gy az eluenserssgk is gy nvekszik.
- A fentiekben felsorolt oldszerek vzzel elegytve (H
2
O-MeOH, H
2
O-MeOH-THF stb.)
megfelel elvlasztst adnak, ha az analt nem tartalmaz savas vagy bzikus jelleg
csoportot.
- Ha tartalmaz, akkor a disszocicit, illetve a protonldst vissza kell szortani, mivel az
ionos forma az apolris llfzison egyltaln nem adszorbeldna.
Ilyenkor az eluens pH-jt pufferekkel alkalmas rtkre kell belltani. A puffer-
koncentrci az eluensben 10100 mmol/dm
3
kztt vltozik. A leggyakrabban foszft,
bort s acett puffereket hasznlunk.
2.3.4. Fordtott fzis ionpr-kromatogrfia
Az ionos vagy knnyen ionizlhat vegyletek visszatartsa a RP-HPLC-ben kicsi. A visszatarts
nvelsre s egyttal a fordtott fzis kromatogrfis rendszer szelektivitsnak nvelsre az
eluensbe 1100 mmol/dm
3
koncentrci tartomnyban ionprkpz hidrofb iont tehetnk.
- A hidrofb ionok tipikusan ionos jelleg felletaktv anyagok, pl. ntrium-dodecilszulft
ionjai.
- A hidrofb ion tltse a meghatrozandval ellenttes. A hidrofb ellenion hatsra
megn a vele ellenttes tlts szerves vegyletek retencija. Ennek mechanizmusa nem
teljesen tisztzott.

III. C - 354.

2.3.5. Ioncserl kromatogrfia s ionkromatogrfia
Az ioncserl kromatogrfiban (ion exchange chromatography) s ionkromatogrfiban (ion
chromatography) hasonl tpus ioncserlket hasznlunk, azzal a klnbsggel, hogy ionkroma-
togrfinl a lehet legkisebb ioncserl kapacits tltetet kell hasznlni.
Pozitv vagy negatv tlts llfzis alapjn lehet: anion- vagy kationcserl
- Azokat az ioncserlket, amelyek a kromatogrfis gyakorlatban hasznlt pH-tartomnyban
(ltalban 114) megtartjk tltsket ers anion- s kationcserlknek nevezzk (pl.
kvaterner ammniumiont vagy szulfonsavcsoportot tartalmaz gyantk).
- Azokat pedig, amelyek a pH vltoztatsval vlnak ionoss (pl. karboxil-csoport disszo-
cicija, amin-csoport protonldsa) gyenge anion-, illetve kationcserlknek nevezzk.
Az ioncserlk vza vagy szerves polimer (pl. sztirol-divinil-benzol), vagy mdostott szilikagl. A
modern folyadkkromatogrfis gyakorlatban azok a szerves polimer alap tltetek kerltek eltrbe,
amelyeknl az ioncsert s a tltet bizonyos mrtk apolris jellegt is ki tudjuk hasznlni. Pldaknt
a szulfonlt sztirol-divinil-benzolt emltjk. A szilikagl alap ioncserlk alkalmazsi pH-tartomnya
a fent mr emltett okok miatt korltozott.
Mozgfzis: puffertartalm vz-s-szerves oldszer elegy
A puffer pH-val a vegylet disszocicifokt, a skoncentrcival az ellenion mennyisgt s ezltal
az eluenserssget, a szerves oldszerrel a vegylet oldhatsgt tudjuk a mozgfzisban befolysolni.
Detektls
Szervetlen ionok meghatrozsnl az ionkromatogrfiban a f detektlsi mdszer a vezetkpessg
mrs (mivel ltalban nincs UV-elnyelsk, teht a legszokvnyosabb detektorral nem mrhetk). Ez
a mdszer megkveteli, hogy a detektorcellba jut eluens vezetse, vagyis a httrjel ne legyen tl
nagy. Az elulshoz viszont valamilyen elektrolitoldat kell (hiszen pldul a desztilllt vz nem
elulja a megkttt ionokat az ioncserl tltetrl). Az eluens vezetst gy tudjuk cskkenteni, hogy
az analitikai, vagyis az elvlasztst vgz kolonna utn egy reaktort helyeznk el, amellyel az sszes
iont, kivve a meghatrozandkat eltvoltjuk (ionelnyoms). Ekkor az angolszsz irodalombl tvett
terminus szerint n. suppressed ion chromatography-rl beszlnk. Ennek technikai rszleteit itt
nem trgyaljuk, de az rthetsg kedvrt megjegyezzk, hogy termszetesen a meghatrozand
ionokkal egyenrtk mennyisgben ellenionok is maradnak az oldatban az ionelnyoms utn.
2.3.6. Ionkizrsos kromatogrfia
Az ionkizrsos kromatogrfinl hidrogn formban lv ers kationcserlt hasznlunk
llfzisknt. Az ioncserl (szakmai zsargonban: gyanta) prusaiba a negatv tlts ionok nem
jutnak be (ionkizrs), ellenttben a semleges molekulris formban lvkkel, melyek a fellettel
diszperzis, H-hidas klcsnhatsba lpnek, vagy a prus felletn adszorbeldott filmbe
beolddnak. A mdszert elssorban gyenge savak elvlasztsra alkalmazzk. Ezek az eluens pH-
jtl fgg mrtkben vannak disszocilatlan (teht semleges) vagy ionos formban. A retenci a kt
forma arnytl fgg, mert csak a semleges forma ktdik, viszont a kt forma kztt gyors egyensly
van.

III. C - 355.

2.3.7. Mretkizrsos kromatogrfia
A mretkizrsos kromatogrfit klnbz molekulatmeg komponensek (ltalban polimerek)
elvlasztsra hasznljk. A hagyomnyos kromatogrfiban alkalmazott porzus tltetek
prustmrje 515 nm kztt van. Ezekbe a prusokba mg a kb. 10
3
10
4
molekulatmeg
molekulk akadlytalanul be tudnak diffundlni. A nagyobb molekulk azonban nem frnek be, s
gy kizrdnak a prusokbl. A 10
3
10
4
-nl nagyobb molekulatmeg anyagok elvlasztsa teht csak
akkor valsthat meg, ha nveljk a tltet prustmrjt. A tltet itt nem adszorbel, az elvlaszts
alapja az, hogy a tltet prusainak a mreteloszlsa nagyon tg s pp az elvlasztand, klnbz
mret makromolekulk mrettartomnyban van.
A mintban lv nagyobb molekulk csak a nagy prusokba tudnak bediffundlni, a kisebb molekulk
a kisebbekbe is, az oldszer molekuli pedig minden prusba befrnek. Emiatt a nagy molekulk
szmra az oszloptrfogatnak csak kisebb rsze tjrhat, mint a kisebbeknek, s gy a nagyobb
molekulk hamarabb jutnak az oszlop vghez, mint a kisebbek. A leglassabban az oldszer mole-
kuli jutnak t. Itt teht a szoksos rtelemben vett t
0
-hoz kpest az elvlasztand anyagok mind elbb
eluldnak. Attl fggen, hogy az elvlasztand minta vzben vagy szerves oldszerben olddik,
beszlnk vizes vagy szerves oldszeres kzeg mretkizrsos kromatogrfirl. Vzben ltalban a
biopolimerek (pl. fehrjk) olddnak jl. A szintetikus polimer molekulk szerves oldszerben
olddnak, gy elvlasztsukkor tetrahidrofurnt, toluolt kell eluensknt alkalmazni (de toluol esetn
UV-detektor nem hasznlhat). Rgebben ezt a mdszert neveztk gl-, vagy glpermecis
kromatogrfinak (gel permeation chromatography, GPC) is.
2.3.8. A HPLC-rendszer egyb elemei
Az oszlop ltalban 5, 10, 15, vagy 20cm hossz,
- anyaga: acl, a nagy nyomsess (tipikusan 100400 bar) miatt, amire a kis tltetszemcsk
(tmr nhny mikron) miatt van szksg a kis szemcsemret pedig azrt kell, hogy az
elmleti tnyrmagassg kicsi legyen,
- specilis tmtseket alkalmaznak,
- hogy hasznlat kzben ne tmrdjn ssze a tltet, nagyobb nyomson tltik, mint amin
hasznlni fogjk,
- kb. fl fociplynyi adszorpcis fellet van a prusok felletn egy tipikus oszlopban.
Az eluenst (mozgfzis) nagynyoms szivattyval ramoltatjuk, ami 0,110 cm
3
/min ramlsi
sebessget s 400 bar (jabban akr 1200 bar: UPLC) nyomst tud biztostani, 13 % trfogatram-
fluktuci mellett.
- Izokratikus elvlasztsrl beszlnk, ha a nagynyoms szivatty az elvlaszts ideje alatt
vgig lland sszettel mozgfzist szllt.
- Ha idben vltoztatjuk az eluens erssgt, akkor az n. gradiens elcis elvlasztst val-
stjuk meg. Amennyiben kt oldszer elegyvel dolgozunk, akkor binr, ha hrommal, terner
eluensrl (illetve gradiens elcirl) beszlnk. A gradiens elci hasonlt a gzkromatogr-
fiban alkalmazott programozott ftshez. Az eluenserssg folyamatos nvelsvel cskken-
nek a megoszlsi hnyadosok, gy olyan elegyek is hatkonyan kromatograflhatk, melyek-
ben nagyon eltren adszorbeld vegyletek vannak egyms mellett.
A mintt (210 l) bemrcsap segtsgvel juttatjuk be az eluens ramba. A minta adagolsa
trtnhet manulisan, vagy automata mintaadagolval. Automata mintaadagolval ltalban 25
100 minta adagolsa lehetsges elre programozott idrend szerint.
Az oszlop tmrje analitikai elvlasztsoknl 28 mm. Ha az tmrt 2 mm al cskkentjk, akkor
szk furat (narrow bore), ha 1 mm krli rtkre mikrofurat (microbore), ha ez al az rtk al
megynk mikro-folyadk-kromatogrfirl beszlnk. Ha az llfzist egy kapillris bels felletre
visszk fel, akkor kapillris folyadkkromatogrfis mdszerrl beszlnk. Ez utbbi mdszert csak

III. C - 356.

specilis esetekben hasznljk. A kis tmrj oszlopok alkalmazsa esetn a trfogatramot
cskkenteni kell a nyomsess miatt.
Detektorok

2.3.8.1. bra. UV-detektor tfolysos kvettja
A modern HPLC kszlkekben a kvetkez detektor
tpusok hasznlhatk a kolonnrl eluld
komponensek nyomonkvetsre:
A detektorokban az tfolysos kvetta
(cella) trfogata 110 l kztt vltozik.
A kimutatsi hatrok az egyes detektor
tpusoknl a kvetkezk:
- UV, UV-VIS abszorpcis detektorok, kb. 0,1 ng
- fluoreszcencis detektorok, kb. 0,010,001 ng
- elektrokmiai detektorok
(amperometris, coulometris),
kb. 0,010,001 ng
- vezetkpessgi detektorok, 110 ng
- trsmutat-klnbsg mrsn alapul detektorok
(RI: refractive index),
10100 ng
- egyb: radiokmiai detektorok, polarimetris detektorok, fnyszrs mrsen alapul detektorok.

Ezek a kimutatsi hatrok a beinjektlt mintarszletben a meghatrozand komponens mennyisgt
jelentik s az adott detektorral jl mrhet anyagokra vonatkoznak. A detektor kivlasztst mindig a
vizsgland vegylet tulajdonsgai szabjk meg.
Multidimenzis detektorok
A felsorolt detektorok mindegyike egyetlen jelet szolgltat az id fggvnyben. Vannak olyan
detektorok is, amelyek egy-egy idpillanathoz vagy szk idintervallumhoz nem egyetlen jelet, hanem
egy egsz spektrumot tudnak hozzrendelni. Ilyen az n. didasoros spektrofotometris detektor,
amely folyamatosan kpes regisztrlni az elutum UV-VIS spektrumt. Ennl a detektornl a
kromatogramot hrom dimenzis braknt vagy szintvonalas, trkpszer brzolsban adjk meg. Az
bra alapskjn a koordintk az id, illetve a hullmhossz, a fggleges tengely vagy a szintvonalak
pedig az abszorbancit mutatjk. Az ilyen kromatogram informcitartalma nagyobb mintha csak
egyetlen hullmhosszon mrnnk.
Az utbbi idben nagyon elterjedt a tmegspektrometris detektls is (HPLC-MS). Ennek kimutatsi
hatra a legjobbak kztt van s mg ma is vrl vre tovbb cskken. Az MS-detektorok
szelektivitsa bizonyos tpusok esetn klnlegesen nagy. Pontos mennyisgi mrsre nem minden
tpus alkalmas. Itt is lehetsges teljes spektrumok regisztrlsa az elucis id fggvnyben, vagy csak
egyetlen kivlasztott tmeg/tlts arny kvetse.
Lehetsges IR- vagy NMR-spektrumok felvtele is az id fggvnyben. Ezeknek a detektoroknak az
als mrshatra viszonylag magas az elbbiekhez kpest.
A folyadkkromatogrfia gyakorlati alkalmazsa

III. C - 357.

A folyadkkromatogrfit ma mg a gzkromatogrfinl is szlesebb krben alkalmazzk. Klnsen
jelents a GC-vel nem mrhet (mert nem illkony) anyagok mrsre. Ilyen tulajdonsg nagyon sok
biolgiailag aktv anyag, gygyszerhatanyag, nvnyvdszer, lelmiszeralkot, stb., s ilyen a
legtbb polimer (fehrjk, peptidek, DNS, RNS, ipari polimerek), valamint minden ion.
Ellenrz krdsek
1. Mit rtnk kromatogrfin? Mi az elvlaszts alapja?
2. Hasonltsa ssze a gz- illetve folyadkkromatogrfia alkalmazsi lehetsgeit!
3. Mit jelent a HPLC rvidts? Mi a folyadkkromatograflhatsg felttele? Milyen
nyomstartomnyban hasznljuk? Milyen kvetelmnyek vannak az llfzissal szemben?
4. Milyen szemcse mrettartomnyban hasznlunk llfzisokat a folyadkkromatogrfiban?
Mi szabja meg a szemcsemret als hatrt s mirt? Elvlaszts szempontjbl mit
befolysol a szemcskben lv prusok tmrje?
5. Milyen kvetelmnyek vannak a HPLC-ben hasznlt mozgfzisokkal szemben? Mirt?
6. Definilja a NP-HPLC-t! Rajzoljon fel egy a NP-HPLC-ben hasznlt llfzist! Milyen pH
tartomnyban hasznlhatk az egyes ll fzisok NP-HPLC-nl? s mirt? Milyen
mozgfzisokat hasznlunk NP-HPLC-nl? Milyen elvrsok vannak ezekkel szemben?
7. Ismertesse a RP-HPLC-t! Rajzoljon fel egy RP-HPLC-ben hasznlt mdostott szilikagl
llfzist! Milyen pH tartomnyban hasznlhat ez az llfzis? Mirt? Milyen mozg-
fzisokat hasznlunk RP-HPLC-nl? Milyen elvrsok vannak ezekkel szemben?
8. Mi az eluenserssg?
Melyik az ersebb a RP-HPLC-ben: 60:40=MeOH:H
2
O vagy 80:20= MeOH:H
2
O?
9. Egy folyadkkromatogrfis rendszerbe ktszer injektltak (adagoltak be) ugyanabbl a
mintbl: az els esetben 5 mikrolitert, a msodik esetben 10 mikrolitert. Minden ms
paramter azonos volt a kt esetben. A kt kapott kromatogramon hogyan klnbzik
a. egy adott A komponens retencis ideje
b. az A komponens cscsnak terlete (ha a detektorjel a detektoron thalad oldat A
komponensnek koncentrcijval egyenesen arnyos)?
10. Egy folyadkkromatogrfis vizsglat sorn kt anyag kln-kln injektlva azonos retencis
id utn eluldott. El lehet-e vlasztani ezt a kt anyagot egymstl kromatogrfis
mdszerrel? (Figyeljen a krds szvegezsre!)
11. A folyadkkromatogrfiban kiterjedten hasznlnak floureszcencit mr detektorokat az UV-
lthat tartomnyban. Hasznlhat-e az ilyen mrseknl eluensknt vz, ill. toluol?
12. Folyadkkromatogrfis oszlopot elucis mrsre hasznlunk. Az llfzis porzus szem-
cskbl ll tltet. Adott eluens trfogatram mellett fgg-e - s ha igen hogyan - egy anyag
retencis ideje az oszlop hossztl illetve tmrjtl?
13. Hogy vltozik meg kt egyms mellett eluld komponens retencis ideje, ill. a kt retencis
id klnbsge, ha egy HPLC oszlopon ktszeresre nveljk az eluens trfogatramt (az
sszes tbbi paramter vltozatlan marad)?
14. A folyadkkromatogrfiban gyakran alkalmaznak ultraibolya spektrofotomtert detektorknt,
gy, hogy a mrs a kromatogram felvtele alatt vgig egyetlen rgztett hullmhosszon
trtnik. Milyen anyagok mrhetk gy, milyen eluensekben? Mi a mrt jel s milyen
kapcsolatban van ez a jel a beinjektlt (!) minta koncentrcijval?
15. Mit nevezznk ionkromatogrfinak? Milyen detektort hasznlhatunk itt? Mirt?
16. Mi az ionpr kpzses HPLC? Adjon egy pldt ionpr kpz anyagra!
17. Mit jelent az ers ioncserl? Mit jelent a gyenge ioncserl? Mondjon pldt ers s gyenge
anion s kation cserlkre!
18. Mi az ionkizrsos kromatogrfia? Milyen anyagok meghatrozsra hasznljk az
ionkizrsos kromatogrfit?
19. Mennyisgi elemzsnl milyen szempontok szerint vlasztana a kalibrcis s a bels
standard mdszer kzl? rja le a kalibrcis mdszer lnyegt a kvantitatv kromatogrfis

III. C - 358.

meghatrozsban! rja le a belsstandard mdszer lnyegt a kvantitatv HPLC meghat-
rozsban! Mikor kell a minthoz bels standardot adni s mirt?
20. Milyen detektlsi mdszereket ismer a HPLC technikban? (felsorols) Milyen hullmhossz
tartomnyban mkdnek az UV s az UV-VIS detektorok?
Gyakorl feladatok
1. Egy HPLC oszlopban az eluens trfogatrama 1,00 cm
3
/min az ll fzis trfogata 1,00 cm
3
, a
mozg fzis 2,00 cm
3
. Az oszlop elmleti tnyrszma a fenti trfogatramnl 10000. Az X
komponens megoszlsi hnyadosa az ll fzis fel 5,00 (az ll fzis adata van a hnyados
szmlljban). Szmtsa ki az X komponens retencis idejt valamint a komponens
cscsnak szlessgi paramtert ()! (7 min; 0,07 min)
2. Egy folyadkkromatogrfis rendszerben kt elvlasztand anyag retencis tnyezi k
1
= 8,15
s k
2
= 9,25. Legalbb milyen hossz oszlopot kell alkalmaznunk, ha alapvonal elvlasztst
akarunk elrni s az elmleti tnyrmagassg rtkt az oszlop hossztl fggetlenl 15
mikromter rtken tudjuk tartani? 3,68 cm
3. Egy folyadkkromatogrfis oszlop hosszsga 15,0 cm, az eluens trfogatrama 0,72
cm
3
/perc. Egy vissza nem tartott anyag cscsnak maximuma 1,18 perccel az injektls utn
jelenik meg a kromatogramon. Mekkora retencis ideje egy k = 4,5 retencis tnyezj
anyagnak? Mekkora az oszlopban a mozg fzis trfogata? 0,85 cm
3

4. Egy folyadkkromatogrfis oszlop hosszsga 15,0 cm. Egy A anyagnak a cscsmaximuma
7,2 perccel, egy B anyagnak a cscsmaximuma 8,2 perccel a minta beinjektlsa utn jelenik
meg a kromatogramon. A cscsok szlessgi paramtere () 5,6 sec. ill. 6,4 sec. Mekkora az
adott krlmnyek kztt az oszlopon az elmleti tnyrmagassg az A anyagra nzve?
Megfelel-e a kt cscs felbontsa? (2,52x10
-3
cm, R=2,5, teht megfelel)
5. Egy folyadkkromatogrfis oszlop hosszsga 15,0 cm, a mozgfzis trfogata 2 cm
3
,
trfogatrama 1 cm
3
/perc. Egy A anyagnak a cscsmaximuma 7,2 perccel, egy B anyagnak a
cscsmaximuma 8,2 perccel a minta beinjektlsa utn jelenik meg a kromatogramon. A
cscsok szlessgi paramtere () 5,6 sec. ill. 6,4 sec.
a. Szmtsa ki a szelektivitsi tnyezt! =1.192
b. Mekkora az adott krlmnyek kztt az oszlopon az elmleti tnyrszm a kt
anyagra nzve? c. Megfelel-e a kt cscs felbontsa? N
A
=5951, N
B
=5910, R
S
=2.5
6. Egy megoszlsos folyadkkromatogrfis elvlasztsrl az albbi adatokat tudjuk: egy
adott cscs retencis ideje t
R
= 6,0 min, ugyanennek a cscsnak, mint Gauss grbnek
a szlessgi paramtere
t
= 3,6 s. Egy msik cscs retencis ideje 6,6 min. Az
elmleti tnyrmagassg 15,0 mikromter.
a. Milyen hossz az oszlop (cm-ben)? (15 cm)
b. Sikerlt-e a kt anyagra alapvonal-elvlasztst elrni? (R= 2,38, igen)
7. Egy HPLC oszlopon trtn elvlasztsnl kt szomszdos cscs retencis ideje:
t
R,A
= 6,0 min, t
R,B
= 6,6 min. Az A cscsnak (mint Gauss grbnek) az alapvonalon
mrhet szlessgi paramtere w
A
= 15 s. Az elmleti tnyrmagassg 20,0 mikro-
mter.
a. Hny cm hossz az oszlop? (18.43 cm)
b. Sikerlt-e a kt anyagra alapvonal-elvlasztst elrni? (R= 2,29, igen)
8. Egy megoszlsos folyadkkromatogrfis elvlasztsrl az albbi adatokat tudjuk: az
oszlop hossza L= 10,0 cm, az eluens thaladsi ideje t
0
= 1,50 min, az elmleti
tnyrmagassg h= 10 mikromter, a fzisarny V
s
/V
m
= 0,60. Kt elvlasztand
anyag megoszlsi hnyadosa: K
1
= 10 s K
2
= 11.
a. Mekkora a kt elvlasztand anyag retencis ideje? (10,5 min, 11,4 min)
b. Sikerlt-e alapvonal-elvlasztst elrni? (igen, mivel R=2,08, vagy 2,09)

III. C - 359.
III. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika 3. Elektroforzis

3. ELEKTROFORZIS
3.1. AZ ELEKTROFORZIS RVID ISMERTETSE
3.1.1. Mkdsi elve
Az elektroforzis egy elvlasztstechnikai mdszer.
Alapja: az ionok elektromos trben val vndorlsi sebessge klnbz.
Mi trtnik az oldat belsejben, illetve az elektrdok kzelben? (Ld. az Elektroanalitika fejezetet.)

