E Balomenos PHD

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ
ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ
Ευθύμιος Μπαλωμένος
SEHM
Ανάπτυξη Νέου Ημι-Εμπειρικού Μοντέλου Ενυδάτωσης Για
Την Εκτίμηση Των Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων
Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων
Για την καθοδήγηση και την υποστήριξη που μου παρείχε, ευχαριστώ τον
καθηγητή μου και επιστημονικό υπεύθυνο αυτής της διδακτορικής διατριβής, κ.
Ιωάννη Πασπαλιάρη, καθηγητή της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-
Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π.
Σημαντικό ρόλο στην πορεία της δουλειάς μου κατείχε ο επίκουρος καθηγητής
της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π., κ. Δημήτριος
Πάνιας, ο οποίος συνέδραμε συμβουλευτικά σε όλα τα στάδια της έρευνάς μου,
και για αυτό τον ευχαριστώ ιδιαίτερα.
Ακόμη οφείλω να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Πανεπιστημίου του Τορόντο,

κ. Βλαδίμηρο Παπαγγελάκη, η συνεργασία μου με τον οποίο, βοήθησε
ουσιαστικά στην εξέλιξη της σκέψης και της έρευνάς μου.
Τέλος ευχαριστώ θερμά όλους τους συναδέλφους / συνεργάτες / φίλους για την
ευκαιρία που μου έδωσαν να τους γνωρίσω μέσα σε αυτά τα πέντε χρόνια. Αν
και η παρουσία μου στον τρίτο όροφο ήταν σπάνια, ελπίζω να ήταν και για σας
ευχάριστη, Γιάννα, Αθηνά, Ευγενία, Άκη, Νυμφοδόρα, Κατερίνα, Ηλιάνα,
Μαρία, Αντώνη (η σειρά ήταν καθαρά χωροταξική)
SEHM
ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ
Σχ ολή Μηχα νι κ ώ ν Μ ε τα λ λ εί ω ν – Μ ετα λ λο υ ρ γώ ν
Τ ο μέας Μεταλλουργίας
Δ ι δα κ το ρ ικ ή Διατριβή
ΕΥΘΥΜΙΟΣ Μ Π ΑΛΩΜ ΕΝΟΣ ,
Μ ηχ α ν ι κό ς Μετα λλείω ν- Μετα λλουργός Ε . Μ .Π .
Θέμα
Α ΝΑΠΤ ΥΞΗ Ν ΕΟ Υ ΗΜΙ- ΕΜ Π ΕΙ ΡΙΚΟ Υ ΜΟΝΤΕΛΟΥ
ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΓΙΑ Τ Η Ν ΕΚΤ Ι ΜΗ ΣΗ ΤΩΝ
Θ Ε ΡΜΟ Δ ΥΝΑ ΜΙ ΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗ ΤΩΝ Η ΛΕ ΚΤ ΡΟ Λ ΥΤ ΙΚΩ Ν
ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ
Υ π ε ύθ υ ν ος Κα θη γη τ ής
Ι Ω ΑΝΝ Η Σ Λ . Π ΑΣ Π Α Λ Ι ΑΡΗΣ , κα θ η γη τή ς Ε . Μ.Π .
Τ ρι μ ε λ ής Συ μβ ο υ λευτ ι κή Επ ι τρ ο πή
Π Α Ρ ΑΣ ΚΕ ΥΗ Ν ΕΟ Υ-Σ ΥΓ ΚΟ ΥΝ Α , κα θη γή τ ρ ια Ε . Μ. Π
Ι Ω ΑΝΝ Η Σ Λ . Π ΑΣ Π Α Λ Ι ΑΡΗΣ , κα θ η γη τή ς Ε . Μ.Π
Η Λ Ι ΑΝ Α Χ Α ΛΙ Κ Ι Α , κα θη γήτ ρ ια Ε. Μ .Π .
Α θή να , 2 0 06
Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί υποέργο του προγράμματος: «Ηράκλειτος: Υποτροφίες έρευνας με προτεραιότητα στη βασική έρευνα»
(8/11/2002 – 31/12/2005). Το Πρόγραμμα «ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ» συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο (75%) και από Εθνικούς Πόρους
(25%) (The Project “HRAKLEITOS” is co-funded by the European Social Fund (75%) and National Resources (25%)).
Κατά την περίοδο 1/1/2002 – 31/10/2002 η παρούσα διατριβή χορηγείτο από το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.)
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α .................................................................................................................................. 4
Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ ............................................................................................................................................. 7
Π Ι Ν Α Κ Ε Σ ........................................................................................................................................... 11
Π Ε Ρ Ι Λ Η Ψ Η ........................................................................................................................................ 12
Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η ......................................................................................................................................... 13
ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ .................................................................................................................................... 15
ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ .............................................................................................................. 16
Ε Ν Ο Τ Η Τ Α A ...................................................................................................................................... 19
1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ................................................................................................... 19
1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή. .................................................................................................. 19
1.2 Η διηλεκτρική σταθερά.......................................................................................................... 20
1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων ............................................................................... 24
2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ ................................................................................................ 27
2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος ......................................................... 27
2.2. Ενεργότητα........................................................................................................................... 29
2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα .................................................................... 33
2.4 Κανόνες Ανάμιξης.................................................................................................................. 35
2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem ........................................................................................................ 37
2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης............................................................................................ 38
3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ....................................................................................................... 41
3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις........................................................................................................ 41
3.2 Ακτινική κατανομή................................................................................................................. 44
3.3 Ενδομοριακό δυναμικό ......................................................................................................... 46
3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής .......................................................... 53
3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης ................................................................................................. 56
3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης ............................................................................................ 58
3.7 Θεωρία Παρέλξεων................................................................................................................ 61
3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων ......................................................................................................... 64
3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα ...................................................................................................... 66
4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ................................................................................... 68
4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα ......................................................................................................... 68
4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια ........................................................................................ 69
4.3 Θεωρία πλέγματος ................................................................................................................ 72
4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα..................................................................................................... 73
4.5 Μη τυχαία μίγματα ................................................................................................................ 75
4.6 Θεωρία δύο υγρών................................................................................................................ 77
4.7 Συμπεράσματα...................................................................................................................... 81
Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Β ...................................................................................................................................... 83
5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ .......................................................................................................... 83
5.1 Ηλεκτρολύτες......................................................................................................................... 83
5.2 Ενεργότητα Ιόντων ................................................................................................................ 84
5.3 Βαθμός διάστασης ................................................................................................................ 87
5.4 Ιοντικά ζεύγη ......................................................................................................................... 89
5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων ....................................................................... 90
5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων ............................................. 92
5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας .................................................................... 93
Σελίδα 4
5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ......... 95
6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ....................................................................................................................... 97
6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση .................................................................................. 97
6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης ........................................................................................................... 100
6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος............................................................... 102
6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων................................................................................ 106
6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης.......................................................... 108
7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ................................................................................................................... 115
7.1 Γενικά .................................................................................................................................. 115
7.2 Πρωτογενές μοντέλο............................................................................................................ 116
7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923) ............................................................................................. 117
7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις ........................................................................ 124
7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH .............................................................................................. 126
7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH........................................................................................... 132
7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας ............................................................. 133
7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel .......................................................................................... 134
7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων ................................................. 136
7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις ........................................................................................... 137
7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων ............................................................................................... 138
7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων ..................................................................................................... 138
8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ ............................................................................................................................. 141
8.1 Θεωρία Bjerrum (1926) ....................................................................................................... 141
8.2 Θεωρία Fuoss (1958) ........................................................................................................ 145
8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952) ........................................................................................ 148
8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση. ............................................................................................. 149
8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα.................................................................................... 151
Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Γ..................................................................................................................................... 153
ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ.................................................................... 153
9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ........................................................................................... 155
9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH............................................................................................... 155
9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim .............................................................................................. 157
9.1.2 Η εξίσωση Davies ........................................................................................................ 157
9.1.3 Η εξίσωση Bromley...................................................................................................... 158
9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης .................................................................................... 159
9.2.1 Η εξίσωση Brönsted.................................................................................................... 159
9.2.2 Η θεωρία SIT ............................................................................................................... 160
9.3 Μοντέλο Pitzer.................................................................................................................... 161
9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης ................................................................................................ 164
9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL .................................................................................... 164
9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH ........................................................................... 168
9.4.3 Μοντέλο Kolker ............................................................................................................ 170
9.4.4 Μοντέλο SCLC............................................................................................................. 172
9.5 Συνδυαστικό μοντέλο ......................................................................................................... 173
10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ .................................................................................................. 179
10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης........................................................................ 179
10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson...................................................................... 179
10.1.2 Μοντέλο Glueckauf. ................................................................................................... 180
10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση. ......................... 181
10.2.1 Μοντέλο Νesbitt ......................................................................................................... 181
Σελίδα 5
10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης ...................................................................................... 182

10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson..................................................................... 182
10.3.2 Μοντέλο Schönert ...................................................................................................... 185
10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης................................................................................... 188
11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ .................................................................................................................... 192
11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz ................................................................... 192
11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer ........................................................................... 192
11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα............................................................ 194
Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Δ .................................................................................................................................... 197
12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM) ........................................................................ 197
12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM ................................................................................................ 197
12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM....................................................................... 197
12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM.................................................................. 199
12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας ................................................................................... 202
12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης ................................................................... 202
12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. ......................................... 203
12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων. ............................................................................................ 215
13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ................................................................................... 218
13.1 Ανάπτυξη μεθόδου ............................................................................................................ 218
13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα ............................................................ 220
13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 233
14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ................................................... 235
14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν .......................................................................... 235
14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν..................................................................... 244
14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 249
15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ........................... 253
15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα ............................................ 253
15.2 Ετερογενές Σύστημα Βαιμίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ........................................... 254
Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη........................................................................ 256
15.3 Ετερογενές Σύστημα Γιβσίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ............................................ 257
Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας γιβσίτη........................................................................ 258
15.4 Εφαρμογή SEHM σε κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου ........................... 258
15.5 Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων σε Αργιλικό Διάλυμα........................................... 261
15.6 Εύρεση παραμέτρου n NaAl (OH )4 στους 25οC..................................................................... 263
15.7 Επέκταση SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες ............................................................... 264
15.8 Εφαρμογή σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου. .................................... 271
15.9 Εφαρμογή σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ..................................... 276
15.10 Σχολιασμός εφαρμογής................................................................................................... 280
15.11 Σύγκριση με άλλα Μοντέλα ............................................................................................. 281
Εξίσωση Bromley ................................................................................................................. 281
Θεωρία SIT ........................................................................................................................... 283
Μοντέλο Pitzer ...................................................................................................................... 284
Συμπεράσματα Σύγκρισης.................................................................................................... 286
Σ Υ Μ Π Ε Ρ Α Σ Μ Α Τ Α........................................................................................................................... 289
Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α: Δ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ .................................................................................................. 290
Σελίδα 6
ΕΙΚΟΝΕΣ
Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση............................................................ 15
Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου. ..................... 19
Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών
υδρογόνων. (http://www.sbu.ac.uk/water/).................................................................................................................. 20
Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.
(http://www.sbu.ac.uk/water/) ...................................................................................................................................... 24
Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους 830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης
ενός μορίου νερού σε απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976) .................................................. 46
Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999) ......................................................................... 48
Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες)
, n=9 (συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999) ..................................................................................................... 50
Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard –Jones (d) σε συνάρτηση
με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977) .......................................................................................................... 52
Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή
προκύπτει από διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)................................................................... 55
Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα
μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)..................... 57
Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης άμεσης συσχέτισης
c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A.
McQuarrie, 1976) ........................................................................................................................................................ 60
Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει σαν κεντρικό μόριο,
ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 2 ...................... 77
Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων. ........................ 80
Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους ηλεκτρολυτών
σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος. ..................................................................... 84
Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συναρτήσει της τετραγωνικής
ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.................................................................................................................. 96
Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η
δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες κύριας και δευτερεύουσας
ενυδάτωσης. (Υ. Marcus, 1985) ................................................................................................................................ 100
Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως
προσανατολισμένα (ζώνη ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά προσανατολισμένα
(ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957) ..... 102
Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl, όπως
προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) . ............................. 103
Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων
μορίων νερού, σε μια περίπτωση αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957) ................................................ 105
Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985).............................................................................. 109
Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες
αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν (d). (Υ.Marcus, 1985)............................... 110
Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.
(Robinson and Stokes ,1959).................................................................................................................................... 115
Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά
ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται
από μια απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α..................................................................................................... 117
Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα κεντρικό ιόν,
σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976) ........................................................................... 127
Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους
απόσταση. Η πρώτη γραμμή από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε απείρως
αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων
ιόντων προκαλεί την «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί συγκεκριμένα σε διάλυμα
0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999) ........................................................................................................................ 128
Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης
προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl. Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes
(1959). ....................................................................................................................................................................... 129
Σελίδα 7
ΕΙΚΟΝΕΣ
Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή). Διακρίνονται και οι δύο
αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και κρυσταλλογραφική)............................... 130
Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας στοιβάγματος k
εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της δομής της
ενυδατωμένης σφαίρας............................................................................................................................................. 133
Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός
ιόντος. εw είναι η διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης του νερού, rp είναι η
ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977).
.................................................................................................................................................................................. 134
Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους απόσταση. Τα
ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα ετερώνυμα
παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να βρεθούν και
μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985).............................................................. 142
Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης
προσέγγισης α για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971).................................................................................... 147
Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών. ................................................................... 150
Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές
παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι
συμβολίζουν πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη
μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων.............................................................................................................. 156
Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων. ....... 165
Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων
.................................................................................................................................................................................. 172
Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της
συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) . ...... 184
Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική σύζευξη στο μοντέλο SEHM. ............................................................................ 198
Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του
μοντέλου SEHM. ....................................................................................................................................................... 200
Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ......................................................................................... 207
Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3. ............................................................................................ 207
Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2. ............................................................................................. 208
Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2. ..................................................................................... 208
Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ........................................................................................... 209
Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3. ........................................................................................... 209
Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl............................................................................................... 210
Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF. ............................................................................................... 210
Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH. ............................................................................................ 211
Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr. .............................................................................................. 211
Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2. ............................................................................................. 212
Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl............................................................................................. 212
Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH........................................................................................... 213
Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3 ........................................................................................ 213
Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2 ...................................................................................... 214
Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4 .......................................................................................... 214
Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ................................................................. 223
Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3. .................................................................... 223
Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2. ................................................................... 224
Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2 .............................................................. 224
Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF ........................................................................ 225
Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 .................................................................. 225
Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ................................................................... 226
Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3. ................................................................... 226
Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl. ...................................................................... 227
Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr. ...................................................................... 227
Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4.................................................................. 228
Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2. ..................................................................... 228
Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3 ................................................................. 229
Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl. .................................................................... 229
Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH. .................................................................. 230
Σελίδα 8
ΕΙΚΟΝΕΣ
Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4. .................................................................. 230
Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4. .................................................. 232
Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr. ............................................................. 232
Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.................................................... 233
Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density Determination Kit και το ζυγό
ακριβείας Kern 770. .................................................................................................................................................. 234
Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl ...................................................................................... 238
Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl...................................................................................... 238
Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl........................................................................................ 239
Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3. ................................................................................... 239
Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl...................................................................................... 240
Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl................................................................................ 240
Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4............................................................................ 241
Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl.................................................................................... 241
Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl...................................................................................... 242
Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2. ................................................................................. 242
Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4. .............................................................................. 243
Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr.................................................................................... 243
Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.............................................................................. 247
Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4.............................................................................. 247
Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl................................................................................ 248
Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4. ................................................................................ 248
Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr...................................................................................... 249
Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων. ............................................................... 250
Εικόνα 93: Σύσταση Αργιλικού Διαλύματος στους 250C .................................................................................................... 254
Εικόνα 94: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία
αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη
μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaOH στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά
όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0). .................................................................................................. 262
μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές
κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0)........................................................................................... 263
Εικόνα 96: Αποτελέσματα μοντέλου SEHM σε διάλυμα καυστικού νατρίου κορεσμένο σε Βαιμίτη στους 25οC. Τα
πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου
παρουσιάζονται με κενούς ρόμβους, οι προβλέψεις του μοντέλου με μικρότερους μαύρους ρόμβους και διακεκομένη
γραμμή. ..................................................................................................................................................................... 264
Εικόνα 97: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl στους 60, 70, 80, 90 και 100 0C. Τα πειραματικά
δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες
γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 268
Εικόνα 98: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα KBr στους 60, 70, 80, 90 και 100 oC. Τα πειραματικά
Εικόνα 99: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά
δεδομένα συντελεστών ωσμωτικής πίεσης παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με
διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία............................................................................................... 270
Εικόνα 101: Παράμετροι kCA για τα συστήματα NaCl (τετράγωνα), KBr (ρόμβοι) και ΝaOH (κύκλοι) με τις αντίστοιχες
μαθηματικές εξισώσεις του πίνακα 12. ..................................................................................................................... 270
Εικόνα 102: Προσαρμογή τιμών k NaAl ( OH ) στην εξίσωση [15.4.3] ................................................................................. 272
4
Εικόνα 103: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,
συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά
σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 273
Εικόνα 104: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με
κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).................... 273
Σελίδα 9
ΕΙΚΟΝΕΣ
Εικόνα 105: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα
καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της
θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 274
Εικόνα 106: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με βαιμίτη
διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με
μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 274
Εικόνα 107: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με βαιμίτη
h h
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα rNaOH με κόκκινο χρώμα η rNaAl (OH ) NaAl(OH)4 και με
4
h
μαύρο η r . ........................................................................................................................................................... 275
mix
Εικόνα 108: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,
συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά
σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 277
Εικόνα 109: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με
κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).................... 277
Εικόνα 110: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα
καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της
θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 278
Εικόνα 111: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με γιβσίτη
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με
μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 278
Εικόνα 112: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με γιβσίτη
h h
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα rNaOH με κόκκινο χρώμα η rNaAl (OH ) NaAl(OH)4 και με
4
h
μαύρο η rmix . ........................................................................................................................................................... 279
Εικόνα 113: Σύγκριση προβλέψεων SEHM για τα γραμμομοριακά κλάσματα του διαλύτη στο κορεσμένο με βαιμίτη (μαύρα
σημεία) και στο κορεσμένο με γιβσίτη (κόκκινα σημεία) διάλυμα καυστικού νατρίου. ............................................ 280
Εικόνα 114: Σφάλματα πρόβλεψης διαλυτότητας βαιμίτη (συνεχείς γραμμές) και γιβσίτη (διακεκομμένες γραμμές) για
διαφορετικά μοντέλα ενεργότητας............................................................................................................................. 286
Σελίδα 10
ΠΙΝΑΚΕΣ
Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αναγράφονται οι τιμές της
ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα
(Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης, που αναφέρεται στην τρίτη στήλη
του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο
συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι δύο τελευταίες στήλες του πίνακα
περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή
του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης. ................... 205-206
Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών ενεργότητας ............................................................. 217
Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι οποίες προέκυψαν από
μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and Novotný (1985) . ................................. 220
Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC
(εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους 15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις
υπολογίζονται για συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των
διαλυμάτων).............................................................................................................................................. 221-222
Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών στους 200C για
διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται από κάτω.
......................................................................................................................................................................... 231
Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος......................................................... 237
Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον. ................................................... 246
Πίνακας 8: Προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου τους 25 οC. (Panias et al., 2001) ........................................................... 253
Πίνακας 9: Θερμοχημικά Δεδομένα στους 298 Κ και 1 atm (Panias et al., 2001). .............................................................. 256
Πίνακας 10: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο σύστημα για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από 30 έως 150 οC ..................................................... 261
Πίνακας 11: Εφαρμογή SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Πειραματικά δεδομένα [1]: Robinson and Stokes (1959), [2]:
Akerlof and Kegeles (1940) , [3]: Simonson et al.(1989) ................................................................................. 267
Πίνακας 12: Εξάρτηση της παραμέτρου kCA από τη θερμοκρασία. .................................................................................. 268
Πίνακας 13: Προσαρμογή k NaAl ( OH ) στο διάλυμα αργιλικού καυστικού νατρίου για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού
4
νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ........................................................... 271
Πίνακας 14: Εξίσωση προσαρμογής των τιμών της k NaAl ( OH ) για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C και για αρχικές
4
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ................ 271
[ΝaOH](0)
Πίνακας 15: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ............................. 272
Πίνακας 16: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου .............................. 276
Πίνακας 17: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Bromley σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου ............................ 282
Πίνακας 18: Αποτελέσματα εφαρμογής μοντέλου SIT σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου .................................... 283
Πίνακας 19: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Pitzer σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου. ............................... 285
Σελίδα 11
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Η

παρουσία ηλεκτρικού φορτίου σε έναν πολικό διαλύτη, όπως το νερό, προκαλεί έντονες αποκλίσεις
από την ιδανική συμπεριφορά του διαλύματος. Η μεγάλη ακτίνα αλληλεπίδρασης των
ηλεκτροστατικών δυνάμεων δημιουργεί φαινόμενα συλλογικής δράσης των ιόντων (ιοντικό νέφος),
ενώ η μεγάλη διπολική ροπή των μορίων του νερού ευνοεί την έντονη ιοντική ενυδάτωση. Ειδικότερα
σε πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπως αυτά που συναντιούνται στην υδρομεταλλουργία, η
πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι εφικτή μόνο με τη χρήση ημι-
εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της μη-ιδανικότητας.
Ως ημι-εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα, τα οποία βασίζονται σε κάποιο θεωρητικό

μοντέλο περιγραφής της μη-ιδανικότητας των διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα περιέχουν και
παραμέτρους προσαρμογής, δηλαδή παραμέτρους που προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή
του μοντέλου σε πειραματικά δεδομένα του εξεταζόμενου συστήματος. Στη βιβλιογραφία προτείνεται
μεγάλο πλήθος τέτοιων ημι-εμπειρικών μοντέλων, το οποίο η παρούσα διατριβή επιχειρεί να
καταγράψει και να παρουσιάσει.
Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα της βιβλιογραφίας εστιάζονται κυρίως σε διαλύματα ισχυρών

ηλεκτρολυτών, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη τους φαινόμενα συμπλοκοποίησης ή υδρόλυσης. Τα
διαλύματα της υδρομεταλλουργίας (π.χ. διαλύματα σιδήρου, χαλκού, αλουμινίου) χαρακτηρίζονται
συνήθως από την ασθενή διάσταση των ηλεκτρολυτών και την παρουσία πολλαπλών προϊόντων
υδρόλυσης. Η παρούσα διατριβή προτείνει ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο (SEHM), το οποίο στοχεύει
στην περιγραφή της μη-ιδανικότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μέσα από όρους ιοντικής
ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης. Οι δοκιμές αυτού του μοντέλου σε απλά ηλεκτρολυτικά διαλύματα
αλλά και σε βιομηχανικά αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου είναι επιτυχείς και καταδεικνύουν την
ορθή θεωρητική του βάση.
Σελίδα 12
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
H μοντελοποίηση των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής

έρευνας. Στα απλά και αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα (δηλαδή σε διαλύματα που περιέχουν λίγους
ισχυρούς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους δεν ξεπερνάει τα 0.1 mol· lt-1), τα οποία συναντιούνται
κυρίως στην αναλυτική χημεία, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας
είναι απλή υπόθεση. Το ίδιο όμως δεν ισχύει για τα ιοντικά διαλύματα που συναντιούνται σε
βιομηχανικές εφαρμογές. Ειδικότερα στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, όπου τα συνήθη διαλύματα
περιέχουν πολλαπλούς ασθενείς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους ξεπερνα τα 3 mol· lt-1, οι
απαντήσεις δεν έχουν βρεθεί.
Μεταλλοκατιόντα όπως Fe+2 , Cu +2 , Al +3 σε υδατικά διαλύματα παράγουν πολλά και διαφορετικά

προϊόντα υδρόλυσης M x ( OH )(y
xz − y )
M
, η σταθερότητα των οποίων μεταβάλλεται δραστικά με το pH. Η
παρουσία υποκαταστατών όπως τα SO4−2 και CN −1 (συστατικά των περισσοτέρων
υδρομεταλλουργικών εφαρμογών) προκαλεί το σχηματισμό ποικίλων ιοντικών συμπλόκων, για τα
περισσότερα από τα οποία δεν υπάρχουν ή υπάρχουν ελλιπείς βιβιλιογραφικές αναφορές.
Σημειώνεται ότι και μόνο η περίπτωση μοντελοποίησης ενός καθαρού διαλύματος πυκνού θειικού
οξέος αποτελεί δυσεπίλυτο πρόβλημα, εξαιτίας της ασθενούς δεύτερης διάστασης του θειικού οξέος.
Σε πολλά ιοντικά διαλύματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των συμπλόκων, ενώ σε
περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων συχνά δημιουργούνται και σύνθετα ιοντικά σύμπλοκα.
Βασικό και πρωταρχικό θέμα έρευνας της υδρομεταλλουργίας είναι ο προσδιορισμός των χημικών
ειδών που υπάρχουν στα συστήματα που μελετά. Τόσο ο πειραματικός όσο και ο θεωρητικός
προσδιορισμός της σύστασης των υδρομεταλλουργικών διαλυμάτων παρουσιάζει σημαντικές
δυσκολίες, ώστε κανείς καταφεύγει τελικά, στη χρήση προσεγγίσεων και υποθέσεων, ορίζοντας
κάποια ιοντικά σύμπλοκα ως «κυρίαρχα» και αγνοώντας την παρουσία όλων των υπολοίπων.
Ακόμα όμως και με τέτοιες απλοποιήσεις, η μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων, δηλαδή η
πρόβλεψη του σημείου της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας, δεν έχει επιλυθεί θεωρητικά. Οι υψηλές
συγκεντρώσεις και οι περίπλοκες συστάσεις ακυρώνουν τις θεωρίες και τους νόμους της αναλυτικής
χημείας, όπως τον οριακό νόμο των Debye-Hückel. Λύσεις σε αυτό το πρόβλημα δίνονται μονάχα
μέσα από ημι-εμπειρικά (ή τελείως εμπειρικά) μοντέλα, τα οποία βασίζονται σε πειραματικά δεδομένα
των εξεταζόμενων συστημάτων. Έτσι η θεωρητική επεξεργασία για τον προσδιορισμό των προϊόντων
ενός υδρομεταλλουργικού συστήματος, για το οποίο δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα, είναι
πρακτικά αδύνατη.
Η παρούσα διατριβή διερευνά τις θεωρίες και τα μοντέλα που έχουν μέχρι τώρα προταθεί για την
περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, με τελικό σκοπό την
ανάπτυξη ενός νέου ημι-εμπειρικού μοντέλου, το οποίο θα απαντά με μεγαλύτερη ευκολία στα
προβλήματα της μοντελοποίησης των διαλυμάτων της υδρομεταλλουργίας.
Σελίδα 13
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Στη πρώτη ενότητα αυτής της διατριβής γίνεται μια σύντομη αναφορά στην ιδιόμορφη φύση του νερού
(κεφάλαιο 1) και στη συνέχεια ορίζονται οι βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις, οι οποίες
περιγράφουν τη θερμοδυναμική ισορροπία, την έννοια της ιδανικότητας και της απόκλισης από αυτήν
(κεφάλαιο 2). Για την καλύτερη κατανόηση των δυσκολιών μιας ακριβής και αυστηρής* περιγραφής
των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται στοιχεία και έννοιες της
στατιστικής θερμοδυναμικής, που χρησιμοποιούνται στην περιγραφή της υγρής κατάστασης. Στο
κεφάλαιο 4, τέλος, παρουσιάζονται οι πιο σημαντικές μη – αυστηρές θεωρίες περιγραφής της
απόκλισης από την ιδανικότητα των μοριακών (δηλαδή των μη-ηλεκτρολυτικών) διαλυμάτων, μερικές
από τις οποίες θα χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια, σε ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων.
Στη δεύτερη ενότητα της διατριβής ορίζονται αρχικά (κεφάλαιο 5) τα θερμοδυναμικά μεγέθη των
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στο επόμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) εξετάζεται φαινομενολογικά η
επίδραση των ιόντων στη μάζα του νερού, δηλαδή το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Στο
κεφάλαιο 7 αναπτύσσεται και αναλύεται η βασική θεωρία (θεωρία των Debye-Hückel) περιγραφής
της ιοντικής ατμόσφαιρας, η οποία δημιουργείται στα ιοντικά διαλύματα και στο κεφάλαιο 8
περιγράφονται οι θεωρίες δημιουργίας ιοντικών ζευγών, οι οποίες βασίζονται στην θεωρία της
ιοντικής ατμόσφαιρας.
Στη τρίτη ενότητα της διατριβής, γίνεται μια αναλυτική παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων, τα
οποία έχουν προταθεί ως σήμερα για την εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων. Τα ημι-εμπειρκά μοντέλα χωρίζονται βάσει της λογικής τους σε τρεις ενότητες, τα
μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (κεφάλαιο 9), τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (κεφάλαιο 10) και τα
υβριδικά μοντέλα (κεφάλαιο 11).
Στη τέταρτη και τελευταία ενότητα, παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (Semi-
Empirical Hydration model, SEHM), που αναπτύχθηκε στα πλαίσια αυτής της διατριβής. Στο πρώτο
κεφάλαιο αυτής της ενότητας (κεφάλαιο 12) παρουσιάζεται η ιδέα του μοντέλου και η εφαρμογή του
σε υδατικά διαλύματα ενός ηλεκτρολύτη. Στο κεφάλαιο 13 παρατίθεται μια πρωτότυπη μέθοδος για τις
μετατροπές των συγκεντρώσεων ανάμεσα στις κλίμακες συγκέντρωσης κατά βάρος και κατά όγκο, η
οποία και χρησιμοποιείται στο μοντέλο SEHM. Στο κεφάλαιο 14 το μοντέλο εφαρμόζεται σε
συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών με ή χωρίς κοινό ιόν και στο τελευταίο κεφάλαιο (κεφάλαιο 15)
το νέο μοντέλο δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό υδρομεταλλουργικό σύστημα, στο κορεσμένο με
βαιμίτη ή γιβσίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου.
* (exact, rigorous)
Σελίδα 14
ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ
Στην παρούσα διατριβή επιλέγεται να γίνεται αναφορά συχνά σε μόρια και όχι σε σωματίδια, παρόλο
που η έννοια του σωματιδίου, δηλαδή μιας διακεκριμένης μονάδας μέσα στο σύνολο, είναι
γενικότερη. Γενικά ένα (μη - ηλεκτρολυτικό) υγρό αποτελείται από ένα σύνολο μορίων, σε αντίθεση με
ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από μόρια και ιόντα. Ο όρος του σωματιδίου
συμπεριλαμβάνει προφανώς μόρια και ιόντα, καθώς όμως τα πρώτα κεφάλαια αυτής της διατριβής
αναφέρονται στη γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, όπου ο όρος του μορίου είναι
συνηθέστερος, χρησιμοποιείται αυτός και κατά παράβαση του προσδίδεται η γενικότερη έννοια του
σωματιδίου. Ακόμα προτιμώνται όροι όπως ενδομοριακό αντί για ενδοσωματιδιακό δυναμικό, για
λόγους γλωσσικής κομψότητας.
Στην παρούσα διατριβή ο συμβολισμός των βασικών θερμοδυναμικών συναρτήσεων ακολουθεί τα

σύμβολά που καθιέρωσαν οι Helmholtz (1882) και Guggenheim (1957) και προτείνουν τα
International Union of Pure and Applied Physics και International Union of Pure and Applied
Chemistry. Συγκεκριμένα η εντροπία συμβολίζεται με S (T ,V , N1 ,...N N ) και για συντομία με S .
Αντίστοιχα η ενθαλπία, η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz και η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs
συμβολίζονται με H , F , G . Η διατριβή διαφοροποιείται μόνο ως προς το συμβολισμό της
εσωτερικής ενέργειας, η οποία συμβολίζεται με E αντί για U , καθώς με U συμβολίζονται οι
συναρτήσεις της δυναμικής ενέργειας.
Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση.
(Y. Marcus, 1977)
Σελίδα 15
ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ
Παγκόσμιες σταθερές
NA Αριθμός Avogadro , N A = 6.022 × 1023 mol-1
k Σταθερά Boltzmann, k = 1.3806 × 10−23 J K -1
R Παγκόσμια σταθερά των αερίων, R = N A k = 8.3143 J K -1mol-1
e Φορτίο ηλεκτρονίου e = 1.6021892 × 10−19 Cb

ε0 Διηλεκτρική σταθερά του κενού ε 0 = 8.85419 ×10−12 Cb 2 J -1m-1
Mw Μοριακή μάζα νερού M w = 0.018 kg mol-1
Θερμοδυναμικά Δυναμικά
F Ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz

G Ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs
H Ενθαλπία
S Εντροπία
Θερμοδυναμικές Μεταβλητές
V Όγκος
p Πίεση
T Θερμοκρασία
μi Χημικό δυναμικό του i -σωματιδίου
Ni Αριθμός των i -σωματιδίων
ni Αριθμός γραμμομορίων των i -σωματιδίων
Συναρτήσεις Στατιστικής Θερμοδυναμικής
β β = 1 kT
ZN Ολοκλήρωμα διάταξης
g (r ) Συνάρτηση ακτινικής κατανομής
UN Δυναμική ενέργεια μεταξύ των Ν μορίων
u ij ( r ) Δυναμική ενέργεια μεταξύ i − j σωματιδίων
Σελίδα 16
w(r ) Δυναμικό μέσης δύναμης
Χαρακτηριστικά Διαλύματος
ρ Πυκνότητα διαλύματος
ε Διηλεκτρική σταθερά διαλύματος
Π Ωσμωτική πίεση διαλύματος
Συγκέντρωση Διαλύματος
ci Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molar κλίμακα συγκέντρωσης
mi Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molal κλίμακα συγκέντρωσης

xi Γραμμομοριακό κλάσμα του i -σωματιδίου στο διάλυμα
Περιγραφή μη-ιδανικότητας
ai Ενεργότητα του i -σωματιδίου
γi Συντελεστής ενεργότητας του i -σωματιδίου

φ Συντελεστής Ωσμωτικής πίεσης διαλύματος
Χαρακτηριστικά Σωματιδίων
ri Ακτίνα i -σωματιδίου
Wi Μοριακό Βάρος του i -σωματιδίου.
Χαρακτηριστικά Ιόντων
qi Φορτίο του i -ιόντος
zi Σθένος του i -ιόντος, qi = zi e
vi Γραμμόιοντα (griοns) των i -ιόντων που περιέχονται σε ένα mole ηλεκτρολύτη

hi Αριθμός ενυδάτωσης του i -ιόντος
I Ιοντική ισχύς ηλεκτρολυτικού διαλύματος
Θεωρία Debey-Hückel
a Ελάχιστη απόσταση της θεωρίας Debey-Hückel

κ Αντίστροφη απόσταση θεωρίας Debey-Hückel
Σελίδα 17
Εκθέτες-Δείκτες
Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης ηλεκτροστατικής φύσεως
(el)
(μεγάλης ακτίνας)
(sh) Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας
W Όρος που αναφέρεται σε φυσικό μέγεθος του νερού (διαλύτη)
A Όρος που αναφέρεται σε ανιόντα
C Όρος που αναφέρεται σε κατιόντα
CA Όρος που αναφέρεται στον ηλεκτρολύτη
± Όρος που αναφέρεται σε μέση ιοντική ποσότητα
m Όρος που μετριέται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης
c Όρος που μετριέται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης
x Όρος που μετριέται στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα συγκέντρωσης
Σελίδα 18
ΕΝΟΤΗΤΑ A
1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ
1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή.
Καθώς η παρούσα διατριβή διερευνά τις ιδιότητες των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων,
κρίνεται σκόπιμο να γίνει μια αναφορά στις ιδιότητες του νερού (Η2Ο). Το νερό, μαζί με το
υδροφθόριο (HF) και την αμμωνία (NH3) στην υγρή τους κατάσταση παρουσιάζουν μια σειρά από
αξιοσημείωτες ιδιότητες, οι οποίες τα διαχωρίζουν πλήρως ακόμη και από τα υπόλοιπα πρωτονικά
υγρά, τα υγρά δηλαδή με την ικανότητα δημιουργίας δεσμών υδρογόνου (Υ. Marcus, 1977). Ειδικά
στο νερό παρατηρούνται δύο μοναδικά φαινόμενα, το μέγιστο της πυκνότητάς του, 4 Κ πάνω από το
σημείο τήξης του, και ο αρνητικός συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητάς του, έως και 46 Κ πάνω
από το σημείο τήξης του. Γενικότερα το νερό παρουσιάζει υψηλά σημεία τήξης και βρασμού, αυξάνει
τον όγκο του κατά την πήξη του, ενώ η
διηλεκτρική του σταθερά είναι από τις
μεγαλύτερες που συναντιώνται στην υγρή
κατάσταση (78.3 στους 250C).
Οι ιδιομορφίες αυτές του νερού οφείλονται

στην ύπαρξη ισχυρών ενδομοριακών
δυνάμεων στην υγρή του κατάσταση,
δυνάμεις που προκύπτουν από τη μορφή
του μορίου του (H-O-H). Τα δύο άτομα
Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού υδρογόνου απέχουν από το άτομο του
και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου.
(http://www.sbu.ac.uk/water/) οξυγόνου 0.97 Å και σχηματίζουν με αυτό
γωνία 1050 (εικόνα 2). Έτσι το μόριο του
νερού χαρακτηρίζεται από την έλλειψη σφαιρικής συμμετρίας, ενώ αποτελεί ένα φυσικό δίπολο με
αρνητικό πόλο την «ελεύθερη από υδρογόνα» πλευρά του οξυγόνου, η οποία έχει την τάση (διαθέτει
μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων) να δημιουργεί δεσμούς υδρογόνου με υδρογόνα γειτονικών μορίων
νερού (εικόνα 3).
Στην στερεή κατάσταση τα μόρια του νερού έχουν τετραεδρική διάταξη, διάταξη την οποία διατηρούν
σε ένα βαθμό και στην υγρή τους κατάσταση εξαιτίας της κατανομής του φορτίου και της γεωμετρίας,
που προαναφέρθηκε. Συγκεκριμένα, το νερό στην υγρή κατάσταση παρουσιάζει την τάξη της στερεής
κατάστασης σε μικρή ακτίνα, χαρακτηριστικό όμως το οποίο εκλείπει σε μεγαλύτερες ακτίνες. Η
τελευταία πρόταση αποτελεί ουσιαστικά τον ορισμό της υγρής κατάστασης, ο οποίος ισχύει ίσως
καλύτερα από κάθε άλλη περίπτωση στο νερό. Έτσι το νερό αποτελείται από χαλαρά συνδεδεμένα
τετραεδρικά συμπλέγματα, τα οποία με την αύξηση της θερμοκρασίας χάνουν όλο και περισσότερο
την συνοχή τους.
Σελίδα 19
1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση
Ένα βασικό χαρακτηριστικό που πρέπει να αναφερθεί για τους δεσμούς υδρογόνου του νερού, που
καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό και τις
ιδιότητες του, είναι η «συλλογικότητά»
τους. Όταν δύο μόρια νερού συνδεθούν
μεταξύ τους με ένα δεσμό υδρογόνου
(μια αλληλεπίδραση, η οποία σύμφωνα
με τους ορισμούς κατά Lewis, αποτελεί
δεσμό ανάμεσα σε ένα οξύ και μια
βάση) τότε η αναδιάταξη των
ηλεκτρονιακών τροχιακών καθιστά το
μόριο που έδρασε ως οξύ πιο όξινο και
αντίστοιχα αυτό που έδρασε ως βάση
πιο βασική. Επομένως, η δημιουργία
ενός δεσμού υδρογόνου καθιστά πολύ
Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των
πιο πιθανή την άμεση δημιουργία και μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών υδρογόνων.
άλλων δεσμών υδρογόνου με τα (http://www.sbu.ac.uk/water/)
γειτονικά μόρια, που έχει ως

αποτέλεσμα τη δημιουργία των χαρακτηριστικών τετραεδρικών συμπλεγμάτων του νερού (εικόνες 3
και 4). Αντίστοιχα η καταστροφή ενός δεσμού υδρογόνου σε ένα από αυτά τα συμπλέγματα οδηγεί
και στη συνολική καταστροφή του συμπλέγματος. Έτσι μπορεί κανείς να σχηματίσει μια εικόνα για το
νερό στην υγρή κατάσταση, ως αποτελούμενο από τετραεδρικά συμπλέγματα που λόγω της θερμικής
κίνησης, συνεχώς καταστρέφονται και συνεχώς δημιουργούνται (Flickering cluster picture, Frank and
Wen, 1957). Το κλάσμα του μέσου αριθμού των δεσμών υδρογόνου στην υγρή κατάσταση προς τους
αντίστοιχους δεσμούς υδρογόνου στη στερεή κατάσταση αποτελεί μέτρο της τάξης και της
«δομικότητας» (structuredness) του νερού (Υ. Marcus, 1977).
1.2 Η διηλεκτρική σταθερά
Tο μόριο του νερού είναι ένα φυσικό δίπολο, και επομένως χαρακτηρίζεται από μια μόνιμη μη-
μηδενική διπολική ροπή. Η διπολική ροπή ( μ ) ορίζεται ως η δεύτερη ροπή μιας κατανομής
ηλεκτρικού φορτίου, η οποία δημιουργεί πεδίο αντιστρόφως ανάλογο του τετραγώνου της απόστασης
( )
V ( r ) = μ 4πεο r 2 . Η διπολική ροπή μιας κατανομής ενός ηλεκτρικού φορτίου είναι ένα
διανυσματικό φυσικό μέγεθος και προκύπτει σαν το ολοκλήρωμα της πυκνότητας του ηλεκτρικού
φορτίου σε κάθε σημείο του χώρου επί την απόσταση αυτού του σημείου από το κέντρο (βάρους) της
κατανομής. Έτσι δυο αντίθετα σημειακά φορτία q σε μια απόσταση r μεταξύ τους θα αποτελούν ένα
δίπολο με μέτρο διπολικής ροπής μ = qr , ενώ το σφαιρικά συμμετρικό άτομο του υδρογόνου
(πρωτόνιο–ηλεκτρόνιο) θα έχει μηδενική διπολική ροπή. Η φυσική σημασία της διπολικής ροπής
Σελίδα 20
γίνεται εμφανέστερη παρατηρώντας ότι η ροπή στρέψεως ενός διπόλου μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο
εντάσεως E είναι ίση με το εξωτερικό γινόμενο του πεδίου με τη διπολική ροπή του διπόλου.
Προϋπόθεση για την ύπαρξη διπολικής ροπής είναι η ανισοκατανομή του ηλεκτρικού φορτίου, οπότε
το μόριο του νερού αποτελεί ένα φυσικό, μόνιμο δίπολο σε αντίθεση π.χ. με το μόριο του μεθανίου, το
οποίο είναι μη-πολικό, δηλαδή παρουσιάζει διπολική ροπή μόνο υπό την επήρεια ηλεκτρικού πεδίου,
το οποίο θα προκαλέσει την απαραίτητη ανισοκατανομή φορτίου. Στην τελευταία περίπτωση το
επαγόμενο δίπολο παρουσιάζει διπολική ροπή ίση με το γινόμενο της εντάσεως του πεδίου με τον
τανυστή πολωσιμότητας α του μορίου ή του ατόμου.
Ένα υλικό αποτελούμενο από όμοια μόρια, που παρουσιάζουν όμοια (διανυσματικά ίση) διπολική
ροπή, θα δημιουργεί ένα συνολικό ηλεκτρικό αποτέλεσμα το οποίο θα περιγράφεται από το γινόμενο
του αριθμού των μορίων με τη διπολική τους ροπή. Το φυσικό διανυσματικό μέγεθος που περιγράφει
το συνολικό αυτό αποτέλεσμα, ονομάζεται πυκνότητα πόλωσης (Ρ). Μακριά από ένα ηλεκτρικό πεδίο
ένα μη πολικό υλικό έχει μηδενική πυκνότητα πόλωσης. Ένα πολικό υλικό έχει επίσης μηδενική
πυκνότητα πόλωσης, καθώς οι διπολικές ροπές των μορίων του έχουν τυχαίες διευθύνσεις με
αποτέλεσμα το συνολικό τους αποτέλεσμα να είναι επίσης μηδενικό. Έτσι η πυκνότητα πόλωσης
εξαρτάται άμεσα από την παρουσία και την ισχύ ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μάλιστα
αυξάνει ανάλογα με την αύξηση του πεδίου. Ο λόγος της πυκνότητας πόλωσης προς την ένταση του
πεδίου είναι μια ενδογενής ιδιότητα του υλικού, η οποία ονομάζεται ηλεκτρική επιδεκτικότητα και
ισούται με τη διαφορά της διηλεκτρικής σταθεράς του υλικού (ε) και της διηλεκτρικής σταθεράς του
κενού (ε0), ενώ ο λόγος των δύο σταθερών ονομάζεται σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού (εσχ).
ε P
ε σχ = = 1+ (SI) [1.2.1]
ε0 Eε 0
Στο σύστημα μονάδων CGS αποφεύγεται η χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς του κενού (οπότε και η
διάκριση ανάμεσα σε ε και εσχ ) με τον ορισμό ως μοναδιαίας (στο σύστημα CGS) της σταθεράς kC
του ηλεκτροστατικού νόμου του Coulomb. Ως γνωστών ισχύει kC = 1 4πε 0 οπότε η σχέση [1.2.1]
γράφεται
4π P
ε = 1+ (CGS) [1.2.2]
E
Σε αυτήν τη διατριβή χρησιμοποιείται το σύστημα SI και όλες οι εξισώσεις της βιβλιογραφίας που
βασίζονταν στο σύστημα CGS, παρατίθενται κατάλληλα τροποποιημένες (η διηλεκτρική σταθερά
πολλαπλασιάζεται με τον όρο 4πε 0 ).
Ο θεωρητικός υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς ενός υλικού σε ένα δεδομένο πεδίο ανάγεται
επομένως στον υπολογισμό της πυκνότητας πόλωσης του υλικού. Η πυκνότητα πόλωσης εκφράζεται
από δύο συνιστώσες:
Σελίδα 21
την πόλωση παραμόρφωσης Pd (distortion polarization), η οποία οφείλεται στη δημιουργία

επαγομένων διπόλων με την παραμόρφωση των ηλεκτρονιακών τροχιακών σε ατομικό επίπεδο
και την παραμόρφωση της μοριακής γεωμετρίας σε μοριακό επίπεδο,
την πόλωση προσανατολισμού (orientation polarization), η οποία οφείλεται στην

ευθυγράμμιση των μονίμων διπόλων με το πεδίο.
Επιστρέφοντας τώρα στην περίπτωση του νερού, η πόλωση παραμόρφωσης εκδηλώνεται σε τόσο
μικρό χρόνο, ώστε να παρατηρείται ακόμη και στις περιπτώσεις εναλλασσόμενων πεδίων υψηλών
συχνοτήτων. Η πόλωση παραμόρφωσης για N 0 μόρια νερού ανά cm3, με μοριακή πολωσιμότητα a
δίνεται από τον τύπο
Pd = N 0 aEmicro [1.2.3]
όπου Emicro είναι το πραγματικό (μικροσκοπικό) πεδίο που δρα πάνω σε κάθε μόριο. Το πεδίο αυτό
εξαρτάται άμεσα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις και είναι ιδιαίτερα δύσκολο να υπολογιστεί.
Για αέρια ή ιδανικά υγρά που δεν περιέχουν μόνιμα δίπολα το πεδίο αυτό δίνεται από τον τύπο
4π P
Emicro = E + [1.2.4]
3
από τις [1.2.2] [1.2.3] και [1.2.4] προκύπτει η σχέση Clausius-Mosotti
ε − 1 4π N 0
= α [1.2.5]
ε −2 3
Η σχέση [1.2.5] προφανώς δεν μπορεί να ισχύει στην περίπτωση του νερού, όμως μπορεί να
θεωρηθεί, ότι προσεγγίζει ένα μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς του νερού, ενώ αποτελεί και τρόπο
υπολογισμού της μοριακής πολωσιμότητας α , καθώς σε πεδία οπτικών συχνοτήτων δεν εμφανίζεται
πόλωση προσανατολισμού (τα μόνιμα δίπολα του νερού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν)
και η διηλεκτρική σταθερά συνδέεται, σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, με το δείκτη
αντανάκλασης του υλικού, ε d = n 2 .
Η πόλωση προσανατολισμού εξαρτάται απόλυτα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, καθώς η

εφαρμογή του πεδίου εξαναγκάζει την περιστροφή των μορίων του νερού. Ο Debye αγνοώντας τις
ενδομοριακές αντιδράσεις και βασιζόμενος στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti προσπάθησε
να υπολογίσει τη μέση διπολική ροπή ( m ) των μορίων θεωρώντας ότι η ενέργεια των δίπολων
ακολουθεί την κατανομή Boltzmann (Robinson and Stokes, 1959),
⎛ μE kT ⎞ μ02 Ε micro
m = μ ⎜ coth 0 micro − ⎟≈ [1.2.6]
⎝ kT μ0 Emicro ⎠ 3kT
Σελίδα 22
όπου μ0 είναι η διπολική ροπή ενός απομονωμένου μορίου. Η συνολική πυκνότητα πόλωσης και η
συνολική διηλεκτρική σταθερά του νερού θα δίνονται από τις σχέσεις
⎛ μ2 ⎞
P = N 0 Emicro ⎜ a + 0 ⎟ [1.2.7]
⎝ 3kT ⎠
ε − 1 4π N 0 ⎛ μ02 ⎞
= ⎜a + ⎟ [1.2.8]
ε +2 3 ⎝ 3kT ⎠
Η σχέση [1.2.8], γνωστή και ως εξίσωση Debye, υπολογίζει με επιτυχία τη διηλεκτρική σταθερά
πολικών αερίων και αραιών διαλυμάτων.
Το προφανές πρόβλημα της εξίσωση Debye εντοπίζεται στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti. Ο
Onsager πρότεινε το χωρισμό του πεδίου σε δύο συνιστώσες. Η πρώτη, την οποία ονόμασε πεδίο
κοιλότητας (cavity field), είναι υπεύθυνη για τον προσανατολισμό των δίπολων, ενώ η δεύτερη
συνιστώσα, το πεδίο αντίδρασης (reaction field), είναι παράλληλη με τις διπολικές ροπές και τις
ενισχύει. Έτσι κατέληξε στην εξίσωση
ε − 1 4π N 0 ⎛ μ02 3ε ( n + 2 ) ⎞ 2
= ⎜ a+ ⎟ [1.2.9]
ε +2 3 ⎜ 3kT ( 2ε + n 2 ) ( ε + 2 ) ⎟
⎝ ⎠
Η εξίσωση [1.2.9] είναι καταλληλότερη για πολικά υγρά, αλλά όχι και για τα πολικά υγρά εκείνα τα
οποία παρουσιάζουν σημαντικές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις όπως το νερό. Για αυτό το λόγο ο
Kirkwood διαφοροποίησε τη σχέση
(ε − 1)( 2ε + 1) = 4π N0 ⎛ a + μ2 ⎞
g⎟ [1.2.10]
⎜
9ε 3 ⎝ 3kT ⎠
όπου ο παράγοντας g εξαρτάται από το μέσο αριθμό των γειτονικών μορίων και τις μεταξύ τους
γωνίες, ενώ η εξίσωση αυτή χρησιμοποιεί την πραγματική διπολική ροπή των μορίων στο υγρό, την
( )
οποία προσεγγίζει ως μ = n 2 + 2 μ0 3 . Η εξίσωση του Kirkwood υπολογίζει τη διηλεκτρική
σταθερά του νερού με σφάλμα 10%.
Οι Harris and Alder, τέλος επανεκτιμώντας το πεδίο κοιλότητας του Onsager και τη μοριακή
πολωσιμότητα του νερού κατέληξαν στην εξίσωση
3ε g μ 2 n2 − 1
ε − 1 = 4πΝ 0 + (ε + 2 ) 2 [1.2.11]
2ε + 1 3kT n +2
η οποία υπολογίζει τη διηλεκτρική σταθερά του νερού με σφάλμα 2%.
Σελίδα 23
Όπως φαίνεται από τα παραπάνω, ο υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς του καθαρού νερού
είναι ιδιαίτερα δύσκολος και απαιτεί την ακριβή γνώση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και των
ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Σκοπός όμως εδώ ήταν να διερευνηθούν από τη μια
οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διηλεκτρική σταθερά και από την άλλη να καταστεί σαφές ότι η
διηλεκτρική σταθερά του νερού μεταβάλλεται σημαντικά με τη διαφοροποίηση του εσωτερικού
ηλεκτρικού πεδίου, όπως π.χ. με τη διάλυση ηλεκτρολυτικών ουσιών σε αυτό.
1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων
Λόγω των ιδιοτήτων που περιγράφηκαν σε προηγούμενη παράγραφο το νερό αποτελεί έναν από τους
καλύτερους διαλύτες στη φύση και στη βιομηχανία. Η πολικότητα των ουσιών που διαλύονται στο
νερό παίζει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής του. Στις περιπτώσεις διάλυσης μη-πολικών
αερίων παρατηρείται μείωση της εντροπίας, γεγονός που σημαίνει ότι αυξάνεται η τάξη του
διαλύματος, καθώς τα μόρια του νερού σχηματίζουν συμπλέγματα με τα μη-πολικά μόρια (Frank and
Evans, 1945). Όπως περιγράφεται από ερευνητές (Frank and Wen, 1957), τα μόρια του νερού
δημιουργούν μικρά παγόβουνα γύρω από τα μη πολικά μόρια, καθώς τα τελευταία δεν
αλληλεπιδρούν έντονα με τα πολικά μόρια του νερού, με αποτέλεσμα να αυξάνουν το χρόνο ζωής
των τετραεδρικών δομών του νερού γύρω τους.
Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.
(http://www.sbu.ac.uk/water/)
Η περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι πιο σύνθετη. Κατά τη διάλυση ιοντικών αερίων
στο νερό φαίνεται, πως η τετραεδρική δομή του νερού γύρω από το ιόν διαταράσσεται, καθώς η
εντροπία διάλυσης είναι άλλοτε θετική και άλλοτε αρνητική, διαχωρίζοντας έτσι τα ιόντα σε ιόντα που
ενισχύουν και ιόντα που καταστρέφουν τη δομή του νερού (Υ. Μarcus, 1985).
Σελίδα 24
Η εισαγωγή ενός ηλεκτρικού φορτίου μέσα σε ένα πολικό υγρό, όπως το νερό, είναι αναμενόμενο να
παράγει ένα πολύ ισχυρό πεδίο, το οποίο προσανατολίζει κατάλληλα τα διπολικά μόρια του νερού.
Για ένα ιόν μοναδιαίου σθένους χρησιμοποιώντας τη διηλεκτρική σταθερά του καθαρού νερού (78.3
στους 250C), προκύπτει ένα πεδίο της τάξεως των 106 V/cm σε απόσταση 6 Å από το κέντρο του
ιόντος (Frank and Wen, 1957). Αναμένεται δε ότι σε μικρότερες αποστάσεις* η ένταση του πεδίου θα
είναι σημαντικά μεγαλύτερη εξαιτίας του διηλεκτρικού κορεσμού του νερού. Κοντά στα ιόντα τα
δίπολα του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα, με αποτέλεσμα η διηλεκτρική τους σταθερά να
εξαρτάται αποκλειστικά από την πόλωση παραμόρφωσης και να είναι της τάξεως των 4 - 5. Στη
συνέχεια, καθώς η ένταση του πεδίου μειώνεται με την απόσταση, υπάρχει μια ραγδαία αύξηση της
διηλεκτρικής σταθεράς, μέχρι αυτή να αποκτήσει τη συνήθη τιμή της (Y.Marcus,1977,1985) και τα
δίπολα του νερού να αποκτήσουν τη συνήθη ελευθερία περιστροφής τους.
Μακροσκοπικά, σύμφωνα με την παραπάνω θεώρηση, αναμένεται η μείωση της διηλεκτρικής

σταθεράς του διαλύματος με την αύξηση της περιεκτικότητας του ηλεκτρολύτη, καθώς η επίδραση των
ιόντων θα εμποδίζει τον προσανατολισμό των μορίων σε ένα εξωτερικό πεδίο. Ο Buckingham (1957)
καταδεικνύει, ότι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού
πεδίου μέσα στο διάλυμα
ε = ε w − bE 2 − cE 4 − ... [1.3.1]
όπου οι σταθερές b,c,… εξαρτώνται από την πίεση και τη θερμοκρασία, ενώ η ένταση του ηλεκτρικού
πεδίου προφανώς αυξάνει με τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel
(η οποία θα αναπτυχθεί στη συνέχεια), για ένα διάλυμα 0.001 mol lt-1 ενός ηλεκτρολύτη με ιόντα
μοναδιαίου σθένους, η απόσταση μεταξύ δύο ιόντων είναι 94 Å. Για ένα διάλυμα όμως 1 mol lt-1 η
ίδια απόσταση είναι 9.4 Å, δηλαδή ανάμεσα σε δύο ιόντα υπάρχουν δύο με τρία μόρια νερού και το
ηλεκτρικό πεδίο είναι τόσο ισχυρό, ώστε αυτά να έχουν χάσει μεγάλο μέρος από την ελευθερία
περιστροφής τους.
Το πείραμα επιβεβαιώνει ότι η διηλεκτρική σταθερά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μειώνεται με την
αύξηση της συγκέντρωσης και μάλιστα μέχρι 2 mol lt-1 με τρόπο γραμμικό. Μια εμπειρική εξίσωση
αυτού του φαινομένου δίνεται από τους Hasted, Ritson and Collie (Robinson and Stokes, 1959)
ε = ε w + 2δ c [1.3.2]
όπου δ είναι μια αρνητική παράμετρος, που εξαρτάται από τα δύο ιόντα του ηλεκτρολύτη (στην
οποία η συνεισφορά των θετικών ιόντων είναι πολύ μεγαλύτερη) και c η κατά όγκο μοριακή
συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (mol lt-1).
*
Η ακτίνα των μονατομικών κατιόντων δεν ξεπερνάει συνήθως το 1 Å, των μονατομικών ανιόντων τα 2 Å, και η διάμετρος
ενός ελεύθερου μορίου νερού είναι 2.76 Å (Υ. Marcus, 1991)
Σελίδα 25
Βιβλιογραφία
Buckingham A.D., Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957)

Chaplin M., Water Structure and Behavior, http://www.sbu.ac.uk/water/
Frank H.S., Wen W.Y., Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957)
Frank. E.M., Evans Μ.W., J. Chem Phys 13, 507 (1945)
Marcus Y. , Ion Solvation, Wiley, New York (1985)
Marcus Y., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977)
Marcus Y., J. Chem Soc Faraday Trans I., 87 (1991) 2995-2999.
Purcel E.M.l, Berkeley Physics Course Vol 2: Electricity and Magnetism, Εργαστήρια Φυσικής
Ε.Μ.Π., Διευθ. Συντ. Τ.Α. Φίλιππας (1977)
Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)
Σελίδα 26
2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ
2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος
Η διατριβή αυτή ασχολείται με υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Σκοπός της είναι η περιγραφή
αυτών των συστημάτων και με τον όρο περιγραφή ουσιαστικά υπονοείται η πρόβλεψη της
κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας.
Η θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος επιτυγχάνεται με τη χρήση καταστατικών

συναρτήσεων* όπως η εσωτερική ενέργεια του συστήματος ( E ) ή η εντροπία του συστήματος ( S ) .
Οι καταστατικές αυτές συναρτήσεις έχουν σαν μεταβλητές μετρήσιμα μακροσκοπικά μεγέθη, όπως ο
όγκος (V ) , η θερμοκρασία (T ) και η χημική σύνθεση ( N1, N 2 ,..., N n ) . Η πλέον χρήσιμη
καταστατική συνάρτηση για την περιγραφή υδατικών διαλυμάτων, είναι η ελεύθερη ενέργεια κατά
Gibbs ( G ), καθώς έχει φυσικές μεταβλητές τη σύνθεση ( N1, N 2 ,..., N n ) , τη θερμοκρασία ( T ), και
την πίεση ( P ), μεγέθη δηλαδή που ελέγχονται εύκολα στο εργαστήριο. Η ελεύθερη ενέργεια κατά
Gibbs ορίζεται ως
G = E + PV − TS [2.1.1]
Σημειώνεται πως, όταν υπολογίζεται η σύνθεση με αριθμούς γραμμομορίων ( ni = N AV N i , όπου

N AV ο αριθμός Avogadro) και όχι με αριθμούς μορίων ( N i ) , αναφέρεται στη μοριακή ελεύθερη
ενέργεια κατά Gibbs αν και η διάκριση αυτή δεν εφαρμόζεται σε αυτήν τη διατριβή, καθώς τα
θερμοδυναμικά μεγέθη που αναφέρονται είναι πάντα μοριακά.
Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs δεν έχει κάποιο πρακτικό φυσικό νόημα, αλλά ο ορισμός της είναι
σημαντικός όταν συνοδεύεται και από τον ορισμό των μερικών διαφορικών της.
dG = − SdT + VdP + ∑ μi dni [2.1.2]

i
όπου
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V , ⎜ ⎟ = −S , ⎜ ⎟ = μk [2.1.3]
⎝ ∂P ⎠T ,n1, n2 , ...,nn ⎝ ∂T ⎠ P ,n1, n2, ...,nn ⎝ ∂nk ⎠ P ,T ,ni≠k
*Τονίζεται η διαφορά ανάμεσα στις καταστατικές συναρτήσεις (state functions) και τις καταστατικές εξισώσεις (equations
of state, EOS). Οι τελευταίες είναι συναρτήσεις μεταξύ των ανεξάρτητων θερμοδυναμικών μεταβλητών του συστήματος
που καθορίζουν μονοσήμαντα την εξαρτημένη μεταβλητή του, π.χ. V = f (T , P ) . Ο αριθμός των ανεξάρτητων
μεταβλητών καθορίζεται από τους βαθμούς θερμοδυναμικής ελευθερίας του συστήματος.
Σελίδα 27
2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί
Το τελευταίο μερικό διαφορικό (ορισμένο υπό σταθερή πίεση, θερμοκρασία και σύνθεση όλων των
συστατικών εκτός από το συστατικό k) ονομάζεται μερική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ή
χημικό δυναμικό ( μ ) του συστατικού k.
Αν θεωρήσει κανείς ένα διάλυμα της k -ουσίας στον W διαλύτη, για το οποίο ισχύει nk << nW , τότε
το χημικό δυναμικό της διαλυμένης ουσίας είναι ίσο με τη μεταβολή της μοριακής ελεύθερης ενέργειας
κατά Gibbs του διαλύματος, όταν σε αυτό προστεθεί ένα γραμμομόριο της k -ουσίας, δηλαδή
μk = G (T , P, nW , nk + 1) − G (T , P, nW , nk ) [2.1.4]
Η φυσική σημασία του χημικού δυναμικού, όπως προκύπτει από τις σχέσεις [2.1.2] – [2.1.4], είναι η
τάση «χημικής ροής μάζας» κατά τρόπο αντίστοιχο που η θερμοκρασία είναι η τάση ροής
θερμότητας. Όπως μια διαφορά θερμοκρασίας θα οδηγήσει στη μεταφορά θερμότητας μέχρι αυτή η
διαφορά να εξισορροπηθεί, αντίστοιχα μια διαφορά χημικού δυναμικού θα οδηγήσει το σύστημα σε
μια «χημική» δράση, που θα εξισορροπεί αυτή τη διαφορά.
Για μια γενική χημική δράση της μορφής
⎯⎯
→ b1B1 + b2 B2 + ... + bm Bm
a1 A1 + a2 A2 + ... + an An ←⎯
⎯ [2.1.5]
ορίζεται η συγγένεια ( A ) (affinity) του συστήματος ως (Kondepudi and Prigogine, 1999)
n m
A ≡ ∑ ai μ Ai − ∑ b j μ B j [2.1.6]
i =1 j =1
Σύμφωνα με τον De Donder (Kondepudi and Prigogine, 1999) το κριτήριο θερμοδυναμικής ισορροπίας
αυτού του συστήματος θα είναι ο μηδενισμός της σχέσης [2.1.6] (η εξισορρόπηση δηλαδή των
χημικών δυναμικών προϊόντων – αντιδρώντων).
Ορίζοντας τη μεταβολή του βαθμού προόδου ξ της αντίδρασης [2.1.5] ως το λόγο μεταβολής της
συγκέντρωσης του συστατικού i προς τον αντίστοιχο στοιχειομετρικό συντελεστή του,
dn A1 dn A2 dn An dnB1 dnB2 dnBm

dξ = = = ... = = = = ... =
−a1 −a2 − an b1 b2 bm [2.1.7]
μπορεί να αποδειχθεί, ότι ο λόγος A T αποτελεί μια θερμοδυναμική δύναμη, η οποία

πολλαπλασιαζόμενη με την αντίστοιχή της θερμοδυναμική ροή d ξ dt , παράγει πάντα ένα μη
αρνητικό ρυθμό αύξησης της εσωτερικής εντροπίας του συστήματος (Kondepudi and Prigogine, 1999)
και επομένως οδηγεί σε μη-αντιστρεπτές μεταβολές του συστήματος.
Σελίδα 28
Από την [2.1.7] προκύπτει ότι o στοιχειομετρικός συντελεστής μπορεί να γραφτεί και ως
⎛ ∂ni ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ν i
⎝ ∂ξ ⎠ [2.1.8]
Και σε συνδυασμό με την [2.1.3] για το χημικό δυναμικό, η σχέση [2.1.6] γίνεται
⎛ ∂G ⎞
A = −⎜ ⎟ [2.1.9]
⎝ ∂ξ ⎠Τ, P
Ο μηδενισμός της [2.1.9] σημαίνει και την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, της
κλασσικής δηλαδή θερμοδυναμικής συνθήκης ισορροπίας, που απορρέει από το δεύτερο
θερμοδυναμικό αξίωμα.
Ανακεφαλαιώνοντας, αποδεικνύεται πως η κατάσταση της χημικής ισορροπίας ενός συστήματος,

όπου η πίεση και η θερμοκρασία είναι σταθερές, μπορεί να προβλεφθεί, εφόσον είναι γνωστά τα
χημικά δυναμικά των συστατικών του συστήματος.
2.2. Ενεργότητα
Στην προηγούμενη παράγραφο αναδείχτηκε η σημασία των χημικών δυναμικών για τη

θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος. Σε αυτήν την παράγραφο θα διερευνηθεί ο
τρόπος υπολογισμού των χημικών δυναμικών.
Οι καταστατικές συναρτήσεις που ορίστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και γενικότερα τα

περισσότερα θερμοδυναμικά μεγέθη, δεν μετριούνται απόλυτα, αλλά σε σχέση με την απόκλισή τους
από μια αυθαίρετη κατάσταση αναφοράς. Το γεγονός αυτό έρχεται ως απόρροια της μακροσκοπικής
φύσης της κλασσικής θερμοδυναμικής. Η θερμοκρασία ενός συστήματος αποτελεί ένα μακροσκοπικό
θερμοδυναμικό μέγεθος, το οποίο στην κλασική θερμοδυναμική μπορεί να μετρηθεί μονάχα σε σχέση
με ένα άλλο σύστημα, με το οποίο θα έρθει σε θερμική ισορροπία (θερμόμετρο). Στη στατιστική
θερμοδυναμική όμως, όπου το σύστημα εξετάζεται μικροσκοπικά, η θερμοκρασία ορίζεται σαν η μέση
κινητική ενέργεια των σωματιδίων του συστήματος και μπορεί να υπολογιστεί απόλυτα
(McQuarrie,1976). Η θεωρητική απόδειξη της κλασσικής θεμοδυναμικής μέσα από τη στατιστική
αποτελεί αδιαμφισβήτητη κατάκτηση, παρόλα αυτά η χρήση των καταστάσεων αναφοράς δεν έχει
εγκαταλειφθεί, κυρίως λόγω ευκολίας (καθώς η στατιστική θερμοδυναμική εκφράζεται μέσα από
πολύπλοκους μαθηματικούς τύπους), αλλά και λόγω συνήθειας (αν και η θερμοκρασία μετριέται
πλέον στην απόλυτη κλίμακα Kelvin, η εμπειρική κλίμακα Celsius συνεχίζει να χρησιμοποιείται σε
πολλές επιστημονικές εφαρμογές).
Σελίδα 29
Οι καταστάσεις αναφοράς ή πρότυπες καταστάσεις εκλέγονται αυθαίρετα, συνήθως έτσι ώστε να

διευκολύνονται οι όποιες μετρήσεις (μηδέν βαθμοί Celsius ορίζεται πρακτικά η θερμοκρασία πήξης
του νερού σε πίεση 1 atm, όπου η πίεση 1 atm αντιστοιχεί πρακτικά στην ατμοσφαιρική πίεση στο
επίπεδο της θάλασσας, το οποίο ορίζεται ως μηδενικό υψόμετρο…) Τα θερμοδυναμικά μεγέθη που
σχετίζονται με τις καταστάσεις αναφοράς συμβολίζονται με τον εκθέτη ( 0 ).
Επιστρέφοντας στο χημικό δυναμικό μιας ουσίας, σε ένα χημικό σύστημα διαφόρων ουσιών
προκύπτει
μk − μk0 = RT ln ( ak ak0 ) [2.2.1]
όπου a είναι η ενεργότητα (activity) της ουσίας k, R είναι η παγκόσμια μοριακή σταθερά των αερίων
( R = N AV k = 8.3143 J K -1mol-1 ) και η κατάσταση αναφοράς ορίζεται έτσι ώστε ak0 = 1 .
Η ενεργότητα ιστορικά ορίστηκε από τον G.N. Lewis (Lewis and Randall, 1961) σαν το κλάσμα των
φυγιμοτήτων† (fugacities) των ατμών του διαλύτη στο διάλυμα και του διαλύτη στην κατάσταση
αναφοράς του. Η τελευταία πρόταση αποδεικνύεται εύκολα, αν εξεταστούν οι σχέσεις για το χημικό
δυναμικό στις ισορροπίες με τους ατμούς, που αναφέρθηκαν. Γενικά η ενεργότητα μιας ουσίας
μετράει το πόσο «ενεργή» είναι αυτή η ουσία σε σχέση με μια κατάσταση αναφοράς, είναι δηλαδή το
μέτρο της διαφοράς του χημικού δυναμικού ανάμεσα στην εξεταζόμενη κατάσταση και στην
κατάσταση αναφοράς. Η κατάσταση αναφοράς στην περίπτωση των αερίων είναι το ιδανικό αέριο,
ένα θεωρητικό μοντέλο όπου απουσιάζουν πλήρως οι ενδομοριακές δυνάμεις. Έτσι η φυγιμότητα των
αερίων ορίστηκε σαν μια διορθωμένη πίεση από μια κατάσταση αναφοράς, η οποία ταυτίζεται και με
την ιδανική κατάσταση των αερίων. Για ένα ιδανικό αέριο k σε πίεση διαφορετική από την πίεση
αναφοράς του ισχύει η σχέση
μk ( P, T ) − μk0 ( P 0 , T ) = RT ln ( P P 0 ) [2.2.2]
ή με μια απλή μαθηματική επεξεργασία (ουσιαστικά μεταβάλλοντας την κατάσταση αναφοράς), ισχύει
η ακόλουθη σχέση
μ k ( P, T ) = μ k′0 (T ) + RT ln ( P ) [2.2.3]
Σε ένα μίγμα ιδανικών αερίων η πίεση της σχέσης [2.2.3] είναι η μερική πίεση του αερίου k, Pk , η
οποία σχετίζεται με την συνολική πίεση του συστήματος μέσα από τη σχέση Pk = xk P , όπου
xk είναι το γραμομμοριακό κλάσμα του αερίου k στο σύστημα. Οπότε προκύπτει
† Η φυγιμότητα ορίστηκε σαν μια εναλλακτική κλίμακα μέτρησης της τάσεως φυγής ενός υλικού από τη φάση (ή
κατάσταση) στην οποία βρίσκεται (π.χ. τάση ατμών διαλύτη από το διάλυμα). Στην παρούσα εργασία δεν θα δοθεί
μεγαλύτερη έκταση στον ορισμό αυτής, που μπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία (Lewis , 1961, Guggenheim,1957,
Prausnitz et al., 1999)
Σελίδα 30
μ k ( P, T , xk ) = μ k′0 ( P, T ) + RT ln ( xk ) [2.2.4]
Η σχέση [2.2.4] ισχύει σε όλα τα ιδανικά μίγματα (όχι μόνο τα αέρια) και συγκρίνοντάς τη με την
[2.2.1] προκύπτει ότι στα ιδανικά μίγματα η ενεργότητα μιας ουσίας ταυτίζεται με το γραμμομοριακό
της κλάσμα στο μίγμα.
Τα ιδανικά μίγματα είναι μια θεωρητική και ιδεατή κατάσταση. Υπάρχουν δύο τρόποι να ορισθεί ένα
ιδανικό διάλυμα, ανάλογα με το αν θεωρεί κανείς, ότι ασχολείται με ένα μίγμα δύο ή περισσότερων
ουσιών, οπότε και η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από το νόμο του Raoult (ιδανικό μίγμα), ή αν
ασχολείται με ένα διάλυμα με μια ή περισσότερες διαλυμένες ουσίες μέσα σε ένα διαλύτη σύμφωνα
με το νόμο του Henry (ιδανικό διάλυμα). Στην παρούσα διατριβή κρίνεται ως περιττή μια μεγαλύτερη
διερεύνηση πάνω σε αυτούς τους νόμους, αλλά καθίσταται σαφές ότι η βασική της ενασχόληση θα
είναι με διαλύματα και όχι με μίγματα, δηλαδή με συστήματα όπου η μια ουσία (ο διαλύτης) θα
βρίσκεται πάντα σε περίσσεια.
Γενικότερα το ιδανικό διάλυμα μπορεί να οριστεί σαν το διάλυμα στο οποίο απουσιάζουν οι
διαφορετικές ενδομοριακές δυνάμεις, δηλαδή οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των
σωματιδίων του διαλύτη και των διαλυμένων ουσιών είναι πάντα ίδιες, ανεξάρτητα από το είδος της
διαλυμένης ουσίας. Έτσι η ενεργότητα κάθε διαλυμένης ουσίας θα είναι πάντα ίση με τη
συγκέντρωσή της στο διάλυμα.
Σε αυτό το σημείο πρέπει να διευκρινιστούν οι κλίμακες μέτρησης της συγκέντρωσης που

χρησιμοποιούνται συνήθως στα διαλύματα.
Η κατά βάρος κλίμακα (molal scale, molality), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης
ουσίας ανά Kg διαλύτη και θα συμβολίζεται εδώ με m .
Η κατά όγκο κλίμακα (molar scale, molarity), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης
ουσίας ανά lt διαλύματος και θα συμβολίζεται εδώ με c .
Η γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα (mole fraction scale), η οποία μετράει το κλάσμα των
γραμμομορίων της διαλυμένης ουσίας στο σύνολο των γραμμομορίων του διαλύματος
(συμπεριλαμβανομένων και των γραμμομορίων του διαλύτη) και θα συμβολίζεται εδώ με x .
Η επιλογή της κλίμακας μέτρησης της συγκέντρωσης είναι μια μάλλον αυθαίρετη διαδικασία, αν και
στη βιβλιογραφία εκφράζονται επιχειρήματα υπέρ της μιας ή της άλλης κλίμακας. Στην πράξη
προτιμάται απλά η κλίμακα εκείνη που διευκολύνει το εκάστοτε μοντέλο ή πείραμα.
Σημειώνεται ότι στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (molality) η ποσότητα του διαλύτη είναι
καθορισμένη και πάντα ίση με 1 Kg. Σε 1000 gr νερού θα περιέχονται πάντα
Σελίδα 31
1000 18.016 = 55.5062 γραμμομόρια νερού. Ορίζεται η μοριακή μάζα του διαλύτη w ( M w ) σαν τα
κιλά του ανά γραμμομόριο δηλαδή M w = 1 55.5062 = 0.0180 kg mol-1 .
Αντίθετα στην κατά όγκο κλίμακα (molarity) ορίζεται ο όγκος του διαλύματος να είναι πάντα ίσος με 1
lt, και επομένως η ποσότητα του διαλύτη δεν είναι καθορισμένη, αλλά εξαρτάται από την πυκνότητα
του διαλύτη και τον όγκο των διαλυμένων ουσιών. Έτσι, σε αντίθεση με τις άλλες δύο κλίμακες
συγκέντρωσης, η συγκέντρωση στην κατά όγκο κλίμακα μεταβάλλεται με την αλλαγή της
θερμοκρασίας του διαλύματος.
Η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα δίνεται από τη σχέση
⎛ ⎞
ci = mi ρ ⎜1000 + ∑ m jW j ⎟ ⎡⎣ mol lt -1 ⎤⎦ [2.2.5]
⎜ ⎟
⎝ j ⎠
όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , W j είναι το μοριακό βάρος της j -
διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την
κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος δίνεται από τη σχέση
⎛ ⎞
mi = 1000ci ⎜ ρ − ∑ c jW j ⎟ ⎡⎣ mol kg -1 ⎤⎦ [2.2.6]
⎜ ⎟
⎝ j ⎠
Τέλος στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα η ποσότητα του διαλύτη ορίζεται με τον ίδιο τρόπο
που ορίζονται και οι ποσότητες των διαλυμένων ουσιών. Έτσι η γραμμομοριακή κλίμακα είναι η
μοναδική από τις τρεις, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στην περιγραφή μιγμάτων.
Ανάλογα με την κλίμακα μέτρησης της συγκέντρωσης προκύπτουν διαφορετικές πρότυπες

καταστάσεις, πρέπει να τονιστεί όμως ότι, οποιαδήποτε κλίμακα και αν χρησιμοποιηθεί, το χημικό
δυναμικό του διαλύματος θα είναι πάντα το ίδιο υπό τις ίδιες συνθήκες, δηλαδή
⎧ μk0 m + RT ln mk
⎪⎪ ( )
μk = ⎨ μk0( c ) + RT ln ck [2.2.7]
⎪ 0
⎪⎩ μk ( x ) + RT ln xk
Τα πραγματικά διαλύματα διαφέρουν από τα ιδανικά διαλύματα. Διαλύοντας δύο διαφορετικές ουσίες
k και l σε ένα διαλύτη w είναι προφανές ότι οι αλληλεπιδράσεις w-k και w-l θα είναι διαφορετικές. Με
όρους μοριακής δυναμικής (Prausnitz et. al.,1999) το ενδομοριακό δυναμικό διαφοροποιείται και
αποκλίνει από την ομοιόμορφη τιμή που είχε στα ιδανικά διαλύματα. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται
από το συντελεστή ενεργότητας της ουσίας, ο οποίος διορθώνει την ενεργότητα,
Σελίδα 32
πολλαπλασιαζόμενος με τη συγκέντρωση της ουσίας. Για ένα μη ιδανικό διάλυμα η σχέση [2.2.7]
γράφεται
⎧ μk0 m + RT ln ak m = μk0 m + RT ln γ k m mk
⎪⎪ ( ) ( ) ( ) ( )
μk = ⎨ μk ( c ) + RT ln ak ( c ) = μk ( c ) + RT ln γ k ( c ) ck
0 0
[2.2.8]
⎪ 0
⎪⎩ μk ( x ) + RT ln ak ( x ) = μk ( x ) + RT ln γ k ( x ) xk
0
Οι συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται προφανώς από την εκλογή της κλίμακας συγκέντρωσης αλλά
και από τον ορισμό της ιδανικής κατάστασης του διαλύματος. Συγκεκριμένα η συνθήκη, για την οποία
ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα και το διάλυμα προσεγγίζει την ιδανικότητα, εξαρτάται
από τον τρόπο με τον οποίο έχει οριστεί η τελευταία. Οι δυο διαφορετικές θεωρήσεις, ιδανικό διάλυμα
ή ιδανικό μίγμα, οδηγούν σε διαφορετικές κανονικοποιήσεις (normalization) των συντελεστών
ενεργότητας. Ο νόμος του Raoult οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση στην οποία για ένα διμερές
μίγμα ισχύει
γ w → 1 όταν xw → 1
γ k → 1 όταν xk → 1
Πρακτικά δηλαδή το μίγμα γίνεται ιδανικό, καθώς εξαφανίζεται η μία από τις δύο ουσίες. Αντίθετα
από τη θεώρηση του νόμου του Henry προκύπτει η ασύμμετρη κανονικοποίηση, όπου
γ w → 1 όταν xw → 1 και γ k → 1 όταν xk → 0
το ιδανικό διάλυμα προσεγγίζεται μόνο στο όριο της άπειρης αραίωσης των διαλυμένων ουσιών (και
όχι στην εξαφάνιση του διαλύτη)
2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα
Από την παραπάνω διερεύνηση κρίνεται σκόπιμο, να ορισθούν γενικότερες θερμοδυναμικές

συναρτήσεις, οι οποίες να εκφράζουν ακριβώς αυτήν την απόκλιση από την ιδανικότητα των
διαφόρων συστημάτων. Οι συναρτήσεις αυτές ονομάζονται συναρτήσεις περίσσειας (excess
functions) και ορίζονται από τη γενική σχέση
X E = X Re al − X Ideal [2.3.1]
όπου X μπορεί να είναι μια οποιαδήποτε θερμοδυναμική συνάρτηση ( F , G,U , μ …), X Re al είναι η
τιμή αυτής της συνάρτησης σε ένα πραγματικό διάλυμα και X Ideal είναι η τιμή της ίδιας συνάρτησης
στις ίδιες συνθήκες, αλλά σε ένα ιδεατό διάλυμα. Συγκεκριμένα για την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs
Σελίδα 33
ορίζεται η περισσή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs G E και κατά αντίστοιχο τρόπο ορίζονται και όλες οι
υπόλοιπες βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις περίσσειας. Στην παρούσα διατριβή
χρησιμοποιείται κυρίως η περισσή μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs
E ⎛ ∂G E ⎞
Gi = ⎜ ⎟ = μiE [2.3.2]
⎝ ∂ni ⎠T , P ,n j ≠i
και από την [2.1.2] θα ισχύει και
G E = ∑ ni μiE [2.3.3]
i
Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας ενός πραγματικού διαλύματος σύμφωνα με τον ορισμό της [2.2.8]
είναι
μi = μi0 + RT ln ai [2.3.4]
Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας σε ένα ιδανικό διάλυμα μiideal δεν ταυτίζεται με την κατάσταση
αναφοράς του πραγματικού διαλύματος μi0 , αλλά με το χημικό δυναμικό της ουσίας σε ένα διάλυμα,
όπου ο συντελεστής ενεργότητας είναι πάντα μοναδιαίος. Έτσι στη γραμμομοριακή κλασματική
κλίμακα
μiideal = μi0 + RT ln xi [2.3.5]
Σημειώνεται ότι η κατάσταση αναφοράς παραμένει η ίδια, όσο χρησιμοποιείται η ίδια κλίμακα
συγκέντρωσης. Έτσι από τις σχέσεις [2.3.1], [2.3.4] και [2.3.5] προκύπτει η εξίσωση του περισσού
χημικού δυναμικού ή, όπως θα αποκαλείται σε αυτήν τη διατριβή, η εξίσωση της απόκλισης του
χημικού δυναμικού‡
μiE = RT ln γ i [2.3.6]
και αντίστοιχα από τη [2.3.3] ορίζεται και η συνολική απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας
κατά Gibbs του διαλύματος
G E = ∑ xi RT ln γ i [2.3.7]
i
‡
Η διαφοροποίηση αυτή γίνεται καθαρά για λόγους γλωσσικής κομψότητας, καθώς η έκφραση συνάρτηση απόκλισης
κρίνεται ως πιο εύηχη και πιο συνηθισμένη από την έκφραση συνάρτηση περίσσειας. Εξάλλου η περισσή ενέργεια
σχετίζεται μάλλον με ένα πλεονάζον ποσό ενέργειας σε σχέση με μια κατάσταση ισορροπίας και όχι με την απόκλιση από
την ιδανικότητα.
Σελίδα 34
2.4 Κανόνες Ανάμιξης
Γενικά μπορεί να υποστηριχθεί ότι ένα διάλυμα, που προκύπτει από την ανάμιξη δύο υγρών, θα έχει
ιδιότητες που θα σχετίζονται με τις ιδιότητες των δύο υγρών. Η μαθηματική έκφραση που ορίζει αυτή
τη συσχέτιση, ονομάζεται κανόνας ανάμιξης (mixing rule) και μπορεί να είναι τόσο απλός όσο μια
απλή πρόσθεση. Είναι εξάλλου συνήθης η αντίληψη, ότι κατά την ανάμιξη δυο υγρών ο όγκος του
διαλύματος που προκύπτει είναι το άθροισμα των όγκων των δύο υγρών. Αυτή η πρόταση αποτελεί
έναν απλό κανόνα ανάμιξης, ο οποίος όμως στην πραγματικότητα ισχύει μόνο στα ιδανικά
διαλύματα.§
Σε προηγούμενη παράγραφο αναφέρθηκε η έννοια του ιδανικού διαλύματος, σαν το διάλυμα εκείνο
όπου δεν παρατηρούνται διαφορές ανάμεσα στις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις των μορίων που το
απαρτίζουν. Για να συμβεί στην πράξη κάτι τέτοιο είναι προφανές, ότι το διάλυμα πρέπει να
συγκροτείται από όμοια μόρια, ή τουλάχιστον από πολύ «παρόμοια» μόρια, όπως συμβαίνει για
παράδειγμα στην περίπτωση ισοτόπων μορίων.
Σε ένα τέτοιο ιδανικό διάλυμα δύο υγρών, το χημικό δυναμικό του κάθε ενός συστατικού θα δίνεται
από τη σχέση [2.3.5], όπου η κατάσταση αναφοράς μi0 αναφέρεται στο χημικό δυναμικό του
καθαρού υγρού i (κανονικοποίηση κατά Raoult) στις εξεταζόμενες συνθήκες. Επομένως η μοριακή
ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα δίνεται από τη σχέση
G = ∑ xi μι =∑ xi μι0 + RT ∑ xi ln xi [2.4.1]
i i i
Αν το γραμμομοριακό κλάσμα του ενός υγρού γίνει μονάδα, τότε η σχέση [2.4.1] γίνεται ίση με μi0 ,
δηλαδή με την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του καθαρού υγρού i . Επομένως το πρώτο άθροισμα
του δεξιού σκέλους της σχέσης [2.4.1] είναι ουσιαστικά το άθροισμα των ελεύθερων ενεργειών των
καθαρών διαλυμάτων, ενώ το δεύτερο άθροισμα εκφράζει τη μεταβολή της συνολικής ελεύθερης
ενέργειας κατά Gibbs εξαιτίας της ανάμιξης των δύο υγρών. Με αυτόν τον τρόπο ορίζεται η μοριακή
ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs, η οποία στα ιδανικά διαλύματα θα ισούται
ΔG mix = RT ∑ xi ln xi [2.4.2]
i
Παραγωγίζοντας την παραπάνω σχέση ως προς τη θερμοκρασία, και λαμβάνοντας υπόψη ότι
⎛ ∂G ⎞
S = −⎜ ⎟ , προκύπτει
⎝ ∂T ⎠ P
ΔS mix = − R ∑ xi ln xi [2.4.3]
i
§
Χαρακτηριστικό παράδειγμα, όπου δεν ισχύει αυτή η σχέση, είναι η ανάμιξη νερού και οινοπνεύματος, που οδηγεί σε
μικρότερο συνολικό όγκο.
Σελίδα 35
δηλαδή κατά την ανάμιξη δύο υγρών 1 και 2, που σχηματίζουν ιδανικό διάλυμα, η εντροπία του
συστήματος μεταβάλλεται κατά − R ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) , συμπέρασμα το οποίο επαληθεύεται και με
μια απλή στατιστική προσέγγιση ξεκινώντας από την περίφημη σχέση του Boltzmann για την
⎛ ( N + N 2 )! ⎞
εντροπία S = k B ln ⎜ 1 ⎟ (Lewis and Randall, 1961, Guggenheim,1966).
⎝ N1 ! N 2 ! ⎠
Ακόμα από τη σχέση ΔG = ΔH − T ΔS προκύπτει άμεσα, ότι η ενθαλπία ανάμιξης ΔH mix = 0 ή

