1.

Acetoacetatni-Estar Kondenzacija /
Claisen-ova Kondenzacija
Claisen-ova kondenzacija izmedju estara koji sadre - H (vodonik), potpomognuta bazama
kao to je natrijum etoksid, daje -ketoestre !okreta"ka sila je #ormiranje stabilnog anjona
-keto estra $ko se koriste dva razli"ita estra, nastaje mikstura sva "etiri proizvoda, i nema
veliki zna"aj u sintezi
%pak ako jedan od estara ima -H a drugi nema (npr aromati"ni estar ili karbonati) ukrtena
Claisen-ova kondenzacija (reakcija) moe imati sintetski zna"aj $ko se koriste ketoni ili
nitrili kao donori u ovoj kondenzaciji nastaju -diketon ili -ketonitril u odredjenom
odnosu
&potreba ja"e baze, npr natrijum amida ili natrijum 'idrida umesto natrijum etoksida "esto
uve(ava prinos
Intramolekulska verzija ove reakcije je poznata kao )ieckmann-ova *ondenzacija
Mehanizam

+
2.Acetacetatni Estar Sinteza
*ada se -keto acetatna kiselina tretira sa + molom baze, metilenska grupa, koja je kiselija
reaguje sa bazom ,eakcija sa alkiluju(im reagensom daje alkil proizvode vezane za
metilen *ada se ova reakcija ponovi u slede(em koraku, drugi vodonik takodje moe
reagovati do dialkil proizvoda $lkiluju(i reagensi mogu biti isti ili razli"iti (,-, ,--)
-*eto estri imaju tendenciju da se dekarbo.iluju nakon 'idrolize do -keto karbo.ilne
kiseline i zagrevanja kada daju jedan ili dva alkil-supstituisana ketona u odredjenom
odnosu
$ko se / mola baze dodaju u prvom koraku vodonik kiselije metilenske grupe,a u slede(em
koraku vodonik metilenske grupe ( ambidentni nukleo#il ) reaguje sa bazom 0edjutim,
'idrogenisana metil grupa je kiselija od 'idrogenisane metilenske grupe ,eakcija sa
alkiluju(im agensom u slede(em koraku daje proizvod supstituisan na metil grupi 1vo
moe biti kori(eno u selektivnoj pripremi razli"iti' tipova ketona

Sline reakcije *noevenagel-ova *ondenzacija
/
3.Aldolna Adicija / Aldolna Reakcija
-$ldol- je skra(enica re"i alde'id i alko'ol *ada enolni oblik aldehida ili ketona reaguje sa
karbonilnim -ugljenikom drugog molekula u baznoj ili kiseloj sredini da bi se dobili -
'idro.i alde'idi ili ketoni, ta reakcija se zove $ldolna ,eakcija
Mehanizam
& uslovima kineti"ke kontrole, ukrtena $ldolna adicija moe biti kori(ena da se pripreme
adukti koji ina"e ne bi mogli da se tako lako dobiju selektivno 1vaj proces zapo"inje
2
ireverzibilnim generisanjem kineti"kog enola, npr kori(enjenjem sterno zaklonjenog
litijuma amidske baze kao to je 3)$ (litijum diizopropilamid) 4a nesimetri"no
supstituisanim ketonom takva ne-nukleo#ilna, sterno za'tevna, jaka baza (e izdvojiti proton
sa najmanje zaklonjene strane 5ransport protona se izbegava sa litijum enolom na niskim
temperaturama i etarskim rastvara"ima, tako da (e adicija drugog karbonilnog reaktanta
(ketona ili alde'ida) dati eljeni aldolni proizvod

4.Aldolna Kondenzacija
& nekim slu"ajevima, adukt koji se dobija iz $ldolne $dicije moe lako biti konvertovan
(in situ) u ,-nezasi(eno karbonilno jedinjenje, ili pod dejstvom poviene temperature ili
bazno6kiselo katalizovano 4tvaranje konjugovanog sistema je pokreta"ka sila za ovu
spontanu de'idrataciju$ldolna kondenzacija je drugi korak ,obinson-ove $nulacije
Mehanizam
7a adicioni korak videti $ldol-nu $diciju
8
5.Azo Sojevi
$zo spojevi su najrasprostranjenije kori(ena industrijska reakcija za dobijanje boja, lakova i
pigmenata Aromatini diazonijum joni reaguju kao elektro#ili u reakcijama spajanja sa
aktiviranim aromati"nim jedinjenjima kao to su anilini ili #enoli 4upstitucija se normalno
deava u para poloaju, osim kada je taj poloaj ve( zauzet, u kom slu"aju je orto poloaj
#avorizovan pH vrednost je zna"ajna, mora biti blago kisela ili neutralna, budu(i da do
reakcije ne(e do(i ako je pH vrednost suvie niska
Mehanizam
9
!."ae#er-$illi%er-ova &ksidacija
5'e :ae;er-<illigerova oksidacija je reakcija oksidativnog cepanja ugljenik-ugljenik
veze susedne karbonilu, koja prevodi ketone u estre i cikline ketone u laktone :ae;er-
<illiger oksidacija moe da se izvodi pomo(u perkiselina kao to je 0C:!$, ili sa 'idrogen
peroksidom i 3uisovom kiselinom
,egioselektivnost reakcije zavisi od relativne migracione sposobnosti supstituenata vezani'
za karbonil 4upstituenti koji su u stanju da stabilizuju pozitivnu aru migriraju lake, tako
da je red reaktivnosti slede(i = terc.alkil> cikloheksil > sec. alkil > enil > prim. alkil >
!"
#
& nekim slu"ajevima, stereoelektronika prestenovi' veza > takodje uti"e na
regio'emijski is'od ( %n some cases, stereoelectronic or ring strain #actors also
a##ect t'e regioc'emical outcome)
Mehanizam
?
'."eck(ann-ovo re(e)tanje
,eakcija predstavlja kiselinom indukovano premetanje oksima do amida
1va reakcija je povezana sa Ho##mann-ovom i 4c'midt ,eactions , kao i Curtius ,earrangement,
u kojima nastaje elektropozitivan azot @ koji izaziva migraciju alkila
Mehanizam
1ksimi generalno imaju veliku smetnju ka inverziji, i prema ovoj reakciji zamiljeno je da to
ide preko protonovanja 'idroksila oksima, pra(eno premetanjem alkil supstituenta --trans-- u
6 ka vodoniku @-1 veza se simultano cepa sa odlaskom vode, tako da je stvaranje slobodnog
nitrena izbegnuto
A
*."enzilno-kiselinsko +re%radjivanje
+,/-)iketoni podleu premetanju u prisustvu jake baze i daju -'idroksikarboksilne
kiseline @ajbolji prinosi se postiu kada diketoni nemaju protone koji se mogu enolizovati
,eakcije cikli"ni' diketona dovode do interesantni' kontrakcija prstena=
*etoalde'idi ne reaguju na isti na"in, gde je premetanje 'idrida #avorizovano (videti
Cannizzaro-vu ,eakciju)
Mehanizam

B
,."enzoinska kondenzacija
:enzoinska *ondenzacija je reakcija spajanja izmedju dva aldehida koja dozvoljava
stvaranje -'idroksi ketona
Mehanizam
$dicija cijanidnog jona da bi se stvorio cijan'idrin uti"e na umpolung (>>) normalnog
a#initeta are karbonila, i elektro#ilni ugljenik alde'ida postaje nukleo#il posle
deprotonizovanja 5iazolijum so takodje moe biti kori(ena kao katalizator u ovoj reakciji
(videti 4tetter-ovu ,eakciju)
Caka baza je sada u stanju da deprotonuje bivi karbonilni C-atom=
)rugi ekvivalent alde'ida reaguje sa ovim karbanjonom, eliminisanje katalizatora regenerie
karbonilnu komponentu na kraju reakcije=

