1.

Objanjenje sprektrohemijske serije:

-Redoslijed liganada u sprektrohemijskoj seriji je djelimino posljedica jaine -veza koje
ligandi grade sa metalom. Npr, CH3- I H- su veoma visoko u sprektrohemijskoj seriji jer su
jaki -donori i grade jake -veze. Meutim, kod liganda koji grade relativno jake -veze, veze imaju znaajnog uticaja na o: kao to je objanjeno -donori imaju manji o, a
-akceptori imaju vee o.
-Cjelokupan redoslijed u sprektrohemijskoj seriji bi se mogao objasniti dominacijom vezivanja (sa nekim izuzetcima). o raste:
-donori bez -vezivanja -akceptori.

-Tako su na poetku serije -donori kao I-, Br-, CI- i F-, na sredini NH3 koji ne gradi -veze sa
metalima i na kraju -akceptori kao PR3 I CO.
-Primjeri izuzetaka kod kojih graenje -veza dominira veliinom o su amini (NR3), CH3 I
H-. Ni jedan od ovih liganada nema mogunosti za graenje -veza tako da je njihov poloaj u
seriji definisan jainom graenja -veza.

2.Uticaj d-elektrona na duine metal-ligand veza

2.1Uticaj d-elektrona na duine metal-ligand veza u oktaedarskim
komplekisma
-Prilikom graenja veze izmeu metala i liganada preklapanjem izmeu d-orbitala metala i
orbitala liganada nije naroito veliko. Uprokos tome, uticaj d-orbitala, tanije elektrona u dorbitalama na metal-ligand (M-L) veze je znaajan.
-U teoriji kristalnog polja, ili teoriji ligandnog polja puno se govori o uticaju liganda i M-L
veza na d-orbitale, meutim, postoji i obrnut uticaj, d-elektroni imaju uticaja na M-L veze. U
teoriji kristalnog polja, zanemaruje se preklapanje d-orbitala sa orbitalama liganada, meutim,
moe se posmatrati uticaj d-elektrona na interakciju metala sa ligandima. Naime, d-elektroni
ometaju fiziko pribliavanje liganada metalu.
-Stepen ometanja zavisi od broja d-elektrona i od toga kako su oni rasporeeni u prostoru.
Prostorni raspored zavisi od toga da li su kompleksi visoko ili nisko spinski. Prisustvo delektrona ima primjetan uticaj na ukupnu jainu M-L veze, a nekada i na geometriju
kopmleksa. Dakle, d-elektroni imaju znaajan uticaj na M-L veze, iako je preklapanjem dorbitala sa ligandima, malo odnosno, ak i kada se to preklapanje zanemari.
-d-elektroni se nalaze izmeu metala i liganda i ometaju privlaenje izmeu metala i
liganada, odnosno odbijaju se sa vezivnim elektronima i ometaju M-L veze. Na slici 1
prikazan je efekat odbijanja izmeu d-elektrona i liganada koji se predvia za visoko i nisko
spinske koplekse.
-Predvia se da t2g elektroni imaju manji uticaj jer se nalaze izmeu veza, a da eg elektroni
imaju vei uticaj jer se nalaze u pravcu veza. Zbog toga sa poveanjem broja d-elektrona raste
odbijanje, a odbijanje je vee za visoko-spinske komplekse jer imaju vei broj elektrona u eg
orbitalama. Za nisko-spinske komplekse se predvia linearno poveanje odbijanja do
konfiguracije d6 (t2g6), a od elektronske konfiguracije d7( t2g6 eg1) odbijanje je intezivnije jer
elektroni popunjavaju eg orbitale.
-Kod visoko-spinskih kompleksa elektroni popunjavaju eg orbitale ve od d4 konfiguracije
(t2g3 eg1), dok od d6 ponovo popunjavaju t2g orbitale(t2g4 eg2), pa je zato nagib manji.

Slika 1: Uticaj d-elektrona na duinu metal-ligand (M-L) veza usljed odbijanja d-elektrona i
liganada. Malo poveanje duine M-L veza se oekuje prilikom popunjavanja t2g orbitala,
vee se oekuje prilikom popunjavanja eg orbitala.

-Odbijanjanja izmeu d elektrona i liganada ima uticaja na tuine M-L veza. Naime, to je
odbijanje jae, M-L veze su due. Ovo predvianje se moe uporediti sa eksperimentalnim
podatcima o duinama M-L veza. Meutim, veoma je teko eksperimentalno dobiti podatke o
duinama veza za seriju istih liganada sa svim metalima u d-nizu, tako da se kao
eksperimentalni podatci uzimaju jonski radijusi jona metala, koji su u vezi sa duinama M-L
veza. Naime, jonski radijusi metala se raunaju tako to se od duine M-L veze oduzme
standardni radijus ligatorskog atoma. Dakle, predpostavlja se da se radijus ligatorskog atoma
ne mijenja, tako da se razlika u duini M-L veze manifestuje kao promjena jonskog radijusa
metala.

-Na slici 2 prikazana je tipina promjena jonskog radijusa za M(II) i M(III) hone u nizu 3d
metala. Treba uzeti u obzir da duine veza opadaju u periodi, jer raste Zeff. Zbog toga duine
veza za nisko-spinske komplekse opadaju do konfiguracije d6, a posle toga zbog elektrona u
eg orbitalama rastu (M(II)) ili stagniraju (M(III)). Jonski radijusi za visoko-spinske komplekse
su vei,i rastu sa porastom broja elektrona u eg orbitalama ( d4(t2g3eg2)). Dakle, slike 1 i 2
pokazuju kvalitativno slaganje teorijskog predvianja i eksperimenta.

