HEFOP 3.3.1-P.-2004-0900152/1.

0
azonostj

A Felsoktats szerkezeti s tartalmi fejlesztse

cm plyzat

Krnyezeti kmia
Dr. Papp Sndor

Szerzk: AlbertLevente Bajnczy Gbor Dombi Andrs Horvth Ott

2008. janur 1.

Tartalomjegyzk
Tartalomjegyzk......................................................................................................................... 2 1. A termszeti krnyezet kmiai folyamatai ............................................................................ 6
1.1 A krnyezeti kmia jelentsge s haszna................................................................................. 6 1.2 A krnyezeti kmia alapelvei ..................................................................................................... 7
1.2.1 A Fld mint reakcitr .......................................................................................................................... 7 1.2.2 Az kolgiai rendszerek szerkezete s dinamikja ............................................................................... 9

2. A termszeti krnyezet evolcija ....................................................................................... 11

2.1 Az elemek szintzise .................................................................................................................. 11 2.2 Molekulk kpzdse a csillagkzi trben .............................................................................. 17 2.3 A Fld keletkezse s geokmiai fejldse .............................................................................. 19
2.3.1 Az elemek elsdleges differencildsa ............................................................................................. 20 2.3.2 Az elemek msodlagos differencildsa ........................................................................................... 23 2.3.3 Az elemek feldsulsa rcekben ......................................................................................................... 25

2.4 A kmiai evolci ...................................................................................................................... 28

2.4.1 Alapelvek ............................................................................................................................................ 28 2.4.2 A primordilis Fld atmoszfrja s hidroszfrja ............................................................................. 28 2.4.3 A biopolimerek kialakulsa ................................................................................................................ 31 2.4.4 Az atmoszfra fejldsnek msodik s harmadik peridusa ............................................................. 33

2.5 A fldi let keletkezsnek hipotzise ...................................................................................... 36

3. Az atmoszfra kmija......................................................................................................... 38
3.1. Az atmoszfra szerkezete, sszettele ..................................................................................... 38 3.2. A Fld energiahztartsa ........................................................................................................ 41 3.3. A lgkrben lejtszd fotofizikai s kmiai folyamatok ..................................................... 44
3.3.1. Az veghzhats ................................................................................................................................ 45

3.4. Kmiai talakulsok az atmoszfrban ................................................................................. 46

3.4.1. Az oxign s az oxignvegyletek reakcii ....................................................................................... 47 3.4.2. A vzmolekula reakcii ...................................................................................................................... 51 3.4.3. Sznvegyletek reakcii .................................................................................................................... 52 3.4.4. Nitrognvegyletek reakcii .............................................................................................................. 54 3.4.5. Knvegyletek reakcii ..................................................................................................................... 55

4. A hidroszfra kmija ......................................................................................................... 56

4.1. A hidroszfra sszettele, a vz szerepe s krforgsa a termszetben................................ 56 4.2. A vz tulajdonsgai ................................................................................................................... 58 4.3. A vz s vizes oldatok kmija ................................................................................................. 60
4.3.1. Sav-bzis egyenslyok vzben ........................................................................................................... 60 A vz autoprotolzise ............................................................................................................................... 60 Hidrolzis ................................................................................................................................................ 62 4.3.2. Redoxi egyenslyok .......................................................................................................................... 62 A vz redoxi sajtsgai ............................................................................................................................ 64 4.3.3. A vz mint oldszer............................................................................................................................ 64 Gzok oldhatsga vzben ...................................................................................................................... 64 A szn-dioxid s a karbontok olddsa vzben ..................................................................................... 66 Csapadkkpzdsi egyenslyok ............................................................................................................ 67 4.3.4. Klcsnhatsok gz-folyadk-szilrd fzisok kztt......................................................................... 68 A hidroszfra oxignmrlege .................................................................................................................. 69

Szorpcis folyamatok egyenslyai, kinetikja ........................................................................................ 70 Lebeg rszecskk, kolloidok ................................................................................................................. 72 ledkek kialakulsa, hatsai ................................................................................................................. 75 4.3.5. ntisztulsi mechanizmusok az desvizekben .................................................................................. 76 Szennyezsek terjedse vzfolysok ltal ............................................................................................... 78 Hguls .................................................................................................................................................... 80 lepeds ................................................................................................................................................. 81 Biolgiai felersds .............................................................................................................................. 81 Biodegradci ......................................................................................................................................... 81 Biodegradci, mikrobiolgiai talakulsi folyamatok...................................................................... 82 Biolgiai oxidcis folyamatok ......................................................................................................... 83

5. A litoszfra kmija ............................................................................................................. 86

5.1. A litoszfra felptse ............................................................................................................... 86 5.2. svnyok s kzetek ................................................................................................................ 87 5.3. A mllsi folyamatok kmija ................................................................................................ 90
5.3.1. Kioldds s kristlyosods............................................................................................................... 91 5.3.2. Karbonizci...................................................................................................................................... 92 5.3.3. Hidrolzis ........................................................................................................................................... 93 5.3.4. Oxidci s redukci ......................................................................................................................... 95

5.4. A talaj kmija ......................................................................................................................... 96

5.4.1. A talaj szervetlen komponensei ......................................................................................................... 97 5.4.2. Talajvz s talajatmoszfra ................................................................................................................ 99 5.4.3. A talaj szerves komponensei ........................................................................................................... 100 5.4.4. A talaj tulajdonsgai ........................................................................................................................ 102

6. Az elemek krnyezeti kmija ........................................................................................... 107

6.1. Bevezets ................................................................................................................................. 107 6.2. Transzportfolyamatok s kmiai reakcik a krnyezetben ............................................... 108
6.2.1. Megoszlsi egyenslyok .................................................................................................................. 108 Prolgs s kondenzci ....................................................................................................................... 109 Hatrfelleti jelensgek ........................................................................................................................ 111 6.2.2. Redoxiegyenslyok ......................................................................................................................... 114 6.2.3. Komplexkpzdsi egyenslyok ..................................................................................................... 117 6.2.4. Metilezds biolgiai folyamatok sorn .......................................................................................... 120 Nem enzimkatalizlt metilezds ......................................................................................................... 121 Demetilezds....................................................................................................................................... 122

6.3. Az elemek biogeokmiai krforgsa ..................................................................................... 122 6.4. A szn krforgsa ................................................................................................................... 123
6.4.1. Anyagramok s karbnium-lelhelyek .......................................................................................... 123 6.4.2. A szn krforgsnak kmija ......................................................................................................... 125 Fotoszintzis ......................................................................................................................................... 125 A biomassza lebomlsa ......................................................................................................................... 127 A metnszn-dioxid ciklus.................................................................................................................. 128 6.4.3. Az emberi tevkenysg hatsa a krfolyamatra............................................................................... 130

6.5. A nitrogn krforgsa ............................................................................................................ 132

6.5.1. Anyagramok s nitrognlelhelyek a krfolyamatban................................................................... 132 6.5.2. A nitrogn krforgsnak kmija................................................................................................... 135 6.5.3. Antropogn beavatkozs a nitrogn biogeokmiai krforgsba .................................................... 141

6.6. Az oxign krforgsa ............................................................................................................. 142

6.6.1. Oxignlelhelyek ............................................................................................................................. 143 6.6.2. Az atmoszfra oxignhztartsa ...................................................................................................... 143

6.7. A foszfor krforgsa .............................................................................................................. 145

6.7.1. Foszforlelhelyek s anyagramok a krfolyamatban ..................................................................... 146

6.7.2. A foszfor krforgsnak kmija..................................................................................................... 149

6.8. A kn krforgsa .................................................................................................................... 152

6.8.1. Knlelhelyek a krfolyamatban ..................................................................................................... 152 6.8.2. Biogeokmiai s antropogn anyagramok ..................................................................................... 153 6.8.3. A kn krforgsnak kmija .......................................................................................................... 155 Kn a hidroszfrban s a litoszfrban ................................................................................................ 158 A kn biolgiai krforgsa ................................................................................................................... 158 6.8.4. A nemfmes elemek krfolyamatainak egymshoz val kapcsoldsa........................................... 159

6.9. Nhny fm krnyezeti kmija ........................................................................................... 160

6.9.1. Fmek a termszeti krnyezetben .................................................................................................... 160 6.9.2. Az arzn ........................................................................................................................................... 162 6.9.3. Az n ............................................................................................................................................... 163 6.9.4. Az lom ........................................................................................................................................... 164 Az lomvegyletek biolgiai metilezdse .......................................................................................... 167 6.9.5. A cink s a kadmium ....................................................................................................................... 167 6.9.6. A higany .......................................................................................................................................... 170 6.9.7. A krm ............................................................................................................................................. 173 6.9.8. A mangn......................................................................................................................................... 173 6.9.9. A vas ................................................................................................................................................ 175 6.9.10. Az alumnium ................................................................................................................................ 176 6.9.11. A szeln ......................................................................................................................................... 177 6.9.12. A molibdn .................................................................................................................................... 177 6.9.13. A rz .............................................................................................................................................. 178 6.9.14. A stroncium s a czium ................................................................................................................ 179

7. A termszeti krnyezet antropogn terhelse ................................................................... 180

7.1 Az emberi tevkenysg hatsa a biogeokmiai krfolyamatokra ....................................... 180 7.2. Antropogn szennyez anyagok az atmoszfrban ............................................................. 184
7.2.1. Porok s aeroszolok ......................................................................................................................... 184 A rszecskk kpzdse........................................................................................................................ 187 Korom .............................................................................................................................................. 187 Hamu ................................................................................................................................................ 188 7.2.2. Gz-halmazllapot szennyez anyagok ......................................................................................... 191 Szn-monoxid ....................................................................................................................................... 193 Nitrogn-oxidok .................................................................................................................................... 195 Kn-oxidok ........................................................................................................................................... 197 Sznhidrognek..................................................................................................................................... 198 Halogntartalm sznhidrognek.......................................................................................................... 200 7.2.3. Globlis felmelegeds...................................................................................................................... 202 7.2.4. A sztratoszfra zonkoncentrcijnak cskkense ........................................................................ 205 Az Antartisz felett kpzd zonlyuk ............................................................................................... 209 7.2.5. Savas esk ....................................................................................................................................... 210 7.2.6. Fstkd (szmog) kpzds .............................................................................................................. 214

7.3. Antropogn szennyez anyagok a hidroszfrban .............................................................. 216

7.3.1. A hidroszfra szennyez anyagainak fajti s azok hatsa .............................................................. 217 Nvnyi tpanyagok ............................................................................................................................. 217 Sznhidrognek..................................................................................................................................... 219 Klrozott szerves vegyletek ................................................................................................................ 221 Peszticidek ............................................................................................................................................ 223 Tenzidek (detergensek) ......................................................................................................................... 223 Fmvegyletek ...................................................................................................................................... 224 Radionuklidok (Radioaktv szennyez anyagok) ................................................................................. 225 7.3.2. A vizek llapotnak jellemzse sszegparamterek segtsgvel .................................................... 226

7.4. Antropogn szennyez anyagok a pedoszfrban ............................................................... 227 7.5. Antropogn beavatkozs a biolgiai rendszerekbe ............................................................. 229

8. Az antropogn szennyez anyagok transzportfolyamatai s talakulsa az koszfrban ................................................................................................................................................ 231

8.1. Bevezet ttekints ................................................................................................................. 231 8.2. Kemodinamika ....................................................................................................................... 232
8.2.1. Gznyoms s prolgsi sebessg ................................................................................................... 232 8.2.2. Oldhatsg s diffzi ..................................................................................................................... 234 8.2.3. Adszorpci s deszorpci ................................................................................................................ 236 8.2.4. Transzportfolyamatok a biolgiai rendszerekben ............................................................................ 238

8.3. A szennyez anyagok kmiai s biokmiai talakulsa ...................................................... 240

8.3.1. Fotokmiai reakcik ........................................................................................................................ 240 Az atrazin fotokmiai talakulsa ......................................................................................................... 242 Peszticidek fotokmiai lebomlsa krnyezeti krlmnyek kztt ...................................................... 242 8.3.2. Redoxireakcik ................................................................................................................................ 243 8.3.3. Hidrolzis ......................................................................................................................................... 247 8.3.4. A szennyez anyagok mikrobiolgiai talakulsa ........................................................................... 251 A mikrobiolgiai anyagtalakulsi folyamatok .................................................................................... 252 A szubsztrtumlebontsi reakcik kinetikja ........................................................................................ 252 Az enzimkatalizlt lebontsi reakcik tpusai ....................................................................................... 254 Nhny vegyletcsoport mikrobiolgiai talakulsa ............................................................................ 258

9. Kitekints ........................................................................................................................... 266 Irodalomjegyzk..................................................................................................................... 269 brajegyzk ............................................................................................................................ 283 Tblzatjegyzk ...................................................................................................................... 288

1. A termszeti krnyezet kmiai folyamatai

1.1 A krnyezeti kmia jelentsge s haszna
Az ember trsadalmi tevkenysge rvn termszeti krnyezett megszakts nlkl alaktja s vltoztatja. A Fld mint ezen tevkenysg sznhelye trtnelmi korszakokon t gyakorlatilag olyan korltlan kapacits pufferrendszernek bizonyult, amely az emberi aktivitst gy trte el, hogy ezenkzben alapvet vltozst nem szenvedett. m az elmlt nhny vtizedben egyre nyilvnvalbb vlt, hogy az ember munkja az ember s termszeti krnyezete kztti anyagcsert intenzvv teszi, szmos kmiai elem biogeokmiai krforgst felgyorstja, s ezzel egytt az kolgiai krdsek egsz sort veti fel. A nyersanyagok gazdasgilag hatkony s kolgiailag kml mdon val felhasznlsa megkveteli tlnk, hogy hulladkszegny eljrsokat fejlessznk ki, s az elemek krforgsnak minl tbb rszlett tudomnyos pontossggal megismerjk. ERNST HAECKEL nmet biolgus 1866-ban az kolgit a termszet hztartst ler tanknt definilta, teht olyan tudomnyknt, amely az organizmusok egyms kztti s krnyezetkhz kapcsold viszonyval foglalkozik. A krnyezet fogalmt egybknt klnbzkppen alkalmazzk. Clszeren azt mondhatjuk, hogy a fogalom alatt egy lettr valamennyi tnyezjnek sszessgt rtjk, amelyek az ott tallhat llnyekre hatnak, s azokkal anyag-, energia- s informcicsere kapcsolatban llnak. A krnyezet fogalmnak ezen komplex jellege az oka annak, hogy az kolgia mint krnyezettudomny az egyes szakterletek egymsra hatsa rvn jtt ltre. Az kolgihoz kzel ll termszettudomnyi diszciplnk kztt a krnyezeti kmia viszonylag fiatal tudomnyterlet, amely az elmlt kt vtizedben viharos fejldsen ment keresztl. A krnyezeti kmia feladata az, hogy a termszeti krnyezetben lejtszd kmiai reakcikat vizsglja, lerja s modellezze, tovbb feldertse azok termodinamikai s kinetikai trvnyszersgeit, vizsglja a reakcik mechanizmust. A termszeti krnyezetben lejtszd folyamatok s az emberi tevkenysg kapcsn bekvetkez termszeti vltozsok kmiai reakcikkal s fizikai-kmiai trvnyszersgek segtsgvel sokoldalan bemutathatk. A krnyezeti kmia teht olyan alapvet, rendszerezett kmiai ismerethalmaz, amely szoros klcsnhatsban ll mind a kmia ms terleteivel (biokmia, geokmia, hidrokmia, analitikai kmia, szervetlen s szerves kmia stb.), mind ms tudomnyterletekkel (biolgia, geolgia, mszaki tudomnyok, orvostudomny, agrrtudomny stb.); a termszeti krnyezetet reakcitrnek tekinti, amelynek az sszettele s tulajdonsgai a kmiai reakcik lejtszdsa sorn megvltozhatnak. A korszer kolgiai-kmiai kutatsok tbb terletre koncentrldnak. A krnyezetanalzis a krnyezetbe jut termszetidegen anyagok kimutatsval s kvantitatv meghatrozsval foglalkozik, tovbb a termszetes anyagok antropogn hatsra bekvetkez globlis, regionlis s loklis koncentrcivltozsait kveti. A feladat rendkvl sszetett, hiszen azt jelenti, hogy a krnyezeti analitikai vizsglatok sorn az koszfra egyes tartomnyaiban szzezres nagysgrendben elfordul anyagok koncentrciit kellene meghatroznunk a 1011012 gl1 tartomnyban. Ily mdon a rutinanalzisek elvgzse sorn csupn nhny kivlasztott anyag koncentrcijnak vagy az sszegparamternek a meghatrozsra szortkozhatunk. Minthogy a fiziolgiai hatsok struktraspecifikusak, tovbb az enzimatikus folyamatokat az idegen
6

anyagok mr 1061012 moll1 koncentrci esetn is megzavarhatjk, sok problma megoldshoz a clnak megfelel analitikai stratgik kidolgozsra van szksgnk, illetve komplex, folyamatosan mkd, a krnyezetet ellenrz rendszereket kell kidolgoznunk. Az kotoxikolgia a krnyezetbe jut kmiai anyagok hatsnak kvetkezmnyeit rtkeli, illetve azt vizsglja, hogy ezek milyen mdon alakulnak t az koszfrban. Vilgviszonylatban jelenleg mintegy 70 000 kmiai anyag kerl kereskedelmi forgalomba, s ez a szm vente 10001500 j termkkel bvl. Ez termszetesen azt jelenti, hogy szmunkra igen fontos klcsnhatsuk megismerse az l s lettelen termszeti krnyezettel, azaz annak regisztrlsa, hogy mi mdon zavarjk meg a biolgiai rendszereket, mifle kmiai reakcik rvn alakulnak t, hogyan bomlanak, miknt dsulnak fel s terjednek tova. Ezek a hatsok a toxicitst jelz paramterek s a veszlyessgi kritriumok segtsgvel konkrt esetekben felderthetk. A krnyezeti kmia egy tovbbi feladata a termszetes biogeokmiai krfolyamatok vizsglatn tlmenen annak megllaptsa, hogy az emberi tevkenysg ezekre milyen hatst gyakorol. Az elmondottakon tl az is idetartozik, hogy globlis krfolyamatokat vzoljunk fel, amelynek rvn tendencik llapthatk meg a nyersanyagok jvbeni lehetsges forrsaira, tovbb a globlis s regionlis nyersanyag-, krnyezeti s energiaprognzisokra. Az eddig emltett, tlnyoman analizl s ler clkitzs logikus kvetkezmnyeknt vgl felmerl annak szksgessge, hogy a krnyezeti kminak elkerlhetetlenl rszv kell hogy vljanak az kolgiai szempontok szerint orientlt kmiai technolgik is. Ezt a felfogst az a meggyzds vezrli, hogy csupn a tudomnyostechnikai s klnsen a kmiai ismeretek alkalmasak az kolgiai problmk hossz tv megoldsra, ms szval: szles kr kmiai ismeretek nlkl a hatkony krnyezetvdelem nem lehetsges. A krnyezeti kmia ezen gnak kzppontjban termszetszerleg a hulladkszegny s hulladkmentes technolgik kifejlesztse s alkalmazsa ll. Ezek zrt anyagkrforgalmat feltteleznek s olyan kmiai-technolgiai eljrsok kialaktst ignylik, amelyek tehermentestik s ezltal megrzik a termszeti krnyezetet, visszanyerik az rtkes nyersanyagokat s eltvoltjk, tovbb mregtelentik a szennyez anyagokat. Nyilvnvalan nem vletlen, hogy az olyan hatkony anyagelvlasztsi s dstsi technikkat, mint a hatrfelleti s membrnfolyamatok, a mikrobiolgiai anyagkoncentrls, a szennyez anyagok talaktsra kidolgozott biotechnolgiai eljrsok stb., a krnyezetkml feladatok megoldsa kapcsn dolgoztk ki.

1.2 A krnyezeti kmia alapelvei

1.2.1 A Fld mint reakcitr
Fldnk a naprendszer kilenc bolygjnak egyike, a Nap krl 149,6106 km tlagos tvolsgra kering. A Fld kmiai rtelemben zrt rendszer, amely krnyezetvel energia- s anyagcsert folytat. Az utbbi mrtke, a Fld tmeghez kpest (mF = 5,981024 kg) csekly. tlagos rdiuszt (rF = 6370 km) s tlagos srsgt F = 5520 kgm3) tekintve a Fldhz hasonl ms gitestekkel Merkr, Vnusz, Mars egytt a naprendszer viszonylag kismret bels bolygihoz tartozik, amelyeket hasonlan nagy srsg jellemez.

A Fldnek mrsek s megfigyelsek szmra kzvetlenl szlelhet rszt clszeren szfrkra osztjuk. Az atmoszfra s a hidroszfra tmegket tekintve 5,21018 kg (<0,0001%), illetve 1,381021 kg (0,03%) a Fld ssztmegnek csupn elhanyagolhat rszt teszik ki. Litoszfrnak (kzetv) a szilrd fels rteg mintegy 70100 km vastagsg rszt nevezzk. A Fld azon trsgeinek sszessge, ahol letjelensg tapasztalhat vagy valszn, a bioszfra, illetve az koszfra; az ebben ltez nvnyi s llati eredet anyagok tmegt 1015 kg-ra becslik. A Fld teljes fellete 0,51109 km2, amelybl 70,8% a vzfellet, 29% pedig szrazfld. Ezek rszletes felosztst az 1.1 tblzat mutatja be. 1.1 tblzat. A fldfellet tagozdsa cen Fellet Szrazfld (106 km2) Csendes-cen 180 erd Atlanti-cen 106 sivatag s flsivatag Indiai-cen 76 fves terlet szntfld Antarktisz beptett terlet tundra egyb terletek 362 Fellet (106 km2) 40 33 26 14 13 12 5 6 149

A folyamatos anyag- s energiaramls alapjn a Fld brmely nknyesen vlasztott, termszetes vagy csupn elvi hatrokkal rendelkez rsze nyitott rendszernek tekinthet, amelyben a sz valdi rtelmben vve kmiai egyensly nem ltezik, ezek a rendszerek teht kvziegyenslyi rendszerek (flow equilibrium). Tetszleges trfogat rsz vagy tetszleges szfra n. dobozknt kezelhet (1.1 bra), amelybe anyag s energia ramlik (input),

anyagram (input)

energia

fizikai, kmiai s biolgiai llapotvltozsok

energia

(output) anyagram

1.1 bra. Az kolgiai rendszerek dobozmodellje ezt kveten fizikai, kmiai s biolgiai llapotvltozsok jtszdnak le, majd a trbl anyag s energia tvozik (output). A vizsglt rszrendszerre termszetesen rvnyes az anyag-, az energia- s az impulzusmegmarads elve. Az anyagmegmarads trvnye, amely a termszettudomnyok egyik alaptrvnye, nem csupn a rendszer
8

teljes tmegre, hanem a lehetsges kmiai reakcikat figyelembe vve brmely elegenden hossz lettartam elemre, pl. izotpokra is alkalmazhat. Mindazon fizikai vagy kmiai folyamatok, amelyek primer mdon egy anyag koncentrcijnak nvekedshez vezetnek n. forrsknt (Quelle) kezelendk (Q), megfordtva, brmely folyamatot, amely az anyag koncentrcijnak cskkenst eredmnyezi (kmiai talakuls, anyagkiramls stb.) nyelnek (Senke) neveznk (S). Az anyagram (mol s1, kg s1) egy komponens azon mennyisgt jelli, amely idegysg alatt belp a rendszerbe, vagy a rendszerbl tvozik, mg az anyagram srsge a fzistmenet kapcsn a felletegysgre vonatkoz anyagramot mutatja be (mol s1 m2, kg s m2). Globlis lptk anyagram esetben tmegegysgknt a teragrammot (Tg) hasznljk, ami a technikailag hasznlatos megatonna (Mt) egysggel szmszerleg megegyezik (1Tg = 1012g, 1 Mt = 106 t). Brmely, a rendszerben tartzkod vges koncentrcij anyag szmra a stacionrius rendszer meghatrozott kapacits rezervort (lelhely) jelent. Tetszleges anyagfajta tartzkodsi ideje a rendszerben a msodperc trtrsze s vezredek kz eshet. A tartzkodsi idt matematikai szempontbl nem tekintve a kmiai reakcit, mint lehetsges forrst vagy nyelt tlagos thaladst idknt definilhatjuk, (turnover); reciproka az thaladsi sebessg;

i =

az i - edik komponens mennyisge a rendszerben . az i - edik komponens anyagrama (input vagy output)

Stacionrius llapotban egy kmiai komponens koncentrcijra, ci a kvetkez sszefggs rvnyes:

dci =QS =0. dt

1.2.2 Az kolgiai rendszerek szerkezete s dinamikja

Az kolgiai rendszer, mint az anyag komplex szervezdsi formja l szervezetekbl, lettelen krnyezetnek komponenseibl s technikai tnyezkbl tevdik ssze, amelyek szerkezeti s funkcionlis kapcsolatok rvn tartoznak egybe. Az kolgiai rendszerek trben s idben korltozva vannak, ms rendszerekkel anyag- s energiacsert folytatnak, ppen ezrt kls tnyezk llapotukat megzavarhatjk. Jellemz rjuk a hossz idn keresztl fennmarad stacionrius llapot, s dinamikjukat az energiaramls s az anyagtalakuls hatrozza meg. Az kolgiai rendszereket az emberi beavatkozs mrtke szerint termszeti (vagy termszetkzeli) s vrosi-ipari rendszerekre oszthatjuk fel. A legfontosabb termszeti kolgiai rendszerek a kvetkezk: szrazfldi vagy terresztrilis (trpusi erd, sivatag s flsivatag, sztyepp, tundra, tajga, szavanna stb.), tengeri s limnolgiai (ll s foly desvizek) rendszerek. A vrosi-ipari kolgiai rendszerek az emberi beavatkozs rvn ersen mdosult termszeti rendszerekbl llnak, amelyekre az jellemz, hogy bennk jelents mrtk nyersanyag- s energiahordoz kitermels folyik. Ennek s a technolgiai, valamint a fogyasztssal sszefgg folyamatoknak a kvetkeztben jelents a termszeti krnyezet fel irnyul anyags energiaramls (krnyezetszennyezs), ami a termszeti krnyezetben lejtszd folyamatok megzavarsval jr egytt. A fentiek egyttesen az n. nooszfrt

kpezik, ami a bioszfrnak az emberi tevkenysg ltal ersen rintett vezett jelenti. Egy kolgiai rendszer llapota s minsge abiotikus s biotikus faktoroktl fgg. Az abiotikus tnyezk kzl a legfontosabbak a kvetkezk: a rendszerbe raml energia, regionlis, illetve loklis ghajlati felttelek (fny, h, nedvessg, leveg stb.), a talajban, a vizekben s a levegben jelen lv szervetlen makro- (C, H, O, N, K, Ca, Mg, S, P), tovbb mikrotpanyagok (Fe, Mn, Na, Mo, Zn, Cu, Cl, V, B, Co stb.). Ismeretes, hogy az l szervezetek szmra a legfontosabb primer energiaforrst a napenergia jelenti, mg az egyb energiaforrsok kozmikus sugrzs, a Fld msodlagos energiatartalkai ebbl a szempontbl kisebb jelentsggel rendelkeznek. Az kolgiai rendszerek ltalban magasrend energit (sugrz energia) vesznek fel s alacsonyrend energit (henergia) bocstanak ki. Az kolgiai rendszerbe tartoz llnyek klcsnhatsban vannak biotikus krnyezetkkel, azaz ms organizmusokkal is. Ennek a tnynek a rendszer szempontjbl alapvet a jelentsge. A klcsnhats, amelyet interspecifikus (kapcsolatok az eltr faj organizmusokhoz) s intraspecifikus viszonyra (kapcsolat a hasonl faj organizmusokhoz) oszthatunk, a biolgiai evolci trvnyszer kvetkezmnye. Elvileg brmely biotikus vagy abiotikus krnyezeti tnyez kpes arra, hogy az kolgiai rendszer stabilitsnak hatrt szabjon abban az esetben, ha rtke azon tartomnyban mozog, amely az egyes organizmusok szmra rvnyes toleranciahatrral egybeesik. A valsgban egy kolgiai rendszernek az a kpessge, hogy kls behatsokat kiegyenltsen, s nmagt dinamikus egyenslyban megrizze, majdnem teljes egszben a klnbz korltoz tnyezk kombincijtl fgg.

10

2. A termszeti krnyezet evolcija

2.1 Az elemek szintzise
A modern termszettudomnyos ismeretek alapjn nagy valsznsggel llthatjuk, hogy az univerzum kialakulsa mintegy 1315 millird vvel ezeltt igen nagy srsg, komprimlt neutrongz hirtelen felrobbansakor jtszdott le. Az imnt vzolt n. srobbans (Big Bang) s az azt kvet tguls sorn a neutronokbl protonok keletkeztek, s az utbbiakbl igen gyorsan lejtszd magfzi rvn deutrium- s hliummagok kpzdhettek. Az atmoszfrban, a hidroszfrban s a litoszfrban stabilis nuklid formjban 82 elem tallhat, tovbbi 11 pedig 84 Z 94 kztti rendszmmal mint kizrlag radioaktv nuklid fordul el. Ezen tlmenen mintegy 30 elemnek a termszetben igen eltr felezsi idvel radioaktv nuklidjai ismertek. Mestersges magtalaktsok sorn eddig tovbbi 1000, klnbz stabilits radionuklidot is ellltottak. A Fldn tallhat kmiai elemekbl, azok sokszn, lenygz kombincijbl pl fel a vilgegyetem, termszeti krnyezetnk s maga az ember is. Logikus s kzel ll felttelezs, hogy a hidrognnl s a hliumnl nagyobb rendszm elemek ezen kt knny elembl a csillagokban lpcszetesen lejtszd magreakcik rvn jttek ltre. Ezt a megllaptst a kvetkez tnyek tmasztjk al: a hidrogn a vilgegyetem valamennyi eleme kztt 93 atom%-kal messze a leggyakoribb elem (2.1 bra, 2.1 tblzat); a hlium gyakorisga a csillagok tbbsgben a hidrognnek csupn mintegy tizedrsze; az univerzumban harmadik leggyakoribb elemknt elfordul oxign koncentrcija a hliumnak mindssze szzadrsze. A magreakcikkal kapcsolatos ismereteink azt is lehetv teszik, hogy a csillagok keletkezsnek plauzibilis magyarzatt adjuk. Ha a vilgegyetem tetszleges trsgben az anyagsrsg (hidrogn) a gravitcis er hatsra elri a 105 kg m3 rtket, a gravitcis energia kinetikus energiv (h) alakul t, s a hmrsklet 106108 K-re emelkedik. A hidrognmagok kinetikus energija ekkor tllpi a magfzi aktivlsi energijt, s megkezddik az n. hidrogngs (hydrogen burning). 2.1 tblzat. Az elemek gyakorisga a vilgegyetemben s a Fldn (atom%) Emberi Z Elem Vilgegyetem Fld Fldkreg Hidroszfra Atmoszfra test 1 H 92,714 0,12 2,882 66,200 60,563 2 He 7,185 3 Li 0,009 4 Be 5 B 6 C 0,008 0,099 0,055 0,001 0,035 10,680 7 N 0,015 0,0003 0,007 78,030 2,440 8 O 0,050 48,880 60,425 33,100 21,000 25,670 9 F 0,0038 0,007 10 Ne 0,020 0,002 11 Na 0,0001 0,640 2,554 0,290 0,075 12 Mg 0,0021 12,500 1,784 0,034 0,011

11

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Al Si P S Cl Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

0,0002 0,0023 0,0009 0,0003 0,0001

1,300 14,000 0,140 1,400 0,045

6,251 20,475 0,079 0,033 0,011

0,017 0,340 0,933 0,006 0,006

0,130 0,130 0,033 0,037 0,230

0,056 1,374 0,460 1,878 0,028 0,191 0,004 0,008 0,056 0,037 18,870 1,858 0,001 1,400 0,003 0,001 0,002 99,998 99,999

0,0014 0,0001

99,999

99,994

99,998

99,999

A hidrogngs olyan reakcisor, amelyben 4 protonbl 2 -kvantum emisszijval egytt hliummag, 2 pozitron s 2 neutrn keletkezik.
1 1 1 H +1 H 2 1 1 D +1 H + 2 1D + e + 3 2 He +

3 3 4 2 He + 2 He 2 H

+ 21 1H

41 1H

+ 4 2 He + 2e + 2 + 2

A folyamat exoterm, s a hliummagok kialakulsval egytt jr tmegvesztesg az Einstein-fle tmeg-energia ekvivalenciaelv szerint 26 MeV (2,51012 J mol1) energia felszabadulst eredmnyezi. Az ilyen magfzik aktivlsi energija extrm nagy, hiszen kt pozitv tlts rszecsknek kell egymshoz kisebb, mint 1014 m tvolsgra kzelteni, hogy a magok kztti vonzert aktivlni tudjuk. Ez az energia ms nukleonok (pl. neutronok) jelenltben kisebb.

12

2.1 bra. Az elemek relatv gyakorisga az univerzumban (106 szilciumatomra vonatkoztatva) A magfolyamatok sorn az atomok kritikus energija, a rendszer hmrsklete s srsge addig vltozik, amg a tvoz energit a rendszer belsejben kpzd energia kompenzlja. Ebben a dinamikus llapotban a csillag hossz ideig megmaradhat; az ehhez szksges hmrskletet az hatrozza meg, hogy milyen magokrl van sz. Ez az rtk a hidrogn esetben a legkisebb, s a fziban rszt vev magok tmegszmval egytt nvekedik. A hidrogngs sorn keletkez hliummagok a csillag belsejben gravitcis kollapszust idzhetnek el; ekzben a hmrsklet 108 K s az anyagsrsg 108 kg m3, s ilyen krlmnyek kztt megkezddik a hliumgs (helium burning). Ennek sorn az -rszecskk lpcszetes beplse szn-, oxign- s neonmagokat hoz ltre:
4 4 8 2 He + 2 He 4 Be + 8 4 12 4 Be + 2 He 6 C +

13

12 4 16 6 C + 2 He 8 O

+ .

16 4 20 8 O + 2 He 10 Ne +

A Nap tmegnl 1,4-szer nagyobb tmeg csillagokban T 2107 K hmrsklet esetben beindul az ersen hmrskletfgg sznnitrogn ciklus is, amely valjban a 12 6 C -nuklid ltal katalizlt lncreakcikbl ll:
12 1 13 6 C +1 H 7 N 13 7N

+ 13 6C + e +

13 1 14 6 C +1 H 7 N 14 1 15 7 N +1 H 8 O 15 8O

+ +

+ 15 7N + e +

15 1 12 4 7 N + 1 H 6 C + 2 He

41 1H

+ 4 2 He + 2e + 2 + 2

Igen figyelemremlt tny, hogy a sznnitrogn ciklus brutt egyenlete teljes mrtkben megfelel a hidrogngs (protonproton ciklus) brutt egyenletnek. Kvetkezskppen ebben a ciklusban is leginkbb a leggyakoribb elem, a hidrogn fogysa kvetkezik be. Az elbb emltett kt ciklus j kzeltssel adja vissza a Napban lejtszd energiatermels elssorban hatkony reakcimechanizmusait. Ha a csillag tmege meghaladja a Nap tmegnek hromszorost, a hmrsklet s a srsg tovbb nvekedik, s jabb magreakcik rvn nagyobb rendszm elemek keletkeznek (szngs, oxigngs, szilciumgs):
20 10 Ne 12 6C

+ 4 2 He +1 1H , + 4 2 He

12 6C 23 11 Na 28 14 Si

16 8O

16 8O

31 15 P 31 16 S

+1 1H
1 + 0 n,

28 14 Si

+ 4 2 He

32 16 S .

Ha a hmrsklet a 3109 K-t meghaladja, gyakorlatilag valamennyi magreakci aktivlsi energijt elrjk. Ilyen krlmnyek kztt megkzeltleg ltrejn a protonok, a neutronok s a nehezebb magok kztti azon egyensly, amely az egyes magok relatv stabilitsnak megfelel. Egy mag stabilitst a mag egyetlen nukleonjra vonatkoz ktsi energia fejezi ki. Ennek nagysgt az Einstein-fle egyenlet segtsgvel a tmegdeffektus, m mrtkbl hatrozhatjuk meg, amely fellp, ha az M tmeg mag protonokbl s neutronokbl kpzdik:
1 M Z1 1 H +N 0 n Z X +m.

14

2.2 bra. Az atomok egy ml nukleonra vonatkoztatott kzepes ktsi energiinak vltozsa a tmegszm fggvnyben A magokra vonatkoz tlagos ktsi energia nukleononknt 68 MeV. Ha az egyes elemek kzepes ktsi energiit a tmegszm fggvnyben brzoljuk (2.2 bra), lthat, hogy a 56 26 Fe -nuklidnl stabilitsi maximum alakul ki. Hasonlan relatv stabilitst mutat a 4 2 He mag is, tovbb a 4666 kztti tmegszm magok csoportja. E tapasztalat alapjn jl rtelmezhet a Harkins-szably, amely szerint a pratlan rendszm elemek gyakorisga a termszetben kisebb, mint a mellettk lv pros rendszm elemek, tovbb az is, hogy a pros protonszm s pros neutronszm magok a fldkreg elemeinek mintegy 80%-t teszik ki ( 16 8O , 12 24 28 6 C , 12 Mg , 14 Si stb.). A relatv ktsi energik vizsglata sorn nknt addik az a krds, hogy a vilgegyetemben mirt nem a vas a leggyakoribb elem, tovbb mi mdon keletkeznek a 60-nl nagyobb tmegszm elemek. Az a tny, hogy a vas az elemek gyakorisga sorban a kilencedik helyen ll, egyrtelmen arra utal, hogy valamennyi elem a hidrognbl magfzi sorn keletkezett, amely folyamat napjainkban mg egyltaln nem fejezdtt be, csupn a reakcisor befagysrl van sz. A kpzdsi egyensly megkzeltleg csak olyan gitestek magjban jtt ltre, amelyek jelents mennyisg vasat s a vassal szomszdos elemeket tartalmaznak. A nehezebb, valamint pratlan proton-, illetve neutronszm magok kialakulsa szempontjbl ms magreakcikat is figyelembe kell vennnk. Ezek a hidrogn-, illetve hliumgssel egy idben jtszdhatnak le s klnbz tpusokba oszthatk: 24 28 32 -folyamat: -rszecskk lpcszetes beplse a 20 10 Ne -magokba 12 Mg , 14 Si , 16 S , s 40 20 Ca stb. keletkezse kzben; e-folyamat (egyenslyi folyamat): nagy ktsi energij magok (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) kpzdse magas hmrskleten s nagy anyagsrsg mellett; s-folyamat: lass neutronok befogsa a rkvetkez - vagy -bomlssal egytt, 23 M 46 s 63 M 209 kztti tmegszm magok kialakulsa; r-folyamat: gyors neutronbefogs, neutrongazdag nuklidok kpzdse, amelyek azutn az ezt kvet talakulsok kapcsn 70 M 209 kztti tmegszm magokk, tovbb urnn s triumm stabilizldnak; p-folyamat: protonbefogs vagy neutronemisszi viszonylag kis gyakorisg, protonban gazdag nuklidok kpzdse kzben;
36 18 Ar

15

x-folyamat: a szn-, a nitrogn- s az oxignmagok klcsnhatsa a kozmikus sugrzssal deutrium, ltium, berillium s br kpzdse kzben, amelyek a csillagok belsejben uralkod hmrskleteken kevss stabilisak. A nagy tmeg csillagokban nhnyszor 109 K hmrskleten endoterm reakcik is lejtszdhatnak, amelyek maghasadshoz s ennek kapcsn neutronok, protonok s -rszecskk keletkezshez vezetnek. Egyidejleg a csillag belsejben extrm mrtk kontrakci jtszdhat le, mikzben 1014 kg m3 srsgnl bekvetkezik az n. szupernva-robbans. Ilyen robbanst knai csillagszok 1054-ben a ma Rkcsillagkdnek nevezett rgiban figyeltek meg. 1572-ben T. BRAHE, 1604-ben J. KEPLER tett hasonl megfigyelst. A szupernva-robbansok rvn hatalmas anyagmennyisg szrdik szt a vilgmindensgben, amelynek sebessge a 107 m s1 rtket is elrheti. A sztszrdott anyag gravitcis hatsra azutn msodik vagy harmadik genercis csillagokk kondenzldhat. A kpzdtt kisebb csillagokban, minthogy ezekben a hmrsklet s a srsg nem ri el a szksges mrtket, a nehezebb magok mr nem bomlanak el. A 2.3 bra a klnbz nagysg csillagokban lejtszd fzis s maghasadssal jr reakcikat foglalja ssze. Az elemek vilgmindensgben tapasztalhat relatv gyakorisgnak vizsglata felveti azoknak a ksrleti mdszereknek a krdst, amelyekkel az elzekben vzolt eredmnyekhez jutottak. A kzvetlen vizsglat ugyanis, kivve a Holdon s nhny ms gitesten rszondkkal vgzett ksrleteket, meglehetsen sszetett. Maga a Fld is tlsgosan nagy ahhoz, hogy tlagos sszettelt kzvetlenl meghatrozhassuk. Ezrt kzvetett analitikai mdszerek hasznlatra van szksg. A 2.1 tblzatban feltntetett adatok tlagrtkeket adnak meg, amelyek a kvetkez forrsokbl szrmaznak: - a fldkreg, illetve a meteoritok sszettelnek kmiai analzise; - a Nap, a csillagok s a csillagkzi tr spektroszkpiai vizsglata; - a laboratriumokban vgrehajtott magreakcik kapcsn szerzett tapasztalatok.

16

srobbans

H, 2D, 3He, 4He, 5Li

csillagok
1

He

hidrogngs

(T 13107
hliumgs

He

12

C, 16O

(T 13108
ris csillagok hidrogngs CN-ciklus

kis csillagok

< 1,4 naptmeg <

20

Ne, 24Mg Si, 32S

(T 6108
oxigngs (T 11,8109 K) egyenslyi helyzet szilciumgs

szngs

28

32

S, 36Ar, 56Fe

(T 35109 K)
lass neutronbefogs

szupernova
12

Ba, Pb stb.

C, O, Si explozv gs U, Cf, Te, I stb. 19 F, 21Ne, 115Sn 9 Be, 6Li, 7Li, 10B, 11B gyors neutronbefogs gyors protonbefogs hasads kozmikus sugrzs rvn

16

28

2.3 bra. Magkpzdsi s -bomlsi reakcik a csillagokban (Selbin)

2.2 Molekulk kpzdse a csillagkzi trben

A csillagokban az anyag plazmallapotban fordul el; teht pozitv tlts atomtrzsekbl ll, hiszen az extrm magas hmrsklet miatt teljes ionizci jtszdik le. A csillagkzi trben ezzel szemben olyan hmrskleten, amely a flditl nem nagyon klnbzik, vrhat, hogy semleges atomok s molekulk is elfordulnak. Az elmlt harminc vben a vizsgl mdszerek egsz sort fejlesztettk ki, amelyek alkalmasak arra, hogy segtsgkkel a csillagkzi trben lv molekulkat kimutassuk. A mdszerek kz tartozik a transzlcis, az elektrongerjesztsi s a magenergia meghatrozsa, tovbb a forgsi s rezgsi spektroszkpia, amelyek nagy teljestkpessg ksrleti mdszerek az imnt vzolt cl elrsre. A rotcis energia nagysgrendje 1023 J molekula1, a rezgsi energi viszont 1020 J molekula1. Ebbl addik, hogy a rotcis tmenetek a mikrohullmok, a rezgsi tmenetek pedig az infravrs sugrzs tartomnyba esnek. Mivel a csillagkzi trbl rkez infravrs sugrzst az atmoszfrban lv CO2 s H2O abszorbelja, az intersztellris molekulkrl az informcit elssorban a mikrohullm spektroszkpia rvn nyerhetjk. A 2.2 tblzat az eddigi mrsi eredmnyek egy rszt tartalmazza. 2.2 tblzat. A csillagkzi trben kimutatott molekulk s gykk
17

Az azonosts A felfedezs Molekula/gyk frekvencija ve (GHz) Ktatomos molekulk H2 1970 UV CO 1970 115,271 OH 1963 1,665 CS 1971 146,969 CN 1937 VIS CN+ 1970 113,492 SiO 1971 130,268 CH+ 1937 VIS CH 1937 VIS Hromatomos molekulk HCN 1970 86,339 H2S 1972 168,762 OCS 1971 109,463 H2O 1969 22,235 Tbbatomos molekulk NH3 1968 23,694 CH3OH 1970 0,834 H2CO 1969 4,830 HNCO 1971 87,925 HCCCN 1970 9,098 H3CCN 1971 110,383 H3CCCH 1971 85,457 H2CS 1972 3,139 HCONH2 1971 4,619 CH3CHO 1971 1,065 HCOOH 1970 1,639 C2H5OH 1974 85,3; 90,1 csillagkzi por 192030 VIS

Koncentrci (molekula m3) 1010 (felttelezett) 106 104 103 102 10

103 102 102 104 103 102 102 102 102 102 10 10 10

a teljes mennyisg 1%-a

A vilgmindensg nagy rszben megkzeltleg abszolt vkuum uralkodik, ahol az anyagsrsg mintegy 1 nukleon cm3. Az intersztellris kdkben ez az rtk 104 cm3 nagysgot is elrhet. Tudnunk kell azonban, hogy mg ez a koncentrci is 106-szor kisebb annl az anyagsrsgnl, amely a fldi krlmnyek kztt elllthat legnagyobb vkuumra vonatkozik. A 2.2. tblzat utal csillagkzi por jelenltre is, ami tlnyoman szilikt-, grafit- s vasrszecskkbl ll. A szemcsemret maximlis rtke 0,2 m. Br az intersztellris kdkben az anyagsrsg csekly, teljes tmegk alkalmanknt hatalmas lehet, a Nap tmegnek 105-szerest is elrheti. A kmikus szmra meglep s egyidejleg rmteli tapasztalat, hogy a csillagkzi trben molekulk, molekulaionok s gykk sokasga tallhat. Ez a tny ugyanis lehetv teszi szmra, hogy a koncentrci s a ktsi energia, illetve a ktsrend ltal meghatrozott stabilits kztti sszefggst fldn kvli felttelek mellett megvizsglhassa, minthogy a vilgrben a hidrognmolekula mellett a kis tmeg, tbbszrs ktssel rendelkez molekulafajtk dominlnak. A hidrognmolekula gyakorisga 104-szerese a tbbinek, ami a hidrognatomok

18

intersztellris trben mutatott nagy koncentrcijra vezethet vissza. Az ugyancsak gyakori szn-monoxid-molekulra ebbl a szempontbl az jellemz, hogy disszocicis energija a ktatomos molekulk kztt a legnagyobb, 1077 kJ mol1, t kveti az OH-, majd a CS-, illetve CN-gyk, melyeknek disszocicis energija rendre 424, 761, illetve 1000 kJ mol1. Nhny tovbbi molekult (N2, O2), amelyeknek elfordulsa valszn, mg nem sikerlt kimutatni. Mivel az oxign- s nitrognmolekula lland diplusmomentummal nem rendelkez, nagy szimmetrij molekula, a mikrohullmok tartomnyba es emisszijuk olyan gyenge, hogy biztos kimutatsukra eddig mg nem kerlhetett sor. Szmos ms vegyletet nitrogn-monoxid, dikarbnium, (C2), acetiln, hangyasavmetilszter, metil-amin, cinamid, metil-merkaptn viszonylag ksn sikerlt kimutatni (GREEN; MANN s W ILLIAMS). Az a meglep tny, hogy olyan viszonylag sszetett molekulk, mint cinacetiln, etanol, akrilnitril vagy formaldehid a csillagkzi trben lteznek, szinte teljes bizonytknak tekinthet abban a vonatkozsban, hogy hasonl vagy bonyolultabb molekulk a Fld kialakulsa utn bolygnkon is kpzdhettek. Ezen vegyletek kzl tbb olyan reakci prekurzora vagy kztitermke lehetett, amelyek vgl aminosavak s sznhidrtok szintzishez vezettek, megnyitva ezzel a biolgiai rendszerek kialakulsnak tjt.

2.3 A Fld keletkezse s geokmiai fejldse

A napjainkban leginkbb meggyz tudomnyos elmlet szerint a naprendszer 5 6109 vvel ezeltt atomok, molekulk, kozmikus por s csillagkzi anyagok gravitcis er ltal elidzett kondenzcija rvn jtt ltre. Az sszehzd rendszer kzppontja csillagg vltozott, mg a kls rszekbl viszonylag nagy srsg, forg korong kpzdtt. Ekzben a gravitci potencilis energija henergiv alakult t, s a hmrsklet nvekedni kezdett. Ehhez a hmrsklet-nvekedshez radioaktv nuklidok spontn, exoterm hasadsa 235 is hozzjrult ( 40 19 K , 92 U stb.). Mivel a rendszerben a Nap tmege a legnagyobb, hmrsklete elrte a 2107 K-t, s ez elegend volt a hidrognfzis reakci beindulshoz. A Nap teht sugrz csillag lett, mg a tbbi gitest a Naphoz viszonytva lnyegesen kisebb tmege miatt nem rhette el a magfzihoz szksges hmrskletet, ily mdon vmillik alatt folyadk- s vgl szilrd fzis kpzdse kzben lehlt. Ha a bolygk keletkezsnek imnt bemutatott elmlete igaz, akkor a Fld, a Naprendszer tbbi bolygja, a meteoritok s aszteroidok eredete kzs. Ez az elmlet ersen hipotetikus jellege ellenre is tmpontot ad ahhoz, hogy az elemek relatv gyakorisgt s eloszlst mai Fldnkn rtelmezni tudjuk, mivel felttelezhet, hogy valamennyi gitest elemi sszettele eredetileg az intersztellris kd, illetve a Nap sszettelvel azonos volt. 2.3 tblzat. Nhny elem n. hinyfaktora [lg (kozmikus gyakorisg/fldi gyakorisg)] Tipikusan illkony Z Elem molekuljnak Hinyfaktor tmege 1 H 2 6,67 2 He 4 14,17 6 C 16 (CH4) 2,69

19

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 26 36 54

N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar Fe Kr Xe

28 32 38 20 34 (PH,) 34 (H2S) 71 40 84 131

5,48 0,79 0,96 10,46 0,02 0,01 0,03 0 0,02 0,59 0,25 6,29 0,35 6,89 7,03

A Fld letkora mintegy 4,6 millird v. A gzllapot s szilrd anyagrszecskk kezdd kondenzcijnak s aggregcijnak idejn a hmrsklet nhny szz K lehetett. Ily mdon nhny millird v alatt a Fld anyagnak felmelegedse s rszbeni megolvadsa, az alkotk srsg szerinti elvlsa, a kondenzlt fzis gzvesztesge, tovbb a fldkreg lass lehlse s kristlyosodsa sorn alakult ki bolygnk mai szerkezete. A 2.1 tblzatbl lthat, hogy a Fld elemi sszettele a vilgegyetemtl lnyegesen klnbzik, st a Fld egyes szfrit is igen eltr atomi sszettel jellemzi. Az eltrs legszemlletesebben az n. hinyfaktor segtsgvel mutathat be. Az adott elemre vonatkoz hinyfaktor az elem kozmikus gyakorisg s fldi gyakorisg viszonynak tzes alap logaritmusa. Az eltrs mg szemlletesebb, ha a hinyfaktorokat a szilciumra mint nulla faktor elemre normljuk. Nhny fontosabb elem hinyfaktort a 2.3 tblzat mutatja be. A tblzatban jl lthat klnbsgek kialakulshoz folyamatok egsz sora vezetett el, amelyeket sszefoglalan az elemek elsdleges s msodlagos differencildsnak nevezzk.

2.3.1 Az elemek elsdleges differencildsa

Az elemek elsdleges differencildsnak okait tekintve elssorban a vilgrbe trtn gzkilpst s oxidcis-redukcis folyamatokat kell figyelembe vennnk. Ezen utbbiak szempontjbl meghatroz jelentsg az egyes elemek redoxipotenciljnak a vashoz val viszonya. A differencilds folyamatnak els fzist az illkony komponensek (nitrogn, nemesgzok) fldfelletrl val tvozsa jelentette. A fellet mai hmrsklete ezt tekintve csupn a hidrogn- s hliumatomok, tovbb a hidrognmolekulk eltvozst teszi lehetv, mivel csak ezek kpesek a kilpsi sebessg kritikus rtknek (1,1104 m s1) elrsre. A Fld keletkezsnek idejn a hmrsklet jelentsen nagyobb volt, ily mdon a nagyobb tmeg gzmolekulk (NH3, CH4, CO, N2, O2) tvozsra is sor kerlhetett. A 2.3 tblzatban bemutatott hinyfaktorok ennek megfelelen az illkonysg s kmiai reakcikpessg egyttes figyelembevtelt teszik lehetv. A Fld kialakulsakor ltrejtt satmoszfra teht a szilrd fzisbl eltvoz gzokbl llt, s kmiai sszettele miatt (H2, He s ms nemesgzok, N2, H2O, CO, CO2, NH3, CH4, H2S) redukl tulajdonsggal rendelkezett. Ez a folyamat ma a

20

vulknkitrsek kapcsn jtszik szerepet. Amennyiben az elbb vizsglt molekulk a krdses elem meghatroz elfordulsi formjt jelentettk, az elem jelents hnyada a vilgrbe jutott, s ennek megfelelen az illet elemre a nagy hinyfaktor a jellemz (He > Xe > Kr > H > Ar > N). Azok az elemek, amelyek gz-halmazllapot s ionos vegyleteket egyarnt kpeznek, a hinyfaktorskln kzepes helyet foglalnak el (pl. a szn, CH4, CO, CO2, illetve karbontok formjban), mg azok, amelyek nagy forrspont oxignvegyletek kpzsre kifejezett hajlandsgot mutatnak (Mg, Al, Si) a Fldn s a vilgegyetemben megkzeltleg azonos gyakorisgot mutatnak. A Fld lehlsi s megszilrdulsi folyamatai sorn a pozitv elemek oxignvegyletei kristlyosodtak ki. A kn elssorban szulfidok, a szilcium szilciumdioxid s sziliktok formjban. A fmek tlnyoman oxidokat s szulfidokat kpeztek. Minthogy az oxidlszer, az oxign s kn nem volt jelen sztchiometriailag elegend mennyisgben, elszr a legpozitvabb elemek oxidldtak, mg az olvadt, elemi formban visszamarad vas redoxifolyamatok egsz sort vltotta ki, amelyek lejtszdst a Fe/Fe2+ redoxirendszer standardpotencilja hatrozta meg:
Fe Fe2+ + 2 e

UH = 0,43 V

A folykony vas nagyobb srsge rvn a Fld kzppontja fel mozgott, a pozitvabb redoxipotencil ionokat reduklta, s a kevss reakcikpes fmek (Ni, Au, Pt stb.) egy rszvel tvzeteket kpezett. A kisebb srsg oxidok s szulfidok pedig a kls rgiban dsultak fel. Ezen folyamatok eredmnyeknt, amelyek megkzeltleg egy millird vig tartottak, alakultak ki a Fld f rtegei, a fldkreg, a fldkpeny s a fldmag. A 2.4 bra ezt a rtegzdst szemllteti.

2.4 bra. A fldgmb vzlatos tagozdsa A vas a Fld magjban ma rszben folykony, rszben szilrd halmazllapot. A fldkpeny sziliktos kzetek klnbz tpusaibl ll (kvarcsvnyok, fldptok, fldptszer sziliktsvnyok, olivinek, piroxnek, amfibolok s csillmok), amelyeknek szerkezete folyamatosan vltozik s ennek megfelelen srsgk a mlysggel egytt nvekedik. A fldkreg, amelynek tmege a Fld ssztmegnek mindssze 1%-a, a legkisebb srsggel rendelkezik, s jellemz r, hogy sszettele sokkal vltozatosabb, mint a fldkpeny vagy a fldmag. A fldmag kialakulsnak folyamata alapjban vve a nagykohban lejtszd folyamatokkal vethet egybe. A kialakuls idejn adott reakcikrlmnyek kztt

21

nhny fm a vasban olddott, msok oxidokat s sziliktokat, ismt msok szulfidokat kpeztek a fldkregben. Az egyes elemeknek a Fld kialakulsa sorn mutatott eltr viselkedse alapjn GOLDSCHMIDT az elemeket geokmiai szempontbl rendszerezte (2.4 tblzat), amely szoros sszefggsben ll a peridusos rendszerrel. GOLDSCHMIDT beosztsa szerint sziderofil, kalkofil, litofil s atmofil elemeket klnbztethetnk meg, amihez mg a biofil elemek trsulnak. Ezen utbbiak az l organizmusok f alkotrszeit kpezik. A beoszts termszetesen nem merev, mivel szmos elem tbb szfrban feldsulhat. A besorols kmiai kritriumait mindenekeltt a standardpotencil nagysga, az oxignnel vagy a knnel szemben mutatott relatv affinits, tovbb a stabilis elfordulsi forma illkonysga hatrozza meg. 2.4 tblzat. Az elemek geokmiai osztlyozsa goldschmidt; illetve rakama s sahama szerint Tpus Jellemz tulajdonsg A csoportba tartoz elemek sziderofil a vassal egytt Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, fordulnak el Mo, W, Re, Au, Ge, Sn, C, P (Pb, As, S) kalkofil szulfidos svnyokat Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl kpeznek (Ge, Sn), Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te (Fe, Mo, Cr) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, litofil affinitsuk az oxidionhoz nagy; kis Ba, B, Al, Se, Y, lantanoidk (C), ionizcis energia Si, Ti, Zr, Hf, Th, (P), V, Nb, Ta, Cr, (W), U, F, Cl, Br, I, Mn, (H, TI, Ga, Ge, Fe) atmofil az atomszfra gz- O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C halmazllapot komponensei biofil az llnyekben H, C, O, N, P feldsulnak A litofil elemek ltalban oxid- vagy sziliktrcsokban fordulnak el, amelyekben pl. stabilis elektronhj-konfigurcij (ns2p6) alkli-, alklifldfm- s halogenidionok tallhatk. A litofil fmek ltalban oxidlt llapotban vannak jelen, mivel redoxipotenciljuk negatvabb, mint a vas (2.5 tblzat), ily mdon a fmvas az oxidos fzisbl ezeket nem reduklja. 2.5 tblzat. Nhny fm elektrdpotencilja s szulfidjnak vzben val oldhatsga A szulfid U Redoxirendszer H oldhatsga (V) (mol l1) Litofil elemek Li/Li+ 3,05 oldhat Ca/Ca2+ 2,87 Al/Al3+ 1,66 hidrolzist Cr/Cr3+ 0,77 szenved Kalkofil elemek Zn/Zn2+ 0,76 21011

22

Cu/Cu2+ +0,34 91019 + Ag/Ag +0,80 21017 Sziderofil elemek Fe/Fe2+ 0,43 61010 Ni/Ni2+ 0,25 51011 2+ Sn/Sn 0,14 11013 Rh/Rh3+ +0,80 2+ Pd/Pd +0,99 Au/Au+ +1,69 A sziderofil elemek elektrdpotencilja pozitvabb, mint a vas, ennek megfelelen ionjaik redoxireakciba lpnek. A fldmag kpzdse sorn ezeket teht a vas szubsztitulta, s ily mdon a fldkregbl s a fldkpenybl a magba jutottak. A sziderofil elemek, amelyek kozmikus gyakorisga csekly, ennek megfelelen a Fld felsbb rtegeiben is viszonylag ritkn fordulnak el (a platinacsoport fmei). A kalkofil elemeket az jellemzi, hogy a puha bzis szulfidionhoz s ms, nagy trfogat anionokhoz nagy affinitst mutatnak. Ez a tulajdonsg magyarzza a legtbb fm-szulfid csekly oldhatsgt is. Az ebbe a kategriba tartoz elemek gyakran kpeznek ionokat pszeudonemesgz-konfigurcival (Cd2+: 4s24p64d10), vagy betlttt d-hj fltt inertprral (Bi3+: 5s25p65d106s2). A fldkreg s a fldmag kntartalma viszonylag csekly; az oxign/kn arny mintegy 103. A kn jelents rsze FeS2 formjban fordul el. Jellemz tovbb, hogy a legtbb szulfid olvadss forrspontja alacsony, ily mdon a kalkofil elemek szulfidjai a megszilrdulsi folyamat ksbbi fzisban kristlyosodtak ki. Az atmofil elemek az satmoszfrban dsultak fel. Kzjk tartoznak a nemesgzok, a nitrogn, de az oxign is. Az oxign termszetesen litofil elem is, ami mellett a sznnel, hidrognnel s a nitrognnel egytt a biofil (biomassza-kpz) elemek sort is gazdagtja. Az elemek Goldschmidt-fle geokmiai osztlyozsa alapveten termodinamikai kritriumokon alapul (ktsi energia, reakcih, fzisvltozshoz kapcsold energia). Minthogy azonban a Fld tartsan nemegyenslyi llapotban van, jogos, ha a kmiai elemek osztlyozst az elzekben lert transzportfolyamatok s -utak szerint is elvgezzk (LANTZY s MACKENZIE). Ezek szerint az atmofil elemek azok, amelyeknek transzportja fknt az atmoszfrn keresztl jtszdik le (Cd, As, Hg, Cu, Se, Zn), mg a litofil elemeket (Al, Fe, Mn, Co, Cr) a folyk s az radsok szlltjk a tengerekbe.

2.3.2 Az elemek msodlagos differencildsa

Az elemek msodlagos differencildsn olyan szeparldsi folyamatot rtnk, amely elsdlegesen az illet elem ktsi sajtsgaitl, a fmkation rdiusztl (r) s az ionpotenciltl (z/r), a kristlyrcs tulajdonsgaitl, a rcsenergitl, tovbb az egyes svnyok kristlyosodsi, illetve megszilrdulsi hmrsklettl fgg. Minthogy az oxign gyakorisga a fldkregben s a fldkpenyben jval nagyobb, mint a kn, a litofil elemek elssorban ebben a kt rgiban koncentrldtak. A csoporton bell lehetsgnk van arra, hogy oxidokat s sziliktokat klnbztessnk meg, amelyeket szisztematikus s csekly mrtk strukturlis klnbsg jellemez. A legtbb szilikt s oxid szerkezett formlisan oxidionok hromdimenzis rcsszerkezeteknt rhatjuk le, amelyben a negatv tltseket a kitntetett

23

rcspontokon elhelyezked pozitv fmionok (K+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Si4+) egyenltik ki. Az elmondottakhoz hozz kell fznnk, hogy a fmion-oxidion kts a fm jellemtl fggen jelents kovalens hnyaddal is rendelkezhet. A sziliktok szerkezetnek alapvet egysge az SiO4-tetrader, amely a szomszdos egysgekhez az oxignatomokon keresztl kapcsoldik. A SiO kts egyszerre ionos s kovalens. Ahhoz, hogy az ionos oxidok stabilis rcsszerkezetet alaktsanak ki, ngy felttelnek kell teljeslnie: A Pearson-fle HSAB-elv (kemny, illetve puha savak s bzisok; Hard and Soft Acids and Bases): minthogy az oxidionok (O2-) kemny, kevss polarizlhat bzisknt viselkednek, a kemny savakkal (Ca2+, Mg2+) szvesebben reaglnak, mint a puhkkal (Cd2+, Ag+). Tekintettel az elemek litofil, illetve kalkofil csoportba val beosztsra, ez a hats mr az elsdleges differencilds sorn rvnyre jut. Ha a hasonl tlts kationok mrete kzeltleg megegyezik (az eltrs kisebb, mint 20%), akkor a rcs stabilitsa is nagyon kzel ll egymshoz, de a kisebb mret kationnal kialakul kts egyrtelmen ersebb. Klnbz tlts, azonos rdiusz kationok esetn a nagyobb tltssel rendelkez stabilisabb rcsszerkezetet hoz ltre. Ha a rcsban egy kationt eltr tltsvel cserlnk ki, a rcs elektroneutralitst ms ionok beptsvel kell helyrelltanunk. Az olvadt sziliktok kristlyosodsa sorn az oxidionok trigonlis, tetragonlis s oktaderes szimmetrij rcsokat ptenek fel, amelyeknek kitntetett rcspontjain pozitv ionok foglalnak helyet. Mivel ezek a szerkezetek meghatrozott geometrijak, csak hasonl mret kationok kpesek egymst helyettesteni (izomorfia). Az izomorf szubsztitci egyrtelmv teszi, hogy az elemek bizonyos csoportjai mirt fordulnak el egytt, mg ez a jelensg ms elemcsoportokra, mg ha azok kmiailag hasonl jellemek is, nem jellemz. A ntrium- (r = 97 pm) s kalciumionok (r = 101 pm) mint ismeretes, fldptok sort kpezik, amelyek sszettele az anortit (CaAl2Si2O8) s az albit (NaAlSi3O8) kztt folyamatosan vltozik. Ha Na+-ionok az anortitban lv oktaderes Ca2+-ionokat helyettestik, egy Al3+-iont Si4+-ionnal kell helyettesteni, hogy a rcs elektroneutralitsa helyrelljon. A helyettests sorn a srsg cskken (2,70 g cm 3 -rl 2,61 g cm3-re), s az olvadspont is alacsonyabb lesz (1824 K helyett 1373 K). Ez a plda jl mutatja, hogy cskken ionpotencil a rcsenergia cskkenst s kisebb mechanikai stabilitst idz el. A Fld evolcijnak kezdeti szakaszban elszr CaAl2Si2O8, ezt kveten rszben szubsztitult svnyok (bitownit, labradorit), vgl NaAlSi3O8 kristlyosodott ki. Ez az oka annak, hogy az albit a fldkregben s a fldkpenyben koncentrldott, mg az anortit elssorban a mlyebb rtegekben fordul el. Mivel a K+-ion sugara (r = 133 pm) nagyobb, mint a ntrium- s kalciumion, a szubsztitcira nincs lehetsg, s az ortoklsz (KAlSi3O8) szerkezete is lnyegesen eltr a msik ketttl. Tbb svny pldja jl mutatja, hogy a ltiumionok (r = 68 pm) elssorban magnziumionokat (r = 65 pm) helyettesthetnek, mg a klium- s ntriumionok kicserlsre nem alkalmasak. Mondhatjuk teht, hogy az alklifmionok tekintet nlkl kmiai rokonsgukra, klnbz, elssorban a rdiusztl fgg szerkezeteket alaktanak ki. A Fld lehlse s a kzben lejtszd frakcionlt kristlyosods sorn tbbek kztt magnzium-vas-ortosziliktok, mint olivin (Mg,Fe)2SiO4; piroxnek, (Mg,Fe)SiO3; amfibolok, pl. Ca2(Mg,Fe)5(Si8O22)(OH)2, illetve biotit K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2 kpzdtek. Az olivinben a szilciumionok tetraderes, mg a Fe2+- s Mg2+-ionok

24

oktaderes koordincit mutatnak. A szerkezet SiO44-anionokbl ll, amelyet Fe2+s Mg2+-ionok vesznek krl. A piroxnben a SiO4-egysgek oxignhidak rvn lncszerkezetet alaktanak ki, mg az amfibolok szerkezetre a ketts lnc a jellemz. A lncokat Fe2+-, Mg2+- s Ca2+-ionok ktik ssze. A biotit olyan alumniumszilikt, amelyben Al3+-ionok a tetraderes pozcik 25%-ban a Si4+ionokat helyettestik. Sztchiometriai brutt sszettele ezrt [AlSi3O105]n. Az AlO4s SiO4-egysgek gy rendezdnek el, hogy valamennyi monofunkcis oxignatom azonos helyzet, s Mg2+-, valamint Fe2+-ionok szendvicsszeren veszik krl ket. Ezen a mdon kt sk kapcsoldik ssze. Az oxidionok ltal kialaktott rcsregekben OH-csoportok foglalnak helyet. A szendvicssk sztchiometriai sszettele [Mg3(AlSi3010)(OH)2]n, illetve [Fe3(AlSi3O10)(OH)2]n. Lehetsg van termszetesen arra is, hogy tmeneti sztchiometriai kpleteket rjunk fel, amelyekben a magnziumionokat rszben vas(II)ionok helyettestik. A skok negatv tltse lehetv teszi, hogy kliumionnal gyenge klcsnhats alakuljon ki. Minthogy ez a klcsnhats meglehetsen gyenge, a biotitot a skok mentn knnyen hasthatjuk. A SiO4-egysgekbl felptett szerkezetek msfajta elrendezdse is ismeretes. Ha kt SiO4-egysg egyetlen kzs oxignatom rvn kapcsoldik ssze, disziliktok vagy pirosziliktok jnnek ltre (Si2O76). Ha valamennyi oxignatom hdhelyzet, hromdimenzis, polimer szilcium-dioxid keletkezik (kvarc, tridimit, krisztobalit). A hromdimenzis alumnium-sziliktok tovbbi csoportjt kpezik a zeolitok. Az oxidionok ebben a szerkezetben nem a legszorosabb illeszkedsek, s ily mdon a rcsban regek jnnek ltre. Kismret molekulk (H2O, CO2, NH3) ezekben az regekben gyenge klcsnhatssal megktdhetnek; st ily mdon ioncserre is sor kerlhet. A ritkbb litofil elemek izomorf helyettests kvetkeztben az elbb trgyalt kristlyrcsokban mint nyomelemek fordulnak el. Mivel pl. a briumion mrete tl nagy (r = 134 pm) ahhoz, hogy kalciumionokat helyettestsen, elfordulsra inkbb a kliumtartalm svnyokban (biotit, ortoklsz) szmthatunk. A lantanoidk, amelyek hrom pozitv tlts ionknt gyakoriak, s rdiuszuk 84114 pm kztt vltozik, viszont kpesek arra, hogy kalciumionokat helyettestsenek. A litofil elemek jelents csoportja olyan tltssel s mrettel rendelkezik, amelyek az izomorf helyettestst alig teszik lehetv. Kzlk a B3+-, (r = 23 pm) vagy a Be2+-ion (r = 35 pm) rdemel emltst, amelyeknek mrete szokatlanul kicsi, tovbb a Th4+- (r = 102 pm), U4+- (r = 97 pm), illetve a Cs+-ion (r = 167 pm), ahol a mret sokkal nagyobb, mint a hasonl tlts ms ionok. Ide tartozik mg a W6+-ion (r = 62 pm), amelynek tltse tlsgosan nagy ahhoz, hogy izomorf helyettests esetn a tltskiegyenltds vgbemehessen. Ezek az elemek mg akkor is olvadkban maradnak, amikor a peridusos rendszer sok eleme mr valamilyen formban kikristlyosodott. A kristlyosods utols lpse a pegmatitok megszilrdulsa, amelyek a sziliktolvadkokbl a legalacsonyabb hmrskleten vlnak ki, ily mdon a fldkregben a ritkafldfmek fontos lelhelyei.

2.3.3 Az elemek feldsulsa rcekben

A lehls s a sziliktsvnyok kristlyosodsa a Fld evolcijnak nem vgs fzisa, hanem ppen ellenkezleg, az evolci kezdeti foka. Ezeknek az evolcis folyamatoknak az ismerete szmunkra rendkvl fontos, hiszen a technikai clokra hasznlhat nyersanyagok tbbsge a fldkregben rcek formjban tallhat meg. rceknek azokat a fmtartalm svnykeverkeket nevezzk, amelyekbl a technika adott fejldsi szintjn a fmek gazdasgosan elllthatok. Eltekintve az

25

rckpzds azon formjtl, amelyet a nikkel kapcsn mr megismertnk (a magma kzvetlen szegregcija), az rctelepek kialakulsa ltalban egyms utn lezajl klnbz folyamatok egsz sorn keresztl trtnik, amelyeket kmiai jellegk alapjn hrom, egymssal szorosan sszefond csoportba sorolhatunk: - hmrsklet-vltozs, - mlls- s transzportfolyamatok, - redoxifolyamatok. A hmrsklet-vltozs ltal elidzett rckpzdsi folyamatokhoz a kvetkezk sorolhatk: frakcionlt kristlyosods magms kzetolvadkokbl 1500400 K kztt; prolgsi s szublimcis folyamatok; hidrotermlis folyamatok, amelyekben az anyagtranszport vizes oldatokban nyoms alatt s magas hmrskleten megy vgbe, s az rc alkotelemeinek kivlsa a lehls sorn kvetkezik be; metamorfzis, ahol a vulkni vagy ledkes kzeteknek a fldkreg mlyebb rtegeiben nagy nyomson s hmrskleten az svnysszettele s a szerkezete talakul. A hmrskletfgg rckpzsre plda lehet - a FeO talakulsa vas(II)-karbontt, illetve magnetitt (Fe3O4):
CaCO3 CaO + CO2, FeO + CO2 FeCO3, 3 FeO + CO2 Fe3O4 + CO;

- a kntelepek kpzdse - sk kristlyosodsa tengervz beprldsakor, - vas-, arzn-, antimon-, lom-, cink-, rz-, ezst- s aranyrctelepek kialakulsa sziliktkzetek hidrotermlis folyamataiban. A mllsfolyamatokat fizikai, kmiai s biolgiai tnyezk vlthatjk ki. A csapadkban gazdag terleteken a szn-dioxid s a vzben oldott oxign jtszik nagy szerepet. A mlls s az azt kvet, a csapadk- vagy talajvz ltal elidzett olddsi folyamatokban a kzetekbl elssorban azok az elemek tvoznak el, amelyeknek a vegyletei jl olddnak (alklifmek). Mllsi maradkknt gyakran olyan koncentrtumok maradnak vissza, amelyek a fmeket rosszul oldd vegyletek formjban tartalmazzk. Ilyen vltozsok felelsek a trpusi vidkeken ltrejtt bauxittelepekrt (AlOOH). A mllsfolyamatok rvn szmos ion vlik szabadd, s vzben olddva az cenokba kerl. ppen ezrt ezen utbbiakat ma potencilis rclelhelyeknek is tarthatjuk. A redoxifolyamatok elssorban az rckpz fmek (Cu, Fe, Mn) fldkregben trtn talakulsban s transzportjban, tovbb a szulftok szulfidd val mikrobiolgiai redukcijban (nehzfm-szulfidok kicsapdsa) jtszanak szerepet. Az idevg fejtegetsek arra utalnak, hogy az elemek gyakorisga s eloszlsa a fldkregben sokszn kpet mutat. Arra a krdsre, hogy mit tekinthetnk rcnek, nem knny a vlasz. Az elemek eloszlst a termszetes nyersanyagokban a 2.5 brn bemutatott grbe segtsgvel szemlltethetjk. Az elem teljes tmegt az bra alatti terlet adja meg. Jl lthat, hogy szmos minta koncentrcija az tlagrtk alatt marad, s hogy az illet fm gazdasgilag elnys kinyerse mindenekeltt az bra jobb oldaln tallhat rcmintkbl lehetsges.

26

2.5 bra. Az elemek eloszlsa az rcekben A gazdasgos s nem gazdasgos nyersanyagtartalom kztti hatr llandan vltozik; a nyersanyagrtl s az rcelkszts technolgijtl fgg. Ha az illet elem ra nvekedik vagy j, nagy teljestmny technolgikat alkalmaznak, akkor gazdasgos az alacsonyabb fmtartalm rc feldolgozsa is. ppen ezrt elmletileg a nyersanyagok csaknem korltlanul rendelkezsnkre llnak abban az esetben, ha az elvlasztsi mdszereket s technolgikat llandan tovbbfejlesztjk, illetve az egyes technolgiai lpsekhez, az energihoz s a segdanyagokhoz szksges rfordtsokat megfelel mdon optimliss tesszk. Az rcek kpzdsvel jr folyamatok ktsgkvl napjainkban is lejtszdnak, mgis meg kell jegyeznnk, hogy sebessgk a kitermelshez viszonytva elenysz. Nhny elemre (foszfor, kn) az a jellemz, hogy koncentrlt elfordulsaik fokozatosan eltnnek, s geokmiai idtartam alatt diszperz hulladkokk alakulnak t.

27

2.4 A kmiai evolci

2.4.1 Alapelvek
A Fldn ltez organizmusok sokflesge azt a gondolatot sugallja, hogy a biolgiailag fontos molekulk, amelyekbl az egyes organizmusok ltrejnnek, szerkezetket s tulajdonsgaikat tekintve ugyanilyen vltozatossgot mutatnak. Azoknak a vegyleteknek a szma, amelyekbl az egysejt organizmusok felplnek, mintegy 5000-re tehet. Csaknem valamennyi biolgiailag fontos molekula (biomolekula) oligomer vagy polimer, amelyeknek a molekulatmege 102104 kztt vltozik. Br a bioszfrban mintegy 1010 klnbz vegylettel szmolhatunk, a monomer ptkvek szma nem tbb, mint 103. Ezeknek a monomereknek a szerkezete bizonyos vegylettpusokhoz (pl. aminosavak) nagyon hasonl. Ebbl az kvetkezik, hogy a varicik csodlatos sokflesge az llat- s nvnyvilgban viszonylag kisszm alapegysg kombincijbl vezethet le. Ilyen ptk egy primitv sorganizmus is lehetett, amely ma mg nem ismeretes aggregcis folyamat rvn szervetlen anyagokbl keletkezett. A folyamathoz szksges biomonomerek s biopolimerek azonban minden valsznsg szerint olyan ton jttek ltre, amely tulajdonkppen letjelensgekhez nem kapcsoldott: kpzdsk teht tisztn kmiai reakcik rvn kvetkezett be. Az ezen a terleten 1950 ta vgrehajtott ksrletek arra utalnak, hogy ez a kmiai evolci a fldfejlds alatt uralkod krlmnyek kztt lejtszdhatott. A kpzdtt biomolekulk szerkezetk s specifikus tulajdonsgaik alapjn alkalmasak voltak arra, hogy az organizmusokban bizonyos rszfunkcikat ellssanak. Egy msik, nem kevsb lnyeges megllapts az, hogy az organizmusok geolgiai idszakok alatt krnyezetket termszetesen befolysoltk s alaktottk. Ez klnsen az atmoszfrra rvnyes, mint azt a ksbbiekben ltni fogjuk, bizonyos mrtkig azonban a hidroszfrra s a litoszfrra is igaz.

2.4.2 A primordilis Fld atmoszfrja s hidroszfrja

Azt illeten semmi ktsgnk nem lehet, hogy a kis tmegszm elemek, illetve az illkony vegyletek a Fldrl a vilgmindensgbe diffundlhattak. Ezrt bolygnk az evolci kezdeti szakaszban mai rtelemben vett atmoszfrval s hidroszfrval egyltaln nem rendelkezett. A fokozatos lehls idejn a fizikailag vagy kmiailag kttt gzok vulkni tevkenysg hatsra vagy a gejzrek mkdse rvn felszabadultak, s a Fld felletre jutottak. Mivel az olvadt vas ebben az idben csak rszben volt a fldmagban, ezek a gzok s folyadkok vassal, vas-oxidokkal s sziliktokkal rintkezsbe jutottak. Az evolci ezen stdiumban a vulkni gzok minden valsznsg szerint elssorban hidrognt, vzgzt, szn-monoxidot s kisebb mennyisgben szn-dioxidot, nitrognt s kn-hidrognt tartalmaztak, s a redukl satmoszfra bellk tevdtt ssze. Az oxign az olvadt vassal, tovbb az svnyokkal s a redukl gzokkal val reakcikban kvantitatve talakult, s ennek kvetkeztben parcilis nyomsa az atmoszfrban a Fld keletkezse utn 2,5 millird vvel is gyakorlatilag nulla volt. A felleten kialakult, a Fld belsejhez kpest alacsonyabb hmrsklet a gzok lehlst s szmos kmiai reakci egyenslynak eltoldst idzte el. Az atmoszfra vzgztartalma kondenzlt, s ily mdon kialakult az eredetileg ugyancsak redukl tulajdonsg shidroszfra. A szn-monoxid s szn-dioxid hidrogenolzise metn kpzdshez vezethetett:

28

CO2(g) + 4 H2(g) CO2(g) + 4 H2(g)

CH4(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 H2O(g)

RG = 113,6 kJ mol1, RG = 142,4 kJ mol1.

Hasonl reakcik sorn a dinitrognbl ammnia keletkezhetett, amibl sav-bzis reakciban ammniumion kpzdtt. A primordilis Fldn uralkod krlmnyeket laboratriumban is megvalsthatjuk. Az els ilyen modellksrleteket MILLER az 50es vek elejn Chicagban vgezte el. Az ltala hasznlt berendezs sematikus rajzt a 2.6 bra mutatja be. Minthogy a Fld satmoszfrja ersen redukl tulajdonsggal rendelkezett, a ksrlet sorn metnt, ammnit, hidrognt s vzgzt vitt a rendszerbe. Energiaforrsknt elektromos kislst hasznlt.

2.6 bra. A biomonomerek szintzisre szolgl Miller-fle berendezs A ksrleti berendezs adott ideig folyamatosan mkdtt. A keletkezett srga oldat analzisvel a 2.6 tblzatban felsorolt vegyleteket azonostotta. A ksrlet egyik vratlan eredmnye az volt, hogy aminosavak a Fld evolcijnak kezdeti szakaszban organizmusok nlkl is keletkezhettek. A ksbbiekben szmos hasonl ksrletet vgeztek, amelyeknek sorn bebizonyosodott, hogy ezen az ton purin, pirimidin, cukor, nukleotid, nukleozid s porfirin kpzdsre is van lehetsg (2.7 tblzat). Ha az rthet is, hogy a szban forg vegyletek szintzishez biofil elemekre (C, H, N, O, P, S) s energira van szksg, ez nem jelenti azt, hogy a sznnek s a nitrognnek kizrlag metn s ammnia formjban kellett jelen lennie. Biolgiailag fontos vegyletek valsznleg csekly kitermelssel, de keletkeztek. Valszn az is, hogy nhny reakcikpes vegylet a biomonomerek szintzisben s azok tovbbi reakciiban meghatroz szerepet jtszott. Mivel nhny fontos, teltetlen monomer (formaldehid, hidrogn-cianid) a vilgrben is kimutathat, kpzdsk lehetsge a Fldn elegend mennyisgben, az evolci kezdeti szakaszban bizonyosnak tekinthet. A formaldehid s a hidrogn-cianid azon legkisebb molekulk, amelyek szenet, hidrognt s oxignt, illetve szenet, hidrognt s nitrognt tartalmaznak. Mivel sok sznhidrt sztchiometriai sszettele (CH2O)n, ezeket formlisan a formaldehidmolekula polimerjeinek tekinthetjk. s valban, a formaldehid lgos kzegben (CaCO3, CaO vagy NH3) vgrehajtott polimerizcijval olyan cukormolekulkat lltottak el, amelyek 26 sznatomot tartalmaznak. A reakcitermkek kztt ribzt, dezoxiribzt, galaktzt, fruktzt s mannzt azonostottak.

29

2.6 tblzat. A Miller-fle ksrlet sorn keletkezett vegyletek Kihozatal Vegylet (mol) (az eredeti szntartalom %-ban) hangyasav (HCOOH) 2330 3,9 glicin (H2NCH2COOH) 630 2,1 glikolsav (HOCH2COOH) 560 1,9 tejsav (CH3CHOHCOOH) 390 1,9 alanin (CH3CHNH2COOH) 340 1,7 propionsav (CH3CH2COOH) 126 0,6 ecetsav (CH3COOH) 152 0,5 glutaminsav(HOOCCH2CH2CHNH2COOH) 6 0,05 aszparaginsav (HOOCCH2CHNH2COOH) 4 0,03 2.7 tblzat. Biomolekulk prebiotikus szintzise Vegylettpus Vegylet sznhidrt glkz, dezoxiribz, ribz purin adenin, guanin pirimidin uracil, timin, citozin nukleozid adenozin adenozin-mono- s nukleotid adenozin-difoszft A hidrogn-cianid szerepe csupn az els ltsra meglep, ha arra gondolunk, hogy az organizmusok szmra olyannyira veszlyes anyag az let keletkezsnl alapvet szerepet jtszhatott. Kmiai tulajdonsgai ugyanis egyrtelmen arra utalnak, hogy ezen szerep betltsre nagyon alkalmas lehetett. A nitrilcsoport hidrolzise mint ismeretes karbonsavat eredmnyez, mg a tbbszrs kts rvn addcis reakcik jtszdhatnak le, ami vgl nagyobb molekulatmeg vegyleteket hoz ltre. MILLER erre vonatkozan olyan reakcimechanizmust javasolt, amely a Strecker-fle aminosav-szintzis mechanizmushoz hasonl.
H C H H C H H C H CN O H2N CH2 C NH 2 + H2O H2N CH2 COOH + NH3 NH 2 + H2O H2N CH2 C NH2 NH + HCN H O + NH 3 H H C CN O NH2 H C NH + H2O

Ksbbi ksrletek egyrtelmen arra utaltak, hogy hidrogn-cianid polimerizcijval szmos biomolekula jhet ltre. A HCN oligomerizcija pl.
30

trimerhez majd tetramerhez vezet, amely utbbi fotoizomerizci utn jabb hidrogn-cianid-molekula beplsvel adeninn alakul t.
N HCN
+

NH +H+ H H C CN CN C NH

CN H

C CN

+HCN

NC

C NH2

CN

+HCN

NC

C NH2

amino-malonsav-dinitril NH2 C N HC N adenin C H2N N C H +HCN HN C H H C C N hv NC CN H 2N C C CN NH 2

diamino-maleinsav-dinitril

Megjegyzend azonban, hogy a vzolt mechanizmust minden ktsget kizran igazolni mg nem sikerlt.

2.4.3 A biopolimerek kialakulsa

Csaknem valamennyi biolgiailag fontos molekula bi- vagy polifunkcis vegylet. Az esszencilis aminosavak mint ismeretes -helyzetben szubsztitult karbonsavak; a sznhidrtokban OH-csoportokat tallunk. Ez azt jelenti, hogy a primordilis biomolekulk kpzdsk utn kpesek lehettek arra, hogy hasonl felpts vegyletekkel polimerizcis, polikondenzcis vagy poliaddcis reakcikba lpjenek. Minthogy ezek a szerves vegyletek legalbb kt funkcis csoportot tartalmaznak, lehetsg addott lncpolimerek kpzdsre. Az ilyen vagy hasonl reakcikban keletkezett klnbz nagysg polimerek rendkvl nagy vltozatossgnak kialakulshoz ennek megfelelen csupn kisszm monomerre volt szksg. A monomerek kz olyan vegyletek is tartoznak, amelyek csupn egy funkcis csoporttal rendelkeznek (pl. zsrsavak). A polifunkcis molekulkkal val reakci azonban ebben az esetben is olyan termkekhez vezetett, amelyek tovbbi talakulsra voltak kpesek. Az imnt bemutatott reakcik szmos kzs vonssal rendelkeznek (2.7 bra). gy pl. lejtszdsuk sorn gyakran vz keletkezik, s a reakciirnyt vz hozzadsval megfordthatjuk. Ily mdon a hidrolitikus hasts lehetsgt is figyelembe vve feltehetjk azt a krdst, hogy a biopolimerekbl mi mdon keletkezhetett nagyobb meny-

O H 2C N+ H H aminosav + H C O H H aminosav + H3C CH N+ H C

O H2C O H H N+ H C

O CH 3 NH CH C O O + H2O

peptid

31

NH2 C N NH2 C N C H N C C N C N H purin v. pirimidin + HO CH 2 H + C H H C OH cukor O OH H C C H OH C H HO CH 2 C H H C OH N O H C C H OH + H2O C C N C N H

nukleozid

OH O P OH

HO CH 2 OH + C H H C OH

Pu/Py H C C H OH O

OH P OH O CH 2 C H H C OH O Pu/Py + H2O H C C H OH

foszforsav

nukleozid

nukleotid

OH O P OH O CH2 C H H C OH OH + O P OH O CH2 C H H C OH nukleotid + O Pu/Py H C C H OH nukleotid O Pu/Py H C C H OH O

OH P OH O CH2 C H H C O O P OH O O Pu/Py H C C H OH CH2 C H H C OH O + H2O Pu/Py H C C H OH

polinukleotid

CH 2 CH CH2 O 3 CH3(CH2)14C OH + CH2 CH CH2 OH OH OH O C (CH 2)14 CH 3 zsrsav + alkohol O O C O O C (CH2)14 CH3 O + 3 H2O

(CH 2)14 CH 3 zsr

32

H C H C C H C NH

H H C O

H H C HN

H C C C H O H HN C C C H H H C C H + 4 H 2O C H C NH C CH2 HN C C H C C H H H2C H H C C H C CH2 C NH C HN C CH2 H C C H

H C O H H C NH H C C H C H H O C H H

2.7 bra. A biomakromolekulk szintzisnek lehetsges reakcitjai nyisg. Ismeretes, hogy a kondenzcis reakcik gyakran csak magasabb hmrskleten jtszdnak le, s ekkor a keletkezett vz gz formjban eltvozik. A fldfejlds kezdeti szakaszban ilyen felttelezssel lni kzenfekv. Az is megfontolhat, hogy a kpzdtt vz a rendszer szabadenergijnak cskkense kapcsn megfelel partnerekkel gyorsan reakciba lp. Ehhez olyan reakcipartnerekre van szksg, amelyeknek a vzhez val affinitsa nagy (hidrogncianid, polifoszftok stb.).

2.4.4 Az atmoszfra fejldsnek msodik s harmadik peridusa

A fldfejlds korai szakaszban, a kmiai evolcival egyidejleg az olvadt vas a mag fel mozgott. Ily mdon a vulknkitrsek eredmnyeknt az atmoszfrba kerl gzok a vassal mr nem kerltek rintkezsbe. Teht oxidcifokuk nagyobb lehetett, s gy elssorban vizet, szn-dioxidot, kn-dioxidot s kisebb mennyisgben dinitrognt s dihidrognt tartalmaztak. Ez az sszettel azonban mg mindig eltrt a mai gzemisszik sszetteltl. Az alkotk kzl tbb csupn rvid ideig tartzkodott az atmoszfrban, a vzzel egytt kondenzltak, s utna az illkony savas oxidok a fldkreg viszonylag bzikus kzeteivel reagltak:
CaSiO3 + CO2 CaCO3 + SiO2.

A redukl komponensek (CH4, NH3) oxidcis folyamatok sorn oly mrtkben alakultak t, amennyiben az ers reduklszer hidrogn parcilis nyomsa az atmoszfrban cskkent. Az oxignkoncentrci egyidejleg nvekedni kezdett, br az atmoszfra fejldsnek ezen szakaszban a tbbihez viszonytva mg mindig jelentktelen komponens maradt. Az atmoszfra s a hidroszfra evolcijnak sematikus kpt a 2.8 bra mutatja be.

33

I 0,2

II

III

az atmoszfra oxigntartalma

Pasteur-szint 0,1 0 CH4 H2 N2 H2S NH3 Ar N2 Ar CO2 H2O O2 N2 CO2 H2O Ar oxigntviv enzimek; fotoautotrf organizmusok Urey-szint

atmoszfra

hidroszfra

A keletkez O2 a Fe2+ oxidcijhoz hasznldik el; az O2 biolgiai mreg 2

tbbsejtek
5 jelenkor 109 a

0 1 a Fld a fldmag kialakulsa kpzdse

3 tbb oxign kpzdik, mint amennyi elhasznldik

id (v)

2.8 bra. Az atmoszfra s a hidroszfra evolcijnak fbb fzisai Az atmoszfra stacionrius oxignkoncentrcijnak kialakulsa 0 tf%-rl a mai 21 tf%-os rtkig a fldtrtnet talnyos szakaszai kz tartozik. Az els oxignnyomok megjelense vlheten oxignvegyletek (H2O, esetleg CO2) fotolitikus disszocicijhoz kapcsolhat, kis hullmhossz ultraibolya sugrzs hatsra ( < 200 nm). Ez a folyamat nmagt blokkolja, hiszen az oxign elnyeli az UV-sugrzst, ily mdon a vz fotolzisbl szrmaz oxignkoncentrci UREY szerint kevesebb, mint 0,1%-a lehetett a mai atmoszfra oxigntartalmnak (Urey-szint). Az atmoszfra evolcija mai ismereteink szerint egy bizonyos stdium utn mr az organizmusok letfolyamataival kapcsoldott egybe. Az els organizmusok valsznleg az cenok sekly parti vizeiben, nhny mter vastagsg, ultraibolya fnyt kiszr vzrteg alatt fejldhettek ki, s nagy valsznsggel anaerob, heterotrf protozok voltak, amelyek az letfunkcikhoz szksges energit oxign tvolltben fermentcis folyamatokbl nyertk; ezek ltezse a kmiai evolci sorn keletkezett molekulkhoz kapcsoldott. Ksbb autotrf organizmusok jhettek ltre, amelyek rendelkeztek azzal a kpessggel, hogy kls energiaforrs segtsgvel egyszer molekulkbl sszetett vegyleteket ptsenek fel. Ezek elszr kemoautotrf, ksbb fotoautotrf szervezetek voltak, amely utbbiak energihoz fotoszintzis rvn jutottak, s mr oxignt lltottak el. A fotoszintetikus oxigntermels szempontjbl a cianobaktriumok (kk algk) meghatroz szerepet jtszottak. A viszonylag alacsony redoxipotencil anyagokbl felpl sszervezetek oxignre rthet mdon nagyon rzkenyek voltak. Fejldskre a Fldn uralkod, geokmiai szempontbl nem egyenslyi llapot (O2 mint oxidlszer, Fe2+ s S2 mint reduklszer) meghatroz volt. Az oxign a vzben oldott vas(II)ionokkal val reakci sorn talakult. A folyamat vas(III)-oxidban, illetve sziliktokban gazdag ledkrtegek vltakoz kicsapdshoz vezetett. Ezt a hipotzist altmasztja, hogy a ksbb keletkezett kzetekben hasonl lerakdsokat nem figyeltek meg. Az atmoszfra oxigntartalma azonban mg ebben a msodik szakaszban is csak nagyon lassan nvekedett.

34

Amint az els olyan fehrjemolekulk ltrejttek, amelyek a szabadd vl oxignt a kpzds helyrl eltvolthattk, megkezddtt az atmoszfra kialakulsnak harmadik szakasza. Az llnyek elssorban az cenokban szaporodtak el. A vas(II)vegyletek oxidldtak, s az atmoszfra oxigntartalma llandan nvekedett (2.8 bra), s mintegy msfl millird vvel ezeltt elrte a mai rtk szzadrszt (Pasteur-szint). Az oxign nagy rszt mg ekkor is az atmoszfra s a fldkreg redukl anyagai fogyasztottk el. A fldfejlds folyamn fotokmiai ton keletkezett molekulris oxign mennyisgt 29,8109 Mt-ra becslik. Ha ezt sszehasonltjuk a mai globlis atmoszferikus oxignmennyisggel (1,3109 Mt), akkor arra a kvetkeztetsre jutunk, hogy a kpzdtt oxign 95%-a oxidcis folyamatokban fogyott el, fknt a szulfidok szulftokk s a vas(II)vegyletek vas(III)vegyletekk val talakulsa kvetkeztben. A redoxireakcik sorba tartoztak olyanok is, ahol a reakcipartner atomos oxign vagy zon volt, amelyek a molekulris oxign fotolzise sorn keletkeztek:
O 2 O + O 242 nm

O 2 + O + M O3 + M*

A msodik reakciban M a reakcipartner, amely a szabadd vl energit felveszi, megakadlyozva ezzel az zon disszocicijt. Az zon kpzdsnek ez a mdja a fldfellet kzvetlen kzelben ma alig kpzelhet el, hiszen a Nap spektrumnak jelents rszt ( 340 nm) a felsbb atmoszfrartegek zontartalma abszorbelja:
O 3 O 2 + O 340 nm

Az atomos oxign a molekulris oxignnel ismt zont kpez, mikzben M a szabadd vl energit felveszi, aminek rvn bekvetkezik a szban forg atmoszfrarteg felmelegedse. A kt utbbi reakci rsze egy lncmechanizmusnak, amelyet a molekulris oxign fotodisszocicija indt el. Lncletrs a kvetkezk szerint jtszdik le:
O 3 + O 2O 2 ,

O + O + M O2 + M* .

