JAGLEHIDRATI

OP[TI KARAKTERISTIKI NA JAGLEHIDRATITE

Kru`en tek na jaglenohidratite

[to se jaglehidratite
Polihidroksilni aldehidi i ketoni, odnosno primarni ili sekundarni oksidacioni proizvodi na polivalentnite alifati~ni alkoholi.

Zna~ewe na jaglehidratite

eposreden izvor na energija; vi{okot se deponira kako rezervni supstanci; vleguvaat vo sostav na svrznite tkiva; pri nivniot metabolizam se dobivaat supstancii neophodni za sinteza na drugi vitalni soedinenija; nekoi poseduvaat imonohemiski svojstvamukopolisaharidi i {e}eri na krvnite grupi;

Podelba na jaglehidratite
1. Spored funkcionalnata grupa: aldozi ketozi; 2. Spored brojot na S-atomite: diozi, triozi, tetrozi, pentozi, heksozi i heptozi; 3. Spored brojot na monosaharidnite edinici: monosaharidi; oligosaharidi (od 2-10 monosaharidi); polisaharidi ( od n monosaharidi);

O C H H C OH

HO

O CH C 2OH H C O OH

C R Ketozi

R Aldozi
HO

O C H H C OH n

O CH2OH H C H C O OH n

CH2OH Op{ta formula za aldozi

R CH2OH Op{ta formula za ketozi

Monosaharidi-osobini
Opti~ka aktivnost Ja vrtat ramninata na polariziranata svetlina:

na levo- levogiri (-); na desno- desnogiri (+) racemska smesa () - isto koli~estvo na dva opti~ki izomeri od isto soedinenie (ne e opti~ki aktivna); Ova svojstvo go ovozmo`uvaat asimetri~nite-hiralni S-atomi: site 4 valencii se povrzani so razli~ni grupi ili atomi

Opti~ki osobini

O C * HO C H H C * H C

O H OH

CH2OH L (+) (-) gliceraldehid

CH2OH
(+) gliceraldehid D (+)

*, hiralen S-atom L i D ne e isto so (-) i (+), glicerolot ja vreti ramninata na desno, no ima L i D konfiguracija

Opti~ki osobini
1 1

O H H

CH2OH O H OH OH

C * H 2C
3

O H OH

C H * 2 HO C H * 3 H C OH
4

O H

C * 3 H C OH * 4 H C OH
5

C * 3 HO C * 4 H C * 5 H C
6

CH2OH

CH2OH D-treoza

CH2OH

CH2OH D-fruktoza

D-gliceraldehid

D-dezoksiriboza

Poodelni monosaharidi so obele`ani asimetri~ni, hiralni S-atomi

Opti~ki osobini

Polarizirana svetlina koga pominuva niz polarizator se dobivaSite strelki go poka`uvaat r-rot na opti~ki aktivnata svetlina koja rotira samo vo edna ramnina, supstanca vo kivetata koja e pri~inaza vrtewe pol. Svetlina hiralnite molekuli ja vrtat ramninata na polariziranata svetlina
na ramninata na pol. svetlina

Analizator

Nabquduv

Skala Ramnina na polarizacija na izleznata svetlina, razli~na od ramninata na vleznata pol. svetlina

tie se opti~ki aktivni i se karakteriziraat so rotaciona sila nare~ena specifi~na rotacija.

Polarizator Izvor na svetlina

Kiveta

Tipovi izomerii
Konfiguracija ili stereoizomerija

Soedinenija so isti strukturni formuli;

Se razlikuvaat spored prostornata polo`ba na ON-grupata povrzani za hiralnite S-atomi;

Kako model - gliceraldehid najprost monosaharidi

O C * HO C H H C * H C

O H OH

CH2OH L (-) gliceraldehid

CH2OH D (+) gliceraldehid

Dvete formi se odnesuvaat kako lik i predmet vo ogledaloto

Ogledalo

Tipovi izomerii
Alfa i beta izomerija
Se javuva zaradi poluacetalnata grupa

Poluacetal-soedinenie me|u karbonilna i ON grupa Kaj jaglehidratite ciklizacija vo voden r-r pri {to se sozdava poluacetal i toa:

a -izomerija: ON-grupata na desno; b- izomerija: ON grupata na levo;

HOCH2 H
4

HOCH2 O H
1

O OH
1

H OH H H OH

H
4

H OH H H OH

HO

OH

HO

a-D- glukopiranoza HOCH2 H

4

b-D- glukopiranoza OH O
1

H OH H

CH

HO

OH H Acikli~na aldehidna forma

a-D-glukopiranoza

Glukoza b-D-glukopiranoza (linearna forma)

a i b enantiomeri

Mutarotacija na monosaharidite

Posledica na intramolekularnata ciklizacija na

monosaharidite pri nivno rastvorawe.