δηλαδή ότι κατά το σχηματισμό ενός ιδανικού διαλύματος δεν υπάρχει έκλυση ή απορρόφηση
θερμικής ενέργειας. Με κατάλληλες παραγωγίσεις της σχέσης [2.3.2] αποδεικνύεται ότι ο συνολικός
όγκος και η συνολική εσωτερική ενέργεια παραμένουν αμετάβλητες (Kondepudi and Prigogine, 1999).
Όπως όμως έχει προαναφερθεί, τα ιδανικά διαλύματα είναι μια ουσιαστικά θεωρητική κατηγορία, την
οποία κάποια πραγματικά διαλύματα υπό προϋποθέσεις, όπως για παράδειγμα όταν αυτά είναι
ιδιαίτερα αραιά, μπορούν να προσεγγίσουν. Όταν αυτό όμως δεν συμβαίνει, τότε αναφέρεται κανείς
σε μη-ιδανικά ή πραγματικά διαλύματα, όπου η μοριακή ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs θα
δίνεται κατά αντιστοιχία από τον τύπο
ΔG mix = RT ∑ xi ln γ i xi [2.4.4]
i
και έτσι προκύπτει ένας εναλλακτικός τρόπος ορισμού της απόκλισης της μοριακής ελεύθερης
ενέργειας κατά Gibbs
ΔG mix − ΔG ideal − mix = G E = ∑ xi RT ln γ i [2.4.5]

i
Τα μη-ιδανικά διαλύματα μπορούν να χωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες. Η πρώτη είναι τα

αθερμικά διαλύματα (athermal solutions), στα οποία η ενθαλπία ανάμιξης παραμένει μηδενική, ενώ,
καθώς τα μόρια διαφέρουν πλέον σε μέγεθος, η εντροπία ανάμιξης για ένα τέτοιο διάλυμα μπορεί να
προσεγγιστεί από τη σχέση (Robinson and Stokes,1959)
⎛ nw RV nk ⎞
ΔS mix = − R ⎜ nw ln + nk ln ⎟ [2.4.6]
⎝ nw + RV nk nw + RV nk ⎠
όπου RV είναι ο λόγος των μερικών μοριακών όγκων των μορίων του k προς το w, όπου w είναι ο
διαλύτης.
Η μεγαλύτερη κατηγορία μη-ιδανικών διαλυμάτων είναι τα κανονικά διαλύματα (regular solutions),

όπου η ενθαλπία ανάμιξης είναι μη-μηδενική και η εντροπία ανάμιξης συνήθως δίνεται από τη σχέση
[2.4.3], δηλαδή συνήθως γίνεται η υπόθεση όμοιου μεγέθους των μορίων. Στην πράξη δε, επειδή η
ενθαλπία ανάμιξης είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την εντροπία, γράφεται
Σελίδα 36
GE ≈ H E ή S E ≈ 0 [2.4.7]
και ο γραμμομοριακός συντελεστής ενεργότητας μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση
b
ln γ k ≈ xk 2 [2.4.8]
RT
όπου η ποσότητα b σχετίζεται με την μοριακή θερμότητα ανάμιξης των δύο υγρών.
2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem
Η εξίσωση Gibbs-Duhem (Lewis and Randall, 1961), για ένα διάλυμα όπου υπάρχουν ni γραμμομόρια
από κάθε μια από τις i ουσίες είναι
SdT + VdP + ∑ ni d μι = 0 [2.5.1]

i
Υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία προκύπτει
∑ n d μι = 0
i
i [2.5.2]
οπότε και για ένα διάλυμα με διαλύτη w και n διαλυμένες ουσίες
n
nw d μ w = −∑ nk d μk [2.5.3]
k =1
έτσι στην κατά βάρος κλίμακα η σχέση [2.5.3] γίνεται
n
1
d μ w = −∑ mk d μk [2.5.4]
Mw k =1
Και από τον ορισμό του χημικού δυναμικού [2.2.8], τα πρότυπα χημικά δυναμικά παραμένουν
σταθερά
n
1
d ( ln aw ) = −∑ mk d ( ln ακ ) [2.5.5]
Mw k =1
Η σχέση [2.5.5] συνδέει την ενεργότητα του διαλύτη με την ενεργότητα των διαλυμένων ουσιών και
αποτελεί σημαντικό εργαλείο στη μοντελοποίηση των διαλυμάτων.
Σελίδα 37
2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης
Υπάρχουν ιδιότητες των διαλυμάτων, που εξαρτώνται αποκλειστικά από το συνολικό αριθμό των
διαλυμένων σωματιδίων και όχι από το είδος τους. Μια τέτοια αθροιστική (colligative) ιδιότητα είναι
και η ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η ωσμωτική πίεση ( Π ) είναι η διαφορά πίεσης, που
παρατηρείται ανάμεσα σε διάλυμα και καθαρό διαλύτη, όταν αυτά χωρίζονται από ημιπερατή
μεμβράνη. Αυτή η διαφορά πίεσης οφείλεται στη διαφορά των χημικών δυναμικών του καθαρού
διαλύτη από το διάλυμα, δηλαδή στις διαλυμένες ουσίες μέσα στο διάλυμα (οι οποίες και το
διαφοροποιούν από τον καθαρό διαλύτη) και στο χημικό δυναμικό που εκείνες «παράγουν». Σε ένα
ιδανικό διάλυμα, αυτό το χημικό δυναμικό του διαλύτη w στο διάλυμα θα είναι σύμφωνα με την [2.2.4]
μ w ( P, T , xw ) = μ w0 ( P, T ) + RT ln xw [2.6.1]
Στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, όπου η ποσότητα του διαλύτη είναι πάντα σταθερή (και δεν
ορίζεται molality του διαλύτη), η σχέση [2.6.1] γράφεται εκφράζοντας το άθροισμα των λόγων των
γραμμοριακών κλασμάτων των διαλυμένων ουσιών προς το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη
n n
∑ xk xw = M w ∑ mk (Guggenheim,1957), δηλαδή
k =1 k =1
n
μ w ( P, T , m1 , m2, ..., mn ) = μ w0 ( P, T ) − RTM w ∑ mk [2.6.2]
k =1
Ο τελευταίος όρος της [2.6.1] ή της [2.6.2] είναι αυτός που διαφοροποιεί το ιδανικό διάλυμα από τον
ιδανικό καθαρό διαλύτη και ουσιαστικά αυτός που παράγει την παρατηρούμενη διαφορά πίεσης.O
Van Laar αποδεικνύει (Kondepudi and Prigogine, 1999) ότι για ένα ιδανικό διάλυμα
− RT ln xw
Π ideal = [2.6.3]
Vw
όπου Vw είναι ο μερικός μοριακός όγκος του νερού. Σε ένα μη ιδανικό διάλυμα, αντί να υπολογισθεί η
ενεργότητα του διαλύτη μέσα από το συντελεστή ενεργότητάς του (ο υπολογισμός του οποίου
προυποθέτει και τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας όλων των διαλυμένων ουσιών),
μπορεί να γραφεί
−φ( x ) RT ln xw
Π= [2.6.4]
Vw
όπου ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης (osmotic coefficient) ( φ ) ορίζεται (μετρούμενος στην

αντίστοιχη κλίμακα συγκέντρωσης) ως ο λόγος της ωσμωτικής πίεσης του πραγματικού διαλύματος
προς το αντίστοιχο ιδανικό
Σελίδα 38
φ = Π Π ideal [2.6.5]
Από τις σχέσεις [2.6.1]-[2.6.5] προκύπτει ότι για το πραγματικό διάλυμα ισχύει
μ w ( P, T , xw ) = μ w0 ( P, T ) + φ( x ) RT ln xw [2.6.6]
Η σχέση [2.6.5] στην κατά βάρος κλίμακα σύμφωνα με την [2.6.2] γράφεται
n
μ w ( P, T , m1 , m2, ..., mn ) = μ w0 ( P, T ) − φ( m ) RTM w ∑ mk [2.6.7]
k =1
Οπότε από τις σχέσεις [2.2.8] και [2.6.7] η ενεργότητα του διαλύτη συσχετίζεται με το συντελεστή
ωσμωτικής πίεσης στην κατά βάρος κλίμακα
ln aw( m ) = −φ( m ) M w ∑ mk [2.6.8]

k
Από τις σχέσεις [2.6.5] και [2.6.8] προκύπτει, ότι ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι ένας
εναλλακτικός τρόπος μέτρησης της απόκλισης από την ιδανικότητα του διαλύτη σε ένα διάλυμα. Η
χρήση του παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα. Πρώτον αποφεύγεται το πρόβλημα της
σχεδόν μοναδιαίας ενεργότητας του διαλύτη, η οποία σε πολλά διαλύματα εμφανίζεται, όχι επειδή ο
διαλύτης προσεγγίζει την πρότυπή του κατάσταση ( μ w0 ) , αλλά επειδή το γινόμενο συντελεστή
ενεργότητας και συγκέντρωσης του διαλύτη τυχαίνει να προσεγγίζει τη μονάδα (Robinson and Stokes,
1959). Δεύτερον στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης η ποσότητα του διαλύτη παραμένει
σταθερή και το χημικό δυναμικό του εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών,
επομένως δεν μπορεί να γίνει η ανάλυση της ενεργότητάς του σε γινόμενο της συγκέντρωσης διαλύτη
(που εξάλλου δεν ορίζεται στην κατά βάρος κλίμακα) με το συντελεστή ενεργότητάς του. Τρίτον και
πιο σημαντικό ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά μετρήσιμη ποσότητα, αφού
μπορεί να συσχετιστεί με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η χρήση του συντελεστή ωσμωτικής
πίεσης στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία χαρακτηρίζονται από την έλλειψη πτητικότητας των
ηλεκτρολυτών, θα αναπτυχθεί σε παρακάτω παράγραφο.
Τονίζεται, τέλος, η σημασία του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, όταν αυτός συνδυαστεί με την
εξίσωση Gibbs-Duhem. Από τις σχέσεις [2.6.8], [2.5.5] και [2.2.8] αποδεικνύεται (Robinson and
Stokes,1959) ότι για ένα διάλυμα με μια διαλυμένη ουσία ισχύουν οι σχέσεις
m
ln γ = (φ − 1) + ∫ (φ − 1) d ln m [2.6.9]
0
1 m
(φ − 1) = ∫0 md ln γ [2.6.10]
m
Σελίδα 39
Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966).
Guggenheim E.A., Thermodynamics: An advanced treatment for chemists and physicists, North-
Holland Publishing Company, Amsterdam (1957).
Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999)
Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,
New York (1961).
McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976).
Pitzer K.S,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991)
Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid
Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999)
Κοντόπουλος Α., Μεταλλουργική Θερμοδυναμική, Αθήνα (1985)
Σελίδα 40
3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ
3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις
Η ακριβής περιγραφή της υγρής κατάστασης της ύλης απαιτεί τη γνώση βασικών αρχών της
στατιστικής θερμοδυναμικής. Η παρουσίαση τους σε αυτήν την διατριβή θα είναι ιδιαίτερα σύντομη,
καθώς σκοπός εδώ είναι ο καθορισμός εννοιών, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περιγραφή
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.
Στη στατιστική θερμοδυναμική ορίζεται η έννοια του συνολώματος (ensemble*) σαν ένα σύνολο από
υποθετικά συστήματα, τα όποια παρουσιάζουν τις ίδιες μακροσκοπικές ιδιότητες, βρίσκονται όμως
σε διαφορετικές κβαντικές καταστάσεις (Greiner et al., 1997). Σχηματικά μπορεί κανείς να θεωρήσει
ένα ιδανικό αέριο, που βρίσκεται απομονωμένο σε συγκεκριμένο όγκο, συγκεκριμένη θερμοκρασία
και περιέχει ένα σταθερό αριθμό μορίων και να κατασκευάσει ένα πολύ μεγάλο αριθμό από
μακροσκοπικά ισοδύναμα συστήματα, σε κάθε ένα από τα οποία τα μόρια του αερίου βρίσκονται
απλά σε διαφορετικές θέσεις. Το συνόλωμα, που προκύπτει από αυτή τη διαδικασία (από την
συνάθροιση κλειστών δηλαδή συστημάτων), ονομάζεται κανονικό συνόλωμα (canonical ensemble).
Η βασική υπόθεση της στατιστικής θερμοδυναμικής είναι, ότι οι μακροσκοπικές δυναμικές ιδιότητες
του πραγματικού συστήματος είναι ίσες με τους μέσους όρους των αντίστοιχων ιδιοτήτων στο
συνόλωμα. Το δε συνόλωμα κατασκευάζεται πάντα με την υπόθεση της ίσης πιθανότητας όλων των
δυνατών καταστάσεων (υπό σταθερή πάντα συνολική ενέργεια). Αλλάζοντας τα μεγέθη, που
εκλέγονται ως ελεύθερες μεταβλητές του συστήματος, προκύπτουν και διαφορετικά συνολώματα.
Στο κανονικό συνόλωμα η εσωτερική ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση (T.L.Hill, 1956)
∑Ee β i
− Εi
E= i
[3.1.1]
∑e β i
− Εi
όπου η άθροιση γίνεται για όλες τις δυνατές καταστάσεις i , οι οποίες χαρακτηρίζονται από την
αντίστοιχη ενέργεια Ei . Η ποσότητα Q = ∑ e − βΕi ονομάζεται μεριστική συνάρτηση του κανονικού
i
συνολώματος (canonical ensemble partition function) και για την οποία ισχύει
⎛ ∂ ln Q ⎞
E = −⎜ ⎟ [3.1.2]
⎝ ∂β ⎠V , N
* Ensemble: το όλο, όλα τα μέρη μαζί. (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).
Σελίδα 41
3. Θεωρία της υγρής κατάστασης
σχέση από την οποία κατανοείται ότι η ποσότητα β είναι μια εκτασιακή ιδιότητα με κοινή τιμή σε
όλα τα συστήματα του συνολώματος. Από τον ορισμό όμως του κανονικού συνολώματος (ελεύθερες
μεταβλητές N ,V , T ) διαφαίνεται ότι μια τέτοια ιδιότητα θα πρέπει να σχετίζεται με τη θερμοκρασία,
οπότε και προκύπτει η θεμελιώδης σχέση της στατιστικής θερμοδυναμικής
1
β= [3.1.3]
kT
όπου k = 1.3806 ×10−23 J K -1 είναι παγκόσμια σταθερά του Boltzmann. Η σχέση [3.1.3] αποτελεί
το βασικό σύνδεσμο ανάμεσα σε στατιστική και κλασσική θερμοδυναμική, δηλαδή ανάμεσα σε
μικροσκοπική και μακροσκοπική θεώρηση ενός συστήματος.
Χρησιμοποιώντας σχέσεις της κλασσικής θερμοδυναμικής στα παραπάνω αποτελέσματα μπορεί να

ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά σε συνάρτηση με τη μεριστική συνάρτηση του κανονικού
συνολώματος QN ( N ,V , T ) , με χαρακτηριστικότερη τη σχέση
F = − kT ln QN [3.1.4]
από όπου φαίνεται ότι η συνάρτηση QN αποτελεί την «στατιστικά αντίστοιχη» συνάρτηση της
ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz, ή πιο σωστά ότι η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz ορίζεται
από το κανονικό συνόλωμα. Ο ορισμός των υπόλοιπων συνολωμάτων δεν είναι απαραίτητος στην
παρούσα διατριβή, αλλά είναι κατανοητό ότι μπορούν να ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά
με σχέσεις αντίστοιχες της [3.1.4] για διαφορετικά συνολώματα και διαφορετικές μεριστικές
συναρτήσεις† (McQuarrie, 1976). Αποδεικνύεται ότι η συνάρτηση QN αποτελεί παράγοντα όλων των
υπολοίπων μεριστικών συναρτήσεων, και επομένως είναι και αυτή ένα θεμελιώδες μέγεθος, ο
υπολογισμός του οποίου επιτρέπει τον προσδιορισμό του συστήματος.
Ο υπολογισμός της συνάρτησης QN γίνεται με το διαχωρισμό των ενεργειακών συνεισφορών σε

αυτή, ώστε να μπορεί να γραφεί
QN = Qel × Qnucl × Qvib × Qrot × Qkin × Qconf [3.1.5]
όπου οι δείκτες αναφέρονται αντίστοιχα σε βαθμούς ελευθερίας, που σχετίζονται με τις ταλαντώσεις
των ηλεκτρονίων (el), των σωματιδίων του πυρήνα (nucl), τις ταλαντώσεις των ατόμων στα μόρια
(vib), τις περιστροφές των μορίων (rot), την κίνηση των μορίων (kin), και τέλος τη σχετική θέση των
μορίων μεταξύ τους (conf), δηλαδή τη διάταξή τους. Συνήθως όμως, οι πρώτοι τέσσερις παράγοντες
του παραπάνω γινομένου αναφέρονται ως Qint ( N , T ) και θεωρούνται ως οι εσωτερικοί (internal)
βαθμοί ελευθερίας, δηλαδή ότι δεν εξαρτιούνται από την παρουσία των άλλων μορίων, και άρα είναι
†
Για την καλύτερη κατανόηση των μεριστικών συναρτήσεων σημειώνεται ότι στο μικροκανονικό συνόλωμα, όπου η
μεριστική συνάρτηση είναι η Ω ( N ,V , E ) , προκύπτει η γνώριμη σχέση ορισμού της εντροπίας S = k ln Ω .
Σελίδα 42
ανεξάρτητοι της πυκνότητας, ενώ οι υπόλοιποι δύο αναφέρονται ως μεταφορικοί (translational) βαθμοί
ελευθερίας Qtrans ( N , T ,V ) .
Η κλασσική στατιστική θερμοδυναμική‡ αγνοεί τον παράγοντα Qint ( N , T ) , δεχόμενη ότι τα μόρια
αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τέτοιο τρόπο, ώστε να μην επηρεάζονται οι εσωτερικοί βαθμοί
ελευθερίας. Στην απλή περίπτωση ενός μονοατομικού αερίου, για την κίνηση των μορίων
υπολογίζεται ότι θα ισχύει
⎛3⎞
N
⎛ 2π mkT ⎞⎝ 2 ⎠ 1
⎜ ⎟
1
Qkin ( N , T ,V ) = ⎜ ⎟ = 3N [3.1.6]
⎝ h
2
⎠ N! Λ N!
όπου m είναι η μοριακή μάζα, h = 6.6260693 ×10-34 Js είναι η παγκόσμια σταθερά του Planck,
και Λ 3 N είναι το μήκος κύματος θερμότητας de Broglie.
Για τη διάταξη των μορίων, ο όρος για τη μεριστική συνάρτηση Qconf ( N , T , V ) προκύπτει από το
ολοκλήρωμα διάταξης (configuration integral) Z N , η φυσική σημασία του οποίου μπορεί να αποδοθεί
σαν ένας μέσος όρος της εκθετικής τοπικής (δηλαδή της μικροσκοπικής) ελεύθερης ενέργειας
(McQuarrie, 1976).
Qconf ( N , T , V ) = Z N = ∫ ....∫ e− βU N dr1...drN [3.1.7]
Το ολοκλήρωμα διάταξης καθορίζεται επομένως από τα ενδομοριακά δυναμικά (U N ) και στην

ιδανική περίπτωση, όπου αυτά απουσιάζουν ( U N = 0 ), ισχύει Z N = V N και προκύπτει η μεριστική
συνάρτηση
1
QN = Qkin Z N = ZN [3.1.8]
Λ N!
3N
Σημειώνεται ότι η παράλειψη των εσωτερικών βαθμών ελευθερίας δεν επηρεάζει ουσιαστικά τα
αποτελέσματα της [3.1.8], καθώς αναζητείται το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων των μορίων του
υγρού μεταξύ τους και όχι η συνάρτηση QN σαν απόλυτο μέγεθος, δηλαδή, όπως και στην κλασσική
θερμοδυναμική, αναζητείται η διαφορά ΔF της [3.1.4] ανάμεσα σε δυο καταστάσεις, και όχι η
απόλυτη τιμή της σε μια κατάσταση.
‡ (σε αντίθεση με την κβαντομηχανική στατιστική θερμοδυναμική)
Σελίδα 43
3.2 Ακτινική κατανομή
Η δημιουργία ενός νόμου ικανού να περιγράφει την υγρή κατάσταση (δηλαδή μιας καταστατικής
εξίσωσης) αποτελεί ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα. Στην αέρια κατάσταση, το αντίστοιχο πρόβλημα
λύθηκε με την επέκταση της καταστατικής εξίσωσης των ιδανικών αερίων με δυναμικούς (virial§)
συντελεστές της πίεσης, η τάξη των οποίων αντιστοιχεί στον αριθμό των σωμάτων που
αλληλεπιδρούν.
P
= d + B2 (T ) d 2 + B3 (T ) d 3 + ... [3.2.1]
kT
όπου d είναι η πυκνότητα του αερίου και B2, B3 ,... είναι οι δυναμικοί συντελεστές δεύτερης, τρίτης,…
τάξης, οι οποίοι αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις δύο, τριών, … σωματιδίων. Πρέπει να
διευκρινιστεί ότι για τη στατιστική θερμοδυναμική, οι συντελεστές αυτοί δεν έχουν εμπειρικό
χαρακτήρα, καθώς προκύπτουν από ακριβείς θεωρίες, που μπορούν να δώσουν, υπό συνθήκες,
αναλυτικές λύσεις. Στην πράξη, για πιέσεις μέχρι και 100 atm μπορούν να αγνοηθούν συντελεστές
τέταρτης και μεγαλύτερης τάξης, καθώς η ταυτόχρονη αλληλεπίδραση τεσσάρων ή περισσότερων
μορίων είναι ιδιαίτερα σπάνια, ενώ για πιέσεις μέχρι 10 atm αρκεί να ληφθεί υπόψη μόνο ο δεύτερος
δυναμικός συντελεστής (McQuarrie, 1976).
Αντιθέτως στην υγρή κατάσταση της ύλης κάθε μόριο αλληλεπιδρά με όλα όσα το περιβάλλουν,
γεγονός που επιβάλλει τη θεώρηση δυναμικών πολλαπλών σωματιδιακών αλληλεπιδράσεων και όχι
απλά διμερών και τριμερών αλληλεπιδράσεων. Απαιτούνται δηλαδή, μέθοδοι κατάλληλοι για πυκνές
και ρευστές καταστάσεις της ύλης. Η βασική ιδέα πίσω από όλες αυτές τις μεθόδους, που έχουν
αναπτυχθεί, είναι η συνάρτηση ακτινικής κατανομής g(r).
Η ακτινική κατανομή εκφράζει γενικά το λόγο τοπικής (local, μικροσκοπικής) προς συνολική (bulk,
μακροσκοπική) συγκέντρωση και αποτελεί μια συνάρτηση η οποία όταν πολλαπλασιαστεί με μια
συνολική χωρική ιδιότητα του υγρού (όπως η συγκέντρωση ή πυκνότητα), παράγει την αντίστοιχη
τοπική ιδιότητα, δηλαδή την ιδιότητα που αναφέρεται σε ένα στοιχειώδη όγκο του υγρού. (McQuarrie,
1976)
Γενικότερα, οι συναρτήσεις κατανομής εκφράζουν την πιθανότητα παρατήρησης των διαφορετικών

τρόπων διάταξης n συγκεκριμένων μορίων μέσα στο σύνολο των N μορίων του συστήματος
(T.L.Hill, 1956). Η πιθανότητα P( ) να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση dr από τη θέση r , το 2 σε
N
1 1
απόσταση dr2 από τη θέση r2 ,..., και το N σε απόσταση drN από τη θέση rN εκφράζεται από τη
συνάρτηση
§Virial [Λατινικό vis, viris, δύναμη] : Μια συγκεκριμένη συνάρτηση η οποία συσχετίζεται με ένα σύστημα δυνάμεων και με
τα σημεία εφαρμογής τους. Ο όρος πρώτο-χρησιμοποιήθηκε από τον Clausius σε προβλήματα μοριακής φυσικής.
(Webster’s Revised Unabridged Dictionary).
Σελίδα 44
e − βU N dr1dr 2 ...drN
P ( N ) (r1, r 2 ,..., rN )dr1dr 2 ...drN = [3.2.2]
ZN
όπου U N είναι το δυναμικό αλληλεπίδρασης των Ν μορίων, και Z N είναι το ολοκλήρωμα διάταξης,
σχέση [3.1.7]
H πιθανότητα P( ) να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση dr1 από τη θέση r1 , το 2 σε απόσταση dr2

n
από τη θέση r2 ,..., και n σε απόσταση drn από τη θέση rn ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-
n μορίων δίνεται από τη συνάρτηση
P (n)
(r r ,..., r ) =
∫ ....∫ e − βU N drn+1 ...drN
[3.2.3]
1, 2 n
ZN
Τέλος η πιθανότητα p( ) να βρεθεί ένα οποιαδήποτε μόριο σε απόσταση dr1 από τη θέση r1 ,..., και
n
οποιοδήποτε μόριο σε απόσταση drn από τη θέση rn ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-n
μορίων δίνεται από τη σχέση
p ( n ) (r1, r 2 ,..., rn ) =
N!
P ( n ) (r1, r 2 ,..., rn ) [3.2.4]
(N − n )!
Η απλούστερη συνάρτηση κατανομής θα είναι προφανώς η p ( ) ( r1 ) , η οποία για ολόκληρο τον όγκο
1
του υγρού θα δίνει την πιθανότητα να βρεθεί ένα μόριο του υγρού σε σχέση με οποιοδήποτε άλλο, και
θα είναι
− βU N
1 1 N ! ∫ ....∫ e dr2 ...drN N
∫ p (r1 )dr1 = V ∫ ( N − 1)!
(1)
dr1 = = ρ [3.2.5]
V ZN V
όπου ρ είναι η πυκνότητα του υγρού.
Ορίζεται λοιπόν η συνάρτηση συσχέτισης (correlation function) g ( n ) (r1, r 2 ,..., rn ) ως
p ( n ) ( r1, r 2 ,..., rn ) = ρ n g ( n ) ( r1, r 2 ,..., rn ) [3.2.6]
και η συνάρτηση αυτή εκφράζει ακριβώς τη συσχέτιση των μορίων εξαιτίας των μεταξύ τους
αλληλεπιδράσεων. Αν τα μόρια δεν αλληλεπιδρούσαν μεταξύ τους θα ίσχυε
p ( n ) ( r1, r 2 ,..., rn ) = ρ n , το ίδιο αποτέλεσμα προκύπτει και στο όριο της μηδενικής πυκνότητας,
δηλαδή στην περίπτωση που τα μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους λόγω μεγάλης απόστασης.
Από τις [3.2.6] και [3.2.4] προκύπτει (Pitzer, 1991)
Σελίδα 45
lim g ( ) = exp ( − β U N )
n
[3.2.7]
ρ →0
Στην πράξη μελετιούνται οι διμερείς αλληλεπιδράσεις των μορίων των υγρών, οπότε για συντομία
συμβολίζεται η g ( 2) (r1, r 2 ) με
g (r ) . Έτσι η ποσότητα
ρ g ( r ) dr είναι η πιθανότητα να
παρατηρηθεί ένα δεύτερο μόριο
σε απόσταση dr από το πρώτο
που βρίσκεται στη θέση r , και ο
αριθμός των μορίων σε
απόσταση r και r + dr από ένα
κεντρικό μόριο θα δίνεται από την
ποσότητα ρ g ( r ) 4π r 2 dr
(εικόνα 5). Η τελευταία ποσότητα
ονομάζεται επομένως συνάρτηση
ακτινικής κατανομής του υγρού,
αν και συχνά ο όρος της ακτινικής
κατανομής ταυτίζεται με τη
συνάρτηση διμερούς συσχέτισης
g ( r ) της σχέσης [3.2.6]. Στην
Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους πράξη ο διαχωρισμός αυτός έχει
830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης ενός μορίου νερού σε μικρή σημασία και το βασικό
απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976)
μέλημα των θεωριών που θα
αναπτυχθούν στη συνέχεια είναι
η εύρεση της συνάρτησης g ( r ) .
3.3 Ενδομοριακό δυναμικό
Πριν από τη διερεύνηση της ακτινικής κατανομής είναι απαραίτητο να οριστεί με μεγαλύτερη
λεπτομέρεια το ενδομοριακό δυναμικό.
Στη κλασσική φυσική, η ενέργεια ενός μορίου θεωρείται άθροισμα της κινητικής του ενέργειας
εξαιτίας της ταχύτητάς του σε σχέση με κάποιο σημείο αναφοράς και της δυναμικής του ενέργειας
εξαιτίας της θέσης του ως προς τα υπόλοιπα μόρια. Θεωρώντας δύο απομονωμένα σφαιρικά μόρια,
τα οποία σε κάποια χρονική στιγμή βρίσκονται σε απόσταση r μεταξύ τους, η δύναμη
αλληλεπίδρασής τος μπορεί να περιγραφεί σύμφωνα με τη σχέση
du ( r )
F =− [3.3.1]
dr
Σελίδα 46
όπου u ( r ) είναι το ενδομοριακό δυναμικό, που αναπτύσσεται ανάμεσα στα δύο μόρια. Σημειώνεται
ότι σύμφωνα με τους συμβολισμούς της προηγούμενης παραγράφου πρέπει να γραφεί U 2 ( r1 , r2 ) και
η απόσταση r θα είναι ίση με το μέτρο της διαφοράς των δύο διανυσμάτων r1 , r2 , που εδώ
συμβολίζεται για συντομία με r αντί με r12 .
H σχέση [3.3.1] δεν ισχύει στη γενική περίπτωση δύο πραγματικών μορίων, τα οποία δεν θα
χαρακτηρίζονται από σφαιρική συμμετρία και επομένως οι αλληλεπιδράσεις τους θα εξαρτώνται και
από το σχετικό τους προσανατολισμό. Μια πιο προσεχτική διατύπωση της σχέσης [3.3.1] θα
συνυπολογίζει και τις γωνίες προσανατολισμού των δύο μορίων (Εικόνα 6).
F ( r , φ , θ ,....) = −∇u ( r , φ ,θ ,....) [3.3.2]
Η σχέση [3.3.2] αναφέρεται σε ένα στιγμιαίο δυναμικό, καθώς η θερμική κίνηση θα μεταβάλει
διαρκώς τους προσανατολισμούς των μορίων. Αν αναφερθεί κανείς στο μέσο δυναμικό, που
αναπτύσσεται ανάμεσα στα μόρια μέσα σε κάποιο χρονικό διάστημα, τότε ο προσανατολισμός των
μορίων προκαλεί ένα μέσο αποτέλεσμα, το οποίο εξαρτάται από τη θερμοκρασία των μορίων και όχι
τον προσανατολισμό τους, u ( r , T ) .
Αναλυτικότερα, το ενδομοριακό δυναμικό προκύπτει ως άθροισμα των διαφόρων αλληλεπιδράσεων,

που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια και εκφράζονται με δυνάμεις ηλεκτροστατικές, δυνάμεις
πόλωσης και δυνάμεις κβαντομηχανικής φύσεως. Συχνά αναφέρονται σε φυσικές και σε χημικές ή
ειδικές (specific) αλληλεπιδράσεις, όπου οι τελευταίες σε αντίθεση με τις πρώτες, όταν συμβαίνουν,
μεταβάλλουν τους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας Qint ( N , T ) των μορίων.
Η πιο γνώριμη ίσως φυσική αλληλεπίδραση είναι η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση ανάμεσα σε

φορτισμένα σωματίδια, όπως αυτή περιγράφεται από το νόμο του Coulomb. Για δύο ιόντα σθένους
zi , z j στο κενό και στο σύστημα μονάδων SI το δυναμικό αυτής της αλληλεπίδρασης δίνεται από τη
σχέση
zi z j e 2
uij = (SI) [3.3.3]
4πε 0 r
Το δυναμικό αυτό χαρακτηρίζεται από τη μεγάλη ακτίνα δράσης του και η σημασία του στα
ηλεκτρολυτικά διαλύματα θα αναλυθεί με λεπτομέρεια σε επόμενο κεφάλαιο. Στη γενική περίπτωση
των υγρών δεν συναντιούνται φορτισμένα σωματίδια, οπότε και προσωρινά το δυναμικό της [3.3.3]
αγνοείται.
Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται και ανάμεσα σε ουδέτερα μόρια. Όπως

αναπτύχθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, τα μόρια παρουσιάζουν ηλεκτρικές ροπές, από τις
οποίες η ουσιαστικότερη, αυτή δηλαδή η οποία επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες της ύλης, είναι η
Σελίδα 47
διπολική ροπή. Για δύο μόρια με μόνιμες διπολικές ροπές το δυναμικό της αλληλεπίδρασής τους
δίνεται από τη σχέση (Prausnitz et al., 1999)
μi μ j
uij = −
4πε 0 r 3
(
2 cos θi cos θ j − sin θ i sin θ j cos (φi − φ j ) ) [3.3.4]
(εικόνα 6) το οποίο ελαχιστοποιείται, όταν τα δύο δίπολα ευθυγραμμίσουν τις διπολικές του ροπές
κατά τέτοιο τρόπο ώστε το θετικό άκρο του ενός να είναι πλησιέστερα στο αρνητικό άκρο του άλλου.
Προφανώς μια
σχέση της μορφής
[3.3.4] δεν μπορεί
να εφαρμοστεί στην
περίπτωση ενός
τεράστιου αριθμού
δίπολων τυχαίου
προσανατολισμού,
όπως συμβαίνει
ακόμα και στην Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999)
περίπτωση ενός
αραιού αερίου. Για αυτόν το λόγο υπολογίζεται το μέσο δυναμικό των δύο δίπολων σε απόσταση r ,
σε όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και προκύπτει μια εκθετική σειρά των όρων 1 kT της
μορφής
2 μi μ j2 2
uij = − + ... [3.3.5]

3 ( 4πε 0 )2 kTr 6
Το βασικό συμπέρασμα που προκύπτει από την παραπάνω σχέση είναι η εξάρτηση του δυναμικού
από την έκτη δύναμη της αντίστροφης απόστασης, γεγονός που περιορίζει τις αλληλεπιδράσεις δύο
δίπολων σε πολύ μικρές αποστάσεις. Σημειώνεται ότι με αντίστοιχο τρόπο υπολογίζεται το μέσο
δυναμικό ανάμεσα σε ένα δίπολο και ένα τετράπολο, το οποίο είναι ανάλογο του (1 r ) και το μέσο
8
δυναμικό ανάμεσα σε δύο τετράπολα,που είναι ανάλογο του (1 r ) (Prausnitz et al., 1999). Η
10
τελευταία πρόταση δικαιολογεί απόλυτα την παράβλεψη των τετραπολικών και ανώτερων ροπών.
Ακόμα, όπως προαναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, υπάρχει αλληλεπίδραση ανάμεσα σε

πολικά και μη πολικά μόρια, η οποία εξαρτάται από την πολωσιμότητα (α) των τελευταίων.
Συγκεκριμένα όπως υπολόγισε ο Debye προκύπτει
α i μ 2j
uij = − [3.3.6]
( 4πε 0 )
2
r6
Σελίδα 48
Ελκτικές δυνάμεις όμως παρατηρούνται και ανάμεσα σε μη πολικά μόρια. Η εξήγηση αυτών των
δυνάμεων δόθηκε το 1930 από τον London, ο οποίος απέδειξε ότι η μη πολικότητα των μορίων ισχύει
μόνο σαν μια μέση συμπεριφορά μέσα σε ένα χρονικό διάστημα. Όπως αποδεικνύει η
κβαντομηχανική η «ταλάντωση» του ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα είναι ικανή να
παράγει μια στιγμιαία διπολική ροπή, η οποία συχνά είναι πιο σημαντική ακόμη και από πολλές
μόνιμες διπολικές ροπές μορίων. O London υπολόγισε το δυναμικό αυτών των δυνάμεων, που
ονόμασε δυνάμεις διασποράς** (dispersive forces), σε συνάρτηση με το δυναμικό πρωτεύοντος
ιονισμού ( I ) των μορίων (Prausnitz et al., 1999)
2 ai a j ⎛ Ii I j ⎞
uij = − ⎜ ⎟⎟ [3.3.7]
3 ( 4πε 0 )2 r 6 ⎜⎝ I i + I j ⎠
Καθώς το δυναμικό του ιονισμού εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος του μορίου, για μόρια με
παρόμοια μεγέθη η εξίσωση [3.3.7] μπορεί να γραφεί ως
ai a j
uij = Lij
r6
a2
uii = Lii i6 [3.3.8]
r
a2
u jj = L jj 6j
r
Δεχόμενοι ότι οι σταθερές αλληλεπιδράσεων L είναι περίπου ίσες, καταλήγουμε σε ένα πολύ συχνό
κανόνα ανάμιξης (mixing rule), δηλαδή σε μια σχέση που ορίζει τη συμπεριφορά ενός μίγματος σε
συνάρτηση με τις συμπεριφορές των δύο συστατικών του, τον κανόνα του γεωμετρικού μέσου
uij = ( uii u jj )
1
2
[3.3.9]
Ακόμα ο London παρατήρησε ότι για δύο ουδέτερα μόρια μπορεί να γραφεί
B
uii = − [3.3.10]
r6
εφόσον αυτά τα δύο μόρια δε βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση μεταξύ τους.
Όταν τα ηλεκτρονικά νέφη των δύο μορίων αρχίζουν να επικαλύπτονται, είναι λογικό να αναπτυχθεί
ένα ισχυρό απωθητικό δυναμικό εξαιτίας αφενός της αρχής αποκλεισμού του Pauli για τα ηλεκτρόνια
και αφετέρου της ηλεκτροστατικής απώθησης των πυρήνων. Η μορφή αυτού του δυναμικού δεν έχει
**Ηονομασία αυτή προέκυψε προφανώς επειδή, οι ταλαντώσεις του ηλεκτρονιακού νέφους που προκαλούν αυτό το
φαινόμενο μπορούν να συσχετιστούν με τον δείκτη διάθλασης του φωτός, δηλαδή τη διασπορά του μέσα στο υλικό.
Σελίδα 49
υπολογιστεί θεωρητικά, αλλά μπορεί να υποτεθεί ότι θα παρουσιάζει μεγάλες τιμές σε πολύ μικρές
αποστάσεις και στη συνέχεια θα μηδενίζεται απότομα. Έτσι για λόγους ευκολίας κυρίως, προτιμάται
για αυτό το δυναμικό μια μορφή του τύπου
A
u= [3.3.11]
rn
Το συνολικό δυναμικό των δύο ουδέτερων μορίων θα δίνεται επομένως από το άθροισμα των
ελκτικών και απωστικών δυναμικών και όπως πρωτοδιατυπώθηκε από τον Μie το 1903 θα έχει τη
μορφή (Prausnitz et al., 1999)
A B
u= − [3.3.12]
rn rm
όπου n > m, A, B, n, m > 0
Το δυναμικό αυτό ερευνήθηκε

ιδιαίτερα από τους Lennard-Jones, οι
οποίοι παρατήρησαν δύο
χαρακτηριστικές ποσότητές του, την
ακτίνα σ όπου το δυναμικό θα
μηδενίζεται και την ελάχιστη τιμή του
δυναμικού ε ′ = −U min . Με τη χρήση
αυτών των δύο παραμέτρων
απαλείφονται οι παράμετροι Α, Β και
η σχέση [3.3.12] γράφεται
1 ( n−m )
ε ′ ( nn mm ) ⎡⎛ σ ⎞ n ⎛ σ ⎞ m ⎤
u= ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και n−m ⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες) , n=9
(συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999)
[3.3.13]
Θέτοντας n = 12 και m = 6 προκύπτει το δυναμικό Lennard-Jones (εικόνα 7)
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞6 ⎤
u = 4ε ′ ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ [3.3.14]
⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
το οποίο και αποτελεί το πλέον διαδεδομένο διμερές ενδομοριακό δυναμικό για ουδέτερα μόρια. Στη
μορφή της εξίσωσης [3.3.14] το δυναμικό αυτό απαιτεί μια ενεργειακή παράμετρο, το βάθος του
ελκτικού πεδίου ε ′ και μια παράμετρο που σχετίζεται με το μέγεθος του μορίου, την απόσταση
Σελίδα 50
μηδενικού δυναμικού σ . Ακόμα συχνά ο εκθέτης n , των απωστικών δυνάμεων παραμένει και αυτός
σαν μια πρόσθετη παράμετρος.
Σε αυτό το σημείο πρέπει να αναφερθούν και μερικά πιο απλά ενδομοριακά δυναμικά. Η πιο απλή
προσέγγιση για το δυναμικό αλληλεπίδρασης δύο μορίων είναι το δυναμικό σκληρής σφαίρας (hard
sphere potential), για το οποίο ισχύει
⎧∞ r < σ
u (r ) = ⎨ [3.3.15]
⎩0 r > σ
όπου σ είναι το σημείο εκείνο όπου και πάλι u (r ) = 0 . Το όνομα αυτού του δυναμικού προκύπτει
από το γεγονός ότι τα μόρια συμπεριφέρονται σαν σκληρές σφαίρες. Το άπειρο δυναμικό για
r < σ σημαίνει ότι τα δύο μόρια δεν μπορούν να πλησιάσουν σε μικρότερη απόσταση από σ ,
δηλαδή δεν μπορεί να γίνει καμία διείσδυση του ενός ηλεκτρονιακού νέφους στο άλλο. Αντιθέτως το
δυναμικό Lennard-Jones και τα παρόμοιά του ονομάζονται και δυναμικά «μαλακών σφαιρών». Μια
μίξη των δύο παραπάνω δυναμικών, ιδιαίτερα χρήσιμη στα ιοντικά διαλύματα, είναι το δυναμικό
Sutherland, για το οποίο ισχύει
⎧ ∞ r <σ
⎪
u (r ) = ⎨ K [3.3.16]
⎪⎩- r n r > σ
ενώ τέλος μια ακόμη πιο απλή μορφή του παραπάνω δυναμικού είναι το δυναμικό πηγαδιού (square-
well potential), για το οποίο ισχύει
⎧ ∞ r <σ
⎪
u ( r ) = ⎨-ε′ σ<r ≤ Rσ [3.3.17]
⎪ 0 r > Rσ
⎩
όπου ε ′ > 0 είναι το βάθος του ελκτικού πηγαδιού (ελάχιστη δυναμική ενέργεια) και R είναι το
ανηγμένο (σε μονάδες r σ ) πλάτος του πηγαδιού (εικόνα 8). Οι παραπάνω απλοποιήσεις είναι
συχνά απαραίτητες για τη μαθηματική επίλυση διαφόρων θεωρητικών μοντέλων. (Πιο περίπλοκα
δυναμικά μπορεί να προσεγγίζουν καλύτερα την πραγματικότητα, αλλά σπανιώς μπορούν να δώσουν
αναλυτικές ή ακόμα και αριθμητικές λύσεις σε θερμοδυναμικά μοντέλα, π.χ. σχέση [3.2.6]).
Το δυναμικό Lennard-Jones, οι απλοποιήσεις του και το ηλεκτροστατικό δυναμικό του Coulomb

[3.3.3] περιγράφουν επαρκώς τις φυσικές αλληλεπιδράσεις των μορίων. Υπάρχουν όμως και οι
χημικές αλληλεπιδράσεις των μορίων, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τη δημιουργία νέων δομών,
σαφώς πιο σταθερών σε σχέση με το χρόνο ζωής των δομών, που οφείλονται στα δυναμικά τύπου
Lennard-Jones. Πέρα από τη σταθερότητά τους, οι δεσμοί που συνήθως καλούνται χημικοί,
χαρακτηρίζονται και από τη δυνατότητα κορεσμού τους. Το άτομο του άνθρακα για παράδειγμα
Σελίδα 51
μπορεί να σχηματίσει μέχρι τέσσερις ηλεκτρονιακούς δεσμούς, και το άτομο του υδρογόνου μπορεί
να συνδεθεί με δεσμό υδρογόνου με μόνο ένα ηλεκτραρνητικό άτομο. Αντιθέτως, οι φυσικές
αλληλεπιδράσεις των ίδιων ατόμων, δεν διαθέτουν κάποιο μέγιστο αριθμό συμμετεχόντων.
Δυστυχώς για τις χημικές αλληλεπιδράσεις δεν μπορεί κανείς να εκφράσει σχέσεις σαν την [3.3.14],
καθώς αποτελούν ιδιαίτερα πολύπλοκα προβλήματα, τα οποία η κβαντομηχανική δεν έχει λύσει
ακόμη πλήρως. Όσο αναφορά τις αλληλεπιδράσεις εκείνες, που οδηγούν στη δημιουργία νέων
μορίων (ομοιοπολικοί δεσμοί), μπορεί κανείς να παρακάμψει το πρόβλημα δεχόμενος τα μόρια σαν
αυτόνομες μονάδες με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά (όπως μοριακή ακτίνα). Οι πιο ασθενείς δεσμοί
όμως, όπως οι δεσμοί υδρογόνου, που χαρακτηρίζονται από μικρότερη χρονική διάρκεια, αποτελούν
ένα σημαντικό εμπόδιο στη μελέτη των πραγματικών ρευστών.
Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard
–Jones (d) σε συνάρτηση με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977)
Σελίδα 52
3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής
Επιστρέφοντας στη θεωρία της υγρής κατάστασης θα αγνοηθούν προς το παρόν οι χημικές
αλληλεπιδράσεις και η μελέτη θα περιοριστεί σε ουδέτερα μόρια. Αν θεωρηθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις
των μορίων είναι πάντα διμερείς, δηλαδή ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δυο μορίων δεν
επηρεάζεται από την παρουσία ενός τρίτου, τότε για ένα σύστημα Ν μορίων η συνολική δυναμική
ενέργεια μπορεί να εκφραστεί σαν ένα άθροισμα διμερών παραγόντων
1
U N ( r1 ,..., rN ) = ∑∑ u ( rij )
2 i j
[3.4.1]
Η παραπάνω παραδοχή είναι απολύτως αληθινή για την περίπτωση των ηλεκτροστατικών
αλληλεπιδράσεων και εν μέρει αληθινή για τις δυνάμεις διασποράς, αλλά όταν πρόκειται για
αλληλεπιδράσεις πολικών μορίων και για επαγόμενες πολικές ροπές, τότε η σχέση [3.4.1] περιέχει
σημαντικό σφάλμα. Πιο αναλυτικά για ένα ρευστό στο οποίο μπορούν να συμβούν από διμερείς εως
n-μερείς αλληλεπιδράσεις θα έπρεπε να γραφεί
⎛1⎞ ⎛1⎞ ⎛1⎞

U N ( r1 ,..., rN ) = ⎜ ⎟ ∑∑ u ( rij ) + ⎜ ⎟ ∑∑∑ u ( rijk ) + ... + ⎜ ⎟ ∑ ...∑ u ( ri...n )
⎝ 2! ⎠ i j ⎝ 3! ⎠ i j k ⎝ n! ⎠ i n
⎛1⎞ ⎛ ⎛ 2 ⎞ u ( rijk ) ⎛2⎞ u ( ri...n ) ⎞

U N ( r1 ,..., rN ) = ⎜ ⎟ ∑∑ u ( rij ) ⎜ 1 + ⎜ ⎟ ∑ + ... + ⎜ ⎟ ∑ ...∑ ⎟ [3.4.2]
⎝2⎠ i j ⎜ ⎝ 3! ⎠ k u ( rij ) ⎝ n ! ⎠ i + 2 n u ( rij ) ⎟
⎝ ⎠
οπότε μπορεί να ορισθεί ένα αποτελεσματικό (effective) διμερές δυναμικό
⎛ ⎛ 2 ⎞ u ( rijk ) ⎛2⎞ u ( ri...n ) ⎞

ueff ( rij ) = u ( rij ) ⎜1 + ⎜ ⎟ ∑ + ... + ⎜ ⎟ ∑ ...∑ ⎟ [3.4.3]
⎜ ⎝ 3! ⎠ k u ( rij ) ⎝ n ! ⎠ i + 2 n u ( rij ) ⎟
⎝ ⎠
το οποίο μπορεί να υποκαταστήσει το διμερές δυναμικό της σχέσης [3.4.1] και να περιγράφει χωρίς
θεωρητικό σφάλμα το ενδομοριακό δυναμικό ενός υγρού. Στην πράξη βέβαια κάτι τέτοιο δεν μπορεί
να γίνει ελλείψει στοιχείων για τα ανώτερα δυναμικά, όμως η σχέση [3.4.3] δικαιολογεί θεωρητικά τη
μοντελοποίηση των υγρών με τη χρήση «αποτελεσματικών διμερών» δυναμικών.
Εισάγοντας τώρα ξανά την έννοια της ακτινικής κατανομής, παρατηρείται ότι το δυναμικό
αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ένα κεντρικό μόριο και τα μόρια που απέχουν από αυτό από r εως
r + dr , θα είναι u (r )ρg (r )4πr 2 dr . Το συνολικό δυναμικό βρίσκεται από την ολοκλήρωση του, για
όλες τις τιμές του r , πολλαπλασιασμένο με τον παράγοντα N 2 καθώς υπάρχουν N κεντρικά
Σελίδα 53
μόρια, τα οποία όμως διαιρούνται δια δύο, για να μην καταμετρηθούν δύο φορές οι διμερείς τους
αλληλεπιδράσεις. Έτσι η μέση δυναμική ενέργεια θα είναι
∫ ....∫ U N e − βU N drn+1 ...drN N2 ∞

U =
ZN
=
2V ∫ 0
u (r ) g (r )4πr 2 dr [3.4.4]
Γνωρίζοντας ότι η ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση
3
E= NkT + U [3.4.5]
2
προκύπτει άμεσα η εξίσωση της ενέργειας του συστήματος. Αποδεικνύεται έτσι, ότι όλες οι
θερμοδυναμικές συναρτήσεις μπορούν να εκφραστούν σαν συνάρτηση ενός ολοκληρώματος, που
περιέχει τις συναρτήσεις u ( r ) , g (r ) ή τις παραγώγους τους (T.L.Hill, 1956). Χαρακτηριστικά
αναφέρεται η περίπτωση της εξίσωσης της πίεσης ενός ρευστού με πυκνότητα ρ
P ρ2 ∞
=ρ− ∫ ru ′ ( r ) g ( r ) 4π r 2 dr [3.4.6]
kT 6kT 0
και η εξίσωση του χημικού δυναμικού του
1∞
μ ρ
= ln ρΛ3 + ∫ ∫ u(r ) g (r , ξ )4π r
2
drd ξ [3.4.7]
kT kT 00
όπου έχει εισαχθεί και η παράμετρος σύζευξης (coupling parameter) ξ, η οποία μεταβάλλεται από 0
εώς 1 και αντικαθιστά την αλληλεπίδραση του κεντρικού μορίου με το j-μόριο με ξu (r1 j ) , έτσι ώστε
το συνολικό δυναμικό να γράφεται
U N (r1 ,..., rN , ξ ) = ∑ ξu (r1 j ) + ∑ u (r )

N
ij [3.4.8]
j =2 2≤ i < j < N
Το μόριο 1 λέγεται πως είναι πλέον συζευγμένο στο σύστημα σε βαθμό ξ, και μπορεί να «μπαίνει»
και να «βγαίνει» από το σύστημα μεταβάλλοντας την παράμετρο σύζευξής του ξ (διαδικασία
φόρτισης).
Έτσι το πρόβλημα περιγραφής της υγρής κατάστασης καταλήγει στην εύρεση του ενδομοριακού
δυναμικού και της ακτινικής κατανομής. Αυτό το σημείο είναι το πλέον δύσκολο και αποτελεί την
αφετηρία διαφόρων θεωριών. Θεωρητικά όλες αυτές οι θεωρίες (εξισώσεις) δεν είναι παρά
διαφορετικοί μαθηματικοί δρόμοι, οι οποίοι θα έπρεπε να συγκλίνουν στο ίδιο αποτέλεσμα. Στη
πράξη όμως οι διαφορετικές προσεγγίσεις και υποθέσεις για τη μορφή της ακτινικής κατανομής και
του ενδομοριακού δυναμικού οδηγούν σε διαφορετικά αποτελέσματα. Η τελευταία πρόταση αποτελεί
Σελίδα 54
μια γενική διαπίστωση, η οποία ισχύει ακόμη περισσότερο για τις περιπτώσεις των ημι-εμπειρικών
θεωριών, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια.
Πριν όμως γίνει αναφορά στις θεωρίες υπολογισμού της ακτινικής κατανομής, πρέπει να αναφερθεί
και η δυνατότητα του πειραματικού προσδιορισμού της. Σε ένα σχετικά «απλό» διάλυμα ο
προσδιορισμός αυτός μπορεί να γίνει με διάθλαση ακτίνων Χ (ή ακόμα και με διάθλαση δέσμης
νετρονίων ή ηλεκτρονίων, ανάλογα με τις συνθήκες) (Μarcus,1977). Τα αποτελέσματα αυτής της
διάθλασης με κατάλληλη μαθηματική επεξεργασία μπορούν να δώσουν τη σχέση μεταξύ πιθανότητας
εύρεσης μορίων γύρω από ένα κεντρικό μόριο σε συνάρτηση με την απόσταση, δηλαδή την ακτινική
κατονομή. Η γραφική παράσταση που προκύπτει, χαρακτηρίζεται συνήθως από μια πρώτη έντονη
κορυφή και μια αντίστοιχη κοιλάδα, με την κορυφή να αντιστοιχεί στην πιθανότερη θέση του πρώτου
γειτονικού μορίου (εικόνα 9). Όσο εξετάζονται μεγαλύτερες αποστάσεις οι κορυφές και οι κοιλάδες
γίνονται όλο και περισσότερο δυσδιάκριτες, καθώς εξαφανίζεται η περιοδικότητα και η τάξη, που
υπάρχει στις κοντινές αποστάσεις του διαλύματος. Σημειώνεται ότι αυτού του τύπου οι μέθοδοι
απαιτούν σχετικά πυκνά διαλύματα, τα οποία όμως να μην περιέχουν διαφορετικά μοριακά είδη,
καθώς τότε η ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων γίνεται πρακτικά αδύνατη. Έτσι η διάθλαση
ακτίνων αποτελεί ένα εργαλείο κατανόησης των βασικών αρχών, που διέπουν τα πολύ απλά ρευστά.
Πέρα όμως από τις μεθόδους των διαθλάσεων υπάρχει και ένας άλλος τρόπος εύρεσης της ακτινικής
κατανομής με την προσομοίωση του
διαλύματος σε ηλεκτρονικό
υπολογιστή. Πρόκειται για μεθόδους
όπως η μέθοδος προσομοίωσης
Monte Carlo, η οποία βασίζεται
στην εξέταση ενός σχετικά μικρού
αριθμού σωματιδίων, τα οποία
μπορούν να κινηθούν σε ένα
συγκεκριμένο περιορισμένο όγκο
υπό την επίδραση ενός
συγκεκριμένου ενδομοριακού
δυναμικού. Επιγραμματικά μπορεί
κανείς να διατυπώσει, ότι ο
υπολογιστής μέσα από μια σειρά
δοκιμών καταλήγει σε μια διάταξη, η Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού
γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή προκύπτει από
οποία ελαχιστοποιεί τη δυναμική διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)
ενέργεια του συνόλου των
σωματιδίων και στη συνέχεια επαναλαμβάνει την όλη διαδικασία τόσες φορές, ώστε να καταλήξει στη
στατιστικά πιθανότερη διάταξη των σωματιδίων, η οποία και αντιστοιχεί σε αυτή ενός πραγματικού
διαλύματος, το οποίο αποτελείται από τέτοια σωματίδια που αλληλεπιδρούν με το αυτό ενδομοριακό
δυναμικό. Εξέλιξη αυτής της μεθόδου αποτελεί και η προσομοίωση μοριακής δυναμικής (molecular
Σελίδα 55
dynamics), όπου στα σωματίδια προστίθεται και κινητική ενέργεια, έτσι ώστε στο τελικό αποτέλεσμα
να συνυπολογίζονται και οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων, και η μέθοδος να έχει εφαρμογή και
σε φαινόμενα μεταφοράς. Σημειώνεται ότι ο αριθμός των σωματιδίων ακόμη και με τη σημερινή
εξέλιξη των υπολογιστών δεν μπορεί να υπερβεί την τάξη των 215 σωματιδίων, καθώς η υπολογιστική
δύναμη που απαιτείται στη συνέχεια αυξάνεται σημαντικά. Κυρίαρχο όμως ρόλο στην αξιοπιστία του
τελικού αποτελέσματος έχει η μορφή του ενδομοριακού δυναμικού, που επιλέχθηκε για το διάλυμα, οι
απλοποιήσεις του οποίου καθορίζουν και το αποτέλεσμα. Αυτού του τύπου οι προσομοιώσεις
συγκαταλέγονται συνήθως στις πειραματικές και όχι στις θεωρητικές μεθόδους μελέτης ενός
διαλύματος, αν και κάτι τέτοιο φαντάζει οξύμωρο. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεκριμένα οι
μέθοδοι αυτές συχνά χρησιμοποιούνται για την επιβεβαίωση των θεωρητικών μοντέλων, ενώ σήμερα
οι μέθοδοι αυτές έχουν την δυνατότητα πρόβλεψης ισορροπίας των ρευστών φάσεων ακόμα και σε
ακραίες συνθήκες (κρίσιμες περιοχές), αν και το πρόβλημα εύρεσης του ενδομοριακού δυναμικού,
που θα συνυπολογίζει τις πιο πολύπλοκες (π.χ. πολλών σωμάτων) αλληλεπιδράσεις, εξακολουθεί να
υπάρχει (Economou,2001).
3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης
Επιστρέφοντας τώρα στην αυστηρά θεωρητική προσέγγιση της υγρής κατάστασης, το 1930 ο
Kirkwood δημοσίευσε την πρώτη εξίσωση για τη συνάρτηση συσχέτισης g ( r ) . Ξεκινώντας από τη
συνάρτηση κατανομής p (
n)
(1, 2,..., n, ξ ) και μετά από διαδοχικές παραγωγίσεις και ολοκληρώσεις
ως προς ξ , κατέληξε σε μια σχέση που ορίζει την g ( ) σε συνάρτηση με την g (
n n +1)
, προκύπτει
δηλαδή μια «ιεραρχία» σχέσεων. Έτσι για την εύρεση του g ( ) , το οποίο και αναζητείται, πρέπει να
2
γνωρίζει κανείς το g ( ) ή μια ακόμη σχέση του g ( ) με το g ( ) .

3 3 2
Σε αυτό το σημείο ορίζεται η ποσότητα w ( n ) (r1 , r2 ,..., rn ) ως
(
g ( n) ( r1, r2 ,..., rn ) = exp − β w( n) ( r1, r2 ,..., rn ) ) [3.5.1]
και σύμφωνα με τον ορισμό του g (

n)
[3.2.6] προκύπτει, με παραγώγιση ως προς τη θέση ενός από τα
n μόρια,
∫ ...∫ e (− ∇ U )dr ...dr

− βU
j n +1 N
− ∇w (n)
= , j=1,2,…,n [3.5.2]
∫ ...∫ e dr ...dr
β
− U
n +1 N
Σελίδα 56
Ως γνωστόν − ∇ jU είναι η δύναμη που ασκείται στο μόριο j από τα υπόλοιπα μόρια, οπότε το
κλάσμα της σχέσης [3.5.2] είναι η μέση δύναμη f j(n ) που ασκείται στο μόριο j σε όλες τις δυνατές
διατάξεις των n+1,…,N μορίων. Δηλαδή
f j( n ) = −∇w( n ) [3.5.3]
η ποσότητα w( n ) είναι το δυναμικό της

μέσης δύναμης που ασκείται στο
σωματίδιο j. Για n=2 το w ( r ) είναι το
δυναμικό ανάμεσα σε δύο μόρια τα
οποία διατηρούνται σε σταθερή
απόσταση r μεταξύ τους, ενώ τα
υπόλοιπα N-2 μόρια έχουν όλες τις
δυνατές διατάξεις. Το δυναμικό αυτό,
καθώς η πυκνότητα του ρευστού τείνει
στο μηδέν, θα τείνει στο u ( r ) , καθώς
τα υπόλοιπα Ν-2 μόρια θα είναι τόσο
μακριά διατεταγμένα από το εξεταζόμενο
ζεύγος μορίων ώστε δεν θα έχουν καμία
Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του
αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα επίδραση πάνω του. H σημασία του
μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και δυναμικού μέσης δύναμης προκύπτει
τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)
από την σύγκριση των σχέσεων [3.2.7]
και [3.5.1], όπου καθώς κανείς μεταβαίνει από την απομονωμένη περίπτωση των δύο μορίων στη
στατιστική περίπτωση ενός ρευστού με Ν μόρια, το ενδομοριακό δυναμικό αντικαθίσταται από το
δυναμικό μέσης δύναμης.
Θεωρώντας σαν ενδομοριακό δυναμικό το δυναμικό σκληρής σφαίρας [4.2.14], στο οποίο δεν
υπάρχει καμία περιοχή ελκτικού δυναμικού, παρατηρείται πως το αντίστοιχο δυναμικό μέσης
δύναμης παρουσιάζει μια σημαντική ελκτική περιοχή στις μικρές αποστάσεις. Αν φανταστεί κανείς ότι
στο ένα μόριο από το εξεταζόμενο ζεύγος επιδρούν όλα τα μόρια που είναι γύρω του, εκτός από αυτά
που «μπλοκάρονται» από την παρουσία του άλλου μορίου, τότε εμφανίζεται μια συνισταμένη
δύναμη, η οποία σπρώχνει το ένα μόριο προς το άλλο, και εκφράζεται από την αρνητική περιοχή του
δυναμικού μέσης δύναμης. Η σχέση ανάμεσα στην ακτινική κατανομή και το δυναμικό μέσης δύναμης
φαίνεται στην εικόνα 10.
Επιστρέφοντας στο πρόβλημα της ιεραρχίας των σχέσεων των g (n ) , μπορεί κανείς να δεχθεί, ότι για
τρία μόρια το δυναμικό της μέσης δύναμης είναι άθροισμα διμερών δυναμικών, δηλαδή:
w( 3) (1,2,3) ≈ w ( 2 ) (1,2) + w( 2 ) (1,3) + w( 2) (2,3) [3.5.4]
Σελίδα 57
οπότε από ορισμό του w(n) προκύπτει η σχέση
g ( 3) (1,2,3) ≈ g ( 2) (1,2 )g ( 2 ) (1,3)g ( 2 ) (2,3) [3.5.5]
Η σχέση [3.5.5] αποτελεί την «προσέγγιση υπέρθεσης», η οποία μπορεί να γίνει και χωρίς τη φυσική
εξήγηση του δυναμικού μέσης δύναμης, αλλά με τη στατιστική υπόθεση ότι η κατανομή g ( ) αποτελεί
3
γινόμενο ξεχωριστών πιθανοτήτων. Στην πράξη, αν αντιστοιχιθεί η μέση δύναμη με το ενδομοριακό

δυναμικό, η προσέγγιση αυτή είναι αντίστοιχη με την υπόθεση για τα διμερή δυναμικά (σχέση
[3.4.3]).
Με αυτή τη υπέρθεση προκύπτει τελικά η ολοκληρωτική εξίσωση Kirkwood
ξ
− kT ln g (r12 , ξ ) = ξ u (r12 ) + ρ ∫ ∫ u (r13 ) g (r13 , ξ ′) [ g (r23 ) − 1] dr3dξ ′ [3.5.6]
V
0
η λύση της οποίας δίνει τη ζητούμενη μορφή της g ( r12 ) . Σημειώνεται ότι με την προσέγγιση
υπέρθεσης προκύπτει και μια διαφορετική μορφή ολοκληρωτικής εξίσωσης γνωστή ως εξίσωση Born-
Green-Yvon (McQuarrie,1976). Και οι δύο αυτές εξισώσεις είναι μάλλον δυσεπίλυτες, καθώς η
αναλυτική τους λύση γίνεται με τη χρήση των διαγραμμάτων συσπειρωμάτων (cluster diagrams), μια
μέθοδος δύσχρηστη και πέρα από τους σκοπούς αυτής της διατριβής. Από τη σχέση [3.5.6]
προκύπτει όμως άμεσα πώς όταν ρ → 0 τότε g ( r12 ) = exp ( − ξ u ( r12 ) kT ) , δηλαδή επαληθεύεται
η σχέση [3.2.7], εγκαταλείποντας το στατιστικό όριο το δυναμικό της μέσης δύναμης ταυτίζεται με το
ενδομοριακό δυναμικό.
3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης
Όπως προαναφέρθηκε η συνάρτηση ακτινικής κατανομής είναι μια συνάρτηση συσχέτισης, δηλαδή
μια συνάρτηση που αναπαριστά τις συσχετίσεις των μορίων μεταξύ τους. Στα τέλη της δεκαετίας του
1950 έγιναν νέες προσεγγίσεις στη θεωρία των ρευστών με τη χρήση μια διαφορετικής συνάρτησης
συσχέτισης. Ξεκινώντας από τη θεώρηση ανοιχτών συστημάτων προέκυψε η σχέση
(McQuarrie,1976)
⎛ ∂ρ ⎞
kT ⎜⎜ ⎟⎟ = 1 + ρ ∫ [g (r ) − 1]dr [3.6.1]
⎝ ∂p ⎠
Σε αυτό το σημείο ορίζεται η συνολική συνάρτηση συσχέτισης h(r) (Total (pair) correlation function)
ως
Σελίδα 58
h(r ) = g (r ) − 1 [3.6.2]
η οποία περιγράφει τη συνολική επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2, που βρίσκεται σε απόσταση r .
Η φυσική σημασία αυτής της σχέσης προκύπτει άμεσα, αν πολλαπλασιασθεί με τον παράγοντα
ρ 4π r 2 dr , οπότε προκύπτει η διαφορά του αριθμού των σωματιδίων σε ένα σφαιρικό κέλυφος
πάχους dr , ρ g ( r ) 4π r 2 dr από το μέσο αριθμό σωματιδίων στο ίδιο σφαιρικό κέλυφος
«απουσίας» ρ 4π r 2 dr , δηλαδή αν απουσίαζαν οι μεταξύ των σωματιδίων αλληλεπιδράσεις.
Οι Ornstein and Zernike πρότειναν (McQuarrie,1976) το διαχωρισμό αυτής της συνάρτησης σε ένα
άμεσο και ένα έμμεσο μέρος. Το άμεσο μέρος αφορά την άμεση επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2,
ενώ το έμμεσο μέρος αφορά την έμμεση επίδραση του μορίου 1, η οποία μεταφέρεται μέσα από ένα
τρίτο μόριο, στο μόριο 2. Έτσι προκύπτει,
h(r12 ) = c(r12 ) + ρ ∫ c(r13 )h(r23 )dr3 [3.6.3]
Η σχέση αυτή ονομάζεται Ornstein – Zernike (ΟΖ) και αποτελεί τον ορισμό της συνάρτησης άμεσης
συσχέτισης c(r) (Direct correlation function).
Με συνδυασμό των τριών παραπάνω σχέσεων και μετά από κατάλληλους μετασχηματισμούς Fourier
προκύπτει τελικά η σχέση
⎛ ∂p ⎞
kT ⎜⎜ ⎟⎟ = 1 − ρ ∫ c(r )dr [3.6.4]
⎝ ∂ρ ⎠T
Η σχέση [3.6.4] μπορεί να δώσει μια έκφραση για την πυκνότητα του υγρού με τη χρήση και πάλι των
διαγραμμάτων συσπειρωμάτων. Η ανάγκη για μια πιο εύκολη λύση είναι προφανής, έτσι το 1960
παρουσιάστηκαν οι πρώτες προσεγγίσεις για την άμεση επίλυση της σχέσης [3.6.3]. Οι σχέσεις
αυτές ονομάζονται εγκλείσματα (closures) και συσχετίζουν τη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης με την
ακτινική κατανομή ή τη συνολική συνάρτηση συσχέτισης.
Από τη φυσική ερμηνεία, που δόθηκε στη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης, μπορεί να γραφεί
c(r ) = g (r ) συνολική − g (r ) έμμεση = e − βw( r ) − e − β [w( r )−u ( r ) ] [3.6.5]
Ορίζοντας τη συνάρτηση
y ( r ) = e βu ( r ) g ( r ) [3.6.6]
η σχέση [3.6.5] γράφεται
c ( r ) = g ( r ) − y ( r ) = e − βu ( r ) y ( r ) − y ( r ) = f ( r ) y ( r ) [3.6.7]
Σελίδα 59
Η σχέση [3.6.7] αποτελεί τo έγκλεισμα (closure) Persus-Yevick (PY) , το οποίο εισαγόμενο στην
εξίσωση OZ δίνει
y (r12 ) = 1 + ρ ∫ f (r13 ) y (r13 )h(r23 )dr3 [3.6.8]
Ένα διαφορετικό έγκλεισμα προκύπτει με την επέκταση της συνάρτησης g(r)έμμεση της σχέσης [3.6.5]
c(r ) = e − βw( r ) − 1 + β [w(r ) − u (r )] = g (r ) − 1 − ln y (r ) = f (r ) y (r ) + y (r ) − 1 − ln y (r ) [3.6.9]
Το έγκλεισμα αυτό ονομάζεται Hypernetted-Chain (HNC) και με την εισαγωγή του στην ΟΖ ,
⎡ u (r ) ⎤
ln y (r12 ) = ρ ∫ ⎢h(r13 ) − ln g (r13 ) − 13 ⎥[g (r23 ) − 1]dr3 [3.6.10]
⎣ kT ⎦
Η χρήση της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης σε συνδιασμό με τη χρήση διαφόρων εγκλεισμάτων

δημιουργούν έναν άλλο τρόπο επίλυσης της ακτινικής κατανομής χωρίς την προσέγγιση υπέρθεσης
[3.5.5]. Η τελική επίλυση παρόλα αυτά εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και να χρησιμοποιεί
διαγραμμάτα συσπείρωσης.
Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης
άμεσης συσχέτισης c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο
απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A. McQuarrie, 1976)
Σελίδα 60
3.7 Θεωρία Παρέλξεων
Η θεωρία των παρέλξεων (perturbation theory) βασίζεται στην ιδέα, ότι ένα υγρό μπορεί να
απεικονιστεί μέσα από μια κατάσταση αναφοράς και τη μικρή διαταραχή αυτής, κατά τρόπο
αντίστοιχο που η τροχιά ενός πλανήτη διαταράσσεται από την επίδραση ενός άλλου πλανήτη
(πάρελξις††). Το δυναμικό των μορίων του υγρού, δηλαδή, μπορεί να χαρακτηριστεί από ένα
απωθητικό δυναμικό (π.χ. σκληρής σφαίρας) και τη διαταραχή αυτού από ένα μικρό ελκτικό
δυναμικό.
U N = U N( 0 ) + U N(1) [3.7.1]
Στη σχέση [3.7.1] ο εκθέτης (0) δηλώνει την κατάσταση αναφοράς, δηλαδή εδώ το δυναμικό της
σκληρής σφαίρας και ο εκθέτης (1) τη διαταραχή, δηλαδή εδώ το ελκτικό δυναμικό. Το ολοκλήρωμα
της διάταξης γράφεται τώρα
Z N = ∫ ....∫ e − β (U N
(0)
+U N(1) )
dr1 ...drN [3.7.2]
και μετά από μερικές απλές μετατροπές προκύπτει ότι
(
Z N = Z N( 0) exp − βU N(1) ) [3.7.3]
Ο συμβολισμός X υπονοεί τη μέση τιμή της ιδιότητας X στο κανονικό συνώλομα. Επειδή το
δυναμικό της διαταραχής είναι αρκετά μικρό, μπορεί να γίνει η ανάπτυξη
β2
(
exp − β U N(1) ) = 1 − β U N(1) +
2!
(U N(1) ) 2 + ... [3.7.4]
Από τη στατιστική μηχανική είναι γνωστό ότι F = − kT ln ( Z N N !Λ 3 N ) (σχέσεις [3.1.4] και [3.1.8]),
οπότε μπορεί να εκφρασθεί η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος σαν μια εκθετική σειρά του β ,
δηλαδή της αντίστροφης θερμοκρασίας ( β = 1 kT ) . Συγκεκριμένα
β2
Z N(0)
( ) (U ( ) )
2
(1)
− β F = ln + ln exp − βU N(1) = −β F − β UN +
1
(0)
N + ... [3.7.5]
N !Λ 3N
2!
U N( )
1
Με την υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων μπορεί να υπολογισθεί ο όρος σαν
συνάρτηση της ακτινικής κατανομής του συστήματος αναφοράς g 0 ( r ) , έτσι ώστε
††Perturbation: πάρελξις, μια διαταραχή στην κανονική ελλειπτική τροχιά ενός ουράνιου σώματος προερχόμενη από
κάποια δύναμη πέρα από αυτές που καθορίζουν την κανονική του κίνηση (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).
Σελίδα 61
ρ 2V
β F = β F ( 0) + ∫ u ( r ) g ( r )dr + O ( β )
0 2
[3.7.6]
2
(U N( ) ) n , n > 1 , που εμφανίζονται στην [3.7.5], απαιτούν

1
Αντιθέτως οι υψηλότεροι όροι
συναρτήσεις συσχετίσεων υψηλότερου βαθμού (δηλαδή συναρτήσεις με αλληλεπιδράσεις τριών και

περισσοτέρων σωμάτων). Σε αυτό το σημείο εισέρχονται σχετικές θεωρίες για την εύρεση αυτών των
όρων, και πιο συγκεκριμένα των όρων δευτέρου βαθμού, καθώς οι επόμενοι όροι μπορούν να
αγνοηθούν (McQuarrie,1976). Η παρούσα διατριβή δεν θα επεκταθεί σε αυτές τις θεωρίες, καθώς το
ενδιαφέρον της εστιάζεται στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου το ενδομοριακό δυναμικό
μεταβάλλεται σημαντικά. Σημειώνεται ότι αγνοώντας τους όρους υψηλότερης τάξης και θέτοντας την
ακτινική κατανομή ίση με τη μονάδα προκύπτει από τη σχέση [3.7.6] η ιστορική καταστατική εξίσωση
του Van der Waals (McQuarrie,1976).
Στην πράξη επιλέγονται τέτοια συστήματα αναφοράς με τέτοιες διαταραχές, ώστε να μπορούν να
αγνοηθούν χωρίς μεγάλο σφάλμα οι μεγαλύτεροι αυτοί όροι, γεγονός βέβαια που επιβάλλει,
παρόμοιους με τις υπόλοιπες στατιστικές θεωρίες, περιορισμούς στην εφαρμογή της θεωρίας των
παρέλξεων. Παρόλα αυτά η θεωρία αυτή είναι μάλλον η πιο απλή και «εύχρηστη» από όσες
προαναφέρθηκαν.
Εναλλακτικά η θεωρία των παρέλξεων μπορεί να περιγραφεί πιο απλά (Pitzer,1991) υποθέτοντας ότι
το ενδομοριακό δυναμικό εξαρτάται από κάποια παράμετρο γ , η οποία στο σύστημα αναφοράς έχει
την τιμή γ 0 , έτσι ώστε για την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μπορεί να γραφεί
∂F
F (γ ) = F (γ 0 ) + (γ − γ 0 ) + ... [3.7.7]
∂γ
όπου η σχέση [3.7.7] δεν είναι παρά η επέκταση Taylor του F ( γ ) γύρω από το γ 0 . Η ορθότητα της
παραπάνω σχέσης είναι εμφανής, αν στη θέση της παραμέτρου γ τεθεί η αντίστροφη θερμοκρασία
β , οπότε και η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας σχετίζεται άμεσα με το ενδομοριακό
δυναμικό. Προφανώς μπορεί να διατυπωθεί πλήθος εξισώσεων παρέλξεων, ανάλογα με τον τρόπο
διαχωρισμού του ενδομοριακού δυναμικού ή αντίστοιχα με τις παραμέτρους, που θα το καθορίζουν.
Αναφέρονται επιγραμματικά οι πιο γνωστές εξισώσεις παρέλξεων, ξεκινώντας από την απλή και
ιστορικά πρώτη θεωρία των Barker-Henderson (BH) (1967a,b), η οποία χρησιμοποιεί ένα δυναμικό
με δύο παραμέτρους διαταραχής. Η παράμετρος γ μετρά το βάθος του ελκτικού πηγαδιού και η
παράμετρος α μετρά την κλίση του απωστικού δυναμικού. Συνολικά
Σελίδα 62
⎧ ⎛ r−d ⎞ r−d
⎪u⎜ d + α ⎟ d+ <σ
⎪ ⎝ ⎠ α
⎪ r−d σ −d
u (α , γ , d ; r ) = ⎨ 0, σ<d+ <d+ [3.7.8]
⎪ α α
⎪ γu (r ), σ<r
⎪⎩
όπου d είναι μια παράμετρος απόστασης και σ είναι το σημείο όπου το δυναμικό μηδενίζεται. Αν και
πολύπλοκη η σχέση [3.7.8] έχει το πλεονέκτημα όταν α = γ = 0 να μετατρέπεται στο δυναμικό
σκληρής σφαίρας ακτίνας d, ενώ όταν α = γ = 1 τότε απλά έχουμε u ( r ) . Δηλαδή η μεταβολή των
δύο αυτών παραμέτρων από 0 ως 1 μεταβάλλει το σύστημα από την κατάσταση αναφοράς ως τη
διαταραγμένη κατάσταση. Έτσι εκφράζεται πλέον η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz σαν μια διπλή
εκθετική σειρά των α,γ γύρω από το σημείο αναφοράς 0 (κατάσταση αναφοράς), δηλαδή
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ α 2 ⎛ ∂F ⎞ γ 2 ⎛ ∂F ⎞
F = F0 + α ⎜ ⎟ + γ ⎜ ⎟
⎜ ∂γ ⎟ + ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ... [3.7.9]
⎝ ∂α ⎠α =γ =0 ⎝ ⎠α =γ =0 2 ⎝ ∂α ⎠α =γ =0 2 ⎝ ∂γ ⎠α =γ =0
Οι Weeks, Chandler and Andersen (1971,a,b) διατύπωσαν στη δικιά τους θεωρία παρέλξεων, ότι
είναι σημαντικός ο διαχωρισμός ανάμεσα σε ελκτικές και απωστικές δυνάμεις και όχι ανάμεσα στα
αντίστοιχα δυναμικά. Όπως αποδεικνύουν βασιζόμενοι στο δυναμικό Lennard-Jones, οι απωστικές
δυνάμεις διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην πυκνή κατάσταση των υγρών και η θεωρία τους δίνει
καλύτερα αποτελέσματα από την BH αν και λόγω των απλοποιήσεών της η εφαρμογή της είναι πιο
περιορισμένη.
Η συνέχεια της θεωρίας των παρέλξεων υπήρξε ραγδαία καθώς θεωρείται η «ελκυστικότερη» θεωρία
των υγρών. Σήμερα (Loehe and Donohue, 1997, Jin and Donohue, 1998 ) μια από τις πλέον
πετυχημένες θεωρίες παρέλξεων είναι η θεωρία PACT (Pertrubed Anisotropic Chain Theory), η οποία
αποτελεί εξέλιξη της PHCT (Pertrubed Hard Chain Theory) Η τελευταία θεωρία (Donohue and
Prausnitz, 1978) υπολογίζει τις ιδιότητες μοριακών μη-πολικών μιγμάτων, λαμβάνοντας υπόψη τους
βαθμούς ελευθερίας τόσο από μεταφορά (translational) όσο και από περιστροφή και ταλάντωση. Η
θεωρία PACT επεκτείνει τη θεωρία PHCT σε μοριακά διαλύματα που περιέχουν διπολικά και
τετραπολικά μόρια (ανισοτροπικές δυνάμεις). Σύμφωνά με αυτήν τη θεωρία λοιπόν η ελεύθερη
ενέργεια κατά Helmholtz γράφεται
F = F IG + F Re p + F Att [3.7.10]
όπου F IG είναι η ελεύθερη ενέργεια από το νόμο των ιδανικών αερίων, F Re p είναι η ελεύθερη
ενέργεια, που συσχετίζεται με το απωθητικό δυναμικό και F Att είναι αντίστοιχα η ελεύθερη ενέργεια,
που σχετίζεται με το ελκτικό δυναμικό, η οποία αναλύεται σύμφωνα με το άθροισμα
F Att = F LJ + F DID + F DD + F QQ + F DQ [3.7.11]
Σελίδα 63
όπου οι εκθέτες δηλώνουν τις προελεύσεις των αντίστοιχων ενεργειών. Με LJ συμβολίζεται το

δυναμικό Lennard-Jones (δυνάμεις διασποράς), με D τα δίπολα, με ID τα επαγόμενα δίπολα και με
Q τα τετράπολα.
3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων
Στις παραπάνω παραγράφους έγινε μια σύντομη ανάπτυξη των βασικών αρχών της θεωρίας της
υγρής κατάστασης, και όχι της θεωρίας των υγρών μιγμάτων ή των διαλυμάτων. Μέχρι τώρα δηλαδή
το εξεταζόμενο υγρό περιείχε μόνο όμοια μόρια. Στα διαλύματα προφανώς υπάρχουν περισσότερα
από ένα συστατικά και οι σχέσεις που προαναφέρθηκαν θα πρέπει να μεταβληθούν κατάλληλα. Η
μετατροπή αυτή δεν έχει ουσιαστικό νόημα για την παρούσα διατριβή καθώς σκοπός αυτού του
κεφαλαίου είναι η σύντομη παρουσίαση κάποιων βασικών εννοιών. Με το ίδιο σκεπτικό, θα
παρουσιαστούν σε αυτήν την παράγραφο οι βασικές αρχές της θεωρίας διακυμάνσεων (fluctuations
theory) ή θεωρίας Kirkwood-Buff (McQuarrie , 1976, Pitzer, 1991) για τα ανοιχτά συστήματα, όπως τα
διαλύματα.
Ορίζεται, σαν μέτρο της συγκέντρωσης, η μέση αριθμητική πυκνότητα των σωματιδίων του είδους
i ως
Ni
ρi = [3.8.1]
V
όπου Ni είναι ο μέσος αριθμός των σωματιδίων i . Σε ένα ανοιχτό σύστημα συμβαίνουν
διακυμάνσεις στη σύσταση, οι οποίες σύμφωνα με την θεωρία Kirkwood-Buff μπορούν να
συσχετιστούν με μακροσκοπικές θερμοδυναμικές ιδιότητες, αλλά και να εκφραστούν με συναρτήσεις
συσχετίσεων. Έτσι γράφει κανείς
ρi ∫ g (1) ( r1 ) dr1 = N i [3.8.2]
ρi ρ j ∫ g ( 2) ( r1 , r2 ) dr1dr2 = N i N j − Ni δ ij [3.8.3]
ή συνδυάζοντας και τις δυο σχέσεις
ρi ρ j ∫ ( g ( r ) − 1) dr = N i N j − Ni N j − N i δ ij [3.8.4]
όπου δ ij είναι το δέλτα του Kronecker (=1 για i=j, 0 για i≠j)
Σελίδα 64
Το αποτέλεσμα δηλαδή της υπόθεσης της θεωρίας Kirkwood-Buff είναι ότι η τοπική κατανομή των
μορίων i γύρω από ένα μόριο j καθορίζει τη συνολική διακύμανση της σύστασης του συστήματος.
Ένα ανοιχτό σύστημα περιγράφεται από το μεγάλο κανονικό συνόλωμα (grand canonical ensemble),
όπου μεταβλητές είναι η θερμοκρασία, ο όγκος και το χημικό δυναμικό σε αντίθεση με τον αριθμό των
μορίων του κανονικού συνολώματος. Για τη μεριστική συνάρτηση Ξ (V , T , μ ) ενός ομοιογενούς
ανοιχτού συστήματος ισχύει
1 ⎛ ∂ ln Ξ ⎞
Ni = − ⎜ ⎟ [3.8.5]
β ⎝ ∂μi ⎠V ,T , μ
k
Από όπου για το σύστημα της θεωρίας Kirkwood-Buff και με κατάλληλες παραγωγίσεις μπορεί κανείς
να καταλήξει ότι
⎛ ∂ 2 ln Ξ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = Ni N j − Ni Nj [3.8.6]
⎝ ∂βμι ∂βμ j ⎠T ,V ,μk
Συνδυάζοντας τις σχέσεις [3.8.4] και [3.8.6] μετά από κατάλληλους μαθηματικούς μετασχηματισμούς
καταλήγει κανείς στη σχέση
1 ⎛ ∂μ ⎞ R
⎜ i
⎟ = ij [3.8.7]
kT ⎜∂ Nj ⎟ R
⎝ ⎠T ,V , Nk
όπου R είναι η ορίζουσα του πίνακα R , τα στοιχεία του οποίου δίνονται από τις σχέσεις
Rij = ρiδ ij + ρi ρ j Gij [3.8.8]
1
Gij =
V ∫ ( g ( r ) − 1) dr
ij [3.8.9]
Η σχέση [3.8.7] έχει σαν μεταβλητή τον όγκο, γεγονός που συνήθως δεν εξυπηρετεί και για αυτόν το
λόγο είναι απαραίτητη η κατάλληλη μετατροπή της σχέσης, ώστε να έχει σαν μεταβλητή την πίεση. Το
τελικό αποτέλεσμα για ένα διμερές διάλυμα περιγράφεται από τη σχέση
1 ⎛ ∂μ2 ⎞ 1 G12 − G22