D
1-."irc.-ova Red/kcija
:ir"ova ,edukcija nudi pristup supstituisanim +,8- ciklo'eksadienima
Mehanizam
!itanje zato +,2- dien nije #ormiran, iako bi bio mnogo stabiljini kroz konjugaciju, moze biti
razjanjeno kroz jednostavnu EmozgalicuF $ko se posmatra kroz valencionu vezu, elektron-
elektron repulziona dejstva u radikalskom anjonu (e pre#erirati da nevezuju(e elektrone
razdvoje to je mogu(e vie, recimo kao u pomenutoj +,8-vezi
@a ovo pitanje se takodje moe odgovoriti razmatranjem mezomerni' struktura dienski'
(dien;l) karbanjona=
!rosek brojeva, koji obeleavaju brojeve veza, moze biti uporedjen sa +,2- i +,8- dienima
4truktura sa leve strane je prosek svi' mezomerni' struktura prikazani' gore pra(ena +,2- i
+,8- dienima=
,azlika izmedju dienskog karbanjona i +,2- diena u apsolutnim brojevima je /, a izmedju
dienskog karbanjon ai +,8- diena je 862 &predjenje sa najmanjom promenom u distribuciji
elektrona (e biti pre#erirano (>>>>>)
,eakcije arena sa GC i G0 supstituentima vodi ka proizvodima koji imaju najvise
supstituisane -- H -- dvostruke veze=
+I
J#ekat supstituenata koji imaju elektron-privla"no dejstvo na :ir"ovu ,edukciju varira @a
primer, reakcija benzojeve kiseline dovodi do stvaranja /,9- ciklo'eksadien karboksilne
kiseline, to moe biti objanjeno time to karboksilna kiselina stabilizuje susedni anjon==
)vostruke veze alkena se redukuju samo ako su konjugovane sa $renima, i povremeno (e
izolovani terminalni alkeni biti redukovani
11.Cannizzaro-va Reakcija
1va redoks disproporcija ne-enolizuju(i' alde'ida u karboksilne kiseline i alko'ole se
izvodi uz pomo( koncentrovane baze
-*eto alde'idi daju proizvod intramolekulske disproporcije u zadivljuju(oj koli"ini
Mehanizam
++
%nteresantna varijanta, &krtena Canizzaro ,akcija, #ormalde'id se koristi kao redukuju(i
agens=
& dananje vreme razni oksiduju(i i redukuju(i agensi se koriste pri takvim konverzijama (sa
ve(im prinosem), tako da danas Canizzaro reakcija ima ograni"en sinteti"ki zna"aj osim pri
gore pomenutim konverzijama -keto alde'ida Canizzaro reakciju bi trebalo imati na umu
kao izvor potencijalni' sporedni' e#ekata kada se alde'idi tretiraju u baznim uslovima
12.&zonoliza
Crie%ee 0e.aniza(
1zonoliza omogu(ava cepanje -- H -- dvostruke veze alkena reakcijom sa ozonom 7avisno
od zavretka (>), razli"iti proizvodi mogu biti izolovani= redukcija daje alko'ole ili
karbonilne komponente, dok oksidacija dovodi do nastanka karboksilni' kiselina ili ketona
Mehanizam
0e'anizam je predloio Criegee
+/
!rvi korak je +,2- dipolarna cikloadicija ozona do alkena koja vodi do primarnog ozonida
(molozonida, +,/,2-trioksalana ili *rigovog intermedijera) koji se razlae da bi dao karbonil
oksid i karbonilnu komponentu=
*arbonil oksidi su sli"ni ozonu po tome to su +,2-dipolarna jedinjenja, i podleu +,2
dipolarnoj cikloadiciji na karbonilnu komponentu sa obrnutom regio'emijom, dovode(i do
smee od tri mogu(a sekundarna ozonida (+, /, 8-trioksolani)
1vi sekundarni ozonidi su stabilniji od primarni' ozonida Kak i kad je peroksidni most
zati(en sterno za'tevnim grupama koje vode nastanku izoluju(i' grupa, ne bi i' trebalo
izolovati iz nemodi#ikovane ozonoloize, zato to su se moda #ormirali jo eksplozivniji
proizvodi (tetroksani)
*ako su endoperoksidi bili istraivani kao antimalari"na jedinjenja, razvijene su jo
selektivnije metode za nji'ovu preparaciju (na primer Lriesbaum Coozonol;sis)
*rigov me'anizam je validan za reakcije ugljovodonika, CH
/
Cl
/
, ili drugi' inertni'
rastvara"a $lko'oli reaguju sa karbonil oksidom da bi dali 'idroperoksi 'emiacetale=
+2
13.+ec.(ann-ova Kondenzacija
Sinteza K/(arina
!ec'mann-ova *ondenzacija omogu(ava sintezu kumarina pomo(u reakcije #enola sa -keto
estrima
Mehanizam
,eakcija se izvodi pomo(u :rMnstedt-ove kiseline kao sto je metansul#onska kiselina
(met'anesul#onic acid) ili 3eNis-ova kiselina kao to je $lCl
2
*iselina katalizuje
transesteri#ikaciju kao i keto-enol tautomeriju=
0ic'ael-ova $dicija vodi ka #ormiranju skeleta kumarina 1va adicija je pra(ena
rearomatizacijom=
@aknadna kiselinom indukovana eliminacija vode daje slede(i proizvod=
+8

14.Claisen-ovo +re(e)tanje
$li#ati"no Claisen-ovo !remetanje je O2,2P-sigmatropsko premetanje u kome je alil vinil
etar termi"ki konvertovan u nezasi(eno karbonilno jedinjenje
$romati"no Claisen-ovo premetanje je pra(eno rearomatizacijom=
$teri#ikacija alko'ola ili #enola i nji'ovo naknadno Claisen-ovo premetanje pod uslovima
poviene temperature omogu(ava proirenje lanca ugljenikovi' atoma molekule
Mehanizam
Claisen-ovo premetanje moe biti posmatrano kao oksa-varijanta Cope ,earrangement=
0ec'anism o# t'e Cope ,earrangement
+9
0ec'anism o# t'e Claisen ,earrangement
,eakcija se nastavlja pre#erirano preko stoli"aste prelazne kon#ormacije Hiralni,
enantiomerski oboga(eni po"etni materijali daju proizvode visoke opti"ke "isto(e
*on#ormacija ladje je takodje mogu(a i moe dovesti do sporedni' produkata=
$romati"no Claisen-ovo premetanje je pra(eno rearomatizacijom=
*ada je orto-polozaj supstituisan, rearomatizacija se ne moe odigrati $lilna grupa mora
prvo biti podvrgnuta Cope-ovom premetanju u para-poloaj pre nego to je tautomerizacija
mogu(a
4ve opisane reakcije Claisen-ovog premetanja za'tevaju temperature ve(e od +II QC ako
nisu katalizovane 1paanje da elektron privla"ne grupe na C-+ ugljeniku vinilne polovine
(vin;l moiet;) ispoljavaju pozitivan uticaj na reakcioni odnos i prinos je dovela do razvoja
slede(i' varijacija=
+?
%reland-Claisen !remetanje
Jsc'enmoser-Claisen !remetanje
Co'nson-Claisen !remetanje

15.Cle((ensen-ova Red/kcija
Clemmensen-ova ,edukcija omogu(ava deoksigenaciju alde'ida i ketona, kako bi se
stvorio odgovoaraju(i ugljovodonik
4upstrat mora biti stabilan na jaku bazu Clemmense-ova redukcija je komplementarna
Rol##-*is'ner-ovoj ,edukciji koja se izvodi u jako baznim uslovima *iselo labilni
molekuli bi trebalo da se redukuju po prema protokolu Rol##-*is'ner-ove redukcije
Mehanizam
,edukcija se odigrava na povrini katalizatora cinka & ovoj reakciji, alko'oli se ne
posmatraj'u kao intermedijeri, jer podvrgavanje korespodentni' alko'ola ovim istim
reakcionim uslovima ne dovodi do stvaranja alkana 4lede(i predlog koristi
intermedijatorstvo cink karbenoida da objasni me'anizam Clemmensen-ove redukcije=
+A
1!.Coe-ova Eli(inacija
N-1ksidi daju alkene pri zagrevanju pomo(u sin-eliminatcije 1va reakcija ide po
'o#manovom pravilu ( Ho#mann-s ,ule )
Mehanizam
1'.Coe-ovo +re(e)tanje / 1Anjonsko2 &ksi-Ko/ovo
+re(e)tanje
Cope-ovo !remetanje je toplotna izomerizacija +,9-diena koja vodi ka nastanku
regioizomernog +,9-diena Llavni proizvod je termodinami"ki stabilniji regioizomer 1ksi-
*oup ima 'idroksilni supstituent na sp
2
-'ibridizovanom ugljenikovom atomu po"etnog
izomera
+B
!okreta"ka sila neutralnog ili anjonsko'g 1ksi-*oupovog premetanja je takva da je
proizvod enol ili enolat, koji moze tautomerizovati u odgovaraju(e karbonilno jedinjenje
1vaj proizvod se ne(e uravnoteiti natrag u drugi regioizomer
1ksi-*oupovo premetenje se nastavlja mnogo ve(om brzinom kada je po"etni alko'ol
deprotonovan, npr *H ,eakcija je tada do +I
+A
puta brza, i moe se izvoditi na sobnoj
temperaturi <odeni rastvor onda daje karbonilna jedinjenja
Mehanizam
)va prelazna stanja su mogu(a, i is'od reakcije se moe predvideti na osnovu najpovoljnijeg
preklapanja orbitala dvostruke veze -- H --, pod uticajem stereoelektronski' #aktora=