Ezek a reakcik nagyon lassan mennek vgbe, mivel az atomos oxign s az zon koncentrcija az atmoszfrban viszonylag csekly. Az zonrteg kialakulsa eltt az ultraibolya sugrzs teljes spektruma elrte a fldfelletet, s ezltal meglehetsen jelents mrtk energiatads jtszdott le. A = 220 nm hullmhosszsg foton energija mintegy 9,031019 J, az az energia viszont, ami a legtbb kmiai kts felhasadst eredmnyezi kisebb, mint 71019 J. Az organizmusok ezrt addig csak vizes kzegben jhettek ltre s ltezhettek, amg az atmoszfra oxigntartalma a mai rtk kb. 5%-t el nem rte. Az zonrteg kialakulsa utn az oxignfejlds fokozdott, mivel az zonrteg vdhatsa kvetkeztben a fotoautotrf llnyek elszaporodsa az cenokban s a szrazfldn meggyorsult. Az atmoszfra mai oxignszintje mintegy 0,35109 vvel ezeltt jtt ltre. A fotoszintzis mint ismeretes reverzibilis folyamat, mivel a kpzdtt sznhidrtokat az llnyek energiaforrsknt felhasznljk, s a lgzsi s bomlsi folyamatokhoz dioxignre van szksg. Ezen reakcik eredmnyeknt ismt a fotoszintzis kiindul anyagai vz s szn-dioxid keletkeznek. A szerves sznnek csupn kis rsze (ma mintegy 0,04%-a) nem oxidldik, s hagyja el ezltal a

35

krfolyamatot. Ez klnsen a tengeri llnyekre rvnyes, mivel itt az ledkekben a biolgiai lebomlshoz kevesebb oxign ll rendelkezsre. Az oxign koncentrcijnak a Fld fejldse sorn bekvetkezett nvekedsre ms mechanizmust is javasoltak. Ezen elmlet lnyege abban ll, hogy a vz fotolzise sorn keletkezett hidrognatomok s -molekulk a vilgrbe tvoztak, s az ekvivalens mennyisg oxign az atmoszfrban maradt. Ez az elmlet ellentmondsban van azzal a tnnyel, hogy az ultraibolya sugrzs rvidhullm tartomnyt ( < 200 nm), amely a vz fotolzist elidzi, az zonrteg messzemenen abszorbelja. ppen ezrt az atmoszfra oxigntartalmnak a vz fotolzisbl szrmaz rsze a 0,5%-ot aligha lpheti tl.

2.5 A fldi let keletkezsnek hipotzise

llnyeknek azokat az individulis rendszereket nevezzk, amelyek reprodukcira s mutcira kpesek, szaporodnak s krnyezetkhz szelektve alkalmazkodnak. Az llnyek termodinamikai rtelemben vve a nyitott rendszerek, illetve a disszipatv struktrk sajtos esett kpezik, amelyek a termodinamikai egyenslytl tvol mkdnek, s jellemzjk a magasrend dinamikus llapot. Az let keletkezsvel kapcsolatban kezdve OPARIN elmletvel mig szmos gondolatmenet s hipotzis szletett, amelyek magukban foglaljk az evolci gondolatt, annak fizikai-kmiai kzeltst, s a biomakromolekulk nszervezdsnek elmletbl indulnak ki. Mai biolgiai krnyezetnk egy megkzeltleg 4 millird ve tart evolci tmeneti eredmnye. Az egyetlen atombl (N = 100) kiindul fejlds tja a molekuln (N = 101102), a biomolekuln (N = 102104), a rendszerelemen (N = 104106), a sejten (N 1010) t az l szervezetig (N 1020) olyannyira bonyolult, hogy adott organizmus viselkedst atomjainak szmbl s tulajdonsgaibl levezetni lehetetlen vllalkozs (FRAUENFELDER). Az let fejldse megkzeltleg ngy szakaszra oszthat: a kmiai evolci, a prebiotikus evolci, a biolgiai evolci, a trsadalmi evolci. A kmiai evolci (lsd 2.4 fejezet) azt a folyamatot jelli, amelynek sorn az satmoszfra, illetve az shidroszfra egyszer anyagaibl kmiai ton, a primordilis Fld viszonyai kztt rendelkezsre ll energiaforrsok felhasznlsval sszetettebb molekulk, biomonomerek s biomakromolekulk jttek ltre (2.9 bra).
metn vz ammnia hidrogn hidrogncianid CH4 H2O NH3 H2 HCN h UV-fny elektromos kisls

aminosavak N-heterociklusok cukrok zsrsavak

h UV-fny elektromos kisls

proteinek nukleotidok sznhidrtok zsrok

-, -, sugrzs rntgen sugrzs

2.9 bra. A kmiai evolci felttelezett lpcsfokai

36

A prebiotikus evolci szakaszban biomakromolekulkbl adott rendszerek nszervezdse kvetkezett be. A legfontosabb biomakromolekulk ktsgkvl a kvetkezk: klnbz nukleinsavak s fehrjk, sszetett nukleinsavak, amelyek ngy klnbz nukleotidbl llnak, mint pl. a dezoxiribonukleinsav (DNS) s ribonukleinsav (RNS) s kpesek arra, hogy informcikat troljanak s kzvettsenek, s ily mdon a proteinek szintzist irnytsk. A nem tbb, mint 20 esszencilis aminosavbl felpl fehrjk meghatroz szerkezet-, valamint funkcihordoz szerepet jtszanak, s az letjelensgek kapcsn jellegzetes mkdst mutatnak. Amikor ltrejtt az a molekula, amelyik kpes volt arra, hogy nmagt pontosan lemsolja, a termszet tlpte az let kszbt. Azokat a feltteleket, amelyek a klnbz biopolimerek vletlen funkcionlis egyttmkdstl az l szervezetekre jellemz termszetes nszervezdshez s nreprodukcihoz szksges minsgi ugrshoz elvezettek, M. EIGEN az n. hiperciklus elmletben foglalta ssze. Az absztrakt hiperciklus az informcihordozkat (snukleinsavak) s funkcihordozkat (senzimek) katalitikus krfolyamatt kapcsolja ssze, amely szelekci-, teht egyben evolcikpes. A relis hiperciklus olyan modellt llt elnk, ahol a nukleinsavak s fehrjk nmsol egysgekk kombinldnak, amelyek nmagukat szelektven egyre komplexebb llapotban stabilizlni, a krnyezetkhz alkalmazkodni, kvetkezskppen fejldni kpesek. A mg ma is tart biolgiai evolci azutn elvezetett az llnyek fldnkn tapasztalhat sokflesghez. Az evolcinak ez a szakasza a prokaritk (anaerob baktriumok mintegy 3,9109 vvel; fotoszintzis-baktriumok mintegy 3,5109 vvel, cianobaktriumok mintegy 3109 vvel, aerob baktriumok mintegy 2,5109 vvel ezeltt) s az eukaritk (egysejt algk mintegy 2,5109 vvel, makroszkopikus algk mintegy 0,7109 vvel, gerincnlkliek mintegy 0,7109 vvel ezeltt) megjelensvel kezddtt el. A fejlds ebben a szakaszban alapveten a darwini termszetes kivlasztds trvnye szerint haladhatott. A trsadalmi evolci, amely az ember s az emberi trsadalom fejldst jelenti, az eddigi fldfejlds rendkvl rvid szakasza, s egyidejleg a heterotrf energia- s anyagcsere legjabb eredmnye, melynek rvn mintegy 3,5109 vvel ezeltt egy globlis energiakrzis thidalsra volt lehetsg. Az a nagy felelssg, amelyet az emberisg a termszeti krnyezet fejldsrt visel, mr abbl is nyilvnval, hogy az emberi tuds s az ember ltal alkotott eszkzk napjainkban elegendek ahhoz, hogy a kmiai s biolgiai fejlds irnyt s sebessgt megszabjk, tovbb sajt ltt s az vezredek alatt kifejldtt civilizcit megsemmistsk.

37

3. Az atmoszfra kmija
3.1. Az atmoszfra szerkezete, sszettele
Az atmoszfra vagy lgkr a Fldet krlvev gzburok. Az atmoszfra a Fldhz rendelhet anyag tmegnek kevesebb, mint 0,0001 %-t (5,201018 kg) teszi ki, ennek ellenre meghatroz szerepe van a fldi let szempontjbl. Legfontosabb funkcii a kvetkezk: a Fld hmrskletnek szablyozja, szndioxidforrs a fotoszintzishez, oxignforrrs az l szervezetek energiatermelshez (a lgzshez), nitrognforrs (a N2 termszetes s mestersges talaktsa rvn, a vzkrforgs kzvett kzege, a fldi let vdelmezje: - a kozmikus sugrzs elnyelje, - a Nap nemkvnatos sugrzsnak elnyelje, - a nap hasznos sugrzsnak tengedje. A szraz leveg tlagos sszettele: 78,09% nitrogn, 20,95% oxign, 0,93% argon, szndioxid, s egyb nyomgzok: nemesgzok, hidrogn, zon, szennyez anyagok (3.1. tblzat.) 3.1. tblzat. A troposzfra sszettele

tlagos relatv molekulatmege 28,96. A levegben lev vzgz mennyisge jelentsen ingadozhat. Fggleges irnyban az atmoszfrt klnbz tartomnyokra osztjuk (3.1. bra).

38

3.1. bra. Az atmoszfra szerkezete A troposzfra a fldfelszn felett kb. 10 km-es magassgig terjed, a lgkr tmegnek 80%-t teszi ki. A sztratoszfrt s a mezoszfrt egyttesen kzps atmoszfrnak nevezzk. A sztratoszfrban tallhat a Fldet a vilgrbl rkez ultraibolya sugrzstl vd zonrteg. Kb. 50 km-es magassgban ersen megn az ionos rszecskk szma: ez az ionoszfra. E fltt tallhat kb. 100 km-es magassgtl a termoszfra, amelyben jelents hmrsklet-nvekeds kvetkezik be, a hmrsklet az 1700 C-ot is elrheti. Az atmoszfra fels hatrt nem tudjuk pontosan definilni, az emberisg felsgterletnek a kb. 1000 km-es magassgot tekintjk. Az atmoszfra hmrsklet-eloszlst a rszecskk s a napenergia kztti klcsnhats szabja meg: a nagyobb energij, rvidebb hullmhosszsg sugrzs (vkuum-ultraibolya) a lgkr fels rszben (a termoszfrban) teljesen elnyeldik, az ott lv rszecskket ionizlja. Az 175<<242 nm hullmhosszsg sugrzs az atmoszfra kzps rszn a nitrognmolekulkat aktivlja, illetve az oxignmolekulkat gerjeszti: ez utbbi teszi lehetv az zonkpzdst. Az atmoszfra hmrsklet-gradiensnek (a hmrsklet magassggal val vltozsa) a szoksostl val eltrst (vagyis, hogy a fldfelszntl tvolodva ersen cskken a hmrsklet, majd jra egy meleg levegrteg kvetkezik) hmrsklet inverzinak nevezzk. Ennek az a kvetkezmnye, hogy a msodik meleg levegrteg a fggleges irny anyagramls szempontjbl zrrtegknt mkdik. Krnyezetkmiai szempontbl lnyeges, hogy gy a fldkzeli forrsokbl a lgkrbe jut szennyez anyagok nem hgulnak fel. Rszben ez az oka a fstkdk kialakulsnak is a troposzfra als rtegeiben, ahol topogrfiai s meteorolgiai hatsok rvn alakul ki idlegesen hmrsklet inverzi. Az atmoszfrban a nyoms a magassggal exponencilisan cskken, ami lerhat az albbi kplettel

39

p h = p0 e

Mgh RT

ahol ph s p0 a h magassgban ill. a tengerszinten mrhet nyoms, M a leveg tlagos relatv molekulatmege, g a nehzsgi gyorsuls, T a hmrsklet s R az egyetemes gzlland. Ez termszetesen azt is jelenti, hogy a komponensek koncentrcija is ennek megfelelen vltozik, azaz exponencilisan cskken a magassggal. A jelensg a tengerszint feletti nagyobb magassgokban lgzsi problmkat okozhat. A nyoms (komponenskoncentrci) cskkense a kmiai talakulsok kinetikjt is befolysolja. A troposzfra sszettele idben s trben vltozik termszeti folyamatok (vulkni tevkenysg, termszeti katasztrfk), illetve emberi beavatkozs (energiatermels, ipari tevkenysg) hatsra. Az energiatermels kvetkeztben pldul a lgkr szn-dioxid tartalma 0,029 tf%-rl mra 0,038%-ra (380 ppm) ntt, s hasonl arny a szn-monoxid, a kn-, vagy a nitrognvegyletek koncentrcijnak vltozsa is. Az atmoszfra fontos komponenseit kpezik a nem gz halmazllapot anyagok, a lebeg szilrd vagy cseppfolys rszecskk. tmrjk 106101 mm kztt van, a molekulris mret rszecskktl a gyorsan kileped rszecskkig terjed. A levegben szuszpendlt rszecskk mennyisge nagyon szles koncentrcitartomnyban vltozhat; a sarki jgtakark, vagy az cenok kzepe felett kevesebb is lehet, mint 1 g/m3, de egy porviharban vagy erdtzeknl elrheti a 30 000 g/m3 rtket is. Egy tlagos vrosi levegben 100 g/m3 krli mennyisgben fordul el. Forrsuk termszetes folyamat, illetve emberi tevkenysg lehet (3.2. tblzat). 3.2. tblzat. Az atmoszfrba jut, vagy ott keletkez, nem gzhalmazllapot rszecskk mennyisge Forrs Mennyisg (Mt/v) Termszetes forrsok talaj, mllstermkek 50-100 erdtzek 3-150 tengervzpermet 300 vulkni tevkenysg 25-150 Gz halmazllapot emisszibl szulft H2S-bl 130-200 ammnium-szulft ammnibl 80-270 nitrt nitrogn-oxidokbl 60-430 sznhidrognek (terpnek) 75-200 sszesen 773-2200 Emberi forrsok kzvetlen emisszi (fst, por) 10-90 Ipari s egyb gzokbl szulft SO2-bl 130-200 nitrt nitrogn-oxidokbl 30-35 sznhidrognek 15-90 sszesen 185-415 Teljes kibocsts 958-2615

40

A lebeg rszecskk lnyeges szerepet jtszanak a fnyszrdsban (szrdsnak fny a tbb irnyba val visszaverdst nevezzk). ltalban a durva, egyenetlen felleteken szrdik a fny, gy a lgkrben pl. a porszemcsken, vzcseppeken, jgs skristlyokon, szennyez anyagokon. A fnyszrds mrtke (s) a

128 5 r 6 m 2 1 s= 34 m 2 1
kplettel lerhat (ahol r s m a rszecske sugara s szrsi egytthatja s a megvilgt fny hullmhosszsga). Tekintettel arra, hogy a fnyszrds mrtke 1/4 arnyos (a lthat tartomnyban a kk fny jobban szrdik, mint a piros) naplementnl ezrt ltjuk pirosnak az g aljt tiszta idben, vagy ezrt kk az g.

3.2. A Fld energiahztartsa

A Fld lland energiaforrsa a Nap, sugrzsi teljestmnye 3,81026 J/s. A Fldre jut napsugrzs energiasrsge (a naplland) S0=13708 J/sm2. Ebbl kiszmthat, hogy a Fldet kzel lland rtk sugrzsi energia ri, 5,441024 J/v. A Nap ultraibolya, lthat s infravrs tartomnyban sugrozza fnyt. A napsugrzs spektrlis sszettelt (energiaeloszlst a hullmhosszsgnak fggvnyben) mutatja a 3.3. bra.

. 3.3.bra. A napsugrzs energiaspektruma a lgkr tetejn s a tengerszinten Az atmoszfra komponenseivel (oxign, zon) val klcsnhats kvetkeztben az llnyekre kros ultraibolya sugrzs (<290 nm) teljes egszben elnyeldik, ami azt is jelenti, hogy a fldfelsznre rkez sugrzs spektrlis sszettele eltr lesz az atmoszfra hatrn mrhet spektrlis eloszlstl. Az atmoszfrba jut napenerginak tlagosan 30,5%-a spektrlis sszettelnek megvltozsa nlkl visszajut a vilgrbe. A bees napenergia ezen visszavert hnyada az albedo, amelynek kb. 85%-t az atmoszferikus albedo (szrds a felhkn, az atmoszfra gz halmazllapot sszetevin, aeroszolokon), 15%-t

41

pedig a fldfelsznrl visszavert napsugrzs teszi ki. A felletek albedjt ersen befolysolja a sznk (a vilgosabbak tbb fnyt vernek vissza, mg a sttek tbbet nyelnek el). A tbb fnyt elnyel felletek ersebben felmelegednek (tbb ht sugroznak vissza). A fekete aszfalt albedja pl. 3%, ami nagyon kicsi, knnyen felmelegszik, mg a h albedja 45-85% lehet, vagyis a sugrzs nagy rszt visszaveri, a fellete hideg marad. Nhny pldt mutat vissza-verdsre a 3.4. bra. A visszaverds nem okoz semmifle vltozst sem a fnyvisszaver trgyban, sem az elektromgneses hullmban (nem vltozik a visszaver trgy hmrsklete, sem a sugrzs hullmhosszsga, csak az irnya).

Bees napfny h

Visszavert vagy szrt fny felh

sivatag Erd Szntfld cen Globlis tlagos albed: kb. 30%

3.4. bra. A klnbz felszni elemek albedja A napsugrzs 24,5% az atmoszfra fels rtegeiben (fleg a sztratoszfrban) nyeldik el (abszorpci). A teljes sugrz energia fldfelsznre rkez mintegy 45%-t elnyeli a felszn (cenok, szrazfld, jgfelletek). A Fld energiamrlegt szemllteti a 3.5. bra.
54.4 Felhk ltal reflektltt 14.1 Fotoszintzis 0.08 CO2 Szl 0.11 Felhk ltal abszorbelt 13

sszes reflektlt 16.3

A leveg melegtse 3.8 27.3

Prolgs 12.5

Hold

2.2 r-aply 0.0013

Nvnyi a. elgetse <0.01%

Felszn ltal abszorbelt 25.1 Geotermlis energia 0.01

Emberi energiahasznlat 0.003(fosszilis)+0.0007

cenok termlis energija 0.12 Elmleti vzienergia 0.002

3.5. bra. A fldfellet-atmoszfra rendszer energiahztartsa (az energiaram 1020 kJ/v egysgekben)

42

Az atmoszfra s a fldfelszn ltal abszorbelt fnyt azutn az adott kzeg kisugrozza, ekkor azonban a spektrlis sszettele megvltozik. Zmben ez is visszajut a vilgrbe. Az energia (globlis) megmaradsnak elvn elfogadhatjuk azt, hogy a Fldet elr (belertve az atmoszfrt) s a Fldet elhagy energia mennyisge megegyezik. Ellenkez esetben ugyanis vagy fel kellene melegednie, vagy ki kellene hlnie a Fldnek. Az energiaforgalmazs szempontjbl is fontos tny, hogy a testek nemcsak elnyelik az elektromgneses (fny) sugrzst, hanem maguk is bocstanak ki (emittlnak). A Fld egszre vonatkozan annyit, amennyit korbban abszorbeltak. A sugrz testek sugrzsnak energiaeloszlsa s hullmhosszsga fgg a sugrz test hmrsklettl. A 3.6. bra a bejv napsugrzs s a kimen fldsugrzs hullmhosszsg szerinti eloszlsgrbjt mutatja. A Nap nagyon magas hmrsklete miatt a rvidhullm (ultraibolya s lthat fny) tartomnyban, mg az alacsonyabb hmrsklet fldfelszn a hosszhullm (infravrs) tartomnyban sugroz. Az atmoszfra s a fldfelszn ltal elnyelt energia egy rsze a felszni vizek elprolgst eredmnyezi, ezltal (klnsen az cenok krnyezetben) jelents energiatranszportot hoz ltre. Az cenokban s az atmoszfrban lejtszd htranszport a henergia fldfelleten val eloszlsnak alapvet folyamatt kpezi. Ennek ksznhet, hogy a fldfelszn hmrsklete (fldrajzi elhelyezkedstl, vszaktl, napszaktl fggen) viszonylag szk tartomnyban, 90 C-tl +60 C-ig vltozik. A fldfelszn tlagos hmrsklete 287 K (14 C).

3.6. bra. A bejv napsugrzs s a kimen fldsugrzs hullmhossz szerinti eloszlsa A trgyalt energiaramok sszehasonltsra tartalmaz adatokat a 3.3. tblzat. 3.3. tblzat Energiaramok s felhasznlsok Energiaram s felhasznls A Nap ltal kisugrzott energia a vilgmindensgbe A Fld ltal befogott energiaram A Fld klmjt s bioszfrjt lnyegesen befolysolja A vizek elprologtatsra jut rsz Szlenergia A fotoszintzis ltal elhasznlt

Energiaram (1020 kJ/v) 1,17.1011 54,4 38,1 12,5 0,109 0,084

43

A Fld belsejbl sugrz energiaram Az emberisg energiafelhasznlsa A fosszilis tzelanyagokbl nyert energia Az raplyok s tengerramlsok energiarama Az emberisg ltal elfogyasztott lelmiszerek energiatartama

0,010 0,0037 0,00297 0,0013 0,00019

Az adatokbl ltszik, hogy a napsugrzsnak mintegy kt millirdomod rsze ri el a Fldet. rdemes megjegyezni, hogy az emberisg teljes energiafelhasznlsa ennek csak mintegy 0,01 %-a.

3.3. A lgkrben lejtszd fotofizikai s kmiai folyamatok

A fny s az anyag klcsnhatsa eredmnyezhet szrdst vagy rugalmatlan tkzs, fnyelnyelst. A fny elemi egysgeinek a fotonoknak az energija megadhat a jl ismert kplettel

E = h = h

(E a foton, mint rszecske energija, s a foton, mint sugrzs frekvencija ill. hullmhosszsga, h a Planck-fle lland s c a fny terjedsi sebessge) Fnyelnyels hatsra az anyagok energiatartalma megnvekszik. Az anyag, ha diszkrt rszecskkbl ll alapllapotbl gerjesztett llapotba kerl. A bekvetkez fnyabszorpci mrtkt a Lambert-Beer trvnnyel rhatjuk le, az abszorbancia (A) a bees fny intenzitsa s az anyagon thalad fny intenzitsa hnyadosnak tzes alap logaritmusa, egy adott hullmhosszsgon arnyos az abszorbel anyag koncentrcijval (c), s az elnyel rteg vastagsgval (l): I A = lg 0 = ( ) c l , I ahol () az adott anyagra jellemz anyagi lland, a molris abszorbancija. Amennyiben az gy szerzett tbbletenergit a molekula a szerkezet talakulsa nlkl veszti el, fotofizikai folyamatokrl beszlnk, a fotokmiai reakcik pedig alapvet szerkezeti vltozssal jrnak. A lehetsges folyamatokat foglalja ssze a 3.7. bra.

44

A fotofizikai folyamatok fotokmiai folyamatok

A* lumineszcencia +D elektrontvitel sugrzs nlkli energiatvitel dezaktivlds fotoionizci e + A+ +B kmiai reakcik A + B* izomerizci addci eliminci fragmentci A+D vagy AD+

3.7. bra. Fny hatsra bekvetkez lehetsges folyamatok. rdemes megemlteni nhny fontos trvnyszersget. Minden egyes elnyelt foton csak egyetlen rszecskt kpes egy lpsben aktivlni (Stark-Einstein trvny). A fotonabszorpci hatsossgt a folyamat kvantumhasznostsi tnyezje () jellemzi, amely az egy foton ltal elidzett talakulsok szmt adja meg: =talakult molekulk szma/elnyelt fotonok szma A Stark-Einstein-trvnynek megfelelen a primer fotokmiai folyamatok kvantumhasznostsi tnyezje maximum 1 lehet, azonban elfordul, hogy a gerjesztst kvet termikus reakcikban jval tbb termkmolekula keletkezik: az gy rtelmezett kvantumhasznostsi tnyezt termk (vagy teljes) kvantumhasznostsi tnyeznek nevezzk (pldul az zon kpzdse.)

3.3.1. Az veghzhats
A Fld energiahztartsnak megfelelen a napsugrzs (F) energiaramnak az albed (a) ltal cskkentett mennyisgnek meg kell egyeznie a Stefan-Boltzmann trvny ltal kiszmthat kisugrzsval az albbiak szerint

4 R 2 s Te4 = F (1 a ) R 2
ahol R a fld fkrnek sugara, s a Stefan-Boltzmann lland, s Te a sugrz fekete test, jelen esetben a Fld egyenslyi hmrsklete. Az gy kiszmthat hmrsklet 256 K (-17 oC) ami ppen 32 K-el alacsonyabb, mint az atmoszfra aljn mrt tlagos hmrsklet. A jelensg oka az veghzhatsnak nevezett fotofizikai folyamat, amit a 3.8. brn szemlltetnk.

45

Intenzits

Hullmhosszsg (m) 3.8. bra. A fldfelsznt elhagy, mrt sugrzs intenzitsa (folytonos vonal) s az veghzhats gzok jelenlte nlkl vrhat intenzits (szaggatott vonal). A lgkr als rtegeiben jelen lv levegkomponensek, a nitrogn, az oxign s nemesgzok kivtelvel szinte mind kpes elnyelni az infravrs (h)sugrzst. Ennek kvetkeztben a lgtr tlagos energiatartalma megnvekszik, aminek kvetkeztben felmelegszik. (Az elnevezs onnt ered, hogy az jszakai rkban mg a rosszul szigetelt veghzon bell is melegebb a lgtr, mint a krnyezetben kvl, mert a nvnyek prologtatsa s lgzse miatt lnyegesen nagyobb a vzgz s a szndioxid koncentrcija az veghzban). Az veghzhats termszetes jelensg. Nlkle nem lenne let a Fldn. A letet lehetv tev hmrskleti sv nagyon keskeny az univerzumban fellelhet hmrskleti skln. A Naptl tvol es bolygk (Neptunusz) hmrsklete -53 oC, mg a Vnusz 460 oC-os. Ha a vilgrben ltez hmrskleti vgletek (a csillagkzi trtl a szupernovkig) egy egyenesen helyeznnk el (egy C = egy millimter), akkor ez az egyenes tbbszzezer kilomter hossz lenne, melyen az letfeltteleket biztost sv kb. 10 centimteres. A folyamat alapveten hozzjrult a meglv let kialakulshoz bolygnkon. Az emberi tevkenysg hatsra azonban megnvekedett az veghz hats gzok koncentrcija a lgtrben. Szmolni kell azonban azzal, hogy a termszet teszi a dolgt nem hazudtolva meg a fizika trvnyszersgeit. veghzhats gzok kibocstsval termszetesen a kvnatosnl nagyobb lesz a fldfelszn hmrsklete (rszletesebben a globlis felmelegeds kapcsn).

3.4. Kmiai talakulsok az atmoszfrban

Az atmoszfra kmiai szempontbl bonyolult, tbbkomponens rendszer, amelyben kb. 50 vegylet tbb szz egyenslyi folyamatban vesz rszt. Kmiai viselkedsre jellemz, hogy a rszecskekoncentrci kisebb, mint a kondenzlt szfrkban s ez

46

a fldfelszntl tvolodva cskken. A napsugrzs ltal gerjesztett rszecskk sokfle reakciban rszt vehetnek jellemzk a klnfle gykreakcik, fotokmiai reakcik. A lgkrben lejtszd reakcik kivltja elssorban a napsugrzs, ezrt a vegyletek leggyakrabban fotokmiai reakcikban alakulnak t. Termszetesen nemcsak fotokmiai, hanem termikus reakcikban (h hatsra lejtszd) is lejtszdhat az atmoszfra vegyleteinak talakulsa. A reakcikban rszt vehetnek molekulk, vagy a bellk zmben fny hatsra, illetve egyb reakcikban keletkezett gykk. A reakcik egy rsze homogn, zmben gzfzisban jtszdik le, de lejtszdhatnak a lgkrben kondenzlt folyadkcseppekben is (pl. savas es kialakulsa). Ms tpus reakcik kt fzis hatrn jtszdnak le (pl. a leveg s aeroszol rszecskk felletn), ezek a heterogn reakcik. A fotokmiai reakcikat csak a reakciban rszt vev rszecske ltal abszorbelt foton vlthatja ki. A fotonok ltal kzlt energia az esetek egy rszben nagyobb, mint az egyes reakcik aktivlsi energija, st sok esetben a kmiai ktsek disszocicis energijt is meghaladja. A krnyezetben lejtszd fotokmiai reakcik vizsglatnl figyelembe kell vennnk, hogy a gerjeszt fny a fldfelleten a 290 nm < < 800 nm tartomnyban ll rendelkezsre, ez azt jelenti, hogy a ktsfelhastsra csak azon vegyletek esetben van lehetsg, ahol a ktsi energia ennek a hullmhossztartomnynak megfelel.

3.4.1. Az oxign s az oxignvegyletek reakcii

Az a tny, hogy a napsugrzs intenzitsa lnyegesen (nagysgrendekkel) nagyobb az atmoszfra tetejn, mint aljn, azt mutatja, hogy a fnyszrdson kvl mg fnyelnyelsi folyamatoknak is le kell jtszdnia (3.9. bra). Az brn jl ltszik, hogy mr 300 nm hullmhosszsgnl is mintegy kt nagysgrenddel kisebb a fny intenzitsa a felsznen, mint az atmoszfra tetejn.
intenzits Az atmoszfra tetejn

Az atmoszfra aljn

hullmhosszsg

47

3.9. bra. A napsugrzs spektrlis megoszlsa az atmoszfra tetejn s a fld felsznn A 3.10. bra lgkr fnyelnyelst brzolja. A kp a fels lgkrben lv fbb napsugrzst elnyel anyagok kombinlt abszorpcis spektrumt mutatja, vagyis a hullmhosszsg fggvnyben azt a magassgot jelzi, ameddig a napfny megfelel rsze lejut. A 200 nm-nl rvidebb hullmhosszsg sugrzst mr az ionoszfrban s a mezoszfrban lv nitrogn N2, O - atomok s a molekulris oxign (O2) kiszri. A 200 s 320 nm kztti sugrzs lejjebb jut a sztratoszfrba (50 km al), ahol a legtbbet az zon (O3) nyel el. Vgezetl a 320 nm-nl nagyobb hullmhosszsg fny elri a fldfelsznt.

3.10. bra. A lgkr fnyelnyelse klnbz magassgokban A sztratoszfrban a hrom oxignatombl ll oxignmdosulat, az zon akkor keletkezik, ha oxignatom oxignmolekulval lp klcsnhatsba. A folyamatot a mlt szzad 30-as veiben Chapmann mr jl rtelmezte. Az ltala javasolt mechanizmus szerint a folyamatot a O2 + h O +O fotokmiai reakci indtja. Az oxignmolekula bomlshoz <200 nm hullmhosszsg fny szksges, a napsugrzsban lv ilyen energij fnyt mr a oxignatomokbl sztratoszfra oxigntartalma elnyeli. A keletkez oxignmolekulkkal trtn O2 + O +M O3 + M hrmastkzs sorn keletkezik az zon. A harmadik tkzpartner a felszabadul energia elvitelhez szksges. A keletkez zon a O3 + h O2 +O

48

fotokmiai lpsben sztesik. Az zonnak csekly mrtk fnyelnyelse van az infravrs s a lthat tartomnyban is, de szmottev mrtkben a 300 nm-nl rvidebb hullmhosszsg fnyt nyeli el, az ultraibolya tartomnyban =254 nm az abszorpcis maximuma. Ez azt jelenti, hogy az zon nyeli el a napsugrzs szmunkra kros UV-C tartomnyba es sugarait is. Tbbek kztt ez a tulajdonsga tette lehetv a maihoz hasonl szrazfldi let kialakulst. A lnc lezrdsnak lehetsges lpsei a O3 + O 2 O3 + h O + O O2 + h reakcik, amiben h termeldik.
Kpzds

Gyors egymsba alakuls

Bomls

Bomls

3.11. bra. A Chapman-fle mechanizmus sematikus brzolsa Az zonciklussal (3.11. bra) egytt jr UV sugrzs henergiv val talakulsa rszben hozzjrul a sztratoszfrban tapasztalhat hmrsklet inverzihoz (a magassggal a hmrsklet cskkense egy szakaszon nvekedik). A sztratoszfrban mrt zonkoncentrcik tlagosan 25-30%-kal kisebbek, mint az a fotokmiai kpzdsi reakcik alapjn vrhat. Ez olyan kmiai folyamatok kvetkezmnye, amelyek gyorstjk az zon talakulst ktatomos oxignmolekulv, vagy a gerjesztett oxignatommal val reakcijuk kvetkeztben meggtoljk az zon kpzdst, vagy fogyasztjk az oxign atomokat. Ezek kzl nhny ciklikusan visszakpzdik, s katalitikusan bontjk az zont. Ilyen kataliztorok lehetnek a troposzfrbl a sztratoszfrba kerl gzok (NO, H2O, CH4, CO, CH3Cl) s a gerjesztett oxignatomok reakcijval keletkez gykk, a nitrogn-monoxid (NO), hidrogngyk (H), hidroxilgyk (OH), illetve az atomos klr. Pldakppen szolgljon a O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 O + O3 2 O2 reakcisor. Az zon sztratoszfrikus koncentrcijnak mrsre a Dobson ltal javasolt mrszm (egysg) szolgl, ami az zon UV fny elnyelkpessgn alapul. Ezek szerint egy Dobson egysg (DU) megegyezik a 0,01 mm vastagsg, standard

49

llapot (0 oC hmrsklet atmoszfrikus nyoms) zonrteg fnyenyel kpessgvel. A felettnk lv zonrteg sokves tlagrtke mintegy 300 DU vastagsg, azaz a fldfelsznen mindssze 3 mm-es rteget alkotna. A fldrajzi szlessgtl fggen vltozik tlagkoncentrcija: a trpusok fltt 260-280 dobson, a 60. szlessg magassgban 380-400 dobson. A sztratoszfrikus zon koncentrcija termszetes krlmnyek kztt is nagymrtkben ingadozik (napszakos s vszakos ritmusok, valamint szablytalan vltozsok figyelhetk meg). A mr ismertetett Lambert-Beer trvny alapjn azonban knnyen belthat, hogy ez tnylegesen az zonkoncentrci mrszma a sztratoszfrban, hiszen a sztratoszfra vastagsga nem vltozik. Lnyegesen kisebb koncentrciban azonban a troposzfrban is kpzdhet zon termszetes ton. Leggyakrabban a NO2 fotokmiai bomlsa (3.12. bra) sorn kpzd O-atom rvn. NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M A troposzfrt nagyon kicsiny hnyadban elr 300 nm krli UV sugrzs hatsra a O3 + h O2 +O* kpzd gerjesztett llapot O-atom tbbek kztt reagl a levegben jelenlv vzgzzel a O* +H2O 2 .OH reakciban s belle nagyon reakcikpes szabad gyk keletkezik. intenzits

Napsugrzs spektruma

NO2 fnyelnyelse

hullmhosszsg 3.12. bra. A NO2 fnyelnyelse A szabad gykk olyan molekularszletek, amelyeknek a kls elektronhjn prostatlan elektron van, s ezltal nagyon reakcikpesek. ltalban igaz, hogy a

50

reakcikpessg a szabad gyk mretnek nvekedsvel cskken. A kpzd OHgyk tbbfle anyaggal reaglhat, s pldul az albbi reakcisorban
. . .

OH + CO .H + CO2

H + O2 + M .HO2 + M

HO2 + NO .OH + NO2

visszakpezheti az zon forrsul szolgl nitrogn-dioxidot. Az zon molekulris reakciban is hatkonyan reagl az szennyezivel. Teltetlen sznhidrogneket pldul az egszsgre s a sokkal krosabb hats oxigntartalm vegylett (alkohol, aldehid, kpes oxidlni, H H H R' C C R R' C CH R + O3 R' C + H O O O

atmoszfra termszetre keton, sav)

R CH O O.

s a kpzd szerves peroxi-gyk akr visszatermelheti forrst a nitrogn-dioxidot:

R CH O O.

NO

CHO

NO2

3.4.2. A vzmolekula reakcii

A vzmolekulk csak nagy energij fotonokat (< 190 nm) kpesek elnyelni. A rvid hullmhosszsg sugarakkal val klcsnhats a vz HO ktsnek felbomlshoz vezethet, amely sorn hidrognatom s hidroxilgyk keletkezik:
h H2O H + OH

A fldtrtneti korok sorn ennek, illetve az ezt kvet reakciknak fontos szerepe lehetett az atmoszfra oxigntartalmnak kialakulsban (a mai szint 0,1%-ig): H + OH H2 + O 2 O O2 azonban a mai atmoszfra sszettele szempontjbl nincs jelentsgk, hiszen ilyen hullmhosszsg sugrzs mr a sztratoszfrban elnyeldik. A troposzfrban tallhat anyagok kmiai viselkedst gyakran a hidroxilgykkel val reakcijuk hatrozza meg. Ennek forrsa a sztratoszfrbl a (pl. troposzfrba diffundlt zon bomlsbl keletkez) oxignatomok s a vzmolekula reakcija. O + H2O 2 OH

51

A hidroxilgyk aztn szmos vegylettel reaglhat, tovbbi gykreakcikat induklva, tbbek kztt szn-monoxiddal, szerves vegyletekkel. A hidroxilgyk igen ers oxidlszer, elfordul a fotokmiai fstkdben, jelentsen hozzjrul a szmog ers korrzis hatshoz.

3.4.3. Sznvegyletek reakcii

Az oxidcis reakcik egy jelents hnyada a mr trgyaltak szerint kpzd Oatomhoz, zonhoz vagy OH-gykhz kapcsoldik. Egy egyszer pldn, a gyakran elfordul metn oxidcijn bemutatva az talakuls els lpsben CH4 + O CH3 + OH CH4 + OH CH3 + H2O C-centrum szabad gyk kpzdik, ami gyorsan elreagl a leveg oxignjvel CH3 + O2 H3COO s peroxigykkt kpez. A peroxigyk szmos anyaggal reaglhat, a korbbiakban bemutatottakhoz hasonlan pldul H3COO +NO H3CO + NO2 vagy a peroxikmiban jl ismert Russel-reakciban 2 H3COO [H3COOOOCH3] 2 H3CO + O2 alakul oxigykk, ami azutn sztesik H3CO HCHO + H aldehidet s H-gykt szolgltatva. A H-gyk a leveg oxignjvel H +O2 HOO hidroperoxi gykt ad. A formaldehid molekulk 338 nm rvidebb hullmhosszsg sugrzs hatsra elbomlanak s tovbbi gykk kpzdnek.
<338 nm HCHO H + HCO = H2 + CO

A kpzd formilgyk s molekulris oxign reakcijnak eredmnye szn-monoxid s hidroperoxi gyk, de a formaldehid hidroxilgykkel reaglva is kpezhet sznmonoxidot. HCO + O2 = CO + HO2

52

HCHO + OH = HCO + H2O Az OH s hidroperoxi gykk rekombinldhatnak pldul a HOO + HOO H2O2 +O2 OH + OH H2O2 reakcikban, vagy a levegben lv anyagok hossz sorval reaglhatnak. Jellegzetes atmoszfrikus talakuls az acetaldehid rvn keletkez
H3C C H

O oxigykre val molekulris oxignaddcit kvet reakci

CH3CO .

HO .

CH3CO .

OH2

+ O2

H3C

O O O.

+ NO2

H3C

O O O NO2

ami a bioszfrra nagyon veszlyes anyag, a peroxi-acetilnitrt kpzdst eredmnyezi. A levegben nagyon kicsiny koncentrciban jelen lv szabad gykk a sznvegyletek talaktsa mellett az egyb levegkomponensekkel is reaglnak. Az atmoszfrikus talakuls all mg az igen stabilis polikondenzlt aroms (PAH) vegyletek sem kivtelek. A PAH vegyletek hidroxil gykkkel gyorsan reaglnak, felezsi idejk mindssze nhny ra. A nitrogn-oxidok jelenltben lnyegesen lassabb kb. 100 napos felezsi idvel mutagn hats nitro-PAH vegyletek alakulhatnak ki. zonnal szemben igen ellenllak, a reakcik felezsi ideje tbb szz nap. A PAH vegyletek leggyorsabban fny hatsra nhny ra alatt elbomlanak, klnsen a rszecskn adszorbeltak (3.12+ bra).

53

3.12+ bra. PAH vegyletek bomlsa az atmoszfrban.

3.4.4. Nitrognvegyletek reakcii

Br a molekulris nitrogn az atmoszfra f komponense, fotokmiai reakcii az oxignmolekulhoz kpest csak alrendelt szerepet jtszanak. Ennek oka a NN kts nagy disszocicis energija, ennek megfelel hullmhosszsg fny (<169 nm) csak az zonrteg fltt tallhat. A nitrogn atmoszfrikus kmija szempontjbl a legfontosabb szerepet az oxidjai jtsszk (NO, NO2). A nitrogn-monoxid jelents mennyisgben keletkezik, ha elektromos kisls (pl. villmls) kzben molekulris nitrogn s oxign reaglnak. A troposzfrban (biolgiai denitrifikcis folyamatok kvetkeztben) jelen lv N2O is forrsa lehet a nitrogn-monoxidnak, rvid hullmhosszsg fnnyel reakciba lpve, vagy oxignatomokkal reaglva NO-d bomlik.
h N 2O NO + N

N2O + O 2 NO A nitrogn-monoxid aztn oxidlszerekkel val reakcik sorn (oxign, zon, gykk) nitrogn-dioxidd alakul, ez azonban rendkvl instabil, fny hatsra gyorsan lebomlik NO-ra s O atomra. Ezeknek a reakciknak fontos szerepe van a fotokmiai szmog kialakulsban. A nitrogn-oxidok eddig trgyalt reakciin tl lejtszdhat a saltromsavv val
54

NO2 +OH HNO3 oxidci is. A 3.13. bra egy sszefoglalst adja az talakulsoknak.

Felh csepp

3.13. bra. Sznvegyletek oxidcija s a nitrognvegyletek talakulsa az atmoszfrban

3.4.5. Knvegyletek reakcii

Oxidcis reakcik jtszdhatnak le a knvegyletekkel is, mint pldul SO2 + h SO2* SO2* + O2 SO4 SO4 + O2 SO3 + O3 SO2 + O SO3 A bemutatott talakulsok (ksrve heterogn hozzjrulnak a savas esk kialakulshoz. talakulsokkal) jelentsen

55

4. A hidroszfra kmija
4.1. A hidroszfra sszettele, a vz szerepe s krforgsa a termszetben
A Fld teljes tmegnek mintegy 0,03 %-t (1,38.1021 kg-ot) kitev hidroszfra a fldi lt szempontjbl meghatroz jelentsg. A Fld felsznnek mintegy 71 %-t bebort cenok s tengerek az lvilg jelents rsznek termszetes kzege. A tengerek s cenok sznegyenrtkben kifejezve vente mintegy 20 millird tonna biomasszt termelnek, de a szrazfldi lnyek lete sem kpzelhet el vz nlkl. Az llnyek szervezete 10-95% vizet tartalmaz, rvid idej vzhiny is a pusztulsukat okozza. Ezen tlmenen a vz elsdleges alapanyaga a minden let alapjt jelent fotoszintzisnek, de alapvet kzvett s regull kzege a mikro- s makroszinten vgbemen hmrskletszablyozsnak. Egyedi s klnleges tulajdonsgai kvetkeztben alapvet nyersanyaga, segdanyaga s kzvett kzege szmos termelsi folyamatnak. Az ipari termkek ellltshoz tlagosan 100-200 kbmter vizet hasznlnak tonnnknt. A termszetben fellelhet vzkszleteket elfordulsuk szerint (a hidrolgiai ciklus alapjn, 4.1. tblzat, 4.1. bra) t csoportra szoks osztani. A vzkszletek legnagyobb rsze az cenokban s tengerekben tallhat.

4.1. tblzat. A Fld vzkszlete (Lng)

Vz mennyisge km3 % 1 380 000 97,61 29 000 2,08 4 000 0,29 125 0,009 104 0,008 67 0,005 14 0,0009 1,2 0,00009 1 413 311 100

cenok s tengerek Sarki s hegyvidki jg s h Felszn alatti vizek desviz tavak Ssviz tavak Talajnedvessg Atmoszfra Folyvizek sszesen

Jelents hnyad fordul el az atmoszfrban pra s felhk formjban, tovbb szilrd alakban a sarkvidkek jgpncljban, a hegyvidki htakarban, gleccserekben. A negyedik csoportot a tavak, folyk vztrozkban lv felszni vizek, mg a fennmarad hnyadot a fldfelszn alatti mlysgi vizek kpezik. A klnbz trol helyeken azonban a vz tartzkodsi ideje nagyon eltr. Az atmoszfrban alig tbb, mint egy nap a kzepes tartzkodsi id, a tavakban folykban 7 v, az cenok felszni rtegeiben 80, a mly-tengerekben 1600 v, ugyanakkor a sarkvidki jgrtegekben, illetve a gleccserekben mintegy 5000 v alatt sem cserldik ki a vzkszlet. A legnagyobb anyagforgalom, vi 423 000 km3 az elprolgsbl s a csapadkkpzdsbl ered. Ennek a vzcsernek kzel 9 %-a (37000 km3/v) a szrazfld s az cen kztt zajlik le. Az cenokba ugyan gy jelentsen eltr sszettel vz kerl vissza, azonban ez olyan kicsiny tredke

56

teljes vzkszletknek, hogy legfeljebb egy nagyon csekly helyi vltozst idzhet el.

4.1. bra. A vz krforgsa a termszetben

Az sszettel s tulajdonsgok alapjn gyakran alkalmazunk egy msik csoportostst, beszlnk desvzrl s tengervzrl. Annak ellenre, hogy a vzkszletek jelents rsze tengervz (4.1. tblzat) vagy sarki s hegyvidki jg s h, az desvzkszlet - mennyisgt illeten- kpes lenne kielgteni a Fld lakossgnak szksglett, azonban minsge s terleti eloszlsa miatt szmos helyen alapvet problmkat okoz az ivvz biztostsa. A knnyen hozzfrhet desvzkszlet, noha nem ri el a Fld vzkszletnek 0.5 %-t, azonban a becslsek szerint jelenleg az emberisg vzszksglett az desvzkszlet 8-10 %-a kpes kielgteni. Termszetesen ms ez a megoszls az ivvizek esetben. A vzszksglet felszni s felszn alatti (mlysgi) forrsokbl biztosthat. Magyarorszg teljes vzignynek alig tbb, mint 20 %-t biztostjk a felszn alatti forrsok (4.2. bra), de a felhasznlt ivvz kzel fele a felszn all szrmazik.

57

4.2. bra. A Magyarorszgon kitermelt vz eredete s megoszlsa a lelhelyek szerint

Globlis mretekben nem beszlhetnk abszolt vzhinyrl, azonban komoly gondot jelent, hogy a npessg s a termels koncentrcija kvetkeztben a vzszksglet nem a vzkszletek megoszlsnak megfelelen jelentkezik, gy egyes rgikban tarts vzhiny van. A korltozottan rendelkezsre ll desvzkszleteket nemcsak a rendkvl gyors tem felhasznls veszlyezteti, hanem az is, hogy a vegyi s svnyi anyagokkal szennyezett szennyvz ugyanezt a vzkszletet terheli. A szksges mennyisg tiszta vz ma mr sok helyen problmt okoz. A fejld orszgokban a betegsgek, jrvnyok tbbsgrt a szennyezett vz a felels, kb. 1 millird ember knytelen szennyezett ivvizet fogyasztani, s vente 5 milli gyermek hal meg vz okozta fertzs kvetkeztben. Ezen rvid ltalnos ttekints utn rdemes rszletesebben foglakozni a hidroszfra tulajdonsgaival, kmijval s a benne vgbemen talakulsokkal.

4.2. A vz tulajdonsgai
A hidroszfra dnt tmegt a kmiai rtelemben tekintett vz (H2O) teszi ki, noha a klnbz vzi krnyezetek tulajdonsgaiban mutatkoz eltrsek a bennk lv anyagok milyensgtl s koncentrcijtl fgg. A vz szmos egyedi, ms folyadkoktl eltr tulajdonsggal rendelkezik, amely nlkl mai ismereteink szerint a Fldn nem lehetne lehetsges az let. E tulajdonsgokat foglaljuk ssze a kvetkez (4.2.) tblzatban.

58

Hats s eredmny Tpanyagok s bomlstermkek transzportja, a biolgiai lt biztostsa Ms folyadkoknl nagyobb dielektromos Ionos anyagok j oldhatsga s lland disszocicija Ms folyadkoknl nagyobb felleti Anyagtranszport s szablyozs a feszltsg biolgiai rendszerekben J fnytereszt kpessg (lthat s Szntelen, lehetv tesz a fotoszintzist kzeli UV) C-on Jgszs s a folyadk vertikli s Srsgmaximum +4 cirkulcijnak gtlsa Htranszport a vz s az atmoszfra Ms anyagoknl nagyobb prolgsh kztt Hmrskletstabilizls a fagyspont Ms anyagoknl nagyobb fagysh krnykn Ms anyagoknl nagyobb hkapacits Fldrajzi rgik s organizmusok hmrskletnek stabilizslsa A vz szmos anyag kitn oldszere, gy a f szlltkzeg lehet a biolgiai s termszeti folyamatok sorn. Az letfolyamatok szmra biztostja a folyamatos tpanyag-elltst s gondoskodik a salakanyagok elszlltsrl. A vz kiugran magas dielektromos llandja kvetkeztben szmos anyag, klnsen az ionos vegyletek nagyon jl olddnak s disszocildnak vzben. A folykony ammnia utn a vznek van a legnagyobb hkapacitsa a folyadkok kztt, fajhje 4,2 kJ/kg.K. Ez a nagy hkapacits azt jelenti, hogy a vz viszonylag nagy mennyisg ht kpes elnyelni, ezltal hmrsklet-szablyoz szerepet kpes betlteni akr nagy fldrajzi rgikban is, de az l szervezetek hmrsklet-szablyozsban is kitntetett szerepe van. A vz extrm nagy prolgshje (20 C-on 2457 kJ/kg) szintn hmrskletszablyoz szerepet tlt be: a felszni vizek s az atmoszfra kztt htranszportot szablyozza. A felszni vizek llapota s a vizek biolgiai rendszereinek szempontjbl dnt jelentsg, hogy a vz srsge nem egyenesen arnyosan vltozik a hmrsklettel, a folykony vz srsgnek maximuma 3,98 C-nl van. Ennek kvetkezmnye, hogy a termszetes vizek klnbz hmrsklet, gy eltr srsg rtegei gy helyezkednek el, hogy tlen a befagys fellrl lefel trtnik (hiszen egy id utn a legmelegebb, kb. 4 C-os h mrsklet rteg kerl alulra), ezltal lehetv teszi a vzi llnyek, halak ttelelst, mg nyron a felszni rtegek melegednek fel hamarabb. A felleti rtegek (epilimnion) s a mlyebb rtegek (hipolimnion) kztt kb. 1-5 K/m hmrskletgradiens alakul ki. A nyri s tli hmrsklet klnbsg kvetkeztben vente ktszer (sszel s tavasszal) az egyes rtegek kztt cirkulci indul meg, lehetv tve a felszni s mlysgi rtegek kztt az oldott gzok s szilrd anyagok transzportjt, keveredst (4.3. bra).

4.2. tblzat. A vz jellemz tulajdonsgai Tulajdonsg Kivl oldszer

59

4.3. bra. Hmrskletgradiens s rtegzds a felszni vizekben

4.3. A vz s vizes oldatok kmija

Egy adott kmiai komponens termszeti (kolgiai) rendszerben val talakulst, egyik fzisbl a msikba val tmeneteit a folyamatok hajtereje, a komponens kmiai potenciljnak az egyenslyi rtktl val eltrse hatrozza meg. Az egyenslyi helyzetet a nyoms, hmrsklet, a fzisok szma s az sszettel egyrtelmen meghatrozza, az egyes komponensek klnbz fizikai s kmiai folyamatokon keresztl rik el. Ilyenek a megoszlsi folyamatok (fsizegyenslyok, fzisok kztti megoszls, oldhatsg) s reakcik egyenslyai (redoxireakcik, komplexkpzdsi folyamatok, sav-bzis egyenslyok).

4.3.1. Sav-bzis egyenslyok vzben

A vz autoprotolzise
A vz amfoter vegylet, amely savknt (proton donor) s bzisknt (proton akceptor) is viselkedhet. A vz autoprotolzise: 2 H 2O H3O+(aq) + OH(aq)

oxniumionok s hidroxidionok kpzdshez vezet. Az autoprotolzis egyenslyra vezet folyamat, egyenslyi llandja:

60

K=

a H 3 a OH a H 2O

ahol aH+, aOH, aH2O a disszocicis reakciban rszt vev rszecskk aktivitst jelenti. A H2O aktivitsa elegenden vizes oldatokban aH2O=1, gy a vz ionszorzata: Kv= aHaOH Tiszta vzben az ionkoncentrci nagyon kicsi, 25 C -on Kv=1014, pKv= lgKv = 14. Tekintve, hogy tiszta vzben az oxnium s hidroxidionok koncentrcija megegyezik aH =aOH=107 mol dm3, lg aH=pH=pOH=7. A vz ionszorzata (minden ms egyenslyi lladhoz hasonlan) fgg a hmrsklettl. Az elterjedt sav-bzis skla sszehasonltsi alapjul a vz szolgl. Ers savak protonljk, mg ers bzisok deprotonljk a H2O-t. HS + H2O B + H 2O H 3O + + S BH+ + OH

Az egyenslyokat a disszocicis egyenslyi lland segtsgvel rhatjuk le, pl.

Ks =

aH 3 aS a HS

Ez alapjn llapthatjuk meg a savak saverssgt mutatja a kvetkez (4.3.) tblzat.

erssgt.

Nhny

vegylet

4.3. tblzat. Nhny vegylet saverssge vzben, 25C-on. Sav pKS HCl 3 nagyon ers H2SO4 3 SO2 1,76 ers HSO4 1,80 H3PO4 2,15 H3AsO4 2,25 [Fe(OH2)6]3+ 2,77 HCOOH 3,70 CH3COOH 4,75 gyenge [Al(OH2)6]3+ 5,10 CO2 6,37 H2PO4 7,20 HSO3 7,20 + NH4 9,25 C6H5OH 9,91 nagyon HCO3 10,32 gyenge HPO42 12,36 NH3 35 extrm gyenge

61

Hidrolzis A hidrolzis a vegyletek vz hatsra trtn bomlsa. Az ionos hidrolzis sorn a sk reaglnak a vz ionjaival, gyenge bzisok si a vz hidroxidionjainak hatsra hidrolizlnak:
NH4Cl + OH NH4OH + Cl

a fennmarad H+-ionok miatt az oldat savas kmhats lesz. Gyenge savak si lgosan hidrolizlnak KCN + H+ K+ + HCN az oldat lgos kmhatst a fennmarad OH-ionok adjk. Mivel a termszetben, abiotikus krlmnyek kztt lejtszd hidrolzis reakcit a vz autoprotolzise sorn kpzd hidroxidionok s oxniumionok katalizlnak, a krnyezeti kzeg pH-ja meghatroz a folyamatok lejtszdsa szempontjbl. Az cenok pH-ja 8-8,03, az desvizek 7-7,5, talajok 4,5-9, bnyavizek 3,0-4,0. Megjegyzend, hogy ezek az rtkek is hidrolitikus folyamatok eredmnyeknt alakulnak ki. Termszetes vizekben a hidratlt fmionok (klnsen a +3 vagy nagyobb tltssel rendelkezk) szintn kpesek Brnsted savknt viselkedni. A fmionok saverssge nvekszik a tltskkel s cskken a mretkkel. Ez alapjn a hidratlt Fe(III)-ion viszonylag ers sav: Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5OH2+ + H3O+, ahol pK1 = 3,05. A fmionok savas jellege okozza a bnyavizek savas kmhatst is. Mikroorganizmusok a kzetekben jelenlv piritet (FeS) oxign s vz jelenltben Fe3+-m s szulftionokk oxidljk, a Fe3+ savasan hidrolizl, pH>3 esetn pedig kivlik a Fe-hidroxid. Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3(s) + 3 H+ A bnyavizek legkrosabb komponense az gy kpzd knsav, amely mrgez hatsn kvl jelents mrtkben krostja a mszksziklkat is.

4.3.2. Redoxi egyenslyok

A termszetes vizekben lejtszd kmiai kmiai folyamatok kztt meghatroz jelentsge van az oxidcis-redukcis reakciknak. A szerves anyagok oxign ltali oxidcija, a Fe(II) s Fe(III) ionok kztti talakuls (vzben knnyen oldhat vagy nehezen oldhat forma), vagy az ammnia oxidcija nitrtionokk alapveten meghatrozza a termszetes vizek minsgt, a biolgiai rendszerekre val hatst. A redoxirendszerek nagy rsze enzimkatalizlt, s a biolgiai rendszerekben jtszdik le. A msik jellegzetes tulajdonsg, hogy egy adott vegylet oxidlt s reduklt formja egszen eltr kmiai, esetleg toxikolgiai tulajdonsgokkal rendelkezik. Az egyes redoxirendszerek egyenslyt a krnyezet

62

redoxi tulajdonsgainak megvltozsa eltolhatja, ezltal nehezen kiszmthat vltozsokat okozva pl. a biolgiai rendszerek letkrlmnyeiben. A redoxifolyamatok lnyege, hogy a reduklszer elektront ad t az oxidlszernek. Egyszer redoxifolyamatban, mint a 2H+(aq) + 2 e H2(g) a H+ elektront vesz fel, vagyis redukldik. Megllapods szerint ennek a reakcinak a standard redoxipotencilja (25 C-on, lgkri nyom son) ppen 0, a tbbi reakci redoxipotenciljt ehhez viszonytjuk. A Nernst-egyenlet alapjn egy tetszleges reakci redoxipotencilja kiszmthat:

E = E0 +

2,303RT a red lg , nF a ox

ahol E0 a reakci standard redoxipotencilja, R az egyetemes gzlland, T a hmrsklet, n az tadott elektronok szma, F pedig a Faraday-lland, F=96 487 C mol1), ared a reduklszer, aox az oxidlszer aktivitsa. A pH-hoz hasonlan bevezethetnk egy elmleti redoxiintenzitst, pE-t, ahol pE= lg ae, az elektronaktivits negatv logaritmusa, az egyenslyi lland pedig:

K=

a red a e a ox

pE definilhat gy is, mint az elektronaktivits logaritmusa. gy a Nernst-egyenlet a kvetkez formba rhat:

pE = pE 0 +
ahol pE0=lgE0/0,0591, 25 C-on.

1 aox lg , n a red

Nhny redoxireakci standard redoxpotenciljt s pE rtkt mutatja a kvetkez (4.4.) tblzat:

4.4. tblzat. Elektrontmenettel jr reakcik standard redoxipotencilja s redoxiintenzitsa

Reakci 2H + 2 e
+

E (V) H2(g) 0 0,68 1,229 0,77 0,85

pE 0

O2 + 2 e + 2 H

H2O2 H2O Fe
2+

11,5 20,8 13,2 14,4

O2 + 4 e + 4 H Fe Hg
3+

+e

2+

+2e

Hg

63

MnO2(s) + 2 e + 4H Fe(OH)3(s) + e + 3H
+

Mn Fe

2+

+ 2H2O 3 H2O

1,29 1,01

21,8 17,1

2+

(aq) +

A vz redoxi sajtsgai
A vz, amfoter jellegnek megfelelen oxidldhat, 2 H 2O O 2 + 4 H+ + 4 e vagy redukldhat: 2 H 2O + 2 e H2 + 2 OH

A kt reakci meghatrozza, hogy milyen pE tartomnyban stabilis a vz. A folykony vz stabilitsi tartomnyt az oxignn val oxidcival, illetve a hidrognn val redukcival szemben a potencil-pH diagramban (4.4. bra) a Nernst-egyenletnek megfelelen berajzolhat egyenesek hatrozzk meg. Az els reakcira pE = pE0 pH=20,8 pH, mg a msodikra pE = pH.

0,8 0,4 0 -0,4 -0,8

H2 pE=-pH H2O pE=20,8-pH

O2

12 6 0 -6 -12

4.4. bra. A vz potencil-pH diagramja

4.3.3. A vz mint oldszer

Gzok oldhatsga vzben
A vzben oldott gzok jelenlte vagy hinya meghatroz a vzi llnyek letfelttelei szempontjbl. A halaknak oldott oxignre van szksge, s szn-

64

dioxidot bocstanak ki, mg a vzi nvnyeknek a fotoszintzishez szn-dioxidra van szksgk s oxignt termelnek. Az oldott nitrogn szmos problmt okozhat, ha a halak vrben buborkot kpez (keszonbetegsg). Ez trtnt 1978-ban Missuoriban az Osage folyn, amikor az j Truman-gtrl lezdul vz nagy hidrosztatikai nyomsa miatt a vz tlteltett vlt nitrognnel, ami risi halpusztulst okozott: a foly 40 km-es hosszn csaknem 400 000 hal pusztult el Adott anyag molekuli kztt az atmoszfrban s vzben oldott llapotban egyensly ll be:
Gg Gaq

Az anyag gznyomst az oldat fltt a Henry-trvny rja le: egy gz koncentrcija a folyadkban arnyos a folyadkkal rintkez gzban lv parcilis nyomsval. cG = K pG ahol pG a gz parcilis nyomsa gzfzisban, cG a gz koncentrcija az oldatban, K pedig a Henry lland, ami megadja az illet vegylet megoszlst a gz- s folyadkfzis kztt. K anyagi lland, a gz anyagi minsgtl s hmrsklettl fgg. A gz-folyadk egyenslyok gyakran tovbbi kmiai egyenslyokkal is kapcsolatban vannak (sav-bzis reakcik, komplexkpzds, csapadkkivls), pl. CO2 + H2O H+ + HCO3

ezeket azonban a Henry-trvny nem veszi szmtsba. Ebben az esetben az adott anyag koncentrcija a vzben jval nagyobb lehet, mint azt a Henry-trvny alapjn vrnnk. Nhny gz Henry-llandjt mutatja a 1.5. tblzat.

1.5. tblzat. Nhny gz Henry-llandja vzben 25C-on Gz K [mol dm3 atm1] O2 1,28103 CO2 3,38102 H2 7,90104 N2 6,48104 CH4 1,34103 NO 2,0103

Az oxign parcilis nyomsa szraz levegben 0,2095 atm (20,95%), 25 C-on, vzgzzel teltett levegben 0,2029. A levegvel teltett vz oxignkoncentrcija knnyen kiszmthat az sszefggs alapjn, eszerint cO2=KpO2=1,38103mol dm3 atm10,2029 atm=2,60104 mol dm3 (= 8,32 mg/l). Az oldott oxign megfelel koncentrcija nlkl nem lehetsges az let a vzben sem. A szerves anyagok bomlsa oxignt fogyaszt, sok hal pedig nem mrgezsek kvetkeztben pusztul el, hanem amiatt, hogy a szennyezk biodegradcija tlsgosan lecskkenti a vizek oxignkoncentrcijt. A vz oxigntartalmnak nagy rsze a levegbl szrmazik, kisebb rszt az algk termelik a fotoszintzis sorn.

65

Ahogy az elbb lttuk, a vz oxignkoncentrcija fgg a hmrsklettl, magasabb hmrsklet vzben kevesebb oxign olddik, emiatt komoly problmt jelenthet a termszetes vizek hszennyezse is.

A szn-dioxid s a karbontok olddsa vzben A szn-dioxid savas jellege miatt a vzben val oldhatsgnak kiszmtsa sorn figyelembe kell vennnk a vzzel val reakcijt is. A szn-dioxid olddst kveten a kvetkez egyenslyok jtszdnak le:
CO2(aq) + H2O H2CO3(aq)

A hidratlt szn-dioxid s a sznsav talakulsnak egyenslyi llandja K=2,0103 25 C-on, az egyensly er se balra toldik. Az egyszersg kedvrt a tovbbiakban mindkt rszecskt CO2-vel jelljk, s egyttes koncentrcijukat vesszk figyelembe. H2CO3(aq) egyenslyi llandja: K 1 = H+(a) + HCO3(aq)
3

a H a HCO a CO2

= 4,45107,

pK1=6,35

HCO3(aq) H+(a) + CO32(aq) a H a CO 2 3 egyenslyi llandja: K 2 = = 4,691011, pK2=10,33 a HCO

3

Az egyes formk mlarnyt adott krlmnyek kztt kiszmthatjuk, pl. 2 a CO2 aH CO2 = = 2 a CO2 + a HCO + a CO 2 a H + K 1 a H + K 1 K 2
3 3

HCO =
3

a HCO
3

a CO2 + a HCO + a CO 2
3 3

= =

K1a H 2 aH + K1a H + K1 K 2 K1 K 2 a + K1a H + K1 K 2

2 H

CO =
2 3

a CO 2
3

a CO2 + a HCO + a CO 2
3 3

A rszecskk mlarnyt vizes oldatokban a pH fggvnyben a 4.5. bra mutatja.

66

4.5. bra. A szn-dioxid disszocicija vizes oldatokban 25C-on.

Az oldat fltt a CO2(aq) CO2(g) egyenslynak megfelelen meghatrozott szn-dioxid parcilis nyoms uralkodik, amely a Henry-trvnnyel rhat le. (ld. Gzok olddsa). a CO2= K CO2 pCO2 A levegvel egyenslyban lv tiszta vz esetn, figyelembe vve az atmoszfra szn-dioxid-koncentrcijt (0,038 tf% szraz levegben), a vzgz parcilis nyomst (0,0313 atm) a szn-dioxid parcilis nyomsa: pCO2 = (1 atm 0,0313 atm) 3,8104 = 3,68104 atm a CO2= K CO2pCO2 = 3,38102 mol dm3 atm1 3,68104 atm= 1,25105 mol dm3 mivel K 1 =

a H a HCO
3

a CO2

= 4,45107 s aH=aHCO3,

aH=2,35106 mol dm3,

pH=5,63, ami az esvz elmleti pH-ja.

Csapadkkpzdsi egyenslyok A vz nagy dielektromos llandja alapjn vrhat, hogy az elektromosan tlttt rszecskket szolvatlni s gy sztvlasztani kpes. Sok s s polris sznvegylet olddik vzben. Az elektrolitok oldhatsgt az oldhatsgi szorzat hatrozza meg. Az elektrolit teltett oldatban az oldds a kvetkez egyenlet alapjn jtszdik le, pl.
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq)

67

az oldhatsgi szorzat: KL= [Ca2+][ CO32] ahol [Ca2+] s [ CO32] az ionok molris koncentrcija. Nhny rosszul oldd vegylet oldhatsgi szorzatt mutatja a 4.6.tblzat.

4.6. tblzat. Szilrd anyagok oldhatsgi szorzata vzben, 25C-on

Vegylet Al(OH)3 CaCO3 CaSO4 Fe(OH)2 Fe(OH)3 MgCO3 PbSO4 CaHPO4 pKL 32,7 8,0 4,32 13,5 37,4 3,7 8,0 6,7

A termszeti krnyezetben az egyes anyagok oldhatsga hatrozza meg az adott anyag mobilizcijt s transzportfolyamatait vizes kzegekben, azonban figyelembe kell vennnk azt is, hogy a termszetes rendszerek tbbkomponens rendszerek, ahol az oldhatsgot szmos ms tnyez befolysolja: az oldatok pHja, hmrsklet, komplexkpz anyagok jelenlte.

4.3.4. Klcsnhatsok gz-folyadk-szilrd fzisok kztt

A homogn (oldat) fzisban lejtszd kmiai talakulsok ismerete nagyon fontos a termszet s a krnyezetnk jelensgeinek, talakulsainak megrtshez, azonban meglehetsen ritkn fordulnak el. A folyamatok dnt hnyada az atmoszfra, hidroszfra s a velk rintkez szilrd anyagok (pl. talaj, medrek, ledkek) s llnyek klcsnhatsnak eredmnyeknt mennek vgbe (4.6. bra).

68

4.6. bra. A legfontosabb, vizekben lejtszd krnyezeti folyamatok klcsnhatsban az atmoszfrval s a litoszfrval A hidroszfra oxignmrlege A hidroszfra oxignmrlegt az atmoszfrbl kiindul anyagtranszport mellett a biolgiai rendszerek fotoszintzise, illetve lgzsi folyamatai befolysoljk. A fotoszintzis sorn a Fldre jut napenergia egy rszt a lthat fnysugrzst - a fotoautotrf szervezetek (az algk s ms zld nvnyek) sznhidrtok (biomassza) kpzsre tudjk felhasznlni, vagyis talaktjk kmiai energiv. A szn-dioxid sznhidrtokk {CH2O} alakulsa sorn a szn oxidcis llapota +4-rl 0-ra vltozik, ezzel egytt molekulris oxign keletkezik.
h 6CO2 + 6H2O {C6H12O6} + 6O2(g)

H=2830 kJ/mol

A folyamat jelents energit ignyel, gy a fotoszintetizl szervezetek a nap energijt kmiai energia formjban troljk. A sznhidrtok elgetse, vagy pl. mikrobilis lebomlsa, vagy lgzs sorn ppen az ellenttes folyamat jtszdik le, oxign fogyasztsa kzben a szerves anyag szntartalma szn-dioxidd oxidldik. C + O2 CO2 a folyamat szabadenergia vltozsa 394 kJ mol1. Az l szervezetek ilyen tpus reakcik sorn nyerik a sejtptshez, szaporodshoz, mozgshoz szksges energit. A felszni vizek redoxitulajdonsgait ltalban az oldott oxign koncentrcija hatrozza meg. Olyan esetekben, amikor a vz oxigntartalma gyorsabban fogy, mint ahogy az abszorpcival vagy a vzi nvnyek fotoszintzise tjn ptldni tud, a vzben oxignhinyos llapot alakul ki. A kialakult redukl krlmnyek kztt

69

keletkez (pl. fm-)vegyletek oldhatsga rendszerint nagyobb, gy knnyebben mobilizldnak ledkekbl, svnyokbl.

Szorpcis folyamatok egyenslyai, kinetikja Szorpcinak nevezzk sszefoglalan azt a jelensget, amikor egymssal nem elegyed kt fzis hatrfelletn az anyagok koncentrcija ms (kisebb vagy nagyobb), mint a fzisok belsejben. Amennyiben egy kivlasztott anyag mozgsa nem gtolt (pl. szilrd a fzis s nincs kmiai talakuls) s van hajtereje egy tekintetbe vett komponens mozgsnak, akkor anyagtads jtszdik le a fzisok kztt. Termszetesen a hajter cskkensvel lassul a folyamat, illetve megszntvel bell az egyensly. sszetettebb teszi a kpet, ha fizikai s kmiai folyamatok mellett biolgiai talakulsok is lejtszdnak. A szorpci lehet fiziszorpci vagy kemiszorpci, attl fggen, hogy fizikai vagy kmiai folyamatok szablyozzk a hatrfelleten val megktdst. Egy ms besorols szerint beszlhetnk adszorpcirl, amikor szilrd anyag felletn ktdik meg egy komponens, abszorpcirl, ahol folyadkfzisban ktdik meg anyag. Az adszorpcis folyamatok dinamikjt s egyenslyait klnbz modellekkel lehet jellemezni. A legegyszerbb, de jl hasznlhat modell szerint, ha felttelezzk, hogy a fellet csak monomolekulris rteggel fedett, a fellet minden adszorpcis helye egyenrtk, s egy molekula megktdse fggetlen a szomszdos hely betltttsgtl, akkor az adszorpci mrtkt jelz relatv bortottsg (), ami az elfoglalt adszorpcis helyek szmnak arnya az sszes adszorpcis helyek szmhoz (N) viszonytva az adszorpci s deszorpci
d = k a cN (1 ) dt d = k d N dt

sebessgtl fgg, ahol ka ill. kd az adszorpci s deszorpci sebessgi egytthatja, c a megktd komponens koncentrcija. Egyensly esetn a kt sebessg megegyezik, gy e relatv felleti bortottsg a = Kc 1 + Kc

egyenlettel, az un. Langmuir-fle adszorpcis izotermval rhat le (K=ka/kd). Adott anyagi rendszerek esetn ez ersen hmrskletfgg lehet, ltalnosan igaz, hogy a felleti bortottsgot a hmrsklet emelse cskkenti. A fggs ismerete fontos lehet sszetett folyamatok elemzse sorn, ahol a folyamat sebessgt a rszfolyamatok leglassbbika szablyozza, s lehet ez ppen az adszorpci is. A vzhez kapcsolhat termszetes krnyezetben jellegzetes kemiszorpcis folyamat az ioncsere. Lnyege, hogy egy (termszetes vagy mestersges) szilrd hordozn lv kationos vagy anionos funkcis csoport a vele rintkez vizes fzisban lv ionokkal kicserldik az -H + M+ -M + H+

egyenslynak megfelelen. Ilyen folyamatok jtszdhatnak le pldul a nvnyek nyomelem felvtelnl, amikor a gykrzet ltal kibocstott gyenge sav a talajhoz

70

kttt fmionokat vz-oldhatv s gy szmra felvehetv teszi. A tlzott mtrgyzs vagy a savas esk hatsra bekvetkez talajsavanyods tbbek kztt azrt is veszlyes, mert az elsavanyodott talajvzzel a ltfontossg nyomelemek is a nvny ltal nem elrhet mlyebb rtegekbe szivrognak. Jellegzetes kemiszorpcis folyamat a termszetben a komplexkpzds is, ami homogn fzis reakcik mellet heterogn fzisban is vgbemehet. Szervetlen s szerves lebeg anyagok felletn lv komplexkpz funkcis csoportok az albbi smnak megfelelen komponenseket kthetnek meg.

-R-OH +M2+ -R-OH

-R-O M + 2H+ -R-O

A szorpcis folyamatokat jl szemlltetik a sznsavszrmazkok talakulsai, amelyek knnyen megrthetek a mr trgyalt egyenslyok alapjn. A vzben oldott szndioxid krnyezeti krlmnyek kztt dnten hidrognkarbont-ion (HCO3-) formjban van jelen. Ha megnvekszik a vzben oldott szndioxid, az n. agresszv sznsav koncentrcija, akkor a CaCO3 (s) + CO2(aq) Ca2+ + 2HCO3-

egyenslynak megfelelen a vzzel rintkez szilrd fzisbl (pl. egy t medrbl) szilrd mszk (vagy ms karbontos kzet) olddik fel, megnvelve ezltal a vz n. vltoz kemnysgt (a kalcium- s magnziumionok hidrogn-karbonthoz rendelhet mennyisge). Nem nehz beltni ugyanis azt sem a fenti egyensly alapjn, hogy Ca(HCO3)2 oldatban tartshoz oldott , n. egyenslyi szndioxidra van szksg. Ennek, pldul forralssal val eltvoltsval vzk kpzdik (pl. a vzmelegtkben, kaznokban), gy a vltoz kemnysg megszntethet. Ms tekintetben ez az egyensly szablyozza a cseppk kpzdst, a szndioxidban relatve gazdag vz feloldja a pldul mszkvet, vagy dolomitot majd lefele haladva pldul a felszn alatti termikus gradiens nvekedse miatt az (egyenslyi) szndioxid koncentrcijnak cskkense miatt ismt kivlik a s, esetleg ms kristlyformban. Tekintettel arra, hogy ms fmionok is kivlhatnak, szilrd formban kialakulhattak azok a csodlatos sznek s formk, amelyek a cseppkbarlangokban lenygznek bennnket. Ezek a folyamatok azonban rombolhatnak is a vz kzvettsvel. A savas esk a normlisnl nagyobb H-ion koncentrcijuk kvetkeztben a CaCO3 + 2H+ Ca2+ + CO2(aq) reakcinak megfelelen kpesek feloldani a mszkbl, vagy mrvnybl kszlt csodlatos malkotsokat, hogy a vakolat s a habarcs mllsbl ered pletek rongldsrl, vagy a talaj szerkezetnek talakulsrl ne is beszljnk A fenti egyenslyokhoz ha hozzvesszk, hogy a vizekben is lejtszdhat fotoszintzis fny (h) hatsra a Ca 2+ + 2 HCO3- + h {CH2O} + CaCO3(s) + O2(aq)

71

egyenlettel szimbolizlt formban nvelhetik a szilrd karbont kivlst. Ennek fordtottjaknt az organizmusok letfolyamataikban szndioxidot termelhetnek, megvltozhat a vz hidrognion koncentrcija (pH-ja) s mris ltszik az talakulsok sszetettsge a paramterek egy szk krnek figyelembe vtelvel is.

Lebeg rszecskk, kolloidok A vizekben nemcsak oldott anyagok, hanem szmos, nagyon kicsiny mret lebeg anyag is elfordul. Ezek lehetnek svnyi anyagok, bomlsban lv szerves anyagok, baktriumok, algk, stb. Jellegzetessgk ezeknek az n. kolloid anyagoknak, hogy mretk a 0,001 m 1m (106 m) tartomnyba esik. Egyik jellegzetessgk, hogy szrjk a fnyt, s az ismert fizikai trvnyszersgeknek megfelelen a szrt fehr fny szne kkes lesz (Tyndall-jelensg). A kolloid rszecskk lehetnek nedvesdk (hidrofil), nem nedvesedk (hidrofb) s n. aggregcis kolloidok. A nedvesed kolloidok ltalban makromolekulkbl (pl. fehrjk, szintetikus anyagok) llnak s jellemzjk, hogy nagyon ers klcsn-hatsba lpnek a vzzel. A hidrofil kolloidok klcsnhatsa cseklyebb a vzzel, ksznheten felleti tltseiknek. A tltssel rendelkez kolloid rszecskk s az azokat krlvev ellenionoknak hatsra elektromos kettsrteg alakul a rszecskk felletn (4.7. bra) s ennek hatsra tasztjk egymst.

4.7. bra. A hidrofb kolloidok felletn kialakul elektromos kettsrteg

Az asszocicis kolloidok az ionok s molekulk sajtsgosan elhelyezked aggregtumokbl, n. micellkbl llnak. Jellegzetes kpviseljk a szteartok, amelyek tartalmaznak egy hidrofil acetto-csoportot (-COO-) s egy hossz, organofil lncot (CH3(CH2)16). Ilyen anyag van a mindennapi gyakorlatban hasznlt szappanokban. Ennek tudhat be pldul j zsrold tulajdonsguk (4.8. bra)

72

4.8. bra. Asszocicis kolloid (szteart ) micellk

A kolloidok stabilitsa nagyon eltr lehet a vizekben. Tulajdonsgaik nagyon sok folyamatot befolysolnak, tbbek kztt szerepet jtszanak az ledkek kpzdsben, a szennyezdsek eloszlsban vagy eltvolthatsgban, a mikroorganizmusok eloszlsban illetve kicsapdsban. Viselkedsket szmos tnyez befolysolhatja. Egy egyszer pldval illusztrlhatjuk ezt a mangn-dioxid esetn (4.9. bra).

73

4.9. bra. Kolloidlis mangn-dioxid talakulsai vzben a pH hatsra

A mangnatomonknt kt oxignt tartalmaz anyag (I) vzbe kerlve hidratldik(II). Enyhn savany oldatban is mr protont (H+) vehet fel s a fellete pozitv tltsv vlik (IV). Bzikus oldatban viszont hidrognt veszthet (III) s a fellete negatv tltsv vlik. Termszetes krlmnyek kztt a fmoxidok jelents hnyadra ez jellemz. A tlts nlkli hidratlt llapot kedvez a szemcsk sszetapadsnak (aggregcijnak) s a szemcsemret nvekedsvel az anyag knnyen kilepthet, vagy kiszrhet a vzbl. A fentiekhez hasonl folyamatok nagy szerepet jtszhatnak a vizek tiszttsban. Elterjedt mdszer, hogy valamilyen nagyfellet s gy j adszorpcikpessg fmhidroxidot (pl. alumnium-hidroxidot) vlasztanak le a vizekben fms hozzadsval. A kpzd kolloid hidroxid felletn szmos szennyez adszorbeldik s lepts utn gy eltvolthat a vizekbl.

74

A folyamat, amivel a kolloid rszecskk sszetapadst (pelyhesedst) elidzi nagyon fontos a vzi krnyezetben. Felszni vizek (folyk, tavak, vztrolk) medrben ezen folyamatok rvn kerlnek az ledkek vagy pldul egy biolgiai szennyvz-tisztts utn ezzel tvolthat el a kpzd szerves anyag f tmege. Koagulcinak nevezik azt a mveletet, amikor sk hozzadsval kompenzljk a nagyon finom szemcsemret, felleti tltssel rendelkez s gy egymst taszt rszecskk tltst, elidzve sszetapadsukat. Termszetesen el kell tallni a megfelel mrtket, mert nagy mennyisg koagullszer a rszecskk ttltdst s gy ismt finom szemcskk val sztesst eredmnyezhet. Flokkulls sorn valamilyen nagy relatv molekulatmeg termszetes vagy mestersges eredet n. polielektrolitot (pl. polisztirn-szulfontot, vagy polivinil-piridinium-st) adnak a kolloid rszecskket tartalmaz vzhez elidzve a rszecskk pelyhesedst.

ledkek kialakulsa, hatsai Felszni vizek medrt bebort, a folyadkfzissal egyenslyban lv rteget ledknek nevezzk. Az ledk kicsiny, kzepes s nagy szemcsj svnyok, hordalk, homok, nem oldd sok szerves anyagban ds keverke. Az ledk lskamrja a vzi llnyeknek, azzal klcsns anyagcsert folytatnak Az ledkek kivlst fizikai, kmiai s biolgiai folyamatok idzik, idzhetik el. A leggyakoribb kmiai folyamat az oldhatatlan vegyleteket eredmnyez csapadkkpzds. Karbont- s szulft-tartalm csapadkok kpzdst korbban mr rszletesen trgyaltuk, rdemes figyelmet fordtani az emberi tevkenysg hatsra vizekbe kerl foszftok sorsra, talakulsaira. Az elmlt vtizedekben jelents mennyisg foszfortartalm vegyletet hasznltak fel, amelyek vgl is a termszetes krnyezetben ktttek ki. Legnagyobb mennyisgben a talajok tpanyagtartalmnak visszaptlsra alkalmazott mtrgyk rvn jutott a krnyezetbe. A foszfortartalm mtrgyk dnt hnyadt a [Ca5(F,OH,Cl)(PO4)3] sszettel fluorapatit knsavas (szuperfoszft) vagy foszforsavas (hrmas szuperfoszft) feltrsval alaktjk vzoldhat formra. A mezgazdasgi terletekrl lemosd foszftok vgs soron a felszni vizekbe jutnak. Legnagyobb gondot a vzkifolyssal nem rendelkez tavakban jelentik, hiszen a prolgs hatsra bekvetkez vzcsere sorn nem tvoznak el a vizekbl, gy jelents mrtkben feldsulhatnak. Ennek jelents rsze a
5 Ca2+ + H2O + 3 HPO42- Ca5OH(PO4)3 + 4 H+ reakcinak megfelelen oldhatatlan hidroxidapatit formjban kilepedik. Termszetesen a foszft kivlhat rosszul oldd vas(III)- vagy alumnium-foszft formjban is. Az elbbi klnsen jelents lehet a foszft ledkekbl val remobolizcija szempontjbl is. A tpanyag s szennyezk ltal terhelt felszni vizekben az ledkhez kzeli vzrtegekben anoxikus (redukl) krlmnyek kztt s viszonylag savas oldatban a FePO4(s) + H+ + e- Fe2+(aq) + HPO42-(aq) reakcinak megfelelen a foszft visszaolddhat. Tekintettel arra, hogy a vizekben az ugrsszeren megnveked biomassza-termelst (eutrofizcit) a foszftkoncentrci szablyozza, a folyamat hatrozottan negatv hatsokra vezet. A legnagyobb gond, hogy az ledkekbl a foszftot nem, vagy nagyon kltsgesen lehet eltvoltani.

75

Nagy mennyisg foszfor kerlt ki korbban a termszetes vizekbe a mosszerek n. vzanyagaknt (moshats erstknt) hasznlt polifoszftok, leggyakrabban pentantriun-trifoszft alkalmazsa rvn. Ezek, ellenttben a korbban hasznlt ortofoszfttal s ntrium-karbonttal nem adnak a vizek kemnysgt okoz anyagokkal nehezen oldd csapadkot, hanem (mint az korbban bemutattuk) jl oldd komplexet kpeznek. Azon tulajdonsguk rvn, hogy a vas- s mangn-ionokkal is csapadkot kpeznek, mg fehrt hatst is kifejtenek. Felhasznlsuk szles kr korltozst az indokolta, hogy a termszetes vizekbe kerlve lassan elreaglnak a P3O105- + 2 H2O 3 PO43- + 4 H+ folyamatnak megfelelen s nem kvnatos ortofoszftt alakulnak t. rdekessgkppen megjegyezhet, hogy a mosszerekben a tripolifoszftokat a mr szintn trgyalt, j komplex-kpz tulajdonsg nitrilo-triacetttal helyettestik. Az ledkek egy rsze biolgiai aktivits kvetkeztben is kpzdhet. Bizonyos baktriumok (pl. ferrobacillus, gallionella) energiaszksgletk fedezsre nagymennyisg vasat oxidlnak, mg msok a vas(III) vegyleteket Vas(II) vegyletekk alaktjk t. A szintn bakterilis tevkenysg hatsra keletkez szulfid-ionnal a vas(II) ionok fekete vas-szulfid ledket eredmnyezhetnek. Az ledkekben jelenlv kemiszorpcis tulajdonsg anyagok ioncsere vagy komplexkpzds rvn jelents mennyisg, akr toxikus tulajdonsg fmiont (pl. kadmium, higany, lom, nikkel) is megkthetnek, aminek hatsra jelents mrtk dsulsuk kvetkezhet be. A krlmnyek (pl. hmrsklet) megvltozsval bizonyos rszk felszabadulhat s hosszan tartan fejthetik ki hatsukat. Tbbek kztt ezrt is hordoz mg mindig veszlyeket a romniai bnyakatasztrfa kvetkeztben a Tiszn levonult nehzfm szennyezs. Az ledkekben lv j adszorpcikpessg szerves s szervetlen anyagok rvn jelentsen feldsulhatnak a kros hats s szintn a vzi krnyezetbe kerl, akr mrgez hats szerves szennyezk (pl. a nvnyvd szerek s bomlstermkeik). Tekintettel arra, hogy a megktds ersen hmrskletfgg, hosszantart hatst fejthetnek ki ezek a mrgez anyagok is, mert az ledkkel rintkez vz hmrskletvltozsval fokozatosan szabadulnak fel. Bizonyos vizsglatok szerint pldul egy elterjedten hasznlt rovarl szer, a 2,4-diklorofenoxi-ecetsav (2,4-D) kzel 40 %-a felszabadult egy ledkbl, ha a hmrskletet 5 oC-rl 25 oC-ra emeltk. Hasonl jelensgek jtszdhatnak le ms szerves szennyezkkel is. Egy tlen levonul olajszennyezs jelents mennyisge megktdhet a foly medrben lv ledken. Ez nyron felszabadulva a vz felsznre kerlhet s jelentsen gtolhatja a vzbe irnyul oxigntadst s a magasabb hmrsklet kvetkeztben egybknt is alacsonyabb oldott oxign olyan mrtkben lecskkenhet, hogy a vzi lvilg pusztulshoz is vezethet.

4.3.5. ntisztulsi mechanizmusok az desvizekben

A termszetes vizek minsgt a bennk tallhat anyagok koncentrcija s kmiai tulajdonsgaik hatrozzk meg. A vzminsg jellemzsre nhny hidrobiolgiai alapfogalmat hasznlnak. A halobits a vz biolgiai szempontbl fontos kmiai jellemzinek sszessge, amelyet termszetes ton a krnyezetbl kioldott vagy az emberi

76

tevkenysg kvetkeztben a vzbe kerlt svnyi anyagok adnak. Mrsre az sszes ion s sszes startalom, valamint az elektromos vezetkpessg szolgl. A trofits (termkpessg) a vzi koszisztma elsdleges szervesanyag termelsnek a mutatja. Mrtkt a klorofilltartalm nvnyzet (alga, hnr), a vz szervetlen nvnyi tpanyagtartalma (foszfor s nitrogn), tovbb a fnyviszonyok hatrozzk meg. Nvnyi anyagok nvekv primer produkcija az desvz oligotrf, mezotrf, eutrf, politrf s hipertrf llapott jelzi. A trofits nvekedse a vzi nvnyzet elszaporodsval (fleg algk) jr, ami fokozott eutrofizcit okoz. Ekkor a vizek tpanyagtartalmnak (P, N) nvekedse (tpanyag-feldsuls) kvetkeztben nagy tmegben elszaporodnak a vzinvnyek (alga- s hnrfajok) s ezek tbb szerves anyagot produklnak, mint amennyit a heterotrf szervezetek felhasznlnak. Ezltal megkezddik a tavak feltltdse, elmocsarasodsa, elregedsi folyamata. A trofits mrtknek jellemzsre az sszes klorofilltartalom, az sszes algaszm, a foszfor- s nitrognformk, valamint a fotoszintzis mrse alkalmas. A szaprobits a vzi koszisztma szervesanyag-lebont kpessgeit jelenti, amely a trofitssal szemben energiavesztesggel jr. A nagy szervesanyag szennyezs esetn a szerves anyag lebontsra kpes mikroorganizmusok szaporodnak el, amelyek felhasznljk a vz oldott O2-kszlett. Jellemzsre a vizek biolgiai (BOI) s kmiai (KOI) oxignignye, a szerves szn, szerves nitrogn, tovbb a szaprobiolgiai elemzs (szaprobitsfok, szaprobitsindex) alkalmas. Az egyes szaprobitsfokok nhny jellemz vonst a. 4.6 tblzatban foglaltuk ssze.

4.6 tblzat. Az lvizek szaprobitsa Szaprobitsfok Jellemz tulajdonsg oligoszaprb oxignben gazdag, csaknem teljesen szennyezanyagmentes, nagy oxidcis potencil -mezoszaprb nvekv oxidci, mrskelt szennyezds, csekly oxignfogys, nagy nvnyi s llati biomassza termels -mezoszaprb ers szennyezds, szmos oxidcis folyamat, az oxigntartalom cskkense (nappal > jszaka), aminosavak mint lebontsi termkek nagyon ers szennyezds, poliszaprb nagy oxignfogys, rothadsi folyamatok redukci s hasts rvn; H2S, ledkkpzds, nagy mennyisg szerves anyag

F organizmusok baktriumok (< 100 algk, pisztrngok

cm3),

baktriumok (<< 106 cm3), algk, kagylk, rovarlrvk, halak baktriumok (< 106 cm3), algk, gombk, egysejtek, kagylk, ponty, angolna

baktriumok (> 106 cm3), knbaktriumok, szennyvzgombk, frgek s lrvk, kis halak

77

A toxicitst a vzi koszisztmk llnyeinek letmkdst zavar vagy az llnyeket elpusztt mrgez anyagok jelenlte hatrozza meg. A mrgez anyag jelenltt ismert mrgek esetn kmiai, ismeretlen mrgek esetn biolgiai vizsglati mdszerekkel hatrozzk meg. A vzbe kerlt anyagok toxicitsnak mrtkt a kzepes trs hatra (TLm) mutat segtsgvel vizsgljk. A "kzepes trs hatra" mutat rtknek a megllaptsa sorn azt vizsgljk, hogy adott mrgez anyagbl milyen mennyisgre van szksg az 50%-os biolgiai vlaszhoz. A biolgiai krfolyamat eleve felttelez bizonyos mrtk vzszennyezst, hiszen ezltal jut a "tpanyag" a vzbe. A szennyez anyagok koncentrcija s kmiai sszettele, a vzbe lpst kveten a klnbz termszetes folyamatok hatsra megvltozik. Ezek a folyamatok a szennyezs terjedse hguls az lepeds (szedimentci) a biolgiai felersds (amplifikci) s a biodegradci.

A szennyezs terjedse s az ntisztuls vonatkozsban lnyeges klnbsgek tapasztalhatk a felszni s a felszn alatti vizek kztt. A felszni vizek esetben a szennyezs mlkony, tartssga nhny nap, legfeljebb nhny ht. A felszn alatti vizek szennyezse ellenben tarts, idtartama vtizedekre esetleg vszzadokra tehet.

Szennyezsek terjedse vzfolysok ltal A mezgazdasgilag mvelt terletekrl a szennyezsek (pldul mtrgyk, nvnyvd szerek) felszni bemosdssal, vagy a felszni rtegeken val tszivrgs utn a talajvizekkel s ms mlysgi vzramokkal juthatnak be a folykba, tavakba, vagy a mlysgi vztrol rtegekbe. Ezt szemllteti a 4.10. bra.

4.10. bra. Szennyezdsek vndorlsnak vzlata raml vizek ltal

A szennyezdsek beolddsa jelentsen fgghet a lefoly, vagy leszivrg vz sszetteltl. A hexaklr-benzolbl pldul tiszta vzben 1,8 g olddik fel literenknt 25 oC-on, patakvzbe ugyanezen a hmrskleten mr 2,3 g, mg talajvzben akr 4 4,5 g is felolddhat. A szennyezsek vndorlsnak sebessge nemcsak a vz ramlsnak sebessgtl fgg, jelentsen befolysolhatjk a vzzel
78

rintkez szilrd fzisok (talaj, vztbocst mlysgi rtegek) sszettele s a szennyezkkel val klcsnhatsai, valamint a vndorls sorn lejtszd kmiai s biolgiai talakulsok. A folyamatok elemzshez tekintsnk egy olyan esetet, amikor az tszivrg vz a felszn alatt szlltja a szennyezst. A szennyezsek vndorlsnak meghatroz eleme a horizontlis ramls a felszn alatt. Homokos vagy kavicsos vztbocst rtegeken a felszn alatti ramls sebessge vente akr 1000 mter is lehet, az esetek tbbsgben azonban 10 s 100 mter kztti tvolsgot tesz meg a vz. A vzben lv oldott s a vztbocst rtegen nem megktd szennyezdsek azonban keverednek is a vzben. Ennek hatsra vndorlsuk sebessge eltr a mozg vz sebessgtl. Pontszer s rvid idtartam szennyez forrsbl elindul oldott anyagokra hat az n. longitudinlis diffzi, ami abbl addik, hogy a vzramban a szennyezds aktulis helytl tvolabb kisebb a koncentrci. A diffzi ilyenkor koncentrci kiegyenltsre trekszik. Egy lehetsges vzszennyez, a nitrt ion a diffzi hatsra bekvetkez mozgssebessge vente 2 m-re becslhet. A szilrd szemcsken bekvetkez turbulens ramlsok kvetkeztben az elkevereds az raml vzben akr tzszeres is lehet a diffzinak. Ennek megfelelen az elkeveredsbl add sebessgjrulk (mindkt irnyban) a vz ramlsi sebessgvel sszemrhet. A szennyezk ramlsnak jelents vltozst eredmnyezi az, ha szorpcis (pl. adszorpci, ioncsere) klcsnhatsba lpnek a vztbocst rtegekkel. Az ismtelt megktdsek s visszaolddsok kvetkeztben a szennyezk lassabban ramolnak, mint szllt vzram. Lemaradsukra jellemz n. visszatartsi faktor akr szzszoros is lehet. (rdemes megjegyezni, hogy mestersges krlmnyek kztt llfzis s mozgfzis kztti megoszlson alapul egy, a krnyezeti analzisben is elszeretettel alkalmazott analitikai mdszer, a kromatogrfia. Ez az elvlasztsi mdszer j modellknt szolglhat a szban forg retardcis folyamatokhoz.) Az eredetileg vzramba jut szennyezk vndorlst befolysolhatjk a haladsuk sorn bekvetkez kmiai s biolgiai talakulsok. Szerves szennyezk tipikus kmiai talakulsa lehet a hidrolzis vagy az oxidci. A kmiai talakulsok dinamikjval foglalkoz reakcikinetikai ismeretek alkalmazsval vlaszt kaphatunk ezen talakulsoknak a vndorls sebessgre kifejtett hatsval. A vizekben vagy a vztbocst rtegekben elfordul mikroorganizmusok a szennyezseket felhasznlhatjk letfunkciikhoz. Tpanyagknt, anaerob krlmnyek kztt akr oxignforrsknt is szolglhatnak a szennyezk. A szennyezk vndorlsnak s idben elhzd hatsuk szemlltetsre tekintsnk egy, a valsgban is elfordul pldt. Ttelezzk fel, hogy egy hulladktelepen lv trol tartly kilyukad, amibl folyamatosan triklretiln (TCE), tetrakloretiln (PCE) s klorid-ion tartalm folyadk szivrog(4.11. bra).

79

4.11. bra. Szennyezk felszn alatti vndorlsa

Egy mellette lv kisebb hord kilyukad s gyorsan kifolyik a benne lv (kb. 60 l trfogat) triklretn (TCA) oldszer. A tz mter mlyre leszivrg szennyezsek koncentrcija vzben legyen 1 ppm (10-4 %), mg a gyorsan kiml TCA- az indulskor 500 ppm. A szennyezdsek vndorlst egy, a forrstl 1000 m-re lv figyel kt vznek analzisvel kvetjk. Annak felttelezsvel, hogy a felszn alatti vz ramlsi sebessge 45 m/v. A szennyezk tlagos keveredst figyelembe vve azt felttelezzk, hogy 10 m-t elre s 1 m-t htrafele vndorolnak a vzhez kpest vente. Egy rossz adszorpcis tulajdonsg, homokos vztereszt rtegen a Clion nem retardldik, mg hozz kpest a TCE, a TCA s a PCE rendre 2, 2 s 3 visszatartsi faktorral vndorol. Ez termszetesen egy nagyon idealizlt eset, tlagos krlmnyek kztt a szennyezk lassabban vndorolnak. A megfigyel ktban mrhet szennyezsek idbeli eloszlst mutatjuk be a 4.11. bra a pldaknt felhozott esetre. A vztbocst rtegen nem megktd klorid-ion mintegy 20 v utn jut el a ktig, mg az adszorbeld szennyezk mintegy negyven illetve hatvan v utn mutathatk ki a megfigyelkt vizben. rdemes megfigyelni, hogy egy nagyon rvid id alatt kiml szennyezs (a TCA) mintegy harminc ves idtartamban jelen lesz a kt vizben. A plda jl szemllteti a krnyezetszennyezs idben elhzd hatst.