3.1.1.1. bra. Kapillris elektroforzis berendezs
(A minta felirat a minta helyt mutatja, de a minta bevitelekor a feszltsg nincs radva a rendszerre.)
Mrs menete
- A minta egy kis rszlett kis tlnyomssal juttatjk be a kapillrisba
(pr mm hossz znaknt, mg a kapillris hossza rendszerint 1 mter krli). A kapillris
bels tmrje 50100 mikron. gy a bejuttatott minta trfogata kb. 10 nanoliter!
- Ezutn a minta helyre is puffert tesznek.
- Ezutn U egyenfeszltsget alkalmaznak (pl. 30 000 V).
o A cs egyenletes keresztmetszete miatt a trer a cs teljes hosszban konstans:

- Kationok a detektor fel haladnak klnbz sebessggel, gy elvlasztdnak.
Az elvlaszts alapja
Az ionok egyenes vonal egyenletes mozgst vgeznek a csben, amely az albbi kplettel rhat le:

.
Ahol
: az i-dik ion egyenletes haladsi sebessge,
i
az i ion mobilitsa (eljeles!),
v
eof
: a puffer elektroozmozikus ramlsi sebessge.

III. C - 360.

- A kapillris s az oldat kztt is van klcsnhats,
o mivel a kapillris anyaga SiO
2
, melynek a felletn helyenknt -OH csoportok
tallhatk,
o ezek az -OH csoportok pH = 23 fltt deprotonldnak, s a fellet negatv tlts
lesz,
o az oldatban pedig a fal kzelben pozitv ellentltsek halmozdnak fel a pufferbl.
- A pozitv felleti tlts folyadkoszlop is elkezd mozogni a negatv sarok fel
(elektroozmzis).

3.1.1.2. bra. A folyadkoszlop mozgsa.
A zld nyilak a sebessgvektorok
- Nincs sztkends, csak minimlis.
o Nincs diszperzi, mert mindenhol ugyanakkora a sebessg.
o ram folyik, ami melegt, de a kapillris jl le tudja adni a ht
(kvarc j hvezetkpessg anyag, kapillris nagy fajlagos fellettel rendelkezik
gy hatkony a hleads) nem okoz sztkendst a termikus konvekci.
o Kznsges diffzi tengelyirnyban: ez a f oka a cscsszlesedsnek,
de ez lass, klnsen makromolekula analtok esetn, pl. fehrjk.
Detektor fel halad minden anyag, de klnbz sebessggel.
- ltalban v
eof
>
i
E , ezrt a negatv s pozitv tltsek s a semlegesek is a detektor
fel haladnak,
o csak a () tltsek lassabban haladnak a folyadknl,
o a (+)-ak pedig gyorsabbak a folyadknl,
o a semlegesek pedig mind azonos sebessggel (v
eof
) haladnak, s ezrt nem vlnak el
egymstl.
Az elektroforzis esetn a kromatogrfis mdszerekhez hasonlan idbeli regisztrtumot vesznek fel:
elektroferogram.
Az elektroforzis nagyon hatkony elvlasztsi technika, ami makromolekulk (kis diffzis lland,
ezrt klnsen kis sztkends) elvlasztsra is alkalmas. Nagy a bioanalitikai jelentsge.
Detektorok
A HPLC-detektorok nagy rsze itt is alkalmazhat, megfelel technikai talaktsokkal (pl. UV-VIS,
fluoreszcencia, voltammetria, tmegspektrometria). Problma: a kis mretek s mennyisgek, illetve a
nagyfeszltsg rendszer jelenlte.

- - - - - -
- - - - - -
+ + + + + +
+ + + + + +

III. C - 361.

3.1.2. Micells elektrokinetikus kromatogrfia (MEKC)
A semleges molekulk az elektroozmotikus sebessggel haladnnak gy nem lenne elvlaszts.
Ezrt a kapillrisba (a pufferbe) felletaktv anyagokat juttatunk, amelyek micellkat kpeznek.

3.1.2.1. bra. Micella felptse.
A M s N klnbz mrend semleges molekulk, melyek megktdnek a micellban

M s N: semleges molekulk, melyek egy rsze mindig a hidrofb rszben van.
Mivel a micellk tltssel rendelkeznek, gy azok mozognak.
Teht M (illetve N) vagy a micella sebesgvel,
vagy v
eof
-sebessggel mozog.
gy sszessgben a molekula ezek slyozott tlagval halad. A semleges molekulk sebessge fgg a
megoszlsi hnyadostl, hogy milyen arnyban kapcsoldik a micellhoz.
3.1.3. Gl elektroforzis
Kinzetre hasonl a VRK-hoz, azonban itt
pufferrel titatott gl (rendszerint vizes pufferral kszlt poliakrilamid gl) laprl van sz,
melynek
kt vgre feszltsget ktnk.
Ez prhuzamos technika, azaz egyszerre pl. akr 10 minta futtathat egyszerre.

3.1.3.1. bra. Pufferel titatott gllap
(rendszerint vizes pufferral kszlt poliakrilamid gl)
Az elvlaszts befolysolsnak lehetsgei
1. Glporozits vltozatsval, mivel a nagyobb molekulk nehezebben mozognak. A gl
(polimervz) mint egy hl gtol.
2. A puffer pH-jnak folyamatos vltoztatsval a futtatsi irnyban: Ez az izoelektromos
fkuszls mdszere. A pH vltozsval vltozik:

-
-
-
-
-
-
-
M
N

III. C - 362.

o a fehrjk tltseloszlsa, mert vltozik
a bzikus oldalcsoportok disszocicija,
a savas oldalcsoportok disszocicija.
Izoelektromos pont
Van olyan pH, ahol a fehrje ered tltse nulla azaz itt az adott fehrje megll ha az addigi
vndorls sorn a znja sztkendtt, itt egy szk znba betmrdik (= fkuszldik).
3.1.4. SDS-PAGE:
ntrium-dodecilszulft (SDS) poliakrilamid gl elektroforzis (PAGE)
Ha a ntrium-dodecilszulft elg nagy koncentrciban van, kibontja a fehrjelncot s rl sok
ntrium-dodecilszulft egy-egy fehrjemolekulra. A rlt mennyisg ( megszabja a tltst azaz
a sebessget) arnyos a molekula tmeggel.
2D-GE (Ktdimenzis glelektroforzis)
- A mrs els lpse: norml gllel csak a szln futtatva.
- A mrs msodik lpse: utna ntrium-dodecilszulfttal keresztbe futatva.

3.1.4.1. bra. Ktdimenzis glelektroforzis
3.1.5. Elvlaszts utn a glben lv biopolimer foltok lthatv ttelnek lehetsgei
- Festssel.
- Gl blotting: (blot = titats).
Gllaprl itatsszer paprra (nitrocellulz) titatjuk a foltokat, utna az elhvs ott
trtnik (jelzett ellenanyaggal). Csak ott ktdik az ellenanyag, ahol az antignje (ld.
Immunanalitika fejezet) van.
o Ed Southern tallta ki DNS-re ezt a mdszert Southern blot mdszer,
o analg elnevezst kapott RNS-re Northern blot,
o s fehrjkre is Western blot.
Az elektroforzis nemcsak fehrjk elvlasztsra alkalmas, hanem szmos ms ionos anyaghoz is,
pldul DNS- vagy RNS-fragmensek.

III. C - 363.

Ellenrz krdsek
1. Magyarzza el az elektroozmotikus ramls jelensgt s annak jelentsgt a kapillris
elektroforzisben!
2. Fehrjket milyen tulajdonsgaik alapjn s hogyan lehet elvlasztani elektroforzissel?
3. Ismertesse a micellris elektrokinetikus kromatogrfit!
4. Ismertesse az izoelektromos fkuszlsi technikt!
5. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel
a. azonos tltsszm s eljel ionok,
b. azonos izoelektromos pont fehrjk?
6. Egy folyadkminta klnbz aroms oldszerek elegye. Meghatrozhat-e a minta
sszettele, vagyis az egyes aroms vegyletek koncentrcija
a. kapillris elektroforzissel
b. gzkromatogrfisan?
7. Egy folyadkminta klnbz alknok elegye (ilyen elegy pl. a benzin). Meghatrozhat-e a
minta sszettele, vagyis az egyes alknok koncentrcija
a. kapillris elektroforzissel
b. gzkromatogrfisan?
8. Kapillris elektroforzis vizsglathoz 1m hossz kapillrist s 30 kV feszltsgesst
alkalmaztak s gy kaptak egy mrsi regisztrtumot (elektroferogram, detektorjel az id
fggvnyben). Ksbb megismteltk a vizsglatot 5 kV feszltsg alkalmazsval. Milyen
vltozsok trtntek az elektroferogramon az elz vizsglathoz kpest? Lehetleg rajzot s
magyarzatot is adjon!
9. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel klnbz mltmeg ionos anyagok?
10. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel klnbz mltmeg, de azonos tltsszm
ionok?
11. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel klnbz tlts, de azonos mltmeg ionos
anyagok?
12. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel klnbz mltmeg ionos oligopeptidek
(nhny aminosav egysgbl ll polimerek)?
13. Elvlaszthatk-e egymstl elektroforzissel az oktn klnbz izomerjei?
14. A kapillris znaelektroforzis mdszernl a minta mely komponensei rkeznek a detektorba
egymstl elklnlve (s mrhetk ezltal kln-kln, feltve, hogy a detektor rzkeli
ket) ?
15. Hasonltsa ssze a folyadkkromatogrfia s a kapillris elektroforzis alkalmazsi
lehetsgeit!
16. Adja meg a kapillris elektroforzis (CE) berendezs felptst (brval s magyarzattal)!
17. Milyen detektlsi mdszerek hasznlhatak a kapillris elektroforzisben (CE)?
18. Hogyan hatrozhatk meg anionok kapillris elektroforzissel (CE)?
19. Meghatrozhatk-e semleges anyagok (pl. PAH) kapillris elektroforzissel (CE), s ha igen
hogyan?
20. Mi az elnye s mi a htrnya a kapillris elektroforzisnek (CE) a HPLC-vel szemben?

III. D - 364.
Horvth Viola www.tankonyvtar.hu
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika Tartalom


D. I MMUNANALI TI KA

Tartalom
1. Bevezet .................................................................................................................................. 365
1.1. Alapfogalmak .................................................................................................................. 366
1.2. Az immunrendszer mkdse (olvasmny) .................................................................... 367
2. Az ellenanyag .......................................................................................................................... 369
2.1. Az ellenanyagok szerkezete ............................................................................................ 369
2.2. Az antign-ellenanyag reakci egyenslya ..................................................................... 370
2.3. Az ellenanyagok egyedlll tulajdonsgai az immunanalitikai mdszer jellemzi ... 370
2.4. Az antign-ellenanyag komplex szerkezete .................................................................... 370
2.5. Ellenanyagok ellltsa analitikai clra ......................................................................... 372
3. Antign-antitest reakcin alapul analitikai mrsek .............................................................. 376
3.1. A mrsi mdszerek csoportostsa ................................................................................. 376
3.2. Jells nlkli technikk.................................................................................................. 376
3.3. Jellt immunreagenst hasznl mrsek immunoassay-ek .............................................. 380
4. Mennyisgi meghatrozs immunoassay-ekkel ...................................................................... 392
4.1. Kalibrci ........................................................................................................................ 392
4.2. Immunoassay-ek a gyakorlatban ..................................................................................... 393
5. Ellenrz krdsek .................................................................................................................. 398

III. D - 365.
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika 1. Bevezet

1. BEVEZET
Az analitikus nagyon gyakran olyan feladattal ll szemben, amikor egy bonyolult, sszetett, akr tbb
ezer komponenst tartalmaz mintbl kell egy nagyon kis koncentrciban jelen lv anyagot
meghatrozni (pl. vrmintbl egy pajzsmirigyhormont, mzbl egy adott antibiotikumot,
talajmintbl nvnyvdszer-maradvnyt stb.). Ehhez a problmhoz ktfle mdon kzelthet:
- valamilyen nagyhatkonysg elvlasztstechnikai mdszerrel (pl. HPLC, GC) a mintt
megfelel mintaelkszts utn komponenseire bontja s a meghatrozand komponenst
mri; vagy
- szelektven kivlasztja az adott komponenst a mintbl, majd mri.
Ez utbbi megkzeltsmd ltalban egyszerbb, nem ignyel drga s bonyolult mszerezettsget s
hosszadalmas mintaelksztst. Szksg van viszont egy olyan anyagra, amely az adott mintaalkott
nagy szelektivitssal kpes megktni. Mivel a termszet mr kifejlesztett szmos ilyen anyagot,
legegyszerbb ezeket klcsnvenni s ezeket hasznlni az analitikban. Ilyen biolgiai eredet,
szelektv megktsre kpes molekulk az
- enzimek: fehrjemolekulk, amelyek szelektven komplexet kpeznek valamely molekulval
s katalizljk (ltalban felgyorstjk) ennek kmiai talakulst. Olyan talakulst hoznak
ltre, ami termodinamikailag lehetsges, de magtl nagyon lassan menne vgbe, az enzimek
teht kataliztorknt viselkednek az l szervezetekben.
- Ellenanyagok (ms nven antitestek): olyan fehrjk, amelyek szelektven, nagy stabilitsi
llandj komplexet tudnak kpezni valamilyen molekulval. Magasabb rend l szervezetek
vdekez funkcijban vesznek rszt.
FIGYELEM: a fejezetben az ellenanyag s antitest kifejezseket felvltva fogjuk hasznlni, mivel
a szakirodalomban s a szakmai szhasznlatban mindkett egyformn elterjedt.
- Receptorok: a sejtmembrnba vagy citoplazmba beplt fehrjemolekulk, amelyek
szelektven ktnek egy ligandumot (kismret molekult pl. peptidet, hormont, gygyszert,
toxint), s ennek hatsra megvltozik a konformcijuk, trbeli szerkezetk. A
konformcivltozs a sejtben valamilyen biolgiai folyamatot indt el. A receptorok
szablyozzk a szervezet letfolyamatait.
- DNS-/RNS-szlak: A komplementer DNS-, vagy RNS-szlat szelektven megktik
(hibridizci).
Az immunanalitikai mdszerek (idegen szval immunoassay-ek) egy specilis reakcit, az l
szervezetekben is lejtszd, rendkvl szelektv antign-antitest reakcit hasznljk ki arra, hogy a
mintbl a meghatrozand anyagot kivlasszk, majd valamilyen mdszerrel (pl. spektro-
fotometrisan, fluoreszcencia mrssel, radioaktv izotpos mrssel) detektljk.
Elnyk, hogy egyszerek, nem ignyelnek drga mszerezettsget, egyszer, vagy nem is szksges
mintaelkszts. Sokszor a helysznen elvgezhet velk a mrs, ami elnyt jelent pl.
krnyezetvdelmi elemzseknl, orvosi diagnosztikai mrseknl, mert nem kell a mintt kzponti
laboratriumba szlltani s ezltal sokkal gyorsabban kaphatunk eredmnyt.

III. D - 366.

F alkalmazsi terleteik
- Orvosi diagnosztika (pl. vrusok, baktriumok, hormonok, tumormarkerek
2
, szvmarkerek
3

mrse),
- gygyszeranalitika (pl. gygyszerszint meghatrozsok, gygyszerkutats),
- toxikolgia (kbtszer-, doppinganalitika),
- krnyezetvdelmi analitika (nvnyvdszerek, nvnyi hormonok meghatrozsa),
- lelmiszeranalitika (pl. mikotoxinok
4
, prionok
5
, biogn aminok
6
, alkaloidok kimutatsa).
1.1. ALAPFOGALMAK
Immunoassay: az antign s ellenanyag (antitest) reakcijn alapul analitikai mdszer.
Antign: a szervezetben immunvlaszt kivlt anyag (pl.: vrus, baktrium, pollen az allergisok
szmra, idegen egyedbl szrmaz ellenanyag, sejt, szvet, fehrje). Jellemzje a nagy mret, pr
ezer Dalton molekulatmeg alatti anyagok nem vltanak ki immunvlaszt.
Ellenanyag (antitest): az immunrendszer ltal termelt fehrje, mely az antignhez kapcsoldva,
elsegti annak eltvoltst a szervezetbl.
Haptn: kismret molekula, csak nagy molekulhoz, hordozhoz (pl. fehrje) ktve vlt ki
ellenanyag-termelst (pl. egy gygyszermolekula).
Epitp: az antign azon rsze (molekulacsoportja), amellyel az ellenanyaghoz ktdik.
Immunvlasz: a nvnyek s llatok immunrendszernek sszehangolt mkdse a szervezetbe be-
jut idegen anyagok (antignek) felismersre s eltvoltsra. Az sszes nvny s llat rendelkezik
termszetes, veleszletett immunitssal, amely a krokozk behatolsra azonnali, nem specifikus
immunvlaszt ad, vagyis vlogats nlkl kpes a veszlyesnek felismert krokozk lekzdsre. A
magasabb rend szervezetek (llkapcsos gerincesek) rendelkeznek specifikus vdekezsre kpes n.
adaptv immunrendszerrel is. Ez a szlets utn alakul ki s fejldik, s tbbek kztt az analitikai
szempontbl fontos antitestek termelsben jtszik szerepet a kvetkezkppen: a behatol antignnek
megfelel ellenanyag-termelsre kpes sejtek a felsznkn megktik az antignt. Ez induklja
ezekben a sejtekben az ellenanyag termeldst. Az ellenanyag aztn antignhez ktdve soklpcss
bonyolult folyamatot indt el, melynek rvn a szervezet elpuszttja a behatolt.

2
A daganatos sejtek felsznn tallhat, az adott daganattpusra jellemz molekulk (pl. glikoproteinek). Ezek
leszakadva a vrkeringsbe kerlnek s ott mr nagyon kis koncentrciban detektlhatak. A tumormarkerek
biztos tumordiagnzisra korltozottan alkalmasak, mert nem teljesen specifikusak a klnbz daganattpusokra,
s ms kros llapotokban is felszaporodhatnak, de felvetik a tumor gyanjt, ami tovbbi vizsglatokkal
igazolhat. Tovbb ha egy daganatos betegben magas tumormarkerszintet talltak, akkor annak mrse a
kezels sorn mutathatja, hogy mennyire volt hatkony pl. a daganat sebszeti eltvoltsa.
3
A szvinfarktusnl az elhalt sejtekbl kiszabadul molekulk, melyek mrsbl a szvizom elhalsra, s
annak mrtkre kvetkeztethetnk (pl. troponin fehrje).
4
Penszgombk ltal termelt toxinok.
5
Elsdlegesen fehrjbl ll fertz anyagok (pl. a kergemarhakr okozja).
6
Az lelmiszerekben lev aminosavak mikrobiolgiai bomlsnak termkei, allergis reakcit okozhatnak. Ilyen
pl. a tiramin, amely a tirozin aminosav dekarboxilezdsvel jn ltre. (A szervezetben is termeldnek biogn
aminok (endogn biogn aminok), nem csak romlott lelmiszerekben.)

III. D - 367.

B-sejt: a nyirokrendszerben s a csontvelben termeld s fejld sejtek, melyek az ellenanyagokat
termelik. Egy adott B-sejt s annak utdai mindig ugyanazt az ellenanyagot szintetizljk.
Autoimmun betegsg: a szervezet a sajt anyagait, ptkveit idegennek ismeri fel s elpuszttsukra
trekszik, pl. antitesteket (autoantitestek) termel ellenk.
Immunizls: ksrleti llatba (pl.: nyl) beviszik az immunvlaszt kivlt anyagot (antign), az llat
ellenanyagot termel, amit kinyerve immunoassay-hez felhasznlhatnak.