1*.3iazotacija
+D
@itrozacija primarni' aromati"ni' amina sa azotnom kiselinom (generisanom in situ iz
natrijum nitrita i jake kiseline, kao to je 'lorovodoni"na kiselina, sumporna kiselina
Ssul#uric acidT ili H:U
8
) dovodi do stvaranja diazonijum soli, koje se mogu izolovati ako
protivjon% nije nukleo#il
)iazonijum soli su vani intermedijeri za preparaciju alkil 'alogenida (4andme;er-ova
,eakcija, 4c'iemann-ova ,eakcija), i azo jedinjenja
%ntermedijerna jedinjenja diazotacije primarni', ali#ati"ni' amina su nestabilna, ona se brzo
konvertuju u karbokatjone nakon gubitka azota, i daju proizvode izvedene iz supstitucije,
eliminacije ili procesa premetanja
Mehanizam
1,.3ieck(ann-ova Kondenzacija
/I
:azno katalizovana intramolekulska kondenzacija diestara )ieckmann-ova kondenzacija
daje 9to ili ?to-"lane cikli"ne V-keto estre, i obi"no se izvodi sa natrijum alkoksidom u
alko'olnom rastvara"u
!rinosi su dobri ako proizvod ima proton koji moze da se enolizuje, u suprotnom, povratna
reakcija ( otvaranje prstena) moe biti kompeticija <ideti Claisen-ovu *ondenzaciju
2-.3iels-Alder-ova Reakcija
O8G/P-cikloadicija konjugovanog diena i dieno#ila ( alken ili alkin ), elektrocikli"na reakcija
koja uklju"uje 8 W-electrone diena i / W-electrons dieno#ila !okreta"ka sila ove reakcije je
#ormiranje novi' X-veza, koje su energetski stabilnije od W-veza
& slu"aju alkinil (alk;n;l) dieno#ila, po"etni adukt takodje moe reagovati kao dieno#il ako
nije suvie sterno zaklonjen & adiciji 6 dodatno, ili dien ili dieno#il mogu biti supstituisani
kumulovanim dvostrukim vezama, kao to su supstituisani aleni
4a svojim irokim opsegom i jednostavno(u operacija, )iels-$lder je najja"i metod sinteze
nezasi(eni' ?to-"lani' prstenova
<arijanta je 'etero-)iels-$lder, u kome ili dien ili dieno#il sadri 'eteroatom, naj"e(e azot
ili kiseonik 1va alternativa omogu(ava snanu sintezu ?to-"lani' 'eterocikli"ni'
prstenova
Mehanizam
/+
!reklapanje molekularni' orbitala (01s) je neop'odno=
!reklapanje izmedju najvie okupitane molekularne orbitale diena (H101) i najnie
okupirane molekularne orbitale dieno#ila (3&01) je toplotno omogu(ena u )iels-$lderovoj
reakciji, ako su orbitale sli"nog energetskog sadraja ,eakcija je olakana elektron
privla"nim grupama na dieno#ilu, budu(i da (e to sniziti sadraj energije 3&01-a )obri
dieno#ili obi"no imaju jedanili dva od slede(i' supstituenata= CH1, C1,, C11,, C@, CHC,
!', ili 'alogen )ienska komponenta bi trebalo da bude to je mogu(e vie elektron-
oboga(ena
!ostoji --inverzni za'tev-- )iels $lderove reakcije koji uklju"uje preklapanje H101-a
dieno#ila sa nezauzetom molekularnom orbitalom diena 1vaj alternativni scenario reakcije
je #avorizovan od strane elektron donorski' grupa na dieno#ilu i elektronima osiromaenog
diena
,eakcija je diastereoselektivna
//
Cikli"ni dieni daju stereoizomerne proizvode Jndo proizvod je obi"no #avorizovan od strane
kineti"ke kontrole zbog sekundarni' orbitalni' inetrakcija

21. 4/is%en-ova Cikloadicija
153-3iolarna Cikloadicija
Huisgen-ova cikloadicija je reakcija dipolaro#ila sa +,2-dipolarnim jedinjenjem koja dovodi
do nastanka &to-lanih 'hetero(ciklinih jedinjenja !rimer dipolaro#ila su alkeni i
alkini i molekuli koji poseduju odgovaraju(u6srodnu 'eteroatomnu #unkcionalnu grupu
(kao to su karbonili i nitrili) +,2-dipolarna jedinjenja sadre jedan ili vie 'eteroatoma i
/2
mogu biti opisani kao imaoci bar jedne mezomerne strukture koja predstavlja aru dipola
(c'arged dipole)
!rimeri linerni' dipola propargil-alenil tipa
!rimer dipola alilnog tipa <ideti = 1zonolizu
Mehanizam
/ W-elektroni dipolaro#ila i 8 > elektroni dipolarne komponente u"estvuju u pericikli"nom
pomaku $dicija je stereokonzervativna (supra#acial), i reakcija je zato O/
s
G8
s
P cikloadicija
sli"na )iels-$lder-ovoj ,eakciji
!anja= mnogi autori i dalje koriste izraz YO/G2P cikloadicijaY, koji nabraja broj atoma koji u"estvuju ali ne prati
predloge %&!$C-a %&!$C predlae da se za broj atoma koji u"estvuju koristi --(/G2)-- umesto toga
&slovi u kojima se takve reakcije odigravaju imaju izvesne sli"nosti sa interakcijama H101
i 3&01 orbitala, u zavisnosti or relativnog sadraja energije orbitala i dipolaro#ila i dipola
Jlektron privla"ne grupe na dipolaro#ilu normalno #avorizuju interakciju 3&01-a sa H101
dipola to dovodi do #ormiranja novi' veza, budu(i da elektron donorske grupe na
dipolaro#ilu obi"no #avorizuju inverznu interakciju )iazometan kao elektron oboga(eno
dipolarno jedinjenje brzo reguje sa elektron osiromaenim alkenima, kao to su akrilati
,egioselektivnost reakcije zavisi od elektronski' i sterni' e#ekata i u neku ruku je
predvidljiva @a primer, adicija alkina na azide, koja je interesantna zbog stvaranja +,/,2-
triazola, belei se (libraries b; t'e simple reaction) kao jednostavna reakcija dva molekula,
dovodi do stvaranja dva regioizomera=
1va reakcija je modi#ikovana da bude znatno regioselektivnija, bakrom katalizovan postupni
proces koji nije vie klasi"na Huisgen-ova cikloadicija
/8
)rugi pristup pre#erira upotrebu usmeravaju(e (directing) elektron privla"ne grupe, koja se
kasnije moe ukloniti=
4umiranjem, +,2-dipolarna cikloadicija omogu(ava stvaranje razli"iti' 9to-"lani'
'eterocikala 0noge reakcije mogu biti izvedene sa visokom regioselektivno(u i ak su
objavljene enantio-selektivne trans#ormacije pro'iralni' supstrata
22.Knoevena%el-ova Kondenzacija / 3oe6ner-ova
0odi7ikacija
5o je kondenzacija karbonske kiseline sa alde'idom da bi se dobila )*-nezasi+ena
jedinjenja.
)oebner-ova modi#ikacija, koja je mogu(a u prisustvu karboksilni' kiselinski' grupa,
uklju"uje piridinom prouzrokovanu dekarboksilaciju
Mehanizam
Jnolni intermedijer se #ormira na po"etku=
/9
5aj enol reaguje sa alde'idom, i rezultuju(i aldol biva podvrgnut naknadnoj eliminaciji
indukovanom bazom=
<arijacija me'anizma, u kom piperidin reaguje kao organo-katalizator, uklju"uje i
odgovaraju(i iminijum intermedijer kao akceptor=
)ebenerova modi#ikacija pri ponovnom prilivu piridina (in re#lu.ing p;ridine) uti"e na
dekarboksilaciju i eliminaciju=
/?