Hguls A hguls a szennyezsek tovaterjedsvel kvetkezik be. A terjedsben a vz ramlsi tulajdonsgainak van szerepe. A vzhozam, illetve a vztmeg s a koncentrci kztt fordtott arnyossg ll fenn, mg a vzhozam s a skoncentrci kztt szoros korrelci ll fenn. Hasonlan fordtott arnyossg ll fenn az oxign fogyasztsra vonatkozan is, de nem olyan egyrtelmen, mint a skoncentrci esetben. Folyk esetben a szennyezs terjedsben a turbulens diszperzi jtszik szerepet. Ennek eredmnyeknt egy szennyvzcsva alakul ki, majd egy bizonyos

80

tvolsg utn a szennyez anyag a meder teljes szlessgben elkeveredik s ennek megfelelen a koncentrci cskken. Ez a hguls esetleg 10 vagy 100 km tvolsgig is lejtszdhat, amikor is a foly teljes keresztszelvnyben azonos lesz a koncentrci.

lepeds A vzfolysok ntisztulsban fontos szerepet jtszik az lepeds. Az ily mdon trtn ntisztuls a vzben lv oldhatatlan lebeg hordalkokra vonatkozik, azonban ezek felletre adszorbeldhatnak klnbz toxikus szennyez anyagok, amelyek a lelepeds sorn a fenkiszapban akkumulldnak s potencilis szennyezanyagknt vannak jelen. A finom lebeg hordalk kilepedsre elssorban akkor kerlhet sor, ha a szennyvz egyb anyagaival reakciba lpve tmrl. Klnbz fizikai s kmiai hatsok eredmnyeknt oldott szennyezdsek is kivlhatnak a vzbl (pl. adszorpci, lgos meder a savas szennyezseket kzmbsti). Biolgiai felersds A biolgiai felersds (bioakkumulci) az a jelensg, melynek sorn zsrban oldd vegyletek egy adott elszervezetben felhalmozdnak s a tpllklnc keretben magasabb trofikus szinten lv elszervezetek szmra tpllkot szolgltatnak ezek az elszervezetek. Az adott felhalmozott vegylet a magasabb rend szervezetekben feldsul, gy a koncentrci egyre nagyobb a tpllklnc keretben. A biolgiai felersds fontos szerepet jtszik bizonyos szennyez anyagok felvtelbe, s gy a vz szennyezettsgnek cskkensben. Vannak azonban olyan toxikus nehzfmek, radioaktv anyagok, peszticidek, amelyek felhalmozdsa az elszervezetekben nem kvnatos. Biodegradci A biodegradci az oxignt felhasznl szennyez-anyagok esetben kvetkezik be. Ez a folyamat a vzfolysok ntisztulsnak rsze. ntisztulsnak (termszetes tisztulsnak) nevezzk azt az emberi beavatkozs nlkl vgbemen folyamatot, amely a vzfolysba kerl szennyezanyag tartalom cskkenst vagy eltnst eredmnyezi. Ez egy bonyolultabb folyamat, amely fizikai (kevereds, lepeds)
kmiai (oxidci, koagulci, stb.) s biokmiai (fotoszintzis, mineralizci)

rszfolyamatokbl ll. A legnagyobb szerepe ebben a folyamatban a biokmiai folyamatoknak van, melyek keretben a vzi koszisztmban lev mikroszervezetek (baktriumok, gombk, protozok), amelyek szerves vegylettel tpllkoznak, rszben sajt testk felptshez hasznljk a biodegradlhat szerves szennyezket, rszben mineralizljk ezeket. Ezek aerob s anaerob folyamatok lehetnek. Az ntisztuls leglnyegesebb rsze a biolgiai ntisztuls, amely a vzben l lnyek, elssorban mikroorganizmusok lettevkenysgnek kvetkezmnye, ezt fleg a szennyez anyagok mennyisge s az oldott oxigntartalom befolysolja. Kell mennyisg oxign jelenltben aerob, oxidatv folyamatok mennek vgbe. A szerves anyag koncentrci nvekedsvel a szaporod baktriumok egyre tbb oxignt ignyelnek. Oxignhiny esetn elszr a magasabb rend llnyek
81

pusztulnak ki, vgl az letet csak anaerob baktriumok kpviselik. Ilyenkor a vz bzss vlik, mivel az anaerob folyamatok els fzisban, a savas erjeds sorn a szerves anyagokbl a kis molekulj zsrsavak mellett ammnia s kn-hidrogn keletkezik. Kedvez felttelek kztt a savas erjeds tmegy a metnos rothads csaknem szagtalan fzisba, itt a bomls legfontosabb vgtermke a metngz. Az ntisztul kpessget jelentsen befolysolja a szennyvizek sszettele, mivel az lvizek fizikai, kmiai vagy biolgiai viszonyait kedveztlenl vltoztat anyagok azok ntisztul kpessgt cskkentik, esetleg egszen megszntetik. Ilyen szempontbl elssorban a savas szennyvizek, a vizek lvilgt kzvetlenl pusztt mrgez anyagok s az oxign-utnptlst gtl, a vz felletn hrtyt vagy habot kpez anyagok (olajok, mosszerek) veszlyesek. Biodegradci, mikrobiolgiai talakulsi folyamatok A mikroorganizmusok, baktriumok, gombk s algk enzimreakcikon keresztl szmtalan folyamatot katalizlnak a vizekben s a talajban. A vzben lejtszd legfontosabb reakcik a szerves anyagok mikrobiolgiai talakulsai, illetve az oxidcis-redukcis reakcik. A baktriumok s a gombk (kivve a fotoszintetizl baktriumokat) ltalban fogyasztk. A fogyasztk a vizekben lv szerves komponenseket egyszerbb vegyletekre bontjk, gy nyerik az letfolyamataikhoz (nvekedskhz s anyagcserjkhz) szksges energit. Mivel a fogyasztk csak a kmiai energit tudjk hasznostani, energiahasznostsuk a magasabb rend szervezetekhez kpest igen hatkony. Az algk termelk, a fny energijt hasznostjk s alaktjk t kmiai energiv. Napenergia hinyban (sttben, jszaka) az algk is kmiai energit hasznlnak anyag-cserefolyamataik fenntartsra. A baktriumokat kt f tpusba sorolhatjuk. Az autotrf baktriumok nvekedse fggetlen a szerves anyag jelenlttl, letkpesek teljesen szervetlen kzegben is. Sznforrsknt szn-dioxidot s ms karbont vegyleteket hasznlnak. Ilyen a Gallionella, amelynek a nvekedshez elegend oxign, svnyi sk, ammnium-klorid, szn-dioxid, mint sznforrs, s vas-szulfid, mint energiaforrs. A legegyszerbb svnyi anyagokbl kiindulva az autotrf baktriumok kpesek a bonyolult fehrjk, enzimek, s ms, az lethez szksges szerves anyagok szintzisre. Mivel egsz sor szervetlen anyag talaktsra kpesek, fontos szerepet jtszanak a geokmiai talakulsokban is. A heterotrf baktriumok lte szerves anyagok jelenlttl fgg, mind sznforrsknt, mind energiaforrsknt a biomassza szerves anyagt hasznostjk. Az autotrf baktriumoknl sokkal gyakrabban fordulnak el, k vgzik a vizek szerves anyagainak s szennyezinek lebontst. A baktriumok csoportostsnak msik szempontja, hogy szksgk van-e molekulris oxignre. Az aerob baktriumomoknak szksgk van oxignre, mg az anaerob baktriumom csak oxignmentes krnyezetben letkpesek, szmukra toxikus az oxign jelenlte. Ltezik a baktriumoknak egy csoportja, amely kpes hasznostani a szabad oxignt, ha az elrhet, oxign hinyban azonban kpes ms vegyleteket felhasznlni oxidlszer gyannt. Termszetes vizekben az oxign gyakori helyettestje a nitrt- s a szulftion. A baktriumok s az egysejt algk nvekedst az id fggvnyben a 4.12. bra illusztrlja. Ahogy a baktriumkultra tpanyagokban gazdag kzegbe kerl, nvekedsnek indul. A kezdeti szakaszban a nvekeds viszonylag lass, ekkor a mikroorganizmusok akklimatizldnak az j kzeghez. A kvetkez szakaszban igen

82

gyors nvekedsnek indulnak, ez az exponencilis szakasz, amelyben meghatrozott id alatt megduplzdik a baktriumok szma. A baktriumszm nvekedst ebben a szakaszban egy egyszer matematikai modell rja le, miszerint a nvekeds sebessge arnyos a baktriumok szmval: dN = kN dt A differencilegyenlet megoldsval addik, hogy N vagy N = N 0 e kt , = kt N0 ahol N a mikroorganizmusok szma, N0 a mikroorganizmusok kezdeti szma, t az eltelt id. Ez a modell felttelezi, hogy a baktriumok nvekedst semmi nem gtolja, elegend mennyisg tpanyag ll rendelkezskre. Termszetes krlmnyek kztt azonban a tpanyag nem tarthat rkk, esetleg ms tnyez is korltozza a nvekedst, a mikroorganizmusok szaporodsa megll, a baktriumok szma elr egy lland koncentrcit. Az letkrlmnyek romlsval aztn a populci sszeomlik, a baktriumszm gyorsan cskken. ln

4.12. bra. A sejtkoncentrci logaritmusa az id fggvnyben a baktrium populci nvekedsi grbje.

Biolgiai oxidcis folyamatok A baktriumok az anyagcserjkhz s szaporodsukhoz szksges energit redoxireakcik sorn szerzik. A termszetben szmos ilyen reakci lejtszdik, s a klnbz baktriumfajtk sok redoxi reakcit kpesek hasznostani. A krnyezeti szempontbl legfontosabb, baktriumok ltal katalizlt redoxireakcikat foglaljuk ssze a 4.8.tblzatban

83

4.8. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik

Oxidci 1 2 3 4 5 6 7 {CH 2O} + H 2O HCOO {CH 2O} + H 2O HC 3OH CH 4(g) + H 2O 1/8 HS + H 2O CO 2(g) + H+ + e CO 2(g) + H + + e HCOO + 3/2H+ + e {CH 2O} + H+ + e HC 3OH+ H+ + e 1/8 SO42 + 9/8 H+ + e 1/8 NO3 +5/4 H+ + e 8 FeCO3(s) + 2 H2O FEOOH(s) + HCO3 + 2H+ + e 9 MnCO 3(s) + H2O MnO 2(s) + HCO 3 + 3/2 H+ + e

pE0# 8,20 8,73 7,68 3,01 +2,88 3,75 +6,16 A O 2(g) + H+ + e B 1/5 NO3 + 6/5 H+ + e C 1/5 NO3 + 5/4 H+ + e D E F G

Redukci 1/2 H2O 1/10 N2(g) + 3/5 H2O 1/8 NH4++ 3/8 H2O HC 3OH 1/8 HS + H 2O 1/8 CH4(g) + v1/4 H2O 1/3 NH4+

pE0 +13,75 +12,65 +6,15 3,01 3,75 4,13 4,68

{CH 2O} + H+ + e 1/8 SO42 + 9/8 H+ + e 1/8 CO2(g) + H+ + e 1/6 N2 + 4/3 H+ + e

1/8 NH4+ +3/8 H2O

1,67*

8,50*

{CH2O} ltalban a sznhidrtokat jelli; *aHCO3- = 1,010 mol dm ; a pE rtkek a redukcira vonatkoznak, pH=7 esetn

3 #

Szerves anyag felesleg esetn (ha a vz tartalmaz O2, NO3, SO42, HCO3 t) a 4.9. tblzatban megadott talakulsok jtszdhatnak le. 4.9. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik szerves anyag felesleg esetn
reakcik a 4.8. tblzatban Aerob lgzs Denitrifikci Nitrt redukci Fermentci Szulft redukci Metn fermentci 1+A 1+B 1+ C 2+D 1+E 1+F 21,95 20,85 14,36 4,67 4,45 4,07 119,6 119,3 82,3 26,9 24,8 23,5 pE
0

G 1 /kJmol
0

84

N-fixci

1+G

3,52

20,2

Ilyen reakcik fordulnak el az eutrofizld tavakban, ledkekben, szennyvztiszttkban. Az oxignfelesleggel rendelekez, s szerves anyagot, SH-t, ammniumionokat, esetleg Fe(II)-t s Mn(II)-t, tartalmaz vzekben a gyakran lejtszd reakcikat a 4.10. tblzat foglalja ssze.

4.10. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik oxidnfelesleg esetn
reakcik a 4.8. tblzatban Aerob lgzs Szulfid oxidci Nitrifikci Vas-oxidci Mn(II) oxidci 1+A 6+A 7+A 8+A 9+A *aHCO3- = 1,010
3

pE

G 1 /kJmol
0

21,95 17,50 7,59 15,42* 5,75 mol dm

3

119,6 100,0 43,26 88,2* 30,24

Ilyen folyamatok jtszdnak le az aerob szennyvzkezels, a termszetes vizek ntisztulsa sorn. A baktriumoknak igen jelets szerepe van szmok elem, mint a nitrogn., szn, kn termszetes krforgsban. Felelsek szmos svny, vas- s mangnrcek kpzdsrt, vagy az elemekek termszetes vizekben vagy vzvezetkben lejtszd reakciirt.

85

5. A litoszfra kmija
Kmiai ismereteink bvlsvel egyenes arnyban egyre inkbb rdbbennk, hogy a tegnap hasznlhatatlan hulladka miknt vlik a ma rtkes nyersanyagv. JACOB ROSIN s MAX EASTMAN (The Road to Abundance)

5.1. A litoszfra felptse

A Fld hrom, hatrfelletekkel elklnl bels f gmbhjt (fldvek, szfrk), a krget, a kpenyt s a magot gyengbben kirajzold hjak tagoljk tovbbi 2-2 rszre: fels s als kreg, kls s bels kpeny, kls s bels mag. A fldkreg fels s als kzetve s a kls fldkpeny fels rsze sszefgg s egytt mozg, mintegy 70125 km vastag szilrd rteget alkot, ezt tekintjk a Fld kzetburknak vagy litoszfrnak (gr. lithos k; sphaira gmb, burok). A litoszfrhoz a mag irnyban az asztenoszfra kapcsoldik, amely folysos alakvltozsokra kpes 130-160 km vastag, olvadt, kplkeny vezet. A litoszfra kzvetlen megfigyelsre jelenleg csupn annak kls, vkony, mintegy 16 km-es rtegben van lehetsgnk.(2.4 bra). Az ceni s kontinentlis kreg rtegeinek vastagsga eltr, az ceni kreg 6-10 km, a kontinentlis kreg 30-50 km vastagsg. A fldkreg a fldkpeny irnyban fokozatosan melegszik, a klnbz rtegekben a hszllts mechanizmusa eltr. A fldkregben a h hvezetssel (kondukci), gyorsan terjed, a geotermikus hmrsklet-gradiens mintegy 20-30 K km1. A litoszfra alatt a h hramlssal (konvekci) terjed, ezrt a hmrsklet emelkeds lass, csupn 0,5 K km1,. Az asztenoszfrban a hmrskletklnbsgek miatt ramlsi cellk jnnek ltre, melyek ht nagy, t kzepes mret s szmtalan mikrolemezre daraboljk a kzetburkot. Az asztenoszfra lass, anyagramlssal zajl konvekcis ramlsai a kreglemezeket egymshoz kpest lland mozgsban tartjk. A litoszfra horizontlis mozgsa a lemeztektonika, vertiklis mozgsa pedig az izosztzia.
A fldkreg kmiai sszettelre jellemz, hogy benne a litofil elemek koncentrcija nagy; tmegnek tbb mint 99%-t kilenc elem (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti) alkotja (3.1 tblzat).

A termszeti krnyezet kmiai s biolgiai folyamatai szmra a litoszfrnak a fldfellettl kezdd s a mllsfolyamatok ltal mg nem rintett kzetrteg fels hatrig terjed rsze, a pedoszfra (talajzna) az alapvet fontossg. A talajzna a litoszfra, a hidroszfra s az atmoszfra rintkezsi felletnl gyakran laza illeszkeds rgi, amely intenzv anyag- s energiacsere sznhelye. A talajznban zajlanak a termszetes mllsi folyamatok, de ez a talaj antropogn szennyezsnek szntere is. A pedoszfra a mikroorganizmusok, a nvnyek s az llatok letterl is szolgl. A benne lejtszd termszetes folyamatok s az antropogn hatsok miatt llandan talakul.

86

3.1 tblzat. A fldkreg f alkotelemei

Elem O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti H P Mn F S Sr Ba C Cl Cr Zr Rb V sszesen Tmeg% 46,60 27,72 9,13 5,00 3,63 2,83 2,59 2,09 0,44 0,14 0,118 0,10 0,07 0,052 0,045 0,040 0,032 0,020 0,020 0,016 0,012 0,011 99,706

5.2. svnyok s kzetek

A litoszfra termszetes szilrd ptanyagai az svnyok s a kzetek. Az svnyok meghatrozott kmiai sszettellel s anyagspecifikus tulajdonsgokkal rendelkez szervetlen szilrd anyagok. A kzetek svnyok keverkei, amelyek az svnyok mellett kis mennyisgben vegszer s szerves anyagokat, valamint a prusokban elhelyezked folykony s gzhalmazllapot anyagokat is tartalmazhatnak. Az svnyok kialakulsa sorn anyagi rszecskk rendezetlen llapotbl (gzk, olvadkok, oldatok) rendezett (kristlyos) llapotba kerlnek. Pl. a gzk s az olvadkok lehlnek; kmiai folyamatok jtszdnak le; a beprlds miatt tlteltett oldatokbl anyag vlik ki. A mintegy 2000 ismert de ennl sokkal tbb nvvel illetett - termszetes svnyt kmiai- s kristlyszerkezeti alapon rendszerezik, svnyosztlyokba soroljk ket: termselemek; szulfidok; oxidok s hidroxidok; sziliktok; foszftok; szulftok; karbontok, nitrtok, bortok; halogenidek, arzentok s szerves svnyok. A kzetkpzds szempontjbl krlbell 200 svnynak van jelentsge, ezeket kzetalkot svnyoknak nevezzk. A kzetekben nagy mennyisgben elfordul svnyok a lnyeges elegyrszek, a ritkbban megtallhat svnyok pedig a jrulkos elegyrszek. Az egyes svnyok (vagy svnycsoportok) elterjedsben nagy klnbsgek mutatkoznak. Becslsek szerint a fldptok 38%, a piroxnek 18%, a kvarc 12%, az olivinek 7%, a rtegsziliktok 7%, az amfibolok 5%- nyi mennyisget kpviselnek a fldkregben. A fldkreg legfontosabb kzetalkot svnyai a sziliktok s az alumniumsziliktok. A szilciumoxign kts nagyon stabilis, kzepes disszocicis energija, ED = 468 kJ mol1, felszaktsra kevs reakcipartner (hidrogn-fluorid, ers bzisok stb.) kpes, rendszerint drasztikus krlmnyek kztt. A SiO kts nagy

87

ktsi energija a CO ktshez (ED = 350 kJmol1) kpest kovalens s elektrosztatikus ktshnyadok egyttes hatsval, tovbb azzal magyarzhat, hogy az oxign betlttt p-orbitlja tfedsbe kerl a szilcium res d-orbitljaival (dp kts). A klnbz sziliktszerkezetekben vghelyzet (SiO) s hdhelyzet (SiOSi) oxignatomok vannak, amelyeknek arnya meghatrozza a rcs brutt tltst. A SiOSi ktsszg a sziliktokban 130170 kztt vltozik.

3.2 tblzat. A sziliktok tpusai s szerkezetk SiO Szerkezet Kplet Elnevezs arny ortoszilikt 0,25 SiO 44
Si 2O67
Si3O
69 12Si 6 O18

Plda olivin (Mg, Fe)2SiO4 cirkon ZrSiO4 thortveitit Sc2Si2O7 benitoit BaTiSi3O9 berill Be3Al2Si6O18 ensztatit MgSiO3 diopszid (Ca, Mg)SiO3 tremolit Ca2(Mg, Fe)5(Si4O11)2(OH)2 szarufny (Ca, Na)23(Mg, Fe, Al)5 (Si, Al)8O22(OH)2 biotit K(Mg, Fe)3(AlSi3O10)(OH)2 muszkovit KAl2(AlSi3O10)(OH)2 zeolitok NaCa2(Al5Si13O36) zH2O

diszilikt gyrs szilikt piroxn amfibol

0,29 0,33 0,33 0,36

2(SiO3 )n 6(Si 4O11 )n

4(Si 4O10 )n

rtegszilikt

0,40

x (Si 4 x Al x O8 ) n trhls

< 0,50

(SiO2 )n

szerkezet szilikt (tektoszilikt) sziliciumdioxid

0,50

kvarc, opl

A szilciumatomok lpcszetes helyettestse a kzel azonos mret alumniumatomokkal alumnium-sziliktokat hoz ltre. Ez utbbiak szmos szilikt szerkezett alapveten meghatrozzk. A csere az anionos vz negatv tltst megnveli, s ily mdon az elektroneutralitst egy-, kt- vagy hromrtk kationok beplse lltja helyre. Ez magyarzza a termszetes sziliktok szerkezeti sokflesgt (3.2 tblzat). A kzetek szma sokkal kisebb mint az svnyok, csak nhny szz. svnyos sszettelk, tlagos kmiai sszettelk, s szveti-szerkezeti jellegk alapjn csoportostjuk ket. (A kzet szvete a kzetalkotk tarts, vagy idleges ktsek ltal kialaktott trbeli rendszere, amely egyrtelmen utal a kzet kpzdsnek folyamatra). A fldkreg kls rtegben lv kzeteket hrom genetikai csoportba soroljuk: magms (a kzetcsoport 95%-a), ledkes (1%) s n. talakulsi, vagy metamorf kzetek (4%). A kzttk fennll kapcsolatot a 3.1 bra mutatja be.

3.1 bra. Az egyes kzettpusok egymsba val talakulsnak lehetsges tjai

88

A magms kzetek megszilrdult magmbl ll, n. elsdleges kzetek. A magma oxidokbl, sziliktokbl ll forr, gztartalm olvadk. Ha nagy mlysgben, nagy nyoms alatt merevedik meg s lassan hl le, akkor az svnyok nagy kristlyokat kpeznek s mlysgi magms ( plutonikus ) kzetek jnnek ltre. Ha a magma a felszn kzelben vagy a felsznen gyorsan szilrdul meg, akkor apr kristlyok jnnek ltre, az olvadk egy rsze pedig veges tmegg lakul. gy keletkeznek a kimlsi magms (eruptv) kzetek. A magms kzeteket SiO2-tartalmuk szerint is osztlyozzuk: savany, vagy tlteltett (> 66% SiO2), semleges, vagy teltett (4866% SiO2) s bzisos, vagy teltetlen (< 48% SiO2) kzetek. A bzisos kzeteken bell megklnbztetnk ultrabzisos (< 45% SiO2) kzeteket is. Fontosabb mlysgi magms kzetek: grnit, granodiorit (savany), szienit, diorit, gabbr (semleges), nefelinszienit, peridotit (bzikus). Kzetalkot svnyaik pl. a klifldptok (ortoklsz, mikroklin), a kvarc, a biotit, rutil, a cirkon, az apatit s a monacit-(Ce). Fontosabb kimlsi magms kzetek: riolit, dcit (savany), trachit, andezit, bazalt (semleges), fonolit, pikrit (bzikus). a szanidin, a kvarc s a biotit. Kzetalkot svnyaik pl. a piroxnek, a magnetit, az amfibolok, a nefelin, az analcim. Az ledkes kzetek kls erk hatsra brmely ms kzettpusbl keletkezhetnek, azok talakulsai sorn. Az talakulsnak ngy f szakasza van: a kzetek mllsa, a trmelk s mllsi termkek szlltsa, az anyag lerakdsa s a kzett vls (diagenezis). Az ledkes kzetek keletkezsben fontos szerepet jtszik az atmoszfra s a hidroszfra komponenseinek a fldkreg fellethez kzeli rgiira gyakorolt hatsa. Az ledkrszecskket gyakran svnyok (gipsz, anhidrit, kalcit stb.) ragasztjk ssze. Az ledkes kzeteket a bennk elfordul elegyrszek alapjn hrom nagy csoportba soroljk: mechanikai elegyrszekbl llk, kmiai elegyrszekbl llk s szerves elegyrszekbl llk. A legfontosabb ledkes kzetek a pala (80%), a homokk s a mszk. Az ledkes kzetek f svnyi komponensei a kvetkezk: kvarc (SiO2), agyagok, kalcit (CaCO3), dolomit (CaCO3MgCO3), goethit (-FeOOH), hematit (Fe2O3), halit (NaCl) s gipsz (CaSO42H2O). Az ledkes kzetek a Fld felletn halmozdnak fel s a szrazfld nagy rszt befedik. Az talakulsi, vagy metamorf kzetek magmatikus s ledkes kzetekbl nagy nyoms s magas hmrsklet hossz ideig tart hatsra keletkeznek. Ekzben fizikai s kmiai folyamatok jtszdnak le, amelyeknek sorn hmrsklet-stabilis s specifikus srsg svnyok jnnek ltre (dehidratls, formakpzds, fzistalakuls). A metamorfzis lehet regionlis, melynek sorn a kzetek h s

89

nyoms hatsra jnnek ltre, kontakt, amelynek sorn csak a hmrsklet jtszik szerepet a kzet kpzdsben s dinamometamorfzis, amely akkor jtszdik le, ha nagy tmeg kzettestek trsek s vetskok mentn prseldnek egyms fl. A metamorfzis sorn pl. az agyagos kzetekbl agyagpala, csillmpala s fillit keletkezik, a karbontos kzetekbl pedig mrvny. Metamorf kzetekre plda a gneisz, a mrvny, az agyagpala, a kloritpala, a csillmpala, a fillit s a talk. Fontos metamorf svny a muszkovit KAl2(AlSi3O10)(OH)2, a biotit K(Mg,Fe)3(AlSi3010)(OH)2 s a grntok A3B2(SiO4)3, ahol A = Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+ s B = Fe3+, Cr3+.

5.3. A mllsi folyamatok kmija

Mllsnak nevezzk a kzetek talakulsait az atmoszfrval, hidroszfrval s bioszfrval val klcsnhats kvetkeztben. A mlls hatsra a fldkreg kzetei a felsznen, illetve a legfels nhny mter vastagsg rtegekben alakulnak t. A mlls sszetett folyamat, fizikai, kmiai vagy biolgiai rszfolyamatokbl ll, amelyek a szilrd anyag felaprzdshoz s ezt kvet sztoszlshoz vezetnek. A mlls sorn mllsi termk, vagy regolit keletkezik. A mlls a termszetes talaj kialakulsnak jelents tnyezje. A fizikai mlls sorn kmiai, svnytani vltozs nem kvetkezik be, a kzet aprozdik, megvltozik a tmrsge s a szemcsk nagysga. A folyamat csak a Fld felsznnek vkony rtegt rinti. A kzetek fizikai mllsa tbb tnyez hatsnak eredmnye. Elidzheti a gyors s jelents napi hmrsklet-vltozs (inszolci), amely a kzetekben lv, klnbz htgulsi egytthatj svnyokra eltr mrtkben hat. Szerepet jtszhat benne az a nyomsnvekeds, amelyet a jg izochor kristlyosodsa okoz, mivel ekzben a kzetek tlagos kemnysgt messze meghalad nyoms keletkezhet, de ugyanakkor a rtegnyoms cskkense is, ha a kzetek fedrtegt az erozi elhordja. A vizet, a szelet, a gleccsereket is mllshoz vezet fizikai tnyezknt kell figyelembe venni. Fizikai mllshoz vezet a nvnyi gykerek repeszt hatsa, a hullmvers s a talajvzbl trtn skivls is. A biolgiai mllst a kzeteken, mlladkokon megtelepedett mikroorganizmusok, nvnyek, gombk vltjk ki, amelyek ignyeiknek megfelelen oldjk ki az egyes elemeket az svnyokbl. Az llnyek elpusztulsa utn ezek a tpelemek nagyobb mennyisgben maradnak vissza a mlls helyn, ily mdon az elemek kis-, vagy biolgiai krforgsa jelentsen befolysolja a talajok tpanyagkszletnek alakulst. A biolgiai mllsban szerepet jtszanak a biolgiai rendszerek bomlstermkei, valamint vladkai is. A kmiai mlls egy egsz sor viszonylag egyszer kmiai folyamatot hidrolzis, karbonizci, redukci, oxidci, kioldds, kristlyosods foglal magban, amelyek azonban csaknem mindig komplex mechanizmus formjban fejtik ki egyttes hatsukat. A kmiai mlls sorn az elsdleges svnyok egy rsze elbomlik s msodlagos svnyok keletkeznek. A folyamat sorn a talajkpzds szempontjbl fontos elemek szabadulnak fel. A kmiai mlls akr tbb szz mter mlysgig talakthatja a kzetek svnyi sszettelt. A vz s a leveg reaktv komponensei (O2, CO2, H2O) reakcipartnerknt lland szerepli a folyamatnak. E kt fzis sszettelt regionlis hatsok jelentsen befolysoljk. Az esvz megkzeltleg a 3.3 tblzatban szerepl sszettel, pH-rtke 5,65. Jelents immisszi esetn (SO2, NOx ) azonban ez az rtk 12 egysggel kisebb is lehet.

90

3.3 tblzat. A csapadkvz tlagos sszettele Rszecskefajta Koncentrci (moll1) H+ 2...80 + Na 5...30 K+ 1...5 NH4+ 10...50 2+ Mg 3...10 Ca2+ 5...20 Cl 5...30 NO3 3...70 2 SO4 10...200 HCO3 3...0,5 CO2 12...15 savas es
Az esvz CO2-tartalma, amelyet az atmoszfrban lv szn-dioxid parcilis nyomsa szab meg, korhad nvnyi masszval rintkezve a talajban a szzszorosra is nvekedhet. Az oldott oxign mennyisge is jelents vltozst mutathat, pl. reduklanyagok jelenltben a gyors fogys s a lass utnptls miatt koncentrcija csekly lehet.

5.3.1. Kioldds s kristlyosods

A fldkregben lv, ionktst tartalmaz vegyletek kzl a legnagyobb C-on), a tbbi alklifmoldhatsga a ntrium-kloridnak (ms = 6,15 mol kg1 25 halogenidnek s a gipsznek, valamint az anhidritnek van (ms = 7103 mol kg1). A szilcium-dioxid mint a litoszfra f alkotrsze lnyegesen kisebb mrtkben olddik (ms = 7105 mol kg1), a kvetkez reakciegyenlet szerint:
SiO2(s) + 2 H2O H4SiO4(aq).

Lgos kzegben a sziliktok oldhatsga a gyenge H4SiO4 sav egybknt igen csekly disszocicija miatt nagyobb lehet. A szilrd anyagok oldhatsgt mint ismeretes a rcsenergia s a szolvatcis energia viszonya szabja meg. A knnyen oldhat anyagok ltalban ionktst tartalmaz vegyletek, ahol a rcspontokon helyet foglal ionok tltse kicsi, mrete pedig nagy, teht az ionpotencil, z/r szintn alacsony rtk (3.2 bra). A nagy ionpotencil kationok polarizljk s gyengtik a vzmolekulban az OH ktst, s a lejtszd hidrolzis sorn rosszul oldd hidroxidok s oxidhidrtok keletkeznek:

3.2 bra. Az oldhatsg ionpotenciltl val fggse

91

Al3 + + n H 2 O [Al(H 2O) n ] [Al(H2O) n 1 OH]2 + + H +

3+

Al(OH)3(s) + 3 H + + (n - 3) H 2 O.

A fm-hidroxidok, M(OH)n vzben val oldhatsga az oldhatsgi szorzat, a vz ionszorzata s a lehetsges komplexkpzdsi reakcik miatt ersen pH-fgg: M(OH)n(s) H2O M(OH)n(s) + m OH Mnn+(aq) + n OH(aq), H+ + OH, [M(OH)n+m]m.

A 3.3 brn nhny hidroxid oldhatsgi szorzatbl KL = aMn+an(OH-) tovbb a hidroxokomplex kpzdsi llandjbl szmolt molris oldhatsgt tntettk fel a pH fggvnyben.
0 2 lg cM 4 6 8 10 4 6 8 pH Cr3+ Cu2+ Cr(OH)410 12 Pb(OH)3 Pb2+ Cd2+

3.3 bra. Egyes fm-hidroxidok oldhatsgnak pH-fggse

5.3.2. Karbonizci
A fldkreg anyagnak azon reakciit, amelyeket vz, szn-dioxid, klnskppen pedig CaCO3 jelenltben mutatnak, karbonizcinak nevezzk. A kvetkez kt egyensly:
CO2(g) + H2O CaCO3(s) + H+(aq) H+(aq) + HCO3(aq), Ca2+(aq) + HCO3(aq), Ca2+(aq) + 2 HCO3(aq).

az ismert brutt reakciv egyesthet:

CaCO3(s) + CO2(g) +H2O

Az utbbi nagyon gyakori s elvi jelentsg mllsi mechanizmust r le. A reakci egyenslyi llandja 25 C-on:
K=
2 aCa 2+ aHCO
3

pCO2

= 10 7,81 kPa 1.

Minthogy egy Ca2+-ion kt HCO3-ionnal ekvivalens, az atmoszfra mai CO2tartalmnak megfelel parcilis nyomson (pCO2 = 0,0355 kPa) a Ca2+-koncentrci rtke, mCa2+ 5,2104 mol kg1 (mintegy 20 mg l1). Ha a szn-dioxid parcilis nyomsa 1 kPa, mint az a talajvzre jellemz rtk, a kalciumion-koncentrci, mCa2+ 1,6103 mol kg1 (63 mg l1). Szn-dioxid-atmoszfrban, norml nyomson mCa2+ 7,3103 mol kg1 (294 mg l1). (Az atmoszfrban a CO2 parcilis nyomsa az ismert ok miatt llandan nvekedik; ma mr tbb, mint 370 ppm.)

92

5.3.3. Hidrolzis
A hidrolzis mint a protolzis sajtos esete a vz s ms molekulk kztt lejtszd reakcit jelenti, amely a vzmolekulban lv OH-kts heterolitikus hastsval jr egytt. A folyamat mechanizmust ersen leegyszerstve egy ktrtk fm oxidjnak pldjn mutatjuk be:
MO(s) + n H2O
H [hidratci] [dehidratci]

[M(H2O)n]2+O2,

[(H2O)n1MO
ktshasts

]2+ + O2 [(H2O)n1MOH]+ +OH M2+(aq) + 2 OH(aq).

sav-bzis reakci

2O H M(OH)2(s)

A hidrolzis okozta mllsfolyamatok sorn a fmionok a kzetekbl nvekv MO ktsi energik szerint vlnak szabadd: Kts: MgO < Fe2+O Mn2+O < CaO < SiO < AlO < TiO 1 ED (kJ mol ): 377 < 389 389 < 423 < 468 < 582 < 674 A mllsi sebessgek megfigyelt sorrendje a kzetek sszettelnek jellegzetes vltozst idzi el (3.4 bra). Az brn bemutatott vltozs Al2O3-ra normlt, s arra utal, hogy az A12O3 s a Fe2O3 a tovbbiakban mr nem szenved vltozst. A Fe2O3-tartalom nvekedst a vas(II)-vegyletek oxidcijval magyarzhatjuk. A kalcium- s ntriumtartalm svnyok lnyegesen nagyobb mllsi sebessggel rendelkeznek, mint a magnzium- vagy kliumtartalmak. Az ortoklsz hidrolitikus mllst a kvetkez brutt egyenlet szemllteti:
4 KAlSi3O8(s) + 22 H2O Al4Si4O10(OH)8(s) + 8 H4SiO4(aq) +4 K+(aq) + 4 OH(aq). ortoklsz kaolinit

A reakci beindulsa utn a mikrokrnyezet pH-ja nvekedni kezd, ha szervetlen vagy szerves eredet savas komponens jelenltben kzmbsts nem jtszdik le. Az els lps ebben az esetben is a hidratci, majd bekvetkezik az alklifm-, illetve alklifldfm-ionok szabadd vlsa. Azt ma mg kell rszletessggel nem ismerjk, hogy az alumnium-sziliktok talakulsa rtegrcs-szerkezet agyagsvnyokk mi mdon jtszdik le. Egy felttelezs abbl indul ki, hogy a szilikt-, illetve alumintionok elbb oldatba jutnak, majd ezt kveten a termodinamikailag stabilisabb agyagsvnyok kicsapdnak, mikzben az alumnium koordincis szma ngyrl hatra nvekedik.
relatv vltozs (%) -100 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO Na2O K2O egyb oxidok H2O (> 1000 %) 0 100 200

3.4 bra. A kzetek sszettelnek vltozsa a mllsfolyamatok sorn

93

Azok a kzetek, amelyek az olvadt magmbl elsknt kristlyosodtak ki (kalciumfldptok, olivin), meglep mdon gyorsabban mllanak, mint azok, amelyek ksbb, alacsonyabb hmrskleten vltak ki (kvarc, klifldptok). Ez az eredmny vratlan, hiszen ismeretes, hogy az elsknt kristlyosod szilrd anyagok szoksosan magasabb rcsenergival rendelkeznek, de egyben arra is utal, hogy a magma magas hmrsklet, vz tvolltben trtn megszilrdulsa egszen ms mechanizmus szerint zajlik le, mint a vizes oldatban, szoksos nyomson s hmrskleten lejtszd mllsi folyamatok.
Kzet fldpt NaAlSi3O8 Agyag szraz Oxid nedves

mrskelt

illitek KAl2(AlSi3O10)(OH)2 muszkovit

Al2Si2O5(OH)4 kaolinit Al(OH)3 Fe2O3

csillm K(Mg, Fe)3 (AlSi3O10)(OH)2

Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)2 montmorillonit

vas-magnzium- A+-, ill. A2+-ionok szilikt kiolddsa, (Mg, Fe)2SiO4 mlls

SiO2-kilgozds

3.5 bra. svnyok s kzetek mllsfolyamatai (Fergusson)

Az agyagsvnyok kpzdse a klmatnyezktl ersen fgg. A mrskelt klmavben, kzepes, illetve nagy vi csapadkmennyisg esetben a kaolinit kpzds az uralkod, mg a szraz znban a magas magnzium-, klium-s vas(II)-tartalm montmorillonit s illit kpzdse lp fel. A trpusi terleteken a mllsfolyamatok oxidokat (Fe2O3, Al2O3) eredmnyeznek (3.5 bra).
10 8 klifldpt

lg (c K+/cH+)

6 csillm 4 2 gibbsit 5 4 3 2 lg c H4SiO4 1

3.6 bra. Egyes svnyok stabilitstartomnyai

A mlls sorn kpzd termkek stabilitsi hatrai termodinamikai megfontolsok alapjn megbecslhetk (FERGUSSON). A klifldpt csillmm val talakulsa a kvetkez reakciegyenlet szerint jtszdik le:
3 KAlSi3O8(s) + 12 H2O + 2 H+(aq) KAl3Si3O10(OH)2(s) + 6 H4SiO4(aq) + 2 K+(aq), ortoklsz csillm RG = +43 kJ mol1.

A reakci egyenslyi llandjra

94

K=

2 cK + 2 cH +

6 cH = exp( R G / RT ) 4SiO 4

alapjn, T = 298,15 K-en K = 107,53 addik. Az egyenletet logaritmizlva:

2 lg( cK + cH + ) + 6 lg cH 4SiO 4 + 7,53 = 0,

majd a lg(cK+/cH+) kifejezst lgcH4SiO4 fggvnyben brzolva 3 meredeksg egyenest kapunk, amely a klifldpt s a csillm kztti stabilitshatrt adja meg (3.6 bra). A csillm s a gibbsit kztti hatr analg mdon szmolhat ki.
2 KAl3Si3O10(OH)2(s) + 18 H2O + 2 H+(aq) 3 Al2O3(OH2)3(s) + 6 H4SiO4(aq) + 2 K+(aq) csillm gibbsit RG = +106 kJ mol1.

K(T = 298,15 K) = 1018,6,

2 lg(

cK + cH +

) + 6 lg c H 4SiO4 + 18,6 = 0.

5.3.4. Oxidci s redukci

Azon svnyok s kzetek esetben, amelyek oxidlhat, illetve reduklhat kationokat vagy anionokat tartalmaznak (Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn4+, Cu+/Cu2+, S2/SO32 /SO42 stb.), a mllsi folyamatok redoxireakcik rvn is megindulhatnak. Lefolysukat a standardpotencil nagysga s eljele, tovbb a kzeg pH-ja hatrozza meg. A Fe3+- s a SO32-ionok kztt pl. a kvetkez reakci jtszdik le, klnsen akkor, ha a keletkez protonokat pufferoljuk:
2 Fe3+(aq) + SO32(aq) + H2O 2 Fe2+(aq) + SO42(aq) + 2 H+(aq).

A vastartalm fayalit svny (Fe2SiO4) mllsa oxidl krlmnyek kztt CO2 jelenltben a kvetkez egyenlet szerint megy vgbe:
Fe2SiO4(s) + 4 H2O + 4 CO2 H4SiO4(aq) + 2 Fe2+(aq) + 4 HCO3(aq),

majd
2 Fe2+(aq) + 0,5 O2 + 2 H+(aq) 2 Fe3+(aq) + H2O.

Minthogy a keletkez vas(III)ionok hidrolzisre hajlamosak, s Fe(OH)3 vagy Fe2O3 sszettel csapadkot kpeznek, a folyamat hajtereje nagy. A pirit, illetve markazit (FeS2) mllsa sorn mind a vas, mind a kn oxidldik. A brutt reakci:
4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 SO42 + 16 H+.

Az oxidci eredmnyeknt ersen savas kzeg alakul ki, amelynek pH-jt tovbbi reakci cskkenti:
FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42 + 16 H+.

A bnyavizek elsavanyodst ezekkel a reakcikkal magyarzhatjuk. Becslsek szerint az Egyeslt llamok sznbnyiban vente mintegy 8 Mt knsav keletkezik ezen az ton, amelyet mikrobiolgiai reakcikkal vagy semlegestssel kell megktni. A mangntartalm svnyok oxidatv mllsra j plda a rodonit (MnSiO3) s a mangnpt (MnCO3) talakulsa:

95

MnSiO3 + 0,5 O2 + 2 H2O MnO2 + H4SiO4, MnCO3 + 0,5 O2 MnO2 + CO2.

A szulfidos svnyok oxidatv talakulsa szulftokat hoz ltre, mint az pl. a galenit (PbS) esetben ismeretes:
2O PbS(s) + 2 O2 H PbSO4(s).

Az egyes kzetekre megfigyelt mllsi sebessgek a legklnbzbbek lehetnek, s rtkk a hmrsklettl s a leveg relatv nedvessgtartalmtl is fgg. A trpusi terletekre a gyors folyamatok jellemzek, klnsen az alklifm- s az alklifldfm-tartalm svnyok esetben. A 3.4 tblzatban a klnbz ghajlati viszonyokra jellemz mllstermkeket foglaltuk ssze. A mlls elrehaladsnak foka s a visszamarad svny termszete a keletkez talaj tpusnak s tulajdonsgainak szempontjbl meghatroz jelentsg.

3.4 tblzat. svnyok s mllstermkeik A Kioldd Visszamarad mllsfolyamat svany ionok anyagok szakaszai K+, Mg2+ korai biotit agyagsvnyok, limonit, hematit Ca2+, HCO3 kalcit kalcit Ca2+, SO42 gipsz gipsz Mg2+, Fe2+ olivin agyagsvnyok, limonit, hematit Na+, Ca2+ fldptok agyagsvnyok 2+ 2+ Mg , Ca , piroxn agyagsvnyok, Fe2+ limonit, hematit bauxit 2 tmeneti agyagsvnyok SiO muszkovit, K+, SiO2 muszkovit agyag svnyok (pl. montmorillonit) SiO 2 elrehaladott agyagsvnyok bauxit, vas-oxid gibbsit gibbsit hematit hematit

ghajlati v

arid (szraz)

mrskelt

humid (nedves)

Az emberi tevkenysg sorn a termszeti krnyezetbe jut szennyez anyagok a mllsi folyamatokat s termkeket jelentsen mdosthatjk. Savas kzegben pl. gyorsabban lejtszd reakcikkal szmolhatunk, mindez azonban a keletkezett talaj minsgnek a rovsra megy.

5.4. A talaj kmija

A talaj a fldkreg legfels, laza, termkeny rtege. Keletkezsi mechanizmust tekintve az egymssal klcsnhatsban lv klnbz krnyezeti szfrk (litoszfra, hidroszfra, lgkr, bioszfra) znjban a talajkpzdsi folyamatok hatsra alakul ki. Rendszerelmleti megkzelts szerint a talaj egy l s egy lettelen alrendszerbl ll nszablyoz rendszer, amelynek kt alrendszere maga
96

is tbb rszrendszerbl pl fel. gy a biolgiai (l) alrendszert az l szervezetek sokasga, mg az lettelen alrendszert szerves s szervetlen vegyletek, svnyok, valamint svnyokbl s szerves anyagokbl ll bonyolult vegyletek alkotjk. Az lettelen alrendszer komponensei mindhrom fzisban, illetve vzben oldott llapotban is elfordulnak. Mindkt defincibl kvetkezik, hogy l szervezetek nlkl nincs talaj, illetve llnyek lettelen krnyezetk nlkl talajt nem kpezhetnek. A Fldn talaj csak a szrazfldi bioszfra meghonosodsa ta, vagyis mintegy 400 milli ve ltezik. A talaj a szrazfldi nvnyek alapvet ltet kzege, megjul termszeti erforrs. Biztostja a szrazfldi nvnyev llatok (ezen keresztl a ragadozk) ltezst, valamint az ember egyik legfontosabb tevkenysgt, a mezgazdasgi termelst. Szmunkra a talaj a legfontosabb erforrsok egyike, amely felttelesen megjul s megjthat. Ellenttben azonban a megjul erforrsokkal (pl. napenergia) a mezgazdasgi talaj megjulsa nem megy vgbe nmagtl, hanem az ember aktv tevkenysgt kveteli meg. A talaj s krnyezete kztt lland anyag- s energiacsere folyik, a talaj raktrozza a nvnyek szmra a ht, a vizet s a tpanyagokat. A talaj ugyanakkor kpes a krnyezetre kros anyagok megktsre s trolsra is, amelyekkel szennyezheti a talajvizet, mrgezheti a nvnyeket. Az emberi tevkenysg nyomn megvltozik a talajok anyag- s hforgalma, n a talaj sav- s nitrttartalma. Talajkpzdsi folyamatok: a mlls, a kilgozs, az agyagosods, az agyagbemosds, a podzolosods, a humuszfelhalmozds, a sfelhalmozds, a karbontok felhalmozdsa, a kovrvnyosods, a savanyods, valamint a szikeseds (STEFANOVITS). A termszetes talajfejlds eredmnyeknt talajszintek alakulnak ki, amelyeket nagy betkkel (A,B,C) jellnk. A fszintek tovbbi alszintekre oszthatk (A1, A2 stb.) A talajt fizikai s kmiai sszettelvel s sszegparamterekkel (szemcsemreteloszls, a vizes extraktum pH-ja,, szrazanyag-tartalom, vztartalom s vzfelvteli kapacits, porozits, adszorpcis s ioncsere-kapacits stb.) jellemezhetjk. Fontos szempont a szilrd talajalkotk prustrfogathoz val viszonya is. Ennek kapcsn levegkitlttt durva prusokat (tmr, d > 10 m), vzkitlttt kzepes prusokat (d = 0,210 m) s finom prusokat (d < 0,2 m) klnbztetnk meg. A talaj alapalkotrszei a szervetlen s szerves komponensek, a talajvz s a talajatmoszfra (talajleveg).

5.4.1. A talaj szervetlen komponensei

A talaj f szervetlen komponensei a kavics, a homok, a mrga s az agyag. A kavics 200040 000 m tmrj kzetdarabokbl ll trmelkes ledk, a folyk grgetett hordalka, amely llandan csiszoldva veszi fel jellegzetes, lekerektett alakjt. Sk vidkeken tbb mter vastagsg kavicskpok (hordalkkpok) keletkezhetnek. A kavics nem tartja vissza a vizet s nem kt meg klnbz anyagokat. A homoktalajok szemcsetmrje 50-tl 2000 m-ig terjed (kvarc), sznk vilgos, knnyen megmunklhatk, vz s oldott sk szmra teresztkpessgk nagy; szorpcis kpessgk ennek megfelelen csekly. A mrgarszecskk tmrje 2 50 m kztt vltozik, tlnyoman homokbl, kalcium-karbontbl s kalcium-, illetve alumnium-sziliktbl llnak. Az agyagok szemcsetmrje < 2 m. Az agyagok mllsfolyamatok eredmnyeknt keletkez sziliktok, illetve alumnium-sziliktok. Az agyagsvny megnevezs rtegszerkezet (fillosziliktok) szervetlen talajalkot

97

komponenst jell. Az agyagokra jellemz rteges felpts kt szerkezeti egysg, a tetraderes SiO4-csoport s az oktaderes MOx(OH)6x-csoport kombincijnak eredmnye, ahol az oktader kzppontjban Al3+-, Mg2+-, Fe2+- vagy Fe3+-ionok foglalnak helyet. A tetraderes s oktaderes ptelemek kzs oxignatomokkal kapcsoldnak egybe. Az n. ketts rteg (1:1) agyagsvny, a kaolinit szerkezett a tetraderes s oktaderes egysgek 1:1 kombincijval llthatjuk el. A tetrader cscsn l oxignatom a szilciumatomot az oktader kzppontjban lv kzponti atommal kapcsolja ssze (3.7a bra). A kaolinitra oktaderes koordincij Al3+ionok jellemzek, Al2Si2O5(OH)4; mg az antigoritban, Mg3Si2O5(OH)4 az oktaderes konfigurcij kzponti atom a ktszeres pozitv tlts magnzium. A halloysitban, amely a kaolinit egyik vltozata, a rtegek kztt vzmolekulk foglalnak helyet, s ennek kvetkeztben a rtegek egymstl val tvolsga a C-tengely irnyban 1 nm-rel is megnvekedhet. A kaolinit ketts rtegeit a tetraderek oxignatomjai s az oktaderek OH-csoportjai kztt kialakul hidrognhidak, valamint elektrosztatikus maradk erk tartjk ssze. A hrmas rteg (1:2) agyagsvnyokban az oktaderes rteget kt tetraderes fogja kzre. A pirofillit mint nemszubsztitult, elektrosztatikusan semleges 1:2 agyagsvny szerkezett a 3.7b bra mutatja be. Ezen svnyok modifikcija oly mdon kvetkezhet be, hogy a tetraderes, illetve oktaderes egysgekben izomorf szubsztitci megy vgbe, amely kristlyrcsban lokalizlt tltseket eredmnyez. Ezeket a tltseket a rtegben vagy a rtegen kvl elhelyezked jabb kationok kompenzljk. Az 1:2 agyagsvnyokra az jellemz, hogy bennk ezen kationok a rtegek kztt foglalnak helyet, s azokat elektrosztatikus erk rvn sszekapcsoljk. A szmektitekben s montmorillonitokban (3.7c bra) a tltshordozk szma csekly, a rtegek kztt mkd er gyenge, ily mdon kismret, polris molekulk (H2O) a szerkezet fellaztsa kzben a rtegek kz beplhetnek. A csillmok (3.7d bra) szerkezetben ezzel szemben a rtegek kztt ers klcsnhats alakul ki, ami a semleges molekulk beplst s a rcs duzzadst megakadlyozza. A vermikulitok (3.7e bra) ebben a tekintetben tmeneti helyzetet foglalnak el. A kloritok (3.7f bra) szerkezete a csillmokhoz hasonlt, a rtegtlts mindkt esetben csaknem azonos. Mgis, a klorit szerkezete annyiban eltr, hogy benne az alaprtegek kztt brucitrteg, Mg3(OH)6 helyezkedik el. Ha a magnziumionokat rszben alumniumionokkal helyettestjk, a brucitrteg pozitv tlts lesz. A szubsztitci rendszerint a kationhelyek harmadt rinti, s ekkor a sztchiometriai sszettel a kvetkezkppen adhat meg: [Mg2Al(OH)6]+. Ez a tpus azutn mr a duzzadsra nem kpes 2:2 rtegsziliktokhoz tartozik.

98

3.7 bra. Az agyagsvnyok szerkezetnek alapegysgei (Bear) a) kaolinit, b) pirofillit, c) montmorillonit, d) csillm, e) vermikulit, f) klorit

5.4.2. Talajvz s talajatmoszfra

A talajban lv regeket s prusokat a talajvz s a talajatmoszfra tlti ki. Ezen terek nagysgt a rszecskesrsg s a porozits hatrozza meg, a vz s a gzok prusokban s csatornkban val transzportja viszont lnyegben vve a talaj sszetteltl (homok/mrga/agyag arny) fgg. A legnagyobb porozitst azok a talajok mutatjk, amelyekben az agyagsvnyok hnyada nagy. A homoktalajok vzmegkt kpessge csekly; vztartalmukat a nvnyek knnyen felvehetik. Az agyagtalajok esetben a helyzet fordtott, ezen utbbiak a vz egy rszt a mikroprusokban ersen megktik. A vz a talajban hrom, klnfle llapotban ltezhet. A d > 10 m tmrj csatornkban ramolni kpes (szivrg vz), a talajszemcsk felletn adszorpci rvn megktdhet, s elhelyezkedhet a d < 10 m tmrj kapillrisokban. Ha a prustmr, d < 0,2 m, a vizet a nvnyek nem kpesek felvenni, s ebben az esetben transzportja a talajban fknt gzllapotban trtnik. A talajvztart rteg felett a talajvz klnbz znkban helyezkedik el. Alulrl flfel megklnbztetnk teltett znt (felszne a talajvzszn vagy talajvztkr), zrt kapillris vzvet, amelyben a vz felfel ramlik, nylt kapillris vzvet s talajleveg-tartalm znt, amelyben a vz lefel ramlik a nehzsgi er hatsra. A szennyezett talajokkal

99

vgzett sikeres krelhrts rdekben ismerni kell a vzzr rteg felszntl val tvolsgt, a talajvzramls irnyt s a talajvzszint ingadozsnak mrtkt. A szilrd talaj rszecske felletre tapad vizes fzis (talajoldat) oldott llapotban tartalmazza a talaj tpanyagtartalmnak egy rszt, amely a nvnyek szmra ily mdon hozzfrhet. Az oldott anyagok mennyisge a talajoldat pH-jtl s talajidegen anyagok jelenlttl fgg. A talajatmoszfra oxigntartalma elsegti a szerves anyagok oxidatv lebontst. A vzzel teltett talajban viszont redukl krlmnyek alakulnak ki. A talajatmoszfra, sszettelt s tulajdonsgait tekintve tbb szempontbl eltr a norml atmoszfrtl. Vztartalma nagyobb, a benne lv komponensek a klnbz nagysg regekben s prusokban adszorptve megktdhetnek, s szn-dioxidkoncentrcija a biokmiai folyamatok rvn 5100-szor nagyobb lehet. Ha a pedoszfra s az atmoszfra kztt az anyagcsere nem kielgt, a talajatmoszfrban nyomgzok (N2O, NO, H2, CH4, C2H4 s H2S) dsulhatnak fel. A talaj klnbz nagysg, vizet, vagy talajlevegt tartalmaz regei s prusai lehetsget knlnak az antropogn eredet szennyezanyagok rtalmatlantsra is.

5.4.3. A talaj szerves komponensei

Br a szerves komponensek a talaj tmegnek mindssze 25%-t teszik ki, jelenltk a kmiai reakcik szempontjbl alapvet fontossg. A talaj szerves anyagai, amelyek tlnyoman a fels rtegben foglalnak helyet, biomasszbl, rszben elbomlott nvnyi s llati alkotrszekbl, talajorganizmusokbl s humuszbl llnak. A szerves komponensek mennyisge klimatikus s fldrajzi tnyezktl, tovbb a talaj megmveltsgnek foktl fgg. A talaj szerves alkotrszei egyszerstve kt csoportra, az n. huminanyagokra s a nem huminanyagokra oszthatk. Az n. nem huminanyagokat sznhidrtok, fehrjk, aminosavak, zsrok, viaszok lignin s kis molekulatmeg szerves savak a talajban lev mikroorganizmusok enzimkatalizis rvn gyorsan mineralizljk, ennek megfelelen kzepes lettartamak a talajban. A huminanyagok komplex struktrjak, savas karakterek, s stt szn, tlnyoman aroms jelleg, polielektrolit tpus, rszben hidrofil, 300 s 100 000 kztti molekulatmeg anyagokbl llnak. A talajban a szerves anyagok mineralizcijnak fontos kztes termkei, s annak vzfelvtelt, ioncsere-kapacitst s fmion megkt kpessgt lnyegesen befolysoljk. Oldhatsguk alapjn a huminanyagok hrom frakcira vlaszthatk szt (3.8 bra): huminsavak, 20 000 s 100 000 kztti mltmeggel; alkalikus kzegben olddnak s megsavanyts utn (pH 2) ismt kicsapdnak; fulvosavak, kisebb mltmeggel s tbb savas jelleg funkcionlis csoporttal; bzisokban olddnak s pH 2 esetn is oldatban maradnak; humin, nem extrahlhat, polimer, fekete anyag; huminsavak s fulvosavak regedsi folyamatai sorn keletkezik.

100

talajextrakci

oldhatatlan humin

oldhat extraktum pH 2, savanyts

csapadk huminsav

oldott komponensek fulvosav

3.8 bra. A humusz analitikai jellemzse

A 3.5 tblzatban sszefoglalt analitikai adatok azt mutatjk, hogy a klnbz frakcik valjban azonos ptelemekbl llnak. A klnbsg a mltmegben, az tlagos analitikai sszettelben s az oxigntartalm funkcis csoportok (COOH, OH stb.) szmban jelentkezik. A humin csekly oldhatsga gyakran azzal magyarzhat, hogy adszorpci vagy kemiszorpci rvn a talaj szervetlen komponenseihez ktdik. A 3.9 bra a huminsav javasolt szerkezett mutatja be.

3.5 tblzat. A huminsavak s fulvosavak analitikai sszettele (szraz anyagra vonatkoztatva) sszettel Huminsavak Fulvosavak (tmeg %-ban) C 56,4 50,9 H 5,5 3,3 O 32,9 44,8 N 4,1 0,7 S 1,1 0,3 sszettel (funkcis csoportok szerint) Huminsavak Fulvosavak 1 (mol kg ) savas csoportok 6,6 12,4 COOH 4,5 9,1 OH (fenolok) 2,1 3,3 OH (alkoholok) 2,8 3,6 =CO (ketonok) 1,9 2,5 =CO (kinonok) 2,5 0,6 OCH3 0,3 0,1

101

3.9 bra. A huminsav felttelezett szerkezete (Mortvedt s msok)

A funkcionlis csoportok eloszlsrl, illetve a kmiai talakulsok lejtszdsrl a talajalkotk infravrs spektroszkpiai vizsglata rvn juthatunk rtkes informcikhoz. Ezzel a fm-huminsav, valamint az agyagsvny-huminsav komplexek ktsrendszerrl s -mdjrl, tovbb reakciirl tjkozdhatunk. Ily mdon lehetsg addik arra is, hogy az kokemiklik ezen komponensekkel val klcsnhatst vizsgljuk. ESR-vizsglatok azt bizonytjk, hogy a huminanyagok szabad gykket is tartalmaznak, amelyek jelenlte a polimerizcis s depolimerizcis folyamatok, valamint a szerves molekulkkal (kzttk a nvnyvd szerekkel s a toxikus szennyez anyagokkal) val klcsnhats feldertse szempontjbl jelents. A sznhidrtok (cellulz, hemicellulz, kemnyt, pektin, kitin) a talaj szerves komponenseinek 520%-t teszik ki, a legkevsb jellemzett anyagcsoportot kpezik. sszettelk s tulajdonsgaik kevss ismertek, br az atmoszferikus forrsbl szrmaz fmszennyezs megktsben fontos szerepet jtszanak, s a mikrobiolgiai folyamatokat is befolysoljk. A talaj nitrogntartalm szerves vegyletei kzl az aminosavak, az aminocukrok, a purin s a pirimidin jelentsek. Savas hidrolzissel a nitrogntartalm szerves vegyleteket t frakcira bontjk, ezek szzalkos megoszlsa jellemz rtk. A talajban is elfordul esszencilis aminosavak (cisztein, cisztin) szerves formban kttt knatomokat is tartalmaznak. Gyakori szerves anyag a talajban a lignin, amely fbl, vagy elfsodott nvnyi rszekbl kerl a talajba, mint - a cellulz s a hemicellulz mellett - a nvnyi sejtfal fontos alkot rsze. A talaj szerves komponensei az agyagsvnyokkal komplexeket kpeznek, komplexkpz ligandumok. Meg kell emltennk a talajkolloidok szerept is, amelyek az svnyokkal egytt adszorbensknt viselkednek, s szmos anyag megktsre kpesek. A kolloidok a talaj szilrd fzisnak legaktvabb elemei.

5.4.4. A talaj tulajdonsgai

A talaj termszeti krnyezetnk fontos rgija, amelyet fizikai s kmiai sszettele, tovbb megfelel sszegparamterek (szemcsemret-eloszls, a vizes extraktum pH-ja, szrazanyag-tartalom, vztartalom s vzfelvteli kapacits, porozits, adszorpcis s ioncsere-kapacits stb.) segtsgvel jellemezhetnk.

102

3.10 bra. Az agyagsvnyok rteges szerkezete

A talaj szervetlen s szerves alkoti ioncserre s kmiai anyagok megktsre vltozatos mdon kpesek. Az alumnium-sziliktok pl. anionos polielektrolitok, amelyeknek negatv tltst a rcsregekben s csatornkban elhelyezked, kicserldsre kpes kationok kompenzljk. Az agyagsvnyok nagy fajlagos fellettel rendelkeznek (200800 m2 g1). Lemezes felptsk (3.10 bra) azt eredmnyezi, hogy nagyszm, egszen eltr tulajdonsg aktv centrumaik rvn klnbz partnerekkel lphetnek reakciba. Kicserldsre kpes kationok, valamint a lemez kls peremn helyet foglal, koordinatve teltetlen alumniumatomok mellett (Lewis-sav centrumok) az agyagsvnyok OH-csoportokkal is rendelkeznek, amelyek a kristlylen s az oktaderes rtegben tallhatk, tovbb a tetraderes rtegben bzikus tulajdonsg oxignatomok is fellpnek (Lewis-bzis centrumok). Az OH-csoportok amfoter karakterek, s a pH fggvnyben protonldnak vagy deprotonldnak; elektrosztatikus er vagy specifikus adszorpci rvn fmionok megktsre kpesek. A szerves savak OHcsoportjai a talajban hasonlkppen viselkednek. A kationcsere-reakcikat a kvetkez reakciegyenletekkel rhatjuk le:
AgyagM AgyagM1 + M2+ AgyagOH + M+ 2 AgyagK + M+ RCOOH + M+ Agyag + M+, AgyagM2 + M1+, AgyagOM + H+, Agyag + AgyagM + 2 K+, RCOOM + H+.

A negyedik reakciegyenlet arra utal, hogy az agyagsvnyok K+-trolknt is szerepelhetnek, ily mdon a nvnyek ltal a talajoldatbl felvett kliumionokat ptolhatjk. Ezt a reakcit azok az idegen anyagok, amelyek a talajszemcse felletn az adszorpcis helyeket betltik, kedveztlenl befolysoljk. A kationok szelektv adszorpcija leginkbb tltsktl fgg: Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > > K+ > Na+. Azonos tlts kationok esetn a hidratlt ion mrete a meghatroz, amely a kisebb mret ion nagyobb ionpotenciljt eredmnyezi, pl.: rNa+ = 95 pm < rK+ = 113 pm, rNa+(aq) =276 pm > rK+(aq) = 232 pm. Az agyagsvnyok anioncsere-kpessge kevsb kifejezett:
AgyagOH + A AgyagA + OH.

A talajkolloidok anionmegkt kpessge alapveten attl fgg, hogy a kts nem specifikus adszorpci rvn (ers savak anionjainak klcsnhatsa az svnyfellettel a nyrskon bell a Stern-fle s a diffz elektromos ketts rteg kztt), sematikusan a kvetkez egyenlet szerint:
AgyagOH + H+ + X AgyagOH+2X,

103

vagy specifikus adszorpci rvn (az anionok klcsnhatsa az svnyfellettel felleti vegylet kialakulsa kzben) jn ltre:
AgyagOH + HnX AgyagXHn1 + H2O.

Ily mdon a nitrtok sokkal gyengbben ktdnek meg, mint a foszftok, amely utbbiak klnsen vas- s alumniumtartalm svnyokon jelents mrtkben adszorbeldnak, s kifejezett megktkpessggel rendelkez talajokban a nvnyek szmra csak rszben hozzfrhetk. KUMMERT s STUMM szerint az amfoter OH-csoportokat tartalmaz felletek gyenge szerves s szervetlen savakkal (H3PO4, HF, RCOOH stb.) val specifikus klcsnhatsa egyszerstve a 3.11 brn bemutatott n. ligandumcsere-modell segtsgvel szemlltethet. A talajsvnyok ioncsere-kapacitst clszeren az 1 kg talaj ltal megkttt, egyszeresen tlttt ionok molris mennyisgvel fejezzk ki. A kliumionra vonatkoz 8 mmol kg1 kapacits pl. azt jelenti, hogy 1 km2 talajfelleten, 10 cm-es mlysgig kereken 40 t kliumionnal mint tpanyaggal szmolhatunk. A legnagyobb ioncserekapacitssal a duzzadkpes 1:2 agyagsvnyok rendelkeznek, amelyek mint arrl mr sz esett a rtegek kz trtn vzfelvtel kzben expandlnak. Az agyagsvnyok cserekapacitsa a kvetkezk szerint vltozik: vermikulit (11,5 mol kg1) > montmorillonit (0,71,2 mol kg1) > klorit (0,10,4 mol kg1) > halloysit (0,050,5 mol kg1) > kaolinit (0,030,15 mol kg1). Ez a kvetkez sorrendnek felel meg: 2:1 > 2:2 > 1:1. > > > >oxid OH2
+

X H2X

OH + HX
-

H2 + H X

oxid

szerkezeti

X2

X 3.11 bra. A ligandumcsere-modell gyenge savak oxidfellettel trtn klcsnhatsnak szemlltetsre

104

Az anioncsere elssorban az agyagsvny oldalfelletnek ln kvetkezik be, s az oktaderes rteg peremn lv kationtltstl, valamint a kristlymrettl fgg. A montmorillonitra 0,20,3 mol kg1 anioncsere-kapacitst llaptottak meg. Az elmondottak kapcsn megjegyzend mg, hogy szmos klnbz molekulatmeg, gyengn savas vagy bzikus tulajdonsggal rendelkez szerves vegylet kpes megktdni az 1:1 s 1:2 rtegsziliktokon. A kts tbb klcsnhats-mechanizmus (elektrosztatikus klcsnhats, kts aktv centrumok s funkcionlis csoportok kztt, iondiplus klcsnhats, hidrognhdkts) egyttes hatsa rvn a kristly felletn, ln vagy a rtegek kztt jhet ltre. Ennek kvetkeztben szmos szerves vegylet megktse jtszdhat le, belertve a talajban lv biolgiailag aktv anyagokat s az agrokemiklikat is. Ezek a klcsnhatsok a felelsek a sznvegyletek hatrfellet-katalizlta talakulsrt a pedoszfrban, a talajszerkezet, tovbb a talajoldatban lv komponensek szorpcis s transzporttulajdonsgainak megvltozsrt. A talaj komplex karaktert a legjobban a f nvnyi tpanyagok kz tartoz foszft viselkedsnek bemutatsval szemlltethetjk (3.12 bra).

3.12 bra. Foszftok disszocicis s koagulcis viselkedse a talajban

A hrombzis foszforsav H3PO4 (K1 = 102,15, K2 = 107,20, K3 = 1012,35 25 C-on) vizes oldata a pH fggvnyben az egyes rszecskefajtk, H3PO4 (0), H2PO4 (1), HPO42 (2) s PO43 (3) klnbz mlhnyadt tartalmazza. A nvnyek elssorban a H2PO4 s HPO42 dihidrogn-foszft-, illetve hidrogn-foszft-ionokat kpesek felvenni. Ha a talaj pH-ja 6, megkezddik a vas(III)- s alumnium(III)foszft kicsapdsa, mindenekeltt bzikus vegyletek, M(PO4)x(OH)3(1x) (ahol M = Fe, Al) formjban. Az imnt mondottak mellett szmolhatunk a felletaktv oxidhidrtokon trtn adszorpcival s tbbmagv hidrolzistermkek koagulcijval is.

105

Ha a pH 7, vgbemegy a kalcium-foszftok, CaHPO4, Ca10(PO4)6(OH)2 (hidroxilapatit) kicsapdsa. Ennek megfelelen a foszftokkal mint nvnyi tpanyagokkal csupn viszonylag szk pH-tartomnyban szmolhatunk, s kedveztlen krlmnyek kztt a mtrgyaknt kiszrt foszft jelents rsze a talajban a nvnyek szmra hozzfrhetetlenn vlik. Az elmondottakat gy sszegezhetjk, hogy adott kmiai anyag sorst s tartzkodsi idejt a talajban a 3.13 brn bemutatott fizikai egyenslyok, s a talajbl eltvozst elidz fizikai, kmiai s biolgiai folyamatok hatrozzk meg. X(g) X(aq) X(ads)

talakuls (kmiai, biokmiai, fotokmiai) 3.13 bra. A kmiai anyagok viselkedse a talajban

transzport (vertiklis, horizontlis)

felvtel (biolgiai rendszerek)

106

6. Az elemek krnyezeti kmija

A termszet nem ismeri a trft, a termszet mindig valsgos, mindig komoly, mindig szigor, mindig igaza van; a hibk s a tvedsek mindig az embertl valk. JOHANN WOLFGANG GOETHE

6.1. Bevezets
A kmiai elemeknek s a bellk kpzdtt vegyleteknek a termszeti krnyezetben szmos lehetsgk van arra, hogy biotikus vagy abiotikus partnerral klcsnhatsba lpjenek. Br viselkedsket a krnyezetben is az ismert fizikai s kmiai alaptrvnyek szablyozzk, a sokfle krnyezeti tnyez s talakulsi lehetsg, tovbb az ersen vltoz koncentrciviszonyok miatt ezek a reakcik sokkal nehezebben ttekinthetk, mint azok, amelyek laboratriumban vagy kmiai technolgiai folyamatokban mennek vgbe. A vegyletekre az kolgiai rendszerekben az jellemz, hogy transzport-, eloszlsi, megoszlsi s akkumulcis folyamatokban vesznek rszt, kmiai, fotokmiai s biolgiai reakcik sorn alakulnak t. Egy individulis rszecskefajtra (i) a koncentrcivltozs hajterejt az egyenslyi helyzettl val eltrssel jellemezhetjk, amelyet a rendszer szabadentalpija (G) definil. A szabadentalpia k komponensbl ll rendszer esetn a nyoms (p), a hmrsklet (T), a fellet (A) s az sszettel (n1 n2, , nk) fggvnye. Egyenslyi llapotban rvnyes a kvetkez egyenlet:
dG = Vdp SdT +

dn
i i =1

+ dA = 0

ahol V, S, illetve a trfogatot, az entrpit s a specifikus szabad felleti entalpit (felleti feszltsg) jelenti. Az i-edik komponens kmiai potencilja (i) mint parcilis molris szabadentalpia a komponens termodinamikai llapotnak egy nknyesen vlasztott standardllapottl val eltrst definilja; rtke az illet anyag koncentrcijval, illetve aktivitsval egytt nvekedik:
G = i = i + RTlnai i + RTlnci . n i p,T,nj i

Minthogy az kolgiai rendszerek nyitottak, az egyenslyi llapot esetnkben csupn tbb-kevsb kzelthet meg. A termszeti rendszerek relis viselkedsnek lersa kapcsn teht a kvetkez egyszerst feltteleket kell bevezetnnk: azok a reakcik, amelyek a kiszemelt komponens tartzkodsi idejhez (turnover) kpest nagyon gyorsan jtszdnak le, egyenslyra vezetnek; azok a reakcik pedig, amelyek a kiszemelt komponens tartzkodsi idejhez (turnover) kpest nagyon lassan jtszdnak le, figyelmen kvl hagyhatk. Egy kmiai vegylet kolgiai viselkedsnek lershoz a globlis anyagmrleg megadsa egyedl termszetesen nem elgsges. Sokkal fontosabb, hogy az kolgiai rendszer mindenkori felttelei kztt lehetsges talakulsi s lebomlsi mechanizmusokat ismerjk, s ezltal a kiindulsi anyagok, a kztitermkek s a vgtermkek koncentrcijnak idben trtn vltozst felderthessk. Ily mdon pl. a szn biogeokmiai krforgsban a szerves vegyletek millii vesznek rszt,

107

amelyek kzl nhny ltfontossg, mg msok extrm mrgez hatsak. A nehzfmek a termszeti krnyezetben jellegzetes hatst mutatnak, ami a konkrtan elfordul individulis kmiai rszecskefajttl (speciation), s ily mdon dnten a kmiai mikrokrnyezettl fgg. Mivel termodinamikai okokbl a teljes szegreglds nem lehetsges, elmletileg brmely vegylet brmely krnyezeti szfrban elfordulhat. Kritikus llapot jhet ltre abban az esetben, ha a koncentrci mrtke elri azt a hatrt, amely az kolgiai szempontbl mg nem jelents hats s az kolgiai rendszer tarts megzavarsa kztt hzdik.

6.2. Transzportfolyamatok s kmiai reakcik a krnyezetben

Mint arrl a bevezet rszben mr szltunk, egy individulis kmiai komponens (i) kolgiai rendszerben val talakulsnak, illetve msik fzisba val tmenetnek hajterejt a komponens kmiai potenciljnak (i) az egyenslyi rtktl val eltrse hatrozza meg. Az egyenslyi helyzetet a nyoms, a hmrsklet, a hatrfellet s az sszettel egyrtelmen definilja, s elrshez azokra a fizikai s kmiai folyamatokra kell tekintettel lennnk, amelyeknek alapjul megoszlsi (fzisegyensly), tovbb reakciegyenslyok (redoxiegyensly, komplex egyensly, sav-bzis egyensly stb.) szolglnak.

6.2.1. Megoszlsi egyenslyok

Az anyagok klnbz kondenzlt fzisok kztti megoszlst termodinamikai s kinetikai egyenletek rjk le. Az kolgiai kmia szempontjbl klnsen a prolgsi s kondenzcis, az oldsi s kristlyosodsi folyamatok, tovbb a kondenzlt fzisok kztti megoszls (belertve a pszeudofzis biomasszt is), valamint a hatrfelleti jelensgek a meghatrozk. Ha d kmiai potencil dx transzportton t anyagramot hoz ltre, akkor az anyagram srsge J (fluxus) mol m2 s1, illetve kg m2 s1 mrtkegysgben, teht az idegysg alatt egysgnyi felleten t szlltott anyagmennyisg FICK els trvnyvel rhat le:
J =D c d . RT dx

Mivel = + RTlnc s gy d = RTdlnc:

J =D dc , dx

ahol D = a diffzis lland (m2 s1 mrtkegysgben kifejezve). Ha a koncentrci (c) az thossztl (x) linerisan fgg, akkor
J =D

ahol k (m s1-ben kifejezve) az n. anyagtviteli lland. A diffzis folyamatok rendszerint tbb lpsbl llnak, amelyek kzl a leglassbb lps a folyamatmeghatroz:
k 1 =

c = kc, x

k
j

1 j .

Az anyagtviteli lland reciproka az n. transzportellenlls.

108

Prolgs s kondenzci A szilrd s folykony anyagok mint ismeretes hmrsklettl fgg gznyomssal rendelkeznek. A gznyoms hmrsklettl val fggst szmos egyenlettel lerhatjuk; kzttk egyike a legegyszerbbeknek s a leginkbb hasznltaknak a ClausiusClapeyron-fle egyenlet:
dlnp U H , = dT RT 2

ahol UH az illet anyag molris fzisvltsi entalpija (prolgsi entalpia, LVH, illetve szublimcis entalpia, SVH). Tbbkomponens rendszerek esetben a gznyoms s a relatv illkonysg a gzfzisban s a kondenzlt fzisban a rszecskk kztt ltrejv specifikus klcsnhatstl fgg, s megfelel paramterillesztssel modellezhet. A krnyezeti kmia szempontjbl sajtos s fontos problma a vzoldhat vegyletek anyagcserje az atmoszfra s hidroszfra kztt. Illkony, oldott anyag gznyomst a vizes oldat fltt a Henry-fle trvny rja le:
pi = Hiai,

A Henry-fle konstans Hi = f(T) ily mdon megadja az illet vegylet megoszlst a gzfzis s a vizes oldat kztt. A gz-folyadk egyenslyok nagyon gyakran kmiai vagy fizikai folyamatokkal (sav-bzis reakcik, komplexkpzds, csapadkkivls, szorpci stb.) vannak kapcsolatban, amelyek a fzistmenet hajterejt s irnyt megvltoztathatjk. A gzfzisba lp anyagokat aztn az atmoszfra turbulens levegramlatai a fzistmenet helyrl gyorsan tovaragadjk, s ily mdon a csekly gznyoms s illkonysg folyadkokbl, illetve szilrd anyagokbl az llandsult nem egyenslyi llapot kvetkeztben jelents mennyisg juthat a gzfzisba. Az cenok viszont nagy pH-rtkk miatt a savas jellem gzok szmra hatsos abszorpcis kzeget jelentenek. Oldsi s kristlyosodsi folyamatok Tetszleges szilrd anyag vagy folyadk (2) oldhatsgt adott oldszerben (1) (pl. vz) a teltsi aktivits a2,s, a teltsi koncentrci m2,s, illetve c2,s, tovbb ApBq elektrolit esetben az oldhatsgi szorzat hatrozza meg:
a2,s = m2,s 2,s ,
p q p q a 2 , s = K L = aA + a = m + m B A B p+q

Adott elektrolit teltett oldatban, amelynek olddsa a kvetkez egyenlet szerint jtszdik le:
ApBq(s) pA+(aq) + qB(aq),

az 1 kg vagy 1 l oldszerben feloldott elektrolit mennyisgt (teltsi molalitst, m2,s, illetve teltsi koncentrcit, c2,s) az oldhatsgi szorzatra megadott egyenlet trendezsvel szmolhatjuk ki:
m2,s = 1

p +q

KL 1 , illetve c2,s = p q c mA m B

p+q

KL . p q cA cB

Az egyes anyagok aktivitsa teltett oldatban s termodinamikai oldhatsgi szorzata eltr hmrskletfggst mutat, s br cseklyebb mrtkben, de a nyomstl is fgg. A teltsi koncentrci (illetve a sztchiometriai oldhatsgi szorzat, K'L = mpA mqB stb.) rtke a vizsglt rendszer sszettelvel vltozik. gy pl. adott elektrolit oldhatsga idegen ionok jelenltben ltalban nvekedik, mivel a
109

nvekv ionerssg az aktivitsi koefficiensek cskkensvel jr. Azonos ionok hozzadsa a rendszerhez tbbnyire koncentrcicskkenst idz el az oldatban, kivve, ha komplexkpzds rvn bekvetkezik a kezdetben kivlt csapadk felolddsa. A nemelektrolitok vzben val oldhatsgt kvalitatve a molekulamret, az olvadspont s mindenekeltt a hidrofil s hidrofb csoportok viszonya fggvnyben trgyalhatjuk. Azok a funkcis csoportok, amelyek az oldszermolekulval intermolekulris hidrognhdktst kpesek kialaktani (OH, COOH, NH2, CO, NH stb.), gyakran oldhatsgnvekedst okoznak, mg a hossz lnc alifs vagy aroms csoportok az oldhatsgot cskkentik. A hidrofil vgcsoportbl s hidrofb sznhidrogncsoportbl ll detergensek (amfifil rszecskefajtk molekulris skizofrnival) elszeretettel dsulnak fel a hatrfelleteken, vagy a kritikus micellris koncentrci (cmc) fltt gmb, illetve plcika alak, kifejezetten hidrofil s hidrofb tartomnyokbl ll micellkk kapcsoldnak. Az egyes csoportok hatst az oldhatsgra az irodalomban kvantitatve klnbzkppen kzeltik meg (MACKAY s SHIU). Az a felttelezs, hogy a szerves vegyletek oldhatsgt az elektrolitok befolysoljk, nagyon kzenfekv. A folyamatot komplexkpzds vagy a folyadkfzis rendezettsgnek s szerkezetnek megvltozsa idzheti el. Nagy ionpotencillal rendelkez, tipikusan szerkezetkpz ionok az apolris nemelektrolitok oldhatsgt cskkentik (kiszs), mg a pozitvabb hidratcis entalpijak gyakran az ellenkez hatst vltjk ki (beoldds). A termszeti krnyezetben az egyes anyagok oldhatsga alapvet felttele a vizes kzegben bekvetkez mobilizcinak s a transzportfolyamatoknak. Emellett nem szabad megfeledkeznnk arrl, hogy itt olyan tbbkomponens rendszerekrl van sz, ahol az oldhatsgot szmos, egymsnak ellenhat tnyez hatrozza meg. Ily mdon pl. a rosszul oldd vegyletek teltsi koncentrcijt a szemcsenagysg, a pH (ionos vegyletek esetben), a hmrsklet, tovbb idegen anyagok jelenlte (sk, komplexkpzk) stb. akr nagysgrendekkel is megvltoztathatjk. Megoszls folyadkfzisok kztt Ha egy vegylet (i) kt olyan oldszer (L1 s L2) kztt oszlik meg, amelyek egymssal teljesen nem elegythetk, akkor az oldott komponens elegenden kis koncentrcija esetn a Nernst-fle megoszlsi trvny rvnyes:
K i,12 = ci, L1 ci, L2 = f(T ).

A K12 megoszlsi hnyados a szban forg vegylet relatv oldhatsgt adja meg az egymssal rintkez kt fzisban. Ha a megoszlsi hnyados rtke 1-tl eltr, egyenltlen anyageloszlssal, kvetkezskppen valamelyik fzisban anyagfeldsulssal kell szmolnunk. A legfontosabb krnyezeti kmiai megoszlsi folyamatok azok, amelyek a vz s szerves fzisok kztt jnnek ltre, s az kokemiklik hidrofil vagy lipofil jellegre utalnak. A kmiai vegyletek hidrofb karakternek jellemzsre a n-oktanol/vz megoszlsi hnyados (Kov) amelyet klnfle mdszerekkel hatrozhatunk meg vlt be a legjobban (LEO s msok). A megoszlsi hnyados szmos, szerkezetileg rokon vegyletre cskken vzoldhatsggal nvekv rtkeket mutat (7.1 bra); a korrelci mindkt tengelyen logaritmikus lptket hasznlva kzel lineris. Az oktanol/vz megoszlsi hnyados mint a hidrofb tulajdonsg mrtke az adott vegylet bioakkumulcijnak rtelmezsre is felhasznlhat. Az ionok s

110

molekulk biolgiai rendszerekben lejtszd koncentrldst n. bioakkumulcis faktorral jellemezhetjk. Ezt gy definilhatjuk, mint a biolgiai rendszer tmegegysgben lv anyagmennyisg ugyanazon anyag abiotikus krnyezetben tallhat mennyisghez val viszonyt.
102 vzoldhatsg (mol m-3) kloroform benzol 100 szn-tetraklorid 1,4-diklr-benzol difenil-ter 10-2

tetraklr-etn

10-4

4,4-diklr-bifenil

DDT 10
-6

100 102 104 106 oktanol/vz megoszlsi hnyados

7.1 bra. sszefggs szerves vegyletek oktanol/vz megoszlsi hnyadosa s vzoldhatsga kztt (Chiou s msok)
A biolgiai membrnok a vz s a hidrofb rszecskefajtk szmra teresztk; a hidrofil rszecskk (ionok) ltalban csak akkor diffundlnak t rajtuk, ha megfelel transzportkataliztorokon (carrier) reverzibilisen megktdnek, s ezltal hidrofbb vlnak. A hidrofb anyagok koncentrldsa a biolgiai rendszerek lipidekben leggazdagabb rgiiban nagy Kov rtkre utal; ily mdon a megoszlsi hnyados s a biolgiai aktivits kztt ksrleti szerkezet-aktivits korrelci llapthat meg. A 7.2 bra klrozott sznhidrognek s aroms vegyletek pldjn a bioakkumulci s a megoszlsi hnyados kztti sszefggst szemllteti.
105 2,2,4,4-tetraklr-bifenil bioakkumulcis faktor (pisztrng) 10
4

hexaklr-benzol 103 bifenil 1,4-diklr -benzol difenil-ter tetraklr-etn szn-tetraklorid 103 104 105 106 oktanol/vz megoszlsi hnyados 107

102

10

102

7.2 bra. sszefggs szerves vegyletek bioakkumulcija s zsroldhatsga kztt Hatrfelleti jelensgek A hatrfelleti jelensgek mindenekeltt gzok s folyadkok szilrd, valamint folyadkfzissal val rintkezsi felletn jtszanak fontos szerepet. A folyamatot, amelynek sorn tbbkomponens rendszerben a szilrd vagy a folyadkfzis felletn ms sszettel alakul ki, mint a fzis belsejben, adszorpcinak nevezzk.

111

Az adszorpci ltrejttt a rszt vev komponensek kztt kialakul klnbz erssg klcsnhats okozza. Adszorpcis jelensgek minden hatrfelleten fellpnek. A folyamat maga akkor jelents, ha a kondenzlt fzis felletn az aktv centrumok (adszorpcis helyek) szma, illetve a megktkpessget jellemz fajlagos fellet nagy rtkeket r el. Jellegzetes szilrd adszorbensek fajlagos fellete tbb szz m2 g1 lehet (aktv szn, agyagsvnyok, zeolitok, nagy fellet oxidok). Az adszorpcis folyamatok a krnyezetbe jut vegyi anyagok viselkedst elssorban a pedoszfrban, a hidroszfra kolloidlis rszecskin, tovbb a biorszecskken befolysoljk; az adszorbelt anyag ms energiallapot, mint az oldatban vagy a gzfzisban lv, mozgsa korltozott, s ebben az llapotban bizonyos reakcik gtoltak, msok katalitikus hats kvetkeztben meggyorsulnak. Az adszorpci fenomenologikus lersa ltalban adszorpcis izotermk segtsgvel trtnik, amelyek lland hmrskleten az egyenslyi koncentrci (c), illetve a gznyoms (p) fggvnyben az adszorbelt anyag tmegt (a) adjk meg. A leggyakrabban hasznlt sszefggsek az n. ktparamteres izotermk, mint pl. a Freundlich- Langmuir- vagy a BrunauerEmmettTeller-fle (BET) egyenletek:
ai = ki cini

(FREUNDLICH) (LANGMUIR) (BET)

ai = ai,m
ci

bi ci 1 + bi ci
= 1 C - 1 ci + am C amC ci,s

ai (ci,s - ci )

ahol ci,s a teltsi koncentrci, ai,m a monomolekuls adszorpcis rtegben megkttt anyagmennyisg, k, n, b, am, illetve C pedig a mindenkori izotermra jellemz paramterek. Vegyletek szilrd anyagok felletn val adszorptv megktst van der Waals-fle s hidrognhdktsek, elektrosztatikus s koordinatv, tovbb a elektronrendszerek rvn kialakul klcsnhatsok irnytjk. A molris adszorpcientalpia olykor elrheti a kmiai reakcik entalpijnak rtkt. Az izotermk c0 hatrkoncentrci-tartomnyban val meredek emelkedse arra utal, hogy az adszorbeld anyagok kis koncentrci esetn elszr a szilrd fzis felletnek energiban leggazdagabb helyein ktdnek meg; a nagyobb koncentrcik tartomnyban az ac izotermk lefutsa laposabb, gyakran teltsi jelensgeket figyelhetnk meg (Langmuir-fle izoterma). A hatrfelleteken lejtszd folyamatok ltalban reverzibilisek (adszorpci/deszorpci), ami azt jelenti, hogy az adszorbelt molekula hmrsklet-, koncentrci- vagy pH-vltozs hatsra deszorbeldik. Mivel a valsgos rendszerekben mindig tbb adszorbeld komponens (adszorptvum) van jelen, az adszorpcis helyek betltse attl fgg, hogy az egyes molekulaflesgek milyen affinitst mutatnak az energetikailag heterogn fellet aktv centrumaihoz (konkurl adszorpci). Az adszorpcis kapacits eloszlst az egyes komponensekre termodinamikai modellek segtsgvel a ksrletileg meghatrozott egyedi izotermk alapjn becslhetjk meg (MYERS s PRAUSNITZ). A szilrd testek fellete olykor tlnyoman hidrofil vagy hidrofb tulajdonsgban klnbzik egymstl. Az aroms vegyletek j adszorpcijt sznen pl. azzal magyarzzk, hogy a -elektronrendszer a sznben lv hidrofb anyagokhoz nagy

112

affinitst mutat. A termszetes vzi rendszerekben dominl oxidos jelleg szilrd anyagok (fm-oxidok, oxidhidrtok, alumnium-sziliktok, szmektitek stb.) s kolloidlis rszecskk (agyagok, biopolimerek) esetben viszont azt felttelezik, hogy az adszorptvumok polris funkcis csoportjai s az adszorbensek amfoter centrumai kztt inkbb kemiszorpcis klcsnhats jn ltre. A vzben diszperglt fm-oxid (ZmOn) fellete (Z = Al, Fe, Si, Ti stb.) valjban ktdimenzis polielektrolitot kpez, amelynek tulajdonsgt messzemenen a Brnsted- s Lewis-centrumok szma s erssge hatrozza meg. Ezek a felletek 1,5 mol kg1 koncentrciban amfoter OHcsoportokat tartalmaznak, amelyek a folyadkfzis protonaktivitstl fggen protonldnak vagy deprotonldnak:
OH+2
Ks1

OH

Ks2

A deprotonldsi reakci szabadentalpijnak vltozsa a Ks disszocicis llandnak megfelelen kt rszbl tevdik ssze. Az egyik tag a proton disszocicijt rja le a hatrfelleten (intrinzikus lland, Ks(int)), mg a msik azt az elektrosztatikus munkt tartalmazza, amely a protonnak az elektrosztatikusan tlttt felletrl (s, felleti potencil) az oldat f tmegbe val bejutshoz szksges:
s K s = K (int) exp (

F s ), RT

ahol F az n. Faraday-fle lland. Az oxidfelletek az elmondottaknak megfelelen vizes kzegben pozitv vagy negatv tltsek lehetnek, amelyek nagysgt acidimetris titrlssal meghatrozhatjuk (HOHL s STUMM). A 7.3 bra a -Al2O3 felleti tltst (Q) s protonldsi fokt mutatja be a pH fggvnyben; az oxidfellet izoelektromos pontja (IEP) a kvetkez egyenlet segtsgvel szmolhat:
1 s pH(IEP) = [pK1s (int) + pK 2 (int)] = 8,5. 2

7.3 bra. -Al2O3 specifikus felleti tltse, savllandja s protonltsgi foka

A klnbz oxidokra tallt izoelektromos pontok 2 (SiO2, montmorillonit) s 12 (MgO) kztt vltoznak (PARKS). A vizes kzegben s a talajban lv oxidrszecskk teht nemspecifikus s fknt specifikus klcsnhatsok rvn anionok, kationok, gyenge elektrolitok s polris nemelektrolitok adszorbelsra egyarnt kpesek. A nemspecifikus adszorpci a fellet s az oldott ionok (Cl, NO3, Na+, K+, stb.) kztt mkd elektrosztatikus

113

erre vezethet vissza. A fmionok (Zn2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, stb.) klnsen ers klcsnhats kialakulsra vezet specifikus adszorpcija ersen pH-fgg (7.4 bra). A kvetkez mechanizmusoknak megfelelen
ZOH + M2+(aq) ZOM+ + H2O 2 ZOH + M2+(aq) ZOM+ + H+(aq), ZOMOH + H+(aq),

ZO M + 2 H+(aq), ZO az adszorpcit pH-optimum jellemzi. Ezen rtk alatt a vizsglt egyenslyok balra toldnak el, mg nagyobb pH-rtkek a fm-hidroxidok kpzdsnek megindulst idzik el.

7.4 bra. Fmionok adszorpcija amorf vas(III)-hidroxidon a pH fggvnyben

Az anionos tenzidek izotermi az eddigiektl eltr lefutst mutatnak (7.5 bra), ami arra vezethet vissza, hogy a kritikus micellakoncentrci (cmc) fltt megindul a hemimicellk, illetleg micellk kialakulsa (SCAMEHORN s msok). Kevsb polris molekulkat csekly polarits hidrofb centrumok is megkthetnek, s ezltal rszleges immobilizcijuk kvetkezik be.

7.5 bra. Anionos tenzidek adszorpcija oxidok felletn

Az adszorpcis folyamatok a termszeti krnyezetbe jut kemiklik tovbbi sorst tekintve meghatroz jelentsgek. Toxikus anyagok szilrd testek felletn lejtszd adszorpcija pl. azt jelenti, hogy ezzel a bioszfrbl eltvolthatk, s ily mdon bomlsfolyamataik is meggyorsulhatnak. Minthogy a hatrfelleti jelensgek anyagkoncentrldshoz s -megktdshez vezetnek, az kolgiai rendszerek tulajdonsgait lnyegesen megvltoztatjk.

6.2.2. Redoxiegyenslyok
A redoxireakcik elektroncservel jr folyamatok, amelyekben az elemek oxidcis llapota megvltozik. A reakci irnyt a korrespondel redoxi-pr potencilja

114

hatrozza meg: ers elektrondonor ers elektronakceptorral gyengbben oxidl, illetve redukl termkk alakul t. A redoxirendszerek oxidl-, illetve reduklkpessgt az elektronaktivits (ae) vagy az n. redoxiintenzits (p) hatrozza meg: p = lgae. Vizes kzegben, amely gz-halmazllapot oxignnel van egyenslyban, az oxidcis potencilt a kvetkez egyenlet adja meg: O2 + 4 H+(aq) + 4 e 2 H2O UH = 1,229 V. A redoxipotencilt a hmrsklet fggvnyben a Nernst-fle egyenlet segtsgvel szmolhatjuk ki:
+ UH = UH

RT ln a 4 p / p . H + O2 4F

Ha az oldat az atmoszfrval egyenslyban van, akkor pO2 = 0,21 p, ily mdon:

p =
F UH, 2,303RT

illetve
p =

1,229 V 1 + [4(pH) + lg 0,21]. 2,303V 4

Mivel a tengervz pH-ja kb. 8, az ennek segtsgvel szmolt p = 12,6. A p-rtk alkalmazsnak elnyeit a szulfidszulft egyensly kapcsn mutatjuk be: SO42(aq) + 9 H+(aq) + 8 e Erre a reakcira UH = 0,25 V s
1 p = p + lg z

HS(aq) + 4 H2O.

a a

ox

red

1 aSO2 9 1 aSO 2 4 4 = 4,24 + lg a9 pH + lg . + = 4,24 H 8 a HS 8 8 a HS

Ha pH = 8 (tengervz), akkor
p = 4,76 +
1 aSO 2 4 lg , 8 a HS

s az atmoszfrval val egyensly esetn (p = 12,8) az aktivitsok viszonya

aSO2
4

aHS

= 10139 ;

teht az egyensly teljes mrtkben a szulft oldalra toldik el. A 7.6 brn a knvz rendszer potencilpH diagramjt mutatjuk be atmoszferikus krlmnyek kztt, mT = 0,1 mol kg1 sszes knkoncentrci esetn. Az egyenslyra vonatkoz adatokat a 7.1 tblzat tartalmazza. A 7.7 bra egyszerstett formban a peridusos rendszer nhny elemnek potencilpH diagramjt (Pourbaix-diagram) szemllteti. Az brn jl lthatk az ionok, a molekulk s a molekulaionok pH-tl s p rtktl fgg stabilitsi tartomnyai. A kmiai redoxireakcik mellett a termszeti krnyezet llapota s viselkedse szempontjbl a biokmiai folyamatok sorn lejtszd katalitikus elektrontviteli reakcik is igen fontos szerepet jtszanak. Mikrobiolgiai s enzimkatalizlt reakcik
115

nemcsak a kmiai egyensly bellsnak megfelel irnyban jtszdhatnak le, hanem kls energiakzl s energiaszllt anyagtalakulsi folyamatokhoz kapcsoldva termodinamikailag metastabilis termkeket is ltrehozhatnak. Az organizmusok nvekedse s anyagcserje valjban redoxifolyamatokon alapul (fotoszintzis, lgzs, erjeds, nitrifikci, denitrifikci stb.)
0,8 (O2) UH (V) HSO40,4 SO42p 8 12

4 S 0 H2S(aq) (H2O) 0

-4 -0,4 (H2) S2-0,8 0 2 4 6 8 10 pH 12 14 HS (aq) -8

-

-12

7.6 bra. A knvz rendszer potencilpH diagramja (a teljes S-koncentrci, mT = 0,1 mol kg1, 25 C)

7.7 bra. Nhny fm s nemfm potencilpH diagramja 7.1 tblzat. Knvegyletek egyenslyi reakciinak llandi vizes oldatban (25 C) pKs Sav-bzis reakcik
H2S H+ + HS HS H+ + S2 SO2 + H2O H+ + HSO3 + H + SO32 HSO3 H2SO4 H+ + HSO4 HSO4 H+ + SO42 7,00 13,96 1,77 7,20 <0 1,96

116

Redoxireakcik
HS S+H +2e SO2 + 4 H+ + 4 e S + 2 H2O SO2 + 2 H2O HSO4 + 3 H+ + 2 e 2 SO42 + H2O + 2 e SO3 + 2 OH
+

UH (V) 0,07 +0,46 +0,12 0,90

6.2.3. Komplexkpzdsi egyenslyok

A fmionok mint ismeretes kpesek arra, hogy szervetlen s szerves ionokat, valamint molekulkat (ligandumok) koordinatve megkssenek. A ligandumok donoratomjaknt elssorban nemfmek jnnek szmtsba: C N O F P S Cl Se Br I A termszeti vizekben a koordinld atomok kztt elssorban a nitrogn, az oxign, a kn s a klr szerepel. A komplexkpzds egyenslyi folyamat, amely gyakran sav-bzis reakcival kapcsoldik ssze; ebben az esetben a kpzdsi reakci pH-fgg. A komplexek stabilitst egyenslyi llandval jellemezhetjk, amelyet az
Mn+ + HLm H+ + ML(nm1)+

reakci esetn a kvetkez egyenlettel adhatunk meg:

K = aH+ aML(n m 1)+ aM n + aHLm

Azokra a komplexekre, amelyekben a koordincis szm >1, a brutt kpzdsi lland () az egyes lpcskre meghatrozott egyedi llandk (K1...Kn) szorzataknt llthat el:
= K1 K2 Kn.