Efekt na kontinuirano menuvawe (zgolemuvawe ili

namaluvawe) na specifi~niot agol na rotacija kaj sve`i rastvori.

Specifi~en agol od +52.8 o odgovara na smesa sostavena

od 37% a-D-glukoza i 63% b-D-glukoza.

MEHANIZAM NA MUTAROTACIJA
Vklu~uva otvorawe i zatvorawe na poluacetalnata i karbonilnata (aldehidnata) forma.

trans

cis

[a]

= +52,8 Ramnote`a
25

b HO *C * C * C * C *C

H C OH H OH O H HO H H * C * C * C * C

O H OH H OH OH

H *C H HO H H * C * C * C * C

a OH

H HO H H

OH H OH O

CH2OH b-D-glukopiranoza b HO *C H HO H H *C *C * C * C OH H O H HO H OH H

CH2OH D-glukoza

CH2OH a-D-glukopiranoza a OH *C H HO H H *C * C * C * C OH O H

H C * C * C * C * C

O H OH H OH OH

OH

CH2OH b-D-glukofuranoza

CH2OH D-glukoza

CH2OH a-D-glukofuranoza

CH2OH b HO HO H H C C C C CH2 b-D-fruktopiranoza CH2OH b HO HO H H C C C C CH2OH b-D-fruktofuranoza H O OH H OH O OH HO H H

CH2OH C C C C O H OH OH HO H H

CH2OH C C C C CH2 H

OH a

OH O OH

CH2OH D-fruktoza

a-D-fruktopiranoza CH2OH C HO H H C C C CH2OH H O OH OH a

a-D-fruktofuranoza

Haworth-ovi formuli
Ako heterocikli~noto jadro na monosaharidot se zamisli kako planarna plo~a, t.e. prstenot da le`i vrz horizontalna povr{ina, toga{ poluacetalnite formi mo`e da se pi{uvaat vo perspektiva, kako {to predlo`il Haworth.

CH2OH O OH OH OH a-D-glukopiranoza OH b
2

CH2OH O OH OH a OH OH b-D-glukopiranoza CH2OH

2

OH b

CH2OH O HO
4

CH2OH O HO

CH2OH
1

OH a

OH b-D-fruktofuranoza

OH a-D-fruktofuranoza

Hemiski svojstva na monosaharidite

1. Redukciski 2. Oksidacioni 3. Dejstvo na bazi 4. Dejstvo na mineralni kiselini 5. Cijanhidrinska reakcija 6. Reakcija so hidroksiamin 7. Osazonska reakcija

Redukciski osobini

Pri redukcija na aldo i keto grupata se dobivaat polihidroksilni alkoholi

CH2OH H HO H H C C C C OH H OH OH HO HO H H CH2OH C C C C H H OH OH H HO HO H CH2OH C C C C OH H H OH

CH2OH S orbitol

CH2OH Manitol

CH2OH Dulcitol

Oksidacioni osobini

aldo grupata se oksidira vo SOO-- se dobivaat onski kiselini: glukonska, manonska, galaktonska pri okisdacija na primarnata ON-grupa se sozdavaat uronski kis. glukuronska, galakturonska, manuronska. pri oksidacija na prviot i {estiot S-atom i se dobivaat {e}erni kis.: taka od galaktozata se dobiva sluzna, a manozata dava mano{e}erna kis.

COOH H HO H H oksidacija 1 S -at om

1

C C C C

OH H OH OH

CH2OH Gl u k on s k a ki se l i na H H C C C C C O OH H OH OH

H H HO H H
2 3 4 5 6

C C C C C

O OH H OH OH oksidacija 6 S -at om

HO H H

CH2OH

COOH Gl u k u ron s k a ki se l i na COOH H HO H H C C C C OH H OH OH

Gl u k oz a oksidacija 1 i 6 S -at om

COOH [e }e rn a ki se l i na

Dejstvo na bazi
1. Slabi bazi predizvikuvaat intramolekularni premestuvawa na ON- i N+ atomite od prvite dva S atomi preku eden me|u proizvod vo enolna forma. glukozata, manozata i fruktozata mo`at da preminuvaat edni vo drugi - epimerni {e}eri. Glukozata e epimer so manozata i fruktozata na 2 S-atom, so galaktozata na 4 S-atom. Silni i koncentrirani bazi pri zagrevawe gi razlo`uvaat monosaharidite na pomali komponenti: mle~na, mravska kis. so miris na karamel.