1.2. AZ IMMUNRENDSZER MKDSE (OLVASMNY)
Az ember s sok ms llny vdekezik a szervezetbe bejut idegen anyagok ellen. A vdekezs
egyik mdja, hogy a szervezet a vrkeringsbe jut idegen anyagokat lebontja s/vagy kivlasztja. Ez
a kismret molekulk esetn ltalban a vesn s a mjon keresztl trtnik. A nagymret
molekulkat, baktriumokat, vrusokat, melyeket sszefoglalan antigneknek neveznk, ltalban az
immunrendszer (http://en.wikipedia.org/wiki/Immune_system) tvoltja el.
A vdekezsi mechanizmus (immunvlasz) els lpseknt a szervezetnek fel kell ismerni az idegen
anyagokat. A szervezetbe lp j antign els ellenrzst a termszetes (veleszletett) immunits
vgzi (http://en.wikipedia.org/wiki/Innate_immune_system), a rendkvl specifikus adaptv immunits
(http://en.wikipedia.org/wiki/Adaptive_immune_system) valamivel ksbb alakul ki (lsd albb). A
specifikus immunvlasz kt, egymssal szorosan kapcsold ton halad. Az egyik az n. sejtkzvet-
tett immunvlasz (http://en.wikipedia.org/wiki/Cell-mediated_immunity), amelynl tbbek kztt spe-
cifikus T-sejtek jtszanak kzvetlen szerepet az antign elpuszttsban. A msik az n. humorlis
immunvlasz (http://en.wikipedia.org/wiki/Humoral_immunity), amelynl elssorban antitestek
vgzik ezt a feladatot. Elbbi az intracellulris (sejten belli) patognek, tumorsejtek s idegen szve-
tek ellen jelent hatkony vdekezst, mg utbbi az extracellulris antignek (baktriumok s term-
keik) ellen.
A humorlis immunvlasz sorn az antitesteket a nyirokrendszerben s a csontvelben termeld s
fejld B-sejtek termelik. Ezeknek egymillird kiss klnbz vltozata van, amelyek genetikusan
kdoltak. Mindegyik vltozat msik ellenanyagot termel, ennek megfelelen rendkvl sok klnbz
antignt kpes felismerni a szervezet. Egy fajta B-sejt mindig ugyanazt az ellenanyagot termeli.
Felsznn egy receptor van, ez maga az antitest, amit termelni kpes. Alapllapotban a B-sejtek a
vrben cirkullnak, akr a jrrk, s nem termelnek ellenanyagot. Amikor a szervezetbe bejut egy
adott tpus antign, az bonyolult folyamatokon keresztl beindtja a megfelel ellenanyagot hordoz
B-sejt szaporodst s az ellenanyag-termelst. Mivel az antignek nagymretek, a felsznkhz
tbbfle ellenanyag is kapcsoldhat. Azt a rszket, ahol az ellenanyaghoz kapcsoldnak epitpnak
nevezzk. Mivel tbbfle B-sejt is termel ellenanyagot ugyanarra az antignre (a klnbz
epitpokra), gy az immunvlasz poliklonlis
7
(1.2.1. bra).

7
Kln = teljesen azonos sejtek csoportja.

III. D - 368.

1.2.1. bra. Az antign klnbz rszeire epitpjaira szelektv antitestek.

Az egszen kismret molekulk nmagukban nem vltanak ki immunvlaszt, ellenanyag-termelst,
csak ha nagymret hordozhoz pl. fehrjhez ktik ket.
Az idegen anyag ltal kivltott ellenanyag-termels viszonylag lassan, nhny nap alatt indul be, ha a
szervezet elszr kerl kapcsolatba az adott anyaggal (elsdleges immunvlasz). Ha viszont korbban
mr tallkozott az anyaggal, akkor az ellenanyag-termels gyorsan beindul (msodlagos immun-
vlasz). Az albbi brn az elsdleges s msodlagos immunreakci sorn termeldtt ellenanyag
mennyisgt brzoltuk az eltelt id fggvnyben. A msodlagos immunvlasz nem csak hogy
gyorsabban beindul, de jval tbb ellenanyag is termeldik, s ez az ellenanyagszint jval tovbb
fennmarad, azaz az immunvlasz sokkal hatkonyabb.

1.2.2. bra. Az immunvlasz kinetikja

Ez abbl addik, hogy az els tallkozs sorn az adaptv immunrendszer megtanulja felismerni az
adott antignt. A B-sejtekbl s a T-sejtekbl gynevezett memriasejtek is kpzdnek, s gy a
szervezet emlkszik arra, hogy mely B-sejteket kellett mr korbban nagy mennyisgben termelni. Ezt
az emlkezst s a vele prosul gyors vdekezst az oltsokkal elsegthetjk. Ilyenkor ellt,
fertzskptelen krokozk, vagy azok egy rsznek szervezetbe juttatsval indukljuk az elsdleges
immunvlaszt s a tanulsi folyamatot.

epitpok
poliklonlis ellenanyagok
antign
poliklonlis ellenanyagok

III. D - 369.
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika 2. Az ellenanyag

2. AZ ELLENANYAG
2.1. AZ ELLENANYAGOK SZERKEZETE
Az ellenanyagok specilis, Y-ra emlkeztet fehrjk (immunglobulinok), melyekben az egyes
polipeptid lncokat diszulfidhidak ktik ssze. A 2.1.1. brn a kk s piros lncok a nehz lncok
(kb. 55 00070 000 Da molekulatmeggel), a zld s srga fehrjelncok a knny lncok (kb. 24 000
Da). A teljes mltmeg kb.150 000 Da. Vannak olyan ellenanyag-tpusok is, melyekben 2, 3, vagy
akr 5 ilyen Y egysg kapcsoldik ssze egyetlen molekulv. A nehzlncok alapjn emberben
megklnbztetnk tfle immunglobulin osztlyt, melyek klnbz szerepet tltenek be az
immunvlasz sorn. Knnylncbl ktfle van.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a9/Antibody_IgG2.png
2.1.1. bra. Az ellenanyag szerkezete

A 2.1.2. bra az ellenanyagok nagyon leegyszerstett szerkezett mutatjuk be. A klnbz
ellenanyag-molekulk als rszn az aminosavsorrend nem mutat nagy vltozkonysgot (konstans
rgi: fehrrel jellt rsz). Ezzel szemben a pirossal jellt fels rszeken az aminosav sorrend
rendkvl nagy vltozkonysgot mutat a klnbz ellenanyag-molekulkban. Ezt a rszt hvjk
varibilis rginak, s itt trtnik az antignek ktse. Ez variabilits az alapja annak, hogy risi
szm antignre ltezik azt megkt, szelektv ellenanyag (kb. 10
9
fle). Minden Y egysgen kt
szerkezetileg teljesen azonos antignkthely van. Ezek kzl sztrikus okok miatt gyakran csak az
egyikhez kapcsoldik antign.

2.1.2. bra. Az antitestek leegyszerstett szerkezete

III. D - 370.

2.2. AZ ANTIGN-ELLENANYAG REAKCI EGYENSLYA
Az ellenanyag s az idegen anyag kztti reakci egyenslyi reakci. Az ellenanyagot Ab-vel
(antibody), az immunreakcit kivlt idegen anyagot Ag-vel (antigen) jellve:
2Ag + Ab = Ag
2
Ab.
Hagyomnyosan azonban nem gy rjk le a reakcit, hanem
Ag + Ab = AgAb
formban, vagyis a kt egyforma kthely kzl csak az egyikre vonatkozan. Ez annyiban jogos,
hogy a kt kthely ltalban egymstl fggetlenl s egyforma egyenslyi llandval reagl, illetve,
amint mr emltettk, sztrikus okok miatt van olyan eset is, hogy csak az egyik kthely kt. Eszerint
az egyenslyi lland:
] ][ [
] [
Ab Ag
AgAb
K =
.

Az egyenslyi lland szles hatrok kzt vltozik a klnbz antign-antitest prok esetn, 10
5
M
-1

s 10
12
M
-1
kztt, ami azt jelenti, hogy a kpzd komplexek nagyon stabilak, illetve hogy a reakci
nagyon hg oldatban is a komplexkpzds irnyba lehet eltolva.

2.3. AZ ELLENANYAGOK EGYEDLLL TULAJDONSGAI
AZ IMMUNANALITIKAI MDSZER JELLEMZI
Az immunanalitikai mdszerek, mint azt a fejezet elejn emltettk, rendkvl nagy szelektivitssal
rendelkeznek. Emellett fontos tulajdonsguk a nagyon alacsony kimutatsi hatr, azaz kpesek
bonyolult mintkban akr 10
-21
mlnyi mennyisg anyagot kimutatni. Emellett rendkvl sokfle
anyag mrsre alkalmasak. Mindezen kedvez paramterek az ellenanyagok egyedlll sajtsgain
alapulnak. Lssuk, milyen sajtsgok teszik lehetv a kedvez analitikai paramtereket.
Az immunoassy-ek:
- nagyszm anyag meghatrozsra alkalmasak,
mivel a szervezetben nagyon nagyszm klnbz antitest termeldik, s ezek mind
klnbz anyagokhoz kpesek ktdni (kb.10
9
fle antignt kpesek felismerni), teht a
megfelel ellenanyagok ellltsval ezeket mrni is tudjuk.
- Szelektvek,
mert rendkvl specifikus a ktds, egy adott ellenanyag csak a neki megfelel antignhez
kpes ersen ktdni.
- Alacsony a kimutatsi hatruk,
mert nagyon ersen ktdik az ellenanyag a megfelel antignhez, gy mg nagyon hg
oldatokban is kpes megktni azt.
Most pedig azt fogjuk megvizsglni, hogy mi a szerkezeti alapja ezeknek a sajtsgoknak.

2.4. AZ ANTIGN-ELLENANYAG KOMPLEX SZERKEZETE
Az antign-ellenanyag klcsnhats rendkvli szelektivitsnak s erssgnek a kmiai alapja a
kvetkezkben keresend.
- Az antign az ellenanyaghoz msodlagos kterkkel kapcsoldik

III. D - 371.

Az ellenanyag a neki megfelel antignnel komplexet kpez. Ez a komplex azonban, eltren a
klasszikus titrlsoknl ellltott fmion-EDTA komplextl, nem kovalens ktsen alapul, hanem
msodlagos kmiai kterkkel (Coulomb erk, H-hd, van der Waals erk, hidrofb klcsnhats)
jn ltre. Az ellenanyag varibilis rgijban, az antignkt zsebben, a klnbz aminosav funkcis
csoportok az antign megfelel funkcis csoportjaival kapcsoldnak.
- Sok ponton val kapcsolds alacsony kimutatsi hatr
Tudjuk, hogy a msodlagos kmiai ktsek sokkal gyengbbek, mint a kovalens ktsek. Mirt
stabilak mgis az immunkomplexek? A magyarzat egyszer: mivel nem egy, hanem egyszerre sok
ponton trtnik a kapcsolds, ezrt a ltrejtt komplexnek nagyon nagy a stabilitsi llandja
(K=10
5
-10
12
M
-1
, hasonl nagysgrend, mint a fmion-EDTA komplexekben).
Ez analitikai szempontbl azt jelenti, hogy mr kis minta (antign) koncentrci esetn is megkti az
ellenanyagunk a mrend antignt, vagyis a kimutatsi hatr alacsony.
- Csak rvid tvon ltrejv gyenge kterk
A msodlagos kterk csak rvid tvon hatnak, teht ahhoz hogy az ellenanyag egy adott
molekulval sok ponton tudjon kapcsoldni, a kapcsold csoportoknak megfelel kzelsgbe kell
kerlni. A molekulnak teht az antignkt zsebbe pontosan illeszkednie kell, mind trbelileg, mind
funkcis csoportok szempontjbl.
- Pontos trbeli komplementarits (kulcs-zr illeszkeds) nagy szelektivits
Emiatt az ellenanyag gyakorlatilag csak egyfle molekulval, a neki megfelel antignnel tud nagyon
ersen komplexldni. Ha egy molekula csak hasonl az antignhez, mr sokkal gyengbb lesz a
kialakult komplex. Ezt hvjk keresztreakcinak (2.4.1. bra). A legtbb molekula annyira eltr az
antigntl, hogy az ellenanyaggal egyltaln nem kpez komplexet. Ez a kiemelked szelektivits
szerkezeti oka.

2.4.1. bra. A kulcs a zrban illeszkeds

PLDA
Ez a kulcs a zrban illeszkeds a biolgiai rendszerekben elfordul mshol is, pl. a receptor-
ligandum klcsnhatsoknl. A legersebb ismert fehrje-ligandum klcsnhats, a kismret biotin
molekula s az avidin nev fehrje kapcsoldsa (K = 10
15
M
-1
). Ennl a komplexnl a tudsok
kidertettk, hogy a fehrjelncban mely pontokon trtnik a kapcsolds (2.4.2 bra).

III. D - 372.

2.4.2 bra. A biotin kapcsoldsa az avidin klnbz aminosav csoportjaihoz
az avidin-biotin komplexben (Hansen D. E., Biomaterials, 28 (2007) 41784191)

Megllaptottk, hogy a biotin s az avidin kztt 15 ponton lpnek fel msodlagos kterk.

2.5. ELLENANYAGOK ELLLTSA ANALITIKAI CLRA
Ahhoz, hogy az immunreakcit analitikai clra tudjuk hasznlni, el kell lltani a mrend
molekulnkra (antign) szelektv ellenanyagot. Ez tbbfle mdon trtnhet:
2.5.1. Poliklonlis ellenanyag ellltsa
Poliklonlis ellenanyagot legegyszerbben valamilyen llat immunizcijval kszthetnk. Az llat
kivlasztsa ltalban a mrete alapjn trtnik. Attl fggen, mennyi ellenanyagot akarunk
ellltani, kisebb vagy nagyobb llat szksges (patkny, egr, tengerimalac, nyl, kecske, birka, l
stb.). A makromolekulris antignt beadjk az llatba, egy ht mlva adnak egy emlkeztet oltst. Pr
ht mlva mr sok ellenanyagot tartalmaz a vr. Ilyenkor vrt vesznek s lecentrifuglva az alakos
rszeket, a vrszrumot alkalmazzk, vagy tiszttssal kinyerik az antitesteket.
Ez ellenanyag-keverk lesz, n. poliklonlis ellenanyag, mivel az antign klnbz epitpjaira ms-
ms ellenanyag fog termeldni. Fontos megjegyezni, hogy gyakorlatilag lehetetlen ktszer ugyanolyan
sszettel poliklonlis ellenanyag-keverket ellltani, mert az sszettel mg ugyanannak az
llatnak klnbz idben levett szrumaiban is klnbz.
Jellemzi
- tbb klnbl (sejtbl) szrmaznak,
- egyetlen antign tbb epitpjhoz ktdnek.
Emiatt:
- gyakori a keresztreakci (kevsb szelektv) ,
- ers az immunkomplex (K > 10
10
M
-1
),
vagyis nagyon alacsony kimutatsi hatr rhet el ,
- vges mennyisgben llthat el .

Immunreakcit csak makromolekulris antignekkel lehet kivltani; ha kis molekulkat juttatunk a
vrbe nem kpzdik rjuk ellenanyag, annak ellenre sem, hogy az ellenanyag a makromolekulris
antigneknek is csak egy-egy kicsi felleti rszletvel (nhny egymshoz kzeli funkcis csoporttal)
reagl. Hogyan lehet mgis analitikai clra, kis molekulk mrshez ellenanyagot kszteni?

III. D - 373.

Ha kis molekulk meghatrozshoz akarunk ellenanyagot nyerni, akkor valamilyen nagymret
hordozhoz, pl. egy nagymret fehrjhez kell elbb kovalensen hozzktni a kis molekult (2.5.1.1.
bra). A gyakorlatban egy-egy fehrjemolekulra a kis molekulbl nem egy darabot ktnek, hanem
kb. szzat. Ezt az eljrst nevezik konjuglsnak. Az gy kapott anyaggal az llat mr immunizlhat
s a kpzdtt poliklonlis ellenanyagok kztt lesz olyan is, amely a kis molekulra lesz szelektv.

2.5.1.1. bra. Kismret molekula kovalens kapcsolsa hordoz fehrjhez

2.5.2. Monoklonlis ellenanyag ellltsa
Az immunizlssal nyerhet poliklonlis ellenanyagok htrnyainak (nem megfelel szelektivits s
vges mennyisg) kikszblsre egy j biokmiai technikt n. hibridma technikt fejlesztett ki
Khler, Milstein 1975-ben. Munkjukrt 1984-ben Nobel-djat kaptak.
A technika elve a kvetkez:
A klnbz B-sejtek ltal termelt klnbz ellenanyagok kzl rendszerint nem csak egy kpes
reaglni az idegen anyaggal. Az egyes reaglni kpes ellenanyagok pedig nem egyforma mdon s
erssggel (egyenslyi llandval) ktik az idegen anyagot. Ha viszont a sikeresen vdekez B-sejtek
kzl egyet elklntnk, s ezt szaportjuk, akkor ennek az utdai mind ugyanazt az ellenanyagot
termelik. Egyetlen sejt csupa egyforma utdjt klnnak nevezik, az ilyen sejtek ltal termelt
ellenanyag-molekulk monoklonlisak.
A gyakorlatban a monoklonlis ellenanyag ellltsa ugyangy egy llat (egr) immunizlsval
kezddik, mint a poliklonlis ellenanyag-termels (2.5.2.1. bra). Ezutn az llat lpbl kinyerik a
benne tallhat, ellenanyag termel B-sejteket. Mivel ezek nmagukban in-vitro krlmnyek kztt
nem szaporthatk, sszeolvasztjk, fzionltatjk ket specilis tumorsejtekkel. Az gy kapott
sejtek a hibridmk, amelyek egyrszt jl szaporodnak tptalajon (a daganatsejt s miatt) s
ellenanyagot kpesek termelni (a B-sejt s miatt). Ezeket egyesvel sztvlogatjk s tptalajon kezdik
szaportani, majd megnzik, hogy melyik tenyszet termeli a szmunkra megfelel ellenanyagot. Ezt
kivlasztjk s a sejtvonalat akr a vgtelensgig fenntartva, termeltetik a monoklonlis ellenanyagot.

III. D - 374.

2.5.2.1. bra. A monoklonlis ellenanyagok ellltsa

Jellemzk
- egyetlen klnbl szrmaznak,
- egyetlen antign egyetlen epitpjhoz ktdnek.
Emiatt:
- ritka keresztreakci (nagyon szelektv) ,
- viszonylag gyenge komplex (K=10
5
-10
7
M
-1
), vagyis viszonylag magas a kimutatsi hatr .

2.5.3. Rekombinns ellenanyagok
Rekombinns antitesteket, ms nven szintetikus antitesteket ma mr laboratriumban ellltott, vagy
emberi sejtekbl kinyert antitest gnek segtsgvel is el lehet lltani, teljesen kihagyva az llatokat
az ellenanyag-termelsbl. Ezeket az antitesteket ugyangy lehet immunoassay-ekben hasznlni, mint
a poliklonlis, vagy monoklonlis antitesteket, de ezen fell mg humn gygyszati clra is
alkalmasak. A molekulris biolgiai technolgia elve nagyon leegyszerstve a kvetkez: antitesteket
lp
sejtek fzija hibridmkk
a hibridmk klnozsa,
szaportsa tptalajon
a megfelel ellenanyagot termel
hibridma kivlasztsa
a hibridma
tovbbszaportsa s
monoklonlis ellenanyag
termeltetse
daganatsejtek
sejttenyszetbl antign
ellenanyag termel B-
sejtek

III. D - 375.

kdol gnknyvtrakat mikroorganizmusokba juttatnak, melyek ennek a hatsra elkezdenek
antitesteteket termelni. Ezekbl a megfelel szelektivitsakat kivlasztjk, majd a megfelel gnt is
kivlasztjk. Most mr csak ezt az egy gnt viszik be megfelel mikroorganizmusokba, melyek ettl
kezdve a megfelel szelektivits antitestet lltjk el. Az gy ellltott antitestek kikszblik a
poliklonlis s monoklonlis antitestek htrnyait, vagyis egyszerre nagyon szelektvek s nagy
affinitsak (K 10
11
M
-1
) . Ez a technika hasznlhat pl. akkor is, ha termszetes ton eslytelen
lenne ltrehozni a kvnt ellenanyagot (pl. ha a meghatrozand anyag toxikus, gy nem lehet vele
beoltani ksrleti llatokat ellenanyag-termeltets cljbl). Az analitikai mdszernek olykor jobban
megfelel antitest fragmentumok, illetve szrmazkok is elllthatk ilyen mdon.

III. D - 376.
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika 3. Antign-antitest reakcik

3. ANTIGN-ANTITEST REAKCIN ALAPUL ANALITIKAI MRSEK
3.1. A MRSI MDSZEREK CSOPORTOSTSA
Az antign-antitest reakcin alapul analitikai mrsek nagyon sokfle szempont alapjn
csoportosthatak, itt kt nagy csoportba soroljuk ket az alapjn, hogy alkalmaznak-e az antitesten s
az antignen kvl ms jellt reagenst, vagy sem. E kt f csoporton bell az egyes mdszerek kztt
mg lnyeges klnbsgek vannak a reagl antitestek s antignek egymshoz kpesti
mennyisgben (3.1.1. bra).