A biolgiai rendszerekben s a hidroszfrban gyakran tallhatunk makromolekulris ligandumokat, amelyek szmos eltr sajtsg donoratommal rendelkeznek. Mivel elszr a legnagyobb ktsi energij kmiai ktsek alakulnak ki, a kpzdsi lland numerikus rtke a ligandum/fmion arnytl s a makromolekulris komplexkpz tltstl is fgg. Azok a krnyezeti kmiai szempontbl fontos ligandumok, amelyek a fmionokkal elszeretettel kpeznek komplexeket, szervetlen anionok (Cl, OH, CO32, SO42, S2 stb.), illetve neutrlis molekulk (H2O, NH3) vagy l s elhalt organizmusokban tallhat vegyletek. Ezen utbbiak tbb tpust klnbztethetjk meg: a humuszanyagok (huminsav, fulvosav, humin) olyan polimerek, amelyekben oxigntartalm funkcis csoportokat (hidroxil-, karboxil-, kinon-) tallunk. Ezek a polifunkcis ligandumok a fmionokbl igen jelents mennyisgeket kthetnek meg;
OH OH OH COOH O N

117

a polihidroxi-vegyleteket (cukrok s cukoralkoholok) a CH(OH)CH(OH)csoport jellemzi, amelynek rvn kzepes stabilits keltkomplexek kialakulsra van lehetsg. Ezek a ligandumok a sznhidrtok lebomlsi, illetve az organizmusok anyagcseretermkei; az aminosavak, peptidek, tovbb a proteinek bomlstermkei j keltkpzk, s a nehzfm-kationokat (Fe3+, Cu2+) j hatsfokkal viszik komplexbe. A hidroxmsav bomlstermkeibl pl. stabilis, oldhat vas(III)-keltkomplexek kpzdnek, amelyek a vas sejtekben val transzportja s vastartalm enzimek szintzise szempontjbl fontos szerepet jtszanak. a porfirinek s rokon vegyleteik a biolgiai rendszerekben a legfontosabb komplexkpzk. A planris szerkezet porfirinvz voltakppen nitrogn-heterociklus, amelynek delokalizlt elektronrendszert a klnbz szubsztituensek mdostjk.

A komplex delokalizlt elektronrendszernek kialaktsban a fmatom s a ligandum orbitljai s elektronjai egyarnt rszt vesznek. Mivel a kzponti atomok koordincis szma gyakran 6, a komplexmolekula skja alatt s fltte jabb kt ligandum koordincija kvetkezhet be. Az ily mdon kialakult fm-donoratom-kts erssge attl fgg, hogy a molekula skjban mekkora az elektrondelokalizci mrtke. A szban forg tpusba biolgiai szempontbl igen fontos komplexek tartoznak. Ilyenek pl. az oxignmegkt s -szllt hemoprotein hemoglobin, illetve mioglobin, a B12-vitamin s a klorofill. Ezen komplexek kmiai viselkedse s oxigntviv kpessge nem csupn az els koordincis szfrban lv ligandumoktl fgg, hanem annak a proteinnek a minsgtl is, amelyhez a prosztetikus csoport kapcsoldik. A hemoproteineknl a koordinatv ktst a hisztidin aminosav alaktja ki.

A hidroszfrban a klorid- s szulfidionok mint ligandumok kiemelked szerepet jtszanak. A szennyezett vizek ezen tlmenen szmos potencilis komplexkpzt tartalmazhatnak, mint pl. polifoszftokat, etiln-diamin-tetraacettot (EDTA), nitrilotriacettot (NTA), citrtot, szaliciltot, szulfidot, cianidot stb. A komplexkpzds eredmnyeknt a szabad hidratlt fmionok koncentrcija cskken, a kzeg redoxi sajtsga, az oldhatsg, a transzport- s lepedsi sebessg, tovbb a biolgiai

118

hats megvltozik. A kmiai vzkezelsi eljrs kialaktsa sorn minderre figyelemmel kell lennnk. A komplexkpzdst a kvetkezkben a citrt-ligandum pldjn kvantitatve is bemutatjuk. A citromsav trikarbonsav, szerkezete:
CH2COOH HO C COOH (H3L) CH2COOH

A savllandk rtke: pK1 = 2,89; pK2 = 4,30; pK3 = 5,70. A sav biolgiai ton (KREBS-ciklus) keletkezik s lelmiszeradalkknt is hasznljk. Koncentrcija termszeti vizekben 108104 mol l1 kztt vltozik. Tbbrtk fmionok tvolltben, vizes oldatban a citromsav sszkoncentrcija (c) a kvetkez sszefggssel adhat meg:
cT = cH3L + cH L + cHL2 + cL3 .
2

A ngy rszecskefajta disszocicis egyenslyi llandkbl szmolt, pH-tl fgg mlhnyadeloszlst a 7.8 bra mutatja be. Ha a pH > 7, az oldatban mint az az brn lthat kizrlag L3-anionok vannak jelen, s ktrtk kationnal a kvetkez komplex keletkezik:
M2+ + L3 ML.

7.8 bra. A citromsav protonldsa a pH fggvnyben

A fm-citrt-komplexek kpzdsi llandjnak sorrendje:
Fe3+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+ > Mg2+ > Fe2+ > Ba2+ > Sr2+ > Cd2+.

Ez a sorrend a fmkomplexek stabilitsnak ismert IrvingWilliams-sort kveti, s a vas(III)ion szembetl helye nagyobb iontltsvel magyarzhat. A szilrd lom(II)karbontot gyengn bzikus kzegben (7 < pH < 10) a citrt feloldja. A folyamat kapcsn a kvetkez egyenslyokat kell figyelembe venni:
PbCO3(s) HCO3(aq) Pb(aq)2+ + L(aq)3 Pb(aq)2+ + CO3(aq)2 H(aq)+ + CO3(aq)2 PbL(aq) HCO3(aq) + PbL(aq), pKL = 12,8; pKS = 10,33; pK3 = 6,5.

Az oldds brutt egyenlete:

PbCO3(s) + L(aq)3 + H(aq)+

ahol
119

K=

aPbL a HCO
3

a H + a L3
3

KL K3 = 10 4 . KS

Felttelezve, hogy pH = 7 s a HCO = 103, az aktivitsok arnya:

aPbL aL3

=K

aH+ aHCO
3

= 1.

Ez azt jelenti, hogy a megadott krlmnyek kztt a citromsav fele komplexben kttt formban, fele pedig citrtanionknt van jelen. A termszetben elfordul komplexkpz ligandumok a talajok nyomelem-hztartsa szempontjbl nlklzhetetlen szerepet jtszanak, hiszen az letfontossg nyomelemek a termszeti krnyezetben leginkbb oldhatatlan oxidok, karbontok vagy sziliktok formjban fordulnak el, amelyekbl kzvetlen mobilizcijuk mrtke nem elegend. A fm-huminsav komplexeket ezzel szemben a nvnyi savak megbontjk, s az Mn+-koncentrci a komplex pH-tl fgg kpzdsi egyenslynak megfelelen alakul. A komplexkpzds a mllsfolyamatokra is befolyst gyakorol akr a rosszul oldd szilrd fzisbl trtn kiolds, akr bizonyos oxidcis llapotok stabilizlsa rvn. Ily mdon a pirit oxidatv mllsa olyan ligandumok jelenltben, amelyek a vas(III)iont stabilizljk (tbbrtk fenolok, csersavak), jelentsen meggyorsul. A tengervzben lv komponensekre is kiterjedt komplexkpzdsi hajlam jellemz. A legfontosabb kationok (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) fknt aquokomplexek formjban vannak jelen, egy rszk szulftokomplexeket kpez. A tengervz szulfttartalmnak mintegy fele ligandumknt kationokhoz ktdik. A hidrogn-karbont- s a karbontionok kationokkal ionprt kpeznek. Ms fmek (Cd2+, Hg2+ stb.) a flslegben lv kloridionokkal klorokomplexeket adnak.

6.2.4. Metilezds biolgiai folyamatok sorn

Valamennyi elem biogeokmiai krforgsban szerepelnek biokmiai rszfolyamatok is, amelyek organizmusokban jtszdnak le, anyagkoncentrldshoz, illetve sztvlasztshoz, tovbb a szerves s szervetlen anyagok egymsba val talakulshoz vezetnek. Az egyik legrdekesebb s a fmek bioszfrban val mozgsa szempontjbl meghatroz talakuls a biometilezds, amelyet elszr a higannyal kapcsolatban szleltek, majd az arznra s az nra igazoltk. Az elmondottakhoz hozz kell fznnk, hogy a metilezds tbb elem (Pb, TI, Pt, Au, Se, Te, Pd) esetben is valsznleg vgbemegy. A biometilezds kvetkeztben a fmekbl metil-fm-vegyletek keletkeznek, amelyek a legtbbszr az egyszer fmionoknl ersebb biofil s mrgez tulajdonsggal rendelkeznek, s kifejezett biofil sajtsguk miatt a tpllklncban felhalmozdnak. A biolgiai metilezds folyamatban a koenzim metilkobalamin (CH3CoB12) jtszik meghatroz szerepet. Ez a biokmiai transzmetilez gens, s a B12-vitamin biolgiai szintzise sorn is alapvet szerepe van. A metilkobalamin szerkezetnek lnyeges vonsa, hogy olyan sznkobalt ktst tartalmaz, amely ionos vagy gyks reakciban egyarnt felszakadhat (7.9 bra). Mint lehetsges tviteli mechanizmus egy- s ktelektronos tmenet, a CoC kts elektrofil vagy nukleofil tmadsa s intermedierknt kpzd fmgykkel val reakci vehet szmtsba (W OOD s FANCHIANG). Az ppen hatsos reakciutat minden valsznsg szerint a fmion elektronszerkezete (redoxipotencil) hatrozza

120

meg. A higany metilezdse kapcsn elsdlegesen a higany(II)ion s a metilkobalamin kztti reakciban metil-higany-vegylet keletkezik. (A dimetil-higanyt eredmnyez metilezds lassbb folyamat, s elssorban lgos kzegben jtszdik le):

7.9 bra. A metilkobalamin szerkezeti (a) s az ismert biometilezdsi mechanizmusok (b)

2O CH3 Co B12 + Hg2+ H H2O Co B12+ + CH3Hg+.

3+

3+

Az n-metil kpzdsekor egyelektronos akceptor jelenltben n(II)vegyletek a metilcsoport gyks lehasadst idzik el.
2O CH3 Co B12 + Sn2+ + Fe3+ H CH3Sn3+ + Co B12+ + Fe2+.

3+

2+

Az arznvegyletek mikrobiolgiai metilezdse, amelyet anaerob mikroorganizmusok vgeznek, dimetil-arzin, (CH3)2AsH s trimetil-arzin, (CH3)3As kpzdshez vezet. A kt vegylet illkony s rendkvl mrgez hats. A legtbb metilvegyletre egybknt az jellemz, hogy a biomassza/abiotikus krnyezet (vz, ledk) kztti megoszls hnyadosa nagy, tovbb a biolgiai membrnokon knnyen tudnak tjutni.

Nem enzimkatalizlt metilezds A fmvegyletek metilkobalamin s rokon vegyletek segtsgvel lejtszd metilezdse mellett valsznleg tovbbi biolgiai s abiotikus alkilezsi reakcik is vgbemennek, amelyekben partnerknt metilcsoportot tartalmaz szerves vegyletek (acett, metionin stb.) szerepelnek. Ultraibolya besugrzs hatsra pl. a higany(II)-acett metil-higany-vegylett alakul t. A reakcit a tengervzben lv

121

kloridionok tetrakloro-merkurt(II)-komplex kpzdse kzben gtoljk. A knhidrogn a metil-higany-kationt metil-higany-szulfidd alaktja t:

2 CH3Hg+ + H2S (CH3Hg)2S + 2 H+ (CH3)2Hg + HgS + 2 H+.

A trgyaltakon kvl szmos abiotikus transzmetilezsi mechanizmus ismert, amelyek lipofil elemorganikus vegyletek kpzdst teszik lehetv, pl.:
(CH3)4Sn + Hg2+ (CH3)3Sn+ + CH3Hg+.

Demetilezds A metil-fm kts kialakulsa s felhasadsa a krnyezeti kmiai folyamatok egyik legfontosabbika. Demetilezds kmiai (az MC kts felhasadsa hidrolzis kvetkeztben s fm-oxidok, illetve -hidroxidok kpzdse), fotokmiai s biokmiai ton egyarnt lehetsges. A dimetil-higany pl. az atmoszfrban gyorsan elemi higanyra, metnra s etnra bomlik. A metil-higany-kation biolgiai lebomlsa a vzi ledkekben szintn elemi higany s metn kpzdshez vezet.

6.3. Az elemek biogeokmiai krforgsa

A kmiai elemek mennyisge Fldnkn megkzeltleg lland. Azonban az egyes rgikban (atmoszfra, hidroszfra, litoszfra, technoszfra, biomassza) val eloszlsuk, mg inkbb az egyes rgik kztt ltrejv anyagtranszport sebessge termszeti folyamatok s antropogen beavatkozs kvetkeztben rvid s hossz tvon egyarnt vltozik. Egy elem biogeokmiai krforgsn a kvetkezket rtjk: az adott elem milyen mennyisgben, koncentrciban s vegylet formjban van jelen az egyes elfordulsi helyeken (rezervor); milyen mrtk az egyes rezervorok kztti anyagtranszport; melyek azok a kmiai, biolgiai s fizikai mechanizmusok, amelyek az anyagtranszportot szablyozzk. Az elmondottak mellett bemutatja azokat a krnyezeti vltozsokat is, amelyeket a termszeti vagy antropogn anyagtranszport hoz ltre s az ezek hatsra a termszetben ltrejv szablyoz (kiegyenlt) mechanizmusokat (feedback). A klnbz elemek krforgst a kmiai reakcik sszekapcsoljk, s az emberi tevkenysg tbb-kevsb valamennyit befolysolja. Az emberi beavatkozs mrtkt az n. technofilitsi index (NIKIFOROVA s SZMIRNOVA) segtsgvel jellemezhetjk. Ez az adott elem antropogn ton mobilizlt ves mennyisgt a Clarke-fle indexhez viszonytja. Az utbbi az elem tlagos koncentrcijt adja meg a fldkregben. Az elemek biogeokmiai krforgst a fldkregben biolgiai, kmiai, fizikai s technolgiai tnyezk hatrozzk meg; Biolgiai tnyezk: - az elem rszarnya a biomassza tlagos sszettelben, - redoxisajtsga a biolgiai rendszerekben, - a bioakkumulci, illetve biomagnifikci mrtke, - az elem s vegyleteinek mrgez hatsa. Kmiai tnyezk: - az elem redoxisajtsga az lettelen krnyezetben, - fotokmiai folyamatok lejtszdsnak lehetsge, - a vegyletek stabilitsa s kpzdsi felttelei, - komplexkpzsi hajlam, disszocici, illetve asszocici vizes kzegben, - a legfontosabb vegyletek adszorpcis, illetve ioncsere-kpessge,
122

- a leggyakoribb vegyletek oldhatsga. Fizikai tnyezk: - az elem gyakorisga a fldkregben (Clarke-fle index), - az elem s vegyleteinek illkonysga, - a klnbz fzisok kztti megoszls, - a biolgiai s az abiotikus rendszerekben lejtszd anyagmozgs mrtke. Technolgiai tnyezk: - a globlis igny, illetve fogyaszts, tovbb az ellltott mennyisg, - a kitermels, gyrts s talakts alapvet folyamatainak technolgiai jellemzi, - az alkalmazs jellegzetes formi. A kvetkez fejezetekben nhny nemfm s krnyezeti kmiai szempontbl fontos fm biogeokemiai krforgst mutatjuk be egyszerstett formban.

6.4. A szn krforgsa

A karbnium a bioszfra valamennyi dinamikus folyamatnak rsztvevje. Biogeokmiai krforgsa a fldi let ltrejttnek s fejldsnek alapvet felttle. A karbnium a krforgsban elemi formban, valamint nagyszm szerves s szervetlen vegylet formjban vesz rszt, amelyek az l s lettelen vilgnak egyarnt alkotrszei, s az elemet + 4 s 4 kztti oxidcifok llapotban tartalmazzk. Az atmoszfra szn-dioxidja, a folyk, tavak s tengerek karbontja, hidrogn-karbontja s oldott szn-dioxidja, a fldkreg kristlyos karbontjai, valamint az l s elpusztult biomasszban szinte megszmllhatatlanul sok szerves sznvegylet kztt szakadatlanul foly anyagramls zajlik, amelybe az ember szmos ponton beavatkozik. A szn krforgsnak kt legfontosabb mozzanatt a redoxireakcik s a fzistmenettel jr folyamatok kpezik.

6.4.1. Anyagramok s karbnium-lelhelyek

A 7.10 bra vzlatosan bemutatja a szn globlis biogeokemiai krforgst, a 7.2 tblzatban pedig az egyes lelhelyeken tallhat karbnium becslt mennyisgt tntettk fel. A szn az atmoszfrban kereken 99%-ban szn-dioxid formjban fordul el. Ez az olddsi s prolgsi folyamatok kvetkeztben dinamikus egyenslyban van a hidroszfrval, lgzsi, mineralizcis s gsi folyamatok (szn-dioxid-forrs), valamint fotoszintzis (szn-dioxid-fogyaszt) kapcsn pedig a kondenzlt szfrk alacsonyabb oxidcifok karbniumot tartalmaz sznvegyleteivel.

123

7.10 bra. A szn biogeokmiai krforgsa (anyagram: 103 Mt a1 C) 7.2 tblzat. A Fld globlis karbnium-lelhelyei
Lelhely Litoszfra karbontos kzetek szerves sznvegyletek Hidroszfra (CO2/HCO3) Atmoszfra (CO2) Biomassza l biomassza (szrazfld) l biomassza (cenok) elhalt biomassza (szrazfld) elhalt biomassza (cenok) Mennyisg Mt C 72109 60109 12109 38106 0,7106 3106 0,8106 0,005106 1,2106 1,0106 Tartzkodsi id (v) 108

300 4 20 0,2 30 30

A. fotoszintzis rvn vente mintegy 180103 Mt biomassza kpzdik, s megkzeltleg ugyanennyi hasznldik el lgzs s mineralizci tjn. A gzllapot s hidratlt szn-dioxid az igen intenzv biolgiai krforgs meghatroz vegylete. A pufferolt hidroszfrban elssorban hidrognkarbont-ionknt trolt karbnium meny-nyisge mintegy 60-szorost teszi ki az atmoszfra szndioxidjban, s mintegy 80-szorost az l organizmusokban lv sznnek. Antropogn energia-elllts sorn a fosszilis tzelanyagokbl szn-dioxid formjban globlisan 5300 Mt a1 karbniumot nyernk vissza; ez a mennyisg kevesebb, mint 5%-kal jrul hozz az atmoszfrba kerl szn-dioxidmennyisghez. A szrazfldi l biomassza tmege mintegy kt nagysgrenddel nagyobb, mint az cenok, br a szn-dioxid megktse tjn (fotoszintzis) ltrejv primer nvnyi

124

anyagmennyisg mindkt esetben megkzeltleg azonos. Az cenok az atmoszfrbl szn-dioxidot nyelnek el, s megfordtva, szn-dioxidot juttatnak vissza az atmoszfrba; a kt folyamat eredjeknt mgis szn-dioxid-nyelknt mkdnek, s kereken 50%-t abszorbeljk az antropogn szn-dioxidnak. Az cenok biomasszja fknt rvid lettartam mikroorganizmusokbl (fitoplankton, zooplankton) ll, amelyek szntartalma elhalsuk utn oldhat szervetlen sznvegyletekk alakul t. Kalcium-karbont kpzdse s kilepedse rvn ebbl jelents mennyisg a tengerfenken halmozdik fel. A fosszilis tzelanyagtelepek (svnyi szn, kolaj, fldgz stb.) ltrejttt vmillik alatt valsznleg azzal magyarzhatjuk, hogy az elhalt organizmusokbl szrmaz szerves anyagot a tengerfenken kzetrteg fedte be, amely anaerob krlmnyek kztt hmrsklets nyomsnvekedst hozott ltre. Napjainkban egyrtelmen igazolt tny az atmoszfra szn-dioxid-tartalmnak nvekedse antropogn forrsbl az ipari trsadalmak kialakulsa s a biomassza egy rsznek megsemmistse rvn. Hatsa a globlis ghajlati viszonyokra (meleghzhats) s egyb kolgiai tnyezkre kell pontossggal csak akkor mrhet fel, ha a szn-dioxid-transzfer s -talakuls bonyolult folyamatait sikerl kvantitatve is jellemezni.

6.4.2. A szn krforgsnak kmija

Fotoszintzis A nvnyi fotoszintzis ktsgkvl a legjelentsebb biokmiai reakci a termszeti krnyezetben. A reakci lnyege az, hogy kls energia felhasznlsval a szndioxid a vizet oxidlja, s ekzben a sugrz energia kmiai energiv alakul t. JULIUS SACHS mr 1862-ben felismerte, hogy a fotoszintzis f termkei sznhidrtokbl llnak. A fotoszintzis brutt egyenlete ennek megfelelen:
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2.

Ez az egyenlet komplex reakcilnc rszreakciit sszegzi (7.11 bra). A reakcisor alapveten hrom f folyamatbl ll: - ciklikus fotofoszforilezs, - nemciklikus fotofoszforilezs (vzfotolzis), - szn-dioxid-asszimilci.

125

7.11 bra. A fotoszintzis mechanizmusnak sematikus brzolsa

Mg az els kt folyamat reakcii adott energij fnykvantumok abszorpcijt ignylik (fotokmiai reakci), a szn-dioxid asszimilcijhoz (Calvin-fle ciklus) fnyenergia nem szksges (sttreakci). A fotofoszforilezskor viszont fotoszintzis-pigmentek (karotinoidok, fikobiliproteinek, klorofill) jelenlte nlklzhetetlen, amelyek kpesek arra, hogy a fnyenergit abszorbeljk, s a trolt energit a fotokmiailag aktv centrumokra klorofill-a-700 (pigmentrendszer I, max = 700 nm), illetve klorofill-a-680 (pigmentrendszer II, max = 680 nm) tvigyk. A klorofill magnziumtartalm porfirin-szrmazk, ciklikusan delokalizlt elektronokkal s hidrofb oldallncokkal, amelynek elektronrendszere knnyen gerjeszthet, s fnyabszorpcis tulajdonsgait a szomszdos molekulk befolysoljk. A pigmentrendszer I egyetlen elektronja energia hatsra (UH = +0,46 V) alapllapotbl gerjesztett llapotba kerl, majd elektronakceptor ltal trtn felvtele utn tbb redoxilpsen keresztl visszajut a klorofill-a-700-ra (P700). A kzben szabadd vl energia az adenozin-difoszft (ADP2) foszforilezsre szolgl, s mint biolgiailag lehvhat energia (adenozin-trifoszft, ATP3) troldik (ciklikus fotofoszforilezs):
ADP2 + H2PO4
ATP-szintzis

ATP3 + H2O

RG = +32,9 kJ mol1 (pH = 6).

A nemciklikus foszforilezsnl, azaz a biokmiai szn-dioxid-redukcit megelz lpsben, az elektronflsleggel rendelkez vastartalm fehrje, a ferredoxin mint ers reduklszer (UH = 0,43 V) a koenzim nikotinsavamid-adenin-dinukleotid-foszftot (NADP+) reverzibilisen reduklja. Az elektron- s protontmenet csatolsa azutn ahhoz vezet, hogy a fotoszintzis-pigment klorofill-a-680 (P680)-bl fotoaktivls (elektronleszakts) tjn keletkez ers elektronakceptort a vzbl szrmaz hidroxidionok redukljk. Teht a fotoszintzis f folyamatban az elemi oxign mellktermkknt keletkezik. A vz fotolzisnek brutt reakciegyenleteit egyszerstett formban a kvetkezkppen adhatjuk meg:
2 H2O 2 H+ + 2 OH,

126

NADP+ + H+ + 2 e 2 OH H2O + NADP+

NADPH, H2O + O2 + 2 e, O2 + H+ + NADPH.

A tulajdonkppeni szn-dioxid-asszimilci enzimkatalizlt krfolyamat, amelynek els lpsben a szn-dioxid a ribulz-l,5-difoszfthoz ktdik, majd az adduktum kt molekula glicerinsav-3-foszftra hasad szt. A glicerin-3-foszftot azutn az ATP foszforilezi, majd a NADPH glicerinaldehid-3-foszftt reduklja. Ezt kveten a glicerinaldehid-3-foszft kt molekulja hexz-l,6-difoszftt alakul t, s a ciklusbl kilp, a kztitermk 10 molekuljbl pedig a CO2-akceptor 6 ribulz-l,5-difoszft molekulja keletkezik, s ezzel a szn-dioxid-akceptor mintegy regenerldik. A fotoszintzis elzekben vzolt C3-tpusa mellett C4-tpus is ismeretes, ahol a kztitermk oxlecetsav, tovbb n. C3C4 tpust is lertak.

A biomassza lebomlsa A szn biolgiai krforgsa tulajdonkppen a szn-dioxid krforgst jelenti. Oxidl krnyezeti krlmnyek kztt valamennyi szerves vegylet talakulsa szndioxidd termodinamikailag kedvezmnyezett. Heterotrf mikroorganizmusok a sznvegyletek oxidatv lebontsra kpesek, ami asszimilcis (tpanyagfelvtel) s disz-szimilcis (energianyers lgzs tjn) folyamatokon keresztl megy vgbe. A glkz brutt sszettelnek megfelel biomassza teljes oxidcija pl. a kvetkez egyenlet szerint jtszdik le:
1/n CnH2nOn + H2O CO2(g) + 4 H+(g) + 4e.

A folyamat hajtereje a szerves szubsztrtum biokmiai lebomlsa energianyers cljbl, heterotrf organizmusok segtsgvel. A reakci redoxipotencilja a glkz s szn-dioxid standard llapotra vonatkoztatva pH = 7-nl UH = 0,425 V (p = 7,2). Ez azt jelenti, hogy az oxidci csak olyan elektronakceptorok jelenltben megy vgbe, amelyek pH = 7 esetn pozitvabb redoxipotencillal rendelkeznek (7.3 tblzat). A reakci krlmnyeitl fggen a szabadd vl elektronok a klnbz akceptormolekulk legalacsonyabb energij betltetlen molekulaorbitljaira kerlnek. Az elektronakceptorok energiakontrolllt lpcszetes redukcija jellegzetes folyamat a hidroszfrban s a pedoszfrban lejtszd biokmiai lebontsi reakcikban. A legfontosabb oxidcis folyamat az aerob lgzs (az oxignmolekula az elektronakceptor), amelyet a redoxipotencilok klnbsgnek cskkense s a pozitvabb RG rtkek alapjn az anaerob lgzs s erjeds klnbz tpusai kvetnek (7.12 bra). Az anaerob lgzs (nitrtlgzs, szulftlgzs) sorn az oxign csekly parcilis nyomsa miatt a szervetlen anionok (NO3, SO42) oxidlkpessge kerl eltrbe.

7.3 tblzat. A biomassza oxidatv lebomlsa az elektronakceptorok redoxipotencilja (25 C, pH = 7, standard llapot)
Folyamat/reakci Aerob lgzs O2+ 4 H+ + 4 e 2 H2O Denitrifikci (nitrtlgzs) NO3 + 6 H+ + 5 e 0,5 N2 + 3 H2O Mangn-dioxid-redukci MnO2(s) + 4 H+ + 2e Mn2+ + 2 H2O Ammniakpzds NO3 + 10 H+ + 8 e NH4+ + 3 H2O

UH (V)
0,81 0,75 0,46 0,36

p 13,7 12,7 7,8 6,1

127

Folyamat/reakci Vas(III)-oxid-redukci FeO(OH)(s) + 3 H+ + e Fe2+ + 2 H2O Alkoholos erjeds 1/n CnH2nOn + 2 H+ + 2 e 0,5 C2H5OH + 0,5 H2O Deszulfurikci (szulftlgzs) HS + 4 H2O SO42 + 9 H+ + 8 e Metnkpzds CO2 + 8 H+ + 8 e CH4 + 2 H2O Hidrognkpzds 2 H+ + 2 e H2 Glkzoxidci CO2 + 4 H+ + 4 e 1/6 C6H12O6 + H2O

UH (V)
0,10 0,18 0,22 0,24 0,41 0,425

p 1,7 3,0 3,7 4,1 7,0 7,2

Az erjeds formlisan a biomassza diszproporcionldst jelenti, minthogy ebben az esetben a szerves szubsztrtumok egyszerre elektronakceptorknt, illetve donorknt szerepelnek. A mangn(IV)-oxid s a FeO(OH) redukcija kmiai ton megy vgbe; ennek a talaj kmija szempontjbl van jelentsge, minthogy a mangn- s vasvegyletek oldhatsga cskken oxidcifokkal nvekedik. A metanogenezis (metnkpzds) s a hidrognkpzds n. metanogn baktriumok mkdshez kapcsoldik, mivel a metn kpzdse csak acettok hastsa vagy a szn-dioxid hidrognnel val reakcija tjn jtszdhat le. Az talakuls ugyanis a szn-dioxid szerves vegyletekkel val reakcijban nem megy vgbe. A bevezet lpcs ebben az esetben a hidrogn kpzdse acetogn baktriumok segtsgvel, azaz olyan endergonikus reakci, amely csupn exergonikus rszlpshez kapcsoldva teszi a metanogenezist termodinamikailag lehetv.
FOLYAMAT aerob erjeds denitrifikci TERMK 500 CO2 + H2O CO2 + N2

400

MnO2-redukci ammniakpzds

CO2 + Mn2+ CO2 + NH4+ 300

1/n CnH2nOn 200

FeO(OH)-redukci

CO2 + Fe2+ 100 CO2 + HSCO2 + CH4 CO2 + C2H5OH CO2 + H2 0

deszulfurikci metnkpzds alkoholos erjeds hidrognkpzds

7.12 bra. A biomassza lebomlsnak molris szabad reakcientalpii (RG) (25C,pH = 7) A metnszn-dioxid ciklus
128

-RG (kJ mol-1 oC)

A metn s a szn-dioxid, minthogy a bennk lv sznatom oxidcifoka 4, illetve +4, a legegyszerbb kpviseli azoknak a vegyleteknek, amelyekben a szn oxidcis llapota szlsrtket mutat. A metnt a bioszfrban az n. metilotrf baktriumok karbnium- s energiaforrsknt hasznljk, mikzben aerob reakciban szn-dioxid keletkezik. Anaerob krlmnyek kztt a metnmolekula messzemenen reakcirenyhe, mgis a legjabb eredmnyek szerint biokmiai oxidcija a hidroszfrban a szulftionok rvn is lejtszdhat. Az atmoszfrban lv metn tlnyoman (> 80%) biogn eredet, mennyisge mintegy 1%-t teszi ki az atmoszfra karbniumtartalmnak. A mikroorganizmusok hatsra lejtszd oxidci mellett a troposzfrban bekvetkezik a metnmolekula fotokmiai ton katalizlt gyks oxidcija is, ami a H2CO s szn-monoxid kztitermken keresztl szn-dioxidot eredmnyez. Ez a reakcisor az atmoszfrban a meghatroz metnt fogyaszt folyamat. Mint arrl az imnt mr sz esett, a metn atmoszferikus oxidcija sorn intermedierknt szn-monoxid keletkezik. A szn-monoxid kpzdsre akkor is sor kerl, ha szntartalm vegyletek tkletlen gse jtszdik le:
C + 1/2 O2 CO CO + 1/2 O2
gyors

RH = 111 kJ mol1, RH = 283 kJ mol1, RH = +172 kJ mol1.

CO2

C + CO2 2 CO

Mint az a reakcientalpia tagok eljelbl kitnik, a kt utbbi egyensly nvekv hmrsklettel a szn-monoxid-kpzds irnyba toldik el.

7.4 tblzat. Az atmoszferikus szn-monoxid globlis forrsai (Kuhler s msok) Mennyisg Forrs (Mt a1 CO) (%) Termszeti forrsok metnoxidci 650 20 magasabb sznhidrognek oxidcija 850 25 biomassza getse 1000 30 cenok 95 3 nvnyi anyagok bomlsa 50 1 Antropogn forrsok gsfolyamatok 700 21 A teljes mennyisg 3345 100
Az atmoszfra szn-monoxid-tartalmnak lehetsges forrsait vizsglva (7.4 tblzat) az addik, hogy az mintegy 75%-ban termszeti eredet. Az atmoszfra stacionrius szn-monoxid-koncentrcija (0,10,2 ppm az szaki flteke s 0,05 0,08 ppm a dli flteke fltt), valamint az ebbl szmolt tartzkodsi id (CO = 0,1 0,3 a) arra engednek kvetkeztetni, hogy lebontst elidz hatkony mechanizmusokkal kell szmolnunk. A troposzfrban lezajl fotokmiai oxidcin kvl a talajznban lejtszd biokmiai talakulst kell mg figyelembe vennnk, amely aerob baktriumok (pszeudomonasz, azobakter) rvn szn-dioxidot, nhny metanogn baktrium kzremkdsvel viszont szn-dioxidot s metnt termel:
CO + 1/2 O2 CO2, 4 CO + 2 H2O 3 CO2 + CH4.

129

A metnkpz baktriumok f tpusai a Methanobacterium, Methanobacillus, Methanococcus, s Methanosarcina. A metnkpz baktriumok rendszerint anaerob baktriumok, nem trik a molekulris oxign jelenltt. A metnkpzds nagy mennyisg szerves anyag jelenltben szmottev. Az anaerob krlmnyek kztt lebomlott, s metnn alakult szerves anyag (pl. szennyvizekbl, iszapbl) oxigntartalm lvizekbe kerlve mr nem ignyel oldott oxignt, ezltal lecskken a vz biolgiai oxignignye. Aerob krlmnyek kztt szmos baktrium kpes oxidlni a metnt s ms sznhidrogneket alkoholokk, aldehidekk, szerves savakk, ezltal a metnt hasznlva energia- s sznforrsknt. Ilyenek a Micrococcus, Pseudomonas, Micobacterium s Nocardia fajok. Ezen reakciknak igen fontos szerepe van a vizek s a talaj sznhidrogn szennyezseinek lebontsban. A talajok szn-monoxid-abszorbel kpessge az 1 kg m2 a1 rtket is elrheti. A 7.13 bra a globlis metnszn-dioxid ciklus vzlatos rajzt mutatja be.

7.13 bra. A metnszn-dioxid ciklus (Fritsche)

6.4.3. Az emberi tevkenysg hatsa a krfolyamatra

A szn globlis krforgsra vonatkoz, jelenleg elfogadott, megbzhat adatok szerint a mobilizlt karbniumnak alig tbb mint 10%-a antropogn eredet. Az emberi beavatkozs a biogeokmiai krforgsba elssorban a fosszilis tzelanyagok feltrsa s felhasznlsa tern energia-elllts, nyersanyagforrs jelentkezik. Mg az energia ellltsa sorn a cl az, hogy az gsfolyamatban a sznvegyletek teljesen szn-dioxidd alakuljanak t (maximlis energiakinyers), a nyersanyagknt val felhasznls kzepes oxidcifokkal rendelkez vegyletek (szerves vegyletek) ellltsra irnyul. A kolaj, fldgz, olajpala s svnyi szn a termszetben elfordul nukleris tzelanyag mellett a jelenleg felhasznlhat s nem megjul legfontosabb energiaforrst jelenti. Mg az eddig kibnyszott mennyisgekrl viszonylag pontos adatokkal rendelkeznk, a mg feltratlan, illetve a feltrt, de ki nem termelt kszletekre vonatkoz becslsek nagyon pontatlanok (7.5 tblzat). Az azonban nem vonhat ktsgbe, hogy a fosszilis energiahordozk legnagyobb rszt a szilrd tzelanyagok kpezik.

130

7.5 tblzat. A nem regenerlhat fosszilis tzelanyagok globlis mennyisgei (Runge s Hfele; Fergusson; Grathwohl; McDonald) Szn Kolaj Fldgz Olajpala Az eddig kitermelt mennyisg 200 65 30 (103 Mt C) Feltrt kszletek 710 95 60 35 3 (10 Mt C) Valszn kszletek 11 500 215 110 700 3 (10 Mt C) A teljes mennyisggel 400 12 12 28 21 ekvivalens energia (10 J)
Az atmoszfra szn-dioxid-tartalma megnvekedsnek (2500 Mt a1 karbnium, illetve 0,3%) hatsa ma mg nem fogalmazhat meg egyrtelmen. A Fld hmrsklete a hsugrzs abszorpcija miatt nvekszik, azonban emellett megfontols trgyt kpezhetik egyb hatsok is, amelyek nszablyoz jelleget mutatnak. Ide sorolhat pl. a fotoszintzis rszleges gtlsa a megnvekedett oxign parcilis nyoms kvetkeztben (Warburg-fle effektus), tovbb az a tny, hogy a fotoszintzis rvn keletkez biomasszhoz nem csupn szn-dioxidra s fnyenergira van szksg, hanem vzre s szervetlen tpanyagokra (foszft stb.) is, teht a nvnyi biomassza fokozott termelst a szn-dioxid-koncentrci nvekedse miatt az utbbi tnyezk korltozzk. A szn-dioxid fotoszintziskor bekvetkez fogysa, sszekapcsoldva ms lehetsges folyamatokkal, tovbbi egyenslyok egsz sort befolysolhatja. A nvekv parcilis nyoms az atmoszfrban pl. cskkenti az esvz pH-jt, s elsegti a karbontos kzetek mllst. A tengervz pH-jnak cskkense a foszftok s fmionok mobilizldst segti el. Ha fotoszintzis miatt az atmoszfra szn-dioxid-tartalma cskken, akkor a gzfzisbl lejtszd lassbb diffzi miatt a kvetkez egyensly,
2 HCO3 CO2 + CO32+ H2O

jobbra toldik el, s ennek kvetkeztben kalcium-karbont vlik ki. A szn-monoxid felhalmozdsra az jellemz, hogy antropogn hatsok miatt a bakterilis talakuls lehetsgtl tvolabb es rgikban loklis koncentrcinvekeds figyelhet meg. A hidroxilgykkel val reakcija sorn a troposzfrban keletkez hidrognatomok a hidroperoxigyk prekurzorai, s ily mdon befolysoljk a NOxzon ciklust. Ennek alapjn a szn-monoxid 100 ppm krli koncentrciban a fotokmiai fstkdben lejtszd reakcik egyik rsztvevje. Az egyszer sznvegyletek emberi tevkenysg ltal elidzett, globlis lptk mobilizcija mellett szmos loklis tnyez gyakorol hatst a szn krforgsra s az ahhoz kapcsold biokmiai mechanizmusokra. A szintzissel ellltott szerves anyagok (polimerek, hajtanyagok s olajok, lakkok s festkek, peszticidek, gygyszerek stb.) j rszt ppen a szn biolgiai krforgsnak adott irnyban trtn befolysolsra hasznljk fel, s ezzel az kolgiai rendszerek hztartsban igen jelents vltozsokat idznek el. Alapvet feladat teht, hogy az l rendszerek szervezdsnek adott szintjn [sejt, organizmus, populci, biocnzis (letkzssg), kolgiai rendszer, szfra] jelentkez nem kvnt mellkhatsokat kell idben felismerjk, illetve elkerljk. Ezek azok a feladatok, amelyeket az emberisgnek a szn krforgsba trtn beavatkozsnl meg kell oldania.

131

6.5. A nitrogn krforgsa

A nitrogn szerves s szervetlen vegyletek egsz sort kpezi, amelyek az atmoszfrban, a hidroszfrban, a pedoszfrban s a biolgiai rendszerekben lejtszd kmiai reakcik szempontjbl egyarnt fontosak. A nitrognatom (elektronkonfigurcija 1s22s2p3) 3 s +5 kztti oxidcifokkal szmos vegyletet kpez, s ennek kvetkeztben a nitrogn krnyezeti kmijban az elektrontvitellel jr reakcik (redoxifolyamatok) elsdleges szerepet jtszanak, fggetlenl attl, hogy kmiai vagy biokmiai talakulsrl van sz. A krnyezeti kmia szempontjbl fontos nhny nitrognvegyletet s azok oxidcifokt a 7.14 bra mutatja be.
5 4 oxidcifok 3 2 1 0 -1 -2 -3 NH2 NH3; NH4+; CO(NH2)2; RCH(NH2)COOH HNO3; CH3C(O)OONO2; NO3 NO2 HNO2; NO2 NO N2O N2; R2NNO

7.14 bra. A termszetben elfordul nitrognvegyletek oxidcifoka

A nitrogn kmija szempontjbl a molekula nagy disszocicis energija (ED = 942 kJ mol1) meghatroz jelentsg, s a nagy energiaigny miatt a disszocicit kveten az energiakompenzci csak korltozott szm reakciban lehetsges. ppen ezrt a molekulris nitrogn talakulsa nvnyek ltal felvehet vegylett (nitrognfixls), tovbb az elemi nitrogn jrakpzdse nitrtokbl (denitrifikci), valamint ms oxignvegyletekbl a nitrogn krforgsnak meghatroz lpsei.

6.5.1. Anyagramok s nitrognlelhelyek a krfolyamatban

A mobilis nitrogn f forrsa az atmoszfrban lv molekulris nitrogn. A litoszfrban s a hidroszfrban tallhat nitrogn megoszlsrl s a biogeokmiai krforgsban rszt vev mennyisgekrl meglehetsen pontatlan s gyakran ersen eltr adatokkal rendelkeznk. A 7.6 tblzat a Fld egyes szfriban trolt nitrognmennyisg valszn rtkeit tartalmazza. A teljes mennyisgnek csak mintegy 0,01%-a tallhat az l s elhalt biomasszban, amihez mg hozz kell fznnk, hogy az l mikroorganizmusok, a nvnyek s az llatok nitrogntartalma megkzeltleg kt nagysgrenddel kisebb.

7.6 tblzat. A Fld globlis nitrognlelhelyei

Lelhely Litoszfra kzetek ledkek Mennyisg (Mt N) 0,21012 0,21012 0,4109

132

Hidroszfra nitrogn (oldott) szervetlen nitrognvegyletek Atmoszfra Biomassza l biomassza (szrazfld) l biomassza (cenok) elhalt biomassza (szrazfld) elhalt biomassza (cenok)

23106 22106 0,6106 3,9109 0,92106 1,2103 0,5103 300103 600103

A nitrogn biogeokmiai krforgsban (7.15 bra) a nitrognfixls az uralkod folyamat, amelyben az atmoszfra nitrognje a hidroszfrba, a pedoszfrba s a biomasszba jut. E folyamat sorn a mikroorganizmusok a leveg molekulris nitrognjbl s szerves vegyletekbl szerves nitrognvegyleteket lltanak el. Vizes kzegben csak nhny baktriumfaj kpes, ilyenek a fotoszintetizl Azotobacter s a Clostridium nhny faja. Az algk kzl a kkalgk kpesek a nitrogn megktsre. A legismertebb nitrognmegkt baktrium a Rhizobium pillangsvirg nvnyek gykern l. A reakci igen bonyolult, s nem minden rszlete ismert. A brutt reakci:
{CH2O} + N2 + 3 H2O + 4 H 3 CO2 + 4 NH4
+ +

Szabadon l mikroorganizmusok, aerob, fakultatv anaerob s anaerob baktriumok, mikroorganizmusok szemiszimbizisa s szimbizisa magasabb rend nvnyekkel (pl. rizobin leguminzkkal) egyarnt szba jhetnek. Az asszimilci biokatalitikus folyamat, amely a biner nitrogenz enzimrendszer jelenltt kvnja meg. A nitrogenz kt fehrjekomplexbl ll: az egyik komponens (molibdoferredoxin) 220000 tlagos molekulatmeggel kt molibdn- s 2040 vas-, valamint 2230 knatomot s tbb cisztein ptelemet tartalmaz, a msik 4500065000 tlagos molekulatmeg komponens (azoferredoxin) pedig 4 vas- s szulfidknatommal, valamint 4 ciszteincsoporttal rendelkezik. A molekulris nitrogn megktse csak akkor kvetkezik be, ha a kt fehrjekomplexen kvl elektrondonor, ATP mint energiaszllt s M2+-kation (pl. Mg2+) is jelen van a rendszerben. A funkcionlis nitrogenzmodelleken vgzett vizsglatok arra utalnak, hogy a nitrognfixls valjban molibdn-katalizlt reakci, ahol az jabban sokoldalan vizsglt nitridomolibdn-komplexek mint kztitermkek minden valsznsg szerint kulcsszerepet jtszanak. Ma ismernk olyan kmiai rendszereket, amelyeknek f komponense rendszerint tmenetifm-komplex, s kifejezett hajlamot mutatnak a molekulris nitrogn fixlsra s aktivlsra. Ezekben a rendszerekben ers reduklszer jelenltben a molekulris nitrogn homognkatalitikus ton ammniv s szerves nitrognvegyletekk alakul t. A termszetben j hatsfokkal mkd szimbiontk kpesek arra, hogy 30 t km2 a1 nitrogn anyagtalakulst idzzenek el.

133

7.15 bra. A nitrogn biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 N)

A nitrognmtrgyk irnti igny miatt egyre inkbb eltrbe kerl kmiai felhasznls (HaberBosch-szintzis) ma mr 2030%-t teszi ki a teljes megkttt mennyisgnek. A nitrogn katalitikus hidrognezse:
N2 + 3H2
(Fe)

2NH3

RH = 93 kJ mol1

a kmiai nagyipar technolgiai szempontbl legjobban kifejlesztett szintzise, amely a ltestmny nagysgra vonatkoztatva az idtr kihasznls szempontjbl a biolgiai fixlsnl tbb nagysgrenddel hatkonyabb. A termelt ammnia kereken ktharmadt szilrd mtrgyk (karbamid, nitrtok) ellltsra hasznljk fel. Minthogy a szintzisgz ellltsa sorn fosszilis energiahordozkbl szn-dioxid is keletkezik, az ammniaszintzis sszekapcsolsa karbamid-ellltssal anyag- s energiagazdlkodsi szempontbl klnsen elnys:
CO2 + 2 NH3 CO(NH2)2 + H2O

RH = 85 kJ mol1.

A karbamid azon kevs vegyletek egyike, amely az emberi s llati anyagcsere sorn s kmiai technolgiai ton egyarnt kpzdik. Ugyanazokbl a kiindulsi anyagokbl (szn-dioxid s ammnia) biolgiai ton tbblpcss biokmiai reakciban keletkezik a karbamid, mg a kmiai technolgiai folyamatban viszonylag drasztikus (150200 C, 1020 MPa) krlmnyek kz tt kt lpsben lejtszd reakci vezet ezen vegylet kpzdshez. A vilg teljes vi karbamidtermelse jelenleg mintegy 35 Mt, ami j kzeltssel megfelel annak a mennyisgnek, amelyet a kereken 6109 fldlak technolgiailag sokkal kevsb elksztetten, biokmiai aprmunkban produkl. A nitrogn megktse az atmoszfrbl lejtszdhat dinitrogn-oxid s nitrognmonoxid kpzdsn keresztl is. A Nitrosomonas europaea a mtrgyaknt kiszrt karbamidbl s ammniumionokbl kpes dinitrogn-oxidot s NO-t ellltani. Mivel az atmoszfrban lejtszd gykreakcikban jelents szerepe van a N2O-nak s a NO-nak, az emberi beavatkozs, gy a mtrgyzs ezen reakcikat is befolysolhatja.
134

Az elemi nitrogn (illetve alacsony oxidcifok nitrognt tartalmaz vegyletek) nitrogn-oxidokk val oxidcija a kvetkez reakci:
N2 + O2 2 NO

RH = +181 kJ mol1

alapjn lthatan nagy energit ignyel, amely az atmoszfrban elektromos kislskor (villmls), illetleg klnbz energia-ellltsi folyamatokban rendelkezsre ll. Becslsek szerint a globlisan vente kibocstott NOx-mennyisg (x = 1,2) nitrognben kifejezve mintegy 40 Mt, amelynek 50%-a termszeti eredet (zivatarok, a talajbaktriumok mkdse, erdtzek stb.), a msik fele pedig antropogn forrsokbl szrmazik (energia-elllts fosszilis tzelanyagok elgetsvel, jrmvek). Az atmoszfra s a fldfellet, valamint az cenok kztt igen jelents mrtk nitrogncsere jn ltre a csapadkvzben oldott (nedves kilepeds), illetleg a lebeg szilrd rszecskken (szraz kilepeds) adszorbeldott nitrognvegyletek rvn. A becslsek szerint az ves mennyisg mintegy 200 Mt nitrognt tesz ki, amit nagysgrendileg azok a ksrletek is altmasztanak, amelyeket az atmoszfrbl a Keleti-tengerbe irnyul tpanyagbevitel feldertsre vgeztek (NEHRING s W ILDE). A hidroszfrban s a bioszfrban megkttt nitrogn sorst tekintve biolgiailag katalizlt hidrolzis- s redoxifolyamatok egsz sort kell figyelembe vennnk (ureolzis, ammonifikci s denitrifikci), aminek kvetkeztben a nitrogn elemi formban, illetve dinitrogn-oxidknt ismt az atmoszfrba kerl. Az utbbi arnya az anyagmrlegben kevesebb, mint 5%-ot tesz ki. A biomasszban trolt nitrognvegyletek mennyisge nitrognre tszmtva napjainkban mintegy 104 Mt, ami viszonylag csekly. Mineralizcijuk sorn azonban mgis jelents mennyisg ammnia szabadul fel. SAFARIKOVA szmtsai szerint a mtrgyaknt felhasznlt nitrognnek mindssze 11%-a jut el a talajnvny/llat tpllklncban az emberig, s tbb mint 40%-t a felszni vizek s a szennyvizek mg a denitrifikldst megelzen a tengerbe hordjk. A nitrogn krforgsnak antropogn fokozsa az kolgiai problmk egsz sort szlte, amelynek kzben tartsa s ellenrzse a tudomnnyal s a technolgival szemben hatalmas kihvst jelent. Ezek tbbek kztt a kvetkezk: - az illkony nitrognvegyletek (NOx, N2O, NH3, nitrzaminok) koncentrcijnak regionlis nvekedse a troposzfrban s a sztratoszfrban, ami az atmoszfra reakciciklusait meggyorstja; - a nitrognvegyletek fokozott cserje a fldfellet s az atmoszfra kztt; - az oxidlhat (oxignfogyaszt) nitrogntartalm rszecskefajtk [CO(NH2)2, NH4+, NO2 ] koncentrcijnak nvekedse a hidroszfrban; - nvekv nitrttartalom a talajvzben s a felszni vizekben.

6.5.2. A nitrogn krforgsnak kmija

Nitrognvegyletek kpzdse s reakcii az atmoszfrban A nitrogn kmija az atmoszfrban lnyegben kt oxidja nitrogn-monoxid, nitrogn-dioxid kmiai viselkedsnek lersbl ll. Ezek koncentrcijt a fotostacionaritsi egyensly adja meg. A nitrogn-monoxid s nitrogn-dioxid fknt a dinitrognmolekula termikus bontsval keletkezik, amely gyks reakcipartner hatsra jtszdik le a kvetkez reakcilnc szerint (Zeldovich mechanizmus):
N2 + O
k1 k1 k2 k2

N + NO,

135

N + O2

NO + O, N + OH NO + H.

vagy A brutt reakci egyenslyi llandja, K a kvetkez egyenlet szerint:

N2 + O2 2 NO

RH = +181 kJ mol1, lgK = 9452 T1 + 1,0884,

szles hmrsklet-tartomnyban alacsony rtket mutat, s ennek alapjn vrhat, hogy a nitrogn-monoxid kpzdse termodinamikailag csak nagyon magas hmrskleten (T > 2500 K) kerl eltrbe (7.16 bra). A nitrogn-monoxid megadott mechanizmus szerinti (termikus NOx) kpzdse ersen fgg a hmrsklettl, a tartzkodsi idtl s az oxign parcilis nyomstl, s a termodinamikai prognzisnak gyakran csak megkzeltleg tesz eleget. A nitrogn oxidcijnak kinetikai egyenlete a kvetkez:
dc NO 0,5 = 2k1 (T ) K 0 (T )c N 2 cO , 2 dt

amelyben K0 a molekulris oxign disszocicijnak egyenslyi llandja (KIND s MLLER).

7.16 bra. A NO egyenslyi koncentrcijnak hmrskletfggse a levegben

Az energia-elllts sorn az NOx-kpzdst a tzelanyag nitrogntartalmnak a parcilis oxidcija (tzelanyag NOx), tovbb szntartalm gykk reakcija molekulris nitrognnel (gyors NOx) s az ezt kvet oxidci idzi el:
HC + N2 HCN + N C2 + N2 2 CN
O, O2

NOx.

Vgl, a nitrogn-monoxid kpzdse dinitrogn-oxid szingulett oxignatommal lejtszd sztratoszferikus oxidcija sorn is bekvetkezik. A nitrogniparbl szrmaz NOx-emisszi egybknt loklis jelentsg. A saltromsavgyrtshoz kapcsold emisszival szemben, amely kb. 60%-ban nitrogn-dioxidbl ll, az gsfolyamatok, elektromos kislsek (villmls) sorn keletkez, tovbb ms, termszetes forrsbl szrmaz nitrzus gzok tbb mint 90% nitrogn-monoxidot tartalmaznak. A nitrogn-monoxid az talakulsi reakci:
2 NO + O2 2 NO2

RH = 113 kJ mol1,

kedvez egyenslyi helyzete ellenre atmoszferikus krlmnyek kztt csak nagyon lassan alakul t nitrogn-dioxidd. Ezzel szemben a nitrogn

136

atmoszfrakmija szempontjbl fontos NO-oxidci zonnal (k = 21014cm3 s1) s peroxigykkel (k = 81012 cm3 s1) gyorsan lejtszdik. Tekintettel a nitrogndioxid fotodisszocicija sebessgi llandjnak nagy rtkre mind a nitrognmonoxid, mind a nitrogn-dioxid tartzkodsi ideje az atmoszfrban lnyegesen kisebb, mint a tbbi nitrognvegylet (7.7 tblzat). A nitrogn-oxidok (NOx) a HN O, illetve HCNO tbbkomponens komplex rendszerekben szmos kmiai s fotokmiai talakulson mennek keresztl. Gyakorlatilag valamennyi atmoszferikus redoxifolyamat katalitikusan meggyorsul az NOx ciklussal sszekapcsoldva. Az atmoszfra zontartalmt lnyegben vve a nitrognoxiddal (zonfogyaszt) val reakci, tovbb a nitrogn-dioxid fotokmiai disszocicija sorn keletkez nitrognmonoxid s atomos oxign (zonkpz) hatrozza meg. A termszetes s antropogn forrsokbl ered dinitrogn-oxid a troposzfrban rendkvl stabil molekulaknt viselkedik. A hidroxilgykkkel nem reagl, s 260 nmnl hosszabb hullmhosszon nem abszorbel. Az als lgrtegben mutatott stabilitsa miatt sokig nem tekintettk potencilisan krnyezetre veszlyes anyagnak. Az utbbi vek kutatsai alapjn azonban kiderlt, hogy a szn-dioxidhoz hasonlan szintn veghzhats gz radsul fokozott mrtkben. A dinitrogn-oxid reakcija a sztratoszfrban:
N2O + O 2 NO,

azaz a nitrogn-oxid kpzdse s az oxignatomok fogysa szintn befolysolja az zonrteg kialakulst az atmoszfrban. Mai ismereteink szerint valszn, hogy az zonrteg lebomlsban a nitrogn-oxidok tbb mint 50%-ban vesznek rszt.

7.7 tblzat. Nitrogntartalm rszecskk tlagos koncentrcija s lettartama az atmoszfrban Koncentrci lettartam (ppb) (s) Ersen Troposzfra szennyezett terletek 9 N2 0,7810 1013 NH3 5 1050 106 N 2O 330 280350 109 NO, 5 1001000 102 NO2 0,5 10 105 HNO3
A NOx kilpse a katalitikus ciklusbl hidroxi-, peroxi- s peroxi-acetil-gykkel val rekombincijuk sorn trtnhet, amelynek eredmnyeknt HONO2, HO2NO2, illetve CH3C(O)O2NO2 (PAN) keletkezik. Ennek kvetkezmnyeknt jn ltre a fotokmiai fstkd (Los Angeles-szmog). A napsugrzs kifejezett hatst a termkeloszlsra a 7.17 brn az egyes komponensek (NO-vegyletek) koncentrcijnak az id fggvnyben (024 rs) bekvetkez vltozsa szemllteti (LOGAN s msok).

137

7.17 bra. A nitrogn- s oxignvegyletek koncentrciprofilja az atmoszfrban (Logan s msok)

A 7.18 bra pedig egy jellemz fstkdkamra-ksrlet sorn a koncentrciprofil idben lejtszd vltozst mutatja be.

7.18 bra. A komponensek koncentrcijnak vltozsa egy jellegzetes fstkdkamraksrlet sorn (Pitts s Finlayson)
Az ammnia az egyetlen, nagyobb mennyisgben az atmoszfrba kerl ers Brnsted-bzis, melynek tbb mint 80%-a a savas komponensek semlegestsre hasznldik el. Ezt kveten mintegy 1 napos tartzkodsi idvel, fknt nedves lepedssel ammniumion formjban visszakerl a Fldre. Kisebb rsze ( 5%) oxidatv talakulson megy keresztl. Az ammnit s a NH vegyleteket az atmoszfrban els lpsben a hidroxilgyk tmadja meg:
NH3 + OH NH2 + H2O k = 21013 cm3 s1.

Tovbbi sorsa fknt attl fgg, hogy a homolitikusan hasthat ktsek stabilitsa mekkora; ezekben a reakcikban vgtermkknt molekulris nitrogn, nitrzamin vagy nitramid keletkezik:
NH2 + NO RCH2NH2
+ OH H2O

H2NNO,
O2/NO

RCHO + NH2 + NO RCHO + N2 + H2O,

RCHNH2
+ NO

R2NH

+ OH H2O

R2NNO dialkilR2NNO2 dialkil-nitramid.

R2 N
+ NO2

138

Az elmondottak azt jelentik, hogy az NH funkcis vegyletek a toxikus s bizonytottan karcinogn hats nitrzaminok prekurzorainak tekinthetk. A nitrognvegyletek reakcii a hidroszfrban, a pedoszfrban s a bioszfrban Nagyszm, technikai szempontbl fontos vzoldhat nitrognvegylet ellltsa s felhasznlsa a felszni vizekben a nitrognkoncentrci lland nvekedst idzi el, amihez mg tetemes mennyisg, termszeti forrsbl szrmaz nitrogn is jrul. Ez a megllapts mindenekeltt a karbamidra mint anyagcseretermkre s mtrgyakomponensre, a trgyzsbl, tovbb rothadsi folyamatokbl, biolgiai tpllklncbl, ipari s kommunlis szennyvizekbl szrmaz ammnira s ammniumskra, vgl a nitrtokra rvnyes. Az utbbiak gyorsan hat mtrgyk alkotrszeknt szerepelnek, valamint alacsonyabb oxidcifok nitrognt tartalmaz vegyletek oxidcija sorn keletkeznek. Ide szmthatjuk mg azokat az ammniumionokat is, amelyek agyagsvnyokon lejtszd ioncsere folytn szilrd fzisba jutnak, ahonnan a talajzna s az ledkek 105106 Mt-ra becslt nitrogntartalka remobilizldik. Az elmondottak mellett nem hagyhat figyelmen kvl a termszetes folyamatokbl (aminosavak, nitrogn heterociklusok, amidok) s antropogn forrsbl (biocidek, klramin, cianidok stb.) szrmaz nagyszm egyb nitrognvegylet sem. A 7.19 bra a mikrobiolgiai nitrognkrforgs legfontosabb folyamatait mutatja be. Amint lthat, redoxi- s sav-bzis reakcik mellett mindenekeltt olyan kmiai talakulsokat tartalmaz, amelyek a CN ktsek kialaktst, illetve felhastst vgzik. A nitrognvegyletek fontos reakcii a hidroszfrban s a pedoszfrban: a karbamid urezenzim-katalizlt hidrolzise, amely tekintettel a krnyezetben leggyakrabban elfordul pH-rtkekre a kvetkez egyenlettel rhat le:
CO(NH2)2 +2 H2O
urez

NH4+ + NH3 + HCO3

RH = 14 kJ mol1,

tovbb az ammniumion mikroorganizmusok segtsgvel lejtszd oxidcija nitrtt, nitrit kzbls lpcsn keresztl (nitrifikci):
asz NH4+ + 3/2 O2 nitrozomon NO2 + H2O + 2 H+ r NO2 + 1/2 O2 nitrobakte NO3

RH = 260 kJ mol1, RH = 100 kJ mol1.

7.19 bra. A mikrobiolgiai nitrognkrforgs

139

A karbamid enzimkatalizlt hidrolzist s az ammniumionok bakterilis oxidcijt klnbz vegyletek gtoljk. Ilyen vegyletek hasznlatt javasoljk a kereskedelmi nitrognmtrgyk hatanyag-tartalmnak jobb kihasznlsa rdekben (urez-inhibitorok, nitrificidek). Azok a talajok, amelyeknek szorpcis kpessge gyenge, s csekly pufferkapacitssal rendelkeznek, az ammonifikls sorn a szoksosnl nagyobb mennyisg ammnit juttatnak az atmoszfrba. Az exoterm, egymst kvet nitritcis s nitratcis reakcikat leginkbb kemoautotrf mikroorganizmusok idzik el, amelyek az ily mdon nyert energit az oldott szndioxid, illetve hidrogn-karbont-ion asszimilcijhoz hasznljk fel. Ezek a baktriumok viszonylag lassan nvekednek, gy az oxidcikor elhasznldott oxign teljes mennyisgt nem minden esetben tekinthetjk biokmiai oxignignynek (BOI5). A nitrifiknsok nvekedsi sebessgt radsul a szerves sznvegyletek is akadlyozzk. Minthogy a nitrogn adott hnyada folyamatosan a biomassza kpzdshez hasznldik el, 1 g 3 oxidcifok nitrogn teljes biolgiai oxidcijhoz a sztchiometrikus 4,57 g oxignnek csupn 9095%-a szksges. A nitrognvegyletek oxidcijnak kvetkeztben a felszni vizekben rezheten megnvekedik a nitrt mennyisge, ami ezen vizek felhasznlsnak erteljes korltokat szab. NICOLSON vizsglatai szerint pl. a Temze venknt mintegy 30 kt nitrognnek megfelel nitrtot visz a tengerbe. Az oldott nitrtok biokmiai talakulsa alapveten kt mechanizmus szerint jtszdhat le. Ha a nitrtion tpanyagknt szerepel, a nitrtreduktz hatsra bekvetkezik a nitrtnitrogn enzimkatalizlt redukcija 3 oxidcifok nitrognvegyletekk, amelyek azutn az l sejtben szerves nitrognszrmazkokk alakulnak t (asszimilcis nitrtredukci). Msrszt szmos fakultatv anaerob, heterotrf mikroorganizmus (denitrifikns) kpes arra, hogy a nitrtnitrognt kzeltleg anaerob krlmnyek kztt mint elektronakceptort szerves sznvegyletek oxidatv lebontsra hasznlja fel. Stabilis reakcitermkknt ekkor elemi nitrogn, nitrit s dinitrogn-oxid keletkezik (7.20 bra). A f folyamat brutt reakcija a kvetkez:
NO3 + 6 H+ + 5 e
denitrifikns

0,5 N2 + 3 H2O.

Reduklszerknt (elektrondonor) a hidrognen kvl elssorban szerves sznvegyletek jhetnek szmtsba. A denitrifikci sztchiometrijt ebben az esetben a szn tlagos oxidciszma hatrozza meg: ily mdon egy nitrtion 5/(4 oxidciszm) sznatommal egyenrtk. Ennek alapjn pl. metanol vagy ecetsav esetben a teljes oxidcit a kvetkez energiatermel brutt reakcik rjk le:
6 NO3 + 5 CH3OH + 6 H+ 8 NO3 + 5 CH3COOH + 6 H
+

5 CO2 + 3 N2 + 13 H2O, 4 N2 + 10 CO2 + 14 H2O.

A megadott reakciegyenletek a nitrogntalakuls pontos jellemzsre nem elegendek, mivel a rendszerben lv nitrogn egy rsze folyamatosan bepl a biomasz-szba. Az 1 g nitrognre vonatkoz tlagos sejtanyagkpzds mintegy 0,050,15 g a nitritci, 0,02 g a nitratci s 0,40,9 g a denitrifikci esetben.

140

7.20 bra. A biokmiai nitrtredukci mechanizmusa s az egyes oxidcis lpcsk

6.5.3. Antropogn beavatkozs a nitrogn biogeokmiai krforgsba

Azokat a biolgiai problmkat, amelyeket a klnbz nitrognvegyletek feldsulsa okoz, gz-halmazllapot, illetve folyadkfzis anyagramokban, tudomnyos-technolgiai intzkedsekkel jrszt kezelni tudjuk. Ezek az intzkedsek a kpzdsi folyamatokat cltudatosan befolysoljk, msrszt arra irnyulnak, hogy a nitrognvegyleteket kmiai, fizikai vagy biotechnolgiai eljrsokkal a krfolyamatba visszavezessk, illetve kolgiai szempontbl veszlytelen termkk alaktsk t. gy pl. az gsfolyamatokban kibocstott nitrogn-oxidok mennyisgnek cskkentse kt ton is lehetsges: a keletkezs folyamatnak technolgiai ellenrzse (elsdleges beavatkozs); a keletkezett NOx eltvoltsa a vggzokbl kemiszorpcival vagy kmiai reakcival (msodlagos beavatkozs). Mint hatkony primer beavatkozs j eredmnyt hoz az gsi hmrsklet cskkentse, alacsony hmrsklet s kis mennyisg oxidlszer (elssorban leveg) alkalmazsa, fluidizcis gets s gzbefvats, ami ltal elrhetjk, hogy az oxignmolekula disszocicijakor keletkez reakcikpes oxignatomok tlnyomrszt a flslegben lv tzelanyag-szemcskkel reagljanak. A szekunder beavatkozs lehetsgei kztt meg kell emltennk a termikus utgst, a fstgz mosst, az adalkanyagok alkalmazsn alapul eljrst vagy a katalitikus, illetve nem katalitikus redukcis eljrsokat, amelyek a vggzok NOx-tartalmt clirnyos kmiai utkezelssel cskkentik. A nitrogn-monoxid nem katalitikus, szelektv redukcija elemi nitrognn NH2-gyk hatsra mr 103 s idtartomnyban teljes mrtkben lejtszdik. A katalitikus NOx-redukci nem szelektv (Non-Selectiv Catalitic Reduction: NSCR) s szelektv (Selctiv Catalitic Reduction: SCR) reakciton egyarnt lejtszdhat. A nem szelektv folyamat lnyege a sznhidrognek folyamatos reakcija nitrogn-oxidokkal tbbfunkcij kataliztoron nitrognn, vzz s szn-dioxidd:
CmHn + (2m + 0,5n) NO2 m CO2 + 0,5n H2O + (2m + 0,5n) NO,

141

CmHn + (2m + 0,5n) NO m CO2 + 0,5n H2O + (m +0,25n) N2.

A sznhidrogn a szn-monoxid s a nitrogn-oxidok koncentrcijnak egyidej cskkentse mindenekeltt a gpjrmvek kipufoggzai egszsgre kros hatsnak mrsklse szempontjbl jelents. A megfelel kataliztorok platinafmekbl (platina, palldium, rdium), tovbb ms fm-oxidokbl s -Al2O3rtegekbl llnak, amelyeket kermia vagy monolit fmhordozra visznek fel. Jellemz sajtsguk a nagy fajlagos fellet. A szelektv folyamatok esetben az NOx-tartalom cskkentsre mint elnysen hasznlhat adalkot, ammnit alkalmaznak. A legfontosabb reakcik a kvetkezk:
3 NO2 + 4 NH3 3,5 N2 + 6 H2O, 3 NO + 2 NH3 2,5 N2 + 3 H2O, 2 NO + 2 NH3 + 0,5 O2 2 N2 + 3 H2O.

A bemutatott reakcikat nemesfmhordoz kataliztor, nehzfm-keverkoxid vagy molekulaszr-kataliztorok meggyorstjk. Az NOx eltvoltsra abszorpcis folyamattal szmos eljrst javasoltak, amelyek rendszerint abszorpcis s oxidcis lpst kombinlnak. A jl megtervezett berendezsekkel ebben az esetben clszeren valamilyen hasznos termket lltanak el. A nitrogntartalm vizek kezelsnek clja ltalban ktfle lehet: a nitrogntartalm komponens levlasztsa s koncentrlsa (N-Recycling); elemi nitrognn val talakts s visszajuttats az atmoszfrba. Mivel a nitrognfixls mint lttuk energiaignyes folyamat, a msodik mdszert, amely a hasznos nitrognt valjban megsemmisti, hossz tvon csupn a hg oldatok kezelsre clszer alkalmazni. Az oldott nitrognvegyletek eltvoltsra elssorban fizikai-kmiai (desztillci s sztrippels a mtrgyagyrts hulladkvizeibl, illkony nitrognvegyletek visszanyerse, membrneljrs s ioncsere), tovbb biokmiai-bakteriolgiai eljrsok jhetnek szmtsba (nitrifikci, denitrifikci). A biolgiai nitrifikcit s denitrifikcit technikailag tbbflekppen valsthatjuk meg (csepegtettest-reaktor, levegztetett medenck, biofil-fluidizcis-reaktor stb.). Mivel a nitrognvegyletek mikrobiolgiai lebontsa a szerves sznvegyletek aerob oxidcijnl lnyegesen lassbb folyamat, a technikai megoldst tekintve a nitrifikcit s a denitrifikcit oly mdon kombinljk, hogy a nitrifikcis lpcsbl (nagy nitrttartalom) tvoz folyadkot elkapcsolt denitrifikcis reaktorba vezetik vissza, s ott a biokmiai oxignigny (BOI5) ltal meghatrozott szerves sznvegyletek egy rsznek oxidcijhoz hasznljk fel.

6.6. Az oxign krforgsa

Az oxign a kvetkez reakciegyenletre megllaptott standard-redoxipotencil, UH = 1,229 V alapjn:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2 H2O

egyike a termszeti krnyezetben tallhat legersebb oxidlszereknek. A fldi atmoszfra nagy oxigntartalmval valjban kozmikus anomlit jelent. Felttele s kvetkezmnye annak a folyamatnak, amelyben a fotoszintzis rvn kvzistabilis trid struktrk, illetve makroszkopikus rendezettsget mutat llapotok jttek ltre. Ezek a struktrk s llapotok a termodinamikai egyenslytl tvol alakultak ki,
142

s kmiai dinamikjukat letjelensgeknek nevezzk. Az oxignkoncentrci nvekedse az atmoszfrban az autotrf organizmusok megjelenshez kapcsoldik, amelyek az elektrondonor vzmolekulbl s az elektronakceptor szndioxidbl szerves anyagokat (ftermk) s oxignt (mellktermk) kpesek ellltani, megteremtve ezzel a lehetsget az aerob organizmusok letmkdshez. Az elmondottakbl egyenesen kvetkezik, hogy az oxign s a szn krforgsa szorosan kapcsoldik egymshoz. A Fldn uralkod nem egyenslyi llapotot bizonytja az is, hogy az ionoszfrtl a fldmag fel haladva lpcszetes tmenetet tapasztalunk az ersen oxidl llapottl az ersen redukl llapot fel.

6.6.1. Oxignlelhelyek
Az oxign a termszeti krnyezetben elemi llapotban s vegyletekben egyarnt elfordul. A ngy nagy lelhelyen fldkreg, atmoszfra, hidroszfra, biomassza tallhat oxignmennyisg egymstl nagysgrendekkel klnbzik (7.8 tblzat).

7.8 tblzat. A Fld globlis oxignlelhelyei

Mennyisg (Mt O) Fldkreg 1,71015 Hidroszfra (vz formjban s oldva) 1,21012 Atmoszfra 1,2109 Biomassza 14,1106 l biomassza (szrazfld) l biomassza (cenok) elhalt biomassza (szrazfld) elhalt biomassza (cenok) Lelhely

1,38106 0,03106 2,14106 10,56106

Ma a vlemnyek egysgesek abban, hogy a Fldn tallhat oxign szinte teljes mennyisge a fotoszintetikus folyamatokban kpzdtt. Minthogy 1 mol szn-dioxid fotoszintzis sorn lejtszd redukcijban 1 mol oxign keletkezik, a Fldn tallhat biolgiai eredet anyag 8109 Mt-t kitev karbniumtartalma kereken 21109 Mt oxignnek felel meg, ami majdnem 18-szorosa a jelenlegi atmoszfrban lv oxignmennyisgnek. Ez arra utal, hogy az elemi oxign legnagyobb hnyada elhasznldott a fldtrtneti korokban lassan lejtszd folyamatokban a fldkreg anyagainak oxidatv talaktsra. A potencilis reduklszerek kzl elssorban a vas(II)vegyleteket, a szulfidokat s az alacsony oxidcifok karbniumot tartalmaz vegyleteket kell figyelembe venni, amelyeknek oxignfogyasztst j kzeltssel megbecslhetjk: l,41011 Mt (Fe2+), l,81010 Mt (S2), illetve 1,01011 Mt (C).

6.6.2. Az atmoszfra oxignhztartsa

A 7.21 bra az oxign krforgsnak kmiai s biolgiai esemnyeit mutatja be sematikus formban. A vzmolekulban lv oxignnek az atmoszfra s a hidroszfra kztt a vz globlis krforgsa sorn bekvetkez vndorlst az brn nem vettk figyelembe. Az atmoszfra oxignkoncentrcijt hossz tvon kt tnyez hatrozza meg:

143

7.21 bra. Az oxign biogeokmiai krforgsa (anyagram: 103 Mt a1 O)

- az oxignmennyisg nvekedse, ami azltal jn ltre, hogy a fotoszintzissel kpzdtt biomassza csekly hnyada (< 0,1%) a biolgiai krforgsbl kilp, s tmenetileg anaerob krlmnyek kztt troldik; - az oxignmennyisg cskkense a fldkreg reduklanyagaival lejtszd reakcik rvn. A 7.9 tblzat az atmoszfra oxigntartalmnak legfontosabb forrsait s fogyasztit tnteti fel (W ALKER). AZ sszelltsbl lthat, hogy az oxign krforgsnak kt meghatroz mechanizmusa a fotoszintzis s a lgzs. Megllapthatjuk tovbb azt is, hogy az oxignnek mint oxidlszernek redoxireakcik lejtszdshoz termszeti krlmnyek kztt szmos reakcipartner ll rendelkezsre. A fotoszintzisre vonatkoztatva az oxignmolekula tlagos tartzkodsi ideje az atmoszfrban 4500 v, mg egy vzmolekul a hidroszfrban mintegy 500 000 v.

7.9 tblzat. Az atmoszfra oxigntartalmnak forrsai s fogyaszti Mennyisg Mennyisg Forrsok Fogyasztk (Mt a1 O) (Mt a1 O) fotoszintzis 268500 aerob lgzs 215000 biolgiai nitrifikls 38000 N2O-fotolzis 11 antropogn energia-elllts 14000 H2O-fotolzis <1 sznhidrognek oxidcija 12000 kmiai mllsfolyamatok Fe2+ 42 240 C 2 S 122 knvegyletek oxidcija 176 vulkni gzok oxidcija 45 zonreakcik 770 nitrognoxidci 190

144

0,27106

0,28106

Az oxignt fogyaszt reakcik kztt az antropogn energia-elllts a lgzst s az ammnia biolgiai oxidcijt kveten a harmadik helyen ll. Ez azonban az atmoszfra oxigntartalmt gyakorlatilag nem kpes befolysolni, minthogy a nvekv szn-dioxid-koncentrci azonnal meggyorstja a fotoszintzist, s ezzel az oxign mennyisge nvekedik. A sznhidrogn-oxidci fotokmiai s mikrobiolgiai ton megy vgbe. Az oxidatv mllsfolyamatok kapcsn vgtermkknt vas(III)vegyletek, szulftok s szn-dioxid keletkezik. Azonban meg kell jegyeznnk, hogy ezt illeten sem a folyamatok mechanizmust, sem az ennek rvn ltrejv anyagtranszportot kell pontossggal mg nem ismerjk. Az oxign krnyezeti kmiai reakcii szorosan kapcsoldnak szmos ms elem krforgshoz. Br ez a tny az egyes folyamatok mennyisgi lerst megnehezti, msik oldalrl lehetv teszi az kolgiai rendszerek nszablyozst.

6.7. A foszfor krforgsa

A foszfor az let szmra nlklzhetetlen elem, amely a fldkreg elemeinek gyakorisga sorban a tizenegyedik helyet foglalja el. Krnyezeti kmija abban tr el a tbbi nemfmtl, hogy benne a redoxireakcik alrendelt szerepet jtszanak. A termszeti krnyezetben elfordul vegyleteiben oxidcifoka +5. Ezek a vegyletek stabilitsukat a foszforoxign kts nagy ktsi energijnak ksznhetik (ED > 500 kJ mol1). A termszetben elfordul foszforvegyletek gznyomsa elektrolit, illetve polimer jellegk miatt csekly; az atmoszfrba irnyul anyagtranszport ennek megfelelen jelentktelen. A krnyezetben tallhat valamennyi foszforvegylet a hrombzis foszforsav (H3PO4) szrmazka, amelynek disszocicis llandi 25 C -on a kvetkezk: pK1 = 2,15, pK2 = 7,20 s pK3 = 12,35. Szmos kationnal Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cu2+, Th4+, UO22+, lantanoidk tbb mint ktszz, termszetben elfordul svnyt kpez, amelyek kzl azonban nyersanyagknt a foszfor ellltshoz csupn nhny kalcium-foszft jelents (7.10 tblzat). A vilg foszftkszletnek tbb mint 95%-a fluorapatitbl ll.

7.10 tblzat. Kalcium-foszft-svnyok Nv Kplet kalcium-dihidrognCa(H2PO4) H2O foszft brushit CaHPO4 2 H2O monetit CaHPO4
oktakalcium-foszft whitlockit hidroxiapatit fluorapatit

CaP arny pKL 0,5 1 1 olddik 6,7 6,7 69 29 96 118

Ca8H2(PO4)6 5H2O 1,33

-Ca3(PO4)2 Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6F2

1,5 1,67 1,67

Az ortofoszftokbl, HxPO4(3x) vzvesztssel kondenzlt foszftok keletkeznek, amelyeket formlisan a Hn+2PnO3n+1 ltalnos kplettel megadhat foszforsavakbl

145

vezethetnk le (n = 2: difoszforsav, n = 3: trifoszforsav stb.). Jellemz rjuk az energiban gazdag POP hdkts.
2 HPO42(aq) P2O74(aq) + H2O

RH = +39 kJ mol1.

A foszforsavak szerves hidroxivegyletekkel sztereket kpeznek, amelyek az anyagcsere-folyamatok lejtszdsban valamennyi biolgiai rendszerben alapvet szerepet jtszanak. A foszforsav-diszterek nukleotidktsben purin-, illetve pirimidinbzisokkal, mint pl. adenin, citozin, guanin s timin (DNS), illetve uracil (RNS) jellegzetes alkoti a nukleinsavlncoknak, s mint egyidejleg hidrofil s hidrofb szerkezeti elemeket (pl. lecitin) tartalmaz foszfor-lipidek a biolgiai membrnok lipid-kettsrtegnek ltrehozi. Az inozitil-foszftok a szvetekben fordulnak el, s a nvnyi rendszerek foszfttrol anyagai. Az adenozin-trifoszfat (ATP), illetve rokon vegyletei kifejezett foszftcsoport-tviv kpessgk miatt j biokmiai energiatrolk (7.22 bra).
NH2 N N N O N H H OH NH2 N O N H H OH OH N O N H H OH O H H OH uridin-trifoszft CH 2 O O H H OH citidin-trifoszft CH 2 O O P O O O P O O O P O OH O H H OH adenozin-trifoszft CH 2 O P O O O P O O O P O OH

O P O O

O P O O

O P O OH

7.22 bra. A biokmiai energiatrolst vgz foszforvegyletek

A foszfor biogeokmiai krforgst mindenekeltt a szerves s szervetlen foszftok kztti, az letfolyamatokra visszavezethet foszforcsere jellemzi.

6.7.1. Foszforlelhelyek s anyagramok a krfolyamatban

A feltrhat foszftlelhelyek sszes foszfortartalmt mintegy 600 000 Mt-ra becslik. A j hatsfokkal kitermelhet foszftrcek, amelyek a Fld tbb pontjn tallhatk, rendszerint ledkes, ritkbban vulkanikus kzetek. Hozzjuk kell mg szmtanunk a csendes-ceni szigeteken lv guanolerakdsokat is. A pedoszfra
146

kis foszftkoncentrcija (0,050,15%) ellenre sszessgben jelents foszforlelhely, csakgy, mint az cenok, amelyekben szilrd foszftszemcsk s oldott szervetlen, illetve szerves foszforvegyletek vannak jelen (7.11 tblzat).

7.11. tblzat. A Fld globlis foszforlelhelyei

Mennyisg (Mt P) Litoszfra 1012 feltrhat foszftrcek 60103 talaj 16103 desvzi ledkek 10103 mlytengeri ledkek 1000103 kzetek 1012 Hidroszfra 0,12106 cenok 120103 desvizek 90 Atmoszfra 0,1 Biomassza 2103 szrazfld 2103 cenok 140 Lelhely A 7.23 bra az egyes lelhelyek kztti anyagtranszportot mutatja be. A szrazfldi nvnyek s a tengeri organizmusok jelents foszformennyisgeket vesznek fel, amelyek azutn a tpllklncban tovahaladnak, illetve az organizmusok elhalsa utn oldhat szervetlen vagy nehezen oldd szerves foszftokk alakulnak t. A nvnyek a talaj foszfttartalmnak csak kis rszt (5%) kpesek felvenni, minthogy ehhez csupn a dihidrogn-foszft (H2PO4) rendelkezik tbbszrs pozitv tlts kationok jelenltben elegend mrtk oldkonysggal a vzben. A rosszul oldd foszftokat a talajban mikrobiolgiai ton keletkez savak (citromsav, knsav) feloldjk, a nvnyi maradvnyokban lv szerves foszforsavszterek pedig, amelyek gyakran nagyon lassan hidrolizlnak, a foszfatzok hatsra mikroorganizmusok segtsgvel mineralizldnak. A szrazfldi s vzi kolgiai rendszerekben jelen lv foszftmennyisg a magasabb rend nvnyek tpllshoz (foszfortartalmuk 0,55,0% kztt van) ltalban nem elegend, ily mdon a foszfor gyakran limitl tpanyagknt szerepel. A hinyt antropogn foszftmtrgyk ptoljk, amelyeket leginkbb foszftrcek svnyi savakkal val feltrsval lltanak el (szuperfoszft, ketts szuperfoszft, NPK-mtrgya). A folyk az alkalmazott foszformtrgykval sszevethet mennyisg foszfort szlltanak a tengerekbe, ahol az az ledkbe kerl. Az esvz foszforkoncentrcija a 10100 mg m3 kztt vltozik, ami porokbl, tengervzpermetbl s nagy hmrsklet folyamatok termkeibl tevdik ssze. Ez az atmoszfrban rvid tartzkodsi idvel jellemezhet foszfortvitelt tesz lehetv. EMSLEY szerint a foszfor biokmiai krforgsa a talajtalajfelszn, illetve a vzledk rendszerekre klnvlasztva trgyalhat, hiszen a kett kztti anyagcsere csekly mrtk. A 7.24 bra ennek megfelelen a szrazfldi s vzi krforgs legfontosabb anyagtalakulsi folyamatait kln mutatja be. A foszfor teljes biogeokmiai krforgsra egybknt az jellemz, hogy a feltrhat s kitermelhet foszft egy rsze biolgiai talakuls s civilizcis hasznosts kzben diszpergldik, majd ezt kveten a Fld nehezen hozzfrhet rgiiban (mlytengeri ledkek stb.) lerakdik.

147

7.23 bra. A foszfor biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 P)

148

7.24 bra. A szrazfldi s a vzi foszforciklus (Emsley)

6.7.2. A foszfor krforgsnak kmija

A foszforsav disszocicifokt a H3PO4H2O rendszerben a protonaktivits jellemzi. Ha a pH = 4,7, a H2PO4 s HPO42-ionok megkzeltleg ekvivalens mennyisgben vannak jelen. A foszftok mobilitst s viselkedst a pedoszfrban s hidroszfrban a jelen lv fmionok (Ca2+, Fe3+, Al3+) mint potencilis reakcipartnerek jelentsen befolysoljk. A 7.25 bra a kalcium-foszftok, valamint az alumnium(III)-foszft (pKL = 21) s a vas(III)-foszft (pKL = 26) oldhatsgi szorzatbl a pH fggvnyben szmolt koncentrcikat tnteti fel, vizes oldatokra vonatkoztatva. A grbk lefutsbl jl lthat, hogy az oldhatsg Ca2+-ionok jelenltben a pH nvekedsvel cskken, mg az alumnium(III)-foszftra, illetve vas(III)-foszftra oldhatsgi minimum figyelhet meg, ami utn tovbbi pHnvekeds esetn megindul a fm-hidroxidok kivlsa. Az oldhatsg pH-fggse lehetsget ad arra, hogy az eutrofizci ltal veszlyeztetett felszni vizekben a foszftkicsapdsi folyamatokat optimlisan szablyozhassuk. A valsgos foszftkoncentrcik azonban jval nagyobbak az egyenslyi rtknl. Ez a jelensg idegen ionok oldhatsgnvel hatsra, tovbb a kristlygcok gyakran lass kpzdsre s a szintn kis sebessggel lejtszd kristlynvekedsre vezethet vissza.

149

7.25 bra. Fm-foszftok oldhatsga Stumm s Sigg szerint (25 C, aCa 2 + = 103, a F = 104)
A fmionok foszftokon bekvetkez megktdse minden esetben csapadkkpzdsi s hatrfelleten lejtszd reakcik egyttes eredmnye. A foszftok adszorpcija vas(III)-, illetve alumnium(III)-hidroxidon, tovbb oxidhidrtokon a 3.12 brn bemutatott mechanizmus szerint megy vgbe, s a maximumt a H2PO4-ion stabilitsi tartomnynak megfelel pH-rtkeknl ri el; a bzikus tartomnyba val tmenet deszorpcival jr egytt. A foszftok tmenetnek komplex jellegt vizes oldatbl oxidos szilrd fzisba a csapadkok molris fm/foszfor arnya is jelzi, amely gyakran jelentsen nagyobb, mint a sztchiometriai rtk (1:1). A vzolt folyamatok eredmnyeknt a talaj milyensge szerint a mtrgyaknt kiszrt foszft jelentkeny rsze azonnal irreverzbilisen megktdik. A foszftok az ll- s folyvizekben gyakran az eutrofizci meghatroz tnyezi. A hidroszfrba mint mosszeradalk, illetleg lgytszer kerlnek (pentantriumtrifoszft, Na5P3O10). Az emltettek mellett bekvetkezhet az ledkekbl a vas(III)foszft remobilizcija, mivel a tpanyag s szennyez anyag ltal terhelt felszni vizekben az ledkhez kzeli vzrtegben anoxikus (redukl) krlmnyek s viszonylag kis pH-rtkek alakulhatnak ki. A lejtszd reakci:
FePO4(s) + H+(aq) + e Fe2+(aq) + HPO42(aq).

Elektrondonorknt kn-hidrogn vagy szerves vegyletek jhetnek szmtsba. A teltett vizes foszftoldatok egyenslyi koncentrciit bemutat 7.25 bra alapjn feltehet, hogy az cenok a meglehetsen lland reakcikrlmnyek (pH = 8,1; pCa = 2) folytn a foszftion szmra j lehetsget adnak a csapadkkpzsre. Elmleti foszforkoncentrcijuk hidroxiapatitra szmtva cP = 3108 mol1, illetve 1,1 g l1. Amint az a 7.26 brn bemutatott adatokbl kitnik, az cenok foszforkoncentrcija lnyegesen nagyobb, amit azzal magyarzhatunk, hogy a foszfor egy rsze kolloidlis llapotban, illetve szerves foszforvegyletek formjban van jelen. Az a tny, hogy a foszforkoncentrci a felleti rtegbl kiindulva a mlysggel egytt nvekedik, egyrtelmen arra utal, hogy az cenokban a biolgiai produktivitst a felleten a foszfortartalom, a mlyebb rtegekben a bejut fnyenergia korltozza.

150

7.26 bra. Az cenok foszforkoncentrcijnak vltozsa a mlysg fggvnyben (Gulbrandsen s Robertson)

A specilis clokra alkalmazott antropogn foszforvegyletek kz (inszekticidek, akaricidek) tartoznak az
R1 R2 Y P X

ltalnos kplettel jellemezhet foszforsav-, illetve foszfonsavszrmazkok, ahol Y = O- vagy S-atom, R1 s R2 pedig alkil-, aril-, alkoxi-, aroxi- vagy amidcsoportot jelent, mg X savas kmhats szubsztituens. Ezek a szrmazkok az acetilkolinszterzenzim inhibitorai, amely a neurontranszmitter acetilkolint hidrolzissel hastja. A foszforhoz kapcsold csoportok szerint tbb-kevsb a melegvrekre is veszlyesek lehetnek. A foszfortartalm rovarl szerekbl vente valamivel kevesebb mint 0,1 Mt-t lltanak el. Ezek a vegyletek savas kzegben, szobahmrskleten hidrolzissel szemben meglehetsen ellenllk (tartzkodsi id 1/2 = 0,23 v, pH < 5 esetn 20 C-on), ezzel szemben, ha a pH rtke nag yobb, mint 6, s a hmrsklet is megnvekedik, mikrobiolgiai folyamatokban gyorsan hidrolizlnak. A szerves foszforvegyletek gtl hatsnak felismerse az acetilkolinszterzra szerencstlen mdon n. ultramrgek kifejlesztshez is elvezetett, amelyek humntoxicitsa igen nagy, s ennek megfelelen vegyi fegyverknt jhetnek szmtsba. A 7.27 brn nhny foszforsavszrmazk rovarl szer s vegyifegyver-alapvegylet szerkezete van feltntetve.
rovarl szer vegyi fegyver

151

H5C2O H5C2O paration

S P O NO2

H 3CO

O P F

i-C3H7O
sarin

H3CO H3CO

O P O CH CCl2

(H3C)2N H 5C2O tabun

O P CN

diklrfosz S P S CH 2 CO NH CH3

H3CO H3CO

H5C2O H 3C VX

O P S (CH2)2 N(i-C3H 7)2

dimetot

7.27 bra. Inszekticid s vegyi fegyver szerves foszforszrmazkok

6.8. A kn krforgsa
A kn Fldnkn az oxign utn az n. kalkofil elemek legfontosabb reakcipartnere. Egyidejleg mint az l rendszerek elkerlhetetlenl szksges komponense biolgiai szempontbl n. alapvet elem. tlagban a fldkreg minden hromezredik, s az emberi test minden nyolcszzadik atomja knatom.

7.12 tblzat. A termszetben elfordul knvegyletek oxidcifoka Oxidcifok Vegylet 2 fm -szulfidok (galenit stb.), H2S, H3CSH, (CH3)2S; aminosavak (cisztein HSCH2CH(NH2)COOH, metionin, H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH stb); kofaktorok (tiamin, koenzim A, ferredoxin) 1 diszulfidok (FeS2, dimetil-diszulfid, (CH3)2S2 stb.) 0 elemi kn (S8) +4 SO2 +6 szulftok (CaSO4, MgSO4 stb.), H2SO4
A kn krnyezeti kmiai viselkedst tbb tnyez hatrozza meg: - a kn oxidcifoka 2 s +6 kztt vltozhat, ennek megfelelen szmos vegyletet kpez (7.12 tblzat), amelyek redoxireakcikban vehetnek rszt; - a termszeti krnyezetben szervetlen, szerves s biolgiailag fontos vegyletek formjban egyarnt megtallhat; - a kn biogeokmiai krforgst az emberi aktivits az elmlt vtizedekben jelents mrtkben felgyorstotta.

6.8.1. Knlelhelyek a krfolyamatban

A Fld szmunkra hozzfrhet rgiiban a teljes knmennyisg mintegy 14109 Mt, ennek megoszlst az egyes szfrk kztt a 7.13 tblzat mutatja be. A legnagyobb knelfordulsokat a litoszfra vulkni s ledkes kzeteiben, tovbb az cenok siban talljuk, ahol mindkt esetben szulftos elfordulsrl

152

beszlhetnk. A teljes knmennyisgnek csekly hnyada (0,00015%) fordul el alacsonyabb oxidcifok (elemi kn, szulfid, a biomassza kntartalma) llapotban. A knipar nyersanyagignyt a fosszilis tzelanyagok mintegy 14 000 Mt-ra becslt kntartalmbl, fm-szulfidokbl s elemi knelfordulsokbl fedezi. Ennek megoszlsa azt mutatja, hogy nagyjbl azonos hnyadot kpvisel az elemi kn (> 35%), a szulfidkn, mindenekeltt a pirit (25%) s az svnyolaj, valamint a fldgz feldolgozsa sorn kinyerhet knmennyisg (35%). A knipar ftermke a knsav (> 85%), amelybl vente a vilgtermels mintegy 50 Mt knnek felel meg. Mivel a knsav a jelenlegi felhasznlst tekintve a technoszfrt lnyegben vve kalciumszulft alakjban hagyja el, s a napjainkban kitermels alatt ll knelfordulsokat az alkalmazott technolgik kb. 300 v alatt kimertik, szksgess vlik olyan eljrsok kidolgozsa, amelyek a kn s ipari knvegyletek ellltst szulftokbl vagy a fstgzok kn-dioxidjbl teszik lehetv.

