Ch¬ng 5

C¸c ph¬ng ph¸p tinh chÕ vµ x¸c ®Þnh

cÊu tróc c¸c hîp chÊt h÷u c¬

1. C¸c ph¬ng ph¸p tinh chÕ

- KÕt tinh l¹i  chÊt r¾n
- CÊt ph©n ®o¹n (P thêng, P gi¶m)  chÊt láng
- C¸c PP s¾c ký ( s¾c ký cét, s¾c ký líp máng, s¾c ký khÝ
láng, s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao)  ph©n lËp, tinh chÕ
2. C¸c tiªu chuÈn tinh khiÕt
- X¸c ®Þnh c¸c h»ng sè vËt lý: tonc, tos, n, , , c¸c sè liÖu cña
c¸c PP phæ
3. X¸c ®Þnh c«ng thøc PT
- Ph©n tÝch ®Þnh tÝnh n/tè
 C«ng thøc nguyªn
- Ph©n tÝch ®Þnh lîng n/tè
+ C«ng thøc nguyªn
 C«ng thøc PT
+ Khèi lîng PT
4. Kh¸i niÖm vÒ 1 sè ph¬ng ph¸p phæ kh¶o s¸t cÊu tróc PT

1
 X¸c ®Þnh cÊu tróc Ph©n Tö hîp chÊt
H÷u C¬ b»ng c¸c Ph¬ng Ph¸p phæ

1. Phæ tö ngo¹i – kh¶ kiÕn (UV – Vis): Phæ electron

 Th«ng tin vÒ cÊu tróc e (LK béi, hÖ liªn hîp)  ph©n tÝch
®Þnh lîng

2. Phæ hång ngo¹i (IR)

 X¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc, c¸c LK ... (x¸c ®Þnh tÝnh ®ång
nhÊt cña h/chÊt nghiªn cøu so víi chÊt mÉu)

3. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n (NMR)

 1H-NMR – nhËn biÕt lo¹i proton & sè proton mçi lo¹i
 13C-NMR – nhËn biÕt sè C & vÞ trÝ C trong PT

4. Khèi phæ (MS)

 X¸c ®Þnh khèi lîng PT
 X¸c ®Þnh c¸c ®o¹n cÊu tróc

Kh¸i niÖm vÒ quang phæ ®iÖn tõ

2
  Khi cho bøc x¹ ®iÖn tõ (sãng v« tuyÕn, tia hång ngo¹i, tö
ngo¹i, kh¶ kiÕn) ®i qua h/chÊt HC sÏ x¶y ra sù hÊp thô 1 phÇn
hay toµn phÇn c¸c tia ®ã tuú theo n¨ng lîng bøc x¹ & cÊu tróc
chÊt HC

 N¨ng lîng hÊp thô kÝch thÝch sù chuyÓn n¨ng lîng e tõ thÊp
®Õn cao (Phæ ®iÖn tö UV-Vis), hoÆc g©y nªn sù dao ®éng
(Phæ hång ngo¹i IR), kÝch thÝch PT quay (Phæ vi sãng)

-1
 cm 12500 4000 200

Tö ngo¹ i Kh¶ kiÕn Hång ngo¹ i

xa gÇn gÇn trung xa
 nm 100 200 400 800 2,5.10 3 15.10 3 5.10 4

Phæ ®iÖn tö UV-Vis P hæ hå ng ngo¹ i Phæ vi s ãng

1. Phæ electron (Phæ ®iÖn tö)

 Phæ tö ngo¹i - Kh¶ kiÕn (UV-Vis - Ultraviolet - Visible)
 Bøc x¹ tö ngo¹i: 100-400nm
3
 Vïng kh¶ kiÕn: 400-800nm
 N¨ng lîng hÊp thô g©y ra sù chuyÓn n¨ng lîng e tr¹ng th¸i c¬
b¶n (tr¹ng th¸i LK) E1 sang tr¹ng th¸i kÝch thÝch E2  c¸c e ho¸
trÞ tõ orbital LK chuyÓn sang orbital ph¶n LK

  ( p h ¶ n l iª n k Õt)

  ( p h ¶ n l iª n k Õt)

n   
n   
       
N ¨ n g l­ î n g

n ( k h « n g li ª n k Õt)
 ( l iª n k Õt )