3.1.1. bra. Az immunanalitikai mdszerek lehetsges csoportostsa

3.2. JELLS NLKLI TECHNIKK
Ezeken a mdszereken bell tallhatak a legrgebbi kvantitatv immunanalitikai mdszerek, ahol az
antitestet s antignt kzel ekvivalens mennyisgben reagltatjuk s a legjabb, jellsmentes
immunoszenzorok.
3.2.1. Antign-antitest ekvivalencin alapul mdszerek
Az antign-antitest reakci csapadkkpzdshez vezet, ha poliklonlis az ellenanyag (ellenanyag-
keverk, mely az antign tbb klnbz epitpjval kpes reaglni) s nagymret az antign.
Ilyenkor a molekulk nagyobb aggregtumokat, precipittumot kpeznek, amely az oldatbl kivlik
(lsd 3.2.1.1. bra/A bra).
jelzett antign
pl.
RIA radioimmunoassay
EIA enzim immnuo assay
FIA fluoreszcens
immunoassay
LIA lumineszcens
immunoassay
jelzett antitest
pl.
IRMA immunoradiometrikus
assay
IEMA immunoenzimatikus
assay
IFMA immunofluorimetris
assay
ILMA immunoluminometrikus
assay
IMMUNANALITIKAI MDSZEREK
IMMUNOMETRIKUS
MDSZEREK
ms nven nem kompetitv, vagy
szendvics mdszerek
Antign-antitest
ekvivalens mennyisgben
KOMPETITV MDSZEREK
ms nven verseng
mdszerek
JELLT IMMUNREAGENST
ALKALMAZ MDSZEREK
JELLS NLKLI
MDSZEREK
Precipitcis mdszerek
nincs jells
pl.
radilis immundiffzi
turbidimetria
nefelometria
Antitest feleslegben Antitest korltozott
mennyisgben

III. D - 377.

Ez a reakci glekben
8
is lejtszdik, s mennyisgi meghatrozst tesz lehetv.
Nem kvetkezik be ez a jelensg, ha poliklonlis antitest haptnnel reagl (a kismret haptnhez csak
egy antitest tud kapcsoldni sztrikus okok miatt), illetve ha monoklonlis az antitest, mert csak egy
ponton ismeri fel az antignt, teht itt is csak egy antitest ktdik az antignhez s nem tud kialakulni
trhls szerkezet. (3.2.1.1. bra/B s C bra).

3.2.1.1. bra. Az antitestek reakcija oldhat antignekkel

A kpzdtt csapadk mennyisge akkor maximlis, ha az antitest ekvivalens mennyisgben van jelen
az antignhez kpest (3.2.1.2. bra). A csapadk oldhatsga megn brmelyik reagens feleslege
esetn (eltren a szokvnyos csapadkkpzdstl).

8
A glek rszben szilrd, rszben folyadk viselkedst mutat kocsonyaszer anyagok, melyek gyengn
keresztkttt polimerlncok hlzatbl plnek fel s nagy mennyisg folyadkot kpesek magukba zrni.

III. D - 378.

3.2.1.2. bra. Az antign-antitest csapadk mennyisge az antign/antitest arny fggvnyben

Hasonlan reaglnak bizonyos antitestek a nagymret, vzben oldhatatlan antignekkel, mint pl. a
sejtek, baktriumok. Ezek kicsapdst agglutincinak nevezik s a vrcsoport-meghatrozs is ezen
alapul. Az brn specifikus antitestek hatsra agglutinldott vrsvrtestek lthatak.

3.2.1.3. bra. Vrsvrtestek agglutincija specifikus antitestekkel a vrcsoport-meghatrozs sorn

A legegyszerbb technikknl az antign-antitest reakci glben jtszdik le s a precipittumot
vizulisan rtkelik. Ennek egy pldja a radilis immundiffzi.

III. D - 379.

Radilis immundiffzi
Agar glbe
9
keverik az antitestet, kintik pl. egy Petri csszbe majd lyukat vgva a glbe, az antignt
felcseppentik. Ahogy az antign sugrirnyban diffundl, a glben lev antitesttel immunkomplexet
kpez, melybl eleinte az antign felesleg miatt csak kevs csapdik ki. Az antign-antitest komplex
kicsapdsa szemmel lthat, idben egyre nvekv gyrt ltunk a lyuk krl. Ahogy az antign
egyre tvolabbra diffundlva hgul, a csapadk mennyisge n, majd amikor az antign ekvivalens
mennyisgbe kerl az antitesttel, a teljes mennyisg kicsapdik s a precipitcis gyr nvekedse
megll. A vgpontban a gyr tmrje az antign koncentrcijval arnyos (3.2.1.4. bra).

http://www.edvotek.com/273.html
3.2.1.4. bra. Klnbz antign tartalm mintk felcseppentse utn
kialakult precipitcis gyrk radilis immundiffzinl
Nefelometria
Az oldatban lejtszd immunreakciknl a csapadkkpzds az oldat zavarossgnak
(turbiditsnak) mrsvel is nyomon kvethet. Ezek a technikk azon alapulnak, hogy hg
oldatokban szuszpendlt kicsiny rszecskk szrjk a fnyt. Ha teht fnnyel megvilgtjuk a mintt,
egyrszt mrhetjk a cskkent intenzits teresztett fnyt (turbidimetria), vagy egy rendszerint a
megvilgtsra merleges szgben elhelyezett detektorral a szrt fny intenzitst (nefelometria). A
mai modern kszlkek kivtel nlkl a nefelometris mrsi elven alapulnak. A szrt fny intenzitsa
a rszecskk koncentrcijval arnyos. A nefelometria alkalmas mind az antign, mind az antitest
koncentrcijnak mrsre. Az antignt s az antitestet sszekeverik, mgpedig olyan
koncentrciban, hogy csak kismret aggregtumok kpzdjenek, amelyek nem lepednek ki
gyorsan az oldatbl. Az antign-antitest reakci lezajlsa utn mrik a mintbl kijv szrt fny
intenzitst s ismert sszettel standard mintkkal hasonltjk ssze. Az ismeretlen minta
koncentrcija kalibrcis grbe alapjn hatrozhat meg. Ezt a technikt vgpont nefelometrinak
hvjk. Ennl az eljrsnl mindig fennll a veszlye, hogy tl nagy aggregtumok jnnek ltre,
amelyek mr a mrs ideje alatt kilepednek. Ezrt gyakran hasznlnak egy msik mdszert is, ahol a
csapadkkpzds sebessgt mrik (kinetikus nefelometria). A minta s a reagens sszekeverse utn
rgtn mrik a fnyszrst, illetve annak vltozst, ami a csapadk kivlsbl addik. A
csapadkkpzds sebessge adott ellenanyag-mennyisg esetn az antign koncentrcijval n.

9
Algbl nyert zsels anyag, ami poliszacharidokbl ll.

III. D - 380.

3.2.2. Jellsmentes immunoszenzorok
Olcssguk s egyszersgk miatt egyre tbb mszeres analitikai mrst vltanak ki a bioszenzorok.
Ezek egy biolgiai eredet rzkel rszhez (pl. sejt, szvet, enzim, antitest, nukleinsav) kapcsold
fiziko-kmiai detektorbl s az ahhoz tartoz jelfeldolgoz rszbl llnak. Az immunoszenzorok a
bioszenzorok specilis tpusa, ahol a minta szelektv megktsre antitesteket alkalmaznak. A mint-
ban lev meghatrozand anyag szelektven kapcsoldik az rzkel antitesthez, miltal ennek kr-
nyezetben valamilyen fizikai-kmiai vltozs trtnik, pldul vltozik a kzeg trsmutatja, di-
elektromos llandja, az rzkel tmege, elektromos vezetkpessge, stb. A detektor ezt a vltozst
valamikppen rzkeli, s elektromos jell alaktja. A jel nagysga fgg a minta koncentrcijtl.
3.3. JELLT IMMUNREAGENST HASZNL MRSEK IMMUNOASSAY-EK
A legtbb analitikai alkalmazsnl nem az eddig emltett vltozsokat mrik, hanem az antign s az
ellenanyag mellett mg egy harmadik anyagot is hasznlnak, amelynek kvantitatv mrse viszonylag
knnyen megoldhat. Ez lehet akr az antign, akr az ellenanyag jellt vltozata. A jells annyit
jelent, hogy a molekulba beptnk, vagy kovalensen hozzktnk egy analitikailag jl mrhet rszt.
Ilyen lehet pl. egy radioaktv izotp, egy fluoreszcens molekula, vagy egy enzim.
3.3.1. Jell rendszerek
A jell anyag kivlasztsnl fontos szempont, hogy lehetleg minl kevsb vltoztassa meg az
immunreagens ktdsi tulajdonsgait. A jell anyag lehet:
- radioaktv izotp,
- enzim,
- fluoreszcens molekula,
- kemilumineszcens molekula,
- elektrokmiailag aktv molekula,
- liposzma
10
,
- mgneses nanorszecske.
Az albbiakban a felsorolt jellsi mdszerek kzl a leggyakrabban hasznltakat ismertetjk,
bemutatva ezek elnyeit s htrnyait is.
Radioaktv izotpos jells
A radioaktv izotpos
11
jells volt az els jellsi technika, amit immunoassay-eknl hasznltak. Az
1960-as vektl terjedt el. A mdszer egyik kidolgozja Rosalyn Yalow 1977-ben Nobel-djat kapott
az inzulin radioimmunoassay-el (RIA) trtn meghatrozsrt. A radioaktv nyomjelzs kidol-
gozsrt korbban a magyar Hevesy Gyrgy kapott Nobel-djat 1943-ban. A radioaktv izotp

10
Lipid kettsrtegbl ll gmb alak, mestersgesen ellltott kpzdmnyek, melyekbe bellre klnbz
vzoldhat molekulkat zrhatunk, amik onnan kiszabadtva knnyen mrhetek.
11
A radioaktv izotpok instabil atomok, melyek atommagjai radioaktv sugrzs kibocsjtsval
stabilizldnak. Az o-sugrzst hlium atommagok alkotjk, a |-sugrzs elektronsugrzs, a -sugrzs az
atommagbl szrmaz, nagy energij elektromgneses sugrzs.

III. D - 381.

beptse gyakorlatilag nem vltoztatja meg az antign, vagy ellenanyag ktdsi tulajdonsgait .
Mig ez az egyik legrzkenyebb eljrs, nagyon kis koncentrcik is mrhetek vele, ami abbl
addik, hogy a radioaktivits-mrs nagyon rzkeny, s hogy a sugrzs intenzitsa nem fgg a minta
kzegtl . Htrnya, hogy csak specilis laboratriumokban alkalmazhat, mivel a radioaktv
izotpokkal val munkt szigor munkavdelmi elrsok szablyozzk, s ezrt a labor felszerelse
s zemeltetse kltsges . Egyes radioaktv jelz anyagok csak rvid ideig trolhatk (rvid a
felezsi idejk), tovbb a hulladkok elhelyezse is problms . A radioaktivitst mr berendezs
is meglehetsen bonyolult s igen drga . Emiatt a radioaktv izotpos nyomjelzs mra mr
visszaszorult. A kereskedelmi forgalomban kaphat, klinikai mrsekhez sznt radioimmunoassay
reagens kszletek mind |-sugrz izotpokat hasznlnak. Ilyen izotpok a
131
I

s legfkppen a
125
I.
Ezek az izotpok viszonylag rvid felezsi idvel rendelkeznek (
125
I: 60 nap,
131
I: 8 nap), miltal a
hulladkok hossz tv trolsa nem jelent problmt . Ez a jells jl kidolgozott, gyors s olcs,
az als kimutatsi hatr 10
-8
10
-12
M . Htrnya viszont a |-sugrz izotpos jelzstechniknak,
hogy a nagy energij radioaktv sugrzs a reagens molekult lassan roncsolhatja, a kmiai ktseket
felszakthatja . Ezt a folyamatot lebomlsi katasztrf-nak nevezzk. Az izotppal jellt reagensek
csak korltozott ideig tarthatk el az izotpok viszonylag rvid felezsi ideje miatt .
A -sugrz
14
C- s
3
H-izotp jellst fleg kutatsi clra hasznljk. Az izotpok felezsi ideje
rendkvl hossz (
3
H: 12,3 v,
14
C: 5760 v), miltal a hulladkok elhelyezse nagy problmt jelent
, viszont a reagensek sokkal stabilabbak . A mdszer rzkenysge ugyanolyan j, mint a |-
izotpos jellst alkalmaz mdszer (10
-8
10
-12
M) .
Enzimjells
Gyakran alkalmaznak enzimjellst, elssorban makromolekulk pl. ellenanyagok jelzsre. Az
enzimjellst alkalmaz els immunoassay-eket az 1970-es vekben fejlesztettk ki.
Ez esetben a jelzett anyag mennyisgnek mrse enzimkoncentrci mrst jelenti. Az enzimek
koncentrcijt az ltaluk katalizlt reakci sebessgnek mrsvel hatrozzuk meg. Az enzim
reakci kinetikjrl j oktatsi segdanyagot tallunk a kvetkez internetes oldalon
http://www.wiley.com/college/pratt/0471393878/student/animations/enzyme_kinetics/index.html.
Clszeren olyan reakcit katalizltatunk az enzimmel, amelyben szntelen szubsztrtbl sznes ter-
mk keletkezik. Az ilyen szubsztrtot kromognnek is nevezik. A szubsztrt hozzadsa utn adott
idvel (tipikusan 1030 perc utn) lelltjuk az enzimreakcit s mrjk az oldat fnyelnyelst a sz-
nes termk elnyelsi maximumnl. Fontos, hogy a szubsztrtot az enzimhez kpest nagy feleslegben
alkalmazzuk, hogy az adott id alatt keletkezett termk mennyisgt ne a szubsztrt mennyisge ha-
trozza meg, hanem az enzim. Ily mdon a keletkezett termk mennyisge s ezltal az abszorbancia
is egyenesen arnyos lesz az enzim koncentrcijval. A reakci idben trtn lelltsa is fontos,
mivel ha nagyon sok ideig hagyjuk folyni, akkor az enzim akrmilyen kis koncentrciban van is, az
sszes szubsztrtot talaktja. gy az enzimkoncentrcitl fggetlenl, minden mintban ugyanakkora
jelet mrnnk. Mivel egyetlen enzim a mrs ideje alatt sok szubsztrtmolekult alakt t, a mrs na-
gyon rzkeny lehet .
A leggyakrabban hasznlt jell enzimek a torma-peroxidz s az alkalikus foszfatz.
A torma-peroxidz szubsztrtjaknt o-feniln diamint (OPD, o-Phenylenediamine Wikipedia, the
free encyclopedia), 2,2'-azino-bisz(3-etilbenztiazolin-6-szulfonsav) (ABTS, ABTS Wikipedia, the
free encyclopedia), vagy 3,3,5,5-tetrametilbenzidint (TMB, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine
Wikipedia, the free encyclopedia) hasznlnak. Ezek kzl az OPD rkkelt, ezrt mr kevsb
hasznlatos. Az alkalikus foszfatz szubsztrtjaknt p-nitrofenil foszftot hasznlnak.
Manapsg mr nemcsak olyan szubsztrtokat hasznlnak, melyeket a jelz enzim fotometrisan detek-
tlhat termkk konvertl, hanem olyanokat is, amelyek fluoreszcens, illetve kemilumineszcens vg-
termkk alakulnak. A fluoreszcens enzim immunoassay csak kiss rzkenyebb, mint a fotometris, de
sokkal tgabb a mrhet koncentrcitartomny . A kemilumineszcencin alapul assay-ek szintn
tg koncentrcitartomnyban hasznlhatak s emellett rendkvl alacsony a kimutatsi hatruk .

III. D - 382.

Fluoreszcens jells
Viszonylag kis koncentrcik mrsnl hasznljk a fluoreszcens jelzst. A jellend molekulhoz
kovalensen kapcsoljk a fluoreszcencira kpes molekult. A fluoreszcencia jelensgrl s mrsrl
a III-B 1.1.2., 1.1.3., 1.1.4. s a 1.2.6 fejezetekben olvashatunk rszletesen. A fluoreszcens jelzs
alkalmazsnak legnagyobb problmja a biolgiai mintkban eleve jelenlv fluoreszcens anyagok
(fehrjk, NADH, bilirubin) httrzavarsa, ami a jel/zaj viszonyt cskkenti.
A fluoreszcens jel mrsre jelenleg hrom mdszert alkalmaznak:
az egyik a hagyomnyos fluorimetria, amikor idben folyamatosan gerjesztik a fluoreszcens
molekulkat s az emittlt fnyt folyamatosan mrik. A leggyakrabban hasznlt jell anyagok a
fluoreszcein s a rodamin szrmazkok (3.3.1.1. bra).

3.3.1.1. bra. A fluoreszcein (A) s a Rhodamine B (B) molekula szerkezete

A zavar httrfluoreszcencia kikszblhet az idfelbontsos fluorimetria alkalmazsval. Itt a
gerjeszt fnnyel rvid ideig besugrzott minta fny emisszijt rvid ksleltets utn mrik. Ehhez
olyan specilis fluoreszcens jellanyagok alkalmazsa szksges, mint a lantanida fmionok (pl.
Eu
3+
, vagy Sm
3+
) keltkomplexei. Ezek ugyanis a besugrzs utn a tbbi fluoreszcens molekulhoz
kpest
12
nagyon hossz ideig emittlnak (0,53 ms), teht akkor mrhetjk a fluoreszcencit, amikor a
httrfluoreszcencia mr elenysz. gy a jel/zaj viszony nagyon megn s a mrs sokkal
rzkenyebb (3.3.1.2. bra).

12
Egy tlagos fluoreszcens molekulnl a fluoreszcencia lecsengsi ideje kb. 0,520 ns.

III. D - 383.

3.3.1.2. bra. Az idfelbontsos fluorimetria elve (a mrs sorn a ciklusok ismtldnek egyms utn)

A fluoreszcens detektlst alkalmaz immunoassay-ek klnleges vltozata a fluoreszcencia polariz-
cis immunoassay. Ez a mrsi mdszer a fluoreszcencia jelensg sajtos vonsn alapszik. Ha a fluo-
reszcencit oldatban egy skban polarizlt fnynyalbbal idzzk el, akkor a fluoreszcens fny lehet
tovbbra is skban polarizlt, de el is vesztheti a polarizlt jellegt. Ez attl fgg, hogy milyen gyor-
san forognak a fluoreszcens fnyt kibocsjt molekulk. Ha ugyanis a gerjeszts s a fnykibocsts
kztt eltelt idben (ami ltalban a nanoszekundumok 10
-9
s dimenzijba esik) a molekulk tr-
helyzete vltozatlan, akkor a kibocstott fny polarizcis skja megegyezik az elnyelt fnyvel. Ellen-
kez esetben a molekula elfordulsnak megfelel, ms irnyban lesz polarizlt a kibocstott fny. Mi-
vel az egyes molekulk egymstl fggetlenl forognak, a kibocstott fny sszessgben mr nem
polarizlt.
A molekulk forgsi sebessge nagyban fgg a mretktl. A nhny szzas mltmeg fluoresz-
censen jelzett mintamolekulk olyan gyorsan forognak, hogy a fluoreszcens fny polarizcija eltnik,
vagy nagyon lecskken (3.3.1.3. bra/A bra). A nagymret molekulk forgsi sebessge viszont
olyan kicsi, hogy a fluoreszcens fny polarizlt marad (3.3.1.3. bra/B bra).

3.3.1.3. bra. A fluoreszcencia polarizcis mrs elve

III. D - 384.

Ha teht egy kismolekulj fluoreszcensen jelzett antign s a nagy molekulj ellenanyag oldatt
elegytjk, s ezutn mrjk a polros fny ltal kivltott fluoreszcencia polarizcis fokt, akkor azt
tapasztaljuk, hogy a reakci idbeni elrehaladsval a polarizcis fok egyre n. Evvel a mdszerrel
teht kvethet a reakci kinetikja is, majd az egyensly bellsa utn a keletkezett komplex
mennyisgre is kvetkeztetni lehet (3.3.1.4. bra).

3.3.1.4. bra. A fluoreszcens fny polarizltsgnak vltozsa
a kismret molekula antitesthez val ktdse utn
Kemilumineszcens jells
Kemilumineszcencirl akkor beszlnk, ha a molekula gerjesztse kmiai reakciban trtnik (ld. a
III-B 1.1.2., 1.1.3., 1.1.4. s a 1.2.6 fejezeteket). A gerjesztett llapot termk molekula
fnykibocsjtssal tr vissza alapllapotba. ltalban oxidcis reakcikban fordul el, amikor egy
molekult ers oxidlszerrel (pl. hidrognperoxiddal) lgos kzegben oxidlunk. A
biolumineszcencia a kemilumineszcencia sajtos esete, amikor is a kmiai reakcit enzim katalizlja.
Ilyen a szentjnosbogrban lejtszd reakci, melyet a luciferz enzim katalizl:
Luciferin + oxign = oxiluciferin + fny.
Kemilumineszcens jellanyagknt legtbbszr luminolt (Luminol Wikipedia, the free
encyclopedia, Chemiluminescence Wikipedia, the free encyclopedia) hasznlnak.
A mdszer rzkenysge a radioaktv immunoassay-vel vetekszik, illetve fell is mlja. Htrnya,
hogy szennyezdsek, s a biolgiai mtrix zavarhatjk a mrt jelet.

Az imunoassay-ekhez leggyakrabban ktfle reagens (jelletlen s jellt immunreagens) szksges,
most nzzk, hogyan lehet ezek segtsgvel analitikai mrseket vgezni, vagyis hogyan lehet ezeket
a mintval reagltatni, hogy annak koncentrcijt meghatrozzuk.
A knnyebb megrts kedvrt elszr az immunoassay-ek kt alapveten eltr tpust mutatjuk be.
Az egyik esetben az antitest feleslegben van az antignhez kpest, ekkor immunometrikus, ms nven
szendvics, vagy nemkompetitv mdszerrl beszlnk. Kompetitv vagy verseng eljrsrl beszlnk,
ha a mrend anyag jelzett s jelzetlen formja tlslyban van az antitesthez kpest, s ennek
kthelyeirt a jelzett s jelzetlen molekulk versenyeznek.

III. D - 385.

3.3.2. Az antitest feleslegn alapul mdszerek
I mmunometrikus assay
Ha az antign makromolekula, akkor ennek felletn szmos olyan rszlet (epitp) van, amelyre
ellenanyag kszthet. Az els pldnknl (3.3.2.1. bra) az assayhez kt olyan ellenanyagot kell
ellltani, amely a mrend makromolekula klnbz, egymstl elg tvoli rszlethez kt.