⎜ ⎟ = + [3.8.10]
kT ⎝ ∂ρ 2 ⎠T ,P ρ 2 1 + ρ 2 ( G22 − G12 )
Ξεκινώντας λοιπόν από μια τελείως διαφορετική θεώρηση της υγρής κατάστασης βρίσκει κανείς
μπροστά του, για άλλη μια φορά, το πρόβλημα καθορισμού της ακτινικής κατανομής.
Σελίδα 65
3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα
Στις παραγράφους που προηγήθησαν, έγινε μια σύντομη ανασκόπηση της στατιστικής θεωρίας των
υγρών. Σκοπός ήταν πάντα μια απλή αναφορά και όχι η εμβάθυνση σε αυτές τις θεωρίες. Είναι
προφανές εξάλλου ότι οι ακριβείς θεωρίες δεν μπορούν ακόμα να εφαρμοστούν στην πράξη. Τόσο οι
ολοκληρωτικές εξισώσεις, που προκύπτουν από την θεωρία των υγρών, όσο και οι εξισώσεις της
θεωρίας των διακυμάνσεων μπορούν να εφαρμοστούν σε ιδιαίτερα απλοποιημένα μοντέλα, καθώς
οποιαδήποτε προσπάθεια εισαγωγής περισσότερων δεσμεύσεων οδηγεί σε δυσεπίλυτες, αν όχι
αδύνατες εξισώσεις. Το τελικό συμπέρασμα δεν μπορεί παρά να είναι, ότι οι γνώσεις γύρω από τη
δομή των πραγματικών (ηλεκτροστατικών και μη) διαλυμάτων είναι ακόμη αρκετά περιορισμένες, έτσι
ώστε μια «αναλυτική» τους λύση, σαν αυτήν που επιχειρεί η στατιστική θερμοδυναμική, να είναι
καταδικασμένη σε αποτυχία.
Μοναδική ίσως εξαίρεση στα παραπάνω αποτελεί η θεωρία των παρέλξεων, η οποία προσεγγίζει το
πρόβλημα της υγρής κατάστασης με ένα εξαιρετικά απλό τρόπο. Ουσιαστικά η θεωρία των
παρέλξεων προσεγγίζει τις πραγματικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις με μια επέκταση Taylor των
αντίστοιχων ιδανικών συναρτήσεων. Όπως είναι γνωστό από τα μαθηματικά, η ακρίβεια της
προσέγγισης εξαρτάται άμεσα από την τάξη των όρων που συνυπολογίζονται, επομένως τελικά
καταλήγει κανείς στα ίδια προβλήματα των υψηλών όρων, που αντιμετωπίζει και στις
προαναφερθείσες θεωρίες. Η διαφορά εδώ έγκειται αφενός στην πιο απλή διατύπωση του
προβλήματος και των εξισώσεων του και αφετέρου στη συγκριτικά ευκολότερη προσέγγιση των
πρώτων όρων.
Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: I. The Square-Well
Potential”, Journal Chem. Phys. Vol 47,2856-2861 (1967)
Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: II. A Succesful Theory
of Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 47,4714-4721 (1967)
Donohue , J.M. Prausnitz M.D., “Pertrubated Hard Chain Theory for Fluid Mixtures”, , AlChe Journal
Vol 24, 849-860 (1978).
Greiner W., Neise L., Stöcker H., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer, New York
(1997).
Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966).
Hill T.L., Statistical Mechanics Principal and Selected Applications, McGraw-Hill Book Company,
Inc., New York (1956).
Σελίδα 66
Economou I.G., “Monte Carlo simulation of phase equilibria of aqueous systems”, Fluid Phase
Equilibria 183-184, 259-269 (2001).
Jin G., Donohue D., “An Equation of State for Electrolyte Solutions. 1. Aqueous Systems Containing
Strong Electrolytes”, Ind. Eng. Chem. Res. Vol 27, 1073-1084 (1998).
Loeche J.R., Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of Aqueous
Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal Vol 43, 180-195 (1997).
Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977)
McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976).
Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991)
Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid
Prigogine I., The Molecular Theory of Solutions, North Holland Publishing Company, Amsterdam
(1957)
Ruelle D., Statistical Mechanics Rigorous Results, Imperial College Press, London (1999).
Webster's Revised Unabridged Dictionary, Version published 1913 by the C. & G. Merriam Co.
Springfield, Mass. ( http://dikt.die.net)
Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Perturbation theory of the Thermodynamic Properties of
Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 55, 5422-55423 (1971)
Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium
Structure of Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 54, 5237-5247 (1971)
Σελίδα 67
4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ
4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα
Εγκαταλείποντας την αυστηρή (rigorous, exact) διατύπωση της στατιστικής θερμοδυναμικής έχουν
διατυπωθεί πιο απλές και προσεγγιστικές θεωρίες για την υγρή κατάσταση, οι οποίες δίνουν λύση,
εκεί όπου η στατιστική ανάλυση αδυνατεί. Για την παρούσα διατριβή ιδιαίτερο ενδιαφέρον
παρουσιάζουν οι ημι-εμπειρικές θεωρίες των υγρών μιγμάτων. Συνήθως αυτές οι θεωρίες ξεκινούν
από βασικές θερμοδυναμικές αρχές και καταλήγουν σε ημι-εμπειρικές εξισώσεις, σε εξισώσεις
δηλαδή με πειραματικά προσδιοριζόμενες παραμέτρους.
Ημι–εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα που προκύπτουν από επεκτάσεις αυστηρών

θεωριών με τη χρήση εμπειρικών παραμέτρων. Οι εμπειρικές παράμετροι ή οι παράμετροι
προσαρμογής (fitting / regression parameters) προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή μιας
εξίσωσης σε συγκεκριμένα πειραματικά δεδομένα. Συνήθως με τη χρήση της μεθόδου των ελάχιστων
τετραγώνων κάποιες παράμετροι της εξίσωσης μεταβάλλονται, έτσι ώστε οι προβλέψεις της εξίσωσης
να ταυτίζονται με τα πειραματικά αποτελέσματα. Αν θεωρήσει κανείς ένα σύστημα, για το οποίο
υπάρχουν μια σειρά από N πειραματικά αποτελέσματα της ιδιότητας y exp του συστήματος για Ν
διαφορετικές τιμές της ιδιότητας x exp του συστήματος, τότε στόχος ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου είναι
η δημιουργία μια εξίσωσης
f ( x, a1, a2, ..., an ) = y [4.1.1]
όπου a1, a2, ..., an είναι οι παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες μέσα από τη μαθηματική
προσαρμογή λαμβάνουν τέτοιες τιμές, ώστε όταν στην εξίσωσή [4.1.1] δίνονται οι μεταβλητές x exp να
παράγει τιμές y model που να προσεγγίζουν τις y exp . Το σφάλμα της προσαρμογής στα Ν
πειραματικά σημεία, δίνεται από τη σχέση
N
∑ ( yiexp − yimodel )
1 2
σ= [4.1.2]
N i =1
Η πιο απλή μορφή της [4.1.1] θα είναι προφανώς ένα πολυώνυμο n βαθμού με συντελεστές
a1, a2, ..., an , το οποίο θα μπορεί να αποδώσει με τόσο μεγαλύτερη πιστότητα τα πειραματικά
δεδομένα, όσο αυξάνει ο βαθμός του n. Ένα τέτοιο μοντέλο χαρακτηρίζεται ως απλά εμπειρικό αφού η
μορφή του δεν έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση, αλλά από μαθηματική «ανάγκη».
Τέτοια μοντέλα συχνά αποτυγχάνουν πλήρως να προβλέψουν τη συμπεριφορά του συστήματος έξω
από τις συνθήκες του διαστήματος x exp .
Σελίδα 68
4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων
Αντιθέτως αν η μορφή της συνάρτησης [4.1.1] έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση του
συστήματος, τότε το μοντέλο αυτό έχει μεγαλύτερες πιθανότητες να ισχύει και έξω από τις συνθήκες
του διαστήματος x exp , εφόσον εκεί η συμπεριφορά του συστήματος δεν μεταβάλλεται δραστικά, και
εφόσον φυσικά το μοντέλο καταγράφει ορθά τους μηχανισμούς του συστήματος. Σε αυτήν την
περίπτωση το μοντέλο ονομάζεται ημι-εμπειρικό και οι παράμετροι προσαρμογής του «καλύπτουν»
τα κενά της θεωρητικής του ανάλυσης.
Για παράδειγμα η εξίσωση πίεσης των αερίων, σχέση [3.2.1],
P
= ρ + B2 (T ) ρ 2 + B3 (T ) ρ 3 + ... [3.2.1]
kT
είναι ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο της πίεσης, οπού οι δυναμικοί συντελεστές B2, B3 ,... προκύπτουν
από τη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων πυκνότητας ρ exp - πίεσης P exp υπό σταθερή
θερμοκρασία. Το γεγονός ότι η στατιστική θερμοδυναμική υπό συνθήκες υπολογίζει θεωρητικά
αυτούς τους δυναμικούς συντελεστές, αποτελεί απόδειξη ότι το ημι-εμπειρικό αυτό μοντέλο
περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του συστήματος.
Η επιτυχία επομένως ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου κρίνεται τόσο από το σφάλμα της προσαρμογής
του [4.1.2], όσο και από τη δυνατότητά του να περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του εξεταζόμενου
συστήματος. Ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής του και η ευκολία με την οποία αυτές
μπορούν να προσδιοριστούν (σε σχέση και με την ευκολία παραγωγής/εύρεσης των κατάλληλων
πειραματικών δεδομένων) είναι κριτήρια της ευχρηστίας του μοντέλου.
4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια
Στην γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, οι δρόμοι που μπορεί κανείς να ακολουθήσει για
την ημι-εμπειρική περιγραφή της είναι δύο. Ο πρώτος, που εξετάζεται σε αυτήν την παράγραφο,
βασίζεται στην επέκταση της θεωρίας των αερίων στα υγρά και αποσκοπεί στη δημιουργία μιας
καταστατικής εξίσωσης με δυναμικούς συντελεστές, προσπάθεια η οποία απαιτεί τη γνώση
ογκομετρικών δεδομένων. Τα τελευταία είναι ιδιαιτέρως δύσκολα να υπολογιστούν στην υγρή
κατάσταση λόγω της πυκνής της φύσης.
Στην παρούσα διατριβή θα παρουσιαστούν ημι-εμπειρικά μοντέλα περιγραφής διαλυμάτων και όχι
ομογενών ρευστών. Συγκεκριμένα θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση σε διμερή μίγματα (διαλύτης –
διαλυμένη ουσία), τα οποία αποτελούν βάση για την περιγραφή πολυπλοκότερων διαλυμάτων.
Στόχος των μοντέλων που ακολουθούν είναι η περιγραφή της μη-ιδανικότητας αυτών των
διαλυμάτων, μέσα από τη συνάρτηση μοριακής απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs G E ,
Σελίδα 69
σχέση [2.3.3]. Οι επεκτάσεις για διαλύματα περισσότερων ουσιών δίνονται στη βιβλιογραφία
(Prausnitz et al., 1999).
Μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας προσεγγίζει την καταστατική εξίσωση των αερίων,
γνωστή ως επέκταση του Wohl για ένα διμερές διάλυμα με γραμμομοριακά κλάσματα x1, x2 είναι η
εξίσωση (Prausnitz et al., 1999)
GE
= 2a12 z1 z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1 z22 +
RT ( x1q1 + x2 q2 ) [4.2.1]
+4a z z + 4a1222 z1 z 2 + 6a
3
1112 1 2
2 2 2
z z ...
1122 1 2
όπου a12 είναι μια παράμετρος προσαρμογής που περιγράφει τις διμερείς αλληλεπιδράσεις των δύο
συστατικών, a112 και a122 παράμετροι προσαρμογής που περιγράφουν τις τριμερείς
αλληλεπιδράσεις , a1122, a1112, a1222 παράμετροι τετραμερών αλληλεπιδράσεων, κ.λ.π., και
z1 = x1q1 ( x1q1 + x2 q2 ) , z2 = x2 q2 ( x1q1 + x2 q2 ) .
Οι ποσότητες q1 , q2 είναι επίσης παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες σχετίζονται με

τις «σφαίρες επιρροής» των μορίων και ονομάζονται αποτελεσματικός όγκος (effective volume). Ο
πειραματικός προσδιορισμός τόσων παραμέτρων καθιστά τη χρήση αυτής της εξίσωσης
απαγορευτική. O van Laar θεώρησε ότι οι αλληλεπιδράσεις τριών και περισσοτέρων μορίων μπορούν
να αγνοηθούν όποτε και κατέληξε στην ομώνυμή του εξίσωση
G E 2a12 x1 x2 q1q2
= [4.2.2]
RT x1q1 + x2 q2
Η εξίσωση [4.2.2] μπορεί να θεωρηθεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, που προκύπτει από την
απλοποίηση της [4.2.1], αλλά στην πραγματικότητα έχει δημιουργηθεί από μια ολοκληρωμένη
θεωρητική ανάλυση του συστήματος. Ο van Laar θεώρησε ότι το διμερές υγρό μίγμα των 1,2
προκύπτει μέσα από μια διαδικασία τριών βημάτων: αρχικά τα δύο υγρά εξατμίζονται ισοθερμικά σε
κατάσταση ιδανικού αερίου, στη συνέχεια αναμιγνύονται ισοθερμικά και τέλος συμπιέζονται
ισοθερμικά μέχρι να ξαναποκτήσουν την αρχική τους πίεση. Δεχόμενος ότι κατά την ανάμιξη δεν
( )
υπάρχει μεταβολή όγκου ή εντροπίας V E = S E = 0 προκύπτει ότι η μεταβολή της εσωτερικής
ενέργειας κατά την ανάμιξη θα ταυτίζεται με τη μοριακή απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά
Gibbs, E E = G E . Επομένως ο van Laar υπολογίζει τις μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας του
συστήματος στα τρία θεωρητικά στάδια ανάμιξης έτσι ώστε
G E = E E = ΔΕΙ + ΔΕΙΙ + ΔΕ ΙΙΙ [4.2.3]
Στο πρώτο στάδιο, βασιζόμενος στην εξίσωση van der Waals προκύπτει
Σελίδα 70
a1x1 a2 x2
ΔΕΙ = + [4.2.4]
b1 b2
όπου a, b σταθερές της θεωρίας van der Waals
Στο δεύτερο στάδιο η ενέργεια παραμένει σταθερή (λόγω των αρχικών υποθέσεων), άρα
ΔΕΙΙ = 0 [4.2.5]
Και στο τρίτο στάδιο, χρησιμοποιώντας και πάλι τη θεωρία van der Waals για την ισοθερμική
συμπίεση
amix
ΔΕΙΙΙ = [4.2.6]
bmix
όπου οι σταθερές amix,bmix συνδέονται με τις σταθερές των καθαρών συστατικών σύμφωνα με τις
amix = x12 a1 + x22 a2 + 2 x1 x2 a1a2 [4.2.7]
bmix = x1b1 + x2b2 [4.2.8]
Η εξίσωση [4.2.7] προκύπτει από το νόμο του γεωμετρικού μέσου, δεχόμενοι ότι μόνο οι διμερείς
αλληλεπιδράσεις έχουν σημασία, ενώ η [4.2.8] από την υπόθεση μηδενικής μεταβολής του όγκου των
δύο υγρών κατά την ανάμιξη. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει
2
x x bb ⎛ a a ⎞
G = 1 212 ⎜ 1− 2
E
⎟ [4.2.9]
x1b1 + x2b2 ⎜⎝ b1 b2 ⎟
⎠
Η σύγκριση των [4.2.9] και [4.2.2] καταδεικνύει τη φυσική σημασία των παραμέτρων q1, q2, a12 της
[4.2.2], χωρίς αυτό να σημαίνει ότι η εξίσωση van Laar αποτελεί μια ακριβή θεωρία. Στην πράξη τα
αποτελέσματά της αποκλίνουν από τα πειραματικά δεδομένα, καθώς η θεωρία van der Waals
αποτυγχάνει στα υγρά και οι κανόνες ανάμιξης που επιλέχθηκαν δεν αρκούν για να περιγράψουν την
πραγματικότητα. Η θεωρία van Laar όμως αποτελεί, ένα ιδανικό παράδειγμα ημι-εμπειρικού
μοντέλου, όπου η θεωρητική ανάλυση δημιούργει τη μορφή μιας εξίσωσης και η μαθηματική
προσαρμογή των παραμέτρων της έρχεται να καλύψει τα κένα ή τις απλουστευτικές υποθέσεις της.
Σελίδα 71
4.3 Θεωρία πλέγματος
Η δεύτερη κατηγορία προσεγγιστικών θεωριών για την υγρή κατάσταση βασίζεται στη θεωρία του
πλέγματος (lattice theory), την οποία «δανείζεται» από τη στερεή κατάσταση. Στην ουσία στην πρώτη
περίπτωση αντιμετωπίζει κανείς το υγρό σαν ένα πολύ πυκνό αέριο, ενώ στη δεύτερη σαν ένα ρευστό
στερεό, αντιμετώπιση συνεπέστερη με τον ορισμό της υγρής κατάστασης που δόθηκε στο
προηγούμενο κεφάλαιο (περιοδικότητα δομής με μικρή ακτίνα). Στα μοντέλα των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια, χρησιμοποιείται η θεωρία του πλέγματος και
ιδιαίτερα η ιδέα της τοπικής συγκέντρωσης, οπότε κρίνεται σκόπιμη μια σύντομη αναφορά στις
βασικές της αρχές. Σημειώνεται ότι η θεωρία του πλέγματος και αυτές που την ακολούθησαν έχουν
αναπτυχθεί για υγρά μίγματα, δηλαδή για διαλύματα στα οποία η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από
το νόμο του Raoult και οι συντελεστές ενεργότητας ακολουθούν τη συμμετρική κανονικοποίηση.
Η βάση της θεωρίας πλέγματος των στερεών είναι ο αριθμός σύνταξης (coordination number) z , o
οποίος αντιπροσωπεύει τον αριθμό των κοντινότερων γειτονικών μορίων (nearest neighbours), ενώ
ανάλογα με το είδος του πλέγματος ορίζεται και δεύτερος αριθμός σύνταξης για τα μόρια που
βρίσκονται στην αμέσως επόμενη απόσταση. Στα υγρά ορίζεται ένας μόνο αριθμός σύνταξης, ο
οποίος δεν σχετίζεται με κάποιες αυστηρά καθορισμένες πλεγματικές θέσεις, αλλά εκφράζει τον
αριθμό των μορίων που περιβάλλουν, δηλαδή που αλληλεπιδρούν άμεσα με ένα κεντρικό μόριο και
κυμαίνεται από 6 εώς 12 με συνηθέστερη τιμή το 10. Προκύπτει έτσι η έννοια της κυψέλης (cell), η
οποία εξετάζει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σε ένα κεντρικό μόριο, θεωρώντας ότι πιο
απομακρυσμένα μόρια δεν επιδρούν στο κεντρικό, υπόθεση λογική για ενδομοριακά δυναμικά της
( )
μορφής F r −6 [3.3.14].
Για ένα διμερές διάλυμα ορίζονται προφανώς δύο κυψέλες, μια για κάθε διαφορετικό κεντρικό μόριο.
Έστω ότι υπάρχουν N1 μόρια από το είδος 1 και N 2 μόρια από το είδος 2, τα οποία έχουν γύρω
τους από z γειτονικά μόρια. Εμμένοντας στην υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων, ορίζονται οι
συνολικοί αριθμοί των ζευγαριών μέσα στο πλέγμα N11 , N 22 και N12 για τα αντίστοιχα μοριακά
ζευγάρια 1-1, 2-2, και 1-2. Προφανώς ισχύουν οι σχέσεις
zN1 = 2 N11 + N12 [4.3.1]
zN 2 = 2 N 22 + N12 [4.3.2]
Έτσι μπορεί κανείς να εκφράσει τη συνολική δυναμική ενέργεια του υγρού πλέγματος συναρτήσει
της δυναμικής ενέργειας των εκάστοστε μοριακών ζευγαριών
U = N11u11 + N 22u22 + N12u12 [4.3.3]
και από τις σχέσεις [4.3.1] και [4.3.2]
Σελίδα 72
z z w
U= N1u11 + N 2u22 + N12 [4.3.4]
2 2 2
Ο τελευταίος όρος της παραπάνω εξίσωσης ορίζει την ενέργεια ανάμιξης των δυο υγρών, όπου το w
ονομάζεται ενέργεια ενδοαλλαγής (interchange energy) και ορίζεται ως
⎛ 1 ⎞
w = z ⎜ u12 − ( u11 + u12 ) ⎟ [4.3.5]
⎝ 2 ⎠
1
Για ένα ιδανικό μίγμα θα πρέπει να ισχύει w = 0 ή u12 = ( u11 + u22 ) .
2
Η κανονική μεριστική συνάρτηση (canonical partition function) του πλέγματος QL δίνεται από την
εξίσωση
⎛ U ⎞
QL = ∑ g ( N1 , N 2, N12 ) exp ⎜ − ⎟ [4.3.6]
| N12 ⎝ kT ⎠
όπου η συνάρτηση g είναι ο συνδυαστικός παράγοντας, ο οποίος εκφράζει τον αριθμό των δυνατών
τρόπων διάταξης N1 μορίων του είδους 1 και N 2 μορίων του είδους 2 σε ένα πλέγμα με
N1 + N 2 θέσεις. Λόγω της διαφορετικής θεώρησης η συνάρτηση αυτή δεν μπορεί να ταυτιστεί με την
ακτινική κατανομή του προηγούμενου κεφαλαίου, όμως η αναλογία των δύο συναρτήσεων είναι
προφανής. Από τις [3.1.4], [4.3.4] και [4.3.6] προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά
Helmholtz κατά την ανάμιξη θα είναι
⎛ ⎛ ⎞ ⎛ wN12 ⎞ ⎞
Δ mix F = − kT ln ⎜ g ⎜ N1, N 2, N12 ⎟ exp ⎜ − ⎟⎟ [4.3.7]
⎝ ⎝ ⎠ ⎝ zkT ⎠ ⎠
Το πρόβλημα για άλλη μια φορά ανάγεται στον υπολογισμό μιας συνάρτησης αντίστοιχης της
ακτινικής κατανομής.
4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα.
Στην περίπτωση της απόλυτης τυχαιότητας, δηλαδή αν θεωρηθςί πως όλες οι δυνατές διατάξεις του
πλέγματος είναι ισοπίθανες, προκύπτει ότι
zN1 N 2
N12* = [4.4.1]
N1 + N 2
και
Σελίδα 73
⎛ ⎞ ( N + N2 )!
g ⎜ N1, N 2, N12* ⎟ = 1 [4.4.2]
⎝ ⎠ N1 ! N 2 !
όπου ο αστερίσκος συμβολίζει την απόλυτη τυχαιότητα. Από την [4.3.7] και τις δύο τελευταίες
σχέσεις, αναπτύσσοντας το λογάριθμο σύμφωνα με το θεώρημα του Stirling*, προκύπτει
Δ mix F w
= x1 ln x1 + x2 ln x2 + x1 x2 [4.4.3]
kT kT
οπότε και η απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz θα είναι
FE w
= x1 x2 [4.4.4]
RT kT
Αν θεωρήσει κανείς ότι το εξεταζόμενο διάλυμα είναι κανονικό διάλυμα (regular solution), δηλαδή ότι
S E = V E = 0 , τότε F E = G E , οπότε
G E = N A wx1 x2 [4.4.5]
Φυσικά το παραπάνω αποτέλεσμα δεν μπορεί να κριθεί ως ικανοποιητικό για ένα πραγματικό
διάλυμα, όπου η συνθήκη της απόλυτης τυχαιότητας είναι μη αποδεκτή. Παρόλα αυτά είναι ιδιαίτερα
σημαντική η αναλογία της [4.4.5] με την ημι-εμπειρική εξίσωση Margules δύο ορισμάτων (Two-Suffix
Margules), η οποία δίνεται από τον τύπο†
G E = Ax1 x2 [4.4.6]
ενώ οι συντελεστές ενεργότητας δίνονται από τις εξισώσεις
A 2 A 2
ln γ 1 = x2 και ln γ 2 = x1 [4.4.7]
RT RT
Η εξίσωση Margules δύο ορισμάτων αποτελεί μια θεμελιώδη ημι-εμπειρική εξίσωση για τα υγρά
μίγματα, η οποία προκύπτει και σαν η πιο απλή λύση των οριακών συνθηκών των υγρών μιγμάτων
G E → 0 όταν x1 → 0 και G E → 0 όταν x2 → 0 .
*
ln N ! = N ln N − N όταν το Ν είναι μεγάλο
†
(
Σημειώνεται πως η γενικότερη μορφή της εξίσωσης Margules είναι G E = x1 x2 A + B ( x1 − x2 ) + C ( x1 − x2 )2 + ... )
Σελίδα 74
4.5 Μη τυχαία μίγματα
Η εμφάνιση διαφορετικών ενδομοριακών δυνάμεων ανάμεσα στα ζευγάρια μορίων, που

δημιουργούνται σε ένα υγρό μίγμα, δημιουργούν μια μη τυχαία κατανομή στο πλέγμα του υγρού. Τα
μόρια δηλαδή εμφανίζουν «προτίμηση» στο είδος των γειτονικών τους μορίων, γεγονός που
θερμοδυναμικά γίνεται αντιληπτό με την ενέργεια ανάμιξης. Σε ένα τυχαίο διάλυμα ισομεγεθών
μορίων η ενέργεια ανάμιξης θα είναι μηδενική και με αυστηρή διατύπωση μόνο ένα ιδανικό διάλυμα
μπορεί να είναι τυχαίο. Επομένως αυτή η έλλειψη τυχαίας κατανομής, που ονομάζεται συνήθως μη-
τυχαιότητα (non-randomness), είναι μια απόκλιση από την ιδανικότητα και μέτρο της είναι η απόκλιση
της εντροπίας που είναι πάντα αρνητική. Ο Guggenheim πρότεινε για τον υπολογισμό αυτής της μη-
τυχαιότητας την ημι-χημική προσέγγιση (quasichemical approximation). Σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία,
κατά την ανάμιξη των δύο υγρών συμβαίνει ο χωρισμός κάποιων ομοιο-μοριακών ζευγαριών και η
δημιουργία αντίστοιχων μικτών ζευγαριών, με την «ημι-χημική αντίδραση»:
(1 − 1) + ( 2 − 2 ) ←⎯
→ 2 (1 − 2 )
⎯⎯
⎯
στην οποία μπορεί κανείς να αντιστοιχίσει μια σταθερά K
(N )
2
K = 12 [4.5.1]
N11 N 22
Σύμφωνα με τους προηγούμενους ορισμούς [4.3.5], η μοριακή ενεργειακή μεταβολή κατά την
παραπάνω αντίδραση θα είναι (Prausnitz et al., 1999)
⎛ ⎞
⎜ ∂ ln K ⎟ 2w
−⎜ ⎟ = [4.5.2]
⎜ ∂ ln ⎛ 1 ⎞ ⎟ zk
⎜ ⎜ ⎟⎟
⎝ ⎝ T ⎠ ⎠u
από όπου με ολοκλήρωση (θεωρώντας ότι w είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας)
⎛ 2w ⎞
K = c exp ⎜ − ⎟ [4.5.3]
⎝ zkT ⎠
Η σταθερά ολοκλήρωσης c προκύπτει για w = 0 όπου το διάλυμα είναι ιδανικό και άρα τυχαίο οπότε
(N )
2
*
12
K* =c= [4.5.4]
N11* N 22
*
και τελικά προκύπτει
Σελίδα 75
( N12 ) 2
=
4 ⎛ w ⎞
, όπου η = exp ⎜ − [4.5.5]
N11 N 22 η2 ⎟
⎝ zkT ⎠
Σκοπός όμως σε όλες τις θεωρίες των υγρών είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα και
στη συγκεκριμένη περίπτωση η ιδανικότητα εκφράζεται από το τυχαίο διάλυμα. Έτσι συσχετίζεται ο
αριθμός των μικτών ζευγαριών και τα μικτά ζευγάρια του τυχαίου διαλύματος με τον τύπο
⎛ 2 ⎞
N12 = N12* ⎜ ⎟ [4.5.6]
⎝ b +1⎠
όπου το b προκύπτει από την εξίσωση [4.5.5]
(
b = 1 + 4 x1 x2 η − 1 ( 2
)) 2
[4.5.7]
Στο ιδανικό διάλυμα προφανώς το b θα είναι μοναδιαίο. Η απόκλιση της ενέργειας προκύπτει άμεσα
πλέον
⎛ 2 ⎞
Ε E = Ε E* ⎜ ⎟ [4.5.8]
⎝ b +1⎠
και αντίστοιχα οι αποκλίσεις των θερμοδυναμικών δυναμικών
HE ⎛ w ⎞ ⎛ ⎛ 2w ⎞ ⎞
=⎜ ⎟ x1 x2 ⎜1 − ⎜ ⎟ x1 x1 + ... ⎟ [4.5.9]
RT ⎝ kT ⎠ ⎝ ⎝ zkT ⎠ ⎠
SE ⎛ w⎞ ⎛ 1 ⎛ 2w ⎞ ⎞
= −⎜ ⎟ x1 x2 ⎜ ⎜ ⎟ x1 x1 + ... ⎟ [4.5.10]
RT ⎝ kT ⎠ ⎝ 2 ⎝ zkT ⎠ ⎠
GE ⎛ w ⎞ ⎛ 1 ⎛ 2w ⎞ ⎞
=⎜ ⎟ x1 x2 ⎜1 − ⎜ ⎟ x1 x1 + ... ⎟ [4.5.11]
RT ⎝ kT ⎠ ⎝ 2 ⎝ zkT ⎠ ⎠
Το αποτέλεσμα αυτό είναι και το αναμενόμενο, καθώς αποτελεί μια διόρθωση του αποτελέσματος του
τυχαίου και ιδανικού διαλύματος [4.4.4], στο οποίο και τείνει, καθώς ο παράγοντας ( 2w zkT ) τείνει
στο μηδέν. Σε αυτό το όριο εξάλλου θα ισχύει G E = H E και S E = 0 .Τελικά όσο η ενέργεια
ενδοαλλαγής μικραίνει και η θερμοκρασία αυξάνεται το διάλυμα τείνει στην τυχαιότητα, συμπέρασμα
απολύτως λογικό.
Γενικά η μη-τυχαιότητα και η ημι-χημική θεωρία μπορεί να χαρακτηριστεί σαν μια γέφυρα ανάμεσα
στην κλασσική θερμοδυναμική και την αυστηρή στατιστική θερμοδυναμική, και αποτελεί ένα απλό
θεωρητικό υπόβαθρο για την ανάπτυξη πρακτικών εξισώσεων. Όμως είναι σημαντικό να τονισθεί ότι
Σελίδα 76
η θεωρία αυτή δεν μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ακριβής (η ενέργεια ενδοαλλαγής w εισάγεται ως
παράμετρος προσαρμογής) .
4.6 Θεωρία δύο υγρών
Ένα ρευστό μίγμα μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα υποθετικό ρευστό, το μοριακό μέγεθος του οποίου και
το ενδομοριακό του δυναμικό προκύπτουν σαν μέσος όρος των συστατικών του μίγματος. Αυτή η
υπόθεση είναι γνωστή σαν θεωρία του ενός υγρού (one-fluid theory) και αυξάνοντας κανείς τα
υποθετικά ρευστά του μίγματος μπορεί να αναφέρεται σε θεωρίες m ρευστών. Στην παρούσα
διατριβή κρίνεται σκόπιμο να αναφερθούν κάποιες βασικές αρχές της θεωρίας των δύο υγρών (Two-
Liquid theory).
Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει
σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα
μόριο τύπου 2
Σε ένα διμερές μίγμα μπορούν να θεωρηθούν δύο ειδών κυψέλες, η κάθε μια από τις οποίες έχει στο
κέντρο της ένα μόριο του 1 και του 2 αντίστοιχα. Σε αυτό το μίγμα αντιστοιχούν δύο υποθετικά υγρά,
το καθένα από τα οποία αποτελείται μονάχα από κυψέλες ενός είδους, όπως φαίνεται στην εικόνα 12.
Έτσι αν M είναι εκτασιακή ιδιότητα του μίγματος μπορεί κανείς να υποθέσει ότι για αυτήν ισχύει
M = x1M (1) + x2 M (2) [4.6.1]
όπου M (1) , M (2) είναι οι αντίστοιχες εκτασιακές ιδιότητες των δύο υποθετικών υγρών. Αν στο μίγμα
υπάρχουν περισσότερα από δύο συστατικά τότε προφανώς υπάρχουν και περισσότερες κυψέλες
(πάντα ίσες με τον αριθμό των συστατικών), και η σχέση [4.6.1] έχει αντίστοιχα περισσότερους όρους
και αναφέρεται κανείς σε μια θεωρία m - υγρών.
Σελίδα 77
Αν θεωρηθεί, ότι τα μόρια του μίγματος είναι σφαιρικά μπορεί να αντιστοιχισθεί σε κάθε μόριο μια
ακτίνα ri και μια εξωτερική επιφάνεια qi . Για μια κυψέλη του υποθετικού υγρού 1 ορίζεται το τοπικό
κλάσμα επιφάνειας θ11 των μορίων 1 γύρω από το κεντρικό μόριο και το τοπικό κλάσμα επιφάνειας
θ 21 των μορίων 2 γύρω από το κεντρικό μόριο. Προφανώς θα ισχύει
θ11 + θ 21 = 1 [4.6.2]
ενώ ο αριθμός των μορίων του είδους 1, που περιβάλλουν το κεντρικό μόριο θα είναι zq1θ11 , (όπου
z είναι ο αριθμός σύνταξης του πλέγματος) και αντίστοιχα ο αριθμός των μορίων του είδους 2 θα
είναι zq1θ 21 . Η μεταβολή της ενέργειας, που συνοδεύεται από τη μεταφορά του κεντρικού μορίου από
το καθαρό υγρό του στο υποθετικό διάλυμα 1, θα είναι zq1 (θ11u11 + θ 21u21 − u11 ) αν δεχθεί κανείς ότι
και ο αριθμός σύνταξης και το ενδομοριακό δυναμικό u11 είναι ίδια και στα δύο υγρά.
Προφανώς αντίστοιχοι ορισμοί ισχύουν και για τα κελιά του άλλου υποθετικού υγρού, έτσι ώστε
τελικά για το μίγμα των «δύο υγρών» σύμφωνα με την [4.6.1] η απόκλιση της μοριακής του ενέργειας
θα είναι
1 1
EE = x1 N A zq1 (θ11u11 + θ 21u21 − u11 ) + x2 N A zq2 (θ12u12 + θ 22u22 − u22 ) [4.6.3]
2 2
όπου ο παράγοντας 1 2 εισάγεται για να αποφευχθεί η διπλή καταμέτρηση των μορίων (ως κεντρικά
και ως γειτονικά μόρια). Η σχέση [4.6.3] με τη χρήση της [4.6.2] και της αντίστοιχης για τις κυψέλες
του δεύτερου υγρού γράφεται
1
EE = zN A ( x1θ 21q1 ( u21 − u11 ) + x2θ12 q2 ( u12 − u22 ) ) [4.6.4]
2
Σε αυτό το σημείο εισάγεται η υπόθεση του Wilson, ο οποίος συνδέει τις τοπικές ποσότητες με τις
συνολικές (μακροσκοπικές) ποσότητες με μια ενεργειακή κατανομή Boltzmann, σύμφωνα με τους
τύπους
θ 21 θ 2 ⎛ −Δu21 ⎞
= exp ⎜ ⎟
θ11 θ1 ⎝ RT ⎠
[4.6.5]
θ12 θ1 ⎛ −Δu12 ⎞
= exp ⎜ ⎟
θ 22 θ 2 ⎝ RT ⎠
όπου
x1q1 x2 q2 1 1
θ1 = , θ2 = , Δu21 = zN A ( u21 − u11 ) , Δu12 = zN A ( u12 − u22 )
x1q1 + x2 q2 x1q1 + x2 q2 2 2
Σελίδα 78
Έτσι η σχέση [4.6.4] καταλήγει στη βασική εξίσωση της θεωρίας των δύο υγρών
E E = x1q1θ 21Δu21 + x2 q2θ12 Δu12 [4.6.6]
Πάνω σε αυτήν τη θεωρία των δυο υγρών έχουν αναπτυχθεί μια σειρά από εμπειρικές εξισώσεις, οι
οποίες προσεγγίζουν ή παρακάμπτουν τα ογκομετρικά και ενεργειακά δεδομένα. Εν συντομία
αναφέρονται εδώ τρεις βασικές εξισώσεις, ξεκινώντας από την εξίσωση Wilson η οποία για ένα
διάλυμα με m συστατικά είναι
GE m ⎛ m ⎞ v ⎛ λ − λii ⎞
= −∑ xi ln ⎜ ∑ x j Λ ij ⎟ , όπου Λ ij = i exp ⎜ − ij ⎟ [4.6.7]
RT i =1 ⎝ j =1 ⎠ vj ⎝ RT ⎠
και η αναλογία της με τη θεωρία που αναπτύχθηκε παραπάνω είναι προφανής.
Για την απαλοιφή των ογκομετρικών δεδομένων η θεωρία της μη-τυχαίας τοπικής σύνθεσης δυο
υγρών (Non Random Two Liquid Equation, NRTL) των Renon και Prausnitz (1968) εισάγει την ιδέα
του τοπικού γραμμομοριακού κλάσματος. Σαν τοπικό γραμμομοριακό κλάσμα x ji ορίζεται το
γραμμομοριακό κλάσμα των σωματιδίων j , που υπάρχουν στην περιοχή γύρω από το κεντρικό
σωματίδιο i . Έτσι σε ένα διμερές διάλυμα όπου υπάρχουν μόνο συστατικά i και j , γύρω από ένα
σωματίδιο i θα ισχύει:
x ji + xii = 1 [4.6.8]
Προφανώς αντίστοιχη σχέση μπορεί να διατυπωθεί και για την περιοχή γύρω από ένα σωματίδιο j .
Ο λόγος των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων δίνεται από τη σχέση
x ji xj
= G ji [4.6.9]
xii xi
όπου
G ji = exp(− aτ ji ) [4.6.10]
τ ji = ( g ji − g ii ) RT [4.6.11]
Σελίδα 79
Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων.
Η ποσότητα ( g ji − g ii ) είναι η διαφορά των ελεύθερων ενεργειών κατά Gibbs των αλληλεπιδράσεων
μεταξύ των σωματιδίων (προκύπτει από μαθηματική προσαρμογή), ενώ ο παράγοντας a ονομάζεται
παράγοντας της μη-τυχαιότητας, σχετίζεται με την ημι-χημική θεωρία του Guggenheim και η σημασία
του θα συζητηθεί στη συνέχεια. Συνδυάζοντας τις τελευταίες εξισώσεις προκύπτει ο τρόπος
προσδιορισμού των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων
x j G ji
x ji = [4.6.12]
xi + x j G ji
Η τελική εξίσωση για την απόκλιση της ελεύθερη ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος είναι
GE ⎛ τ G τ G ⎞
= x1 x2 ⎜ 21 21 + 12 12 ⎟ [4.6.13]
RT ⎝ x1 + x2G21 x2 + x1G12 ⎠
Η παραπάνω εξίσωση απαιτεί για το διμερές διάλυμα τον καθορισμό των δύο διμερών ενεργειακών
παραμέτρων τ ji και του παράγοντα μη-τυχαιότητας a . Ο παράγοντας της μη τυχαιότητας στη θεωρία
NRTL δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, είναι καθαρά εμπειρικός, και μπορεί να προσεγγισθεί με
τον αντίστροφο αριθμό σύνταξης του πλέγματος. Είναι σημαντική η παρατήρηση πως ο μηδενισμός
αυτού του παράγοντα, μετατρέπει την [4.6.13] στην εξίσωση Margules με δύο ορίσματα, δηλαδή όπως
αποδείχθηκε και νωρίτερα σε ένα τυχαίο διάλυμα. Η τιμή του a κυμαίνεται συνήθως από 0.2 εώς 0.5.
Η εξίσωση NRTL μπορεί να επεκταθεί και για ένα διάλυμα m συστατικών, όπου θα είναι
GE m ∑τ ji G ji x j
= ∑ xi
j =1
m
[4.6.14]
RT i =1
∑G
k =1
x
ki k
Σελίδα 80
Η εξίσωση NRTL θεωρείται πως προσεγγίζει πιο σωστά την απόκλιση της μοριακής ενθαλπίας και
όχι της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (Prausnitz et al., 1999). Για αυτόν το λόγο αναπτύσσεται από
τους Abrams και Prausnitz (1975) η εξίσωση UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical theory), η οποία
υπολογίζει την απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs σαν άθροισμα δύο όρων,
ενός συνδυαστικού όρου (combinational) και ενός υπολειμματικού όρου (residual). Για ένα διμερές
μίγμα οι όροι αυτοί προκύπτουν από τη θεωρία των δύο υγρών με τη χρήση της εξίσωσης του
Guggenheim για τα αθερμικά μίγματα. Καθώς η ανάπτυξη αυτή δεν αφορά άμεσα την παρούσα
διατριβή, αναφέρονται μόνο οι τελικές εξισώσεις
GE ⎛ GE ⎞ ⎛ GE ⎞
=⎜ ⎟ +⎜ ⎟
RT ⎝ RT ⎠Combinational ⎝ RT ⎠ Re sidual
⎛ GE ⎞ Φ Φ z⎛ θ θ ⎞
⎜ ⎟ = x1 ln 1 + x2 ln 2 + ⎜ x1q1 ln 1 + x2 q1 ln 2 ⎟ [4.6.15]
⎝ RT ⎠Combinational x1 x2 2 ⎝ Φ1 Φ2 ⎠
⎛ GE ⎞
⎜ ⎟
⎝ RT ⎠ Re sidual
( ) (
= − x1q1′ ln θ1′ + θ 2′τ 21 − x2 q2′ ln θ 2′ + θ1′τ 12 )
x1r1 x2 r2
όπου Φ1 = , Φ2 = , οι απόστροφοι δηλώνουν μεγέθη που αναφέρονται σε
x1r1 + x2 r2 x1r1 + x2 r2
καθαρά υγρά και τ ij είναι εμπειρικοί παράμετροι αλληλεπίδρασης αντίστοιχοι της [4.6.11].
4.7 Συμπεράσματα
Ο σκοπός αυτού του κεφαλαίου ήταν μια σύντομη παρουσίαση των βασικών (μη αυστηρών)
θεωριών, που έχουν αναπτυχθεί για την περιγραφή των υγρών μιγμάτων. Χρησιμοποιείται ο όρος
μίγμα και όχι διάλυμα για να τονιστεί η χρήση της συμμετρικής κανονικοποίησης και του νόμου του
Raoult για την περιγραφή της ιδανικής κατάστασης. Αυτό το στοιχείο και μόνο καθιστά όλες αυτές τις
θεωρίες άμεσα μη εφαρμόσιμες στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, στα οποία ακολουθείται η ασύμμετρη
κανονικοποίηση και ο νόμος του Henry για την περιγραφή της ιδανικότητας.
Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία και αποτελούν το βασικό αντικείμενο αυτής της εργασίας, η
παρουσία των ηλεκτρικών φορτίων και του ηλεκτροστατικού δυναμικού με τη μεγάλη ακτίνα δράσης
προσθέτουν νέες θερμοδυναμικές συνθήκες (όπως π.χ. η ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύμτος) και
προκαλούν δυσκολίες στην εφαρμογή των παραπάνω θεωριών σε αυτά.
Σελίδα 81
Abrams D.S., Prausnitz J.M., “Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new expression for the
excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21 pp 116-128
(1975)
Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991)
Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid
Renon H., Prausnitz J.M., “Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid
Mixtures”, AIChe Journal, 14 pp 135-144(1968)
Σελίδα 82
ΕΝΟΤΗΤΑ Β
5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ
5.1 Ηλεκτρολύτες
Ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που ιονίζονται, όταν διαλύονται ή τήκονται, παράγοντας

ένα ηλεκτρικά αγώγιμο μέσο. Η διάσταση ενός ηλεκτρολύτη δημιουργεί θετικά φορτισμένα σωματίδια
που ονομάζονται κατιόντα και αρνητικά φορτισμένα σωματίδια που ονομάζονται ανιόντα.
Για ένα ηλεκτρολύτη CA που διαλύεται στο νερό, γράφεται η παρακάτω αντίδραση διάστασης
⎯⎯
→ vcC zC + v A A z A
CvzC Avz A ←⎯
⎯ [5.1.1]
C A
όπου με C συμβολίζεται το κατιόν του ηλεκτρολύτη, με A το ανιόν του ηλεκτρολύτη, με zi το σθένος

του εκάστοτε ιόντος (αρνητικό για τα ανιόντα) και με vi ο αριθμός των γραμμοιόντων του εκάστοτε
ιόντος, που περιέχεται σε ένα γραμμομόριο ηλεκτρολύτη.
Το φορτίο ενός ιόντος είναι qi = zi e , όπου e είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο

( e = 1.6021892 ×10 −19
Cb ) , ενώ η συνθήκη ηλεκτρικής ουδετερότητας του ηλεκτρολύτη (και κατά
επέκταση του διαλύματος) επιβάλλει
∑ vC zC + ∑ v A z A = 0 [5.1.2]
C A
όπου τα αθροίσματα καλύπτουν όλα τα κατιόντα C και όλα τα ανιόντα Α του ηλεκτρολύτη (ή του
διαλύματος).
Ανάλογα με τη σχέση του αριθμού των παραγόμενων κατιόντων και ανιόντων οι ηλεκτρολύτες
κατηγοριοποιούνται με αριθμούς 1-1, 2-1 κ.λ.π. και χωρίζονται σε συμμετρικούς και ασύμμετρους
(π.χ. το NaCl είναι 1-1 συμμετρικός ηλεκτρολύτης ενώ το MgCl2 είναι 2-1 ασύμμετρος).
Εξαιτίας του «πολλαπλασιασμού» των διαλυμένων ειδών κατά τη διάσταση ενός ηλεκτρολύτη, αλλά
και του φορτίου τους, το ηλεκτρολυτικό διάλυμα χαρακτηρίζεται από την ιοντική ισχύ ( I ) , ή οποία
ορίζεται ανάλογα με την κλίμακα συγκέντρωσης
1
Im = ∑
2 i
mi zi2
[5.1.3]
1
I c = ∑ ci zi2
2 i
Σελίδα 83
5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα
Η σημασία της ιοντικής ισχύος στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, θα αναλυθεί στη συνέχεια, εδώ
τονίζεται ότι για έναν 1-1 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς ταυτίζεται με τη συγκέντρωσή του, ενώ για ένα
2-2 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς είναι τετραπλάσια της συγκέντρωσης του. Μια σύγκριση ανάμεσα
στην ιοντική ισχύ και στην ωσμωτική κατά βάρος συγκέντρωση ( vm ) * διαφόρων τύπων
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στα οποία οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτών είναι πάντα mCA = 1
δίνεται στο γράφημα της εικόνας 14, από όπου φαίνεται ότι καθώς το συνολικό φορτίο του
διαλύματος αυξάνει, η ιοντική ισχύς του διαλύματος ξεπερνά σημαντικά την κατά βάρος συγκέντρωση
των ιόντων στο διάλυμα.
10
5
m
4
I
3
vm
2
0
1-1 1-2 1-3 2-2 2-3 3-3
Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους
ηλεκτρολυτών σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος.
5.2 Ενεργότητα Ιόντων
Επιστρέφοντας στους βασικούς θερμοδυναμικούς ορισμούς του δεύτερου κεφαλαίου για ένα υδατικό
ηλεκτρολυτικό διάλυμα με έναν ηλεκτρολύτη CA σε πλήρη διάσταση, ορίζονται τα χημικά δυναμικά
των δύο ουσιών του διαλύματος, ηλεκτρολύτη και νερού:
μCA = μCA
0
+ RT ln aCA [5.2.1]
*
osmolality, το άθροισμα των κατά βάρος συγκεντρώσεων των ιόντων του διαλύματος. Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη
CA : ( vm ) = vCAmCA
CA
Σελίδα 84
μ w = μ w0 + RT ln aw [5.2.2]
Η κατάσταση αναφοράς του διαλύτη (w) λαμβάνεται ως η κατάσταση του καθαρού διαλύτη, η
κατάσταση εκείνη δηλαδή στην οποία το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι ίσο με τη μονάδα,
στην ίδια πίεση και θερμοκρασία.
Στους ηλεκτρολύτες η επιλογή της κατάστασης αναφοράς είναι πιο πολύπλοκη. Ο καθαρός
ηλεκτρολύτης στην ίδια πίεση και θερμοκρασία, είναι συχνά στερεός, ή αν είναι υγρός έχει ιδιότητες
πολύ διαφορετικές από εκείνες του διαλύματος. Για αυτόν το λόγο η κατάσταση αναφοράς των
ηλεκτρολυτών είναι μια υποθετική κατάσταση, όπου ο ηλεκτρολύτης βρίσκεται σε διάλυμα ίδιας
πίεσης και θερμοκρασίας με μοναδιαία συγκέντρωση.
Εφόσον ο ηλεκτρολύτης διίσταται σε ιόντα, είναι λογικό να ορίσει κανείς και τα χημικά δυναμικά των
ιόντων,
μC = μC0 + RT ln aC
[5.2.3α,β]
μ A = μ A0 + RT ln a A
Η σχέση [5.2.3] περιέχει ένα θερμοδυναμικό λάθος. Σύμφωνα με τον ορισμό του χημικού δυναμικού
για ένα είδος k ορίζεται
⎛ ∂G ⎞
μk = ⎜ ⎟ [2.1.3]
⎝ ∂nk ⎠ P ,T ,ni≠k
με την απαίτηση οι ποσότητες όλων των υπολοίπων ουσιών του συστήματος να παραμένουν
σταθερές, καθώς μεταβάλλεται η ποσότητα του k. Κάτι τέτοιο όμως είναι αδύνατο να συμβεί στην
περίπτωση ενός ιόντος, καθώς η προσθήκη μοναχά του ενός είδους από τα ιόντα θα παραβίαζε την
ηλεκτροουδετερότητα του διαλύματος [5.1.2], δημιουργώντας περίσσεια φορτίου στο διάλυμα και
μεταβάλλοντας σημαντικά την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος. Πρακτικά εξάλλου, είναι
αδύνατο κανείς να απομονώσει το ένα είδος των ιόντων, για να τα προσθέσει μονομερώς στο
διάλυμα. Ελλείψει καλύτερων θερμοδυναμικών ορισμών για την περιγραφή της ιοντικής κατάστασης,
το λάθος αυτό παραβλέπεται από τη θερμοδυναμική, αν και στην πράξη το συναντά κανείς μπροστά
του, κάθε φορά που επιχειρεί να ορίσει ιοντικά και όχι ηλεκτρολυτικά μεγέθη.
Σημειώνοντας ότι η σχέση [5.2.1] δεν αναφέρεται στον αδιάστατο ηλεκτρολύτη (αφού εδώ έχει γίνει
και η υπόθεση πλήρους διάστασης), αλλά στο θερμοδυναμικό άθροισμα των ιοντικών ειδών του
διαλύματος (δηλαδή σε ένα υποθετικό συστατικό του διαλύματος, για το οποίο όμως ο ορισμός της
[2.1.3] ισχύει), οι σχέσεις [5.2.1] και [5.2.3] σχετίζονται σύμφωνα με τις
Σελίδα 85
μCA = vC μC + v A μ A
μC0 Α = vC μC0 + v A μ A0 [5.2.4α,β,γ]
v
aCA = aCC a vAA
Έτσι ορίζονται οι ιοντικές ενεργότητες, οι οποίες προφανώς θα σχετίζονται και με αντίστοιχους

συντελεστές ενεργότητας
aC = γ C nC
[5.2.5α,β]
a A = γ AnA
όπου με n εδώ συμβολίζεται η συγκέντρωση του εκάστοτε ιόντος σε μία από τρεις κλίμακες
συγκέντρωσης ( m, c, x ) και με γ ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην αντίστοιχη κλίμακα
συγκέντρωσης. Ακόμη προκύπτουν οι σχέσεις ως προς τη συνολική ποσότητα του ηλεκτρολύτη nCA
nC = vC nCA
[5.2.6α,β]
nA = v A nCA
Οπότε προκύπτει άμεσα και η σχέση για την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη
(
aCA = vCvC v vAA n( C ) v + vA )
γ Cv γ Av
C A
[5.2.7]
και ορίζεται ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας
γ ± = ( γ Cν γ νΑ )
1
ν CA
C Α
[5.2.8]
όπου
vCA = vC + v A [5.2.9]
Ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς είναι
ποσότητα που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, σε αντίθεση με τους συντελεστές ενεργότητας των
ιόντων. Στη βιβλιογραφία γίνονται συχνά αναφορές στο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη ο
οποίος συμβολίζεται απλά με γ και ταυτίζεται ουσιαστικά με το μέσο συντελεστή ιοντικής
ενεργότητας. Η σημασία του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας είναι πιο εμφανής αν θεωρηθεί
ένα διάλυμα όπου γ C = γ A = γ , οπότε και ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας θα είναι
γ ± = ( γ Cν γ νA ) ( )
1v 1v
C A
= γ vC + vA =γ [5.2.10]
Ακόμη ορίζεται και η μέση ιοντική συγκέντρωση
Σελίδα 86
( )
1 ν CA
n± = nCA vCvC v AvA [5.2.11]
Για να προκύψει τελικά και η μέση ιοντική ενεργότητα
a±v = ( n±γ ± ) = aCA

v
[5.2.12]
Έχοντας χωρίσει την ενεργότητα στο γινόμενο των δυο παραπάνω συντελεστών, ορίζεται πλέον η
υποθετική κατάσταση αναφοράς του ηλεκτρολύτη ως: Η κατάσταση όπου σε κάθε θερμοκρασία και
πίεση, ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας, στην κλίμακα που μετριέται, προσεγγίζει τη
μονάδα, όταν η ιοντική συγκέντρωση στην αντίστοιχη κλίμακα προσεγγίζει το μηδέν. Στην κατάσταση
αναφορας ισχύει εξ ορισμού μC Α = μC0 Α
Ο παραπάνω ορισμός απαιτεί για αυτήν την κατάσταση α C Α = 1 , όμως πρέπει να σημειωθεί ότι ένα
πραγματικό διάλυμα με μοναδιαία ιοντική ενεργότητα δεν βρίσκεται στην πρότυπη κατάσταση, αφού
δεν θα έχει ούτε μηδενική συγκέντρωση και ούτε μοναδιαίο συντελεστή ενεργότητας, ούτε μοναδιαία
ενεργότητα σε κάθε θερμοκρασία και πίεση. Ακόμη πρέπει να τονιστεί ότι η κατάσταση της άπειρης
αραίωσης ( μCA∞
) δεν ταυτίζεται με την κατάσταση αναφοράς, γιατί παρόλο που τότε ο συντελεστής
ενεργότητας είναι μοναδιαίος και η συγκέντρωση προσεγγίζει το μηδέν, το γινόμενό τους, η
ενεργότητα δηλαδή, είναι μηδενική και όχι μοναδιαία, έτσι ώστε το χημικό δυναμικό της άπειρης
αραίωσης να είναι μCA0
+ RT ln 0 = −∞ και όχι μCA
0
. Ο τελευταίος διαχωρισμός φαντάζει κάπως
μπερδεμένος αν όχι ασυνεπής με τον ορισμό της κατάστασης αναφοράς, αλλά πρέπει κανείς να
θυμάται, ότι η κατάσταση αναφοράς ενός ηλεκτρολύτη είναι μια καθαρά υποθετική κατάσταση, η
οποία δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί στην πράξη, σε αντίθεση με τη θεωρητικά πραγματοποιήσιμη
(ή έστω προσεγγίσιμη) κατάσταση της άπειρης αραίωσης.
5.3 Βαθμός διάστασης
Ο κλασικός διαχωρισμός των ηλεκτρολυτών συνίσταται στη διάκριση ισχυρών και ασθενών
ηλεκτρολυτών, όπου ισχυροί θεωρούνται οι ηλεκτρολύτες εκείνοι που κατά την διάλυσή τους στο νερό
διίστανται πλήρως. Στους ασθενείς ηλεκτρολύτες, η αλληλεπίδραση των ιόντων με τα αδιάστατα
μόρια του ηλεκτρολύτη περιγράφεται από μια χημική ισορροπία [5.1.1], η οποία χαρακτηρίζεται από
τη σταθερά της χημικής αντίδρασης K ( P, T ) σύμφωνα με το γνωστό νόμο δράσεως των μαζών
aCvC a vAA nCvC γ CvC nvAA γ AvA

K ( P, T ) = = [5.3.1]
aCA nCAγ CA
Η ενεργότητα aCA είναι η ενεργότητα των αδιάστατων, διαλυμένων στο νερό, μορίων του
ηλεκτρολύτη και όχι η ενεργότητα του διισταμένου στο νερό ηλεκτρολύτη της σχέσης [5.2.1].
Σελίδα 87
Από την θερμοδυναμική αποδεικνύεται άμεσα ότι
vC μC0 + v A μ A0 − μCA
0
= − RT ln K ( P, T ) [5.3.2]
Ορίζεται ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη (α ) ως
0
nC nA nCA − nCA
α= 0
= 0
= 0
[5.3.3]
vC nCA v AnCA nCA
0
όπου nCA δηλώνει αναφορά στην αρχική κατάσταση του ηλεκτρολύτη, πριν δηλαδή τη διάστασή του,
ενώ με ni δηλώνεται η τελική ποσότητα του κάθε είδους στην ιοντική ισορροπία. Προφανώς ισχύει
0 1⎛n n ⎞
nCA = ⎜ C + A ⎟ + nCA [5.3.4]
2 ⎝ vC v A ⎠
Από τις σχέσεις [5.3.1]-[5.3.4] προκύπτει
0 ( v −1)
α v nCA
CA CA
γ Cv γ Av
C A
K ( P, T ) = [5.3.5]
(1 − α ) γ CA
Έτσι ισχυροί είναι ηλεκτρολύτες για τους οποίους α = 1 (και προφανώς η σχέση [5.3.5] δεν
ορίζεται), ενώ ασθενείς αυτοί για τους οποίους 0 < α < 1 .
Ο διαχωρισμός αυτός στην πράξη αποδεικνύεται ανεπαρκής, καθώς η συμπεριφορά πολλών

ηλεκτρολυτών διαφοροποιείται με τη συγκέντρωσή τους. Ακόμη η πλήρης διάσταση ενός ηλεκτρολύτη
δεν εξασφαλίζει ότι το διάλυμα θα αποτελείται μόνο από τα ιόντα του διαλύτη και τα μόρια του νερού,
καθώς πολλές φορές παρατηρούνται φαινόμενα υδρόλυσης και δημιουργίας συμπλόκων ιόντων.
Έτσι σωστότερος φαίνεται ο διαχωρισμός σε μη-συσχετιζόμενους (non-associated) και
συσχετιζόμενους (associated) ηλεκτρολύτες.
Οι μη-συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες έχουν στο διάλυμα τη μορφή απλών ανιόντων και κατιόντων,
σύμφωνα με την αντίδραση διάστασής τους η οποία θεωρείται και ποσοτική. Το χαρακτηριστικότερο
παράδειγμα αυτής της κατηγορίας είναι το χλωριούχο νάτριο (NaCl).
Οι συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες ή σωστότερα αυτοί οι

ηλεκτρολύτες μπορούν να παρουσιάσουν δύο χαρακτηριστικές συμπεριφορές: ασθενή διάσταση και
σχηματισμό ιοντικών ζευγών.
Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν μερική διάσταση, με αποτέλεσμα στο διάλυμα να

συνυπάρχουν ιόντα και μόρια του ηλεκτρολύτη. Τα τελευταία ανιχνεύονται πειραματικά με την
Σελίδα 88
επίδραση που έχουν στην τάση ατμών του διαλύματος. Αυτήν την συμπεριφορά επιδεικνύουν οι
περισσότερες βάσεις (εξαιρώντας εκείνες των αλκαλίων) και τα οξέα.
Ακόμη υπάρχουν ηλεκτρολύτες που παρουσιάζουν την τάση δημιουργίας «ιοντικών-ζευγών» (ion-
pairing) εξαιτίας της ηλεκτροστατικής έλξης ανάμεσα σε ιόντα αντίθετου σθένους. Το αποτέλεσμα είναι
η δημιουργία συμπλόκων ιόντων στο διάλυμα, φαινόμενο ιδιαίτερα έντονο σε μικτά ηλεκτρολυτικά
διαλύματα, όπου ο όρος του ιοντικού ζεύγους είναι μάλλον ατυχής, καθώς τα σχηματιζόμενα
σύμπλοκα μπορεί να αποτελούνται και από περισσότερα των δύο, ιοντικά είδη. Η παρουσία ιοντικών
ζευγών στο διάλυμα μπορεί να ανιχνευθεί από μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος,
καθώς η παρουσία τους μειώνει σημαντικά τους φορείς ηλεκτρικού φορτίου. Σημειώνεται ότι στη
βιβλιογραφία έχει πλέον καθιερωθεί ο όρος ιοντικό ζεύγος και για την κατηγορία των ηλεκτρολυτών
που δεν διίστανται πλήρως.
Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν, δεν μπορεί να υπάρξει ένας απόλυτος διαχωρισμός των
ηλεκτρολυτών, καθώς η συμπεριφορά των ηλεκτρολυτών μεταβάλλεται τόσο με τη συγκέντρωση όσο
και με τη σύσταση του διαλύματος. Θα ήταν σωστότερο να αναφέρεται κανείς στη συμπεριφορά του
ηλεκτρολύτη υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Οι παραπάνω κατηγοριοποιήσεις έχουν περισσότερο
θεωρητικό ενδιαφέρον και πρακτικά διατηρείται ο απλοϊκός διαχωρισμός ισχυρών και ασθενών (ή
καλύτερα μη-ισχυρών ηλεκτρολυτών), όπου με την έννοια του ισχυρού ηλεκτρολύτη περιγράφεται ο
μη-συσχετιζόμενος ηλεκτρολύτης. Η περίπτωση τέτοιων ηλεκτρολυτών, μπορεί να χαρακτηριστεί και
σαν ένα είδος ιδανικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο σπάνια συναντιέται στην πράξη. Οι
περισσότερες θεωρίες για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ξεκινάνε από την περιγραφή των «ισχυρών»
ηλεκτρολυτών και στη συνέχεια επεκτείνονται στην περιγραφή και των υπόλοιπων (πιο
συνηθισμένων) περιπτώσεων.
5.4 Ιοντικά ζεύγη
Η έννοια του ιοντικού ζεύγους απαιτεί σαφώς μεγαλύτερη ανάλυση. Ο Bjerrum ήταν ο πρώτος που
ασχολήθηκε με αυτό το πρόβλημα, θεωρώντας ότι τα ιόντα αντίθετου φορτίου συσχετίζονται, δηλαδή
συμπεριφέρονται σαν μια μονάδα για σχετικά μεγάλο χρόνο, όταν πλησιάσουν πέρα από κάποια
κρίσιμη απόσταση. Η απόσταση αυτή προσδιορίζεται από τον ανταγωνισμό της ηλεκτρικής ενέργειας
με τη θερμική ενέργεια και συγκεκριμένα κατά τον Bjerrum όταν η ηλεκτρική ενέργεια είναι διπλάσια
της θερμικής, δηλαδή όταν η απόσταση των ιόντων είναι rQ = z1 z2 e 2 8πε 0ε kT . Προφανώς αυτή η
θεώρηση είναι αυθαίρετη και στην πράξη δεν υπάρχει τρόπος ορισμού αυτής της απόστασης, αν και
σε μια ολοκληρωμένη θεωρία κάτι τέτοιο δεν θα έχει σημασία καθώς το ενδομοριακό δυναμικό θα
πρέπει να χαρακτηρίζεται από συνέχεια και να συμπεριλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις δύο ιόντων
από την άπειρη αραίωση μέχρι το σχηματισμό του ιοντικού ζεύγους. Στο θέμα αυτό θα γίνει
Σελίδα 89
εκτενέστερη αναφορά σε επόμενο κεφάλαιο της διατριβής, όπου και θα διερευνηθούν οι σχετικές
θεωρίες .
Πέρα όμως από αυτήν την κρίσιμη απόσταση προκύπτει και ένα πιο βασικό ερώτημα γύρω από τις
δυνάμεις που δημιουργούν το ιοντικό ζεύγος. Ο Bjerrum αναφέρθηκε αποκλειστικά σε
ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, στην πράξη όμως αυτές δεν είναι οι μοναδικές που έχουν σημασία
σε μικρές ακτίνες. Έτσι είναι υποχρεωμένος κανείς να προχωρήσει, έστω στο θεωρητικό διαχωρισμό
των ιοντικών ζευγών, τα οποία προκύπτουν από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και των
σύμπλοκων ιόντων, που προκύπτουν από χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Στην πρώτη
περίπτωση δηλαδή, η δημιουργία του ζεύγους εξαρτάται κυρίως από το φορτίο των ιόντων, ενώ στη
δεύτερη περίπτωση εξαρτάται από το φορτίο, το μέγεθος των ιόντων (ηλεκτραρνητικότητα), αλλά και
την ηλεκτρονική τους δομή. Ουσιαστικά τα ιοντικά ζεύγη προκύπτουν από φυσικές αλληλεπιδράσεις,
ενώ τα σύμπλοκα ιόντα, όπως ορίζονται εδώ, σχετίζονται με χημικές αλληλεπιδράσεις.
Σύμφωνα τέλος, με τα όσα προαναφέρθηκαν για την κρίσιμη απόσταση των ιοντικών ζευγών, είναι
προφανές ότι ανάμεσα σε δύο ιόντα ενός ιοντικού ζεύγους μπορεί να παρεμβάλλονται μόρια διαλύτη.
Αντιθέτως τα σύμπλοκα ιόντα δεν θα περιέχουν μόρια διαλύτη στη δομή τους, χωρίς αυτό να
αποκλείει την ύπαρξη μόνιμης σφαίρας ενυδάτωσης γύρω τους.
Γενικά είναι μάλλον δύσκολο να διαχωρίσει κανείς με σαφήνεια τις συσχετίσεις των ιόντων μεταξύ
τους και η προσπάθεια γίνεται ακόμη πιο δύσκολη, όταν εξετάζονται περιπτώσεις πιο πολύπλοκων
ηλεκτρολυτών ή διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.
5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων
Η μοντελοποίηση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος διαφοροποιείται από τη μοντελοποίηση ενός

μοριακού διαλύματος εξαιτίας των πολλών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε αυτό (π.χ.
συμπλοκοποίηση ή υδρόλυση ιόντων), των περιορισμών που επιβάλλονται στο σύστημα (π.χ.
ηλεκτρουδετερότητα διαλύματος) και του τρόπου με τον οποίο οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων
εξαρτώνται από την ιοντική ισχύ, δηλαδή από τη σύσταση του διαλύματος†.
Έστω ότι στο σύστημα υπάρχουν τα παρακάτω συστατικά‡: Κ κατιόντα

C (1), C (2),...C (κ ) ,...C ( Κ ) και Σ ανιόντα A(1), A(2),... A (σ ) ,..., A ( Σ ) και ανάμεσα τους
συμβαίνουν R αντιδράσεις της γενικής μορφής§
†
(το σημείο αυτό θα εξηγηθεί περαιτέρω σε παρακάτω ενότητα)
‡ Ως συστατικά του διαλύματος θεωρούνται όλα τα θεμελιώδη ιόντα που απαιτούνται για να δημιουργήσουν τα ιοντικά
σύμπλοκα του διαλύματος. Το νερό δεν θεωρείται συστατικό του διαλύματος.
§ Για λόγους συντομίας γίνεται αναφορά μόνο σε διμερή ιοντικά ζεύγη/σύμπλοκα. Προφανώς μπορούν να δημιουργηθούν
και πιο πολύπλοκες ενώσεις, η παρουσία των οποίων δεν διαφοροποιεί ουσιαστικά την ανάλυση, που ακολουθεί.
Σελίδα 90
bri C ( k ) + brj A ( s ) ←⎯
→C (k ) A( s)
⎯⎯
⎯ b b
[5.5.1]
ri rj
Για την r αυτή αντίδραση από το σύνολο των R αντιδράσεων γράφεται η σχέση θερμοδυναμικής
ισορροπίας
[C ( k )b A ( s )b ]γ C ( k ) A( s )b
K =
0 ri rj bri rj
[5.5.2]
[C ( k )] γ [ A ( s )] γ
r bri bri brj brj
C(k ) A( s )
Η σχέση [5.5.2] γράφεται συχνά και ως
ln K rn = ln K r0 − ln K rγ [5.5.3]
όπου
[C ( k )b A ( s )b ]
Κ nr = ri rj
brj
[C ( k )] [ A ( s )]
bri
γ C( k ) A( s )b
Κ γr =
bri rj
b
γ Cbri( k )γ Arj( s )
Σημειώνεται ότι, όπως θα αποδειχτεί σε παρακάτω ενότητα, οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων
του διαλύματος εξαρτώνται καταρχήν από την ιοντική ισχύ του διαλύματος, δηλαδή K rγ = f ( I ) . Για
την μοντελοποίηση του συστήματος, είναι πιο πρακτικό η σχέση [5.5.2] να γραφτεί ως
K r0
[C ( k )b A ( s )b ] = [C ( k )]bri [ A ( s )] rj
b
γ
[5.5.4]
ri rj
Kr
Έτσι προκύπτουν R σχέσεις ανάμεσα στα συστατικά ιόντα του διαλύματος. Το ισοζύγιο μάζας για το
κατιόν C ( k ) στο σύστημα θα είναι
C ( k )tot = b1i [C ( k )b A (1)b ] + b2i [C ( k )b A ( 2 )b ] + ... + bri [C ( k )b A ( 2 )b ] + ... [5.5.5]

1i 2j 2i 2j ri rj
όπου C ( k )tot είναι η συνολική ποσότητα του ιόντος C ( k ) που υπάρχει στο διάλυμα και η άθροιση
συνεχίζεται για όλα τα σύμπλοκα του C ( k ) . Συνολικά μπορούν να γραφτούν Σ + Κ σχέσεις της
μορφής [5.5.5] για όλα τα συστατικά του συστήματος.
Ακόμη η ηλεκτροουδετερότητα του συστήματος απαιτεί
Σελίδα 91
∑ C ( k ) zC ( k ) + ∑ Α (σ ) z A(σ ) = 0 [5.5.6]
k σ
Τέλος η διάσταση του νερού προσδιορίζει μια ακόμη σχέση του συστήματος
KW = [ H + ][OH − ]γ H + γ OH − [5.5.7]
η οποία και απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας, αν είχαν θεωρηθεί ως συστατικά του διαλύματος και τα
H + και τα OH − .
Οι σχέσεις [5.5.4]–[5.5.7] ορίζουν ένα μη-γραμμικό σύστημα, το οποίο μπορεί να λυθεί εφόσον είναι
( )
γνωστές οι συνολικές ποσότητες των συστατικών C ( k )tot ,... , οι θερμοδυναμικές σταθερές όλων
των αντιδράσεων και ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλονται οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων.
Καθώς όμως οι συντελεστές ενεργότητας θα εξαρτώνται από την άγνωστη τελική σύσταση του
συστήματος ( γ i = f ( I ) ) , η επίλυση του μη-γραμμικού συστήματος απαιτεί μια επαναληπτική
διαδικασία.
Σημειώνεται πως ανάλογα με τον ορισμό του συστήματος, προστίθενται ή απαλείφονται εξισώσεις,
π.χ. μια αντίδραση καταβίθυσης ενός στερεού απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας ενός συστατικού που
καταβυθίζεται, καθώς η συγκέντρωση αυτού του συστατικού στο διάλυμα θα καθορίζεται πλέον από
( )
το γινόμενο διαλυτότητας K sp του καταβυθιζόμενου στερεού, ή σε ένα διάλυμα στο οποίο το pH
είναι καθορισμένο και σταθερό, δεν χρειάζεται να λάβει κανείς υπόψη του τη σχέση της
ηλεκτροουδετερότητας [5.5.3] και προφανώς οι τιμές των [ H + ] και [OH − ] είναι ήδη καθορισμένες.
5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων
Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική

ιδιότητα. Καταρχήν, όπως αναφέρθηκε στην ενότητα 2.6, η γνώση του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης
οδηγεί στην άμεση εύρεση της ενεργότητας του διαλύτη (σχέση [2.6.8]), η οποία είναι ιδιαίτερα
σημαντική στη μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στην υδρομεταλλουργία
συναντιούνται συχνά δυσδιάλυτα ιζήματα ενώσεων με δεσμευμένα μόρια νερού στο κρύσταλλό τους.
Η διαλυτότητα αυτών των ενώσεων θα εξαρτάται άμεσα και από την ενεργότητα του νερού του
διαλύματος. Για παράδειγμα, σε αλκαλικά διαλύματα αλουμινίου η διαλυτότητα του βαιμίτη μπορεί να
περιγραφεί από την αντίδραση (Panias et al., 2001)
→ Al ( OH )−
⎯⎯
AlOOH ( s ) + H 2O + OH − ←⎯
⎯ [5.6.1]
4
οπότε και η συγκέντρωση του αλουμινίου στο κορεσμένο διάλυμα θα δίνεται από τη σχέση
Σελίδα 92
− γ ΟΗ
[ Al ( OH )4 ] = K [OH − ]
−
aw [5.6.2]
γ Al ( OH ) −
4
όπου K είναι η σταθερά της αντίδρασης [5.6.1] και aw είναι η ενεργότητα του νερού.
Όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια, η πρόβλεψη της ενεργότητας του νερού (ή του συντελεστή
ωσμωτικής πίεσης) στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα έχει τις ίδιες δυσκολίες που έχει και η πρόβλεψη
της ιοντικής ενεργότητας.
Μέσω της εξίσωσης Gibbs-Duhem όμως είναι δυνατόν να συνδεθεί η ενεργότητα των διαλυμένων
ουσιών με την ενεργότητα του διαλύτη. Για ένα διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη οι σχέσεις [2.6.9] και
[2.6.10] γράφονται
m
ln γ ± = (φ − 1) + ∫ (φ − 1) d ln m [5.6.3]
0
1 m
(φ − 1) = ∫0 md ln γ ± [5.6.4]
m
Από όπου προκύπτει ο τρόπος καθορισμού του μέσου συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη από
το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος. Η τελευταία ποσότητα μπορεί να προσδιοριστεί
πειραματικά και επομένως αποτελεί μια πολύ σημαντική παράμετρο για την πειραματική εύρεση των
συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Σημειώνεται πως οι σχέσεις [5.6.3] και
[5.6.4] αποκτούν σημαντικά πολυπλοκότερη μορφή, όταν εξετάζονται περιπτώσεις διαλυμάτων
πολλαπλών ηλεκτρολυτών.
5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας
Περιληπτικά αναφέρονται εδώ οι βασικές μέθοδοι, που μπορούν να εφαρμοστούν για την εύρεση των
συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Γενικά αυτές οι μέθοδοι χωρίζονται σε
δυο βασικές κατηγορίες, σε αυτές που μετράνε την ενεργότητα του διαλύτη και στη συνέχεια βρίσκουν
την ενεργότητα των ιόντων μέσα από την εξίσωση Gibbs-Duhem [5.6.3] και σε αυτές που μετράνε
απευθείας την ενεργότητα των ιόντων (Robinson and Stokes, 1959).
Α. Μέθοδοι μέτρησης της ενεργότητας του διαλύτη

• Μέτρηση τάσης ατμών διαλύτη
• Μέτρηση ταπείνωσης σημείου πήξης του διαλύματος
• Μέτρηση ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος
Β. Μέτρηση ιοντικής ενεργότητας
• Μέτρηση δυναμικών κατάλληλων ηλεκτροχημικών κελιών με υγρή γέφυρα.
Σελίδα 93
Οι μέθοδοι μέτρησης των τάσεων ατμών του διαλύτη περιλαμβάνουν τη μέτρηση των τάσεων ατμών
του διαλύματος (δεδομένου ότι ο διαλυμένος ηλεκτρολύτης είναι μη-πτητικός) σε σχέση με την τάση
ατμών του καθαρού διαλύτη στις ίδιες συνθήκες, ώστε ο λόγος τους να αντιστοιχεί απευθείας στο
λογάριθμο της ενεργότητας του νερού. Η μέθοδος αυτή παράγει αξιόπιστα αποτελέσματα σε
διαλύματα υψηλών ιοντικών συγκεντρώσεων, όπου η μείωση της τάσης ατμών είναι σημαντική.
Στην ίδια κατηγορία μεθόδων βρίσκεται και η ισοπιεστική μέθοδος, η οποία βασίζεται στην εξίσωση
των τάσεων ατμών του διαλύματος με ένα άλλο διάλυμα αναφοράς. Τα δύο διαλύματα τοποθετούνται
σε ένα απομονωμένο περιβάλλον, που επιτρέπει την ανταλλαγή των ατμών τους, έτσι ώστε να
βρεθούν τελικά σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας μέσω της διαδικασίας εξάτμισης και
συμπύκνωσης του διαλύτη από το ένα διάλυμα στο άλλο. Σε αυτήν την ισορροπία για τα δύο
διαλύματα CA, DB θα ισχύει
φDB = RφCA [5.7.1]
όπου R είναι ο ισοπιεστικός λόγος
vCA mCA
R= [5.7.2]
vDB mDB
Αν ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος αναφοράς DB είναι γνωστός τότε υπολογίζεται
άμεσα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του δεύτερου διαλύματος CA . Η μέθοδος αυτή
χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου το δεύτερο διάλυμα περιέχει πολλαπλούς
ηλεκτρολύτες, οπότε και ο αριθμητής της [5.7.2] θα είναι το άθροισμα των ιοντικών κατά βάρος
συγκεντρώσεων του διαλύματος. Προφανές μειονέκτημα της μεθόδου είναι η ύπαρξη του διαλύματος
αναφοράς, η απόκλιση από την ιδανικότητα του οποίου θα πρέπει να είναι ήδη γνωστή.
Οι μέθοδοι μέτρησης της ταπείνωσης του σημείου πήξης σχετίζουν την ενεργότητα του διαλύτη με τη
λανθάνουσα θερμότητα τήξης του διαλύτη μέσα από θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς. Τέτοιες
μέθοδοι δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε διαλύματα πυκνότερα από 1 mol lt-1.
Η μέτρηση της ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος οδηγεί προφανώς στον υπολογισμό του
συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος μέσα από τη σχέση [2.6.4], αλλά και εδώ η ακρίβεια
των μετρήσεων αμφισβητείται κυρίως λόγω πειραματικών δυσκολιών.
Τέλος, η απευθείας μέτρηση της ιοντικής ενεργότητας μέσα από ηλεκτρολυτικά κελιά βασίζεται στη
μέτρηση δύο κελιών, τα οποία διαφέρουν μόνο στη συγκέντρωση των ηλεκτρολυτικών τους
διαλυμάτων. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει δυσκολίες στην εύρεση της οριακής τιμής του
ηλεκτρογερτικού δυναμικού του εκάστοτε κελίου E 0 , καθώς η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη τείνει
στο μηδέν, ενώ αποτυγχάνει στις μετρήσεις πυκνών ιοντικών διαλυμάτων, όπου παρουσιάζονται
φαινόμενα διάλυσης των ηλεκτροδίων.
Σελίδα 94
Αναλυτική περιγραφή αυτών των μεθόδων δίνεται στο βιβλίο των Robinson and Stokes (1959) όπου
παρατίθενται ακόμα αποτελέσματα και συγκρίσεις των μεθόδων. Σημειώνεται πάντως, πως όλες
αυτές οι μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε συστήματα ενός ηλεκτρολύτη και μάλιστα ο
ηλεκτρολύτης αυτός θα πρέπει να είναι ισχυρός, ή να υπάρχουν επαρκείς γνώσεις για τα ιοντικά
σύμπλοκα που σχηματίζει, ώστε να είναι εφικτή η διάκριση των διαφορετικών συνεισφόρων στη μη-
ιδανικότητα του διαλύματος.
5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά

διαλύματα
Κλείνοντας την εισαγωγική αυτή ενότητα παρατίθενται κάποια γενικά συμπεράσματα, τα οποία
προκύπτουν από μετρήσεις της ιοντικής ενεργότητας σε διάφορα απλά ηλεκτρολυτικά συστήματα
(Robinson and Stokes, 1959)
• Σε αραιά διαλύματα ο συντελεστής ενεργότητας μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης.