23.Alder-En Reakcija
4istem od "etiri elektrona uklju"uju(i W-vezu alkena i alilnu C-H X-vezu moe u"estvovati u
pericikli"noj reakciji u kojoj se dvostruka veza premeta a #ormiraju nova C-H i C-C X-
veza 1vaj alilni sistem reaguje sli"no dienu u )iels-$lderovoj reakciji, dok se u ovom
slu"aju drugi u"esnik naziva eno#il, analogno dieno#ilu u )iels-$lderu
,eakcija za'teva viu temperaturu zbog vie aktivacione energije i stereoelektronski'
za'teva za raskidanje alilne C-H X-veze 5akodje, kao kod )-$, neke reakcije mogu biti
katalizovane 3eNis-ovim kiselinama
Jno#il takodje moe biti alde'id, keton ili imin, u tom slu"aju dobijaju se -'idroksi ili -
aminoole#ini 1va jedinjenja mogu biti nestabilna u reakcionim uslovima, tako da na
povienoj temperaturi (Z8IIQC) dolazi do reverzibilne reakcije [!ovratna (,etro)-Jn
reakcija
/A
Mehanizam

24.+rilez.aev-a Reakcija ...oksirani
Jpoksidacija alkena sa perkiselinama daje oksirane *omercijalno dostupna mC!:$ (meta
'lorperbenzojeva kiselina) je rasprostranjeno kori(ena kao reagens za ovu konverziju, dok
su magnezijum mono-per#talat i peracetilna kiselina takodje kori(ene
Mehanizam
!erkiseline imaju tendenciju da usvoje kon#ormaciju intramolekularne vodoni"ne veze u
rastvoru, i posledica je visok stepen polarizacije na elektro#ilnom kiseonikovom atomu koji
moze da se adira na alkene
/B
<odonik peroksid u kombinaciji sa raznim drugim katalizatorima moze biti kori(en u ovim
epoksidacijama (videti ispod)=
5ranziciono stanje, u kom je kiseonik adiran i proton premeten simultano, podseca na leptira
i poznat je kao ,,Mehanizam -eptira,, './utterl0 Mechanism,,(


25.+iroliza Estara
!iroliza estara je sin-eliminacija koja daje alkene, sli"no Cope-ovoj Jliminaciji, za koju su
nepo'odni V-'idrogeni *arboksilne kiseline korespodentne estrima dolaze kao
nusprodukt Cikli"no prelazno stanje moe biti postignuto samo ako sterna okolina nije
suvie za'tevna <ideti Ho#mann-s ,ule
2!. 8isc.er-ova Esteri7ikacija
/D
3eNis-ova ili :rMnstedt-ova kiselo-katalizovana esteri#ikacija karboksilni' kiselina sa
alko'olima da bi se dobili estri je tipi"na reakcija gde su proizvod i reaktanti u ravnotei
@a ekvilibrijum6ravnoteu se moe uticati ili uklanjanjem jednog od proizvoda iz reakcione
smee (na primer, uklanjanje vode pomo(u azeotropne destilacije ili apsorpcije pomo(u
molekularnog sita) ili dodavanjem jednog reaktanta u viku
Mehanizam
$dicija protona (a npr= p-5s1H, H
/
41
8
) ili 3eNisove kiseline dovodi do stvaranja
reaktivnijeg elektro#ila @ukleo#ini napad alko'ola daje tetraedarski intermedijer u kome su
dve ekvivalentne 'idroksilne grupe Cedna od ovi' 'idroksilni' grupa se kasnije eliminie
nakon premetanja protona (tautomerija) da bi nastali voda i estar
$lternativne reakcije koriste vezuju(e ragense kao to su )CC (4teglic' Jsteri#ication),
pripremljeni estri (transesteri#ikacija), 'loridi karboksilni' kiselina ili an'idridi 1ve reakcije
izbegavaju da stvore vodu )rugi put nastanka estara je #ormiranje karboksilatnog anjona,
koji tada reaguje kao nukleo#il sa elektro#ilom Jstri se takodje mogu proizvesti oksidacijom
:ae;er-<illiger-ovom 1ksidacijom i 1ksidativnom esteri#ikacijom
2'. 8isc.er-ova Sinteza 9ndola
1onverzija aril hidrazona u indole, za'teva povienu temperaturu i dodatak :rMnsted-ove
ili 3eNis-ove kiseline
Mehanizam
2I

2*.8riedel-Cra7ts-ovo Acilovanje
1va elektro#ilna aromatska supstitucija omogu(ava sintezu monoacilovani' proizvoda iz
reakcije arena i acil 'lorida ili an'idrida !roizvodi su deaktivirani, i ne podleu
sekundarnoj supstituciji &obi"ajeno, ste'iometrijska koli"ina 3eNis-ove kiseline kao
katalizatora je potrebna zato to oba supstrata i proizvodi #ormiraju komplekse
Uriedel-Cra#ts-ovo $lkilovanje moe dati polialkilovane proizvode, pa tako i U-C-ovo
$cilovanje ima zna"ajne alternative $cilovani proizvod moe lako biti konvertovan u
odgovaraju(e alkane pomo(u Clemmensen-ove ,edukcije ili Rol##-*is'ner-ove ,edukcije
Mehanizam
2+
2,.8riedel-Cra7ts-ovo Alkilovanje
1va elektro#ilna aromati"na supstitucija katalizovana 3eNis-ovim kiselinama omogu(ava
sintezu alkilovani' proizvoda putem reakcije arena sa alkil 'alogenidima ili alkenima
:udu(i da alkil supstituent aktivira arenski supstrat, moe do(i do polialkilacije 7na"ajna,
dvo stepena alternativa ovome je Uriedel-Cra#tts-ovo $cilovanje pra(eno karbonilnom
redukcijom
Mehanizam
2/
*oriste(i alkene =

3-. 8ries-ovo +re(e)tanje
Uries-ovo !remetanje omogu(ava stvaranje acil enola.
Mehanizam
,eakcija je katalizovana :rMnsted-ovim ili 3eNis-ovim kiselinama kao to su HU, $lCl
2
, :U
2
,
5iCl
8
ili 4nCl
8
*iseline se dodaju u viku ste'iometrijske koli"ine, naro"ito 3eNis-ove
kiseline, budu(i da one #ormiraju komplekse i sa po"etnim supstancama i sa proizvodima
reakcije
*ompleks moe disocirati tako da #ormira acilijum jon & zavisnosti od rastvara"a, jonski par
moe da se #ormira, i jonske vrste mogu reagovati jedna sa drugom u --kavezu-- rastvara"a
0edjutim, reakcija sa znatno udaljenijim molekulima je takodje mogu(a=
22
!osle 'idrolize, proizvod se oslobadja=
,eakcija je orto,para-selektivna tako da, na primer, mesto acilacije moe biti regulisano
izborom temperature 4amo sterno nezaklonjeni areni su pogodni supstrati, budu(i da (e
supstituenti ometati ovu reakciju
7a'tevi za ekvimolarnim koli"inama katalizatora, korozivni i toksi"ni uslovi (HU), i burna
reakcija katalizatora sa vodom su ubrzale razvoj noviji' protokola po kojima se reakcije
odigravaju 7eoliti su se pokazali kao nepogodni, budu(i da su dezaktivirani, ali jake
kiseline, kao to je sul#onska (sul#onic acid) omogu(avaju razumnu alternativu
)odatna opcija za indukovanje Uries-ovog !remetanja je #oto'emijska ekscitacija, ali ovaj
metod je izvodljiv samo u laboratoriji=
31.:a6riel-ova Sinteza
28
*alijum #talimid je @H
/
-4\@5H1@ >> koji omogu(ava preparaciju primarni' amina
pomo(u reakcije sa alkil 'alogenidima @akon alkilacije, #talimid nije nukleo#il i ne reaguje
vie !roizvod se cepa reakcijom sa bazom ili 'idrazinom, koji vodi ka nastanku stabilnog
cikli"nog proizvoda
Mehanizam
panja= Utalimid je kiseo]
Cepanje=
32.:ri%nard-ova Reakcija / :ri%nard-ov Rea%ens
29
Lrignard-ova ,eakcija je adicija organomagnezijum 'alogenida (Lrignard-ov reagens) na
keton ili alde'id, kako bi se ormirali odgovaraju+i tercijarni ili sekundarni alkoholi
,eakcija sa #ormalde'idom daje primarni alko'ol
Lrignard-ov ,eagens se takodje koristi u slede(im bitnim reakcijama= Adicija 2rignard-
ovog reagensa u vi3ku estra ili laktonu daje tercijalni alko'ol u kome su dve alkil grupe
iste, i adicija Lrignard-ovog reagensa na nitril to daje nesimetri"ne ketone preko metalo-
imin intermedijera
Mehanizam
)ok se generalno misli da reakcija ide preko nukleo#ilnog adicionog me'anizma, sterno
ometeni supstrati mogu reagovati po 4J5 me'anizmu (trans#er jednog elektrona)=
4a sterno ometenim ketonima slede(i sporedni proizvodi se mogu dobiti=
Lrignard-ov reagens moe reagovati kao baza, daju(i deprotonovanjem enolatni intermedijer
@akon reakcije, po"etni keton je vra(en
,edukcija se takodje moe odigrati, u kojoj je 'idrid dobijen iz -karbona Lrignard-ovog
reagensa preveden u karbonilni ugljenik preko cikli"nog ?to-"lanog prelaznog stanja
2?
4odatne reakcije 2rignard-ovog reagensa5
4a 'loridima karboksilni' kiselina=
Jstri su manje reaktivni nego intermedijerni ketoni, tako je reakcija pogodna samo za sinteze
tercijarni' alko'ola uz kori(enje Lrignard-ovog reagensa u viku=
4a nitrilima=
4a C1
/
(uz dodavanje suvog leda reakcionoj smei)=
4a oksiranima=