3.3.2.1. bra. Az immunometrikus assay menete

Az els ellenanyagot pl. manyag kmcs falhoz ktik kovalensen vagy fizikai adszorpcival gy,
hogy az ellenanyag antign kthelyei lehetleg szabadon maradjanak. A msik ellenanyagot
megjellik. Ezutn a mintt a kmcsbe tltik. Fontos, hogy az edny falra olyan sok ellenanyag
legyen ktve, hogy a hozzadott mintban lev antign ne tudja telteni, mert ha teltdik, akkor a
megkttt antign mennyisg a minta koncentrcijtl mr fggetlen lesz. A ktsi reakcit
termoszttban, tbbnyire szobahmrskleten, vagy 37
o
C krl hajtjk vgre. Viszonylag hossz
idre, akr rkra van szksg hozz, hogy teljesen vgbemenjen, mivel a mintamolekulknak a
felletre rgztett ellenanyagokhoz diffzival kell eljutni. Ezt a lpst hvjk inkublsnak. Ez utn a
mintt kintik s blts utn a kmcsbe tltik a msodik, jelzett ellenanyagot. Ebbl is flsleget
kell alkalmazni, hogy minden megkttt antign molekula megkssn egy jelzett ellenanyagot. Ekkor
egy msodik inkublsi lpsre van szksg. Az egyensly belltval az eredeti minta megkttt
antign molekuli a kmcs faln kt klnbz ellenanyag-molekula kz ktve helyezkednek el
(szendvics). A flsleges jelzett anyagot kintik, s blts utn mrik a kmcsben a jellanyag
koncentrcijt. Ez rtelemszeren egyenesen arnyos a jelzett ellenanyag mennyisgvel, ami pedig
az elmondottak szerint egyenrtk a vizsglt minta teljes antign tartalmval.
Vannak olyan esetek, amikor nem a vrben jelenlv antignbl kvetkeztetnek a betegsgre (mert pl.
ennek mrse nagyon nehz volna), hanem a szervezetben az antign ellen termeldtt ellenanyag
mrsvel. Ilyen pl. a HIV-teszt is (AIDS-teszt), amikor nem a HIV-vrus kzvetlen mrse a feladat,
hanem a megtmadott szervezet immunreakcija sorn termeldtt HIV-ellenanyagot mrik. Ezekben
az esetekben is alkalmazhat az immunometrikus mrs kis mdostssal (3.3.2.2. bra).

3.3.2.2. bra. Az immunometrikus assay menete, ha a mrend anyag antitest

III. D - 386.

A kmcs falra ilyenkor a HIV-antignt rgztik feleslegben, majd hozzadjk az ellenanyagot
tartalmaz szrum mintt. (Itt az ellenanyag a meghatrozand anyag.) A kmcs faln lev antignre
specifikus ellenanyag megktdik, a nem ktdtt anyagokat kimossk. A kvetkez lpsben
feleslegben jelzett ellenanyagot tesznek a csbe, melyet a humn ellenanyag konstans rsze ellen
termeltetnek llatban
13
. Ez a kmcs falhoz ktdtt ellenanyagokhoz ktdik az inkubls sorn. A
bektdtt jellanyagot a felesleg eltvoltsa utn mrik. Ennek mennyisge a mintban tallhat
ellenanyag mennyisgvel lesz egyenesen arnyos.
A bemutatott mrsi mdszer egyik fontos eleme, hogy mindkt immunreagens flslegben volt a
mrend anyaghoz kpest. (Az els pldban a jelzetlen s jelzett antitest volt feleslegben az
meghatrozand antignhez kpest, a msodik pldban a falhoz kttt antign s a jelzett ellenanyag
volt feleslegben a meghatrozand ellenanyaghoz kpest.) Ez azt vonja maga utn, hogy az antign-
antitest reakci egyenslya nagymrtkben eltoldik a komplex kpzdse fel, a mintban nagyon
kevs mrend anyag marad szabadon, mg akkor is, ha alacsony a koncentrcija. gy az
immunometrikus mdszer kimutatsi hatra nagyon alacsony.
3.3.3. Az antitest limitlt mennyisgn alapul mdszerek.
Kompetitv vagy verseng immunoassay
Az immunometrikus mdszert akkor hasznljuk, amikor a meghatrozand molekula nagymret, a
felsznn legalbb kt ellenanyagot meg tud ktni. Kis molekulk mrsre azonban ez nem mkdik,
msik mdszerre van szksg.
Ennl az eljrsnl a jelzett anyag a mrend antignnel kmiailag majdnem azonos, a klnbsg csak
a jelzettsgben van (3.3.3.1. bra).

3.3.3.1. bra. A kompetitv immunoassay menete

A mrs sorn egy ellenanyagot hasznlnak, ami itt is lehet egy kmcs faln rgztve. Ezt inkubljk
a mrend mintval s a jelzett antignnel egytt. Lnyeges klnbsg azonban a szendvics
mdszerhez kpest, hogy itt a teljes (jelzett s jelzetlen) antign mennyisg kis feleslegben van az
ellenanyaghoz kpest. Emiatt a jelzett s a jelzetlen antign molekulknak versenyezni kell az
ellenanyag kthelyekrt. Ha a jelzett s jelzetlen antign a reakci szempontjbl elg egyforma,
akkor ugyanolyan arnyban ktdnek meg, mint amilyen arnyban az oldatban jelen voltak. Az

13
A humn ellenanyagot az llat szervezete idegen anyagknt, antignknt ismeri fel, ezrt ellenanyagot termel
ellene.

III. D - 387.

inkubls utn a nem reaglt anyagokat kimossuk, gy a nem reaglt jelzett anyagot elvlasztjuk a
reaglttl. A kmcsben maradt, immunkomplexben megkttt jellanyag mennyisgt mrjk.
Minl kisebb az ismeretlen minta antign koncentrcija, annl tbb jelzett antign tud a rgztett
ellenanyaghoz ktdni, a mrt jel annl nagyobb lesz. Fordtva, minl nagyobb a minta antign
koncentrcija, annl kevesebb jelzett antign ktdik, teht a mrs vgn annl kisebb lesz a mrt
jel. Ebben az esetben fordtott arnyossg ll fenn teht a minta antign koncentrcija s a mrt jel
kztt. Mivel ennl a mdszernl az antignek vannak feleslegben az ellenanyaghoz kpest, az
egyensly bellta utn szabadon marad viszonylag sok antign, ezrt a kimutatsi hatra nem annyira
alacsony, mint a szendvics mdszernek.
3.3.4. Homogn immunoassay
Az elz fejezetek pldiban a jelletlen antitestet, vagy antignt els lpsben kmcs falhoz
ktttk s az antign-antitest reakci lezajlsa utn eltvoltottuk a falon nem ktdtt komponense-
ket. Ilyenkor heterogn immunoassay mdszerrl beszlnk, ami azt jelenti, hogy az immunkomplexet
elvlasztjuk a nem ktdtt antigntl/antitesttl. Ha az immunoassay elvlaszts nlkl megy vgbe,
a mdszert homognnek nevezzk. Az immunoassay mdszereket ez alapjn is szoktk csoportostani.
A homogn immunoassay kialaktsnak az a felttele, hogy a jellt immunreagens jele megvltozzon
az immunkomplex kialakulsa kvetkeztben. A homogn immunoassay-ek sokkal gyorsabbak, s
egyszerbben kivitelezhetk, mint a heterogn immunoassay-ek, ezltal knnyebben automatizl-
hatk, de a minta kzegbl szrmaz zavars sokkal nagyobb, mivel azt nem tvoltjuk el a mrs
sorn. A legtbbjk kis molekulj antignek meghatrozsra alkalmas s kompetcin alapul. A
kvetkezkben a kt leggyakrabban hasznlt technikt mutatjuk be.
EMIT (enzyme multiplied immunoassay technique)
Az EMIT kis molekulk (gygyszerek, kbtszerek) meghatrozsra szolgl, enzimjellst alkalma-
z, kompetitv immunoassay. Ez volt az els szles krben alkalmazott homogn immunoassay. A
kvetkez lpsekbl ll:
1. Az ismeretlen antign minthoz adott mennyisg ellenanyagot adunk.
2. A mintt inkubljuk, mialatt az antign az ellenanyaghoz kt.
3. A minthoz hozzadunk adott mennyisg enzimmel jelzett antignt.
4. Ismt inkubljuk a mintt.
Az antign-enzim konjugtumban az enzim alapveten aktv, de az ellenanyaghoz ktdve inaktvv
vlik.
5. Hozzadjuk az enzim szubsztrtjt nagy feleslegben.
6. Megfelel ideig inkubljuk, mialatt a szubsztrt talakul sznes termkk.
7. Mrjk az enzim aktivitst, vagyis adott idej enzimreakci utn a kpzdtt sznes termk
mennyisgt.
A kapott jel az antign koncentrcijval egyenesen arnyos. Ha kevs antign van a mintnkban, a
kompetci miatt sok enzimmel jelzett antign fog ellenanyaghoz ktdni, s emiatt nagymrtkben
cskken az enzimaktivits, vagyis kicsi lesz a mrt jel. Ha viszont sok antign van a mintnkban, csak
kevs enzimmel jelzett antign tud immunkomplexet kpezni s kevss cskken az enzimaktivits,
nagy lesz a kapott jel.
FPIA (Fluoreszcencia polarizcis immunoassay)
Az els fluoreszcencia polarizcis immunoassay-t 1961-ben fejlesztettk ki, s ezen az elven alapult
az els automatizlt immunoassay kszlk, amelyet 1981-ben dobott piacra az Abott cg. A
fluoreszcencia polarizcis immunoassay detektlsi elvt korbban a 3.3.1 fejezetben mr
bemutattuk. Maga a mrs gy trtnik, hogy

III. D - 388.

1. a kismret antignt tartalmaz mrend mintt s az antign fluoreszcens molekulval (pl.
fluoreszcein) jellt formjt reagltatjuk az antitesttel.
2. Az inkubci ideje alatt az antign s a fluoreszcens jelzett antign versenyezve bektdnek a
limitlt szmban jelenlev antitest kthelyekre.
3. A mintt skban polarizlt fnnyel gerjesztjk s mrjk a polarizcifokot (a fny
polarizltsgnak mrtkt).
Ha a minta kevs antignt tartalmaz, a fluoreszcens jelzett antign nagy rsze az antitesthez ktdve
immunkomplexet alkot. Ez nagy mretnek ksznheten nem cskkenti az emittlt fluoreszcens fny
polarizltsgt, vagyis magas polarizcifokot mrnk. Ezzel szemben, ha a mintnkban nagy
koncentrciban van jelen az antign, akkor az antitesthez csak kevs jelzett antign tud bektdni, a
tbbi szabadon, gyorsan forog, gy a fny polarizcifoka lecskken. Ily mdon a mrt polarizcifok
a minta antign koncentrcijval fordtottan arnyos.
3.3.5. Heterogn immunoassay
Heterogn immunoassay-ekben ahhoz, hogy az immunreakci utn az antign-antitest komplexet el
tudjuk vlasztani a ktetlen antigntl, vagy antitesttl, a jelletlen immunreagenst szilrd hordozhoz
ktik. A minta antign s a jellt reagens hozzadsa utn az immunreakci egyenslynak belltval
mosssal eltvoltjk a szilrd hordozhoz nem ktdtt molekulkat, majd a szilrd hordozn lv
jell anyag koncentrcijt mrik. Ez a szilrd hordoz lehet:
- manyag kmcs,
- mikrotiter tlca (3.3.5.1. bra),
- polimer szemcse,
- mgneses rszecske.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Microtiter_plate.JPG
3.3.5.1. bra. 96 lyuk mikrotiter tlca
A manyag csvek s a mikrotiter tlck nagyon elterjedtek, ltalban polisztirolbl kszlnek. A
mikrotiter tlck 96 mlyedst (angolul: well) tartalmaznak 8 12 kiosztsban, az immunreakci a kb.
300 l trfogat mlyedsekben megy vge. A mikrotiter tlck elnye, hogy 8 csatorns automata
pipettval egyszerre 8 minta kezelhet, s a mossi lps is nagyon egyszer, mind a 96 mlyedst
egyszerre lehet kirteni, erteljes mozdulattal kicsapva bellk a folyadkot.

III. D - 389.

Szilrd hordozknt gyakran hasznlnak homodiszperz mreteloszls
14
polisztirol mikroszemcsket,
melyek tmrje 50 nm-tl 0,5 m-ig terjedhet. Ezek az n. latex rszecskk vizes kzegben stabil
szuszpenzit kpeznek s sokkal nagyobb felletet biztostanak, az immunreagens megktsre, mint a
manyag csvek vagy mikrotiter tlck. Mivel az oldatban nagyon srn vannak, ezrt a diffzis
thossz is nagyon lervidl az elbbiekhez kpest, ezltal rvidebb inkubci elegend. Az immun-
reakci lezajlsa utn a latex rszecskkhez kttt immunkomplexeket centrifuglssal vlasztjk el a
nem ktdtt antitesttl vagy antigntl. Ez a lps viszont idignyesebb, mint a manyag csvek,
vagy mikrotiter tlck esetn, ahol az elvlaszts egyszeren az oldat kintsvel trtnik. A latex r-
szecskknek mgneses vltozatuk is van, ezeknek a szeparlsa egyszerbb, egy ers mgnes segts-
gvel trtnik, amely az edny falhoz vonzza a mgneses rszecskket s az oldatot pipettval le
lehet szvni.
Az antitesteket leggyakrabban vizes oldatbl fizikai adszorpcival ktik r a szilrd hordozra. A
fehrje hidrofb csoportjai nagyon ersen adszorbeldnak a szintn hidrofb polimer felletre. Ha a
fizikai adszorpci valami miatt nem megfelel, kovalensen is hozzkthetik a szilrd hordozhoz az
immunreagenst, vagy egy msik specilis fehrjn keresztl, amely az antitesteket a konstans rginl
fogva szelektven megkti. Utbbi esetekben sokkal nagyobb az esly arra, hogy az antitestek
antignkthelye szabadon marad.
Annak kikszblsre, hogy az immunoassay tovbbi lpsei sorn az antign, vagy a msodik
antitest fizikai adszorpcival, nem specifikusan, vagyis nem az immunreakci ltal a felletre
ktdjn, egy blokkolsi lpst is be szoktak iktatni. A blokkols abbl ll, hogy az antitest
adszorpcija utn egy semleges fehrjt, pl. marhaszrum-albumint (BSA, bovine serum albumin)
adnak a hordozhoz, s ez a fehrje az antitestek ltal szabadon hagyott felletekre adszorbel, azokat
befedi. gy a tovbbi fehrje adszorpcit megakadlyozza (3.3.5.2. bra).

3.3.5.2. bra. A szabadon maradt, nem specifikus kthelyek blokkolsa
az antitesttel mdostott felleten

14
Gyakorlatilag minden szemcse azonos tmrj.
Marhaszrum-albumin

III. D - 390.

A heterogn immunoassay-ek htrnya, hogy az elvlaszts munka- s idignyes, viszont eltvoltjk
a mrs eltt a zavar mtrixkomponenseket, gy alacsonyabb koncentrcik mrse vlik lehetv.
Nehezebben automatizlhat, mint a homogn mdszerek, de ma mr szmos heterogn
immunoassay-en alapul, nagy mintaszm mrsre alkalmas automata rendszer van a piacon. Az
albbiakban egy heterogn immunoassay technikt mutatjuk be.
ELISA (Enzyme Linked ImmunoSorbent Assay)
A heterogn immunoassay-ek legelterjedtebb formja az enzimjellst alkalmaz ELISA-technika,
ahol legtbbszr 96 lyuk manyag tlcban (mikrotiter tlca) vgzik az immunreakcit, majd az
enzimreakcit, s a tlca mlyedsei szolglnak kvettaknt is a fotometris mrsnl. Lteznek
kompetitv s immunometrikus ELISA-k s ezeknek is tbbfle varicija lehetsges, aszerint, hogy
az antignt, vagy az antitestet ktjk a mikrotiter tlcra.
A kvetkez internetes virtulis laborgyakorlat egy immunometrikus ELISA-t mutat be, ahol a
vrszrumbl antitesteket hatroznak meg autoimmun betegsg diagnosztizlsa cljbl. A mikrotiter
tlca falra az antignt ktik fel, ehhez kt hozz a mintbl a meghatrozand autoantitest, majd a
kvetkez lpsben egy tormaperoxidzzal jelzett antitest, amely az autoantitestre szelektv. A
3,3,5,5-tetrametilbenzidin szubsztrt hozzadsa utn az enzimreakcit tmny savval lltjk le, s a
kialakult srga sznt fotometrisan mrik (3.3.5.3. bra).

3.3.5.3. bra. Immunometrikus ELISA elve antitestek mrsnl

Kattintson a kvetkez linkre s vgezze el a virtulis immunanalitikai mrst.
http://www.hhmi.org/biointeractive/vlabs/immunology/index.html

Az albbi vide szintn egy ELISA mrst mutat be -fetoprotein fehrje vrszrumbl trtn
meghatrozsra.

III. D - 391.

VIDE

3.3.5.1. vide. -fetoprotein fehrje meghatrozsa vrszrumbl ELISA mdszerrel

III. D - 392.
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika 4. Mennyisgi meghatrozs

4. MENNYISGI MEGHATROZS IMMUNOASSAY-EKKEL
4.1. KALIBRCI
Az immunoassay-eknl a kvantitatv meghatrozs kalibrci segtsgvel trtnik.
Immunometrikus mrsnl az antignbl kalibrl standard sorozatot ksztenek s ezeket inkubljk
minden esetben azonos mennyisg ellenanyaggal s jelzett ellenanyaggal. A mrt jelet az antign
koncentrcijnak fggvnyben brzoljk, s az ismeretlen mintt a standardokkal azonos mdon
lemrve a kalibrcis fggvny segtsgvel mrik. A kalibrcis sszefggs egyenes arnyossg:
minl tbb antign van a mintban, annl tbb jelzett ellenanyag tud bektdni az ellenanyag-antign
komplexhez s annl nagyobb jelet kapunk. Ha tbb nagysgrendet kell tfogni a kalibrcival, a
kalibrcis grbe koncentrcitengelyt ltalban logaritmikus lptkben brzoljk (4.1.1. bra).

4.1.1. bra. Az immunometrikus assay kalibrcis fggvnye

Kompetitv mrsnl az antignbl szintn kalibrl standard sorozatot ksztenek, mindegyik
oldathoz ugyanannyi jelzett antignt adva. Ezeket a mintkat inkubljk minden esetben azonos
mennyisg ellenanyaggal. Az antign-antitest komplexre mrt jelintenzitst brzoljk a jelzetlen
antign koncentrcija (pontosabban utbbi logaritmusnak) fggvnyben. A kapott kalibrcis
grbt hasznljk az ismeretlen mintkhoz, termszetesen ezeket is a standardokkal azonos mdon
mrve. A kalibrcis sszefggs a kompetitv mdszernl fordtott arnyossg (matematikai
fggvnye a hiperbola), mivel minl nagyobb a minta antign koncentrcija, annl kevesebb jelzett
antign tud az antitesthez ktdni, s fordtva. A kalibrcis grbn a koncentrci tengelyt
logaritmizlva jellegzetes fordtott S alak grbt kapunk, melynek a kzps, meredek szakasza
hasznlhat koncentrcimrsre (4.1.2.).

4.1.2. bra. Kompetitv immunoassay kalibrcis fggvnye

III. D - 393.

Fontos megjegyezni, hogy a biolgiai eredet reagensek alkalmazsa miatt az immunoassay
mdszerek szrsa jval nagyobb lehet, mint a jegyzetben bemutatott mszeres analitikai mdszerek.
Egyes esetekben 1015, akr 20% szrs is elfogadhat lehet.
4.2. IMMUNOASSAY-EK A GYAKORLATBAN
4.2.1. I mmunoassay reagens kszletek
Az analitikai gyakorlatban a minta koncentrcijnak meghatrozst kereskedelemben kaphat n.
immunoassay reagens kszletekkel vgzik, amelyek mindegyike egy-egy meghatrozott anyagot kpes
mrni (4.2.1.1. bra).

4.2.1.1. bra. Az ELISA Technologies Inc. (Gainesville, FL, USA) ELISA-reagens kszlete

Ezekben kszen megtallhat a
- jelletlen antitest, vagy ha ellenanyagot akarunk mrni antign (heterogn immunoassay-eknl
mr a szilrd hordozhoz ktve s a hordozn a nem specifikus kthelyek leblokkolva),
- a meghatrozand anyagot tartalmaz kalibrcis standard mintk (a minta tpusnak
megfelel mtrixban, pl. szrumban),
- s a jelzett immunreagens (jelzett antign, vagy antitest).
A kszletek tartalmaznak tovbb lerst a mrs pontos kivitelezsrl. A mdszer optimalizlva van
az adott minta analitikai szempontbl fontos koncentrcitartomnyban trtn mrsre.
4.2.2. Automatizlt mintaelemzk
Az immunoassay reagenskszletekkel vgzett mrsek trtnhetnek manulisan, de ott, ahol naponta
akr tbb szz, ezer mintt kell lemrni, pl. krhzi laboratriumban, gyakran alkalmaznak automati-
zlt mintaelemzket. Ezek a kszlkek az adott gyrt reagenskszleteit hasznljk. A mrsi folyamat
onnan kezdve, hogy a pciensek mintit megfelel vonalkddal elltva betrazzk a mintaelemzbe,
addig hogy a mrsi adatok bekerlnek a krhz informatikai rendszerbe, teljesen automatizlt. A
kpen a Siemens cg ltal gyrtott automatizlt immunoassay mrberendezst lthatjuk.