(περιοχή θεωρίας Debye-Hückel)
• Σε πυκνότερα διαλύματα παρατηρούνται τρεις τάσεις με την αύξηση της συγκέντρωσης

(εικόνα 15):
o Σημαντική αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που, όπως θα εξηγηθεί

στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρή ενυδάτωση των ιόντων.
o Σχετικά μικρή ή καθόλου αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που

σχετίζεται με τη δημιουργία ιοντικών ζευγών
o Μείωση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που σχετίζεται με τη δημιουργία

πολύπλοκων ιοντικών συμπλόκων.
• Οι ηλεκτρολύτες με κατιόντα μεγάλου σθένους παρουσιάζουν μεγαλύτερους συντελεστές

ενεργότητας από τους αντίστοιχους ηλεκτρολύτες με ανίοντα μεγάλου σθένους, φαινόμενο
που, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρότερη ενυδάτωση των κατιόντων
σε σχέση με την ενυδάτωση των ανιόντων.
• Η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + για τις ενώσεις
αυτών των κατιόντων με Cl − , Br − , I − , NO3− , ClO3− , ενώ αυτή η σειρά αντιστρέφεται για τις
ενώσεις τους με OH −
Σελίδα 95
• Αντίστοιχα η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι I − > Br − > Cl − για τις ενώσεις
αυτών των ανιόντων με Li + , Na + , K + και αντιστρέφεται για ενώσεις τους με Rb + , Cs + .
Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.
(Robinson and Stokes, 1959)
Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999)
Lewis G.N. ,Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,
New York (1961).
Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid
Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991)
Sandler S.I., Models for Thermodynamics and Phase Equilibria Calculatios, Dekker, New York
(1994)
Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I., “Solubility of Boehmite in concentrated sodium hydroxide
solutions: model development and assessment”, Hydrometallurgy 59 (2001) 15-29
Σελίδα 96
6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ
6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση
Η διατύπωση ενός θεωρητικού μοντέλου περιγραφής του φαινομένου της ενυδάτωσης ξεκινά από τη
διαδικασία φόρτισης. Σε αυτήν την υποθετική διαδικασία υπάρχουν δύο στάδια, το πρώτο
συνίσταται στη δημιουργία μιας κοιλότητας μέσα στη μάζα του διαλύτη και τη μεταφορά μέσα σε
αυτήν την κοιλότητα ενός ιόντος, το οποίο θεωρείται σε αυτό το στάδιο σαν μια αφόρτιστη σκληρή
σφαίρα με μοναδική παράμετρο την ιοντική της διάμετρο ( d X ) . Σύμφωνα με τη θεωρία του Pierotti
(Marcus,1985), η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, που θα σχετίζεται με αυτό το στάδιο,
θα εξαρτάται από το λόγο των διαμέτρων ιόντων – διαλύτη ( d X d w ) και από ένα συντελεστή
στοιβάγματος του διαλύτη y = (π 6 ) d w N Vw γύρω από το ιόν, ο οποίος θα εξαρτάται από την
πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα του μοριακού όγκου VW του διαλύτη. Σημειώνεται πως τόσο
η μοριακή διάμετρος του διαλύτη όσο και ο μοριακός του όγκος είναι ποσότητες που δεν μπορούν
προσδιοριστούν με ακρίβεια, ακόμη και για την πολύ-μελετημένη περίπτωση του νερού
(Marcus,1985).
Το δεύτερο στάδιο αυτής της θεωρητικής διαδικασίας συνίσταται στην «ενεργοποίηση» των
αλληλεπιδράσεων του ιόντος με τα μόρια του διαλύτη. Αν αγνοηθεί το ηλεκτρικό φορτίο του ιόντος,
τότε το δυναμικό αλληλεπίδρασης θα έχει τη μορφή του δυναμικού Lennard – Jones και η μεταβολή
της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα εξαρτάται από τις δυνάμεις διασκόρπισης και τις διπολικές
αλληλεπιδράσεις. Η εισαγωγή όμως του ηλεκτρικού φορτίου του ιόντος δημιουργεί σημαντικές
διαφοροποιήσεις. Πρέπει κανείς τώρα να υπολογίσει το ηλεκτροστατικό έργο, που απαιτείται για τη
μεταφορά του φορτισμένου σωματιδίου από το κενό στο διηλεκτρικό μέσο του διαλύτη. Για μια
σφαίρα μακροσκοπικών διαστάσεων αυτό το έργο δίνεται από την εξίσωση Born
( ze )
2
⎛ 1⎞
WBorn = ⎜1 − ⎟ [6.1.1]
8πε 0 r ⎝ ε ⎠
Η εξίσωση αυτή όμως δεν ισχύει, όταν πρόκειται για πυκνά ιοντικά διαλύματα, όπου δεν υπάρχει
ενιαίο διηλεκτρικό μέσο γύρω από το ιόν, αλλά ένα διάτρητο από φορτία διηλεκτρικό μέσο. Στη σχέση
[6.1.1] θα πρέπει θεωρητικά να προστεθεί και το έργο που σχετίζεται με το διηλεκτρικό κορεσμό του
διαλύτη στις κοντινές αποστάσεις από το ιόν. Γενικότερα είναι προφανές ότι η χρήση της διηλεκτρικής
σταθεράς και της έννοιας του διηλεκτρικού μέσου δεν εξετάζουν σε βάθος τη μοριακή φύση του
διαλύτη, και αποτυγχάνουν ως θεωρητικά μοντέλα, όσο πυκνώνει το διάλυμα.
Το μοντέλο που πρότεινε ο A.D. Buckingham (1957) δέχεται ένα αριθμό σύναξης Ζ για τα μόρια του
διαλύτη γύρω από το ιόν, τα οποία χαρακτηρίζονται από μια διπολική ροπή ( μ ) μια τετραπολική
ροπή (θ ) και μια πολωσιμότητα (α ) , ενώ η διάταξή τους παρουσιάζει μια αυστηρά καθορισμένη
Σελίδα 97
6. Ιοντική Ενυδάτωση
γεωμετρία. Συγκεκριμένα η θεωρία αυτή, δέχεται δυο ειδών διατάξεις γύρω από το ιόν μια τετραεδρική
( Ζ = 4 ) και μια οκταεδρική ( Ζ = 6 ) . Καταλήγει τότε στο ηλεκτροστατικό δυναμικό που προκύπτει
σαν άθροισμα αλληλεπιδράσεων ιοντός – διπόλων, ιόντος – τετραπόλων, ιόντος – επαγόμενων
διπόλων και αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ίδιων των μορίων του νερού, και συγκεκριμένα
1 ⎛ z ⎞
2
2
⎜ z ( ) ⎟⎟
U el = − N z eμ r −2 + Nzeθ r −3 − N ( ze ) α r −4 + C ( Z ) μ 2 r −3 − C ′ ( Z ) ⎜ μθ r −4 + O r −5
⎝ ⎠
[6.1.2]
όπου οι σταθερές C ( Z ) , C ′ ( Z ) εξαρτώνται από τον αριθμό σύνταξης των μορίων του νερού γύρω
από το ιόν. Σημειώνεται πως η τετραπολική ροπή του νερού δεν έχει προσδιοριστεί με ακρίβεια και
μόνο εκτιμήσεις για αυτήν υπάρχουν. Έτσι, ενώ η σχέση [6.1.2] δεν φαίνεται να έχει δυνατότητα
άμεσης χρήσης, προκύπτει από αυτήν ένα σημαντικό συμπέρασμα. Παρατηρείται πως, οι όροι που
περιέχουν την τετραπολική ροπή, εξαρτώνται από το πρόσημο του σθένους των ιόντων, δηλαδή δύο
ιόντα ίδιας ακτίνας με αντίθετα φορτία παρουσιάζουν διαφορά στις δυναμικές τους ενέργειες της
τάξεως
U el+ − U el− = 2 N z eθ r −3 + 2C ′ ( Z ) μθ r −4 [6.1.3]
Αυτή η σχέση αποτελεί μια σαφή θεωρητική απόδειξη των διαφορετικών τάσεων ενυδάτωσης που
επικρατούν ανάμεσα σε κατιόντα και ανιόντα, με τα κατιόντα να παρουσιάζουν μεγαλύτερο δυναμικό
αλληλεπίδρασης από κάποια (υποθετικά) ανιόντα ίδιου μεγέθους και αντίθετου φορτίου, χωρίς αυτό
όμως να αποδεικνύει τη μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων, που υποστηρίζεται από διάφορους
ερευνητές (Stokes and Robinson,1972).
Επιστρέφοντας στο πρόβλημα του προσδιορισμού της ηλεκτροστατικής συνεισφοράς στην ελεύθερη
ενέργεια κατά Gibbs της ενυδάτωσης των ιόντων, μπορεί κανείς να συμπεράνει ότι αυτή θα προκύπτει
σαν ένα άθροισμα των συνεισφορών, που αναφέρονται στη σχέση [6.1.2] και της συνεισφοράς από
την εξίσωση Born, η οποία όμως θα πρέπει να υπολογισθεί για αποστάσεις πέρα από την περιοχή
διηλεκτρικού κορεσμού, δηλαδή πέρα από τη σφαίρα ενυδάτωσης που περικλείει το ιόν, όπου για
αραιά διαλύματα μπορεί να θεωρηθεί σταθερή η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος.
Σημειώνεται πως η μερική παράγωγος της πίεσης, αυτής της ηλεκτροστατικής ελεύθερης ενέργειας
κατά Gibbs, δίνει τη μείωση του όγκου των μορίων του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρικού
φαινομένου (electrostriction), που προκαλεί η παρουσία φορτίου στο διάλυμα.
Πέρα όμως από τη διερεύνηση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ιόντων-διαλύτη μπορεί κανείς
να εξετάσει την ιοντική ενυδάτωση και από άλλες οπτικές, εστιάζοντας π.χ. στους ηλεκτρονικούς
(χημικούς) δεσμούς, που δημιουργούνται ανάμεσα στο ιόν και στα μόρια του διαλύτη που το
Σελίδα 98
περιστοιχίζουν. Φυσικά, καθώς η κβαντομηχανική δεν μπορεί να δώσει ακριβείς λύσεις σε τέτοια
προβλήματα, αναφέρεται κανείς σε ημι-εμπειρικές προσεγγίσεις.
Τα κατιόντα είναι οξέα σύμφωνα με τον ορισμό του Lewis, δηλαδή μπορούν να δεχθούν ζεύγος
ηλεκτρονίων από άλλο άτομο σχηματίζοντας με αυτό ημι-πολικό δεσμό, ενώ ως αντίστοιχες βάσεις
δρουν σε αυτήν την περίπτωση τα μόρια του νερού, και συγκεκριμένα τα άτομα του οξυγόνου σε
αυτά. Ο χαρακτηρισμός της ενυδάτωσης των κατιόντων σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση, απαιτεί τον
ορισμό ενός μέτρου οξύτητας κατά Lewis των κατιόντων και αντίστοιχα ενός μέτρου βασικότητατας
για το διαλύτη. Από την άλλη πλευρά τα ανιόντα είναι βάσεις κατά Lewis και απαιτούν ένα όξινο κατά
Lewis διαλύτη, ο οποίος στην περίπτωση του νερού, θα εκφράζεται από τα άτομα του υδρογόνου του
μορίου του νερού. Επομένως αναζητείται αντίστοιχα, ένα μέτρο βασικότητας για τα ανιόντα.
Σημειώνεται πως ενώ τέτοια μέτρα, όπως η σειρά ηλεκτραρνητικότητας, μπορεί να βρεθεί για τα
μονοατομικά ιόντα, δεν συμβαίνει το ίδιο για τα πολυατομικά και σύμπλοκα ιόντα.
Τέλος μια άλλη προσέγγιση για τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη, είναι η μελέτη των μεταβολών
της δομής του διαλύτη. Συγκεκριμένα στην περίπτωση του νερού μπορεί να χωρισθεί το ενδομοριακό
δυναμικό του νερού, σε ένα όρο του δυναμικού που είναι ανεξάρτητος από τη δομή του νερού και σε
ένα όρο που εξαρτάται από τη δομή του νερού και συγκερκιμένα από τη δημιουργία δεσμών
υδρογόνου. Έτσι αν u H είναι η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου στο νερό, η συνολική συνεισφορά
( )
στο ενδομοριακό δυναμικό θα δίνεται από τον όρο uH g R N , όπου g R N ( ) είναι το μέτρο της
έκτασης των δεσμών υδρογόνων στη συγκεκριμένη διάταξη των N μορίων νερού, και εξαρτάται
προφανώς από τις μεταξύ τους θέσεις (και τους μεταξύ τους προσανατολισμούς). Ο μέσος όρος αυτού
του συνολώματος g 0 εκφράζει την ενδογενή διάταξη του διαλύτη ή διαφορετικά ο όρος
(2 N ) g 0
εκφράζει το μέσο όρο δεσμών υδρογόνων ανά μόριο νερού στο καθαρό πάντα νερό.
Η διάλυση ενός ηλεκτρολύτη στο νερό θα δημιουργήσει μια νέα κατανομή g X

, η οποία θα διαφέρει
από την προηγούμενη εξαιτίας της προσθήκης του δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων – νερού, έτσι
ώστε η διαφορά των δύο κατανομών να εκφράζει τη μεταβολή της δομής του διαλύτη εξαιτίας της
διάλυσης του ηλεκτρολύτη, θα εκφράζει δηλαδή ένα μέρος του χημικού δυναμικού του ηλεκτρολύτη.
Για την εύρεση όμως αυτού του χημικού δυναμικού απαιτείται ένα πιο λεπτομερές μοντέλο της δομής
και των ενεργειών των δεσμών, που αποτελούν το πλέγμα του διαλύτη, το οποίο δεν υπάρχει ούτε για
την περίπτωση του καθαρού νερού.
Συνοψίζοντας δεν έχει ακόμη διατυπωθεί μια ολοκληρωμένη θεωρία γύρω από την ενυδάτωση των
ιόντων, αλλά μπορούν να εκφραστούν οι ξεχωριστοί όροι που θα εισέρχονται σε αυτήν (Marcus,
1985):
• Ένας όρος της κλίμακας συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη
Σελίδα 99
• Ένα όρος σχετικός με το σχηματισμό κοιλότητας στο διαλύτη, ο οποίος σχετίζεται άμεσα με
τοπική ανακατάταξη του διαλύτη
• Όροι των κοντινών φυσικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντος και μορίου διαλύτη, αλλά και
μορίων διαλύτη μεταξύ τους
• Ένας όρος χημικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ οξέων και βάσεων κατά Lewis.
• Ένας όρος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, σαν και αυτές που
περιγράφονται από την εξίσωση Born, αλλά για ακτίνες μεγαλύτερες από τη σφαίρα
ενυδάτωσης του ιόντος.
6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης
Η μελέτη των αριθμών ενυδάτωσης

των ιόντων αρχίζει με την ιδεατή
περίπτωση ενός απομονωμένου
ιόντος σε ένα υδατικό διάλυμα. Ο όρος
«απομονωμένο» χρησιμοποιείται εδώ
για να δηλώσει την έλλειψη ιοντικών
αλληλεπιδράσεων μέσης και κοντινής
ακτίνας, δηλαδή μελετάται αρχικά ένα
ιοντικό διάλυμα άπειρης αραίωσης και
αναζητείται ένα μοντέλο πρόβλεψης
της συμπεριφοράς του ιόντος σε
σχέση με τα γειτονικά μόρια του
Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού
διαλύτη. μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η δεύτερη σφαίρα
ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες
Ανάμεσα σε ένα ιόν και ένα μόριο του κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης. [πάνω εικόνα Υ. Marcus,
(1985), κάτω είκόνα Grenthe and Puigdomenech (1997) ]
νερού αναπτύσσονται, όπως έχει
προαναφερθεί, διπολικές
αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οδηγούν
σε συγκεκριμένο και σταθερό
προσανατολισμό του μορίου του
νερού σε σχέση με το ιόν. Αν τώρα
προσθέσει κανείς και άλλα μόρια
νερού γύρω από το ιόν, τότε
δημιουργείται ένα σύνολο από
προσανατολισμένα μόρια νερού, στο
κέντρο των οποίων βρίσκεται το
εξεταζόμενο ιόν. Αυτά τα σύνολα των
Σελίδα 100
μορίων του νερού ονομάζονται σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος, και σχηματικά αποδίδονται από το
ομοκεντρικό σφαιρικό μοντέλο (concentric shell model, εικόνα 16). Πέρα από τις διπολικές
αλληλεπιδράσεις ιόντων-διπόλων (και τις πιθανές κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις στις
περιπτώσεις δημιουργίας χημικών δεσμών), στις σφαίρες ενυδάτωσης αναπτύσσονται
αλληλεπιδράσεις και μεταξύ των μορίων του νερού, που τις αποτελούνε. Πρόκειται για
αλληλεπιδράσεις που περιέχουν απωστικούς όρους εξαιτίας της συμπίεσης των μορίων νερού
(επίδραση σκληρών σφαιρών) αλλά και ελκτικούς όρους, που θα οφείλονται σε δυνάμεις
διασκόρπισης, σε αλληλεπιδράσεις διπόλων-διπόλων και σε δεσμούς υδρογόνων. Είναι προφανές
ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι αθροιστικές και μεταβάλλονται με την απομάκρυνση από το ιόν.
Η μεταβολή αυτή, των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του διαλύτη, καθώς απομακρύνεται
κανείς από το κεντρικό ιόν, οδηγεί στη δημιουργία διαφορετικών συνθηκών ενυδάτωσης, έτσι ώστε
αφενός να είναι δύσκολη η αντιστοίχιση ενός αριθμού σύνταξης για τα μόρια που περιβάλλουν το ιόν
και αφετέρου να απαιτείται ο διαχωρισμός των μορίων του νερού σε διαφορετικές «ομόκεντρες
σφαίρες» γύρω από το ιόν. Τα πρώτα γειτονικά μόρια νερού ως προς το ιόν θα αποτελούν την πρώτη
σφαίρα ενυδάτωσης και ο αριθμός τους θα εξαρτάται από τη συνολική ισχύ των αλληλεπιδράσεων,
που προαναφέρθηκαν. Αμέσως μετά από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης συναντάται μια πιο χαλαρή
ζώνη μορίων νερού, τα οποία εξαιτίας του ηλεκτροστατικού πεδίου του ιόντος αλλά και των
αλληλεπιδράσεών τους με τα μόρια που ανήκουν στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, παρουσιάζουν
διαφορετική χωρική κατανομή από αυτήν που επικρατεί στη μάζα του διαλύτη (bulk solvent). Αυτή η
ζώνη ονομάζεται δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Πέρα από τη δεύτερη σφαίρα συναντάται η μάζα του
διαλύτη.
Καθώς όμως τα μόρια του νερού που περιστοιχίζουν ένα ιόν δεν αποτελούν ένα στερεό κρυσταλλικό
πλέγμα με καθορισμένες πλεγματικές θέσεις και τα μόρια του νερού μπορούν να εναλλάσσονται
ανάμεσα στις διάφορες σφαίρες, είναι προτιμότερο να ορίζονται οι ζώνες ενυδάτωσης του ιόντος
ανάλογα με τις επιδράσεις που υφίστανται τα μόρια του νερού που μετέχουν σε αυτές και όχι
ανάλογα με τη γεωμετρική τους θέση. Έτσι ορίζεται η ζώνη κύριας ενυδάτωσης (primary hydration)
σαν η ζώνη της ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόν και σε μόρια νερού, όπου τα μόρια του
νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα στο πεδίο του ιόντος. Για να γίνει πιο κατανοητός αυτός ο
ορισμός, αρκεί να αναφερθεί, πως πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης παρουσιάζουν όλα τα ιόντα, ακόμη
και αυτά στα οποία το μεγάλο τους μέγεθος και το χαμηλό τους φορτίο δεν ευνοούν το σταθερό
προσανατολισμό μορίων του διαλύτη γύρω τους. Δηλαδή τα μόρια του νερού γύρω από ένα ιόν
−
Cs + ή I παρουσιάζουν πολύ μικρούς χρόνους παραμονής στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης,
συγκρίσιμους αν όχι και μικρότερους από τους χρόνους παραμονής που παρουσιάζουν τα μόρια του
νερού μεταξύ τους στη μάζα του διαλύτη. Έτσι, ενώ υπάρχει σφαίρα ενυδάτωσης, η κύρια ενυδάτωση
αυτών των ιόντων μπορεί να θεωρείται μηδενική (Marcus, 1985).
Αντίστοιχα ορίζεται και η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης (secondary hydration), όπου ανήκουν
μόρια του νερού που δεν αλληλεπιδρούν τόσο ισχυρά με το ιόν, αλλά παράλληλα δεν μπορούν να
Σελίδα 101
θεωρηθούν και μέρος της μάζας του διαλύτη. Προφανώς η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης δεν
συμπίπτει απαραίτητα με τη δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, δηλαδή με τα δεύτερα γειτονικά μόρια,
καθώς στη ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης μπορούν να υπάρχουν τόσο πρώτα όσο και τρίτα
γειτονικά μόρια του ιόντος.
Πέρα από τη ζώνη δευτερεύουσας

ενυδάτωσης τα μόρια του νερού
θεωρείται πως δεν επηρεάζονται
πλέον από το ιόν και αποτελούν τη
μάζα του διαλύτη. Στην
πραγματικότητα μεταξύ της μάζας
του διαλύτη και της ζώνης
δευτερεύουσας ενυδάτωσης
υπάρχει μια ζώνη αταξίας του νερού,
η οποία ονομάζεται και ζώνη υγρής
τήξης (thawed zone), καθώς η μικρής
ακτίνας κρυσταλλική δομή του νερού
έχει διαταραχθεί από την παρουσία
του ενυδατωμένου ιόντος. Πρόκειται
για μια παρόμοια ζώνη με αυτήν
που δημιουργείται κατά τη διάλυση
μη-ηλεκτρολυτικών ουσιών ή ιόντων Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη
με μηδενική κύρια ενυδάτωση. Στην ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα (ζώνη
ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά
πράξη βέβαια αυτή η ζώνη δεν προσανατολισμένα (ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το
εξετάζεται, καθώς αφενός η νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957)
πυκνότητα των πραγματικών
ιοντικών διαλυμάτων είναι τέτοια, ώστε ουσιαστικά να μη διακρίνεται η ζώνη υγρής τήξης από τη
μάζα του διαλύτη και αφετέρου η επίδραση αυτής της ζώνης στο χημικό δυναμικό είναι πρακτικά
αμελητέα.
6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος
Όσον αφορά τη γεωμετρική διάταξη των μορίων του νερού γύρω από τα ιόντα, φαίνεται πως η δομή
γύρω από τα κατιόντα είναι πιο σταθερή (εικόνα 18). Το πείραμα αποδεικνύει πως η δομή αυτή, είναι
τέτοια που ευνοεί την κύρια ενυδάτωση, δηλαδή το σχηματισμό ημιπολικών δεσμών μεταξύ των
μορίων του οξυγόνου και των κατιόντων, καθώς ενδεχομένως και το σχηματισμό μια ζώνης
δευτερεύουσας ενυδάτωσης.
Σελίδα 102
Πέρα από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, η παρουσία του ιόντος συνεχίζει να μεταβάλλει τη δομή
του διαλύματος. Συγκεκριμένα το ηλεκτρικό πεδίο του ιόντος, που «απομένει» μετά την απόσβεση
που υφίσταται από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, τείνει να προσανατολίσει μέσω διπολικών
αλληλεπιδράσεων, τα μόρια του διαλύτη σε μια δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Την τάση αυτή ενισχύει
η παρουσία της πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα στην περίπτωση των κατιόντων, ο
προσανατολισμός των μορίων του νερού της πρώτης σφαίρας με τα δύο υδρογόνα προς τα έξω
ευνοεί τη δημιουργία δεσμών υδρογόνων. Αντιθέτως στην περίπτωση των ανιόντων συμβαίνει το
αντίθετο, αν και σε πολλές περιπτώσεις γύρω από τα ανιόντα δεν δημιουργείται ούτε ζώνη κύριας
ενυδάτωσης.
Την τάση δημιουργίας δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης ανταγωνίζεται η τετραεδρική δομή του νερού, η
οποία τείνει να επεκτείνει το πλέγμα που σχηματίζουν οι δεσμοί υδρογόνου του και στην περιοχή
γύρω από το ιόν.
Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl,
όπως προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) .
(Υ.Marcus, 1985)
Οι Frank and Wen (1957) προτείνουν ένα απλό ποιοτικό μοντέλο για την επίδραση των ιόντων στη
δομή του νερού. Συγκεκριμένα αναφέρονται σε τρεις ομόκεντρες ζώνες, που σχηματίζονται γύρω από
το ιόν (εικόνα 17). Στην πρώτη ζώνη τα μόρια του νερού προσανατολίζονται σύμφωνα με την
επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου του ιόντος που περιβάλλουν. Στην δεύτερη ζώνη το νερό
παρουσιάζει μια «περισσότερο τυχαία» δομή από αυτήν που έχει στην τρίτη ζώνη, η οποία και
ταυτίζεται με τη γνωστή δομή τετραεδρικών συμπλεγμάτων των μορίων του (παράγραφος 1.1). Το
κατά πόσο η παρουσία ενός ιόντος ενισχύει ή καταστρέφει τη συνολική τάξη του διαλύματος, θα
εξαρτάται, σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, από την έκταση της δεύτερης «μη δομημένης» ζώνης, η
οποία προκύπτει από τον ανταγωνισμό των δύο τάσεων που προαναφέρθηκαν. Αυτή η ζώνη,
σύμφωνα με τους ορισμούς που έχουν δοθεί σε αυτήν τη διατριβή, θα περιλαμβάνει τμήμα της ζώνης
δευτερεύουσας ενυδάτωσης όπως και τμήμα της ζώνης υγρής τήξεως. Ανάλογα δε με το φορτίο, το
σθένος και το μέγεθος του ιόντος, το μέγεθος αυτής της «μη δομημένης» ζώνης μπορεί να είναι
σημαντικό, εις βάρος μάλιστα της πρώτης ζώνης, όποτε και το ιόν θα συμβάλει στην καταστροφή της
συνολικής τάξης του διαλύματος. Εναλλακτικά μπορεί το μέγεθος της δεύτερης ζώνης να είναι
ελάχιστο, καθώς η πρώτη ζώνη της έντονης αλληλεπίδρασης, θα έχει υπερκαλύψει τη δεύτερη, όποτε
και η παρουσία του ιόντος θα αυξάνει τη συνολική τάξη του διαλύματος
Σελίδα 103
Τίθεται επομένως το ερώτημα της δυνατότητας κατάταξης των ιόντων ανάλογα με την επίδραση που
έχουν στη δομή του διαλύματος πέρα από τη ζώνη κυρίας ενυδάτωσής τους, και αναζητείται μια
ιδιότητα που να καταδεικνύει κατά πόσο το εξεταζόμενο ιόν, ανήκει σε αυτά που ενισχύουν τη δομή
του διαλύματος (structure making) ή σε αυτά που την καταστρέφουν (structure breaking).
Ένα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος θα είναι προφανώς η εντροπία της
ενυδάτωσής του. Όπως θα αναφερθεί και σε επόμενη παράγραφο, η εντροπία ενυδάτωσης
συνίσταται από διάφορες συνεισφορές, από τις οποίες για τη συγκεκριμένη περίπτωση πρέπει κανείς
να απομονώσει μόνο τη συνεισφορά που σχετίζεται με τη μεταβολή της δομής του διαλύματος πέρα
από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Απαιτείται δηλαδή η αφαίρεση από την εντροπία ενυδάτωσης
των συνεισφορών σε αυτήν εξαιτίας της μεταβολής του ελεύθερου όγκου που είναι διαθέσιμος στο ιόν
(σε μια υποθετική μεταφορά του, από την αέρια κατάσταση στο διάλυμα), του ηλεκτροστατικού
φαινομένου Born και της ακινητοποίησης των μορίων του νερού στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης.
Αυτή η αφαίρεση μπορεί να γίνει μόνο κατά προσέγγιση, αλλά παρόλα αυτά καταλήγει κανείς σε μια
σειρά αποτελεσμάτων (Marcus, 1985), όπου κάποια ιόντα, κυρίως τα κατιόντα, παρουσιάζουν
αρνητική συνεισφορά στην εντροπία και επομένως χαρακτηρίζονται ως ενισχυτικά της δομής του
διαλύματος και άλλα, κυρίως τα ανιόντα, παρουσιάζουν θετική συνεισφορά στην εντροπία και
καταστρέφουν τη δομή του διαλύματος.
Με αυτήν τη λογική έχουν οριστεί και οι όροι θετικής και αρνητικής ενυδάτωσης, με τη θετική
ενυδάτωση να αντιστοιχεί στις περιπτώσεις δημιουργίας δομής στο διάλυμα, μιας δομής που θα
μπορούσε γενικά να οριστεί σαν μια αύξηση των δεσμών υδρογόνου στο διάλυμα. Πράγματι η
κατανομή g X των δεσμών υδρογόνου του διαλύματος, όταν αυτή μπορεί να μετρηθεί, αποτελεί ένα
ακόμα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος. Ακόμη αυτή η επίδραση μπορεί να
μετρηθεί και με τη μέτρηση του συντελεστή ιξώδους του διαλύματος, καθώς η θετική ενυδάτωση θα
οδηγεί σε ένα καλύτερα δομημένο διάλυμα και επομένως σε ένα διάλυμα μεγαλύτερου ιξώδους.
Η έννοια της θετικής και της αρνητικής ενυδάτωσης οφείλεται στον O.Ya Samoilov (1957), ο οποίος
και διατύπωσε πρώτος μια θεωρητική εξήγηση του φαινομένου. Ο συγκεκριμένος ερευνητής θεωρεί
πως χαρακτηριστικό μέγεθος για την περιγραφή του φαινομένου της ενυδάτωσης είναι ο μέσος
χρόνος παραμονής των μορίων του νερού κοντά στο ιόν (τ i ) και όχι ο αριθμός των μορίων, που
αλληλεπιδρούν ισχυρά με αυτό. Αυτός ο χρόνος παραμονής μπορεί πράγματι να περιγράψει
καλύτερα το πόσο ασθενείς ή όχι είναι αυτές οι αλληλεπιδράσεις, καθώς η συχνότητα ανταλλαγής
των μορίων, τα οποία συνιστούν την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, θα κυμαίνεται από ιδιαίτερα μικρές
τιμές στις περιπτώσεις των ιόντων μηδενικής κύριας ενυδάτωσης, ως τιμές πολύ μεγάλες στις
περιπτώσεις όπου τα μόρια του νερού είναι πλήρως «παγωμένα» γύρω από το ιόν.
Η πιο προσεχτική μελέτη αυτής της θεωρίας καταδεικνύει μερικές ακόμη σημαντικές ποσότητες.
Ορίζεται ο μέσος χρόνος παραμονής των μορίων του νερού γύρω από ένα μόριο του νερού (τ w ) και
η ενέργεια ( Ε ) ενεργοποίησης μιας ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο μόριο νερού στη μάζα
Σελίδα 104
του διαλύτη. Είναι φανερό ότι θα ισχύει τ w ≠ τ i καθώς εξαιτίας των ηλεκτροστατικών
αλληλεπιδράσεων η ενέργεια ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο γύρω από ένα ιόν θα είναι
Ei = E + ΔE . Έτσι τα μεγέθη που πλέον χαρακτηρίζουν την ενυδάτωση, είναι ο λόγος των μέσων
χρόνων παραμονής τ i τ w και η αντίστοιχη διαφορά ενέργειας ΔE , τα οποία θα συσχετίζονται
σύμφωνα με τη σχέση
τi ⎛ ΔE ⎞
= exp ⎜ ⎟ [6.3.1]
τw ⎝ RT ⎠
Όταν η διαφορά ενέργειας είναι θετική ΔE > 0 τότε τ i τ w > 1 και τα μόρια του νερού θα παραμένουν
περισσότερη ώρα γύρω από το ιόν παρά γύρω από ένα άλλο μόριο νερού. Επομένως η ενυδάτωση
αυτών των ιόντων θα χαρακτηρίζεται ως θετική.
Αντιθέτως όταν ΔE < 0 τότε

τ i τ w < 1 , δηλαδή όχι μόνο
τα μόρια του νερού δεν θα
είναι δεσμευμένα γύρω από
το ιόν, αλλά αντιθέτως θα
κινούνται πιο γρήγορα,
δηλαδή πιο ελεύθερα, γύρω
από αυτό παρά γύρω από
άλλα μόρια του νερού στη
μάζα του διαλύτη. Αυτό το
φαινόμενο ονομάζεται
αρνητική ενυδάτωση και σε
πρώτη ανάγνωση φαντάζει
τουλάχιστον παράδοξο,
καθώς η σύγκριση ανάμεσα
Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων
νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων μορίων νερού, σε μια περίπτωση στην ενέργεια των δεσμών
αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957) υδρογόνου των μορίων του
νερού (W ) και στην ενέργεια
των διπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντων και μορίων νερού (H ) , είναι σαφώς υπέρ της
τελευταίας. Όμως η διαφορά αυτών των ενεργειών σχετίζεται με την απομάκρυνση των δύο
σωματιδίων σε άπειρη απόσταση και όχι με το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται για να
απομακρυνθούν σε μικρή απόσταση τα δυο σωματίδια. Έτσι στην περίπτωση των δεσμών
υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού, απαιτείται η κατανάλωση ενός έργου Δw για να απομακρυνθούν
τα δύο μόρια σε μία μικρή απόσταση Δr , όπου και ο δεσμός πλέον θα έχει καταλυθεί, ενώ για να
απομακρυνθεί ένα μόριο νερού από ένα ίον κατά την ίδια απόσταση Δr , μπορεί το απαιτούμενο
έργο Δh να είναι μικρότερο (εικόνα 19).
Σελίδα 105
Το έργο Δh εξαρτάται από την ιοντική ακτίνα και το ιοντικό φορτίο και θα κρίνει τον τύπο της
ενυδάτωσης που προκαλεί το ιόν. Όταν Δh > Δw θα παρατηρείται θετική ενυδάτωση, όταν
Δh < Δw θα παρατηρείται αρνητική ενυδάτωση και όταν Δh = Δw δεν θα παρατηρείται μεταβολή
στη δομή του νερού γύρω από το συγκεκριμένο ιόν, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στην περίπτωση
του NH 4+ που «ταιριάζει» στη δομή του νερού.
Η θεωρία του Samoilov αποτελεί ενδεχομένως μια από τις καλύτερες θεωρητικές προσεγγίσεις στο
συγκεκριμένο πρόβλημα, αν και παρουσιάζει δύο προβλήματα. Καταρχήν αγνοεί την επίδραση της
δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης στο διάλυμα, η οποία σύμφωνα με τον ίδιο μπορεί να χαρακτηριστεί
ως αμελητέα, και το δεύτερο και πιο ουσιαστικό πρόβλημα αφορά την αδυναμία υπολογισμού της
ενεργειακής διαφοράς ΔE = Δh − Δw (Marcus,1985), η οποία χαρακτηρίζει την θετική και τη
αρνητική ενυδάτωση .
6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων
Σύμφωνα με όσα προαναφέρθηκαν, γύρω από τα ιόντα σχηματίζονται σφαίρες ενυδάτωσης, οι

οποίες χαρακτηρίζονται καταρχήν από κάποιους μέσους αριθμούς, κύριας και δευτερεύουσας
ενυδάτωσης, καθώς επίσης και από την απόσταση μεταξύ ιόντων και μορίων διαλύτη αλλά και από
το μέσο χρόνο παραμονής των τελευταίων στις σφαίρες ενυδάτωσης. Από τα μεγέθη αυτά στην
παρούσα διατριβή έχει ιδιαίτερη σημασία ο καθορισμός των αριθμών ενυδάτωσης και του όγκου που
καταλαμβάνει το ενυδατωμένο ιόν.
Για να αναφερθεί κανείς στο μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων, κρίνεται απαραίτητος ο ορισμός της
έννοιας του μερικού μοριακού όγκου (partial molar volume) των ιόντων ( vi ) . Ο μερικός μοριακός
όγκος ορίζεται, αντίστοιχα με όλες τις μερικές ποσότητες στη θερμοδυναμική, σύμφωνα με τη σχέση
⎛ ∂V ⎞
vi = ⎜ ⎟ [6.4.1]
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,n j ≠i
και με απλούς θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, μπορεί να υποστηριχθεί ότι εκφράζει το ρυθμό

μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας με την πίεση. Ο μερικός μοριακός αυτός όγκος μπορεί να βρεθεί
επομένως από την κλίση της γραφικής παράστασης του όγκου του διαλύματος σε συνάρτηση με τη
συγκέντρωσή του.
Ακόμη ένα δεύτερο μέγεθος, το οποίο σχετίζεται με τον όγκο μιας διαλυμένης ουσίας σε ένα διάλυμα,
( )
είναι και ο φαινόμενος μοριακός όγκος (apparent molar volume) Φ Vi , που ορίζεται από τη σχέση
Σελίδα 106
Φ V − nwVw0
Vi = [6.4.2]
ni
όπου V είναι ο όγκος του διαλύματος που περιέχει ni moles της διαλυμένης ουσίας και nw moles του
διαλύτη που έχει μοριακό όγκο Vw0 . Η παραπάνω σχέση, εισάγοντας την κατά βάρος σύσταση mi
της διαλυμένης ουσίας με μοριακό βάρος Wi , γράφεται
Vw0
V−
Φ M w ⎛ 1000 ⎞ ⎛ Wi − ( ρ − ρ w )(1 + mW
i i)⎞
Vi = =⎜ ⎟⎜ ⎟ [6.4.3]
mi ⎝ ρw ⎠ ⎝ mi ρ ⎠
όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος και ρ w η πυκνότητα του καθαρού διαλύτη.
Τα δύο αυτά μεγέθη που ορίζονται στις σχέσεις [6.4.1] και [6.4.2], ταυτίζονται όταν αναφέρεται κανείς
σε ένα διάλυμα άπειρης αραίωσης, δηλαδή όταν mi → 0 , τότε προκύπτει ο οριακός μερικός
μοριακός όγκος
⎛ ⎛ 1000 ⎞ ⎛ Wi − ( ρ − ρ w )(1 + mW
i i)⎞
⎞
vi∞ =Φ Vi ∞ = lim ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟⎟ [6.4.4]
m→0 ⎜ ρ m ρ
⎝ ⎝ w ⎠ ⎝ i ⎠ ⎠
Έτσι προκύπτει ένας εύκολος τρόπος εύρεσης του μερικού μοριακού όγκου στην άπειρη αραίωση,
εφόσον υπάρχουν ακριβείς μετρήσεις της πυκνότητας του διαλύματος σε χαμηλές του συγκεντρώσεις.
Επιστρέφοντας τώρα στο πρόβλημα του μοριακού όγκου των ιόντων, η εύρεση του οριακού μερικού
μοριακού όγκου από τη σχέση [6.4.4] φαντάζει ικανοποιητική για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου
το φαινόμενο της ενυδάτωσης εξετάζεται σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Όμως, για να έχει
ουσιαστικό νόημα μια τέτοια εξέταση, απαιτείται και η εύρεση ενός τρόπου διαχωρισμού αυτού του
οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ηλεκτρολύτη στις δύο ιοντικές συνεισφορές του. Για να γίνει
κάτι τέτοιο πρέπει να ορισθεί αυθαίρετα η τιμή του οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ιόντος και
στη συνέχεια να ορισθούν όλοι οι υπόλοιποι μερικοί μοριακοί όγκοι των ιόντων σύμφωνα με την
αρχή της προσθετικότητας. Η αυθαίρετη αυτή τιμή αφορά τον όγκο του ιόντος του υδρογόνου, ο
οποίος μπορεί να οριστεί είτε με το συμβατικό τρόπο να είναι ίσος με μηδέν, είτε σύμφωνα με
υποθέσεις διαφόρων ερευνητών να ορίζεται μεταξύ 5 - 7 cm3 mol-1 στους 25 0C. Από αυτές τις
υποθέσεις και με τη χρήση της σχέσης [6.4.4] προκύπτουν οι τιμές των οριακών μερικών ιοντικών
όγκων για όλα τα ιόντα (Marcus, 1985).
Τώρα μπορεί να ορισθεί ο οριακός μερικός ιοντικός όγκος των αντίστοιχων ενυδατωμένων ιόντων
vih∞ , σύμφωνα με τη σχέση
vih∞ = vi∞ + hi∞VW [6.4.5]
Σελίδα 107
όπου VW είναι ο μοριακός όγκος του νερού, για τον οποίο θα πρέπει να γίνει και μια σχετική με το
φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού διόρθωση, και hi∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i . Από τη
σχέση [6.4.5] μπορεί επομένως να προσδιοριστούν ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i , ή o οριακός
μερικός ενυδατωμένος ιοντικός όγκος του ιόντος i , εφόσον μια από τις δύο ποσότητες είναι γνωστή.
Για τους τρόπους προσδιορισμών των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, θα γίνει αναφορά στη
συνέχεια. Όσο αφορά τον οριακό μερικό ενυδατωμένο ιοντικό όγκο του ιόντος i , μπορεί να εκτιμηθεί
και απευθείας, εφόσον για παράδειγμα είναι γνωστή η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος rih∞ σε
άπειρη αραίωση, όποτε,
4π
vih∞ = N AV krih3∞ [6.4.6]
3
όπου N AV είναι ο αριθμός Avogadro και k ένας εμπειρικός γεωμετρικός συντελεστής στοιβάγματος
της σφαίρας ενυδάτωσης. Η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος στην άπειρη αραίωση μπορεί να
προσεγγιστεί από την ιοντική ακτίνα Stokes, η οποία προσδιορίζεται από μετρήσεις της ιοντικής
αγωγιμότητας και του ιξώδους του νερού (Marcus, 1985). Όμως, όπως θα φανεί και στη συνέχεια,
μεγαλύτερη σημασία έχει ο προσδιορισμός του αριθμού ενυδάτωσης, και τέτοιες τεχνικές
χρησιμοποιούνται κυρίως προς αυτήν την κατεύθυνση (μέσα από τη σχέση [6.4.5]).
6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης
Για να γίνουν κατανοητά τα προβλήματα που σχετίζονται με την ενυδάτωση των ιόντων, και ιδιαίτερα
αυτά που σχετίζονται με τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, που αποτελούν
ενδεχομένως και τη σημαντικότερη πληροφορία για τους σκοπούς αυτής της διατριβής, απαιτείται μια
σύντομη ανασκόπηση των πειραματικών μεθόδων, που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό
τους. Αυτές οι πειραματικές μέθοδοι μπορούν να χωριστούν σε γενικές κατηγορίες ανάλογα με τις
πληροφορίες που παρέχουν. Τα αποτελέσματα αυτών των μεθόδων, μπορούν να βρεθούν στην
βιβλιογραφία (Marcus, 1985).
Η πρώτη κατηγορία μεθόδων δίνει πληροφορίες για τη δομή του διαλύματος, δηλαδή για τους
αριθμούς ενυδάτωσης και τις αποστάσεις των μορίων του νερού από το ιόν. Οι μέθοδοι διάθλασης
ακτίνων Χ, ηλεκτρονίων και νετρονίων, όπως έχει προαναφερθεί, είναι ικανές να προσδιορίσουν την
ακτινική κατανομή διαλυμάτων, εφόσον αυτά δεν περιέχουν πολυατομικά ή πολλά διαφορετικά ιόντα.
Γνωρίζοντας την ακτινική κατανομή των μορίων του νερού w γύρω από ένα ιόν i μπορεί να
προσδιορισθεί ο αριθμός των μορίων του νερού σε μια σφαίρα πάχους dr και απόστασης r από το
ιόν από τη σχέση
( )
dN w ( r ) = 4π N w0 V giw ( r ) r 2 dr [6.5.1]
Σελίδα 108
όπου N w0 V η πυκνότητα των μορίων του διαλύτη στη μάζα του διαλύτη, δηλαδή μακριά από τις
σφαίρες ενυδάτωσης. Από αυτήν τη σχέση μπορεί να κατασκευασθεί μια γραφική παράσταση των
αριθμών των μορίων του νερού γύρω από το ιόν σε σχέση με την απόστασή τους από αυτό. Σε αυτή
τη γραφική παράσταση (εικόνα 20) διακρίνονται μέγιστα και ελάχιστα, τα οποία ορίζουν την έκταση
των σφαιρών ενυδάτωσης. Έτσι ο αριθμός ενυδάτωσης της πρώτης σφαίρας h1 ορίζεται σαν το
ολοκλήρωμα της σχέσης [6.5.1] από την αρχή των συντεταγμένων, δηλαδή το κέντρο του ιόντος, μέχρι
το πρώτο ελάχιστο rmin1 αυτής της σχέσης, δηλαδή
( )∫
rmin 1
h1 = 4π N w0 V giw ( r ) r 2 dr [6.5.2]
0
ενώ ο αριθμός ενυδάτωσης της

δεύτερης σφαίρας h2 θα
ορίζεται από το αντίστοιχο
ολοκλήρωμα από rmin1 εως
rmin 2 , αν και το δεύτερο
ελάχιστο είναι σαφώς πιο
δυσδιάκριτο από το πρώτο.
Σημειώνεται πως από την

προαναφερθείσα γραφική
παράσταση προκύπτει και ένα
ακόμη ενδιαφέρον στοιχείο,
αυτό της ασυμμετρίας της
πρώτης κορυφής στη θέση rmax1
σε σχέση με τις θέσεις r0 και
rmin1 , καθώς οι απωστικές
δυνάμεις που αναπτύσσονται 1 1
Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985)

ανάμεσα στα μόρια του νερού
προκαλούν αυτήν την απόκλιση
από την γεωμερτική συμμετρία της καμπύλης. Το γεγονός αυτό αποδυναμώνει την πρακτική ισχύ
αυτής της μεθόδου, καθώς η πρώτη κορυφή είναι πολύ πιο έντονη από την πρώτη κοιλάδα, έτσι ώστε
σε συνδυασμό με τα πολύ συγκεκριμένα περιθώρια εφαρμογής της, η μέθοδος αυτή να έχει
μεγαλύτερο θεωρητικό παρά πρακτικό ενδιαφέρον. Σημειώνεται ακόμη, πως το μέγεθος των μορίων
( )
του διαλύτη υπολογίζεται από την πυκνότητά τους στη μάζα του διαλύτη N w0 V , οπότε και
αγνοούνται οι μεταβολές στο μέγεθός τους εξαιτίας φαινομένων όπως του πιεζοηλεκτρισμού κοντά
στο ιόν.
Σελίδα 109
Αντίστοιχα αποτελέσματα προκύπτουν και με τη χρήση των μεθόδων προσομοίωσης Monte Carlo
και μοριακής δυναμικής, η αξιοπιστία των οποίων, όπως έχει προαναφερθεί, εξαρτάται άμεσα και
έντονα από τη μορφή του ενδομοριακού δυναμικού που επιλέγεται για τη περιγραφή του διαλύματος.
Σημειώνεται πως, αξιολογώντας τα πειραματικά δεδομένα που δίνουν πληροφορίες για τις
κοντινότερες αποστάσεις των μορίων του νερού από τα κέντρα των μονοατομικών ιόντων που τα
ενυδατώνουν, προκύπτει ένα πολύ σημαντικό συμπέρασμα: Οι αποστάσεις αυτές συμπίπτουν, μέσα
στα όρια του πειραματικού σφάλματος, με τις αντίστοιχες κρυσταλλικές ακτίνες Pauling (εικόνα 21),
σύμφωνα με την σχέση d = ( 0.1393 ± 0.0056 ) + 1.000rcrystal , αποδεικνύοντας έτσι πως το μέγεθος
των άνυδρων ιόντων δεν μεταβάλλεται σημαντικά κατά τη διάλυσή τους στο νερό και οι
προαναφερθείσες ακτίνες
τους αποτελούν ένα
αξιόπιστο μέτρο τους.
(Marcus Y., 1985).
Η επόμενη κατηγορία
πειραματικών μεθόδων
βασίζεται στη
φασματοσκοπία. Όπως
είναι γνωστό, ένα
συμμετρικό γεωμετρικό
πλέγμα μορίων γύρω από
ένα ιόν μετάλλου
μετάπτωσης προκαλεί
κατά τη φασματοσκοπική
του ανάλυση την εμφάνιση
Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση συγκεκριμένων κορυφών
με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του
απορρόφησης, οι οποίες
νερού που τα ενυδατώνουν (d). (Υ.Marcus, 1985)
σχετίζονται με την
επίδραση του πλέγματος
στα d τροχιακά του ιόντος. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η παρατήρηση τέτοιων κορυφών
απορρόφησης είναι ιδιαίτερα σπάνια, καθώς η γεωμετρία του διαλύματος γύρω από το ιόν δεν είναι
αυτή ενός κανονικού στερεού πλέγματος. Παρόλα αυτά είναι λογικό να αναμένει κανείς την εμφάνιση
κάποιων κορυφών, οι οποίες να σχετίζονται με τις ταλαντώσεις των ημιπολικών δεσμών που
δημιουργούνται ανάμεσα στα ιόντα και στα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν. Πράγματι
παρατηρούνται νέες κορυφές στις Raman ή στις υπέρυθρες περιοχές του φάσματος του διαλύματος,
ενώ παράλληλα άλλες κορυφές του καθαρού διαλύτη παρουσιάζουν μετατοπίσεις μετά τη διάλυση
του ηλεκτρολύτη. Τονίζεται ότι οι νέες κορυφές σχετίζονται με τη δημιουργία ημιπολικών – χημικών
δεσμών και όχι με απλή ηλεκτροστατική έλξη, γεγονός που «εξασφαλίζει» την ύπαρξη κύριας
ενυδάτωσης και όχι απλά μιας πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης.
Σελίδα 110
Η φασματοσκοπία Raman ή η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR,

nuclear magnetic resonance) αλλά και η χρήση υπέρηχων αποτελούν μεθόδους μέτρησης των μέσων
χρόνων παραμονής των μορίων του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος. Παράλληλα
μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για τη μέτρηση των αριθμών ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα η
σύγκριση των περιοχών που αντιστοιχούν στις κορυφές των μορίων που ανήκουν στη μάζα του
διαλύτη, με αυτές των μορίων που είναι ενυδατωμένα, μπορεί να δώσει το λόγο ανάμεσα σε
ενυδατωμένα και μη ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη. Δυστυχώς, όμως καμία από αυτές τις μεθόδους
δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως γενική, δηλαδή ως ικανή να εφαρμοστεί για όλα τα ιόντα, καθώς σε
πολλές περιπτώσεις οι κορυφές αυτές είναι δυσδιάκριτες.
Τέλος η τελευταία κατηγορία μεθόδων για την εύρεση αποκλειστικά των αριθμών ενυδάτωσης των
ιόντων αφορά τις θερμοδυναμικές μεθόδους, οι οποίες συσχετίζουν μια ιδιότητα του διαλύματος με τις
ιδιότητες των μορίων του διαλύτη που μετέχουν στην ενυδάτωση των ιόντων. Σε αντίθεση με τις
προαναφερθείσες, οι μέθοδοι αυτές μπορούν να χαρακτηριστούν ως έμμεσοι και οι αριθμοί
ενυδάτωσης που προκύπτουν από αυτές είναι δύσκολο να χαρακτηρισθούν ως κύριοι ή ως
δευτερεύοντες και συχνά αποτελούν ένα συνδυασμό κυρίων και δευτερευόντων αριθμών
ενυδάτωσης.
Η μελέτη της εντροπίας της διάλυσης του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα είναι μια από τις ιδιότητες που
μπορεί να οδηγήσει στην εύρεση των αριθμών ενυδάτωσης. Η μεταβολή της εντροπίας αυτής, που
προκύπτει σαν διαφορά της εντροπίας του ιόντος σε πρότυπη κατάσταση στο διάλυμα και στην
αντίστοιχη αέρια κατάσταση, θα εξαρτάται από τη μεταβολή του ελεύθερου όγκου που είναι στην
διάθεση του ιόντος, από τις μακρινές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις του ιόντος με το διαλύτη
(εξίσωση Born), από την ακινητοποίηση των γειτονικών μορίων του διαλύτη (ενυδάτωση) και από
άλλες αιτίες που σχετίζονται με την επίδραση του ενυδατωμένου ιόντος στη δομή του διαλύματος. Αν
είναι γνωστή η μεταβολή της εντροπίας, η οποία σχετίζεται με την ακινητοποίηση των μορίων του
διαλύτη στο διάλυμα, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης προκύπτει από το λόγο αυτής της εντροπίας προς
την απώλεια εντροπίας ενός μορίου νερού κατά την ακινητοποίησή του. Το τελευταίο δε μέγεθος,
προκύπτει από την εντροπία ψύξεως ενός μορίου νερού στη θερμοκρασία του διαλύματος (δηλαδή τη
διαφορά ανάμεσα στην εντροπία του υγρού και στερεού μορίου σε αυτή τη θερμοκρασία).
Προφανώς η ακρίβεια της εύρεσης των αριθμών ενυδάτωσης σχετίζεται άμεσα με την ακρίβεια
υπολογισμού της εντροπίας ακινητοποίησης των μορίων του νερού, η οποία υπολογίζεται σαν
διαφορά της εντροπίας διάλυσης του ιόντος από τις υπόλοιπες συνεισφορές σε αυτήν την εντροπία.
Οι τελευταίες δυστυχώς, μπορούν να υπολογιστούν μόνο κατά προσέγγιση, αν και τα τελικά
αποτελέσματα συμφωνούν σε γενικές γραμμές με αυτά που προκύπτουν από άλλες μεθόδους
(Marcus, 1985).
Μια άλλη ιδιότητα, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης,
είναι η συμπιεσημότητα του διαλύματος, η οποία λόγω του ισχυρού πιεζοηλεκτρικού φαινομένου θα
είναι εμφανώς μικρότερη από την αντίστοιχη του καθαρού διαλύτη. Το πλέον ασυμπίεστο κλάσμα του
Σελίδα 111
διαλύτη, δηλαδή αυτό που δεν επιδέχεται άλλη συμπίεση, θα αντιστοιχεί στα ενυδατωμένα μόρια του
διαλύτη οπότε μπορεί να γραφεί
κ Tw − κ Τ
= hmWw [6.5.3]
κ Τw
όπου κ Τ είναι ο συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητας του διαλύματος, κ Τw είναι ο αντίστοιχος

συντελεστής του καθαρού διαλύτη, m είναι η κατά βάρος συγκέντρωση του διαλύματος και Ws το
μοριακό βάρος του διαλύτη. Χρησιμοποιώντας τον φαινόμενο μοριακό συντελεστή ισοθερμικής
συμπιεσιμότητας
⎛ ⎛ 1000 ⎞ ⎞
Φ
K Τ∞ = lim ⎜ ⎜
m→0 ⎜ mρ
⎟ ( κ Τ − κ Τw ) + κ T ΦV ⎟
⎟
[6.5.4]
⎝⎝ w ⎠ ⎠
όπου ρ w είναι η πυκνότητα του διαλύτη και Φ V είναι ο φαινόμενος μοριακός όγκος του ηλεκτρολύτη.
Οπότε η σχέση [6.5.3] γράφεται
Φ
Κ ∞Τ
h∞ = − [6.5.5]
κTwVw
όπου Vw είναι ο μοριακός όγκος του διαλύτη και h∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης των ιόντων σε
διάλυμα άπειρης αραίωσης.
Ακόμη οι αριθμοί ενυδάτωσης μπορούν να εκτιμηθούν και από φαινόμενα μεταφοράς των ιόντων.
Από τις οριακές ιοντικές αγωγιμότητες μπορούν να υπολογισθούν οι ακτίνες Stokes των
(ενυδατωμένων) ιόντων και άρα και ο αντίστοιχος ενυδατωμένος τους όγκος (σχέσεις [6.4.5] – [6.4.6]).
Αν από αυτόν τον όγκο αφαιρεθεί ο όγκος των άνυδρων ιόντων, όπως αυτός προκύπτει από την
( 3
κρυσταλλική τους ακτίνα Vcrystal = 4π N AV rcrystal )
3 , βρίσκεται ο όγκος των μορίων του διαλύτη
που ενυδατώνουν τα ιόντα. Οι αριθμοί ενυδάτωσης προκύπτουν πλέον διαιρώντας τον τελευταίο όγκο
με τον μοριακό όγκο VW του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης. Εδώ όμως, πέρα από το πρόβλημα
της μεταβολής του μοριακού όγκου του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρισμού, τίθεται και το
πρόβλημα των κενών στη διάταξη των μορίων του διαλύτη. Απαιτείται δηλαδή και η χρήση ενός
συντελεστή στοιβάγματος των μορίων του διαλύτη, ο οποίος θα διαιρεί κατάλληλα τον μοριακό όγκο.
Αν k είναι η εμπειρική μορφή ενός τέτοιου συντελεστή, ο οποίος λαμβάνει υπόψη του και το
φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης του i ιόντος θα είναι
∞ 4π rstokes − rcrystal
3 3
h =
i Ν AV k [6.5.6]
3 VW
Σελίδα 112
Σημειώνεται ότι αυτή η μέθοδος δίνει απευθείας τους αριθμούς ενυδάτωσης ανά ιόν, και όχι ανά
ηλεκτρολύτη όπως οι προηγούμενες, όπου οι αριθμοί ενυδάτωσης ανά ιόν προκύπτουν ύστερα από
σύγκριση ηλεκτρολυτών με κοινά ιόντα.
Τέλος μπορεί κανείς να υπολογίσει τους αριθμούς ενυδάτωσης και με τη μέτρηση του μέσου ιοντικού
συντελεστή ενεργότητας του διαλύματος ( γ ± ) . Θεωρώντας κανείς ένα διάλυμα που περιέχει S moles
διαλύτη και ν CA moles ηλεκτρολύτη, ο οποίος διίσταται σε ν C κατιόντα και ν A ανιόντα, μπορεί να
υπολογίσει τη συνολική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος αγνοώντας την
ενυδάτωση των ιόντων, από τη γνωστή σχέση
G = S μ w + ν C μC + ν A μ A [6.5.7]
Στο ίδιο διάλυμα, λαμβάνοντας υπόψη ότι h μόρια διαλύτη είναι ενυδατωμένα σε ιόντα ( hC σε
κατιόντα και hA σε ανιόντα) η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα είναι
G = ( S − h ) μ w + ν + μ +′ + ν − μ−′ [6.5.8]
Είναι προφανές ότι τα χημικά δυναμικά των ενυδατωμένων ιόντων θα είναι διαφορετικά από αυτά της
σχέσης [6.5.7] καθώς τα ενυδατωμένα ιόντα αποτελούν τελείως διαφορετικές κινητικές οντότητες από
τα άνυδρα ιόντα. Η συνολική ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs όμως θα είναι ίδια και στις δύο
περιπτώσεις καθώς το διάλυμα παραμένει το ίδιο. Έτσι εξισώνοντας τις δύο σχέσεις και
αναπτύσσοντας τα χημικά δυναμικά στη γραμμομοριακή κλίμακα, προκύπτει
vC ln γ C′ + v A ln γ ′A =
(
ν C μC0 − μC0 ′ ) +ν (μA
0
A − μ A0′ ) + hμ 0
w
+ h ln aw + vCA ln
vCA + S − h
+ vC ln γ C + v A ln γ A
[6.5.9]
RT RT RT vCA + S
Τώρα, σε συνθήκες άπειρης αραίωσης όπου S → ∞ , οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων τείνουν
στη μονάδα, όπως επίσης και η ενεργότητα του διαλύτη, έτσι προκύπτει
(
ν C μC0 − μC0 ′ ) +ν (μ
A
0
A − μ A0′ )+h μ
∞ 0
w
=0 [6.5.10]
RT RT RT
Με την παραδοχή του σταθερού αριθμού ενυδάτωσης με τη μεταβολή της συγκέντρωσης, δηλαδή
h ≡ h∞ , η σχέση [6.5.10] μπορεί να ισχύσει και στις εξεταζόμενες συνθήκες, οπότε εισάγοντας και
την έννοια του μέσου συντελεστή ενεργότητας καταλήγει κανείς στην πλέον χρήσιμη σχέση
h∞ v + S − h∞
ln γ ±′ ( x ) = ln γ ± ( x ) + ln aw + ln CA [6.5.11]
vCA vCA + S
Σελίδα 113
η οποία συνδέει τον «πραγματικό» (ενυδατωμένο) μέσο συντελεστή ενεργότητας εκφρασμένο στη
γραμομμοριακή κλίμακα ( x ) με τον αντίστοιχο άνυδρο συντελεστή. Αν μπορεί να μετρηθεί
πειραματικά ο ενυδατωμένος μέσος συντελεστής ενεργότητας (αφού στο διάλυμα τα ιόντα είναι
ενυδατωμένα) και να υπολογισθεί θεωρητικά ο άνυδρος μέσος συντελεστής ενεργότητας, τότε
προφανώς μπορεί να βρεθούν και οι αριθμοί ενυδάτωσης των ιόντων στην άπειρη αραίωση. Φυσικά
σε αυτό το σημείο εισέρχεται και το βασικό ερώτημα αυτής της διατριβής, ο τρόπος δηλαδή
θεωρητικού υπολογισμού του συντελεστή της ιοντικής ενεργότητας.
Buckingham A.D., “A theory of ion-solvent interaction”, Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957)
Frank H.S.,. Wen W.Y, “Structual apsects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: A suggested
picture of water structure”, Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957)
Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985)
Marcus Υ., “The hydration entropies of ions and their effects on the structure of water”, J. Chem Soc
Faraday Trans I. 82, pp. 233-242. (1986a)
Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 1”, J. Chem Soc Faraday Trans I. ,82, pp.
3255-3274 (1986b).
Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 2”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 83, pp.
339-349 (1987a).
Marcus Υ.,, “The thermodynamics of salvation of ions. Part 4”, J. Chem Soc Faraday Trans I.,83, pp.
2985-2992 (1987b).
Marcus Υ., “Thermodynamics of ion hydration and its interpretation in terms of a common model”,
Pure and Appl. Chem.,59, pp. 1093-1101 (1987c).
Marcus Υ., “Ionic radii in aqueous solutions” , Chem. Rev., 88, pp. 1475-1498 (1988).
2995-2999 (1991).
713-718. (1993).
Samoilov O. Ya., “A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solutions”, Disc.
Faraday Soc. 24, 141-146 (1957)
Stokes R.H., Robinson R.A. “Solvation Equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol.
Chem. 2, 173 (1972)
Σελίδα 114
7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ
7.1 Γενικά
Όπως έχει προαναφερθεί, κατά τη διάλυση μιας μη-ηλεκτρολυτικής ουσίας σε νερό τα μόρια της
ουσίας περιβάλλονται από μια σφαίρα ενυδάτωσης των μορίων του διαλύτη. Ο αριθμός των μορίων
της διαλυμένης ουσίας, τα οποία θα βρίσκονται σε ένα σφαιρικό κέλυφος ακτίνας r και πάχους dr
γύρω από το κεντρικό μόριο, θα είναι ανάλογος με τον όγκο του κελύφους και της συγκέντρωσης της
διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα. Η επίδραση των διαλυμένων μορίων, που βρίσκονται μέσα σε αυτό
το σφαιρικό κέλυφος, στο κεντρικό μόριο εξαρτάται από την ενέργεια της αλληλεπίδρασης των
μορίων, η οποία στα μη
ηλεκτρολυτικά
διαλύματα μειώνεται με
την απόσταση με
ρυθμούς ανάλογους της
έκτης δύναμης της (
r −6 - δυναμικό
Lennard-Jones), έτσι
ώστε η επίδραση των
μακρινών μορίων σε
ένα κεντρικό μόριο να
μπορεί να αγνοηθεί.
Η ενέργεια της ιοντικής

αλληλεπίδρασης
διαφέρει σημαντικά
από την ενέργεια
αλληλεπίδρασης των
μη-ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων, εξαιτίας
της παρουσίας του
ηλεκτρικού φορτίου.
Έτσι στα ηλεκτρολυτικά
Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη- διαλύματα η ενέργεια
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. (Robinson and Stokes ,1959) εξαρτάται από το r −1
(δυναμικό Coulomb),
οπότε πλέον δεν μπορεί να αγνοηθεί η μακρινής αποστάσεως ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των
ιόντων, η οποία είναι και υπαίτια για την τελείως διαφορετική συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων σε σχέση με τη συμπεριφορά των μη – ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (εικόνα 22).
Σελίδα 115
7. Ιοντική Ατμόσφαιρα
7.2 Πρωτογενές μοντέλο
Από την προηγούμενη παράγραφο γίνεται αντιληπτό ότι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα παρουσιάζουν
σημαντικές διαφορές από τα μη-ηλεκτρολυτικά και απαιτούν την ανάπτυξη ειδικών θεωριών για τον
υπολογισμό τους, και συγκεκριμένα την εισαγωγή του κατάλληλου ενδομοριακού* δυναμικού.
Για να οριστεί το ενδομοριακό δυναμικό πρέπει πρώτα όμως, να τεθούν οι βάσεις του θεωρητικού
μοντέλου. Σε αυτό το σημείο υπάρχουν δύο επιλογές. Η πρώτη, που ονομάζεται και πρωτογενές
μοντέλο (primitive model) ή μοντέλο McMillan-Mayer, θεωρεί ότι ο διαλύτης του διαλύματος (δηλαδή το
νερό) είναι ένα συνεχές μέσο με ομοιόμορφη διηλεκτρική σταθερά ε, μέσα στο οποίο είναι
διασκορπισμένα τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, τα οποία και αυτά είναι «φτιαγμένα από υλικό
διηλεκτρικής σταθεράς ε». Δημιουργείται, δηλαδή, ένα μίγμα από φορτισμένες σκληρές σφαίρες μέσα
σε ένα συνεχές μέσο.
Από την άλλη πλευρά υπάρχει και το μοντέλο Born-Oppenheimer, το οποίο θεωρεί το διαλύτη ως ένα
σύνολο από ξεχωριστά μόρια, οπότε το ενδομοριακό δυναμικό περιέχει τις αλληλεπιδράσεις των
ιόντων μεταξύ τους, των ιόντων με τα μόρια του διαλύτη και των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους.
Είναι προφανές ότι το δεύτερο μοντέλο είναι σαφώς ρεαλιστικότερο, ταυτόχρονα όμως είναι σαφώς
και πιο πολύπλοκο. Έτσι για μια πρώτη διατύπωση της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων
επιλέγει κανείς τη χρήση του πρωτογενούς μοντέλου, το οποίο εξάλλου σε αραιά διαλύματα είναι
ικανοποιητικό. Αν ri , qi είναι η ακτίνα και το φορτίο του i ιόντος, μπορεί κανείς να γράψει ότι το
δυναμικό που αναπτύσσεται ανάμεσα σε δύο ιόντα θα είναι
⎧ ∞ r <α
⎪ r j + ri
uij (r ) = ⎨ qi q j όπου α = [7.2.1]
r >α 2
⎪ 4πε ε r − r
⎩ 0 i j
όπου ε 0 = 8.85419 ×10−12 Cb 2 J -1m -1 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, ε είναι η διηλεκτρική
σταθερά του διαλύματος (και όχι του διαλύτη) .
Σημειώνεται ότι πολλές φορές γίνεται μια ακόμη απλοποίηση, αυτή των ίσων ιοντικών διαμέτρων,
στην οποία περίπτωση προκύπτει το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο (restricted primitive model),
εικόνα 23.
Το δυναμικό της σχέσης [7.2.1] έχει μεγάλη ακτίνα δράσης, γεγονός που δεν επιτρέπει πλέον τη
θεώρηση ενός απλού αθροίσματος διμερών ή απλά γειτονικών επιδράσεων σε ένα κεντρικό ιόν.
Αντιθέτως κάθε ιόν του διαλύματος δέχεται τη συνισταμένη επίδραση όλων των υπολοίπων ιόντων
*
Όρος ενδομοριακό χρησιμοποιείται εδώ ελλείψει καλύτερου, καθώς το διάλυμα αποτελείται πλέον τόσο από μόρια όσο
και από ιόντα. Σωστότερος θα ήταν ο μάλλον άκομψος και ασυνήθιστος όρος ενδοσωματιδιακό δυναμικό.
Σελίδα 116
του διαλύματος, τα οποία και αποτελούν την «ιοντική ατμόσφαιρα» ή το «ιοντικό νέφος», που
περιβάλλει το θεωρούμενο κεντρικό ιόν. Έτσι το «συλλογικό» ιοντικό δυναμικό αλληλεπίδρασης
διαφοροποιεί τη συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και επιτάσσει την υλοποίηση μιας
ειδικής θεωρίας για την αντιμετώπιση τους.
7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923)
Το 1923 οι Peter Debye and Erich Hückel παρουσίασαν τη θεωρία τους για την ιοντική
αλληλεπίδραση σε αραιά υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, η οποία βασίζεται στο περιορισμένο
πρωτογενές μοντέλο
(εικόνα 23).
Σε ένα απλό ηλεκτρολυτικό

σύστημα, το οποίο περιέχει
δύο ειδών ιόντα, κατιόντα
C και ανιόντα A , η
συνολική δυναμική ενέργεια
προκύπτει σαν άθροισμα
των διμερών
ηλεκτροστατικών
επιδράσεων (U Nel ) και των
Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διμερών αλληλεπιδράσεων
διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, κοντινής ακτίνας
με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται από μια
( )
U Nsh ,
απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α. που επιδρούν σε όλα τα
ιόντα του συστήματος,
( i, j = 1, 2,..., C + A , αλλά σε όλες τις αθροίσεις i ≠ j )
1 q j qi 1
U N = U N(el ) + U N( sh ) = ∑
2 i ≠ j 4πε 0ε ri − r j 2 i ≠ j
( )
+ ∑ u ( sh) rij [7.3.1]
Στη σχέση [7.3.1], σύμφωνα με την [7.2.1], η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση έχει αντικατασταθεί με
την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση του νόμου Coulomb (Lorrain and Corson, 1986), καθώς
περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις σε «μακρινές αποστάσεις». Οι αλληλεπιδράσεις «κοντινής
απόστασης» στο πρωτογενές μοντέλο περιγράφονται από το δυναμικό της σκληρής σφαίρας. Στη
θεωρία DH όμως το διάλυμα θεωρείται αραιό και επομένως οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης
αγνοούνται. Εναλλακτικά μπορεί κανείς να θεωρήσει πως η θεωρία DH ασχολείται με την επίδραση
των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (το δυναμικό τους εξαρτάται από r −1 , και
Σελίδα 117
όχι από r −6 ) στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος. Σύμφωνα με αυτήν την υπόθεση η σχέση [7.3.1]
γράφεται
1 qj 1
U N( el ) = ∑
2 i
qi ∑
j 4πε 0ε ri − rj
= ∑ qiψ i
2 i
[7.3.2]
Εστιάζοντας σε ένα κεντρικό ιόν, το οποίο συμβολίζεται με το δείκτη 1 και αποτελεί αρχή του
συστήματος σφαιρικών συντεταγμένων†, το δυναμικό ψ 1 είναι το δυναμικό που επιδρά πάνω στο
κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος.
Η ελεύθερη (ηλεκτροστατική) ενέργεια του συστήματος προκύπτει σαν η διαφορά της ελεύθερης
ενέργειας F του συστήματος με την ελεύθερη ενέργεια του ίδιου συστήματος στην υποθετική
περίπτωση όπου όλα τα ιόντα έχουν μηδενικό φορτίο F 0 . Η μερική ελεύθερη ηλεκτροστατική
ενέργεια του κεντρικού ιόντος 1 θα εξαρτάται από το συνολικό δυναμικό της [7.3.2], όποτε προκύπτει
⎛ ∂F ⎞
⎜ ⎟ =ψ1 [7.3.3]
⎝ ∂q1 ⎠V ,T
Η σχέση [7.3.3] υπονοεί πως το φορτίο του ιόντος 1 μπορεί να μεταβάλλεται με συνεχόμενο τρόπο
από το μηδέν έως την πραγματική του τιμή. Πρόκειται για τη θεωρητική διαδικασία φόρτισης του
διαλύματος σύμφωνα με την οποία εισάγεται η παράμετρος φόρτισης του διαλύματος λ , 0 ≤ λ ≤ 1 ,
έτσι ώστε κάθε φορτίο του συστήματος να μεταβάλλεται από το μηδέν έως το πλήρες φορτίο του,
dq j = q j dλ . Έτσι για ολόκληρο το διάλυμα προκύπτει
1
F − F0 = ∑ qi ∫ψ i dλ [7.3.4]
i 0
Η θεωρία DH επομένως αναζητά τον ορισμό του δυναμικού ψ 1 , δηλαδή την τιμή της συνάρτησης
ψ 1 ( r ) στη θέση r = 0 . Η συνάρτηση δυναμικού ψ 1 ( r ) είναι το δυναμικό που οφείλεται σε όλα τα
ιόντα του διαλύματος εκτός του ιόντος 1, σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1. Το συνολικό
δυναμικό, που δρα σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1, συμβολίζεται με φ1 ( r ) και προκύπτει σαν
το άθροισμα‡ του ψ 1 ( r ) και του δυναμικού που δημιουργεί το φορτίο του κεντρικού ιόντος (σύμφωνα
με το νόμο Coulomb):
† Ο ορισμός ενός κεντρικού ιόντος σαν αρχή των συντεταγμένων είναι απαραίτητος, καθώς σκοπός είναι η εύρεση της μη-
ιδανικότητας του κάθε κεντρικού ιόντος, και όχι η εύρεση του γενικού δυναμικού μέσα στο διάλυμα. Σε μια πιο αυστηρή
διατύπωση (McQuarrie, 1976), τα δυναμικά που αναφέρονται θα πρέπει να ορίζονται σαν μέσες ποσότητες
συνολωμάτων, δηλαδή μέσοι όροι των αντίστοιχων δυναμικών όλων των δυνατών διατάξεων των υπολοίπων ιόντων
γύρω από το κεντρικό ιόν.
‡
Τα δύο δυναμικά αθροίζονται σύμφωνα με το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των πεδίων (Lorrain and Corson,
1986).
Σελίδα 118
q1
φ1 ( r ) = ψ 1 ( r ) + για r >α [7.3.5]
4πε 0ε r
Για αποστάσεις μικρότερες από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (closest approach), δηλαδή
για αποστάσεις μέσα σε αυτό που έχει χαρακτηριστεί ως ιοντική σφαίρα, το φορτίο της οποίας
βρίσκεται συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο της, το δυναμικό των υπολοίπων ιόντων θα είναι
σταθερό, καθώς κανένα από αυτά δεν μπορεί να προσεγγίσει πιο κοντά την απόσταση α , έτσι ώστε
q1
φ1 ( r ) = ψ 1 ( rα ) + για r ≤α [7.3.6]
4πε 0ε r
Οι σχέσεις [7.3.2] και [7.3.3] οδηγούν στον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης, που ενεργεί πάνω
στο κεντρικό ιόν 1 από τα ιόντα j -τύπου, το οποίο θα είναι
w1 j ( r ) = q jφ1 για r >α [7.3.7]
Για r < α προφανώς το δυναμικό της μέσης δύναμης μηδενίζεται, καθώς κανένα άλλο ιόν δεν μπορεί
να βρεθεί σε αυτό το σημείο.
Σύμφωνα με τον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης (σχέση [3.5.1]) η ακτινική κατανομή των
ιόντων j -τύπου γύρω από το κεντρικό ιόν 1 (και για αποστάσεις μεγαλύτερες από α ) θα είναι
⎛ q jφ1 ⎞
g1 j ( r ) = exp ⎜ − ⎟ [7.3.8]
⎝ kT ⎠
Καθώς η ακτινική κατανομή ορίζεται σαν ο λόγος τοπικής συγκέντρωσης προς συνολική
συγκέντρωση (ενότητα 3.2), η σχέση [7.3.8] μπορεί να γραφτεί και ως
⎛ q jφ1 ⎞ ⎛ ez jφ1 ⎞
n1 j = n j exp ⎜ − ⎟ = n j exp ⎜ − ⎟ [7.3.9]
⎝ kT ⎠ ⎝ kT ⎠
όπου
n1 j είναι η μέση τοπική συγκέντρωση (δηλαδή ο αριθμός ιόντων ανά στοιχειώδη όγκο
διαλύματος) των ιόντων τύπου j γύρω από το κεντρικό ιόν 1,
n j είναι η συνολική (μακροσκοπική) συγκέντρωση των j -τύπου ιόντων (αριθμός ιόντων στο
όγκο του διαλύματος)
q j = z j e είναι το ηλεκτρικό φορτίο των j - τύπου ιόντων,
z j είναι το σθένος των j - τύπου ιόντων,
Σελίδα 119
e = 1.6021892 ×10−19 Cb είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο,
k = 1.3806 × 10−23 J K -1 είναι η σταθερά Boltzmman,
T είναι η απόλυτη θερμοκρασία.
Η σχέση [7.3.9] είναι ουσιαστικά μια εναλλακτική έναρξη της θεωρίας DH, θεωρώντας πως η τοπική
συγκέντρωση των ιόντων j-τύπου, θα δίνεται από την κατανομή Boltzmann της ενέργειας των
ηλεκτροστατικών τους αλληλεπιδράσεων με το κεντρικό ιόν 1 (Lewis and Randall,1961). Οι σχέσεις
[7.3.7] και [7.3.9] είναι απολύτως ισοδύναμες και αποτελούν την πρώτη υπόθεση της θεωρίας DH§,
πως δηλαδή : το ενδομοριακό δυναμικό που δρα σε ένα ιόν του διαλύματος προκύπτει εξ ολοκλήρου
από το άθροισμα των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων Coulomb, των ιόντων του διαλύματος.
Ο εκθετικός όρος της σχέσης [7.3.8] μπορεί να επεκταθεί σε ένα ανάπτυγμα Maclaurin, οπότε
προκύπτει
2
⎛ q jφ1 ( r ) ⎞ q jφ1 ( r ) 1 ⎛ q jφ1 ( r ) ⎞
g1 j ( r ) = exp ⎜ − ⎟ = 1− + ⎜ ⎟ + ... [7.3.10]
⎜ kT ⎟⎠ kT 2 ⎜⎝ kT ⎟⎠
⎝
Η δεύτερη υπόθεση της θεωρίας DH θεωρεί πως όλοι οι όροι του αναπτύγματος της [7.3.10] πέραν
του δευτέρου μπορούν να αγνοηθούν καθώς: η θερμική ενέργεια των ιόντων στο διάλυμα θα είναι
πολύ μεγαλύτερη από την ηλεκτροστατική τους ενέργεια και επομένως θα ισχύει kT >> q jφ1 .
Και οι δύο υποθέσεις της θεωρίας DH είναι λογικές όσο τα ιόντα του διαλύματος παραμένουν σε
«μακρινές» αποστάσεις, δηλαδή όσο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα παραμένει αραιό, βασική απαίτηση
της θεωρίας. Σχολιάζοντας ειδικότερα τη δεύτερη υπόθεση, παρατηρείται πως ουσιαστικά με αυτήν
εγκαταλείπεται η εκθετική κατανομή Boltzmann προς χάριν της γραμμικής κατανομής,
q jφ1 ( r )
g1 j ( r ) ≈ 1 − [7.3.11]
kT
Η κατανομή Boltzmann αποτελεί μια θεμελιώδη «αξία» στη στατιστική θερμοδυναμική και η
εγκυρότητά της έχει επιβεβαιωθεί σε πάρα πολλές περιπτώσεις, έτσι ώστε η παραπάνω παραδοχή
να φαντάζει λανθασμένη. Από την άλλη πλευρά όμως η γραμμική κατανομή που υιοθετείται είναι
σύμφωνη με ένα θεμελιώδες θεώρημα του ηλεκτρισμού, το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των
§
Σημειώνεται ακόμη, ότι ισοδύναμα η θεωρία DH μπορεί να διατυπωθεί ξεκινώντας από την ολοκληρωτική εξίσωση του
Kirkwood [3.5.6] υποθέτοντας ότι το δυναμικό μέσης δύναμης δίνεται από το νόμο του Coulomb. Η τελευταία διατύπωση
(S.Petrucci, 1971) δεν ενδείκνυται για την κατανόηση της φυσικής σημασίας της θεωρίας DH, οπότε και παραλείπεται από
αυτήν την εργασία.
Σελίδα 120
πεδίων, σύμφωνα με το οποίο το συνολικό αποτέλεσμα ηλεκτρικών πεδίων ισούται με το άθροισμα

των ανεξάρτητων πεδίων.
Η πυκνότητα φορτίου ρ1 j ( r ) γύρω από το κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας των j-τύπου ιόντων, θα είναι
ρ1 j ( r ) = n j q j g1 j ( r ) [7.3.12]
Επομένως η συνολική πυκνότητα φορτίου ρ1 ( r ) γύρω από το κεντρικό ιόν 1, θα προκύπτει από την
άθροιση της κατιονικής και ανιονικής πυκνότητας φορτίου, δηλαδή
ρ1 ( r ) = nC qC g1C ( r ) + nA q A g1 A ( r ) [7.3.13]
Συνδυάζοντας τις [7.3.11] και [7.3.13] και λαμβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας
του διαλύματος ( nC qC + nA q A = 0 ) , προκύπτει
ρ1 ( r ) = −
(
e2 nC zC2 + n A z 2A ) φ (r) [7.3.14]
1
kT
Εισάγοντας τώρα την εξίσωση Poisson (Lorrain and Corson, 1986), η οποία συνδέει το δυναμικό ενός
συστήματος με την πυκνότητα του φορτίου του
ρ1 ( r )
∇ 2φ1 ( r ) = − [7.3.15]
ε 0ε
καταλήγει κανείς στη διαφορική εξίσωση
∇ 2φ1 ( r ) = −κ 2φ1 ( r ) [7.3.16]
όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel
1
( )
1
⎛ e2 ⎞ 2 ⎛ 2 N 2 e2 1000lt m −3 ⎞ 2
A
κ =⎜ ∑ j j ⎟⎟
n z 2
=⎜ ⎟ Ic [7.3.17]
⎜ ε 0ε kT ⎜⎜ ε 0ε RT ⎟⎟
⎝ j ⎠ ⎝ ⎠
όπου
N A = 6.022 × 1023 mol-1 είναι η σταθερά Avogadro
R = N A k = 8.3143 J K -1mol-1 είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων ,
Σελίδα 121
1
Ic = ∑
2 j
c j z 2j είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος εκφρασμένη στην κατά όγκο κλίμακα
συγκέντρωσης, c j = N A n j ⎡⎣ moles lt −1 ⎤⎦ (ο παράγοντας 1000 lt εισάγεται καθώς στο

σύστημα μονάδων SI ο όγκος εκφράζεται σε m3 )
Για ένα υδατικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα στους T = 298.15 K και υποθέτοντας ότι η διηλεκτρική
σταθερά του διαλύματος είναι ίση με τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη στην ίδια
θερμοκρασία ε H 2O = 78.303 , προκύπτει κ = 0.329 × 10 Ι , m , όπου οι μονάδες αντίστροφης
10 -1
απόστασης δικαιολογούν και το όνομα αυτής της παραμέτρου.
Η επίλυση της [7.3.16] είναι πλέον απλή. Με τη χρήση σφαιρικών συντεταγμένων, η γενική λύση της
είναι,
A exp ( −κ r ) B exp (κ r )
φ1 ( r ) = + για r >α [7.3.18]
r r
Η εύρεση των δύο παραμέτρων Α, Β θα γίνει μέσα από την εξέταση των οριακών συνθηκών.
Συγκεκριμένα το δυναμικό πρέπει να εξαφανίζεται καθώς το r τείνει στο άπειρο, επομένως η
παράμετρος Α πρέπει να είναι μηδέν. Επίσης για r = a πρέπει τόσο η συνάρτηση του δυναμικού,
όσο και η κλίση της να είναι συνεχείς.
Μέσα στην ιοντική σφαίρα του κεντρικού ιόντος 1 η εξίσωση [7.3.16] γράφεται
∇ 2 (φ1 (r )) = 0 για r ≤ α [7.3.19]
από την οποία λαμβάνοντας υπόψη και το νόμο του Gauss (Lorrain and Corson, 1986), προκύπτει
q1
φ1 ( r ) = + B′ για r ≤ α [7.3.20]
4πε 0ε r
Έτσι από την απαίτηση της συνέχειας των φ1 ( r ) , φ1′ ( r ) προκύπτει τελικά
⎧ q1 q1κ
−
⎪ 4πε ε r 4πε ε (1 + κα ) r≤α
⎪
φ1 ( r ) = ⎨
0 0
[7.3.21]
⎪ q1 exp (κα ) exp ( −κ r ) r>α
⎪ 4πε 0ε (1 + κα ) r
⎩
Σκοπός της θεωρίας είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα της συμπεριφοράς του
κεντρικού ιόντος 1 εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, τα οποία έχει υποτεθεί ότι αλληλεπιδρούν
σύμφωνα με τη σχέση [7.3.2]. Επομένως αναζητείται το δυναμικό που υφίσταται το κεντρικό ιόν 1
Σελίδα 122
εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων, δηλαδή το ψ ( r ) στη θέση που βρίσκεται το κεντρικό ιόν 1
( r = 0 ) . Από τις [7.3.6] και [7.3.21] προκύπτει
q1κ
ψ1 = − [7.3.22]
4πε 0ε (1 + κα )
(καθώς το ιόν 1 βρίσκεται στο κέντρο του συστήματος συντεταγμένων, προκύπτει –λογικά- ότι το
δυναμικό που ασκείται πάνω του εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, δεν εξαρτάται από την απόσταση,
αλλά από την ιοντική ισχύ του διαλύματος (κ = f ( I ) ) και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης
των ιόντων) Από τις [7.3.4] και [7.3.22]
qi 2 1 λκ ( λ )
F el = −∑
4πε ε ∫ 1 + κ ( λ ) α
dλ [7.3.23]
0
i 0
Η επίλυση της [7.3.23] δίνει (Robinson and Stokes, 1959 και McQuarrie, 1976)
VkT 3
F el = − κ τ (κα ) [7.3.24]
12π
όπου
τ (κα ) =
3 ⎡
ln(1 + κα ) − κα +
(κα )2 ⎤ ≈ 1 − 3 κα + 3 (κα )2 + ... [7.3.25]
⎢ ⎥
(κα )3 ⎣ 2 ⎦ 4 5
Η μετατροπή από την ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz F (T , V , n ) στην ελεύθερη ενέργεια κατά
Gibbs G (T , P, n ) δίνει
G el = F el + V Π el [7.3.26]
όπου Π el είναι η ηλεκτροστατική ωσμωτική πίεση, για την οποία προκύπτει
kT 3
Π el = − κ σ (κα ) [7.3.27]
24π
όπου
⎛ 3 ⎞ 3 ⎛ 1 ⎞
σ (κα ) = ⎜ − 2τ (κα ) ⎟ = 3 ⎜
1 + κα − − 2 ln (1 + κα ) ⎟ [7.3.28]
⎝ 1 + κα ⎠ (κα ) ⎝ 1 + κα ⎠
Από τις [7.3.24] –[7.3.28] προκύπτει
Σελίδα 123
kTV κ 3
G el = − [7.3.29]
8π 1 + κα
Πλέον μπορεί να υπολογισθούν και οι υπόλοιπες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, όπως το

ηλεκτροστατικό χημικό δυναμικό και ο ηλεκτροστατικός συντελεστής ενεργότητας:
⎛ ∂G el ⎞ qi2 κ v i kT
μiel = ⎜ ⎟ = − + κ 3σ (κ a ) [7.3.30]
∂n
⎝ i ⎠ P ,T ,n j≠i 8πε 0 ε (1 + κα ) 24π N AV
μ el qi2 κ vi
ln γ i = =− + κ 3σ (κ a ) [7.3.31]
kT 8πε 0ε k Τ (1 + κα ) 24π N AV
Σημειώνεται πως στη σχέση [7.3.30] η παραγώγιση δεν γίνεται υπό σταθερό όγκο, καθώς η μεταβολή
των αριθμών των ιόντων του διαλύματος επιφέρει και κάποια μικρή μεταβολή του όγκου του
διαλύματος. Έτσι εμφανίζονται και οι δεύτεροι όροι των σχέσεων [7.3.30] και [7.3.31], οι οποίοι και
⎛ ∂V ⎞
περιέχουν το μερικό όγκο του ιόντος i v i = ⎜ ⎟
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,n j ≠i
Αντίστοιχα για την ενεργότητα του διαλύτη προκύπτει
Vw
ln aw = ln xw + κ 3σ (κα ) [7.3.32]
24π N A
Ενώ ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης προκύπτει από τις [2.6.8] και [7.3.32],
Vw
φ = 1− κ 3σ (κα ) [7.3.33]
24π N A
7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις
Οι σχέσεις [7.3.21] – [7.3.31] αποτελούν τα αποτελέσματα της «διευρυμένης**» θεωρίας Debye-