2A
33.4alo7or(ska Reakcija
1va reakcija se koristila u kvalitativnoj analizi za utvtrdjivanje prisustva metil ketona
!roizvod jodo#orm je ute boje i ima karakteristi"an miris
Mehanizam
,eakcija se lako razvija do zavretka zbog kiselog e#ekta 'alogeni' supstituenata=
2B
34.4antzsc.-ova 3i.idroiridinska 1+iridinska2 Sinteza
1va reakcija omogu(ava pripremu di'idropiridinskih derivata pomo+u kondenzacije
aldehida sa dva ekvivalenta *-ketoestara u prisustvu amonijaka @aknadna oksidacija
( ili de'idrogenacija) daje piridin-2,9-dikarboksilate, koji mogu takodje biti
dekarboksilovani i dati odgovaraju(e piridine
Mehanizam
,eakcija se moe zamisliti kao nastavak kroz *noevenagel-ove *ondenzacije kao glavni
intermedijer=
)rugi klju"ni intermedijer je enamin estar, koji je proizveden pomo(u kondenzacije
sekundarnog ekvivalenta -ketoestra sa amonijakom=
2D
)alja kondenzacija izmedju ova dva #ragmenta daje di'idropiridin derivate=

35.4ell-$ol.ard-;elinsk# Reakcija
5retman sa bromom i kataliti"kom koli"inom #os#ora dovodi do selektivnog -
bromovanja karboksilne kiseline.
Mehanizam
Uos#or reaguje sa bromom i daje #ors#or tribromid, i u prvom koraku konvertuje karboksilnu
kiselinu u acil bromid=
8I
$cil bromid ve( moe postojati u enolnoj #ormi, i ovaj tautomer se brzo bromuje na -
ugljeniku 0onobromovano jedinjenje je manje nukleo#ilno, tako da se reakcija zaustavlja na
tom stupnju 1vo cil intermedijerno jedinjenje moe da podlegne razmeni broma sa
nereagovanom karboksilnom kiselinom putem an'idrida, koji omogu(ava kataliti"kom krugu
da se nastavi dok konverzija ne okon"a
3!.4o7(ann-ova Eli(inacija / 3e%radacija
1va eliminaciona reakcija alkil trimetil amina se nastavlja sa anti-stereo'emijom, i
generalno je pogodna za stvaranje alkena sa jednim ili dva supstituenta ,eakcija prati
Ho#mann-ovo !ravilo
Mehanizam
8+
3'.4o7(ann-ovo +ravilo
Ho#mann-ovo !ravilo implicira da sterni e#ekti imaju najve(i uticaj na is'od Ho#mann-ove i
sli"ni' J3%0%@$C%1@%H reakcija Lubitak -vodonika se odigrava pre#erirano sa
najmanje ometene (najmanje supstituisane) pozicije O-CH
2
Z -CH
/
-, Z -CH(,
/
)P !roizvod
alken sa najmanje supstituenata ce preovladjivati
6iroliza estara takodje potuje ova pravila i Ho#mann-ovo pravilo se generalno prati kada
reakcija prolazi kroz cikli"no prelazno stanje

Ho#mann-ovo pravilo vai za sve intramolekulske eliminacije i za Ho#mann-ovu
Jliminaciju
3*.4/nsdiecker-ova Reakcija
4rebro (%) soli karboksilni' kiselina reaguju sa 'alogenima da daju nestabilne intermedijere
koji rado dekarboksiluju na povienoj temperaturi i daju proizvod alkil 'alogenide ,-^
<eruje se da reakcija uklju"uje 'omolizu C-C veze i lan"ani radikalski me'anizam
Mehanizam
8/
3,."ro<n-ovo 4idro6orovanje
Sin-adicija hidroborana na alkene se deava sa predvidljivom selektivno(u, gde se bor
adira prioritetno na najmanje zaklonjen ugljenik 1va selektivnost je uve(ana ako se koriste
sterno za'tevni borani
4pajanje 'idroborovanja i naknadne oksidacije novo#ormirani' borana produkuje anti -
0arkovnikov alko'ole Hidroborovanje6oksidacija daje mo(an metod regio- i
stereoselektivne sinteze alko'ola
Mehanizam
4elektivnost prve adicije borana moe biti relativno niska=
@aknadna adicija je znatno selektivnija kako se sterni obim uve(ava, i anti-
0arkovnikovljeva selektivnost preovladjuje na kraju=
82
1ksidacija sa vodonik peroksidima vodi ka stvaranju alko'ola=
4terno za'tevni borani nude pove(anu selektivnost Cedan primer sternoza'tevnog borana (D-
::@) se generie pomo(u dvostruke adicije borana na +,9-ciklooktadien=
D - :orbiciklo O22+P nonane
,eaktivnost i selektivnost borana kao reagensa moe biti modi#ikovana kori(enjem
kompleksa boran-3eNis-ova baza
88
4-.Koc.i Reakcija
*oc'i ,eakcija je jedno-karbonska oksidativna degradacija karboksilne kiseli i alternativa
je Hunsdiecker-ovoj ,eakciji !b(%<) reagens je oksidans, i ova reakcija je pogodna za
sintezu sekundarni' ili tercijerni' 'lorida
41.Kol6e-ova Elektroliza
Jlektro'emijska oksidativna dekarboksilacija soli karboksilne kiseline dovodi do stvaranja
radikala, koji se dimerizuju @ajbolje je primeniti je na sintezu simetri"ni' dimera, ali u
nekim slu"ajevima moe biti kori(ena u miksturi dve karboksilne kiseline za dobijanje
nesimetri"ni' dimera
Mehanizam
4poredni proizvodi=
4tvaranje sporedni' proizvoda zavisi od lako(e oksidacije koja sledi i vodi do karbenijum
jona, i nji'ovog naknadnog rasporeda=
89
42.Kol6e-ova Sinteza =itrila
,eakcija primarni' aliatinih alkil halogenida i alkalnih metalnih cijanida koja daje
velike koli"ine nitrila
Mehanizam
*olbe-ova sinteza nitrila je tipi"na 4
@
/ reakcija koja se najbolje odvija u polarnom
aproti"nom solventu ()041, acetone)=
!rimarni alkiluju(i agensi dobro #unkcioniu, dok sekundarni bromidi i 'loridi reaguju u
umerenim koli"inama da kako dali eljene nitrile 5ercijerni 'alogenidi uglavnom bivaju
podvrgnuti sporednim reakcijama, od koji' je jedna J/ eliminacija=
Cijanidi su ambidentni nukleo#ili, i takodje mogu reagovati na azotu i dati izonitrile=
!rema H4$: pravilima, ugljenik centar je bazi"niji i nukleo#ilniji *ada su proti"ni solventi
upotrebljeni, rezultuju(a ve(a solvatacija ugljenikovog centra je zbog #avorizovanja u odnosu
na slabiji azotov centar 4li"no objanjenje vai i za to zato kovalentnije soli cijanida kao
to su srebro-cijanid i bakar-cijanid takodje daju izonitrile kao glavni proizvod
:udu(i da izonitrili brzo 'idrolizuju do amina i mravlje kiseline, ekstrakcioni korak sa
'lorovodoni"nom kiselinom je obi"no dovoljan za uklanjanje ne"isto(a iz eljenog nitrilnog
proizvoda
8?
43.Col6e-Sc.(itt-ova Reakcija
:azno indukovana karboksilacija enola koja omogu(ava sintezu derivata salicilne
kiseline
Mehanizam
44. Sinteza 0alonski. Estara
8A
0alonski estri su kiseliji od obi"ni' estara, tako da alkilacija moe biti izvedena preko
enolne #orme ubrzane relativno blagom bazom kao to je natrijum alkoksid, i naknadna
alkilacija sa alkil 'alogenidima <iak estra se mora koristiti da bi se spre"ilo nastajanje
dialkilovani' proizvoda *arboksilne kiseline mogu dobiti opcionalno nakon 'idrolize i
dekarboksilacije
Intramolekularna dialkilacija moe dovesti do interesantni' proizvoda kao to su
ciklobutani=
45.0annic.-ova Reakcija
1va multi komponentna kondenzacija neenolizuju(i'6enolizovani' alde'ida, primarni' ili
sekundarni' amina i enolizuju(i' karbonilni' jedinjenja daje amino metilovane proizvode
%minijum derivat alde'ida je akceptor u reakciji
*ori(enje 0annic'-ove reakcije je preporu"eno u mnogim biosintetskim putevima
naro"ito za alkaloide
Mehanizam
8B