2.

CHO HO HO H H H HO H H C C C C C O OH H OH OH HO H H CHOH C C C C OH H OH OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH H C C C C H H OH OH

CH2OH D-manoza

CH2OH D-glukoz a

CH2OH Enolna forma

CH2OH D-fruktoz a

Epimerni {e}eri
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H HO HO H H C C C C C O H H OH OH H H HO HO H C C C C C O OH H H OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH

CH2OH D (+) glukoza

CH2OH D (+) manoza

CH2OH D (+) galaktoza

CH2OH D (-) fruktoza

Dejstvo so silni mineralni kiselini

Pod dejstvo na silni mineralni kis. se odzemaat 3 molekuli voda i se cikliziraat vo nezasiteni aldehidi:

pentozite pominuvaat vo furfurol heksozite pominuvaat vo oksimetil furfurol

Dejstvo so silni mineralni kiselini

H H H H H C C C C O OH OH OH -3H2O (H2SO4) H H C C O Furfurol C C H H C O

CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH Heksoza -3H2O (H2SO4) H C O C O C CH2OH H C C H

CH2OH Pentoza

Oksimetil furfurol

Cijanhidrinska reakcija
Vo reakcija so cijanovodorod monosaharidite pominuvaat vo monosaharidi so eden S-atom pove}e.
O CN O C H C H + HCN OH H H C OH H H C OH H H C C + 2H2O C OH -NH3 CH2OH 2[H] C OH -H2O CH2OH COOH C H OH OH

CH2OH Trioza (D-gliceraldehid)

CH2OH Tetroza (D-eritroza)

Oksinitril na trioza

Eritronska kiselina

Reakcija so hidroksilamin
Sprotivna na cijanhidrinskata reakcija Se dobivaat monosaharidi so eden S-atom pomalku

O C H H C C H OH OH + H2N OH C H H C C

N H OH OH

OH CN O H - H2O H C C OH OH - HCN H C C H OH

CH2OH Tetroza (D-eritroza)

CH2OH Aldoksim na tetroza

CH2OH Oksinitril na trioza

CH2OH Trioza (D-gliceraldehid)

Osazonska reakcija
HC HC R Aldoza + Fenilhidrazin
P o~etna reakcija vo formirawe osazonski kristali

O + H2 N OH

H N

C6H5

H2O

HC HC R

N OH

H N

C6H5

Fenilhidrazon

HC H C R

N O

H N

C6H5

NH3

HC HC R

N O

H N

C6H5

H + H2N NH C6H5 H N + C6H5NH2 Anilin H2O H N C6H5

HC C R

N O

C6H5 H2 N

HC C R

N N

H N H N

C6H5 C6H5

Osazon

Podelba na monosaharidite

Spored brojot na jaglerodnite i kislorodnite atomi podeleni se na: Biozi- glikolaldehid, metaboli~ki me|uproizvod; Triozi- gliceraldehid, dihidroksiaceton (glikoliza); Tetrozi- D-eritroza, L-eritruloza (metaboli~ki procesi); Pentozi-riboza, dezoksiriboza, arabinoza,ksiloza...; Heksozi-glukoza, manoza, galaktoza, fruktoza; Heptozi-sedoheptuloza-7-fosfat (pentozo-fosfaten ciklus);

H CH2OH CH2OH Glikol C O

H

H C O C OH

CH2OH CHOH CH2OH Gl i cer ol

CH2OH C O

CH2OH Glikolaldehid

CH2OH D (+) gliceraldehid

CH2OH Di hi dr oksi acet on (ket ot r i oza)

C
H H C C

O H
OH OH

CH2OH C O

HO

CH2OH
D-er i t r oza D-eritroza
H H H H C C C C O OH OH OH H H H H C C C C O H OH OH H H H HO C C C C O OH OH H