Hückel, η οποία δέχεται ότι τα ιόντα είναι σφαίρες συγκεκριμένου όγκου με ηλεκτρικό φορτίο
συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο τους. Ακόμη κατά τη διατύπωση της θεωρίας γίνονται μια σειρά
από παραδοχές, οι οποίες ισχύουν μόνο αν τα ιόντα βρίσκονται σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους,
δηλαδή αν το διάλυμα είναι ιδιαίτερα αραιό (ή αν τα ιόντα είναι σημειακά φορτία). Η θεωρία DH είναι
ακριβής μόνο στο όριο κ a → 0 (McQuarrie D.A., 1973), όπου είτε το μέγεθος των ιόντων είναι
μηδενικό ( a → 0 ) είτε η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel είναι μηδενική (κ → 0 ) ,το οποίο
**
extended
Σελίδα 124
σύμφωνα με τον ορισμό της [7.3.17] σημαίνει ότι η ιοντική ισχύς του διαλύματος είναι μηδενική
( I c → 0 ) , δηλαδή το διάλυμα βρίσκεται στην υποθετική κατάσταση της άπειρης αραίωσης. Στο όριο
κ a → 0 , προκύπτει ο οριακός νόμος Debye –Hückel (Debye –Hückel limiting law)
qi2
ln γ i = − κ [7.4.1]
8πε 0ε k Τ
ή με μια πιο «κομψή» και πρακτική διατύπωση
ln γ i = − Ac zi2 I c [7.4.2]
όπου
32
Ν 2Α ⎛ e2 ⎞
Ac = ( 2000 )
12
⎜ ⎟⎟ [7.4.3]
8π ⎜⎝ ε 0ε RT ⎠
Αντίστοιχα προκύπτει και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη
ln γ ± = − Ac zC z A Ic [7.4.4]
Οι σχέσεις [7.4.2] και [7.4.4] ισχύουν μόνο σε ένα ιδεατό όριο. Η επέκταση της θεωρίας DH δέχεται
ένα μη-μηδενικό γινόμενο κ a , αλλά θεωρεί πως το διάλυμα στο οποίο εφαρμόζεται παραμένει αραιό,
⎛ ∂V ⎞
με αποτέλεσμα οι μερικοί όγκοι των ιόντων v i = ⎜ ⎟ να θεωρούνται μηδενικοί. Έτσι
⎝ ∂ni ⎠ P ,T ,n j ≠i
προκύπτουν οι σχέσεις της διευρυμένης θεωρίας Debye –Hückel (Debye –Hückel extended theory)
Ic
ln γ i = − Ac zi2 [7.4.5]
1 + Bcα I c
Ic
ln γ ± = − Ac zC z A [7.4.6]
1 + Bcα I c
όπου
1
κ ⎛ 2000 N A2 e 2 ⎞ 2
Βc = =⎜ ⎟ [7.4.7]
Ι c ⎜⎝ ε 0ε RT ⎟⎠
Oι παράμετροι Ac , Bc ορίζονται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης (c, molarity) και για ένα
υδατικό ηλεκτρικό διάλυμα στους T = 298.15 K με διηλεκτρική σταθερά, τη διηλεκτρική σταθερά
Σελίδα 125
3 −1
ε H O = 78.303 Ac = 1.1780 dm
2
του νερού 2
προκύπτουν 2
mol και
3 -1
Bc = 0.329 ×10−10 dm 2
mol 2
m -1 .
Η διατύπωση της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (m, molality) γίνεται συνήθως με
την υπόθεση ενός διαλύματος τόσο αραιού, ώστε η προσθήκη του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη να μην
επηρεάζει πρακτικά τον όγκο και την πυκνότητα του διαλύματος. Ένας εμπειρικός κανόνας για αυτήν
την περίπτωση είναι (Zemaitis et al. 1986)
∑m W
j
j j << 1000 [7.4.8]
όπου m j είναι η κατά βάρος συγκέντρωση, W j είναι το μοριακό βάρος της j -διαλυμένης ουσίας και
το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες του διαλύματος. Από τις σχέσεις [2.2.5] και [7.4.8]
προκύπτει ότι για τη μετατροπή της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης αρκεί ο
πολλαπλασιασμός των δύο παραμέτρων Ac , Bc με τον όρο ( ρ w 1000 ) , όπου ρ w είναι η πυκνότητα
12
του νερού εκφρασμένη σε kg m3 , δηλαδή
32
Ν 2Α ⎛ e 2 ⎞
Am = ( 2 ρ w )
12
⎜ ⎟⎟ [7.4.9]
8π ⎜⎝ ε 0ε RT ⎠
1
κ ⎛ 2 ρ N 2 e2 ⎞ 2
Βm = =⎜ w A ⎟ [7.4.10]
Ιm ⎜ ε 0ε RT ⎟
⎝ ⎠
Τέλος, πάντα για την περίπτωση του αραιού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου δηλαδή το
γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι πρακτικά μοναδιαίο ( xw ≈ 1) , ο συντελεστής ωσμωτικής
πίεσης προκύπτει
(
φ − 1 = − Aφ zC z A σ Bmα I m ) Im [7.4.11]
1
όπου Aφ = Am (Pitzer, 1977).
3
7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH
Οι σχέσεις [7.3.14] και [7.3.21] δίνουν την πυκνότητα φορτίου γύρω από ένα κεντρικό ιόν του
διαλύματος. Το ολοκλήρωμα αυτής της πυκνότητας φορτίου σε άπειρη ακτίνα από το κεντρικό ιόν
προκύπτει πως είναι ίσο με το αντίθετο φορτίο του κεντρικού ιόντος (McQuarrie, 1976)
Σελίδα 126
∞
∫ ρ1 ( r ) 4π rdr = − q1 [7.5.1]
0
Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα
κεντρικό ιόν, σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976)
Δηλαδή, όπως αναμενόταν και από την αρχή ηλεκτροουδετερότητας, τα ιόντα διατάσσονται με τέτοιο
τρόπο γύρω από το κεντρικό ιόν, ώστε να δημιουργούν ένα ιοντικό νέφος ή μια ιοντική ατμόσφαιρα, η
οποία εξουδετερώνει το φορτίο του. Πιο συγκεκριμένα η συνάρτηση ρ1 ( r ) 4π r , δηλαδή το κλάσμα
φορτίου που περιέχεται σε μια σφαίρα ακτίνας r από το κεντρικό ιόν, παρουσιάζει μέγιστο σε
απόσταση r = 1 κ (εικόνα 24). Σε αυτήν την απόσταση παρουσιάζεται η μεγαλύτερη πιθανότητα
εύρεσης ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από το κεντρικό. Η ιοντική ατμόσφαιρα επιβάλλει επομένως
μια μη-τυχαία διάταξη των διαλυμένων ιόντων στο διάλυμα, γεγονός που εξηγεί τη σημαντική
απόκλιση από την ιδανικότητα που παρουσιάζουν, ακόμη και τα αραιά, ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η
απόκλιση αυτή εξαρτάται άμεσα από την αντίστροφη απόσταση κ , δηλαδή από την τετραγωνική
ρίζα της ιοντικής ισχύος I του διαλύματος (σχέση [7.3.17]).
Η έννοια της ιοντικής ατμόσφαιρας μπορεί να γίνει κατανοητή και από το ηλεκτροστατικό της
αποτέλεσμα. Ως γνωστόν δύο σημειακά φορτία αλληλεπιδρούν μέσα από ένα ηλεκτροστατικό
δυναμικό, που εξαρτάται από το αντίστροφο της απόστασής τους r −1 , στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα
όμως ανάμεσα σε αυτά τα δύο φορτία «παρεμβάλλονται» οι ιοντικές ατμόσφαιρες που τα
περιβάλλουν, οι οποίες δρουν «αποσβεστικά» ως προς το πεδίο, έτσι ώστε πλέον το ηλεκτροστατικό
πεδίο να είναι ανάλογο του r −1 exp ( −rκ ) και όχι του r −1 (σχέση [7.3.21]). Όταν το κ τείνει στο
μηδέν, τότε ο εκθετικός όρος της παραπάνω σχέσης θα τείνει στη μονάδα, όποτε και στο διάλυμα θα
επικρατεί το «ανεμπόδιστο» ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb. Αντίστοιχα η πιθανότερη απόσταση
Σελίδα 127
ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από ένα κεντρικό ιόν θα τείνει στο άπειρο (εικόνα 25). Σημειώνεται ότι
η θεωρία DH είναι ακριβής μόνο στην άπειρη αραίωση, όσο το κ −1 θα μικραίνει τόσο θα αποκλίνει η
θεωρία, καθώς σε πολύ κοντινές αποστάσεις θα αναπτύσσονται και άλλα δυναμικά μεταξύ των
ιόντων (δυναμικό Lennard-Jones, χημικές αλληλεπιδράσεις με άλλα μόρια, σχηματισμός ιοντικών
ζευγών, κ.λ.π. ).
Σε αντίθεση με την αντίστροφη

απόσταση κ , η οποία ορίζεται
αυστηρά, η άλλη παράμετρος
της θεωρίας DH, η απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης a , η
εισαγωγή της οποίας μετατρέπει
τη θεωρία σε μη-αυστηρή, δεν
υπολογίζεται άμεσα από κάποια
σχέση. Αν και η φυσική
σημασία της απόστασης
κοντινότερης προσέγγισης a
είναι καλά ορισμένη, ο τρόπος
υπολογισμού της δεν είναι.
Σε αυτό το σημείο εφαρμόζεται η Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και
ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Η πρώτη γραμμή
θεωρία DH σε ένα διάλυμα NaCl από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε
στους 25oC (Balomenos et. al., απείρως αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους
διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων ιόντων προκαλεί την
2006). Το NaCl αποτελεί ένα 1-1 «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί
ισχυρό ηλεκτρολύτη, τα ιόντα συγκεκριμένα σε διάλυμα 0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999)
του οποίου δεν υδρολύονται,
αποτελεί δηλαδή την απλούστερη περίπτωση ενός ιοντικού διαλύματος. Για την εφαρμογή της σχέσης
[7.4.6] σε αυτό το διάλυμα πρέπει πρώτα να καθοριστεί η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης για
το NaCl. Σε αυτό το πρόβλημα παρουσιάζονται τρεις λύσεις:
• Θεώρηση μηδενικής απόστασης κοντινότερης απόστασης, a = 0 , οπότε καταλήγει κανείς

στο οριακό νόμο DH [7.4.4]
• Θεωρητική εύρεση της απόστασης κοντινότερης απόστασης από θερμοδυναμικά δεδομένα,

π.χ. από την άθροιση των κρυσταλλογραφικών ακτίνων των ιόντων Na και Cl,
0
α crystall = 2.83 A (δεδομένα από Marcus ,1988)
• Μαθηματική προσαρμογή της απόστασης κοντινότερης απόστασης από πειραματικά

δεδομένα ενεργότητας του συστήματος (Robinson and Stokes, 1959). Η μαθηματική αυτή
Σελίδα 128
προσαρμογή με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, χρησιμοποιώντας το λογισμικό

0
πακέτο Mathworks Matlab™, δίνει α fit = 4.81 A .
Τα αποτελέσματα αυτών των τριών θεωρήσεων φαίνονται στην εικόνα 26. Η απλή αυτή μελέτη
καταδεικνύει ότι, μόνο όταν η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης θεωρηθεί μια εμπειρική
παράμετρος, είναι ικανή η θεωρία DH να προβλέψει την ιοντική ενεργότητα σε πολύ αραιά
διαλύματα. Στο NaCl οι προβλέψεις της ημι-εμπειρικής πλέον θεωρίας (κεφάλαιο 4.1) DH αποκλίνουν
σημαντικά μετά τα 0.5 mol kg-1.
Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης
προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl στους 250C . Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and
Stokes (1959).
Για την καλύτερη κατανόηση των αποτελεσμάτων αυτής της μελέτης, αλλά και της ίδιας της θεωρίας,
παρατίθεται στην εικόνα 27, η μεταβολή της αντίστροφης απόστασης κ , δηλαδή της ακτίνας της
ιοντικής ατμόσφαιρας με τη συγκέντρωση του διαλύματος. Παράλληλα στην ίδια εικόνα εμφανίζονται
οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης που χρησιμοποιήθηκαν. Όπως φαίνεται στην εικόνα
0
27, μέχρι περίπου τα 0.5 mol kg-1, όπου η θεωρία DH είναι επιτυχής με α fit = 4.81 A , η ιοντική
ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Στα περίπου 0.5 mol kg-
0
1 η ιοντική ατμόσφαιρα γίνεται ίση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α fit = 4.81 A και η
θεωρία αποκλίνει. Σε αυτήν την απόσταση δηλαδή, σύμφωνα με την θεωρία DH, όλες οι ιοντικές
Σελίδα 129
σφαίρες είναι σε επαφή. Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις διακρίνονται δύο ακόμη περιοχές, από
τα 0.5 mol kg-1 μέχρι τα 1.5 mol kg-1 το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη από την απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης, που προέκυψε από την μαθηματική προσαρμογή, αλλά μεγαλύτερη από
0
την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α crystall = 2.83 A , ενώ από τα 1.5 mol
kg-1 και μετά το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη και από την κρυσταλλογραφική απόσταση,
χάνοντας έτσι κάθε φυσική σημασία.
Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή) σε ένα διάλυμα NaCl
στους 250C. Διακρίνονται και οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και
κρυσταλλογραφική).
Στην πρώτη από αυτές τις ζώνες, θα μπορούσε να δοθεί μια λογική εξήγηση μέσα από την έννοια της
0
ιοντικής ενυδάτωσης. Τα 2 A που χωρίζουν την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης
απόστασης από την αντίστοιχη απόσταση της μαθηματικής προσαρμογής, μπορούν να αποδοθούν
στην παρουσία ακινητοποιημένων μορίων νερού†† γύρω από τα ιόντα. Έτσι μπορεί κανείς να δώσει
το χαρακτηρισμό ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, που προκύπτει από τη μαθηματική
προσαρμογή, είναι μια ενυδατωμένη απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή χαρακτηρίζει σε
κάποιο βαθμό και το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος
αυξάνει, οι ενυδατωμένες σφαίρες των ιόντων έρχονται σε επαφή και υπό την επήρεια των ισχυρών
0
†† Η διάμετρος ενός ελεύθερου (μακριά από ηλεκτροστατικά πεδία) μορίου νερού είναι 2.76 A (Marcus, 1985)
Σελίδα 130
ηλεκτροστατικών δυνάμεων τα μόρια του νερού τελικά απομακρύνονται, έτσι ώστε τα ιόντα να
έρχονται σε άμεση επαφή (1 κ = acrystall ) .
Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις το ιοντικό νέφος διεισδύει σε αποστάσεις μικρότερες ακόμη και
από την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Aυτή η απόκλιση της θεωρίας DH
θα μπορούσε να θεωρηθεί μια ένδειξη δημιουργίας ιοντικών ζευγών, δηλαδή σχηματισμού
ηλεκτροστατικών ή και κβαντομηχανικών δεσμών ανάμεσα στα ιόντα του Na και του Cl.
Φυσικά, οι θεωρητικές εξηγήσεις της εικόνας 27 που δόθηκαν εδώ, αποτελούν μια ποιοτική
παρατήρηση της γενικής συμπεριφοράς των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και όχι μια αυστηρή
ανάλυση του φαινομένου, καθώς η ακτίνα του ιοντικού νέφους (1 κ ) προβλέπεται μέσα από μια
θεωρία, η οποία ισχύει για αραιά διαλύματα και αγνοεί κάθε ενδοσωματιδιακό δυναμικό, πέρα από
το δυναμικό Coulomb.
Είναι πάντως προφανές, ότι αφενός η θεωρία DH χάνει το φυσικό της νόημα, καθώς αυξάνεται η
συγκέντρωση του διαλύματος και αφετέρου ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι μια ημι-
εμπειρική ηλεκτρολυτική‡‡ παράμετρος της θεωρίας, η οποία καλείται να «προσομοιώσει» όλες τις
αλληλεπιδράσεις μέσης και κοντινής απόστασης ανάμεσα στα ιόντα και ανάμεσα στα ιόντα και στα
μόρια του διαλύτη. Η τελευταία περίπτωση αναφέρεται στην ιοντική ενυδάτωση, ενώ η πρώτη στην
ιοντική σύζευξη, δηλαδή τη δημιουργία ιοντικών ζευγών.
Σημειώνεται τέλος ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι, όπως αναφέρθηκε και
προηγουμένως, μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και επομένως σε ένα μικτό διάλυμα, όπου υπάρχουν
περισσότερα από ένα ιοντικά ζεύγη, θα πρέπει να υπάρχουν και οι αντίστοιχες αποστάσεις
κοντινότερης προσέγγισης. Για παράδειγμα στην περίπτωση ενός διαλύματος KCl η απόσταση
0
κοντινότερης προσέγγισης με την ίδια διαδικασία προκύπτει α fit = 4.06 A και σε ένα μικτό διάλυμα
NaCl-KCl προκύπτουν δύο ιοντικά ζεύγη με δύο διαφορετικές αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης.
Όμως η θεωρία DH βασίζεται στην υπόθεση μια κοινής απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για
όλα τα ιόντα του διαλύματος (τα οποία θεωρούνται ισομεγέθη), έτσι η εφαρμογή της σε μικτά
ηλεκτρολυτικά διαλύματα απαιτεί τη διατύπωση κατάλληλων κανόνων ανάμιξης, οι οποίοι θα
επιτρέπουν τον υπολογισμό μιας μέσης απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για το μικτό σύστημα
από δεδομένα των απλών συστημάτων που το απαρτίζουν. Προσπάθειες διατύπωσης τέτοιων
κανόνων ανάμιξης μπορούν να βρεθούν στις εργασίες των (Wolery and Jackson (1990) και Schönert
(1990, 1991)).
‡‡ Δηλαδή εξαρτάται από τον ηλεκτρολύτη, σε αντίθεση με μια ιοντική παράμετρο που εξαρτάται αποκλειστικά από ένα
ιόν.
Σελίδα 131
7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH
Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι λογική η εισαγωγή των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων στην
θεωρία DH και συγκεκριμένα στον υπολογισμό της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a . Η
απόσταση αυτή θα είναι το άθροισμα των ακτίνων των ενυδαταμένων ιοντικών σφαιρών ( rh ,i ) .
Όπως φαίνεται και στην εικόνα 28, μια ενυδατωμένη ιοντική σφαίρα θα περιέχει τον όγκο του
κεντρικού ιόντος, γύρω από τον οποίο θα διατάσσονται hi όγκοι μορίων νερού. Αν η δομή αυτή
θεωρηθεί σφαιρική, τότε είναι προφανής ο τρόπος υπολογισμού της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας.
Αγνοώντας προς το παρόν τον τρόπο υπολογισμού των αριθμών ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) του κάθε
ιόντος, αρκεί κανείς να γνωρίζει τις ακτίνες ή τους μοριακούς όγκους των ιόντων και των μορίων του
νερού, για να υπολογίσει τελικά την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των δύο ιόντων
(υπενθυμίζεται πως αφενός ο όγκος των μορίων του νερού κοντά στο ιόν θα μεταβάλλεται εξαιτίας του
ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου και αφετέρου απαιτείται και η γνώση της γεωμετρίας του συμπλέγματος, η
οποία συνήθως εκφράζεται από έναν εμπειρικό συντελεστή στοιβάγματος). Με τα παραπάνω
δεδομένα θα μπορούσε κανείς να εκφράσει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σύμφωνα με τη
σχέση (Marcus, 1977,1985)
13
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ k ⎟
a = ∑ rcrystal ,i 1 + [7.6.1]
⎜ v
∞ i
∞
⎟
⎜⎜ 1 + hi ⎟
⎝ vW ⎟⎠
όπου k = 0.58 ο εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος, και η άθροιση γίνεται για το ανιόν και το
κατιόν του ηλεκτρολύτη. Μια πιο απλή προσέγγιση, που γίνεται σε αυτήν τη διατριβή, είναι η απλή
πρόσθεση των γραμμομοριακών όγκων των ιόντων (Vcrystal ,i = 4π N A rcrystal 3
,i 3 ) με τους
γραμμομοριακούς όγκους των μορίων νερού που τα περιβάλλουν (Vw = 4π N A rw3 3) (εικόνα 28),
13
⎛ rcrystal
3 ∞ 3
,i + hi rw
⎞
a = ∑⎜ ⎟⎟ [7.6.2]
⎜ k′
⎝ ⎠
όπου k ′ ένας εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος (διαφορετικός από τον αντίστοιχο της σχέσης
[7.6.1])
Σελίδα 132
Και οι δύο σχέσεις, που παρατίθενται, δέχονται ένα σταθερό αριθμό ενυδάτωσης για κάθε ιόν ( hi∞ ) ,
δηλαδή ισχύουν σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Στην πραγματικότητα οι αριθμοί ενυδάτωσης
μειώνονται με τη συγκέντρωση και επομένως, σύμφωνα με τις σχέσεις [7.6.1] και [7.6.2], αναμένει
κανείς να μεταβάλλεται και η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης με τη συγκέντρωση§§.
Vh ,i = Vcrystal ,i + hV
i w
4π N A k 3
Vh ,i = rh ,i
3
Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας
στοιβάγματος k εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της
δομής της ενυδατωμένης σφαίρας.
Ακόμη και αν ήταν γνωστή η εξάρτηση των αριθμών ενυδάτωσης από τη συγκέντρωση του
διαλύματος hi = f ( I ) , σχέσεις σαν τις [7.6.1] και [7.6.2] δεν θα μπορούσαν να εισαχθούν
απευθείας στους τελικούς τύπους της θεωρίας DH, καθώς κάτι τέτοιο θα συνιστούσε μαθηματικό και
θερμοδυναμικό λάθος. Υπενθυμίζεται ότι, κάθε έκφραση της θεωρίας DH για τους συντελεστές
ενεργότητας προκύπτει από την παραγώγιση της έκφρασης της ηλεκτροστατικής απόκλισης της
ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος [7.3.29], ως προς τη συγκέντρωση των αντίστοιχων
ειδών. Επομένως η εισαγωγή μεταβλητών αριθμών ενυδάτωσης (δηλαδή μεταβλητής απόστασης
κοντινότερης προσέγγισης) στη θεωρία DH απαιτεί μια πιο προσεχτική επαναδιατύπωσή της (Wolery
and Jackson, 1990), αν κανείς θέλει να διατηρήσει τον αυστηρό θεωρητικό της χαρακτήρα
(εναλλακτικά, η αγνόηση αυτού του λάθους οδηγεί στη διατύπωση ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου).
7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας
H διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος στη θεωρία DH προσεγγίζεται συνήθως από τη διηλεκτρική
σταθερά του καθαρού διαλύτη. Η υπόθεση αυτή είναι σωστή, εφόσον αναφέρεται κανείς σε αραιά
§§
Πράγματι η μελέτη της θεωρίας DH καταδεικνύει ότι τα αποτελέσματά της βελτιώνονται αν κανείς θεωρήσει την
απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σαν μια εμπειρική παράμετρο, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση a ( I )
(Robinson and Stokes, 1959).
Σελίδα 133
διαλύματα και θεωρεί σωστή την ερμηνεία που δόθηκε στην προηγούμενη παράγραφο για την
απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Αν δηλαδή η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης
αντιπροσωπεύει την ιοντική ενυδάτωση, τότε σε αποστάσεις μικρότερες από a 2 τα μόρια του νερού
είναι προσανατολισμένα και ακινητοποιημένα γύρω από το ιόν, δηλαδή βρίσκονται σε κατάσταση
διηλεκτρικού κορεσμού, ενώ σε αποστάσεις μεγαλύτερες από a 2 τα μόρια του νερού ανήκουν στη
μάζα του διαλύτη και επομένως είναι ελεύθερα να προσανατολιστούν υπό την επήρεια ενός
εξωτερικού πεδίου, όπως περιγράφεται από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη.
Στην εικόνα 29 παρατίθεται η

μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς
του διαλύματος γύρω από ένα ιόν
συναρτήσει της απόστασης
σύμφωνα με τον Υ.Marcus (1977).
Αν η απόσταση a 2 συμπίπτει με
την ακτίνα rs της δευτερεύουσας
σφαίρας ενυδάτωσης, τότε μπορεί
κανείς να θεωρήσει, ότι σε
μεγαλύτερες αποστάσεις η
διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη
Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του παραμένει σταθερή και αμετάβλητη.
διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός ιόντος. εw είναι η Φυσικά αυτή η υπόθεση
διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης
του νερού, rp είναι η ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η προϋποθέτει ότι τα ιόντα στο
ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977). διάλυμα παραμένουν σε
αποστάσεις μεγαλύτερες από την
απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή ότι ισχύει κ > a και επομένως το διάλυμα βρίσκεται
−1
στην περιοχή ισχύς της DH.
7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel
Εμμένοντας στη θεωρητική επίλυση του προβλήματος της ιοντικής ατμόσφαιρας, η βελτίωση της
θεωρίας DH υπαγορεύει την άρση των απλοποιήσεων της. Σημαντική απλοποίηση της θεωρίας είναι,
αφενός η έλλειψη ενός όρου στο ενδομοριακό δυναμικό, που να υπολογίζει τις αλληλεπιδράσεις
μικρής ακτίνας και αφετέρου η σχέση [7.3.11], όπου εγκαταλείπεται η κατανομή Boltzmann για μια
γραμμική κατανομή. Μια προσπάθεια μεταβολής του ενδομοριακού δυναμικού, εισάγοντας σε αυτό
όρους για την πόλωση των μορίων του νερού από τα ιόντα, περιγράφεται στην εργασία των (Lin. et
al., 1993), όπου παράλληλα αποφεύγεται και η απλοποίηση της κατανομής [7.3.10], αφού δεν δίνεται
αναλυτική λύση στη διαφορική εξίσωση [7.3.16] αλλά αριθμητική. Φυσικά αυτό αποτελεί σημαντικό
Σελίδα 134
εμπόδιο για τη χρήση αυτής της θεωρίας, η οποία τελικά καταλήγει και στην εισαγωγή δύο
παραμέτρων προσαρμογής για να περιγράψει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας.
Μια διαφορετική διατύπωση της θεωρίας DH, δόθηκε από τον K.S. Pitzer (1977), ο οποίος
στηριζόμενος στη στατιστική θερμοδυναμική, αντικατέστησε τη διαδικασία φόρτισης με την επίλυση
της εξίσωσης πίεσης του συστήματος [3.4.6]. Σύμφωνα με την θεωρία McMillan –Mayer (Pitzer, 1991)
η πίεση του συστήματος σχετίζεται με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος και επομένως και με το
συντελεστή ωσμωτικής του πίεσης, έτσι ώστε η σχέση [3.4.6] να γράφεται
1 ∞ ⎛ ∂uij (r ) ⎞
φ −1 = −
6ckT
∑∑ c j ci ∫0 ⎜⎜ ∂r
⎟⎟ gij ( r ) 4π r dr
3
[7.8.1]
j i ⎝ ⎠
όπου c είναι η συγκέντρωση όλων των διαλυμένων ουσιών, uij είναι το ενδομοριακό δυναμικό του
πρωτογενούς μοντέλου [7.2.1] και gij είναι η ακτινική κατανομή, η οποία σε σχέση με την [7.8.10] της
DH, διατηρεί και το τρίτο όρο του αναπτύγματος Maclaurin
2
q jφ1 ( r ) 1 ⎛ q jφ1 ( r ) ⎞
g1 j ( r ) = 1 − + ⎜ ⎟ [7.8.2]
kT 2 ⎜⎝ kT ⎟⎠
2π a3
Στη σχέση [7.8.1] προστίθεται ο όρος ∑∑ ci c j g ij (α ) , ο οποίος επιλύει τη μαθηματική
3c i j
ανωμαλία στο όριο r = α , εισάγοντας ουσιαστικά έναν παράγοντα απώθησης σκληρού πυρήνα
(hard core repulsion). Η επίλυση των σχέσεων [7.8.1] και [7.8.2] οδηγεί στον άμεσο υπολογισμό του
συντελεστή ωσμωτικής πίεσης
⎛ ⎞
κ3 π cα ⎜ κ4 ⎟
φ −1 = − + 2α 2 + [7.8.3]
6 Dc (1 + κα ) 3 ⎜ ( Dc (1 + κα ) ) ⎠
2⎟
⎝
Και στη συνέχεια με θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, υπολογίζεται και ο μέσος συντελεστής

ιοντικής ενεργότητας
⎛ ⎞
κ2 ⎛ 2κ 1 ⎞ π cα
⎜ 4α 2 + κ4 ⎟
ln γ ± = − ⎜⎜ + ln (1 + κ a ) ⎟ + [7.8.4]
6 Dc ⎝ (1 + κ a ) a ⎟ ⎜
( Dc (1 + κ a ) ) ⎠
3 2⎟
⎠ ⎝
Οι σχέσεις [7.8.3] και [7.8.4] (θεωρία PDH) εξακολουθούν να υπολογίζουν με τον ίδιο τρόπο την
ιοντική ατμόσφαιρα. Το κ σύμφωνα με τον Pitzer υπολογίζεται από τη σχέση
Σελίδα 135
1
κ = ( D l ω c) 2 [7.8.5]
όπου
D = 4π 1000 N A
l = e2 ( 4πεο ε kT )
ω = ∑ z 2j ( c j c ) , είναι η μέση τιμή των τετραγώνων των ιοντικών σθενών

j
c = ∑cj
Άμεσα προκύπτουν οι σχέσεις Dl = 0.5 Bc και ω c = 2 I c έτσι ώστε η σχέση [7.8.5] να είναι
ταυτόσημη με την [7.3.17], αποτέλεσμα λογικό καθώς το ενδομοριακό δυναμικό παραμένει το ίδιο. Η
ουσιαστική αλλαγή της θεωρίας PDH έγκειται στη μορφή της ακτινικής κατανομής [7.8.2] και στην
εισαγωγή του παράγοντα σκληρού πυρήνα, από όπου προκύπτουν οι παραπάνω όροι των σχέσεων
[7.8.3] και [7.8.4] σε σχέση με τις αντίστοιχες σχέσεις της θεωρίας DH. Έτσι η θεωρία PDH αποτελεί
μια θεωρητική βελτίωση της DH αλλά στην πράξη αντιμετωπίζει τους ίδιους περιορισμούς με την DH,
αφού δεν επιλύει το πρόβλημα των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας, οι οποίες συνεχίζουν να
«υπολογίζονται» μέσα από την ημι-εμπειρική ηλεκτρολυτική παράμετρο της απόστασης κοντινότερης
προσέγγισης.
7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων
Σε ένα διάλυμα, όπου ο διαλύτης βρίσκεται σε περίσσεια, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του
διαλύτη μπορούν να αγνοηθούν και η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz μπορεί να
εκφραστεί σύμφωνα με τη θεωρία McMillan-Mayer (Pitzer,1991) σαν συνάρτηση των συγκεντρώσεων
των διαλυμένων ουσιών
FE
= ∑∑ Bij ci c j + ∑∑∑ Cijk ci c j ck + ... [7.9.1]
VkT i j i j k
όπου V είναι όγκος του διαλύματος και οι συντελεστές Bij , Cijk ,... είναι παράμετροι διμερών,
τριμερών, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα διαλυμένα συστατικά. Αυτοί οι παράμετροι
υπολογίζονται μέσα από ολοκληρώματα διαγραμμάτων συσπείρωσης (cluster diagrams) του
δυναμικού μέσης δύναμης του διαλύματος και σε αραιά διαλύματα εξαρτώνται μόνο από την
θερμοκρασία (McQuarrie, 1973). Σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα όμως, η παρουσία ηλεκτροστατικών
αλληλεπιδράσεων προκαλεί την απόκλιση αυτών των ολοκληρωμάτων, καθώς πλέον τα ιόντα δρουν
«συλλογικά» και όχι μόνο μέσα από διμερείς, τριμερείς, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεις (Pitzer,1991). Μια
Σελίδα 136
λύση σε αυτό το πρόβλημα, το οποίο αποτελεί και το βασικό «στατιστικό αγκάθι» των
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, είναι ο μετασχηματισμός
FE κ3
=− + ∑∑ Bij′ (κ ) ci c j + ∑∑∑ Cijk
′ (κ ) ci c j ck + ... [7.9.2]
VkT 12π i j i j k
όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH*** και πλέον οι συντελεστές Bij′ , Cijk
′ ,...
εξαρτώνται και από την ιοντική ισχύ. Ο αναλυτικός υπολογισμός των νέων συντελεστών είναι πλέον
θεωρητικά εφικτός, αλλά στην πράξη μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο για πολύ απλές μορφές του
ενδομοριακού δυναμικού, καθώς τα διαγράμματα συσπείρωσης είναι ιδιαίτερα δυσεπίλυτα (κεφάλαιο
3).
Έτσι καταλήγει κανείς σε ένα αδιέξοδο παρόμοιο με αυτό που υπάρχει και στη γενικότερη περίπτωση
της υγρής κατάστασης. Οι θεωρίες που αναπτύχθηκαν στο κεφάλαιο 3 για την περιγραφή της υγρής
κατάσταση μπορούν με κατάλληλη προσαρμογή να εφαρμοστούν και στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα.
Η ανάπτυξη, όμως, αυτών των θεωριών ξεπερνά τους σκοπούς αυτής της διατριβής, καθώς δεν
καταλήγουν σε αποτελέσματα που μπορούν να εφαρμοστούν σε πραγματικά διαλύματα (Loehe and
Donohue, 1997). Επιγραμματικά αναφέρονται εδώ οι βασικές αρχές των τριών αυστηρών θεωριών
για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων: οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, οι θεωρίες
διακυμάνσεων και οι θεωρίες παρέλξεων.
7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις
Οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 3.6, βασίζονται στην λύση της
εξίσωσης ΟΖ [3.6.3] με κατάλληλο έγκλεισμα των συναρτήσεων συσχέτισης ( h ( r ) , c ( r ) ) .
Εφαρμόζοντας το έγκλεισμα της μέσης σφαιρικής προσέγγισης (MSA, Mean Spherical
Approximation) για αραιά ιοντικά διαλύματα στο περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο ,
h(r ) = −1, rij < α

β q j qi [7.9.3]
c(r ) = − βU ij( el ) (r ) = − , rij > α
εrij
προκύπτει αποτέλεσμα όμοιο με εκείνο της θεωρίας DH. Η επέκταση του αποτελέσματος αυτού σε
μεγαλύτερες συγκεντρώσεις απαιτεί ή την εισαγωγή παραμέτρων προσαρμογής, ή την αναθεώρηση
του εγκλείσματος που χρησιμοποιήθηκε Η διατύπωση και η χρήση πιο σύνθετων εγκλεισμάτων
οδηγεί σε ιδιαίτερα δυσεπίλυτες σχέσεις, οι οποίες συχνά δεν καταλήγουν σε λύσεις. (Loehe and
Donohue, 1997 και Pitzer, 1991).
***
Σημειώνεται ότι αν αγνοηθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας οπότε και μηδενίζονται όλοι οι συντελεστές, η σχέση
[7.9.2] καταλήγει στον οριακό νόμο DH, ο οποίος όπως αναφέρθηκε είναι μια ακριβής θεωρία.
Σελίδα 137
7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων
Οι θεωρίες των διακυμάνσεων (γνωστές και ως Kirkwood-Buff theories) επιχειρούν τη σύνδεση των
διακυμάνσεων της συγκέντρωσης στο μεγάλο κανονικό συνόλωμα με μερικά δυναμικά των
θερμοδυναμικών συναρτήσεων του διαλύματος (σχέση [3.8.7]). Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο
περιορισμός της ηλεκτροουδετερότητας οδηγεί τελικά στη διατύπωση ενδιάμεσων ολοκληρωτικών
εξισώσεων αυτών των δυναμικών, οι οποίες ονομάζονται ολοκληρώματα της συνάρτησης άμεσης
συσχέτισης Cij (Direct Correlation Function Integrals, DCF I).
1 ⎛ ∂μi ⎞ δ ij Cij
⎜⎜ ⎟⎟ = − [7.9.4]
kT ⎝ ∂ρ j ⎠T , ρk ≠i ρi ρ
Η μορφή των DCFI επηρεάζει σημαντικά το αποτέλεσμα της θεωρίας, έτσι ώστε τελικά να
προκύπτουν παρόμοια προβλήματα με εκείνα των ολοκληρωτικών εξισώσεων, δηλαδή μπορεί κανείς
να καταλήξει σε λύσεις που προσεγγίζουν την DH, αν αγνοήσει όλες τις άλλες αλληλεπιδράσεις πέρα
των αλληλεπιδράσεων Coulomb, ενώ πιο σύνθετες μορφές των DCFI οδηγούν σε πολύ πιο σύνθετα
ολοκληρώματα.
7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων
Οι θεωρίες των παρέλξεων εφαρμόζουν τη θεωρία Barker-Henderson [3.7.8] σε ηλεκτρολυτικά

διαλύματα και καταλήγουν σε σχέσεις της μορφής
∞ ∞
F − F0
= 2πβρ ∑ xi x j ∫ uij (r )g ij0 (r )r 2 dr − πβρ ∑ xi x j ∫ uij2 (r )g ij0 (r )r 2 dr + ... [7.9.5]
NkT ij σ ij σ
όπου xi είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ιόντων i. Αν η συνάρτηση ακτινικής κατανομής g ij0 (r )
της κατάστασης αναφοράς (καθαρός διαλύτης) είναι γνωστή, αναζητείται το ενδομοριακό δυναμικό
uij (r ) της αλληλεπίδρασης των ιόντων i,j στη διαταραγμένη κατάσταση. Εισάγοντας το
ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb, σαν το ενδομοριακό δυναμικό, προκύπτει
∞
κ3 κ4
F − F0
NkT
=− − ∫
12πρ 16πρ σ
[
g ij0 (r ) − 1 dr + ... ] [7.9.6]
όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH. Το πρόβλημα πλέον εστιάζεται σε δύο
σημεία, στα ολοκληρώματα διάταξης, τα οποία αποκλίνουν και απαιτούν ειδικούς μαθηματικούς
χειρισμούς, και στην ίδια τη σειρά που παρουσιάζει αργή σύγκλιση. Η αργή αυτή σύγκλιση είναι
αποτέλεσμα της συσχετισμένης συμπεριφοράς των ιόντων, τα οποία αλληλεπιδρούνε μεταξύ τους
μέσω των, μεγάλης ακτίνας, ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Η λύση που δίνεται σε αυτό το πρόβλημα
είναι η χρήση διαφορετικών καταστάσεων αναφοράς και διαφορετικών μοντέλων αλληλεπιδράσεων
Σελίδα 138
των ιόντων. Συνήθως θεωρεί κανείς τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σαν μια διαταραχή ενός
μοντέλου ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (δυναμικό Coulomb). Ανάλογα με την
πολυπλοκότητα των δυναμικών, που θα επιλέξει κανείς για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων
μικρής ακτίνας, προκύπτουν και τα αντίστοιχα προβλήματα επίλυσης των τελικών εξισώσεων. (Loehe
and Donohue, 1997)
Συνοψίζοντας, όλες οι αυστηρές θεωρίες για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων
καταλήγουν στη θεωρία DH, όταν αγνοούνται όλες οι αλληλεπιδράσεις πέρα από τις αλληλεπιδράσεις
Coulomb. Η εισαγωγή δυναμικών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας προκαλεί αφενός σημαντικές
μαθηματικές δυσκολίες στην αναλυτική επίλυση των εξισώσεων και αφετέρου δεν παράγει
αποτελέσματα ικανά να περιγράψουν πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, καθώς τα πραγματικά
δυναμικά αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας παραμένουν άγνωστα.
Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”,
Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006)
Lewis G.N., Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,
New York (1961).
Lin C. L., Lee L. S., Tseng H. C., ‘‘Thermodynamic behavior of electrolyte solutions. Part I. Activity
coefficients and osmotic coefficients of binary systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 90, pp. 57–79
(1993).
Loehe J.R.,. Donohue M.C, “Recent advances in modeling thermodynamic properties of aqueous
strong electrolyte systems”, AIChE Journal 43,180-195 (1997)
Lorrain P., Corson D., Electromagnetic Fields and Waves, 2nd Edition, CBS Publishers and
Distributors, New York (1986).
Marcus Y., ‘‘Ionic radii in aqueous solutions.’’ Chem. Rev., 88, pp. 1475–1498. (1988)
Marcus Υ., Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985)
McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976).
Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971)
Pitzer K.S. , “Electrolyte Theory-Improvements since Debye-Hückel”, Accounts of Chemical
Research, 10, pp. 371-377 (1977)
Σελίδα 139
Pitzer K.S.,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991)
Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of
tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys.
Chem 94, pp. 664-670. (1990)
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of
aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-
76. (1991)
Wolery T.J., Jackson K.J., ‘‘Activity coefficients in aqueous salt solutions.’’ American Chemical
Society Symp. Series, 416, pp. 16–29. (1990)
Zemaitis J. F. , Clark D. M., Rafal M., Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte
Thermodynamics, DIPPR, New York (1986)
Σελίδα 140
8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ
8.1 Θεωρία Bjerrum (1926)
Όπως προκύπτει από την ανάλυση που προηγήθηκε, το βασικό πρόβλημα που έχει να αντιμετωπίσει
κανείς στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, είναι οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας. Εμμένοντας στο
πρωτογενές μοντέλο και στη θεώρηση της θεωρίας DH θα εξεταστούν εδώ οι αλληλεπιδράσεις μικρής
ακτίνας ιόντων-ιόντων και η δημιουργία ιοντικών ζευγών. Στην παράγραφο 5.4 αυτής της διατριβής
ορίστηκαν τα ιοντικά ζεύγη, σαν τα ζεύγη ιόντων που δημιουργούνται εξαιτίας ηλεκτροστατικών
δυνάμεων. Όταν τα ζεύγη των ιόντων δημιουργούνται εξαιτίας κβαντομηχανικών δυνάμεων ορίζονται
σαν ιοντικά σύμπλοκα.
Σύμφωνα με την θεωρία DH η ακτινική κατανομή των ιόντων i γύρω από το ιόν j δίνεται από τη
σχέση g ji = 1 − qi βφ j ( r ) = 1 − zi eφ j ( r ) kT , όπου σύμφωνα με τις υποθέσεις της θεωρίας DH
ισχύει zi eφ j ( r ) << kT , δηλαδή η θερμική ενέργεια των ιόντων είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την
ηλεκτρική τους ενέργεια. Όμως, καθώς η ηλεκτρική ενέργεια των ιόντων εξαρτάται άμεσα από τη
μεταξύ τους απόσταση, είναι αναμενόμενο καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, η ισχύς της θεωρίας DH να
εξασθενίζει. Σε αυτή την περίπτωση ο Bjerrum (Petrucci, 1971) πρότεινε την εισαγωγή της έννοιας του
ιοντικού ζεύγους, μιας νέας οντότητας στο διάλυμα που αποτελείται από δυο ιόντα αντίθετου φορτίου,
σε τέτοια απόσταση μεταξύ τους, ώστε η ηλεκτροστατική τους έλξη να υπερνικά την τυχαία θερμική
τους κίνηση. Άμεσα βέβαια τίθεται το ερώτημα της ελάχιστης αυτής απόστασης, όπου τα δυο ιόντα
παύουν να συμπεριφέρονται ανεξάρτητα μέσα στο διάλυμα. Ο Bjerrum θεώρησε ότι το τελευταίο
συμβαίνει όταν η ηλεκτροστατική ενέργεια μεταξύ των ιόντων είναι διπλάσια της θερμικής, δηλαδή
όταν
z + z− e 2
r = rB = [8.1.1]
2ε kT
όπου rB είναι η χαρακτηριστική απόσταση του Bjerrum. Ο ορισμός αυτός φαντάζει αυθαίρετος και
πολλοί ερευνητές έχουν διαφωνήσει μαζί του (Robinson and Stokes, 1959). Η απόσταση αυτή
πάντως (όπως θα αποδειχθεί και στη συνέχεια) συμπίπτει και με το ελάχιστο της εκθετικής κατανομής
των ετερώνυμων ιόντων του διαλύματος γύρω από ένα κεντρικό ιόν (Marcus, 1985). Η κατανομή των
ετερώνυμων ιόντων σε ακόμη μικρότερες αποστάσεις από το κεντρικό ιόν αυξάνει καταδεικνύοντας
έτσι την ύπαρξη ιοντικών ζευγών (εικόνα 30). Η κατανομή αυτή βέβαια δεν αποδεικνύει τη θέση του
Bjerrum, πως δηλαδή σε αυτή την απόσταση δημιουργούνται ιοντικά ζεύγη, αλλά μάλλον συνηγορεί
υπέρ της άποψης ότι σε αποστάσεις μικρότερες ή ίσες με rB μπορούν να δημιουργηθούν ιοντικά
ζεύγη. Σημειώνεται πως σε μια αυστηρή θεωρία, η οποία περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις για όλες τις
ακτίνες με συνεχόμενο τρόπο, ο ορισμός μιας χαρακτηριστικής απόστασης δημιουργίας του ιοντικού
ζεύγους δεν θα έχει και ιδιαίτερη σημασία.
Σελίδα 141
8. Ιοντικά Ζεύγη
Η θεωρία του Bjerrum βασίζεται στην υπόθεση ότι ο αριθμός των ιόντων i (ή πιο σωστά η
πιθανότητα εύρεσής τους) σε μια σφαιρική επιφάνεια ακτίνας r και πάχους dr γύρω από το κεντρικό
ιόν αντίθετου φορτίου j δίνεται από τη σχέση
⎛ zi z j e 2 ⎞
ni exp ⎜ − 4π r 2 dr [8.1.2]
⎜ ε kTr ⎟⎟
⎝ ⎠
όπου δέχεται κανείς τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις σαν τις μοναδικές που επιδρούν στο
ενδομοριακό δυναμικό που εισέρχεται στο εκθετικό παράγοντα της κατανομής Boltzmann. Ακόμα ο
Bjerrum δέχεται, ότι η ιοντική ατμόσφαιρα δεν επιδρά στο ηλεκτροστατικό δυναμικό του κεντρικού
ιόντος, γιατί για την εξεταζόμενη ακτίνα ισχύει r << κ −1 . Ουσιαστικά δηλαδή ο Bjerrum δέχεται ότι το
εξεταζόμενο διάλυμα έχει συγκέντρωση ηλεκτρολύτη τέτοια ώστε να ισχύει η θεωρία DH
( )
Παραγωγίζοντας τη σχέση exp − zi z j e 2 ε kTr r 2 ως προς την ακτίνα, παρατηρεί κανείς πως η
παράγωγος αυτή μηδενίζεται όταν r = rB = z+ z− e 2 2ε kT . Η ακτίνα rB είναι επομένως η ακτίνα
εκείνη, όπου η συγκέντρωση των ιόντων αντίθετου φορτίου γύρω από το κεντρικό ελαχιστοποιείται.
Τόσο για r < rB όσο και για r > rB (αλλά με πιο αργούς ρυθμούς) η συγκέντρωση των ιόντων
Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους
απόσταση. Τα ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα
ετερώνυμα παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να
βρεθούν και μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985)
Σελίδα 142
αυξάνεται. Η συνολική πιθανότητα, να βρει κανείς όλα τα ιόντα αντίθετου φορτίου γύρω από το
κεντρικό, βρίσκεται με την ολοκλήρωση της [8.1.2] από r = α (απόσταση μικρότερης προσέγγισης
των ιόντων σύμφωνα με τη θεωρία DH) έως r = ∞ . Ο Bjerrum όμως δέχεται ότι για r > rB ισχύει η
θεωρία DH, οπότε υπολογίζει το βαθμό διάστασης (1 − α ) σύμφωνα με τη σχέση
rB
⎛ zi z j e 2 ⎞ 2
(1 − α ) = ∫ 4 π n i ex p ⎜ −
⎜ ε kT r ⎟⎟ r d r [8.1.3]
α ⎝ ⎠
zi z j e 2
Θέτοντας Y = − προκύπτει η λύση της [8.1.3]
ε rkT
3
⎛ zi z j e 2 ⎞ 2
(1 − α ) = 4π ni ⎜⎜ − ⎟
⎟ ∫e
Y
Y −4 dY [8.1.4]
⎝
ε kT ⎠ b
⎛ zi z j e 2 ⎞ ⎛ zi z j e 2 ⎞
όπου b = ⎜ ⎟ και 2 = ⎜ ⎟
⎜ αε kT ⎟ ⎜ rBε kT ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
2
1− a
Θέτοντας τέλος Q ( b ) = ∫ eY Y −4 dY η σταθερά διάστασης K = του ιοντικού ζεύγους για
b
a 2 cγ ±
ιδιαίτερα αραιά διαλύματα μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση
1 − α 4πΝα 3 3
Κ= = b Q (b) [8.1.5]
c 1000
Η τελευταία σχέση έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά για πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα.
Προφανώς η θεωρία του Bjerrum χάνει την ισχύ της σε πυκνότερα διαλύματα, λόγω των σημαντικών
απλοποιήσεών της.
Η θεωρία Bjerrum όμως παρουσιάζει και ένα βασικό φυσικό πρόβλημα. Για r > rB η πιθανότητα
εύρεσης των ιόντων αντίθετου φορτίου αυξάνει, με αποτέλεσμα η συνολική πιθανότητα να μη τείνει
στη μονάδα, δηλαδή να αποκλίνει. Αυτός ο λόγος οδήγησε τον Fuoss στην επαναδιατύπωση του
ορισμού του ιοντικού ζεύγους (Petrucci, 1971).
Ένα ιόν μπορεί να αποτελεί ιοντικό ζεύγος με ένα ιόν αντίθετου φορτίου εφόσον το κέντρο του
τελευταίου βρίσκεται σε μια ακτίνα r + dr από το κέντρο του πρώτου και κανένα άλλο ιόν δεν
παρεμβάλλεται ανάμεσά τους. Η πιθανότητα G ( r ) το κεντρικό ιόν να είναι συζευγμένο με ένα από τα
N ιόντα αντίθετου φορτίου, το οποίο θα βρίσκεται μέσα στη σφαιρική επιφάνεια 4π r 2 dr , θα είναι
ανάλογη με
Σελίδα 143
• Τον αριθμό των ιόντων αντίθετου φορτίου N
• Την αναλογία της σφαιρικής επιφάνειας με το συνολικό όγκο του διαλύματος, 4π r 2 dr V
• (
Την εκθετική (Boltzmann) κατανομή των ιόντων, exp − zi z j e 2 ε kTr )
• Την πιθανότητα f ( r ) να μη βρίσκεται ένα άλλο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r από το
κεντρικό ιόν
Ο τελευταίος όρος προφανώς συσχετίζεται με την πιθανότητα εύρεσης ενός δεύτερου ιόντος σε
απόσταση α < x < r από το κεντρικό ιόν, δηλαδή με την πιθανότητα ( N − 1 N ) G ( x ) dx . Άρα η
πιθανότητα να μην υπάρχει δεύτερο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r θα είναι
⎛ N −1⎞ r
f (r) = 1− ⎜ ⎟ ∫ G ( x ) dx [8.1.6]
⎝ N ⎠ α
Οπότε συνολικά
⎛ 4π Nr 2 ⎞ ⎡ ⎛ N −1⎞ r ⎤ ⎛ zi z j e 2 ⎞
G ( r ) dr = ⎜ dr ⎟ ⎢1 − ⎜ ⎟ ∫ G ( x ) dx ⎥ exp ⎜⎜ − ⎟⎟ [8.1.7]
⎝ V ⎠⎣ ⎝ N ⎠ α ⎦ ⎝ ε kTr ⎠
Η λύση της [8.1.7] προκύπτει με τη διαφοροποίησή της ως προς r και στη συνέχεια την ολοκλήρωση
της διαφορικής εξίσωσης με οριακή συνθήκη για r = a να ισχύει
⎛ 4π Na 2 ⎞ ⎛ zi z j e 2 ⎞
G (a) = ⎜ ⎟ exp ⎜⎜ − ⎟⎟ [8.1.8]
⎝ V ⎠ ⎝ ε kTa ⎠
δηλαδή στην οριακή περίπτωση καταλήγει κανείς στην υπόθεση του Bjerrum [8.1.2]. Τελικά με τη
λογική προσέγγιση N − 1 N ≈ 1 (καθώς η τάξη του N είναι 1023 ) προκύπτει
⎛ N⎞ ⎛ z z e2 ⎛ N r ⎛ z z e2 ⎞ ⎞ ⎞
G ( r ) = ⎜ 4π r 2 ⎟ exp ⎜ i j − ⎜ 4π ∫ x 2 exp ⎜ i j ⎟ dx ⎟ ⎟ [8.1.9]
⎝ V ⎠ ⎜ ε kTr ⎜ V a ⎜ ε kTx ⎟ ⎟ ⎟
⎝ ⎝ ⎝ ⎠ ⎠⎠
⎛ 2 N ⎞
⎛ zi z j e 2 ⎞
όπου ουσιαστικά η εξίσωση του Bjerrum B ( r ) = ⎜ 4π r ⎟ exp ⎜⎜ ⎟⎟ έχει διορθωθεί από ένα
⎝ V ⎠ ⎝ ε kTr ⎠
⎛ N r 2 ⎛ zi z j e 2 ⎞ ⎞
«στατιστικό» παράγοντα θ ( r ) = exp ⎜ −4π ∫ x exp ⎜
⎜ ε kTx ⎟⎟ ⎟⎟
dx ο οποίος τελικά οδηγεί το
⎜ V a
⎝ ⎝ ⎠ ⎠
ολοκλήρωμα της G ( r ) για a < r < ∞ να είναι ίσο με τη μονάδα.
Σελίδα 144
Η συνάρτηση G ( r ) παρουσιάζει ένα ελάχιστο στην απόσταση
⎛ ⎛ 2 ⎛
zi z j e 2 ⎞ ⎞
3
⎞
⎜ π Ne ⎟
rmin = rB 1 + ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ + ... [8.1.10]
⎜ ⎜ 12V ⎜⎝ ε kTr ⎟⎠ ⎟ ⎟
⎝ ⎝ ⎠ ⎠
⎛N ⎞
το οποίο σε διαλύματα χαμηλής συγκέντρωσης ⎜ → 0 ⎟ ταυτίζεται με το ελάχιστο της θεωρίας του
⎝V ⎠
Bjerrum.
8.2 Θεωρία Fuoss (1958)
Η παραπάνω διατύπωση αποτελεί μια πιο προσεχτική διατύπωση της θεωρίας του Bjerrum, όμως και
ο ίδιος ο Fuoss διαπίστωσε ότι τα αποτελέσματα αυτής της θεωρίας ήταν πολύ περιορισμένα. Η
κρίσιμη απόσταση είναι αντιστρόφως ανάλογη της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος, και
επομένως σε διαλύματα μικρής διηλεκτρικής σταθεράς, αυτή η απόσταση γίνεται σημαντικά μεγάλη,
τόσο ώστε ο ορισμός του ιοντικού ζεύγους να είναι μάλλον λανθασμένος. Έτσι ο Fuoss ορίζει τα
ιοντικά ζεύγη σαν τα ζεύγη εκείνα όπου τα ιόντα – όπως ορίζονται στο πρωτογενές μοντέλο -
βρίσκονται σε επαφή, δηλαδή χωρίζονται από την απόσταση μικρότερης προσέγγισης a . Τα
ελεύθερα μόρια του διαλύτη, τα οποία παρεμβάλλονταν στην προηγούμενη θεωρία ανάμεσα στα δύο
μόρια, τώρα εκτοπίζονται εξαιτίας του ισχυρού ηλεκτροστατικού πεδίου (τάξεως MV cm ).
Διευκρινίζεται ότι η θεώρηση των ιόντων ακολουθεί τη θεωρία DH, όπου τα ιόντα υπολογίζονται ως
σφαίρες ακτίνας a 2 , μέσα στις οποίες συμπεριλαμβάνονται και τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη.
Πιο σωστά τα κέντρα των δύο ιόντων δεν μπορούν να φτάσουν σε απόσταση μικρότερη του a ,
καθώς ανάμεσά τους παρεμβάλλονται τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη, ασχέτως αν αυτά ανήκουν
εξ ολοκλήρου στη σφαίρα ενυδάτωσης των κατιόντων (όποτε τα ανιόντα είναι σημειακά φορτία), ή αν
οι σφαίρες ενυδάτωσης είναι συμμετρικές. Όσο κανείς εξετάζει μόνο τις ηλεκτροστατικές
αλληλεπιδράσεις των ιόντων (θεωρία DH), η κατανομή των μορίων ενυδάτωσης δεν έχει ιδιαίτερη
σημασία. Ο Fuoss στη θεωρία του επιλέγει να θεωρεί τα κατιόντα ως ενυδατωμένες σφαίρες ακτίνας
a , ενώ τα ανιόντα θεωρούνται σημειακά φορτία αμελητέου όγκου.
Έστω ότι το διάλυμα περιέχει N κατιόντα και N ανιόντα σε ένα όγκο V . Αν ο αριθμός των ιοντικών
ζευγών είναι N 2 , τότε τα ελεύθερα κατιόντα ή ανιόντα θα είναι N1 = N − N 2 . Προσθέτοντας στο
διάλυμα δ N ανιόντα και κατιόντα, κάποια από αυτά θα μείνουν ελεύθερα και κάποια θα δεσμευτούν
σε ιοντικά ζεύγη. Η πιθανότητα, τα ανιόντα που προστίθενται, να μείνουν ελεύθερα θα είναι ανάλογη
τόσο του αριθμού δ N , όσο και του όγκου που δεν καταλαμβάνουν τα κατιόντα (V − NvC ) , όπου
vC είναι ο όγκος του κατιόντος. Η πιθανότητα τα ανιόντα να δεσμευτούν σε ιοντικά ζεύγη θα είναι
ανάλογη του αριθμού δ N και του όγκου των ελεύθερων κατιόντων N1′vC , όπου η κατανομή των
Σελίδα 145
κατιόντων διορθώνεται από τον εκθετικό παράγοντα Boltzmann, δηλαδή N1′ = N1 exp ( − u kT ) .
Σημειώνεται ότι ο Fuoss δεν κάνει την αντίστοιχη διόρθωση στην κατανομή της πιθανότητας των
ελεύθερων ιόντων καθώς θεωρεί το διάλυμα τόσο αραιό, ώστε οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας
να μπορούν να αγνοηθούν. Συνολικά η πιθανότητα δημιουργίας ιοντικών ζευγών θα είναι
2 N1v exp ( − u kT ) δ N , όπου ο παράγοντας 2 εκφράζει αντίστοιχα την πιθανότητα τα προστιθέμενα
κατιόντα να δεσμευτούν με τα ελεύθερα ανιόντα. Ο λόγος των δύο πιθανοτήτων θα είναι ανάλογος του
λόγου των ελεύθερων και δεσμευμένων προστιθέμενων ιόντων, δηλαδή
δ N 2 2 N1v exp ( − u kT ) δ N
= [8.2.1]
δ N1 (V − Nv ) δ N
Ολοκληρώνοντας από 0 εως N1 και 0 εως N 2 και χρησιμοποιώντας τη σχέση N = N1 + N 2

προκύπτει
N12 v exp ( − u kT )
N2 = [8.2.2]
(V − NvC )
Καθώς το διάλυμα είναι αραιό, ο παρανομαστής της [8.2.2] είναι ίσος με V , ενώ για τον όγκο των
4
κατιόντων ισχύει vC = πα 3 , οπότε
3
4π a 3 N1 exp ( − u kT )
2
N2 = [8.2.3]
3V
Το ηλεκτροστατικό δυναμικό της [8.2.3] δίνεται από τη θεωρία DH (συνυπολογίζοντας δηλαδή την
επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας), όπου για την ελάχιστη ακτίνα a,
u ( a ) = − z+ z− e ε a (1 + κ a ) η τελευταία σχέση γράφεται
2
N 2 4π a 3 N 1
2
⎛ b ⎞
= exp ⎜ ⎟ [8.2.4]
⎝1+ κa ⎠
2
V 3V
N2
όπου η παράμετρος b ορίζεται στην [8.1.4] και η ποσότητα αντιστοιχεί στη συγκέντρωση των
V
N
ιοντικών ζευγών. Εισάγοντας το βαθμό διάστασης α του ηλεκτρολύτη θα ισχύει 2 = (1 − α ) cN A ,
V
N
όπου c είναι η συγκέντρωση σε mol / lt και N A ο αριθμός Avogadro. Αντίστοιχα 1 είναι η
V
συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων. Οπότε
Σελίδα 146
4π a 3 2 ⎛ b ⎞
(1 − α ) = α cN A exp ⎜ ⎟
3 ⎝1+ κa ⎠
(1 − α ) = 4π N Aa3 exp ⎛ b ⎞ 4π N A a 3 ⎛ bκ a ⎞
exp ( b ) exp ⎜ −
⎜ ⎟= ⎟ [8.2.5]
α 2c 3 ⎝1+ κa ⎠ 3 ⎝ 1+ κa ⎠
Ο συντελεστής ενεργότητας προκύπτει από την θεωρία DH σύμφωνα με τη γνωστή σχέση
z+ z− e 2 κ bκα
ln γ ± = − = [8.2.6]
2ε kT (1 + κ a ) 2 (1 + κ a )
Έτσι η σταθερά της διάστασης του ηλεκτρολύτη θα δίνεται από τη σχέση
Κ=
(1 − a ) = 4 π N a 3 exp ( b ) [8.2.7]
A
a cγ ±
2 2
3
Η τελευταία σχέση αποτελεί σημαντική βελτίωση της θεωρίας Bjerrum [8.1.5] (εικόνα 31), αν και η όλη
θεωρία εξακολουθεί να αναφέρεται σε αραιά διαλύματα.
Αξίζει να παρατηρήσει κανείς πως στη σχέση [8.2.7] ο πρώτος όρος 4 π N A a 3 3 αυξάνει με την
απόσταση a , ενώ ο δεύτερος
όρος
(
exp ( b ) = exp zi z j e αε kT
2
)
μειώνεται με την απόσταση a .
Η ελάχιστη τιμή της σταθεράς
διάστασης του ηλεκτρολύτη
προκύπτει για
amin = zi z j e 3ε kT = 2rB 3 .
2
O πρώτος όρος εκφράζει την

εντροπία του διαλύματος και
είναι ουσιαστικά η πιθανότητα
σύγκρουσης των ιόντων, η
οποία αυξάνει με το μέγεθός
τους (a) . Εξάλλου
Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και
Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α για ένα 2-2
μηδενίζοντας το φορτίο των
ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971) ιόντων zi z j = 0 , η σταθερά
διάστασης εξαρτάται
Σελίδα 147
αποκλειστικά από αυτόν το «μηχανικό» παράγοντα. Ο δεύτερος όρος ( exp ( b ) ) είναι ένας
ενεργειακός όρος, ο οποίος εκφράζει τον ανταγωνισμό της ηλεκτροστατικής έλξης με την απόσταση
και τη θερμική ενέργεια.
Η θεωρία του Fuoss αποτελεί μια αρκετά καλή προσέγγιση στη μελέτη των ιοντικών ζευγών, δεν
πρέπει να ξεχνά κανείς όμως ότι η σχέση [8.2.7] υπολογίζει μονάχα ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις
σε ιδιαίτερα αραιά διαλύματα. Οι αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων διαλύτη, όπως και στη θεωρία
DH, εκφράζονται πάντα μέσα από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης
Αυτές τις αλληλεπιδράσεις ιόντων-διαλύτη επιχείρησε να προσεγγίσει ο Gilkerson το 1970 (Petrucci,

1971) εισάγοντας στη σχέση [8.2.7] τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά τη
διάσταση του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη ΔGs = G+ + G− − G+− = ΔH s − T ΔS s , όπου G+ , G− είναι οι
όροι που αναφέρονται στα ελεύθερα ιόντα στο διάλυμα και G+− είναι όρος που αναφέρεται στο
ιοντικό ζεύγος στο διάλυμα. Τελικά η σταθερά διάστασης του ιοντικού ζεύγους γράφεται
4 ⎛ ΔH s ΔS s ⎞
Κ = π N A a 3 exp ⎜ − + b⎟ [8.2.8]
3 ⎝ RT R ⎠
8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952)
Η θεωρία των Denison-Ramsey αντιμετωπίζει το πρόβλημα των ιοντικών ζευγών από μια διαφορετική
οπτική γωνία. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τη μεταβολή της απόστασης μεταξύ
δύο ιόντων δίνεται από τη σχέση
ΔG ⎛ zi z j e zi z j e 2 ⎞1
2
=⎜ − ⎟ [8.3.1]
N A ⎜ r1 r2 ⎟ε
⎝ ⎠
Αν ισχύει r2 >> r1 , δηλαδή ότι η απόσταση r2 είναι τέτοια ώστε να μην αλληλεπιδρούν πλέον τα
ιόντα, και ότι το ιοντικό ζεύγος υπάρχει για r1 = a , τότε καταλήγει κανείς στην σχέση
ΔG zi z j e
2
= = kT ln K ή K = exp ( b ) [8.3.2]
NA aε
Τη θεωρία αυτή συμπλήρωσαν οι Pettit and Bruckenstein το 1966 (Petrucci, 1971) υποστηρίζοντας
ότι η σχέση [8.2.2] ισχύει μόνο στο απόλυτο μηδέν και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες πρέπει να
προστεθεί ένας εντροπικός όρος, δηλαδή
Σελίδα 148
NA
ΔG = ΔΕ − T ΔS = RT ln K [8.3.3]
ε
Ο όρος ΔE εκφράζει τη μεταβολή της ενέργειας κατά την καταστροφή του ιοντικού ζεύγους στην
οποία συνυπολογίζονται όμως και διπολικές ροπές μεταξύ ιόντων-διαλύτη. Ο όρος ΔS σχετίζεται
άμεσα με τη συνάρτηση καταμερισμού του ιοντικού ζεύγους, σύμφωνα με τη σχέση ΔS = R ln Q .
Φυσικά ο υπολογισμός και των δύο αυτών όρων είναι δυνατός μόνο υπό ορισμένες απλοποιήσεις.
8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση.
Συνοψίζοντας τις θεωρίες που αναπτύχθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους για τα ιοντικά ζεύγη,
παρατηρεί κανείς ότι σημαντικό σημείο διαφωνίας τους υπήρξε ο ορισμός μιας «απόλυτης»
απόστασης δημιουργίας ιοντικών ζευγών, ενώ τέτοιου είδους αποστάσεις δεν παρατηρούνται σε
κανενός είδους χημικό δεσμό. Έχει νόημα επομένως να αναφέρεται κανείς σε μια οριακή απόσταση,
η οποία ενδεχομένως να ταυτίζεται με την απόσταση Bjerrum, πέρα από την οποία δεν μπορούν να
δημιουργηθούν ιοντικά ζεύγη, όπου ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα τα κέντρα των
οποίων απέχουν μεταξύ τους r με r ≤ rmin .
Ένα δεύτερο σημείο αυτών των θεωριών, στο οποίο πρέπει να σταθεί κανείς, είναι η απουσία των
μορίων του διαλύτη και ιδιαίτερα των μορίων του που βρίσκονται στις σφαίρες ενυδάτωσης των
ιόντων και προφανώς επηρεάζουν τη διαδικασία της ιοντικής σύζευξης. Όπως και στη θεωρία DH
έτσι και εδώ, τα μόρια που αποτελούν τις σφαίρες ενυδάτωσης «εμπεριέχονται» στην απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης a των ιόντων. Φυσικά αυτή η αντιμετώπιση κάθε άλλο παρά
ικανοποιητική μπορεί να χαρακτηρισθεί, καθώς είναι βέβαιο, πως η δημιουργία του ιοντικού ζεύγους
θα διαταράξει τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων με αποτέλεσμα τη μεταβολή της απόστασης
κοντινότερης προσέγγισης. Κρίνεται επομένως σκόπιμη μια προσεχτικότερη επαναδιατύπωση του
ορισμού των ιοντικών ζευγών με ιδιαίτερη έμφαση στη συμπεριφορά των μορίων του διαλύτη.
Ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα σε μικρή απόσταση μεταξύ τους, το δυναμικό των
οποίων είναι ικανό να τα κρατήσει σε μικρή απόσταση για σημαντικό χρονικό διάστημα, και
σύμφωνα με τον Marcus (1985) μπορεί πλέον κανείς να διακρίνει τρεις τύπους ιοντικών ζευγών
(εικόνα 32):
• Ιοντικά ζεύγη των οποίων οι κύριες σφαίρες ενυδάτωσης είναι σε επαφή, χωρίς όμως αυτές
να έχουν αλλοιωθεί.
• Ιοντικά ζεύγη που μοιράζονται μόρια του διαλύτη, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία οι κύριες
σφαίρες ενυδάτωσης έχουν συγχωνευθεί σε μία και μεταξύ των ιόντων παρεμβάλλεται μια
ζώνη μορίων του διαλύτη, το πάχος της οποίας πιθανώς να μη ξεπερνά το ένα μόριο διαλύτη.
Σελίδα 149
• Ιοντικά ζεύγη σε επαφή, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία τα ιόντα είναι σε άμεση επαφή και
το ζεύγος συμπεριφέρεται σαν ένα ηλεκτρικό δίπολο (το οποίο είναι συνολικά ενυδατωμένο).
Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών.
Έτσι ορίζεται μια ευρεία ποικιλία από είδη ιοντικών ζευγών, τα οποία σε σχέση με τις θεωρίες που
προαναφέρθηκαν, κινούνται μεταξύ των άκρων που θέτει από τη μια πλευρά η θεωρία Bjerrum
(πρώτη περίπτωση) και από την άλλη πλευρά η θεωρία του Fuoss για ιοντικά ζεύγη σε επαφή
(τελευταία περίπτωση). Με περαιτέρω παρατήρηση δε, μπορεί κανείς να καταλήξει στο συμπέρασμα,
πως οι τρεις κατηγορίες που περιγράφηκαν δεν είναι παρά διαδοχικά στάδια της διαδικασίας
δημιουργίας ιοντικών ζευγών. Για ένα ηλεκτρολύτη CA μπορεί να γραφεί σχηματικά
⎯⎯
I
C + ( aq ) + A− ( aq ) ←⎯⎯→[CWWA] ←⎯
⎯⎯
II
⎯→[CWA] ←⎯
⎯⎯
III
⎯→[CA] [8.4.1]
όπου με W συμβολίζονται τα μόρια του νερού. Τα τρία αυτά στάδια, τώρα μπορούν να
αντιμετωπιστούν σαν στάδια μιας χημικής διεργασίας. Το πρώτο στάδιο θα είναι γρήγορο, καθώς
εξαρτάται από μηχανισμούς διάχυσης των μορίων, αντιθέτως τα δύο επόμενα είναι στάδια στα οποία
συμβαίνουν μοριακές ανακατατάξεις και θα είναι πιο αργά. Προφανώς θα υπάρχουν ιοντικά ζεύγη
στα οποία το τρίτο ή και το δεύτερο στάδιο θα είναι τόσο αργά, ώστε πρακτικά να μην εκδηλώνονται.
Η νέα αυτή προσέγγιση εισάγει στο πρόβλημα των ιοντικών ζευγών μια νέα παράμετρο, την
απελευθέρωση μορίων νερού από τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων του ζεύγους, Αυτή η
απελευθέρωση επηρεάζει καταρχήν την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ιόντων. Σύμφωνα
δηλαδή με τα προηγούμενα το ηλεκτροστατικό δυναμικό μεταξύ των δύο ιόντων θα δίνεται πλέον από
τον τύπο
zi z j e 2
uij = [8.4.2]
ε ′ ( r± + 2nh rw )
όπου με r± συμβολίζεται το άθροισμα των ακτίνων των δύο «γυμνών» ιόντων, με rw η ακτίνα των
μορίων του νερού και nh είναι ο αριθμός των μορίων του νερού που παρεμβάλλονται μεταξύ των
ιόντων (μπορεί να ορισθεί nh = 2,1,0 για τις τρεις αντίστοιχες περιπτώσεις των ιοντικών ζευγών).
Ακόμη με ε ′ συμβολίζεται η πραγματική διηλεκτρική σταθερά που επικρατεί στο χώρο ανάμεσα στα
Σελίδα 150
δύο ιόντα. Συγκεκριμένα ισχύει 1 ≤ ε ′ << ε , δηλαδή η διηλεκτρική αυτή σταθερά είναι πολύ
μικρότερη από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος (καθώς επικρατούν συνθήκες διηλεκτρικού
κορεσμού) και γίνεται μοναδιαία όταν nh = 0 , δηλαδή όταν τα ιόντα έρχονται σε επαφή.
Το ελκτικό δυναμικό της σχέσης [8.4.2] είναι αυτό το οποίο αντισταθμίζει τη θερμική κινητική ενέργεια,
η οποία τείνει να διαλύσει το ιοντικό ζεύγος, καθώς επίσης και τις μεταβολές στη δυναμική ενέργεια,
που προκαλούν οι απελευθερώσεις ενυδατωμένων μορίων νερού και οι γεωμετρικές ανακατατάξεις
των σφαιρών ενυδάτωσης. Η ενσωμάτωση όλων αυτών των φαινομένων σε μια θεωρία σαν αυτές
που προαναφέρθηκαν δεν έχει ακόμα πραγματοποιηθεί.
Το βασικότερο συμπέρασμα πάντως, που προκύπτει από τα παραπάνω, είναι πως η δημιουργία
ιοντικών ζευγών επηρεάζει άμεσα όχι μόνο την ενεργότητα των ιόντων του διαλύματος αλλά και του
διαλύτη, δημιουργώντας μια νέα σημαντική παράμετρο, αυτή των ενυδατωμένων μορίων διαλύτη που
επιστρέφουν στη μάζα του διαλύτη. Στη βιβλιογραφία (Marcus, 1985) αναφέρονται μερικοί τρόποι
πειραματικού υπολογισμού αυτών των μεταβολών, χωρίς όμως κανένας από αυτούς να είναι απόλυτα
ακριβής, καθώς συναντιούνται προβλήματα αντίστοιχα με τα προβλήματα εύρεσης των αριθμών
ενυδάτωσης των ιόντων (κεφάλαιο 6).
8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα.
Όπως έχει προαναφερθεί, η διαφορά ανάμεσα σε ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα εντοπίζεται
στις δυνάμεις που τα συγκροτούνε. Στα ιοντικά ζεύγη κυριαρχούν οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις, ενώ
στα σύμπλοκα δημιουργούνται χημικοί δεσμοί ανάμεσα στα ιόντα. Ακόμη τα ιοντικά ζεύγη
δημιουργούνται αρχικά, όταν οι σφαίρες ενυδάτωσης έρθουν σε επαφή, ενώ τα ιοντικά σύμπλοκα
δημιουργούνται μόνο όταν τα ιόντα έρθουν σε πραγματική επαφή και οι ηλεκτρονικές στοιβάδες των
δύο ιόντων δημιουργούν κβαντομηχανικούς δεσμούς.
Στην πράξη ο διαχωρισμός ανάμεσα στα δύο είδη δεσμών είναι δύσκολος, ιδιαίτερα καθώς οι
διαδικασίες δημιουργίας και των δύο είναι παράλληλες, αν όχι όμοιες μέχρι κάποιο στάδιο.
Παρατηρώντας τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά το σχηματισμό δεσμών
ανάμεσα σε μέταλλα με τον ίδιο υποκαταστάτη, παρατηρεί κανείς ότι, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η
μεταβολή της ενέργειας μειώνεται φυσιολογικά, καθώς αυξάνεται η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του
μετάλλου, υπάρχουν όμως και άλλες περιπτώσεις, όπου η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs παραμένει
σταθερή για μεταλλικά ιόντα ίδιου φορτίου, υποδηλώνοντας τη δημιουργία ιοντικών ζευγών. Με μια
πιο προσεχτική ανάλυση οι Bjerrum et al. (1957) χωρίζουν τα μεταλλικά κατιόντα σε τρεις κατηγορίες
¾ Κατιόντα με διάταξη ευγενών αερίων, όπως τα Al +3 , Sc +3 , Y +3 , La +3 , Ti +4 , Zr +4

, Hf +4 , Th +4 , Nb +5 , Ta +5 , στα οποία οι δεσμοί είναι ηλεκτροστατικής φύσεως και η ισχύς
τους αυξάνει όσο αυξάνει το κατιονικό φορτίο και μειώνεται η κατιονική ακτίνα.
Σελίδα 151
¾ Κατιόντα με συμπληρωμένες τις d υποστοιβάδες, όπως τα Cu + , Ag + , Tl + , Zn +2 ,

Cd +2 , Hg +2 , όπου οι δεσμοί είναι κυρίως χημικής φύσεως και δεν εξαρτώνται τόσο από το
φορτίο και το μέγεθος των ιόντων όσο από την ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων και την
ηλεκτροθετικότητα των ανιόντων.
¾ Κατιόντα με ασυμπλήρωτες τις d υποστοιβάδες, όπως τα Mn +2 , Fe +2 , Co +2 , Ni +2 ,Cu +2 ,

όπου η φύση των δεσμών δεν είναι ξεκάθαρη και ανάλογα με τους υποκαταστάτες, μπορεί
κανείς να αναφέρεται σε σύμπλοκα ή σε ιοντικά ζεύγη.
Προφανώς η παραπάνω κατηγοριοποίηση είναι απλά ενδεικτική και μια πιο προσεχτική διατύπωση
απαιτεί την κβαντομηχανική εξέταση των ηλεκτρονικών στοιβάδων των κατιόντων και των ανιόντων, η
οποία αφενός δεν καταλήγει σε απόλυτα συμπεράσματα και αφετέρου ξεπερνά τα όρια αυτής της
διατριβής. Συμπεραίνοντας, η κατηγοριοποίηση των ιοντικών δεσμών δεν μπορεί να γίνει με απόλυτο
τρόπο, και είναι προφανές πως τα ιοντικά ζεύγη επαφής μπορεί να δημιουργούν και
κβαντομηχανικούς, χημικούς δεσμούς παράλληλα με τους ηλεκτροστατικούς δεσμούς.
Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York (1976 )
Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes, with
solubility products of inorganic substances,The Chemical Society, London (1957)
Robinson R.A., Stokes R.H.,, Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)
Σελίδα 152
ΕΝΟΤΗΤΑ Γ
ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ
Σύμφωνα με τη μέχρι τώρα ανάλυση, προκύπτει ότι η θεωρητική περιγραφή των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων περιορίζεται σε διαλύματα των οποίων οι συγκεντρώσεις δεν ξεπερνάνε τα 0.01 mol lt-1.
H θεωρία DH είναι ικανή να περιγράψει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, αλλά
αγνοεί τις αλληλεπιδράσεις μέσης και μικρής ακτίνας που γίνονται σημαντικές καθώς το διάλυμα
πυκνώνει. Ελλείψει ακριβών θεωριών περιγραφής αυτών των αλληλεπιδράσεων, καταφεύγει κανείς
στη διατύπωση ημι-εμπειρικών μοντέλων, μοντέλων δηλαδή, που συνδυάζουν τη θεωρία DH με
εκφράσεις που προσεγγίζουν τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής
των πειραματικών δεδομένων (παράγραφος 4.1).
Οι παράμετροι προσαρμογής των ημι-εμπειρικών μοντέλων ενεργότητας προκύπτουν από τη

μαθηματική προσαρμογή (μέθοδος ελαχίστων τετραγώνων) πειραματικών δεδομένων ενεργότητας.
Όπως περιγράφηκε στην παράγραφο 5.7, οι τρόποι πειραματικού προσδιορισμού της ιοντικής
ενεργότητας είναι περιορισμένοι και σε κάθε περίπτωση δεν μπορούν να προσδιορίσουν κάτι
περισσότερο από το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη. Επομένως η ιοντική ενεργότητα
μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά μόνο στις περιπτώσεις όπου ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός ή η
σύσταση του διαλύματος είναι απολύτως γνωστή. Στις περιπτώσεις διαλυμάτων ασθενών ή
συσχετιζόμενων ηλεκτρολυτών (όπου συχνά οι αντιδράσεις δημιουργίας ιοντικών συμπλόκων είναι
άγνωστες) τόσο η εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας, όσο και η μαθηματική προσαρμογή
παραμέτρων σε αυτά είναι ιδιαίτερα δύσκολη.
Οι παράμετροι προσαρμογής που χρησιμοποιούνται στα ημι-εμπειρικά μοντέλα, τα οποία θα

περιγραφούν στη συνέχεια, μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: στις ιοντικές παραμέτρους
(ion-specific), δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν ένα συγκεκριμένο ιόν ανεξάρτητα από
τον ηλεκτρολύτη από τον οποίο προέρχεται, στις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (electrolyte-specific),
δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν τα ιόντα ενός συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη και στις
παραμέτρους ηλεκτρολυτικής ανάμιξης (electrolyte mixing), οι οποίες χαρακτηρίζουν την ανάμιξη
δύο (οπότε και χαρακτηρίζονται ως διμερείς) ή περισσοτέρων ηλεκτρολυτών. Προφανώς όσο
λιγότερες παραμέτρους προσαρμογής έχει ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, τόσο πιο εύχρηστο είναι, ενώ
ιδανικά ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο θα χαρακτηριζόταν μόνο από ιοντικές παραμέτρους, έτσι ώστε η
εφαρμογή του σε οποιοδήποτε σύστημα να είναι εύκολη και άμεση.
Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων χωρίζονται σύμφωνα με τη βασική λογική

τους σε τρεις γενικές κατηγορίες:
• Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (ion-interaction) ή φυσικά μοντέλα, όπου το

ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται μέσα από τις δυνάμεις αλληλεπίδρασης, οι οποίες
αναπτύσσονται ανάμεσα στα ιόντα του διαλύματος.
Σελίδα 153
Ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων
• Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (ion-association) ή χημικά μοντέλα, όπου το ηλεκτρολυτικό

διάλυμα περιγράφεται μέσα από χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων μεταξύ τους ή με τα
μόρια του διαλύτη, οι οποίες χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες σταθερές χημικών
ισορροπιών.
• Τα υβριδικά (hybrid) μοντέλα, τα οποία χρησιμοποιούν στοιχεία και των δύο

προαναφερθείσων κατηγοριών.
Στη συνέχεια αυτής της διατριβής αναπτύσσονται τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που έχουν προταθεί στη
διεθνή βιβλιογραφία για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακολουθώντας την
παραπάνω κατηγοριοποίηση. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση που ακολουθεί έχει δημοσιευτεί στο
περιοδικό Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review (Balomenos et al., 2006), ενώ
συναφείς συνοπτικές ανασκοπήσεις (και εναλλακτικές κατηγοριοποιήσεις των μοντέλων) μπορούν να
βρεθούν στις εργασίες των Zemaitis et al.(1986), Renon (1996), Loehe and Donohue (1997),
Prausnitz et al. (1999).
Ανεξαρτήτως της κατηγορίας στην οποία ανήκει το εκάστοτε μοντέλο, ο τελικός στόχος του θα πρέπει
να είναι «η πρόβλεψη των ιδιοτήτων ενός διαλύματος πολλαπλών ηλεκτρολυτών, βασισμένη στις
ιδιότητες των διαλυμάτων των απλών ηλεκτρολυτών που το απαρτίζουν» (Pitzer, 1991). Με άλλα
λόγια απώτερος σκοπός κάθε ημι-εμπειρικού μοντέλου θα πρέπει να είναι η διατύπωση κατάλληλων
κανόνων ανάμιξης, ώστε οι προβλέψεις των ιδιοτήτων του διαλύματος ενός ηλεκτρολύτη να μπορούν
να εφαρμοστούν σε ένα διάλυμα πολλών ηλεκτρολυτών, χωρίς να απαιτείται η εισαγωγή νέων
παραμέτρων προσαρμογής (παραμέτρων ηλεκτρολυτικής ανάμιξης). Η επιτυχία ενός ημι-εμπειρικού
ηλεκτρολυτικού μοντέλου κρίνεται λοιπόν τόσο από την ικανότητα πρόβλεψης της ιοντικής
ενεργότητας απλών και πολλαπλών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, όσο και από τον αριθμό, το είδος
και την ευκολία εύρεσης των παραμέτρων προσαρμογής του.
Σελίδα 154
9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ
9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH
Σύμφωνα με την εξίσωση [7.3.1] η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρολυτικού συστήματος μπορεί να
προσεγγιστεί από το άθροισμα του δυναμικού ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, που υπολογίζεται
από τη θεωρία DH, και του δυναμικού των υπόλοιπων αλληλεπιδράσεων, το οποίο αγνοεί η θεωρία
DH. Στα ημι-εμπειρικά μοντέλα αυτή η άθροιση μεταφέρεται στην απόκλιση της μοριακής ελεύθερης
ενέργειας κατά Gibbs (παράγραφος 2.3) του διαλύματος, η οποία χωρίζεται σε δύο προσθετέους: την
απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ( G E ,lr ) , η
οποία υπολογίζεται από την θεωρία DH και την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των
αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας ( G E , sh ) ,
G E = G E ,lr + G E , sh [9.1.1]
Από την [9.1] προκύπτει άμεσα ότι για το i ιόν του διαλύματος
ln γ i = ln γ ilr + ln γ ish [9.1.2]
όπου ο πρώτος όρος του αθροίσματος προκύπτει από τη θεωρία DH.
Στην παράγραφο [7.5] όπου διερευνήθηκε η θεωρία DH, προέκυψε ότι η μορφή της
Ic
ln γ ± = − Ac zC z A [7.4.6]
1 + Bcα I c
αποτελεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, καθώς η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης προκύπτει από
μαθηματική προσαρμογή πειραματικών δεδομένων και υποκαθιστά σε κάποιο βαθμό τις
αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων νερού. Σύμφωνα με τους ορισμούς που δόθηκαν προηγουμένως η
διευρυμένη θεωρία DH [7.4.6] είναι ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης με μια ηλεκτρολυτική
παράμετρο, την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.
Επιστρέφοντας στο διάλυμα NaCl στους 250C, δοκιμάζονται διάφορες ημι-εμπειρικές παραλλαγές της
σχέσης [7.4.6], οι οποίες παρουσιάζονται στην εικόνα 33. Στις παραλλαγές αυτές δοκιμάζεται και η
εισαγωγή μια δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου b , η οποία θα περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις
μικρής ακτίνας σύμφωνα με τον πολύ απλό τύπο
ln γ ±sh = bI c [9.1.3]
Οπότε από τις [9.1.3] , [9.1.2] και [7.4.6] προκύπτει η μορφή
Σελίδα 155
9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης
Ic
ln γ ± = − Ac zC z A + bI c [9.1.4]
1 + Bcα I c
με δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, οι οποίες προσαρμόζονται ταυτόχρονα, μορφή η οποία