 ( l iª n k Õt )
c¸c møc n¨ng lîng ®iÖn tö cña c¸c orbital
C¸c kiÓu chuyÓn dÞch ®iÖn tö theo thø tù t¨ng n¨ng lîng tõ tr¸i sang ph¶i

 C¸c d¹ng chuyÓn e: n, , n,   

   , n khã kÝch thÝch, cÇn E cao (vïng tö ngo¹i xa 
< 200nm) - kh«ng ph¸t hiÖn ë m¸y ®o phæ th«ng dông

4
  , n dÔ kÝch thÝch, cÇn E thÊp h¬n (vïng tö ngo¹i
gÇn  = 200-400nm, vïng kh¶ kiÕn 400-800nm)  sö dông réng
r·i ®Ó ®o phæ

R2C O R2C O

n *
R2C O R2C O

 Phæ tö ngo¹i lªn quan ®Õn sù chuyÓn møc E tõ n, :

liªn quan ®Õn c¸c nhãm mang mµu (nhãm cã LK béi C=C, C=O,
C=N, N=N … & c¸c hÖ liªn hîp C=C–C=C, C=C–C=O)
 Phæ tö ngo¹i cho biÕt cÊu tróc e cña PT, cÆp e kh«ng ph©n
chia, sù cã mÆt cña c¸c nhãm chøa LK béi, hÖ liªn hîp  ®Æc
®iÓm cÊu tróc c¸c nhãm mang mµu & hÖ liªn hîp toµn PT

 §¹i lîng ®Æc trng: - vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô nmmax

- cêng ®é hÊp thô 

 §êng cong hÊp thô: thêng cã vïng hÊp thô tï (kh«ng cã pic
nhän) do sù chuyÓn tõ tr¹ng th¸i n¨ng lîng c¬ b¶n E1 sang tr¹ng th¸i
n¨ng lîng kÝch thÝch E2 lu«n kÌm theo sù chuyÓn ho¸ c¶ c¸c møc
n¨ng lîng dao ®éng & quay  vïng hÊp thô më réng. VD: Phæ tö
ngo¹i cña aceton: 1 hÊp thô cùc ®¹i max = 280nm

5
  16

12

0
200Phæ tö ngo¹i cña
240 280
aceton (dung m«i cyclohexan) 320

 øng dông: - NhËn biÕt chÊt

- X¸c ®Þnh cÊu tróc ho¸ häc hîp chÊt HC
- §Þnh lîng
2. Phæ hång ngo¹i (IR - Infrared Spectroscopy)
 Phæ dao ®éng
 PP phæ nghiªn cøu sù hÊp thô bøc x¹ ®iÖn tõ trong vïng
4000-400 cm-1 ( sè sãng  ) ®é dµi sãng  = 2,5 - 25  (1  = 10-4
_

cm)

6
  Sè sãng (  ) – “tÇn sè”: liªn hÖ víi tÇn sè bøc x¹ (, sec-1) =
_ _



c , c = tèc ®é ¸nh s¸ng (3.1010 cm/sec)
 Sè sãng (cm-1) thµnh bíc sãng (theo ):
_


10 4
 () = _
 (cm -1 )

 C¸c lîng tö bøc x¹ hång ngo¹i kÝch thÝch trùc tiÕp c¸c dao
®éng cña PT  Phæ hång ngo¹i
 Dao ®éng PT: - dao ®éng ho¸ trÞ 
- doa ®éng biÕn d¹ng 
 - dao ®éng mµ c¸c n/tö chuyÓn ®éng däc theo trôc LK,
kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c n/tö thay ®æi theo chu kú
 - dao ®éng mµ c¸c gãc ho¸ trÞ thay ®æi theo chu kú

7
 ®è i xøng bÊt ®è i xøng
s - s ymme tric a s - a s ymme tric
da o ®é ng ho¸ trÞ

+ + + _

®èi xøng s bÊt ®èi xøng as ®èi xøng s bÊt ®èi xøng as
(c¾t kÐo) (con l¾c) (vÉy c¸ nh) (xo¾n)
trong mÆt ph¼ng ngoµi mÆt ph¼ng
dao ®éng biÕn d¹ ng