CH2OH L-er i t r ul oza L-eritruloza

H H HO H C C C C O OH H OH HO H CH2OH C C C O H OH H H CH2OH C C C O OH OH

CH2OH D-riboza

CH2OH D-dezoksiriboza

CH2OH L-arabinoza

CH2OH D-ksiloza

CH2OH D-ksiluloza

CH2OH D-ribuloza

Najzna~ajni monosaharidi-pentozi
1. D-riboza - povrzana so pirimidinskite i purinskite bazi
u~estvuva vo izgradba na: RNK, nukleozidi, nukleotidi, NAD i NADP; ribitol, alkohol - u~estvuva vo izgradba na FMN i FAD; riboza-5-fosfat-vo pentozo fosfatniot ciklus; 2. Dezoksiriboza- na 2 S-atom nema kislorod, vleguva vo sostav na DNK, nukleozidi, nukleotidi;

3. Ksiloza - ja ima vo rastenija i mikroorganizmi; 4. Ribuloza i ksiluloza, keto {e}eri - kako fosfatni estri
me|uproizvodi vo pentozo-fosfatniot ciklus;

Najzna~ajni monosaharidi-heksozi
Glukoza - grozdov ili krven {e}er (3.4-5.5 mmol/L)

se dobiva najmnogu pri hidroliza na skrob; vi{okot se skladira kako glikogen vo crniot drob muskulite; pri glikoliza se javuva i vo forma na glukoza-1-fosfat i glukoza-6 fosfat; derivatot, glukozamin, vleguva vo sostav na glikoproteinite i glikolipidite; glukuronska kiselina vr{i detoksikacija na toksi~ni i {tetni supstanci; vleguva vo sostav na: maltoza, laktoza, skrob, glikogen, celuloza i dr.

Najzna~ajni monosaharidi-heksozi
Manoza Galaktoza

kako galktozamin vleguva vo sostav na mukopolisaharidite i gangliozidite; so glukozata u~estvuva vo izgradba na laktozata;

Fruktoza- ovo{en {e}er

so glukozata vo ednakvi koli~estva e zastapen vo medot;

vo organizmot se nao|a kako fruktoza-6-fosfat i fruktoza-1,6-

bisfosfat; zaedno so glukozata ja gradi saharozata;

Derivati na monosaharidite
H HO C C C C C CH3 L-fukoza O H OH OH H

Dezoksi {e}eri
Pentozite nemaat kislorod na 2 S- atomot Riboza, dezoksiriboza

H H HO

H H H

C C C C C CH3

O OH OH H H

Heksozite na posledniot, 6 S-atom namesto kislorod imaat metilna (SN3) grupa

HO HO

L-ramnoza

Amino {e}eri
CH2OH H H OH OH H NH2 H OH H H
4 6

CH2OH
5

OH H

O H
2 1

OH

OH
3

H C O CH3

HN

a-D-glukozamin

N-acetil- b-D-galaktozamin

Nevraminska kiselina

COOH C CH2 Fosfoenolpiruvat + H C O CH3 C O HN HO H H C C C C H H OH OH -Pi CH3 O P +H2O O C H NH HO H H COOH C CH2 C C C C C OH H H OH OH OH H O C CH3 N H H H OH H OH CH2OH H O H O COOH H OH

CH2OH N-acetil manozamin

CH2OH Nevraminska kiselina (Fisher -ova i Haworth-ova strukturna formula)

Vleguva vo sostav na glukolipidite koi pak vleguvaat vo sostav na kletkinata membrana, vo sostav na krvnite grupi kako i vo sostav na nekoi glikoprotini koi vleguvaat vo sostav na sluznicite.

Oksidacioni derivati
So oksidacija na ON-grupite se dobivaat uronski kiselini Najpoznata i najzna~ajna e glukuronskata kis. aktivnata forma e uridin difosfat- glukuronid UDP. u~estvuva vo sostav na mnogu glikoproteini; neutralizira nekoi {tetni metaboli~ki produkti i lekovi; vo crniot drob u~estvuva vo konjugirawe na bilirubinot i formira rastvorlivo soedinenie bilirubin-glukuronid.