προσεγγίζει σε πολύ ικανοποιητικό βαθμό τα πειραματικά δεδομένα. Σύμφωνα όμως με την εικόνα 27
και την ανάλυση της παραγράφου 7.5 η εξίσωση [9.1.4] στερείται κάθε φυσικής σημασίας όταν η
συγκέντρωση του διαλύματος ξεπερνά τα 1.5 mol kg-1. Είναι εμφανές λοιπόν, ότι στα μοντέλα που θα
ακολουθήσουν, η θεωρία DH χρησιμοποιείται πλέον σαν μια μαθηματική εξίσωση που δίνει τη γενική
μορφή της καμπύλης ενεργότητας (trend builder), η οποία στη συνέχεια μέσω του όρου ln γ ish
προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα.
Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές
παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι συμβολίζουν
πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη μαθηματική
προσαρμογή των παραμέτρων.
Συγγενική με την ιδέα που παρουσιάζεται εδώ, η δουλειά των Meissner et al. (1972) υποστήριξε ότι,
ξεκινώντας από μια γενική οικογένεια γραφικών παραστάσεων του όρου Γ = γ ± + − (ανηγμένη
1z z
ενεργότητα) με την ιοντική ισχύ και γνωρίζοντας μια τιμή της ενεργότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη
εκτός της περιοχής DH, μπορεί να προσεγγίσει την ενεργότητά αυτού του ηλεκτρολύτη για
οποιαδήποτε τιμή της ιοντικής ισχύος του. Στη συνέχεια της δουλειάς τους οι Meissner et al. (1978)
παρουσιάσανε μια μονοπαραμετρική εξίσωση, η οποία περιγράφει την ενεργότητα των ισχυρών
Σελίδα 156
ηλεκτρολυτών και η παράμετρος αυτή, σχετίζεται με την επιλογή μιας συγκεκριμένης καμπύλης
ενεργότητας από την οικογένεια των γραφικών παραστάσεων Γ = f ( I ) . Καθώς το μοντέλο αυτό
είναι καθαρά μαθηματικό και στην ουσία του εμπεριέχεται σε μοντέλα που ακολουθούν δεν αναλύεται
εδώ περαιτέρω. Αποτελεί όμως σαφή απόδειξη ότι στο πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας των
διαλυμάτων μπορεί να δοθεί μαθηματική λύση, καθώς η ενεργότητά τους ακολουθεί μια γενική
γεωμετρική συμπεριφορά, η «μορφή» της οποίας περιγράφεται από την εξίσωση της DH και η
«κλίση» της διορθώνεται με κατάλληλες παραμέτρους. Οι εξισώσεις που ακολουθούν σε αυτή τη
παράγραφο στερούνται οποιασδήποτε φυσικής σημασίας και ουσιαστικά προσεγγίζουν το
πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας με τρόπο αντίστοιχο του Meissner.
9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim
Στη μαθηματική λογική που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, τα ημι-εμπειρικά μοντέλα,
που ιστορικά ακολούθησαν τη θεωρία DH απαλείψανε την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης
ο
θέτοντας a = 1 Bc ≈ 3 Α για όλους τους ηλεκτρολύτες. Έτσι η εξίσωση [7.4.6] έλαβε τη μορφή
Ic
ln γ ± = − Ac zC z A [9.1.5]
1+ I c
η οποία, όπως φαίνεται και στην εικόνα 33, αποτελεί εξέλιξη του οριακού νόμου DH [7.4.4]. O
Guggenheim ήταν από τους πρώτους ερευνητές που πρότεινε τη διόρθωση της [9.1.5] με
πολυωνυμικούς όρους της ιοντικής ισχύος (Butler, 1998)
Im
− ln γ i = Am zi2 + bI m + cI m 2 + dI m3 + ... [9.1.6]
1 + Im
όπου Am δίνεται στην [7.4.9] και τα b, c, d ,... είναι παράμετροι προσαρμογής. Η εξίσωση
Guggenheim λόγω των πολλών παραμέτρων μπορεί προφανώς να προσαρμόσει τους συντελεστές
ιοντικής ενεργότητας ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα λόγω αυτών
των πολλών παραμέτρων είναι και ιδιαίτερα δύσχρηστη.
9.1.2 Η εξίσωση Davies
Ο Davies (Butler, 1998) πρότεινε βασιζόμενος στα αποτελέσματα της εξίσωσης του Guggenheim μια
γενικότερη εξίσωση χωρίς καμία μεταβλητή παράμετρο.
⎛ I ⎞
− log γ i = Azi2 ⎜⎜ − bI ⎟⎟ [9.1.7]
⎝ 1+ I ⎠
Σελίδα 157
Η παράμετρος b μεταβάλλεται από 0.1 εως 0.4, με συνηθέστερη τιμή 0.2. H εξίσωση Davies δίνει
αξιόπιστα αποτελέσματα για διαλύματα συμμετρικών ηλεκτρολυτών (τύπου 1-1,2-2,… ), αλλά και
πάλι μονάχα για χαμηλές συγκεντρώσεις (Ιc = 0.1 - 0.5 mol lt-1 ).
9.1.3 Η εξίσωση Bromley
Ο Bromley (1973) διόρθωσε την θεωρία DH μέσα από τη διαδικασία δοκιμής και λάθους σε
ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεντρώσεως εως 6 mol lt-1, η οποία τον οδήγησε στην εξίσωση
ln γ ± = − Am zC z A
Im
+
( 0.06 + 0.6 B ) zC z A Im
+ BI m [9.1.8]
2
1 + Im ⎛ 1.5 ⎞
⎜⎜1 + Im ⎟
⎟
⎝ zC z A ⎠
Το σημαντικότερο προτέρημα της εξίσωσης του Bromley είναι το γεγονός ότι η μοναδική της
ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής, Β, μπορεί να υπολογιστεί και με ένα εναλλακτικό τρόπο.
Συγκεκριμένα ο Bromley πρότεινε μια σχέση της μορφής
B = BC + BA + δ C δ A [9.1.9]
όπου τα BC , A , δ C , A είναι ιοντικοί παράμετροι των κατιόντων και ανιόντων, οι οποίοι αποτελούν τον
εξεταζόμενο ηλεκτρολύτη. Οι τιμές αυτών των ιοντικών παραμέτρων δίνονται από τον ίδιο το Bromley
(1973) για τα συνηθέστερα ιόντα.
Η εξίσωση [9.1.8] μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών, θεωρώντας

ότι το όλο διάλυμα προκύπτει από ένα σύμπλοκο άλας με μια χαρακτηριστική παράμετρο B, η οποία
προκύπτει από τις παραμέτρους των ηλεκτρολυτών που το αποτελούν.
Η εξίσωση Bromley είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, αλλά

αποτυγχάνει σε διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών. Οι Zemaitis et al. (1986) προτείνουν την
εισαγωγή και μιας δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου C έτσι ώστε η σχέση [9.1.8] να γράφεται
ln γ ± = − Am zC z A
Im
+
( 0.06 + 0.6 B ) zC z A Im
+ BI m + CI m2 [9.1.10]
2
1 + Im ⎛ 1.5 ⎞
⎜⎜ 1 + I m ⎟⎟
⎝ zC z A ⎠
για τη βελτιστοποίηση του μοντέλου. Η σχέση [9.1.10], γνωστή ως Bromley-Zemaitis, είναι ενά
αρκετά πετυχημένο μοντέλο, σε τέτοιο βαθμό ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά
πακέτα (ΟLI Systems, Inc).
Σελίδα 158
Στην εργασία των Borge et al. (1986a, 1986b) η εξίσωση Bromley μετατρέπεται στην κατά όγκο
κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ νέες τιμές των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων B (εκφρασμένες πλέον στην
κατά όγκο κλίμακα) δίνονται για 80 συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, μαζί με τα όρια της
συγκέντρωσης, όπου το μοντέλο τους μπορεί να εφαρμοστεί. Το πιο σημαντικό αυτής της εργασίας
είναι μια νέα και μαθηματικά αυτόνομη* εξίσωση υπολογισμού της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου Β από
ιοντικές παραμέτρους των ιόντων του ηλεκτρολύτη,
( B + CC ) zC + C ⎛ r2
= − rW ⎜ log A − log rW2
⎞⎛ rC2
− log rW2
⎞
[9.1.11]
A ⎜ ⎟⎟⎜⎜ log ⎟⎟
rC ⎝ zA ⎠⎝ zC ⎠
όπου η ηλεκτρολυτική παράμετρος Β του ηλεκτρολύτη συσχετίζεται με τα ιοντικά σθένη ( zC , z A ) , τις

ιοντικές ακτίνες ( rC , rA ) , την ακτίνα των μορίων του νερού ( rW ) και δύο ιοντικές παραμέτρους
( CC , C A ) . Η ίδια ερευνητική ομάδα στη συνέχεια δημοσίευσε τη μεθοδολογία εφαργομής του
μοντέλου τους σε πραγματικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (Raposo et. al.
1999 and Belaustegi et. al. 1999).
9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης
9.2.1 Η εξίσωση Brönsted
Ο Brönsted (Lewis and Randall, 1961) διατύπωσε την αρχή της συγκεριμένης ιοντικής
αλληλεπίδρασης (Specific Ion Interaction), σύμφωνα με την οποία, δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις
μικρής ακτίνας ανάμεσα σε ιόντα ομώνυμου φορτίου, καθώς αυτά λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης
διατηρούνται σε μεγάλες αποστάσεις. Έτσι για ένα διάλυμα που περιέχει διάφορα κατιόντα C ( i )
και διάφορα ανιόντα A ( j ) , ο μέσος ιοντικός συντελεστής του ηλεκτρολύτη C (1)vC A (1)v A δίνεται
z z
C A
από την εξίσωση
Im νA νC
ln γ ± = − Am zC z A + ∑
1 + I m ν C +ν A C (i )
BC ( i ) A(1) mC ( i ) + ∑B m
ν C +ν A A( j ) C (1) A( j ) A( j )
[9.2.1]
όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλα τα κατιόντα και όλα τα ανιόντα του διαλύματος, και
BC ( i ) A(1) είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του i -οστου κατιόντος
με το ανιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη.
*Όπως υποστηρίζουν οι συγγραφείς, η εισαγωγή νέων τιμών Β για καινούργιους ηλεκτρολύτες στη λίστα που δημοσίευσε
ο Bromley θα απαιτούσε τη διαφοροποίηση των τιμών BC , BA , δ C , δ A για τα ιόντα που εμπλέκονται
Σελίδα 159
BC (1) A( j ) είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του j -οστου ανιόντος
με το κατιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη.
Η εξίσωση του Brönsted είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς αποτελεί ουσιαστικά τη θεμελιώδη λογική
όλων των ημι-εμπειρικών μοντέλων ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η εξίσωση [9.2.1] χάνει την ισχύ της
σε πυκνότερα διαλύματα, όπου οι παράμετροι Β εξαρτώνται πλέον από τη συγκέντρωση του
διαλύματος, αλλά καταδεικνύει τη γενική μορφή που πρέπει να ακολουθεί η εξίσωση υπολογισμού
του συντελεστή ενεργότητας σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ενώ παράλληλα αντικαθιστά την
ιοντική ισχύ στους παράγοντες του Guggenheim με την molality του κάθε ιόντος.
9.2.2 Η θεωρία SIT
Η εξίσωση [9.2.1] τροποποιήθηκε αργότερα από τον Scatchard (1967), ο οποίος μετέβαλε τον
παρανομαστή του όρου DH και την επαναδιατύπωσε στη μορφή της θεωρίας SIT (Specific Interaction
Theory) , έτσι ώστε η ενεργότητα ενός ιόντος του ηλεκτρολύτη να δίνεται
Am zi2 I m
ln γ i = − + ∑ ε ( i, j )m j [9.2.2]
1 + 1.5 I m j
όπου η διμερής παράμετρος αλληλεπίδρασης ε ( i, j ) μεταξύ των ιόντων i και j μηδενίζεται όταν τα
ιόντα αυτά είναι ομώνυμου φορτίου. Αυτές οι διμερείς παράμετροι αλληλεπίδρασης θεωρούνται
ανεξάρτητες της συγκέντρωσης, αν και αυτό δεν είναι απόλυτα αληθές, όπως αποδεικνύεται στην
εργασία των Grenthe and Puigdomenech (1997). Οι παράμετροι αλληλεπίδρασης ιοντικών
συμπλόκων μπορούν να προσεγγιστούν και μέσα από εμπειρικές σχέσεις των παραμέτρων
αλληλεπίδρασης των ιόντων που τα απαρτίζουν (Ciavatta,1990).
Σημαντικό πλεονέκτημα της θεωρίας SIT είναι ότι, καθώς είναι διατυπωμένη σε ένα σύστημα
πολλαπλών ηλεκτρολυτών, δεν απαιτεί καμία παράμετρο ηλεκτρολυτικής ανάμιξης. Ακόμη ο αριθμός
των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων που απαιτούνται, μπορεί να περιοριστεί σημαντικά με την υπόθεση
του «Ιοντικού Μέσου». Σε ένα διάλυμα όπου η συγκέντρωση ενός ηλεκτρολύτη είναι 10 εως 100
φορές μεγαλύτερη από τις συγκεντρώσεις όλων των υπολοίπων ηλεκτρολυτών, μπορεί κανείς να
υποθέσει ότι η απόκλιση από την ιδανικότητα του διαλύματος οφείλεται εξ ολοκλήρου στις
αλληλεπιδράσεις αυτού του ηλεκτρολύτη με όλα τα υπόλοιπα ιόντα του διαλύματος. Ο ηλεκτρολύτης
αυτός ονομάζεται ιοντικό μέσο (background electrolyte) και καθορίζει την ιοντική ισχύ του διαλύματος
(οι μεταβολές των συγκεντρώσεων των υπόλοιπων ιόντων δεν μεταβάλλουν πρακτικά την ιοντική ισχύ
του διαλύματος), ενώ ταυτόχρονα εκλέγεται έτσι ώστε να μην επηρεάζει τις χημικές διεργασίες του
διαλύματος. Συνήθη ιοντικά μέσα είναι τα άλατα των Na + , Li + , H + με τα ClO −4 , Cl− και NO3− .
Η εξίσωση [9.2.2] σε ένα διάλυμα γνωστού ιοντικού μέσου μπορεί να απλοποιηθεί, καθώς όλες οι
παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι οποίες δεν περιέχουν ένα ιόν του ιοντικού μέσου, αγνοούνται, έτσι
Σελίδα 160
ώστε για τον υπολογισμό της ενεργότητας του i ιόντος (που δεν ανήκει στο ιοντικό μέσο) απαιτείται
μόνο η γνώση της παραμέτρου αλληλεπίδρασης αυτού του ιόντος με το ετερώνυμα φορτισμένο ιόν
του ιοντικού μέσου ε ( i, B ) , δηλαδή
Am zi2 I m
ln γ i = − + ε ( i, B ) mB [9.2.3]
1 + 1.5 I m
Η μοντελοποίηση ενός τέτοιου συστήματος είναι πλέον ιδιαίτερα εύκολη καθώς οποιαδήποτε
αντίδραση, η οποία συμβαίνει ανάμεσα σε ιόντα που δεν αποτελούν το ιοντικό μέσο, μπορεί να
περιγραφεί συμφώνα και με την [5.5.3]
Am I m
ln K m = ln K o −
1 + 1.5 I m
∑ vi zi2 + m∑ viε ( i, B ) [9.2.4]
i i
όπου η ιοντική ισχύς ( I m ) του διαλύματος και η κατά βάρος συγκέντρωση του ιοντικού μέσου ( m )
διατηρούνται σταθερά και ανεξάρτητα των χημικών δράσεων του συστήματος. Σημειώνεται πως η
εξίσωση [9.2.4] είναι σχεδόν ταυτόσημη με το μοντέλο που προτείνει ο Vasilev (1962). Τιμές για τις
παραμέτρους αλληλεπίδρασης ε ( i, B ) διαφόρων ιόντων με τα συνηθέστερα ιοντικά μέσα, όπως και
περαιτέρω ανάλυση της θεωρίας SIT, μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Ciavatta (1980), Grenthe
and Puigdomenech (1997) και Wang et. al. (1997a, 1997b). Το προφανές μειονέκτημα της χρήσης του
ιοντικού μέσου είναι η ίδια η παρουσία του στο διάλυμα, καθώς σε πραγματικά βιομηχανικά
διαλύματα σπάνια βρίσκει κανείς αδρανείς ηλεκτρολύτες σε δεκαπλάσιες συγκεντρώσεις από όλα τα
υπόλοιπα συστατικά. Παρόλα αυτά, η θεωρία SIT είναι ιδιαίτερα δημοφιλής χάρη στη σημαντική
ευχρηστία της. Η @ΙUPAC έχει σχεδιάσει ένα ελεύθερο λογισμικό, που χρησιμοποιεί τη θεωρία SIT
με την υπόθεση του ιοντικού μέσου (@IUPAC, 2003).
Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν έως τώρα είχαν καθαρό εμπειρικό χαρακτήρα, χωρίς κάποιο
θεωρητικό υπόβαθρο που να δικαιολογεί τη μαθηματική μορφή του όρου περιγραφής των
αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Τα μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να συνδυάσουν τη
θεωρία DH με μοντέλα περιγραφής των μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (κεφάλαιο 4).
9.3 Μοντέλο Pitzer
Ξεκινώντας από τη μορφή της αυστηρής εξίσωσης [7.9.2], της οποίας οι δυναμικοί συντελεστές είναι
πρακτικά αδύνατο να υπολογιστούν θεωρητικά, ο Pitzer (1973) θεώρησε ότι οι δυναμικοί αυτοί
συντελεστές θα μπορούσαν να μετατραπούν σε παραμέτρους προσαρμογής και έτσι πρότεινε την
ημι-εμπειρική εξίσωση για τον υπολογισμό της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ενός
ηλεκτρολυτικού διαλύματος, εκφρασμένη στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης
Σελίδα 161
GE
= f ( I m ) + ∑∑ λij ( I m ) mi m j + ∑∑∑ μijk mi m j mk [9.3.1]
Ww RT i j i j k
όπου WW είναι το μοριακό βάρος του νερού , f ( I m ) είναι μια συνάρτηση που περιγράφει τις
ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, λij ( I m ) είναι μια παράμετρος διμερών
αλληλεπιδράσεων, η οποία εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος και περιγράφει τις
αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ανάμεσα στα σωματίδια i − j και μ ijk είναι αντίστοιχα μια τριμερής
παράμετρος αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα σωματίδια i − j − k , της οποίας η εξάρτηση από την
ιοντική ισχύ του διαλύματος θεωρείται αμελητέα.
Η συνάρτηση f ( I m ) για τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις δεν σχετίζεται πλέον με τη θεωρία DH

αλλά με τη θεωρία PDH (παράγραφος 7.8) και συγκεκριμένα προκύπτει σαν μια εμπειρική
απλοποίηση αυτής της θεωρίας
f ( I m ) = − Aφ
4Im
b
(
ln 1 + b I m ) [9.3.2]
όπου Aφ = Am 3 [7.4.11] και b μια παράμετρος που για όλους τους ηλεκτρολύτες έχει την τιμή
b = 0.2 kg 1 2 mol −1 2 . Η παράμετρος αυτή έχει αντικαταστήσει ουσιαστικά την απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης, απαλείφοντας έτσι μια ηλεκτρολυτική παράμετρο από το μοντέλο. Ο
μέσος συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος σχετίζεται με τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, θα
είναι
⎛ ⎞
( ) ⎟⎟
Im 2
ln γ ± = zC z A f γ ( I m ) = − zC z A Aφ ⎜ + ln 1 + b I m [9.3.3]
⎜ 1+ b I b
⎝ m ⎠
Η εξίσωση [9.3.3] είναι ουσιαστικά η αντίστοιχη απλοποίηση της PDH (εξίσωση [7.8.4]) με την
απλοποίηση της [9.1.5] για τη θεωρία DH. Αποτελεί μια διαφορετική μαθηματική μορφή πάνω στην
οποία μπορούν να προστεθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής.
Αν η εξίσωση [9.3.1] εκφραστεί στη γραμμομοριακή κλίμακα συγκέντρωσης (Pitzer and Simonson,
1986), τότε οι όροι που αναφέρονται στις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας, είναι όμοιοι με τους δύο
πρώτους όρους της γενικής μορφή της εξίσωσης Margules (Prausnitz et al. 1999, Pitzer, 1973, 1991,
παράγραφός 4.4.),
G E ,sr
= ∑∑ aij xi x j + ∑∑∑ aijk xi x j xk + ... [9.3.4]
RT i j i j k
η οποία περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο τη μη-τυχαιότητα των διαλυμάτων.
Σελίδα 162
Η εξίσωση [9.3.1] λοιπόν είναι μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας όμως προκύπτει από
καλά θεμελιωμένες θεωρίες, είναι όμως ιδιαίτερα δύσκολη να χρησιμοποιηθεί στην πράξη, καθώς
απαιτεί ένα μεγάλο αριθμό παραμέτρων προσαρμογής. O Pitzer ομαδοποίησε τις παραμέτρους ανά
ηλεκτρολύτη και μηδένισε όλες τις παραμέτρους τριμερούς αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα
ομώνυμου φορτίου, δεχόμενος ότι η πιθανότητα συνεύρεσης τριών ομώνυμων φορτισμένων ιόντων
σε τόσο μικρή απόσταση είναι πολύ μικρή. Για την περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη CvzC Avz A με
C A
συγκέντρωση κατά βάρος mCA , η εξίσωση [9.3.1] γράφεται
GE
Ww RT
= f ( I m ) + 2mCA
2
(
(ν Cν A ) BCA + mCA (ν Cν A ) CCA ) [9.3.5]
όπου υπάρχουν δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: ο συντελεστής διμερών BCA και ο συντελεστής
τριμερών CCA αλληλεπιδράσεων, οι οποίοι συνδέονται με τους συντελεστές λij ( I m ) και μ ijk της
[9.3.1] σύμφωνα με τις σχέσεις:
BCA = λCA + ( vC 2v A ) λCC + ( v A 2vC ) λ AA [9.3.6]
CCA = ( 3 2 ) ( μCCA zC + μCAA z A ) [9.3.7]
Η εξάρτηση του συντελεστή διμερών αλληλεπιδράσεων από την ιοντική ισχύ δίνεται από τον Pitzer
μέσα από την εμπειρική σχέση
( 0) (1)
( )
( 2)
(
BCA = βCA + βCA exp −α1I m1 2 + βCA exp −α 2 I m1 2 ) [9.3.8]
( 0 ) (1) ( 2 )
όπου τρεις ηλεκτρολυτικές παράμετροι βCA , βCA , βCA εισάγονται με την τελευταία να είναι μη-
μηδενική μόνο στα διαλύματα των 2-2 ηλεκτρολυτών. Οι παράμετροι a1, a2 έχουν συγκεκριμένες
τιμές ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κλπ).
Στην απλούστερη περίπτωση, δηλαδή σε διάλυμα ενός ισχυρού 1-1 ηλεκτρολύτη, όπου η
συγκέντρωση του διαλύματος είναι αρκετά μικρή ώστε να μπορεί κανείς να αγνοήσει τις τριμερείς
( 0 ) (1)
αλληλεπιδράσεις, το μοντέλο του Pitzer χρειάζεται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους βCA , βCA ,
οι οποίες μπορούν και να προσεγγιστούν και μέσα από μια μέθοδο αντίστοιχη με αυτήν του Bromley
[9.1.9] (Aspen Technology Inc 1988). Στη γενικότερη περίπτωση όμως χρειάζονται έως και τέσσερις
ηλεκτρολυτικές παράμετροι ( CA CA
2
CA CA )
β ( ) , β ( ) , β ( ) , C , ενώ στην περίπτωση ενός μικτού
0 1
ηλεκτρολυτικού διαλύματος απαιτείται επιπλέον και η χρήση παραμέτρων ανάμιξης για την
περιγραφή των νέων ιοντικών αλληλεπιδράσεων. Στην περίπτωση δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών
CvzC Avz A και M vzM X vz X χρειάζονται δύο διμερείς παράμετροι ανάμιξης Φ CM , Φ AX και τέσσερις
C A M X
Σελίδα 163
τριμερείς παράμετροι ανάμιξης Ψ CAM , Ψ CAX , Ψ MXC , Ψ MXA για την περιγραφή του συστήματος.
Έτσι ένα σύστημα δύο ηλεκτρολυτών πλέον χρειάζεται έως τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους και
έως 6 παραμέτρους ανάμιξης, φτάνοντας συνολικά τις 14 παραμέτρους προσαρμογής. Σε πολλά
συστήματα όμως οι τριμερείς παράμετροι ανάμιξης Ψ μπορούν να αγνοηθούν, ενώ αν υπάρχει
επαρκής γνώση του συστήματος μπορούν να παραλειφθούν και οι παράμετροι Φ (Pitzer 1991). Αυτό
το πλήθος των παραμέτρων καθιστά το μοντέλο του Pitzer δύσχρηστο αλλά ταυτόχρονα και
εξαιρετικά αποτελεσματικό ακόμη και σε περιπτώσεις διαλυμάτων ιοντικής ισχύος 20 mol lt-1.
Μια λεπτομερής περιγραφή αυτού του μοντέλου, καθώς επίσης και εκτενείς πίνακες των παραμέτρων
του σε διάφορα συστήματα (ενδεχομένως οι πληρέστεροι σε όλα τα ημι-εμπειρικά μοντέλα που έχουν
δημοσιευτεί έως σήμερα) υπάρχουν στο βιβλίο του Pitzer (1991). Το μοντέλο του Pitzer είναι το πιο
γνωστό ημι-εμπειρικό ηλεκτρολυτικό μοντέλο και έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα
(Aspen Technology Inc. 1988).
9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης
Αν το μοντέλο του Pitzer μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ένας συνδυασμός της θεωρίας PDH για τις
αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας με την εξίσωση Margules για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας,
τότε το επόμενο λογικό βήμα είναι η δημιουργία αντίστοιχων μοντέλων, όπου οι αλληλεπιδράσεις
μικρής ακτίνας θα περιγράφονται από καλύτερα μοντέλα μη-τυχαιότητας, όπως αυτά που
διατυπωθήκανε στην παράγραφο 4.6.
9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL
Αν και οι Cruz and Renon (1978) ήταν οι πρώτοι που χρησιμοποίησαν την θεωρία ΝRTL [4.6.13] σε
ηλεκτρολυτικά διαλύματα, το μοντέλο τους δεν έγινε ιδιαίτερα γνωστό. Αντιθέτως το μοντέλο των Chen
et al. (1982) για υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα γνώρισε σημαντική καταξίωση, σε βαθμό που
ενσωματώθηκε σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (Aspen Technology Inc., 1988). Το Electrolyte NRTL,
όπως ονομάστηκε, ξεκινά με την υπόθεση της σχέσης [9.1.1]
G E RT = G E , PDH RT + G E ,sr RT [9.4.1]
όπου ο πρώτος προσθετέος δίνεται από την εξίσωση [9.3.2] και ο δεύτερος από την τροποποίηση της
θεωρίας NRTL. Εδώ η άθροιση δικαιολογείται και από το γεγονός ότι και οι δυο θεωρίες βασίζονται
στην κατανομή Boltzmann (Chen et al., 1982)
Στο ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL για έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη CvzC Avz A , υπάρχουν τρεις κυψέλες
C A
(εικόνα 34) και αντίστοιχα τρία τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα, ένα για τα ανιόντα ( A ) , ένα για τα
Σελίδα 164
κατιόντα ( C ) και ένα για τα μόρια του νερού (W ) . Για την απλοποίηση του μοντέλου και την
απαλοιφή μερικών ηλεκτρολυτικών παραμέτρων γίνονται δυο βασικές υποθέσεις:
• Η υπόθεση της συγκεκριμένης ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 9.2), η οποία στη

θεωρία NRTL μεταφράζεται στο μηδενισμό των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων των
ιόντων εκείνων, που έχουν ομώνυμο φορτίο με το κεντρικό ιόν.
• Η υπόθεση της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας, η οποία ορίζει ότι σε οποιοδήποτε κελί με

κεντρικό σωματίδιο μόριο διαλύτη, το άθροισμα όλων των φορτίων θα είναι μηδέν.
Η τελευταία υπόθεση οδηγεί τελικά στην εξίσωση g AW = gCW , δηλαδή στην υπόθεση ότι τα
ανιόντα και τα κατιόντα αλληλεπιδρούν με το νερό με τον ίδιο τρόπο, έτσι ώστε αυτή η
αλληλεπίδραση να περιγράφεται από μια κοινή παράμετρο αλληλεπίδρασης gCA,W . Η πρώτη
υπόθεση μηδενίζει τα τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα των ιόντων ομώνυμου φορτίου
( xAA = xCC = 0 ) . Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs των τριών αυτών κυψελών σύμφωνα με αυτές τις
υποθέσεις και την θεωρία NRTL θα είναι
GC = zC ( xWC gWC + xAC g AC )

GA = z A ( xWA gWA + xCA gCA ) [9.4.2]
GW = x AW g AW + xCW gCW + xWW gWW
όπου ισχύει gij = g ji . Για την εύρεση της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs πρέπει
από τις ποσότητες της [9.4.2] να αφαιρεθούν οι ελεύθερες ενέργειες των αντιστοίχων ιδανικών
διαλυμάτων (σχέση [2.3.1]). Η ιδανική κατάσταση για τα μόρια του διαλύτη θα είναι ο καθαρός
διαλύτης, ενώ για τα ιόντα ο Chen δέχεται σαν ιδανική κατάσταση το υποθετικό υγρό του καθαρού
και πλήρως διισταμένου ηλεκτρολύτη,
Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων.
Σελίδα 165
GC0 = zC g AC
GA0 = z A gCA [9.4.3]
GW0 = gWW
Αυτή η υπόθεση για την ιδανική κατάσταση του ηλεκτρολύτη οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση
του διαλύματος. Από τις [9.4.2], [9.4.3] και τις [4.6.8] – [4.6.11] προκύπτει η τελική σχέση για την
απόκλιση της ελεύθερης ενέργεια κατά Gibbs, η οποία οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μικρής
ακτίνας.
G E ,sr
= xW xCW τ CA,W + xW x AW τ CA,W + xC xWC zCτW ,CA + x A xWA z Aτ W ,CA − xC ln γ C∞ − x A ln γ A∞
RT
[9.4.4]
όπου χρειάζονται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: τ CA,W για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ
ηλεκτρολύτη και διαλύτη (κυψέλες ιόντων) και τ W ,CA για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλύτη και
ηλεκτρολύτη (κυψέλη διαλύτη). Για να εξηγηθεί καλύτερα αυτή η έννοια, επιστρέφοντας στην εξίσωση
[4.6.11] προκύπτει,
τ W ,CA = ( gW ,CA − gCA ) RT

[9.4.5]
τ CA,W = ( gCA,W − gWW ) RT
Στην εργασία των Chen et al. (1982) διαπιστώνεται η ακόλουθη σχέση για τις παραμέτρους
αλληλεπίδρασης: gCA >> gCA,W >> gWW , αποτέλεσμα λογικό αφού η ιοντική αλληλεπίδραση
μικρής απόστασης αναμένεται να είναι μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση ιόντων – διαλύτη και
πολύ μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση των μορίων του διαλύτη αναμεταξύ τους.
Οι τελευταίοι δύο όροι της εξίσωσης [9.4.4] μετατρέπουν τα αποτελέσματα της θεωρίας NRTL σε
ασύμμετρη κανονικοποίηση ( γ i∞ είναι ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην άπειρη αραίωση),
έτσι ώστε τα αποτελέσματα αυτά να είναι συμβατά με τον όρο της σχέσης [9.3.2], ο οποίος είναι
διατυπωμένος σε ασύμμετρη κανονικοποίηση. Τέλος ο παράγοντας μη-τυχαιότητας ( a ) αποκτά την
τιμή 0.2 για όλους τους ηλεκτρολύτες.
Το μοντέλο Electrolyte NRTL μπορεί να επεκταθεί εύκολα και σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα,
καθώς η θεωρία NRTL διατυπώνεται και σε διαλύματα πολλών συστατικών (εξίσωση [4.6.14]). Για
ένα ιόν A σε ένα μικτό ηλεκτρολυτικό διάλυμα, το οποίο περιέχει ακόμη κατιόντα C και C ′ , μπορούν
να δημιουργηθούν δύο ιοντικά ζεύγη αλληλεπιδράσεων CA και C ′A , οπότε απαιτείται και μια
παράμετρος ηλεκτρολυτικής ανάμιξης τ CA,C′A , η οποία θα περιγράφει την αλληλεπίδραση μεταξύ
αυτών των ιοντικών ζευγών. Οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι των δύο ηλεκτρολυτών στο μικτό σύστημα
παραμένουν ίδιες όπως και στα αντίστοιχα απλά συστήματα (Chen et al. 1986). Στην γενικότερη
Σελίδα 166
περίπτωση ενός διαλύματος με κατιόντα C , C ′, C ′′,... και ανιόντα A, A′, A′′,... η απόκλιση της
ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από τη σχέση
GE , sr ∑ ( xiGiWτ iW ) ⎛
⎜
⎛
⎜ x ∑ ( xiGiC , A′Cτ iC , A′C ) ⎞⎟ ⎞⎟
= xW i
+ ∑ ⎜ xC ∑ ⎜ A′ i
⎟⎟ +
RT ∑ ( xk GkW ) C ⎜
⎜
A′ ∑ A
⎜
⎜ A′′
( x ′′ ) x(
∑ j jC , A′C ⎟⎟ ⎟⎟
G )
j ⎝ ⎝ j ⎠⎠
[9.4.6]
⎜ x ′ ∑ ( i iA,C ′A iA,C′A ) ⎟ ⎟
⎛ ⎛ xG τ ⎞⎞
⎜
+ ∑ ⎜ xA ∑ ⎜ C i
⎟⎟
A ⎜
⎜
C′ ⎜ ∑
⎜ C′′
( x C ′′ ) x(
∑ j jA,C′A ⎟⎟ ⎟⎟
G )
⎝ ⎝ j ⎠⎠
Το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL παράγει αποτελέσματα εφάμιλλα του μοντέλου Pitzer με σαφώς
λιγότερες παραμέτρους.
Τροποποιήσεις του ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL
• Οι Haghtalab and Vera (1998) μελετώντας σε βάθος την θεωρία της μη-τυχαιότητας
επαναδιατύπωσαν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, αλλάζοντας τις ιδανικές καταστάσεις
των συστατικών από αυτές των καθαρών υγρών στην κατάσταση πλήρους τυχαιότητας του
διαλύματος, έτσι ώστε η σχέση [9.4.3] να γράφεται χρησιμοποιώντας τα μακροσκοπικά
γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών
GC0 = zC ( xW gWC + x A g AC )
GA0 = z A ( xW gWA + xC gCA ) [9.4.7]
GW0 = x A g AW + xC gCW + xW gWW
Αυτή η εκδοχή είναι πιο συνεπής με την θεωρία NRTL και το μοντέλο που προκύπτει, το οποίο
ονομάζεται electrolyte NRTL-NRF(non-randomness factor), παράγει καλύτερα αποτελέσματα σε
υψηλότερες συγκεντρώσεις των διαλυμάτων.
• Οι Abovsky et al. (1998) δημοσιεύσαν εμπειρικές εξισώσεις για την εξάρτηση των ηλεκτρολυτικών
παραμέτρων του μοντέλου από τη θερμοκρασία και την ιοντική ισχύ,
DCA,W ⎡ T ref − T T ref ⎤

τ CA,W = CCA,W + + ECA,W ⎢ + ln ⎥ + FCA,W xW
T ⎢⎣ T T ⎥⎦
[9.4.8]
DW ,CA ⎡ T ref − T T ref ⎤
τ W ,CA = CW ,CA + + EW ,CA ⎢ + ln ⎥ + FW ,CA xW
T ⎣⎢ T T ⎥⎦
Σελίδα 167
όπου οι C , D, E , F είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι
• Οι Jatetun and Aly (1999) υποστηρίζουν ότι ένα μοντέλο τοπικής σύνθεσης για ένα διμερές
ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα πρέπει να εξαρτάται από τους παρακάτω παράγοντες:
o Τη διαφορά μεγέθους των ιόντων,
o Το απόλυτο μέγεθος των ενεργειών αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους,
o Τις διαφορές ανάμεσα στις ενέργειες αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους.
Στο ηλεκτρολυτικό NRTL μοντέλο μόνο ο τελευταίος παράγοντας λαμβάνεται υπόψη. Έτσι
προτείνεται η παρακάτω εμπειρική διόρθωση της εξίσωσης [4.6.10]
(
G ji ,ki = exp −aτ ji ,ki + ω ji ,ki ) [9.4.9]
(
όπου ω ji ,ki = κ ji − κ ki ) RT είναι μια εμπειρική σχέση, που επιχειρεί να λάβει υπόψη της τους
δύο πρώτους παράγοντες, εισάγοντας πρακτικά μια ακόμη ηλεκτρολυτική παράμετρο στο
μοντέλο.
9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH
Οι Liu, Harvey and Prausnitz (1989) πρότειναν ένα νέο μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης, το οποίο
επιχειρεί να ενσωματώσει τη θεωρία Debye-Hückel στο μοντέλο NRTL. Το μοντέλο τοπικής
συγκέντρωσης DH†, σε σύγκριση με το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, απορρίπτει την αρχή της
τοπικής ηλεκτρουδετερότητας, εξαλείφει τον παράγοντα μη-τυχαιότητας και ξανά-υπολογίζει τον όρο
της θεωρίας DH μέσα από τη θεωρία NRTL. Για να επιτευχθεί το τελευταίο, από το ηλεκτροστατικό
δυναμικό της DH εξαιρούνται όλα τα ιόντα που περιέχονται στην κυψέλη του εξεταζόμενου κεντρικού
ιόντος. Με αυτόν τον τρόπο όλες οι αλληλεπιδράσεις μικρής απόστασης περιγράφονται μέσα από τις
παραμέτρους της θεωρίας NRTL, ενώ οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (οι οποίες πλέον
περιγράφουν την επίδραση των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος στην κυψέλη του εξεταζόμενου
ιόντος) περιγράφονται μέσα από τον τροποποιημένο όρο της DH. O συντελεστής ιοντικής ενεργότητας
ενός κατιόντος CvzCC σε ένα διάλυμα του ισχυρού ηλεκτρολύτη CvzCC AvzAA , ο οποίος σχετίζεται με αυτές
τις μεγάλης ακτίνας αλληλεπιδράσεις (όρος τοπικής συγκέντρωσης Debye-Hückel) δίνεται από την
σχέση
† Η ονομασία δίνεται για λόγους εύκολης αναφοράς σε αυτή την εργασία
Σελίδα 168
ln γ Clc − DH
z e2
= C
⎛
⎜⎛ z + z A x A ZC (( r
⎞ exp κ rC − rC )) − z⎞
⎟ [9.4.10]
⎜⎜⎜ C ⎟⎟ C⎟
2ε kTrC ⎜⎝ x A + xW GWC , AC ⎠ 1 + κ rCr ⎟
⎝ ⎠
όπου
κ είναι η αντίστροφη απόσταση της DH
ΖC είναι ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης
rC είναι η ακτίνα του κατιόντος
rCr είναι η εξωτερική ακτίνα της κυψέλης, η οποία προκύπτει από την εμπειρική σχέση
rCr = rC + λ rA , οπού λ είναι μια σταθερά μεγέθους που παίρνει τιμές από 1 έως 2 και rA η
ακτίνα του ανιόντος.
GWC , AC είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που προκύπτει από την εξίσωση [4.6.10] στην
οποία, όπως αναφέρθηκε, ο παράγοντας μη-τυχαιότητας είναι a = 1 .
Ο συντελεστής ενεργότητας του ανιόντος προκύπτει από μια ανάλογη σχέση με την [9.4.10] με
κατάλληλη αντικατάσταση των δεικτών και την εναλλαγή της παραμέτρου GWA,CA με την GWC , AC .
Το μοντέλο, το οποίο προκύπτει, καταφέρνει να παρακάμψει εμπειρικά το βασικό θεωρητικό

πρόβλημα της θεωρίας DH (τις συγκεντρώσεις εκείνες για τις οποίες η απόσταση κοντινότερης
προσέγγισης είναι μεγαλύτερη από την προβλεπόμενη ακτίνα του ιοντικού νέφους), περιγράφοντας τα
φαινόμενα δημιουργίας ιοντικών ζευγών, χωρίς να εγκαταλείπει την αρχή της πλήρους διάστασης των
ηλεκτρολυτών πάνω στην οποία βασίζεται η θεωρία NRTL. Στον όρο τοπικής συγκέντρωσης Debye-
Hückel οι υποθέσεις της κλασσικής θεωρίας DH όπως η υπόθεση ότι η θερμική ενέργεια των ιόντων
είναι πολύ μεγαλύτερη από τη μεταξύ τους ηλεκτροστατική ενέργεια kT >> q jφi ( r ) , είναι πιο
λογικές, αφού εφαρμόζονται πέρα από την περιοχή όπου τα ιόντα αλληλεπιδρούν σε κοντινές
αποστάσεις.
Οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης υπολογίζονται μέσα από την θεωρία NRTL, η οποία πλέον
συμπεριλαμβάνει όλες τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων της κυψέλης
συμπεριλαμβανομένων και των αλληλεπιδράσεων Coulomb. Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας
κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας υπολογίζεται από την ολοκλήρωση της
αντίστοιχης απόκλισης της ενθαλπίας, η οποία σύμφωνα με τους Liu, Harvey and Prausnitz (1989)
είναι το πραγματικό αποτέλεσμα της θεωρίας NTRL,
Σελίδα 169
⎛ ZW xw ln ( xw + xC GCW ,WW + x AG AW ,WW ) + ⎞

G E , sh 1⎜ ⎟
=− ⎜ x A + xW GWC , AC xC + xW GWA,CA ⎟ [9.4.11]
RT 2 ⎜ + ZC xC ln + Z A x A ln ⎟
⎝ x A + xW xC + xW ⎠
Το μοντέλο που προκύπτει από το συνδυασμό των [9.4.10] και [9.4.11] χρειάζεται για ένα σύστημα
ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη, μια ηλεκτρολυτική παράμετρο g AC και δύο ιοντικές παραμέτρους giW και ri
για κάθε ιόν. Η παράμετρος λ και ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης ΖC δίνονται σαν σταθερές, ενώ οι
ιοντικές ακτίνες μπορούν να βρεθούν από κρυσταλλογραφικά δεδομένα, χωρίς προσαρμογή
πειραματικών δεδομένων.
Οι Liu and Green (1991) συγκρίνουν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο ΝRTL με την τροποποίηση των
Haghtalab and Vera (1998) με το μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης DH, σε 55 συστήματα απλών
ισχυρών ηλεκτρολυτών, και βρίσκουν το τελευταίο συστηματικά καλύτερο.
Τροποποιήσεις του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH
Οι Song and Larson (1990) αναφέρουν ότι η εύρεση των ιοντικών παραμέτρων του μοντέλου τοπικής
συγκέντρωσης DH είναι δύσκολη σε περίπλοκα συστήματα και δημοσιεύουν τη μετατροπή του
μοντέλου, ώστε να χρησιμοποιεί τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( τ W ,CA ,τ CA,W ,τ W
′ ,CAτ CA
′ ,W ).
Το μοντέλο, που προκύπτει, είναι ένα μίγμα του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH και του
ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL, όπου η εγκατάλειψη της αρχής της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας
αυξάνει τον αριθμό των παραμέτρων.
9.4.3 Μοντέλο Kolker
O Kolker (1991) και οι Kolker and de Pablo (1995a) ανάπτυξαν ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL
βασιζόμενοι στις ιδέες της πρώτης διατύπωσης της θεωρίας NRTL (Renon and Prausnitz, 1968). Οι
παράμετροι gij της θεωρίας ταυτίζονται με τις ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs (προς το
γινόμενο RT ) της «ένωσης» i − j . Για ένα διάλυμα δύο συστατικών: νερού (1) και ισχυρού
ηλεκτρολύτη (2) διατυπώνονται για τις συνθήκες του διαλύματος οι ακόλουθες ελεύθερες ενέργειες
σχηματισμού κατά Gibbs:
• Tου ηλεκτρολύτη (2) σε άπειρη αραίωση στο νερό (1), ΔG2∞
• Του νερού στην καθαρή υγρή του φάση, ΔG1*
• Του ηλεκτρολύτη στην καθαρή υγρή του φάση, ΔG2* . Καθώς οι περισσότεροι ηλεκτρολύτες
δεν είναι υγροί σε συνήθεις συνθήκες, το ΔG2* αναφέρεται σε μια υποθετική κατάσταση
Σελίδα 170
«υπερψυγμένου τήγματος». Η ενέργεια αυτή μπορεί να εξαχθεί από την ελεύθερη ενέργεια
σχηματισμού κατά Gibbs του στερεού ηλεκτρολύτη, αν υπάρχουν τα κατάλληλα δεδομένα
ενθαλπίας και συντελεστών θερμοχωρητικότητας.
• Του νερού σε άπειρη αραίωση στο υπερψυγμένο τήγμα του ηλεκτρολύτη, ΔG1∞
Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της αλληλεπίδρασης g 22 ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για
να έλθει το συστατικό (2) (ηλεκτρολύτης) από την καθαρή του υγρή κατάσταση, ΔG2* , σε άπειρη
αραίωση μέσα στο συστατικό (1) (νερό) ΔG2∞ . Αντίστοιχα ορίζεται και η ενέργεια g11 , αν και αυτή
δεν μπορεί να υπολογιστεί άμεσα, αφού η ποσότητα ΔG1∞ παραμένει άγνωστη.
g 22 = ( ΔG2∞ − ΔG2* ) RT
[9.4.12]
g11 = ( ΔG1∞ − ΔG2* ) RT
Άγνωστα επίσης παραμένουν τα g12 και g 21 , τα οποία δεν είναι απαραίτητα ίσα μεταξύ τους.
Ο παράγοντας μη-τυχαιότητας aij της θεωρίας NRTL θεωρείται ίσος με το άθροισμα των μέσων
αριθμών των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων i γύρω από το κεντρικό σωματίδιο j , nij .
a21 = n21 + n11

[9.4.13]
a12 = n12 + n22
Από τις παραπάνω υποθέσεις και την θεωρία NRTL προκύπτουν τελικά οι σχέσεις
τ 21 exp (τ 21 n110 ) + τ 12 = g 22
[9.4.14]
τ 12 exp (τ 21 n220 ) + τ 21 = g11
όπου nii0 = nii καθώς x j → 0 , δηλαδή είναι οι αριθμοί των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων των
καθαρών συστατικών, τα όποια μπορούν να βρεθούν από τη βιβλιογραφία. Από την [9.4.14] θα
μπορούσαν να υπολογιστούν οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι τ 12 ,τ 21 ,αν βρεθεί το άγνωστο g 22 , ενώ
για την εφαρμογή της θεωρίας NRTL πρέπει να προσδιοριστούν ακόμη τα n11, n12 , n21, n22 . Η
εύρεση αυτών των αγνώστων γίνεται με τη χρήση δύο υποθέσεων των Renon and Prausnitz (1968)
από το αρχικό μοντέλο NRTL
n12 n22 = exp (τ 12 a12 ) x1 x2

[9.4.14]
n21 n11 = exp (τ 21 a21 ) x2 x1
και δύο υποθέσεων των συγγραφέων
Σελίδα 171
n12 n11 = exp ( g12 a12 − g11 a21 ) [9.4.15]
n11 + n12 x
= 1 [9.4.16]
n22 + n21 2 x2
Η επίλυση του συστήματος όλων των παραπάνω εξισώσεων οδηγεί τελικά στον υπολογισμό των
συντελεστών ενεργότητας του διαλύματος χωρίς παραμέτρους προσαρμογής, εφόσον υπάρχουν τα
απαραίτητα θερμοδυναμικά δεδομένα για τον ηλεκτρολύτη. Οι Kolker and de Pablo (1995b)
δημοσιεύουν και την επέκταση του μοντέλου τους σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.
9.4.4 Μοντέλο SCLC
Οι Ananth και Ramachandran (1990) και Narayanan and Ananth (1996) προτείνουν το μοντέλο
SCLC (Self-Consistent Local Composition model), το οποίο χρησιμοποιεί για την περιγραφή των
αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μια τροποποιημένη μορφή της εξίσωσης UNIQUAC και της
εμπειρικής εξίσωσης PDH [9.3.2] για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας. Έτσι ο μέσος συντελεστής
ενεργότητας του ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη δίνεται από τη σχέση
ln γ ± = ln γ ±PDH + ln γ ±SCLC [9.4.17]
Η τροποποίηση που γίνεται στην εξίσωση

UNIQUAC, επιτρέπει τον υπολογισμό και
των αλληλοεπιδράσεων του κεντρικού
σωματιδίου με τα δεύτερα γειτονικά
σωματίδια (εικόνα 35). Για ένα διάλυμα
ισχυρού ηλεκτρολύτη το μοντέλο SCLC
χρειάζεται τέσσερις ηλεκτρολυτικές
παραμέτρους αλληλεπίδρασης
′ , uaw
uca , ucw ′ , uca
′ , οι οποίες είναι
ανεξάρτητες της συγκέντρωσης και οι
τόνοι υποδηλώνουν αλληλεπιδράσεις με Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές
δεύτερα γειτονικά σωματίδια. μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων
ln γ ±SCLC = f 0 + fCAuCA + fCA

′ uCA
′ + fCW
′ uCW
′ + f AW
′ u′AW [9.4.18]
Σελίδα 172
όπου f 0 είναι ένας εντροπικός όρος, όπου απουσιάζουν όλες οι αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων
εκτός από τις ηλεκτροστατικές απώσεις των ιόντων ομώνυμου φορτίου και fij είναι συναρτήσεις της
συγκέντρωσης και του τύπου του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κ.λ.π.)
Έτσι το σημαντικό πλεονέκτημα αυτού του μοντέλου είναι η δυνατότητα υπολογισμού της ενεργότητας
χρησιμοποιώντας γνωστές συναρτήσεις της συγκέντρωσης ( fij ), οι οποίες απλά πολλαπλασιάζονται
με τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ανεξάρτητες από τη συγκέντρωση. Οι παράμετροι αυτές
μπορούν να συνδυαστούν σε δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (Narayanan and Ananth 1996):
νC
′ +
λCA,W = uCW u′
ν A AW [9.4.19]
λCA = uCA + 0.5uCA
′
ενώ για την περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος CvzCC AvzAC − M vzMM X vzXX μια διμερής
παράμετρος ανάμιξης εισάγεται
ν Aν X
λCA,MX = uCA
′ + u′ [9.4.20]
ν Cν M MX
η οποία μηδενίζεται καθώς τα μικτά συστήματα προσεγγίζουν την ιδεατή ανάμιξη. (π.χ.
λNaCl ,KCl = 0 ). Έτσι στη γενική περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος η εξίσωση [9.4.18]
γράφεται
,CA = f + ∑ f ij λij + ∑ fij ,W λij ,W + ∑ fij ,kl λij ,kl

0
ln γ ±SCLC [9.4.21]
ij ij ,W ij ,kl
όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλους τους ηλεκτρολύτες, ενώ οι τρεις ανεξάρτητες της συγκέντρωσης
παράμετροι για κάθε ηλεκτρολύτη έχουν ένα προφανές φυσικό νόημα, καθώς η λCA περιγράφει τις
αλληλεπιδράσεις ιόντος-ιόντος, η λCA,W τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη και η λCA,MX τις
αλληλεπιδράσεις μεταξύ του ηλεκτρολύτη CA με τον ηλεκτρολύτη MX . Οι αλληλεπιδράσεις
αναφέρονται τόσο σε πρώτα όσο και δεύτερα γειτονικά σωματίδια.
Οι Narayanan και Ananth (1996) συγκρίνουν το μοντέλο SCLC με το μοντέλο του Pitzer και το
ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL και βρίσκουν το μοντέλο τους εξίσου πετυχημένο.
9.5 Συνδυαστικό μοντέλο
Οι Wang, Andreko και Young (2002) δημοσίευσαν ένα μοντέλο περιγραφής ηλεκτρολυτικών
συστημάτων με πολλαπλούς διαλύτες. Η περίπτωση των πολλαπλών διαλυτών δεν ενδιαφέρει αυτήν
Σελίδα 173
την διατριβή, αλλά το συγκεκριμένο μοντέλο δεν περιορίζεται μόνο σε αυτό, αλλά περιγράφει (με
αξιοθαύμαστη ευελιξία) διαλύματα ενός διαλύτη από την άπειρη αραίωση του ηλεκτρολύτη έως και
την περιοχή άπειρης αραίωσης του διαλύτη στον ηλεκτρολύτη. Το μοντέλο αναφέρεται ουσιαστικά σε
μίγματα συστατικών και εκφράζει τη συγκέντρωσή τους με γραμμομοριακά κλάσματα. Οι ιοντικές
αλληλεπιδράσεις προκύπτουν από το συνδυασμό τριών μοντέλων, καθένα από τα οποία εκφράζει τις
αλληλεπιδράσεις σε διαφορετικές αποστάσεις.
G E G E ,lr G E ,mr G E ,sr

= + + [9.5.1]
RT RT RT RT
Για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας χρησιμοποιείται η εμπειρική μορφή της Pitzer-Debye-Hückel
[9.3.2] εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα,
⎛ ⎞
G E ,lr ⎛ ⎞ 4 Aφ I x ⎜ 1 + pI x0.5
⎟
= − ⎜ ∑ ni ⎟ ln ⎜ ⎟ [9.5.2]
⎜ ⎟ ⎜
( )
RT ⎛ 0.5 ⎞ ⎟
⎝ i ⎠ p
⎜ ∑ xi ⎜1 + p I x,i
0
⎟⎟
⎝ i ⎝ ⎠⎠
όπου ni είναι τα moles του i -συστατικού, I x = 0.5∑ xi zi η ιοντική ισχύς εκφρασμένη με

i
γραμμομοριακά κλάσματα και η παράμετρος p παίρνει την τιμή 14. I x0,i είναι η ιοντική ισχύς του
διαλύματος, όταν αυτό προσεγγίζει την κατάσταση του καθαρού συστατικού i .
Για τις αλληλεπιδράσεις μέσης ακτίνας χρησιμοποιείται ο όρος διμερών αλληλεπιδράσεων του
μοντέλου Pitzer [9.3.1]
G E ,mr ⎛ ⎞
= − ⎜ ∑ ni ⎟ ∑∑ xi x j B ji ( I x ) [9.5.3]
RT ⎜ ⎟
⎝ i ⎠ i j
και ο τελευταίος όρος για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από την εξίσωση UNIQUAC
[4.6.15] πάντα εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα.
Ο διαχωρισμός σε αλληλεπιδράσεις διαφορετικών ακτιίνων, είναι στην πράξη ένας διαχωρισμός του
διαλύματος σε διαφορετικές κλίμακες συγκέντρωσης. Σε πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα το
διάλυμα περιγράφεται μέσα από τον όρο των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας και οι υπόλοιποι
όροι μπορούν να αγνοηθούν. Σε πυκνότερα διαλύματα η περιγραφή επιτυγχάνεται μέσα από τους
δύο πρώτους όρους της [9.5.1], ενώ ο τρίτος όρος αγνοείται. Σε πολύ πυκνά διαλύματα, τέλος,
απαιτείται η χρήση και των τριών όρων.
Το μοντέλο αυτό παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα, το πρώτο αφορά τη μεγάλη του ευελιξία
και απλότητα, έτσι ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (OLI systems, Inc), και
Σελίδα 174
το δεύτερο τον διαχωρισμό των διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης, μια ιδέα που φαίνεται
απαραίτητη στην ημι-εμπειρική μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.
@IUPAC, 2003, Ionic Strength Corrections using Specific Interaction Theory,
www.acadsost.co.uk
Abovsky V., Liu Y. and Watanasiri S., “Representation of nonideality in concentrated electrolyte
solutions using the Electrolyte NRTL model with concentration-dependent parameters”, Fluid
Phase Equilibria, 150-151, pp. 277-286, (1998).
Abrams D.S. and Prausnitz J.M., “Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for
the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21, pp. 116-
128, (1975).
Ananth M.S. and Ramachandran S., “Self-Consistent Local Composition Model of Electrolyte
Solutions”, AIChe Journal, 36, pp. 370-386 (1990)
Aspen Technology Inc., Aspen Plus Electrolytes Manual, www.aspentech.com(1998)
Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006)
Belaustegi Y., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a Modified Bromley’s
Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 4. The
chemical model of Fe(III) with the halide ligands in aqueous solution at 250C”, Fluid Phase
Equilibria, 155, pp. 21-31, (1999)
Borge G., Castano R., Carril M.P., Cobillon M.S.and Madariaga J.M., “Development of a modified
Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part
1. Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at 250C”, Fluid Phase
Equilibria, 121, pp. 85-98 (1996a).
Borge G., Etxebaria N., Fernandez L.A., Olazabal M.A. ans Madariaga J.M., “Development of a
Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution
equilibria. Part 2. Correlation of the molar and molal interactions parameters with charge and
crystal radii of the ions”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 99-109 (1996b)
Bromley L.A., “Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions”, AlChe Journal,
19, pp. 313-320 (1973).
Butler J.N., Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, New York: John Wiley & Sons (1998)
Σελίδα 175
Chen C.C. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte
Systems”, AlChe Journal,32, pp. 444-454 (1986).
Chen C.C., Britt H.I., Boston J.F. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy
of Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 28, pp. 588-596 (1982).
Chen C.C., Mathias P.M. and Orbey H., “Use of Hydration and Dissociation Chemistries with the
Electrolyte – NRTL Model”, AlChe Journal, 45, pp. 1576-1586 (1999).
Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating
interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990).
Ciavatta L., “The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria”, Annal. Chim. (Roma), 70,
pp. 551-567, (1980)
Cruz J.L. and Renon H., “A New Thermodynamic representation of binary electrolyte solutions
nonideality in the whole range of concentrations”, AlChe Journal, 24, 817-830 (1978).
Grenthe I. and Puigdomenech I., Modelling in Aquatic Chemistrty, OECD Publications. (1997).
Gurney R.W., Ionic process in solution, McGraw-Hill Book Co (1953).
Haghtalab A. and Vera J.H., “A Nonrandom Factor Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte
Solutions”, AlChe Journal, 34, pp. 803-813 (1988).
Jaretun A. and Aly G., “New local composition model for electrolyte solutions: single solvent, single
electrolyte systems”, Fluid Phase Equilibria, 163, pp. 175-193 (1999).
Kokler A.R. and De Pablo J.J., “Thermodynamic modeling of concentrated aqueous electrolyte and
nonelectrolyte solutions”, AlChe Journal, 41, pp. 1563-1571 (1995)
Kolker A.R., “Thermodynamic modelling of concentrated aqueous electrolyte and non-aqueous
systems” Fluid Phase Equilibria 69, pp 155-169 (1991)
Kolker, A. and De Pablo, J. J., ‘‘Thermodynamic modeling of concentrated multicomponent aqueous
electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ Chem Eng Sci, 50, pp 1953-1959 (1995b)
Liu Y. and Gren U., “Simultaneous correlation of activity coefficients for 55 aqueous electrolytes using
a model with ion specific parameters”, Chem. Eng. Sci.,46, pp. 1815-1821 (1991)
Liu Y., Harvey A.H. and Prausnitz J.M., “Thermodynamics of concentrated electrolyte solutions”,
Chem. Eng. Comm, 77, pp. 43-66 (1989)
Loeche J.R. and Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of
Aqueous Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 43, pp. 180-194 (1997).
Macedo E., Skovborg P. and Ramussen P., “Calculation of phase equilibria for solutions of strong
electrotlyes in solvent-water mixtures”, Chemical Engineering Science, 45, pp. 875-882 (1990).
McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976).
Σελίδα 176
Meissner H.P. and Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind.
Eng. Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)
Narayanan K.V. and Ananth M.S., “A modified self-consistent local composition model for the
thermodynamic properties of single and mixed electrolytes”, Fluid Phase Equilibria, 114, pp. 89-
121 (1996)
OLI systems, Inc., OLI Engine, www.olisystems.com.
Pitzer K.S. and J.M. Simonson, “Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic Systems: Theory
and Equations”, The Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3005-3013 (1986).
Pitzer K.S. and Kim J.J., “Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for
mixed electrolytes”, The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 5701-5707 (1973)
Pitzer K.S. and Mayorga G., “Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for
strong electrolytes with one or both ions univalent”, The Journal of American Chemical Society,
96, pp. 2300-2308 (1974).
Pitzer K.S., “Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations”, The Journal
of Physical Chemistry, 77, pp. 268-277 (1973).
Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press (1991)
Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid
Phase Equilibria, Prentice Hall (1999)
Raposo J.C., Sanz J., Borge G., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a modified
3. Application to the construction of thermodynamic models”, Fluid Phase Equilibria, 155 , pp. 1-
19 (1999).
Renon H., “Models for excess properties of electrolyte solutions: molecular basis and classification,
needs and trends for new developments”, Fluid Phase Equilibria, 116, pp. 217-224 (1996).
Renon Η. and Prausnitz J.M., “Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid
mixtures”, AlChe Journal, 14, pp. 135-144 (1968)
Sander B, Fredenslund A. and Ramussen P., “Calculation of vapour-liquid equilibria in mixed
solvent/salt systems using an extended UNIQUAC equation”, Chemical Engineering Science,
41, pp. 1171-1183 (1986).
Scatchard G., “The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes”, The
Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3124-3127 (1986).
Song W. and Larson M.A., “Activity coefficient model of concentrated electrolyte solutions”, AlChe
Journal, 36, pp. 1896-1900 (1990)
Σελίδα 177
Vasil’ev V.P., “Influence of ionic strength on instability constants of complexes”, Russian Journal of
Inorganic Chemistry, 7, pp. 924-927 (1962).
Wang M., Plyasunova N.V., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of
complex forming of metal ions in aqueous solutions. II. Hydrolysis and hydro-complexes of Cu+2 at
298.15 K”. Hydrometallurgy, 45, pp. 37-51 (1997b).
Wang M., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of complex forming of
metal ions in aqueous solutions. I. A description of evaluation methods”, Hydrometallurgy, 45, pp.
21-36 (1997a).
Wang P., Anderko A. and Young R.D., “A speciation-based model for mixed-solvent electrolyte
systems”, Fluid Phase Equilibria, 203, pp. 141-176 (2002).
Zemaitis J.F. Jr., Clark D.M., Rafal M. and Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte
Thermodynamics, DIPPR (1986).
Σελίδα 178
10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ
Η μελέτη των ηλεκτρολυτικών συστημάτων μέσα από την ιοντική συσχέτιση, βασίζεται στην
απεικόνιση των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μέσα από τις χημικές ισορροπίες των
εμπλεκόμενων ειδών. Ο Heyrovska (1989, 2003) στις εργασίες του προτείνει ότι η θεωρία του
Arrhenius για τη μη-πλήρη διάσταση των ηλεκτρολυτών είναι σωστή και υποστηρίζει ότι η μη-
ιδανικότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακόμη και στις περιπτώσεις των ισχυρών
ηλεκτρολυτών, οφείλεται στην ιοντική ενυδάτωση και την ατελή διάστασή τους.
Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να ποσοτικοποιήσουν τα αποτελέσματα της

ιοντικής ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) και της ιοντικής σύζευξης (κεφάλαιο 8) συνδυάζοντάς τα με τη
θεωρία της ιοντικής ατμόσφαιρας (κεφάλαιο 7). Συνοψίζοντας, η ιοντική ενυδάτωση επιδρά στην
ενεργότητα των ιόντων μέσα από δύο τρόπους: (α) μεταβάλλοντας το αποτελεσματικό μέγεθος των
ιόντων, το οποίο είναι σημαντικός παράγοντας της θεωρίας Debye-Hückel, και (β) μειώνοντας την
ποσότητα του ελεύθερου (μη-δεσμευμένου σε σφαίρες ενυδάτωσης) διαλύτη στο διάλυμα. Αυτή η
μείωση, καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος αυξάνει, γίνεται σημαντική και ενδεχομένως ευθύνεται
για την απότομη αύξηση ορισμένων συναρτήσεων συντελεστών ιοντικής ενεργότητας με τη
συγκέντρωση (παράγραφος 5.8, εικόνα 15).
Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης, ονομάζονται και μοντέλα ενυδάτωσης (Prausnitz et al. 1999), καθώς
ασχολούνται κυρίως με τον υπολογισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, έτσι ώστε να
διορθώσουν τον αριθμό των «ελεύθερων» μορίων νερού.
10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης
10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson.

Μια από τις πρώτες και πιο γνωστές προσεγγίσεις στο πρόβλημα για την ενυδάτωση είναι το
μοντέλο Stokes and Robinson (1959), το οποίο βασίζεται στη σχέση [6.5.11] και την οποία οι ίδιοι
διατυπώσανε,
h∞ v + S − h∞
ln γ ±′ ( x ) = ln γ ± ( x ) + ln aw + ln CA [6.5.11]
vCA vCA + S
όπου γ ±′ ( x ) είναι ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη στην κλίμακα συγκέντρωσης
γραμμομοριακών κλασμάτων, όταν λαμβάνεται υπόψη η ενυδάτωση, και γ ± ( x ) ο αντίστοιχος
«άνυδρος» μέσος συντελεστής ενεργότητας. S είναι ο αριθμός των ελεύθερων μορίων του διαλύτη και
h∞ ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση. Υπενθυμίζεται ότι η σχέση [6.5.11]
προέκυψε με την υπόθεση ότι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη είναι ανεξάρτητος της
Σελίδα 179
10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης
συγκέντρωσης ( h = h∞ ), καθώς επίσης ότι η ενεργότητα του νερού παραμένει ίδια είτε λαμβάνεται
υπόψη η ενυδάτωση είτε όχι ( aw = aw′ ).
Οι Stokes and Robinson θεώρησαν ότι ο γ ±′ ( x ) προκύπτει από τη θεωρία Debye-Hückel, καθώς η
απόσταση κοντινότερης προσέγγισης υπολογίζει τις ακτίνες των ενυδατωμένων ιόντων. Έτσι
μετατρέποντας την [6.5.11] στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και εισάγοντας την [7.4.6],
υπολογίζουν τον «πραγματικό» μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη
ln γ ± ( m ) = −
Am zC z A
1 + Bm a I m
Im
−
h∞
ν CA ( (
ln aW − ln 1 + ΜW vCA − h∞ m ) ) [10.1.1]
όπου ΜW είναι η μοριακή μάζα του νερού και m η molality του ηλεκτρολύτη.
Η εξίσωση [10.1.1] μπορεί επίσης να προκύψει αν στην εξίσωση Debye-Hückel προστεθεί ένας όρος
που εκφράζει το αποτέλεσμα της φυσικής παρουσίας των ιόντων στο διάλυμα, σαν αυτά να είναι
ισομεγέθη αφόρτιστα σωματίδια, τα οποία σχηματίζουν ένα κανονικό (regular) διάλυμα με το νερό, η
θερμότητα ανάμιξης του οποίου είναι b = h∞ RT (Robinson and Stokes 1959).
Έτσι το μοντέλο αυτό αντιμετωπίζει την επίπτωση της ενυδάτωσης στα ιόντα, αλλά μόνο σε ιδιαίτερα
αραιά διαλύματα, συμπληρώνοντας ουσιαστικά την θεωρία Debye-Hückel. Ο σταθερός αριθμός
ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη προκύπτει σαν παράμετρος προσαρμογής, ενώ πρέπει να σημειωθεί
ότι οι Robinson and Stokes θεωρούν την ηλεκτρολυτική ενυδάτωση αποκλειστικό αποτέλεσμα των
κατιόντων, καθώς υποστηρίζουν, ότι τα ανιόντα λόγω φορτίου, αλλά και μεγαλύτερου μεγέθους, δεν
ευνοούν την δημιουργία σημαντικών σφαιρών ενυδάτωσης.
10.1.2 Μοντέλο Glueckauf.

Ο Glueckauf (1954) βελτίωσε το πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson εισάγοντας τους μερικούς
όγκους των ιόντων και των μορίων νερού. Χρησιμοποιώντας ογκομετρικά κλάσματα (Robinson and
Stokes 1959) και την υπόθεση δημιουργίας ενός αθερμικού και όχι κανονικού διαλύματος καταλήγει
στην εξίσωση
ln γ ± ( m ) = ln γ ± DH
( m) +
(
Μ w mRV RV + h∞ − vCA )+
vCA (1 + Μ w RV )
[10.1.2]
∞ ∞
+
h − vCA
vCA
ln (1 + Μ wmRV ) −
h
vCA
(
ln 1 − Μ w mh∞ )
όπου RV = Vφ Vw είναι ο λόγος του φαινομενικού μερικού όγκου του μη-ενυδατωμένου ηλεκτρολύτη
(Lewis and Randall, 1961) προς το μοριακό όγκο του καθαρού νερού.
Σελίδα 180
Η εξίσωση [10.1.2] εξακολουθεί να ισχύει μόνο για πολύ αραιά διαλύματα, αλλά αποτελεί θεωρητική
βελτίωση της [10.1.1], όπως παραδέχονται και οι Robinson and Stokes (1959).
10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση.
10.2.1 Μοντέλο Νesbitt
O H.W.Nesbitt (1982) τροποποίησε τo πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson, θεωρώντας ότι στο
διάλυμα τα μόρια του νερού βρίσκονται σε δύο καταστάσεις: στις σφαίρες ενυδάτωσης και στη μάζα
του διαλύτη μακριά από τα ιόντα. Ανάμεσα στις δύο κατηγορίες των μορίων του νερού αναπτύσσεται
μια ισορροπία και κατά συνέπεια μια εξίσωση των χημικών τους δυναμικών. Το σύστημα μπορεί να
παρομοιαστεί με μια ισορροπία φάσεων του νερού, π.χ. με ένα σύστημα νερού-πάγου. Η ενεργότητα
των μορίων του νερού στη μάζα του διαλύτη, περιγράφεται από την ενεργότητα του διαλύτη, ενώ για
την ενεργότητα των ενυδατωμένων μορίων του νερού, γίνεται η υπόθεση
h
ae = xe = [10.2.1]
h∞
όπου h είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη, ο οποίος εξαρτάται από τη συγκέντρωση του
διαλύματος και στην περίπτωση της άπειρης αραίωσης παίρνει την τιμή h∞ . Έτσι xe είναι ο λόγος
των ενυδατωμένων μορίων νερού h προς το μέγιστο δυνατό αριθμό μορίων νερού, τα οποία μπορούν
να ενυδατωθούν, h∞ . Από την εξίσωση των χημικών δυναμικών των δύο «φάσεων» προκύπτει
h = kh∞ aw [10.2.2]
((
όπου k = exp μ w0 − μe0 ) RT ) είναι ένας συντελεστής κατανομής των μορίων του νερού ανάμεσα
στις δύο φάσεις. Η σχέση [10.2.2] χρησιμοποιείται στην πρώτη θεωρία των Robinson and Stokes
[10.1.1], για να προκύψει τελικά η εξίσωση
kh∞
( aw − 1) − ln (1 + ( vCA − kh∞ aw ) M W m )
Am zC z A Im
ln γ ± = − − [10.2.3]
1 + Bm a I m ν CA
η οποία δίνει καλύτερα αποτελέσματα σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, με παραμέτρους την απόσταση

κοντινότερης προσέγγισης και το γινόμενο kh∞ , το οποίο σύμφωνα με τον Nesbitt είναι ανάλογο του
δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων-διπόλων ή της εντροπίας των κατιόντων. Σημειώνεται ότι
σύμφωνα με τον ερευνητή, τα κατιόντα καθορίζουν στο μεγαλύτερο βαθμό το παραπάνω γινόμενο, το
οποίο απλά διαμορφώνεται από το ανιόν.
Σελίδα 181
10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης
10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson.
Το σημαντικότερο, δεύτερο μοντέλο των Stokes and Robinson δημοσιεύθηκε το 1972 και εισήγαγε την
έννοια της σταδιακής ενυδάτωσης (stepwise hydration) των ιόντων. Διατηρώντας τα ογκομετρικά
κλάσματα που εισήγαγε ο Glueckauf, οι Stokes and Robinson θεωρούν ένα διάλυμα το οποίο περιέχει
cW moles/lt ελεύθερου διαλύτη, c0 moles/lt άνυδρων κατιόντων, c1 moles/lt μονά - ενυδατωμένων
κατιόντων, ..., ci moles/lt i -ενυδατωμένων κατιόντων και c A moles/lt μη-ενυδατωμένων ανιόντων
(όλα τα ανιόντα θεωρούνται πως έχουν μηδενική ενυδάτωση).
Ο μερικός μοριακός όγκος του i -ενυδατωμένου κατιόντος θεωρείται πως είναι
VCi = VC 0 + iVW [10.3.1]
Τα κατιόντα ενυδατώνονται μέσα από μια διαδικασία σταδιακής ενυδάτωσης, η οποία περιγράφεται
από μια σειρά χημικών αντιδράσεων
C + ⋅ ( H 2O )i −1 + H 2O ←⎯
→ C + ⋅ ( H 2O )
⎯⎯
⎯ i
[10.3.2]
ai
όπου το κάθε βήμα ενυδάτωσης χαρακτηρίζεται από μια χημική σταθερά ισορροπίας Ki =
ai −1aW
[10.3.3]
Οι ερευνητές δέχονται ότι κάθε βήμα ενυδάτωσης, καθώς σταδιακά «γεμίζουν» οι θέσεις ενυδάτωσης
του κατιόντος, κάνει την ελεύθερη ενέργεια του επόμενου βήματος λιγότερο αρνητική (επομένως και το
επόμενο βήμα πιο δύσκολο) κατά RT ln k , όπου k είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος
προσαρμογής. Έτσι οι σταθερές ισορροπίας των διαφόρων βημάτων ενυδάτωσης σχετίζονται
σύμφωνα με τις σχέσεις
K1 = K
K 2 = kK
...
[10.3.4]
K i = k i −1K
...
K n = k n −1K
όπου n είναι ο μέγιστος αριθμός θέσεων ενυδάτωσης του κατιόντος. Ένας μέσος αριθμός
ενυδάτωσης του κατιόντος ορίζεται από τη σχέση
Σελίδα 182
n
∑ ici
i
h= n
[10.3.5]
∑ ci
i
Οι Stokes and Robinson αποδεικνύουν, σύμφωνα με τις παραπάνω υποθέσεις, ότι η συγκέντρωση
των i -ενυδατωμένων κατιόντων είναι
i
⎛ K ⎞ 0.5i i −1 i
ci = c0 ⎜ ⎟ k ( ) aW [10.3.6]
⎝Γ⎠
όπου
⎛ γ ⎞
( )
ln Γ = ln ⎜ i ⎟ = cCA VCA + ( h −ν CA ) VW .
⎝ γ i −1 ⎠
[10.3.7]
Έτσι επιστρέφοντας στη σχέση [10.3.5] προκύπτει
n i
⎛ K ⎞ 0.5i i −1
∑ i ⎜⎝ Γ ⎟⎠ k ( )aWi
i =0
h= i
[10.3.8]
n
⎛ K ⎞ 0.5i i −1
∑ ⎜⎝ Γ ⎟⎠ k ( )aWi
i =0
όπου ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων σχετίζεται με τη συνολική συγκέντρωση του
ηλεκτρολύτη ( cCA ) και όχι με τις συγκεντρώσεις των διαφορετικά ενυδατωμένων κατιόντων.
Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, πλέον, βρίσκεται από τη σχέση
⎛ R + h −ν CA ⎞ 1 Σ A zz I
ln γ ± = cCAVW RV ⎜ V ⎟+ ln 0 − m 1 2 m [10.3.9]
⎝ ν CA ⎠ ν CA Σ 1 + Bm a I m
VCA
όπου RV = ,
VW
n i
⎛ K ⎞ 0.5i i −1 i
Σ = ∑ ⎜ ⎟ k ( ) aW [10.3.10]
i =0 ⎝ Γ ⎠
και
Σελίδα 183
Σ0 = lim Σ . [10.3.11]
c →0
Σημειώνεται πώς ισχύει
∂ ln Σ
h= [10.3.12]
∂ ln aW
⎛Σ ⎞
και αν ο αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων είναι σταθερός προκύπτει ότι ln ⎜ 0 ⎟ = h ln aW ,
⎝ Σ ⎠
οπότε η σχέση [10.3.9] καταλήγει στην εξίσωση [10.1.2] του Glueckauf (εκφρασμένη στην κατά όγκο
κλίμακα συγκέντρωσης).
Ανακεφαλαιώνοντας το μοντέλο των Stokes and Robinson υπολογίζει την ενεργότητα των ιόντων και
του διαλύτη συναρτήσει τεσσάρων ημι-εμπειρικών παραμέτρων: των σταθερών ισορροπίας K και k ,
του ανώτατου αριθμού ενυδάτωσης n και της απόστασης κοντινότερης απόστασης a , όπως αυτή
εισέρχεται μέσα από τη θεωρία DH, η οποία, πρέπει να σημειωθεί, έχει ενσωματωθεί στο μοντέλο
χωρίς καμία μεταβολή. Με αυτές τις παραμέτρους οι Stokes and Robinson διόρθωσαν με σημαντική
επιτυχία την ενεργότητα πυκνών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών, προβλέποντας παράλληλα και
τη μείωση του μέσου αριθμού ενυδάτωσης των ιόντων, καθώς αυτά πυκνώνουν (εικόνα 36).
Η παραδοχή της μη ενυδάτωσης των ανιόντων είναι, όπως παραδέχονται και οι ίδιοι οι ερευνητές,
λανθασμένη σε ορισμένες περιπτώσεις. Το λάθος αυτό όμως διορθώνεται, καθώς η θεωρία
αναφέρεται σε αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών και όχι των ιόντων που τους απαρτίζουν.
Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της
συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) .
(Stokes and Robinson,1972)
Σελίδα 184
10.3.2 Μοντέλο Schönert
O H.Schönert (1990a,b, 1991a,b, 1994a,b) μέσα από μια σειρά δημοσιεύσεων παρουσίασε τη
θεωρητική βελτίωση του μοντέλου σταδιακής ενυδάτωσης των Robinson and Stokes. Στο νέο αυτό
μοντέλο, αφαιρώντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (θεωρία DH) από τα
ιόντα, γίνεται η υπόθεση δημιουργίας ενός ιδανικού μίγματος ανάμεσα στα ελεύθερα μόρια διαλύτη
και στα ιόντα. Έτσι το χημικό δυναμικό οποιουδήποτε συστατικού του ιδανικού αυτού διαλύματος
δίνεται από τη σχέση
μ j = μ 0j + RT ln x j
[10.3.13]
όπου x j είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του j -συστατικού.
Το μοντέλο εστιάζεται στην εύρεση της κατανομής των μορίων του νερού στο διάλυμα ανάμεσα στις
δύο καταστάσεις, δεχόμενο ότι η μη-ιδανικότητα του διαλύτη οφείλεται εξ ολοκλήρου στο φαινόμενο
της ιοντικής ενυδάτωσης. Η ιοντική ενυδάτωση περιγράφεται μέσα από μια σειρά διαδοχικών
ισορροπιών ενυδάτωσης, οι οποίες διατυπώνονται τόσο για τα ανιόντα όσο και για τα κατιόντα του
διαλύματος. Tο i -οστο βήμα ενυδάτωσης περιγράφεται
p ⋅ ( H 2O )i −1 + H 2O → p ⋅ ( H 2O )i
όπου p είναι ένα ιόν του διαλύματος (C για κατιόντα και A για ανιόντα).
Ο Schönert βασιζόμενος και σε αποτελέσματα μη-ηλεκτρολυτικών υδρόφιλων διαλυμάτων

(Schönert,1986a,b) θεωρεί, ότι μια καλή υπόθεση για τη συνολική περιγραφή της ενυδάτωσης σε ένα
ιοντικό διάλυμα είναι πως για ένα ιόν p που διαθέτει συνολικά n p θέσεις (ή τρόπους) ενυδάτωσης,
η πιθανότητα πλήρωσης μιας τέτοιας θέσης από ένα μόριο νερού είναι ανεξάρτητη και ταυτόσημη σε
κάθε θέση. Αν η ενέργεια που απαιτείται για να δεσμευτεί ένα μόριο νερού σε μια από αυτές τις
θέσεις ενυδάτωσης περιγράφεται από μια σταθερά δέσμευσης k p , τότε η συνολική σταθερά
ισορροπίας ενυδάτωσης K p ,i για την ενυδάτωση του p ιόντος από i μόρια νερού, θα εξαρτάται
από τους διακριτούς συνδυασμούς αυτών των i μορίων νερού στις n p ανεξάρτητες και ταυτόσημες
θέσεις ενυδάτωσης, έτσι ώστε
i ⎛n ⎞
K p ,i = ( k p ) ⎜ p ⎟ [10.3.14]
⎝ i ⎠
Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης του p ιόντος, κατά αντιστοιχία με τη σχέση [10.3.5], θα είναι
Σελίδα 185
⎛ np ⎞
∑ ic p,0 ( k p xw ) ⎜
i
⎟
hp = ⎝ i ⎠ [10.3.15]
i ⎛ np ⎞
∑ c p,0 ( )
k p xw ⎜ ⎟
⎝ i ⎠
από όπου σύμφωνα με την μέθοδο των Stokes and Robinson
1 ⎛ ∂ ln Σ p ⎞
hp = ⎜ ⎟ [10.3.16]
Σp ⎝ ∂ ln xW ⎠
( )
np
όπου Σ p = 1 + k p xw , οπότε προκύπτει τελικά
n p k p xw
hp = [10.3.17]
1 + k p xw
Το xW είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ελεύθερων μορίων νερού, το οποίο υπολογίζεται από τις
συγκεντρώσεις των ιόντων m p στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης,
xW = Z N
Z = 1 − ∑ m p h p MW [10.3.18]
p
N = Z + ∑ m p MW
p
Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των [10.3.15] - [10.3.17] περιγράφει τη διαφορά ελεύθερης ενέργειας
κατά Gibbs των μορίων του νερού στις δύο δυνατές καταστάσεις τους στο διάλυμα, συγκεκριμένα
ΔG pHYD = − RT ln Σ p [10.3.19]
και επομένως ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης δεν αντικατοπτρίζει το «δομικό» αποτέλεσμα της ιοντικής
ενυδάτωσης, αλλά το θερμοδυναμικό της αποτέλεσμα.
Από την [10.3.17] προκύπτει ότι στην άπειρη αραίωση ( xw → 1) τα ιόντα κατά μέσο όρο δεν
συμπληρώνουν όλες τις θέσεις ενυδάτωσης (ή διαφορετικά δεν ενυδατώνονται με όλους τους
δυνατούς τρόπους), αλλά
∞ npk p
hp = [10.3.20]
1+ k p
Σελίδα 186
ενώ η διαφορά ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα είναι
ΔG pHYD ,∞ = − RT ln Σ ∞p = − RT ln (1 + k p )
np
[10.3.21]
Η συνεισφορά της ενυδάτωσης στη μη-ιδανικότητα του ιόντος p θα είναι, σύμφωνα και με την
υπόθεση [10.3.11],
ln γ pHYD = ln ( Σ ∞p Σ p ) − ln N [10.3.22]
όπου ο όρος ln N (το N ορίζεται στην [10.3.18]) μετατρέπει το μοντέλο από την κλίμακα
συγκέντρωσης των γραμμομοριακών κλασμάτων στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, έτσι ώστε
ο συνολικός συντελεστής ενεργότητας του ιόντος να είναι
Im ⎛ 1+ kp ⎞
ln γ p = − Am z 2p + n p ln ⎜ ⎟⎟ − ln N [10.3.23]
⎜
1 + Bmα I m ⎝ 1 + k p xW ⎠
Οι ποσότητες n p , k p είναι επομένως ιοντικές παράμετροι του συστήματος, οι οποίες περιγράφουν με

ημι-εμπειρικό τρόπο το φαινόμενο της ενυδάτωσης και μαζί με την ηλεκτρολυτική παράμετρο της
απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a καθορίζουν τη μη-ιδανικότητα του διαλύματος.
Η σχέση [10.3.23] στο όριο, όπου οι σταθερές δεσμεύσεων k p τείνουν στο άπειρο και ο μέσος
αριθμός ενυδάτωσης τείνει στη σταθερή τιμή των μέγιστων θέσεων ενυδάτωσης n p , μετατρέπεται
στην
Im hp
ln γ ± = − Am zC z A + ln xw − ln N [10.3.24]
1 + Bmα I m vCA
η οποία είναι ταυτόσημη με τη [10.1.1] του πρώτου μοντέλου των Stokes and Robinson, όπου όμως η
ενεργότητα του διαλύτη έχει αντικατασταθεί με το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη,
γεγονός που την κάνει συμβατή με την εξίσωση Gibbs-Duhem [2.5.4].
Ο Schönert αναφέρει ότι σε αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα ( m ≤ 1) οι παράμετροι n p , k p είναι

πράγματι ιοντικές και το μοντέλο περιγράφει με επιτυχία το διάλυμα. Το μοντέλο δεν έχει δοκιμαστεί
σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, καθώς σκοπός του ερευνητή ήταν η διατύπωση της «θεωρίας Debye-
Hückel για τα ενυδατωμένα ιόντα». Στην συνέχεια της εργασίας του, o Schönert, δημοσιεύει κανόνες
ανάμιξης του μοντέλου του για διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (1990b, 1991a,b), τρόπους ημι-
εμπειρικού υπολογισμού της ενθαλπίας ενυδάτωσης των ιόντων (1993), όπως και των υπολοίπων
θερμοδυναμικών δυναμικών (1994a) και τέλος επεκτείνει το μοντέλο του σε απλά συστήματα
ασθενών ηλεκτρολυτών (1994b).
Σελίδα 187
10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης
Οι Ghosh and Patwardhan (1990) δημοσίευσαν ένα μοντέλο που υπολογίζει την απόκλιση της
ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος, βασιζόμενο στην ιδέα της συνάρτησης ενυδάτωσης
Q (η ) . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θεωρείται και εδώ ότι προκύπτει σαν
άθροισμα της εμπειρικής απλοποίησης της PDH και της συνάρτησης ενυδάτωσης,
GE
= nw f ( I ) + anwQ (η ) [10.4.1]
RT
και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη είναι
2θ γ ah dQ (η )
ln γ ± = f (Ι) + [10.4.2]
vCA vCA dη
όπου
nw είναι ο συνολικός αριθμός των μορίων νερού,
1
θ= ∑
2 i
vi z i2 ,
a είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος αλληλεπίδρασης, η οποία σχετίζεται με την

ενυδάτωση,
Q(η ) είναι η συνάρτηση ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη η οποία εξαρτάται από τη

συγκέντρωση των ενυδατωμένων μορίων νερού (η ) , το γινόμενο δηλαδή της ηλεκτρολυτικής
συγκέντρωσης στην κατά βάρος κλίμακα ( m ) με τον αριθμό ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη
( h ) , στη συγκεκριμένη συγκέντρωση (η = mh ) .
Η μορφή της Q(η ) είναι δύσκολο να προβλεφθεί θεωρητικά, έτσι οι Ghosh and Patwardhan
επιχειρούν να παρακάμψουν αυτό το πρόβλημα χρησιμοποιώντας ηλεκτρολυτικά συστήματα
αναφοράς. Ορίζοντας την εξίσωση
2θ
ψ γ (I ) = ln γ ± − f γ (Ι ) [10.4.3]
v
και εφαρμόζοντάς την στην [10.4.2], προκύπτει
ah γ ⎛ h ⎞
ψ γ (I ) = g ⎜ I⎟ [10.4.4]
2θ ⎝ θ ⎠
Σελίδα 188
⎛ h ⎞ dQ(η )
όπου g γ ⎜ I ⎟ =
⎝θ ⎠ dη
Η εξίσωση [10.4.4] προσαρμόζεται σε ένα ηλεκτρολυτικό σύστημα αναφοράς (LiCl), έτσι ώστε
προκύπτει η συνάρτηση ψ γ για την κατάσταση αναφοράς
⎛ hθ 0 ⎞ ah ⎛h ⎞
ψ 0γ ⎜⎜ I ⎟⎟ = 0 g γ ⎜ I ⎟ [10.4.5]
⎝ h0θ ⎠ 2θ 0 ⎝ θ ⎠
Η ζητούμενη ψ γ του εξεταζόμενου ηλεκτρολυτικού συστήματος συσχετίζεται εμπειρικά με τα τη ψ 0γ