C¸c dao ®éng cña nhãm CH2

Mét vµi "tÇn sè" hÊp thô ®Æc trng trong vïng hång ngo¹i
Nhãm Hîp chÊt Sè sãng, cm-1 Cêng ®é hÊp thô
C H alkan 2960 - 2850 m¹nh
C H alken vµ aren 3100 - 3010 trung b×nh

C H alkyn 3300 m¹nh, nhän

8
 C C alkan 1500 - 600 yÕu
C C alken 1680 - 1620 thay ®æi
C C alkyn 2260 - 2100 thay ®æi
C N nitril 2300 - 2200 thay ®æi

alcol, ether, acid

C O carboxylic, ester
1300 - 1000 m¹nh

a ld e h y d C H
C O O
1740 - 1720 m¹nh

C O ceton 1725 - 1705 m¹nh

acid carboxylic,
C O ester
1750 - 1700 m¹nh

O H alcol, phenol 3650 - 3590 thay ®æi, nhän

alcol, phenol cã
O H LK hydro OH 3400 - 3200 m¹nh, réng
 O<
acid carboxylic
O H cã LK hydro 3000 - 2500 thay ®æi, réng
OH  O<
3500 - 3300
NH 2 amin bËc nhÊt trung b×nh
(®Ønh t¸ch ®«i)

N H 3500 - 3300
amin bËc nh× trung b×nh
(®Ønh ®¬n)

 Cùc ®¹i hÊp thô øng víi dao ®éng ®Æc trng cña 1 LK, 1
nhãm n/tö nhÊt ®Þnh

9
  PhÇn lín c¸c nhãm n/tö nh OH, NH2, NO2... & c¸c LK
C=C, CC ®îc ®Æc trng b»ng c¸c "tÇn sè" x¸c ®Þnh - tÇn sè
®Æc trng hay tÇn sè nhãm ®Æc trng
 Vïng nhãm chøc: sù hÊp thô trong vïng tõ 4000 - 1250 cm -1
liªn quan ®Õn biÕn ®æi c¸c tr¹ng th¸i dao ®éng cña c¸c LK & t-
¬ng ®èi ®Æc trng ®èi víi c¸c lo¹i LK kh¸c nhau - miÒn hÊp thô
cña hÇu hÕt c¸c nhãm chøc
 Vïng v©n ngãn tay hay vïng ®iÓm chØ (finger print) - c¸c
b¨ng hÊp thô gi÷a 1250 - 675 cm-1 liªn quan ®Õn nh÷ng biÕn thiªn
phøc t¹p cña n¨ng lîng dao ®éng & quay cña toµn PT & ®Æc trng
cho tõng PT
 Ph©n tÝch phæ IR: c¨n cø vµo c¸c d¶i hÊp thô trªn phæ ®å,
®èi chiÕu víi c¸c “tÇn sè ®Æc trng”  nhËn ra sù cã mÆt cña
c¸c LK, nhãm chøc, nhãm n/tö trong PT

 øng dông:
- X¸c ®Þnh tÝnh ®ång nhÊt (VD: cña 1 chÊt t/hîp ®îc víi 1
mÉu ®· biÕt)

10
 - X¸c ®Þnh c/t¹o cña h/chÊt (bé khung cña h/chÊt, sù cã mÆt
cña c¸c nhãm chøc, vÞ trÝ cña nhãm thÕ trªn nh©n th¬m,
ph©n biÖt c¸c §P...)
- Nghiªn cøu sù t¬ng t¸c néi PT hoÆc gi÷a c¸c PT (VD: x¸c
®Þnh sù cã mÆt cña c¸c LK H...)

Phæ hång ngo¹i cña ethyl acetat

A: 2980 cm-1 , as CH3 B: 2930 cm-1 , as CH2

C: 2910 cm-1 , s CH3 D: 1740 cm-1 , C=O
E: 1375 cm-1 , s CH3 F: 1240 cm-1 , C(C=O)O
G: 1048 cm-1 , OCC