7.13. tblzat. A Fld globlis knlelhelyei Mennyisg Lelhely (Mt S) litoszfra 12109 hidroszfra 1,3109 pedoszfra 10106 bioszfra 6103 atmoszfra 15 Nemszulftos Mennyisg knelfordulsok (Mt S) svnyi szn 12 000 kolaj 330 fldgz 670 szulfidos rcek 640 elemi kn 660 az alacsony oxidcifok knvegyletek 14 300 mennyisge

Az elforduls leggyakoribb formja szulftok CaSO4, MgSO4 szulftok aminosavak SO2, H2S

6.8.2. Biogeokmiai s antropogn anyagramok

A 7.28 bra a kn globlis biogeokmiai krforgst mutatja be az ves anyagtranszport legvalsznbb rtkeivel egytt. Mivel egzakt, kvantitatv meghatrozs csupn kevs esetben lehetsges, a megadott rtkek kiszmtsa globlis anyagmrleg s extrapolci alapjn trtnt.

153

7.28 bra. A kn biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 S)

Az atmoszfrba jut knvegyletek geokmiai, biokmiai, illetve antropogn eredetek. Vulkni mkds kvetkeztben hosszabb tv tlag alapjn ers regionlis s idbeli vltozsokat is figyelembe vve vente 23 Mt kn kerl a levegbe kn-dioxid formjban. Az antropogn kn-dioxid-emisszi 7580 Mt a1 kn kibocstsval jr, ami mintegy 60%-kal meghaladja a vilg kniparnak szksglett. Az antropogn emisszi ily mdon a kn krforgsnak egyik alapvet folyamata. A kibocstott kn-dioxid tbb mint 90%-a a fosszilis tzelanyagok energia-elllts cljbl trtn elgetsnek kvetkezmnye, elssorban az szaki flteke ipari llamaiban; a szulfidos rcek kohstsa (6 Mt a1 S) s a knsavgyrts (0,5 Mt a1 S) csupn loklis hozzjrulst jelentenek a teljes mennyisghez. Az cenok felszni rtegbl prolgssal s permetkpzdssel szulft-aeroszol (spray) kerl az atmoszfrba. Az aeroszolok 1 napi tlagos tartzkods utn kilepednek; mintegy 10%-uk a kontinensekre kerl, ahol lelepedve a folykbl ismt a tengerbe jutnak vissza. A biomassza mikrobiolgiai lebomlsi s talakulsi folyamatai sorn alacsony oxidcifok knatomot tartalmaz gzok jutnak az atmoszfrba; fknt knhidrogn, dimetil-szulfid, szn-diszulfid s karbonil-szulfid. A tengervzben, a parti vizekben, mocsarakban s ingovnyos terleteken a biogn knreakcik ftermke a dimetil-szulfid, (CH3)2S (40 Mt a1 S), mg a szrazfldi talajznban a vegetci elssorban kn-hidrognt, H2S-t bocst ki (10 Mt a1 S). Tovbbi, krnyezeti kmiai szempontbl relevns knvegyletek a metil-merkaptn s a belle oxidci tjn kpzd dimetil-diszulfid:
2 CH3SH + 0,5 O2 H3CSSCH3 + H2O.

A knvegyletek igen jelents mennyisge mlls, erzi s a mtrgyaipar rvn mobilizldik. Ezek a folyamatok ahhoz vezetnek, hogy az atmoszfra kntartalmt (15 Mt) llandnak vve a primer lelhelyek lassan kimerlnek, s a kn a vulkni kzetekbl az ledkbe, illetve a folyk segtsgvel a hidroszfrba kerl.
154

6.8.3. A kn krforgsnak kmija

A knvegyletek reakcii az atmoszfrban A 2 oxidcifok knatomot tartalmaz vegyleteket az atmoszfrban elssorban a hidroxilgyk (kevsb az oxign) tmadja meg, s a reakci kztitermkeken t kn-dioxidhoz vezet (MLLER, 1985). A CS kts ekzben oxidatve felhasad, s aldehidek kpzdnek:
H2S + OH H2O + SH SH + O2 SO + OH SO + O2 SO3 SO2 + 0,5 O2, SO + NO2 SO2 + NO HSCH3 + OH H2O + SCH3
O 2 /NO SCH3 + CH2O + SO2,

k = 31012 cm3 s1, k = 11013 cm3 s1,

k = 31011 cm3 s1,

COS + OH CO2 + SH COS + O CO + SO

+ OH

k = 91015 cm3 s1, k = 11010 cm3 s1,

CH3OH + SCH3 H3CS(O)CH3.

S(CH3)2
+O

A szn-diszulfid s a karbonil-szulfid oxidatv elbomlsban az elmondottak mellett valsznleg fotogerjesztett rszecskefajtk is rszt vesznek:
h < 280 CSnm 2 h < COS 300 nm O2

CS2* CS + SO2, CO + S CO + SO2.

CS + O2 COS + O,
O2

A bemutatott folyamatok eredmnyeknt ezeknek a vegyleteknek tlagos tartzkodsi ideje az atmoszfrban egymstl eltr: H2S ( = 24 d), H3CSH ( = 0,10,3 d), (CH3)2S ( = 0,8l,2 d), CS2 ( = 1040 d) s COS ( 100 d). A szndiszulfid s a karbonil-szulfid hossz tartzkodsi ideje arra enged kvetkeztetni, hogy a kt gz a sztratoszfrba diffundl, ott bekvetkezik oxidatv elbomlsuk, s ily mdon jelentsen hozzjrulnak a 18 km magassgban tallhat szulftrteg kialakulshoz. A kn-dioxid tovbbi sorst az atmoszfrban oxidcija knsavv, illetve szulftokk, s az lepedsi folyamatok (szraz, illetve nedves lepeds) hatrozzk meg. A +4 oxidcifok knatom oxidcijra szmos mechanizmust javasoltak: a fotogerjesztett szingulett-, illetve triplett SO2-molekula oxidcija
SO2
3

h 1 SO2* < 320 nm h 3 SO2* SO2 < 390 nm

J = 6105 s1, J = 5107 s1,

SO2* + O2 1SO4*,
1 1

SO4* SO3 + O,

O2 SO4* 1SO4 SO3 + O3.

A reakci tulajdonkppen a kn-dioxid molekulris oxign segtsgvel lejtszd fotokatalizlt oxidcijt mutatja be. Oxidci hidroxi-, hidroperoxi- s alkilperoxi-gykkel:

155

SO2 + OH HSO3 SO2 + HO2 SO3 + OH SO2 + RO2 SO3 + OR.

k = 91013 cm3 s1, k = 91016 cm3 s1,

Oxidci nitrogn-oxidokkal, illetve zonnal

SO2 + NO2 SO3 + NO,
O2 SO2 + NO SO + NO2 SO3 + NO2, h H2SO4 + NO, SO2 + NO2 + H2O

SO2 + O3 SO3 + O2.

Felttelezik, hogy a nitrogn-oxidok segtsgvel lejtszd oxidci a kis sebessgi llandk miatt mint kn-dioxid-fogyaszt nem jtszik jelents szerepet a troposzfrban. Azonban fotokmiai fstkd esetn az olefinzonolzis kztitermke rvn a kn-dioxid gyors oxidcija kvetkezik be:
R CH CH R+ SO2 2 RCHO + SO3.

O O A szilrd lebeg rszecskken (szn, fm-oxid, -hidroxid) adszorbeldott kn-dioxid oxidcija:

OH OH n SO2(g) M(OH) SO2(adsz) + HSO3(adsz) + H2SO4(adsz).

Folyadkfzis oxidci vzcseppben; ez a folyamat a kvetkez abszorpcis s protolzisreakcik alapjn megy vgbe:
SO2(g) SO2(aq) + H2O HSO3(aq) SO2(aq) H+(aq) + HSO3(aq) H+(aq) + SO3(aq) H SO 2 = +85 kPa kg mol1, K1 = 101,77, K2 = 107,20.

7.29 bra. Rszecskefajtk a SO2H2O rendszerben s a kn-dioxid gznyomsnak pH fggse (25 C, mT = 0,1 mol kg1)
A 7.29 bra a SO2, HSO3 s SO32 rszecskefajtk mlhnyadt tnteti fel a pH fggvnyben, disszocicis llandbl, tmegmrlegbl s az elektroneutralitsfelttelbl szmtva.

156

Az bra bemutatja a kn-dioxid parcilis nyomsnak a pH fggvnyben bekvetkez vltozst is mT = 0,1 mol kg1 sszkoncentrci esetn. A kn(IV)vegyletek oxidcija molekulris oxignnel kondenzlt vizes fzisban nagy valsznsggel gyktviteli mechanizmussal jtszdik le, amelyben kztitermkknt peroxo-monoszulft-gyk, illetve -anion keletkezik. Vizes oldatban vgzett vizsglatok sorn megllaptottk, hogy az oxidci sebessge pH-fgg, s 4 < pH < 7 kztt maximumot mutat. Elektronakceptorknt mkd nehzfmionok az oxidcit katalizljk. A lncreakcik mechanizmusra a kvetkez javaslatot tettk (LARSON s msok):
HSO3 + Mn+ M(n1)+ + HSO3, HSO3 + O2 lass HSO5, HSO5 + HSO3 HSO5 + HSO3, HSO5 + HSO3 2 HSO4.

Az zon s a hidrogn-peroxid a kn-dioxidot hasonlkppen oxidlja. A korbban emltett pH-tartomnyban a folyadkfzis oxidci brutt egyenletei a kvetkezk:
HSO3 + 0,5 O2 SO42 + H+, HSO3 + O3 SO42 + H+ + O2, HSO3 + H2O2 SO42 + H+ + H2O.

MLLER vizsglatai alapjn (1980) a klnbz mechanizmusok szerint lejtszd oxidcis reakcik sebessge (r) a kvetkez arnyban ll egymssal: r(O2) : r(O2, kat) : r(O3) : r(H2O2) 100 : 101 : 102 : 103. Ha az egyes reakcimechanizmusok vrhat rszvtelt mrlegeljk az atmoszfra kn-dioxidjnak kn(VI)vegyletekk val oxidatv talakulsban, akkor arra a kvetkeztetsre jutunk, hogy csupn a hidroxilgyk segtsgvel lejtszd, valamint a folyadkfzis oxidcit kell szmtsba vennnk. A kpzdtt kn-trioxid s knsav a nedves levegben rszben semlegestett knsav-aeroszol formjban szlltdik. A nem oxidldott kn-dioxid visszajutsa a fldfelsznre (pedoszfra, bioszfra, hidroszfra) szraz (adszorpci, abszorpci vizes fzisban, felvtel a vegetci rvn) s nedves lepedssel (abszorpci a felhcseppecskkben s escseppekben) mehet vgbe. A szulftlepeds elssorban nedves ton megy vgbe. Ha felttelezzk, hogy az Eurpban emittlt kn-dioxid (35 Mt a1 S) a csapadkvzben (6103 km3 a1) egyenletesen eloszolva jut vissza a fldfelletre, akkor a H2OCO2SO2 (illetve H2OCO2H2SO4) rendszer tlts- s tmegmrlegbl szmolva az ily mdon keletkezett savas es pH-ja atmoszferikus krlmnyek kztt 3,9 lenne. A mrt rtkek 3,5 s 5,1 kz esnek. A csapadkvz savas komponensei a homokkvet s a mrvnyt korrodeljk:
2O SO2 + CaCO3 + 0,5 O2 H CaSO4(aq) + CO2.

Az atmoszfra kn-dioxidja globlis lptkben ngy ffolyamatban tud eltvozni: folyadkfzis oxidci (19%), oxidci hidroxilgyk segtsgvel (26%), nedves lepeds (10%) s szraz lepeds (45%). Az tlagos tartzkodsi id ersen fgg a troposzfra nedvessgtartalmtl, s tlagosan 0,51,0 nap kztt vltozik. A kn krforgsa kvetkeztben a gz-halmazllapot knvegyletek jelents mennyisge az cenokban abszorbeldik.

157

Kn a hidroszfrban s a litoszfrban A knvz rendszer 7.6 brn bemutatott potencilpH diagramjbl s a kntartalm rszecskefajtk relatv stabilitsi tartomnyaibl az a meglep kvetkeztets addik, hogy szobahmrskleten, leveg s vz jelenltben a kn(IV)vegyletek nem stabilisak, mivel nagy pH-rtkeknl s pozitv potencilok esetn a szulftt trtn oxidcijuk, kis pH-rtknl s negatvabb potenciloknl pedig a knn, illetve szulfidd trtn redukcijuk a termodinamikailag kedvezmnyezett folyamat. Ebbl is kvetkezik, hogy szmos knvegylet redoxireakcija kinetikailag gtolt. A pirit (FeS2) oxidcija szulftt s vas(III)-hidroxidd a fldfejlds folyamn jelents oxignfogyaszt reakci volt. A mai atmoszfra oxidl krlmnyei kztt a szulftok nem antropogn redukcija alacsonyabb oxidcifok knatomot tartalmaz vegyletekk csakis biolgiai ton jtszdik le. Ebben a folyamatban a biomassza oxidcija rvn szn-dioxid keletkezik, amely a nvnyi vegetci fotoszintzis-mechanizmusn keresztl az atmoszfra oxigntartalmt nveli. A kn biolgiai krforgsa A kn biolgiai krforgsnak legfontosabb reakciit sematikusan a 7.30 bra mutatja be (FRITSCHE). Anaerob s heterotrf baktriumok (desulfovibrio) egsz sora hasznlja a szulftot anaerob felttelek mellett terminlis elektronakceptorknt, s alaktja t kn-hidrognn (disszimilcis szulftredukci, deszulfurikci). A kpzdtt
S0

H2S

SO42-

szerves knvegyletek

7.30 bra. A mikrobiolgiai knkrforgs

H2S a lgzsi lncot mrgezi, s a felszni vizekben ers oxignfogyaszt. A deszulfuriknsok elssorban a 32S-nuklid ltal a szulftban kialaktott SO ktst tmadjk meg, ily mdon 34S/32S-izotpfrakcionlds jn ltre, amelyet a kvetkez dsulsi faktorral fejezhetnk ki:
34 S =
( 34 S/ 32 S) minta 1. ( 34 S/ 32 S) standard

158

A 32S-nuklid elssorban az ledkekben dsul fel ( 34S 2%), mg a tengervz szulftjban a 34S-nuklid koncentrldsa kvetkezik be ( 34S 2%). A prekambriumi ledkes kzetekkel vgzett izotparny-vizsglatok arra engednek kvetkeztetni, hogy a mikrobiolgiai szulftredukci mintegy 3109 vvel ezeltt kezddtt meg. A kntartalm szerves vegyletek (a fehrjk alkoti, mint pl. cisztein vagy metionin) asszimilcis szulftredukci sorn keletkeznek, s aerob oxidci (szulft), illetve anaerob rothads (H2S) sorn bomlanak el. A rothadsi folyamatok a kn-hidrogn biolgiai kpzdshez globlisan csak mintegy 5%-ban jrulnak hozz. A kn-hidrogn oxidcija knn, illetve szulftt kemoszintzis vagy fotoszintzis tjn egyarnt bekvetkezhet. Tiobacillus-fajtk a kn-hidrogn oxidcijt az asszimilci energiaforrsaknt hasznljk fel:
H2S oxign S + H2O oxign H2SO4.

A fotoautotrf baktriumok (kntartalm baktriumok) a sznhidrtok szintzishez a napenergit fotoszintzissel analg folyamatban hasznostjk:
2 H2S + CO2

1 (H2CO)n + 2 S + H2O. n

Minthogy a kpzdtt kn biokmiai reakcikon keresztl (S SO42 H2S) vgl ismt redukldik, ezen az ton lehetsg van szerves anyag folyamatos szintzisre. A loklis knflsleg kicsapdik s kntelepeket kpez. A kn krforgsa a biogeokmiai s antropogn anyagtranszport (anyagfolyam) kapcsoldsnak igen figyelemremlt pldjt mutatja. Az atmoszfrba jut knmennyisgnek ha a tengeri permettl eltekintnk jelenleg tbb mint a fele antropogn eredet. Az energia-ellltshoz kapcsold globlis kn-dioxidemisszi az utbbi kt vtizedben knre vonatkoztatva vente kb. 2 Mt-val nvekedett. A jelenlegi kedveztlen helyzet megvltoztatsra 1990 s 2020 kztt csak akkor van remny, ha a fstgzok sokkal hatkonyabb kntelentsre kerl sor, tovbb az energiatermelsben az alternatv technolgik nagyobb szerephez jutnak. A fstgzok kntelentsre, amely a geokmiai krforgs bioszfrval s technoszfrval val sszekapcsoldsa miatt kolgiai s gazdasgi szksgszersg, szmos tudomnyos-technikai megolds ismeretes. A kn-dioxid sajtos kmiai viselkedse lehetsget ad arra, hogy a vegyletet a fstgzokbl szelektve eltvoltsuk. A kn-dioxid levlasztsa ignyes anyagelvlasztsi mvelet, amelynek sorn lehetsg addik arra, hogy akr szzszoros molris flslegben lv szn-dioxid s ms gznem anyagok mellett rjk el a fstgz hatkony kntelentst. Elvileg a bzikus jellem anyagokkal val reakci vehet figyelembe, amelyet gyakran szulftt trtn oxidcival egytt hajtanak vgre. A mvelet nedves, szraz s flszraz eljrs formjban valsthat meg. Leggyakrabban a kvetkez anyagokat hasznljuk: CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Na2CO3, NH3 stb. Ismeretesek adszorpcival kombinlt oxidcis eljrsok is. A sok szz mdszer kzl hossz tvon valsznleg azok nyernek leginkbb alkalmazst, amelyek a legjobb hatsfokak, s a knt felhasznlhat vegylet formjban teszik hozzfrhetv. A bakterilis szulftredukci technikai felhasznlsn is dolgoznak, amelynek clja elemi kn, illetve kn-hidrogn kinyerse.

6.8.4. A nemfmes elemek krfolyamatainak egymshoz val kapcsoldsa

159

Az eddig trgyalt elemek kn, szn, nitrogn stb. biogeokmiai krforgsnak vizsglata arra utal, hogy az egyes ciklusok kztt igen szoros a kapcsolat. Ez a kmiai s biokmiai reakcik rvn jn ltre, s valamennyi szfrra kiterjed. Ily mdon pl. az antropogn szennyez anyagok ltal terhelt atmoszfra kmijt a redukl- s oxidl-, savas, ill. bzikus anyagok (kn-dioxid, nitrogn-oxidok, sznoxidok, ammnia stb.) mennyisge s a koncentrciviszonyok hatrozzk meg. Az atmoszfrba jut lehetsges reakcipartnerek emisszija s koncentrcija regionlisan jelents eltrst mutathat, s ez az eltrs szmos okra vezethet vissza: a primer energiahordozk sszettele (svnyolaj, fldgz, kszn vagy barnaszn); az alkalmazott energia-ellltsi technolgik; az anyagtalakt iparok terleti eloszlsa; a kzlekeds struktrja s a klimatikus jellegzetessgek stb.

6.9. Nhny fm krnyezeti kmija

6.9.1. Fmek a termszeti krnyezetben
A fmek s vegyleteik a legtbb biolgiai folyamatra jelents hatst gyakorolnak. A fmek a biolgiai hozzfrhetsg s toxicits alapjn hrom csoportba oszthatk (7.14 tblzat, W OOD). Az n. esszencilis (ltfontossg) nehzfmek (Fe, Cu, Zn, Ni, Co, Mo stb.) adott optimlis dzishatron tl mindkt irnyban az l szervezetekre kros hatst gyakorolnak: kis mennyisgk hinybetegsget okoz, a nagy adagok intoxikcihoz vezetnek. Egyes elrejelzsek alapjn valsznnek ltszik, hogy a nehzfmek a kvetkez vtizedekben meghatroz krnyezeti stressztnyezv vlnak. A fmek biolgiailag nem bonthatk le, az l szervezetekben felhalmozdhatnak, tovbb biokmiai reakcik sorn mrgez vegyletekk alakulhatnak t. Sok nehzfm az abiotikus rendszerek (leveg/talaj, illetve vz/ledk) hatrfelletn felhalmozdik, majd a fizikai vagy kmiai paramterek (pH, hmrsklet, ramlsi sebessg stb.) megvltozsnak hatsra remobilizldik. Az emberi aktivits (nyersanyagkitermels, energia-elllts, magas hmrsklet folyamatok) a nehzfmek mobilizcijhoz igen jelents mrtkben jrul hozz, s ez ahhoz vezet, hogy sok fm biogeokmiai anyagfolyama ma tlnyoman antropogn eredet.

7.14 tblzat. A kmiai elemek biolgiai osztlyozsa (Wood) Biolgiailag nehezen Esszencilis Biolgiailag knnyen hozzfrhet hozzfrhet (rosszul oldd elemek mrgez elemek vagy ritka) mrgez elemek H Li, Na, K, Rb Mg, Ca, Sr Be Ba B, Al Tl Ga C, Si Sn, Pb N, P As, Sb, Bi O, S Se, Te F, Cl, Br Fe V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Ag, Au Zn, Cd, Hg W, Re, Rh, Ir, Ru

160

Az antropogn beavatkozs fmkrforgsra gyakorolt hatst klnbz indexekkel kvantifiklhatjuk (7.15 tblzat). Az n. technofilitsi index mellett, amelyrl korbban mr sz esett, ezek a kvetkezk: - a globlis interferencia-faktor az adott elem atmoszfrba irnyul antropogn anyagfolyamnak arnyt adja meg a termszetes anyagfolyamokhoz viszonytva; - a geoakkumulcis index (IGeo) az elem relis folyami s prebiotikus ledkekben mrt koncentrciviszonynak logaritmusa (MLLER); - a lgkri dsulsi tnyez (EF) a krdses elem (E) atmoszfrban s fldkregben mrt relatv koncentrcijnak viszonyt adja meg az alumnium koncentrcijra vonatkoztatva.

7.15 tblzat: A fmek krforgsnak antropogn megzavarsa c 2 Elem IGeo lg EF IGeo = log E geoakkumulcis index (MLLER) 1,5 BE Pb 35 3 cE elemkoncentrci a folyami ledkekben Cd 35 3 BE geokmiai elemkoncentrci a prebiotikus ledkekben Cu 04 2 Zn 14 1,5 (c E / c Al ) atm EF = atmoszferikus dsulsi faktor Cr 02 1 (c E / c Al ) kreg Hg 15 0
Egy fm kmiai viselkedst s biolgiai hatst a termszeti krnyezetben klnbz sajtsgok kombincija hatrozza meg, amelyek kz leggyakoribb sjnak oldhatsga, redoxisajtsga, komplexkpz hajlama s biolgiai felvehetsge tartozik. Az alklifm- s alklifldfm-ionok, amelyek jl oldd skat kpeznek s elssorban oxign donoratomot tartalmaz ligandumokkal gyenge elektrosztatikus klcsnhatst alaktanak ki, az organizmusokban az iontranszportot s a ligandumcsert kzvettik, tovbb hidrolzisfolyamatokban vesznek rszt. Nitrogn- s knatommal mint donoratommal rendelkez ligandumok a nehzfmkationokkal (Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+ stb.), amelyek egyes enzimekben (metalloenzimekben) kzponti szerepet jtszanak, stabilis keltkomplexeket kpeznek. A klnbz ligandumok s fmatomok kztt egymssal konkurl reakcik jtszdnak le. Ezek lefutsa kvalitatve a Pearson-fle HSAB-elv alapjn megjsolhat, kvantitatve pedig a szimultn komplexegyenslyok termodinamikai kezelsvel kiszmthat. A fmek anyagramt a klnbz szfrk kztt a krnyezet abiotikus s biotikus tnyezi alapveten befolysoljk. Az abiotikus krnyezeti tnyezk kzl a pHrtk, a redoxi potencil brnak a legnagyobb jelentsggel. A kzeg kmhatsa meghatrozza az adott fm megjelensi formjt, ami a klnbz fizikai sajtsgokon (pl. oldhatsg) keresztl a mobilitst befolysolja. Napjaink egyik legjellemzbb antropogn hatsa a talajok savasodsa. Ennek kvetkezmnyeknt a hosszabb idszak alatt felhalmozdott s a klnbz ktsekben lv tbbkevsb immobilis fmek esetn megnvekszik a szabad fmion arnya, ami egytt jr a nvnyek ltal felvehet fmek mennyisgnek, illetve a kimosds nvekedsvel. Egyes fmek, amelyek a krnyezet kmiai felttelei mellett tbb stabilis oxidcifokkal rendelkeznek (Fe, Cu, As, Mn stb.), a biolgiai rendszerekben redoxireakcikban vesznek rszt. Ezek a reakcik egyben a mikroorganizmusok

161

vdekez reakcii is, amennyiben a fmionokat nmaguk szmra kevsb mrgez vegyletekk igyekeznek talaktani. Ilyen esetekben gyakran bekvetkezik a magasabb oxidcifok fmek akkumulcija. A fmek biolgiai hasznosulst a klnbz biolgiai rendszerekben alapveten befolysolja a klnbz elemek kztti szinergista s antagonista klcsnhatsok. Felismerve s alkalmazva ezen sszefggs hathats segtsget nyjthat a toxikus nehzfmek elleni vdekezsben.

7.31 bra. A globlis fmkrforgs f anyagramai A fmek a biolgiai rendszerekben elssorban szerves ligandumokkal kpzett komplexeik formjban troldnak. Nhny fm (Hg, Sn, Pb) alkil-szrmazkokk alakul t. A megoszlsi hnyados az organizmusok (plankton) s abiotikus krnyezetk (tengervz) kztt igen jelents lehet. rtke az albbi hatrok kztt vltozhat: < 100 (Na+, Mg2+) s > 104 (Cr3+, Cu2+, Fe3+, Al3+, Pb2+, Zn2+, Mn2+). Tekintettel arra, hogy a nehzfmek koncentrcija a krnyezetben ltalban csekly, loklis feldsulsok jelents vltozsokat idzhetnek el. A 7.31 brn a legfontosabb anyagramok feltntetsvel mutatjuk be a fmek biogeokmiai krforgst.

6.9.2. Az arzn
Az arzn mint a peridusos rendszer tdik fcsoportjnak eleme vegyleteiben elssorban +3 s +5 oxidcifokkal szerepel. A redoxifolyamatot a kvetkez egyenlet rja le:
H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e
UH = 0,56 V.

Az arzn koncentrcija a talajban 210 mg kg1 kztt vltozik. Az elem foszftrcekben fordul el, s ezek feldolgozsa sorn a foszformtrgykba s a

162

foszfttartalm mosszerekbe kerl. A legfontosabb arznsvnyok a kvetkezk: auripigment (As2S3), arzenopirit (FeAsS) s arzenit (As2O3). Az arznvegyleteket ers mrgez hatsuk miatt rovarl s nvnyvd szerknt mr hossz id ta alkalmazzk. Arznvegyleteket vegyi fegyverknt az I. vilghborban alkalmaztak [Lewisit, ClCH=CHAsCl2, Blaukreuzkampfstoffe, (C6H5)2AsCl, illetve (C6H5)2AsCN]. A kzpkorban oly divatos mrgezsekre szintn arzntartalm anyagokat hasznltak. Az arzn(III) toxikus hatsa azzal magyarzhat, hogy affinitsa a HScsoporthoz nagy, ezltal a tiolcsoportot tartalmaz enzimeket irreverzbilisen blokkolja. Az antropogn eredet atmoszferikus arznemisszi f forrsa az rcek kohstsa (50 kt a1), az energia-elllts (5 kt a1) s a cementipar (3,2 kt a1). Ennek kvetkeztben az atmoszfrban lv rszecskk arznkoncentrcija mintegy hromszzszor nagyobb, mint a fldkreg. Az AsO33 s AsO43 formjban kileped aeroszolok megnvelik a talaj arzntartalmt. A termszetes krforgs (mlls, transzport a folyvizek rvn) vente kereken 20 kt arznt mobilizl. Az arzn(V)vegyleteket mikroorganizmusok ersebben mrgez arzn(III)vegyletekk redukljk, majd penszgombk, illetve baktriumok segtsgvel metilezdsi reakcik jtszdnak le. Ennek kapcsn felttelezik, hogy a metilezds krnyezeti viszonyok kztt klnbz mechanizmusok szerint jtszdhat le. A keletkez di- s trimetil-arzin (illkony s ersen mrgez anyagok) az atmoszfrba diffundl s ott kakodilsavv oxidldik. Ezzel a lpssel zrul a redoxikrforgs (7.32 bra).
ATMOSZFRA O2 HIDROSZFRA (CH3)3As trimetil-arzin (CH3)2As(O)OH O2

(CH3)2AsH dimetil-arzin aerob/anaerob talakuls

PEDOSZFRA

HxAsO4(3-x)arzent

bakterilis redukci

HxAsO3(3-x)-

bakterilis metilezs

CH3As(O)(OH)2 metil-arzonsav

(CH3)2As(O)OH dimetil-arzinsav

7.32 bra. Az arzn kokmiai reakcii (Wood)

6.9.3. Az n
Az Sn2+/Sn4+ rendszer redoxipotenciljbl
Sn2+ Sn4+ + 2 e
UH = 0,14 V

kvetkezik, hogy az n(II)ionok a krnyezetben reduklszerknt szerepelnek. Ennek kvetkezmnye, hogy az elem elssorban n(IV)oxo-, ill. -hidroxovegyletek alakjban fordul el. Az n termszetben elfordul legfontosabb rce az nk (kassziterit, SnO2). Ezen kvl az n fosszilis tzelanyagokban s egsz sor svnyban fordul el, amelyekbl a feldolgozs, tovbb mllsfolyamatok sorn vlik szabadd. Az SnO2 vzben rosszul olddik s szvesen kpez kolloid oldatot. A 7.16 tblzat a termszeti krnyezet egyes szfriban mrt nkoncentrcikat mutatja be. Mint az a tblzatbl kitnik, a fito-, illetve zooplanktonban, valamint a slyosan szennyezett ipari terletek fltt az atmoszfra aeroszoljaiban jelents

163

koncentrcinvekeds mutathat ki. Az n tlagos tartzkodsi ideje a tengervzben 105 v. A vilg ves ntermelse kb. 250 kt. Ebbl a mennyisgbl mintegy 5%-ot szerves nvegyletek ellltsra hasznlnak, amelyeket dialkil-nvegylet formjban a manyaggyrtsban adalkknt, illetve trialkil-nvegyletknt (tri-n-butil-n-oxid) mint biolgiailag aktv vegyletet hasznlnak. A trimetil-, illetve trietilszrmazkok meglehetsen mrgezek, de nhny nap alatt elbomlanak. A hidroszfrba jut ntartalm biocidek mennyisge megkzeltleg 0,5 kt a1. Vzzel gyorsan reaglnak az SnC kts felhasadsa kzben. Az n(IV)vegyleteket egyes pszeudomonasz-trzsek dimetil-, illetve trimetil-nkloridokk alaktjk t. Vas(III)-, illetve kobalt(III)ionok jelenltben az n(II)skat a metilkobalamin gyks mechanizmus szerint ugyancsak metil-n-vegyletekk alaktja t.

7.16 tblzat. Az n tlagos koncentrcija a krnyezetben Tartomny Koncentrci Szilrd fzis vulkni kzetek 24 mg kg1 agyagpala 46 mg kg1 homokk, mszk 0,5 mg kg1 talajok 5100 mg kg1 Felszni vizek desvz 9 mg m3 tengervz 4 mg m3 Atmoszfra 10 mg m3 Ipari porok 1000 mg kg1 llnyek tengeri nvnyek 1 mg kg1 szrazfldi nvnyek 0,3 mg kg1 tengeri llatok 0,220 mg kg1 szrazfldi llatok 0,15 mg kg1
A szervetlen nvegyletek humntoxicitsa sokkal kisebb, mint az lom-, arznvagy kadmiumsk. Pl. a patknyok szmra az n esszencilis elem. A legtbb nvegylet cseklyebb mrgez hatsval magyarzhat, hogy az n krforgst a termszetben kevsb behatan vizsgltk, mint ms fmekt.

6.9.4. Az lom
Az lom gyengn elektropozitv elem, oxidcifoka +2 s +4. Az Pb2+/Pb4+redoxipotencil a kvetkez egyenletnek megfelelen:
Pb2+ + 2 H2O PbO2(s) + 4 H+ + 2 e
UH = 1,46 V

A nagy redoxipotencil miatt az lom(II)ionok csak igen ers oxidlszerekkel oxidlhatk. Affinitsuk az oxign- s knfunkcis ligandumokhoz nagy, ezrt az lom az enzimekben a kts kialaktsra kpes koordincis helyeket elfoglalhatja. Az lomszn kts kovalens; ez a tny a ngyes koordincij lomorganikus vegyletek viselkedst egyrtelmen meghatrozza. A legtbb szervetlen lom(II)vegylet (szulfid, karbont, szulft, hidroxid) vzoldhatsga csekly, ily mdon a talajvz lomkoncentrcija kicsi. Az lom(II)ion

164

szmos anionos koordincis vegyletet hidroxo-karbonto-, szulfto- s karboxilto-komplexeket kpez, s ezek a hidroszfrban ki is mutathatk. Az lom(II)-hidroxid oldhatsga egyrszt a pH nvekedsvel:
Pb(OH)2 + OH Pb(OH)3, Pb2+ + 2 HCO3.

msrszt a folyadkfzis szn-dioxid-koncentrcijnak nvekedsvel n:

Pb(OH)2 + 2CO2

A termszetben tallhat legfontosabb lomrcek a kvetkezk: galenit (PbS); cerusszit (PbCO3) s anglezit (PbSO4). lomlelhelyek s a globlis anyagramls A 7.17 tblzat a fontosabb lomlelhelyeket tartalmazza. A fldkreg tlagos lomkoncentrcija 16 mg kg1; az agyagpal maximlisan 80 mg kg1, a szennyezett talajok 200 mg kg1, a bioiszap pedig a 3000 mg kg1-ot is elrheti. A kontinensek s a tengerek biomasszja a becslsek szerint 5000 kt lmot tartalmaz, ebbl kevesebb mint 5% az l szervezetekben tallhat.

7.17 tblzat. A Fld globlis lomlelhelyei (Nriagu)

Lelhely Litoszfra talaj desvzi ledkek mlytengeri ledkek Hidroszfra cenok desvz talajvz Atmoszfra Biomassza l biomassza (szrazfld) l biomassza (cenok) elhalt biomassza (szrazfld) elhalt biomassza (cenok) 0,41012 4,8106 140103 48109 30103 27103 900 82 18 4700 83 0,8 2100 2500 Mennyisg (kt Pb)

A 7.33 bra a globlis lomkrforgst mutatja be. Az adatok egyrtelmen arra utalnak, hogy az atmoszfrba jut lom legnagyobb mennyisge (95%)antropogn forrsokbl szrmazik; a vulknmkds, tengeri permet, nvnyi vladk csupn jelentktelen mrtkben jrul hozz az lom mobilizlshoz. Az emberi tevkenysg kvetkeztben az atmoszfra korbbi 0,6 ng m3 lomkoncentrcija napjainkban 3,7 ng m3 rtkre nvekedett. A vrosok lgkrben a koncentrci 0,510 g m3 lehet, a kzlekedsi csompontokon maximlisan a 30 g m3-t is elrheti. Az lom tlagos tartzkodsi ideje a levegben = 14 nap, lepedsi folyamatok sorn ezt kveten a fldfelletre, illetve az cenokba jut vissza. (Meg kell jegyeznnk, hogy a kzlekedsi emisszi az lommentes benzinek hasznlatnak elterjedsvel jelentsen cskkent.) A hidroszfrban az lom hidratlt lom(II)ion, oldhat komplexek, tovbb szuszpendlt vagy adszorbeldott lomvegyletek formjban van jelen. A krnyezetben tallhat s felhasznlsra kerl vizek lomtartalmt a kvetkez tnyezk hatrozzk meg: - komplexkpzds szervetlen s szerves ligandumokkal;

165

- az lom(II)vegyletek olddsa, illetve kicsapdsa; - adszorpci kolloidlis oxidszemcsken; - adszorpci szerves kolloidokon; - talakuls a biomasszban; - koagulls s csapadkzrvny kpzdse.

7.33 bra. Az lom biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt a1 Pb)

A talajvizek lomtartalma kevesebb, mint 10 g l1, a tengervz 0,03 g l1, s az ivvizekbe a csvezetkbl tbb mint 100 g l1 jut. Az oldott vagy szuszpendlt lomvegyleteket a tengerramok szlltjk, jelents rszket az l szervezetek veszik fel vagy az ledkek ktik meg. Az desvizek tlnyoman karbonto-, a tengervz pedig klorokomplexeket tartalmaz, mg a talajvzben az lom huminsav-, illetve fulvosavkomplexek alakjban fordul el. Az lom biogeokmiai krforgsa egyik legjobb plda arra, hogy egy elem krforgst hogyan mdostja az antropogn beavatkozs. Az lomrcek feldolgozsa ugyanis az emberi civilizci fejldsvel egyre fontosabb szerepet kapott. Az egy fre es lomfelhasznls az antik Rmban (4 kg a1) a modern ipari llamok felhasznlsnak nagysgrendjvel egyezik meg. A grnlandi jg lomtartalmnak vizsglatbl derlt ki, hogy az jkorban kt jelents lomemisszinvekeds kvetkezett be: a 18. szzad kzepn az lom ipari kohszatnak kezdetn, illetve 1940 krl, az lomtartalm hajtanyagok fogyasztsnak ugrsszer megnvekedse idejn. Az lomemisszi az atmoszfrba vente 440 kt, amelynek 71%-a zemanyagfelhasznlsbl, 15%-a a vaskohszatbl, 8%-a az lomkohszatbl s 5%-a az energiatermelsbl szrmazik. A szerves lomvegyleteket mindenekeltt az lomtetraetilt bels gs motorokban kopogsgtl adalkknt korbban szles krben alkalmaztk. Tovbbi adalkokkal (szerves brmvegyletek) elrtk, hogy az lomtetraetilnek alig 10%-a kerl ersen toxikus alkil-lom vegylet formjban a krnyezetbe. A kipufoggzban ugyanis az lom tlnyoman kevss illkony,
166

szervetlen lomvegyletek [PbCl2, PbBr2, PbBrCl, Pb(OH)Cl, PbOPbSO4 s Pb3(PO4)2] alakjban van jelen. Ezek a vegyletek az aututak mentn a talajban feldsulnak. Az ily mdon ltrejv krnyezetszennyezs megkveteli olyan eljrsok kidolgozst, amelyek a hajtanyag sszettelnek javtsval s az gsfolyamatok optimalizlsval a szerves lomszrmazk mennyisgt a benzinben jelentsen cskkenti vagy alkalmazst flslegess teszi.

Az lomvegyletek biolgiai metilezdse A szervetlen lomvegyletek biolgiai metilezdsrl lom-tetrametill mr sz esett anlkl, hogy krnyezeti krlmnyek kztt ezt a folyamatot egzakt mdon bizonytottk volna. Az lom(II)-, illetve lom(IV)-vegyletek s a metilkobalamin kztti reakci vizsglata sem tudta a krdst eldnteni. A metilezds azonban adott krlmnyek kztt biztosan lejtszdik, mivel a halakban alkillomvegyleteket tudtak kimutatni. Lehetsges, hogy az illkony lom-tetrametil trimetilvegyletek (CH3)3PbCl vagy (CH3)3PbOCOCH3 diszproporcionldsval jn ltre.

6.9.5. A cink s a kadmium

A cink s a kadmium a termszetben a higannyal egytt fordul el. Ezek az elemek a peridusos rendszer 2. mellkcsoportjnak elemei. A Zn/Cd atomarny a fldkregben 350, a legfontosabb cink- s kadmiumrcek oxidok, szulfidok, illetve karbontok. Mg a cink biolgiai szempontbl esszencilis elem, s igen sok enzim lnyeges alkotrsze, a kadmiumvegyletek mrgez hatsak, mivel a szulfidknhez val nagy affinitsuk miatt a cinktartalm enzimekbl a cinkiont kiszortjk, s ezltal az enzimet dezaktivljk: enzim S Zn + Cd2+ enzim S Cd + Zn2+. S S A kadmium biolgiai rendszerekben lejtszd transzportja s feldsulsa szempontjbl a fmproteineknek s a citoplazma-proteineknek mltmeg < 104, nagy ciszteintartalom (30%) s magas fmkoncentrci (611%) dnt szerepe van. A 7.18 tblzat nhny krnyezeti rgi tlagos cink- s kadmiumkoncentrcijt mutatja be. Mindkt fmre jellemz, hogy az atmoszfrba jut antropogn mennyisgk nagysgrenddel lpi tl a fleg vulknmkds hatsra bekvetkez termszetes emisszit. A teljes cinkemisszit 900 kt a1-re (antropogn hnyad 95%), a kadmium emittlt mennyisgt pedig 89 kt a1-re (antropogn rszarny 90%) becslik.

167

7.18 tblzat. Jellemz cink- s kadmiumkoncentrcik a krnyezetben KoncentrciTartomny Cink Kadmium egysg mg kg1 75 0,11 Fldkreg 165 0,42 mlytengeri ledk mg kg1 1 mg kg 350 1 folyami ledk 60 0,6 talaj mg kg1 1 g l 20 0,4 folyvz g l1 30120 0,10,6 tengervz ng l1 7 1 tengervz (felszni rteg) 1 ng l 70 10 tengervz (tlag) ng kg1 300 3 leveg (vrosi-ipari) 1 leveg (tlag) ng kg 10 1 ipari szennyvz mg l1 5000 1000 1 mg kg 250 2 algk mg kg1 fzelkflk 300 0,21,2 1 halhs mg kg 5 0,05

7.34 bra. A kadmium biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt al Cd)

A 7.34 brn a kadmium globlis krforgsnak sematikus vzlatt lthatjuk. A kadmiumnak kb. 2/3 rsze a nemvasfmek (cink, rz) feldolgozsa folytn kerl a lgkrbe. Tovbbi antropogn forrs a szemtgets, foszftmtrgyk ellltsa, s egyb magas hmrsklet folyamat. A kadmium elssorban a cinkrckitermelsbl s ms ipari tevkenysgbl (felleti kezels, fests) kerl a vizekbe. A cink- s kadmiumvegyletek mobilitst a hidroszfrban a hidroxidjaik, karbontjaik s szulftjaik oldhatsga, s az oldhatsgnak a pH-vltozs s komplexkpzds hatsra bekvetkez vltozsa hatrozza meg.

168

Rosszul oldd kadmiumvegyletekbl CdCO3 (pKL = 13,7), Cd(OH)2 (pKL = 13,8), CdS (pKL = 27,2) pH-cskkens hatsra a kadmium az albbi egyenslyok kvetkeztben mobilizldik:
Cd(OH)2(s) + 2 H+(aq) CdCO3(s) + 2 H+(aq) Cd2+(aq) + 2 H2O Cd2+(aq) + CO2(aq) + H2O K = 1013,6, K = 103,8.

Az cenok keletkeznek:

felleti

rtegben
CdCl+ Cd(OH)Cl

aerob

krlmnyek
K = 102,1, K = 105,9.

kztt

klorokomplexek

Cd2+ + Cl Cd2+ + OH + Cl CdCl+ + H2S

Redukl krlmnyek kztt CdS csapdik ki,

CdS(s) + 2 H+ + Cl,

amely oxign jelenltben mikrobiolgiai ton szulftt oxidldik, s ez a kadmium remobilizcijhoz vezet. A kadmium-hidroxid oldhatsga a pH-tl fgg (3.3 bra). Lpcszetes komplexkpzds sorn CdOH+, Cd(OH)2, HCdO2 s CdO22 rszecskefajtk jnnek ltre, amelyek kpzdst a kvetkez egyenslyi llandkkal rhatjuk le:
i = ckomplex
i cCd 2 + cOH

(i = 1 - 4),

Ezek szmszer rtke: 1 = 104,15, 2 = 108,40, 3 = 109,08 s 4 = 108,76. A teljes kadmiumkoncentrci:

cT = cCd 2 + + cCd(OH)+ + cCd(OH)2 + cHCdO + cCdO2 ,
2 2

amibl a mlhnyadokra a kvetkez sszefggst kapjuk:

i =

ci . cT

Az egyenletrendszer megoldsval vizes kadmiumsoldatokra a 7.35 brn bemutatott mlhnyadeloszlst kapjuk. Az brbl lthat, hogy pH < 9 esetn az oldatban fknt Cd2+-ionok vannak jelen. Ha a pH 7,5-nl kisebb, a rendszerben csak Cd2+-ionokat tallunk. Hasonl mlhnyadeloszls-diagramokat ms rendszerekre is kiszmthatunk (Cd2+, H+, Cl, H2O stb.).

7.35 bra. Rszecskefajtk a Cd2+H2O rendszerben

169

Vizes fzisban a kadmium mobilitst a karbontionok cskkentik. A karbontmentes rendszerben, pH = 8,3-nl mrt 637 mg l1 kadmiumkoncentrci 0,11 mg l1-re cskken, ha a teljes szn-dioxid- s karbontkoncentrcit 5104 mg l1-re nveljk. A kttt kadmium mobilizlsban szerves ligandumok citrt-, nitrilo-triacett-, tovbb kloridionok jelents szerepet jtszanak. Mg a Cd2+-ionok szulfidknnel olyan stabilis komplexet kpeznek, mint a Cu2+-, Hg2+- s Pb2+-ionok, addig a kadmium karboxiltokomplexnek stabilitsa kisebb, mint sok ltfontossg nehzfm. Mivel a kadmiumvegyletek melegvrekre igen mrgez hatst fejtenek ki, tovbb a biolgiai szennyvzkezels eleveniszapjban jelents kadmium-feldsuls figyelhet meg, az elmlt vekben fokozott erfesztst tettek a szennyvizek kadmiumtartalmnak eltvoltsra (POON).

6.9.6. A higany
A higany az a fm, amelynek mrgez hatst a legalaposabban vizsgltk. Az elmlt vtizedek sorn ugyanis tbb esetben tapasztaltak igen slyos higanymrgezst, s ezrt a higanyt ma a legveszlyesebb fmszennyeznek tartjk. Korbban azt feltteleztk, hogy a fm a termszeti vizek ledkeiben kizrlag oldhatatlan HgS formjban (pKL = 53) van jelen. Ezt a felfogst azonban megvltoztatta az a megfigyels, hogy megfelel krlmnyek kztt biometilezdik. A
Hg(l) Hg2+ + 2 e,
UH = 0,85 V

rendszer redoxipotenciljbl kvetkezik, hogy a termszetben a higany elemi formban is elfordul. Fontos svnya a cinber, HgS. A fmhigany s a higanyvegyletek technikai alkalmazsa szles kr (klr-alkli-elektrolzis, kataliztorok, biocidek); az ves globlis higanytermels mintegy 10 kt (7.19 tblzat).

7.19 tblzat. A globlis higanyfelhasznls szzalkos megoszlsa (a teljes felhasznls 10 kt a1) Alkalmazsi terlet Rszarny (%) Elektrolzis 35 elektrotechnika/elektronika 26 12 biocidek (csvzszer, fungicid) kataliztor-elllts 2 fogszat 5 gygyszer 1 egyb 19

170

7.36 bra. A higany biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt a1 Hg)

A 7.36 bra a higany biogeokmiai krforgst mutatja be, a 7.20 tblzat pedig az egyes lelhelyeken tallhat, felttelezett higanymennyisgeket tnteti fel az tlagos higanykoncentrcikkal s a globlis anyagramokbl becslt kzepes tartzkodsi idkkel egytt. Az atmoszfrba irnyul higanyemisszi jelenleg mintegy 30%-ban antropogn eredet. A kondenzlt fzisokbl a higany fmhigany s metil-higanyvegyletek alakjban kerl a lgkrbe. Az atmoszfra, a hidroszfra s a litoszfra kztt cserld higanyvegyletek pontos mennyisgt ma mg nem ismerjk. A rendelkezsre ll adatokbl arra kvetkeztethetnk, hogy a kontinensekrl kiindul emisszi lnyegesen nagyobb, mint az cenok, tovbb, hogy a mlytengeri ledkekben igen nagy mennyisg higany halmozdott fel.

7.20 tblzat. A Fld globlis higanylelhelyei Mennyisg Lelhely (kt) Atmoszfra 1,2 biomassza 310 (szrazfld) 200 biomassza (tenger) 30000 rctelepek 21000 talajok 0,2 talajvz 2 desvz 200 desvzi ledkek 42000 cenok 300106 ceni ledkek

tlagos Tartzkodsi koncentrcik id (v) 3 0,550 mg m 0,03 0,02 mg kg1 0,5 mg kg1

1000

0,030,3 g m3 3200 108 0,2 mg kg1

A litoszfrban a higany fknt szulfid formjban van jelen, amibl a fm lassan mobilizldik. A folyamat bakterilis redukcival (pszeudomonasz) kezddik,

171

amelynek sorn a HgS-bl fmhigany keletkezik, s ez utbbi viszonylag gyorsan metilezdik. Levegvel teltett felszni vizekben a higany Hg2+-ionok, mrskelten oxidl, illetve gyengn redukl kzegben Hg0 vagy Hg2+-ionok, redukl krlmnyek kztt pedig Hg0, illetve anionos szulfido-komplex, HgS22 formjban van jelen. A higany(I)ionok a krnyezetben csupn kztitermkknt szerepelnek. A tengervzben az egyes rszecskefajtk mennyisge a pH- s pCl-rtktl fgg, itt elssorban HgCl2, HgCl3, HgCl2Br, HgCl3Br2 s HgCl42 jelenltvel szmolhatunk. Az egyenslyi llandkbl szmolhat koncentrcik nem tkrzik szksgkppen a relis viszonyokat, mivel kinetikai tnyezknek is fontos szerepet kell tulajdontanunk. A fmhigany oxidcija higany(II)vegyletekk a felszni vizekben az oldott oxign hatsra megy vgbe, s az oxidci megfelel komplexkpzk jelenltben termodinamikailag kedvezmnyezett. A higany(II)ionok biolgiai redukcija ppen ellenkez krlmnyek kztt jtszdik le, s a fldkregbl szrmaz higanykigzlst ezen az ton rtelmezhetjk. A higany(II)-vegyletek knhidrognnel oldhatatlan higany(II)-szulfidot adnak:
Hg2+(aq) + H2S HgS(s) + 2 H+,

A higany azonban az igen rosszul oldd szulfidbl, a szulfidkn bakterilis oxidcija rvn ismt mobilizlhat. A higanyvegyletek biolgiai metilezdse Tekintettel a higanytartalm anyagok toxikus hatsra, a metilezdsi reakcik klns figyelmet rdemelnek. A keletkez metil-higany-vegyletek ugyanis lipofil tulajdonsgak, s ezrt a vzi llnyekben jelents mrtkben felhalmozdhatnak. A biometilezst anaerob krlmnyek kztt a metilkobalamin vgzi. Aerob felttelek mellett a biometilezds a sejtekben a metionin szintzishez hasonl mdon jtszdik le.
ATMOSZFRA

Hg0 + 2 CH3
HIDROSZFRA

(H3C)2Hg

Hg2+ Hg0 H3CHg+ (H3C)2Hg bioakkumulci (H3C)2Hg Hg22+

LEDK

Hg0

H3CHg+ Hg0 + Hg2+ HgS

7.37 bra. A higany krforgsnak kmiai s biokmiai folyamatai

A 7.37 bra a higany krforgsnak legfontosabb kmiai s biokmiai reakciit mutatja be. Mikrobiolgiai folyamatok sorn a higany(II)ionok redukcija fmhiganny s a metilszrmazkok kpzdse egyarnt bekvetkezik. Az utbbiak a tpllklncban koncentrldnak. Diszproporcionlds vagy tovbbi metilezds rvn dimetil-higany keletkezik, amely mint az elemi higany nagy gznyomsa

172

kvetkeztben az atmoszfrba kerl, s ott elbomlik. A higany(II)-szulfid kpzdsvel jr reakci a termszeti vizekben csupn ideiglenes fogyasztja a higany(II)ionoknak. A higanyvegyletek mr emltett toxicitsa miatt a fm ipari felhasznlst cskkenteni igyekeznek, illetve arra trekednek, hogy a technolgiai folyamatokban hatkonyabb visszaforgatsi mdszereket valstsanak meg. Egy becsls szerint a hulladkba kerl higanynak ma mintegy 75%-t megfelel technolgia alkalmazsval visszanyerik.

6.9.7. A krm
A legismertebb krmrc a krmvask (kromit, FeOCr2O3), amelybl ferrokrmot, illetve fmkrmot lltanak el. Krmvegyleteket alkalmaznak a briparban, mg a fmkrmot felletnemestsre hasznljk (felleti bevonatok ksztse). A krm(III)/krm(VI)-redoxirendszer standardpotencilja a kvetkez egyenlet szerint:
2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72 + 14 H+ + 6 e
UH = 1,36 V.

A krm(VI) ers oxidlszer, s mrgez hats. Koncentrcija a vizekben elhanyagolhat, mivel szerves anyagok a krm(VI)vegyleteket knnyen redukljk. Ezt a reakcit szles krben felhasznljk vzmintk potencilis oxignignynek analitikai meghatrozsra. A kromtok polianionokat kpeznek, pl.
2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1014,5.

A krm(III)vegyletek, amelyek mrgez hatsa csekly, vizes kzegben, alacsony pH-n hidratlt krm(III)ionok, bzikus kzegben viszont Cr(OH)3, illetve [Cr(OH)4] formjban vannak jelen. A
Cr(OH)3 + OH [Cr(OH)4]

reakci egyenslyi llandja 25 C-on, K = 102. A termszeti vizekben a hidroxokrm-vegyletek az uralkod rszecskefajtk. Termszeti (mlls) s antropogn (ipari porok) forrsbl vente egyttesen kereken 150 kt krm jut az atmoszfrba. A leveg tlagos krmkoncentrcija < 1 g kg1, ipari terleteken ez az rtk a nagy aeroszol-koncentrci kvetkeztben 15 g kg1 is lehet. A tengervzben a kzepes krmkoncentrci 200 g m3. A folyk ltal szlltott mennyisg lnyegesen nagyobb, mint az atmoszfrbl kileped. A vizekbl az oldott krmvegyletek agyagszemcsken s kolloidlis oxidokon adszorbeldnak, kisebb mrtkben a biomasszba beplve tvoznak. Az ledkek krmtartalma (50100 g kg1) nem klnbzik jellegzetesen a fldkreg tlagos krmkoncentrcijtl.

6.9.8. A mangn
A mangn biolgiai szempontbl esszencilis elem, amely a termszetben tlnyoman barnak (MnO2) s nehezen oldd mangn(II)vegyletek (pl. MnCO3) alakjban van jelen. A tengervz meglepen magas mangnkoncentrcija (165 g m3 a felleti s 55 g m3 a mlyebb rtegekben) erzis folyamatok s tenger alatti vulknkitrsek eredmnye. Az cenokban gyengn oxidl reakcikrlmnyek kztt mikrobiolgiai tevkenysg kvetkeztben mangn(IV)-oxidhidrt vlik ki, amely olykor 1 kg tmeg rgket kpez. Ezek agyagbl, kzetmaradvnyokbl vagy organizmusok vzanyagaibl ll magot tartalmaznak, amelyre mangn(IV)- s vas(III)-oxidhidrt

173

rakdik r. Az oxidhidrtrtegben egyes fmionokat M2+-kationok (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ stb.) helyettestenek. A rgk pl. 20% mangnt, 20% vasat s 13% nikkelt, kobaltot s rezet tartalmazhatnak, ily mdon potencilis fmlelhelynek tekinthetk. A mangnskra olyan redoxireakcik jellemzek, amelyek kzepes p- s pHrtkek esetn elssorban mangn(IV)vegyletek kpzdshez vezetnek:
Mn2+ + 2 H2O MnO2(s) + 2 H2O MnO2(s) + 4 H+ + 2 e MnO4 + 4 H+ + 3 e
UH = 1,28 V. UH = 1,68 V.

Anaerob, illetve redukl kzegben a mangn hidratlt mangn(II)ion formjban fordul el. Ennek lpcszetes oxidcija a tengervzben oldott oxign segtsgvel pH = 8-nl bakterilis hatsra jtszdik le a kvetkez egyenletek szerint:
5 Mn2+ + 2 O2 + 10 OH Mn(OH)24 MnO22 H2O + 2 H2O, Mn(OH)24 MnO22 H2O +0,5 O2 5 MnO2 + 3 H2O.

A brutt reakciegyenlet ezek alapjn:

Mn2+ + 0,5 O2 + 2 OH MnO2 + H2O.

7.38 bra. A mangn krforgsa Garrels, MacKenzie s Hunt szerint (anyagram: kt a1 Mn)
A 7.38 bra a mangn biogeokmiai krforgst mutatja be sematikusan, a valszn transzportfolyamatokkal egytt.

174

6.9.9. A vas
A vas az egyik leggyakoribb elem (tlagos koncentrcija a talajban 4%, a fldkregben 4,1%), amely +2 s +3 oxidcifokkal kpez stabilis vegyleteket:
Fe2+ Fe3+ + e
UH = 0,77 V.

A krnyezetben uralkod p-, illetve pH-rtkek mellett (8.7 bra) egyrtelmen a vas(III)vegyletek a stabilisak, mg a +2 oxidcifok llapotot bizonyos keltligandumok koordincija stabilizlja. Vasporfirin-komplexek s a segtsgkkel lejtszd ligandumcsere-reakcik az llnyekben vgbemen oxigntvitelben meghatroz szerepet jtszanak (hemoglobin). Megfelelen nagy savkoncentrcij vizes oldatokban a vas(III) hidratlt Fe3+ kationokat kpez, amelyekben a FeO ktsek ersen kovalens jellegek. Az OH kts jelents polaritsa a vzmolekulban megknnyti a protonok lehasadst, s az albbi disszocicis egyenslyok alakulhatnak ki:
[Fe(H2O)6]3+(aq) [Fe(H2O)5OH]2+(aq) [Fe(H2O)5OH]2+(aq) + H+(aq) [Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + H+(aq) K = 103,05, K = 103,8.

A hexaakvo-vas(III)kationok ennek megfelelen savak, amelyek deprotonldsa sorn aggregcis folyamatok is lejtszdhatnak:
2 [Fe(H2O)6]3+(aq) [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+(aq) + 2 H3O+(aq) K = 103,0.

A reakcik sszetettek, s az egyidejleg lejtszd deprotonlds, tovbb dehidratlds oligomerek kialakulst idzi el, amelyeknek sszettele a pH-tl, illetve az oldat vastartalmtl fgg. Vgtermkknt nagy polimerizci fok vas(III)hidroxidnak nevezett vegylet keletkezik. Azonban az Fe(OH)3 kplet az sszettelt csupn kzeltleg rja le, minthogy a frissen levlasztott csapadk sztchiometrija vltoz lehet. A csapadk regedse sorn FeO(OH) keletkezik, amely hidroxo- s oxohidakat tartalmaz polimer. A hidrolzis sorn kolloidlis kztitermkekkel szmolhatunk, amelyeket szerves ligandumok (huminsavak) stabilizlhatnak. Becslsek szerint a vasnak a folykon keresztl a tengerekbe jut globlis anyagrama mintegy 103 Mt a1, amelynek tbb mint 95%-a adszorpcis kpessggel rendelkez diszperzis kolloid formjban van jelen. A Fe(OH)3 oldhatsgi szorzata (pKL = 38, 25 C-on) sokkal kisebb, mint a Fe(OH) 2 (pKL = 15,1). Az elbbi megllapts ms vasvegyletekre (pl. foszftok) is rvnyes, ily mdon az anaerob (redukl) krlmnyek a felszni vizekben, az ledkekben s a talajokban a vasionok, illetve a Fe2+/Fe3+-ionokkal csapadkot kpez anionok mobilizcijhoz vezetnek. Oxignnel teltett vizekben a Fe2+koncentrci nagyon kicsi. Termszetes vizekben ltalban a Fe3+-koncentrci sem tlsgosan nagy. A kvetkez reakcibl:
FeO(OH)(s) + 4 H2O + H+(aq) [Fe(H2O)4(OH)2]+ K = 102,35

a Fe3+-ionok koncentrcija a tengervzben (pH = 8,1) maximlisan 31011 mol l1nek addik. Szerves ligandumokkal bekvetkez komplexkpzds, tovbb a kolloidkpzsre val ers hajlam miatt a valsgos koncentrcik azonban 106108 mol l1 kztt vltoznak. Vas(II)vegyletek ezzel szemben a fldkreg redukl hats tartomnyaiban fordulnak el, ahol jelents mennyisg FeS2 tallhat. A pirit, illetve a fosszilis tzelanyagok pirittartalma levegvel s vzzel rintkezve lassan oxidldik:

175

FeS2 + 3,5 O2 + H2O Fe2+ + 2 SO42 + 2 H+.

A kpzdtt Fe2+-ionok aerob krlmnyek kztt Fe3+-ionokk alakulnak t. Ha termszetes vizekben Fe2+-ionok tallhatk, akkor ez savak vagy szerves anyagok jelenltre utal. A vas az emberi civilizci legismertebb, leggyakrabban hasznlt fme. A vilg nyersacltermelse megkzeltleg 1000 Mt a1. A vas atmoszferikus dsulsi faktora 1-tl csupn lnyegtelen eltrst mutat, tlagos koncentrcija az atmoszfrban 250 ng m3.

6.9.10. Az alumnium
Az alumnium a fldkreg harmadik leggyakoribb eleme, a litoszfrban 8,8 %, a talajokban tlagosan 6,7 %-ban fordul el. Oxidcis szma a klnbz vegyleteiben +3. Elemi llapotban a termszetben nem fordul el, legismertebb svnyai a korund (Al2O3), a hidrargillit [Al(OH)3)], az alumniumsziliktok, a fldptok (pl. ortoklsz (KAlSi3O8)). Az antropogn felhasznls tekintetben legnagyobb jelentsggel a bauxit br, amely fleg hidrargillitet s bhmitet (AlOOH) tartalmaz ledkes kzet. Vzben oldott llapotban klnbz hidroxidok formjban fordul el. Ipari felhasznlsa sokrt a jrmgyrtstl az elektronikai iparig, ksznheten elssorban a knny s mgis szilrd szerkezetnek, a j megmunklhatsgnak s nem utolssorban korrzi ellenllsnak. Mindennapjainkban is szinte mindentt jelen van, klnbz vegyleteit az lelmiszerek ellltstl a gygyszatig szleskren alkalmazzk. A Fldn az vente ellltott alumnium mennyisge 30106 t, amely folyamatosan nvekedik, ezltal az Al okozta krnyezeti terhels is fokozatosan n. Az atmoszfra httr alumnium koncentrcija 0,005-0,18 g m-3 kztt vltozik, ersen szennyezett ipari terleten elrheti a 8 gm-3 rtket is. A hidroszfrban mrt Al koncentrci rtke ltalban nem haladja meg a 0,1 mgl-1 rtket, azonban 5 pH rtk alatt az oldott alumnium mennyisge jelentsen megnvekszik. Az cenok semleges-enyhn lgos kmhatsnak kialaktsban az Al alapvet jelentsggel br. Dacra a talajokban lv magas koncentrcijnak, a biolgiai anyagforgalomban betlttt szerepe csekly. Ebben elssorban a klnbz vegyleteinek rossz vzoldhatsga jtszik szerepet. Az agyagsvnyok felletn adszorbeld Al-ionok fontos szerepet jtszanak a talajok ionhztartsnak kialaktsban. Ez a folyamat savas kzegben (pH 3,0-4,1) meglehetsen gyors, ami a szabad Al-ion koncentrci cskkenshez vezet, ugyanakkor a fellet teltettsgtl fggvnyben jelents mobilizcit is eredmnyezhet. Az alumnium mobilitst elssorban a kzeg pHrtke, illetve az oldott szerves anyagok, elssorban a fulvosavak mennyisge hatrozza meg. Az alacsony pH rtk talajokban (pH < 5) az Al oldhatsga nvekszik, ezltal a nvnyek szmra a talajbl trtn felvehetsge megn. A talajokbl kioldhat Al mennyisge ugyanakkor szoros sszefggsben van a foszforhztartssal, ugyanis a foszforral gyakorlatilag vzoldhatatlan alumniumfoszftot kpez. A bzikus pH rtk talajok esetn (pH 7,5) az alumnium vegyletek oldhatsga szintn nvekszik, ami az un. alkalikus Al-toxicits kialakulshoz vezet.

176

Az ersen erodld trpusi talajok esetn a nvnyek (pl. teacserje) Al felvtele extrm magas rtk (> 2000-3000 mgkg-1) is lehet. Az llati szervezetek alumnium koncentrcija alacsony a rossz hatsfok felszvds miatt.

6.9.11. A szeln
A szeln oxidcis szma -2 +6 kztt vltozhat, klnbz redoxi reakcikban vesz rszt. A szeln szelenid (Se2-), elemi Se (Se0), szeln-dioxid (SeO2), szelenit (SeO32-) s szelent (SeO42-), tovbb elemorganikus vegyletek pl. [(CH3)2Se] formjban fordul el. Meglehetsen ritka elem, nagyobb lelhelyei nincsenek, ugyanakkor az svnyi szenek nagyobb koncentrcikban tartalmazhatjk. F termszetes forrsknt a vulkni tevkenysget, a kzetek s svnyok mllst tartjk. A Se vegyleteit fotoelektromos cellkhoz (CdSe, Se0), festkgyrtshoz, gumigyrtshoz, veg ellltshoz (Na2SeO3), inszekticidek gyrtshoz (Na2SeO4) hasznljk fel. Klnleges acl s rztvzetekhez is szles krben alkalmazzk. Ipari mennyisgben a szelnt a rz finomts sorn keletkez iszapbl lltjk el. Az atmoszfrban a szelnnek a SeO2, (CH3)2Se a f elfordulsi formi. Ez utbbi jellemzen mikrobilis tevkenysg sorn termeldik (3000 tv-1). Az svnyi szenek szelntartalmnak elgsekor keletkez szeln-dioxidot a szintn nagyobb mennyisgben jelenlv kn reduklja elemi szelnn, ami az atmoszfrban finom por formjban gyorsan visszaoxidldik. A klnbz kzetek Se koncentrcija 0,1-2,0 mgkg-1. A talajok pH rtke s redoxi sajtossgai valamint szervesanyag tartalma hatrozza meg az elfordulsi formt. A szelenid s az elemi szeln savas, redukl s szervesanyag-gazdag kzegben fordulnak el. A fm-szelenidek, a Se-szulfid, s az elemi szeln oldhatatlanok, ezrt biolgiailag felvehetetlenek. A talajokban ltalban a szelenit s a szelent az uralkod forma. A szelenitek elssorban a jelenlv Fe-oxihidrtokon adszorbeldva immobilizldnak. A szelent forma a j vzoldhatsga rvn biolgiailag knnyen felvehet. A talajokban jelenlv mikrobiolgiai aktivits miatt klnbz szerves szeln vegyletek (Se-Cys, Se-Met, (CH3)2Se) is elfordulnak. A talajokbl trtn nvnyek ltali szelnfelvtelt lnyegesen befolysolja a szulfttartalom. A tlzott mrtk SO42- tartalm mtrgyzs egyik kvetkezmnye lehet a nvnyek Se tartalmnak cskkense. A szulft mellett a semleges-savany talajok magas vas s humusztartalma is gtl hatssal van a nvnyek Se felvtelre. A Se biolgiailag aktv elem, fontos szerepet tlt be a szervezet aktv gyk elleni vdekezsben a glutation-peroxidz enzim alkotelemeknt.

6.9.12. A molibdn
A Mo viszonylag ritka elem, a krnyezetben nem tallhat meg elemi llapotban. Vegyrtke +2 s +6 kztt vltozik, a molibdn-karbonilban [Mo(CO2)] az oxidcis szma nulla. Ellltsa a klnbz molibdenit tartalm rcekbl lehetsges, legfontosabb svnya a molibdenit (MoS2). A molibdnt acltvzetekben, korrozigtlkban s festkekben hasznljk ms, toxikus fmek (pl. krm)

177

helyettestre. Az acl szilrdsgt nagymrtkben nveli, tvzeteinek olvadspontjt emeli. A Mo kataliztorknt, elektronikai alkatrszekben, specilis kenzsrok adalkaknt (MoS2) is alkalmazzk. A talajok molibdn elltottsga ltalban megfelel, azonban egyes terleteken a hinyval, mg mshol a tlzott koncentrcijval kell szmolni. A talajok SO42tartalma cskkenti a nvnyek ltal felvehet mennyisget. A Mo lettanilag fontos elem, tbb enzim alkoteleme. A nvnyekben nlklzhetetlen nyomelem, a hvelyesekben katalizlja a nitrogn megktst. Magasabbrend szervezetekben a csontkpzdst segti el, az egszsges fogazat kialakulsban nlklzhetetlen. A tengeri ledkek ltalban nagyobb koncentrciban tartalmazzk, mint a litoszfra. Antropogn hatsknt a fmkohszat s a Mo-tartalm nyomelem tpanyagptls a legfontosabb.

6.9.13. A rz
A rz elemi llapotban (termsrz) s +1, valamint +2 oxidcifok vegyleteiben fordul el a termszetben. Vizes kzegben a Cu(I)-ionok gyorsan (< 1 sec) diszproporcionldnak Cu(II)-ionokk s elemi rzz (Cu0). Legismertebb svnyai a kalkocit (Cu2S), a kalkopirit, a kuprit, a malachit, az azurit. Az emberisg ltal az egyik legrgebben hasznlt fm. Napjainkban a vas s az alumnium utn a harmadik legnagyobb mennyisgben ellltott fm. Felhasznlsa rendkvl sokrt ksznhet kitn tulajdonsgainak. Nagyon jl vezeti az elektromossgot, gy elektromos vezetk gyrtsra hasznljk fel a legnagyobb mennyisgben. Alkalmazzk mg klnbz tvzetek ellltsnl, az elektronikai ipar is jelents felhasznl, de vegsznezkknt is hasznostjk. Az antropogn emisszi kapcsn a fmfeldolgozs, a szntzelsbl ered s a mezgazdasgi eredet terhels a legfontosabb. A klnbz kemiklik alkotjaknt j gombal, baktericid tulajdonsgt hasznljk ki. Tlzott hasznlata a talajokban zajl mikrobilis tevkenysget ersen gtolja. A termszetes forrsbl az atmoszfrba kerl rz ves mennyisge 28 kt, mg antropogn hats kvetkeztben 35 kt kerl a lgkrbe. Az elbbi hnyad fleg a lgmozgs hatsra a talajokbl szrmaz porokbl, az erdtzekbl, a vulkni tevkenysgbl s a tengervz permetbl ered. Az desvizekben a Cu tartalom 4 10 gl-1 kztt vltozik, az cenok tlagosan 3 gl-1 rezet tartalmaznak. Az atmoszfrbl a hidroszfrba kerl ves rzmennyisg elri a 15 kt mennyisget, ugyanakkor a bemosdssal, hordalkkal bevitt mennyisg 1,5 Mt-t is meghaladhatja. Az lvizekben a Cu leggyakrabban kelt vagy adszorbelt formban van jelen, A szabad Cu(II) tartalom ltalban alacsony, amit elssorban a krnyezet pH-rtke s a redoxipotencilja szablyozza. cenokban fotokmiai reakcik rvn Cu(I)-ionok is keletkezhetnek. A Cu hasonlan a tbbi fmhez az ledkben kpes feldsulni, koncentrcija elrheti az 50 mgkg-1 koncentrcit. A talajok rz tartalma szles hatrok kztt (1-150 mgkg-1) vltozhat, tlagosan 2030 mgkg-1 koncentrciban tartalmazza. A meszes talajok Cu tartalma 4 mgkg-1, mg a vulkanikus kzeten keletkezett talajok esetn elrheti az 55 mgkg-1 rtket is.

178

6.9.14. A stroncium s a czium

A termszetben elfordul stroncium tlnyomrszt a 88-as, a 86-os s a 87-es tmegszm stabil stronciumizotpok meghatrozott arny keverke. A Sr tizenegy stabil izotpja kzl a 90Sr 28,1 v felezsi idej izotp a legjelentsebb. Ez utbbi az urn maghasadsa rvn keletkezik, majd nagyenergij -sugrzs (Emax = 0,53 MeV) kzben 90Y izotpp alakul. Az elemek gyakorisgi sorban a Sr a 21. helyet foglalja el. Legfontosabb svnya a stroncionit (SrSO4) s a clesztin (SrCO3). tlagos koncentrcija a tengervzben 7900 mgl-1, az desvizekben 70-80 mgl-1, a klnbz talajokban pedig 280 mgkg1 . Antropogn felhasznlsa nhny specilis terletre korltozdik (klnleges aclok ellltsa, hradsterchnika, akkumultor-lomlemezek megszilrdtsa, festkipar, pirotechnika). A viszonylag kis mennyisgben trtn felhasznls miatt a biogeokmiai anyagforgalomban az emberi hats elhanyagolhat. Biolgiai hatsa elssorban a klciumhoz val hasonlsgval magyarzhat. A klcium antagonistjaknt bepl a csontokba s a vrkpz szervekbe, majd az ers -sugrzs roncsolja a krnyez szveteket. A czium a legreaktvabb fm, szne ezstfehr. A krnyezetben az elfordulsi gyakorisga fele az lomnak. Leggyakoribb svnya a pollucit s a lepidolit. A termszetben a leggyakrabban a 133Cs izotpja fordul el, diagnosztikai alkalmazsra a 137Cs izotpot hasznljk, melynek felezsi ideje 30 v. Antropogn felhasznlsa a fnyelektromos cellkban s a videokamerk gyrtsban terjedt el, lvn j fotoelektromos tulajdonsg anyag.

179

7. A termszeti krnyezet antropogn terhelse

A termszet az ltala ltrehozott anyagok lebontsra ugyanolyan gondot fordt, mint ellltsukra. A termels rmtl elragadtatott ember mg nem tart itt. FREDERIC VESTER

7.1 Az emberi tevkenysg hatsa a biogeokmiai krfolyamatokra

Az emberi trsadalom fejldse sorn hatalmas tudomnyos, technikai s szocilis eredmnyeket rt el, s a Fld nyersanyag- s energiaforrsait civilizcis struktrjnak kiptsre lenygz mdon hasznlta fel. Ezen munka sorn a tbbi kztt megtanulta, hogy mi mdon termelje ki, ksztse el s nemestse a nyersanyagokat. Az addig csak a termszetben elfordul kmiai vegyletek egsz sort ma mr technikai mretekben lltja el, s olyan termszettl idegen anyagok milliit szintetizlja, amelyek specilis tulajdonsgokkal s alkalmazsi terlettel rendelkeznek. Mindez termszetesen nem maradt hats nlkl a termszeti krnyezetre, hanem elvezetett a kmiai elemek biogeokmiai krforgsnak felgyorstshoz, a legknnyebben kitermelhet nyersanyagtelepek kimerlshez, az elemelfordulsok eloszlsnak megvltozshoz, mikzben hulladkok hatalmas mennyisge keletkezik, amelyek elhelyezkedst s mozgst a bioszfrban, tovbb a biolgiai rendszerekre val hatst sok tekintetben nem tudjuk egyrtelmen megtlni. Az emberi aktivits kapcsolatt a biolgiai s geolgiai rendszerrel sematikusan a 6.1 bra mutatja be. Az anyagi termels mai szintje azt kvnja, hogy a Fld nem regenerld vagy legalbbis rvid id alatt nem regenerld erforrsaibl vente mintegy 105 Mt anyagot hasznljunk fel. Ennek a roppant anyagmennyisgnek egy rsze vagy az abbl technikai talaktssal s megmunklssal keletkez termkek a trsadalom szmra kzvetlenl nem hasznosthatk, s hulladkknt jelennek meg (6.1 tblzat). Mindkt tnyez loklis, regionlis s globlis lptkben a termszetes anyagkrforgs s energiaramls intenzvv vlst okozza, ami a ltez kolgiai rendszereket tekintve szksgkppen bizonyos konzekvencik levonshoz vezet. Ha a biogeokmiai krfolyamatokban mkd ellenrz s talakt mechanizmusok kapacitst s ezzel a krfolyamatok kompenzlkpessgt tllpjk, az kolgiai rendszerek mkdse hossz tvon vagy ppen irreverzbilisen is megvltozhat. Az elmondottak alapjn a krnyezetszennyezst teht gy definilhatjuk, mint az kolgiai rendszerek dinamikus egyenslynak megzavarst vagy megszntetst, amelyet az emberi tevkenysg kapcsn a kritikusnl nagyobb energiaram, tovbb termszetes vagy termszetidegen anyagok tlzottan nagy mennyisge idz el. Az emberi munka a nyersanyagkinyers, az energiatermels s a termszeti krnyezet

180

nooszfra

nyersanyag

gyrtsi hulladk

termels eloszts termk fogyaszts recirkulci

fogyasztsi hulladk

geoszfra

bioszfra

leveg

vz talaj

ember

llat nvny

6.1 bra. Antropogn szennyezanyagok a krnyezetben (Mller) 6.1 tblzat. A hulladkok globlis mennyisge 1980-ban (Emons s Kaden) Mennyisg Hulladk (Mt a1) gz-halmazllapot szennyezsek 19 000 gsfolyamatokbl s olvadkkpzdsbl szrmaz szilrd hulladkok sziliktos hamu 5 000 sk 300 cskavas 250 manyagok 50 textil- s brhulladkok 25 hulladkpapr s -karton 250 fa 260 mezgazdasgi hulladkok 14 000 lelmiszeripari hulladkok 80 iszapok s szennyvizek 500 feklia 2 000 kztti klcsnhatst fokozta. Az antropogn anyagkinyers s -talakts majdnem minden esetben tbb vgtermkhez vezet, amelyek az adott eljrsnak nem valamennyien szksgkppen cltermkei, vagy olyan tmegben keletkeznek, hogy a fogyasztsi struktra ltal megkvnt mennyisgektl tbb-kevsb egyrtelmen elklnthetk, gy pl. az ember ltal a legnagyobb mennyisgben vgrehajtott kmiai reakci, a fosszilis tzelanyagok (svnyolaj, szn, fldgz) elgetse energiaelllts cljbl knyszert ervel vezet a kmiailag ma mg alig hasznosthat ekvivalens mennyisg szn-dioxid kpzdshez, tovbb a veszlyes kn-dioxid

181

nem tervezett, oly mrtk szabadd vlshoz, amely nagyobb tmeg, mint a vilg kniparnak nyersanyagszksglete. A tudomnyos s technikai halads ltal megnylt j lehetsgek megengedik, hogy a hulladkok kezelst mint stratgiai clt fontossgi sorrendben a kvetkezk szerint ragadjuk meg: legfontosabb feladat a hulladkmentes technolgik kifejlesztse, ennek hinyban a hulladkok jrafelhasznlsa s csak vgs esetben a hulladkelhelyezs. A kmiai iparok szmra a 20. szzad vgn meghatroz koncepciv vlt a hagyomnyos nyersanyagok minl hatkonyabb felhasznlsa, s ezzel szoros kapcsolatban a hulladkszegny, illetve hulladkmentes eljrsok kidolgozsa, ami eleve anyagtakarkos, erforrs-kml s gazdasgilag hatkony technolgik megteremtst teszi lehetv. Fejlett gazdasgokban a keletkez hulladkok nagy rszt mr ma is msodnyersanyagknt hasznostjk, szorgalmazva ezzel az anyag s energia visszaforgatst s zrt anyagkrfolyamatok kiptst. Ezt a tendencit a nyersanyag-elkszts s -dsts modern technolgiinak kifejlesztse, tovbb a msodnyersanyagok hasznostsa egyre hatkonyabb lehetsgeinek megtallsa mindinkbb altmasztja. Szigor rtelemben vve minden termszetes eredet vagy ember ltal szintetizlt anyag rsze lehet egy kolgiai rendszernek, teht velk kapcsolatban els kzeltsben a krnyezetkemiklia elnevezst hasznlhatjuk. Kmiai szempontbl kros anyagg csak akkor vlnak, ha olyan mennyisgben s koncentrciban fordulnak el, hogy az ember szmra veszlyt jelentenek, llatokat s nvnyeket krostanak vagy a termszeti krnyezetet s annak evolcijt sztromboljk. Ez azt jelenti, hogy gyakorlatilag valamennyi kemiklia a szban forg kolgiai rendszer ltal elviselni kpes koncentrcitartomnyon kvl rendszerint fltte kros anyagg vlhat, klnsen akkor, ha hatsuk additv ton vagy szinergetikusan felersdik. Jellemz hatsuk szerint a kros anyagok a kvetkez csoportokba sorolhatk: - mrgez anyagok (zavarjk vagy megakadlyozzk az anyagcsere-folyamatokat, az enzimek blokkolsa vagy a biolgiai membrnok megtmadsa rvn), - teratogn anyagok (az embrionlis fejldst krostjk, az utdoknl szletsi hibk lpnek fel), - mutagn anyagok (az rkldsi informcik irreverzbilis megvltoztatsa), - rkkelt anyagok (a genetikus rendszer megvltoztatsa kvetkeztben karcinogn megbetegedsek lpnek fel). Az let minden formjnak megrzse s fennmaradsa a szervetlen ptkvek folytonos jrafelhasznlshoz s a szerves szubsztrtumok folyamatos mineralizcijhoz kapcsoldik. A mestersges szerves anyagokbl vente globlisan 200300 Mt-t lltanak el, ami a biolgiai ton kpzd nvnyi massza mintegy 0,2%-nak felel meg. Regionlisan pl. az szaki flteke ipari orszgaiban szintetizlt szerves vegyletek mennyisge (50 g m2 a1, illetve 150 kg a1 f1) viszont csaknem elri a fotoszintzis tjn ltrejv biomassza 20%-t. A termszetes ton ltrejv anyagok biokmiai ton elbomlanak, s ezzel a krforgsban val ismtelt rszvtelk lehetv vlik. Ezzel ellenttben biolgiailag aktv, termszetidegen anyagok, amelyek gyakran jelents perzisztencival rendelkeznek, az kolgiai rendszerekben feldsulnak. Perzisztencin egy kmiai vegylet tartzkodsi idejt rtjk a termszeti krnyezet jl krlhatrolt rgijban. Nagysga adott krlmnyek kztt a biokmiai lebomls sebessgtl fgg. A nagy perzisztencival rendelkez anyagok az kolgiai rendszerek adott szubrgiiban feldsulnak. Mindenekeltt az organizmusok rendelkeznek azzal a kpessggel,

182

hogy krnyezetkemiklikat rszben vagy teljes egszben felvegyenek (biolgiai

6.2 tblzat. Az antropogn szennyez anyagok forrsai s hatsuk Szennyez anyagok Forrsok Hats por energia-elllts, nagy az albedo megnvelse, hmrsklet folyamatok, szennyezds, kdkpzds kzlekeds kros hats az llnyekre szennyez gzok energia-elllts, meleghzhats, anyagtalakt ipargak zonfogyaszts, fstkd, savas lepeds, toxikus hats fmvegyletek energia-elllts, akut s krnikus mrgezs, fmkohszat, kzlekeds, bioakkumulci felletkezels savak/bzisok anyagtalakt ipargak pH-vltozs szervetlen nvnyi mtrgyaipar, eutrofizci, oxignfogyaszts tpanyagok mezgazdasg sk sbnyszat, a felszni desvizek elszsa sznbnyszat, kmiai iparok peszticidek kmiai iparok, toxikus hats, a perzisztens mezgazdasg vegyletek akkumulcija tenzidek ipar, hztartsok oxignfogyaszts, habkpzds, a felszni vizek terhelse szerves vegyletek anyagtalakt iparok oxignfogyaszts olajok svnyolaj-kitermels, - feldsuls a vizek felszni szllts s rtegben, a gzcserlds -feldolgozs, petrolkmia, akadlyozsa kzlekeds sznezkek, anyagtalakt iparok, oxignfogyaszts, a felszni manyagok, feldolgozipar, hztarts vizek szennyezse oldszerek radionuklidok atomtechnika, atomfegyverek -, -, -sugrzs, a biomakromolekulk elbontsa, az llnyek krostsa hulladk ipar, bnyszat, hztarts, terletek elfoglalsa, szennyvziszap kultrtjak krostsa medd bnyszat, rckitermels erzi, kultrtjak krostsa patogn csrk egszsgkrosts vegyi fegyverek vegyi fegyverek gyrtsa extrm toxicits, tmeges mrgezs hozzfrhetsg), s ennek rvn azok koncentrcijt az ket krlvev szervetlen krnyezethez kpest tbb nagysgrenddel megnveljk (bioakkumulci). Ez a hats a tpllklnc mentn fokozdik, s a koncentrci jabb megsokszorozdshoz vezet (biomagniftkci). A 6.2 tblzatban a kros, antropogn anyagok legfontosabb csoportjait foglaltuk ssze, tovbb megadtuk keletkezsi folyamataikat s feltntettk jellegzetes hatsukat is. A tmegmegmarads trvnynek alkalmazsa a termszetes s mestersges krfolyamatok anyagmrlegre, meglep klnbsgeket tesz

183

nyilvnvalv az egyes elemek globlis krforgsba val emberi beavatkozs mrtkt illeten. A kros anyagok loklis kibocstsa szlssges esetben krnyezeti katasztrft idzhet el. Ipari rgikban az antropogn energiaramok intenzitsa a biotikusnak tbbszrse lehet. A bioszfra egyes rgii kztt zajl lland anyagcsere s ezltal az egyes rgik sszekapcsoldsa kvetkeztben a kros, antropogn anyagok tbb szfrban fejtik ki hatsukat. Mgis, mivel a legtbb esetben megfigyelhet, hogy a hats szempontjbl az egyik vagy msik szfrnak meghatroz szerepe van, az emberi beavatkozs kvetkezmnyeit clszer a globlis szfrk atmoszfra, hidroszfra, pedoszfra szerint vizsglnunk.

7.2. Antropogn szennyez anyagok az atmoszfrban

Az atmoszfra oly mrtk ntisztulsi potencillal rendelkezik, amely a termszetes eredet szennyez anyagok lebontsra s tlagos terhels esetn a stacionrius llapot fenntartsra elegend. Az emberi aktivits kvetkezmnyeknt azonban mindenekeltt az anyagtalaktsi, tovbb a kzp-, illetve nagy hmrsklet folyamatok eredmnyeknt az atmoszfrba irnyul anyagram jelentsen megnvekedik. Ilyen krlmnyek kztt, az ntisztulsi kapacits tllpsvel maradand vltozsok jnnek ltre. Emisszin a szennyez anyagok kilpst rtjk pontszer vagy nagy fellet forrsbl az atmoszfrba. Az anyagkibocsts termszeti s antropogn forrsbl egyarnt lejtszdhat. Immisszinak azt a folyamatot nevezzk, amelynek sorn a szennyez anyag egy kolgiai rendszerbe belp, s ennek kvetkeztben a rendszer biotikus s abiotikus tnyezire hatst gyakorol. Az immisszis hatsok a transzportfolyamatok kvetkeztben az emisszis forrsoktl olykor jelents tvolsgban is rzkelhetk. Az atmoszfrba jut szennyez anyagokat a szemcsemret fggvnyben kolloidlis (porok, illetve aeroszolok) s molekulris (gzok, illetve gzk) dimenzij anyagokra osztjuk.

7.2.1. Porok s aeroszolok

A por finom eloszls szilrd anyag, amelyet a lgmozgsok diszperglnak s szlltanak. Jellemzsre kmiai s svnytani sszettele, tovbb szemcsemret-eloszlsa szolgl. Antropogn poremisszi szmos ipari folyamat ksrjelensge; a forrsokat, a por milyensgt s sszettelnek fbb adatait a 6.3 tblzat foglalja ssze.

6.3 tblzat. Antropogn porok forrsai, fajti s f alkotrszei Forrs Fajta F alkotrszek energiapernye, korom SiO2, 2 CaOSiO2, CaO, CaSO4, CaCO3, elllts szn, kalcium-alumintok sznfeldolgozs sznpor szn fmkohszat szll por fm-oxidok, fmek, adalkanyagok, rcpor kmiai iparok ipari porok szulft, klorid, foszft, kokszpor, CaO, fm-oxidok, manyagszemcsk ptanyag-ipar szll por cement, msz, salakrszecskk vegipar szll por kvarc, sziliktok, fm- s nemfm-oxidok

184

kzlekeds

olaj-, korom- s gumimaradvnyok, sznhidrogn aeroszolok, lomvegyletek mezgazdasg mtrgya-, termny s mtrgya, nvnyvd szerek tpanyag szll por fafeldolgozs frszpor cellulz textilipar a szlanyagok pora pamut, manyag Az aeroszolok a levegben lebeg, finom eloszls, kolloidlis dimenzij (dp < 1 m) rszecskk, amelyek metastabilis kpzdmnyek, primer mdon nem lepednek, azonban kondenzcis magknt felh-, illetve csapadkkpzdst idznek el. Az aeroszol kifejezs jelenthet gzban diszperglt szilrd s/vagy folyadk halmazllapot rszecskket. A fst megnevezst csak akkor hasznlhatjuk, amikor gzban eloszlott szilrd rszecskkrl van sz. A kd elnevezs folyadkcseppeknek gzban val diszperzijt jelenti. Az ipari forrsokbl szrmaz globlis por- s aeroszol-emisszit mintegy 200 Mt a1re becslik. A rszecskket osztlyozhatjuk a szerint, hogy l vagy lettelen anyagrl van sz. l anyagnak tekinthet rszecskk a baktriumok, gombk, sprk, mg lettelen rszecskk, pl. a korom, por, tengeri s, stb. Ebben a fejezetben, tovbbiakban csak az lettelen rszecskk trgyalsra kerl sor. A rszecskk eredett tekintve beszlhetnk elsdleges (valamilyen folyamat sorn kzvetlenl rszecske kpzdik, pl. kondenzci, erzi) s msodlagos rszecskkrl (a rszecskk gzhalmazllapot anyagokbl kpzdnek). Az atmoszfra rszecske szennyezse az albbi okok miatt rdemel figyelmet.

szll por

Szmos rszecske mlyebben hatol be a lgzrendszerbe, mint a gzhalmazllapot szennyezk. Ennek az oka, hogy bellegzskor mindazon rszecskk, amelyek mretknl fogva gyakorlatilag nem lepednek, ugyanakkor nagyobbak, mint a molekulk, az ramls irnyra merleges, Brown mozgsbl szrmaz sebessgkomponensk kisebb, mint a molekulk, gy a nedves nylkahrtyt csak ksbben rik el, azaz mlyebbre jutnak el, mint a molekulk. Bizonyos rszecskk fokozzk a gzhalmazllapot lgszennyezk toxicitst. Az elbb emltett mrettartomnyba es rszecskk felletre adszorbeldva a kn-dioxid, nitrogn-dioxid stb. sokkal mlyebbre tud behatolni a lgzrendszerbe. A rszecskk nvelik az atmoszfra zavarossgt cskkentve a lthatsgot s korltozzk a napsugrzs melegt hatst is. A gzhalmazllapot anyagokbl gyakran kpzdhetnek szilrd rszecskk. Az ammnibl s kn-dioxidbl ammnium-szulft rszecske is kpzdhet, gy az ammnia s a kn-dioxid a rszecskekpzds prekurzorainak tekinthetk.

A rszecskk mindegyike, mrettl fggetlenl vgl a fldfelsznen fejezik be plyafutsukat. Eltrs csak az atmoszfrban val tartzkodsi idben van, amely ersen fgg a rszecske mrettl. A talajra val rkezs kt lehetsge a szraz kilepeds s a nedves kicsapds. a szraz kilepedsre csak a 10 m-nl

185

lnyegesen nagyobb rszecskk esetn van remny. Kis lepedsi sebessgeknl a troposzfra folytonos lgramlatai miatt a talajra rkezs valsznsge igen kevs. Szraz kilepedssel a rszecskk kzeltleg 20 %-ka tvozik az atmoszfrbl. A nedves kicsapds valsznsge ( 80% ) lnyegesen nagyobb. Ennek kt vltozata ismert a kimosds s a kihulls kondenzcis magkpzknt. Az els esetben a rszecskt a fldfelszn irnyba mozg escsepp befogja s a leveg rszecsketartalma jelentsen cskken. Ilyen mdon azonban csak a 0,1 m-nl nagyobb rszecskk fogdnak be, a 0,1 m-nl kisebb rszecskk koncentrcija nem vltozik. Ugyanakkor a vzgzzel tlteltett lgtrben heterogn kondenzcit indtanak el, gy ezek a rszecskk jelents szerepet jtszanak a felh, illetve az es kpzdsben. A rszecskk tvozsa egy kdszemcse, majd egy escsepp kialakulsn keresztl valsul meg. Az atmoszfrban lv mikroszkopikus rszecskk mret szerint hrom jellemz nagysgrendbe oszthatk, melyek keletkezsket s viselkedsket tekintve egymstl klnbznek (6.2 bra, W HITBY). Az n. Aitken-fle tartomnyba (dp < 0,3 nm) sorolhat rszecskk kondenzcis magokat kpeznek, amelyek gzmolekulaknt mozognak, vagy adott felleten megktdnek. Kondenzcis folyamatokban keletkezhetnek s nagyobb rszecskken val adszorpci rvn tvoznak az atmoszfrbl. Az n. akkumulcis tartomnyba es (0,3 dp/m 3,0) szemcsk kisebb rszecskk koagulcija rvn jnnek ltre, transzportjuk a Brown-fle mozgs tjn trtnik, s az atmoszfrbl felh-, illetve csapadkkpzds sorn tvoznak (rain-out, wash-out). Tartzkodsi idejk gyakran sokkal kisebb annl, hogysem az atmoszfrban uralkod krlmnyek kztt nagyobb mret rszecskkk aggregldjanak. Az n. durva szemcsemret (dp > 3 m) tartomnyba olyan rszecskk tartoznak, amelyek makroszkopikus testek mechanikus aprzdsa rvn jnnek ltre; az atmoszfrbl lepedsi folyamatok sorn tvoznak.
Gzk kpzdse gzrszecskk kondenzci kodenzcis gcok gzk kondenzci, a kondenzcis gcok nvekedse cseppek kialakulsa aggregtumok es formjban, vagy kimosds es rvn

por, tengervzpermet, vulkni por s hamu, nvnyi eredet rszecskk

lepeds

0,01

0,1

10 tmr (m) a nagyobb tmrj rszecskk tartomnya

100

Aitken-tartomny a kisebb tmrj rszecskk tartomnya

akkumulcis tartomny

186

6.2 bra. Az atmoszfra por- s aeroszoltartalmnak rszecskenagysg szerinti osztlyozsa (Whitby)

Az atmoszfrban megtallhat rszecskk mreteivel kapcsolatban a 8.2. bra segtheti a tjkozdst.

8.2. bra Rszecskk mrettartomnya A rszecskk kpzdse

A rszecskk anyagi minsge s kpzdsk folyamata jelents mrtkben fgg az emisszis forrstl. A forrs sok esetben eleve meghatrozza a rszecske anyagi minsgt. A rszecskk gyakran tbb sszetevbl llnak, pl. korom, hamu. Korom Szntartalomban ds (55-80 %) 10-80 nm-es rszecskk agglomertumai, amelyek mrete 10m-nl is nagyobb lehet. A sznen kvl a felletkre kondenzldott,

187

adszorbeldott sznhidrogneket (pl. rkkelt policiklusos aroms sznhidrognek), kn s nitrogn tartalm vegyleteket, nyomelemeket tartalmaznak. A szntartalm anyagok gse sorn gyakran kpzdik korom a krds csak az a lngban lesz e elegend id s oxign, hogy a kpzdtt korom elgjen. A 8.2+ bra a koromkpzds idbeli, egyszerstett folyamatait kvnja szemlltetni.

8.2+ bra. A koromkpzds folyamata sznhidrognek gse sorn.

A sznhidrogn vegylet a lngban fokozatosan szegnyedik hidrognben s dsul oxignben. A termikus lnctrsek s hidrognveszts sorn acetiln kpzdik. Az acetiln molekulk aroms gyrv kondenzldhatnak s az indul aroms gyrre trtn tovbbi acetiln polimerizci sorn egyre nagyobb mret policiklusos aroms szerkezetek alakulnak ki. Ezek az egysgek mr nemcsak a felletkn nvekednek, hanem sszetapadva alkotjk a korom rszecskket. A koromkpzds kezdeti szakasza megegyezik a korbban trgyalt policiklusos aroms sznhidrognekvel, gy nem vletlen, hogy a korom rszecskk jelents mennyisg karcinogn hats PAH vegyleteket is tartalmazhatnak. Hamu Elssorban a szntzels, klnsen a sznpor tzels kaznok felelsek a hamu rszecskk emisszijrt. A tzelanyag mg nem tartalmaz hamut, hamu csak az gs sorn a hamukpz alkotkbl kpzdnek. A szntzelskor kpzd savas jelleg hamualkotk a szilcium-dioxid s alumnium-oxid, bzikus jelleg alkotk a kalcium-oxid, vas-oxid, magnzium-oxid. A biomassza tzelsnl igen jelents hamualkot a klium-oxid s a szilcium-dioxid. A hamukpz alkotk lehetnek a tzelanyagtl elklnl egyedi szemcsk, vagy az ghet anyagba begyazdott rszecskk, amelyek gskor eltren viselkednek (8.3. bra). Az egyedi svnyi szemcsk gyorsan elklnlnek, megolvadnak, prolognak, a fstjrat hidegebb helyein a fstgzban vagy szilrd felleten ( pl. hcserl csvei) amorf vagy kristlyos formban megszilrdulnak.