του συστήματος αναφοράς.
ψ γ ( I ) = β 1ψ 0γ ( β 2 I ) [10.4.6]
όπου β1 = ahθ 0 a0 h0θ , είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που σχετίζεται με την ενέργεια
ενυδάτωσης και β 2 = hθ 0 h0θ μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, η οποία σχετίζεται με το σχετικό
(ανάμεσα σε ηλεκτρολύτη και ηλεκτρολύτη αναφοράς) αριθμό ενυδάτωσης.
Τελικά ο μέσος συντελεστής ενεργότητας δίνεται από τη σχέση
v
ln γ ± =
2θ
(
f γ ( Ι ) + β1ψ 0γ ( β 2 I ) ) [10.4.7]
Η βασική ιδέα αυτού του μοντέλου είναι να χρησιμοποιήσει τη διαφορά ανάμεσα σε πειραματικά
δεδομένα για την ενεργότητα και σε θεωρητικούς υπολογισμούς του ηλεκτροστατικού όρου της
ενεργότητας, για την προσέγγιση της συνάρτησης ενυδάτωσης (σχέση [10.4.3]). Για αυτόν το σκοπό,
χρησιμοποιεί ένα ηλεκτρολύτη αναφοράς και δύο παραμέτρους κλίμακας, ενώ υποθέτει ότι η μορφή
της συνάρτησης ενυδάτωσης θα είναι ίδια για όλους του ηλεκτρολύτες. Η υπόθεση αυτή φαίνεται μη
ρεαλιστική, αλλά στην πράξη βασίζεται στην ίδια αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων, που
περιέχεται στο μοντέλο των Meissner et al. (1972). Εξάλλου αποδεικνύεται πως το εύρος των δύο
παραμέτρων είναι τέτοιο, ώστε να διορθώνει την μορφή της συνάρτησης ενυδάτωσης και ακόμη να
συνυπολογίζει και όλες τις υπόλοιπες αλληλεπιδράσεις πέραν της ενυδάτωσης, τις οποίες η εξίσωση
[10.4.1] δεν περιέχει. Τα αποτελέσματα του μοντέλου είναι η πρόβλεψη των συντελεστών ενεργότητας
νερού και διαλυμένης ουσίας για διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, που σε ορισμένες περιπτώσεις
φτάνουν σε συγκεντρώσεις ως και 20 mol lt-1.
Οι Kumar and Patwardhan (1991,1992) δημοσίευσαν μια εμπειρική σχέση των παραμέτρων με τη
θερμοκρασία και ένα τρόπο υπολογισμού της παραμέτρου β1 από τη βιβλιογραφία. Συγκεκριμένα η
ενεργειακή παράμετρος β1 προσεγγίζεται από πρότυπες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά
Σελίδα 189
Gibbs, οπότε το μοντέλο αυτό τελικά απαιτεί μια παράμετρο, συσχετιζόμενη με το σχετικό αριθμό
ενυδάτωσης του εκάστοτε ηλεκτρολύτη.
Ghosh S. and Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: a correlation based on ionic
hydration”, Chem. Eng. Sci.,45, pp. 79-87 (1990).
Glueckauf E., “The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte
solutions”, Trans. Faraday Soc., 51, pp. 1235-1245 (1955).
Heyrovska R., “Reappraisal of Arrhenius theory of partial dissociation of electrolytes”, American
Chemical Society Symp Series 390, pp. 75-91 (1989).
Heyrovska R.,Text of Plenary Lecture in Symposium Svante Arrhenius, commemorating the 100th
Anniversary of the award of Nobel Prize to Arrhenius in 1903, Uppsala/Stockholm, Sweden,
http://www.jh-inst.cas.cz/~rheyrovs/text-sa-.htm (2003).
Kumar A., Patwardhan V.S., “A simplified ionic hydration model with one parameter for prediction of
vapor pressures of aqueous electrolytes at elevated temperatures”, Chem. Eng. Sci.,47, pp.
4217-4220 (1992a).
Kumar A., Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: thermodynamic properties at
high temperature and concentration”, Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4039-4047 (1992b).
Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,
New York (1961).
Meissner H.P, Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng.
Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)
Nesbitt H.W., , “The Stokes and Robinson hydration theory: A modification with application to
concentrated electrolyte solutions”, J. Sol. Chem., 11, pp. 415-422 (1982).
Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid
Phase Equilibria, Prentice Hall (1999)
Robinson R.A. Stokes R.H., Electrolyte Solutions, Butterworths, London (1959).
Schönert H., “The Thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous
solutions I. General considerations”, Z. Phys. Chem Neue Folge. 150, pp. 163-179 (1986a).
Σελίδα 190
Schönert H., “The thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous
solutions II. Binary nonelectrolyte solutions”, Z. Phys. Chem Neue Folge, 150, pp. 181-199
(1986b).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary
670 (1990a).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of tenary
aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94,
pp. 664-670 (1990b).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of
aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-76
(1991a).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. IV. Activity and osmotic coefficients in
aqueous solutions with a 1:1 electrolyte and a hydrophilic nonelectrolyte”, Ber. Bunsenges Phys.
Chem 95, pp. 67-72 (1991b).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermodynamic properties of aqueous
solutions of 1:1 chlorides between 273 and 523 K, J Phys. Chem 98, pp. 643-652 (1994a).
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VII. Thermodynamic model for incompletely
dissociated 1:1 electrolytes, J Phys. Chem 98, pp. 654-661 (1994b).
Stokes R.H., Robinson R.A., “Ionic hydration and activity in electrolyte solutions”, J. Am. Chem. Soc.,
70, pp. 1870-1878 (1948).
Stokes R.H., Robinson R.A., “Solvation equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol.
Chem., 2, pp. 173-191 (1973).
Σελίδα 191
11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ
Η τελευταία κατηγορία των ημι-εμπειρικών μοντέλων, περιγράφει τα υβριδικά μοντέλα, δηλαδή τα

μοντέλα εκείνα που επιχειρούν να συνυπολογίσουν τόσο τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις όσο και τις
ιοντικές συσχετίσεις.
11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz
Οι Zerres and Prausnitz (1994) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο για την περιγραφή της ισορροπίας
σε ηλεκτρολυτικά συστήματα με δύο διαλύτες (νερό και οργανικό διαλύτη). Αν και η περίπτωση των
δύο διαλυτών δεν αφορά αυτήν τη διατριβή, η λογική του μοντέλου τους αξίζει να αναφερθεί. Η
απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας σε αυτό το μοντέλο δίνεται από τη σχέση
G E = G E ( lr ) + G E ( chem ) + G E ( phys ) [11.1.1]
όπου ο πρώτος όρος αναφέρεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, σύμφωνα με τη θεωρία
Debye-Hückel, η οποία όμως ξαναδιατυπώνεται, ώστε να είναι σύμφωνη με το περιβάλλον των δύο
διαλυτών. Ο δεύτερος όρος αναφέρεται στις χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων με τους δύο
διαλύτες, δηλαδή στην ενυδάτωση των ιόντων, για την οποία χρησιμοποιείται η ιδέα της σταδιακής
ενυδάτωσης, όπως αυτή αναπτύχθηκε στο μοντέλο του Schönert (σημειώνεται ότι οι Zerres and
Prausnitz δέχονται μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων). Ο τελευταίος όρος αναφέρεται στις φυσικές
αλληλεπιδράσεις των δύο διαλυτών και μεταξύ τους και με τα ιόντα. Ο υπολογισμός αυτού του όρου
γίνεται μέσα από την εξίσωση van Laar στην οποία προστίθενται και όροι διμερούς αλληλεπίδρασης
από το μοντέλο του Pitzer , εκφρασμένο στη γραμμομοριακή κλίμακα.
Η τελική εξίσωση απαιτεί δύο παραμέτρους ανά ηλεκτρολύτη, μια για το χημικό μοντέλο, τη σταθερά
του βήματος της ενυδάτωσης ( k ) και μια για το φυσικό μοντέλο, την παράμετρο διμερών
αλληλεπιδράσεων ( β ) .
11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer
Οι Lu and Mauer (1993) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο, το οποίο ενσωματώνει την ιοντική
ενυδάτωση σε ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η ιοντική ενυδάτωση υπολογίζεται μέσα από
τις χημικές ισορροπίες που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μη-ενυδατωμένα και τα h -φορές
ενυδατωμένα ιόντα. Το διάλυμα τελικά περιέχει μη-ενυδατωμένα και ενυδατωμένα ιόντα, η αναλογία
των οποίων εκφράζεται από τις σταθερές ενυδάτωσης ( K k ) . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας
Σελίδα 192
11. Υβριδικά Μοντέλα
κατά Gibbs αυτού του διαλύματος προκύπτει από την άθροιση της θεωρίας DH για τις
αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας και την εξίσωση UNIQUAC για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας
G E = G E ( DH ) + G E (UNIQUAC ) [11.2.1]
Η επίλυση των εξισώσεων, για ένα διάλυμα ενός 1-1 ηλεκτρολύτη, απαιτεί τη γνώση 12
ηλεκτρολυτικών παραμέτρων (4 ιοντικές ακτίνες, ενυδατωμένων και μη-ενυδατωμένων ιόντων, 4
ιοντικοί παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας για την εξίσωση UNIQUAC, 2 σταθερές ισορροπίας
ενυδάτωσης και 2 αριθμούς ενυδάτωσης), καθώς επίσης και 20 παραμέτρους αλληλεπίδρασης για
την εξίσωση UNIQUAC. Ο αριθμός αυτός των παραμέτρων μειώνεται δραστικά με μια σειρά από
ενδιαφέρουσες παραδοχές:
♦ Στη θεωρία Debye-Hückel δεν γίνεται διαχωρισμός ανάμεσα σε ενυδατωμένα και μη

ενυδατωμένα ιόντα και η παράμετρος κοντινότερης προσέγγισης δίνεται από το άθροισμα
των ενυδατωμένων ακτίνων των δύο ιόντων.
( )
♦ Η ενυδατωμένη ακτίνα των ιόντων rkh σχετίζεται με την κρυσταλλογραφική τους ακτίνα
( r ) και τον αριθμό ενυδάτωσής τους h
k
c
k :
3 3
( ) ( )
3 3
π rkh = Vw hk + π rkc [11.2.2]
4 4
όπου Vw είναι ο μοριακός όγκος του υγρού νερού
♦ Στην εξίσωση UNIQUAC γίνεται η παραδοχή της σφαιρικότητας των ιόντων, οπότε όλες οι
παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας των ιόντων είναι πλέον συνάρτηση της
κρυσταλλογραφικής τους ακτίνας (για το μόριο του νερού οι αντίστοιχες παράμετροι είναι
γνωστές από τη βιβλιογραφία). Για τις ενεργειακές παραμέτρους της θεωρίας γίνονται οι
παραδοχές:
o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα και μόρια του διαλύτη,
καθώς αυτό το φαινόμενο, έχει ληφθεί υπόψη από τις χημικές ισορροπίες
ενυδάτωσης,
o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους
(καθώς ο διαλύτης βρίσκεται σε αφθονία)
o η ενέργεια αλληλεπίδρασης δύο ιόντων ομώνυμα φορτισμένων, καθορίζεται να είναι

πάντα τόσο μεγάλη, ώστε αυτά πρακτικά να μην πλησιάζουν σε μικρές αποστάσεις.
Σελίδα 193
Τελικά καταλήγει κανείς, σε τρεις ιοντικές παραμέτρους (r , h , K )

k
c
k k και δύο ηλεκτρολυτικές
παραμέτρους αλληλεπίδρασης, μια ενεργειακή παράμετρο ( u A,C ) και μια παράμετρο διόρθωσης
μεγέθους ( λ ) , για την εξίσωση UNIQUAC.
11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα.
Η παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της ιοντικής ενεργότητας, η οποία

προηγήθηκε, είχε σαν στόχο την προβολή των βασικών ιδεών, πάνω στις οποίες αυτά στηρίχτηκαν.
Τα μοντέλα διαχωρίστηκαν σε τρεις βασικές κατηγορίες, για τις οποίες ανακεφαλαιώνοντας μπορούν
να διατυπωθούν τα ακόλουθα συμπεράσματα.
Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης έχουν παράγει σημαντικά αποτελέσματα, φτάνοντας ακόμα και
στην περιγραφή απλών ιοντικών διαλυμάτων με ιοντική ισχύ έως και 20 mol lt-1. Ταυτόχρονα όμως
βασίζονται, αφενός στις ιδιότητες μονών ισχυρών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (μια κατηγορία που,
όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 5.3, αποτελεί μια ιδεατή περίπτωση) και αφετέρου στη χρήση
πολυάριθμων και συχνά στερούμενων φυσικής σημασίας ηλεκτρολυτικών παραμέτρων. Στα μικτά
ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής αυξάνει ακόμα περισσότερο, με
την εισαγωγή παραμέτρων ανάμιξης.
Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης παράγουν σαφώς κατώτερα αποτελέσματα και ασχολούνται

αποκλειστικά με την ιοντική ενυδάτωση, αλλά ταυτόχρονα εμμένουν στη θεωρητική διερεύνηση των
διεργασιών του διαλύματος, επιχειρώντας να το περιγράψουν με ιοντικές παραμέτρους καθαρής
φυσικής σημασίας.
Τα υβριδικά μοντέλα αποτελούν τη λογική εξέλιξη των ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων,

ειδικά όταν αυτά επιχειρούν να ενσωματώσουν τα αποτελέσματα της ιοντικής ενυδάτωσης στα
μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 11.2) .
Φυσικά για να υποστηρίξει κανείς μια αξιολόγηση των μοντέλων, τα οποία παρουσιάστηκαν, θα
έπρεπε πρώτα να προβεί σε μια συγκριτική μελέτη τους. Όμως ποια θα είναι τα κριτήρια αυτής της
μελέτης, ποια συστήματα θα έπρεπε να εξεταστούν και σε ποιες συγκεντρώσεις; Είναι σημαντικότερο
κριτήριο επιλογής ενός μοντέλου η ακρίβεια της πρόβλεψής του ή ο αριθμός, το είδος και η
διαθεσιμότητα των παραμέτρων προσαρμογής του; Ο ορισμός ενός παγκόσμιου πρωτοκόλλου
δοκιμής ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων φαντάζει αδύνατος και η λογική επιτάσσει το
περιορισμό της έρευνας σε συγκεκριμένες εφαρμογές, όπου παρουσιάζονται παρόμοιες
συμπεριφορές. Η ιδέα του διαχωρισμού των ιοντικών διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης
(Petrucci 1971, παράγραφος 9.5) μοιάζει ιδιαίτερα θελκτική.
Σελίδα 194
Στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, το ενδιαφέρον εστιάζεται σε διαλύματα ιοντικής ισχύος από 3 εως
9 mol lt-1, τα οποία αποτελούνται συνήθως από ασθενείς και συσχετιζόμενους ηλεκτρολύτες. Η χημική
σύσταση αυτών των διαλυμάτων είναι πολύπλοκη και συχνή είναι η παρουσία προϊόντων
υδρόλυσης, η σύνθεση των οποίων εξαρτάται έντονα από το pH. Σε πολλά υδρομεταλλουργικά
συστήματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων και σε
περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων, συχνά δημιουργούνται σύνθετα σύμπλοκα με
διαφορετικά μεταλλοκατιόντα. Η υπόθεση «κυριάρχων ιόντων» είναι συχνά ο μόνος τρόπος
μοντελοποίησης αυτών των συστημάτων.
Οι ιδιομορφίες αυτές κάνουν την εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας ιδιαίτερα δύσκολη, με
αποτέλεσμα η εφαρμογή πολυπαραμετρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων σε αυτά τα συστήματα να
είναι πρακτικά απαγορευτική. Συχνά για τη μοντελοποίηση υδρομεταλλουργικών συστημάτων
επιλέγει κανείς την εφαρμογή των πιο απλών μοντέλων, όπως η θεωρία SIT και η εξίσωση Bromley,
τα οποία, αν και παράγουν χειρότερα αποτελέσματα, είναι πιο εύχρηστα, καθώς απαιτούν μια
ηλεκτρολυτική παράμετρο και επιτρέπουν την πιο εύκολη υλοποίηση απλουστευτικών υποθέσεων
(κυρίαρχα ιόντα, ιοντικά μέσα, κ.λ.π.)
Ιδανικά ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο για την περιγραφή υδρομεταλλουργικών συστημάτων θα έπρεπε
να μπορεί να προβλέψει τις παραμέτρους προσαρμογής των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων, μια ιδέα
που επιχειρείται στη θεωρία SIT από τον Ciavatta (1990), ή οι παράμετροι που θα χρησιμοποιεί να
έχουν ξεκάθαρο θερμοδυναμικό νόημα, μια ιδέα που εξερευνούν σε κάποιο βαθμό τα μοντέλα του
Kolker (παράγραφος 9.4.3) και του Nesbitt (παράγραφος 10.2.1). Ένα μοντέλο που θα βασιζόταν σε
θερμοδυναμικές ποσότητες (όπως η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού) των ιόντων ή των ιοντικών
ζευγών, ακόμη και όταν αυτές οι ποσότητες είναι άγνωστες, θα επέτρεπε στο χρήστη του να τις
προσεγγίσει μέσα από θερμοδυναμικές υποθέσεις (Marcus 1991) ή κβαντομηχανικούς υπολογισμούς
(Kubicki and Bleam 2003).
Το πιο σημαντικό όμως στοιχείο ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου περιγραφής ηλεκτρολυτικών

διαλυμάτων είναι η ικανότητά του να προβλέψει τη συμπεριφορά μικτών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων,
βασιζόμενο εξολοκλήρου στις ιδιότητες των ηλεκτρολυτών, που τα αποτελούν. Με άλλα λόγια είναι
σημαντικό το μοντέλο να διαθέτει τέτοιους κανόνες ανάμιξης, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε
μικτά συστήματα χωρίς ανάγκη περαιτέρω μαθηματικής προσαρμογής.
Στην τελευταία ενότητα αυτής της διατριβής, που ακολουθεί, αναπτύσσεται ένα νέο ημι-εμπειρικό
μοντέλο περιγραφής των ηλεκτρολυτικών συστημάτων, το οποίο επιχειρεί να εφαρμόσει τα
παραπάνω συμπεράσματα.
Σελίδα 195
Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006).
Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating
interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990).
Kubicki J.D. and Bleam W.F., “Chapter 1: An introduction to Molecular Modeling”, in CMS Workshop
Lectures Volume 12: Molecular Modeling of Clays and Mineral Surfaces, The Clay Minerals
Society (2003).
Lu X.H., Maurer G.,, “Model for describing activity coefficients in mixed electrolyte solutions”, AIChe
Journal, 39, pp. 1527-1538 (1993).
2995-2999 (1991).
Zerres H., Prausnitz J.M., “Thermodynamics of phase equilibria in aqueous-organic systems with salt”,
AIChE Journal, 40, pp. 676-691 (1994).
Σελίδα 196
ΕΝΟΤΗΤΑ Δ
12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM)
Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM – Semi
Empirical Hydration Model), για συστήματα μονών ισχυρών ηλεκτρολυτών στους 250C. Το μοντέλο, τα
αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που ακολουθούν έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase
Equilibria (Balomenos et al., 2006).
12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM
Σκοπός αυτής της διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου περιγραφής της ιοντικής
ενεργότητας, το οποίο θα μπορούσε να εφαρμοστεί με μεγαλύτερη ευκολία σε υδρομεταλλουργικά
συστήματα. Το μοντέλο επομένως, που αναζητείται, θα πρέπει να έχει τις λιγότερες δυνατές
παραμέτρους προσαρμογής, οι οποίες ιδεατά θα είναι ιοντικές και όχι ηλεκτρολυτικές. Η λογική αρχή,
για την ανάπτυξη ενός τέτοιου μοντέλου είναι η διατύπωση μιας θεωρίας, που προσεγγίζει με
ρεαλιστικό τρόπο τις διεργασίες ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Εμμένοντας στις διατυπώσεις του
R.Heyrovska (1989), στο μοντέλο SEHM θεωρείται ότι η μη-ιδανικότητα του ηλεκτρολυτικού
διαλύματος, έξω από την περιοχή ισχύος του οριακού νόμου DH, οφείλεται στην ενυδάτωση και
σύζευξη των ιόντων. Σκοπός λοιπόν, είναι η διατύπωση μια θεωρίας ιοντικής ενυδάτωσης, η οποία
θα προβλέπει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης της θεωρίας DH και θα περιλαμβάνει όρους,
που θα περιγράφουν την ιοντική σύζευξη μέσα όμως πάντα στο πλαίσιο της ιοντικής ενυδάτωσης
(παράγραφος 8.4). Από τις θεωρίες ιοντικής ενυδάτωσης που έχουν προταθεί έως σήμερα, το μοντέλο
της σταδιακής ενυδάτωσης του Schönert (παράγραφος 10.3.2) φαντάζει, ως το θεωρητικά
πληρέστερο και επιλέγεται σαν βάση του μοντέλου SEHM.
12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM
Η σύνδεση ιοντικής ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης (ηλεκτροστατική και κβαντομηχανική)

περιγράφεται στην εικόνα 36, όπου κανείς μπορεί να αντιληφθεί τη διάσταση του ηλεκτρολύτη σαν
μια συνεχή διαδικασία ενυδάτωσης, ξεκινώντας από το ιοντικό ζεύγος (Ι), όπου τα ιόντα είναι σε
επαφή (κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις), περνώντας στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙ), στο οποίο τα ιόντα δεν
είναι πλέον σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις) αλλά έχουν κοινή σφαίρα ενυδάτωσης, στη
συνέχεια στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙΙ), τα ιόντα του οποίου έχουν αναπτύξει ξεχωριστές σφαίρες
ενυδάτωσης αλλά βρίσκονται ακόμη σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις), για να καταλήξει
στη διάσπαση του ιοντικού ζεύγους (ΙV), όπου τα ενυδατωμένα ιόντα βρίσκονται σε απόσταση
(ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις DH). Η διαδικασία, που περιγράφεται, είναι ουσιαστικά μια
Σελίδα 197
12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)
σταδιακή μεταβολή του αριθμού ενυδάτωσης του ιοντικού ζεύγους, στο τελευταίο στάδιο της οποίας
το ιοντικό ζεύγος δεν χωρίζεται πλέον από μόρια νερού
που βρίσκονται στην κύρια ή στη δευτερεύουσα σφαίρα
ενυδάτωσης (περιπτώσεις (II) και (ΙΙΙ) αντίστοιχα), αλλά
από μόρια νερού που ανήκουν στη μάζα του διαλύτη
(παράγραφος 6.3, εικόνα 17).
Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω, αλλά ταυτόχρονα

και σύμφωνα με το μοντέλο σταδιακής ενυδάτωσης του
Schönert, η διαδικασία αυτή θα μπορούσε να
περιγραφεί μέσα από διαδοχικές ισορροπίες
ενυδάτωσης. Αν τα ιοντικά ζεύγη (Ι) –(ΙΙΙ) θεωρηθούν
ξεχωριστά χημικά είδη του διαλύματος, τότε προφανώς
θα πρέπει, αφενός να συνυπολογιστούν στη χημική
σύσταση του διαλύματος με την εισαγωγή κάποιας
χημικής σταθεράς διάστασης, αφετέρου θα πρέπει να
εισάγει κανείς δύο, τουλάχιστον, νέες ηλεκτρολυτικές
παραμέτρους για την περιγραφή της ενυδάτωσής τους
σύμφωνα με το μοντέλο του Schönert.
Η ανάγκη για απλοποίηση του παραπάνω μοντέλου

Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική είναι προφανής, αλλά ταυτόχρονα αναγκαία είναι και η
σύζευξη στο μοντέλο SEHM.
σύνδεση ιοντικής σύζευξης και ιοντικής ενυδάτωσης σε
μια «συνεχόμενη» διαδικασία. Το μοντέλο SEHM
επιστρέφει εν μέρει στο πρωτογενές μοντέλο* και επιχειρεί να περιγράψει το ιοντικό διάλυμα μέσα
από κάποιες μέσες τιμές ιδιοτήτων κοινές για ανιόντα και κατιόντα. Αν δηλαδή το διάλυμα περιείχε
ένα μόνο είδος διαλυμένων σωματιδίων (τα «σωματίδια» που προκύπτουν από τη διάλυση και
διάσταση του ηλεκτρολύτη), τα οποία αλληλεπιδρούν μεταξύ τους αλλά και με τα μόρια του διαλύτη,
ακολουθώντας τα στάδια της εικόνας 37, τότε θα μπορούσε κανείς να περιγράψει αυτό το φαινόμενο
αναφερόμενος πλέον σε μέσες τιμές ιδιοτήτων του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Κατά αντιστοιχία με τη
λογική του μοντέλου Schönert και την [10.3.17], ορίζεται στο SEHM ο μέσος αριθμός ιοντικής
ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη
hCA = nCA kCA xW (1 + kCA xW ) [12.2.1]
ο οποίος περιγράφει το μέσο αριθμό μορίων νερού, που δεσμεύονται από ένα διαλυμένο σωματίδιο
του ηλεκτρολύτη (δηλαδή από ένα ανιόν ή ένα κατιόν του), το οποίο μετέχει σε μια σειρά από πολύ-
σωματιδιακές (δηλαδή με περισσότερα από ένα σωματίδια του ηλεκτρολύτη) σταδιακές ισορροπίες
*παραγραφος 7.2 : το διάλυμα αποτελείται από ισομεγέθη ιόντα, τα οποία περιγράφονται από την απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης α
Σελίδα 198
ενυδάτωσης. Οι δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτροι nCA , kCA περιγράφουν ημι-εμπειρικά το σταδιακό

τρόπο με τον οποίο τα μόρια του νερού παρεμβάλλονται και ενώνονται με τα σωματίδια του
ηλεκτρολύτη.
Το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου νερού αυτού του διαλύματος, θα είναι
xW = Z N
Z = 1 − vCA mCA hCA M W [12.2.2]
N = Z + vCAmCA M W
Από την παραπάνω θεώρηση είναι προφανές ότι η ιοντική συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του
διαλύματος θα είναι ίδια για κάθε ιόν ανεξαρτήτως του φορτίου του. Δηλαδή το ανιόν και το κατιόν
κατά μέσο όρο στο SEHM έχουν τον ίδιο συντελεστή ενεργότητας, ο οποίος σύμφωνα και με τη σχέση
[5.2.10] ταυτίζεται με το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη.
γC = γ A = γ± [12.2.3]
Ο μέσος αυτός συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιγράφει τα φαινόμενα ιοντικής
ενυδάτωσης-σύζευξης θα υπολογίζεται κατά αντιστοιχία με την [10.3.23]
ln γ ±HYD = nCA ln ( (1 + kCA ) (1 + kCA xW ) ) − ln N [12.2.4]
Οι εξισώσεις [12.2.1] - [12.2.4] περιγράφουν τη μέση κατανομή των μορίων του διαλύτη, ανάμεσα
στην ελεύθερη κατάσταση του και την κατάσταση ιοντικής ενυδάτωσης/σύζευξης, ενώ τα ιόντα του
ηλεκτρολύτη αντιμετωπίζονται σαν όμοια σωματίδια του ηλεκτρολύτη, οι ιδιότητες των οποίων
αντικατοπτρίζουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά των ανιόντων και κατιόντων στη μη-ιδανικότητα του
διαλύματος. Με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται και η χρήση θερμοδυναμικών μεγεθών (όπως το
χημικό δυναμικό), που αναφέρονται αποκλειστικά σε ανιόντα ή κατιόντα, ο ορισμός των οποίων είναι
εξ αρχής λανθασμένος, καθώς η ποσότητα των ανιόντων είναι πάντα εξαρτημένη από την ποσότητα
των κατιόντων και αντίστροφα. (παράγραφος 5.2, εξίσωση [2.1.3]).
12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM
Μέσα στο πλαίσιο του μοντέλου που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, είναι πλέον πολύ
εύκολο να περιγράψει κανείς τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας μέσα από τις αρχές της
θεωρίας Debye-Hückel, οι οποίες σε μεγάλο βαθμό ταυτίζονται με τις αρχές του μοντέλου SEHM. Η
θεωρία του ιοντικού νέφους (Debye-Hückel) βασίζεται στην υπόθεση του πρωτογενούς μοντέλου,
όπου τα ιόντα χαρακτηρίζονται από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και ο διαλύτης από τη
Σελίδα 199
διηλεκτρική του σταθερά. Η ιδέα

της απόστασης κοντινότερης
προσέγγισης από τη φύση της
ενοποιεί ανιόντα και κατιόντα,
μέσα από ένα συνιστάμενο
γεωμετρικό μέγεθος. Θα μπορούσε
κανείς να θεωρήσει τα ανιόντα
σημειακά και τα κατιόντα σφαίρες
ακτίνας a ή να θεωρήσει τα
ανιόντα και τα κατιόντα
ισομεγέθεις σφαίρες ακτίνας a 2
χωρίς τα αποτελέσματα του Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση
μοντέλου να μεταβάλλονται. απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μοντέλου SEHM.
Στόχος του μοντέλου SEHM είναι η ενσωμάτωση της ιοντικής ενυδάτωσης στη θεωρία του ιοντικού
νέφους θεωρώντας την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης συνάρτηση του μέσου αριθμού ιοντικής
ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη (παράγραφος 7.6). Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν στην
προηγούμενη παράγραφο, δεν γίνεται πλέον διάκριση ανάμεσα σε ανιόντα και κατιόντα του
διαλύματος, αλλά ορίζεται μια μέση ποσότητα, η οποία περιγράφει συνολικά τον ηλεκτρολύτη. Έτσι
h
ορίζεται ο όγκος της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη VCA ( )
, δηλαδή ο όγκος
που καταλαμβάνει κατά μέσο όρο ένα ενυδατωμένο ιόν του ηλεκτρολύτη (είτε είναι κατιόν είτε είναι
ανιόν) , ως το άθροισμα του μέσου όρου των όγκων των ιόντων του ηλεκτρολύτη με τον όγκο που
καταλαμβάνουν τα hCA μόρια του νερού, που ενυδατώνουν κατά μέσο όρο ένα ιόν του ηλεκτρολύτη,
δηλαδή
1 0
h
VCA =
2
(VC + VA0 ) + hCAVW [12.3.1]
όπου VC0 , VA0 είναι οι μοριακοί όγκοι των μηδενικά ενυδατωμένων ιόντων του ηλεκτρολύτη και οι
οποίοι μπορούν να υπολογιστούν από τις κρυσταλλογραφικές τους ακτίνες (παράγραφοι 6.4, 6.5)
σύμφωνα με την απλή σχέση
4π N A 0 3
V p0 =
3
( rp ) [12.3.2]
και VW είναι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης. Στο μοντέλο SEHM
αγνοείται το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού για λόγους απλότητας, αφού ο υπολογισμός του θα
απαιτούσε την εισαγωγή μιας νέας παραμέτρου, η οποία όπως κατέδειξαν οι δοκιμές δεν βελτίωνε
ουσιαστικά τα αποτελέσματα του μοντέλου. Έτσι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού
υπολογίζεται από τη σχέση
Σελίδα 200
VW = M w ρ w [12.3.3]
όπου ρ w είναι η πυκνότητα του καθαρού νερού στις συνθήκες του εξεταζόμενου συστήματος.
Υποθέτοντας ότι το μόριο του νερού είναι σφαιρικό, προκύπτει η ακτίνα του,
rw = ( 3M w 4π N A ρ w )
13
[12.3.4]
η οποία στους 250C είναι rw = 1.9277 10-10 m .
h
Η ακτίνα της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη rCA ( )
θα βρίσκεται από τη σχέση
4π N A k ′ h 3
h
VCA =
3
( rCA ) [12.3.5]
όπου k ′ μια εμπερική παράμετρος γεωμετρικής διόρθωσης, η οποία στο μοντέλο SEHM έχει
μοναδιαία τιμή για όλους τους ηλεκτρολύτες.
Από τις σχέσεις [12.3.1] – [12.3.5] προκύπτει η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (εικόνα
38), δηλαδή η διάμετρος του μέσου ενυδατωμένου σωματιδίου του διαλύματος
( ( ) + (r ) ) + h (r ) )
1/ 3
α 2 = r = 0.5 ( r 0 3 0 3
h 3
CA C A CA W [12.3.6]
Το αποτέλεσμα της [12.3.6] είναι, αφενός η ημι-εμπειρική ενσωμάτωση της ενυδάτωσης στη θεωρία
του ιοντικού νέφους και αφετέρου η ουσιαστική επιστροφή στο πρωτογενές μοντέλο, καθώς τα ιόντα
του διαλύματος θεωρούνται πρακτικά ισομεγέθεις (ενυδατωμένες) σφαίρες.
Για την περιγραφή της συνεισφοράς των ιοντικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας στη μη
ιδανικότητα του διαλύματος, στο μοντέλο SEHM επιλέγεται η χρήση της θεωρίας Pitzer-Debye-
Hückel, η οποία όπως αναφέρεται στην παράγραφο 7.8, αποτελεί τη θεωρητική εξέλιξη της θεωρίας
Debye-Hückel και υπολογίζει το μέσο συντελεστή ιοντικής ενεργότητας για τις αλληλεπιδράσεις
μεγάλης ακτίνας σύμφωνα με την [7.8.4],
κ 2 ⎛⎜ 2κ ⎞ π cα ⎛⎜ 2 κ4
⎞
⎟
ln γ ±LR =−
1
+ ln 1 + κα ⎟ +
3 ⎜⎜
(4α + ) ⎟ [12.3.7]
⎝ (
6 Dc ⎜ 1 + κα α ) ⎟
⎠ ⎝
Dc 1 + κα ( ( ))
2
⎟
⎠
όπου η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης αντικαθίσταται από τη μέση απόσταση κοντινότερης

προσέγγισης (σχέση [12.3.6]). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η εξίσωση PDH παρουσιάζει τα ιδία
προβλήματα με τη θεωρία DH και χάνει τελείως το φυσικό της νόημα, καθώς το διάλυμα πυκνώνει και
Σελίδα 201
η ακτίνα του ιοντικού νέφους γίνεται μικρότερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Η
επιλογή της PDH έναντι της DH βασίστηκε τελικά, όχι μόνο σε θεωρητικά κριτήρια (αφού τα
αποτελέσματα και των δύο σε πυκνότερα διαλύματα είναι εξίσου αποτυχημένα), αλλά και σε δοκιμές
του μοντέλου SEHM, οι οποίες κατέδειξαν ότι η PDH αποτελεί καλύτερη μαθηματική βάση για την
προσαρμογή των παραμέτρων του μοντέλου.
12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας
Το μοντέλο SEHM καταλήγει στον υπολογισμό του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας (ο οποίος
ταυτίζεται με τον κατιονικό και ανιονικό συντελεστή ενεργότητας) με την άθροιση των [12.2.4] και
[12.3.7]
ln γ ± = ln γ ±LR + ln γ ±HYD [12.4.1]
Ο δεύτερος όρος της [12.4.1] υπολογίζει τη συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας
της δέσμευσης μορίων νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης του ιόντος, ενώ ο πρώτος όρος υπολογίζει τη
συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των
ιόντων στο διάλυμα, δηλαδή της ηλεκτροστατικής τους σύζευξης μέσα από ένα ιοντικό νέφος με
μεταβλητή απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.
Η άθροιση των δύο αυτών όρων δεν είναι άμεσα εφικτή, καθώς ο πρώτος όρος εκφράζεται στην κατά
όγκο κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ ο δεύτερος όρος στην κατά βάρος κλίμακα. Στο επόμενο κεφάλαιο
παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος μετατροπής της μιας κλίμακας στην άλλη χωρίς τη χρήση δεδομένων
πυκνότητας του διαλύματος (σχέσεις [2.2.5]–[2.2.6]). Οι υπολογισμοί που ακολουθούν γίνονται στην
κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και ο όρος της [12.3.7] έχει διορθωθεί σύμφωνα με τη σχέση
[13.1.4].
Η σχέση [12.4.1] υπολογίζει την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη χρησιμοποιώντας δύο ηλεκτρολυτικές
παραμέτρους nCA , kCA και δεδομένα ιοντικών ακτίνων, τα οποία μπορούν να βρεθούν στη
βιβλιογραφία (Marcus,1991).
12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης
Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel υπολογίζει το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης μέσα από τη σχέση

[7.8.3]
Σελίδα 202
⎛ ⎞
κ3 π cα ⎜ 2 κ4 ⎟
φ −1 = − + 2α + [7.8.3]
6 Dc (1 + κα ) 3 ⎜ ( Dc (1 + κα ) ) ⎠
2⎟
⎝
Η σχέση αυτή ισχύει στην περίπτωση του αραιού διαλύματος, όπου xW → 1 . Στο μοντέλο SEHM
όμως το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού υπολογίζεται από τη σχέση [12.2.2], οπότε για να
υπολογίσει κανείς το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, πρέπει να διορθώσει το μοναδιαίο όρο της
[7.8.3] έτσι ώστε να προκύπτει
⎛ ⎞
ln xW κ3 πα c ⎜ 2 κ4 ⎟
φ =− − + 2α + [12.5.1]
(
1000VW c 6 Dc 1 + κα )
3 ⎜⎜
⎝ ( (
Dc 1 + κα ))
2 ⎟
⎟
⎠
Ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα, επομένως η

σχέση [12.5.1] μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επαλήθευση των θερμοδυναμικών προβλέψεων του
μοντέλου, οι οποίες θα έχουν βασισθεί στη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων ενεργότητας των
ίδιων συστημάτων. Αν η θεωρητική εξήγηση, που δόθηκε στις διαδικασίες ενυδάτωσης – σύζευξης
των ιόντων και ο υπολογισμός του γραμμοριακού κλάσματος του ελεύθερου διαλύτη είναι σωστά,
τότε ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης της [12.5.1] θα πρέπει να συμπίπτει με τις πειραματικές του
μετρήσεις.
12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών.
Η μαθηματική προσαρμογή και των δύο ηλεκτρολυτικών παραμέτρων ( nCA, kCA ) αποδείχθηκε πως
ήταν περιττή, καθώς παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν θέτοντας kCA = 1 για όλους τους
ηλεκτρολύτες και διατηρώντας το nCA έως τη μοναδική ηλεκτρολυτική παράμετρο του μοντέλου.
Σημειώνεται πως για διαφορετικές τιμές του kCA προκύπτουν διαφορετικές τιμές του nCA , αλλά η
πρόβλεψη του μέσου ιοντικού αριθμού ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη παραμένει πρακτικά σταθερή.
Η ηλεκτρολυτική παράμετρος nCA προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα ενεργότητας ισχυρών

ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, συγκεντρώσεων έως 6 mol kg-1 στους 250C, που δημοσιεύουν οι
Robinson and Stokes (1959). Οι τιμές των ιοντικών ακτίνων πάρθηκαν από την εργασία του Marcus
(1991) και η μαθηματική προσαρμογή έγινε με κώδικα που αναπτύχθηκε στο λογισμικό πακέτο
Mathworks Matlab™. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη, το οποίο προέκυψε από τη μαθηματική
προσαρμογή του μοντέλου, χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [12.4.1] και οι προβλέψεις του
συντελεστή ωσμωτικής πίεσης συγκρίνονται με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα, που δημοσιεύουν
οι Robinson and Stokes (1959).
Σελίδα 203
Τα αποτελέσματα των παραπάνω δοκιμών συνοψίζονται στο πίνακα 1 που ακολουθεί, ενώ στις
εικόνες 39 με 54 παρουσιάζονται γραφικά τα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM για το μέσο
συντελεστή ενεργότητας ( γ ± ) , το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος (φ ) , το
γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη ( X w ) , το μέσο ιοντικό αριθμό ενυδάτωσης του
( ) ( )
ηλεκτρολύτη hCA , και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σε Angstroms a CA , σε διάφορα
διαλύματα ηλεκτρολυτών (Τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται με ρόμβους ενώ τα
αποτελέσματα του μοντέλου με συνεχείς γραμμές εκτός από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης
που παρουσιάζεται με διακεκομμένη γραμμή).
Σελίδα 204
ΠΙΝΑΚΑΣ 1
Ηλεκτρολύτης nCA Προσαρμογή Μέγιστο σ (γ ± ) σ (φ )

έως m m
προσαρμογής πρόβλεψης
AgNO3 -0.8798 6.0 1.99E-02 4.66E-02

AlCl3 12.2890 1.8 2.61E-02 1.17E-01
Ca(NO3)2 4.4385 6.0 4.66E-03 7.36E-02
CaBr2 8.4012 6.0 5.0 1.85E+00 1.39E-01
CaCl2 7.8111 6.0 5.5 7.37E-01 7.62E-02
CaI2 11.3380 2.0 3.84E-02 8.12E-02
Cu(NO3)2 7.1221 6.0 2.81E-02 1.40E-01
CuCl2 5.1454 5.0 5.49E-02 1.41E-01
CuSO4 2.5298 1.4 3.35E-03 1.42E-01
CsCl 1.1323 6.0 4.11E-02 9.91E-03
Cs2SO4 0.8804 1.8 1.08E-02 5.46E-02
FeCl2 8.5572 2.0 5.51E-03 5.18E-02
HBr 8.6858 3.0 1.38E-02 2.53E-02
HCl 7.1423 6.0 4.03E-02 6.57E-02
HI 9.6140 3.0 5.39E-02 5.78E-02
HNO3 5.4160 3.0 4.18E-03 1.40E-02
KBr 2.5444 5.5 1.15E-02 3.29E-02
KCl 2.2945 4.5 3.71E-03 1.24E-02
KClO3 -0.5904 0.7 8.87E-03 1.02E-02
KF 3.7967 4.0 1.08E-02 1.52E-02
KI 3.0059 4.5 2.77E-03 4.65E-02
KNO3 -0.8958 3.5 1.44E-02 2.79E-02
KOH 6.1979 6.0 1.33E-02 3.11E-02
LiBr 7.4907 6.0 1.03E-02 7.44E-02
LiCl 6.7203 6.0 4.26E-03 4.86E-02
LiI 8.8197 3.0 3.43E-02 4.97E-02
LiNO3 5.4166 6.0 3.19E-02 5.70E-02
Li2SO4 2.8383 3.0 3.29E-02 7.38E-02
LiOH 1.1783 4.0 2.12E-02 5.10E-02
Mg(NO3)2 8.3829 5.0 5.87E-02 1.42E-01
MgBr2 9.2234 5.0 4.5 2.11E+00 1.72E-01
Σελίδα 205
ΠΙΝΑΚΑΣ 1
Ηλεκτρολύτης nCA Προσαρμογή Μέγιστο σ (γ ± ) σ (φ )

έως m m
MgCl2 9.1623 5.0 4.6 7.41E-01 7.14E-02

MgI2 9.8759 5.0 4.2 5.85E+00 1.94E-01
MgSO4 3.1346 3.0 3.30E-03 1.74E-01
Na2SO4 0.4820 5.0 1.18E-02 5.56E-02
NaBr 4.6100 4.0 5.73E-03 1.65E-02
NaCl 3.9830 6.0 1.30E-02 2.04E-02
NaClO3 1.6832 3.5 6.36E-03 1.54E-02
NaF 1.8992 1.0 3.19E-03 1.51E-02
NaI 5.5766 3.5 2.40E-03 3.15E-02
NaNO3 0.7900 6.0 7.91E-03 2.07E-02
NaOH 4.8302 6.0 2.33E-02 1.77E-02
NH4Cl 2.1523 6.0 1.05E-03 3.40E-02
NH4NO3 -0.2455 6.0 6.00E-03 2.78E-02
Zn(NO3)2 7.7274 6.0 5.6 3.95E-01 1.17E-01
ZnCl2 3.7237 6.0 3.54E-02 8.18E-02
ZnSO4 2.7736 3.5 4.95E-03 1.86E-01
1 n exp
( )
2
σ= ∑ yi − yimodel
n i =1
Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών.

Αναγράφονται οι τιμές της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή
σε πειραματικά δεδομένα (Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης,
που αναφέρεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις
εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι
δύο τελευταίες στήλες του πίνακα περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από
τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του
συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.
Σελίδα 206
Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3.
Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3.
Σελίδα 207
Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2.
Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2.
Σελίδα 208
Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2.
Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3.
Σελίδα 209
Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl.
Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF.
Σελίδα 210
Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH.
Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr.
Σελίδα 211
Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2.

.
Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl
Σελίδα 212
Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH
Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3
Σελίδα 213
Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2
Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4
Σελίδα 214
12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων.
Το μοντέλο του Schönert προβλέπει την ιοντική ενεργότητα και το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης
χρησιμοποιώντας δύο ιοντικές παραμέτρους ( n p , k p ) και μια ηλεκτρολυτική παράμετρο ( a ) για
συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούν το 1 mol kg-1. Οι προσπάθειες στο μοντέλο SEHM, για να
βρεθούν ιοντικές παράμετροι ( n p , k p ) με ταυτόχρονη απάλειψη της απόστασης κοντινότερης
προσέγγισης (εξίσωση [12.3.6]), απέτυχαν στις υψηλότερες συγκεντρώσεις, που δοκιμάστηκαν.
Προκύπτει έτσι το συμπέρασμα ότι ακόμα και σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η ενυδάτωση
δεν μπορεί να περιγραφεί, χωρίς μια τουλάχιστον ηλεκτρολυτική παράμετρο και επομένως τα ιόντα
αλληλεπιδρούν συγκεκριμένα μεταξύ τους. Θέση αυτής της διατριβής είναι ότι η συγκεκριμένη
αλληλεπίδραση των ιόντων είναι το αποτέλεσμα της διαδικασίας, που περιγράφεται στην εικόνα 37.
Το μοντέλο SEHM χρησιμοποιεί μια ηλεκτρολυτική παράμετρο για να περιγράψει τόσο τις ιοντικές
αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων και διαλύτη (ιοντική ενυδάτωση), όσο και τις ηλεκτρολυτικές
αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιοντικών ζευγών και διαλύτη (δημιουργία ενυδατωμένων ιοντικών ζευγών –
μεταβολή απόστασης κοντινότερης προσέγγισης). Το αρχικό φυσικό νόημα της παραμέτρου nCA έχει
χαθεί, γεγονός που αναδεικνύεται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου η παράμετρος αποκτά αρνητικές
τιμές, αλλά η συνολική εξήγηση που δίνεται στο φαινόμενο της ενυδάτωσης-σύζευξης αποδεικνύεται
σωστή, αφού η πρόβλεψη των συντελεστών ωσμωτικής πίεσης επαληθεύεται από τα πειραματικά
δεδομένα.
Από την εξέταση των αποτελεσμάτων του SEHM, προκύπτει ότι ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης
του ηλεκτρολύτη δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση (για τους περισσότερους
ηλεκτρολύτες μειώνεται κατά 0.5 σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης, που δοκιμάζονται). Αυτή η
«σταθερότητα» είναι ενδεχομένως αποτέλεσμα των ανταγωνιστικών φαινομένων ενυδάτωσης, την
οποία περιγράφει ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη: σε χαμηλές συγκεντρώσεις
επικρατεί η ιοντική ενυδάτωση, η οποία σταδιακά εξαφανίζεται καθώς επικρατεί η ενυδάτωση των
συζευγμένων ιόντων.
Για τα άλατα των Na+, Ca+2, Mg+2, H+με τα OH-, Cl-, Br- οι μέσοι αριθμοί ιοντικής ενυδάτωσης
κυμαίνονται από 2.5 έως 4, σηματοδοτώντας ισχυρά φαινόμενα ενυδάτωσης σε αυτά τα συστήματα.
Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των ClO3- και NO3- χαρακτηρίζονται από μέσους αριθμούς ενυδάτωσης
μικρότερους της μονάδας, οι οποίοι σε ορισμένες περιπτώσεις παίρνουν ακόμα και αρνητικές τιμές.
Στη θεωρία (παράγραφος 6.3) η έννοια της αρνητικής ενυδάτωσης χρησιμοποιείται για να εξηγήσει
την περίπτωση των ιόντων, που ενισχύουν τη δομή του νερού (π.χ. αυξάνοντας το συνολικό αριθμό
δεσμών υδρογόνων στο διάλυμα), αντί να την καταστρέφουν. Μέσα στα πλαίσια του SEHM, ο
αριθμητικά αρνητικός μέσος αριθμός ιοντικής ενυδάτωσης δεν μπορεί να εξηγηθεί φυσικά, αλλά
αποτελεί ένδειξη σημαντικής ιοντικής συσχέτισης, καθώς μειώνει την απόσταση κοντινότερης
προσέγγισης των ιόντων στην εξίσωση [12.3.6], έτσι ώστε οι δύο ιοντικές κρυσταλλογραφικές
σφαίρες να διεισδύουν η μία στην άλλη. Σημειώνεται πως, καθώς και οι δύο περιπτώσεις
Σελίδα 215
αναφέρονται σε ιοντικά σύμπλοκα, δεν πρέπει κανείς να αγνοήσει την περίπτωση λανθασμένης
εκτίμησης της ιοντικής ακτίνας των συγκεκριμένων συμπλόκων. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα
του SEHM σε αυτά τα συστήματα, είναι καθαρά μαθηματικά και μόνο έτσι μπορεί να ερμηνευτεί η
παρατηρούμενη αύξηση του μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης με τη συγκέντρωση (η οποία
μαθηματικά ισοδυναμεί με την ελάττωση του αρνητικού μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης).
Η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης επίσης δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση

(για τα περισσότερα συστήματα μειώνεται έως 0.3 Angstroms σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης
που δοκιμάζονται), καθώς εξαρτάται άμεσα από το μέσο αριθμό ιοντικής ενυδάτωσης. Η σταθερότητα
αυτής της ποσότητας συμβάλλει στην ελαχιστοποίηση του μαθηματικού λάθους, που συντελείται με
την εισαγωγή μιας εξαρτημένης από τη συγκέντρωση απόστασης κοντινότερης προσέγγισης στους
τελικούς τύπους της θεωρίας PDH (παράγραφος 7.6).
Τα πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM προέκυψαν στις περιπτώσεις των CaCl2,
CaBr2, MgCl2, MgBr2, MgI2 και Zn(NO3)2, όπου οι προβλέψεις του μοντέλου αποτυγχάνουν, καθώς
κανείς πλησιάζει ένα διαφαινόμενο μέγιστο συγκέντρωσης. Για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από το
( )
μέγιστο m του πίνακα 1, ο αριθμός των ενυδατωμένων μορίων νερού vCA mCA hCA ξεπερνά το
συνολικό αριθμό των μορίων νερού (1 M W = 55.506 moles ) του συστήματος, προκαλώντας ένα
προφανές φυσικό λάθος. Η ύπαρξη αυτού του ανώτατου ορίου σε μια θεωρία ενυδάτωσης είναι
απολύτως δικαιολογημένη, καθώς εύκολα μπορεί κανείς να φανταστεί ότι με τη σταδιακή αύξηση της
συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, θα δεσμευτούν τελικά όλα τα μόρια του διαλύτη σε σφαίρες
ενυδάτωσης. Σε αυτήν την κατάσταση το διάλυμα θα αποκλίνει σημαντικά από την ιδανικότητα, η
οποία στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είχε οριστεί σαν κατάσταση άπειρης αραίωσης, δηλαδή
σημαντικής περίσσειας του ελεύθερου διαλύτη. Τα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes
(1959), για τους μέσους συντελεστές ενεργότητας αυτών των ηλεκτρολυτών στις αντίστοιχες
συγκεντρώσεις μέγιστου m (πίνακας 2), επιβεβαιώνουν αυτήν την υπόθεση, αναφέροντας τιμές πολύ
μεγαλύτερες από τη μονάδα.
Το αν και σε ποιο βαθμό το μοντέλο SEHM υπό- ή υπέρ-εκτιμά τη θέση αυτού του ανώτερου ορίου
είναι κάτι που λόγω του ημι-εμπειρικού του χαρακτήρα δεν μπορεί να εκτιμηθεί, αλλά η ύπαρξη αυτού
του ορίου αποτελεί μια λογική θεωρητική εξήγηση για την ύπαρξη εξαιρετικά υψηλών συντελεστών
ιοντικής ενεργότητας σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα (εικόνα 15). Αν το μοντέλο SEHM εφαρμοστεί σε
συγκεντρώσεις πέρα των 6 m προκύπτουν και άλλα τέτοια ανώτατα όρια (π.χ. στο HCl το μέγιστο
παρατηρείται στα 9 mol kg-1, όπου συμφωνά με τους Robinson and Stokes (1959) ο μέσος ιοντικός
συντελεστής ενεργότητάς είναι 7.94)
Η περιγραφή των διαλυμάτων πέρα από αυτά τα μέγιστα, απαιτεί τη διατύπωση μια νέας θεωρίας ή
την ακριβέστερη διερεύνηση των φαινομένων ενυδάτωσης και σύζευξης. Στο πλαίσιο ενός ημι-
εμπειρικού μοντέλου, η περιγραφή πέρα από αυτές τις συγκεντρώσεις απαιτεί την εισαγωγή νέων
παραμέτρων προσαρμογής. Έτσι διαπιστώνεται μέσα από αυτήν τη θεωρητική έρευνα ότι διαλύματα
Σελίδα 216
συγκεντρώσεων μεγαλύτερων των 6 mol kg-1, απαιτούν πολυ-παραμετρικά μοντέλα για την
περιγραφή τους, γεγονός που επιβεβαιώνεται στην πράξη βλέποντας τα όρια εφαρμογής μονο-
παραμετρικών μοντέλων, όπως το SIT και η εξίσωση Bromley.
Ανακεφαλαιώνοντας, η μελέτη των ισχυρών ηλεκτρολυτικών συστημάτων αποδεικνύει ότι το μοντέλο

SEHM δεν περιορίζεται απλά στη μαθηματική προσαρμογή των συντελεστών ενεργότητάς αυτών των
διαλύμάτων αλλά επιτυνγχάνει να προβλέψει το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη και
τον συντελεστη ωσμωτικής πίεσης τους. Έτσι το μοντέλο SEHM περιγράφει με ένα γνήσια ημι-
εμπειρικό τρόπο, τη θερμοδυναμική συμπεριφορά των ισχυρών ηλεκτρολυτικών υδατικών
διαλυμάτων.
ΠΙΝΑΚΑΣ 2
Ηλεκτρολύτης m γ ±exp
CaCl2 5.5 8.18
CaBr2 5.0 18.43
MgCl2 4.5 8.72
MgBr2 4.5 12.00
MgI2 4.0 28.60
Zn(NO3)2 5.5 5.07
Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών
ενεργότητας
Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing
Aqueous Electrolyte Solutions. I. Single Strong Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 243,
p 29-37 (2006).
2995-2999 (1991).
Σελίδα 217
13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ
Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα, απλή προσεγγιστική μέθοδος μετατροπής της κατά
βάρος συγκέντρωσης στην κατά όγκο και το αντίστροφο. Η μέθοδος αυτή έχει δημοσιευτεί στο
περιοδικό Journal of Chemical and Engineering Data (Balomenos et al., 2006).
13.1 Ανάπτυξη μεθόδου
Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 2.2, η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα
γίνεται θεωρητικά από τη σχέση
⎛ ⎞
ci = mi ρ ⎜1000 + ∑ m jW j ⎟ [moles/lt] [2.2.5]
⎜ ⎟
⎝ j ⎠
όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , W j είναι το μοριακό βάρος της j -
διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την
κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος γίνεται από τη σχέση
⎛ ⎞
mi = 1000ci ⎜ ρ − ∑ c jW j ⎟ [moles/kg] [2.2.6]
⎜ ⎟
⎝ j ⎠
Σε θεωρητικούς υπολογισμούς ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, η πυκνότητα είναι συχνά μια άγνωστη

ποσότητα, επομένως ο παραπάνω υπολογισμός απαιτεί είτε τη διεξαγωγή πειραμάτων είτε την
παραδοχή υποθέσεων. Η πιο κοινή υπόθεση στην αναλυτική χημεία είναι η ταύτιση της πυκνότητας
του διαλύματος με την πυκνότητα του διαλύτη,
⎛ ⎞
ci = mi ρ w ⎜ 1000 + ∑ m jW j ⎟ [moles/lt] [13.1.1]
⎜ ⎟
⎝ j ⎠
Αυτή η υπόθεση είναι δόκιμη για διαλύματα, η ιοντική ισχύς των οποίων είναι μικρότερη των 2 mol lt-
1. Στη θεωρία Debye-Hückel (παράγραφος 7.4), η μετατροπή από την κατά όγκο συγκέντρωση στην
κατά βάρος γίνεται μέσω μιας ακόμη πιο απλοϊκής υπόθεσης (εξίσωση [7.4.8]), η οποία οδηγεί στη
σχέση
ci = mi ρ w 1000 [moles/lt] [13.1.2]
Στο μοντέλο SEHM χρησιμοποιείται μια νέα μέθοδο μετατροπής από τη μια κλίμακα συγκέντρωσης
στην άλλη, η οποία αποφεύγει τις προαναφερθείσες απλοποιήσεις. Σύμφωνα με τη σχέση [12.3.2] ο
μοριακός όγκος ενός ιόντος του διαλύματος είναι
Σελίδα 218
13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων
4π N A 0 3
V p0 =
3
( rp ) [m3/mol] [12.3.2]
Αν στο διάλυμα περιέχονται m p moles p − ιόντων σε ένα κιλό διαλύτη, τότε από την [12.3.2], ο
συνολικός όγκος, τον οποίο θα καταλαμβάνουν αυτά τα ιόντα στο διάλυμα θα είναι m pV p0 . Επομένως
ο συνολικός όγκος που καταλαμβάνουν όλα τα ιόντα του διαλύματος σε ένα κιλό διαλύτη θα είναι
∑ m jV j0 .
j
Με την υπόθεση του μοντέλου SEHM, ότι ο όγκος του διαλύτη δεν μεταβάλλεται κατά την ανάμιξή του
με τις διαλυμένες ουσίες (δηλαδή αγνοώντας φαινόμενα πιεζοηλεκτρισμού ή μεταβολών των
αποστάσεων των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων του νερού), ένα κιλό διαλύτη περιέχεται σε
1 ρ w m3.
Τελικά, ο όγκος του διαλύματος ανά κιλό διαλύτη θα είναι
⎛ 4π N A ⎞
∑j m j ( rj )
3
V = ⎜ ρ w−1 + ⎟ [m3/kg] [13.1.3]
⎝ 3 ⎠
Οπότε η κατά όγκο συγκέντρωση των p − ιόντων στο διάλυμα θα είναι
⎛ 4π N A 3⎞
c p = m p 1000 ⎜ ρ w−1 + ∑ m j ( rj0 ) ⎟ [moles/lt] [13.1.4]
⎝ 3 j ⎠
Ανάλογα μπορεί κανείς να υπολογίσει τη μετατροπή της κατά όγκο συγκέντρωσης σε κατά βάρος.
Αφαιρώντας από τον όγκο του διαλύματος τον όγκο των διαλυμένων ιόντων, προκύπτει ο όγκος του
διαλύτη ανά 0.001 m3 διαλύματος. Χρησιμοποιώντας στη συνέχεια την πυκνότητα του διαλύτη (η
οποία παραμένει σταθερή κατά τη διάλυση των ιόντων), αυτός ο όγκος μετατρέπεται στην αντίστοιχη
μάζα, ώστε τελικά να υπολογίζει κάνεις τα γραμμομόρια των p − ιόντων ανά κιλό διαλύτη
⎛ 4π N A 3⎞
m p = c p ρ w ⎜ 0.001 − ∑ c j ( rj0 ) ⎟ [moles/kg] [13.1.5]
⎝ 3 j ⎠
Σελίδα 219
13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα
Χρησιμοποιώντας τις πειραματικές μετρήσεις πυκνότητας των Söhnel and Novotný (1985) σε διάφορα
συστήματα μονών ηλεκτρολυτών, συγκρίνονται οι εξισώσεις [2.2.5] και [13.1.4] για τη μετατροπή της
συγκέντρωσης κατά βάρος σε συγκέντρωση κατά όγκο . Οι ιοντικές ακτίνες, που χρησιμοποιήθηκαν
δίνονται στο πίνακα 3, ενώ η πυκνότητα του νερού υπολογίστηκε σύμφωνα με την εμπειρική σχέση
(Söhnel and Novotný ,1985)
ρ w = 999.65 + 0.20438 θ − 0.061744 θ 3 2 [kg/m3] [13.2.1]
όπου θ η θερμοκρασία σε βαθμούς Κελσίου.
Τα αποτελέσματα αυτών των συγκρίσεων, με τη μορφή κανονικών αποκλίσεων, παρατίθενται στο

πίνακα 4, για συγκεντρώσεις από 0 εως 3, 6 και 9 mol kg-1 ή εως την συγκέντρωση κορεσμού του
ηλεκτρολύτη (δεδομένα διαλυτότητας πάρθηκαν από τους Forsythe W.E., 1959 και Dean J.A., 1999).
Στις εικόνες 55-70 παρουσιάζονται και γραφικά τα αποτελέσματα για ορισμένα διαλύματα
ηλεκτρολυτών, όπου με ρόμβους συμβολίζονται τα αποτελέσματα της [2.2.5] και με συνεχή γραμμή τα
αντίστοιχα αποτελέσματα της [13.1.4]. Παράλληλα απεικονίζονται και οι προβλέψεις των σχέσεων
[13.1.1] (DW1, διακεκομμένη γραμμή με τελείες) και [13.1.2] (DW2, διακεκομμένη γραμμή).
ΠΙΝΑΚΑΣ 3
Ιόν Ακτίνα (nm) Ιόν Ακτίνα (nm)
Ag+ 0.1150 I- 0.2200
Al3+ 0.0530 K+ 0.1380
Br2- 0.1960 Li- 0.0690
Ca2+ 0.1000 Mg2- 0.0720
Cl- 0.1810 Na+ 0.1020
ClO3- 0.2559* NH4+ 0.1480
Cu2+ 0.0960 NO3- 0.2275*
F- 0.1330 OH- 0.1330
Fe2+ 0.0780 SO42- 0.2300
H+ 0.0300 Zn2+ 0.0750
Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι
οποίες προέκυψαν από μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and
Novotný (1985) .
Σελίδα 220
ΠΙΝΑΚΑΣ 4
Κανονική Απόκλιση
Ηλεκτρολύτης
0-3m 0-6m 0-max m max m
AgNO3 2.52E-03 3.58E-03 1.52E-02 9.00
AlCl3 2.25E-03 4.81E-03 3.43
Ca(NO3)2 2.37E-02 6.11E-02 7.79E-02 7.86
CaBr2 7.44E-04 0.72
CaCl2 1.75E-02 2.82E-02 2.84E-02 6.71
CaI2 1.77E-03 2.30
Cu(NO3)2 3.78E-02 1.20E-01 1.30E-01 6.66
CuCl2 2.54E-02 6.30E-02 5.43
CuSO4 2.91E-02 2.00
FeCl2 2.86E-02 7.95E-02 5.40
HBr 1.16E-02 6.13E-02 1.73E-01 9.00
HCl 8.95E-03 5.37E-02 1.60E-01 9.00
HI 1.72E-02 8.66E-02 2.13E-01 9.00
HNO3 1.34E-03 7.78E-03 3.67E-02 9.00
KBr 4.00E-03 3.97E-02 5.46
KCl 2.43E-02 7.46E-02 4.60
KClO3 4.51E-04 0.60
KF 2.61E-03 1.35E-02 7.21E-02 9.00
KI 2.70E-02 1.23E-01 3.56E-01 8.69
KNO3 1.51E-02 1.86E-02 3.13
KOH 6.51E-03 9.80E-03 4.65E-02 9.00
LiBr 1.39E-02 6.58E-02 1.71E-01 9.00
LiCl 8.40E-03 4.79E-02 1.29E-01 9.00
LiI 1.66E-02 8.60E-02 2.16E-01 9.00
LiNO3 1.20E-03 1.70E-03 8.14E-03 9.00
LiOH 2.50E-02 7.15E-02 5.16
Mg(NO3)2 3.69E-02 7.13E-02 4.69
MgBr2 2.65E-03 2.50E-02 5.49
MgCl2 1.64E-02 4.13E-02 5.72
MgI2 1.35E-03 1.23E-02 5.03
Σελίδα 221
ΠΙΝΑΚΑΣ 4
Κανονική Απόκλιση
Ηλεκτρολύτης
0-3m 0-6m 0-max m max m
Na2SO4 8.17E-03 1.37
NaBr 9.47E-03 5.59E-02 1.56E-01 8.82
NaCl 4.50E-03 4.26E-02 4.81E-02 6.14
NaClO3 1.13E-02 4.15E-02 7.26E-02 9.00
NaF 3.88E-03 0.97
NaI 1.38E-02 7.20E-02 2.02E-01 9.00
NaNO3 2.53E-03 5.74E-03 3.29E-02 9.00
NaOH 2.06E-02 7.27E-02 1.24E-01 9.00
NH4Cl 3.07E-02 1.55E-01 2.82E-01 6.95
NH4NO3 2.40E-02 2.40
Zn(NO3)2 3.86E-02 1.17E-01 1.36E-01 7.29
ZnCl2 2.83E-03 3.96E-02 1.43E-01 9.00
ZnSO4 6.60E-02 7.58E-02 3.33
12
⎛1 n 2⎞
(
σ = ⎜⎜ ∑ yiexp − yimodel
⎝ n i =1
) ⎟⎟
⎠
Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα
ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC (εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους
15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις υπολογίζονται για
συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των
διαλυμάτων).
Σελίδα 222
Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3.
Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3.
Σελίδα 223
Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2.
Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2
Σελίδα 224
Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF
Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4
Σελίδα 225
Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2.
Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3.
Σελίδα 226
Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl.
Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr.
Σελίδα 227
Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4..
Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2.
Σελίδα 228
Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3
Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl.
Σελίδα 229
Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH.
Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4.
Σελίδα 230
Η αποτελεσματικότητα αυτής της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων, δοκιμάστηκε και σε

συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Για αυτόν το σκοπό, διεξήχθησαν μετρήσεις πυκνότητας στο
εργαστήριο Μεταλλουργίας του Ε.Μ.Π. χρησιμοποιώντας το Sartorius YDK 01 Density Determination
Kit σε συνδυασμό με το ζυγό ακριβείας Kern 770 (εικόνα 74) στα υδατικά διαλύματα CuSO4 -
ZnSO4, NaCl - KBr και CuSO4 - H2SO4. Τα διμερή αυτά συστήματα εξετάστηκαν σε τρεις αναλογίες
ηλεκτρολυτών και σε διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύς. Η αναλογία του ηλεκτρολύτη στο
διάλυμα χαρακτηρίζεται από το κλάσμα της ιοντικής ισχύς του, το οποίο για τον i − ηλεκτρολύτη
ορίζεται ως
0.5 ( zC2 ( i ) vC ( i ) + z A2 ( i ) vA ( i ) ) ci I c ,i
yi = = [13.2.2]
∑ 0.5 ( z ( j ) v ( j ) + z ( j ) v ( j ) ) c
j
2
C C
2
A A j
Ic
ΠΙΝΑΚΑΣ 5
Χρησιμοποιώντας την [13.2.2]
Σύνθεση Κανονική Απόκλιση
παρασκευάστηκαν μια σειρά από διμερή
ya - yb CuSO4 ZnSO4 διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύος με
75% - 25% 1.67E-02 5.55E-03 σταθερά κλάσματα ιοντικής ισχύος για κάθε
50% - 50% 1.15E-02 1.15E-02 ηλεκτρολύτη. Η γνωστή κατά όγκο συγκέντρωση
25% - 75% 6.86E-03 2.07E-02 αυτών των διαλυμάτων μετατράπηκε μέσω της
Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 3 mol lt-1 μετρούμενης πυκνότητας στην αντίστοιχη κατά
βάρος συγκέντρωση (σχέση [2.2.6]), η οποία και
ya - yb NaCl KBr
χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [13.1.4]. Τα
75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02 αποτελέσματα αυτής της εξίσωσης συγκρίνονται
50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 με τις αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις των
25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 διαλύματων και οι κονονικές αποκλίσεις αυτής
Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 4 mol lt-1 της σύγκρισης παρουσιάζονται στον πίνακα 5
και γραφικά στις εικόνες 71-73 (τα κενά σημεία
ya - yb CuSO4 H2SO4
αναπαριστούν τις πραγματικές συγκεντρώσεις
75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02
και η διακεκομμένη γραμμή με τα μικρότερα
50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 μαύρα σημεία τα αποτελέσματα της μεθόδου
25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 μετατροπής συγκεντρώσεων) .
Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 6 mol lt-1
Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής
συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών
στους 200C για διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το
εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται
από κάτω.
Σελίδα 231
Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4.
Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr.
Σελίδα 232
Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.
13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων
Τα αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων αποδεικνύονται ικανοποιητικά τόσο στα

συστήματα μονών όσο και πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Ιδιαίτερα ικανοποιητικά είναι τα αποτελέσματα
στα συστήματα μέσης ιοντικής ισχύς (μέχρι 6 mol lt-1), καθώς σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις η
μέθοδος παρουσιάζει μεγαλύτερες αποκλίσεις, εξαιτίας των υποθέσεων για τη μη μεταβολή του όγκου
των μορίων του διαλύτη κατά τη διάλυση των ιόντων στο διαλύτη.
Το σχήμα των ιόντων θεωρήθηκε σφαιρικό, υπόθεση που σε περιπτώσεις ιοντικών συμπλόκων είναι
αρκετά απλή και παράγει προφανή σφάλματα. Οι μεγαλύτερες αποκλίσεις της μεθόδου
παρουσιάστηκαν αρχικά για ηλεκτρολύτες των ιόντων NO3- και ClO3-, οι ιοντικές ακτίνες των οποίων
τελικά προσαρμόστηκαν στα πειραματικά δεδομένα για να βελτιώσουν τα αποτελέσματα της
μεθόδου. Σημειώνεται ότι τα δύο συγκεκριμένα ανιόντα παρουσιάζουν ιδιόμορφη συμπεριφορά
(αρνητικούς αριθμούς ενυδάτωσης) και κατά την εφαρμογή του μοντέλου SEHM, γεγονός που θα
μπορούσε να ερμηνευτεί συνδυαστικά σαν ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης με τα μόρια του νερού.
Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των SO4- παράγουν ικανοποιητικά αποτελέσματα, χωρίς ανάγκη
μαθηματικής προσαρμογής της ιοντικής ακτίνας.
Σελίδα 233
Η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων, που

προτείνεται σε αυτήν την διατριβή, αποτελεί ένα απλό
«εργαλείο» προσέγγισης του προβλήματος, ικανό να
αντικαταστήσει τις προσεγγίσεις [13.1.1] και [13.1.2],
οι οποίες αποκλίνουν σημαντικά για ηλεκτρολυτικές
συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 2 Μ.
Στο κεφάλαιο 15, η μέθοδος μετατροπής

συγκεντρώσεων δοκιμάζεται με επιτυχία σε
βιομηχανικά δεδομένα πυκνότητας του κορεσμένου
αργιλικού διαλύματος καυστικού νατρίου.
Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας

διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density
Determination Kit και το ζυγό ακριβείας Kern 770.
Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Theoretical Method for Interconverting Concentrations
Scales for Single and Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii” J. Chem. Eng. Data 51, pp.
1261-1267 (2006)
Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill: New York (1999).
Forsythe, W. E. Smithsonian Physical Tables, 9th revised ed.; Smithsonian Institute: Washington,
DC. (1959)
2995-2999 (1991).
Söhnel O., Novotný P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier Science
Publishing Company, Inc., Amsterdam (1985).
Σελίδα 234
14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ
Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι κανόνες ανάμιξης του μοντέλου SEHM, οι οποίοι επιτρέπουν
την εφαρμογή του σε συστήματα μικτών ηλεκτρολυτών. Υπενθυμίζεται ότι το μοντέλο SEHM
αντιμετωπίζει το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σαν ένα διάλυμα που περιέχει «όμοια» σωματίδια του
ηλεκτρολύτη. Σε ένα διάλυμα με περισσότερους από έναν ηλεκτρολύτες πρέπει να διατυπωθούν
κανόνες, ώστε να ορίζεται το νέο κοινό «όμοιο-μέσο» σωματίδιο, το οποίο να περιγράφει τη
ζυγισμένη συνεισφορά του κάθε ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Οι κανόνες αυτοί και τα αποτελέσματα
των εφαρμογών τους έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase Equilibria (Balomenos et al.,
2006).
14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν
Η πρώτη περίπτωση, η οποία εξετάζεται, είναι ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών με ένα κοινό
ιόν, δηλαδή το σύστημα των CvzC Avz A με συγκέντρωση mCA και DvzD Avz A με συγκέντρωση mDA .
C A1 D A2
Γνωρίζοντας τις παραμέτρους του SEHM nCA, nDA για τα δύο μονά συστήματα, που συνθέτουν το
μικτό σύστημα*, εκφράζεται η συνολική ενυδάτωση του μικτού συστήματος σύμφωνα με τις εξισώσεις
xW = Z N [14.1.1]
( )
Z = 1 − ( vC + v A1 ) mCA hCA + ( vD + v A 2 ) mDA h DA M W [14.1.2]
N = Z + ( ( vC + v A1 ) mCA + ( vD + v A2 ) mDA ) M W [14.1.3]
hCA = nCA xW (1 + xW ) [14.1.4]
h DA = nDA xW (1 + xW ) [14.1.5]
Οι εξισώσεις [14.1.1]-[14.1.5] συνθέτουν ένα σύστημα τριών ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων

με τρεις αγνώστους. Η επίλυση αυτού του συστήματος δίνει το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη
και τους δύο μέσους ιοντικούς αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών.
Στη συνέχεια η περιγραφή του συστήματος με το μοντέλο SEHM απαιτεί τη διατύπωση καταλλήλων
κανόνων ανάμιξης, η εφαρμογή των οποίων στις εξισώσεις του SEHM θα επιτρέψει τον υπολογισμό
μέσων μεγεθών του μικτού διαλύματος συναρτήσει των ιδιοτήτων των δυο μονών ηλεκτρολυτικών
*
Υπενθυμίζεται πως kCA = k DA = 1
Σελίδα 235
14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών
συστημάτων. Οι Patwardhan and Kumar (1986a,1986b) δημοσιεύουν για την περίπτωση ενός μικτού
συστήματος με κοινό ιόν, το κανόνα ανάμιξης
X mix = yCA X CA + yDA X DA [14.1.6]
όπου X CA, X DA είναι ηλεκτρολυτικές ιδιότητες των μονών συστημάτων και X mix είναι η αντίστοιχη
ποσότητα στο μικτό σύστημα. Τα yCA, yDA είναι ηλεκτρολυτικά κλάσματα της ιοντικής ισχύος [13.2.2.]
στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, τα οποία για αυτό το σύστημα θα είναι
(
yCA = 0.5 mC zC2 + m A z 2A ) Im [14.1.7]
(2
yDA = 0.5 mD z D + m A z A2 ) Im [14.1.8]
Η επιλογή του συγκεκριμένου κανόνα ανάμιξης είναι σύμφωνη με τη λογική του μοντέλου SEHM,
όπως αυτή περιγράφηκε στο κεφάλαιο 12. Το μικτό διάλυμα στο μοντέλο SEHM θα αποτελείται από
ένα είδος σωματιδίων που περιγράφουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά όλων των ιόντων του
διαλύματος στη μη-ιδανικότητά του. Έτσι ορίζεται η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού
h
συστήματος rmix ( )
να είναι, σύμφωνα με τις [12.3.6] και [14.1.6],
h
rmix = yCA rCA
h
+ yDA rDA
h
= amix 2 [14.1.9]
Με την κοινή μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μικτού συστήματος είναι πλέον δυνατός
ο υπολογισμός του ιοντικού συντελεστή ενεργότητας, που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης
ακτίνας (σχέσεις [7.4.8] και [12.3.2]) για οποιοδήποτε ιόν του συστήματος ( i = C , D, A ) .
κ2 ⎛ 2κ 1 ⎞ π cα mix ⎛ 2 κ4
⎞
ln γ iLR =− ⎜ + ln (1 + κ amix ) ⎟ + ⎜ 4α + ⎟
6 Dc ⎜⎝ (1 + κ amix ) amix ⎟
⎠ 3 ⎜
( Dc (1 + κ amix ) ) ⎠
2⎟
⎝
[14.1.10]
Αντίστοιχα, ο ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος οφείλεται στα φαινόμενα ενυδάτωσης-

σύζευξης θα είναι για τα μη-κοινά ιόντα των ηλεκτρολυτών (σχέση [12.2.4]),
ln γ CHYD = nCA ln ( 2 (1 + xW ) ) − ln N [14.1.11]
ln γ DHYD = nDA ln ( 2 (1 + xW ) ) − ln N [14.1.12]
Για το κοινό ιόν του συστήματος θα πρέπει να συνυπολογιστούν οι αλληλεπιδράσεις και των δύο
ηλεκτρολυτών, επομένως σύμφωνα με την [14.1.6]
Σελίδα 236
ln γ AHYD = ( yCA nCA + y DA n DA ) ln ( 2 (1 + xW ) ) − ln N

[14.1.13]
Τέλος, ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του συστήματος προκύπτει από τη μέση απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης και το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο μικτό σύστημα, σύμφωνα
με την [12.4.1]
ln xW κ3 πa c ⎛ κ4 ⎞
φ =− − + mix ⎜ 2amix 2 + ⎟
1000VW c 6 Dc (1 + κ amix ) 3 ⎜ ( Dc (1 + κ a ) )
2
⎟
⎝ mix ⎠ [14.1.14]
Χρησιμοποιώντας τιμές των παραμέτρων nCA από τον πίνακα 1, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης
δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα με κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα
ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της [14.1.14] (πίνακας 6).
Στις εικόνες 75 -86 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών
ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη
γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και
διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύς ( yB είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).
ΠΙΝΑΚΑΣ 6
1 n exp
( )
2
Σύστημα σ= ∑ yi − yimodel
n i =1
Δεδομένα
KCl – CsCl 5.24E-03 [1]
LiCl – CsCl 8.42E-02 [1]
LiCl – KCl 3.56E-02 [2]
LiCl – NaCl 1.22E-02 [2]
LiCl – LiNO3 9.71E-02 [2]
MgSO4 – MgCl2 3.50E-01 [3]
NaCl – NaBr 1.56E-03 [4]
NaCl – CsCl 2.50E-02 [5]
NaCl – KCl 1.61E-02 [6]
NaCl – MgCl2 5.59E-02 [7]
NaCl - Na2SO4 7.81E-02 [3]
MgCl2 – NaCl 2.56E-02 [3]
Na2SO4 – MgSO4 1.43E-01 [3]
[1] Robinson 1953, [2] Robinson and Lim (1953), [3] Wu et al. (1968), [4] Convigton et
al. (1968),[5] Robinson (1952), [6] Robinson (1961), [7] Platford (1968).
Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος.
Σελίδα 237
Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl
Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl
Σελίδα 238
Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl
Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3.
Σελίδα 239
Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl
Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl
Σελίδα 240
Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4.
Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl
Σελίδα 241
Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl
Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2.
Σελίδα 242
Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4.
Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr
Σελίδα 243
14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν
Σε ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν, CvzC Avz A και DvzD BvzB , δεν μπορεί
C A D B
κανείς να χρησιμοποιήσει τους κανόνες ανάμιξης της προηγούμενης παραγράφου, καθώς ο ορισμός
του συστήματος δεν είναι πλέον μονοσήμαντος. Το σύστημα που προκύπτει από την ανάμιξη των
ηλεκτρολυτών CvzC Avz A και DvzD BvzB και το οποίο συμβολίζεται ως Ι, είναι ισοδύναμο με το σύστημα
C A D B
των ηλεκτρολυτών Cvz′C Bvz′B και Dvz′D Avz′A σε αντίστοιχες συγκεντρώσεις και το οποίο συμβολίζεται ως
C B D A
ΙΙ.
Στο σύστημα Ι το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη θα είναι
xWI = Z I N I [14.2.1]
(
Z I = 1 − ( vC + v A ) mCA hCA + ( vD + vB ) mDB h DB M W ) [14.2.2]
N I = Z I + ( ( vC + v A ) mCA + ( vD + vB ) mDB ) M W [14.2.3]
hCA = nCA xWI (1 + x ) WI [14.2.4]
h DA = nDA xWI (1 + x ) WI [14.2.5]
Αντίστοιχα για το σύστημα ΙΙ.
xWII = Z II N II [14.2.6]
(
Z II = 1 − ( vC + vB ) mCB hCB + ( vD + v A ) mDA h DA M W ) [14.2.7]
N II = Z II + ( ( vC + vB ) mCB + ( vD + v A ) mDA ) M W [14.2.8]
hCB = nCB xWII (1 + x ) WII [14.2.9]
h DA = nDA xWII (1 + x ) WII [14.2.10]
Οι εξισώσεις [14.1.1] –[14.1.10] ορίζουν δύο 3x3 συστήματα ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων.
Η θερμοδυναμική ισοδυναμία των δύο συστημάτων απαιτεί την εξίσωση των δυο γραμμομοριακών
κλασμάτων του διαλύτη, xWI = xWII . Ο περιορισμός αυτός όμως αν επιβληθεί στα δύο συστήματα τα
μετατρέπει σε αόριστα. Για την υπερπήδηση αυτού του προβλήματος εισάγονται νέοι κανόνες
Σελίδα 244
ανάμιξης, που δημοσιεύονται στην εργασία των Patwardhan and Kumar (1993). Αν με i συμβολίζεται
ένα από τα κατιόντα του συστήματος και με j ένα από τα ανιόντα του συστήματος, τότε ορίζεται ο
κλασματικός συντελεστής συνεισφοράς του ηλεκτρολύτη ij , Yij , ως
( )( ) (
Yij = 0.5mi zi2 I m m j z j CH m + 0.5m j z 2j I m ) ( mi zi CH m ) [14.2.11]
όπου CH m είναι η ισορροπία φορτίου του συστήματος

( CH m = mC zC + mD z D = m A z A + mB z B ) και ∑∑ Yij = 1 .
i j
Η ποσότητα X του μικτού συστήματος προκύπτει τώρα από την
X mix = ∑∑ Yij X ij [14.2.12]

i j
Εφαρμόζοντας αυτή τη σχέση, στον υπολογισμό του γραμμομοριακού κλάσματος του νερού,
προκύπτουν οι σχέσεις
Z = (YCA + YDB ) Z I + (YCB + YDA ) Z II [14.2.13]
N = (YCA + YDB ) N I + (YCB + YDA ) N II [14.2.14]
xW = Z N [14.2.15]
h
Η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού συστήματος rmix ( ) θα είναι σύμφωνα με τις
[12.3.6] και [14.2.12]
h
rmix = yCA rCA
h
+ yDA rDA
h
+ yCB rCB
h
+ yDB rDB
h
= amix 2 [14.2.16]
Αντίστοιχα με την προηγούμενη παράγραφο προκύπτουν και οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων
για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας,
κ2 ⎛ 2κ 1 ⎞ π cα mix ⎛ 2 κ4
⎞
ln γ iLR =− ⎜ + ln (1 + κ amix ) ⎟ + ⎜ 4α + ⎟
6 Dc ⎜⎝ (1 + κ amix ) amix ⎟
⎠ 3 ⎜ 2⎟
( Dc (1 + κ amix ) ) ⎠
⎝
[14.2.17]
και για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας
ln γ CHYD = (YCA nCA + YCB n CB ) ln ( 2 (1 + xW ) ) − (YCA + YCB ) ln N [14.2.18]
Σελίδα 245
ln γ DHYD = (YDA nDA + YDB n DB ) ln ( 2 (1 + xW ) ) − (YDA + YDB ) ln N [14.2.19]
ln γ AHYD = (YCA nCA + YDA n DA ) ln ( 2 (1 + xW ) ) − (YCA + YDA ) ln N [14.2.20]
ln γ BHYD = (YCB nCB + YDB n DB ) ln ( 2 (1 + xW ) ) − (YCB + YDB ) ln N [14.2.21]
Τέλος ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του μιικτού συστήματος θα είναι
φ =− − + mix ⎜ 2amix 2 + ⎟ [14.2.22]
1000VW c 6 Dc (1 + κ amix ) 3 ⎜ ( Dc (1 + κ amix ) ⎠
)
2
⎟
⎝
Στο πίνακα 7, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς
κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της
[14.2.22], χρησιμοποιώντας πάντα τιμές των παραμέτρων nCA από τον πίνακα 1. Στον ίδιο πίνακα
παρουσιάζεται και η μέση τιμή της απόλυτης διαφοράς των γραμμομοριακών κλασμάτων του διαλύτη
των εξισώσεων [14.2.1] και [14.2.6]
Π ΙΝΑΚΑΣ 7
1 n exp
( ) ( xW − xW )
2
Σύστημα σ= ∑ yi − yimodel
n i =1 I II
Δεδομένα
CsCl – Na2SO4 9.788E-03 6.595E-03 [1]