III. D - 394.

(http://www.medical.siemens.com/siemens/en_GLOBAL/gg_diag_FBAs/files/apps/IA_CC/ADVIA_Cen
taur_XP/ADVIA_Centaur_XP_Virtual_Tour_01_2010/ADVIA_Centaur_XP_Virtual_Tour_01_2010/A
DVIACentaur_XP_virtual-tour-siemens.html)
4.2.2.1. bra. A Siemens cg StreamLAB ADVIA Centaur XP immunoassay mrrendszere.
(A linkre kattintva megtekintheti a kszlk mkdst)
4.2.3. I mmunoassay-en alapul tesztcskok
Az n. laterlis ramlsi tesztek egyszer kivitel tesztcskok, amelyek a mintban valamilyen anyag
jelenltt, vagy hinyt kpesek jelezni. Ezeket a teszteket leggyakrabban az orvosi diagnosztikban
hasznljk otthoni vizsglatra, az orvosi elltsban, vagy klinikai laboratriumokban. A tesztcskba a
minta a kapillris hats miatt szvdik fel s halad vgig. Miutn a minta beszvdik, sznes reagenssel
tallkozik, amellyel sszekeveredik s magval viszi vonalakon (znkon) keresztl, amelyekbe
antitesteket, vagy antigneket gyaztak. A meghatrozand anyag jelenlte, vagy hinya alapjn a
sznes reagens megktdhet a tesztvonalon, vagy znn (4.2.3.1. bra).

(http://www.drugtestservices.com)
4.2.3.1. bra. A DrugTest Services, Inc. (Montgomery, AL, USA) cg tesztcskja, amely egyszerre 5
fle kbtszer kimutatsra alkalmas vizeletbl

A laterlis ramlsi tesztek mkdhetnek a szendvics, vagy kompetitv immunoassay elvn.

III. D - 395.

Sznes reagensek
Jellanyagknt sznes rszecskket hasznlnak, ilyenek a kk szn latexrszecskk, vagy a vrs
szn arany nanorszecskk.
Kontroll vonal
A legtbb tesztcsk magban foglal egy msodik vonalat is, amely a sznes rszecskkkel jelzett
immunreagenst kti meg, ezzel igazolva, hogy a teszt jl mkdik.
Szendvics mdszer tesztcskon
A minta elszr sznes rszecskkkel jellt antitesttel tallkozik, amely a mrend anyagra, antignre
szelektv. A mintban lev antign hozzkt a sznes rszecskvel jellt antitesthez. A tesztvonal
szintn a mrend anyagra szelektv antitestet tartalmazza, amely az antignnek egy msik epitpjt
ismeri fel s kti meg. Az antignt tartalmaz pozitv mintkban a tesztvonal teht elsznezdik
(4.2.3.2. bra).

4.2.3.2. bra. Szendvics immunoassay menete tesztcskon

S
Z
N
E
S

C
S
K

(
p
o
z
i
t
v

t
e
s
z
t
)

S
Z
N
E
S

C
S
K

(
r
v
n
y
e
s

t
e
s
z
t
)

kapillris ramls
t
e
s
z
t
v
o
n
a
l

k
o
n
t
r
o
l
l

v
o
n
a
l

A
u

n
a
n
o
r
s
z
e
c
s
k
v
e
l

j
e
l
z
e
t
t

a
n
t
i
t
e
s
t

minta

III. D - 396.

Kompetitv mdszer tesztcskon
A minta elszr sznes rszecskkkel tallkozik, amelyek a mrend antignnel vannak mdostva.
Ezekkel keveredve halad tovbb. A tesztvonal az antignre szelektv antitesteket tartalmazza. A
mintban tallhat jelletlen antign megktdik az antitesteken, megakadlyozva, hogy az megksse
az antignnel jellt sznes rszecskket. A tesztvonal teht ebben az esetben akkor sznezdik el, ha a
mintban nincs jelen a mrend anyag (4.2.3.3. bra).

4.2.3.3. bra. Kompetitv immunoassay tesztcskon

A legtbb teszt igen/nem vlaszt ad, vagyis csak kvalitatv kirtkelst tesz lehetv. Lehetsg van
azonban arra is, hogy a tesztvonal elsznezdsnek mrsbl mennyisgi meghatrozst vgezznk.
Ehhez megfelel kzi mszerek, leolvask szksgesek (4.2.3.4. bra).

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Example_of_handheld_lateral_flow_reader.jpg
4.2.3.4. bra. Kzi (PDA alap) tesztcsk leolvas kszlk
(Detekt Biomedical, Austin TX, USA, www.idetekt.com)

N
I
N
C
S

S
Z
N
E
S

C
S
K

(
p
o
z
i
t
v

e
r
e
d
m
n
y
)

k
o
n
t
r
o
l
l

v
o
n
a
l

t
e
s
z
t
v
o
n
a
l

minta
kapillris ramls
S
Z
N
E
S

C
S
K

(
r
v
n
y
e
s

t
e
s
z
t
)

III. D - 397.

Ezek adott hullmhosszsg fnnyel megvilgtjk a tesztvonalat,
majd CCD (charge coupled device, http://en.wikipedia.org/wiki/Charged_coupled_device),
vagy CMOS (complementary metal oxide semiconductor,
http://en.wikipedia.org/wiki/Complementary_metal %E2%80%93oxide%E2%80%93semiconductor)
technolgival detektljk a visszavert fnyt. A kapott kpet megfelel algoritmussal feldolgozva, a
vonalak intenzitsbl a minta koncentrcijra kvetkeztethetnk.
A tesztcskok nagyon gyors s egyszer elemzst tesznek lehetv. Mr akr nhny perc vrakozs is
elg az eredmnyhez. ltalban az elemzsi id s az rzkenysg kompromisszumot kvetel. Minl
rvidebb id kell a teszt kifejldshez, annl kevsb rzkeny, s fordtva. A tbbi immunoassay-
hez kpest elnye mg ennek a formnak, hogy nem kell hozz reagens s mintaelkszts sem
szksges, valamint kpzett szemlyzet sem kell az elvgzshez.
Pldk
Valsznleg a legismertebb laterlis ramlsi tesztek az otthon vgezhet terhessgi tesztek. Ezen
kvl mg rengeteg felhasznlsuk van, rendelkezsnkre llnak gyors tesztek HIV
15
, troponin T
16
,
malria, kbtszerek, termkenysg, lgzszervi megbetegedsek stb. detektlsra is. Az llat s
humn diagnosztikai clokra kszlt klinikai teszteket vizelet, nyl, vr s szklet mintk analzisre
lehet hasznlni. Lteznek tesztcskok nem klinikai alkalmazsokra is, mint pldul a vz s
lelmiszerek szennyezdst kimutat tesztek, vagy a biolgiai fegyverek s egyb krnyezet-
szennyezk kimutatst clz tesztek.

15
HIV human immunodeficiency virus, az AIDS vrusa
16
Troponin T fehrje, amely a szvinfarktuskor szabadul fel az elhalt szvizombl.

III. D - 398.
III. Mszeres analitika D. Immunanalitika 5. Ellenrz krdsek

5. ELLENRZ KRDSEK
1. Milyenek az immunoassay mdszerek analitikai jellemzi (kimutatsi hatr, szelektivits)
sszehasonltva ms analitikai mdszerekkel?
2. Hatrozza meg a kvetkezket: antitest (ms nven ellenanyag), antign, haptn, epitp,
immunkomplex.
3. Milyen molekulk az ellenanyagok, mit tud a szerkezetkrl?
4. Milyen kmiai klcsnhatsok alakulnak ki az immunkomplexben, hogyan magyarzza ezek
alapjn a mdszer szelektivitst s als kimutatsi hatrt?
5. Hogyan lltjk el az immunoassayek-hez az ellenanyagokat (poliklonlis, monoklonlis,
rekombinns)?
6. Hogyan csoportosthatak az immunoassay mdszerek?
7. Milyen jells nlkli immunanalitikai mdszereket ismer? Hogyan mkdnek ezek?
8. Milyen jellsi technikkat ismer?
9. A versengs szerint hogyan oszthatak fel az immunassay eljrsok? Hogyan kivitelezzk az
egyes tpusokat?
10. A kompetitv s az immunmetrikus immunoassay jellemzinek sszehasonltsa (als
kimutatsi hatr, kalibrcis fggvny, antign mrete, reagensfelesleg).
11. Mik a heterogn s homogn fzis immunoassay-ek jellemzi? Hasonltsa ssze ezeket!
12. Hogyan mkdik a fluoreszcencia polarizcis immunoassay?
13. Hogyan mkdik az EMIT?
14. Milyen lpsekbl ll az ELISA-mrs?
15. Hogyan mkdnek az immunoassay-en alapul tesztcskok?

IV. - 399.
Pokol Gyrgy www.tankonyvtar.hu
Fggelk Tartalom

I V. FGGELK

Tartalom
Irodalomjegyzk a Spektroszkpia (III.B.) fejezethez ................................................................... 400
brk, videk, tblzatok jegyzke ................................................................................................. 401
brk ........................................................................................................................................... 401
Videk ......................................................................................................................................... 401
Tblzatok ................................................................................................................................... 408

IV. - 400.
Fggelk Irodalomjegyzk

IRODALOMJEGYZK A SPEKTROSZKPIA (III.B.) FEJEZETHEZ
Billes F.: Kmiai anyagszerkezettan, Megyetemi Kiad, Budapest, azonost: 65005, 1993.
Bud ., Mtrai T.: Ksrleti fizika II., Tanknyvkiad, Budapest, ISBN 963 18 3276 7, ISBN 963 18 3277 5
1991.
Bud ., Mtrai T.: Ksrleti fizika III., Tanknyvkiad, Budapest, ISBN 963 18 1556 0, ISBN 963 18 1555 2
1989.
Cammann, K.: Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, ISBN 978-3-
8274-2739-7, 1. Auflage 2001, Nachdruck 2010.
Colthup N. B., Daly L. H., Wiberley S. E.: Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press,
Inc., Boston San Diego New York London Sydney Tokyo Toronto, ISBN 0-12-182554-X,
1990, third edition.
de Hoffmann E., Stroobant V.: Mass Spectrometry Principles and Applications, Wiley, Chichester, ISBN 978-0-
470-03310-4, 978-0-470-03311-1, 2007.
Dinya Z.: Szerves tmegspektrometria, Debreceni Egyetem Kossuth Egyetemi Kiad, Debrecen, 2001.
Harris D. C.: Quantitative Chemical Analysis, fourth edition, W. H. Freeman and Company, New York, ISBN 0-
7167-2508-8, 1995.
Hollsi M., Laczk I., Majer Zs.: A sztereokmia s kiroptikai spektroszkpia alapjai, Nemzeti Tanknyvkiad
Rt., Budapest, ISBN 963 19 4959 1, 2004.
Kkedy L.:Mszeres analitikai kmia I., Kolozsvr, ISBN 973-96946-2-4, 1995.
Kmves J.: Krnyezeti analitika, Megyetemi Kiad, Budapest, Phare HU 94.05/0101-LO 15/20, 1998.
Kristf J.: Kmiai Analzis II. (Nagymszeres analzis), Veszprmi Egyetemi Kiad, Veszprm, ISBN 963 9220
34 5 , 963 9220 35 3, 2000.
Nagyn Szp A.: jszer Raman mikroszkpiai alkalmazsok sszetett anyagok technolgijban, PhD
rtekezs, BME, 2006.
Nlte J.: ICP Emission Spectrometry: A practical Guide, Whiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-30672-2, 978-3-
527-30672-5 2003.
Otto M: Analytische Chemie, 4. berarbeitete und ergnzte Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,
Weinheim, ISBN 978-3-527-32881-9, 2011.
Pokol Gy., Sztatisz J.: Analitikai kmia I., Megyetemi Kiad, Budapest, azonost: 65028, 1999.
Petrozzi S: Instrumentelle Analytik, WILEY-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim, ISBN 978-3-527-
32484-2, 2010.
Pungor E.: Analitikusok kziknyve, Mszaki Knyvkiad, Budapest, ISBN 963 10 7053 0, 1987.
Thomas R.: Practical Guide to ICP-MS: A Tutorial for Beginners, second edition, CRC Press, ISBN
1420067869, 9781420067866, 2008.
Tth G., Balzs B.: Szerves vegyletek szerkezetfeldertse, Megyetemi Kiad, Budapest, azonost: 65037,
2005.
Welz B., Sperling M.: Atomic Absorption Spectrometry, third edition, Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-
28571-7, 978-3-527-28571-6 2007.
Zray Gy. (szerk.): Az elemanalitika korszer mdszerei, Akadmiai Kiad, Budapest, ISBN 9789630582438,
2006.

IV. - 401.
Fggelk Tblzatok

BRK, VIDEK, TBLZATOK JEGYZKE
BRK
I . Bevezet
1.2.1.1. bra. A trigliceridek szerkezeti kplete ...................................................................................... 8
1.2.1.2. bra. Az olajsav s a sztearinsav szerkezeti kplete ................................................................... 8
1.2.1.3. bra. Sav-bzis meghatrozs titrlsi grbje a pH a klium-hidrixid mroldatfogys
fggvnyben ........................................................................................................................................ 10
1.2.1.4. bra. A fenolftalein szerkezeti kplete ..................................................................................... 10
1.2.3.1. bra. Az atomsznkpek keletkezse ........................................................................................ 12
1.2.3.2. bra. Sznkp: intenzits a hullmhossz (vagy a frekvencia vagy az energia) fggvnyben. A
sznkp szabad atomok esetben vonalas (a molekulasznkpek ltalban svos szerkezetek) .......... 12
1.2.3.3. bra. Az atomforrsban vgbemen folyamatok ...................................................................... 13
1.2.3.4. bra. Atomabszorpcis mrs vzlata ...................................................................................... 14
1.2.3.5. bra. rzkenysg grafikus meghatrozsa .............................................................................. 14
1.2.3.6. bra. Modulci okozta peridikus jelvltozs ........................................................................ 15
1.2.5.1. bra. Dinamikus koncentrci egyensly (x: tvolsg a kolonnn az injektlsi ponttl At: kis
id elteltvel) ......................................................................................................................................... 17
1.2.5.2. bra. Gzkromatogrfis elvlaszts ........................................................................................ 17
1.2.5.3. bra. Poli(etilnglikol) PEG szerkezeti kplete .................................................................... 18
1.2.5.4. bra. Az FID-detektor vzlata .................................................................................................. 18
1.2.5.5. bra. Detektorjel az id fggvnyben. .................................................................................... 19
I I . Klasszikus analitika A. Titrimetria
2.1.2.1. bra. Logaritmikus egyenslyi diagram, ha a mrend ers bzis 0,01 M-os .......................... 27
2.1.3.1. bra. Titrlsi grbe, ha a mrend ers bzis 0,01 M-os ........................................................ 28
2.1.3.2. bra. Titrlsi grbe vltozsa klnbz koncentrcij ers sav, illetve ers bzis titrlsa
esetn ..................................................................................................................................................... 29
2.1.5.1. bra A metilvrs pH fgg egyenslya .................................................................................. 32
2.2.2.1. bra. Egyrtk gyenge sav vagy bzis logaritmikus egyenslyi diagramja ............................ 36
2.2.4.1. bra. Gyenge savak titrlsi grbi .......................................................................................... 37
2.2.5.1. bra. A pufferek tompt hatsa 50%-os titrltsgi fok krl .................................................. 38
2.2.6.1. bra. A fenolftalein pH fgg egyenslya ................................................................................ 39
2.2.6.2. bra. A metilvrs pH fgg egyenslya ................................................................................. 40
2.3.1.1. bra. A sznsav logaritmikus egyenslyi diagramja ................................................................ 42
2.3.2.1. bra. Foszforsav logaritmikus egyenslyi diagramja c
o
= 0,1 M ............................................. 43
2.3.2.2. bra. 10 ml 0,1 mlos foszforsav titrlsa 0,1 mlos NaOH-dal ............................................. 43
3.1.1.1. bra. Etiln-diamin (en) ............................................................................................................ 51
3.2.1.1. bra. Az EDTA szerkezeti kplete 6 fog ligandum (2 N s 4 O): igen stabil komplexeket
kpez ...................................................................................................................................................... 52
3.2.1.2. bra. 1 EDTA ltalban 1 fmionnal kpez keltkomplexet. A komplexek oktaderes
szerkezetek (a donor O s N atomok az oktader cscsain, a fmion a kzppontban foglal helyet) 52
3.2.3.1. bra. A lg
H
vltozsa a pH fggvnyben .............................................................................. 53
3.2.3.2. bra. Nhny fmion lgK'
st
rtke a pH fggvnyben ............................................................ 54
3.2.4.1. bra. Klnbz fmiontartalm oldatok titrlsa EDTA-val (titrlsi grbk) ...................... 54
4.1.2.1. bra. Ezst-halogenid csapadk logaritmikus egyenslyi diagramja ....................................... 60
4.1.2.2. bra. Kt ezst-halogenid csapadk logaritmikus egyenslyi diagramja ................................. 61
4.1.3.1. bra. Mohr-mdszer szerinti argentometris titrls vgpontjelzshez a csapadkok
egyenslyi diagramja ............................................................................................................................. 63
5.1.3.1. bra. A kt redoxrendszer jabb s jabb (kzs) egyenslyi potencil rtkre ll be ............ 71
5.1.4.1. bra. Klnbz standard redoxipotencil rendszerek ........................................................... 73
5.2.1.1. bra. Oxalt szerkezeti kplete ................................................................................................. 74

IV. - 402.
Fggelk Tblzatok

I I . Klasszikus analitika B. Gravimetria
1.1.2.1. bra. A diacetil szekezeti kplete ............................................................................................. 85
III. Mszeres analitika A. Elektroanalitika
1.1.1.1. bra. Az alapvet elektroanalitikai mdszerek csoportostsa ................................................. 88
2.2.1.1. bra. tvitel nlkli rvidre zrt cella (A), tviteles cella U alak shddal (ramkulccsal)
(B) s tvitel nlkli cella (C) ............................................................................................................... 93
2.2.2.1. bra. Potenciometris mrsi elrendezs .................................................................................. 93
2.3.1.1. bra. Ezst/ezst-klorid s ketts shdas ezst/ezst-klorid referenciaelektrd ..................... 96
2.3.2.1. bra. Teltett kalomelelektrd felptse .................................................................................. 98
2.3.3.1. bra. A diffzis potencil kialakulsnak szemlltetse folyadk|folyadk hatrfelleten .... 98
2.4.2.1. bra. Mrsi elrendezs potenciometris titrlsokhoz .......................................................... 102
2.4.2.2. bra. Potenciometris titrlsi grbe a Fe
2+
tartalm minta Ce
4+
-mroldattal trtn
meghatrozsa esetben ...................................................................................................................... 104
2.4.2.3. bra. Elsfaj (Ag/Ag
+
) s msodfaj (Ag/AgCl, Cl
-
) indiktorelektrdokon alapul
potenciometris mrsi elrendezsek .................................................................................................. 104
2.4.3.1. bra. Az ionszelektv elektrdok tipikus felptse ................................................................ 106
2.4.3.2. bra. Egy kalciumion-szelektv elektrd kalibrcis grbje a kalciumion-aktivitsa s
koncentrcija fggvnyben. A kalibrlst nagysgrendenknt nvekv koncentrcij kalcium-
klorid oldatokkal vgeztk .................................................................................................................. 107
2.4.4.1. bra. Az vegmembrn szerkezetnek sematikus brzolsa................................................. 110
2.4.4.2. bra. Az vegelektrdot tartalmaz potenciometris mrcella felrsa ................................ 111
2.4.4.3. bra. Potenciometris mrsi elrendezs kombinlt vegelektrd esetben .......................... 112
2.4.4.4. bra. Az vegelektrd kalibrcis grbje klnbz hmrskleten ................................... 113
2.4.4.5. bra. (A) Fluoridion vndorlsnak sematikus brzolsa az Eu
2+
-val adalkolt LaF
3

kristlyban (a szaggatott vonallal az adalkols sorn generlt hibkat jelltk). (B) A fluoridion-
szelektv elektrd felptse ................................................................................................................ 115
2.4.5.1. bra. Philips elektrd test alap folyadkmembrn elektrdok vzlatos felptse s fnykpe
............................................................................................................................................................. 117
2.4.5.2. bra. K
+
-szelektv membrn sszettele s az aktv komponensek szerepnek szemlltetse.
Kliumion-szelektv ionoforknt valinomicint (termszetes eredet makrociklusos vegylet),
kationcserlknt pedig tetrafenilbort szrmazkot tartalmaz a bis(2-etilhexil)szebacttal lgytott
PVC-membrn ..................................................................................................................................... 118
3.1.1.1. bra. Harang alak vezetkpessgi cella .............................................................................. 121
3.1.1.2. bra. Az elektrdgeometria s a vltram hatsnak sematikus brzolsa ......................... 121
3.1.3.1. bra. Nhny elektrolit fajlagos vezetsnek vltozsa az elektrolit koncentrcijnak
fggvnyben ...................................................................................................................................... 124
3.2.1.1. bra. Egyes ionok hozzjrulsa az oldat vezetshez ers sav (HCl) ers lggal trtn
titrlsakor (szaggatott vonal) s a mrt vezets (V alak grbe) ....................................................... 125
3.2.2.1. bra. Konduktometris sav-bzis titrlsi grbk................................................................... 126
3.2.2.2. bra. Ssav s ecetsav keverk NaOH-mroldattal val meghatrozsa sorn kapott
konduktometris titrlsi grbe ........................................................................................................... 127
3.2.2.3. bra. Kloridion konduktometris titrlsa ezst-nitrttal ....................................................... 127
I II. Mszeres analitika B. Spektroszkpia
1.1.1.1. bra. Elektromgneses sugrzs a terjeds irnyra merlegesen osszcilll .......................... 132
1.1.1.2. bra. Fnysugr polarizltsga ............................................................................................... 133
1.1.1.3. bra. Spektrum tpusok ........................................................................................................... 135
1.1.2.1. mozg bra. Fnytrs a kzeghatron, teljes visszaverds hatrszge ............................... 136
1.1.2.2. mozg bra. Teljes visszaverds jelensge prizmban ......................................................... 137
1.1.3.1. bra. A ntriumatom termdiagramja ....................................................................................... 139
1.1.3.2. mozg bra. Ktatomos molekula potencilis energija az atommagtvolsg fggvnyben 139
1.2.1.1. bra. Hidrogn kislsi lmpa ................................................................................................ 145
1.2.2.1. bra. sszetett vegszrk spektrlis jellemzi ..................................................................... 147