Slika 2: Efektivni jonski radijusi visoko-spinskih i nisko-spinskih dvovalentinih i trovalentnih

jona 3d metala. Crne take predstavljaju visoko-spinske jone. Podatci pokazuju kvalitativno
slaganje sa predvianjem prikazanim na slici 1.

-Ovi podatci pokazuju da d-elektroni imaju uticaja na duine M-L veza,a sa druge strane due
M-L veze stvaraju slabije ligandno polje, tanije vrijednosti 0 ili Dq su manje. Pored toga
promjena u duinama veza ima uticaja i na termodinamiku stabilnost kompleksa.

2.2 Kvadratno-planarni nasuprot oktaedarskih kompleksa

-Oktaedarski kompleksi d8 konfiguracije imaju elektronsku konfiguraciju t2g6 eg2. Odbijanje
popunjenog t2g podnivoa je jednako sa svih est liganada. Isto vai i za polupopunjeni eg
podnivo. Dakle, osam d-elektrona se odbija sa ligandima, ali je dobijanje sa svih est liganada
isto, tako da su d8 oktaedarski kompleksi stabilni.
-U oktaedarskim kompleksima moe da doe do vibracije, koja znaajno izdui dvije
aksijalne veze, ili ekstremno ak dovede do toga da se dvije aksijalne veze raskinu.
-Kao to je pomenuto, u kvadratno-planarnim kompleksima razlika u energiji izmeu dx2-y2 i
dz2 orbitala je vea od energije potrebne za sparivanje elektrona, tako da se elektroni sparuju u
dz2 orbitali, a dx2-y2 orbitala ostaje prazna.
-Ovakav kvadratno-planarni kompleks je nisko spinski za razliku od oktaedarskog koji je
visoko spinski.
-U kvadratno-planarnom kompleksu dva elektrona u dz2 orbitali odbijaju ligande du z
ose,dok prazna dx2-y2 orbitala ne odbija ligande u ekvatorijalnoj ravni (du x iy osa), tako da je
kvadratno-planarna geometrija stabilna u odnosu na odbijanja koja izazivaju d elektroni.
-I vie od toga, elektroni u dz2 orbitali koji se nalaze ispod i iznad ravni, snano odbijaju
potencijalne aksijalne ligande i na taj nain spreavaju njihovu koordinaciju. U isto vrijeme
prazna dx2-y2 orbitala dozvoljava krae veze u ekvatorijalnoj ravni i zadovoljava metal
dodatnom elektronskom gustinom. Sve to stabilizuje kvadratno-planarnu geometriju u odnosu
na oktaedarsku.

2.3 Kvadratno-planarni nasuprot tetraedarskih kompleksa

-Potrebno je pokazati i zato se d8 kompleks koji jednom postigne kvadratno-planarnu
geometriju distorzijom ne pretvara u tetraedarski kompleks, odnosno, zato kvadratnoplanarni kompleks moe da bude stabilniji od tetraedarskog. Poznato je da Ni(II) gradi
tetraedarske i kvadratno-planarne komplekse,pa se postavlja pitanje koji faktoru favorizuju
koju geometriju.

Slika 3: Cepanje skupa d-orbitala kada se geometrija mijenja od tetraedarske do kvadratnoplanarne.

-Tetraedarski kompleksi d8 konfiguracije su visoko-spinski,dok su kvadratno-planarni nisko

spinski ,i postoji slian odnos kao izmeu oktaedarskih i kvadratno-planarnih kompleksa.
-Tetraedar se spljotavanjem moe pretvoriti u kvadratno-planarnu geometriju. Uticaj
deformacije geometrije od tetraedarske do kvadratno-planarsne na d orbitale je prikazan na
slici 3. Deformacijom tetraedra dobija se kvadratno-planarni kompleks kod koga su ligandi
izmeu x i y osa.
-Slika 3 pokazuje da je efekat deformacije geometrije od tetraedarske do kvadratno-planarne
takav da je orbitala koja je usmjerena ka ligandima, dxy orbitala prazna, ime je kvadratnoplanarna geometrija stabilizovana jer nema odbijanja izmeu liganada i d elektrona.
-U kvadratno-planarnoj geometriji elektroni su spareni, to znai da energetska razlika izmeu
dxy i dx2-y2 orbitala vea od energije sparivanja elektrona.
-Dakle, da bi se postigla stabilna kvadratno-planarna geometrija potrebni su ligandi koji grade
dovoljno jako ligandno polje, te dovode do razlike u energiji izmeu dxy i dx2-y2 orbitala, koja
je vea od energije potrebne za sparivanje elektrona.
-Zbgo toga, ligandi koji grade slabo ligandno polje grade tetraedarski komplekse, dok ligandi
sa jakim ligandnim poljem grade kvadratno-planarne komplekse, pa je [NiCl4]2- tetraedarski,
a [Ni(CN)4]2- kvadratno-planarni kompleks.
-Izmeu visoko spinskih i nisko spinskih kompleksa postoji diskontinuitet, kompleks se nalazi
ili sa jedne ili sa druge strane.