Pova`ni esteri na monosaharidite

H C O H C OH PO3H2 H C C H2 O O PO3H2 H H C C C O OH OH PO3H2

CH2 O

CH2OH Dihidroksiaceton fosfat

CH2 O

Gliceraldehid 3-fosfat

Eritroza-4-fosfat

H H HO H H

C C C C C

O OH H OH

PO3H2

H H O HO H H

C C C C C

PO3H2

H O OH

CH2OH Glukoza-1-fosfat

CH2O

PO3H2

Fruktoza-1,6-bisfosfat

Glikozidi
1. Se dobivaat pri kondenzacija na poluacetalnata -ON grupa od edniot {e}er so nekoja -ON grupa od soedinenie {to ne e {e}er(aglikan) ili so nekoj drug {e}er preku glikozidna vrska. Aglikanskata komponenta mo`e da bide: alkohol, (metanol, glicerol), steroli, fenoli , organski bazi. Ako poluacetalnata grupa ja dava glukozata se narekuvaat glukozidi, ako e galaktozata, galaktozid, manozata, manozidi. Ako povrzuvaweto se ostvaruva preku kisloroden most, se narekuvaat O-glikozidi, a ako e preku azotoviot atom, Nglikozidi.

2. 3. 4.

Dobivawe a i b glikozidi
HOCH2 O

OH OH HOCH2 O CH3OH H2O OH a-metil- D-glukopiranozid H

+

CH3

OH OH OH a-D-glukopiranoza OH

HOCH2 O O CH3

OH OH OH b-metil- D-glukopiranozid

Pri vriewe na glukozata so metil alkohol i katalizator 0.5% HCl - metilglikozid

Oligosadaridi
sostaveni od 2 - 10 monosaharidi najzna~ajni - disaharidite monosaharidite mo`at me|u sebe da bidat povrzani: - maltozno - trehalozno

Maltozno povrzuvawe
Poluacetalnata -ON grupa od edniot monosaharid se povrzuva so bilo koja -ON grupa od drugiot monosaharid, no ne i so poluacetalnata -ON grupa. Koga monosaharidot ja dava poluacetalnata ON grupa za gradewe na glikozid toj dobiva nastavka - ozil, a drugiot monosaharid si go zadr`uva imeto.

Maltoza
6

Laktoza
6

CH2OH
5

CH2OH
5

CH2OH
5

CH2OH
5

H
4

O
1

H * O

H
4

O
1

H * OH

OH
4

O
1

H * O H
4

O
1

H * OH

H OH
3

H
2

H OH
3

H
2

H OH
3

H
2

H OH
3

H
2

OH

OH

OH

OH

OH

O-a-D-glukopiranozil (1 CH2OH H
4 5

4) - D-glukopiranoza

O-b-D-galaktopiranozil (1

4) - D-glukopiranoza

Izomaltoza O
1

H * O
6

OH
3

H
2

OH

Celobioza CH2OH
5 4 6

OH CH2
6

CH2OH
5

H
4

O
1

H * OH

O
1

H * O H
4

O
1

H * OH

OH
3

H
2

H OH
3

H
2

H OH
3

H
2

OH

OH

H O-a-D-glukopiranozil (1

OH 6) - D-glukopiranoza

OH

OH

O-b-D-glukopiranozil (1

4) - D-glukopiranoza

Pozna~ajni oligosaharidi od maltozen tip na povrzuvawe Maltoza

proizvod na razlo`uvawe na skrobot vo

digestivniot trakt; enzimot maltaza ja razlo`uva na 2 glukozi; kako glukoza se resorbira;

Pozna~ajni oligosaharidi od maltozen tip na povrzuvawe

Izomaltoza sostavena od 2 glukozi 1->6 povrzani se dobiva pri hidroliza na amilopektin (skrob) Laktoza - mle~en {e}er se nao|a vo mlekoto laktazata ja razlo`uva na galaktoza i glukoza Celobioza glukozite se b-glikozidno povrzani strukturna edinica na celulozata

Trehalozno povrzuvawe
Dvete poluacetalni -ON grupi od monosaharidnite edinici me|usebno reagiraat.
Koga i dvata monosaharidite gi davaat ON grupite od poluacetalot za gradewe glikozid, toga{ edniot monosaharid dobiva nastavka ozil, a drugiot -ozid.

Disaharidi so trehalozan tip na glikozidno povrzuvawe

6

CH2OH
5

H
4

O
1

H * OH
3

H
2

*
O Saharoza

Trehaloza
6

OH H OH
2 1 3

CH2OH
5

H H
4

OH O
2

H
4

O
1

H * O

H *

HOCH2
6 5

H OH
3

OH

H
2

H HOH2 C 6
5

*
1

OH

O 1)

OH

H H
4

HO CH2OH
3

OH O-a-D-glukopiranozil (1 - D-glukopiranozid

OH

H )

O-b-D-fruktofuranozil (2 - D-glukopiranozid