3. Khèi phæ (MS - Mass Spectrometry)

 Nguyªn t¾c: b¾n ph¸ b»ng chïm e cã n¨ng lîng trung b×nh (50
- 70 eV) c¸c PT h/chÊt h÷u c¬ ë tr¹ng th¸i khÝ trong ch©n kh«ng
cao (10-6 mmHg)  PT bËt ra 1 hay 2e & t¹o ion PT & c¸c ion
m¶nh cã ®iÖn tÝch +1 (tû lÖ lín) & +2:
11
 ABC + e ABC+ + 2e (ion gèc - ion PT)
+ +
ABC A + BC
A + BC+
AB + C+
 Ion PT tiÕp tôc va tr¹m víi dßng e cã n¨ng lîng lín & bÞ ph¸ vì
thµnh nhiÒu m¶nh ion, c¸c gèc, PT trung hoµ kh¸c (qu¸ tr×nh
ph©n m¶nh)

S¬ ®å khèi phæ kÕ

 C¸c ion cã khèi lîng m & ®iÖn tÝch Z (e = Ze0 ®iÖn tÝch
nguyªn tè e0 = 1), tû sè m/Z (m/e) - sè khèi
 §å thÞ biÓu diÔn sù liªn quan gi÷a x¸c xuÊt cã mÆt cña ion
PT & c¸c ion m¶nh (cêng ®é I) & sè khèi (m/Z)  Phæ khèi lîng
(thÓ hiÖn ë ®é cao cña v¹ch)
12
  C¸c ion thêng cã ®iÖn tÝch +1  m/Z  M
 Khèi phæ ®îc ghi díi d¹ng gi¶n ®å h×nh que hay d¹ng b¶ng,
trong ®ã cêng ®é c¸c ®Ønh so víi ®Ønh cã cêng cao nhÊt (®Ønh
c¬ së, 100%)
 Trong nhiÒu trêng hîp: ®Ønh PT lµ ®Ønh cã sè khèi cao
nhÊt. §Ønh PT øng víi khèi lîng cña ion PT  khèi lîng PT chÝnh
x¸c cña h/chÊt kh¶o s¸t

Khèi phæ cña 4-octanon

4. Phæ céng hëng tõ h¹t nh©n (NMR - Nuclear Magnetic
Resonance Spectrometry)
 Nguyªn lý: dùa vµo tõ tÝnh c¸c n/tè h/chÊt HC
NÕu h¹t nh©n n/tö cã momen tõ (nh 1H , 13C...) ®îc ®Æt
trong mét tõ trêng, khi thay ®æi tõ trêng sÏ dÉn ®Õn hÊp thô n¨ng

13
lîng cña sãng v« tuyÕn truyÒn qua nã & xuÊt hiÖn phæ céng hëng
tõ h¹t nh©n
 Nh÷ng h¹t nh©n n/tö cã khèi lîng lÎ: 1H , 13C, 15N, 19F, 31P... &
10 14
nh÷ng h¹t nh©n cã khèi lîng ch½n nhng n/tö sè lÎ: 5 B, 7 N... cã
momen tõ & cho tÝn hiÖu céng hëng tõ h¹t nh©n
 C¸c h¹t nh©n n/tö cã khèi lîng & n/tö sè biÓu thÞ b»ng sè
ch½n 126C, 168O, 3216S... kh«ng cã momen tõ & kh«ng cho tÝn hiÖu
céng hëng tõ h¹t nh©n
 Trong ho¸ häc h÷u c¬ thêng dïng phæ céng hëng tõ h¹t nh©n
1
H , 13C, 15N
 X¸c ®Þnh E cÇn thiÕt ®æi híng moment tõ h¹t nh©n trong tõ
trêng  ph©n biÖt c¸c lo¹i h¹t nh©n (1H , 13C) & sè h¹t nh©n mçi
lo¹i  x¸c ®Þnh cÊu tróc h/chÊt HC
 NhËn biÕt lo¹i proton & sè proton ë mçi lo¹i trong PT (Phæ
1
H-NMR)
 NhËn biÕt sè C & vÞ trÝ C trong PT (Phæ 13C-NMR)

14
 è ng ®ùng mÉu chÊt

M¸ y ph¸ t
tÇn s è v« tuyÕn

Ampe kÕ nh¹ y
Tõ tr­ ê ng ví i c­ ê ng ®é H

S¬ ®å nguyªn lý phæ kÕ céng hëng tõ h¹t nh©n

Phæ céng hëng tõ proton cña alcol ethylic

15