IV. - 403.
Fggelk Tblzatok

1.2.3.1. bra. A prizma fnyfelbontsa ................................................................................................ 148
1.2.3.2. mozg bra. Reflexis rcs mkdsi elve ............................................................................ 149
1.2.3.3. bra. Echellete-rcs mkdsi elve ........................................................................................ 150
1.2.3.4. mozg bra. Ebert elrendezs skrcsos monokromtor mkdsi elve .............................. 151
1.2.3.5. bra. PashenRunge elrendezs polikromtor ...................................................................... 152
1.2.3.6. bra. Echelle-rcsos polikromtor .......................................................................................... 153
1.2.3.7. bra. Michelson-interferomter .............................................................................................. 154
1.2.3.8. bra. Interferogram (5 klnbz hullhossz komponenst tartalmaz polikromatikus sugrzs
esetn) .................................................................................................................................................. 155
1.2.4.1. bra. Fotocella felptse ........................................................................................................ 156
1.2.4.2. bra. Fotoelektron-sokszoroz felptse ............................................................................... 157
1.2.4.3. bra. A szennyezses n- s p-tpus flvezetk svmodelljei ................................................ 158
1.2.4.4. bra. Fotodida felptse ....................................................................................................... 158
1.2.4.5. bra. Egyfnyutas UV-VIS-spektromter didasoros detektorral .......................................... 159
1.2.6.1. bra. Atomabszorpcis mrs elvi vzlata ............................................................................. 162
1.2.6.2. bra. Molekulaabszorpcis mrs elvi vzlata ....................................................................... 162
1.2.6.3. bra. Abszorpcis spektrofotomter alaptpusok (UV, VIS, IR) blokkdiagramjai ................ 163
1.2.6.4. bra. Spektrofluoromter felptse ........................................................................................ 165
2.1.4.1. bra. Szabadatomok, szabadionok ellltsa s meghatrozsa atomemisszis,
atomabszorpcis, atomfluoreszcencis s tmegspektrometris elven ............................................... 172
2.1.4.2. bra. Sok elemet tartalmaz minta emisszis spektrumnak rszletei a 270 nm246 nm s a
300 nm268 nm hullmhossztartomnyban ........................................................................................ 173
2.1.4.3. bra. A ntrium termvzlata s emisszis spektruma ............................................................. 174
2.1.5.1. bra. Az atomemisszis elv atomi folyamatai s az atomemisszis kszlk felptse ....... 175
2.1.5.2. bra. Az atomabszorpcis elv atomi folyamatai s az atomabszorpcis kszlk felptse (E
p
,
E
q
= energiaszintek) ............................................................................................................................. 176
2.1.5.3. bra. Az atomfluoreszcencis elv atomi folyamatai s az atomfluoreszcencis kszlk
felptse (E
p
, E
q
= energiaszintek) ..................................................................................................... 177
2.1.5.4. bra. A kls ionforrssal mkd tmegspektrometris mdszert ksr atomi folyamatok s
az ICP-MS-spektromter felptse ..................................................................................................... 179
2.1.6.1. bra. Diffzis s elkevert lng felptse ............................................................................ 181
2.1.6.2. bra. gfej sorozat: leveg-propn, leveg-acetiln s dinitrogn-oxid-acetiln lnghoz ... 182
2.1.6.3. bra. Alkli s alklifldfmek emisszis spektruma leveg-acetiln lngban...................... 182
2.1.6.4. bra. Nagyfeszltsg szikra sugrforrs s a szikrakisls .................................................. 184
2.1.6.5. bra. Elektrdelrendezs szikra sugrforrsban s vizsglati mintk kpei ........................... 184
2.1.6.6. bra. A szikrakisls kpe s a szikrakisls hatsra alumniumminta felletn keletkezett
krterek ................................................................................................................................................ 185
2.1.6.7. bra. Az induktv csatols plazma sugrforrs rszegysgei s fnykpe ............................ 186
2.1.6.8. bra. Az induktv csatols plazma felptse s mkdse .................................................. 187
2.1.6.9. bra. Az ICP plazma lekpezsi mdjai ................................................................................. 188
2.1.6.10. bra. Hosszirny (a) s keresztirny fts megvalstsa s a cs hmrskleteloszlsa
(grafitcsfal 1. bemr nyls 2. grafit segdelektrdok 3. csvek s grafit segdelektrdok fnykpei)
............................................................................................................................................................. 190
2.1.7.1. bra. Mintabevitel kapcsolt forrsokba (a) s integrlt forrsokba (b) ................................... 191
2.1.7.2. bra. Az atomspektroszkpiai mdszerek s az ICP-MS-mdszer folyamatai ...................... 192
2.1.7.3. bra. A koncentrikus, pneumatikus porlaszt felptse, az aeroszol kialakulsnak fzisai 194
2.1.7.4. bra. Atomabszorpcis kszlk porlasztja s primer aeroszol............................................ 195
2.1.7.5. bra. A lng-AAS-kszlk indirekt porlaszt egysgnek elvi felptse. Az gfejen kilp
aeroszol fnykpe ................................................................................................................................ 196
2.1.7.6. bra. Az aeroszol cseppmreteloszlsnak vltozsa a porlasztkamrban ........................... 196
2.1.7.7. bra. Az induktv csatols plazma sugrforrshoz gyakrabban alkalmazott porlasztk ....... 197
2.1.8.1. bra. A minta atomizcija raml kzeg forrsokban ........................................................ 198
2.1.9.1. bra. A httr rtelmezse s httrkorrekci az atomemisszis s az atomabszorpcis
mrseknl ........................................................................................................................................... 201

IV. - 404.
Fggelk Tblzatok

2.3.1.1. bra. PaschenRunge rendszer polikromtoros szikraspektromter fotoelektron-sokszoroz
detektor ................................................................................................................................................ 203
2.3.1.2. bra. PaschenRunge rendszer polikromtoros szikraspektromter CCD-detektor sorokkal
............................................................................................................................................................. 203
2.3.1.3. bra. A szikrasugrforrs optikai csatolsa mobil szikraspektromterben ............................. 204
2.4.2.1. bra. Az ICP-OES-kszlk egysgei .................................................................................... 206
2.4.2.2. bra. Koncentrikus porlaszt az ICP-OES-kszlkhez ......................................................... 207
2.4.2.3. bra. Szgporlasztk ICP-OES-kszlkhez .......................................................................... 208
2.4.2.4. bra. V-porlaszt ICP-OES-kszlkhez. Ellnzet s oldalnzet ......................................... 208
2.4.2.5. bra. Axilis s radilis kombinlt lekpez rendszer ICP-OES-kszlkhez ....................... 209
2.6.3.1. bra. CCD-detektorstruktrk ................................................................................................ 210
2.4.3.2. bra. Echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk optikai vzlata .......................................... 210
2.4.3.3. bra, Echellogram felptse s megjelense a kszlk kpernyjn teljes pixelkpknt s
kinagytott rszleten ............................................................................................................................ 211
2.4.3.4. bra. A pixelkp szoftveres konverzija spektrumm. A tallium dublett felbontsnak
bemutatsa: 190.864 nm s 190.878 nm, egy pixel= 0,0035 nm ........................................................ 212
2.4.3.5. bra. Echelle polikromtoros ICP-OES-kszlk polikromtornak fnykpe a fnyt rajzos
megjelentsvel .................................................................................................................................. 212
2.4.4.1. bra. Alumnium (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban ......... 213
2.4.4.2. bra. Vas (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban ..................... 213
2.4.4.3. bra. Volfrm (10 mg/l) ICP-spektruma a 190270 nm hullmhossztartomnyban .............. 213
2.4.4.4. bra. A vonal melletti httrkorrekci elve ICP-OES-mrsnl ............................................ 214
2.4.4.5. bra. Httrkorrekci vzszintes httr esetn ........................................................................ 215
2.4.4.6. bra. Httrkorrekci egyenes httr esetn ........................................................................... 215
2.4.4.7. bra. Httrkorrekci grbe httr esetn ............................................................................... 215
2.4.5.1. bra. Ezst ICP-OES-mdszerrel kapott kalibrcis fggvnyei a 0100 mg/l s a 0
1000 mg/l tartomnyban ...................................................................................................................... 216
2.5.2.1. bra. Folytonos spektrum fnyforrssal mkd AAS-kszlk felptse ......................... 218
2.5.3.1. bra. Vjtkatd lmpval mkd atomabszorpcis kszlk felptse ............................. 219
2.5.3.2. bra. A vjtkatd lmpa felptse s mkdse. Klnbz konstrukcij vjtkatd lmpk
fnykpei s a mkd lmpa katdregnek kpe ............................................................................ 220
2.5.3.3. bra. Vjtkatd lmpa spektrumok ....................................................................................... 221
2.5.3.4. bra. Az AAS-mrs detektorjele lmpaintenzits-modulls nlkl (a) s lmpaintenzits-
modullssal (b) .................................................................................................................................. 222
2.5.3.5. bra. Klnbz elemek atomabszorpcis kalibrcis grbi ............................................... 222
2.5.4.1. bra. A lng-AAS-kszlk porlaszt-g egysgnek felptse ......................................... 223
2.5.4.2. bra. A lng-AAS-kszlk porlaszt-g egysgnek fnykpe .......................................... 223
2.5.4.3. bra. A 10 cm-es leveg-acetiln lng kpe oldal- s ellnzetben ....................................... 224
2.5.4.4. bra. Klnbz bellts, oxidl(fuel lean), sztchiometrikus s redukl (fuel rich)
leveg-acetiln s dinitrogn-oxid-acetiln lng kpe ........................................................................ 225
2.5.4.5. bra. Szulft- s foszftzavars kalcium meghatrozsakor leveg-acetiln lngban ............ 226
2.5.4.6. bra. Czium ionizcis puffer hatsa klium meghatrozsakor leveg-acetiln lngban s
klium kalibrcis grbje cziumadalkkal s adalk nlkl ............................................................ 227
2.5.5.1. bra. Grafitkemence mrfej s a mszer fbb egysgei ....................................................... 229
2.5.5.2. bra. Grafitkemence ftsmdjai: (a) gyors fts, ltalban maximlis teljestmnnyel ftnk a
kvnt hmrsklet elrsig, (b) norml fts, a ftsi sebessg nem szablyozott, (c) lass fts, a
ftsi sebessget szablyozzuk (szrts, hkezels) .......................................................................... 230
2.5.5.3. bra. Grafitkemence AAS-kszlk ....................................................................................... 231
2.5.5.4. bra. A grafitkemence automata mintabemrjnek mkdse ............................................. 232
2.5.5.5. bra. A mintatartbett szerepe az atomizlsban. Mintatartbett tpusok s behelyezsk: (a)
grafitcs, (b) sk bett (L`vov platform), (c) velt bett, (d) beptett, velt bett. A klnbz znk
hmrskletnek vltozsa az id fggvnyben: a csfal hmrsklete, T
w
; a gztr hmrsklete, T
g
;
a mintatartbett hmrsklete, T
pl
. A platform hmrskletksleltetse, t
d
...................................... 233
2.5.5.6. bra. Grafitkemencs elemzs jelei, korriglt abszorbancia s httrabszorbancia ............... 234

IV. - 405.
Fggelk Tblzatok

2.5.5.7. bra. Kadmium grafitkemencs hkezelsi s atomizlsi grbi: (a, zld grbe) adalk nlkl
felvett hkezelsi grbe A
L
-T
h
, (b, kk grbe) palldium-magnzium mtrixmdost adalkkal felvett
hkezelsi grbe A
L
-T
h
,

(c, piros grbe) a httrabszorbancia vltozsa a hkezelsi hmrsklet
fggvnyben A
B
-T
h
, (d) s az atomizlsi grbe ............................................................................... 235
2.5.6.1. bra. Folyamatos elv higany-hidrid kszlk ....................................................................... 237
2.6.1.1. bra. Kis felbonts kvadrupol kszlkkel felvett ICP-MS-tmegspektrum rszlete .......... 242
2.6.1.2. bra. Kis felbonts kvadrupol kszlkkel felvett ICP-MS-tmegspektrum rszlete a
kszlk monitorn.............................................................................................................................. 242
2.6.1.3. bra. A Fe
56+
- s az ArO
56+
-ionok ICP-MS-spektruma kis (R = 150) s nagy felbontssal
(R = 10000) ......................................................................................................................................... 243
2.6.2.1. bra. ICP-MS-kszlk f egysgei ....................................................................................... 243
2.6.2.2. bra. Az ICP-MS-kszlk csatol egysgnek felptse s mkdse ............................... 244
2.6.2.3. bra. Nikkelknuszok. A plazmag a mintavev knusz eltt ............................................. 245
2.6.3.1. bra. Kvadrupol ICP-MS-kszlk felptse ........................................................................ 247
2.6.3.2. bra. Kvadrupol ICP-MS-kszlk fellnzeti kpe. A fnykp az tkzcella behelyezst is
szemllteti ............................................................................................................................................ 247
2.6.6.1. bra. tkzcellba adagolt hlium hatsa a
56
Fe
+
helyen s a
59
Co
+
helyen ......................... 250
2.6.7.1. bra. Ketts fkuszls ICP-MS-kszlk felptse: (1) plazma ionforrs, (2) csatol
egysg, (3, 4) ionfkuszl egysg, (5) belp rs, (6) mgneses analiztor egysg, (7) elektrosztatikus
analiztor egysg, (8) kilp rs, (9) ion-elektron konverter, (10) elektronsokszoroz ...................... 251
3.1.1.1. bra. A molekulban a gerjeszts sorn lejtszdhat elektrontmenetek ............................. 253
3.1.2.1. bra. Eltr konstrukcij kvettk ........................................................................................ 255
3.1.2.2. bra. Az akridon UV-VIS-spektruma UNICAM UV4-100 spektromter, oldszer = metanol,
(kvarckvetta) .................................................................................................. 256
3.1.3.1. bra. Izobesztikus pont (501 nm). A brmtimolkk spektruma klnbz pH-rtkeken (a:
pH=5,45, b: pH=6,95, c: pH=7,50, d: pH=11,6) ................................................................................. 259
3.1.4.1. bra. Fotometris titrlsi grbk ........................................................................................... 260
3.2.1.1. bra. Az akridon gerjesztsi (kk) s emisszis (piros) fluoreszcenciaspektrumai Perkin Elmer
LS 50B spektrofluorimter, oldszer = metanol, (kvarckvetta) ....................................... 266
3.3.1.1. mozg bra. Harmonikus oszcilltor ...................................................................................... 270
3.3.1.2. mozg bra. Metilncsoport lehetsges vegyrtk- s deformcis rezgsei ......................... 272
3.3.2.1. bra. Tbbszrs bels reflexi .............................................................................................. 276
3.3.3.1. bra. Az akridon infravrs spektruma Perkin Elmer System 2000 FT-IR-spektromter, MCT-
detektor, optikai felbonts: 4 cm
-1
, akkumulcik szma: 64, alapvonal korriglt spektrum, KBr
pasztilla: 1 mg minta/300 mg KBr ...................................................................................................... 278
3.3.3.2. bra. Nhny funkcis csoport jellemz elnyelsi tartomnyai ............................................. 279
3.3.6.1. bra. Az akridon Raman-spektruma (HoribaJobin Yvon Labram spektromter:
0
= 532 nm,
Nd:YAG-szilrdtestlzer, CCD-detektor, expozcis id: 2 sec, akkumulcik szma: 20, alapvonal
korriglt spektrum) .............................................................................................................................. 282
3.3.6.2. bra. A poli(etiln-vinilacett) kopolimer felleten s a fellet alatti rtegekben a fellettl
mrt tvolsg fggvnyben felvett Raman-spektrumai ..................................................................... 283
4.1.2.1. bra. A tetrahidropirn (A) s a piperazin (B) szerkezete s az elvlasztsukhoz szksges
felbonts mrtke ................................................................................................................................ 286
4.1.3.1. bra. 2-hexanon tmegspektruma s az egyes m/z rtkekhez tartoz jelek intenzitsa a
bziscscshoz kpest. (A National Institute of Standards adatbzisbl) ............................................. 287
4.1.3.2. bra. Az akridon tmegspektruma. Shimadzu QP-2010 GC-MS-kszlk, kvadrupol analiztor
............................................................................................................................................................. 288
4.1.3.3. bra. A 2-hexanon jellemz fragmentcis reakcii .............................................................. 288
4.2.1.1. bra. A tmegspektromter blokkdiagramja. Az injektor nem mindig van vkuum alatt ...... 289
4.2.3.1. mozg bra. Az elektron ionizcis ionforrs felptse ........................................................ 291
4.2.3.2. bra. Az elektroporlasztsos ionizcis ionforrs felptse .................................................. 294
4.2.4.1. bra. A mgneses analiztor felptse ................................................................................... 295
4.2.4.2. bra. A ketts fkuszls analiztor felptse ..................................................................... 296
4.2.4.3. bra. A lineris kvadrupl felptse ...................................................................................... 297
4.2.4.4. mozg bra. A replsi id analiztor felptse s mkdse .............................................. 298

IV. - 406.
Fggelk Tblzatok

4.2.4.5. bra. Az elektrosztatikus csapda (Orbitrap) analiztor felptse .......................................... 299
4.2.5.1. bra. A Faraday-cella felptse ............................................................................................. 300
I II. Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika
1.1. mozg bra. Trbeli elvlaszts detektlsa ................................................................................. 309
2.1.4.1. mozg bra. Elvlaszts oszlopon .......................................................................................... 311
2.1.5.1. mozg bra. Gzkromatogrfis elvlaszts .......................................................................... 312
2.1.5.2. Dinamikus koncentrci egyensly (x: tvolsg a kolonnn az injektlsi ponttl At: kis id
elteltvel) ............................................................................................................................................. 312
2.1.5.3. bra. Nem lineris kromatogrfiban az izoterma nem lineris ......................................... 313
2.1.5.4. bra. Lineris kromatogrfiban az izoterma lineris ........................................................ 314
2.1.5.5. mozg bra. Megoszls szmtsi feladat .............................................................................. 314
2.1.6.1. bra. Detektorjel az id fggvnyben. .................................................................................. 315
2.1.7.1. mozg bra. Znaszleseds, megtrtnik-e az alapvonali elvls ........................................ 316
2.1.7.2. bra. A Gauss-grbe tulajdonsgai ......................................................................................... 317
2.1.7.3. bra ......................................................................................................................................... 317
2.1.7.4. bra. A zna a cscs elrehaladsval szlesedik .................................................................. 318
2.1.7.5. mozg bra. Szmtsi feladat ................................................................................................ 319
2.1.7.6. mozg bra. Az elmleti tnyrszm bemutatsa kromatogramon ........................................ 319
2.1.7.7. bra. van Deemter-sszefggs .............................................................................................. 320
2.1.8.1. bra. A felbonts grafikus rtelmezse ................................................................................... 321
2.1.8.2. bra ......................................................................................................................................... 322
2.1.10.1. bra. A gzkromatogrfis kszlkek ltalnos felptse. A kolonna termosztlva van. D:
detektor ................................................................................................................................................ 323
2.1.10.2. bra. Gzkromatogrfis llfzisok a gz-folyadk megoszlsos gzkromatogrfiban. Bal
oldalon: egy tlttt oszlop tltetbl egyetlen szemcse. Jobb oldalt fell: a fenti pldban lert
rendszer, (WCOT: wall coated open tubular column). Jobb oldalt alul: az elbbihez hasonl, de a
megosztfolyadk hordozra felvitt formban (SCOT: support coated open tubular column) .......... 324
2.1.10.3. bra. Folyadkkromatogrfis rendszer sematikus felptse .............................................. 324
2.1.10.4. bra. Vkonyrtegkromatogrfis lap, illetve a mrs utn kapott eredmny ...................... 324
2.1.11.1. bra. Hatg bemr csap mkdsi vzlata a) a mintatrfogat bemrse, b) bevitel a
gzkromatogrfba ................................................................................................................................ 325
2.2.4.1. bra. WCOT: Wall Coated Open Tubular Colum .................................................................. 332
2.2.4.2. bra. PLOT: Porous Layer Open Tubular Colum................................................................... 334
2.2.5.1. bra. Gzkromatogrfis kszlk .......................................................................................... 334
2.2.5.2. bra. Automata mintaadagol gzkromatogrfhoz ................................................................. 335
2.2.5.3. bra. A gzkromatogrfis rendszer rszegysgei egyms mell fektetve abban az
elrendezsben, ahogy majd sszektsre kerlnek: folyadkminta fecskend, gumitmts (szeptum),
amin a fecskend tjt tszrjuk, elprologtat tr veg blscsve veggyapot tltettel, kapillris
oszlop, fm csatlakoz elem, lngionizcis detektor hza ................................................................ 335
2.2.5.4. bra. Gz mintk bemrsre szolgl fecskend (Hamilton-fecskend) .............................. 335
2.2.5.5. bra. Folyadkkromatogrfis rendszer rszlete. Jobb fels sarokban: automata mintaadagol
(bent injektorral, ami nem ltszik). Alatta: kt HPLC pumpa, amibl csak a fels van ppen
hasznlatban. Bal oldalt alul: HPLC oszlop. A detektor az brn nem ltszik. A csavaros kupak
vegek eluenstartlyok ........................................................................................................................ 336
2.2.5.6. bra. HPLC-oszlopok s -tltetek (vegben) ......................................................................... 336
2.2.5.7. bra. HPLC-injektor cserlhet adagolhurkokkal ................................................................ 336
2.2.5.8. bra. Spektrofotometris HPLC detektorhoz val fnyforrsok, valamint tfoly kvetta a
kvettatart (fekete) s pozicionl (szrke) szerkezetben ................................................................. 337
2.2.5.9. bra. Analitikai HPLC-oszlop (fekete) s kt preparatv (kis nyoms, vegfal)
kromatogrfis oszlop ......................................................................................................................... 337
2.2.6.1. bra. A FID-detektor vzlata .................................................................................................. 339
2.2.6.2. bra. A FID mrt jele pozitv .................................................................................................. 340
2.2.6.3. bra. Az ECD-detektor vzlata ............................................................................................... 341
2.2.6.4. bra. Az ECD mkdsnek elve ........................................................................................... 341