188

8.3. bra A hamualkotk elfordulsa s talakulsai az gs folyamn a tztrben

A tzelanyagba begyazdott szemcsk a tzelanyag fogysval koncentrldnak majd megolvadnak. Fmoxidokbl a fm elemi formban prologhat el, mivel a szntartalom elemi fmm reduklja az oxidokat. A fstgzban a fmek azonban ismt oxidldnak, a kis rszecskk sszetapadnak.

6.4 tblzat: A fmek n. mobilizcis tnyezje Galloway szerint. (Az atmoszfrba irnyul antropogn anyagram viszonya a termszetes anyagramhoz) Mobilizcis Fm tnyez Pb 100 Ag 83 Mo 45 Sb 39 Zn 23 Cd 19 Cu 13 Sn 8 Se 5 As 3 V 3 Ni 3 Cr 2 Co 0,7 Mn 0,5 Hg 0,4
Az aeroszolok s porok kmiai sszettele ersen fgg a kzepes rszecskemrettl. Bennk a f oxidkomponensek a kvetkezk: SiO2, A12O3, CaO. Az atmoszfrban lv aeroszolok ersen szennyezett terletek fltt a finom eloszls rszecskk tartomnyban (dp < 3 m) 2550%-nyi ammnium-szulftot tartalmaznak, ami semlegestsi folyamatok kvetkeztben jn ltre. A porok s aeroszolok fm nyomelemeinek hatsa toxikolgiai szempontbl igen kifejezett. Koncentrcijukat a fmvegyletek illkonysga szabja meg. Ha a fmekre n.
189

mobilizcis faktort hatrozunk meg, ami nem ms, mint az antropogn anyagram viszonya a termszetes anyagramhoz (6.4 tblzat), akkor a knnyen mobilizlhat fmek (Cd, Pb, Zn, Cu, Sb) a kismret (dp < 0,25 m), a nehezebben mobilizlhatk (Fe, Mn, Cr) pedig a nagyobb szemcskben (dp > 2 m) dsulnak fel. A porok s aeroszolok a nehzfmek elfordulsnak legfontosabb lelhelyei az atmoszfrban. Ezen fmek kzl nhnynak szrmazsi helyt s a hatst a 6.5 tblzatban adjuk meg. A leveg ezen szennyez anyagai az kolgiai rendszereket

6.5 tblzat. Az atmoszfra fmszennyezsnek forrsai s hatsuk Fm Forrs Hats Ni svnyolajs belgzs esetn karcinogn hats sznfeldolgozs Be sznfeldolgozs, nukleris akut s krnikus mrgezs technolgia B sznfeldolgozs, nagyobb koncentrcik esetn veggyrts mrgez As sznfeldolgozs, biocidek s mrgez detergensek ellltsa Se szn- s knkmia mrgez s karcinogn hats Hg kmiai ipar, elektrotechnika ersen toxikus V svnyolajipar, kmiai mrgez ipar(kataliztorok) Cd sznfeldolgoz ipar, anyagcserezavarok, vesekrosods, nemvasfmek metallurgija enzimblokkol hats Pb kzlekeds, festkek krnikus mrgezs Cu fstgzok, fmkohszat mrgez Mn bnyszat, ipar Cr galvntechnika karcinogn (Cr(VI)) Ag fnykpszet brelsznezds Zn kohszat, fstgzok a biolgiai rendszerek mkdshez alapveten szksges, nagyobb koncentrcik esetn kros
klnfle mdon terhelik meg. Elsknt emlthetjk, hogy az albedo megnvekedik, s ez azt jelenti, hogy ves tlagban globlisan a napsugrzs mintegy 0,4%-os cskkensvel szmolhatunk, amihez mg a kdkpzsre val hajlam fokozdsa jrul. A porokban s aeroszolokban lv vegyletek kmiai s mechanikai hatsuk rvn krostjk az organizmusokat, de az abiotikus krnyezet adott rszeit is. A talajfelsznre val lerakds a talaj pH-jnak megvltozst eredmnyezheti (az energiatermels kapcsn keletkez +hamu alkalikus), s ezen az ton a nvnyek felletn toxikus vegyletek halmozdhatnak fel (nehzfmek, kondenzlt aroms vegyletek). Az emberre gyakorolt hats is sokrt. Az emberi szervezetbe bejut rszecskk lehetnek nmagukban toxikusak, vagy tartalmazhatnak adszorbelt toxikus anyagokat. A kros hats jelents mrtkben mretfgg. A 8.2. brn feltntetett 0,1-7 m rszecske-tartomny azrt jelent veszlyt a tdre, mert az ilyen mret rszecskk jutnak el a lgz rendszernk legmlyebb pontjig a lghlyagocskkig. A 7 m-nl nagyobb rszecskk nagy rsze mr az orrban megktdik vagy a lgcs fels rszein rakdik le. Ezen a rszen a lgcs falt azonban olyan csillszrk bortjk, amelyek a lerakdott rszecskket lland mozgsuk segtsgvel a garatba tovbbtjk. A

190

lghlyagocskkban azonban ilyen ntisztt mechanizmus nincs, az idig lejut s lerakd rszecske a lghlyagocska gzcsert biztost membrnjnak felletn telepszik meg. A nvekv rszecske fedettsg cskken oxignfelvtelt eredmnyez, amely a bnyszok szilikzis nev betegsgnek a f oka. A dohnyzsnak tulajdonthat tdrkos megbetegedsek is a lghlyagocskkban lerakdott karcinogn hats policiklusos aroms vegyleteket is tartalmaz ktrny kondenztum rszecskk okozzk. Egy cssze fekete kv vagy fasznen slt hs PAH koncentrcija nagyobb, mint a cigarett, de az emsztrendszeren keresztl viszonylag gyorsan s teljes mrtkben kirlnek az emberi testbl. A 0,1 m-nl kisebb rszecskk, mr olyan kicsik, hogy br elrik a lghlyagocskkat, de ott nem lepednek le, hanem ismt killegezzk ket. A szilikzisnl is veszlyesebb az azbesztzis, amely az azbeszt pornak bellegzse miatt alakul ki, amely nemcsak oxignfelvteli nehzsget, hanem rkos megbetegedst is okozhat. Az azbeszt tbbfle rostos svnyi szilikt sszefoglal neve. Veszlyesebb a kk azbeszt (amfibolit), kevsb a fehr azbeszt (krizotil) Elterjedst szilrd, hll, korrzival szemben ellenll rostos szerkezetnek ksznheti, kivl hszigetel, klnsen alkalmas srld bettek pl, fkbettek ellltsra. Alkalmazsi terletei: hll textlik, pletek, csvek, fdmek, kbelek, kemenck szigetelse, fkbettek, hengerfejtmtsek, azbesztpala, eternit. Az azbeszt hasznlatt veszlyessge miatt mr minden fejlett orszgban betiltottk, gy a jvben egyre kevesebb krnyezetvdelmi problmt jelent.

7.2.2. Gz-halmazllapot szennyez anyagok

Az atmoszfra ezen szennyez anyagai a gzok s a gzk. A kros hats gzok olyan, a krnyezetet kedveztlenl befolysol anyagok, amelyek krnyezeti felttelek mellett gzhalmazllapotban fordulnak el. A legfontosabb ilyen vegyleteket, keletkezsi helyeiket s hatsukat a 6.6 tblzat tartalmazza. A krnyezetre gyakorolt hats szempontjbl azonban azokat a folyadkokat s szilrd anyagokat is szmtsba kell vennnk, amelyeknek gznyomsa elegenden nagy ahhoz, hogy a gz- vagy gzfzisba jut mennyisgek krnyezeti kmiai szempontbl is jelentsek legyenek.

6.6 tblzat. Az atmoszfrba jut gzok forrsai s hatsuk Globlis Antropogn Gz Forrs emisszi Hats hnyad% (Mt a1) CO2 lgzs, 870 000 2 meleghzhats mineralizci, energiatermels SO2 energiatermels 390 53 H2SO4-kpzds, aeroszolok, redukl fstkd, savas lepeds NOx energiatermels, 170 33 az atmoszfra kzlekeds folyamatainak meggyorstsa, zonfogys, oxidl fstkd, savas lepeds

191

fluor-klrmetnok CO

htkzeg, hajtgz gsfolyamatok, sznhidrognoxidci

0,6 700

100 21

mezgazdasg, 350 fldgzfeldolgozs nagyobb svnyolaj1000 molekulat feldolgozs, meg vggzok sznhidro gnek NH3 ipar, mezgazdasg N 2O denitrifikcis 25 folyamatok (mtrgya) CH4

16 6

meleghzhats, zonfogys zonfogys, a troposzfra folyamatainak megzavarsa meleghzhats zonfogys

10

meleghzhats, aeroszol-kpzds meleghzhats, zonfogys a sztratoszfrban

A gzok globlis emisszijban az antropogn hnyad igen klnbz lehet (6.6 tblzat). Br kn-dioxidbl s nhny termszetidegen, nyomnyi mennyisg anyagbl ez a hnyad meghatroz, a szn-monoxid, a szn-dioxid s a nitrognoxidok antropogn mennyisgei okozzk az igazi gondot. Az energia ellltsnl s talaktsnl (ermvek, jrmvek) pontszer forrsbl kiindul, energiahordoz-specifikus szennyezanyag-kibocstst figyelhetnk meg, amelynek kapcsn szembetn loklis s regionlis hatsok jelentkeznek (6.7 tblzat). Az antropogn forrsok mintegy ktharmada a fldfellet mindssze 5%-n mkdik.

6.7 tblzat. Az energiatermels jellegzetes szennyez anyagai Allhorn szerint (kg TJ1) Energiahordoz Por SO2 NOx CO Fmek kszn 50 200...1000 200...1000 15 1 kszn (fluidizcis 20 200 220 15 1 tzels) barnaszn 65 500 250 15 1 svnyolaj 10 2001500 50...500 15 0,1 fldgz 10 100 30...300 15 0,1
Az atmoszfra hmrsklet-gradiensnek (T/h = 6,5 K km1) a szoksostl val eltrst hmrsklet-inverzinak nevezzk (6.3 bra). Ennek az a kvetkezmnye, hogy a levegben a vertiklis irny anyagcsere gtolt. Ily mdon a fldkzeli forrsbl szrmaz emisszi felhgulsa nehezebb vlik, s az immisszis koncentrcik nvekednek. A szennyez anyagok (NOx, SO2, sznhidrognek) nvekv koncentrcii pedig ilyen krlmnyek kztt akut fstkd-kialakulssal jrnak egytt.

192

hideg leveg

magassg

termikus mozgs meleg leveg inverzis rteg zrrteg; (az anyagramls korltozott) hideg leveg

h T

= 0,15 km/K meleg leveg a leveg hmrsklete

6.3 bra. A troposzfra hmrskletnek vltozsa a magassggal hmrsklet-inverzi esetn

A gz-halmazllapot szennyez anyagok az atmoszfra llapotra s tulajdonsgaira primer hatst fejtenek ki, amelyhez mg klimatikus s meteorolgiai vltozsok, tovbb a nvnyekre, az llatokra s az emberre, valamint az abiotikus krnyezetre gyakorolt egyb kedveztlen hatsok trsulnak. A kvetkezkben nhny meghatroz gz-halmazllapot szennyez anyag jellemzi, forrsai s lehetsges hatsai kerlnek bemutatsra.

Szn-monoxid Lgszennyez anyagknt az atmoszfrban a legnagyobb mennyisgben tallhat. Ez azonban nem jelenti azt, hogy ez a legveszlyesebb is. A szn-monoxid ellenttben ms szennyez anyagokkal (nitrogn-dioxid, kn-dioxid, zon) bizonyos koncentrci hatrok kztt csak reverzibilis krosodst okoz. A szn-monoxid koncentrci termszetes httr rtke 0,1 0,5 ppm, amely vrosi krnyezetben ennek tbbszrse is lehet 4 50 ppm.
Az atmoszfra szn-monoxid tartalma egyarnt szrmazik termszetes s antropogn azaz emberi tevkenysghez kapcsold forrsokbl. Az egymshoz viszonytott arnyukrl pontos kpet nehz alkotni, mivel az erre vonatkoz irodalmi becslsek meglehetsen szrnak. A humn eredet szn-monoxid mennyisgt a teljes emisszihoz kpest 10 s 50% kztt felttelezik. Amennyiben a valsg az alacsonyabb 10%-hoz kzeli rtk lenne, akkor sem szabad az emberi tevkenysgbl szrmaz szn-monoxid emisszit albecslni, mivel az antropogn eredet szn-monoxid az albbi kt dologban eltr a termszetes szn-monoxid emissziktl. a./ A termszetes forrsok kzeltleg egyenletesen helyezkednek el a Fld felsznn, mg az emberi forrsok ltalban koncentrltak. b./ Termszetes krlmnyek kztt a szn-monoxid kpzdsi sebessge kzeltleg egyenl az atmoszfrbl trtn tvozs sebessgvel, mg a humn forrsok krnyezetben (vrosok, ipari terletek) a kpzds sebessge ltalban gyorsabb mint a tvozs, gy jelents felhalmozds alakulhat ki. Az elbbi megllapts rvnyes minden ms olyan lgszennyeznek tekintett anyagra, amelynek termszetes s mestersges forrsai is lteznek.

193

A mestersges szn-monoxid forrsok kzl kiemelked szerepet jtszik a kzlekeds. A bels gs s reaktv motorok kiraml fstgzainak szn-monoxidja a teljes humn eredet szn-monoxid kzel ktharmadt teszi ki. Mennyisgileg a msodik helyre kzeltleg, 10%-os rszesedssel a mezgazdasgi gets, erdtzek, szerkezeti anyagok tzesetei sorolhatk. Kzeltleg hasonl nagysgrend az ipari eredet szn-monoxid kibocsts ( koromgyrts, kolajipar, vaskohszat s hulladkkezels, cellulziparban a feketelg regenerls). A fosszilis tzelanyagot felhasznl ermvek viszonylag kevs szn-monoxid emisszirt felelsek (kb. 1%), mivel a technolgia rdekelt abban, hogy a viszonylag nagy ftrtkkel rendelkez szn-monoxid minl kisebb hnyada tvozzon a kmnyen keresztl. A biomassza elgetsekor a laza szerkezet tzelanyagok esetn, pl. szalmabla, energiaf, rzseaprtk stb. jelents mennyisg szn-monoxid keletkezik mivel az gsi folyamat gyorsan behatol a tzelanyag belsejbe ahol a rendelkezsre ll leveg lnyegesen kevesebb, mint a sztchiometriailag szksges mennyisg. Az eltr reakcisebessg miatt szn-monoxid kpzdik abban az esetben is, ha mennyisgileg elegend oxigntartalm levegt adagolunk az gtrbe, de a tzelanyag s leveg keveredse nem tkletes. Ilyenkor loklis oxignhinyos terletek jnnek ltre, amelyekben a szn-monoxid feldsul. A szn-monoxid kpzdst, mg elegend mennyisg oxign adagolsval s tkletes kevereds biztostsa esetn sem tudjuk elkerlni, mivel a szn-monoxid magas hmrskleten disszocil az albbi egyenlet szerint

CO2

CO + O

A hmrsklet emelkedsvel az egyensly egyre inkbb a szn-monoxid kpzds irnyba toldik el. Pldul 1745 oC-on a szn-dioxid 1 %-a, 1940 oC-on 5 %-a disszocil szn-monoxidra. A belsgs motorok fstgzaiban a disszocicibl szrmaz szn-monoxidnak termodinamikai szempontbl vissza kellene alakulni szn-dioxidd, mivel az atmoszfrba tvoz fstgz hmrsklete nem ri el a 100 oC-ot. Ez a visszaalakuls azonban a fstgz gyors lehlse miatt nem kvetkezik be, mivel a folyamat sebessge lass s 650 oC alatt a folyamat nagy aktivcis energiaszksglete miatt megll. A nvnyekkel ellenttben az emberben a szn-monoxid klnbz mrtk egszsgkrosodst okozhat. Az egszsg krost hats a szn-monoxid oxignfelvtelt gtl hatsbl ered. A vrben tallhat hemoglobin legfontosabb feladata az oxign s a szn-dioxid szlltsa. A hemoglobinhoz ktdtt szn-dioxid (CO2Hb) a tdben, oxignben ds krnyezetben cserldik oxignre, mg a hemoglobin oxigntartalma (O2Hb) a szn-dioxidban dsabb testszvetekben cserldik szndioxidra.

CO2Hb + O2

O2Hb + CO2

194

Ennek az let szempontjbl nlklzhetetlen egyenslyi folyamatnak a megvalsulst gtolja a szn-monoxid azltal, hogy kb. 250 -szer ersebben ktdik a hemoglobinhoz, mint az oxign s a szn-dioxid, gy a kpzdtt karboxihemoglobin (COHb) mr nem fog rszt venni az oxignelltsban. A megnvekedett karboxi-hemoglobin-tartalomhoz bizonyos mrtkben hozz lehet szokni, pl. a dohnyosok vre, munkban lv taxivezetk COHb% rtke elrhet a 5-6-os rtket is.

Nitrogn-oxidok Az atmoszfrban ht klnbz nitrogn-oxid ltezhet (NO, NO2, NO3, N2O, N2O3, N2O4, N2O5), gyakorlatilag ezek kzl csak hrom tallhat meg (NO, NO2, N2O) folyamatosan. A tbbi oxid kpzdse utn nagyon rvid id alatt elbomlik az emltett hrom oxid valamelyikre, vagy vzgz molekulval lp reakciba.
Az antropogn eredet nitrogn-oxidok tbb, mint 90%-ka a fosszilis tzelanyagokat felhasznl ermvekbl s a kzlekedsbl szrmaznak kzeltleg fele arnyban, ha a mestersges talajer utnptlst nem vesszk figyelembe. Mindkt forrs esetn az gsi folyamatok rvn fleg nitrogn-monoxid kpzdik. Szintn nitrogn-monoxid kpzdik a talaj nitrogntartalm szerves s szervetlen trgyzsa kvetkeztben megnvekedett biolgiai tevkenysgnek ksznheten. Dinitrogn-oxid szempontjbl a legnagyobb mennyisg emisszi mezgazdasgi tevkenysg, a talaj szerves s nitrogntartalm szervetlen trgyzsnak eredmnye. Tovbbi forrsknt emlthet mg a kzlekeds (kataliztoros autk), fosszilis alap ermvek, s a vegyipar (a nejlon alapanyagnak az adipinsavnak a gyrtsa, saltromsav gyrts). A dinitrogn-oxid atmoszfrikus koncentrcija venknt 0,2%-kal nvekszik. Az emberi tevkenysgbl szrmaz nitrogn-monoxid emisszi legfbb forrsa a fosszilis tzelanyagot felhasznl ermvek s a kzlekeds. Mindkt tevkenysg kzs jellemzje a szerves anyag valamilyen mdon trtn elgetse. Az gs sorn a jelenlv nitrogn a leveg oxignjvel nitrogn-monoxidot kpez, amelyre tbb lehetsg is ltezik. A nitrognmolekula N2 atomjai kztt meglv igen ers kter miatt (950 kJ/mol) az oxignmolekula mg magas hmrskleten sem tudja kzvetlenl megvalstani az albbi

N2 + O2 = 2 NO2
reakcit. A nitrogn-monoxid lncreakci eredmnyekppen kpzdik (Zeldovich mechanizmus 1940), amelynek elindtja a lngban kpzdtt oxign atomok s hidroxilgykk ( az oxignmolekula O2 ktsenergija csak 490 kJ/mol).

N2 + O =

NO + N

N + O2 = NO + O N + OH = NO + H

195

Az els reakci nagy aktivlsi energija miatt (320 kJ/mol) dnten ez a folyamat szabja meg a reakcisebessget. A reakcihoz szksges oxignatomok koncentrcija jelents mrtkben fgg a hmrsklettl, emiatt a termikus ton keletkez nitrogn-oxidok mennyisge 1400 0C fltt vlik szmottevv, majd a hmrsklet tovbbi emelkedsvel gyakorlatilag az ezen az ton kpzd NO vlik meghatrozv. A tzelanyagok kzl klnsen a szn jelents mennyisg nitrognt tartalmaz kmiailag kttt formban. A klnbz szerves molekulkhoz kttt nitrogn ( piridinben vagy pirrolvzban, aminocsoportban ) ktsi energija 150 750 kJ/ml, amely jval kisebb, mint a levegben lv nitrognmolekulkban meglv kter, ennlfogva a szerves vegyletekben tallhat nitrogn jval reakcikpesebb. A lnghmrskleten boml (pirolizld) nitrogntartalm tzelanyagbl kis molekulj vegyletek kpzdnek, pl. hidrogn-cianid (HCN) s ammnia (NH3), amelyek nitrogn-monoxidd oxidldnak. Nagy nitrogntartalm fosszilis tzelanyagok gsekor (szn) a kpzdtt nitrogn-monoxid 80%-ka is szrmazhat a kmiailag kttt nitrognbl. A fstgzban meglehetsen kevs, csak nhny szzalk nitrogn-dioxid tallhat. Ennek egyik oka, hogy az NO2 mr 150 0C on bomlani kezd, 620 0C felett pedig teljes mrtkben elbomlik. A lng alacsonyabb hmrsklet rszein a nitrognmonoxidot a kifejezetten ezen a trrszben keletkez hidroperoxilgykk oxidlhatjk. A tzelanyag nitrogntartalmnak kb. 10-50%-ka 800 0C 900 0C kztt dinitrogn-oxidd alakulhat. Ez az gsi hmrsklet jellemzi a fluidizlt sznportzels kaznokat, amelyek gy ennek az veghzhats gz egyik forrsv vlnak, mivel a fstgz N2O tartalma 50 150 ppmv. Miutn a dinitrognoxid kpzdsnek kedvez az alacsonyabb lnghmrsklet, ennek kvetkeztben mivel a lnghmrsklet a ftrtkkel egyenesen arnyos, az alacsony ftrtk tzelanyagoknl pl. biomassza fokozott mrtk N2O kpzdssel kell szmolni. A dinitrogn-oxid emisszi egy msik lehetsges antropogn forrsa a kataliztoros autk. Mennyisgt tekintve kevesebb, mint a mezgazdasgi tevkenysgbl szrmaz N2O, de a kibocsts vrl vre nvekszik. Az N2O a nitrogn-monoxid redukcijra s a szn-monoxid, sznhidrognek oxidcijra hasznlt hrmashats kataliztorokban lejtszd mellkreakcik termke. A folyamat a nitrogn-monoxidnak a kataliztor felletn trtn adszorpcijt kvet disszocicija utn jtszdik le (6.3+ bra). Az oxign atom reakcija utn egyedl maradt nitrogn atom nem egy msik nitrogn atommal alkot egy nitrogn molekult (elsdleges reakci), hanem egy msik nem adszorbeldott nitrogn-monoxid molekulval kpez dinitrogn-oxidot (msodlagos reakci).

196

6.3+ bra. A nitogn-monoxid talakulsa a gpkocsik kataliztorn.

Ez utbbi reakci elssorban alacsony hmrskleten 250 oC alatt 40-50 % konverzival is vgbemehet. A hmrsklet emelsvel 300 0C felett a dinitrognoxid kpzdse jelents mrtkben cskken.

Kn-oxidok Az atmoszfrban a kn kt oxidja jtszik jelents szerepet a kn-dioxid s a kntrioxid. A kn-dioxid szntelen irritl szag gz (szagkszb rtk 0,3-1 ppm), amely a vzben igen jl olddik. A kn-trioxid rendkvli reakcikpessge miatt igen rvid let az atmoszfrban, mivel mr vzmolekulval is azonnal knsavat kpez. Az atmoszfrba kzvetlenl elssorban kn-dioxid emittldik s a teljes knemisszinak csak nhny szzalkt teszi ki a kn-trioxid. A kn-dioxid termszetes httr koncentrcija 1 ppb krli mozog, mg vrosi levegben mrtek mr 1,5-2 ppm rtket is. Az atmoszfrban kn-trioxid gyakorlatilag nem mrhet, mivel a leveg nedvessgtartalmval azonnal knsavat kpez. Kntartalm anyagok eltzelsekor a fstgz krlmnyektl fgg mrtkben tartalmazhat nhny szzalk kn-trioxidot. Jelenleg a legtbb krnyezeti kr a kn-oxidok jelenltnek tulajdonthat, annak ellenre, hogy a kn-oxidok emisszijnak cskkentsben jelents s eredmnyes erfesztseket tesznk.
Az atmoszfra kzvetlen eredet kn-dioxid tartalmrt dnten az emberi tevkenysg felels. Az antropogn emisszi mrtke akkor is meghaladja a termszetes forrsokt, ha a termszetes forrsok kz soroljuk a kntartalm szerves anyagok biolgiai bontsa sorn kpzdtt knvegyleteket, amelyekbl az atmoszfrban kn-dioxid lesz. A legtbb kn-dioxid a fosszilis tzelanyagok kntartalmbl szrmazik, amely az getskor kn-dioxidd alakul. A szn, kolaj valaha l anyag volt s az let szempontjbl a kn esszencilis elem, amely az talakuls sorn nem tvozott el, hanem szerves knvegyletknt alkotja lett a sznnek, kolajnak. A kolaj s a szn kntartalma kztt azonban jelents klnbsg van. A kolajban tallhat szerves, heteroatomknt kenet tartalmaz knvegyletek jelents rszben molekulk szulfidok, merkaptnok, biszulfidok, tiofnek. Ezek a vegyletek viszonylag egyszer katalitikus (kataliztor: Mo,Co,Ni szulfid) kntelentsi technolgival (hidrodeszulfurizls) eltvolthatk.

197

A szilrd sznben az elbb emltett egyedi molekulk egy elgaz, sszetett polimer lnc tagjaiknt egymssal kmiai ktsben tallhatk meg (mtrix kn), gy a kn a szn molekulris szerkezetnek megbontsa nlkl nem tvolthat el. A nyers bnyasznben a mtrix kn mellett mg megtallhat a pirit (FeS), amely fizikai mdszerrel, flotcival tvolthat el. Ezzel az eljrssal a szulft kn (CaSO4, FeSO4) is elvlaszthat. A szulft kn krnyezetvdelmi szempontbl nem veszlyes mivel az gs hmrskletn nem bomlik kn-dioxidra. A kn-dioxid msik jelents forrsa a sznesfm kohszat. Az iparilag fontos fmek, pldul a rz, cink, kadmium, lom stb. gyakran szulfidos rcekknt fordulnak el a termszetben, amelyek kzvetlenl nem kohsthatk. A szulfidokat levegn val prklssel alaktjk t kzvetlenl oxidokk pl. cink, amelyek mr alkalmasak a sznfm ellltsra. Rz, nikkel esetben a prklssel csak a fmtartalom dstsa rhet el, a vgleges kn eltvolts a szulfidtartalm olvadk levegvel trtn fvatsval rhet el. A prklskor s leveg befvatskor azonban a kntartalom kn-dioxidd alakul, amelynek levegbe val tvozst az zem fejlettsgi szintjnek megfelel technolgival rszben vagy kzel teljesen megakadlyoznak. Sok esetben ezek az zemek lakott terletekrl tvol teleplnek, azonban a kn-dioxid szennyezs mra mr olyan mrtkben vlt globlis mretv, hogy ez a megolds nem fogadhat el.

Sznhidrognek A lgkri fizikai llapotukat molekulaszerkezetk illetve sznatomszmuk hatrozza meg. Egytl ngy sznatomszmig troposzfrikus krlmnyek kztt gz halmazllapotak. A nagyobb sznatomszmak gz halmazllapotban gznyomsuk fggvnyben tallhatak meg, de folyadk vagy szilrd rszecskeknt szintn alkoti vagy szennyezi lehetnek az atmoszfrnak. A sznhidrognek osztlyozsa trtnhet alifs vagy aroms szerkezetk alapjn. Tovbbi osztlyozs lehetsges a szn atomok kztti egyszeres (teltett) vagy tbbszrs (teltetlen) ktsek alapjn. A teltetlen sznhidrognek kmiai szempontbl sokkal aktvabbak az atmoszfrban, mivel szmos fotokmiai reakcikban vehetnek rszt. A krnyezetvdelemben a sznhidrognek megjellsre a (CH)x megjellst, tovbb a VOC rvidtst (volatile organic hydrocarbons) hasznljuk. Krnyezeti hats szempontjbl igen fontosak a policiklusos aroms sznhidrognek, amelyek rvidtse az angol kifejezs (polycyclic aromatic hydrocarbons) alapjn PAH. Ezek a vegyletek kt vagy annl tbb kondenzlt benzolgyrt tartalmaznak. Kzlk tbb rkkelt tulajdonsg, ahogy a 7.3 fejezetben rszletesebb trgyalsra kerl. A nagyszm policiklusos aroms vegyletek kezelhetsge rdekben kt csoportot definltak (U.S. Environmental Protection Agency), amely egy hetes (7PAH) s egy tizenhatos (16-PAH) csoportbl ll (6.7+ blzat). A hetes csoport mindegyik tagja rkkelt, mg a tizenhatos csoportban nem rkkelt vegyletek is szerepelnek a hetes csoport tagjain kvl. 6.7+ tblzat. Policikusos aroms sznhidrognek csoportjai 7-PAH 16-PAH Benz[a]anthracn Acenaftn Benzo[a]pirn Acenaftiln Benzo[b]fluorantn Antracn Benzo[k]fluorantn Benz[a]anthracn Krizn Benzo[a]pirn

198

Dibenz[a,h]antracn Indeno[1,2,3-cd]pirn

Benzo[b]fluorantn Benzo[g,h,i]periln Benzo[k]fluorantn Krizn Dibenz[a,h]antracn Fluorantn Fluorn Indeno[1,2,3-cd]pirn Naftalin Fenantrn Pirn

Az emberi tevkenysgbl szrmaz sznhidrognek a kolajiparhoz (feldolgozs, szllts) s a kolajipari termkek felhasznlshoz (kzlekeds, ipar) ktdnek. A sznhidrogn emisszi dnt tbbsge az elgetett motorhajtanyag, ftanyag fstgzaibl szrmaznak. Jelents ttel tovbb a festkek elprolg szerves oldszertartalma (toluol, xilol, alknok, szterek), tovbb a gumiipar ltal felhasznlt korom gyrtsa is. A policiklusos aroms sznhidrogneket nhny kivteltl eltekintve (naftalin, antracn, fluorantrn, fenantrn) iparilag nem lltunk el, gy ellltsbl szrmaz emisszi nincs. Az emisszi egyb emberi tevkenysgbl szrmazik, mint pldul kolaj- s ksznipari termkek ellltsa s felhasznlsa, dohnyzs. Az egyik Benzo[a]pirn megtallhat a benzin- s legersebben rkkelt vegylet a dzelmotorok fstgzaiban, cigaretta fstben, sznhidrtok, aminosavak s zsrsavak pirolzis termkeiben, ksznktrnyban, ktrnyolajokban, koromban, aszfaltban. A PAH emisszi szempontjbl kiemelked ipari tevkenysgek a ksznfeldolgozs (sznleprls, kokszgyrts sznelgzosts, szurok felhasznls), kolajfeldolgozs (bitumen gyrts), koromgyrts, alumnium- s elektroacl-ipar (PAH emisszi sznelektrdbl), bitumen felhasznls (szigetels, zsindely elllts, tburkolat kszts). A szntzels ermvek fstgzaiban szmos policiklusos aroms sznhidrogn megtallhat. Jelents a PAH emisszi a fatzelsnl illetve az egyre terjed biomassza tzelsnl is. A sznhidrogn emisszi f felelse a kzlekeds, amely a megfelelen belltott lgfelesleg tnyez ellenre is jelents el nem gett sznhidrognt bocst ki a lgtrbe. Ennek az oka az gynevezett falhats. A hengerfalhoz kzeli trrszben a hmrsklet a fal ht hatsa miatt alacsonyabb, mint a henger belsejben, gy a viszonylagosan hidegebb fal lasstja az oxidci sebessgt s a dugatty hamarabb tolja ki a gzelegyet ebbl a trrszbl, mint a teljes elgshez szksges id. A hlead felletek vltozsval magyarzhat, hogy a kisebb tzter kaznok sokkal tbb sznhidrognt, sznmonoxidot s kormot emittlnak, mint a nagy tzter kaznok, mivel a nagyobb tztr esetn kisebb a fellet tztr viszony. A kis ftrtk biomassza getsnl a keletkez sznhidrognek mennyisge jval tbb mint a nagyobb ftrtk, gy nagyobb lnghmrsklet gztzelsnl. A policiklusos aroms sznhidrognek kpzdse szntartalm vegyletek gsekor 500 800 0C kztt vrhat. Magasabb lnghmrskleten elbomlanak. Emiatt a PAH vegyletek az gtr hidegebb rszein kpzdnek s ebben az esetben is rvnyes az elbbi megllapts, hogy a kisebb teljestmny, kisebb tzter

199

kaznoknl nagyobb a vrhat policiklusos aroms sznhidrognek emisszija. PAH vegyletek kpzdnek a szntartalm anyagok, szn, fa, egyb biomassza hevtsekor levegtl elzrtan (szraz leprls, pirolizls). Jelents mennyisgi eltrs mutatkozik a PAH vegyletek kpzdse tekintetben a benzin illetve a dzel zem motorok esetn. A benzin zem gpkocsik PAH emisszija 0,1 mg/km, mg a dzelmotoros nehzgpjrmveknl ugyanez az rtk 1,3 mg/km. A kttem motorok kibocstsa 25 50 szerese a ngytemeknek.

Halogntartalm sznhidrognek A levegbe kerl halogntartalm sznhidrogneket a krnyezetre val klnlegesen veszlyes voltuk miatt kln trgyaljuk, s hasonlkpp a hidroszfra szennyezi kzt (a 7.3. fejezetben) is emltsre kerlnek. Ebben a lgszennyez kategriban sikerlt a legkomolyabb eredmnyeket elrni a jelents szm halognezett sznhidrognek ipari s mezgazdasgi alkalmazsainak betiltsval az iparilag fejlett orszgokban. A felhasznls jelents cskkense ellenre azonban a korbbi emisszik hatsaival mg hossz veken t szmolnunk kell. A halognezett sznhidrognek technolgikban val alkalmazsnak korltozsa, betiltsa azonban csak rszben eredmnyezi az atmoszfrikus szennyezs cskkenst, mivel termszetes anyagokkal trtn mveletek sorn is kpzdhetnek halogntartalm sznhidrognek. Ezek kzl a legveszlyesebbek a poliklrozott-dibenzo-dioxinok (PCDD) s poliklrozott-dibenzo-furnok (PCDF), melyek . A halogntartalm sznhidrogneket krnyezetvdelmi szempontbl kt csoportra oszthatjuk, a troposzfrban lebomlkra (pl. metil-klorid, metil-bromid stb.) s csak a sztratoszfrban lebomlkra. A sztratoszfrban lebomlk jellemzje, hogy hidrogn atomot, ketts ktst nem tartalmaznak, ilyenek pl. a klr-flur-karbon vegyletek. Ezek kzl a legnagyobb mennyisgben a CFC-11 (CFCl3) s CFC-12 (CF2Cl2) kerlt felhasznlsra, s a felhasznlt mennyisg tbb mint nyolcvan szzalka mr az atmoszfrban van.
A metil-klorid tiltott hasznlata miatt az emisszi jelents rsze a msodlagos forrsokra tevdtt t pl. biomassza gets, amely ms knnyen ill klrozott sznhidrognek forrsa is. Ellenttben a metil-kloriddal a metil-bromid esetben az emberi tevkenysgbl jval tbb kibocsts trtnt. A metil-bromid legjelentsebb felhasznlja a mezgazdasg, ahol talajferttlent szerknt hasznltk. A klrozott sznhidrognek jelents felhasznlsi terletei a zsrtalants (metilkloroform, szntetra-klorid, diklr-etn), szrazvegytisztts (perklr-etiln), tovbb vegyipar, gygyszeripar. sszetettebb szrmazkok az n. klrfluorkarbon vegyletek (CFC gzok), amelyeket habostknt, hajtgzknt, htgpek tlteteknt hasznlnak. A brmozott sznhidrognek jelents felhasznlsi terlete a tzolts s hasznlati trgyakban gsgtls (tetrabromo-bisfenol A /TBBA/ s decabromo-difenilter /DBDPE/. A halognezett sznhidrognek jelents rsze ellenrzs nlkli prolgs sorn kerl az atmoszfrba. Egy rszk azonban fosszilis energiahordozk, biomassza, hztartsi s veszlyes hulladk getskor kpzdik. Ezek az anyagok vltoz klrtartalommal rendelkeznek s gskor klrozott sznhidrognek s ssav kpzdsvel kell szmolni. A halognezett sznhidrognek kzvetett forrsa a klrtartalm anyagok getse. A fosszilis tzelanyagok kzl a tzeg, lignit, kszn, biomassza klrtartalma ri el azt a mennyisget, amelybl mr jelentsebb emisszira lehet szmtani. A kommunlis

200

s egyes ipari hulladkok jelents klrtartalma getskkor szmos technolgiai s krnyezetvdelmi problmt okoznak. A 6.7++ tblzat nhny jelentsebb ghet anyag klrtartalmt foglalja ssze.

6.7++ tblzat. Nhny ghet anyag klrtartalma Klrtartalom Tzelanyag gethet anyag % Lignit, szn 0.01 0,2 Kommunlis hulladk Tzelolaj 0,001 Krhzi hulladk Biogz 0,005 Elektronikai hulladk Fakreg 0,02 0,4 PVC Kommunlis szennyvz Papr, textil 0,1 0,25 iszap Fa 0,001 Lgyszr 0,5 1,5 nvnyek Fldgz Nem jelents

Klrtartalom % 0,05 0,25 14 0,1 3.5 50

0,03 1

A fosszilis tzelanyagokban s a biomasszban a klr elssorban klium-, ntriums kalcium-klorid formjban tallhat meg. A biogzban szntetraklorid, a hulladkokban szerves ktsben ( pl. polivinilklorid szrmazkok) fordul el a klr. Ezen anyagok getsekor a klr fleg ssav, elemi klr s alkli-kloridok formjban jelenik meg a fstgzban. A ssav s klr emisszi mrsklsnek egyik lehetsge a fstgzba trtn szorbens injektlsa, amely kalcium-karbont, kalcium-oxid, kalcium-hidroxid, ntrium-karbont, ntrium-hidrognkarbont lehet. Az eljrs egyben a kpzd kn-dioxid megktsre is alkalmas. Nagynyoms elgzostsnl azonban a ssav mr nehezen kthet meg 450 oC felett a klcium-oxid karbontosodsa miatt. A ssav megktsre sokkal clszerbb az injektlst a mr 350-500 oC-ra lehlt fstgzba vgezni, amellyel ssav koncentrci 10 - 60 %-kal cskkenthet. A fstgz ssavtartalmnak msik lehetsges tja a fstgz mossa. A fstgzmos a porlevlaszt utn s a kn-dioxidmentest eltt helyezkedik el a technolgiai folyamatban. A dioxinok az egyik legtoxikusabb krnyezetszennyez anyagok csoportja. A megnevezs klrozott aroms sznhidrogn vegyleteket jell, amelyeknek jelenleg kt f csoportjt ismerjk, a poliklrozott-dibenzo-dioxinokat (PCDD) s a poliklrozott-dibenzo-furnokat (PCDF). Ebben a fejezetben csak a lgszennyez dioxin forrsok trgyalsra kerl sor. Noha termszetes forrsai is vannak, az emberi tevkenysg rvn jval tbb dioxin kpzdhet, elssorban a hulladkgets, termikus fmkohszati eljrsok pl. szinterezs, fosszilis tzelanyagok getse (mind ermvekben, mind egyedi lakossgi tzelberendezsekben) sorn s bizonyos kmiai technolgikban. A dioxinok kpzdsi lehetsgei szempontjbl megklnbztetnk elsdleges s msodlagos forrsokat. Elsdleges forrsknt tartjuk szmon a kmiai ipar eljrsait s termkeit, a termikus forrsokat, msodlagos forrs kategrijba tartozik a szennyvz iszap, komposzt, veszlyes hulladktrolk, szennyezett talajok, ledkek.

201

Az ipari eljrsok sorn a klrtartalm szerves vegyletek gyrtsakor mindig szmolni kell dioxin kpzdssel. A klrfenolok (gombal fakonzervl szer), poliklrozott bifenilek (h s nyoms kzvett folyadkok), klranil vegyletek (textilszinezkek), diklrpropn (nvnyvdszer) ipari szintzisekor mellkreakciban kpzd dioxinok mennyisge 1 1000 mg- os nagysgrendbe is eshet. A kiugran magas dioxin szennyezs lehetsge miatt tiltottk be a klranil festkeket, a pentaklrfenol alap kzforgalomban kaphat fakonzervl szereket. Dioxin kpzdhet abban az esetben is, ha nem kzvetlenl klrtartalm szerves vegyletet akarunk ellltani, hanem olyan technolgit alkalmazunk, amikor klr rintkezik szerves anyaggal, pl. fehrts (paprgyrts, parafa kezels). A lakossgi szennyvziszap talajer visszaptlsknt val felhasznlst korltozhatja az iszap dioxin tartalma. Br a dioxin kpzds lehetsgt bakterilis ton is bizonytottk, a dioxin tartalom jelents rsze szrmazhat a szennyvzbe kerl toalett paprbl. Ezt a paprtpust ltalban jrahasznostott paprbl lltjk el s a technolgia sorn jelents mennyisg klrt hasznlnak fel a papr ferttlentsre illetve fehrtsre. Mint azt mr korbban lttuk, elemi klr s szerves anyag rintkezsekor mindig fennll a dioxin kpzds lehetsge. A szakszertlenl vagy illeglisan megvalsul veszlyes hulladklerakk szmos esetben vlnak a dioxin szennyezs forrsv. A nem kellen szigetelt lerakknl a dioxin a talajba kerlve kezdi meg vndortjt. A halognezett sznhidrognek hasznlatnak korltozsa, illetve helyettest szerek alkalmazsa szmos terleten eredmnyre vezetett. A flakonok halogntartalm hajtgzt, pl. butnra cserltk, a htszekrnyek CFC tartalma szobahmrskleten cseppfolysthat sznhidrognekre mdosult. A szraz vegytiszttsban a perklretiln helyettestsre egyre tbb terleten alkalmaznak etanolt. A klrozott sznhidrogn tartalm nvnyvd szerek jelents rszt a fejlett ipari llamokban betiltottk, a fejld orszgok nhny ves moratriumot kaptak. A kivl gombal tulajdonsggal rendelkez klrfenolokat tartalmaz favd szereket ma mr kevsb veszlyes, pl. brtartalm anyagok vltjk fel. Jelents elrelps trtnt a tzoltanyagok esetben is. A nagykiterjeds, pl. replgp tzek estn alkalmazott un. knnyvz olyan perfluorozott karbonsavakat tartalmaz, amely jelentsen cskkenti a vz felleti feszltsgt ugyanakkor a lng hmrskletn sem bomlik el.

7.2.3. Globlis felmelegeds

Az veghzhats a leveg hvisszatart, htrol kpessgn alapul jelensg. Lnyege, mint azt trgyaltuk, hogy a Napbl rkez rvidhullm sugarakat (UV, lthat) a lgkr tengedi, ezeket a felszn elnyeli s ezltal felmelegszik. A felmelegedett felszn az alacsonyabb hmrsklete miatt hosszhullm (infravrs) sugrzst bocst ki, amelyet a leveg bizonyos komponensei, szn-dioxid, vzgz elnyelnek. gy a kisugrzott energia jelents rszt a lgkr visszatartja. Az veghzhatshoz a leveg komponensei klnbz mrtkben jrulnak hozz (3.13. bra).

202

Hozzjruls az veghzhatshoz
Antropogn hozzjruls
Vzgz CO2 NOx CH4 freonok O3
CO2 NOx CH4 freonok O3

3.13. bra Lgkri komponensek hozzjrulsa az veghzhatshoz s a globlis felmelegedshez

Termszetesen a lgkr tovbbi (nem kvnatos) felmelegedst okozza, ha emberi tevkenysg hatsra megnvekszik a levegben az veghzhats gzok koncentrcija. Az veghzhats gzok kzl a szn-dioxid a legkevsb aktv vegylet. Nla kb. 20-szer hatkonyabb a metn, 200-szor a dinitrogn-oxid, a freonok pedig 20 000-szer aktvabbak a sugrzsi energia elnyelsben. Ennek ellenre viszonylag magas lgkri koncentrcija miatt a CO2 hozzjrulsa a legnagyobb a melegedsi folyamatokhoz. Az ipari forradalomtl kezdden egyre inkbb nvekszik az emberisg energiaszksglete, amit dnt hnyadban fosszilis tzelanyagok elgetsbl fedeznek. Ugrsszer nvekeds azonban a II. vilghbor utn kvetkezett be (3.14. bra). Ennek eredmnyekppen jelentsen megnvekedett az atmoszfra CO2 koncentrcija. A nvekedshez hozzjrul mg az eserdk irtsa, amelyek a CO2ot a fotoszintzis sorn legjelentsebb mrtkben tvoltjk el az atmoszfrbl.
CO2 koncentrci/ ppm

3.14. bra. A lgkri CO2 koncentrcijnak vltozsa az elmlt 200 vben

203

A felmelegedst okoz gzok felszaporodsa egybeesik azzal, hogy az elmlt szz vben 0,6 C-kal emelkedett a Fld tlagh mrsklete, ezrt sok kutat hajlik arra a felttelezsre, hogy sszefggs van a kt jelensg kztt. A globlis vi kzphmrskleti feljegyzsek azt mutatjk, hogy az utols 100 v 10 legmelegebb ve 1980 utn volt. Az ghajlatvltozsi tendencikat szimull modellek segtsgvel egyre pontosabban tudjk jsolni az ghajlat vrhat alakulst. 1995-ben az IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) a globlis kzphmrsklet tovbbi 0,8-3,5 C-os emelkedst jsolta 2100-ra (3.15. br a). Br szles tartomnyt fog t a jelzett nvekeds, a legals rtke is gyorsabb melegedst gr, mint amit eddig brmikor tapasztaltak. A modellek jelzik azt is, hogy az ghajlat nem egyformn fog vltozni, a sarkvidkek gyorsabban melegednek fel, mint az Egyenlt krnyke, s a szrazfldek hamarabb, mint az ceni terletek. Ezt altmasztjk a tapasztalatok is, pl. nagymrtk felmelegeds tapasztalhat az Antarktiszon, Szibria ma melegebb, mint brmikor a kzpkor ta.

3.15. bra A fldfelszn tlagos hmrskleti anomlija az elmlt 150 ezer vben, s a kvetkez 100 vben (Forrs: IPCC jelents, 2001. Klmavltozsok Kormnykzi Bizottsga)
szak-Eurpa meleg telek sorozatt li t, ezzel fgg ssze az alpi-gleccserek visszahzdsa. India bels terletein pedig hatalmas knikulk vannak. Ms jelek is utalnak a klmavltozs globlis jellegre. Egy fldkrli plyra lltott radarlloms vi 3 mm-es tengerszint-emelkedst detektl, ami sszhangban van a felmelegedst ksr htgulssal. Ms kutatk az vszakok eltoldst hozzk sszefggsbe az veghzhats gzok koncentrcijnak nvekedsvel. A legnagyobb gond azonban nem a kzphmrsklet emelkeds, hanem az idjrst szablyoz lgkri s ceni rendszerek vrhat felborulsa. Ennek egyik lehetsges kvetkezmnye az aszlyok gyakoribb vlsa. A krnikus vzhiny a

204

Vilgbank szerint 80 orszgot s az emberisg 40%-t sjtja. Br a globlis melegedssel tbb lesz a prolgs s a csapadk, a modellek azt mutatjk, hogy a hatsok egyenltlenek lesznek, egyes, ma ess terletek szrazabb vlhatnak, msokon tbb csapadk fog hullani. Az veghzhats gzok kibocstsnak szablyozsra vonatkozan a legjelentsebb nemzetkzi megllapods a kioti egyezmny, ami 1997-ben szletett meg. Clja az volt hogy a fejlett ipari orszgok cskkentsk az atmoszfrba bocstott veghzhatst okoz anyagok mennyisgt. Az jegyzknyvet ratifikl orszgoknak 2012-ig egyttesen 5,2%-kal kell(ett volna) cskkentenie a lgkrbe bocstott gzok mennyisgt az 1990-es llapothoz kpest. Az egyezmny letbelpshez az kellett, hogy 55 olyan orszg ratifiklja az egyezmnyt, amely egyttesen a krosanyag-kibocsts tbb mint 55%-rt felels (1990-es bzisvhez viszonytva). Az Amerikai Egyeslt llamok 2001-ben kilpett az egyezmnybl, gy az csak 2005-ben lpett letbe, miutn Oroszorszg ratifiklta az egyezmnyt.

7.2.4. A sztratoszfra zonkoncentrcijnak cskkense

Az utbbi vtizedekben megfigyelhet a sztratoszfrban az zonkoncentrci cskkense. Ezrt elssorban sztratoszfrba kerl, hossz lettartam fluorokloro-sznhidrognek, a freonok felelsek, mindenekeltt a CFCl3 (Freon-11) s a CF2Cl2 (Freon-12). Br ma mr gyrtsuk s felhasznlsuk tiltott, a troposzfrban nagyon stabilak, tartzkodsi idejk tbb szz v. A sztratoszfrba diffundlva a nagy energij fny hatsra (<230nm) bomlanak, reaktv klratomok keletkeznek, amelyek az zonnal reaglva elsegtik annak bomlst, a keletkez hipoklorit gyk pedig az oxignatomok befogsval megakadlyozza az zon jratermeldst, radsul kzben a klratom is visszakpzdik.
h Cl2CF2 CF2Cl + Cl

Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 Egy elszabadul klratom(klrgyk) mintegy tzezerszer vesz rszt az zonbont ciklusban, amg valamilyen rekombincis reakciban stabilizldik. Termszetesen a kpzd klratom, vagy klrmonoxid egyb reakciban is rszt vehet s kevsb reaktv anyagokk alakulhat t. Pldaknt lljon itt kt reakci CH4 + Cl HCl + CH3 ClO + NO2 ClONO2 Mr az 1970-es vekben felmerlt a gyan, hogy antropogn eredet gzok is okozhatjk az zonritkulst. Elszr a 10 km feletti magassgban repl szuperszonikus replk ltal kibocstott nitrogn-oxidok (NOX) s vzgz voltak a felttelezett szennyezdsek, amelyek az zon bomlshoz vezetnek, azonban ezek csak kisebb mrtkben felelsek a sztratoszfra zonkoncentrcijnak cskkensrt. 1974-ben Molina, M. J. s Rowland, F. S. a halognezett sznhidrogneket tette felelss a kros folyamatrt. Kzismert rvidtsk CFC, a mindennapi szhasznlatban pedig a freon gyjtfogalom a leggyakoribb. (A freon nv mell megklnbztetsl egy szmot tesznek, pl.: freon 11, freon12 stb.)
205

A freonok termelse az 1960-as vekben nvekedett meg ugrsszeren felhasznlsuk szempontjbl nagyon kedvez tulajdonsgaik miatt. Tekintettel arra, hogy forrspontjuk alig van a szobahmrsklet alatt, knnyen, csekly atmoszfrikus tlnyomssal cseppfolysthatk, ezrt jl hasznlhatk voltak aeroszolok (spray-k) vivgzaknt kozmetikumokhoz s festkekhez. Klnsen azrt is, mert jl oldjk a szerves aroma- s festk-anyagokat. Mechanikai szilrdsg szempontjbl ignytelen (teht olcs) anyagokbl ksztett palackokban trolhatk voltak. Nem tzveszlyesek, nem toxikusak, ezrt felhasznlsuknak sem egszsggyi, sem technikai kockzata nincs. Ezen tulajdonsgaik miatt jl hasznlhatk ruhk vegytiszttsra is. Szles krben hasznltk htgpek (htszekrnyek, klmaberendezsek) htkzegeknt, mert a felsorolt tulajdonsgaikon tlmenen, kellen nagy a hkapacitsuk. Elszeretettel alkalmaztk szigetelanyagok (habostott manyagok) habkpz gzaknt is. Felhasznlsuk ugrsszer megnvelsnl azonban nem gondoltk t azon kedveztlen tulajdonsgaikat, amelyek folyamatos felhalmozdsukhoz vezettek az atmoszfrban s valsznleg nem lttk ezen felhalmozds hossztv, kros krnyezeti hatsait. A freonok ugyanis nagyon rosszul adszorbeldnak a leveg lebeg szennyezsein, tovbb nagyon rosszul olddnak vzben. Kilepedsk (az esvel val kimosdsuk) gy gyakorlatilag nem megy vgbe. Radsul kmiailag s biolgiailag nagyon ellenllak, aminek kvetkeztben lebomlsuk sem megy vgbe. Mindezek kvetkeztben a levegben felhalmozdnak, s bizonyos hnyaduk (diffzival, lgmozgssal) feljut a sztratoszfrba is. Ennek kvetkeztben, a globlis felmelegedshez val hozzjrulsukon tlmenen cskkentik a sztratoszfra zonkoncentrcijt, megnvelve ezltal a fldfelsznre jut UVsugrzs intenzitst. A halogntartalm vegyletek klnbz mrtkben veszlyesek az zon rtegre. A veszlyessg mennyisgi kifejezsre szolgl az ozone depletion potential (ODP), amely CFC-11-hez, mint egysghez kpest mutatja az zonrteg cskkent kpessget (6.7+++tblzat). A tblzatban feltntetett GWP a global warming potential rvidtse.

6.7+++ tblzat. CFC vegyletek zonrteg cskkent (ODP) s globlis felmelegt (GWP) potenciljai Vegylet lettartam (v) ODP GWP*
CO2 CFC-11 50 CFC-12 102 CFC-113 85 HCFC-141b 9,4 CF4 >50000 CH3Br 1,3 *Tjkoztat jelleg adatok. 0 1.0 0,82 0,9 0,1 0 0,6 1 4680 7100 6030 713 6500 144

A tblzat adataibl megllapthat, hogy a hidrogn atomot tartalmaz CFC vegyletek viszonylag kevsb rtalmasak, tovbb a perflurozott sznhidrognekkel (PFC) pl. CF4 trtn helyettests nem jelent megoldst, mivel

206

az egyik kros krnyezeti hatst egy msikkal, a fokozott veghzhatssal helyettestjk. A sztratoszfra zon rtegnek (zonpajzs) vdelmben a problma felismerse utn viszonylag gyors nemzetkzi sszefogs alakult ki, ami az n. Montreli egyezmnyben (1987) realizldott. Az egyezmny els fzisban az zonbont gzok felhasznlsi szintjnek befagyasztsra vonatkoztak. Hamar felismertk azonban, hogy ez nem lesz elegend, ezrt tbbszr kiegsztettk (London 1990, Koppenhga 1992 s Peking 1999), vgl is az zont krost anyagok kibocstsnak teljes tilalmban egyeztek meg. Az zonbont gzokra vonatkoz n. zr emisszi 2003-ban kezddtt el. A Montreli egyezmny vgrehajtsa egyrtelmen sikertrtnetnek szmtott Nyugat-Eurpban, ahol az zonkrost anyagok felhasznlsa gyorsabb temben cskkent (1989 s 1999 kztt tbb, mint 90 %-kal), mint ahogy azt az egyezmny elrja. Ugyanakkor a HCFC-k (klrozott-fluorozott sznhidrognek) termelse amelyeknek zonkrost hatsa kicsi, de jelentsen hozzjrulhatnak a globlis felmelegedshez nvekedik. Mindazonltal a freonok hossz lgkri tartzkodsi ideje azt jelenti, hogy az zonrteg valsznleg nem ll teljesen helyre 2050 eltt, mg a krost anyagok gyorsabb tem kivonsa ellenre sem (3.16 bra).

vltozs %-ban Mrsi eredmnyek Modellszmtsok alapjn

vek

3.16. bra. A sztratoszfra tlagos zonkoncentrcijnak mrt s becslt vltozsa

207

Kzp- s Kelet-Eurpban s a KEKK-orszgokban az utbbi t vben szintn cskkent az zonkrost anyagok termelse s felhasznlsa egyarnt. Az ezzel kapcsolatos feladatok jelenleg az zonkrost anyagok meglv kszleteinek kezelse, a csempszet s a szabadba kerls megelzse s a kevesebb kros krnyezeti hatssal jr helyettest anyagok fejlesztsnek sztnzse. A 3.16+ bra a Montreli egyezmny s kiegsztseinek hatst szemllteti erre az vszzadra vonatkozan. A fels rszen a sztratoszfrban elfordul zonbont gzok koncentrcijnak vltozst mutatja klregyenrtkben, mg az bra als rsze a becslhet brrkos megbetegedsek szmt szemllteti.

3.16+ bra. A Montreli egyezmny s kiegsztsinek becslt hatsa a sztratoszfrikus klrkoncentrcira s a bekvetkez brrkos megbetegedsekre
sszessgben annyit rdemes megjegyezni, hogy volt az emberisg trtnetben egy kzel harminc ves peridus, ami alatt zonbont gzokat bocstott ki (ugyan felttelezheten krnyezeti hatsait csak ksn felismerve). Ennek eredmnyekppen el kell telnie tbb, mint szz vnek, amg remlhetleg visszall az eredeti llapot (de csak az elsdleges hatsokat illeten).

208

Az Antartisz felett kpzd zonlyuk Az 1970-es vektl az Antarktiszon azt tapasztaltk a kutatk, hogy az ottani tavasz idejn kiugr mrtkben megnvekedik az UV-sugrzs intenzitsa. Nem sokkal ezutn ezt a jelensget kapcsolatban hoztk az Antratisz feletti sztratoszfrikus zonkoncentrci cskkenssel, amit ksbb mrsekkel is igazoltak. Az vi rendszeressggel jelentkez zonritkulst "zonlyuknak" szoktk nevezni, ekintettel hogy az zonkoncentrcit rtegegyenrtkekkel (Dobson egysg) mrik. Az zonkoncentrci vszakok szerint is vltozik: augusztus vgn s szeptemberben fokozatosan cskken az Antarktisz fltt, oktberben az alacsony szint stabilizldik, majd novemberben n, s lassan visszall a sokvi tlaghoz kzelt rtkre (3.16++ bra).

Aug. 25

Nyoms (mb)

Okt. 16

Magassg (km)

zon parcilis nyoms (no)

3.16++ bra. Az Antarktisz feletti zonkoncentrci szezonlis vltozsa

Ennek oka, hogy a nagy hideg miatt a fagyos kontinens fltt a sztratoszfrban a dli flteke teln egy zrt lgrvny alakul ki (polar vortex). Az egyenlt irnybl a magaslgkrben rkez s a sark felett lefele mozg, nagyon hideg lgtmegekben az zonbont anyagok kondenzldnak s gynevezett sarki sztratoszferikus felh (polar stratospheric clouds, PSCs) alakul ki. A 190 K hmrsklet, nagyon hideg lgtmegekben a komponensek kifagynak (a kondenzld jgkristlyok felletn is s heterogn fzisban talakulhatnak a HCl + ClONO2 Cl2 + HNO3 H2O + ClONO2 HOCl + HNO3 reakcikban. Ennek hatsra az Antarktisz feletti lgtmegekben ezek az anyagok felhalmozdnak. A sarki tl elmltval a lgmozgsok megvltozna, s a kezdd felmelegedsben s (napfelkeltben) a megvilgts hatsra a trol vegyletekbl kiszabadulnak az zonbont gykk a Cl2 + h Cl + Cl HOCl + h HO + Cl gyors reakciban felszabadulnak s koncentrcijuk lnyegesen nagyobb lesz, mint egybknt a sztratoszfra egyb helyein. Ennek hatsra dramatikus zonkoncentrci cskkens (zonlyuk) kvetkezik be. A lgmozgsok

209

termszetesen lassan eltvoltjk s lecskkentik az zonbont anyagok koncentrcijt s ennek megfelelen az Antarktisz felett lassan, a tavasz vgre visszall az zon koncentrcija az eredeti rtkre. Az szakisark felett is tapasztalhat hasonl jelleg vltozs, de a vltozs lnyegesen kisebb mrtk, mint az Antarktisz felett. Ennek oka az, hogy a sarki szratoszfrikus felhk hmrsklet lnyegesen magasabb itt a lnyegesen nagyobb lgmozgsok miatt, mint a Dli-sark felett, ezrt nincs lehetsg a lgtrben az zonbont vegyletek raktrozsra.

7.2.5. Savas esk

Az atmoszfrba jut gzok jelents rsze vzben olddva savas kmhats. A termszetes forrsbl szrmaz gzok (szn-dioxid, kn-dioxid, nitrogn-oxidok) a csapadkba val olddsa okozza, hogy az esvz pH-ja termszetes krlmnyek kztt is savas, kb. pH=5,65. Az emberi tevkenysg kvetkeztben megntt kndioxid s nitrogn-oxid emisszik kvetkeztben ez az rtk jelentsen cskkenhet, 4,0-4,2-es rtkre, ekkor beszlnk savas esrl. Ennl kisebb rtkek sem ritkk, elfordult, hogy (pl. Knban) 2-es pH-t mrtek az esvzben. A lgkrbe jutott szennyez anyagok sorsa ktfle lehet: Kmiai talakuls nlkl lelepednek a talaj vagy a vz felsznre, itt reakciba lpve a vzzel (vagy talajnedvessggel) savkpzds jtszdik le. Szraz viszonyok kztt a napsugrzs ltal indtott fotokmiai reakcik a jellemzek. Az talakulsok sorn keletkezett vegyletek szraz lepedssel a felsznre kerlnek, vagy bekapcsoldnak a nedves talakuls folyamataiba. Nedves viszonyok kztt mr a lgkrben savak keletkeznek, ezek a csapadkkel rkeznek a felsznre (nedves lepeds).

3.17. bra. A savas es kialakulsnak, kihullsnak s kvetkezmnyeinek sematikus brja

Fosszilis tzelanyagok elgetse sorn felszabadul kn-dioxid a lgmozgsokkal nagy tvolsgokat is megtehet, ezrt a savas esk hatsai globlis problmnak tekinthetk. Becslsek s modellszmtsok szerint pldul a nyugat-eurpai

210

orszgok knkibocstsnak szmottev hnyada kelet-eurpai orszgokban lepedik ki (s fordtva). A savas esk felhalmozdnak a foly- s fleg az llvizekben, aminek hatsra jelentsen krostjk a vizek lvilgt, tbbek kztt a hidrognkarbont egyensly kedveztlen irny megvltoztatsval. Minden termszetes eredet vz jellemzje a hidrokarbont egyensly, amely a hidrognionok mennyisgnek nvekedsekor a szn-dioxid kpzds irnyba toldik el.

H+ + HCO3

H2O + CO2

A megnvekedett, fizikailag oldott llapotban lv szn-dioxid mennyisge jelentsen rontja a vz oxigntartalmt felhasznl llnyek lgzst. Az oldott oxign mennyisge a folyamatban nem vltozik csak a O2 / CO2 arnya romlik. A megnvekedett szn-dioxid tartalm vzben a halak sokkal nehezebben tudjk a kopoltyjukban a hemoglobinjuk szn-dioxidtartalmt oxignre cserlni. Ez az lvilgra veszlyes jelensg klnsen tavasszal fordul el, amikor a nagymennyisg savas hl a termszetes vzgyjtbe kerl. Jelents pufferkapacitssal rendelkez termszetes vztestekben (mszk, dolomit jelenlte) a pH nem vltozik, az llnyek pusztulst a kpzd szn-dioxid okozza. Gyenge puffer hats esetn ( kevs klcium- s magnzim-hidrokarbont tartalom) nem elssorban az oldott szn-dioxid, hanem a megvltozott pH okozza az egyes egyedek pusztulst.

3.17+ bra. Vizi llnyek pH trkpessge

211

A csigk, kagylk lass mozgsak, pH trkpessgk viszonylag szk svra korltozdik (3.17+ bra), gy elfordulsuk vltozatossga, egyedszmuk minstheti a vz szennyezettsgt. A savas esk jelents kros hatsa az erdpusztuls. A savas esk kt oldalrl is tmadjk az erdket. Egyfell a levlzet krostsval a klorofill roncsolsval kzvetlenl gtoljk a fotoszintszist, msfell a talajsavanyodst okoznak. A talaj pH-jnak cskkensvel a talajban lv, a vzben egybknt rosszul oldd fmionok vzoldhatv vlnak, migrcival a talaj mlyebb rtegeibe, a gykerek ltal nem elrhet mlysgbe kerlnek. A savanyods a talajok vzvisszatart kpessgnek a cskkenst is eredmnyezik a szerves talajalkotk kioldsval. Az elmondott okok miatt a mezgazdasgban is jelents termkkiesshez vezet a talajsavanyods. Egy msik nemkvnatos jelensg is bekvetkezhet a talaj pHjnak cskkensvel; a talajban kttt nehzfmek vzoldhat llapotba kerlnek s azokat a nvnyek is felvehetik s beptik szervezetkbe. A nvny elfogyasztsval a nehzfmek bekerlnek a tpllklncba, krostjk az llatok, s vgs soron az ember egszsgt. A talaj pH rtknek cskkensvel az agyagsvnyokbl felszabadul szabad Al3+ ion koncentrci jelentsen megnvekszik. Savas talajoknl ez a veszly fokozott mrtkben jelentkezik, mivel sokkal kisebb a pufferkapacits. Az Al3+ ion gykrmreg, roncsolja a szlltszveteket, gtolja a gykrsejtek osztdst s jelentsen gyengti a nvny immunrendszert. A nvnyek gy gyakran msodlagos fertzsek miatt pusztulnak el. A savas esk ersen rongljk az ptett krnyezetet is. A fmes szerkezeti anyagok korrodldnak, az svnyi ptanyagokat (homokk, mszk) erodldnak, ezltal pldul az pletek eszttikai s statikai llaga romlik, az antik kulturlis rtkeket fokozott krosods rte az elmlt vtizedekben. Az elektrokmiai korrzi ltrejtthez a savas es nagyon jl disszocil elektrolitot s a hidrogniont mint redukcis depolariztort biztostja. A kalcium-karbont tartalm anyagba beszivrg knsavtartalm esvz a kalciumkarbont kristlyait kalcium-szulftt alaktja. Br a reakci sorn egy szilrd anyagbl (CaCO3) egy msik szilrd anyag keletkezik (CaSO4), azonban a kalciumszulft lnyegesen jobban olddik vzben. ( A kalcium-karbont oldhatsga 25 oCon 0,015 g/100g vz mg a kalcium-szulft oldhatsga 0,2 g/100 g vz). A kalcium-szulftt val talakuls tovbbi krost hatssal is rendelkezik, ugyanis a kalcium-karbont kristlyok kztt kpzd kalcium-szulft kristly nagyobb kristlytrfogattal rendelkezik, gy a szilrd anyagban jelents feszt erk brednek, amely repedsekhez vezethet, a fellet morzsalkoss vlik. Memlkeink egyre gyorsul tem pusztulsa emiatt kvetkezik be. A lgkr megnvekedett kn-dioxid tartalma klnsen veszlyes a brrkra, cellulztermkekre, klnsen a paprra. A papr elszr megsrgul majd trkenny vlik. A papr felsznt mikroszkppal vizsglva szlas szerkezetet lthatunk, amelyen a kn-dioxid adszorbeldhat. A nagyfellet szlas szerkezet azonban vizet is megkt s a kialakul knessav tovbbi sorstl fgg a papr degradcija. A papr szerkezete nem vltozik, ha a knessav elbomlik vzre s kndioxidra. A krost hats akkor jelentkezik, ha a paprban olyan kataliztor tallhat, amely katalizlja a knessav s oxign knsavv trtn oxidcijt. A keletkez knsav mr nem bomlik el, viszont koncentrldva hidrolizlja a cellulz ktseit, a papr elsrgul, trkenny vlik. A kataliztor hatst, ltalban vas vegyletek fejtik

212

ki. Az 1800-as veknl korbban gyrtott paprok sokkal ellenllbbnak mutatkoznak kn-dioxiddal szemben, mivel ekkor mg a technolgiban nem alkalmaztak ntriumhidroxidot, amely mindig tartalmaz vastartalm szennyezdseket. A kn-dioxid nagyon j vzoldhatsga miatt kedveztlen hatsa a felslgutakra s a szem nylkahrtyjra korltozdik. Normlis lgzs esetn kb. 25 ppm koncentrciig nem tud mlyen lejutni a tdbe. Mr nhny tized ppm kn-dioxid koncentrcit is rzkelnk, 10 ppm felett pedig jelenltt hatrozottan irritlnak rezzk. A 0,5 mg/m3 koncentrcij lgtr maximum 10 percig fogadhat el emberi tartzkods szempontjbl, mg 0,125 mg/m3 24 rra, 0,05 mg/dm3 1 vre (WHO Air Quality Guidelines for Europe). A vrosi szennyezett leveg kn-dioxid tartalma kvetkeztben, ha akut hatssal nem is, de krnikus hatssal mindenkppen szmolni kell. A fels lgutak mrskelt irritcija elsegtheti a lgutak gyakoribb fertzdst. A leveg kn-dioxid tartalma klnsen veszlyes azokra, akik valamilyen problma miatt szjon keresztl llegeznek, gy ugyanis a kn-dioxid sokkal mlyebben tud behatolni a lgzrendszerbe. A szennyezett vrosi levegben a kn-oxidok mellett a bellk kpzd knsav rszecskk is megjelennek, amelyeket gyjt nven szulft-aeroszoloknak neveznk. A szulft-aeroszolok (hidrogn-, ntrium-, s ammnium-szulft) lgzszervet irritl, krost hatsa elssorban a knsavtl szrmazik. A savas esk okozta krok cskkentse rdekben nemzeti s nemzetkzi megllapodsok szlettek. Ennek ksznheten a SO2 s NOx kibocsts kezd cskkeni, legalbbis nhny orszgban. Ezt szemllteti a 3.18. bra.

3.18. bra. A knkibocsts vltozsa az elmlt hsz vben (milli tonna/v egysgekben
A knkibocsts Eurpban 1990 s 1998 kztt 44 %-kal cskkent. A nitrognoxidok emisszija 21 %-kal cskkent ugyanebben a peridusban, mg az ammnia kibocsts mintegy 15 %-kal. Az USA s Kanada 28 %-os SO2 kibocsts cskkenst hajtott vgre 1980 s 1995 kztt, s Angliban a knkibocsts szintn 32 %-kal cskkent az 1979 s 1993 kztti idszakban. Pldul Spanyolorszgban nhny erm a sajt magas kntartalm lignitjt felcserlte import sznre, ami hatod rszre cskkentette le a knkibocstst. Csehorszgban az ipar

213

jraalaktsval a teljes SO2 kibocsts az 1989-2000-es vekben mintegy 55 %-kal cskkent; mg Lengyelorszgban 1992-2000 kztt a cskkens elrte a 46 %-ot.

7.2.6. Fstkd (szmog) kpzds

Az atmoszfra alacsonyabb rgiiban tallhat savas kmhats anyagok dnt szerepli a fstkdk kialakulsnak is. A fstkd (smog = smoke +fog) a nagyvrosok s ipari terletek fltt esetenknt ltrejv, fstbl, porbl s gyakran reaktv kmiai komponensekbl ll szennyezds. A szmog kialkulst rszben a meteorolgiai viszonyok hatrozzk meg, mint a szlsegbessg, turbulencia s diffzis paramterek vagy az inverzis idjrsi helyzet, amikor az alacsony emittl forrsokbl szrmaz emisszik feldsulnak az inverzis rtegek alatt, ezltal az immisszikoncentrcik nagymrtkben megnnek (3.19. bra).

3.19. bra. Gzterjedsi mdok sszehasonltsa. a) sztterjeds normlis krlmnyek kztt; b) sztterjeds inverzis idjrsi krlmnyek kztt.
Ktfle fstkdt klnbztetnk meg, az n. redukl (Londoni tpus) s az oxidl (Los Angeles-tpus) fstkdt. A redukl fstkd alacsony hmrskleten, por s koromszemcskkel szennyezett levegben alakulhat ki. A levegnek viszonylag magas lesz a kn-dioxid- s szn-monoxid-koncentrcija. ltalban hajnalban alakul ki, de kedveztlen krlmnyek kztt elfordulhat, hogy dlre sem oszlik fel, s akr 4-5 napig is eltarthat, ami lgszennyezdsi katasztrfhoz vezethet. A 3.20. bra mutatja az 1952 decemberben Londonban kialakult fstkd idejn a kn-dioxid koncentrci s a hallozsi adatok kztti sszefggst. rdemes annyit megjegyezni, hogy a bemutatott idszakban semmifle katasztrfa, tmegbaleset nem fordult el, ami a hallozsi arnyszmot megnvelte volna. A kt adatsor kztti korrelci nem ktsges.

214

3.20. bra. A hallozsok szma, illetve a leveg kn-dioxid s fstkoncentrcija (London, 1952)
Az oxidl (Los Angeles-tpus) fstkd lnyegben ciklikus fotokmiai folyamatok kvetkezmnye, amelyet a hmrsklet inverzi miatti mozdulatlan levegrtegekben figyelhetnk meg. A reakcipartnerek a kvetkezk: zon, nitrogn-oxidok s sznhidrognek. Ezek a fstkd kialakulsa sorn megnvekedett koncentrciban lesznek jelen (pl. nagy vrosokban s akkor, ha elgg intenzv a napsugrzs). A fotokmiai fstkd jellegzetes reakciit mutatja a 3.21. bra.

3.21. bra. A fotokmiai fstkd jellegzetes reakcii

A fotokmiai fstkdk jellegzetessge; hogy benne az egyes oxidlanyagok koncentrcija idben eltolva jelentkezik. A koncentrciprofil napi vltozsa gyakran a 3.22. brn bemutatott szerint megy vgbe: A fstkdben lv zont az jszaka folyamn az atmoszfra redukl tulajdonsg anyagai elbontjk. A napkelte idejn
215

keletkez zon a nitrogn-monoxidot nitrogn dioxidd oxidlja; nvekv erssg UV-sugrzs az zonkoncentrci nvekedst idzi el, majd a redukl komponensek okozta zonfogys kerl tlslyba. Fotokmiai fstkdben, mint maximlis rtket, mr 0,1 ppm zonkoncentrcit is mrtek.

3.22. bra. A fotokmiai fstkd komponensei koncentrcijnak idbeli vltozsa

Az zon s nitrogn-oxidok mellett a jelentsen megnvekszik a sznhidrognek oxignszrmazkainak (aldehidek, ketonok, savak) koncentrcija, jelents mennyisgben keletkezik a mr emltett peroxi-acetil-nitrt (PAN), peroxi-benzoilnitrt (PBN), saltromsav, dialkil-peroxidok, alkil-hidro-peroxidok. A PAN koncentrcija, ha nagyobb, mint 0,02 ppm, rkon bell krostja a vegetcit. A fotokmiai folyamatokban a napsugrzs jelents szerepe miatt a nylkahrtya irritl vegyletek ( zon, peroxi-acilnitrtok, aldehidek) koncentrcija a dli rkban ri el a maximumt s napnyugtval jelents mrtkben cskken. A fotokmiai szmog ersdsvel a leveg vrses barna rnyalat lesz, mivel a napsugrzs kk komponenst a nitrogn-dioxid elnyeli.

7.3. Antropogn szennyez anyagok a hidroszfrban

A vz, amely a legklnflbb anyagok szmra j oldszer, az antropogn szenynyez anyagok szlltsa s eloszlsnak kialakulsa szempontjbl is rendkvl fontos szerepet jtszik. A felszni vizekben a kmiai anyagok szzezrei tallhatk, amelyek oldott, molekulris dimenzij vagy kolloidlisan oldott, illetve szuszpendlt, nagyobb mret rszecskeknt fordulnak el. A vz az antropogn felhasznls sorn szennyvzz vlik. A kommunlis s az ipari szennyvzben lv szennyez anyagok eltrolkba, folykba, tavakba s tengerekbe jutnak, ahol nagyon gyakran a termszetes vizek ntisztul kpessgt meghalad terhelst idznek el.

216

Br a vzi rendszerekben szlltott anyagok (xenobiotika) legnagyobb rsze felhasznlhat lenne, hatkony visszanyersk a technika jelenlegi llsa mellett nem mindig lehetsges. Ily mdon kltsges biolgiai, kmiai s fizikai szennyvzkezel eljrsok kidolgozsa szksges, hogy a termszetes vzkszletek minsgt megrizzk. Elvileg valamennyi technolgiai folyamatban rszt vev kmiai anyag bejuthat a hidroszfrba. Az ltaluk okozott hats milyensge s idtartama azutn koncentrcijuktl, mrgez hatsuktl, perzisztencijuktl s attl fgg, hogy milyen mrtkben kpesek eloszlani a hidroszfrban. A kvetkez oldalakon a vzbe jut szennyez anyagok nhny fontos csoportjt rszletesebben is bemutatjuk.

7.3.1. A hidroszfra szennyez anyagainak fajti s azok hatsa

Nvnyi tpanyagok A nitrogn, a foszfor s a klium szervetlen kmiai technolgija napjainkban lnyegben vve a mtrgyagyrtssal kapcsoldik ssze. A mtrgykrl az emberisg tpllkszksgletnek biztostsa rdekben jelenleg s a belthat jvben nem mondhatunk le, hiszen a nvnyek tpanyagszksglett a szn, a hidrogn s az oxign mellett fontos f tpanyagokat, nitrognt, foszfort, kliumot, tovbb nyomelemeket a kvnt mennyisgben csak gy elgthetjk ki. Ltnunk kell azonban, hogy a felhasznlt mtrgyk mennyisge s a nvnyek ltal felvett hnyad nem azonos, hiszen a tpanyag egy rsze a talajbl kilgozdva a talajszemcsken megktdve vagy az atmoszfrba jutva az abiotikus krnyezetben visszamarad. A szervetlen tpanyagok (foszftok, ammniumsk, karbamid, nitrtok s kliumsk) bejutva a termszetes vizekbe, ezek eutrofizcijt okozzk. Eutrofizcinak a nvnyi biomassza mennyisgnek a felszni vizekben bekvetkez, mrtken felli megnvekedst nevezzk, amely ezen vzkszletek biolgiai egyenslynak megbomlshoz vezet. A biomassza nvekedst rendszerint a foszft limitlja, ily mdon a folyamatot a kommunlis szennyvizek, tovbb a foszfttartalm mosszerek nagy mennyisgben val alkalmazsa jelentsen felersti. Az eutrofizci eredmnyeknt kpzdtt biomassza elhalsa utn az oxidatv mineralizcihoz lnyegesen tbb oldott oxignt hasznl fel, mint ami diffzi tjn az atmoszfrbl az lvzbe juthat. Ennek megfelelen loklisan klnsen az ledkrteg kzelben az oxignhiny olyan nagy lehet, hogy a redukl anyagok (H2S, NH3) koncentrcija megnvekedik, s alacsony p-rtkek esetn redukcis reakcik indulnak be. A redukl kzeg egyik hatsa abban nyilvnul meg, hogy a nehezen oldd vas(III)-foszft jobban oldd vas(II)-foszftt redukldik, s ennek rvn az ledkbl a foszft HPO42-ionok formjban remobilizldik. Mg a metalimnion (4.4 bra) kialakulsa a nagy redoxipotencil felszni rtegek s a mlyebben fekv, kisebb redoxipotencil rtegek keveredst megakadlyozza, a tavasszal s sszel bekvetkez cirkulci tovbbi tpanyagokat juttat a biolgiailag aktv felsznkzeli znba. Ez azzal a kvetkezmnnyel jr, hogy az eutrofizcitl mr rintett felszni vizekben a kedveztlen irny folyamatok ptllagos tpanyagbejuts nlkl is tovbb zajlanak, s ez a vzi lvilg kihalshoz vezethet. A nitrognmtrgyk kt nagy csoportjt lltjk el, amelyek egymstl a bennk lv nitrogn hatsmechanizmusban klnbznek (gyorsan hat nitrtnitrogn, illetve lassan hat karbamid- vagy ammniumnitrogn). A mtrgyaknt hasznlatos nitrognvegyletek egyik legfontosabb jellemzje nagy vzoldhatsguk, amely a felszni vizek s a talajvz szennyezdse szempontjbl kitntetett figyelmet

217

rdemel. Mindenekeltt az alig adszorbeld, ersen hidrofil nitrtion jut jelents mennyisgben az lvizekbe; a folyvizek nitrttartalma pl. sszefggst mutat az illet orszg mtrgyagyrtsnak mennyisgvel. A karbamid s az ammniumvegyletek a felszni vizekben enzimkatalizlt reakcik lncolatn t (biolgiai nitrifikci, lsd 7.5 fejezet) a nitrition kztitermk kzbeiktatsval nitrtt oxidldnak. Ez a vizsglt rszecskefajtk koncentrciprofiljnak jellemz vltozst idzi el az id fggvnyben (6.7 bra). Az oxidcihoz szksges oxign (4,57 g a +3 oxidcifok nitrogn 1 g-jhoz) az lvizek oldott oxigntartalkt oly mrtkben cskkenti, hogy tarts oxignhiny lp fel.

6.7 bra. Nitrogntartalm rszecskefajtk kocentrciprofilja vzi rendszerekben

A nitrognmtrgyk gyrtsnak s alkalmazsnak nagy volumene azzal a kvetkezmnnyel is jr, hogy az ivvizek nitrttartalma megnvekedik, s a higiniailag meghatrozott 40 mg l1 NO3 hatrrtket rszben jelentsen tllpi. Az ivvzben lv nitrt hrom jellemz hatst mutat (PUTZIEN). A csekly mrtk elsdleges hats mellett (nagy koncentrciban irritlja a belek nylkahrtyjt) elssorban a gyomorban s a blcsatornban lejtszd mikrobiolgiai reakci sorn kpzd nitrit okoz gondot. A reszorbelt nitrit a csecsemk vrben lv fetlis hemoglobin F molekult methemoglobinn alaktja t, amely az oxign megktsre s szlltsra mr nem alkalmas. A kvetkezmny: akut oxignhiny a vrben s a methemoglobinmia:
4 Hb Fe O2 + 4 NO2 + 2 H2O 4 Hb Fe OH + 4 NO3 + O2. hemoglobin F methemoglobin
2+ 3+

Vgl megemltend mg, hogy a nitrit gyengn savas kzegben a szekunder aminokat s amidokat nitrozaminokk alaktja t, amelyek llatksrletek sorn karcinogn, mutagn s teratogn hatst mutattak:
R2NH + HNO2
H+ pH 4

H2O + R2NNO.

Oxignfogyaszt szennyez anyagok A vzben tallhat valamennyi szerves anyag fggetlenl esetleges jellemz krost hatstl potencilis oxignfogyasztnak tekinthet, minthogy az atmoszfrval egyenslyban lv lvz redoxi viszonyai kztt termodinamikailag nem stabilis. Ezen vegyletek oxidatv talakulsa azonban, amelyet rendszerint mikroorganizmusok katalizlnak, oly mrtkig gtolt lehet, hogy mg ilyen krlmnyek kztt is jelents perzisztencit mutathatnak. A 6.8 tblzatban az lvizekben tallhat szerves vegyletek klnbz csoportjait lltottuk ssze, jellegzetes kpviselik feltntetsvel.

218

6.8 tblzat. Szerves vegyletek a felszni vizekben s a talajvzben Tpus Vegylet sznhidrognek ciklohexn, hexadekn, benzinsznhidrognek; benzol, toluol, sztirol, halognezett benzo[a]pirn, krizn, naftalin sznhidrognek kloroform, vinil-klorid, tetraklr-etn; poliklr-dibenzohexaklr-ciklohexn, hexaklr-benzol, dioxinok poliklrozott bifenilek szerves 2,3,7,8-tetraklr-dibenzo-dioxin foszforvegyletek tributil-foszft szerves akril-amid, akrilnitril, o-nitro-tolun nitrognvegyletek metil-higany-klorid fmorganikus metil-merkaptn vegyletek alkil-benzol-szulfonsavak szerves knvegyletek 2-etil-hexanol, difenil-ter tenzidek formaldehid, aceton, benzoesav alkoholok s terek fenol, krezol aldehidek, ketonok, sznhidrtok, zsrok, aminosavak, fehrjk savak fenolok termszetes anyagok Sznhidrognek Az alifs s cikloalifs sznhidrognek (alknok, alknek, alkinok, naftnek) mint az svnyolaj alkoti a bnyszat, a szllts, a feldolgozs s a felhasznls komplex lncolatn haladnak keresztl. Az cenokba bejut svnyolaj-szrmazkok ves mennyisgt mintegy 6 Mt-ra becslik. Ennek mindssze 10%-a termszeti eredet, a maradk szennyvizekbl s folykbl (> 30%) jut a tengerekbe, illetve aeroszolok lecsapdsbl, valamint tankhajk bltsbl s hajkatasztrfkbl szrmazik. Az olajszennyezs kros hatsnak lnyege abban fogalmazhat meg, hogy a vz felletn emulzis rteg kpzdik, amelybl szilrd s folykony sznhidrognaggregtumok csapdnak ki. A vzleveg hatrfellet hidrofbb vlik, s az atmoszfra s a hidroszfra kztt a gzcsere korltozdik (olajpestis), a tengeri madarak s emlsk, valamint a halak letfelttelei drasztikusan romlanak. Az alknok s a cikloalknok biolgiai lebomlsnak sebessgt a sznlnc szerkezete hatrozza meg. Elgazs nlkli, rvid, illetve kzepes sznlncok mikroorganizmusok hatsra gyorsan metabolizlnak; az elbomls leggyakrabban az egyik terminlis metilcsoport oxidcijval kezddik, s primer alkoholon, aldehiden keresztl karbonsavhoz vezet, amely azutn -oxidci rvn tovbbalakul. Ezzel szemben az elgaz sznlnc sznhidrognek perzisztencija az elgazs foktl fggen jelentsen megnvekedhet. Ezen utbbiak jelenlte elssorban az rtkes, nagy oktnszm motorhajt anyagokra jellemz. A viszonylag kis molekulatmeg aroms sznhidrognek (C6C10-aromsok: benzol, toluol, xilol, etil-benzol, sztirol, naftalin) a szerves kmiai technolgia fontos kzbls, illetve vgtermkei. Azt felttelezik, hogy ezekbl vente 1,52 Mt jut a tengervzbe. A kis molekulatmeg aromsok vzben val rszleges oldhatsguk kvetkeztben (1001800 g m3 20 C-on) a tengervzzel nagy tvolsgokra is eljuthatnak. A felszni vizekben s az ivvzben eddig tbb mint szz, klnbz benzolszrmazkot azonostottak. Az illkony aromsok hatsa elssorban abban nyilvnul meg, hogy a vznek kellemetlen zt s szagot klcsnznek. A

219

mikroorganizmusok ezeket, a csak nagyobb koncentrciban fitotoxikus szrmazkokat lebontjk. Ezzel szemben ismeretes a benzolszrmazkok sokirny mrgez hatsa az emlskre s az emberre. A krnikus s akut intoxikci szmos esett lertk, amelyek a kzponti idegrendszert krost hatsra, karcinogn s mutagn elvltozsra, leukmira, a szem irritlsra s brmegbetegedsre utalnak. Policiklusos aroms sznhidrogneket (PAH) clirnyosan csak igen kevs esetben lltanak el, azonban mindig keletkeznek, ha szn- s hidrogntartalm kiindulsi anyagokat dehidrognez krlmnyek kztt >700 C h mrskletre hevtnk (pirolzis, tkletlen gs, kokszosts). Ilyenkor gzfzisban terjednek tova, a talajokra kilepednek, s csekly vzoldhatsguk ellenre (< 5 g l1) a felszni vizekben nagy terleten sztoszlanak, mivel a kolloidlis szemcsk adszorbeljk vagy felletaktv anyagok oldatba viszik ket. A kondenzlt aroms vegyletek gyakran ers lipofil hatst mutatnak, s ennek kvetkeztben a szvetekben nagy bioakkumulcis faktorral feldsulnak. A bioszfrbl ezek a szrmazkok fknt fotokmiai oxidci (1/2 1 d) vagy mikrobiolgiai talakuls rvn tvoznak. A policiklusos aroms vegyletek mindenekeltt nhny kpviseljk bizonytott karcinogn hatsa miatt kolgiai szempontbl kiemelt figyelmet rdemelnek. Azok a vizsglatok, amelyek arra irnyultak, hogy a policiklus elektronszerkezete s karcinogn megbetegedst kivlt szerepe kztt elmleti sszefggst llaptsanak meg szerkezet-biolgiai hats a legutbbi idkben bizonyos sikerre vezettek (LOWE s SILVERMAN). Ezt tekintve a benzo[a]pirn s a 6.8 brn bemutatott vegyletek hatsa jelents, amelyeknek koncentrcija a felleti vizekben 0,4 g kg1, vzi organizmusokban 100 g kg1, talajokban 3 g kg1 s ersen iparosodott terletek vzi ledkeiben akr 3000 g kg1 is lehet. A benzo[a]pirn karcinogn aktivitsa mechanizmusnak magyarzatra azt felttelezik, hogy enzimkatalizlt metabolizcija sorn epoxidci, oxignezds, majd ismt epoxidci rvn trihidroxi-karbo-kation alakul ki, amely a DNS nukleofil komponenseivel (elssorban a guaninnal) vagy a RNS-val reagl (6.8 bra).

dibenzo[a,h]pirn

dibenzo[a,i]pirn

benzo[b]fluorantn

220

OH O OH

benzo[a]pirn O OH OH
+

OH

OH

OH

reakci a DNS-val

6.8 bra. Karcinogn hats policiklusos aroms vegyletek s a benzo[a]pirn valszn hatsmechanizmusa Klrozott szerves vegyletek A krnyezeti kmia szempontjbl fontos szerves klrvegyletek a kvetkezk: klrozott C1 s C2-sznhidrognek, poliklr-bifenilek (PCB), klrtartalm peszticidek, klrozott fenolok, valamint a rszben rendkvl mrgez poliklr-dibenzo-dioxinok (PCDD) s poliklr-dibenzo-furnok (PCDF). A kis molekulatmeg halognezett szerves vegyletek kzl mindenekeltt a nagy mennyisgben ellltott klr-metnok (H4xCClx), a vinil-klorid s az oldszer 1,2diklr-etn, tetraklr-etn s a triklr-etn a legfontosabbak, amelyekbl vente, globlisan mintegy 30 Mt-t lltanak el. Ezeket elssorban oldszerknt hasznljk, s ha ehhez hozzvesszk illkonysgukat, akkor nagy valsznsggel igaz az a felttelezs, hogy az ellltott mennyisgnek tbb mint 25%-a a termszeti krnyezetbe kerl. Az ivvizek csramentestsre hasznlt klr a humuszanyagok lebontsa sorn halognmetnok, mindenekeltt triklr-metn kpzdst idzi el. A kis molekulatmeg klrozott sznhidrognek lebomlsa az atmoszfrban elssorban zonnal s hidroxilgykkel lejtszd, fotokmiai ton inicilt reakcikban megy vgbe, a hidroszfrban pedig hidrolzisk s mikrobiolgiai lebontsuk a meghatroz. A polihalognezett bifenilek C12H10nXn (X = Cl, Br) szmos helyzeti izomer (> 200) keverkeknt fordulnak el, s kmiai, valamint termikus stabilitsuk miatt szigetels htkzegknt, lgytknt, tovbb hidraulikus folyadkknt szleskren alkalmazzk ket. Minthogy kmiailag llandk, vzoldhatsguk csekly (< 1 mg l1) s lipofil anyagok, a biotikus rendszerekben fknt a zsrszvetekben halmozdnak fel, ahol a bioakkumulcis tnyez pl. a vz s a hal kztt 105 vagy mg ennl is nagyobb lehet. Az a jelents perzisztencia, ami klnsen a magas klrtartalm szrmazkokra jellemz, rendkvl hossz tartzkodsi idt enged meg szmukra a bioszfrban, s megmagyarzza azt a tnyt is, hogy a klnbz krnyezeti rgikban ezeknek az anyagoknak koncentrcija az elmlt vtizedben kimutathatan nvekszik (6.9 tblzat). Br a poliklr-bifenilek toxicitsa nyilvnvalan csekly, felhalmozdsuk a mjban hosszabb tvon egszsgkrosodst okozhat.

221

6.9 tblzat. Halognezett sznhidrognek koncentrcija a krnyezetben (g kg1) Pearson szerint Felleti Tenger Tengeri Ember vizek Plankton Halak vz emlsk (zsrszvet) ledkek CHCl3 0,015 0,3 0,5 5 100 20 60 CCl4 0,005 0,1 0,5 0,5 40 15 20 C2HCl3 0,010 0,5 0,5 1 50 6 30 C2Cl4 0,010 0,5 1,0 3 40 20 30 H3CCCl3 0,010 0,1 0,25 10 15 25 25 6 PCB 0,1 3 1 2000 25 10 10 000 000 hexaklr0,01 0,05 0,3 20 1000 1500 benzol 000
Szmos klrszubsztitult szerves vegyletet biocidknt (biolgiailag aktv vegylet) hasznlnak; gy pl. a herbicid 2,4-diklr-fenoxi-ecetsav (2,4-D) s 2,4,5-triklr-fenoxiecetsav (2,4,5-T), a fungicid pentaklr-fenol (PCP) s az inszekticid DDT, valamint a -hexaklr-ciklohexn (HCH) s aldrin stb.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O CH2 COOH 2,4,5-T PCP DDT Cl OH Cl CCl3 CH Cl

HCH

aldrin

Ezekre a vegyletekre az jellemz, hogy a krnyezetben mutatott perzisztencijuk a CCl ktsek szmnak nvekedsvel egyre kifejezettebb. A malria s a srgalz krokozja ellen kivl rovarl szernek bizonyult 1,1,1-triklr-2,2-bisz(4-klr-fenil)etn (DDT) pl. hosszabb ideig tart hasznlata alatt a melegvrek zsrszveteiben kimutathatan felhalmozdott. Br ezekre a szrmazkokra kmiai s biolgiai lebomlsi s metabolizcis mechanizmus ismeretes, a poliklrszrmazkok peszticidknt val tovbbi alkalmazsa lipofil tulajdonsguk, perzisztencijuk s szmos metabolizcis termkk ma mg nem teljesen feldertett biolgiai hatsa miatt ersen krdsess vlt. A dibenzo-dioxin s a dibenzo-furn poliklrszrmazkai az ember ltal ellltott olyan rendkvl mrgez hats szerves klrvegyletek, amelyek a termszetben nem fordulnak el, s rtelmes technikai felhasznlsuk sem ismeretes. Kzlk a 2,3,7,8-tetraklr-szrmazkok (TCDD, TCDF) valsznleg a leginkbb mrgez

222

izomerek, amelyekre az LD50-rtk (patknyok esetben) 1100 g kg1 kztt vltozik.

Cl O Cl Cl Cl

Cl

O 2,3,7,8-TCDD

Cl

Cl

O 2,3,7,8-TCDF

Cl

A tbbi izomer nagysgrendekkel kevsb mrgez. Mivel ezek a vegyletek vzi ledkekben, talajban, a biolgiai rendszerek lipofil rgiiban felhalmozdnak, biolgiailag nem lebonthatk, s extrm nagy kmiai stabilitssal rendelkeznek, n. szupermrgek, amelyek kpzdsi, illetve a termszeti krnyezetben megvalsul eloszlsi mechanizmusnak feldertse klnleges figyelmet rdemel. Poliklrdioxinok s -furnok 900 C-ig lejtszd olyan ter mikus reakcikban keletkeznek, amelyekben megfelel kiindulsi anyagok (klr-fenolok, klrfenoxi-karbonsavak, klrozott difenil-terek, klr-benzolok s poliklr-bifenilek) vesznek rszt. Ezen anyagok rendkvl mrgez hatsa klnbz esetek kapcsn vlt ismertt (Sevesokatasztrfa, 1976; az amerikai fegyveres erk ltal Vietnamban hasznlt lombtalant anyag, illetve vegyi fegyver, Agent Orange). A TCDD-vegyletek irreverzbilis mj- s idegkrosodst, klraknt, hepatitiszt s karcinogn elvltozsokat idznek el.