4!.0arkovnikovo +ravilo
0arkovnikovo pravilo predvidja stereo'emiju H^ adicije na nesimetri"no supstituisane
alkene
Halogena komponenta H^ se prioritetnije vezuje za ugljenika koji je najvie supstituisan,
dok vodonik pre#erira ugljenik koji ve( sadri vise vodonika
Anti-Markovnikov
@eke reakcije ne prate 0arkovnikovljevo pravilo, tako da nastaju anti-0arkovnikovi
proizvodi 1vo je primer kod radikalski indukovane adicije H^ i u reakciji Hidroborovanja
Mehanizam
!roton se prvo adira na C-C dvostruku vezu &gljenik koji nosi vie supstituenata #ormira
stabilniji karbo katjon, a u slede(ek koraku dolazi do napada bromidnog anjona=
0arkovnikov
8D
,adikalske reakcije za'tevaju inicijalni korak & ovom primeru brom radikal se #ormira=
!romena u regio'emiji adicije je rezultat ortanja reda po kome su dve komponente adirane na
alken ,adikalska adicija vodi ka #ormiranju stabilnijeg radikala, koji reaguje sa H:r i daje
proizvod i novi brom radikal=
Anti-0arkovnikov
4'.0ic.ael-ova Adicija
],8-adicija (ili konjugovana adicija ) rezonantno-stabilizovanog karbanjona 0ic'aelova
adicija je termodinami"ki kontrolisana, reakcioni donori su aktivni metileni kao to su
malonati i nitroalkani, a akceptori su aktivirani ole#ini kao to su ,-nezasi(ena karbonilna
jedinjenja
!rimeri=
donori
acceptori
9I
Mehanizam

4*.4enr#-eva Reakcija / =itro Aldolna Reakcija
Henr;-eva reakcija je bazno katalizovana reakcija #ormiranja C-C veze izmedju nitroalkana
i alde'ida ili ketona 4li"na je $ldolnoj $diciji, i takodje je poznata kao @itro $ldolna
,eakcija
$ko ima kiseli' protona (npr kad je , H H), proizvodi imaju tendenciju da eliminiu vodu i
daju nitroalkene 7ato se samo mala koli"ina baze koristi ako se eli izolovati -'idroksi
nitro jedinjenje
9+
Mehanizam
4,.=/kleo7ilna S/stit/cija 1S
=
1 / S
=
22
@ukleo#ilna supstitucija je reakcija nukleo#ila @_ (donora elektronskog para) sa
elektro#ilom J (akceptorom elektronskog para) sp
2
-'ibridizovan elektro#il mora imati
odlaze(u grupu (^) kako bi se reakcija odigrala
Mehanizam
5ermin S
7
8 zna"i da su dva molekula uklju"ena u prelazno stanje=
1dlazak odlaze(e grupe se odigrava simultano sa nukleo#ilnim napadom sa suprotne (donje)
strane 4
@
/ reakcija zato stvara predvidljivu kon#iguraciju na stereocentru [ odigrava se uz
inverziju (promenu kon#iguracije)
& S
7
9 reakciji, planarni karbokatjon se #ormira prvi, i on zatim reguje dalje sa nukleo#ilom
:udu(i da je nukleo#il slobodan da napadne sa bilo koje strane, ova reakcija se povezuje sa
racemizacijom
9/
& obe reakcije, nukleo#il se takmi"i sa odlaze(om grupom 7bog ovoga, treba obratiti paznju
na osobine odlaze(e grupe, i od "ega se sastoji dobar nukleo#il 7ato je zna"ajno znati koji
#aktori (e odlu"ivati da li (e reakcija i(i 4
@
+ ili 4
@
/ me'anizmu
<eoma dobre odlaze(e grupe kao to su tri#luro sul#onatni estar (tri#late), tozilati i mezilati,
stabilizuju po"etnu negativnu aru )elokalizacija ove are se re#lektuje u "injenici da se
ovi joni ne smatraju nukleo#ilima
Hidroksidni i alkoksidni joni nisu dobro odlaze(e grupe, medjutim one mogu biti aktivirane
upotrebom 3eNis-ovi' ili :rMnsted-ovi' kiselina
Jpoksidi su izuzetak, budu(i da oni otvaraju svoj prsten kada podleu nukleo#ilnoj
supstituciji, koja moe opciono biti aktivirana pomo(u kiseline=
5ri#luoridi, tozilati i mezilati su anjoni jaki' kiselina 4labe konjugovane baze su slabi
nukleo#ili 7ukleoilnost se pojaava paralelno sa jaanjem snage baze. !ovr' svega,
amini, alko'oli i alkoksidi su veoma dobri nukleo#ili Ca"ina baze je gruba procena toga
koliko je reaktivan nevezuju(i elektronski par, i nije neop'odno da nukleo#il bude anjon
& uslovima supstitucije, amini daju kvaternerne soli, koje oteavaju kontrolu opsega reakcije
92
0edjutim, kako se ja"ina nukleo#ilne baze i sterna zaklonjenost pove(avaju, njegova baznost
ima tendenciju da se naglasi $ko ima uklonjivi' protona na -poloaju elektro#ila,
eliminacija se moe okon"ati sa nukleo#ilnom supstitucijom
)odatni #aktor je karakter rastvara"a !ove(ana stabilizacija nukleo#ila od strane rastvara"a
rezultuje smanjenjem reaktivnosti 5akodje, polarni proti"ni rastvara"i (e stabilizovati
'loridne i bromidne jone kroz #ormiranje vodoni"ni' veza sa ovim manjim anjonima Codid
je relativno bolji nukleo#il u ovim rastvara"ima 1brnuto ponaanje preovladjuje u
aproti"nim polarnim rastvara"ima
,astvara" takodje igra vanu ulogu u odredjivanju po kom (e se me'anizmu odigrati
reakcija, 4
@
+ ili 4
@
/> 0oe se sa sigurno(u zaklju"iti da (e primarna odlaze(a grupa i(i po
me'anizmu 4
@
/ u bilo kom slu"aju, budu(i da je #ormiranje odgovaraju(eg primarnog
karbokatjona nepovoljno !o 4
@
+ me'anizmu idu tercijerno supstituisana jedinjenja, budu(i
da je odgovaraju(i tercijarni karbokatjon stabilizovan hiperkonjugacijom5
`to bolje rastvara" stabilizuje jone, ve(a je verovatno(a da (e reakcija i(i po 4
@
+ me'anizmu
(na primer, polarni proti"ni rastvara"i kao to je voda 6 aceton) `to je supstituisaniji
karbokatjon koji nastaje, ve(a je ansa da (e i(i po 4
@
+ me'anizmu `to je nereaktivniji
nukleo#il, ponovo ve(a ansa da (e reakcija sa sekundarnim i tercijernim elektro#ilima i(i po
4
@
+ me'anizmu 4lab nukleo#il nije tako e#ektivan u napadu sa zadnje strane, budu(i da je ta
lokacija sterno zaklonjena, naro"ito kod tercijerni' supstrata *arbokatjon je planaran i zato
manje sterno zaklonjen, i prirodno reaktivniji kao elektro#il nego po"etna komponenta bez
are (misli se na jedinjenje iz kog je karbokatjon nastao)
Hidroliza terc-butil 'lorida je tipi"na 4
@
+ reakcija=