IV. - 407.
Fggelk Tblzatok

2.2.6.5. bra. Az ECD mrt jele negatv .............................................................................................. 342
2.2.6.6. bra. A TID-detektor felptse .............................................................................................. 342
2.2.8.1. bra. Ionkromatogram s tmegspektrum .............................................................................. 345
Az bra fels rszn a tmegspektrum a negyedik cscsra vonatkozik. ............................................. 345
2.3.3.1. bra. Szilikagl felletnek mdostsa klrszilnnal. Eltr felleti struktrkat kapunk: attl
fggen, hogy az X
1
, X
2
csoport -Cl, -OCH
3
vagy -CH
3
................................................................... 353
2.3.8.1. bra. UV-detektor tfolysos kvettja .................................................................................. 356
3.1.1.1. bra. Kapillris elektroforzis berendezs .............................................................................. 359
3.1.1.2. bra. A folyadkoszlop mozgsa. A zld nyilak a sebessgvektorok .................................... 360
3.1.2.1. bra. Micella felptse. A M s N klnbz mrend semleges molekulk, melyek
megktdnek a micellban .................................................................................................................. 361
3.1.3.1. bra. Pufferel titatott gllap (rendszerint vizes pufferral kszlt poliakrilamid gl) ............ 361
3.1.4.1. bra. Ktdimenzis glelektroforzis ..................................................................................... 362
I II. Mszeres analitika D. I mmunanalitika
1.2.1. bra. Az antign klnbz rszeire epitpjaira szelektv antitestek. ................................. 368
1.2.2. bra. Az immunvlasz kinetikja .............................................................................................. 368
2.1.1. bra. Az ellenanyag szerkezete .................................................................................................. 369
2.1.2. bra. Az antitestek leegyszerstett szerkezete .......................................................................... 369
2.4.1. bra. A kulcs a zrban illeszkeds ......................................................................................... 371
2.4.2 bra. A biotin kapcsoldsa az avidin klnbz aminosav csoportjaihoz az avidin-biotin
komplexben (Hansen D. E., Biomaterials, 28 (2007) 41784191) ..................................................... 372
2.5.1.1. bra. Kismret molekula kovalens kapcsolsa hordoz fehrjhez ...................................... 373
2.5.2.1. bra. A monoklonlis ellenanyagok ellltsa ...................................................................... 374
3.1.1. bra. Az immunanalitikai mdszerek lehetsges csoportostsa ............................................... 376
3.2.1.1. bra. Az antitestek reakcija oldhat antignekkel ................................................................ 377
3.2.1.2. bra. Az antign-antitest csapadk mennyisge az antign/antitest arny fggvnyben ...... 378
3.2.1.3. bra. Vrsvrtestek agglutincija specifikus antitestekkel a vrcsoport-meghatrozs sorn
............................................................................................................................................................. 378
3.2.1.4. bra. Klnbz antign tartalm mintk felcseppentse utn kialakult precipitcis gyrk
radilis immundiffzinl ................................................................................................................... 379
3.3.1.1. bra. A fluoreszcein (A) s a Rhodamine B (B) molekula szerkezete ................................... 382
3.3.1.2. bra. Az idfelbontsos fluorimetria elve (a mrs sorn a ciklusok ismtldnek egyms utn)
............................................................................................................................................................. 383
3.3.1.3. bra. A fluoreszcencia polarizcis mrs elve ...................................................................... 383
3.3.1.4. bra. A fluoreszcens fny polarizltsgnak vltozsa a kismret molekula antitesthez val
ktdse utn ....................................................................................................................................... 384
3.3.2.1. bra. Az immunometrikus assay menete ................................................................................ 385
3.3.2.2. bra. Az immunometrikus assay menete, ha a mrend anyag antitest .................................. 385
3.3.3.1. bra. A kompetitv immunoassay menete .............................................................................. 386
3.3.5.1. bra. 96 lyuk mikrotiter tlca................................................................................................ 388
3.3.5.2. bra. A szabadon maradt, nem specifikus kthelyek blokkolsa az antitesttel mdostott
felleten ............................................................................................................................................... 389
3.3.5.3. bra. Immunometrikus ELISA elve antitestek mrsnl ...................................................... 390
4.1.1. bra. Az immunometrikus assay kalibrcis fggvnye ........................................................... 392
4.1.2. bra. Kompetitv immunoassay kalibrcis fggvnye ............................................................. 392
4.2.1.1. bra. Az ELISA Technologies Inc. (Gainesville, FL, USA) ELISA-reagens kszlete ........... 393
4.2.2.1. bra. A Siemens cg StreamLAB ADVIA Centaur XP immunoassay mrrendszere. 394
4.2.3.1. bra. A DrugTest Services, Inc. (Montgomery, AL, USA) cg tesztcskja, amely egyszerre 5
fle kbtszer kimutatsra alkalmas vizeletbl ................................................................................ 394
4.2.3.2. bra. Szendvics immunoassay menete tesztcskon ................................................................. 395
4.2.3.3. bra. Kompetitv immunoassay tesztcskon ........................................................................... 396
4.2.3.4. bra. Kzi (PDA alap) tesztcsk leolvas kszlk (Detekt Biomedical, Austin TX, USA,
www.idetekt.com) ............................................................................................................................... 396

IV. - 408.
Fggelk Tblzatok

VIDEK
2.1.5.1. vide. Mintaelkszts ............................................................................................................ 33
2.1.5.2. vide. Ssav faktorozsa .......................................................................................................... 33
3.2.8.1. vide. Klcium s magnzium meghatrozsa kelatometrival ............................................... 57
4.1.4.1. vide: Bromid mrse Volhard mdszervel ........................................................................... 65
5.3.6.1. vide: Rz(II) jodometris mrse ........................................................................................... 77
I I I . Mszeres analitika A. Elektroanalitika
2.4.4.1. vide: pH mrs ...................................................................................................................... 114
2.4.4.2. vide: Fluoridion mrs .......................................................................................................... 115
2.4.5.1. vide: Philips test sszeszerelse ........................................................................................... 117
3.1.2.1. vide: Konduktometria ........................................................................................................... 123
I I I . Mszeres analitika B. Spektroszkpia
2.1.6.1. vide: Induktv csatols plazma begyjtsa s belltsa ..................................................... 188
2.1.7.1. vide: Pneumatikus porlaszt mkdse ................................................................................ 195
2.5.4.1. vide: Dinitrogn-oxid acetiln lng benyjtsa ................................................................. 226
2.5.4.2. vide: Lng-atomabszorpcis elemzs, mangn meghatrozsa mszk mintban ............... 228
2.5.5.1. vide: Grafitkemence AAS elemzs, lom meghatrozsa .................................................... 230
3.1.4.1. vide. UV-VIS spektrofotometria: vas(III) ionok meghatrozsa szulfoszalicilsavval ......... 262
3.2.1.1. vide: Kinin meghatrozsa tonikbl fluorimetrisan ............................................................ 268
3.3.2.1. vide: KBr pasztilla ksztse s infravrs spektrum felvtele ............................................ 276
4.1.1. vide: HS-GC-MS-mrs .......................................................................................................... 284
I I I . Mszeres analitika C. Elvlasztstechnika
2.1.11.1. vide: Automatikus folyadkminta-injektls a HPLC-ben ................................................. 326
2.2.5.1. vide: HPLC pumpa ............................................................................................................... 338
2.2.5.2. vide: HPLC Kzi injektls ............................................................................................... 338
2.2.11.1. vide. SPE mintaelkszts ................................................................................................. 349
I I I . Mszeres analitika D. I mmunanalitika
3.3.5.1. vide. -fetoprotein fehrje meghatrozsa vrszrumbl ELISA mdszerrel ...................... 391

TBLZATOK
2.1. tblzat. A sav-bzis tirtlsok sorn hasznlt mroldatok .......................................................... 26
2.1.3.1. tblzat. A titrlsi grbe pontjai ha az analt ers bzis, melynek kezdeti koncentrcija
.................................................................................................................................................. 28
2.1.4.1. tblzat. A mennyisgielemzs sorn elfogadhat maximlis pH-tartomnyok ...................... 30
2.2.2.1. tblzat. A koncentrci logaritmusa s a pH kztti sszefggs levezetse ......................... 35
2.2.2.2. tblzat. Az kzelt egyeneseinek egyenlete ................................................................... 35
2.2.2.3. tblzat. A kzelt egyeneseinek egyenlete ...................................................................... 35
2.2.2.4. tblzat. Kitntetett pontok a titrls sorn (az lgcpH fggvnyek metszspontjai) .............. 36
2.2.3.1. tblzat. A logaritmikus egyenslyi diagramon brzoland mennyisgek egyrtk gyenge
bzis esetn ............................................................................................................................................ 36
2.2.5.1. tblzat. A pufferhats mechanizmusa ..................................................................................... 38
2.2.6.1. tblzat. Az tcsapsi tartomny levezetse ............................................................................. 39
2.3.1.1. tblzat. A sznsav disszocicis llandi ............................................................................... 41
2.3.1.2. tblzat. A sznsav titrlsnak kiemelt pontjai ....................................................................... 41
2.3.2.1. tblzat. A foszforsav disszocicis llandi ........................................................................... 42

IV. - 409.
Fggelk Tblzatok

3.1.2.1. tblzat. Rz(II) akvakomplex reakciinak sszehasonltsa en s ammnia esetben .......... 51
3.2.2.1. tblzat. Nhny fmion EDTA-keltjnak stabilitsi llandja .............................................. 53
3.2.2.2. tblzat. A fm s a komplexkpz formi az oldatban ........................................................... 53
3.2.5.1. tblzat. A fm-, az EDTA- s az indiktor- oldatban lv formi a titrls klnbz
szakaszaiban .......................................................................................................................................... 55
4.1.1.1. tblzat. Argentometris titrls mroldatai s vizsglhat analtjai ..................................... 59
4.1.2.1. tblzat. A diagram egyenleteinek levezetse (a jodid pldjn) ............................................. 60
4.1.2.2. tblzat. Az ezstion oldatbeli koncentrcijnak vltozsa a titrls sorn ........................... 60
4.1.2.3. tblzat. A jodidion s a bromidion logaritmikus egyenslyi diagramon brzolhat egyenletei
............................................................................................................................................................... 61
4.1.3.1. tblzat. A kromtindiktor megfelel koncentrcija ............................................................. 62
5.1.3.1. tblzat. Az -rendszer formlpotenciljnak levezetse ................................ 70
5.1.3.2. tblzat. A premanganometris meghatrozs sorn a potencil kiegyenltds
folyamata 50%-os titrltsgnl .............................................................................................................. 71
5.1.3.3. tblzat. Egyenslyi potencil rtkek szmtsi mdja a titrls klnbz fzisaiban. Ahol
az 1 s 2 indexek egyike a titrlt, msik a a titrl rendszerre vonatkozik ............................................ 72
5.2.1. tblzat. KMnO
4
ers oxidlszer, a klnbz kzegekben mskppen reagl ........................ 73
5.3.5.1. tblzat. Karl Fischer-vz meghatrozs specifikcii ............................................................. 76
I I . Klasszikus analitika B. Gravimetria
1.2.1. tblzat. A klasszikus analitika kt ga is a csapadkkpzsen alapszik, a mdszerek ms-ms
elnykkel rendelkeznek ....................................................................................................................... 86
I I I . Mszeres analitika A. Elektroanalitika
2.2.2.1. tblzat. Kielland-fle tblzat. Nhny hidratlt ion tmrje s ezekre szmolt aktivitsi
egytthat klnbz ionerssg oldatokban ..................................................................................... 94
2.3.3.1. tblzat. Nhny ion mobilitsa ............................................................................................... 99
2.3.3.2. tblzat. Klnbz folyadk|folyadk hatrfelleten kialakult diffzis potencil ............. 100
2.4.1.1. tblzat. A potenciometris indiktor elektrdok osztlyozsa .............................................. 101
2.4.4.1. tblzat. Csapadk alap ionszelektv elektrdok jellemz analitikai tulajdonsgai ............. 116
2.4.5.1. tblzat. Nhny szintetikus ionofor szerkezeti kplete ......................................................... 119
2.4.5.2. tblzat. Nhny ionofor alap ionszelektv elektrd potenciometris szelektivitsi tnyezje
............................................................................................................................................................. 119
3.1.2.1. tblzat. Klnbz koncentrcij KCl-oldatok fajlagos vezetse ...................................... 122
3.1.3.1. tblzat. Nhny ion molris fajlagos vezetse vizes oldatban, 25
C-on (O
1
cm
2
mol
-1
). A
hidroxidionok s az oxniumionok vezetse jelentsen nagyobb, mint a tbbi ion a prototrp
mechanizmus vezets miatt ............................................................................................................... 125
I I I . Mszeres analitika B. Spektroszkpia
1.1.1.1. tblzat. Hullmhossztartomnyok s a spektroszkpiai mdszerek ..................................... 133
1.1.3.1. tblzat. Az elektron-, a rezgsi s a forgsi tmenetek gerjesztshez szksges energik
sszehasonltsa .................................................................................................................................. 140
1.2.1.1. tblzat. A molekulaspektroszkpiai mdszerek fnyforrsai ............................................... 144
2.1.1.1. tblzat. Az atomspektroszkpis elemanalitikai mdszerekkel meghatrozhat elemek
(vastagon szedve) ................................................................................................................................ 167
2.1.3.1. tblzat. A klnbz elemanalitikai mdszerek jellemz kimutatsi hatr koncentrcii ... 170
2.1.3.2. tblzat. A klnbz elemanalitikai mdszerek jellemz kimutatsi hatr koncentrcii ... 171
2.1.5.1. tblzat. Az atomemisszis elv mrs folyamatai Jellsek: M = szabadatom,
M
*
= gerjesztett szabadatom, M
+
= szabadion, M
+*
= gerjesztett szabadion, az emittlt foton
hullmhossza = k/AE. Alkalmazsok: vspektrometria, szikraspektrometria, ICP-OES, lng-OES,
GD-OES .............................................................................................................................................. 175
2.1.5.2. tblzat. Az atomabszorpcis elv mrs folyamatai. Alkalmazs: atomabszorpci: lng-AAS,
GF-AAS, Hg-AAS, Hidrid-AAS ......................................................................................................... 176
2.1.5.3. tblzat. Az atomfluoreszcencis elv mrs folyamatai. Alkalmazs: Hg-AF, Hydride-AF
(As, Se) ................................................................................................................................................ 178

IV. - 410.
Fggelk Tblzatok

2.1.6.1. tblzat. Elkevert laminris lngok jellemz tulajdonsgai s az gfejek adatai ............... 181
2.1.6.2. tblzat. Lng sugrforrs s atomforrs tulajdonsgai .......................................................... 183
2.1.6.3. tblzat. A nagyfeszltsg szikrakisls tulajdonsgai ........................................................ 185
2.1.6.4. tblzat. Az induktv csatols plazma tulajdonsgai ............................................................ 188
2.1.6.5. tblzat. A sk katdos s reges katdos glimmlmpa tulajdonsgai ................................... 189
2.1.6.6. tblzat. Az elektrotermikus atomizl tulajdonsgai ............................................................ 191
2.4.1.1. tblzat. Az ICP-OES-mdszerrel mrhet elemek ............................................................... 205
2.5.4.1. tblzat. Lng megvlasztsa AAS-meghatrozshoz ........................................................... 225
2.5.5.1. tblzat. Mtrixmdost adalkok ........................................................................................ 235
2.5.5.2. tblzat. A kadmium grafitkemencs meghatrozsnak programja ..................................... 236
2.6.1.1. tblzat. Elemek izotpjai, atomtmegk s a termszetes izotpok arnyai I. ..................... 239
2.6.1.2. tblzat. Elemek izotpjai, atomtmegk s a termszetes izotpok arnyai II. ................... 240
2.6.1.3. tblzat. A termszetes izotpok relatv arnyai, izobrok .................................................... 241
2.6.3.1. tblzat. Kvadrupol ICP-MS-kszlkek jellemz paramterei ............................................. 248
2.6.4.1. tblzat. Az argon plazmban keletkez molekulaionok, a porlasztott vz s a vzben oldott
leveg jelenltben keletkez molekulaionok (tmeg, molekulaion, zavart elem) ............................. 248
2.6.4.2. tblzat. A mtrixkomponensekbl keletkez molekulaionok ............................................... 249
2.6.7.1. tblzat. Ketts fkuszls HR-ICP-MS-kszlkek jellemz paramterei ......................... 251
3.1.2.1. tblzat. Spektrlis minsg oldszerek zr hullmhossz rtkei, ,
vzzel szemben .................................................................................................................................... 255
3.3.2.1. tblzat. Infravrs tartomnyban kvettaablakknt hasznlhat anyagok alkalmazhatsgi
tartomnyai .......................................................................................................................................... 274
3.3.2.2. tblzat. Oldszerek infravrs teresztsi tartomnyai (l: rtegvastagsg) .......................... 275
4.1.2.1. tblzat. Tmegspektromterek csoportostsa felbontkpessg alapjn ............................. 285
4.2.3.1. tblzat. A fontossabb ionforrsok csoportostsa a vizsglhat anyag szerint ..................... 290
4.2.5.1. tblzat. A pont- s a sordetektorok sszehasonltsa ............................................................ 300

Analitikai Kemia

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Analitikai Kemia

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Szerkesztette:

pontosan bemrhet, sztchiometrikus, stabil, (nem nedvszv, nem bomlik), szilrd.

pedig mrsi eredmnyek).

nem vesznek rszt a titrlsi reakciban).

: kevesebb a hozzadott reagens, mint a mrend anyag kezdeti

: stchometriailag azonos mennyisg a hozzadott reagen s a mrend

: tbb a hozzadott reagens, mint a mrend kezdeti mennyisge.

kmiai mennyisge azonos a kiindulskori

-ionok egyenslyi koncentrciit brzolja a kk egyenes, ahol adott pH-

-ionok koncentrcija az oldatba (y-tengely), illetve fordtva

-koncentrci mekkora pH-t jelent (x-tengely). Ugyanez igaz a

a mr felhasznlt reagensmennyisg, illetve mroldat-trfogat s a meghat-

-ot, melynek pontos

mroldatban, gy a mroldat koncentrcija:

: a mroldat pontos koncentrcija

: a mroldat nvleges koncentrcija, most

: csak a vz disszocicijbl keletkezik

-re kiforralt desztilllt vzzel

-t adtunk hozz a vgpontig, azaz

-ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht

], mivel ezek disszocilatlan llapotban

leadsra kpes anyagokat nevezzk savnak (protondonor),

felvtelre kpes anyagokat pedig bzisnak (protonakceptor).

logaritmust kpezzk, az a pH-nak nemlineris fggvnye lesz,

kzelt egyeneseinek egyenlete

Tiszta soldat van, ami lgosan hidrolizl

lgos pH-n tbb

mennyisge a pH a kezdetihez kpest alig vltozik

, azaz az tmeneti szn nem pont a titrls egyenrtkpontjban jelentkezik, a vgpontban

-ionok koncentrcija adja, ezt kell a meghatrozand (analitikai) koncentrcira

van jelen szmottev

Egyrtk savknt lehet vizsglni

Ktrtk savknt lehet vizsglni

elreagl els lpsben csak ez reagl.

is reagl a msodik lpsben.

, mltmege 381,4 vzben feloldjuk, brsav (igen gyenge sav,

, mltmege 74 g/mol. A titrls egyenlete:

titrljuk -os ers savval, a

titrlunk -os ers lg

. Szmtsa ki a titrls relatv hibjt! A

(akvakomplex) komplex egyfog ligandummal

-bl kszl, pontos bemrssel.

oldatok (ltalban szulft anionnal).

: mrend fmion (kzponti atom),

: keletkezett keltkomplex (ahol n 2 legalbb), egyszerbben:

formval alkothat komplexet, gy szmolnunk kell a korrekcival a

rtke gy jelentsen fgg a pH-tl.

miatt hajlanak vissza, mert adott pH r-

-ionok is megjelennek mint ligandumok, gy komplexeikkel is szmolnunk kell.

+ MInd (+ kevs Ind)

+ MInd (+ kevs Ind) + MY

lassan bomlik, ezrt kzvetlenl nem mrhet titrlssal, gy visszatitrlssal

ionok vannak jelen s csak ezekre fogy EDTA.

tartalm, ismeretlen koncenrtcij oldat

-re desztilllt vzzel

-re desztilllt vzzel

-t adtunk hozz a vgpontig, azaz

volt -ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht a

-t adtunk hozz a vgpontig, azaz

az elsszakasz adataibl mr kiszmoltuk.

volt -ben (a hgtssal nem adtunk hozz mrend anyagot), teht a

sszettel csapadk esetn a reakci (a tlts kiegyenlts miatt):

formban, ha megfelel a koncentrcija.