Peszticidek A klrozott szerves sznhidrognek s ms szerves klrszrmazkok mellett kmiai nvnyvd s rovarl szerknt szmos ms vegyletcsoport tagjai is ismeretesek. Kzjk tartoznak pl. a szerves foszforsav- s foszforsav-szrmazkok, karbamoilvegyletek, triazinok s mg sok ms vegylet. A tbb-kevsb idelis biolgiailag aktv vegyletnek specifikus s szelektv hatsnak, humntoxikolgiai szempontbl teljessggel rtalmatlannak kell lennie, s tovbbi felttel, hogy a krnyezetben termszetes anyagokk val talakulsa lehetleg gyorsan lejtszdjk. Az elllts s az alkalmazs sorn nem okozhat nem kvnt mellkhatsokat. A ma alkalmazott peszticidek kzl szmos a kivlasztsi s fejlesztsi kritriumok ellenre nem kpes ezen kvetelmnyeknek eleget tenni. Tekintettel a peszticidek krnyezetben val mozgsra s eloszlsra, illetve hatanyaguk, tovbb lebomlsi termkeik felhalmozdsra a tpllklncban, az integrlt nvny- s lelmiszer-vdelem egyre nagyobb jelentsgre tesz szert. A szmtstechnika segtsgvel megvalstott krfelderts rvn lehetsg addik kombinlt kmiai-biolgiai mdszerek alkalmazsra a krtevk elleni kzdelemben, s ily mdon az alkalmazott peszticid mennyisgnek optimalizlsra, illetve minimalizlsra. Ehhez az is hozztartozik, hogy cltudatos tenyszt munkval a haszonnvnyek ellenll kpessgt a krtevkkel szemben nveljk. A jelenlegi tendencik arra utalnak, hogy a jv peszticidjei minden valsznsg szerint biogn eredetek lesznek, s mint biolgiailag aktv biocid tulajdonsg termszetes vegyletek (mikrobiolgiai hatanyag) vagy l mikroorganizmusok (mikrobiolgiai nvnyvd szer) lehetv teszik, hogy a krtevk s a gyomok szaporodst s nvekedst biolgiai ton kontrollljuk. Tenzidek (detergensek) A tenzidek vzben rszben jl oldd felletaktv anyagok, amelyek a felleti feszltsget cskkentik, s ezen tulajdonsguk rvn szmos ipari folyamatban s a hztartsban (moss, emulgels, diszpergls, flotls, hlkpzs stb.) alkalmazst

223

nyernek. Szerkezetk alapveten aszimmetrikus: hidrofil (polris) fejcsoportbl s hidrofb (apolris) sznhidrognlncbl llnak, amely utbbi hosszsga az egsz molekula tulajdonsgt befolysolja (HLB: hydrophiliclipophilic balance). A polris csoport milyensge szerint anionos, kationos, nemionos s amfoter detergenseket klnbztetnk meg. A klnbz tenzidekbl venknt globlisan mintegy 25 Mt-t lltanak el. A legnagyobb mennyisgben alkalmazott detergensek a kvetkezk: alkil-benzolszulfontok, RC6H4SO3Na+; alkn-szulfontok, RSO3Na+ s -karboxiltok, R COONa+; alkil-szulftok, ROSO3Na+; RCOO(CH2CH2O)nH, zsrsav-polietilnglikol-szterek; zsralkohol-polietiln-glikolterek, RO(CH2CH2O)nH; alkil-fenolpolietiln-glikolterek, RC6H4O(CH2CH2O)nH s alkil-ammnium-sk, RxNH4xX, ahol R > C8, n = 650 s x = 14. A kereskedelmi mos- s tiszttszerekben mintegy 1000 klnfle anyag tallhat. A tulajdonkppeni tenzid hatanyag mellett komplexkpzket (builder: trifoszft, zeolit, nitrilo-triacett, etiln-diamin-tetraacett), fehrt adalkot (peroxo-bortok), korrzis inhibitort s stabiliztort (ntrium- s magnzium-szilikt), segdanyagot (optikai dertket, lgytkat), illatost adalkot, enzimeket s tltanyagot (Na2SO4 stb.) tartalmaznak. A tenzidek szennyvzzel val kijuttatsa gyakorlatilag elkerlhetetlen, mivel tulajdonkppen az alkalmazs folyamn kvantitatve nem hasznldnak el. A vz felleti feszltsgnek cskkentse s a habkpzds szmos llny szmra vgzetes. ppen ezrt rthet a mosszergyrtk s -alkalmazk trekvse, hogy olyan detergenseket lltsanak el, illetve alkalmazzanak, amelyek biolgiailag gyorsan bomlanak. Ezt a clt az egyenes lnc alkil-benzol-szulfontok kifejlesztsvel messzemenen elrtk, amelyek az elgaz lncakkal ellenttben mikrobiolgiai ton, a terminlis metilcsoport oxidcija, ezt kveten -oxidci, majd az aroms gyr lebomlsa rvn gyorsan mineralizldnak. Az alkil-benzolszulfontok mrgez hatsa a halakra a sznlnc nvekedsvel erteljesen cskken. A hrom f kritrium mrgez hats, tenzidhats, biolgiai degradci alapjn a sznlnc hosszsgra optimumot hatrozhatunk meg. A sznatomok optimlis szma 1014 kztt van. Ipari terleteken a folyvizek tenzidkoncentrcija a < 0,05 mg l1 rtket is elrheti. A ma gyrtott mosszerek esetben kolgiai szempontbl indokolt klnleges korltozsok nem szksgesek. Ezek ms szerves anyagokhoz hasonlan oxignfogyst, tovbb komplexkpz adalkaik miatt eutrofizcis veszlyt idznek el. A foszftok zeolitokkal (ntriumalumnium-sziliktok) trtn rszleges vagy teljes kicserlse a mosszerekben a kommunlis szennyvizek eutrofizcis potenciljt tovbb cskkenti.

Fmvegyletek Az desvizek s a tengervz nehzfmtartalma a krnyezet antropogn terhelsnek klnsen rzkeny indiktora (lsd 7.9 fejezet), minthogy a fmszennyezds br transzportja s kilepedse bekvetkezik biolgiailag nem tvolthat el. A fmek a hidroszfrban oldott s szilrd rszecske (adszorbelt) formjban, tovbb vzi ledkekben s a biomasszban fordulnak el (SALOMONS s FRSTNER); az antropogn dsulsi tnyez a folykban a termszetes szinthez viszonytva 102105 rtket is elrhet. A mrgez hats tipikus nehzfmeknek a folyvizekben csupn alig tbb mint 10%-a fordul el ionos formban; ez a hnyad komplexkpz ligandumok jelenltben lnyegesen nagyobb lehet. A folyadkfzis s az ledk kztt az egyensly bellst a nagy ramlsi sebessg kslelteti, a pH s a

224

hmrsklet vltozsa pedig befolysolja. A felszni vizekben gyakorlatilag valamennyi fmre az egyedi rszecskefajtk sokasga jellemz, amelyek mozgsi sebessge, biolgiai felvehetsge s kolgiai hatsa gyakran igen jelentsen eltr. A folyk tbbsgre az jellemz, hogy nehzfmtartalmuk az elmlt vszzad sorn llandan nvekedett. A termszeti vizek nvekv fmkoncentrcija lehetsget teremt ahhoz, hogy a fmek a tpllklncban feldsuljanak. Nhny fm nvnyi vagy llati tpllk formjban magasabb rend organizmusokba kerlve llatra vagy emberre mr olyan koncentrciban is kedveztlen hatst gyakorol, ami a nvnyek nvekedst kimutathatan mg nem befolysolja. Azok a Japnban tmeges mrgezshez vezet drmai esetek, amelyek a bnyavizekbl ered, a nvnyi tpllkkal felvett kadmiumtl (Itai-itai-kr), msrszt az ipari mveletek kapcsn feldsul metil-higany vegyletektl (Minamata-kr) szrmaztak, egyrtelmen arra utalnak, hogy a termszeti vizek toxikus fmekkel trtn ellenrizhetetlen szennyezse komoly kvetkezmnyekkel jr.

Radionuklidok (Radioaktv szennyez anyagok) Az antropogn eredet radioaktv anyagok a biolgiai rendszerekre a levegn, a vzen s a talajon keresztl egyarnt befolyst gyakorolhatnak. Hatsuk lnyege abban fogalmazhat meg, hogy mint ionizl sugrzs (-, -, -sugrzs) kibocsti, az letfontossg biolgiai molekulk egyes ktseit felhastjk, s ezzel mutcit, rkldsi hibt vagy karcinogn megbetegedst vltanak ki. A nagyobb dzis pedig kzvetlenl hallt okoz. A biolgiai rendszerek rzkenysge radioaktv sugrzssal szemben az llny rendsgvel egytt nvekedik; gy pl. az emlsk rzkenyebbek, mint a tbbi gerinces, s jval rzkenyebbek a rovaroknl. A radioaktv sugrzs alapszintje termszetes folyamatok sorn jn ltre, pl. a kozmikus sugrzsban lv neutronok vagy a termszetben elfordul radioaktv nuklidok bomlsa kvetkeztben. A neutronok s az 14 7 N -nuklidok klcsnhatsa 14 32 radioaktv trciumot hoz ltre; hasonl mdon 6 C -, 14 Si - vagy 40 19 K -nuklidok is keletkezhetnek:
14 7N 1 + 0 n 12 6C

+ 31T

Az 238U bomlsa 210Pb, 230Th s 234Th magok kpzdshez vezet. Az antropogn radioaktv sugrzs forrsai a kvetkezk: atomfegyverek, atomreaktorok, a hasadanyagok elksztse s feldolgozsa. A maghasads sorn keletkez neutronok s deutrium reakcijban tricium keletkezik, amely radioaktv vzmolekulaknt, (HTO) jut a hidroszfrba:
2 1D 1 + 0 n 31T

Ezen folyamatok eredmnyeknt a termszeti vizek HTO-ra visszavezethet kzepes radioaktivitsa 0,20,9 Bq l1 rtkrl (1 Bq = 1 radioaktv bomls msodpercenknt) az atomfegyverek kornak kezdettl napjainkra 200 Bq l1-re nvekedett. Antropogn radioaktv sugrzs forrsai mg a kvetkez nuklidok is: 85Kr, 90Sr, 131I, 137 Cs, 239Pu, 140Ba, 95Zr, 141Ce, 103Ru s 60Co. A 226Ra nagy hmrsklet energiatermelsi folyamatok, tovbb foszftrcfeltrs sorn keletkezik. Valamennyi radioaktv nuklid megtallhat a hidroszfrban is, s a kmiai s biolgiai dsulsi folyamatokat tekintve semmiben sem klnbznek a megfelel nemsugrz nuklidoktl; gy pl. a csontvz apatitjban lv kalciumionokat 90Sr2+-ionok helyettesthetik. Ezen folyamatok kvetkezmnye, hogy a radioaktv fmek

225

koncentrcija a tengeri llatokban nagysgrendekkel nagyobb, mint a krnyez tengervzben. A trgyaltak mellett a felszni s a mlysgi vizek tovbbi szennyez anyagokat is tartalmazhatnak: szervetlen s szerves savak, bzisok s sk, tovbb specilis mrgez anyagok (H2S s szulfidok, cianidok, patogn csrk stb.). Ily mdon ezek a vizek bonyolult reakcikzegknt viselkednek. A hidroszfra llapott a hulladkh is befolysolja, hiszen a hmrsklet nvekedsvel az oldott oxign mennyisge cskken, a biolgiai nvekeds felgyorsul, tovbb az egyes vzrtegek kztti anyagtranszport korltozdik.

7.3.2. A vizek llapotnak jellemzse sszegparamterek segtsgvel

A termszeti vizekben tallhat rendkvl sokfle anyag az egyes komponensek kvantitatv meghatrozst nehz analitikai feladatt teszi. A teljes analzis azonban az esetek j rszben nem szksges, minthogy a vz minsgt megfelel, n. sszegparamterek segtsgvel sok szempontbl kielgt mdon lerhatjuk. Az sszegparamterekkel val jellemzs clja az, hogy meghatrozzuk azokat a specifikus jegyeket, amelyek az egyes anyagcsoportok koncentrcijval sszefggsben vannak. Pontosan ismert sszettel, szintetikus ton ellltott n. modellvz esetn pl. a benne oldott anyagok teljes oxidcijhoz szksges oxignmennyisget mint elmletileg szksges kmiai oxignignyt (KOI) minden gond nlkl kiszmthatjuk (mg l1 O2). A relis vz jellemzshez viszont ksrleti adatokat hatroznak meg, amelyek az elmletileg szmtott rtktl esetenknt jelentsen klnbzhetnek. Ilyen, ksrletileg meghatrozhat sszegparamter pl. - pH-rtk; a hidratlt hidrogn-, illetve hidroxidionok aktivitsa az oldatban; - a molekulris oxign oldott mennyisge mg l1-ben, illetve az oxign teltsi koncentrcijhoz viszonytva, ami a rendszer oxidcis llapott jellemzi; - az elektromos vezetkpessg mint az ers elektrolitok koncentrcijnak mrtke a vizes fzisban; - a vz kemnysge; az alklifldfm-kationok (Mg2+, Ca2+) s az ekvivalens anionok (karbont-, illetve vltoz kemnysg: CO32, HCO3; nemkarbont-, vagy lland kemnysg: SO42, Cl, humt stb.) koncentrcija; - biokmiai oxignigny (BOI, illetve BOD, mg l1 oxignmennyisg): az oldott oxign azon mennyisgt adja meg, ami az alkalmazott mikroorganizmusok szmra szksges ahhoz, hogy a vzben lv anyagok oxidatv biokmiai lebontsa n napon (rendszerint 5 nap) bell vgbemehessen (nagysga fgg az illet anyagok perzisztencijtl, a reakcikrlmnyektl, s csak ritkn felel meg az elmleti KOI rtknek); - a kmiai oxignigny (KOI, illetve COD, mg l1 oxignmennyisg): ers oxidlszerek (KMnO4, K2Cr2O7) azon oxignre vonatkoztatott mennyisge, amely a vzben lv anyagok adott felttelek mellett lejtszd oxidcijhoz szksges; - a vz szntartalma (mg l1), amelyet teljes karbnium- (TC: Total Carbon) vagy gyakrabban teljes szerves karbnium- (TOC: Total Organic Carbon), illetve oldott szerves karbnium-mennyisg (DOC: Dissolved Organic Carbon) formjban adunk meg; - a tbbi elem (pl. N, P, S, B stb.) teljes mennyisge; - a zavarossg foka: a kolloidlis llapot, illetve kis szemcsetmrj rszecskk koncentrcija;

226

- a szuszpendlt, illetve oldott szilrd anyagok mennyisge; - a kloroformmal extrahlhat anyagok mennyisge; - az extrahlhat szerves halognvegyletek (EOX) koncentrcija; - a csraszm: a patogn csrk mennyisge a vzben; - a vz toxicitsa reprezentatv organizmusokkal szemben; - a vz tenzidkoncentrcija; adott esetben kationos, anionos s nemionos hnyadra osztva; - a Bq l1-ben megadott radioaktivits: a vizes fzisban lv sugrz nuklidok koncentrcija; - UVlthat-spektrum bizonyos anyagcsoportok detektlsa cljbl, valamint az abszorbancia mrtke jl megvlasztott hullmhossznl (pl. = 254nm). A trgyalt mdszereket, egyb vizsgl mdszerekkel egytt manapsg rutinanalzisknt, szabvnyostott, tbbnyire automatizlt formban kiterjedten alkalmazzk. Az egyes sszegparamterek kztt a vizsglt vz sszetteltl fggen tbb-kevsb egyrtelm lineris korrelcit talltak.

7.4. Antropogn szennyez anyagok a pedoszfrban

A pedoszfrba jut antropogn szennyez anyagokat kolgiai szempontbl ugyangy kell vizsglnunk, mint a hidroszfra vagy az atmoszfra szennyezdseit. Mindazon anyagok, amelyeket a szl vagy a vz szllt, a talajznba is bekerlhetnek. Az elzek mellett a talajt a termels s fogyaszts olyan hulladkai is terhelik, amelyek szilrd formban keletkeznek, s szemttelepeken kerlnek elhelyezsre (kommunlis s ipari hulladk, biomassza-maradvnyok). A pedoszfrt terhel szennyezanyag-koncentrci, klnsen a hasznlaton kvli, az ellenrizetlen s a mkd szemtlerak helyek tjkn tlagon felli. A korbban gyakran minden szakrtelem nlkl ltestett vagy illeglis lerakhelyek igen jelents mrtk kolgiai veszlyt rejtenek magukban, mivel nagysguk s szennyezanyag-tartalmuk ismeretlen, a krnyez talajvz vagy felleti vizek kzvetlen szennyezdst okozzk, ismeretlen minsg s mennyisg szennyez anyag (sznhidrognek, halognezett sznhidrognek, fenolok, knvegyletek, fmvegyletek stb.) mobilizcijt idzik el, valamint a bennk lejtszd kmiai reakcik vagy esetleges gsfolyamatok sorn veszlyes mrgek kpzdhetnek. A rgen hasznlt telepek szanlst vgre kell hajtani, azonban kzenfekv, hogy valamennyi tpusra ltalnosan alkalmazhat eljrs nem ismeretes. Lehetsges kezelsi md a telep izollsa vagy talaktsa rendezett, talajcsere, fizikai-kmiai mdszerek alkalmazsa (extrakci, gets, oldhatsgcskkents stb.), tovbb a szennyez anyag biolgiai megsemmistse, amelyet mechanikai ton klnvlasztva vagy in situ hajthatunk vgre. Mg a rgi szemttelepek szanlsa a hulladkkezelsi technolgik tern korbban elkvetett mulasztsok helyrehozst jelenti, addig az ilyen telepek mai kialaktsa egyrtelm bizonytka annak, hogy a hulladkok kezelst illeten a problma kielgt megoldsa tudomnyos-technikai vagy konmiai szempontbl jelenleg nem lehetsges. Ahhoz, hogy a lerakhely megfelel legyen, a telephely kivlasztsnl, az alap tmrtsnl, a kztes fldrtegek s a fedrteg kialaktsnl, a felleti s a csapadkvz, tovbb a szivrg vizek elvezetsnl s kezelsnl nagy gonddal kell eljrnunk. A jelenleg kialakult elhelyezsi formk a kvetkezk: fld feletti, fld alatti s szelektv hulladkelhelyezs. A fld feletti esetben bnyagdrk, mlyedsek vagy

227

rkok jhetnek szmtsba, s ezek elssorban a szilrd hulladkok elhelyezsre elnysek (trmelk, hamu, ptsi hulladk, bioiszap). Ha a hulladklerakban mikrobiolgiai aktivitsra lehetsg van, a keletkez gzok sszettelt (CO2, CH4, NH3, H2S stb.) az anaerob, illetve aerob biokmiai folyamatok hatrozzk meg. Az elmondottak egybknt azt is jelenthetik, hogy a terlet rekultivcija viszonylag gyorsan bekvetkezik, ha a hulladkok s a szemt elhelyezse megfelel mdon trtnt, s a biolgiai lebontshoz a felttelek adottak (TAUCHNITZ s msok). A hulladk fld alatti elhelyezse gyakran folyadkok vagy iszapok formjban megkveteli, hogy elzleg alapos vizsglatokat vgezznk a szban forg hulladk s a jelen lv kzetek, valamint rtegvz klcsnhatsnak fizikaikmiai vonatkozsait illeten. A lehetsges klcsnhatsok a kvetkezk: a rtegvz s a hulladk egymsrahatsa csapadkkpzdst idz el az oldhatsgi szorzat tllpse kvetkeztben; pH-vltozs miatt bekvetkez gzfejlds; kzetalkotk olddsa s kilgozdsa; agyagsvnyok duzzadsa; szorpcis s diffzis folyamatok, tovbb az energiallapotot rint vltozsok. A jelzett folyamatok feldertse a fld alatti trol felvevkpessgnek, valamint a bevitt, leggyakrabban folykony halmazllapot hulladk tovbbi sorsnak alakulsa szempontjbl meghatroz jelentsg. Azoknak a hulladkoknak szelektv elhelyezsnl, amelyek kmiailag egysgesek s nagy tmegben keletkeznek (manyag, autabroncs, textilhulladk, fmtartalm maradkok stb.), figyelembe kell vennnk, hogy msodnyersanyagknt a jvben felhasznlsra kerlnek-e. A trols kapcsn ebben az esetben is alaposan meg kell vizsglni, hogy a krnyez talajzna szennyezdst mi mdon cskkenthetjk, illetleg kerlhetjk el. A talaj hosszabb ideig azoknak az anyagoknak a trolsra kpes, amelyeknek az oldhatsga s gznyomsa csekly s perzisztencijuk nagy. Az eddig trgyalt vegyletek kzl a nagyobb molekulatmeg peszticidek, policiklusos sznhidrognek, fmek, dibenzo-dioxinok, illetve -furnok, perzisztens manyagok, azbeszt, radioaktv nuklidok stb. tartoznak ide. Ezekkel az anyagokkal klnsen szennyezett elfordulsi helyek a kvetkezk: ellenrzs nlkli kommunlis s ipari lerakhelyek, ipartelepek troli, vastvonalak s orszgutak. A nagy fajlagos fellet talajszemcsken adszorptve a knnyen mozg vegyletek is megktdnek. A savas csapadkok hatsra, br pufferolsuk a talajban vgbemehet, hosszabb tvon a talajban uralkod egyensly eltoldhat. A talajszennyezds a nvnyekre, az llatokra s az emberre kzvetlenl toxikus hatst gyakorol, a vzkszletek kzvetlen felhasznlst megakadlyozza, vltozsokat idz el a talajban zajl biolgiai folyamatokban, a talaj fizikai-kmiai tulajdonsgait kedveztlenl befolysolja s a szrazfldi tpllklnc mentn felhalmozdhat. A talaj sszetett termszete abbl is lthat, hogy megtiszttsa a vzzel s a levegvel ellenttben technikai ton meglehetsen korltozott. Ebbl egyenesen kvetkezik, hogy a talajminsg megrzsben a legnagyobb szerepe a talaj ntisztul kpessgnek magnak van. Ezt a kmiai s mikrobiolgiai talakulsok, a szennyez anyagok reakcii adszorbelt llapotban vagy ms szfra irnyba lejtszd transzlokcis folyamatok segtik. Fgg tovbb a szennyez anyag jellemzitl, a specifikus helyi krlmnyektl s az esetleges antropogn intzkedsektl. Azok a jelentsebb mechanizmusok, amelyek a talaj szennyez anyagainak talakulsa szempontjbl meghatroz szerepet jtszanak a kvetkezk: hidrolzis, oxidci, dekarboxilezds, alkilezs, dealkilezs, dehidrohalognezs, gyr- s terhasadssal jr reakcik, amelyek kmiai,

228

fotokmiai vagy mikrobiolgiai ton indthatk el. Az elmondottakhoz tartozik mg a nvnyek s az llatok ltal trtn felvtel, azaz a szennyez anyagok beplse a nvnyi s llati biomakromolekulkba. A talaj szr- s megktkpessge a hidroszfra s az atmoszfra vdelme szempontjbl dnt jelentsg. Ennek ellenre, ha a kmiai anyagok ellenrizetlen s mrtk nlkli bevitele a talajba a jvben is folytatdik, hossz tvon a talaj mint lettr s a vele egyenslyban lv szfrk slyos szennyezdsvel kell szmolnunk. Az elmondottak alapjn arra a kvetkeztetsre kell jutnunk, hogy a pedoszfra krnyezetnk szennyez anyagoktl legnagyobb mrtkben veszlyeztetett tartomnya.

7.5. Antropogn beavatkozs a biolgiai rendszerekbe

A mtrgyk, a nvekedsszablyozk s a specifikus hats nvnyvd, valamint rovarl szerek elzekben mr trgyalt kifejlesztse s alkalmazsa valjban az emberisg knyszer cselekvse, hiszen ezek nlkl a tpllkellts jelenlegi szintje globlis lptkben nem lenne tarthat. Ebbe az irnyba hat a bio- s gntechnolgiai eljrsok kifejlesztse is, amelyek alkalmazsa szintn lehetsges, ha a velk kapcsolatos kolgiai konzekvencikkal szmolunk. Ezzel szemben a kmiai mrgek katonai clokra val kifejlesztse (vegyi fegyverek) akr a kzvetlen emberls, akr a krnyezet sztrombolsa cljbl, a termszettudomnyos-technikai kutatsok szrny tvtjt jelentik. Ezeket a fegyvereket els zben 1915-ben alkalmaztk elbb a klrgzt, ksbb a mustrgzt , s az azta eltelt kereken kilencven vben szmos j fajtjukat fejlesztettk ki. Ma mr egsz arzenl ll rendelkezsre a brre hat mrgekbl (Lost, Yperit), az idegmrgekbl (foszforsav-szrmazkok), a knnyeztet harcgzokbl s a pszicholgiai mrgekbl. Az n. biner vegyi fegyverek kifejlesztsvel pedig, amelyek a nagy toxicits anyagot kt viszonylag rtalmatlan vegylet kmiai reakcijval a bevets sorn lltjk el, s ily mdon az extrm mrgez anyagok szlltsval s trolsval kapcsolatos nehzsgeket cskkentik, az emberisg szmra a hbor lehetsge vegyi fegyverekkel igen kzel kerlt (LOHS). Az kolgiai-kmiai krdsek vizsglata kapcsn arra a kvetkeztetsre kell jutnunk, hogy ezeknek az anyagoknak a gyrtst s felhalmozdst meg kell szntetni, a meglvket pedig megsemmisteni. Ha arra gondolunk, hogy egyes llamokban ezekbl az anyagokbl jelents mennyisgeket trolnak, technolgiai krdsek egsz sort kell megoldani ahhoz, hogy megsemmistsket a krnyezetre rtalmatlan mdon hajthassk vgre. A nukleris fegyverek bevetse a Fldn s a kozmikus trsgben szintn roppant slyos kolgiai kvetkezmnyekkel jrna. Az emberisg jelents hnyadnak s az anyagi javaknak megsemmislse mellett az atomhbor nyomn keletkez hatalmas por- s fstfelh a Fld/atmoszfra rendszer energiamrlegre gyakorolt hatsa eredmnyeknt hossz tv klimatikus vltozsok is bekvetkeznnek (nukleris tl). Egy nukleris hbor termszeti krnyezetnkre gyakorolt valsgos hatst csak megkzeltleg tudjuk megbecslni. Szmtgp segtsgvel vgzett modellvizsglatok arra engednek kvetkeztetni, hogy az atomfegyverek bevetse sorn a radioaktv terhels mellett felszabadul hatalmas energik, az eszsek okozta anyagkimosds, a toxikus kemiklik globlis transzportja az als s a kzps troposzfrartegekben az atmoszfra fotooxdcis folyamatainak teljes

229

megzavarst, s extrm nagy aeroszol-kpzds kvetkeztben nagy tvon hat idjrs-vltozst idzne el. Ehhez trsulna a bioszfrra hat tarts, az tlagot jval meghalad stresszhats is. Mg becslni sem lehet, hogy a nukleris hbor sjtotta termszeti krnyezet mennyi id s milyen folyamatok rvn juthatna vissza eredeti llapotba. Az elmondottakhoz azonban hozz kell fznnk, hogy ezek a vltozsok mr messze tlmutatnak a krnyezetvdelem klasszikus fogalomkrn s az antropogn hatsra bekvetkez krnyezeti talakulsokon.

230

8. Az antropogn szennyez anyagok transzportfolyamatai s talakulsa az koszfrban

A tudomny feladata ketts: mikzben ismereteinket bvti, gondosan gyel azok rendszerezsre. NIELS BOHR

8.1. Bevezet ttekints

A krnyezetbe kerl antropogn vegyletek az koszfrba val bejutsuk helytl kiindulva tovaterjednek, s sok esetben globlis eloszlst mutatnak. Az utbbi kialakulsa szles krben elterjedt gyrtsuk s alkalmazsuk, tovbb gyors transzportfolyamataik kvetkezmnye az atmoszfrn s a hidroszfrn t. Egy tetszleges vegylet koncentrcija a bioszfra egy rsztartomnyban az emisszis forrsok szmtl s anyagkibocststl, az anyagtviteli s -keveredsi folyamatok hatkonysgtl, tovbb a kmiai s biokmiai talakuls sebessgtl fgg. Az anyagramokat gyakran geofizikai tnyezktl fgg tovaterjedsre, valamint az l sejtekben, illetve organizmusokban lejtszd diffzis folyamatokra s a tpllklncban lezajl egyedi komponens mozgsokra oszthatjuk fel. Ahhoz, hogy az kokemiklik krnyezetre gyakorolt hatst s ezzel egytt a krnyezet antropogn terhelst megtlhessk, tovaterjedsk s talakulsuk megbzhat elrejelzse alapvet fontossg. Egy anyag koncentrcijnak trbeli s idbeli vltozsa az koszfrban kls s bels tnyezk (lgramls, vzsodrs, illetve reakcipartner, redoxillapot, hmrsklet, pH stb.) fggvnye. Valamennyi tnyez figyelembevtele matematikai modellezssel csatolt, nemlineris, parcilis differencilegyenletekhez vezet, amelyek numerikus mdszerekkel oldhatk meg. A meghatrozott szm llapot-, illetve folyamatvltozra trtn redukcira gyakran lehetsg nylik, s ily mdon a matematikai problma jelentsen egyszersdik. Egy tetszleges szennyez anyag hromdimenzis trben val mozgsnak lershoz pl. n. rcsmodellt alkalmazhatunk, ami azt jelenti, hogy a teret nknyesen vlasztott nagysg, meghatrozott szm trfogatelemre osztjuk fel. A fizikai transzportfolyamatok azutn a trelemek hatrfelletn mint anyagtmenet jtszdnak le, mg a kmiai reakcik a rszterek belsejben mennek vgbe. Amikor pontszer forrsbl, lland emisszis sebessggel kibocstott i szennyez anyag mozgsrl van sz, amely x, y, z koordintkkal jellemezhet hromdimenzis trben, kls hajter hatsra, meghatrozott irnyban (x) (pl. szlirny) trtnik, stacionrius felttelek mellett a kvetkez mrlegegyenlet rhat fel (RENNER, ROLLE):
u

ci c ci = Dy i + Dz + Ri + Si . x y y z z

Az egyenletben u a kzepes transzportsebessget, Dy s Dz az y, illetve z irny diffzis koefficienseket jelenti. Ri megadja i idbeli azon koncentrcivltozst, ami tetszleges szm kmiai reakcira (j) vezethet vissza. Ezt a kvetkez formlkinetikai egyenlettel fejezhetjk ki:

231

dci = Ri = dt

ij k j (T ) ci ij ck jk .
j =1 k =1

Azt a koncentrcivltozst pedig, ami nem kmiai talakulstl szrmazik, hanem fizikai-kmiai okok eredmnye, Si-vel jelljk. A vzolt egyenletrendszer kezelse viszonylag egyszer, abban az esetben, ha a koncentrcivltozs hajterejt csupn egy-egy kmiai reakci, illetve kevs szm nem kmiai forrs vagy nyel adja.

8.2. Kemodinamika
Kemodinamiknak az antropogn vegyletek fizikai s fizikai-kmiai sajtsgaibl szrmaztathat azon ismeretek sszessgt nevezzk, amelynek alapjn adott vegylet eloszlst az l s lettelen krnyezetben megjsolhatjuk, illetve lerhatjuk. A szban forg vegylet megoszlsa elssorban a krdses kzeg transzportfolyamataitl fgg. Ily mdon pl. az antropogn vegyleteket oldott, szuszpendlt vagy adszorbelt formban az desvz-, illetve tengerramlsok szllthatjk, ahol a mozgs hidrolgiai tnyezk fggvnye. Hasonlan az kokemiklik transzportja az atmoszfrban gzok, porok vagy aeroszolrszecskk formjban a lgramlsoktl fgg. Az egyik szfrbl a msik szfrba trtn anyagtmenetet viszont dnt mdon a vegylet fizikai, illetve fizikai-kmiai sajtsgai hatrozzk meg, s ezek termodinamikai s kinetikai tnyezk fggvnyben vltoznak. Ezek a sajtsgok a kvetkezk: oldhatsg, olddsi s kristlyosodsi sebessg, gznyoms, prolgsi sebessg, ionizcis llapot, mint a hidrognion-aktivits fggvnye, adszorpcis egyenslyok, adszorpci- s deszorpcisebessg, a hidrofil s hidrofb kzegek kztti megoszls s az ehhez kapcsold diffzisebessg stb. Azt, hogy a rendszer relis viselkedsnek lerst termodinamikai (egyenslyi llapot) vagy kinetikai (anyagtranszport) oldalrl kzelthetjk, a lejtszd folyamatok relatv sebessge dnti el. A hidroszfra s az atmoszfra kztti tmenet esetben a vegylet gznyomsa, illetve vzoldhatsga a meghatroz. A pedoszfra s a hidroszfra kztti kvziegyenslyt adszorpcis s deszorpcis folyamatok, tovbb az kokemiklia vzoldhatsga befolysolja. Nhny esetben szerephez juthat a szilrd fzisban val abszorpci is. Az atmoszfra s a pedoszfra kztti tmenet klnsen bonyolult, minthogy ebben az esetben a gznyoms s az adszorpcis viselkeds mellett az llandan jelen lv talajvznek mint ptllagos fzisnak a szerept is figyelembe kell vennnk. A fizikai s biolgiai rendszerek kztti rendkvli jelentsggel rendelkez anyagtmenetet membrnfolyamatok segtsgvel jellemezhetjk, amelyeket klnbz modellek rnak le. A kvetkezkben megvizsgljuk, hogy a felsorolt tulajdonsgok kzl nhny hogyan befolysolja a peszticidek egyes szfrk kztti megoszlst.

8.2.1. Gznyoms s prolgsi sebessg

Egy szilrd anyag vagy folyadk gznyomsnak azt a nyomst nevezzk, amely a gztrben a folykony vagy szilrd fzissal egyenslyban adott hmrskleten kialakul. Az elprolgs, elgzls vagy szublimci azok a folyamatok, amelyek adott anyag transzportjt szilrd vagy folykony fzisbl a gzfzisba (pl. atmoszfra)

232

lerjk. Ez az tmenet lejtszdhat a vegylet forrspontjn, de annl lnyegesen kisebb hmrskleteken is, tovbb tiszta vagy keverk fzisbl is bekvetkezhet. Sok kokemiklia krnyezeti sorsa szempontjbl a gzfzisba val tmenet meghatroz krnyezetkmiai lps. Az antropogn vegyletek sztoszlst az atmoszfrn keresztl a nagy gznyoms, ezzel egytt az elprolgsi folyamat nagy hajtereje segti el. A peszticidek esetben ily mdon fontos kritrium, hogy gznyomsuk viszonylag kicsi legyen (8.1 tblzat). Mg ebben az esetben is tekintettel a kiszrt mennyisgekre jelents hnyad kerl a gzfzisba.

8.1 tblzat. Nhny peszticid egyenslyi gznyomsa s teltsi koncentrcija a levegben Teltsi Molris Gznyoms koncentrci Vegylet tmeg (Pa) 1 (g l1) (g mol ) hexaklr-benzol 284,8 1,45103 0,17 3 paration 7,710 291,3 0,92 1,3105 DDT 354,5 0,002 4 lindan (-HCH) 9,410 290,8 0,11 2,3103 364,9 0,34 aldrin 380,9 1,6105 0,0025 dieldrin diklrfosz 221,0 1,6 145 1-naftil-metil201,2 0,6 49,5 karbamt
A prolgsi folyamatoknl megfigyelhet molris anyagsrsg a szban forg komponens kmiai potencilja kondenzlt fzisban, illetve gzfzisban mutatott rtknek klnbsgvel arnyos, ily mdon a gznyoms s az anyagtmenet sebessge kztt sszefggs ll fenn. A 8.1 brn ezt a viselkedst szemlltetjk a halognezett sznhidrognek 25 C-on mrt prolgsi sebessgnek pldjn, azonos krlmnyek kztt. A tmegtviteli egytthatt a folyadkfzis turbulencijnak mrtke, tovbb az egyes fzishatr-rtegekben fellp diffzis ellenlls hatrozza meg. Alacsony forrspont folyadkok vizes oldatbl trtn elprolgst, amely krnyezetkmiai szempontbl klnsen fontos folyamat, kvantitatve a Whitman-fle kettsfilm-elmlettel rtelmezhetjk. Ez utbbi kt, a gz, illetve folyadkoldalra vonatkoz anyagtviteli egytthatbl, kG s kL indul ki. Egy illkony vegylet anyagramra (J), amely c koncentrcij vizes oldatbl gzfzisba (p parcilis nyoms) diffundl, a kvetkez sszefggs rvnyes:
J =( 1 RT 1 1 p + ) (c ) k L H ' kG H'

25 C ( R = 8,314 Pa m3 K1 mol1) s kG/kL l02 esetn a kialakul transzportellenllst a gz oldhatsga hatrozza meg. Ha a Henry-fle egytthat H' > 1000 Pa m3 mol1 (nagy illkonysg), a folyadkfzis diffzi, H' < 1 Pa m3 mol1 esetn viszont (nagy oldhatsg) a gzfzis diffzi a folyamatot meghatroz tnyez.

233

8.1 bra. Halognezett sznhidrognek prolgsi sebessge 25 C-on (Tinsley)

A talajbl val elprolgs kapcsn klnsen bonyolult mechanizmusokkal kell szmolnunk, mivel ebben az esetben adszorptv klcsnhatsokat vagy a transzportland anyag egymst kvet diffzis lpseit kell figyelembe vennnk a talajoldatban s a talajatmoszfrban. Az anyagtviteli sebessgek ezen tlmenen a talaj heterogenitstl is fggenek; a folyamat laboratriumi szimulcija ennek megfelelen csak kzelt eredmnyeket szolgltat.

8.2.2. Oldhatsg s diffzi

A napjainkban a krnyezetbe kerl anyagok jelents hnyadnak vzoldhatsga viszonylag csekly (8.2 tblzat), ezrt az oldhatsg pontos meghatrozsa nagy krltekintst ignyl feladat. Mint ismeretes, az oldhatsgot idegen anyagok jelenlte ersen befolysolja. A potencilis elektrolitok esetben a pH vltozsa az oldhatsgra jelents hatst gyakorol, s ezen vegyleteknl ionos rszecskefajtk kpzdsvel kell szmolnunk.

8.2 tblzat. Szerves klrvegyletek oldhatsga vzben 20 C-on Oldhatsg Vegylet (mg l1) klr-metn 7250 diklr-metn 13200 triklr-metn 8200 tetraklr-metn 785 klr-etn 60 1,1-diklr etn 400 triklr-etn 1100 tetraklr-etn 150 klr-etn 5740 1,2-diklr-etn 8800 hexaklr-etn 50 klr-benzol 500 1,2-diklr-benzol 135 hexaklr-benzol 0,007 pentaklr-fenol 20
234

2,2,5,5-tetraklr-bifenil DDT lindn toxafn aldrin 2,4-D (sav) 2,3,7,8-tetraklr-dibenzodioxin

0,04 0,0055 7,8 3 0,027 0,07 0,0002

A kemiklik mozgst a talajban diffzis s extrakcis folyamatok (kilgozds, kimosds) hatrozzk meg. A 8.3 tblzatban klnbz vegyletek vzben s talajban val transzportjnak diffzis koefficienseit tntettk fel. A talajban megfigyelhet diffzis folyamatokat a szilrd talajrszecskkkel val specifikus klcsnhatsok (adszorpci) ersen befolysoljk. A kimosds (kilgozds) porzus talajokban az anyagtranszportot tekintve az egyik legfontosabb folyamat. Ez azt jelenti, hogy szerves s szervetlen vegyletek a talaj felletrl vagy a fellethez kzeli rtegekbl tszivrg vz hatsra az lland talajvzszintig, illetve az elntsi szintig jutnak. Ezen folyamatok sorn a talajvz s a felszni vizek antropogn vegyletekkel szennyezdnek. A szennyez anyagok vndorlsa a pedoszfrban a vizes fzis segtsgvel elssorban az oldhatsg fggvnye, de az anyagvndorlst ms termodinamikai tnyezk (megoszlsi s adszorpcis egytthat), valamint a diffundl rszecskefajta tltse is befolysoljk. Ezek az ismeretek a nvnyvd szerek alkalmazsa esetben rendkvl fontosak, hiszen pl. azok a peszticidek, amelyeknek transzportsebessge csekly, lassan jutnak a nvnyek gykrznjba, mg msfell a gyors kilgozds a vegylet feldsulst idzi el a mlyebb talajrtegekben. Ionos vegyletek esetn a mrtke attl is fgg, hogy a talajban vannak-e kationcserl tulajdonsggal rendelkez agyagsvnyok vagy szerves komponensek (8.2 bra), amelyek a kationokat megktik. A nitrtionoknak az ammnium-ionoknl nagysgrendekkel gyorsabb diffzija, illetve perkolcija (kimosdsa) a talajvzbe j plda az agyagsvnyok folyamatban jtszott szerepre.

8.3 tblzat. Nhny anyag diffzillandja (D) vzben s talajban (25 C) D Anyag Kzeg (m2s1) O2 NaCl-oldat (1 %) 2,0109 vz CH4 1,9109 glkz vz 6,81010 karbamid vz 1,3109 etanol vz 1,0109 acetamid vz 1,1109 NaCl vz 1,6109 talaj lindn 1,91011 talaj dieldrin 9,61013 2,4-D homok 1,61011

235

HO HO

SiO4 AlOx(OH)6-x SiO4 M+ H2O M+ SiO4 M+ M+

OH O- M+

OH- + H+

kationcsere

HO AlOx(OH)6-x HO SiO4

OH OH

8.2 bra. A kationcsere mechanizmusa montmorilloniton

8.2.3. Adszorpci s deszorpci

Az adszorpcis s deszorpcis folyamatok, valamint ezek sszekapcsoldsa a vizes oldatokban lejtszd sav-bzis reakcikkal minden valsznsg szerint az antropogn vegyletek szmra mind az ledkekben, mind a talajban a legfontosabb megoszlsi mechanizmusokat kpviselik. A gyengn adszorbeld anyagokat a vz knnyen extrahlja, s nagy tvolsgra szlltja. A talaj erzija rvn pedig ezek a vegyletek az atmoszfrba is bejuthatnak. Ezzel szemben az ersen adszorbeld anyagok a szilrd talajrszecskken klcsnhats sorn gyorsan megktdnek, s ennek kvetkeztben rtalmatlann vlnak. Az adszorpci mrtke az adszorbens fizikai s kmiai tulajdonsgaitl (fajlagos fellet, a felleti csoportok minsge, az aktv centrumok szma s jellege), valamint az adszorbeld anyag sajtsgaitl (vzoldhatsg, polarits, funkcionlis csoportok, ionos llapot) fgg. A fontosabb adszorptv klcsnhatsok a kvetkezk: - kemiszorpci (kmiai kts kialakulsa az adszorbens s az adszorptvum kztt, klcsnhatsi energia 80400 kJ mol1), - ligandumcsere-reakcik kmiailag hasonl ionok s molekulk kztt az adszorbens felletn (lsd 7.2 fejezet), - van der Waals-fle erk (indukcis, orientcis s diszperzis klcsnhatsi energia 520 kJ mol1), - hidrofb klcsnhats (hidrofb csoportokkal rendelkez molekulk kiszortsa a vizes fzisbl, s az eredeti vzszerkezet jrakpzdse, amely a folyadkfzis entrpianvekedsvel jr egytt), - hidrognkts kialakulsa az adszorbens OH-csoportjai s az adszorbeld molekula OH-, illetve NH-csoportjai kztt, - dipldipl klcsnhats szerves molekulk s az adszorbens fellete kztt. Az utbbi ngy klcsnhatstpust a csekly adszorpcis energia miatt fizikai adszorpcinak (fiziszorpci) nevezzk. A klcsnhatsok ezen osztlyozsa nmileg nknyes, mivel a krnyezetben a viszonyok lnyegesen bonyolultabbak. Ily mdon pl. a nagy trfogat szerves kationok egyidejleg ioncserre, dipldipl s hidrofb klcsnhatsra kpesek, s a befolysol tnyezk sszessgtl fgg, hogy melyik mechanizmus a meghatroz. Sok termszetes s antropogn szennyez anyag adszorpcis s deszorpcis folyamatnak egyenslyt s lejtszdst a kzeg protonaktivitsa jelentsen

236

befolysolja. A talaj pH-ja ltalban 4,5 s 9,0 kztt vltozik. A protonaktivits szempontjbl az agyagsvnyok deprotonldsa, tovbb nhny kation (Fe3+, Al3+), oxid s hidroxid szolvolzise meghatroz szerepet jtszik. Ezenkvl a mikrobiolgiai folyamatok sorn a talajba kerl savakat, valamint a savas hats vegyszereket is figyelembe kell vennnk. A talajvz pH-jnak megfelelen a potencilis adszorptvumok klnbz rszecskefajtk alakjban vannak jelen, amelyeknek adszorpcis sajtsgai egymstl lnyegesen eltrek lehetnek. Ahhoz, hogy az adszorpcis klcsnhats mrtkt s annak pH-fggst megbecslhessk, ismernnk kell a meghatroz hatrfelleti mechanizmust. Mg az ioncsere-folyamatok abban a pH-tartomnyban rszeslnek elnyben, amelyben az ionos rszecskefajtk koncentrcija klnsen nagy, a fizikai adszorpci optimumt leginkbb pH = pKs esetben ri el, s az adszorptvum nvekv disszocicijval ersen visszaszorul (8.4 tblzat). Savak s bzisok disszocicis egyenslynak matematikai lersbl az addik (lsd 4.3 fejezet), hogy az ionosnemionos tmenet mintegy hrom egysgre terjed pH-intervallumban teljes mrtkben lejtszdik. A 8.3 brn a benzoesav (pKs = 4,l9) esetben mutatjuk be az ionizcis llapot s az adszorpcis kapacits vltozst szintetikusan ellltott adszorberpolimeren.

8.4 tblzat. A pH hatsa savak s bzisok talajszemcsken trtn adszorpcijra Vegylet Uralkod rszecskefajta Hats kis pH nagy ers savak anion anion jelentktelen ers: cskken adszorpci pH > pKs gyenge savak molekula anion esetn cskken adszorpci igen kis pH-nl kation kation ers bzisok ers: cskken adszorpci pH < pKs gyenge bzisok kation molekula esetn polris molekula molekula csekly csekly molekula molekula molekula apolris molekula

8.3 bra. Az adszorpcis kapacits (a) vltozsa a pH fggvnyben a benzoesav adszorbenspolimeren trtn adszorpcija sorn s a benzoesav disszocicifoka () (pKs = 4,19)

237

Az elmondottak alapjn vrhat, hogy adott szerves vegylet oldhatsga s adszorpcira val hajlama kztt fordtott sszefggs ll fenn, amely az adszorpcis tulajdonsgok pH-fggsnek elzetes becslsre hasznlhat (ROSENE s MANES). A felszni vizekben lv, sszevethet szerkezet molekulk adszorpcija sorn jelents szubsztituens hatst figyeltek meg. A 8.4 bra azt mutatja be, hogy alkil-amino-szubsztitult 2-klr-s-triazinok adszorpcijnl vzbl lineris poliamidra a klnbz szubsztituensek mi mdon befolysoljk az adszorpci Henryizotermjnak meredeksgt (W ARD s HOLLY). AZ adszorpci nvekedse az alkilszubsztituensek szmval s hosszsgval j korrelciban van a cskken vzoldhatsggal.

8.4 bra. Szubsztituensek hatsa a Henry-fle izotermra 2-klr-s-triazin poliamidon trtn adszorpcija sorn (Ward s Holly)
Az adszorpci s a fordtott irny deszorpci relis krlmnyek kztt gyakran kinetikailag gtolt. Az adszorpci folyamatnak egyms utn kvetkez lpsei kzl: - az adszorptvum szabad konvekcija vagy diffzija az oldatban a hatrfilm kls rtegbe; - az oldott rszecske diffzija az adszorbensmagot krlvev hatrfilmen keresztl (filmdiffzi); - diffzi a prust kitlt n. prusvzben (prusdiffzi) avagy adszorbelt llapotban a prus bels fellete mentn (felleti diffzi); - adszorpcis kts kialakulsa a bels adszorbensfelleten; az els s az utols ltalban megfelel gyorsasggal jtszdik le, ily mdon a folyamatban a transzportellenlls mindenekeltt a film-, illetve a felleti prusdiffzibl szrmazik. A fizikai adszorpci ltalban kisebb aktivlsi energit ignyel, mint a kemiszorpci. Mivel az adszorpci olyan termikus elvlasztsi folyamat, amelynek hatsfoka a kis koncentrcik esetben a legnagyobb, a nagy fajlagos fellet szilrd anyagokon lejtszd adszorpci kitn mdszer arra, hogy segtsgvel az raml levegbl s vzbl az antropogn szennyez anyagokat megkssk s eltvoltsuk. Ezt az eljrst technikailag szles krben ki is hasznljk.

8.2.4. Transzportfolyamatok a biolgiai rendszerekben

238

A kmiai anyagok lettelen krnyezetnkben lejtszd transzportjt fizikai-kmiai tnyezk szablyozzk. A kemodinamika msik, kokmiai szempontbl fontos mechanizmust a vegyleteknek a biolgiai rendszerekben trtn megoszlsa jelenti. Mieltt az exogn vegyletek a biolgiai rendszerekben transzportldnak s feldsulnak, t kell, hogy haladjanak a sejtfalon, illetve a sejteken belli membrnokon. Az ekkor vgbemen folyamatok a diffzihoz hasonltanak, s az illet rszecskefajta fizikai-kmiai tulajdonsgaitl fggenek, br szelektivitsuk gyakran sokkal nagyobb, mint az abiotikus kzegben lejtszd transzportfolyamatok. A sejtmembrnok fehrjkbl (2580%, leggyakrabban 4060%) s lipidekbl (mindenekeltt foszfolipidekbl) llnak. Szerkezetket, amely ktdimenzis, kettsrteg-elrendezdst mutat, a 8.5 brn tntettk fel. A ketts rtegek szendvicsszer elrendezdst vehetnek fel vagy gmbszer struktrkk zrulhatnak, amelyeknek belsejben vizes fzis foglal helyet. Az brbl jl kivehet, hogy a membrnok klnbz polarits tartomnyokbl llnak. A lipidmolekulk polris fejcsoportjaikkal a vizes fzis fel fordulnak, mg a hidrofb sznhidrognlncok a membrn belsejben anizotrop apolris teret alaktanak ki. A sejtmembrnok vz, elektrolitok s hidrofil anyagok szmra hatsos gtknt viselkednek; csupn a nagy oktanol/vz megoszlsi hnyadossal rendelkez hidrofb rszecskk szmra tjrhatk. A membrnok felletn lv receptorok kpesek arra, hogy klnbz anyagokat szelektve megkssenek, s azokat a membrn belsejbe szlltsk. A membrnok ezen utbbi kpessge szempontjbl az aszimmetrikusan elhelyezked fehrjemolekulk meghatroz szerepet jtszanak (8.5 bra). Ezek a membrn teljes keresztmetszetben is elhelyezkedhetnek, s a lipidekkel klcsnhatsba lpve enzimknt vagy transzportfehrjeknt szerepelnek.

8.5 bra. Ketts rteg sejtmembrn sematikus szerkezete a bekeldtt fehrjkkel (Singer s Nicolson)
A sejtek teljes anyagcserjt a membrnok szablyozzk. Ebben klnbz mechanizmusok jtszanak szerepet, ahol a membrnban helyet foglal transzportkataliztorok (hordozk) szelektl funkcival rendelkeznek. Feladatuk abban ll, hogy a szlltand anyagot kmiailag talaktva membrnoldhatv s ezzel ersen hidrofbb tegyk, s ezltal diffzisebessge a membrnon t nagyobb legyen, mint az eredeti anyag. Az elmondottakat illeten passzv s aktv transzportot klnbztethetnk meg. A passzv transzport esetben egy adott rszecske mozgsa (hordozval vagy anlkl) a membrnon keresztl a kt membrn-hatrfellet kztt fennll koncentrciklnbsgtl fgg. Aktv transzport

239

esetben viszont az tviend rszecske az alacsonyabb koncentrcij trrszbl a nagyobb koncentrcij trrsz fel halad. Ez azonban csak akkor mehet vgbe, ha a transzport energiatermel folyamattal kapcsoldik ssze, pl. egy msik komponens kmiai potenciljnak gradiensvel (co-transport vagy counter-transport) vagy az adenozin-trifoszft hidrolzisvel. Valamennyi transzportfolyamatra, amelyek hordoz segtsgvel mennek vgbe, az jellemz, hogy szubsztrtumspecifikusak, amely a biolgiai rendszerekben igen jelents mrtk anyagtvitelt s feldsulst okoz.

8.3. A szennyez anyagok kmiai s biokmiai talakulsa

Az antropogn vegyletek eloszlst krnyezetnkben fizikai-kmiai tulajdonsgaik egyrtelmen meghatrozzk. Ahhoz, hogy megjsolhassuk, milyen vegyletekk bomlanak s miv alakulnak t, igen fontos tisztzni a lehetsges reakciutakat, s megmrni a fontosabb reakcik sebessgt. Ez teszi ugyanis lehetv annak az idtartamnak a meghatrozst, amikor mr az emberi aktivits kapcsn kibocstott szennyez anyagok a termszetes krfolyamatokat megzavarjk. Sok esetben az is megtlhet, hogy a bomls kzti- s vgtermkei toxikusabbak-e a kiindulsi anyagnl. Erre j plda a fotokmiai fstkd kpzdse, amikor az egybknt sem rtalmatlan nitrogn-oxidokbl s sznhidrognekbl ultraibolya sugrzs hatsra igen roncsol hats peroxi-acil-nitrtok keletkeznek. Fldi krlmnyek kztt a leggyakoribb szennyez anyagok a kvetkez reakcitpusokban alakulhatnak t: - fotokmiai folyamatok, a Nap energiban gazdag spektrumtartomnya rvn; - redoxireakcik fknt a triplett, illetve szingulett molekulris s atomos oxign, tovbb az zon segtsgvel; - klnbz pH-tartomnyokban lejtszd hidrolzis reakcik; - reakcik a biolgiai rendszerekben, amelyek az energiatermel lgzsi folyamatokhoz kapcsoldva exergonikusan s endergonikusan is vgbemehetnek. folyamatok esetben a A gyors s teljes talakulshoz vezet krnyezetszennyezds veszlye kicsi, az antropogn anyagok tkletlen talakulsa azonban a szennyez anyag feldsulst eredmnyezheti.

8.3.1. Fotokmiai reakcik

A krnyezetben lejtszd fotokmiai reakcikat a 250 /nm 700 tartomnyba es ultraibolya, illetve lthat fny indtja el. Ha a krdses anyag ebben a tartomnyban abszorbel, akkor energiban gazdagabb, gerjesztett llapotba kerl, amelybl mind intermolekulris, mind intramolekulris talakuls rvn dezaktivldhat. Ezen tlmenen gyakran van lehetsg arra is, hogy fotokmiai ton ltrejv, gerjesztett troposzfra-alkotrszekkel (O3, 1O2, 3O stb.) jtszdjk le reakci. A peszticidek fotokmiai lebomlst laboratriumi krlmnyek kztt vagy terepksrletekben szimullhatjuk. A kimutatott kzti-, illetve vgtermkek segtsgvel tisztzni tudjuk az talakuls f reakcilpseit. A DDT fotokmiai lebomlsa A DDT ultraibolya abszorpcis spektruma (8.6 bra) = 260, 270 s 280 nm-nl mutat maximumot. Ha a rendszert = 254 nm-es ultraibolya fnnyel sugrozzuk be, a vegylet gyorsan elbomlik. A bomlstermkek kztt 1,1-diklr-2,2-bisz(4-klrfenil)etnt (DDD), 1,1-diklr-2,2-bisz(4-klr-fenil)etnt (DDE) s ketonokat

240

azonosthatunk. Ezek alapjn felttelezhetjk, hogy els lpsben a CCl kts homolitikus hasadsa kvetkezik be, majd a kpzdtt gykk hidrognlehasts, illetve -tvitel kzben ssavat, DDD-t s DDE-t adnak.
R H C R DDT R H C R +Cl -HCl R CCl2 R + CR2 CCl3 -DDT DDE C C Cl R= Cl Cl CCl3 + Cl HCl + R C R CCl3 CCl3 R R CCl2 + Cl -HCl +DDT H C R DDD CHCl2 + R C R CCl3

hv

C R

R H C R

Ezek a bomlstermkek ugyanazok, mint amelyek a DDT mikrobiolgiai lebontsa sorn anyagcseretermkekknt keletkeznek.

8.6 bra. A DDT ultraibolya abszorpcis spektruma

A 2,4-diklr-fenoxi-ecetsav (2,4-D) fotokmiai talakulsa Ha 2,4-D ntriumsjnak vizes oldatt A 254nm-es fnnyel besugrozzk, klnbz szubsztitult klr-fenolok elegye s huminsavanalgok keletkeznek (CROSBY s TUTASS). Felttelezhet, hogy a fotolzis sorn az terhd felhasadsa vagy vz jelenltben az aroms gyr klratomjainak lpcszetes szubsztitcija jtszdik le. A huminsavszer vegyletek azutn a trihidroxi-benzol polikondenzcis reakciiban keletkeznek. Mivel a 2,4-D vz tvolltben fotokmiailag nehezen bomlik el, ebbl arra kvetkeztethetnk, hogy a reakci vgbemenetelhez protonforrsra van szksg.

241

OH Cl

OH OH

Cl OCH2COOH Cl 2,4 D OCH2COOH OH

Cl OH OH O OH O

HO Cl Cl OCH2COOH Cl OH n

OCH2COOH OH

OH

OH

Az atrazin fotokmiai talakulsa Az atrazin (2-klr-4-izopropil-amino-6-etil-amino-l,3,5-triazin) fotokmiai elbomlsa a klratom OH-csoport ltal trtn szubsztitcijval kezddik (KHAN s SCHNITZER):
OH N i H7C3 Cl N i H7C3 N H atrazin OH N H H N N N N H C2H5 N N N H C2H5 h (H2O) i H7C3 N H N N N H N N N H H

OH N N H C2H5 H H N N

OH N N N H H

ammelin

A tovbbi lpsben, amely elssorban fulvosavak jelenltben megy vgbe, fokozatos dealkilezds sorn ammelin keletkezik. Minthogy a hidroxiatrazin fotolzise fulvosavak jelenltben a mr emltett dealkilezett termkeket adja, ezen vegyletek vagy fotolzistermkeik az atrazin lpcszetes N-dealkilezsben fontos szerepet jtszanak.

Peszticidek fotokmiai lebomlsa krnyezeti krlmnyek kztt A peszticidek fotokmiai talakulsnak elzekben bemutatott, laboratriumi krlmnyek kztt nyert adatait nem felttlenl hasznlhatjuk fel kolgiai krlmnyek kztt lejtszd bomlsfolyamataik jellemzsre. A termszeti krnyezetben a Nap az egyedli ultraibolya sugrforrs. A napsugr klcsnhatsa az atmoszfra komponenseivel viszont azt eredmnyezi, hogy a < 290 nm-es
242

fnykvantumok intenzitsa a Fld felsznn csekly. Jllehet, a vegyletekben a kmiai ktseket ennl nagyobb hullmhosszsg sugrzs is kpes elbontani, a kzvetlen fotokmiai reakcikban a 290 nm-es fnykvantumok abszorpcija jtszik szerepet. Hangslyoznunk kell tovbb azt is, hogy a peszticidek abszorpcis spektruma az ultraibolya tartomnyban klnsen azok, amelyek aroms gyrket is tartalmaznak elektronos klcsnhatsok kvetkeztben, teht akkor, ha a vegylet pl. adszorbelt (aeroszolok, klcsnhats szilrd testek felletvel) vagy oldott llapotban van, megvltozik. gy pl. a pentaklr-fenol s ms aroms klrvegyletek egyes abszorpcis svjai 1030 nm-es batokrm (hosszhullm) eltoldst mutatnak adszorbelt llapotban. Ez teht azt jelenti, hogy azok az kokemiklik, amelyek troposzferikus krlmnyek kztt fotokmiai ton egybknt nem gerjeszthetk, adszorbelt llapotban nagyobb hullmhosszsg ultraibolya fnnyel klcsnhatsba lphetnek, s ennek kvetkeztben fotokmiai reakcilncokban reakcipartnerknt szerepelhetnek. Gerjesztett llapotukbl kiindulva azutn ktsfelhasadsra, izomerizcira, trendezdsre s fragmentldsra nylik lehetsg. Oxign, illetve gerjesztett llapot oxign jelenltben pedig a fotokmiai folyamatot termikus reakcik kvethetik. A DDT fotolzise ilyen krlmnyek kztt legalbb tz klnbz pl. poliklr-bifenil termk keletkezshez vezet. A szilrd felleten adszorbeldott DDT pedig > 290 nm-es fnykvantumok hatsra teljessggel szn-dioxidd s ssavv alakul t. A szerves kokemiklik krnyezeti krlmnyek kztt mutatott fotokmiai reakciinak soksznsgvel szemben a szervetlen vegyletek elssorban csak fotooxidcis reakcikban vesznek rszt.

8.3.2. Redoxireakcik
A redoxireakcik az antropogn vegyletek koszfrban trtn lebontst tekintve kiemelked jelentsgek. A redoxifolyamatok nagy rsze enzimkatalizlt, s a biolgiai rendszerekben jtszdik le (lsd 8.3.4 fejezet). Ismernk azonban szmos redoxireakcit, amelyek az lettelen termszetben uralkod redoxi-nemegyenslyi llapotok kvetkeztben mennek vgbe mind gzfzisban, mind pedig vizes oldatokban. A szerves s szervetlen vegyletek krnyezetben lejtszd redoxireakciinak kt jellegzetessge van. Adott vegylet oxidlt s reduklt formja sok esetben egszen eltr kolgiai vagy toxikus tulajdonsggal rendelkezik, tovbb az egyes redoxi-rendszerek egyenslyt a krnyezeti kzeg redoxillapotnak megvltozsa eltolhatja. Ez a vltozs elssorban azokra a szervetlen redoxirendszerekre (fmvegyletek) jellemz, amelyek a krdses elemet tbb, stabilis oxidcifok llapotban tartalmazhatjk. gy pl. a higany a krnyezetben +2 s 0, esetleg +1 oxidciszm llapotban fordulhat el. A Hg2+-ionok szmos anionnal nehezen oldd csapadkot kpeznek, amelyek az abiotikus krnyezetben nehezen mobilizldnak, bakterilis hatsra viszont metil-higany-vegylett alakulnak t, s ezen az ton a biolgiai rendszerekbe beplhetnek (lsd 7.9.6 fejezet). Msrszt fmhigany kpzdse s bejutsa az atmoszfrba redukl krnyezet jelenltt felttelezi. A krnyezet redoxiintenzitsnak s -kapacitsnak lersra (lsd 4.3.2 s 7.2.2 fejezet) szksges a p fogalmnak bevezetse. A Fe2+/Fe3+ redoxiegyensly a krnyezetben A krnyezeti kmiai szempontbl fontos Fe2+/Fe3+ redoxipr a kvetkez egyenlettel jellemezhet:
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) UH = +0,77 V.

243

A folyamat hipotetikus egyenslyi llandja

K+ = aFe 2+ aFe3+ ae .

Ha s

p = lgae ,

UH =

RT ln K + , zF

akkor T = 298,15 K esetn

K + = 10 p = 1016,92U H = 1013 ,

tovbb
p = p + lg a Fe3+ aFe2+ = 13,0 + lg aFe3+ a Fe2+ .

Ebbl az egyenletbl a Fe3+- s Fe2+-ionok elmleti mlarnya klnbz krnyezeti krlmnyek kztt kiszmthat. Ezt az arnyt cFe = 103 mol l1 teljes vaskoncentrci esetn a 8.7 bra mutatja be, mg a 8.5 tblzat a Fe3+/Fe2+ mlarnyt levegvel teltett vz esetben, pH = 7,0 (p = 13,62) rtknl, valamint nhny kis redoxipotencil rendszerben tnteti fel. A megadott koncentrciviszonyokat relis krnyezeti krlmnyek kztt szimultn reakcik (csapadk- s komplexkpzds) mdosthatjk.

8.7 bra. A Fe3+/Fe2+ mlarny vizes oldatokban a p fggvnyben (a teljes vaskoncentrci cFe = 103 mol l1) 8.5 tblzat. Redoxiintenzits, p s a Fe3+/Fe2+-arny a krnyezetben cFe3+ /cFe 2+ p Kzeg (pH = 7) 4,2 13,62 levegvel teltett vz 12,6 levegvel teltett cenvz (pH = 8) 0,4 10,0 mlytenger 103 anaerob iszap 4,0 1017
A nitrognvegyletek oxidcis llapota a felszni vizekben

244

A nitrognvegyletek redoxillapotnak ismerete a termszetes vizekben krnyezeti kmiai szempontbl rendkvl fontos, hiszen az oxignfogys s toxikus kztitermkek keletkezse ezekben az kolgiai rendszerekben a mezgazdasgi termels (nvnyek, llatok) fokozsnak kvetkezmnye. A klnbz oxidcifok nitrognt tartalmaz nitrognvegyletek 3 (NH3, illetve NH4+), +3 (NO2) s +5 (NO3) redoxireakcii minden esetben a kzeg protonaktivitstl fggenek:
NO3 + 2 H+ + 2 e p = 14,15 pH NO3 + 10 H+ + 8 e p = 14,9 1,25pH NO2 + 8 H+ + 6 e p = 15,14 1,33pH NO2 + H2O, p(pH = 7) = 7,15; NH4+ + 3 H2O, p(pH = 7) = 6,15; NH4+ + 2 H2O, p(pH = 7) = 5,82.

8.8 bra. A nitrognvegyletek oxidcis llapota vizes oldatokban a p fggvnyben (a teljes nitrognkoncentrci cN = 103 mol l1)
A ppH grbk meredeksge a korrespondel redoxiprokra vonatkozlag az egyenletekben szerepl protonok s elektronok egytthatinak arnybl addik. Adott pH-rtk esetn a szmolt p-rtk olyan llapotnak felel meg, amelyben az oxidlt s reduklt forma azonos aktivits. A 8.8 bra, cN = 103 mol l1 teljes nitrognkoncentrci esetn mutatja be az egyes rszecskefajtk (NH4+ NO2, NO3) koncentrcijt a p fggvnyben. A grbk lefutsbl egyrtelmen az addik, hogy a krnyezetben leggyakrabban fellp redoxikrlmnyek kztt (p > 10) termodinamikailag a nitrtion a legstabilisabb. A nitritionok csupn viszonylag szk p-tartomnyban ltezhetnek. A nitrognvegyletek koszfrban val mozgsa is az elmondottak szerint jtszdik le, minthogy a nitrtok a nitriteknl s az ammniumsknl jval knnyebben lgozdnak ki. Szervetlen s szerves vegyletek abiotikus redoxireakcii Az eddig trgyaltakon kvl abiotikus krnyezeti felttelek mellett ms szervetlen s szerves anyagok redoxireakcii is megfigyelhetk. Az atmoszfrban, mint oxidl kzegben pl. szmos antropogn szennyez anyag oxidldik. A redukl s oxidl szmog kialakulsrt s elbomlsrt felels kn- s nitrogn-oxidok reakcii, a sznhidrognek s a szn-monoxid OH-gykk ltal trtn oxidcija, tovbb szerves oxignvegyletek kpzdse s teljes oxidcija, mind fontos reakciknak tekinthetk. A molekulris oxign gzfzisban s kondenzlt fzisban egyarnt

245

reakcikpes diradiklisknt az aktivlt CH ktseket gyklncmechanizmus szerint peroxidkpzds kzben szelektve tmadja meg (autooxidci):

RH + O2 R + H O 2 ,

R + O2 R O 2 ,

R O 2 + RH ROOH + R .

Ezeket az autooxidcis reakcikat nehzfmkationok katalitikus mennyisge meggyorstja. Az utbbiak elektronakceptorknt s -donorknt egyarnt mkdhetnek:
ROOH + M+ R O + MOH+, ROOH + M2+ R O 2 + H+ + M+.

Ezek a reakcik a sznhidrognek bioszfrban trtn talakulsa szempontjbl fontosak. Szerves anyagok reduktv abiotikus lebomlsa viszonylag ritka folyamat. Azt talltk, hogy a toxafn (C10H10Cl8) mineralizcijnak sebessge (kamfn klrozsval technikai mennyisgben lltjk el, s inszekticidknt alkalmazzk) cskken prtkkel nvekedik, az azonban mg nem tisztzott, hogy a reduktv lebomlsrt a jelen lv mikroorganizmusok vagy a biolgiai rendszerek ltal ltrehozott reduklkzegben lejtszd tisztn kmiai reakdk a felelsek. Az talakuls sebessge Fe2+-ionok jelenltben megn, s gy ezzel sszhangban a kvetkez mechanizmus rhat fel:
Fe2+ + RCl Cl + R + Fe3+, R + HX RH + X.

Klrozott sznhidrognek reduktv eltvoltsnak lehetsge az illet rendszer redoxipotenciljtl fgg. Ersen negatv potencilok esetben ersebb reduklszerre van szksg. Nhny klrozott sznhidrogn 8.6 tblzatban sszelltott, voltametris ton mrt redukcis potenciljbl megllapthat, hogy reduktv dehalognezsre elssorban a hexaklr-benzol, a DDT s az 1,2,3,4tetraklr-naftalin esetben szmthatunk.

8.6 tblzat. Nhny klrozott sznhidrogn redukcis potencilja (UH, red) UH, red Vegylet (V) hexaklr-benzol 1,32 pentaklr-benzol 1,57 lindn 1,52 DDT 1,24 DDD 2,07 DDE 1,76 2-klr-bifenil 2,10 2,4-diklr-bifenil 1,98 2,3,4,5-tetraklr-bifenil 1,68 1,2,3,4-tetraklr-naftalin 1,39

246

8.3.3. Hidrolzis
A vz az a vegylet, amelyet majdnem minden krnyezeti szfrban megtallhatunk. cenok, tavak, folyk, agyagsvnyok s talajok, valamint az l szervezetek nagy mennyisg vizet tartalmaznak. A vz krnyezeti hmrskleteken mrt nagy gznyomsa miatt az atmoszfra vztartalma is jelents. Ennek kvetkeztben az antropogn vegyletek hidrolizlhatnak, s ennek eredmnyekppen mrgez hatsuk is megsznhet (pl. cianidok hidrolzise). Az kokemiklik hidrolzisnek sebessge fontos jelzje perzisztencijuknak, illetve a krnyezeti hatsokkal szemben mutatott ellenllsuknak. Minthogy sok, abiotikus krlmnyek kztt lejtszd hidrolzis reakcit a vz autoprotolzisben kpzdtt hidratlt H+-, illetve OH-ionok katalizlnak, a krnyezeti kzeg klnbz pH-ja (desvz: 6,07,5; bnyavz: 3,04,0; cenok: 8,08,3; talajok: 4,59,0; sejtfolyadk: 6,57,5; gyomornedv: 2,0) a folyamatok szempontjbl meghatroz jelentsg. A hidrolzis ionos mechanizmus szerint jtszdik le. A reakci akkor jtszdik le gyorsan, ha a felszaktand kts nagy polarits, illetve a ktst kialakt partnerek elektronegativitsa kztt nagy a klnbsg. A karbonsav-szterek hidrolzise A karbonsav-szterek hidrolzist a kvetkez reakci szemllteti:
RCOOR + H2O RCOOH + ROH

A folyamat hrom klnbz reakciton mehet vgbe: - az szter s a vzmolekula kzvetlen, nem katalizlt reakcija (1), - savkatalizlt hidrolzis (2), - bziskatalizlt hidrolzis (3).
H O R' C O R O H H .... O H O R' C O O R H O R' C O R H+ R'
+

H + H 3O + R'COOH + ROH + H 2O

(1)

OH C O R

H .... H O

H R'COOH + ROH + H 3O+

(2)

O R' C O R

OH

O R' C O O R

H R' C

O + ROH O

(3)

Mivel mindhrom mechanizmusnak van realitsa, a karbonsav-szterek hidrolzisnek brutt sebessgre a kvetkez egyenlet rhat fel:
dcszter = k1cszter + k 2 cH + cszter + k3 cOH cszter = k h cszter = cszter (k1 + k 2 cH + + k3 cOH ), dt

ahol a vz ionszorzatnak (Kv) figyelembevtelvel kh-ra a kvetkez sszefggs addik:

1 k h = k1 + k 2 cH+ + k3 K v cH +.

247

Ebbl az egyes pH-tartomnyokra a kvetkez egyszerstett kinetikai egyenletek rhatk fel:

pH 7 : lgkh = lgk1, pH < 7 : lgkh = lgk2 pH, pH > 7 : lgkh = lgk3 pKv + pH.
Ennek megfelelen lgkh hrom lineris fggvny eredje; a meghatroz mechanizmust brmely tetszleges szter esetben adott reakcikrlmnyek mellett a pH-rtktl fggen hatrozhatjuk meg. A klnbz katalizlt reakcik sebessgt az induktv, mezomer s szterikus szubsztituens hats befolysolja. A 8.7 tblzatban karbonsav-szterek hidrolzisnek sebessgi llandit s az azokbl szmthat felezsi idket foglaltuk ssze, 25 C-on s pH = 7-nl. Amint az a mrt k rtkekbl kitnik, az OH - katalizlta hidrolzis pH = 7-nl is dominl. Ezt a hidroxidion elektronprdonor sajtsgra (nukleofil gens) vezethetjk vissza, valamint arra, hogy az szterkpzds s az elszappanosods egyenslya a szabad sav semleges pH-tartomnyban bekvetkez deprotonldsa miatt eltoldik. A felezsi idk mg kmiailag rokon vegyletek esetben is nagysgrendekkel klnbzhetnek egymstl. Ez arra utal, hogy a szban forg szterek kzl nhny extrm perzisztens lehet, amennyiben ms, hatsos lebontsi mechanizmus nem ltezik.

8.7 tblzat. Nhny karbonsav-szter (RCCOR) hidrolzisnek sebessgi llandja (k) s felezsi ideje (1/2) MABEY s MILL szerint k2 k3 k1 1/2 (pH=7) R R (s1) (l mol1 s1) (l mol1 s1) (s) CH3 C 2H 5 2,51010 4,5105 0,11 6107 CH3 C(CH3)3 1,3104 1,5103 4109 8 5 CH3 C 6H 5 6,610 7,810 1,4 3106 ClCH2 CH3 2,1107 8,5105 1,4102 5104 5 4 3 Cl2CH CH3 1,510 2,310 2,810 2103 Cl3C C 2H 5 2,8105 2,57103 2103
A hidrolzis sebessgt a reakcikzeg sszettele (polarits, ionerssg) is befolysolja. Nagy relatv permittivitssal rendelkez, ersen polris oldszerek az iontltseket stabilizljk, s ezltal megknnytik ionos kztitermkek ltrejttt. A termszetes vizekben tallhat startalom a nvekv ionerssg miatt az aktivitsi koefficiensek cskkenst idzi el, ami azoknak a sebessgmeghatroz lpseknek a sebessgt nveli, amelyekben nemionos kiindulsi anyagokbl tltssel rendelkez rszecskefajtk keletkeznek. Az abiotikus krnyezetben lejtszd szterhidrolzis termszetesen a szubsztrtum vizes kzegben mutatott oldhatsgtl is fgg. Szerves foszforvegyletek hidrolzise Az ortofoszforsav (H3PO4) hrom OH-csoportjnak szubsztitcija, illetve a PO csoportban az oxign helyettestse rvn szmos j vegyletcsoport llthat el (foszforsav-monoszter, -diszter, -triszter, tiofoszforsav-szter, foszfon-, illetve foszfinsav-szter, amidszter stb.). Kzlk tbb nvnyvd szerknt, lgytknt, adalkknt vagy gsgtl impregnl-anyagknt hasznlatos. A foszforsav-triszter hidrolzise pl. a kvetkez reakciegyenlet szerint jtszdik le:
(RO)3PO + H2O OH (RO)2P(O)OH + ROH,

248

s els lpsben foszforsav-diszter s alkohol kpzdik. A PO egyszeres kts felhasadshoz vezet msodrend bziskatalizlt reakci sebessge mind az OHionok, mind az szter koncentrcijval arnyos. Az els lps a hidroxidionok nukleofil tmadsa az elektrofil foszforatomon, amit az utbbihoz kapcsold elektronszv szubsztituensek megknnytenek. Ily mdon pl. ha egy OR-csoportot fluoratommal helyettestnk, a hidrolzis sebessge megn. A gyrs szubsztituenst tartalmaz foszforsav-dietil-fenil-szter hidrolzise sorn az aroms szubsztituens induktv s mezomer hatsa a foszforatomon kialakul elektronsrsget s ezzel egytt az elszappanostsi sebessget egyrtelmen meghatrozza. A hidrolzis relatv sebessgi llandja s a szubsztituens hatst kifejez Hammettlland () kztt j korrelci llapthat meg (8.9 bra).
1,6
H5C2O P H5C2O O y O

pNO2

lg k/k0

0,8

mNO2

pCl

mC(CH3)3 0 mOCH3

mN(CH3)2 0,8 0 0,4 -lland 0,8

8.9 bra. sszefggs a Hammet-fle lland () s a relatv sebessgi lland kztt a foszforsav-dietil-arilszter hidrolzise sorn (Tinsley)
A foszforsav-triszter viszonylag knnyen lejtszd hidrolzisvel ellenttben a kpzd diszter tovbbi dealkilezdssel szemben meglehetsen ellenll, amit az igazol, hogy a semleges s bzikus kzegben anionknt elfordul disztert az OH-ionok csak lassan tmadjk meg. Savkatalizlt reakcikban azonban ennek elszappanostsa is knnyen lejtszdik. A tiofoszftok, (RO)3P=S, a foszforsavtiolszterekkel, (RO)2(RS)P=O, ellenttben viszonylag lassan hidrolizlnak (a foszforatom elektrofil jellege kevss kifejezett). A foszforsavamidok is ellenllak a hidrolzissel szemben. gy pl. az ersen mrgez difoszforsav-tetraetil-szter lgos kzegben sokkal gyorsabban hidrolizl, mint az analg difoszforsav-tetrakisz (dimetil-amid) (schradan).
O H5C2O P O O P OC2H 5 (H3C)2N O P O O P N(CH3)2

OC2H 5 OC2H 5 TEPP t1/2 = 400 min

N(CH3)2 N(CH3)2 schradan t1/2 = 105 min

Savkatalizlt reakciban a foszforsavamidok hasonlan a megfelel foszforsavdiszterekhez knnyen elszappanosthatk. Szerves halognvegyletek hidrolzise Szmos inszekticidknt hasznlt klrozott sznhidrogn viszonylag knnyen hidrolizl, mivel a klr-, illetve sznatom eltr elektronegativitsa miatt a CCl kts polris. Ahogy a karbonsav- s foszforsav-szterek esetben lttuk, azok a paramterek, amelyek a krdses molekula tltseloszlst befolysoljk, a
249

hidrolzis sebessge szempontjbl itt is meghatrozak, mivel a molekula adott helyn a nukleofil tmadst lehetv teszik (8.8 tblzat).

8.8 tblzat. Szerves halognvegyletek hidrolzisnek sebessgi llandja (kh) s felezsi ideje (1/2) 25 C-on s pH = 7-nl (MABEY s MILL) kh 1/2 Vegylet 1 (s ) (v) CH3F 7,41010 30 8 CH3Cl 2,410 0,9 CH3Br 4,1107 0,05 CH3I 7,3108 0,3 11 CH2Cl2 3,210 700 CHCl3 6,91012 3200 11 CHBr3 3,210 700 (CH3)2CHCl 2,1107 0,1 6 CH3CH2CH2Br 3,910 0,006 CH3CH2CH2CH2Cl 2,2108 1,0 7 CH3CH2CH(CH3)Cl 2,010 0,1 (CH3)3CCl 3,0102 106 5 C6H5CH2Cl 1,310 0,002
Vrhat, hogy a szerves halognvegyletek hidrolzise kapcsn az alifs, cikloalifs, illetve aroms szrmazkok kztt klnbsget kell tennnk. Mg a halognezett alknok szerkezetk s a reakcikrlmnyek szerint nukleofil tmadssal indtott reakciban tbb-kevsb gyorsan elszappanosthatk, a nem aktivlt aromsok szn-halogn ktsei hidrolzissel szemben rendkvl ellenllk. Az aroms gyrn lv klratom nukleofil szubsztitcija lnyegben vve azokra a rendszerekre korltozdik, amelyek ers M-szubsztituenst (NO2 stb.) tartalmaznak (addcis elimincis mechanizmus), mg az n. arinmechanizmus (elimincisaddcis mechanizmus) rendszerint drasztikus reakcikrlmnyeket kvn meg. ppen ezrt a klr-benzol, a klr-fenol, a poliklr-bifenilek s a poliklr-dioxinok, illetve -furnok abiotikus hidrolzise gyakorlatilag nem megy vgbe. Az alifs CCl ktsek nukleofil elszappanostsa semleges kzegben vagy flslegben lv OH-ionok jelenltben megy vgbe; a reakci lefutsa az SN1 s az SN2 mechanizmus szerint egyarnt rtelmezhet. A reakcisebessg az els esetben a szubsztrtum koncentrcijval, a msodik esetben a szubsztrtum s a nukleofil gens (SN2) koncentrcijnak szorzatval arnyos.
-Cl C Cl C+ +OH2, -H+ C OH SN1 r1 = k1 cRCl

+OH C Cl

......... ......... C HO Cl

-Cl HO C SN2

r2 = k2 cRCl cOH-

A meghatroz mechanizmus vgs soron a szubsztrtum szerkezettl (a sznatom szterikus krnyezete s elektronsrsge, a kilp halogn), valamint az oldszertl s a tmad bzis nukleofilitstl, tovbb koncentrcijtl fgg. Ersen polris oldszer (H2O), nvekv alkilszubsztitci a tmads helyn s 7 krli pH a CCl kts hidrolzise sorn az SN1-mechanizmust rszestik

250

elnyben. Termszetes vizekben a szolvolzis a vegyletek csekly oldhatsga miatt (8.2 tblzat) gyakran a vz/szerves fzis hatrfelleten kvetkezik be. A tbbszrsen klrozott metnok a hidrolzissel szemben sokkal ellenllbbak, mint a monoklrozott alknok. Ezt azzal magyarzhatjuk, hogy a nagy trfogat klratomok a sznatomot nukleofil tmadssal szemben egyre jobban lernykoljk. A klratom hidrolzise lgos kzegben lpcszetes reakci sorn diklr-karbn, szn-monoxid, illetve hangyasav kpzdshez vezet:
CHCl3 + OH CCl3+ H2O, CCl3 CCl2 + Cl, CCl2 + 2 OH CO + 2 Cl + H2O, CCl2 + 3 OH HCOO + 2 Cl + H2O.

8.3.4. A szennyez anyagok mikrobiolgiai talakulsa

A szintetikus vegyletek biokmiai talakulsa a bioszfrban az l s lettelen krnyezet kzvetlen klcsnhatst hozza magval. A lebontsi mechanizmusok milyensge vgs soron az emberi aktivits kolgiai hatsnak sajtos kritriumt jelenti, s minden ms tnyeznl jobban meghatrozza a termszetidegen anyagok sorst az kolgiai rendszerekben. A mikroorganizmusok kpesek arra, hogy termelt enzimek segtsgvel a szerves s szervetlen vegyleteket energia- s tpanyagforrsknt hasznostsk. Az enzimkatalizlt reakcik a termszetes s termszetidegen anyagok esetben lnyegben vve nem klnbznek egymstl. A szksges enzim szintzise egy n. induktor rendszerspecifikus koncentrcijnak elrsvel (indukcis kszb) indul meg, amelynek rtke a lebontand vegylet, tovbb a mikroorganizmus minsgtl fgg. A legtbb, termszetben elfordul sznvegyletet a mikroorganizmusok metabolizlni tudjk. Az kokemiklikat knnyen vagy nehezen lebonthat, illetve gyakorlatilag lebonthatatlan vegyletekre oszthatjuk. Valamely szubsztrtum biokmiai lebonthatsga azonban nemcsak szerkezeti sajtossgaitl, hanem aktulis koncentrcijtl is fgg, minthogy sok vegylet adott koncentrci fltt a mikroorganizmusokra mrgez hatst gyakorol. Ilyen esetekben a krdses vegyletet a biolgiai rendszerek nem kpesek elegend gyorsasggal lebontani s eltvoltani. Az elmondottakbl kitnik, hogy a mikroorganizmusokban lejtszd folyamatok szmos vegyi anyag talakulst teszik lehetv: ennek sorn egyetlen kiindulsi anyagbl klnbz kzti- s vgtermkek keletkeznek. Jllehet a biokmiai talakuls a krdses mikroorganizmus szempontjbl mregtelentst jelent, az ily mdon keletkez bomlstermkek ms biolgiai rendszerek szmra kisebbnagyobb mrtkben mrgezek lehetnek. Az talakuls biokmiai reakciinak nagy rszt ma mg alig vagy egyltaln nem ismerjk. A termszetidegen anyagokhoz val alkalmazkods ugyanis azt eredmnyezi, hogy a mikroorganizmusok j anyagcsere-folyamatokat alaktanak ki. Az utbbi vtizedekben az antropogn vegyletek nvekv termelse s felhasznlsa arra sztnzte a kutatkat, hogy az kokemiklik lebontsra s elemeiknek a termszetes krfolyamatokba val visszajuttatsra mikrobiolgiai eljrsokat dolgozzanak ki. A szennyez anyagok kezelsre nagy szmban kifejlesztett biotechnolgiai eljrsok (szennyvizek, levegszennyezs, szilrd

251

hulladkok feldolgozsa) valjban a termszeti folyamatok antropogn intenzifiklst jelentik. A mikroorganizmusok anyagtalakt kapacitsa ui. a reakcikrlmnyek (intenzv oxign-hozzvezets, sszer reaktortervezs, optimlis hmrsklet-tartomny, anyagspecifikus trzsek kitenysztse stb.) megfelel belltsval megsokszorozhat.

A mikrobiolgiai anyagtalakulsi folyamatok A szerves antropogn vegyletek mikrobiolgiai lebontsa alapveten hrom ton mehet vgbe: - a vegylet kzvetlenl, kolgiai szempontbl kzmbs kztitermkeken t (pl. mikrobiolgiai biomassza) teljes egszben stabilis szervetlen vegyletekk (szndioxid, vz, nitrogn stb.) alakul t. Ez a lehetsg a termszetes biomolekulk szmra kzenfekv, az antropogn vegyletek esetben kvnatos, br sok esetben nem dominns folyamat; - az anyag biokmiai ton ms szerves vegyletekk alakul t, amelyekben a sznatomok kzepes oxidcifoka kisebb, mint +4. Ennek sorn klnbz hats s tartzkodsi idej kztitermkek, illetve a kiindulsi anyag klnfle szrmazkai keletkeznek. A kztitermkek enzimkatalizlt redoxi- s/vagy hidrolzis reakcikban jnnek ltre; - az anyag n. kemometabolitikus talakulson megy keresztl. Azok az kokemiklik, amelyek a biolgiai rendszerek szmra sem energia-, sem karbniumforrsknt nem jnnek szmtsba, megfelel szubsztrtumok jelenltben alakulnak t. Ez a szubsztrtum biztostja a rendszer biomassza- s energiatermelst, s talakulsnak eredmnyeknt jn ltre a kometabolizmushoz szksges koenzim. A kometabolizmus rvn ltrejv vegylet maga is krnyezetkemiklia. Mivel a szubsztrtumok lebontsnak s talaktsnak anyag- s energiaforgalma a baktriumpopulci nvekedsvel ll kapcsolatban, a mikrobiolgiai folyamatok a kmiai reakciktl jelentsen eltr kinetikai sajtsgokkal rendelkeznek. A szubsztrtumlebontsi reakcik kinetikja Valamely szubsztrtum, S enzim-szubsztrtum-komplexen (ES) keresztl P termkk trtn enzimkatalizlt talakulsa a kvetkez sma szerint megy vgbe:
E+S
k1 k1

ES

k2

P + E.

Ha a komplex elbomlsa sokkal lassabban jtszdik le, mint kpzdse (k2 k1), akkor az enzimkoncentrci megkzeltleg lland, s az ES-komplex is kvzistacionrius koncentrcit mutat (dES/dt = 0). Ebben az esetben a szubsztrtum talakulsi sebessgt, v a MichaelisMenten-fle sszefggs adja meg:
v= dcs cs = vm . dt K M + cs

A lebontsi sebessg s a szubsztrtumkoncentrci kztti sszefggst a 8.10 brn mutatjuk be; nagy cs rtkek esetn a grbe teltsi jelleg.

252

8.10 bra. A szubsztrtum talakulsnak kinetikja biokmiai folyamatokban

A maximlis talakulsi sebessget, vm s a MichaelisMenten-fle llandt, KM a megadott egyenlet talaktsa utn ksrleti adatokbl hatrozhatjuk meg:
1 KM 1 1 = + . v vm cs vm

A mikroorganizmusok nvekedsnek mrtkt nvekedslimitl szubsztrtum jelenltben a Monod-fle differencilegyenlet rja le:
dcx = cx , dt

ahol cx a biomassza koncentrcijt, pedig a specifikus nvekedsi sebessget adja meg. Az egyenlet szerint a mikroorganizmusok tetszleges srsg populcija jhet ltre addig a hatrrtkig, amikor a tr-, szubsztrtum- vagy tpllkhiny nvekedst gtl tnyezv vlik. Zrt rendszerben a baktrium nvekedsi sebessge s a limitl szubsztrtum koncentrcija kztt a kvetkez sszefggs ll fenn:
= m

cs , K s + cs

ahol m a maximlis nvekedsi sebessget, Ks pedig a flteltettsgi llandt, illetve azt a szubsztrtumkoncentrcit jelenti, amelyre nzve = 0,5 m. A kt utbbi egyenlet kombincijbl
dcx cc = m s x dt Ks + cs

addik. Ha felttelezzk, hogy a szubsztrtum bizonyos mennyisgnek talakulsa a biomassza adott mrtk nvekedshez vezet,
dc x = Ydcs ,

ahol Y az n. nvekedsi egytthat, akkor rhatjuk, hogy

dcs m cscx = . dt Y Ks + cs

A Monod-fle egyenlet kvalitatv analzise azt mutatja, hogy nveked baktriumkoncentrcival a szubsztrtum koncentrcijnak jelentsebb cskkense

253

kvetkezik be. Ez az sszefggs a biokmiai talakulsi mechanizmusok kinetikai lersra n. tiszta-, illetve keverkkultrk esetben batch-felttelek mellett, azaz zrt rendszerben alkalmazhat. Az sszefggs folyamatos rendszerek lersra is alkalmas. Ha a krnyezetkemiklia kis koncentrciban fordul el (cs Ks), akkor a Monod-fle egyenlet msodrend sebessgi egyenlett alakul t:
dcs m = cscx , dt YKs

ahol az n. biokmiai sebessgi lland, m/YKs m3 kg1 s1 egysgekben van megadva. Ha egyszerst felttelknt bevezetjk, hogy a biomassza koncentrcija lland, akkor a sebessgi egyenlet pszeudoelsrendv vlik, s cs az idvel exponencilisan vltozik. Az elmondottak kapcsn hangslyoznunk kell, hogy antropogn vegyletek krnyezeti krlmnyek kztt lejtszd biokmiai talakulsnak lersra a megadott egyenleteket csak nagy krltekintssel alkalmazhatjuk. Relis krlmnyek kztt ui. sem egysges baktriumpopulcival, sem tiszta szubsztrtummal nem szmolhatunk. Ilyen krlmnyek kztt tbb lebonthat vegylet egyttesen van jelen, s a rendszert megfelel paramterekkel (BOI, KOI, DOC stb.) kell jellemeznnk.

Az enzimkatalizlt lebontsi reakcik tpusai A mikroorganizmusok s az ltaluk termelt enzimek a szn biolgiai krforgsban kulcsszerepet jtszanak. Valamennyi lebontsi s talakulsi reakci elsdlegesen a mikroorganizmusba bepthet sznvegyletek s energia ellltst szolglja. A legfontosabb mikrobiolgiai anyagcsere-folyamatok a fermentci s az aerob, illetve anaerob lgzs. A fermentci sorn a szerves anyagok elektronakceptorknt (teht oxidlszerknt) szerepelnek, s ennek kvetkeztben a folyamat kls oxignforrstl fggetlenl is lejtszdhat. A lgzsi folyamatok a szubsztrtumban trolt kmiai energia hatkony felhasznlst teszik lehetv, oxidlszerknt ebben az esetben oxign vagy anaerob krlmnyek kztt nitrt, illetve szulft szerepelhet (lsd 7.4 fejezet). Az enzimek sajtos fehrjemolekulk, amelyek a biolgiai rendszerben nagy szelektivits s hatsfok kataliztorknt mkdnek. Az ltaluk katalizlt reakcik sebessgt 810 nagysgrenddel is megnvelhetik. Ezek a reakcik igen kis aktivlsi energit ignyelnek, s a krnyezet hmrskletn mennek vgbe. Ahhoz, hogy az enzimkatalizlt reakcik vgbemehessenek, szksges, hogy az enzimmolekula aktv centruma s a szubsztrtum kztt nagy specifits komplex alakuljon ki. Az enzimek mkdst sematikusan a 8.11 brn bemutatott reakcisor szemllteti (KOSHLAND). A lebontand szubsztrtum els lpsben az enzim aktv centrumban megktdik, amelynek kzvetlen kzelben koenzimek s prosztetikus csoportok tallhatk. A szubsztrtumot a C-vel jellt szerkezeti egysg olyan helyzetbe hozza, ami az A s B katalitikusn aktv centrum optimlis hatst lehetv teszi (2). A kvnt talakuls lejtszdsa utn az enzim regenerldik (3). A 8.11 bra (4) lpse azt szemllteti, hogy kedveztlen mret szubsztrtummolekula esetben az talakulshoz szksges klcsnhats a katalitikusan aktv centrumokkal nem jhet ltre; a lebonts teht nem kvetkezik be. Hasonl kvetkezmnyekkel jr, ha az aktv centrumokhoz a szban forg szubsztrtumnl ersebben ktd szennyez anyag az enzim mkdst reverzibilisen vagy irreverzibilisen blokkolja (enzimmrgezs).

254

Az kokemiklik mikrobiolgiai lebontsnak enzimkatalizlt reakcii kzl a legfontosabbak a kvetkezk: oxidatv s reduktv talakuls, hidrolzis, tovbb konjugcis reakcik. Termszeti krnyezetben az oxidatv talakuls a vrakozsnak megfelelen a leggyakoribb enzimkatalizlt reakci. A katalitikus hats hordozi az oxigenzok, amelyek a klnbz szerves szubsztrtumokra molekulris oxignt visznek t. A folyamatot formlisan a kvetkez egyszerstett reakciegyenlettel rhatjuk le:
RH + NADPH + H+ + O2 ROH + NADP+ + H2O.

A reakciegyenletben NADPH a nikotinsavamid-adenin-dinukleotid-foszft reduklt formjt jelenti. Az oxidatv metabolizciban ezenkvl dehidrogenzok s oxidzok is rszt vesznek. A 8.12 brn nhny pldt mutatunk be szerves vegyletek oxidatv talakulsra.

8.11 bra. Vegyletek enzimkatalizlt talakulsnak egyszerstett mechanizmusa (Koshland) A, B: katalitikusn aktv centrumok, C: prosztetikus csoport
Az aromsok enzimkatalizlt hidroxilezse arn-oxidokon keresztl jtszdik le, amelyet szubsztituenseltolds ksr (NIH-shift). Ily mdon a 2,4-diklr-fenoxiecetsav oxidatv metabolizcija 2,3-diklr- s 2,5-diklr-4-hidroxi-fenoxi-ecetsav kpzdshez vezet:

255

Cl Cl

CH2 COOH

Cl HO Cl O CH2 COOH HO Cl Cl O CH 2 COOH

A CC kts oxidativ felhasadsa klnsen jelents, mivel ebben az esetben klnbz kztitermkeken (alkoholok, aldehidek, karbonsavak) keresztl a szerves szubsztrtum teljes mineralizcija kvetkezik be.
hidroxilezs OH OH OH +

RCH3 terhasts OCH2R

RCH2OH

OH + RCHO

N-dezalkilezs
NHCH2R NH2 + RCHO

N-hidroxilezs
NHR N

R OH

256

epoxidci R CH CH R R CH CH R O dezaminls R CH2 NH2 RCHO + NH3

deszulfurls (RO)3P C R S (RO)3P O

C -hasts CH2CH2 COOH R COOH + CH3COOH

alkoholok oxidcija R CH2OH R CHO R COOH

8.12 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt oxidcija

A reduktv metabolizcinak (8.13 bra) a ketonok szekunder alkoholokk, illetve a nitrovegyletek aminokk trtn talakulsa szempontjbl van jelentsge. Ide tartozik tovbb a reduktv dehalognezs is, mint pl. DDD keletkezse a DDT-bl.
ketonok redukcija R C O nitrovegyletek redukcija NO2 NH 2 R R CH OH R

(RO)2P(S)O

NO 2

(RO)2P(S)O

NH2

dehalognezs R CH 2 Cl R CH3

8.13 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt redukcija

A krnyezetkemiklik hidrolzist a hidrolzok katalizljk (8.14 bra). Kzlk klnsen fontosak az szterzok, amelyek a karbonsav-, foszforsav- s karbaminsav-szterek hidrolzist gyorstjk.
karbonsav-szter hidrolzise C2H5 O C O CH2 CH 2 N C2H5 COOH H 5C2 + C2H5

CH2 CH2

NH2 prokain

NH2

OH

257

O RO P O OR OH O + RO P OH NO2 karbonsavamid hidrolzise O H N C CH3 NH 2 + CH3COOH NO 2 OR

OC2H5

OC2H 5

8.14 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt hidrolzise

H O-alkilezs H OH O OH HOO C OH H H H Cl Cl OH

acetilezs H2N CH CH2 S C4H9 COOH H3C HN COOH C CH O CH 2 S C4H9

8.15 bra. Xenobiotikumok konjugcis reakcii

Konjugcis reakciknak azokat az talakulsokat nevezzk, amelyeknek sorn a primer metabolitok elssorban a mikroorganizmus sajt anyagaival reaglnak, s ennek rvn detoxifikci kvetkezik be (8.15 bra). A nyert termkek (konjugtok) ms krnyezeti tulajdonsgokkal rendelkeznek. Ennek sorn a vzoldhatsg nvekedse vagy cskkense kvetkezhet be, ami a vegylet megoszlsi s rlsi tulajdonsgait vltoztatja meg. Hasonl kvetkezmnye van annak is, ha a vegylet nehezen mobilizlhat makromolekulval kmiai ktst alakt ki. A krnyezetkemiklik f reakcipartnerei a konjugcis reakcikban elssorban a kismret, polris, endogn molekulk, mint pl. a cukrok (glkz, glkonsav), egyszer savak (knsav, ecetsav), aminosavak s peptidek (glicin, glutamin, glutation); a konjugcit transzferzok segtik el (HIROM s MILLBURN).