98
5-.+aal-Knorr-ova Sinteza 8/rana
!aal-*norr-ova 4inteza je kiselinom katalizovana ciklizacija +,8-dikarbonilnog jedninjenja
5o je jedan od najvanjiji' na"ina za dobijanje #urana
Mehanizam
&poredjenjem ciklizacije mezo i dl-2,8-dietil-/,9-'eksadiona je pokazalo da ova jedinjenja
ciklizuju u nejednakoj koli"ini, i da se stereo'emijska kon#iguracija nenaelektrisanog diona
zadrava tokom reakcije 1va otkri(a su u prevazi u odnosu na uobi"ajeno pri'va(enim
me'anizmom koji uklju"uje zatvaranje prstena brzo #ormiranog monoenola

*oli"ina kiselo katalizovane enolizacije je veoma osetljiva na strukturu ketona :udu(i da bi

korak koji odredjuje koli"inu bio isti za oba jedinjenja, razlike u reakcijama se ne mogu
objasniti tim me'anizmom
0e'anizam u kom bi se supstituenti razli"ito umeali u korak koji odredjuje koli"inu je
prikazan ispod 3ako(a kojom se postie pogodna kon#ormacija za ciklizaciju nije ista za oba
molekula=
99

51.+aal-Knorr-ova Sinteza +irola
!aal-*norr-ova 4inteza !irola je kondenzacija +,8-dikarbonilnog jedinjenja sa vikom
primarnog amina ili amonijaka
,eakcija se moe izvoditi u neutralnoj ili blago kiselog sredini )odatak blage kiseline kao
to je sir(etna ubrzava reakciju, ali kori(enje amina6 amonijum 'idro'loridne soli ili
reakcija pri pH a 2 daje #uran kao glavni proizvod (videti !aal-*norr-ova 4inteza Uurana )
Mehanizam
)okazano je da mezo- i d,l-2,8-dietil-/,2-'eksadioni ciklizuju u nejednakim koli"inama, i da
je stereo'emijska kon#iguracija nenaelektrisanog diona sa"uvana tokom reakcije 1dbacuje
se svaki me'anizam koji uklju"uje #ormiranje enamina pre ciklizacije (koja je korak koji
utvrdjuje koli"inu nastali' jedinjenja)
9?
$ko se prsten #ormira iz imina koji je nastao od primarnog amina, naelekrtisan iminijum jon
mora biti intermedijer ,azli"itim aril grupama koa supstituentima se pokuao stabilizovati ili
destabilizovati iminijum jon=
&potreba amonijaka daje nenaelektrisan intermedijer na koji ne bi trebalo da uti"e izbor
supstituenata 4upstituenti takodje uti"u na baznost imina, sa nitro grupom daju(i bazi"niji
nukleo#il *oli"ina ciklizacije je uporedjena kori(enjem amonijaka i metilamina @itro
grupa je u svakoj situaciji imala pozitivan e#ekat na koli"inu 0etoksi grupa ima negativan
uticaj u svakom slu"aju &poredjenje relativni' reakcijski' prinosa svi' supstrata (,HH, 0e)
je pokazalo da nema nikakvi' speci#i"ni' stabilizacioni'6destabilizacioni' e#ekata za mogu(i
me'anizam koji uklju"uje iminijum jon
0e'anizam koji prikazuje uticaj razli"iti' supstituonalni' puteva (mezo, dl) i objanjava
uticaj para-nitro#enil grupe na pove(anje reaktivnosti nukleo#ila (iako ne kao imin), uklju"uje
ciklizaciju 'emiacetala koja je pra(ena sa dva de'idrataciona koraka=

9A
52.+aal-Knorr-ova Sinteza >io7ena
+aal-ova Sinteza >io7ena
!aal-*norr-ova 4inteza 5io#ena omogu(ava stvaranje tio#ena pomo(u kondenzacije +,8-
dikarbonilnog jedinjenja u prisustvu vika nekog izvora sumpora kao to je 3aNesson-ov
reagens (#os#or penta sul#id)
!anja= neto toksi"nog H
/
4 se #ormira kao sporedni proizvod bez obzira na to ta je izvor
sumpora
Mehanizam
,eagensi kao to je 3aNesson-ov, reaguju i kao sul#onuju(e i de'idrataciono sredstvo,
omogu(avaju(i reakcioni me'anizam koji moe prvo dovesti do #ormiranja #urana 1vu
'ipotezu su testirali tretmanom razli"iti' +,8-dikarbonilni' jedinjenja i odgovaraju(i'
mogu(i' #uranovi' intermedijera (kao to su acetonilaceton i /,9-dimetil#uran) sa #os#or
pentasul#idom *oriste(i iste reakcione uslove, razlike u dobijenim /,9-dimetil tio#enima
isklju"uju mogu(nost da bi preovladjuju(i reakcioni me'anizam mogao i(i preko #uranovi'
intermedijera=
!redloen je i slede(i reakcioni me'anizam=
)anas se pretpostavlja da je mogu(a pojava bis-tio ketona kao intermedijera ali nije
neop'odna=
,eakcioni me'anizam jo nije u potpunosti izu"en
9B
53.+inakolsko +ovezivanje
1va reakcija uklju"uje reduktivno 'omo-spajanje karbonlinog jedinjenja da bi nastao
simetri"no supstituisan +,/-diol !rvi korak je trans#er jednog elektrona karbonilne veze, to
generie radikalski jon intermedijer koji se spaja putem ugljenik-ugljenik veze da bi
#ormirao +,/-diol !rimer dat iznad pokazuje pripremu samog pinakola !inakol i drugi
visoko supstituisani +,/-dioli imaju tendenciju da otpuste vodu uz premetanje u kiselo
katalizovanim uslovima (videti !inakolsko !remetanje)
54.+inakolsko +re(e)tanje
!inakolsko !remetanje je kiselo katalizovana eliminacija vode iz pinakola koja daje terc-
butil metil ketone
Mehanizam
1va reakcija se deava kod varijeteta potpuno supstituisani' +,/-diola, i podrazumeva se da
uklju"uje stvaranje karbokatjona kao intermedijera koji naknadno podlee premetanju !rvi
generisani intermedijer, -'idroksi karbokatjon se premeta preko+,/-alkilnog pomeranja
kako bi dao karbonilno jedinjenje $ko dva supstituenta #ormiranju prsten, !inakolsko
premetanje se moe smatrati za reakciju ekspanzije prstena ili kontrakcije prstena=
9D
55.Re7or(atski Reakcija / reakcija o Re7or(atsko(
Uormiranje organocinkovi' reagenasa stabilizovani' estrima i nji'ova adicija na karbonilno
jedinjenje
Mehanism
1rganocinkova jedinjenja se pripremaju iz -'alogenestara na isti na"in na koji se pravi
Lrignardov reagens 1va reakcija je mogu(a zbog stabilnosti estara nasuprot organocinku
7bog veoma male baznosti cink enola, gotovo da nema kompeticije od protonskog trans#era,
i opseg karbonilni' adicioni' partnera je dosta irok & prisustvu aldehida i ketona
organocinkova jedinjenja reaguju kao nukleo#il u adiciji da bi se stvorili -'idroksi estri
Jstrom stabilizovani organocinkov reagens