Nhny vegyletcsoport mikrobiolgiai talakulsa

258

Az exogn vegyletek klnbz csoportjainak enzimkatalizlt lebontst vizsglva olyan ltalnos reakcilehetsgeket kell tekintetbe vennnk, amelyek azutn az egyes biolgiai rendszerekben eltr mdon jtszdnak le. Az kokemiklia szerkezetnek ismerete pl. lehetv teszi, hogy a lebonthatsg lehetsgt, a legvalsznbb reakcilpseket s a metabolizci kztitermkeit bizonyos hatrok kztt megbecsljk, illetve megjsoljuk. Az talakulsi folyamatok leggyakoribb lpsei, mint lttuk (8.128.15 brk) a kvetkezk: gyrhidroxilezs, terhasts, dehidrognezs, dehidrohalognezs, oxidci s redukci, konjugci, hidrolzis, dealkilezs, epoxidci s a cserereakcik (GIBSON).
OH O O O

ciklohexn

ciklohexanol O OH OH

ciklohexanon O OH

-kaprolakton
OH O

-oxidci

6-hidroxi-kapronsav

adipinsav

CH2 R

COOH ciklohexn-karbonsav + ATP + koenzim A

HO

COOH

HOOC

(CH 2)5 COOH pimelinsav

COOH

HO

COOH

4-hidroxi-benzoesav

8.16 bra. A ciklohexn mikrobiolgiai lebomlsa

A nagyobb molekulatmeg egyenes lnc alknok terminlis (primer alkoholok, illetve monokarbonsavak kpzdse), diterminlis (dikarbonsavak kpzdse) vagy szubterminlis (szekunder alkoholok vagy ecetsav, illetleg rvid lnc monokarbonsavak kpzdse) oxidcis folyamatban alakulnak t; az ekkor keletkez termkek az intermedier-anyagcsere szubsztrtumai. A sznhidrognek

259

lebonthatsga a termszetben elfordulk kivtelvel nvekv elgazssal cskken. A ciklohexn oxidcis reakcikban adipinsavv alakul t, ami azutn tovbbi oxidcit szenved (8.16 bra). Az alkilszubsztitult ciklohexnok mikrobiolgiai oxidcija az alkillnc -oxidcijval indul, ezt -oxidci kveti ciklohexnkarbonsav kpzdsig. Az utbbi tovbbi talakulsa vagy pimelinsavat HOOC(CH2)5COOH , vagy pedig dehidrognezds kvetkeztben 4-hidroxibenzoesavat eredmnyez. Az egyszer aroms sznhidrognekre (benzol, alkil-benzol, naftalin, antracn) a dihidroxilezds jellemz, amelyet gyrhasadsi reakci kvet. A kondenzlt gyrs rendszerek lpsenknt hasadnak fel. Az eddigi ismeretek szerint els lpsben szksges, hogy kt OH-csoport 1,2- vagy 1,4-helyzetben a gyrhz kapcsoldjk, mivel a gyr aerob bakterilis felhasadsnak ez az elfelttele. A

CH3 toluol HO HO CH3 HO

OH fenol

benzol

naftalin

antracn

OH OH OH OH brenzkatechin

OH OH

OH

+ O 2 orto-hasts

+ O 2 meta-hasts CHO

COOH CHO

COOH OH

O O

COOH COOH COOH OH

O O O

COOH COOH COOH O -CO2

COOH COOH COOH COOH + (CH 2)2 COOH O CH3 + C O COOH

CH3 COOH

CH3 CHO

8.17 bra. Aroms sznhidrognek mikrobiolgiai lebomlsa

260

folyamatban rszt vev enzim minsgtl fggen ezutn vagy orto-hasads jtszdik le, s dikarbonsav keletkezik, ami lpcszetesen tovbb bomlik, vagy metahastssal hidroxi-, illetve oxoszubsztitult karbonsavak jnnek ltre, amelyeknek tovbbi talakulsa aldehidet s piroszlsavat CH3C(O)COOH eredmnyez (8.17 bra). Halognszubsztitult aroms sznhidrogneket, amelyekben aroms gyrhz maximlisan kt klratom kapcsoldik, nhny mikroorganizmus kometabolizci rvn alakt t. Ily mdon pl. a 2,4-diklr-fenoxi-ecetsav klnbz kztitermkeken keresztl ecetsavra s borksavra bomlik, ezek anyagcsere-reakcik sorn vgl szn-dioxidd s vzz alakulnak (8.18 bra).
CH2COOH O Cl OH Cl HO OH Cl HOOC HOO C Cl

Cl O HOO C Cl O

Cl

Cl

Cl

HOOC HOO C

Cl

CH3 COOH + HOOC (CH2)2 COOH

8.18 bra. A 2,4-D lebomlsa

OH Cl C CCl3 keltn oxidci H Cl C CCl3 redukci H Cl C CHCl2 Cl DDD Cl DDT eliminci Cl Cl C CCl2 DDE Cl

261

H Cl C CHCl2 -HCl H Cl C CH 2Cl hidrolzis H Cl C CH2OH oxidci H Cl C CHO Cl oxidci Cl H C COOH Cl Cl Cl C CH2 Cl -HCl Cl Cl C CHCl Cl Cl DDD

8.19 bra. A DDT metabolizcija

A viszonylag perzisztens DDT bizonyos mikroorganizmusok kzremkdsvel lejtszd kometabolizcija jl ismert. Megjegyzend, hogy a metabolitok minsgt tekintve az egyes melegvrekben kvalitatv klnbsgek figyelhetk meg. Klnsen fontos kezdeti lps az oxidci mellett a reduktv deklrozs DDDv s a DDE keletkezst elsegt dehidroklrozs. A tovbbi lpsekben az etn, etanol, klr-etn, klr-etn, acetaldehid s ecetsav bisz(4-klr-fenil)-szubsztitcis szrmazkai keletkeznek (8.19 bra). Az elmondottak mellett klnsen fontos az acetilkolinszterz-gtlknt ismert foszforsav- s tiofoszforsav-szterek mikrobiolgiai lebontsa, amelyben az oxidci, redukci s hidrolzis meghatroz szerepet jtszik. A paration talakulsakor kztitermkknt mindenekeltt etanol, 4-nitro-, illetve 4-amino-fenol s szervetlen foszft keletkezik (8.20 bra). Az oxidatv deszulfurldskor keletkez kztitermk paraoxon (foszforsav-dietil-4-nitro-fenil-szter) mrgezbb, mint a kiindulsi vegylet. Napjainkban a mezgazdasg nagy mennyisgben hasznl fel aroms nitrognvegylet alap herbicideket (szubsztitult fenil-karbamid, karbonsavanilid s N-fenil-karbaminsav-szter). Ezek lebontsa sorn az amidzok kzremkdsvel elsknt a CONH kts hidrolzise kvetkezik be (8.21 bra). A primer reakcilpsben keletkez szubsztitult anilinek tovbbi sorsa attl fgg, hogy mikrobiolgiai tmadssal szemben mennyire ellenllk. Egyszer anilinek pirokatechinn alakulnak t, majd ezt kveten gyrfelhasads kvetkezik be. A nagy perzisztencij klrszubsztitult anilinek (3,4-diklr-anilin) az aroms rendszert ellenllv teszik oxidcival szemben, s a tovbbi reakcik sorn stabilis krnyezetkemikliv tetraklr-azobenzoll, humtkomplexekk alakulnak t.

262

O H5C2 O P O O C2H5 H5C2 oxidci paraoxon O

S P O O C2H5 redukci paration H5C2 O

S P O O C2H5

aminoparation

NO 2 hidrolzis OH

NO2 hidrolzis OH

NH2 hidrolzis OH

NO 2 + O H 5C2 O P OH O H 5C2 O P OH S H 5C2 O P OH O C2H 5 O C2H 5 O C2H 5 H5C2 O

NO2 + O P OH + H2O O C2H5 H5C2 O

NO2 + O P OH O C2H5

2 C2H5OH + H3PO4

+ H2O

2 C2H5OH + H3PO4 + H2S

8.20 bra. A paration mikrobiolgiai lebontsa

A felletaktv anyagknt hasznlatos alkil-benzol-szulfontok, RC6H4SO3Na+ a krnyezetben klnbz perzisztencit mutatnak mikrobiolgiai lebontssal szemben. Mg az elgaz lnc alkilszubsztituensek ezen az ton nehezen tmadhatk, a lineris szrmazkot a mikroorganizmusok viszonylag gyorsan metabolizljk. A mineralizci az oldallnc fokozatos feldarabolsval kezddik, -, illetve -oxidci rvn, majd az aroms gyr deszulfonlsval folytatdik, s vgl szoksos mechanizmus szerint bekvetkezik a 4-es sznatomon szubsztitult pirokatechin gyrfelhasadssal jr degradcija. A szulfoncsoport leszakadsa monooxigenz-reakciban jtszdik le (SCHMID):
RSO3 + O2 + NADH + H+ ROH + NAD+ + HSO4.

263

NH

Y:

C O

NR2'

C X2 hidrolzis NH2 O C O

R'

R'

X1 X2 X1 = X 2 = H CO2
1

X1 = X2 = Cl oxidci NH COCH3 Cl Cl N

reakci a talaj komponenseivel

R HN N N H

H2O

X NH3

N N X1 X2

Cl Cl

8.21 bra. Szubsztitult fenil-karbamidok lebomlsa

Az elmondottakon kvl reduktv deszulfonlds is lejtszdhat, amelynek eredmnyeknt alkilszubsztitult benzolok keletkeznek (8.22 bra). A kmiai anyagok biolgiai rendszerekben trtn talakulsrl s degradcijrl ma mr kiterjedt, m nem minden ellentmonds nlkli vizsglati eredmnyek ismeretesek. Azt azonban megllapthatjuk, hogy a krnyezetbe jut kokemiklik mikrobiolgiai ton, klnbz kztitermkeken keresztl szervetlen vgtermkekk mineralizldnak. Az egyes metabolitok aktulis koncentrcija az organizmusokban termszetesen attl fgg, hogy a kpzds, illetve a tovbbalakuls sebessge milyen viszonyban van egymssal. Hangslyoznunk kell tovbb, hogy fontos ismernnk a szennyez anyagok s bomlstermkeik talajban val viselkedst. A bakterilis lebomls sorn keletkez kztitermkek ugyanis kmiai vagy fizikai ton a szerves s szervetlen talajalkotkkal klcsnhatsba lphetnek, s ily mdon a tovbbi talakulst elkerlhetik. Ez egyben azt is jelenti, hogy ilyen mdon a talajban

264

]n

]nC

OH

-oxidci

SO3-

SO 3-

-oxidci

reduktv deszulfonls

-oxidci deszulfonls

O OH

C ]n-p

]nC

OH

SO3-

OH

OH OH
meta-hasts

CO2 R H 3C + CH 2 CHO + CO COOH

8.22 bra. Alkil-benzol-szulfontok biokmiai lebomlsa

lv s szoksos analitikai mdszerekkel ki nem mutathat szennyez anyagok feldsulnak. Remobilizcijuk jelents krnyezeti kmiai problmt jelent, amelynek megoldshoz els lpsknt modellksrleteket kell vgezni. A szennyez anyagok talaktsval kapcsolatos azon ltalnos trekvsnek, hogy a krdses kokemiklikat gyorsan s teljes mrtkben olyan anyagokk bontsuk le, amelyek a termszetes anyagkrforgsnak is alkotrszei, tbbek kztt leginkbb azzal tehetnk eleget, ha az antropogn vegyletek lebontshoz megfelel mikroorganizmusokat tenysztnk ki. Ez klnsen a szennyez anyagokkal tlterhelt, egyes ipari szennyvizek esetben igen fontos feladat.

265

9. Kitekints
A tudomnnyal valami baj van: soha nem old meg egy problmt anlkl, hogy tz jat ne krelna. GEORGE BERNARD SHAW

Az a megllapts, hogy a tudomny s technika fejldse kz a kzben halad, s egymst klcsnsen sztnzi, a kmira klnsen rvnyes. A kmia az elmlt vszzadban mindennapi letnket jelentsen megvltoztatta, s a kmiai ipar napjainkban egyik vezet iparg. A kmia elssorban ksrletes tudomny, amelynek ismeretanyaga laboratriumokban s technolgiai folyamatok kapcsn szletik, s ezek felhasznlsa elssorban ugyanott trtnik. A szintetikus szervetlen s szerves vegyletek vilgviszonylatban nvekv mennyisge, az antropogn vegyletek egyre kiterjedtebb alkalmazsa a bioszfrban szksgess teszi, hogy a Fldnk globlis laboratriumban lejtszd kmiai folyamatokat s azok hatst az atmoszfra, a litoszfra, a hidroszfra s a biolgiai rendszerek llapotra s viselkedsre egyre mlyebben megrtsk. Szemben azokkal a folyamatokkal, amelyek kmiai zemben vagy laboratriumi reaktorban jtszdnak le, az kokemiklik lehetsges reakcipartnereit szabadon nem vlaszthatjuk meg, hiszen azokat a krnyezet kmiai sszettele eleve determinlja. A sokfle klcsnhatst s reakcit nem tudjuk teljesen ttekinteni, s ennek kvetkeztben alakult ki az a vlemny, amely szerint a krnyezet minsgnek romlsrt elssorban a kmia s a kmiai ipar a felels. A mrnki alkotkszsg s feltalli szellem megoldotta, hogy a klnlegesen toxikus, ghet vagy robban anyagok kezelse, amelyek a technolgiai folyamatokban kztitermkknt keletkeznek, biztonsgosan elvgezhet. A legtbb, tipikus krnyezetkemiklia esetben akut mrgez hatssal nem kell szmolnunk. Ezekre inkbb az a jellemz, hogy a krnyezet egyes rgiiban lassan feldsulnak, s ennek kvetkeztben az egyes krnyezeti szfrk sszettele s tulajdonsga lass vltozson megy keresztl. Ez akkor jelent veszlyt, ha a vltozs hatsait idben nem ismerjk fel. Az olyan kimutathat, hossz tv llapotvltozsokat, mint a sztratoszfra zontartalmnak fogysa, a CO2 koncentrcijnak nvekedse az atmoszfrban, a nitrtkoncentrci emelkedse a talajvzben s a felszni vizekben stb., a ma mg teljes biztonsggal nem megjsolhat kvetkezmnyek miatt sokan az emberisgre nzve katasztroflis hats idztett bombnak tartjk. Ennek kapcsn meg kell jegyeznnk, hogy a krnyezet llapotnak fokozatos vltozsa, amely a Fld evolcija sorn gyakran bekvetkezett, a biolgiai rendszereknek eslyt ad arra, hogy a vltozsokhoz alkalmazkodni tudjanak. Fontos utalnunk arra is, hogy a krnyezet nem minden vltozsa tekinthet negatv vltozsnak. Az elmondottak alapjn rthet, hogy napjainkban alig van terlet, amelynek kapcsn olyan szenvedlyes s ellenttektl tarktott vitk s eszmecserk folynnak, mint a trsadalom s a termszet viszonya, s taln egyetlen tma sem hvott letre oly sok klnbz, a szemll szempontjai szerint pesszimista vagy optimista kicsengs tallgatsokat s jvbecslseket, mint a krnyezet-, nyersanyag-, valamint az energiaprognzis krdskre. Egyesek gy vlekednek, hogy a Fld npessgnek tovbbi nvekedse s az emberisg llekszmnak tzmillirdra val emelkedse a 21. szzad els felben tovbbi emberi ltezsnket csupn jelents letminsg-cskkenssel teszi lehetv. Ms vlemnyek szerint viszont egyedl a tudomnyos ismeretek s a technikai lehetsgek ma ismert teljes

266

krnek kihasznlsa akr 1000 millird ember szmra is kedvez letviszonyokat tenne lehetv Fldnkn. Azt azonban ktsgkvl ltnunk kell, hogy az svnyi nyersanyagok s energiahordozk feltrsa, tovbb kitermelse a hatkonysgot tekintve trvnyszeren egyre rosszabb vlik. Ez azt is jelenti, hogy egyre nagyobb jelentsgre tesz szert az elksztsi, elvlasztsi s feldolgozsi technolgik tovbbi fejlesztse s a hulladkoknak msodnyersanyagknt val felhasznlsa. Zrt technolgiai rendszerek, hulladkszegny vagy hulladkmentes termelsi folyamatok kifejlesztse, a nyersanyagok nemestse, hulladkokbl s szennyvizekbl az rtkes anyagok kinyerse mind-mind ahhoz vezetnek, hogy cskken a termszeti erforrsok kihasznlsnak teme, s ezzel a krnyezet minsge kedvez irnyban vltozhat. Az elmondottak alapjn a msodnyersanyagok felhasznlsnak optimalizlsa az eljvend vek technolgiai fejlesztsnek kulcskrdsv vlik. Az kokmiai vizsglatok cljai kztt tbb feladatot jellhetnk meg. Jelenleg pl. az kokemiklik esetben a szerkezet-hats sszefggst alig tudjuk rtelmezni. A szerkezet s biolgiai, illetve kolgiai hats kztti sszefggst, tovbb az l rendszerekben mkd reakci- s talakulsi mechanizmusokat tekintve azt mondhatjuk, hogy br ezen a terleten jelents eredmnyek szlettek, a folyamatok tisztzsn az elkvetkez vtizedekben kmikusok, biolgusok, orvosok s toxikolgusok genercii fognak mg dolgozni. Gyakorlatilag minden egyes vegylet szmra ltezik az a koncentrciban kifejezhet toleranciahatr, amely alatt jelenlegi ismereteink szerint krost hats nem vrhat. Termszetes az is, hogy adott kokemiklia megtlse annak megfelelen vltozhat, ahogy kolgiai hatsrl egyre pontosabb ismereteket szerznk; ezen utbbira j plda a hatsos s hossz vekig alkalmazott organoklrinszekticidek, valamint ms, biolgiailag nehezen lebonthat kokemiklik betiltsa. A jvben egyre jobban meg fogjuk ismerni a termszetes s antropogn anyagkrfolyamatokat is. Ezt megkvnja az a tny, hogy a bemutatott mechanizmusok szerint az egyes krnyezeti szfrk kztt kicserld anyagokra vonatkoz adatok vrl vre vltoznak. Ezeknek az adatoknak pontosabb ttele s az egyes krnyezetkemiklik globlis transzportjnak s talakulsi folyamatainak feltrsa minden bizonnyal fontos kutatsi terlet lesz a jvben. Szksges tovbb mennyisgileg meghatrozni azokat a hatsokat, amelyek klnbz szennyez anyagok krnyezetbe trtn antropogn bejutsa kapcsn keletkeznek. Ennek segtsgvel alaposabb kell tenni az kolgiai llapot rtkelst, hogy megllapthassuk a vltozsok irnyt akr tbb vtizedre elre is, s ezek alapjn hatkony vdekezsi s ellenrzsi rendszert dolgozhassunk ki. Hogy a kereskedelmi forgalomba kerl veszlyes anyagok kezelsnl esetleg fellp baleseteket elkerljk, a gyrtk, a felhasznlk s a trvnyhozk a nemzeti s nemzetkzi szablyok egsz rendszert hoztk ltre. A potencilisan toxikus vegyletek nemzetkzi regisztere (IRPTC), amelyet nhny vvel ezeltt az ENSZ krnyezeti programja (United Nations Environmental Programme, UNEP) keretben alaktottak ki, lehetsget ad arra, hogy a krnyezetkemiklik adatprofiljt sszelltsk, troljk, s szksg esetn ezeket az adatokat brhol lehvhassk. Az adatgyjtemny a vegylet sszettele, neve s szerkezete mellett ms jellemz tulajdonsgokra (olvadspont, forrspont, gznyoms, srsg, oldhatsg, megoszlsi s szorpcis egytthatk stb.) vonatkoz informcikat is tartalmaz. A fizikai-kmiai tulajdonsgok mellett megadja a krdses vegylet toxicitst s a mrgezst ksr hatsokat, tovbb a gyrtsra, a felhasznlsi krre, a kezelsre s a hasznlatra vonatkoz lerst, valamint a krnyezetbe trtn bejuts, a

267

bioakkumulci s a kemobiokinetika jellemz paramtereit. Foglalkozik a hatrrtkekkel, a vegylet krnyezeti viselkedsvel, s az eltvolts s degradci mdjval is. A ltrehozott nemzetkzi adatbank tovbbi fejlesztsvel a krnyezeti problmk kezelse egyszerbb vlik. Az emberisg napjainkban mindjobban felismeri, hogy letternek jvbeli alaktsrt egyre nagyobb felelssggel tartozik. Ez a magatarts nveli az emberek krnyezettudatt. A tlsgosan pesszimista, krnyezetkrzisrl, mi tbb, krnyezethallrl szl jelszavak azt a veszlyt rejtik magukban, hogy az emberisget sokkoljk, s elfedik elle azt a tnyt, hogy koordinlt politikai, gazdasgi s tudomnyos-technikai stratgia segtsgvel a krnyezeti problmk elre megbecslhetk, s mindez hossz tvon a megolds lehetsgt gri. Az emberi let termels s fogyaszts nlkl elkpzelhetetlen. Az egyre nyilvnvalbb tendencia, hogy krnyezetnket az sszer termels s fogyaszts tervezsnek, irnytsnak s vgrehajtsnak komplex rendszerbe integrljuk, nem ms, mint a trsadalmak reakcija a krnyezeti vltozsok okozta kihvsra. A modern krnyezetvdelmi technikk fejlesztse s alkalmazsa amelyek egybknt sokfle kmiai ismeretet rejtenek magukban tudomnyosan azonos szint feladatot jelent a kmiai szintzisek s anyagtalaktsi folyamatok megoldsval. Nvekv termels s fogyaszts nem jr szksgkppen egytt nvekv szennyezanyag-kibocstssal. Az a megllapts sem helytll, hogy a szennyez anyagok mennyisgnek cskkentsre vagy kikszblsre irnyul erfesztsek alapveten rontjk a kmiai eljrsok gazdasgossgt. St, ha krltekinten figyelembe vesszk, hogy a szennyez anyagok emisszija milyen kzvetlen s kzvetett hatssal jr, a legtbb esetben arra a kvetkeztetsre jutunk, hogy hatkony krnyezetvdelmi intzkedsekkel a kmiai technolgik gazdasgossga ppen, hogy javthat. Ezenkvl azt a tnyt is figyelembe kell vennnk, hogy az n. szennyez anyagok nagyon sok esetben a cltermk szmos tulajdonsgval rendelkeznek. Az kolgira, mint az lvilg s a krnyezete kztti kapcsolatokat feltr tudomnyra az interdiszciplinris ltsmd jellemz. A krnyezeti kmia az kolginak csupn kis rszterlete, amelynek fejldshez ms rszterletekkel val koordinci, s az ebbl szrmaz hatsok dnt mrtkben hozzjrulhatnak. Kzenfekv s egyben kvnatos, hogy kmiai alapismereteink gyarapodsa, s a kmiai technolgik termelkenysgnek nvekedse hatsos visszacsatolst talljon a globlis krnyezeti gondok megoldshoz. A globlis mretekben egyre inkbb szksgess vl hatkony krnyezetvdelem olyan feladat, amelynek megoldsa nemzetkzi egyttmkdssel jelentsen megknnythet. A trsadalmi halads szolglatban ll kmia tudomnya pedig megfelel eszkz ahhoz, hogy az emberi letet a kvnt sznvonalon s lakhat vilgban lehetv tegye, ily mdon megfeleljen azoknak a kvnalmaknak, amelyeket vele szemben egy humnus trsadalom tmaszt.

268

Irodalomjegyzk A. sszefoglal mvek

1. BAILEY, R. A.; CLARKE, H. M.; FERRIS, J. P.; KRAUSE, S.; STRONG, R. L.: Chemistry of the

Environment. New York, San Francisco, London: Academic Press 1978 2. BARBIER, M.: Introduction to Chemical Ecology. London, New York: Longman 1979 3. BILITEWSKI, B.; HRDTLE, G.; MAREK, K.: Abfallwirtschaft. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1991 4. BOCKRIS, J. OM. (Ed.): Environmental Chemistry. New York, London: Plenum Press 1978 5. CAMPBELL, R.: Mikrobielle kologie. Berlin: Akademie-Verlag 1981 6. CORELL, R. W.; ANDERSON, P. A. (Ed.): Global Environmental Change. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1991 7. COULSTON, F.; KORTE, F.: Environmental Quality and Safety. Vol. 15. Stuttgart: Georg Thieme Verlag; New York, London: Academic Press 19721976 8. FERGUSSON, J. E.: Inorganic Chemistry and the Earth. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamon Press 1982 9. FRITSCHE, W.: Umwelt-Mikrobiologie. Berlin: Akademie-Verlag 1985 10. FLLER, H.: Das Bild der modernen Biologie. Leipzig, Jena, Berlin: Urania Verlag 1981 11. GELLERT, J. F. (Hrsg.): Die Erde Sphren, Zonen, Regionen, Territorien. Leipzig, Jena, Berlin: Urania Verlag 1982 12. HOLLAND, H. D.: The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. New York: John Wiley & Sons 1978 13. HUTZINGER, O. (Ed.): The Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 14. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 19801991 14. IRGOLIC, K. J.; MARTELL, A. E.: Environmental Inorganic Chemistry. Deerfield Beach: VCH Publishers 1985 15. ISIDOROV, V. A.: Organic Chemistry of the Earth's Atmosphere. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1990 16. KORTE, F. (Hrsg.): kologische Chemie. Stuttgart, New York: Georg Thieme Verlag 1980 17. KSSLER, F.: Umweltbiophysik. Berlin: Akademie-Verlag 1984 18. KRUMBEIN, W. E. (Ed.): Environmental Biogeochemistry and Geomicrobiology. Vol. 13. Ann Arbor: Science Publishers 1978 19. LANDNER, L. (Ed.): Chemicals in the Aquatic Environment. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1989 20. LOHS, K.; DRING, S. (Hrsg.): Im Mittelpunkt der Mensch Umweltgestaltung, Umweltschutz. Berlin: Akademie-Verlag 1975 21. MANAHAN, S. E.: Environmental Chemistry. Boston: Willard Grant Press 1979 22. MEADOWS, D. L.; MEADOWS, D. H.: Das globale Gleichgewicht. Stuttgart: Deutsche Verlags-Anstalt 1974 23. MERIAN, E.: Metalle in der Umwelt Verteilung, Analytik und biologische Relevanz. Weinheim: Verlag Chemie 1984 24. MOORE, J. W.; MOORE, E. A.: Environmental Chemistry. New York, San Francisco, London: Academic Press 1976 25. MOUSSIOPOULOS, N.; OEHLER, W.; ZELLNER, K.: Kraftfahrzeugemissione und Ozonbildung. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1989 26. NRIAGU, J. O. (Ed.): Environmental Biogeochemistry. Ann Arbor: Science Publishers 19761980

269

27. PFISTER, CH.; BRIMBLECOMBE, P.: The Silent Countdown. Berlin, Heidelberg, New York:

Springer Verlag 1990 28. SALOMONS, W.; FRSTNER, U.: Metals in the Hydrocycle. Berlin, Heidelberg, New York, Tokio: Springer Verlag 1984 29. SCHAEFER, M.; TISCHLER, W.: Wrterbcher der Biologie: kologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1983 30. SCHEIBE, R.; QUARG, M.; HELD, P. (Hrsg.): ABC Umweltschutz. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1984 31. SCHLEE, D.: kologische Biochemie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1986 32. SCHUBERT, R. (Hrsg.): Lehrbuch der kologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1984 33. STUGREN, B.: Grundlagen der allgemeinen kologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1986 34. STUMM, W. (Ed.): Global Chemical Cycles and their Alterations by Man. Berlin: Dahlem Konferenzen 1977 35. STUMM, W.; MORGAN, J. J.: Aquatic Chemistry. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley & Sons 1981 36. THIBODEAU, L. J.: Chemodynamics. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley & Sons 1979 37. WALTERS, J. K.; WINT, A.: Industrial Effluent Treatment. Vol. 12. London: Applied Science Publishers 1981 38. WEISSMANTEL, C. (Hrsg.): Struktur der Materie. Leipzig: Bibliographisches Institut 1982

B. Fejezetek szerinti s eredeti forrsmvek

AHRENS, L. H. (Ed.): Origin and Distribution of the Elements. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamon Press 1979 AHRLAND, S.: Inorganic Chemistry of the Ocean. In: 14 ALEXANDER, M.: Biodegradation of Chemicals of Environmental Concern. Science 211 (1981) 132 ALLHORN, H.; HUBER, W.; BIRNBAUM, U.: Umweltschutz bei der grotechnischen Kohlenutzung. Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) 590 ALTSHULLER, A. P.: Measurements of the Products of Atmospheric Photochemical Reactions in Laboratory Studies and in Ambient Air Relationship between Ozone and other Products. Atmos. Environ. 17 (1983) 2383 ARNIM, H.: Einfhrung in den Umweltschutz. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1982 ATKINSON, R.: Kinetics and Mechanisms of the Gas-Phase Reactions of the Hydroxyl Radical with Organic Compounds under Atmospheric Conditions. Chem. Rev. 86 (1986) 69 ATKINSON, R.; DARNALL, K. R.; LLOYD, A. C; W INER, A. M.; PITTS, J. N.: Kinetics and Mechanisms of the Reaction of the Hydroxyl Radical with Organic Compounds in the Gas Phase. Adv. Photochem. 11 (1979) 375 ATKINSON, R.; LLOYD, A. C.: Evaluation of Kinetic and Mechanistic Data for Modelling of Photochemical Smog. J. Phys. Chem. Ref. Data 13 (1984) 315 BACH, W. (Ed.): Mans Impact on Climate. New York: Elsevier Science Publishers 1979 BACH, W.: Global Air Pollution and Climatic Change. Rev. Geophys. Space Phys. 14 (1976) 3 BAZZEL, C. C.; PETERS, L. K.: The Transport of Photochemical Pollutants to the Background Troposphere. Atmos. Environ. 15 (1981) 957

270

BEAR, F. E.: Chemistry of the Soil. New York: Reinhold Publishers 1964 BENES, J.: Radioaktive Kontamination der Biosphre. Jena: Gustav Fischer Verlag 1981 BRCES, T.; TURNYI, T.; HASZPRA, L.: The Kinetics of Reactions Occuring in the Unpolluted Troposphere. Acta Chim. Hung. 122 (1986) 147 BEUTIER, D.; RENON, H.: Representation of NH3H2SH2O, NH3CO2H2O, and NH3 SO2H2O VaporLiquid Equilibria. Ind. Eng. Chem.-Process Des. Dev. 17 (1978) 220 BLICK, H.: Angewandte kologie Mensch und Umwelt. Stuttgart: Gustav Fischer Verlag 1984 BOCK, E.: Nitrifikation die bakterielle Oxidation von Ammoniak zu Nitrat. Forum Mikrobiologie 3 (1980) 24 BOCK, K. J.; STACHE, H.: Surfactants. In: 13, Vol. 3B BOHN, H. L.; MCNEAL, B. L.; OCONNOR, G. A.: Soil Chemistry. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley & Sons 1979 BOLIN, B.; COOK, R. B. (Eds.): The Major Biogeochemical Cycles and their Interactions. SCOPE 21. Chichester, New York, Brisbane: John Wiley & Sons 1983 BOLLE, H.-J.: Radiation and Energy Transport in the Earth Atmosphere System. In: 13, Vol. 1B BOURQUIN, A. W.; PRITCHARD, P. H. (Eds.): Microbial Degradation of Pollutants in Marine Environments. Gulf Breeze: US Environ. Prot. Agency 1979 BULL, A. T.; ELLWOOD, D. C; RATLEDGE, C. (Eds.): Microbial Technology: Current State, Future Prospects. Cambridge: University Press 1979 BURBRIDGE, E. M.; BURBRIDGE, G. R.; FOWLER, W. A.; HOYLE, F.: Synthesis of the Elements in Stars. Rev. Mod. Phys. 29 (1957) 547 BUSCH, K.-F.; UHLMANN, D.; W EISE, G.: Ingenieurkologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1983 BUTLER, G. C; HYSLOP, C: Radioactive Substances. In: 13, Vol. 3A CAMPBELL, R.: 5 CARL, P.: Kernwaffenkrieg und Klima. Wiss. Fortschr. 36 (1986) 183 CERNIGLIA, C. E.: Aromatic Hydrocarbons: Metabolism by Bacteria, Fungi and Algae. Rev. Biochem. Toxic. 3 (1981) 321 CHAMEIDES, W. L.; DAVIS, D. D.: Chemistry in the Troposphere. Chem. Eng. News 40 (1982) 39 CHATER, K. W. A.; SOMERVILLE, H. J. (Eds.): The Oil Industry and Microbial Ecosystems. London: Heyden & Son 1978 CHIOU, C. T.; FREED, V. H.; SCHMEDDING, D. V.; KOHNERT, R. L.: Partition Coefficient and Bioaccumulation of Selected Organic Chemicals. Environ. Sci. Technol. 11 (1977) 475 CHIOU, C. T.; SCHMEDDING, D. V.; MANES, M.: Partitioning of Organic Compounds in OctanolWater Systems. Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 4 CHOUDHARY, C; KEITH, L.W.; RAPPE, C. (Eds.): Chlorinated Dioxins and Dibenzofuranes in the Total Environment. Boston, London, Sydney, Wellington, Durban, Toronto: Butterworth Group 19831985 CHOUDRY, G. G.: Humic Substances Structural Aspects, and Photophysical, Photochemical and Free Radical Characteristics. In: 13, Vol. 1C CLARK, F. E.; ROSSWALL, T. (Eds.): Terrestrial Nitrogen Cycles. Processes, Ecosystem Strategies and Management Impacts. Stockholm: Ecol. Bull. 33 (1981) CLARK, W. C. (Ed.). Carbon Dioxide Review: 1982. Oxford: Oxford University Press 1982 COULSTON, F.; KORTE, F.: 7

271

CRAIG, P. J.: Metal Cycles and Biological Methylation. In: 13, Vol. 1A CROSBY, D. G.; TUTASS, H. O.: Photodecomposition of 2.4-Dichlorophenoxyacetic Acid. J. Agric. Food Chem. 14 (1966) 596 CULLIS, C. F.; HIRSCHLER, M. M.: Atmospheric Sulfur: Natural and Man Made Sources. Atmos. Environ. 14 (1980) 1263 CSATH, P.: A krnyezet nehzfm szennyezettsge s az agrrtermels. MTA Talajtani s Agrokmiai Kutat Intzete,1994 DALTON, H.; STIRLING, D. I.: Co-metabolism. Phil. Trans. Royal Soc. London B297 (1982) 481 DSSLER, H.-G. (Hrsg.): Einflu von Luftverunreinigungen auf die Vegetation. Ursachen Wirkungen Gegenmanahmen. Jena: Gustav Fischer Verlag 1986 DAUBNER, I: Mikrobiologie des Wassers. Berlin: Akademie-Verlag 1984 DECKWER, W.-D.; W EPPEN, P.: Technologien zur Sanierung von Bodenkontaminationen und Altlasten. Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) 457 DEGENS, E. T.; KEMPE, S.; SPITZY, A.: Carbon Dioxide: A Biogeochemical Portrait. In: 13, Vol. 1C DEMERJIAN, K. L.; KERR, J. A.; CALVERT, J. G.: The Mechanism of Photochemical Smog. Adv. Environ. Sci. Technol. 4 (1974) 1 DIMITRIADES, B.: The Role of Natural Organics in Photochemical Air Pollution. J. Air Pollut. Control Assoc. 31 (1981) 229 DUBACH, P.; METHA, N. C; JAKAB, T.; MARTIN, F.; ROULET, N.: Chemical Investigations on Soil Humic Substances. Geochim. Cosmochim. Acta 28 (1964) 1567 EHHALT, D. H.: Der atmosphrische Kreislauf von Methan. Naturwissenschaften 66 (1979) 307 EIGEN, M.: Molekulare Selbstorganisation und Evolution. Nova Acta Leopoldina N. F. 37 (1972) 171 EIGEN, M.: Selbstorganisation der Materie und die Evolution biologischer Makromolekle. Umschau 70 (1970) 777 EIGEN, M.; SCHUSTER, P.: The Hypercycle. A Principle of Natural Self-Organization. Part A: Emergence of the Hypercycle. Part B: The Abstract Hypercycle. Part C: The Realistic Hypercycle. Naturwissenschaften 64 (1977) 541; 65 (1978) 7, 341 EMONS, H.-H.; KADEN, H.: Schtze im Abfall? Leipzig: Fachbuchverlag 1983 EMSLEY, J.: The Phosphorus Cycle. In: 13, Vol. 1A ENGELS, S.; NOWAK, A.: Auf der Spur der Elemente. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1983 FABIAN, P.: Antarktisches Ozonloch: Indizien weisen auf Umweltverschmutzung. Phy. Bl. 44 (1988) 2 FABIAN, P.: Atmosphre und Umwelt. Berlin, Heidelberg, New York, Tokio: Springer Verlag 1984 FABIAN, P.: Halogenated Hydrocarbons in the Atmosphere. In: 13, Vol. 4A FELSENBERG, G.: Umweltforschung. Einfhrung in die Probleme der Umweltverschmutzung. Berlin: Springer Verlag 1977 FERGUSSON, J. E.: 8 FERGUSSON, J. E.: 8 FERGUSSON, J. E.: 8 FEST, C.; SCHMIDT, K.-J.: The Chemistry of Organophosphorus Pesticides. New York, Tokio: Springer Verlag 1982 FEST, C.; SCHMIDT, K.-J.: The Chemistry of Organophosphorus Pesticides. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1973
FILEP, Gy.: Talakmia. Budapest: Akadmiai Kiad 1988

272

FISHMAN, J.; CRUTZEN, P. J.: The Origin of Ozone in the Troposphere. Nature 274 (1978) 855 FLEMMING, G.: Klima Umwelt Mensch. Jena: Gustav Fischer Verlag 1979 FRSTNER, U.: Cadmium, In: 13, Vol. 3A FRSTNER, U.: Schadstoffaustausch zwischen Boden und Grundwasser Problemlsungen fr kontaminierte Standorte. Chemiker-Ztg. 110 (1986) 345 FRSTNER, U.; CALMANO, W.; SCHOER, J.: Verteilung von Spurenmetallen zwischen Lsung und Feststoffen aktuelle Fragen der Gewssergtepraxis an die Sedimentforschung. Vom Wasser 64 (1985) 1 FRSTNER, U.; MLLER, G.: Heavy Metal Accumulation in River Sediments: a Response to Environmental Pollution. Geoforum 14 (1973) 53 FRSTNER, U.; W ITTMANN, G.: Metal Pollution in the Aquatic Environment. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1979 FRANCHINI, I.; MUTTI, A.: Metabolism and Toxicity of Chromium Compounds. In: 14 FRANKS, F. (Ed.): Water. A Comprehensive Treatise. New York, London: Plenum Press 1972 FRAUENFELDER, H.: Von Atomen zu Biomoleklen. Naturwiss. Rundsch. 38 (1985) 311 FREENEY, J. R.; GALBALLY, I. E.: Cycling of Carbon. Nitrogen, Sulfur and Phosphorus in Terrestrial and Aquatic Ecosystems. Berlin: Springer Verlag 1982 FREYE, H.-A.: Humankologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1985 FRICKE, W.: Die Bildung und Verteilung von anthropogenem Ozon in der unteren Troposphre. Ber. Inst. Meteorol. Geophys. Univ. Frankfurt/M. 44 (1980) 1 FRITSCHE, W.: 9 GALLOWAY, J. N.; EISENREICH, S. J.; SCOTT, B. C.: Toxic Substances in Atmospheric Deposition. National Atmospheric Deposition Program (USA), Rep. NC 141 (1980) GARRELS, R. M.; MACKENZIE, F. T.: Evolution of Sedimentary Rocks. New York: Norton & Co. 1971 GARRELS, R.M.; MACKENZIE, F. T.; HUNT, C: Chemical Cycles and the Global Environment. New York: William Kaufmann Inc. 1975 GEISELER, G.: Neuere Erkenntnisse ber die Natur und die Eigenschaften des Wassers. Z. Chem. 18 (1978) 1 GELLERT, J. F.: 11 GEORGII, H. W.; JAESCHKE, W. (Eds.): Chemistry of the Unpolluted and Polluted Troposphere. Dordrecht: D. Reidel Publ. Co. 1982 GIBSON, D.T.: Microbial Metabolism. In: 13, Vol. 2A GOLDBERG, E. O. (Ed.): Atmospheric Chemistry. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1982 GRAEDEL, T. E.: Atmospheric Photochemistry. In: 13, Vol. 2A GRANT, D.: Chemical Structure of Humic Substances. Nature 270 (1977) 709 GRANT, W. D.; LONG, P. E.: Environmental Microbiology. In: 13, Vol. 1D GRATHWOHL, M.: Energieversorgung. Ressourcen Technologien Perspektiven. Berlin, New York: Walter de Gruyter Verlag 1983 GREEN, S.: Interstellar Chemistry: Exotic Molecules in Space. Ann. Rev. Phys. Chem. 32 (1981) 103 GROMBACH, P.: Chlorierte Kohlenwasserstoffe im Grundwasser. Gas-WasserAbwasser 66 (1986) 266 GUHR, H.; RUDOLF, G.: Stickstoffumsetzungen im Gewsser und ihre wasserwirtschaftliche Bedeutung. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 7 (1979) 153

273

GULBRANDSEN, R. A.; ROBERTSON, C. E.: in GRIFFITHS, E. J. (Ed.): Environmental Phosphorus Handbook. New York: John Wiley & Sons 1973 GUTMANN, V.; PLATTNER, E.; RESCH, G.: Structural Considerations about Liquid Water and Aqueous Solutions. Chimia 31 (1977) 431 GSTEN, H.: Formation, Transport, and Control of Photochemical Smog. In: 13, Vol. 4A GSTEN, H.; KLASINC, L.: Eine Voraussagemethode zum abiotischen Abbauverhalten von organischen Chemikalien in der Umwelt. Naturwissenschaften 73 (1986) 129 GSTEN, H.; PENZHORN, R.-D.: Photochemische Reaktionen atmosphrischer Schadstoffe. Naturwiss. Rundsch. 27 (1974) 56 HAMEED, S.; CESS, R. D.; HOGAN, J. S.: Response of the Global Climate to Changes in Atmospheric Chemical Composition due to Fossil Fuel Burning. J. Geophys. Res. 85 (1980) 7537 HANCOCK, R. D.: Factors Influencing the Coordination Chemistry of Metal Ions in Aqueous Solutions. In: 14 HNSEL, C: Geophysik und Umwelt. Leipzig, Jena, Berlin: Urania Verlag 1975 HANSELMANN, K. W.: Microbially Mediated Processes in Environmental Chemistry. Chimia 40 (1986) 146 HAQUE, R.: Dynamics, Exposure and Hazard Assessment of Toxic Chemicals. Ann Arbor: Science Publishers 1980 HAUCK, R. D.: Atmospheric Nitrogen Chemistry, Nitrification, Denitrification and their Interrelationships. In: 13, Vol. 1C HAWORTH, R. D.: The Chemical Nature of Humic Acid. Soil Sci. 111 (1971) 71 HEINISCH, E.: Zum gezielten und ungezielten Ertrag biozider Wirkstoffe in der kosphre. Z. ges. Hyg. 29 (1983) 250 HEINISCH, E.; PAUCKE, H.; NAGEL, H. D.; HANSEN, D.: Agrochemikalien in der Umwelt. Jena: Gustav Fischer Verlag 1976 HIGGINS, I. J.; BURNS, R. G.: The Chemistry and Microbiology of Pollution. London: Academic Press 1975 HIROM, P. C; MILLBURN, P.: Enzymatic Mechanisms of Conjugations. In: HATHAWAY, D. E.: Foreign Compound Metabolism in Mammals, Vol. 5. London: Chemical Society 1979 HOHL, H.; STUMM, W.: Interaction of Lead (2+) with Hydrous -Alumina. J. Colloid Interface Sci. 55 (1976) 281 HOLDGATE, M. W.: A Perspective of Environmental Pollution. Cambridge: Univ. Press 1979 HOLLAND, H. D.: 12 HOLLAND, H. D.; SCHIDLOWSKI, M. (Eds.): Mineral Deposits and the Evolution of the Biosphere. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1982 HOLUM, J. R.: Topics and Terms in Environmental Problems. New York: John Wiley & Sons 1977 HOLZMLLER, W.: Makromolekle als Trger von Lebensprozessen. Berlin: Akademie-Verlag 1981 HORNE, R. A.: Marine Chemistry. The Structure of Water and the Chemistry of the Hydrosphere. New York: John Wiley & Sons 1969 HUANG, P. M.: Adsorption Processes in Soil. In: 13, Vol. 2A HUTZINGER, O.; FINK, M.; THOMA, H.: PCDD und PCDF Gefahr fr Mensch und Umwelt? Chemie in Unserer Zeit 20 (1986) 165 IRGOLIC, K. J.; MARTELL, A. E.: 14

274

IZRAEL, J. A.: Ekologija i kontrol sostojanija prirodnoj sredy. Leningrad: Gidrometeoizdat 1984 JAESCHKE, W. (Ed.): Chemistry in Multiphase Atmospheric Systems. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1985 JANKE, D.; FRITSCHE, W.: Mikrobielle Dechlorierung von Pestiziden und anderen Umweltchemikalien. Z. Allg. Mikrobiol. 18 (1978) 365 JOHNSON, C. A.; SIGG, L.: Acidity of Rain and Fog: Conceptual Definitions and Practical Measurements of Acidity. Chimia 39 (1985) 59 JUBELT, R.; SCHREITER, P.: Gesteinsbestimmungsbuch. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1980 JUGEL, W.; HHN, M.; REINHARDT, F.; PETROLL, J.; SCHUBERT, M.; W OTTE, J.: Umweltschutztechnik. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1986 KAISER, G.; TLG, G.: Mercury. In: 13, Vol. 3A KARLSON, P.: Kurzes Lehrbuch der Biochemie fr Mediziner und Naturwissenschaftler. Stuttgart, New York: Georg Thieme Verlag 1980 KAROLJ, I. L.; ROZANOV, V. V.; TIMOFEJEV, J. M.: Gazovye primesi v atmosfere. Leningrad: Gidrometeoizdat 1983 KHAN, S. U.: Pesticides in the Soil Environment. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier Science Publishers 1980 KHAN, S. U.; SCHNITZER, M.: UV Irradiation of Atrazine in Aqueous Fulvic Acid Solution. J. Environ. Sci. Health B 13 (1978) 299 KIND, R.; MLLER, D.: Stickstoffoxide in der Atmosphre Ursachen, Wirkungen und Ma-nahmen zur Verminderung. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1987 KLAPPER, H. (Hrsg.): Flsse und Seen der Erde. Leipzig, Jena, Berlin: Urania Verlag 1980 KLOSE, M.; NABERUCHIN, J. I.: Wasser Struktur und Dynamik. Berlin: Akademie-Verlag 1986 KOCH, R.: Datenspeicher Umweltchemikalien. Berlin: Akademie-Verlag 1986 KOHLMAIER, G. H.; BRHL, H.; JANECEK, A.; BENDEROTH, G.: Modellierung des Kohlenstoff-austauschs zwischen Atmosphre und Landvegetation unter Bercksichtigung von Landnut-zungsnderungen und CO2-Dngungseffekt. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 90 (1986) 1066 KOJIMA, Y.; KAGI, J. H. R.: Metallothionein. Trends Biochem. Sci. 3 (1978) 90 KONONOVA, M. M.: Soil Organic Matter. Oxford: Pergamon Press 1966 KOPPE, P.: Selbstreinigung und kritische Schadstoffe in Fliegewssern. Z. WasserAbwasser-Forsch. 19 (1986) 14 KORTE, F.: 16 KORTE, F.: Chemikalien im kotest. Umschau 80 (1980) 642 KOSHLAND, D. E.: Correlation of Structure and Function in Enzyme Action. Science 142 (1963) 1533 KOVALSKIJ, V. V. M.: Geochemische kologie. Biogeochemie. Berlin: Deutscher Landwirtschaftsverlag 1977 KRATZ, G.: Modelling the Global Carbon Cycle. In: 13, Vol. 1D KREUTZMANN, J.: kologische Chemie eine neue Wissenschaftsdisziplin? Mittbl. Chem. Ges. DDR 34 (1987) 50 KRYSHEV, I. I.; SAZYKINA, T. G.: Mathematische Modellierung der Migration von Radionukliden in Wasserkosystemen. Moskau: Energoizdat 1986 KUCERA, V.: Effects of Sulfur Dioxide and Acid Precipitations on Metals and Anti-Rust Painted Steel. Ambio 5 (1976) 243

275

KUHLER, M.; KRAFT, J.; KLINGENBERG, H.; SCHRMANN, D.: Natrliche und anthropogene Emissionen. Automobil-Industrie 30 (1985) H. 2 KUHLER, M.; KRAFT, J.; KLINGENBERG, H.; SCHRMANN, D.: Natrliche und anthropogene Emissionen. Automobil-Industrie 30 (1985) H. 2 KUMMERT, R.; STUMM, W.: The Surface Complexation of Organic Acids on Hydrous Al2O3. J. Colloid Interface Sci. 75 (1980) 373 KUNTZE, H.: Behavior of Heavy Metals in Soil. In: BENDER, F. (Ed.): Geo-Resources and Environment. Proc. 4th Internat. Symp., Hannover 1985 KMMEL, R.: Adsorption an hydrophilen Grenzflchen. Wiss. Z. TH Merseburg 27 (1985) 54 KMMEL, R.: Stickstoffkreislauf und Umwelt. Z. Chem. 23 (1983) 287 KMMEL, R.: Wasser Sphinx unter den Flssigkeiten. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 13 (1985) 541 KMMEL, R.: Zum Reaktionsverhalten des Schwefeldioxids. Energietechnik 36 (1986) 429 LNG, I. (fszerk.): Krnyezetvdelmi lexikon II. ktet. Budapest: Akadmiai Kiad 1993 LANG, E. W.; LDEMANN, H.-D.: Anomalien des flssigen Wassers. Angew. Chem. 94 (1982) 351 LANTZY, R. J.; MACKENZIE, F. T.: Atmospheric Trace Metals: Global Cycles and Assessment of Mans Impact. Geochim. Cosmochim. Acta 43 (1979) 511 LAWS, E. A.: Aquatic Pollution. New York: Wiley-Interscience 1981 LEIGHTON, P. A.: Photochemistry of Air Pollution. New York: Academic Press 1961 LEO, A.; HANSCH, C; ELKINS, D.: Partition Coefficients and their Uses. Chem. Rev. 71 (1971) 525 LIENIG, D.: Wasserinhaltsstoffe Bedeutung und Erfassung. Berlin: Akademie-Verlag 1983 LIPPMANN, M.; SCHLESINGER, R. B.: Chemical Contamination in the Human Environment. New York: Oxford University Press 1979 LOGAN, J. A.; PRATHY, M. J.; W OFSY, S. C; MCELROY, M. B.: Tropospheric Chemistry a Global Perspective. J. Geophys. Res. 86 (1981) 7210 LOGAN, J. A.; PRATHY, M. J.; W OFSY, S. C; MCELROY, M. B.: Tropospheric Chemistry a Global Perspective. J. Geophys. Res. 86 (1981) 7210 LOHS, K.: 70 Jahre chemische Kampfstoffe ein makabres Jubilum. Wiss. Fortschr. 35 (1985) 97 LOHS, K.; MARTINETZ, D.: Entgiftung. Mittel, Methoden, Probleme. Berlin: Akad.-Verl. 1978 LOHS, K.; ROLLE, W.: Zur Ausbreitung von Schadstoffen der Atmosphare und zu einigen Voraussetzungen fr dabei mgliche chemische Reaktionen. Chem. Tech. 25 (1973) 713 LOWE, J. P.; SILVERMAN, B. D.: Predicting Carcinogenicity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Acc. Chem. Res. 17 (1984) 332 LUCK, W. A. P. (Hrsg.): Structure of Water and Aqueous Solutions. Marburg: Verlag Chemie 1974 LUCK, W. A. P.: Modellbetrachtung von Flssigkeiten mit Wasserstoffbrcken. Angew. Chem. 92 (1980) 29 LUCK, W. A. P.: Zur Struktur des Wassers und wsseriger Systeme. Prog. Colloid Polymer Sci. 65 (1978) 6 LUCKNER, M.: Secondary Metabolism in Plants and Animals. London: Chapman and Hall Ltd. 1972

276

MABEY, W.; MILL, T.: Critical Review of Hydrolysis of Organic Compounds in Water under Environmental Conditions. J. Phys. Chem. Ref. Data 7 (1978) 383 MACKAY, D. M.; ROBERTS, P. V.; CHERRY, J. A.: Transport of Organic Contaminants in Groundwater. Environ. Sci. Technol. 19 (1985) 384 MACKAY, D.: Solubility, Partition Coefficients, Volatility, and Evaporation Rates. In: 13, Vol. 2A MACKAY, D.; SHIU, W. Y.: Aqueous Solubility of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons. J. Chem. Eng. Data 22 (1977) 399 MAKI, A. W.; DICKSON, K. L.; CAIRNS, J. (Eds.): Biotransformation and Fate of Chemicals in the Aquatic Environment. Washington: Am. Soc. Microbiol. 1979 MANAHAN, S. E.: 21 MANN, A. P. C; W ILLIAMS, D. A.: A List of Interstellar Molecules. Nature 283 (1980) 721 MARSHALL, W. L.: Water and its Solutions at High Temperatures and Pressures. Chemistry 48 (1975) 6 MARTELL, A. E.; MOTEKAITIS, R. J.; SMITH, R. M.: Speciation of Metal Complexes and Methods of Predicting Thermodynamics of Metal-Ligand Reactions. In: 14 MARTINETZ, D.: Immobilisation, Entgiftung und Zerstrung von Chemikalien. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1980 MCBRIDE, B. C; W OLFE, R. S.: Biosynthesis of Dimethylarsine by Methanobacterium. Biochemistry 10 (1971) 4312 MCDONALD, A.: Energy in a Finite World. Executive Summary. Laxenburg: IIASA 1981 MCEWAN, M. J.; PHILLIPS, L. F.: Chemistry of the Atmosphere. London: Edward Arnold 1975 MENZIE, C. M.: Reaction Types in the Environment. In: 13, Vol. 2A MERIAN, E.: Kohlenwasserstoffe in der Atmosphre unter besonderer Bercksichtigung niedriger Aromaten. Chimia 28 (1974) 253 MERIAN, E.; ZANDER, M.: Volatile Aromatics. In: 13, Vol. 3B MSZROS, E.: Atmospheric Chemistry. Amsterdam, New York: Elsevier Science Publishers 1981 MILLER, C.; FILKIN, D. L.; OWENS, A. J.: A Two-dimensional Model of Stratospheric Chemistry and Transport. J. Geophys. Res. 86 (1981) 12039 MILLER, S. L.; ORGEL, L. E.: The Origins of Life on the Earth. New Jersey: Prentice Hall 1974 MOREL, F. M. M.: Principles of Aquatic Chemistry. New York: Wiley-Interscience 1983 MORGAN, J. J.; SUNG, W.; STONE, A.: Chemistry of Metal Oxides in Natural Water: Catalysis of the Oxidation of Manganese(II) by -FeOOH and Reductive Dissolution of Manganese(III) and (IV) Oxides. In: 14 MORTVEDT, J. J.; GIORDANO, P. M.; LINDSAY, W. L.: Micronutrients in Agriculture. Madison: Soil Sci. Soc. Am. 1972 MLLER, D.: Atmosphrischer Schwefelzyklus; in: Technik und Umweltschutz 30. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1985 MLLER, D.: Der globale biogeochemische Schwefelzyklus. In: Technik und Umweltschutz 31. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1985 MLLER, D.: Kinetic Model of Atmospheric SO2 Oxidation Based on Published Data. Atmos. Environ. 14 (1980) 1067 MLLER, D.: The Global Sulfur Cycle. J. Hung. Meteorol. Serv. 87 (1983) 121 MLLER, D.: Zur Verweilzeit von anthropogenem Schwefel in der Atmosphre. Z. Chem. 21 (1981) 41

277

MLLER, D.; ROLLE, W.: Atmosphrische Chemie Aufgaben, Methoden und Ergebnisse. Z. Chem. 27 (1987) 247 MUIR, D. C. G.: Phosphate Esters.. In: 13, Vol. 3C MLLER, G.: Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins Vernderungen seit 1971. Umschau 79 (1979) 778 MLLER, H. J. (Hrsg.): kologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1984 MLLER, R.; LINGENS, F.: Mikrobieller Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe: Ein Beitrag zur Lsung vieler Umweltprobleme? Angew. Chem. 98 (1986) 778 MYERS, A. L.; PRAUSNITZ, J. M.: Thermodynamics of Mixed-Gas Adsorption. AIChE Journal 11 (1965) 121 NEHRING, D.; W ILDE, A.: Untersuchungen ber den atmosphrischen Nhrstoffeintrag in die Ostsee. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 10 (1982) 89 NEWLAND, L. W.: Arsenic, Beryllium, Selenium and Vanadium. In: 13, Vol. 3B NEWLAND, L. W.; DAUM, K. A.: Lead. In: 13, Vol. 3B NICOLSON, N. J.: A Review of the Nitrate Problem. Chem. Ind. (Britain) 1979, 189 NIKIFOROVA, E. M.; SMIRNOVA, R. S.: Metal Technophility and Lead Technogenic Anomalies. Toronto: Abstr. Int. Konf. Heavy Metals in the Environment 1975 NRIAGU, J. O.: Global Inventory of Natural and Anthropogenic Emissions of Trace Metals to the Atmosphere. Nature 279 (1979) 409 NRIAGU, J. O.: The Biogeochemistry of Lead in the Environment. Amsterdam, New York: Elsevier Science Publishers 1978 ODUM, E. P.: Grundlagen der kologie. Bd. 12. Stuttgart: Georg Thieme Verlag 1980 OPARIN, A. I.: Der Ursprung des Lebens. Moskau: Verlag Mir 1924 OREL, A. E.; SEINFELD, J. H.: Nitrate Formation in Atmospheric Aerosols. Environ. Sci. Technol. 11 (1977) 1000 OTTOW, J. C. G.: Chemie und Biochemie des Humuskrpers unserer Bden. Naturwissenschaften 65 (1978) 413 PAECHT-HOROWITZ, M.: Die Entstehung des Lebens. Angew. Chem. 85 (1973) 422 PAINTER, H. A.; KING, E. F.: Biodegradation of Water-Soluble Compounds. In: 13, Vol. 2C PARIS, D. F.; STEEN, W. C.; BURNS, L. A.: Microbial Transformation Kinetics of Organic Compounds. In: 13, Vol. 2B PARKS, G. A.: The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems. Chem. Rev. 65 (1965) 177 PTZ, H.; RASCHER, J.; SEIFERT, A.: Kohle ein Kapitel aus dem Tagebuch der Erde. Leipzig: B G. Teubner Verlagsgesellschaft 1986 PAUKE, H.; BAUER, A.: Umweltprobleme Herausforderung an die Menschheit. Berlin: Dietz Verlag 1979 PAUL, E. A.; HUANG, P. M.: Chemical Aspects of Soil. In: 13, Vol. 1A PAULING, L.: Die Natur der chemischen Bindung. Weinheim: Verlag Chemie 1962 PAYNE, W. J.: Denitrification. New York: John Wiley & Sons 1981 PEARSON, C. R.: C1 and C2 Halocarbons. In: 13, Vol. 3B PEARSON, C. R.: Halogenated Aromatics. In: 13, Vol. 3B PITTS, J. N.: Photochemical Air Pollution: Singlet Molecular Oxygen as an Environmental Oxidant. Adv. Environ. Sci. Technol. 1 (1969) 289 PITTS, J. N.; FINLAYSON, B. J.: Mechanismen der photochemischen Luftverschmutzung. Angew. Chem. 87 (1975) 19 PITZER, K. S.: The Treatment of Ionic Solutions over the Entire Miscibility Range. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 952

278

POON, C. P. C: Removal of Cadmium from Wastewaters. Experientia 40 (1984) 127 POSTGATE, J. R.: The Fundamentals of Nitrogn Fixation. Cambridge: University Press 1982 PUTZIEN, J.: Nitrat im Trinkwasser hygienische und aufbereitungstechnische Probleme. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 12 (1984) 577 RANKAMA, K.; SAHAMA, T. G.: Geochemistry. Toronto: University Press 1950 RAO, K. R. (Ed.): Pentachlorophenol: Chemistry, Pharmacology and Environmental Toxicology. New York: Plenum Press 1978 RAPPE, C: Chloroaromatic Compounds Containing Oxygen. In: 13, Vol. 3A RASUL, S.: Chimija niznej atmosfery. Moskau: Mir 1976 RAVERA, O.: Cadmium in Freshwater Ecosystems. Experientia 40 (1984) 2 RAY, S.: Bioaccumulation of Cadmium in Marine Organisms. Experientia 40 (1984) 14 REINBOTHE, H.; KRAUSS, G.-J.: Entstehung und molekulare Evolution des Lebens. Jena: Gustav Fischer Verlag 1982 RENNER, E.; ROLLE, W.: Beispiele modellmiger Behandlung von Stoffumwandlungsvorgngen unter den Bedingungen der atmosphrischen Ausbreitung. In: Technik und Umweltschutz 30. Leipzig: Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 1985 RIDLEY, W. P.; DIZIKES, L. J.; W OOD, J. M.: Biomethylation of Toxic Elements in the Environment. Science 197 (1977) 329 ROMANKEVICH, E. A. (Ed.): Geochemistry of Organic Matter in the Ocean. Berlin, Heidelberg, New York, Tokio: Springer Verlag 1984 ROOF, A. A. M.: Aquatic Photochemistry. In: 13, Vol. 2B ROOF, A. A. M.: Basic Principles of Environmental Photochemistry. In: 13, Vol. 2B ROSENE, M. R.; MANES, M.: Application of the Polanyi Adsorption Potential Theory to Adsorption from Solution on Activated Carbon. pH-Effects and Hydrolytic Adsorption in Aqueous Mixtures of Organic Acids and their Salts. J. Phys. Chem. 81 (1977) 1651 ROVINSKIJ, F. J.; JEGOROV, V. I.: Ozon, okisly azota is sery v niznej atmosfere. Leningrad: Gidrometeoizdat 1986 RSLER, H. J.; LANGE, H.: Geochemische Tabellen. Leipzig: Dt. Verl. f. Grundstoffind. 1976 RUNGE, H. C; HFELE, W.: Zur Verfgbarkeit von Erdl und Erdgas. Erdl und Kohle Erdgas Petrochemie 37 (1984) 57 RUSSOW , J.: Fluorocarbons. In: 13, Vol. 3A SAFARIKOVA, M.: Dusikate slouceniny z hlediska zivotniho prostredi. Chim. Prum. 30 (1980) 542 SAHM, H.: Biologie der Methan-Bildung. Chem.-Ing.-Tech. 53 (1981) 854 SALOMONS, W.; FRSTNER, U.: 28 SALOMONS, W.; FRSTNER, U.: 28 SAMOJLOV, O. I.: Die Struktur wriger Elektrolytlsungen und die Hydratation von Ionen. Leipzig: Teubner Verlagsgesellschaft 1961 SANDERMANN, W.: Dioxin. Naturwiss. Rundsch. 37 (1984) 173 SCAMEHORN, J. F.; SCHECHTER, R. S.; W ADE, W. E.: Adsorption of Surfactants on Mineral Oxide Surface from Aqueous Solutions. J. Colloid Interface Sci. 85 (1982) 463 SCHAEFER, M.: Chemische kologie ein Beitrag zur Analyse von kosystemen. Naturwiss. Rundsch. 33 (1980) 128 SCHAEFER, M.; TISCHLER, W.: 29

279

SCHEFFER, W.: Gewsserschutz: Der gelste organische Kohlenstoff (DOC) im biologischen Abbau-Test. Chimia 37 (1983) 354 SCHIDLOWSKI, M.: The Atmosphere. In: 13, Vol. 1A SCHLEE, D.: kologische Biochemie Aufgaben und Mglichkeiten zwischen kologie und Biochemie. Biol. Rundsch. 19 (1981) 189 SCHMID, R. D.; FISCHER, W. K. U. a.: Waschmittelchemie. Heidelberg: Alfred Hthig Verlag 1976 SCHNITZER, M.; KHAN, S. U.: Humic Substances in the Environment. New York: Marcel Dekker 1972 SCHUBERT, R. (Hrsg.): Grundlagen der Bioindikation in terrestrischen kosystemen. Jena: Gustav Fischer Verlag 1985 SCHUSTER, P.: Theory of Hydrogen Bonding in Water and Ion Hydration. In: LUCK, W. A. P. (Hrsg.): Structure of Water and Aqueous Solutions. Marburg: Verlag Chemie 1974 SCHUSTER, P.: Vom Makromolekl zur primitiven Zelle die Entstehung biologischer Funktion; in: HOPPE, W. (Hrsg.): Biophysik ein Lehrbuch. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1977 SCHWARZENBACH, R. P.; W ESTALL, J.: Transport of Non-polar Organic Compounds from Surface Water to Groundwater. Laboratory Sorption Studies. Environ. Sci. Technol. 15 (1981) 1360 SCHWEDT, G.: Biogeochemie toxischer Metalle. Umschau 81 (1981) 450 SCHWEDT, G.: kochemie der Metalle. Frankfurt/M.: Brnner Verlag 1984 SCHWOERBEL, J.: Einfhrung in die Limnologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1977 SEDLAG, U.: Biologische Schdlingsbekmpfung. Berlin: Akademie-Verlag 1974 SEIDEL, K.: ber die Selbstreinigung natrlicher Gewsser. Naturwis. 63 (1976) 286 SEILER, W.; CONRAD, H.: Mikrobielle Bildung von N2O aus Mineraldngern ein Umweltproblem? Forum Mikrobiologie 4 (1981) 322 SELBIN, J.: The Origin of the Chemical Elements. J. Chem. Educ. 50 (1973) 306, 380 SIGG, L.; STUMM, W.; ZOBRIST, J.; ZRCHER, F.: The Chemistry of Fog: Factors Regulating its Composition. Chimia 41 (1987) 159 SILLN, L. G.; in: SEARS, M. (Ed.): Oceanography. Washington: Am. Ass. Adv. Sci. Publ. 1961 SINGER, S. J.; NICOLSON, G. L.: Fluid Mosaic Model of the Structure of Cell Membranes. Science 175 (1972) 723 SONNEMANN, G.: Ist unsere Atmosphre noch im Gleichgewicht? Leipzig, Jena, Berlin: Urania Verlag 1986 SDERLUND, R.; ROSSWALL, T.: The Nitrogen Cycles. In: 13, Vol. 1B SPANGLER, W. J.; SPIGARELLI, J. L.; ROSE, J. M.; MILLER, H. M.: Methylmercury: Bacterial Degradation in Lake Sediments. Science 180 (1973) 192.
STEFANOVITS, P.: Talajtan. Budapest : Mezgazda Kiad 1992

STUMM, W. (Ed.): Global Chemical Cycles and their Alterations by Man. Berlin: Dahlem Konferenzen 1977 STUMM, W.; MORGAN, J. J.: 35 STUMM, W.; SCHWARZENBACH, R.; SIGG, L.: Von der Umweltanalytik zur kotoxikologie ein Pldoyer fr mehr Konzepte und weniger Routinemessungen. Angew. Chem. 95 (1983) 345 STUMM, W.; SIGG, L.: Kolloidchemische Grundlagen der Phosphor-Elimination in Fllung, Flockung und Filtration. Z. Wasser- und Abwasser-Forsch. 12 (1979) 73 SVENSSON, B. H.; SDERLUND, R. (Eds.): Nitrogen, Phosphorus and Sulphur Global Cycles. Stockholm: Ecol. Bull. 22 (1979)

280

SZAB, S. A.; REGIUSN MCSNYI, .; GYRI, D.: Mikroelemek a mezgazdasgban III. (Toxikus mikroelemek). Akadmiai Kiad s Nyomda 1994 TGLICH, H.-J.; W ORCH, E.: Abwrme konomisch und kologisch betrachtet. Wiss. Fortschr. 31 (1981) 452 TAUCHNITZ, J.; KIESEL, G.; HANRIEDER, M.; MAHRWALD, R.; HENNIG, H.: Die gemischte Schadstoffdeponie Methode zur Beseitigung von schadstoffhaltigen und toxischen Abprodukten. Wiss. Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig, Math.-Naturwiss. Rundsch. 33 (1984) 178 THIBODEAU, L. J.: 36 TINSLEY, I. J.: Chemical Concepts in Pollutant Behavior. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley & Sons 1979 UHLMANN, D.: Die anthropogene Eutrophierung der Gewsser - ein umkehrbarer Proze? Sitzungsber. Schs. Akad. Wiss. Leipzig, math.-nat. Klasse, 118 (1985) H. 5 UHLMANN, D.: Hydrobiologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1975 UHLMANN, D.: kotechnologie Aufgaben und Lsungswege. Wiss. Fortschr. 36 (1986) 108 UNEP: Instruction for the Selection and Presentation of Data for the International Register of Potentially Toxic Chemicals with Sixty Illustrative Chemical Data Profiles. Genf: United Nations Environment Programme 1979 UNEP: International Register of Potentially Toxic Chemicals Bulletin, Vol. 16. Genf: United Nations Environment Programme 19791984 UREY, H. C.: The Atmospheres of the Planets. Handbuch der Physik. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1952 VAN DER PLOEG, S. W. F.: Basic Concepts of Ecology. In: 13, Vol. 1B VAN DOP, H.: Atmospheric Distribution of Pollutants and Modelling of Air Pollution Dispersion. In: 13, Vol. 4A VAN W AZER, J. R. (Ed.): Phosphorus and its Compounds. New York: Interscience 1961 VEIRET, B.; RAYEZ, J. C.; IESCIAUX, R.: Mechanism of Photolysis of CH2OO2NO Mixtures. J. Phys. Chem. 86 (1982) 3424 W AGNER, H. G.; ZELLNER, R.: Abbau von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphre. Erdl und Kohle Erdgas Petrolchemie 37 (1984) 212 W AGNER, H. G.; ZELLNER, R.: Die Geschwindigkeit des reaktiven Abbaus anthropogener Emissionen in der Atmosphre. Angew. Chem. 91 (1979) 707 W ALKER, J. C. G.: The Oxygen Cycle. In: 13, Vol. 1A W ALTER, H.: Die kologische Gliederung der Erde. Naturwissenschaften 71 (1984) 387 W ANGERSKY, P. J.: Chemical Oceanography. In: 13, Vol. 1A W ARD, T. M.; HOLLY, K.: Sorption of s-Triazines by Model Nucleophiles as Related to Their Partitioning between Water and Cyclohexane. J. Colloid Sci. 22 (1966) 221 W AYNE, R. P.: Chemistry of Atmospheres. New York: Oxford University Press 1985 W EISSMANTEL, C. (Hrsg.): 38 W ESTALL, J.; STUMM, W.: The Hydrosphere. In: 13, Vol. 1A WESTBROEK, P.; DE JONG, E. W. (Eds.): Biomineralisation and Biological Metal Accumulation. Dordrecht, Boston, London: D. Reidel Publ. Co. 1983 WHITBY, K. T.: The Physical Characteristics of Sulfur Aerosols. Atmos. Environ. 12 (1978) 135 W INER, A. M.; PITTS, J. N.: Effect of Peroxy Acetyl Nitrate on Initiation of Photochemical Smog. J. Am. Chem. Soc. 15 (1981) 831

281

W INKLER, F.; W ORCH, E.: Verfahrenschemie und Umweltschutz. Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986 W INT, A.: Air Pollution in Perspective. In: 13, Vol. 4A W INT, A.: Air Pollution in Perspective. In: 13, Vol. 4A W OOD, J. M.: A Progress Report on Mercury. Environment 14 (1972) 33 W OOD, J. M.: Biological Cycles for Elements in the Environment. Naturwiss. 62 (1975) 357 W OOD, J. M.: Biological Cycles for Toxic Elements in the Environment. Science 183 (1974) 1049 W OOD, J. M.: Chlorinated Hydrocarbons: Oxidation in the Biosphere. Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 291 W OOD, J. M.; FANCHIANG, Y. T.: Proc. 3rd European Sympos. Vitamin B12 and Intrinsic Factor (Zrich). Berlin: Walter de Gruyter Verlag 1979 WOOLLEY, A. (Ed.): The Illustrated Encyclopedia of the Mineral Kingdom. London, New York, Sydney, Toronto: Hamlyn 1978 YOST, K. J.: Cadmium, the Environment and Human Health: an Overview. Experientia 40 (1984) 157 ZANDER, M.: Polycyclic Aromatic and Heteroaromatic Hydrocarbons. In: 13, Vol. 3A ZEHNDER, A. J. B.: The Carbon Cycle. In: 13, Vol. 1B ZEHNDER, A. J. B.; ZINDER, S. H.: The Sulfur Cycle. In: 13, Vol. 1A ZINDER, B.; STUMM, W.: Die Auflsung von Eisen(III)-oxiden; ihre Bedeutung im See und im Boden. Chimia 39 (1985) 280 ZITKO, V.: Chlorinated Paraffins. In: 13, Vol. 3A

282

brajegyzk
1.1 bra. Az kolgiai rendszerek dobozmodellje .................................................................... 8 2.1 bra. Az elemek relatv gyakorisga az univerzumban (106 szilciumatomra vonatkoztatva) .......................................................................................................................... 13 2.2 bra. Az atomok egy ml nukleonra vonatkoztatott kzepes ktsi energiinak vltozsa a tmegszm fggvnyben ..................................................................................................... 15 2.3 bra. Magkpzdsi s -bomlsi reakcik a csillagokban (Selbin) ................................. 17 2.4 bra. A fldgmb vzlatos tagozdsa .............................................................................. 21 2.5 bra. Az elemek eloszlsa az rcekben ............................................................................. 27 2.6 bra. A biomonomerek szintzisre szolgl Miller-fle berendezs .............................. 29 2.7 bra. A biomakromolekulk szintzisnek lehetsges reakcitjai ................................. 33 2.8 bra. Az atmoszfra s a hidroszfra evolcijnak fbb fzisai .................................... 34 2.9 bra. A kmiai evolci felttelezett lpcsfokai .............................................................. 36 3.1. bra. Az atmoszfra szerkezete ........................................................................................ 39 3.3.bra. A napsugrzs energiaspektruma a lgkr tetejn s a tengerszinten .................. 41 3.4. bra. A klnbz felszni elemek albedja .................................................................... 42 3.5. bra. A fldfellet-atmoszfra rendszer energiahztartsa (az energiaram 1020 kJ/v egysgekben) ............................................................................................................................ 42 3.6. bra. A bejv napsugrzs s a kimen fldsugrzs hullmhossz szerinti eloszlsa. 43 3.7. bra. Fny hatsra bekvetkez lehetsges folyamatok................................................ 45 3.8. bra. A fldfelsznt elhagy, mrt sugrzs intenzitsa (folytonos vonal) s az veghzhats gzok jelenlte nlkl vrhat intenzits (szaggatott vonal). ....................... 46 3.9. bra. A napsugrzs spektrlis megoszlsa az atmoszfra tetejn s a fld felsznn .. 48 3.10. bra. A lgkr fnyelnyelse klnbz magassgokban ............................................ 48 3.11. bra. A Chapman-fle mechanizmus sematikus brzolsa ....................................... 49 3.12. bra. A NO2 fnyelnyelse.............................................................................................. 50 3.12+ bra. PAH vegyletek bomlsa az atmoszfrban. ................................................... 54 3.13. bra. Sznvegyletek oxidcija s a nitrognvegyletek talakulsa az atmoszfrban .......................................................................................................................... 55 4.1. bra. A vz krforgsa a termszetben ............................................................................. 57 4.2. bra. A Magyarorszgon kitermelt vz eredete s megoszlsa a lelhelyek szerint ....... 58 4.3. bra. Hmrskletgradiens s rtegzds a felszni vizekben ......................................... 60 4.4. bra. A vz potencil-pH diagramja ................................................................................. 64 4.5. bra. A szn-dioxid disszocicija vizes oldatokban 25C-on. ....................................... 67 4.6. bra. A legfontosabb, vizekben lejtszd krnyezeti folyamatok klcsnhatsban az atmoszfrval s a litoszfrval ............................................................................................... 69

283

4.7. bra. A hidrofb kolloidok felletn kialakul elektromos kettsrteg ........................ 72 4.8. bra. Asszocicis kolloid (szteart ) micellk ................................................................ 73 4.9. bra. Kolloidlis mangn-dioxid talakulsai vzben a pH hatsra ............................ 74 4.10. bra. Szennyezdsek vndorlsnak vzlata raml vizek ltal ................................. 78 4.11. bra. Szennyezk felszn alatti vndorlsa .................................................................... 80 4.12. bra. A sejtkoncentrci logaritmusa az id fggvnyben a baktrium populci nvekedsi grbje. .................................................................................................................. 83 3.1 bra. Az egyes kzettpusok egymsba val talakulsnak lehetsges tjai ................. 88 3.2 bra. Az oldhatsg ionpotenciltl val fggse ............................................................ 91 3.3 bra. Egyes fm-hidroxidok oldhatsgnak pH-fggse ............................................... 92 3.4 bra. A kzetek sszettelnek vltozsa a mllsfolyamatok sorn............................... 93 3.5 bra. svnyok s kzetek mllsfolyamatai (Fergusson) .............................................. 94 3.6 bra. Egyes svnyok stabilitstartomnyai..................................................................... 94 3.7 bra. Az agyagsvnyok szerkezetnek alapegysgei (Bear) a) kaolinit, b) pirofillit, c) montmorillonit, d) csillm, e) vermikulit, f) klorit ................................................................. 99 3.8 bra. A humusz analitikai jellemzse ............................................................................. 101 3.9 bra. A huminsav felttelezett szerkezete (Mortvedt s msok) ..................................... 102 3.10 bra. Az agyagsvnyok rteges szerkezete .................................................................. 103 3.11 bra. A ligandumcsere-modell gyenge savak oxidfellettel trtn klcsnhatsnak szemlltetsre ....................................................................................................................... 104 3.12 bra. Foszftok disszocicis s koagulcis viselkedse a talajban .......................... 105 3.13 bra. A kmiai anyagok viselkedse a talajban ............................................................ 106 7.1 bra. sszefggs szerves vegyletek oktanol/vz megoszlsi hnyadosa s vzoldhatsga kztt (Chiou s msok) ............................................................................... 111 7.2 bra. sszefggs szerves vegyletek bioakkumulcija s zsroldhatsga kztt..... 111 7.3 bra. -Al2O3 specifikus felleti tltse, savllandja s protonltsgi foka ................ 113 7.4 bra. Fmionok adszorpcija amorf vas(III)-hidroxidon a pH fggvnyben............. 114 7.5 bra. Anionos tenzidek adszorpcija oxidok felletn ................................................... 114 7.6 bra. A knvz rendszer potencilpH diagramja (a teljes S-koncentrci, mT = 0,1 mol kg1, 25 C) .................................................................................................................... 116 7.7 bra. Nhny fm s nemfm potencilpH diagramja ................................................ 116 7.8 bra. A citromsav protonldsa a pH fggvnyben ................................................... 119 7.9 bra. A metilkobalamin szerkezeti (a) s az ismert biometilezdsi mechanizmusok (b) ................................................................................................................................................ 121 7.10 bra. A szn biogeokmiai krforgsa (anyagram: 103 Mt a1 C)........................... 124 7.11 bra. A fotoszintzis mechanizmusnak sematikus brzolsa................................... 126

284

7.12 bra. A biomassza lebomlsnak molris szabad reakcientalpii (RG) (25C,pH = 7)............................................................................................................................................. 128 7.13 bra. A metnszn-dioxid ciklus (Fritsche)................................................................ 130 7.14 bra. A termszetben elfordul nitrognvegyletek oxidcifoka............................. 132 7.15 bra. A nitrogn biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 N) .......................... 134 7.16 bra. A NO egyenslyi koncentrcijnak hmrskletfggse a levegben............. 136 7.17 bra. A nitrogn- s oxignvegyletek koncentrciprofilja az atmoszfrban (Logan s msok)................................................................................................................................ 138 7.18 bra. A komponensek koncentrcijnak vltozsa egy jellegzetes fstkdkamraksrlet sorn (Pitts s Finlayson)......................................................................................... 138 7.19 bra. A mikrobiolgiai nitrognkrforgs ................................................................... 139 7.20 bra. A biokmiai nitrtredukci mechanizmusa s az egyes oxidcis lpcsk ........ 141 7.21 bra. Az oxign biogeokmiai krforgsa (anyagram: 103 Mt a1 O) ..................... 144 7.22 bra. A biokmiai energiatrolst vgz foszforvegyletek ......................................... 146 7.23 bra. A foszfor biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 P).............................. 148 7.24 bra. A szrazfldi s a vzi foszforciklus (Emsley) ..................................................... 149 7.25 bra. Fm-foszftok oldhatsga Stumm s Sigg szerint (25 C, aCa 2 + = 103, a F = 10 4 ) ............................................................................................................................................. 150 7.26 bra. Az cenok foszforkoncentrcijnak vltozsa a mlysg fggvnyben (Gulbrandsen s Robertson) ................................................................................................. 151 7.27 bra. Inszekticid s vegyi fegyver szerves foszforszrmazkok .................................... 152 7.28 bra. A kn biogeokmiai krforgsa (anyagram: Mt a1 S) ................................... 154 7.29 bra. Rszecskefajtk a SO2H2O rendszerben s a kn-dioxid gznyomsnak pH fggse (25 C, mT = 0,1 mol kg1) ....................................................................................... 156 7.30 bra. A mikrobiolgiai knkrforgs ........................................................................... 158 7.31 bra. A globlis fmkrforgs f anyagramai ........................................................... 162 7.32 bra. Az arzn kokmiai reakcii (Wood) .................................................................. 163 7.33 bra. Az lom biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt a1 Pb)............................... 166 7.34 bra. A kadmium biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt al Cd).......................... 168 7.35 bra. Rszecskefajtk a Cd2+H2O rendszerben .......................................................... 169 7.36 bra. A higany biogeokmiai krforgsa (anyagram: kt a1 Hg) .............................. 171 7.37 bra. A higany krforgsnak kmiai s biokmiai folyamatai .................................. 172 7.38 bra. A mangn krforgsa Garrels, MacKenzie s Hunt szerint (anyagram: kt a1 Mn) ......................................................................................................................................... 174 6.1 bra. Antropogn szennyezanyagok a krnyezetben (Mller) ..................................... 181 6.2 bra. Az atmoszfra por- s aeroszoltartalmnak rszecskenagysg szerinti osztlyozsa (Whitby) ................................................................................................................................. 187

285

8.2. bra Rszecskk mrettartomnya ................................................................................. 187 8.2+ bra. A koromkpzds folyamata sznhidrognek gse sorn................................. 188 8.3. bra A hamualkotk elfordulsa s talakulsai az gs folyamn a tztrben ....... 189 6.3 bra. A troposzfra hmrskletnek vltozsa a magassggal hmrsklet-inverzi esetn ...................................................................................................................................... 193 6.3+ bra. A nitogn-monoxid talakulsa a gpkocsik kataliztorn. .............................. 197 3.13. bra Lgkri komponensek hozzjrulsa az veghzhatshoz s a globlis felmelegedshez ..................................................................................................................... 203 3.14. bra. A lgkri CO2 koncentrcijnak vltozsa az elmlt 200 vben ..................... 203 3.15. bra A fldfelszn tlagos hmrskleti anomlija az elmlt 150 ezer vben, s a kvetkez 100 vben (Forrs: IPCC jelents, 2001. Klmavltozsok Kormnykzi Bizottsga) ............................................................................................................................. 204 3.16. bra. A sztratoszfra tlagos zonkoncentrcijnak mrt s becslt vltozsa ....... 207 3.16+ bra. A Montreli egyezmny s kiegsztsinek becslt hatsa a sztratoszfrikus klrkoncentrcira s a bekvetkez brrkos megbetegedsekre...................................... 208 3.16++ bra. Az Antarktisz feletti zonkoncentrci szezonlis vltozsa ......................... 209 3.17. bra. A savas es kialakulsnak, kihullsnak s kvetkezmnyeinek sematikus brja ..................................................................................................................................... 210 3.17+ bra. Vizi llnyek pH trkpessge ....................................................................... 211 3.18. bra. A knkibocsts vltozsa az elmlt hsz vben (milli tonna/v egysgekben ................................................................................................................................................ 213 3.19. bra. Gzterjedsi mdok sszehasonltsa. a) sztterjeds normlis krlmnyek kztt; b) sztterjeds inverzis idjrsi krlmnyek kztt. ........................................... 214 3.20. bra. A hallozsok szma, illetve a leveg kn-dioxid s fstkoncentrcija (London, 1952)....................................................................................................................................... 215 3.21. bra. A fotokmiai fstkd jellegzetes reakcii ........................................................... 215 3.22. bra. A fotokmiai fstkd komponensei koncentrcijnak idbeli vltozsa ........ 216 6.7 bra. Nitrogntartalm rszecskefajtk kocentrciprofilja vzi rendszerekben .......... 218 6.8 bra. Karcinogn hats policiklusos aroms vegyletek s a benzo[a]pirn valszn hatsmechanizmusa .............................................................................................................. 221 8.1 bra. Halognezett sznhidrognek prolgsi sebessge 25 C-on (Tinsley) ................ 234 8.2 bra. A kationcsere mechanizmusa montmorilloniton .................................................. 236 8.3 bra. Az adszorpcis kapacits (a) vltozsa a pH fggvnyben a benzoesav adszorbenspolimeren trtn adszorpcija sorn s a benzoesav disszocicifoka () (pKs = 4,19)........................................................................................................................................ 237 8.4 bra. Szubsztituensek hatsa a Henry-fle izotermra 2-klr-s-triazin poliamidon trtn adszorpcija sorn (Ward s Holly) ......................................................................... 238 8.5 bra. Ketts rteg sejtmembrn sematikus szerkezete a bekeldtt fehrjkkel (Singer s Nicolson)............................................................................................................................ 239

286

8.6 bra. A DDT ultraibolya abszorpcis spektruma ........................................................... 241 8.7 bra. A Fe3+/Fe2+ mlarny vizes oldatokban a p fggvnyben (a teljes vaskoncentrci cFe = 103 mol l1) ....................................................................................... 244 8.8 bra. A nitrognvegyletek oxidcis llapota vizes oldatokban a p fggvnyben (a teljes nitrognkoncentrci cN = 103 mol l1) ...................................................................... 245 8.9 bra. sszefggs a Hammet-fle lland () s a relatv sebessgi lland kztt a foszforsav-dietil-arilszter hidrolzise sorn (Tinsley) ......................................................... 249 8.10 bra. A szubsztrtum talakulsnak kinetikja biokmiai folyamatokban .............. 253 8.11 bra. Vegyletek enzimkatalizlt talakulsnak egyszerstett mechanizmusa (Koshland) A, B: katalitikusn aktv centrumok, C: prosztetikus csoport .......................... 255 8.12 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt oxidcija ....................................................... 257 8.13 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt redukcija....................................................... 257 8.14 bra. Xenobiotikumok enzimkatalizlt hidrolzise ....................................................... 258 8.15 bra. Xenobiotikumok konjugcis reakcii ................................................................ 258 8.16 bra. A ciklohexn mikrobiolgiai lebomlsa.............................................................. 259 8.17 bra. Aroms sznhidrognek mikrobiolgiai lebomlsa ............................................ 260 8.18 bra. A 2,4-D lebomlsa ................................................................................................ 261 8.19 bra. A DDT metabolizcija ........................................................................................ 262 8.20 bra. A paration mikrobiolgiai lebontsa................................................................... 263 8.21 bra. Szubsztitult fenil-karbamidok lebomlsa .......................................................... 264 8.22 bra. Alkil-benzol-szulfontok biokmiai lebomlsa ................................................... 265

287

Tblzatjegyzk
1.1 tblzat. A fldfellet tagozdsa ....................................................................................... 8 2.1 tblzat. Az elemek gyakorisga a vilgegyetemben s a Fldn (atom%) .................... 11 2.2 tblzat. A csillagkzi trben kimutatott molekulk s gykk ....................................... 17 2.3 tblzat. Nhny elem n. hinyfaktora [lg (kozmikus gyakorisg/fldi gyakorisg)] .. 19 2.4 tblzat. Az elemek geokmiai osztlyozsa goldschmidt; illetve rakama s sahama szerint ....................................................................................................................................... 22 2.5 tblzat. Nhny fm elektrdpotencilja s szulfidjnak vzben val oldhatsga ...... 22 2.6 tblzat. A Miller-fle ksrlet sorn keletkezett vegyletek ............................................ 30 2.7 tblzat. Biomolekulk prebiotikus szintzise .................................................................. 30 3.1. tblzat. A troposzfra sszettele .................................................................................... 38 3.2. tblzat. Az atmoszfrba jut, vagy ott keletkez, nem gzhalmazllapot rszecskk mennyisge............................................................................................................................... 40 3.3. tblzat Energiaramok s felhasznlsok .................................................................... 43 4.1. tblzat. A Fld vzkszlete (Lng) .................................................................................. 56 4.2. tblzat. A vz jellemz tulajdonsgai .............................................................................. 59 4.3. tblzat. Nhny vegylet saverssge vzben, 25C-on. ................................................ 61 4.4. tblzat. Elektrontmenettel jr reakcik standard redoxipotencilja s redoxiintenzitsa...................................................................................................................... 63 1.5. tblzat. Nhny gz Henry-llandja vzben 25C-on .................................................. 65 4.6. tblzat. Szilrd anyagok oldhatsgi szorzata vzben, 25C-on .................................... 68 4.6 tblzat. Az lvizek szaprobitsa ..................................................................................... 77 4.8. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik .......... 84 4.9. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik szerves anyag felesleg esetn ............................................................................................................... 84 4.10. tblzat. A mikrobk ltal katalizlt fontosabb oxidcis s redukcis reakcik oxidnfelesleg esetn ............................................................................................................... 85 3.1 tblzat. A fldkreg f alkotelemei................................................................................ 87 3.2 tblzat. A sziliktok tpusai s szerkezetk .................................................................... 88 3.3 tblzat. A csapadkvz tlagos sszettele ....................................................................... 91 3.4 tblzat. svnyok s mllstermkeik............................................................................. 96 3.5 tblzat. A huminsavak s fulvosavak analitikai sszettele (szraz anyagra vonatkoztatva) ........................................................................................................................ 101 7.1 tblzat. Knvegyletek egyenslyi reakciinak llandi vizes oldatban (25 C) ......... 116 7.2 tblzat. A Fld globlis karbnium-lelhelyei ............................................................. 124

288

7.3 tblzat. A biomassza oxidatv lebomlsa az elektronakceptorok redoxipotencilja (25 C, pH = 7, standard llapot)................................................................................................. 127 7.4 tblzat. Az atmoszferikus szn-monoxid globlis forrsai (Kuhler s msok) ............ 129 7.5 tblzat. A nem regenerlhat fosszilis tzelanyagok globlis mennyisgei (Runge s Hfele; Fergusson; Grathwohl; McDonald)........................................................................ 131 7.6 tblzat. A Fld globlis nitrognlelhelyei ................................................................... 132 7.7 tblzat. Nitrogntartalm rszecskk tlagos koncentrcija s lettartama az atmoszfrban ........................................................................................................................ 137 7.8 tblzat. A Fld globlis oxignlelhelyei ...................................................................... 143 7.9 tblzat. Az atmoszfra oxigntartalmnak forrsai s fogyaszti................................ 144 7.10 tblzat. Kalcium-foszft-svnyok .............................................................................. 145 7.11. tblzat. A Fld globlis foszforlelhelyei................................................................... 147 7.12 tblzat. A termszetben elfordul knvegyletek oxidcifoka ............................... 152 7.13. tblzat. A Fld globlis knlelhelyei ........................................................................ 153 7.14 tblzat. A kmiai elemek biolgiai osztlyozsa (Wood) ............................................ 160 7.15 tblzat: A fmek krforgsnak antropogn megzavarsa........................................ 161 7.16 tblzat. Az n tlagos koncentrcija a krnyezetben ............................................... 164 7.17 tblzat. A Fld globlis lomlelhelyei (Nriagu) ....................................................... 165 7.18 tblzat. Jellemz cink- s kadmiumkoncentrcik a krnyezetben ........................... 168 7.19 tblzat. A globlis higanyfelhasznls szzalkos megoszlsa (a teljes felhasznls 10 kt a1) ................................................................................................................................. 170 7.20 tblzat. A Fld globlis higanylelhelyei.................................................................... 171 6.1 tblzat. A hulladkok globlis mennyisge 1980-ban (Emons s Kaden) ................... 181 6.2 tblzat. Az antropogn szennyez anyagok forrsai s hatsuk .................................. 183 6.3 tblzat. Antropogn porok forrsai, fajti s f alkotrszei ....................................... 184 6.4 tblzat: A fmek n. mobilizcis tnyezje Galloway szerint. (Az atmoszfrba irnyul antropogn anyagram viszonya a termszetes anyagramhoz) .......................... 189 6.5 tblzat. Az atmoszfra fmszennyezsnek forrsai s hatsuk .................................. 190 6.6 tblzat. Az atmoszfrba jut gzok forrsai s hatsuk ............................................. 191 6.7 tblzat. Az energiatermels jellegzetes szennyez anyagai Allhorn szerint (kg TJ1) . 192 6.7+ tblzat. Policikusos aroms sznhidrognek csoportjai............................................ 198 6.7++ tblzat. Nhny ghet anyag klrtartalma ............................................................. 201 6.7+++ tblzat. CFC vegyletek zonrteg cskkent (ODP) s globlis felmelegt (GWP) potenciljai............................................................................................................................. 206 6.8 tblzat. Szerves vegyletek a felszni vizekben s a talajvzben ................................... 219 6.9 tblzat. Halognezett sznhidrognek koncentrcija a krnyezetben (g kg1) Pearson szerint ..................................................................................................................................... 222

289

8.1 tblzat. Nhny peszticid egyenslyi gznyomsa s teltsi koncentrcija a levegben ................................................................................................................................................ 233 8.2 tblzat. Szerves klrvegyletek oldhatsga vzben 20 C-on ...................................... 234 8.3 tblzat. Nhny anyag diffzillandja (D) vzben s talajban (25 C) .................... 235 8.4 tblzat. A pH hatsa savak s bzisok talajszemcsken trtn adszorpcijra ......... 237 8.5 tblzat. Redoxiintenzits, p s a Fe3+/Fe2+-arny a krnyezetben ............................. 244 8.6 tblzat. Nhny klrozott sznhidrogn redukcis potencilja (UH, red) ...................... 246 8.7 tblzat. Nhny karbonsav-szter (RCCOR) hidrolzisnek sebessgi llandja (k) s felezsi ideje (1/2) MABEY s MILL szerint............................................................................ 248 8.8 tblzat. Szerves halognvegyletek hidrolzisnek sebessgi llandja (kh) s felezsi ideje (1/2) 25 C-on s pH = 7-nl (MABEY s MILL) ........................................................... 250

290