5!.+rsten-zatvaraj/?e +re(e)tanje1RC02
!rsten-zatvaraju(e premetanje omogu(ava sintezu 9to "lani' pa sve do 2Ito "lani'
prstenova cikli"ni' alkena J67 [selektivnost zavisi od de#ormacije prstena (napona u
prstenu)
Mehanizam
*lju"ni intermedijer je metalciklobutan, koji moe biti podvrgnut cikloreviziji ka
proizvodima ili natrag u po"etna jedinjenja *ada su ole#ini supstrata terminalni, glavna sila
za ovu reakciju je uklanjanje etena iz reakcione smee
?I
%nicijacija=
*atalizuju(i krug=
C'auvin-ov 0e'anizam
5'.Rosen(/nd-ova Red/kcija
*ataliti"ka 'idriranje kiselinski' 'lorida omogu(ava stvaranje aldehida.
Mehanizam
4poredni proizvodi=
?+
*atalizator !d mora biti otrovan, npr sa :a41
8
, jer je netretirani katalizator suvie reaktivan i
dove(e do preterane redukcije @eki od sporedni' proizvoda moe da se izbegne ako se
reakcija izvodi u strogo an'idridovanim rastvara"ima
5*.Sand(e#er-ova Reakcija
4upstitucija aromati"ni' amino grupa je mogu(a preko preparacije nji'ovi' diazonijum soli
i naknadne zamene mesta sa nukleo#ilom (Cl-, %-, C@-, ,4-, H1-) 0noge 4andme;er-ove
reakcije se odvijaju uz bakar(%) kao katalizator, dok 4andme;er-ove reakcije sa tiolima,
vodom ili kalijum jodidom ne za'tevaju katalizu
4andme;er-ova reakcija je bitna trans#ormacija u aromati"noj 'emiji, zato to moe da
rezultuje nekim supstitucionim obrascima koji ina"e nisu ostvarivi pomo(u direktne
supstitucije
Uluorovanje je mogu(e kori(enjem 4c'iemann-ove ,eakcije
?/
Mehanizam
5,."alz-Sc.ie(ann-ova Reakcija
*onverzija aril amina u aril #luioride preko diazotacije i naknadnog termi"kog rastavljanja
dobijeni' tetra#luoroborata ili 'eksa#luoro#os#ata ,astavljanje se moe indukovati i
#oto'emijski
Mehanizam
- videti )iazotaciju
0e'anizam ove reakcije ostaje opskuran 0ogu(i me'anizam je prikazan ispod=
?2
!-.Sc.(idt-ova Reakcija
*iselo katalizovana reakcija vodonik azida sa elektro#ilima, kao to su karbonilna
jedinjenja, tercijerni alko'oli ili alkeni @akon premetanja i istiskivanja @
/
, nastaju amini,
nitrili, amidi ili imini
Mehanizam
,eakcija karboksilni' kiselina daje acil azide, koji se trans#ormiu premetanjem do
izocijanata, i mogu se 'idrolizovati do karbamino kiselina ili solvatizovati do karbamata
)ekarboksilacija vodi do amina=
,eakcija sa ketonima daje intermedijer azido'idrin, koji se preuredi da bi nagradio amid=
?8
$lkeni su sposobni da adiraju H@
2
sa bilo kojim H^ regensom, i dobijeni alkil azid moe da
se preuredi kako bi #ormirao imin=
5ercijerni alko'oli daju supstituciju sa azidima preko karbokatjona, i dobijeni alkil azid se
moe preurediti i #ormirati imin
!1.$ils(eier-4aack-ova Reakcija / $ils(ajerova reakcija
<ilsmeier-ova reakcija omogu(ava #ormiranje elektron oboga(eni' arena
Mehanizam
Uormuliu(i reagens, takodje znan kao <ilsme;er-Haack-ov reagens, #ormiran in situ od
)0U i oksalil 'lorida=
?9
Jlektro#ilna aromatska supstitucija vodi #ormiranju -'loro amina, koji se brzo 'idrolizuju
tokom reakcije kako bi dali aldehide=
!2.@itti%-ova Reakcija
Rittig-ova reakcija omogu(ava stvaranje alkena reakcijom aldehida ili ketona sa ilidom
generisanim iz #os#onijum soli Leometrija dobijenog alkena zavisi od reaktivnosti ilida
$ko je ,H!', onda je ilid stabilizovan i nije tako rekativan kao kad je ,Halkil
4tabilizovani ilidi daju (E)-alkene dok ne stabilizovani ilidi daju (Z)-alkene (videti Rittig-
Horner-ovu ,eakciju )
Mehanizam
$dicija ilida na karbonil po pretpostavci dovodi prvo do #ormiranja cviterjonskog betaina kao
intermedijera, koji bi se zatim zatvorio i #ormirao 8ro-"lani cikli"ni intermedijer,
oksa#os#etan !ostojanje betaina nije u potpunosti utvrdjeno 1ni mogu biti stabilizovani
litijum solima dovode(i do stvaranja sporedni' produkata, zato su pogodne baze u Rittig-
ovoj reakciji npr= @aH, @a10e, @Jt
2
??
!okreta"ka sila je #ormiranje veoma stabilnog oksida #os#ina=
,eaktivni ilidi daju brze reakcije i naknadno brzo otvaranje prstena daje (7)-alkene=
!3.@itti%-4orner-ova Reakcija

,eakcija aldehida ili ketona sa stabilizovanim #os#ornim ilidima (#os#onatnim
karbanjonima) koja daje ole#ine sa odli"nom E-selektivno(u
?A
Mehanizam
,eakcioni me'anizam je sli"an me'anizmu Rittig-ove ,eakcije 4tereo'emija je podeena
pomo(u sterne kontrole prilaza, gde je antiperiplanarni prolaz karbanjona ugljenikovom
atomu karbonilne grupe #avorizovan kada se manji alde'idni vodonik preklopi (eclipses) sa
kabastom #os#oranil polovinom 1vo smeta estarsku grupu u sin poloaj u odnosu na
alde'idnu , grupu, ali po"etni alken zauzima J- orjentaciju ovi' grupa nakon rotacije kako
bi se #ormirao oksa#os#etan :udu(i da 3itijum jon ne reaguje sa oksi#os#etanom, upotreba
:u3i je mogu(a, ali @aH i @a10e su takodje pogodne baze za stvaranje ilida ,eazultuju(i
#os#at sporedni proizvod se lako odvaja od eljenog proizvoda jednostavnim spiranjem
vodom

!4.@o.l-;ie%ler-ova Reakcija
:romovanje alilnog poloaja sa @-bromsukcinimidom (@:4) prati radikalski me'anizam
?B
Mehanizam
:itno je odravati koncentraciju :r
/
i H:r niskom da bi se izbegle sporedne reakcije nastale
iz jednostavni' jonski' adicija sa alkenima 1ve reagense zato treba generisati in situ iz
@:4-a *ataliti"ki aktivna vrsta je :r
/
, koji je skoro uvek prisutan u @:4 uzorcima (crvena
boja)
,adikalski inicijator (&<, $%:@) je neop'odan za 'omoliti"ko cepanje veze :r
/
=
$lilna pozicija je #avorizovana za izdvajanje vodonika, zato to je nastali radikalski
intermedijer rezonantno stabilizovan=
,egeneracija :r
/
=
:romovanje =
:romovanje je #avorizovano kod visoko supstituisani' poloaja, zbog bolje stabilizacije
odgovaraju(eg radikalskog intermedijera
CCl
8
je rastvara" izbora, jer je @:4 slabo rastvoran i nastali sukciimid je nerastvoran i pliva
na povrini 1vo "ini koncentraciju reagensa niskom i signal je da je reakcija zavrena
?D
%pak, zbog ekologije ukinuta je upotreba CCl
8
, i njegove zamene CH
/
Cl
/
, takodje $cetonitril
se koristi i ima dobar e#ekat dok su drugi rastvara"i reaktivni spram @:4-a i nestabilni
!5.@ol77-Kis.ner-ova Red/kcija
,eadukcija aldehida i ketona do alkana *ondenzacija karbonilne komponente sa
'idrazinom #ormira 'idrazon, i tretman sa bazom indukuje redukciju ugljenika zajedno sa
oksidacijom 'idrazina u gasoviti azot, kako bi se dobio odgovaraju(i alkan
Clemmensen-ova ,edukcija moe izazvati sli"nu konverziju u uslovima jako bazne
stredine, i korisno je ako je po"etni materijal bazo-labilan
Mehanizam

AI
!!.@/rtz-ova Reakcija
Rurtz-ovo spajanje je jedna od najstariji' organski' reakcija, i daje jednostavni dimer
dobijen iz dva ekvivalenta alkil 'alogenida Intramolekulska verzija reakcije je nala svoju
upotrebu u stvaranju jedinjenja spojeni' prstenova=
*oriste(i dva razli"ita alkil 'alogenida da(e statisti"ki aproksimativnu miksturu proizvoda
4elektivnija nesimetri"na modi#ikacija je mogu(a ako po"etna jedinjenja imaju razli"itu
reaktivnost (videti Rurtz-Uittig-ovu ,eakciju)
Mehanizam
4poredni proizvodi=
<
These schemes are used with permission from organic-chemistry.org. For the original version in
English visit: http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ .
NNN#armaceuticomb4va prava zadrzana $ll rig'ts reserved
A+