LiCl – Na2SO4 3.667E-02 4.229E-03 [1]
KCl – NaBr 2.030E-02 4.744E-03 [2]
Na2SO4 – MgCl2 2.160E-01 3.375E-02 [3]
NaCl - MgSO4 1.569E-01 2.609E-03 [3]
[1] Robinson (1972), [2] Convington et al. (1968), [3] Wu et al. (1969)
Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον.
Στις εικόνες 87 -91 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών
ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη
γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και
διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύος ( yB είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).
Σελίδα 246
Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.
Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4.
Σελίδα 247
Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl.
Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4.
Σελίδα 248
Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr.
14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων
Οι κανόνες ανάμιξης του SEHM αποδείχτηκαν ικανοποιητικοί στα συστήματα που εξετάστηκαν.
Εξαίρεση αποτελούν τα συστήματα που περιείχαν τον ηλεκτρολύτη MgSO4, η απόκλιση των οποίων
όμως οφείλεται στη αδυναμία του SEHM να περιγράψει ικανοποιητικά το σύστημα του MgSO4
( )x
(πίνακας 1). Μια πιο προσεχτική εξέταση των συστημάτων X 2+ x SO4 αποδεικνύει ότι ενώ το SEHM
περιγράφει πολύ καλά τους συντελεστές ενεργότητας, οι προβλέψεις του για τους συντελεστές
ωσμωτικής πίεσης στις περιπτώσεις των κατιόντων μοναδιαίου σθένους (X: Na, Li, Cs) είναι μέτριες
και σημαντικά χειρότερες στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων (X: Mg, Cu, Zn), όπως φαίνεται
και στην εικόνα 92. Αυτή η συμπεριφορά είναι ένδειξη λανθασμένης εκτίμησης των γραμμομοριακών
κλασμάτων του νερού σε αυτά τα συστήματα, εξαιτίας της αντίδρασης
⎯⎯
→ HSO4− + OH −
H 2O + SO4−2 ←⎯
⎯ [14.3.1]
η οποία σύμφωνα με τη βάση δεδομένων του HSC (Outokumpu Research Oy) χαρακτηρίζεται από τη
σταθερά ισορροπίας logK298 = -12.0043, και η οποία αγνοήθηκε κατά την μοντελοποίηση αυτών των
συστημάτων. Στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων η πρόβλεψη επιδεινώνεται καθώς αγνοείται
και η αντίδραση της πρώτης υδρόλυσης των κατιόντων
⎯⎯
→ H + + XOH +
H 2O + X +2 ←⎯
⎯ [14.3.2]
Σελίδα 249
Στην περίπτωση των κατιόντων Mg+2 η πρώτη υδρόλυση χαρακτηρίζεται από μια σταθερά
ισορροπίας logK298 = -11.44 (Baes and Mesmer, 1976), ενώ αγνοήθηκε ο πιθανός σχηματισμός του
συμπλόκου MgHSO4+ †, ο οποίος θα οδηγούσε στην περαιτέρω κατανάλωση νερού μέσα από την
ισορροπία [14.3.1]. Έτσι η αποτυχία πρόβλεψης του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του SEHM σε
αυτά τα συστήματα οφείλεται στην αγνόηση της περίπλοκης χημικής συμπεριφοράς αυτών των
ηλεκτρολυτών, οι οποίοι ξεφεύγουν από την κατηγορία των ισχυρών ηλεκτρολυτών. Η τιμή της
παραμέτρου nCA για το MgSO4 μαθηματικά μπορεί να προσαρμόσει τα δεδομένα ιοντικής
ενεργότητας, αλλά δεν μπορεί να περιγράψει θερμοδυναμικά τη δημιουργία προϊόντων υδρόλυσης ή
σύνθετων ιοντικών συμπλόκων.
Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων.
†
Μελέτες διαλυτότητας του συστήματος MgSO4 –H2SO4 σε υψηλές θερμοκρασίες αναδεικνύουν το MgHSO4+ σαν κυρίαρχο
ιόν (Liu and Papangelakis, 2005)
Σελίδα 250
Επιστρέφοντας στους κανόνες ανάμιξης, που προτάθηκαν, προκύπτει ότι για ένα ιόν i το μοντέλο
SEHM καταλήγει στη γενική εξίσωση
ln γ i = DH ( I ) + ∑ ε ij f ( I ) [14.3.3]
j
οπού DH ( I ) είναι ένας όρος περιγραφής των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, j είναι ιόντα
αντίθετου φορτίου , ε ij είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και f ( I ) μια συνάρτηση της ιοντικής
ισχύος. Με αυτήν την μορφή το μοντέλο SEHM είναι ανάλογo στη μορφή και στον αριθμό
παραμέτρων με τη θεωρία SIT ή την εξίσωση Bromley, ενώ τα αποτελέσματά του είναι εφάμιλλα
αυτών των μοντέλων τόσο στα όρια εφαρμογής τους όσο και στην επιτυχία πρόβλεψης της ιοντικής
ενεργότητας. Η σημαντική καινοτομία του SEHM όμως είναι ότι καταλήγει σε αυτά τα αποτελέσματα,
βασιζόμενο σε μια συγκεκριμένη θεωρία ενυδάτωσης, η οποία επιβεβαιώνεται μέσα από τις
προβλέψεις του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.
Στα μικτά συστήματα χωρίς κοινό ιόν, η απόλυτη μέση τιμή της διαφοράς των γραμμομοριακών
κλασμάτων του νερού (πίνακας 7) είναι αιφνιδιαστικά μικρή, υποδεικνύοντας ότι ενώ οι παράμετροι
του μοντέλου SEHM δεν είναι ιοντικοί, ο θερμοδυναμικός συνδυασμός τους παράγει πρακτικά ιοντικά
και όχι ηλεκτρολυτικά αποτελέσματα. Μια ακριβής θεωρία περιγραφής των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων θα εξαρτιόταν αποκλειστικά από ιοντικές παραμέτρους του συστήματος, το μοντέλο
SEHM όμως χρησιμοποιεί εμπειρικές ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ακριβώς γιατί δεν διαθέτει αυτήν
τη θερμοδυναμική λεπτομέρεια περιγραφής των διεργασιών του συστήματος. Το πρακτικά ίδιο
αποτέλεσμα ενυδάτωσης των ιοντικά ισοδύναμων συστημάτων, αποδεικνύει ότι το μοντέλο SEHM
βρίσκεται στο σωστό δρόμο για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.
Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York, (1976)
Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing
Aqueous Electrolyte Solutions. II. Mixing Rules for Multiple Electrolytes at 250C”, Fluid Phase
Equilibria 247 pp. 1-7 (2006)
Convington A.K., Lilley T.H., Robinson R.A., “Excess free energies of aqueous mixtures of some alkali
metal halide salt pairs”J Phys Chem 72 2759-2763 (1968)
Liu H., Papangelakis V.G., “Chemical Modelling of high temperature aqueous processes”
Hydrometallurgy 79, 48-61 (2005)
Outokumpu Research Oy, HSC Chemistry Ver 3.0, www.outokumpu.fi/hsc, Finland.
Σελίδα 251
Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of
Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part I” AlChe Journal, 32 1419-1428 (1986a).
Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of
Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part II”, AlChe Journal, 32 1429-1438 (1986b).
Patwardhan V.S., Kumar A., “Thermodynamics Properties of Aqueous Solutions of Mixed Electrolytes:
A new mixing rule” AlChe Journal, 39 711-714 (1993).
Platford R.F., “Water - sodium chloride -magnesium chloride at 250C.” J. Phys Chem, 72 4053-
4057(1968)
Robinson R.A, Lim C.K. “The osmotic properties of some aqueous salt mixtures at 250C”, Trans
Faraday Soc 49 1144-1147 (1953)
Robinson R.A., J Phys Chem 65 662-667(1961)
Robinson R.A., “ The osmotic properties of aqueous sodium chloride -cesium chloride mixtures at
250C” J Amer Chem Soc 74 6035-6036 (1952)
Robinson R.A., “Excess Gibbs free energies of mixing of systems at 250C” J. Sol Chem 1 71-76
(1972)
Robinson R.A., “The osmotic properties of some aqueous mixtures at 250C”Trans Faraday Soc 49
1147-1149 (1953)
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary
670 (1990).
Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part
I: Isopiestic measurements on the four systems with common ions” J. Phys Chem. 72, 4048-4053
(1968)
Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part
II: Isopiestic and electromotive force measurements on two systems without common ions” J.
Phys. Chem. 73, 2047-2050 (1969)
Σελίδα 252
15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ
Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της διδακτορικής διατριβής, το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης
(SEHM) δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό μεταλλουργικό σύστημα. Συγκεκριμένα, προσδιορίζεται
θεωρητικά με τη χρήση του μοντέλου SEHM η διαλυτότητα βαιμίτη και η διαλυτότητα γιβσίτη σε
διαλύματα καυστικού νατρίου και οι θεωρητικές αυτές προβλέψεις συγκρίνονται με βιβλιογραφικά
δεδομένα των συστημάτων.
15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα
Σε ένα υδατικό αργιλικό διάλυμα το ιόν του αλουμινίου σχηματίζει διάφορα προϊόντα υδρόλυσης,
σύμφωνα με τη γενική αντίδραση υδρόλυσης
→ Alx ( OH )3 x − y + yH +
⎯⎯
xAl +3 + yH 2O ←⎯
⎯ [15.1.1]
y
ΠΙΝΑΚΑ Σ 8 Στο πίνακα 8 αναγράφονται τα διάφορα προϊόντα

υδρόλυσης του αλουμινίου μαζί με τις σταθερές
Χημικός Τύπος − log K 25
σχηματισμού τους, στους 25οC.
AlOH +2 5.01
Al ( OH )2
+1
9.30 Σύμφωνα με την παράγραφο 5.5, τα συστατικά
Al ( OH )3 αυτού του συστήματος είναι τα ιόντα Al +3 , H +1 ,
15.00
καθώς τα προϊόντα υδρόλυσης προσδιορίζονται
Al ( OH )4
−1
22.82 από τις χημικές ισορροπίες σχηματισμού τους και
Al2 ( OH )2
+4
7.60 τα ιόντα υδροξυλίου καθορίζονται από την
Al3 ( OH )4
+5 ισορροπία αυτοδιάστασης του νερού. Στο
13.90
κορεσμένο διάλυμα, η συγκέντρωση του αλουμινίου
Al7 ( OH )17
+4
59.48 καθορίζεται από το γινόμενο διαλυτότητας [15.1.1],
Al13 ( OH )32
+7
107.47 αφήνοντας μοναδική παράμετρο του συστήματος τη
Al13O4 ( OH )24
+7 συγκέντρωση των H + , δηλαδή το pH του
98.70
συστήματος.
Al5 ( OH )12
+3
43.41
Al6 ( OH )15
+3
Η επίλυση του συστήματος σε συνθήκες κορεσμού,
53.78
για διαφορετικά pH, λαμβάνοντας υπόψη το πλέον
Al14 ( OH )34
+8
113.14 απλό μοντέλο ενεργότητας, της σχέσης [9.1.5]
Al8 ( OH )20
+4
69.82
Ic
Al9 ( OH )23
+4
80.14 ln γ ± = − Ac zC z A [9.1.5]
1+ I c
Al10 ( OH )24
+6
81.18
Πίνακας 8: Προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου τους και θεωρώντας μοναδιαία την ενεργότητα του
25 οC. (Panias et al., 2001)
Σελίδα 253
15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου
διαλύτη, οδηγεί στο γράφημα της εικόνας 93.
Μέσα από αυτήν την απλοποιημένη μελέτη αυτού του συστήματος προκύπτει ότι στις αλκαλικές
περιοχές (pH > 10, διαλύματα καυστικού νατρίου) κυριαρχεί το ιόν Al ( OH )4 σε τέτοιο βαθμό ώστε
−1
να μπορεί να θεωρηθεί ως το μοναδικό εν διαλύσει χημικό ιόν αλουμινίου στο αργιλικό διάλυμα.
Εικόνα 93: Σύσταση Αργιλικού Διαλύματος στους 250C
15.2 Ετερογενές Σύστημα Βαιμίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH
Το αλουμίνιο καταβυθίζεται μέσα από υδατικά διαλύματα σαν ένυδρη αλούμινα, με δυο
ορυκτολογικές μορφές: βαιμίτη Al2O3 ⋅ H 2O( s ) ή AlOOH ( s ) και γιβσίτη Al2O3 ⋅ 3H 2O( s ) ή
Al ( OH )3( s ) .
Η διαλυτότητα βαιμίτη σε υδατικά διαλύματα καυστικού νατρίου μπορεί να προσδιοριστεί θεωρητικά

μόνο σε συνθήκες κορεσμού. Το διάλυμα τότε, σύμφωνα με την ανάλυση της παραγράφου 15.1,
μπορεί να περιγραφεί σαν ένα μίγμα δυο ισχυρών ηλεκτρολυτών NaOH , NaAl ( OH )4 ,όπου
συστατικά του συστήματος είναι τα ιόντα Na +1 , Al ( OH )4 , OH −1 (προτιμώνται τα υδροξύλια λόγω
−1
της αλκαλικής περιοχής) και η συγκέντρωση αλουμινίου (με την μορφή Al ( OH )4 ) σε αυτό
−1
προσδιορίζεται από την ετερογενή ισορροπία
Σελίδα 254
→ Al ( OH )−
⎯⎯
AlOOH ( s ) + H 2O + OH (−aq ) ←⎯
⎯ [15.2.1]
4( aq )
ή σύμφωνα με την εξίσωση
K = ⎡ Al ( OH )4 ⎤ γ Al ( OH )− aW ⎡⎣OH − ⎤⎦ γ OH −
−
[15.2.2]
⎣ ⎦ 4
Το ισοζύγιο μάζας των ιόντων νατρίου στο διάλυμα θα είναι
⎡⎣ Na + ⎤⎦ = ⎡⎣ Na + ⎤⎦ [15.2.3]
tot
καθώς τα ιόντα νατρίου προέρχονται από ισχυρούς ηλεκτρολύτες και δεν μετέχουν σε καμία
αντίδραση. Η συνολική συγκέντρωση ιόντων νατρίου στο σύστημα θα είναι επομένως ίση με την
αρχική συγκέντρωση καυστικού νατρίου στο σύστημα,
( 0)
⎡⎣ Na + ⎤⎦ = [ NaOH ] [15.2.4]
tot
Μοναδικό ελεύθερο συστατικό του συστήματος είναι τα υδροξύλιά του, ο καθορισμός των οποίων
γίνεται μέσα από τη διατύπωση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύματος,
⎡⎣ Na + ⎤⎦ = ⎡⎣OH − ⎤⎦ + ⎡ Al ( OH )4 ⎤
−
[15.2.5]
⎣ ⎦
Η σταθερά της [15.2.1] υπολογίζεται από τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης στη
θερμοκρασία του συστήματος, σύμφωνα με τη σχέση
⎛ −Δ r GT0 ⎞
K = exp ⎜ ⎟ [15.2.6]
⎝ RT ⎠
όπου η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης στην θερμοκρασία Τ υπολογίζεται από
στοιχειομετρική άθροιση των ελεύθερων ενεργειών σχηματισμού των αντιδρώντων και των προϊόντων
της [15.2.1], σε αυτή τη θερμοκρασία. Τα μεγέθη αυτά είναι γνωστά στους 298 Κ (πίνακας 9). Η
αναγωγή τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες επιτυγχάνεται μέσα από τις σχέσεις
Δ r GT0 = Δ r H T0 − T Δ r ST0 [15.2.7]
⎛ ∂Δ r H 0 ⎞
⎜ ⎟ = Δ r CP [15.2.8]
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂Δ r S 0 ⎞ Δ r CP
⎜ ⎟ = [15.2.9]
⎝ ∂T ⎠ P T
Σελίδα 255
όπου Δ r C p = ∑ν i C p ,i (T ) . Από τις [15.2.7] – [15.2.9] με κατάλληλες ολοκληρώσεις προκύπτει

i
(Grenthe and Puigdomènech, 1997)
T T
ΔrC p
Δ r GT0 = Δ r G298
0
− (T − 298 ) Δ r S298
0
+ ∫ Δ r C p dT − T ∫ dT [15.2.10]
298 298
T
η οποία, στην συγκεκριμένη περίπτωση, υπολογίζει την ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης [15.2.1]
στην θερμοκρασία Τ συναρτήσει των θερμοχημικών δεδομένων που δίνονται στο πίνακα 9.
ΠΙΝΑΚΑΣ 9
ΔG 0f ,298 ΔH 0f ,298 0
S 298 Cp = a + bT + cT −2 + dT 2
Ένωση
( kJ ⋅ mol ) ( kJ ⋅ mol )
−1 −1
( J ⋅ mol ) −1
a b ×103 c × 10−5 d
H 2O( l ) -237.18 -285.85 69.96 75.44
AlOOH ( s ) -917.51 -995.33 37.61 53.995 86.609 -12.573
Al ( OH )4 ( aq ) -1304.91
−
-1496.03 123.8 -934.19 0.0057852 -0.0078
OH − ( aq ) -157.29 -230.12 -10.88 506.38 -1181.3 -246.02

Πίνακας 9: Θερμοχημικά Δεδομένα στους 298 Κ και 1 atm (Panias et al., 2001).
Οι σχέσεις [15.2.1] – [15.2.6] καταλήγουν στο μαθηματικό μοντέλο του συστήματος,
⎡ Al ( OH )− ⎤ − exp ⎛⎜ −Δ r GT ⎞⎟ aW γ − γ ( )
0 −1
⎡⎣OH − ⎤⎦ = 0
⎣ 4⎦
⎝ RT ⎠
OH −
Al ( OH )4
[15.2.11]
⎡ Al ( OH ) ⎤ + ⎡OH ⎤ − [ NaOH ]
− − ( 0)
⎣ ⎦ =0
⎣ 4⎦
το οποίο μπορεί να επιλυθεί (δηλαδή μπορεί κανείς να υπολογίσει τις συγκεντρώσεις των
⎡ Al ( OH )− ⎤ , ⎡OH − ⎤ του συστήματος στην κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας), εφόσον είναι
⎣ 4⎦ ⎣ ⎦
( 0)
γνωστή η αρχική συγκέντρωση του καυστικού νατρίου [ NaOH ] , οι συντελεστές ενεργότητας
γ OH , γ Al (OH ) και η ενεργότητα του νερού aW .
− −
4
Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη

Στο άρθρο των Panias et al. (2001) δημοσιεύεται ένα μοντέλο για τη διαλυτότητα του βαιμίτη σε
αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου, με αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου (1.9355 -
4.5161) mol ⋅ lt −1 και θερμοκρασίες (30 – 150) οC. Τα πειραματικά αποτελέσματα των Panias et al.
(2001) σε αυτό το σύστημα, συσχετίζουν την κατά όγκο συγκέντρωση του τετραυδροξυ αργιλικού
Σελίδα 256
ιόντος ⎡ Al ( OH )4 ⎤ στην ισορροπία, με την αρχική κατά όγκο συγκέντρωση του καυστικού νατρίου
−
⎣ ⎦
[ NaOH ]( ) . Οι συγγραφείς διατυπώνουν την εμπειρική σχέση,
0
⎡ Al ( OH )− ⎤ = 1 ( A1 × 10−6 θ 3 + A2 × 10−3θ 2 + A3 × 10−2 θ + A4 ) [15.2.12]

⎣ 4⎦
51.5
όπου θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius και
( 0)
A1 = −1.91867 [ NaOH ] + 1.36953
(0)
A2 = 0.71331 [ NaOH ] + 0.17070
( ) − 0.29849 ([ NaOH ] ) + 1.69973[ NaOH ]

3 2
( 0) ( 0) ( 0)
A3 = 7.44179 × 10-2 [ NaOH ] − 1.332
( ) − 0.75794 ([ NaOH ] ) + 4.91040[ NaOH ]

3 2
( 0) ( 0) ( 0)
A4 = 9.64037 ×10-2 [ NaOH ] − 2.518
15.3 Ετερογενές Σύστημα Γιβσίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH
Κατά αντιστοιχία με τα όσα αναφέρθηκαν στις παραγράφους 15.1 και 15.2, μπορεί κανείς να
περιγράψει και ένα κορεσμένο σε γιβσίτη υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου, σαν ένα διάλυμα δύο
ισχυρών ηλεκτρολυτών NaOH , NaAl ( OH )4 σε ισορροπία με μια στερεή φάση, το γιβσίτη
Al ( OH )3( s ) (θεωρητικά η ποιοτική χημική σύσταση του υπερκείμενου αργιλικού διαλύματος δεν
αλλάζει, είτε το διάλυμα είναι κορεσμένο σε βαιμίτη είτε είναι κορεσμένο σε γιβσίτη). Η ποσότητα του
διαλυμένου αλουμινίου στο σύστημα (πάντα με τη μορφή ιόντων Al ( OH )4 ) θα προσδιορίζεται από
−
την ετερογενή χημική ισορροπία
Al ( OH )3( s ) + OH (−aq ) ←⎯
→ Al ( OH )−
⎯⎯
⎯ 4( aq )
[15.3.1]
δηλαδή από την εξίσωση
K II = ⎡ Al ( OH )4 ⎤ γ Al ( OH )− ⎡⎣OH − ⎤⎦ γ OH −
−
[15.3.2]
⎣ ⎦ 4
Σύμφωνα με τον Misra (1970) το γινόμενο διαλυτότητας του γιβσίτη προσεγγίζεται με την εμπειρική
σχέση
7340
log K II = − + 4.11 [15.3.3]
4.574T
Σελίδα 257
όπου T η θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin.
Οπότε το μαθηματικό μοντέλο του συστήματος θα είναι
( )
−1
⎡ Al ( OH )− ⎤ − ⎛⎜ − 7340 + 4.11⎞⎟ γ − γ ⎡⎣OH − ⎤⎦ = 0
⎣ 4⎦
⎝ 4.574T ⎠
OH −
Al ( OH )4
[15.3.4]
⎡ Al ( OH ) ⎤ + ⎡OH ⎤ − [ NaOH ]
− − ( 0)
⎣ ⎦ =0
⎣ 4⎦
Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας γιβσίτη

Στο άρθρο του Mirsa (1970) δημοσιεύεται μια εμπειρική σχέση για τη διαλυτότητα του γιβσίτη σε
διαλύματα καυστικού νατρίου συναρτήσει της θερμοκρασίας και της αρχικής συγκέντρωσης
καυστικού νατρίου
( 0)
2486.7 33.7134 [ NaOH ]
ln Re = 6.2106 − + [15.3.5]
θ + 273 θ + 273
1.6452 ⎡ Al ( OH )4 ⎤
-
όπου Re = ⎣ ⎦ , θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius και η σχέση [15.3.5]

( 0)
[ NaOH ]
ισχύει για θερμοκρασίες από 25 0C- 100 0C και για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου
(0.9677 - 7.4194) mol lt-1
15.4 Εφαρμογή SEHM σε κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου
Για τον προσδιορισμό της μη-ιδανικότητας του κορεσμένου σε βαιμίτη ή σε γιβσίτη αργιλικού
διαλύματος καυστικού νατρίου θα χρησιμοποιηθεί το μοντέλο SEHM. Το σύστημα περιέχει δυο
ισχυρούς ηλεκτρολύτες NaOH , NaAl ( OH )4 με κοινό ιόν, άρα σύμφωνα με το κεφάλαιο 14, η
ενυδάτωση των ιόντων σε αυτό το σύστημα θα περιγράφεται από τις σχέσεις
xW = Z N [15.4.1]
(
Z = 1 − 2mNaOH h NaOH + 2mNaAl (OH ) h NaAl (OH )4 M W
4
) [15.4.2]
(
N = Z + 2mNaOH + 2mNaAl ( OH ) MW
4
) [15.4.3]
h NaOH = nNaOH k NaOH xW (1 + k NaOH xW ) [15.4.4]
Σελίδα 258
h NaAl ( OH )4 = nNaAl ( OH ) k NaAl ( OH ) xW

4 4
(1 + k NaAl ( OH )4 W
x ) [15.4.5]
Υπενθυμίζεται πως kCA = 1 στους 250C για όλους τους ηλεκτρολύτες του πίνακα 1. Η μέση απόσταση
κοντινότερης προσέγγισης των ενυδατωμένων ιόντων στο διάλυμα θα είναι
amix 2 = rmix
h
= yNaOH rNaOH
h
+ yNaAl (OH ) rNaAl
h
( OH ) [15.4.6]
4 4
όπου
( ( ) + (r ) ) + h )
1/ 3
= 0.5 ( r 0 3 3
( rW )
h 0 3
rNaOH Na OH NaOH [15.4.7]
1/ 3
⎛
= ⎜ 0.5 ⎛⎜ ( rNa ) ( ) ⎞+h 3⎞
3
⎟ NaAl (OH )4 ( rW ) ⎟
0 3
rh
NaAl ( OH )4
+ rAl0 ( OH ) [15.4.8]
⎝ ⎝ 4
⎠ ⎠
y NaOH = 0.5 ( mNa + mOH ) I m [15.4.9]
4
(
y NaAl ( OH ) = 0.5 mNa + m Al ( OH )
4
) Im [15.4.10]
και I m είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης
Έτσι, οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων στο διάλυμα θα είναι
ln γ OH = ln γ LR + nNaOH ln (1 + k NaOH (1 + k NaOH xW ) ) − ln N [15.4.11]
ln γ Al (OH ) = ln γ LR + nNaAl ( OH ) ln 1 + k NaAl (OH )

4 4
( 4
(1 + k x
NaAl ( OH )4 W )) − ln N [15.4.12]
ln γ Na = ln γ LR + y NaOH nNaOH ln (1 + k NaOH (1 + k NaOH xW ) ) +

( ) ) − ln N
[15.4.13]
+ y NaAl (OH ) nNaAl (OH ) ln 1 + k NaAl (OH )
4 4 4
(1 + k x
NaAl ( OH )4 W
Όπου ο συντελε στής ενεργότητας για τις αλληλεπιδράσεις μακρινής απόστασης των ιόντων του
διαλύματος θα είναι
Σελίδα 259
κ2 ⎛ 2κ 1 ⎞
ln γ LR = − ⎜⎜ + ln (1 + κ amix ) ⎟ +
6 Dc ⎝ (1 + κ amix ) amix ⎟
⎠
[15.4.14]
⎛ 4 ⎞
π cα mix ⎜ κ ⎟
+ 4α 2 +
⎜
( Dc (1 + κ amix ) ) ⎠
3 2⎟
⎝
με c = 2cNaOH + 2cNaAl (OH ) , όπου η συγκέντρωση κατά όγκο του κάθε ηλεκτρολύτη προκύπτει από
4
την κατά βάρος συγκέντρωσή του, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων, σχέση
[13.1.4]
Η ενεργότητα τέλος του νερού στο διάλυμα θα είναι
( (
aW = exp −φ M W 2mNaOH + 2mNaAl ( OH )
4
)) [15.4.15]
όπου
φ =− − + mix ⎜ 2amix 2 + ⎟
1000VW c 6 Dc (1 + κ amix ) 3 ⎜ ( Dc (1 + κ amix ) ⎠
)
2
⎟
⎝ [15.4.16]
Για να εφαρμοστεί το μοντέλο SEHM σε ένα κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου είναι
επομένως απαραίτητα τα εξής βήματα
Al ( OH )4
−
• Η εύρεση της ακτίνας rAl0 ( OH ) , καθώς για το ιόν δεν υπάρχουν
4
κρυσταλλογραφικά δεδομένα.
• Η δοκιμή της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο συγκεκριμένο σύστημα και σε

θερμοκρασίες υψηλότερες των 25οC, καθώς η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται στο μοντέλο
SEHM.
• H εύρεση της παραμέτρου nCA στους 25οC, του μοντέλου SEHM για τον
ηλεκτρολύτη NaAl ( OH )4 , ο οποίος δεν συγκαταλέγεται στους ηλεκτρολύτες του πίνακα 1.
• Η επέκταση του μοντέλου SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες, αφού η διαλυτότητα του

βαιμίτη και του γιβσίτη μελετάται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 25 οC.
Σελίδα 260
15.5 Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων σε Αργιλικό Διάλυμα
Οι Panias et al. (2001) δημοσιεύουν μια εμπειρική σχέση για την πυκνότητα ενός πραγματικού
(βιομηχανικού) αργιλικού διαλύματος, η οποία ισχύει για θερμοκρασίες έως και 250οC,
ρ (θ ) = 998.2 ( A + C ) [kg/m3] [15.5.1]
(
όπου A = 0.5 1 − 9.52832 × 10−4 (θ − 20 ) − 2.64664 × 10−6 (θ − 20 )
2
)
⎛ 44.2391 [ NaOH ]( 0) + ⎞
3⎜ ⎟
C = 5 × 10−4 10 + 4 × 10
6
⎝ ( ⎣ )
⎜⎜ + 1.43689 × 10−2 +4.32233 × 10−4 [ NaOH ]( 0 ) ⎡ Al ( OH )− ⎤ ⎟⎟
4⎦
⎠
( 0)
θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius, [ NaOH ] είναι η αρχική συγκέντρωση καυστικού
νατρίου και ⎡ Al ( OH )4 ⎤ η συγκέντρωση του τετραυδροξυ αργιλικού ιόντος στην ισορροπία.
−
⎣ ⎦
Εξετάζοντας ένα κορεσμένο σε βαιμίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, για τις αρχικές
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 και
θερμοκρασίες θ = ( 30 - 150 ) C μπορεί κανείς από τις σχέσεις [15.2.12], [15.5.1] και [2.2.6] να
ο
προβλέψει τη σύσταση του συστήματος στην ισορροπία και να μετατρέψει την κατά όγκο
συγκέντρωση αυτών των συστατικών ( NaOH , NaAl ( OH )4 ) σε κατά βάρος συγκέντρωση. Για να
δοκιμαστεί η μέθοδος μετατροπής
συγκεντρώσεων, η κατά βάρος αυτή Π Ι Ν Α Κ Α Σ 10
12
συγκέντρωση χρησιμοποιείται στην [13.1.4] ⎛1 n 2⎞
και τα αποτελέσματά της συγκρίνονται με τις ( 0) ⎝ n i =1

(
σ = ⎜⎜ ∑ yiexp − yimodel ) ⎟⎟
⎠
[ NaOH ]
πειραματικές κατά όγκο συγκεντρώσεις. Οι
αποκλίσεις αυτής της σύγκρισης NaOH ( aq ) NaAl ( OH )4( aq )
καταγράφονται στο πίνακα 10 και
1.9355 3.59E-02 1.08E-02
παρουσιάζονται γραφικά στις εικόνες 94 και
95. 2.5806 6.13E-02 1.76E-02
3.2258 9.07E-02 2.55E-02

Η ιοντική ακτίνα του Al ( OH )4( aq ) θεωρήθηκε
−
3.8710 1.23E-01 3.48E-02

πως είναι ίση με το άθροισμα της ακτίνας του
ιόντος αλουμινίου και της διαμέτρου του 4.5161 1.58E-01 4.57E-02
υδροξυλίου, καθώς η γεωμετρική δομή του
Πίνακας 10: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής
Al ( OH )4( aq ) είναι τετραεδρική.
−
συγκεντρώσεων στο σύστημα για διαφορετικές αρχικές κατά
όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από
30 έως 150 οC
Τα αποτελέσματα αυτής της δοκιμής
Σελίδα 261
αποδεικνύουν αφενός ότι η μέθοδος είναι αξιόπιστη για τις συγκεντρώσεις που δοκιμάστηκαν και
αφετέρου ότι η θερμοκρασία, παράγοντας που δεν είχε εξεταστεί στο κεφάλαιο 13, δεν επηρεάζει
ουσιαστικά την αποτελεσματικότητά της. Τέλος είναι αξιοσημείωτη η ευελιξία αυτής της μεθόδου,
καθώς και η πιο απλή υπόθεση για την ιοντική ακτίνα του Al ( OH )4( aq ) ήταν αρκετή για την επιτυχή
−
εφαρμογή της.
μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaOH στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0).
Σελίδα 262
μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0).
15.6 Εύρεση παραμέτρου n NaAl (OH ) στους 25οC4
Στο κεφάλαιο 12, η παράμετρος nCA για κάθε ηλεκτρολύτη προέκυψε με προσαρμογή πειραματικών
δεδομένων ενεργότητας του ηλεκτρολύτη στους 25οC, από υδατικά του διαλύματα (η παράμετρος kCA
είναι μοναδιαία για όλους τους ηλεκτρολύτες στους 25οC). Στην περίπτωση του ηλεκτρολύτη
NaAl ( OH )4 τέτοια πειραματικά δεδομένα δεν υπάρχουν, καθώς ο ηλεκτρολύτης αυτός (ή πιο ορθά
το συγκεκριμένο αυτό ιοντικό ζεύγος) δεν απαντάται μόνος του σε υδατικά διαλύματα αλλά μόνο σε
αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου. Έτσι η προσαρμογή της παραμέτρου nNaAl (OH ) θα πρέπει να
4
γίνει πάνω σε πειραματικά δεδομένα ενός αργιλικού διαλύματος, όπου όμως λόγω της παρουσίας
πολλαπλών ηλεκτρολυτών ( NaOH , NaAl ( OH )4 ) δεν είναι δυνατή η άμεση μέτρηση της
ενεργότητας του ενός ηλεκτρολύτη. Μετρήσιμη ποσότητα σε αυτό το διάλυμα είναι η διαλυτότητα του
βαιμίτη, η οποία συνδέεται με το συντελεστή ενεργότητας του NaAl ( OH )4 μέσα από το
θερμοδυναμικό μοντέλο του συστήματος, που περιγράφεται στην παράγραφο 15.4. Επομένως για την
εύρεση της παραμέτρου nNaAl (OH ) απαιτείται η μαθηματική προσαρμογή της πάνω στο ίδιο το
4
εξεταζόμενο σύστημα, δηλαδή πάνω στα αποτελέσματα της [15.2.12]. Σημειώνεται πως η [15.2.12]
Σελίδα 263
ισχύει για το θερμοκρασιακό διάστημα 30 oC – 150 oC, όμως εδώ γίνεται η παραδοχή της ισχύος της
και στους 25 oC.
Το αποτέλεσμα αυτής της προσαρμογής (εικόνα 96) είναι η εύρεση της τιμής 0.2599 για την
παράμετρο nNaAl ( OH ) όπου η κανονική απόκλιση των προβλεπόμενων τιμών διαλυτότητας βαιμίτη
4
από τις πειραματικές είναι σ ( mAl ) = 0.0045126 .
Εικόνα 96: Αποτελέσματα μοντέλου SEHM σε διάλυμα καυστικού νατρίου κορεσμένο σε Βαιμίτη στους 25οC. Τα
πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου
παρουσιάζονται με κενούς ρόμβους, οι προβλέψεις του μοντέλου με μικρότερους μαύρους ρόμβους και διακεκομένη
γραμμή.
15.7 Επέκταση SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες
Για την εφαρμογή του SEHM στο συγκεκριμένο σύστημα απαιτείται και η διατύπωση των κανόνων
εκείνων, που θα επιτρέψουν την εφαρμογή του σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το μοντέλο SEHM,
όπως αναπτύχθηκε έως τώρα, βασίζεται σε μια παράμετρο προσαρμογής χαρακτηριστική για κάθε
ηλεκτρολύτη. Η εφαρμογή του μοντέλου σε διαφορετικές θερμοκρασίες θα μπορούσε να γίνει με τρεις
τρόπους:
Σελίδα 264
• Με την εύρεση και εφαρμογή του νόμου που διέπει τη συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών
διαλυμάτων κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας.
• Με νέα προσαρμογή της παραμέτρου nCA στη θερμοκρασία που εξετάζεται
• Με την εισαγωγή μια νέας παραμέτρου προσαρμογής στο μοντέλο, η οποία θα χαρακτηρίζει
την επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα
Ο πρώτος τρόπος είναι προφανώς και ο πιο επιθυμητός, αφού θα επέτρεπε την εφαρμογή του
μοντέλου σε οποιαδήποτε θερμοκρασία χωρίς περαιτέρω διερεύνηση του ηλεκτρολυτικού
συστήματος. Η μεταβολή της θερμοκρασίας ενός διαλύματος επιφέρει καταρχήν μεταβολή των
φυσικών ιδιοτήτων του διαλύτη και συγκεκριμένα μεταβάλλει την πυκνότητα και τη διηλεκτρική
σταθερά αυτού. Οι δύο αυτές ποσότητες συμμετέχουν στον καθορισμό των ιοντικών
αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (παράγραφος 12.3) και είναι λογικό να υποθέσει κανείς πως
διορθώνοντας τις τιμές τους σε κάθε θερμοκρασία επιλύει το συγκεκριμένο πρόβλημα. Η εξάρτηση της
πυκνότητας και της διηλεκτρικής σταθεράς του καθαρού νερού από τη θερμοκρασία περιγράφεται
από τις εμπειρικές σχέσεις
εW (θ ) = 78.46 − 0.3595 (θ − 25 ) + 7 × 10−4 (θ − 25 )

2
(Marcus,1985) [15.7.1]
ρW (θ ) = 999.65 + 0.20438 ⋅θ + 0.061744 × θ 3 2 (Söhnel and Novotný, 1985) [15.7.2]
όπου 0ο C ≤ θ ≤ 100ο C
Στις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας (παράγραφος 12.2), η διαφοροποίηση της

θερμοκρασίας του συστήματος αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά τα φαινόμενα ιοντικής
ενυδάτωσης και σύζευξης, μεταβάλλοντας τις σταθερές χημικής ισορροπίας του κάθε βήματος. Οι
σταθερές αυτές, οι οποίες στο SEHM καθορίζονται από τις ημι-εμπειρικές παραμέτρους nCA , kCA , θα
επηρεάζονται από τη θερμοκρασία, αφενός άμεσα λόγω των κβαντομηχανικών αλληλεπιδράσεων και
αφετέρου έμμεσα μέσω της μεταβολής της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος, η οποία θα
μεταβάλλει τις φυσικές (ηλεκτροστατικές) αλληλεπιδράσεις. Ο ακριβής νόμος που θα διέπει αυτές τις
επιδράσεις δεν μπορεί να διατυπωθεί εξαιτίας της ημι-εμπειρικής φύσης των δύο παραμέτρων, η
οποία όπως έχει προαναφερθεί είναι αποτέλεσμα της πολυπλοκότητας των ηλεκτρολυτικών
συστημάτων. Έτσι είναι αδύνατη η διατύπωση ενός νόμου που θα περιγράφει την εξάρτηση της
ενεργότητας των ηλεκτρολυτών από τη θερμοκρασία.
Επιδίωξη αυτής της διατριβής είναι η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών συστημάτων με τη

διατύπωση μοντέλων που έχουν φυσική σημασία αλλά βασίζονται σε παραμέτρους προσαρμογής.
Αυτή η επιδίωξη οδηγεί στην απόρριψη και του δεύτερου τρόπου, καθώς η προσαρμογή της
παραμέτρου nCA σε κάθε θερμοκρασία δεν θα βοηθούσε στο διαχωρισμό και την καλύτερη
Σελίδα 265
κατανόηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στο εκάστοτε σύστημα. Επιλέγεται επομένως ο τρίτος
τρόπος, η εισαγωγή δηλαδή μιας νέας παραμέτρου στο μοντέλο, η οποία θα χαρακτηρίζει την
επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα.
Επιστρέφοντας στο αρχικό μοντέλο του Schönert (1994), η επίδραση της θερμοκρασίας συσχετίζεται
με ημι-εμπειρικό τρόπο με την παράμετρο k p της εξίσωσης [10.3.23]. Η αντίστοιχη παράμετρος kCA
στο μοντέλο SEHM θεωρήθηκε ίση με τη μονάδα για όλους τους ηλεκτρολύτες καθώς η ταυτόχρονη
προσαρμογή της με την nCA δεν προσέφερε καμία βελτίωση στο μοντέλο. Για τη μελέτη της
επίδρασης της θερμοκρασίας στο κάθε σύστημα, επιλέγεται να διατηρηθεί σταθερή η τιμή της nCA , η
οποία προέκυψε από μαθηματική προσαρμογή δεδομένων στους 25οC με kCA = 1 (πίνακας 1), και
να γίνει προσαρμογή της kCA στις διαφορετικές θερμοκρασίες. Με αυτόν τον τρόπο αφενός
επιχειρείται ο ημι-εμπειρικός διαχωρισμός των διαφορετικών επιδράσεων στο σύστημα, αφετέρου
δίνεται μεγαλύτερη μαθηματική ευελιξία στην προσαρμογή των δεδομένων.
Η εκτενής εφαρμογή του μοντέλου SEHM σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα και διάφορες
θερμοκρασίες κρίνεται ως πέρα από τους σκοπούς αυτής της διατριβής. Για την εφαρμογή του
μοντέλου στο συγκεκριμένο σύστημα απαραίτητη είναι καταρχήν η μελέτη του συστήματος NaOH σε
υψηλότερες θερμοκρασίες, αλλά ενδεικτικά δοκιμάζεται η εφαρμογή του μοντέλου SEHM και στα
συστήματα των NaCl και KBr σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Χρησιμοποιώντας τις τιμές των
παραμέτρων nCA , οι οποίες αναφέρονται στο πίνακα 1, γίνεται προσαρμογή των παραμέτρων kCA σε
πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας των συστημάτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στη
συνέχεια συγκρίνεται η πρόβλεψη του μοντέλου SEHM για το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης με τα
αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Τα αποτελέσματα αυτής της εφαρμογής στα τρία αυτά συστήματα
αναφέρονται στο πίνακα 11 και παρουσιάζονται γραφικά στις εικόνες 97 – 100.
Στην εικόνα 100 παρατηρείται η σταδιακή απόκλιση των προβλέψεων του μοντέλου για το
συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος NaOH, σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 1000C. Η
απόκλιση αυτή οφείλεται στη μη-διόρθωση της πίεσης του συστήματος, μεγέθους που πλέον το
επηρεάζει, αφού τόσο τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιηθήκαν (Simonson et al. 1989) εδώ,
όσο και η πειραματική εργασία των Panias et al. (2001) στο σύστημα καταβύθισης βαιμίτη,
αναφέρονται σε πίεση κορεσμένων ατμών του διαλύματος. Καθώς η παρατηρούμενη απόκλιση μέχρι
τη θερμοκρασία των 1500C, (ανώτερο θερμοκρασιακό όριο της μελέτης των Panias et al., 2001) δεν
είναι ιδιαίτερα σημαντική επιλέγεται η μη-διόρθωση της πίεσης στο συγκεκριμένο σύστημα (επιλογή
ταυτόσημη με εκείνη των Panias et al., κατά τη μοντελοποίηση των πειραματικών τους
αποτελεσμάτων).
Σελίδα 266
Π Ι Ν Α Κ Α Σ 11
Θερμοκρασία
kCA Προσαρμογή σ (γ ± ) σ (φ ) Δεδομένα
(0C) έως mol kg-1
60 1.1404 4.0 0.0021910 0.017344 [1]

70 1.1272 4.0 0.0018983 0.016822 [1]
NaCl
80 1.1093 4.0 0.0017085 0.017222 [1]

90 1.1024 4.0 0.0018444 0.017651 [1]
100 1.0856 4.0 0.0025664 0.018026 [1]
60 1.5822 4.0 0.0024332 0.026627 [1]
70 1.6908 4.0 0.0027631 0.027382 [1]
KBr
80 1.7953 4.0 0.0036097 0.028460 [1]

90 1.8675 4.0 0.0039472 0.029098 [1]
100 1.9191 4.0 0.0043379 0.028975 [1]
0 1.0212 6.0 0.057367 0.036607 [2]
0 0.95986 6.0 0.052795 0.034628 [3]
10 1.0486 6.0 0.043388 0.025586 [2]
20 1.0343 6.0 0.032759 0.020894 [2]
25 1.0012 6.0 0.023330 0.017457 [1]
25 1.0023 6.0 0.024588 0.013278 [3]
30 1.0249 6.0 0.024726 0.017712 [2]
40 1.0036 6.0 0.019891 0.018107 [2]
NaOH
50 0.97185 6.0 0.017630 0.018814 [2]

50 0.94881 6.0 0.013089 0.012537 [3]
60 0.9276 6.0 0.018590 0.019729 [2]
70 0.87379 6.0 0.022016 0.024065 [2]
75 0.85298 6.0 0.0090325 0.015486 [3]
100 0.73644 6.0 0.008835 0.019173 [3]
150 0.47734 6.0 0.013453 0.035165 [3]
200 0.20167 6.0 0.024492 0.071965 [3]
Πίνακας 11: Εφαρμογή SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Πειραματικά δεδομένα [1]: Robinson
and Stokes (1959), [2]: Akerlof and Kegeles (1940) , [3]: Simonson et al.(1989)
Για να είναι εφικτή η εφαρμογή του μοντέλου σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, στο θερμοκρασιακό
διάστημα που εξετάστηκε, είναι απαραίτητη η μαθηματική προσαρμογή των τιμών της παραμέτρου
kCA σε μια μαθηματική εξίσωση. Επιλέγεται η γενική μορφή
Σελίδα 267
kCA (T ) = a exp(bT ) + c exp(dT ) [15.7.3]
Τα αποτελέσματα αυτής της προσαρμογής παρουσιάζονται στο πίνακα 12 και στην εικόνα 101.
Στην εικόνα 101 είναι εμφανές ότι για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του συστήματος KBr πέρα
από τους 1000C νέα πειραματικά δεδομένα είναι απαραίτητα. Αντιθέτως στα αλλά δύο συστήματα η
εφαρμογή της εξίσωσης [15.7.3] δίνει πολύ καλά αποτελέσματα.
Π Ι Ν Α Κ Α Σ 12
kCA (T ) = a exp(bT ) + c exp(dT ) 1 n exp
( )
2
Ηλεκτρολύτης σ= ∑ yi − yimodel
n i =1
a b c d
NaCl 1.23 -0.08422 -0.1003 -0.8297 0.0001999
KBr 80.14 0.58020 -78.4400 0.5882 0.0029820
NaOH 9.473 0.003665 -8.588 0.003872 0.0268700
Πίνακας 12: Εξάρτηση της παραμέτρου kCA από τη θερμοκρασία.
Εικόνα 97: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl στους 60, 70, 80, 90 και 100 0C. Τα πειραματικά
γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία.
Σελίδα 268
Εικόνα 98: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα KBr στους 60, 70, 80, 90 και 100 oC. Τα πειραματικά
Σελίδα 269
δεδομένα συντελεστών ωσμωτικής πίεσης παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες
Εικόνα 101: Παράμετροι kCA για τα συστήματα NaCl (τετράγωνα), KBr (ρόμβοι) και ΝaOH (κύκλοι) με τις αντίστοιχες
μαθηματικές εξισώσεις του πίνακα 12.
Σελίδα 270
15.8 Εφαρμογή σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου.
Καθώς οι παράμετροι nNaOH , nNaAl ( OH ) , k NaOH (T ) είναι πλέον γνωστές, η εφαρμογή του SEHM στο
4
κορεσμένο με βαιμίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου σε θερμοκρασίες 300C - 150 0C απαιτεί
πλέον μόνο την εύρεση της εξάρτησης της παραμέτρου k NaAl (OH ) από τη θερμοκρασία. Η
4
προσαρμογή και αυτής της παραμέτρου γίνεται πάνω στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας του
βαιμίτη (σχέση [15.2.12]) σε διαφορετικές θερμοκρασίες και για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις
καυστικού νατρίου. Τα αποτελέσματα και η αξιοπιστία αυτών των μαθηματικών προσαρμογών
παρουσιάζονται στο πίνακα 13.
Οι τιμές της παραμέτρου k NaAl ( OH ) για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C του πίνακα 13
4
χρησιμοποιούνται για την εύρεση των συντελεστών της συνάρτησης [15.7.3]. Τα αποτελέσματα
παρουσιάζονται στον πίνακα 14 και στην εικόνα 102.
ΠΙΝΑΚΑΣ 13
nCA kCA σ ( mAl ) Χρησιμοποιώντας την εξίσωση του
(0C)
προσαρμογής πίνακα 14, το μοντέλο SEHM
30 0.2599 -0.39603 2.55E-03 εφαρμόζεται από τους 25 0C έως
50 0.2599 -0.86954 1.26E-02 τους 150 0C για αρχικές
70 0.2599 -0.95587 2.58E-02 συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου
NaAl(OH)4
[ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258,

90 0.2599 -0.98239 3.97E-02
3.8710, 4.5161) mol lt-1 και τα
110 0.2599 -0.99240 5.36E-02
αποτελέσματα παρουσιάζονται στον
130 0.2599 -0.99661 6.68E-02 πίνακα 15 και στις εικόνες 103 και
150 0.2599 -0.99848 7.89E-02 104.
Πίνακας 13: Προσαρμογή k NaAl ( OH ) στο διάλυμα αργιλικού καυστικού
4
νατρίου για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) =

(1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1
ΠΙΝΑΚΑΣ 14
kCA (T ) = a exp(bT ) + c exp(dT ) 1 n exp

( )
2
Ηλεκτρολύτης σ= ∑ yi − yimodel
n i =1
a b c d
NaAl(OH)4 -0.9241 0.0001834 3.599e+010 -0.08201 0.000519
Πίνακας 14: Εξίσωση προσαρμογής των τιμών της k NaAl ( OH ) για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C και για αρχικές
4
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1
Σελίδα 271
Εικόνα 102: Προσαρμογή τιμών k NaAl ( OH ) στην εξίσωση [15.4.3]

4
ΠΙΝΑΚΑΣ 15
Θερμοκρασία k NaAl ( OH ) σ ( mAl ) Θερμοκρασία k NaAl (OH ) σ ( mAl )

(0C) 4 (0C) 4
εφαρμογής εφαρμογής
25 -0.11082 2.14E-03 90 -0.98355 4.06E-02

30 -0.40276 2.56E-03 100 -0.98771 4.76E-02
40 -0.72587 7.24E-03 110 -0.99056 6.26E-02
50 -0.86917 1.26E-02 120 -0.99283 8.28E-02
60 -0.93328 2.01E-02 130 -0.99486 9.99E-02
70 -0.96253 2.93E-02 140 -0.99677 1.00E-01
80 -0.97642 3.63E-02 150 -0.99864 8.23E-02
Πίνακας 15: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου
Σελίδα 272
Εικόνα 103: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,
συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ
οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).
Εικόνα 104: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά
σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).
Σελίδα 273
Εικόνα 105: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα
καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας
Εικόνα 106: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με βαιμίτη
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η
μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα.
Σελίδα 274
Εικόνα 107: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με
βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει
h h
της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα rNaOH με κόκκινο χρώμα η rNaAl (OH ) NaAl(OH)4 και με
4
h
μαύρο η rmix .
Στην εικόνα 102, παρατηρείται ότι η εξίσωση του πίνακα 14, προσεγγίζει το μηδέν και όχι τη μονάδα
στους 25οC. Όμως κατά την εφαρμογή αυτής της «λανθασμένης» εξίσωσης στους 25 οC (πίνακας 15,
εικόνα 104), δηλαδή των παραμέτρων nNaAl ( OH ) = 0.2599 και k NaAl ( OH ) = -0.11082 αντί
4 4
των nNaAl ( OH ) = 0.2599 και k NaAl ( OH ) = 1.000 , τα αποτελέσματα παραμένουν εξίσου ικανοποιητικά.
4 4
Αυτό δείχνει ότι η τιμή της παραμέτρου nNaAl (OH ) που προσδιορίστηκε αρχικά στους 25οC είναι
4
λανθασμένη. Η «σωστή» τιμή της παραμέτρου nNaAl (OH ) θα ήταν αυτή που θα έδινε μοναδιαία τιμή
4
στη k NaAl (OH ) αλλά ταυτόχρονα στις υψηλότερες θερμοκρασίες θα δημιουργούσε μια συνεχόμενη ως
4
προς την εξίσωση [15.3.1] μεταβολή της k NaAl (OH ) . Στην πραγματικότητα όμως, η περιεκτικότητα του
4
διαλύματος σε αλουμίνιο στους 25οC, είναι τόσο μικρή ώστε η τιμή nNaAl ( OH ) σε αυτή τη
4
θερμοκρασία μπορεί να μεταβάλλεται χωρίς να επηρεάζει πρακτικά τη μοντελοποίηση του

Ακόμη παρατηρείται μια συστηματική αποτυχία του μοντέλου σε χαμηλές αρχικές περιεκτικότητες
καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες άνω τον 80οC. Εξετάζοντας τα υπόλοιπα φυσικά μεγέθη του
Σελίδα 275
μοντέλου SEHM στο συγκεκριμένο σύστημα (εικόνες 105-107), αποκαλύπτεται η αιτία αυτής της
αποτυχίας στην εικόνα 107, όπου παρουσιάζονται οι προβλεπόμενες μέσες ακτίνες των
h h h
ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών του διαλύματος rNaOH , rNaAl ( OH ) , rmix (σχέσεις [15.4.6]-[15.4.8]) . Για
4
τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 η μέση ιοντική ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης μηδενίζεται σε αυτή
ακριβώς την περιοχή, όπου το μοντέλο αποτυγχάνει πιο έντονα. Ο μηδενισμός αυτός είναι προφανώς
ρεαλιστικά αδύνατος, αλλά όπως και η «αρνητική ενυδάτωση» στο μοντέλο SEHM, είναι μια σαφής
ένδειξη ιοντικής συσχέτισης, αφού με αυτόν τον τρόπο ο ηλεκτρολύτης NaAl(OH)4 δεν μετέχει πλέον
στο ιοντικό νέφος (η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης στο διάλυμα καθορίζεται
αποκλειστικά από τον ηλεκτρολύτη NaOH). Σε αυτή τη περιοχή, σύμφωνα με τις ενδείξεις του SEHM,
μπορεί να κυριαρχεί κάποιο άλλο προϊόν υδρόλυσης του αλουμινίου ή κάποιο άλλο ιοντικό σύμπλοκο
που δεν συμπεριλαμβάνεται στο πίνακα 8.
Σημειώνεται ότι ο μηδενισμός της ακτίνας της σφαίρας ενυδάτωσης του NaAl(OH)4 επιβάλλεται από
τον αλγόριθμο επίλυσης του μοντέλου SEHM στις περιπτώσεις εκείνες που η μέση ιοντική ακτίνα
αποκτούσε αρνητικές τιμές. Αυτή η περίπτωση δηλαδή αποτελεί ένα φυσικό κατώτατο όριο
εφαρμογής του μοντέλου κατ’ αντιστοιχία με το ανώτατο όριο εφαρμογής του, όταν όλος ο διαλύτης
ενυδατώνεται από τα ιόντα του διαλύματος (παράγραφος 12.7).
15.9 Εφαρμογή σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου
Χρησιμοποιώντας τις παραμέτρους που προσδιορίστηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, πάνω

στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, εφαρμόζεται το μοντέλο SEHM στο κορεσμένο
με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για τις ίδιες αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και
θερμοκρασίες από 300C – 1000C. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με τα πειραματικά
δεδομένα της [15.3.5] και τα αποτελέσματα αναγράφονται στο πίνακα 16 και στις εικόνες 108 και 112.
ΠΙΝΑΚΑΣ 16
Θερμοκρασία σ ( mAl ) Θερμοκρασία (0C)
σ ( mAl )
(0C)
εφαρμογής εφαρμογής
30 1.15E-01 70 1.95E-01
40 8.43E-02 80 2.87E-01
50 2.16E-02 90 3.29E-01
60 8.29E-02 100 3.03E-01
Πίνακας 16: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη
διάλυμα καυστικού νατρίου
Σελίδα 276
Εικόνα 108: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,
συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ
οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).
Εικόνα 109: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο
συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά
σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).
Σελίδα 277
Εικόνα 110: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα
καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας
Εικόνα 111: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με γιβσίτη
θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η
μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα.
Σελίδα 278
Εικόνα 112: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με
γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει
h h
της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα rNaOH με κόκκινο χρώμα η rNaAl (OH ) NaAl(OH)4 και με
4
h
μαύρο η rmix .
Τα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM στο σύστημα αυτό δεν είναι εξίσου ικανοποιητικά με τα
αποτελέσματα της περίπτωσης του κορεσμένου σε βαιμίτη διαλύματος, ωστόσο στηρίζουν την άποψη
πως το θερμοδυναμικό μοντέλο του αργιλικού διαλύματος δεν είναι απολύτως ορθό, καθώς στην ίδια
h
περιοχή συγκεντρώσεων παρατηρείται και πάλι μηδενισμός της ακτίνας rNaAl ( OH ) και απόκλιση των
4
αποτελεσμάτων του μοντέλου.
Συνολικά οι προβλέψεις του SEHM για το σύστημα του γιβσίτη αποκλίνουν για θερμοκρασίες
μεγαλύτερες των 700C, υποδηλώνοντας έτσι πως είτε η ποιοτική σύσταση των δυο αργιλικών
διαλυμάτων δεν είναι ίδια ή πως και στις δυο περιπτώσεις έχει αγνοηθεί κάποια χημική δράση του
συστήματος, η οποία στην περίπτωση του κορεσμένου με βαιμίτη διαλύματος «καλύφτηκε» από την
προσαρμογή των παραμέτρων του ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 πάνω στο ίδιο το κορεσμένο σύστημα.
Σελίδα 279
15.10 Σχολιασμός εφαρμογής
Η εφαρμογή του SEHM στα κορεσμένα αργιλικά διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζει
ορισμένες δυσκολίες, οι οποίες αποτελούν στη γενίκευσή τους, χαρακτηριστικά προβλήματα της
μοντελοποίησης πραγματικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.
Η αδυναμία παρατήρησης του ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 έξω από το σύστημα που μελετάται, έχει σαν
αποτέλεσμα την προσαρμογή των παραμέτρων του μοντέλου πάνω στην ίδια την εφαρμογή, με
συνέπεια αφενός να απαιτούνται πειράματα πάνω στο σύστημα και αφετέρου να καλύπτεται η
πιθανή αστοχία της θερμοδυναμικής περιγραφής του συστήματος από τη μαθηματική προσαρμογή
του μοντέλου. Το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί σε αυτό το σημείο έναντι άλλων ηλεκτρολυτικών
μοντέλων, καθώς παρέχει τη δυνατότητα επιβεβαίωσής του, μέσα από την πρόβλεψη του συντελεστή
ωσμωτικής πίεσης του συστήματος, αλλά δυστυχώς τέτοια δεδομένα σε αυτό το σύστημα δεν
υπάρχουν.
Εικόνα 113: Σύγκριση προβλέψεων SEHM για τα γραμμομοριακά κλάσματα του διαλύτη στο κορεσμένο με βαιμίτη
(μαύρα σημεία) και στο κορεσμένο με γιβσίτη (κόκκινα σημεία) διάλυμα καυστικού νατρίου.
Ακόμα το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί στην ικανότητά του να προβλέπει μεγέθη του συστήματος με
φυσικό νόημα, όπως το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη ή η μέση ιοντική ακτίνα του
ηλεκτρολύτη, η σωστή ανάγνωση των οποίων ενδέχεται να οδηγήσει στην καλύτερη κατανόηση του
Σελίδα 280
Η ορθότητα της φυσικής σημασίας αυτών των μεγεθών είναι συνήθως προφανής. Στην εικόνα 113 για
παράδειγμα, συγκρίνονται οι προβλέψεις του μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του
διαλύτη στα δύο διαλύματα που εξετάστηκαν. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο διάλυμα
του βαιμίτη είναι συστηματικά χαμηλότερο από το αντίστοιχο στο διάλυμα του γιβσίτη, πρόβλεψη
θερμοδυναμικά λογική αφού κατά την διαλυτοποίηση του βαιμίτη (ισορροπία [15.2.1]) καταναλώνεται
ένα μόριο νερού, κάτι που δεν συμβαίνει κατά την διαλυτοποίηση του γιβσίτη (ισορροπία [15.3.1]).
15.11 Σύγκριση με άλλα Μοντέλα
Η εφαρμογή του SEHM στα συγκεκριμένα συστήματα δεν αποσκοπούσε κύρια στη μοντελοποίησή
του, αλλά στόχευε περισσότερο στην ανάδειξη των προβλημάτων μοντελοποίησης των πραγματικών
ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και παράλληλα στην υπογράμμιση των πλεονεκτημάτων του SEHM
έναντι άλλων ηλεκτρολυτικών μοντέλων. Mε αυτήν τη λογική δοκιμάζονται τρία άλλα ηλεκτρολυτικά
μοντέλα ενεργότητας στα δυο αργιλικά διαλύματα με τον ίδιο τρόπο.
Εξίσωση Bromley
H εφαρμογή της εξίσωσης Bromley (Bromley 1973, Borge et al. 1996) στο αργιλικό διάλυμα
καυστικού νατρίου, καταλήγει στις παρακάτω εξισώσεις
2.303 Am I m
log γ Na = − ′ mOH + BNaAl
+ BNaOH ′ (OH ) mAl ( OH ) [15.11.1]
1 + Im 4 4
2.303 Am I m
log γ OH = − ′ mNa
+ BNaOH [15.11.2]
1 + Im
2.303 Am I m
log γ Al ( OH ) = − ′ ( OH ) mNa
+ BNaAl [15.11.3]
4
1 + Im 4
′ =
όπου BCA
( 0.06 + 0.6 BCA ) zC z A
+ BCA και BCA είναι η ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής
2
⎛ 1.5 ⎞
⎜⎜ 1 + ⎟
⎝ zC z A ⎟⎠
του μοντέλου. Ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος δίνεται από την εξίσωση
1 − φ = 2.303
Am
3
Imσ ( Ι ) − 2.303 ( 0.06 + 0.6B ) 12ψ ( aI
m m ) − 2.303B
Im
2
[15.11.4]
Σελίδα 281
3⎛ 1 ⎞ 2 ⎛ 1 + 2 x ln (1 + x ) ⎞ 1.5
όπου σ ( x ) = ⎜ 1 + x − − 2 ln (1 + x ) ⎟ , ψ ( x ) = ⎜ − ⎟, a = ,
x⎝ 1+ x ⎠ x ⎜ (1 + x ) 2
x ⎟ zC z A
⎝ ⎠
(
B = 0.5 BNaOH + BNaAl ( OH )
4
)
Για τον ηλεκτρολύτη NaOH στους 25 0C η παράμετρος BNaOH είναι γνωστή από τη βιβλιογραφία, όχι
όμως και η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία. Η παράμετρος BNaOH προσαρμόζεται σε πειραματικά
δεδομένα ενεργότητας διαλυμάτων NaOH σε θερμοκρασίες από 30 0C έως 200 0C. Για τον
ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4, όπως προαναφέρθηκε, δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα ενεργότητας,
οπότε η παράμετρος BNaAl ( OH )4 προσαρμόζεται απευθείας στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας
βαιμίτη σε διάλυμα καυστικού νατρίου για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C. Τα αποτελέσματα
αυτού του μοντέλου στα κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζονται στον πίνακα 17.
ΠΙΝΑΚΑΣ 17
BNaOH BNaAl ( OH ) σ ( mAl ) σ ( mAl )
(0C) 4
Βαιμίτη Γιβσίτη
30 0.0628 0.0466 4.80E-03 1.50E-01

40 0.0618 0.0425 1.04E-02 1.30E-01
50 0.0602 0.0376 1.87E-02 8.13E-02
60 0.0582 0.0320 2.99E-02 1.10E-02
70 0.0558 0.0261 4.39E-02 9.34E-02
80 0.0532 0.0201 6.08E-02 1.89E-01
90 0.0504 0.0141 8.06E-02 2.57E-01
100 0.0474 0.0081 1.03E-01 2.67E-01
110 0.0443 0.0023 1.29E-01
120 0.0410 -0.0034 1.57E-01
130 0.0375 -0.0090 1.87E-01
140 0.0338 -0.0147 2.20E-01
150 0.0298 -0.0207 2.56E-01
Πίνακας 17: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Bromley σε αργιλικά
διαλύματα καυστικού νατρίου
Σελίδα 282
Θεωρία SIT
H εφαρμογή της θεωρίας SIT (Grenthe, 1997) στο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, καταλήγει
στις παρακάτω εξισώσεις
Am I m
ln γ Na = − +ε mOH + ε mAl ( OH ) [15.11.5]
1 + 1.5 I m ( Na +
,OH − ) ( Na +
,OH − ) 4
Am I m
ln γ OH = − +ε mNa [15.11.6]
1 + 1.5 I m ( Na +
,OH − )
Am I m
ln γ Al (OH ) = − +ε mNa [15.11.7]
4
1 + 1.5 I m ( Na +
, Al ( OH )4
−
)
Η θεωρία SIT δεν διαθέτει εξίσωση πρόβλεψης του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος.
Για την ανάγκη αυτής της εφαρμογής χρησιμοποιείται η σχέση
⎛ ε ( Na+ ,OH − ) mNaOH + ε Na+ , Al (OH )− mNaAl ( OH )− ⎞

( 4)
A
φ = 1− m
3
Imσ ( Ιm ) − 0.5 I m ⎜
⎜ mNaOH + mNaAl OH −
4
⎟ [15.11.8]
⎟
⎝ ( )4 ⎠
ΠΙΝΑΚΑΣ 18
Θερμοκρασία ε ε σ ( mAl ) σ ( mAl ) Ακολουθώντας την ίδια
(0C) ( Na +
−OH − ) ( Na +
− Al ( OH )4
−
) Βαιμίτη Γιβσίτη μεθοδολογία με αυτήν της
30 0.13648 0.11904 5.77E-03 1.95E-01 εξίσωσης Bromley,
40 0.12687 0.11262 1.15E-02 2.09E-01 προσδιορίζονται οι παράμετροι
ε Na+ ,OH − και ε + για
50 0.14116 0.10437 1.99E-02 2.13E-01 ( ) ( Na −
, Al ( OH )4 )
60 0.13930 0.09477 3.11E-02 2.07E-01 θερμοκρασίες από 30 0C έως 150
0C βασιζόμενες σε πειραματικά
70 0.13335 0.08421 4.52E-02 1.96E-01
δεδομένα ενεργότητας του
80 0.13456 0.07299 6.21E-02 1.91E-01
καυστικού νατρίου και
90 0.13814 0.06134 8.18E-02 2.04E-01
διαλυτότητας βαιμίτη σε διάλυμα
100 0.13504 0.04941 1.04E-01 2.55E-01 καυστικού νατρίου αντίστοιχα. Τα
110 0.13016 0.03726 1.30E-01 αποτελέσματα της θεωρίας SIT στα
120 0.12655 0.02486 1.57E-01 κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και
130 0.12306 0.01213 1.88E-01 γιβσίτη παρουσιάζονται στο
140 0.11410 -0.00113 2.20E-01 πίνακα 18.
150 0.11084 -0.01518 2.55E-01

Πίνακας 18: Αποτελέσματα εφαρμογής μοντέλου SIT σε αργιλικά
διαλύματα καυστικού νατρίου
Σελίδα 283
Μοντέλο Pitzer
Το μοντέλο Pitzer (Pitzer, 1991) αποτελεί ένα σαφώς πιο πολύπλοκο μοντέλο ενεργότητας από τα δύο
προηγούμενα που εξετάστηκαν. Στο αργιλικό διάλυμα οι εξισώσεις του παίρνουν τη μορφή
(
ln γ NaOH = f γ + m BNaOH + (1 − y ) BNaOH
φ φ
+ yBNaAl ( OH ) + m (1.5 − y ) C NaOH + C NaAl ( OH )
φ φ
4
( 4
)) +
(
+ y Φ OH − Al (OH ) + (1 − 0.5 y ) mψ OH − Na − Al (OH ) + (1 − y ) Φ′OH − Al ( OH )
4 4 4
)
[15.11.9]
4
(
ln γ NaAl ( OH ) = f γ + m BNaAl ( OH ) + yBNaAl
φ
4
φ
4
φ
(
( OH ) + (1 − y ) BNaOH + m ( 0.5 + y ) C NaAl ( OH ) + C NaOH
φ
4
)) +
(
+ (1 − y ) Φ OH − Al ( OH ) + 0.5 ymψ OH − Na − Al ( OH ) + yΦ′OH − Al ( OH )
4 4 4
)
[15.11.10]
1
⎛
⎜ −
Am I m1.5
(
+ mNa mOH BNaOH φ
)
φ
(
+ mCNaOH + mNa mAl ( OH ) BNaAl )
⎞
( OH )4 + mC NaAl ( OH )4 + ⎟ ( )
φ = 1 + ⎜ 3 1 + b Im
4
⎟
m⎜ ⎟
⎜ +m m Φφ
⎝ OH Al ( OH )4 OH − Al ( OH )4 (
+ mNaψ OH − Na − Al ( OH )
4
) ⎟
⎠
[15.11.11]
όπου
1 ⎛ ⎞ 2
( )
Im
f γ = − Am ⎜ ⎟ + ln 1 + b I m ,
3 ⎜⎝ 1 + b I m ⎟ b
⎠
(
m = 0.5 mNaOH + mNaAl ( OH ) ,
4
)
mNaAl ( OH )
y= 4
,
mNaOH + mNaAl ( OH )
4
φ
BCA ( 0)
= β CA (1)
+ β CA exp −a1 I m ( )
( 0)
BCA = β CA (1)
+ β CA g −a1 I m ( )
2
g ( x) =
x2
(1 − (1 + x ) exp ( − x ) )
Σελίδα 284
b = 1.2 kg 0.5 mol −0.5 , a1 = 2.0 kg 0.5 mol −0.5
Η εφαρμογή των εξισώσεων [15.11.9] και [15.11.10] απαιτεί δηλαδή τρεις ηλεκτρολυτικές
( 0) (1)
παραμέτρους β CA , β CA φ
, CCA και δύο παραμέτρους διμερούς ανάμιξης Φ OH − Al ( OH ) ,ψ OH − Na − Al ( OH ) .
4 4
Σημειώνεται πως αυτές οι παράμετροι ισχύουν για όλες τις θερμοκρασίες και όχι μόνο τους 25 0C (αν
και μετά τους 1000C απαιτούνται ειδικές διορθώσεις, που αφορούν την πίεση). Οι παράμετροι για το
καυστικό νάτριο είναι γνωστές από τη βιβλιογραφία (Pitzer, 1991), οι παράμετροι όμως για τον
ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 όπως και οι παράμετροι διμερούς ανάμιξης των δύο ηλεκτρολυτών δεν
υπάρχουν. Ακολουθώντας τη μεθοδολογία των προηγούμενων παραγράφων, προσαρμόζονται πάνω
στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας του βαιμίτη οι παράμετροι για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4,
ενώ αγνοούνται οι παράμετροι ανάμιξης, αφού ο προσδιορισμός τους στο ίδιο σύστημα δεν θα είχε
νόημα. Τα αποτελέσματα του μοντέλου Pitzer στα κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη
παρουσιάζονται στον πίνακα 19.
ΠΙΝΑΚΑΣ 19
Θερμοκρασία (0C) σ ( mAl ) Βαιμίτη σ ( mAl ) Γιβσίτη
30 6.24E-03 1.14E-01
40 2.46E-02 1.03E-01
50 5.08E-02 8.14E-02
60 8.44E-02 5.37E-02
70 1.25E-01 2.93E-02
80 1.72E-01 2.01E-02
90 2.26E-01 2.75E-02
100 2.86E-01 7.95E-02
110 3.52E-01
120 4.23E-01
130 5.00E-01
140 5.81E-01
150 6.66E-01
NaAl ( OH )4 : b0=0.0597, b1=0.0707, CΦ=-0.0066
(προσαρμογή σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη στους 250C)
Πίνακας 19: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Pitzer σε αργιλικά
διαλύματα καυστικού νατρίου.
Σελίδα 285
Συμπεράσματα Σύγκρισης
Στην εικόνα 114 παρουσιάζονται τα σφάλματα πρόβλεψης της διαλυτότητας βαιμίτη και γιβσίτη των
τεσσάρων διαφορετικών μοντέλων ενεργότητας (SEHM, Bromley, SIT, Pitzer) που δοκιμάστηκαν.
Εικόνα 114: Σφάλματα πρόβλεψης διαλυτότητας βαιμίτη (συνεχείς γραμμές) και γιβσίτη (διακεκομμένες γραμμές) για
διαφορετικά μοντέλα ενεργότητας.
Είναι εμφανές ότι το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί έναντι όλων των υπολοίπων στο σύστημα του
βαιμίτη, ενώ αποτυγχάνει με τον ίδιο τρόπο που αποτυγχάνουν τα μοντέλα ενεργότητας Bromley και
SIT στο σύστημα γιβσίτη. Τα μονοπαραμετρικά μοντέλα Bromley και SIT είναι μαθηματικά παρόμοια,
ακολουθώντας τη γενική εξίσωση της μορφής
ln γ C = f ( I ) + ∑ bCA mA [15.11.12]
A
η οποία όμως δεν αρκεί για την περιγραφή του πολύπλοκου συστήματος του κορεσμένου σε βαιμίτη
διαλύματος καυστικού νατρίου. Το μαθηματικά πολυπλοκότερο μοντέλο του Pitzer δεν μπορεί
πρακτικά να εφαρμοστεί σε αυτό το σύστημα λόγω αδυναμίας προσδιορισμού όλων των
παραμέτρων του.
Σελίδα 286
Στην περίπτωση του κορεσμένου σε γιβσίτη διαλύματος καυστικού νατρίου, όλα τα μονοπαραμετρικά
μοντέλα Bromley, SIT, και SEHM (στην ουσία είναι και αυτό μονοπαραμετρικό, αφού σε κάθε
θερμοκρασία προσδιορίζεται μια μόνο παράμετρος) αποτυγχάνουν με παρόμοιο τρόπο, γεγονός που
καταδεικνύει μια έλλειψη στο θερμοδυναμικό μοντέλο περιγραφής του συστήματος. Τα δύο αργιλικά
διαλύματα δεν είναι ίδια στην ποιοτική σύσταση ή και στα δύο διαλύματα έχει αγνοηθεί κάποιο
συστατικό, η παρουσία του οποίου στο διάλυμα του βαιμίτη «καλύφτηκε» από την προσαρμογή των
παραμέτρων σε αυτό. Η θέση αυτή ενισχύεται από τις προβλέψεις του μοντέλου Pitzer, οι οποίες στο
σύστημα του γιβσίτη είναι πολύ καλές, αλλά στο διάλυμα του βαιμίτη (όπου και προσαρμόστηκαν οι
παράμετροι του μοντέλου) είναι εντελώς λανθασμένες.
Σε κάθε περίπτωση το μοντέλο SEHM θα πρέπει να συγκρίνεται με μονοπαραμετρικά μοντέλα, όπως

τα μοντέλα Bromley ή SIT, τα οποία είναι συνήθως τα μόνα που μπορούν να εφαρμοστούν σε
πραγματικές μεταλλουργικές εφαρμογές. Το βασικότερο πλεονέκτημα του SEHM έναντι αυτών των
μοντέλων αλλά και όλων των υπολοίπων ημι-εμπειρικών μοντέλων ενεργότητας είναι η ικανότητα του
να προβλέπει και άλλα φυσικά μεγέθη του διαλύματος πέρα από τους συντελεστές ενεργότητας του
διαλύματος. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του
διαλύματος είναι μεγέθη συχνά απαραίτητα για τη μοντελοποίηση πολλών συστημάτων. Ακόμη,
μεγέθη όπως η μέση ιοντική ακτίνα των ενυδατωμένων ιόντων, είναι ικανά να χρησιμοποιηθούν ως
ενδείξεις των πιθανών προβλημάτων της θερμοδυναμικής θεώρησης του συστήματος.
Το μοντέλο SEHM επιχειρεί την ημι-εμπειρική μοντελοποίηση των συστημάτων και όχι απλά τη
μαθηματική προσαρμογή πάνω σε πειραματικά δεδομένα. Εξάλλου οι εξισώσεις [15.2.12] και [15.3.5]
είναι απολύτως ικανοποιητικά εμπειρικά μοντέλα περιγραφής της διαλυτότητας των δύο συστημάτων,
σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση καυστικού νατρίου και τη θερμοκρασία. Το ζήτημα όμως
που απασχολεί ένα μηχανικό – και αποτέλεσε βασικό ερώτημα αυτής της διδακτορικής διατριβής–
είναι η ανάδειξη των εσωτερικών μηχανισμών ενός συστήματος, ώστε να μπορεί κανείς να
βελτιστοποιήσει την όποια διεργασία θερμοδυναμικά και όχι μαθηματικά.
Σελίδα 287
Akerlof G., Kegeles G., “Thermodynamics of Concentrated Aqueous Solutions of Sodium Hydroxide”,
J. Am. Chem Soc. 62, 620-640 (1940).
Borge G., Castano R., Carril M.P., Cobillon M.S.and Madariaga J.M., “Development of a modified
1. Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at 250C”, Fluid Phase
Equilibria, 121, pp. 85-98 (1996).
Bromley L.A., “Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions”, AlChe Journal,
19, pp. 313-320 (1973).
Grenthe I. and Puigdomènech I., Modelling in Aquatic Chemistrty, OECD Publications. (1997).
Misra C., “Solubility of aluminum trihydroxied (hydragillite) in sodium hydroxide solutions”, Chemistry
and Industry, 619-623 (1970)
Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I. “Solubility of Boehmite in Concentrated Sodium Hydroxide
Solutions: Model Development and Assessment”, Hydrometallurgy 59, 15-29 (2001).
Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press (1991)
Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermodynamic properties of aqueous
solutions of 1:1 chlorides between 273 and 523 K, J Phys. Chem 98, pp. 643-652 (1994).
Simonson J.M., Mesmer R.E., Rogers P.S.Z., “The enthalpy of dilution and apparent molar heat
capacity of NaOH(aq) to 523 K and 40 MPa”, J Chem. Thermodynamics 21, 561-584 (1989).
Söhnel O., Novotný P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier Science
Publishing Company, Inc., Amsterdam (1985).
Σελίδα 288
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου περιγραφής
της μη-ιδανικότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ικανού να εφαρμοστεί στα σύνθετα διαλύματα
της υδρομεταλλουργίας. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση των υφιστάμενων ημι-εμπειρικών μοντέλων
έδειξε ότι, ενώ υπάρχει πλήθος μοντέλων ικανό να εφαρμοστεί με μεγάλη επιτυχία σε απλά
ηλεκτρολυτικά διαλύματα, πολύ λίγα μοντέλα είναι ικανά να εφαρμοστούν στα πολύπλοκα
συστήματα της υδρομεταλλουργίας. Η μεγάλη ποικιλία ιοντικών συμπλόκων που συναντιούνται σε
αυτά τα συστήματα, θέτει ως πρώτο κριτήριο για την επιλογή ενός μοντέλου την ευκολία με την οποία
αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο συγκεκριμένο σύστημα. Στην πράξη επιλέγονται συχνότερα
μονοπαραμετρικά μοντέλα (όπως η εξίσωση Bromley ή η θεωρία SIT), τα οποία σε σχέση με τα
πολυπαραμετρικά μοντέλα (εξίσωση Pitzer, NRTL) έχουν μικρότερη ακρίβεια στις προβλέψεις τους,
αλλά πλεονεκτούν στην ευκολία της εφαρμογής τους στα συγκεκριμένα συστήματα.
Το μοντέλο SEHM είναι ένα μονοπαραμετρικό μοντέλο, το οποίο περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο
τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης και σύζευξης. Η θεωρητική αυτή βάση του SEHM, το κάνει να
πλεονεκτεί απέναντι στα άλλα μονοπαραμετρικά μοντέλα, αφενός επειδή παρουσιάζει μεγαλύτερη (ή
τουλάχιστον την ίδια) ακρίβεια στις προβλέψεις του (παράγραφος 15.11) και αφετέρου επειδή έχει την
ικανότητα να προβλέπει άμεσα και άλλα φυσικά μεγέθη του διαλύματος πέρα από τους συντελεστές
ενεργότητας, όπως το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του
διαλύματος.
Στον αντίποδα αυτών των πλεονεκτημάτων, το μαθηματικό μοντέλο του SEHM είναι σαφώς πιο
περίπλοκο από τα αντίστοιχα μονοπαραμετρικά μοντέλα, ενώ παρουσιάζει και ανώτερα όρια
(μέγιστο m , πίνακας 1) στις συγκεντρώσεις στις οποίες μπορεί να εφαρμοστεί. Τα όρια αυτά όμως,
όπως αναφέρεται και στη παράγραφο 12.7, υπάρχουν για όλα τα μονοπαραμετρικά μοντέλα και το
SEHM δίνει μια θεωρητική εξήγηση για την ύπαρξη τους (δέσμευση όλου του ελεύθερου διαλύτη σε
σφαίρες ενυδάτωσης). Η μαθηματική πολυπλοκότητα του ίδιου του μοντέλου είναι συγκρίσιμη με
αυτήν των πολυπαραμετρικών μοντέλων (εξίσωση Pitzer, NRTL), πλεονεκτώντας απέναντί τους τόσο
στον αριθμό των παραμέτρων προσαρμογής (υπενθυμίζεται ότι τα μοντέλα αυτά στα πολλαπλά
ηλεκτρολυτικά διαλύματα απαιτούν και παραμέτρους ανάμιξης), όσο και στη φυσική σημασία των
μεγεθών του SEHM. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και η μέση ιοντική ακτίνα των
ενυδατωμένων ιόντων είναι μεγέθη τα οποία παρέχουν στο χρήστη του μοντέλου ενδείξεις για την
έκταση της ιοντικής ενυδάτωσης και της ιοντικής σύζευξης στο διάλυμα.
Συμπεραίνοντας, το μοντέλο SEHM τοποθετείται ανάμεσα στα μονοπαραμετρικά και

πολυπαραμετρικά ημι-εμπειρικά μοντέλα, έχοντας πλεονεκτήματα και των δύο κατηγοριών, ενώ
παράλληλα είναι ένα αυθεντικό ημι-εμπειρικό μοντέλο, καθώς βασίζεται σε μια θεωρητική
προσέγγιση των μηχανισμών ενυδάτωσης – σύζευξης των ιόντων και όχι απλά στην προσαρμογή
πειραματικών δεδομένων σε εμπειρικές συναρτήσεις της ιοντικής ισχύος του διαλύματος.
Σελίδα 289
Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α: Δ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ
Δημοσιεύσεις
1. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte
Solutions”, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006).
2. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for
Describing Aqueous Electrolyte Solutions. I. Single Strong Electrolytes at 250C”, Fluid Phase
Equilibria 243, p 29-37 (2006).
3. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Theoretical Method for Interconverting
Concentrations Scales for Single and Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii” J. Chem.
Eng. Data 51, pp. 1261-1267 (2006).
4. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for
Describing Aqueous Electrolyte Solutions. II. Mixing Rules for Multiple Electrolytes at 250C”,
Fluid Phase Equilibria 247 pp. 1-7 (2006).
Σελίδα 290
Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, 2006 2 E. BALOMENOS ET AL.
Copyright Q Taylor & Francis Inc.
ISSN: 0882-7508 print
DOI: 10.1080/08827500500339299 THERMODYNAMIC FRAMEWORK
Modeling electrolyte solutions has always been a field of intense chemi-
cal research. While for the simple (containing few, strong electrolytes)
dilute (with an ionic strength lower then 1 m) solutions encountered in
MODELING CHEMICAL EQUILIBRIUM OF analytical chemistry, the answers have been found. The same cannot
ELECTROLYTE SOLUTIONS be said for the ionic solutions encountered in industrial applications.
In the field of hydrometallurgy, solutions commonly encountered consist
of multiple weak electrolytes with ionic strengths ranging usually from
3 to 6 m. Metal ions like Feþ2, Alþ3 in water solutions produce a large
EFTHYMIOS BALOMENOS number of different hydrolysis products, while in the presence of ligands
DIMITRIOS PANIAS like SO42 and CN 1 form many other complex ions as well.
IOANNIS PASPALIARIS A key issue in such systems is the establishment of the system’s
School of Mining and Metallurgical Engineering, speciation. One needs to identify or predict the species present in the sol-
National Technical University of Athens, Athens, Greece ution. In simple systems, this can be achieved both theoretically and
experimentally, but in hydrometallurgical systems many complexes cannot
be identified either way, so one is forced to make assumptions for the
Modeling the chemical equilibrium in ionic solutions encountered in complexes that exist in the system or to set ‘‘dominant ion complexes’’
industrial applications, especially in the field of hydrometallurgy, still that often compensate for the lack of a detailed speciation.
remains an unresolved issue. The complicated speciations, as well as
the high ionic strengths encountered in these solutions, render
Assuming that the speciation of a system has been established, the
the theories of analytical chemistry practically useless. The next step in modeling these systems is the prediction of the system’s com-
Debye–Hückel theory is examined in depth, so as to reveal the rea- position at equilibrium. This can be achieved by two equivalent thermo-
sons of its failure. To remedy this problem, over the years, a large dynamic formalisms, which are presented here in brief.
number of semi-empirical models have been proposed that are here
reviewed, in order to help the reader find a model best suited for a
system of interest. The models are classified into three main cate- Minimization of the Free Energy
gories, based on their fundamental logic: ion interaction models
If the system contains N species and L reactions occur, then the equilib-
describe the system through the physical interactions of the ions;
ion association models describe the system through chemical equili- rium of the system is expressed thermodynamically by the second law,
briums; and finally hybrid models use concepts from both previous stated here for the Gibbs free energy of the entire system (Kondepudi
categories. Focus is given in presenting the idea upon which each and Prigogine 1999)
model is based rather than simply presenting the equations required
@G
for its implementation. ¼ 0 for j ¼ 1; 2; . . . ; L ð1:1Þ
@nj T ;P;n
k6¼j
Keywords: electrolyte solutions, ionic activity coefficients, semi-
empirical models where nj is the extent of reaction j (the differation is made while extents
of all other reactions are held constant).
The concentration ni of a specie i in the system (in molal ðmi Þ, molar
ðci Þ, or mole fraction ðxi Þ concentration scale) is related to nj by
Address correspondence to Dimitrios Panias, Laboratory of Metallurgy, School of X
L
Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens, Zografos ni ¼ n0i þ tij nj ð1:2Þ
Campus, Athens 15780, Greece. E-mail: panias@metal.ntua.gr j¼1
CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 3 4 E. BALOMENOS ET AL.
where n0i is a starting concentration of specie i and tij is the stoichio- divergence from ideality, as expressed by the system’s excess Gibbs free
metric coefficient (negative for reactants and positive for products) of energy ðGE Þ or the species’ activity coefficients ðci Þ.
the specie i in reaction j.
The differential in (1.1) is a quantity that De Donder (Kondepudi
and Prigogine 1999) named affinity of a reaction ðAj Þ and since from Equilibrium Constants
(1.2), ð@ni =@nj Þ ¼ tij , (1.1) becomes
Again a system with N species, where L reactions occur, is considered.
XN
@G The j th reaction of this system, in which i species are involved, is
Aj ¼ tij ¼ 0 for j ¼ 1; 2; . . . ; L: ð1:3Þ
i¼1
@n i T ;P;nk6¼i symbolized as
The quantity ð@G=@ni ÞT ;P;nk6¼i is called the partial Gibbs free energy of t1j B1 þ t2j B2 þ !
tkj Bi þ tkþ1j Bkþ1 þ ð1:7Þ
specie i or the chemical potential li of specie i and is given by
where tij again is the stoichiometric coefficient of the specie Bi in
@G reaction j.
¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln ai ð1:4Þ
@ni T ;P;nk6¼i The equilibrium constant Kj0 (which is found in thermodynamic
tables) of this general reaction is
where DGðiÞ0T ¼ l0i is the standard Gibbs free energy of formation of
X X X
specie i in T degrees of absolute temperature (a quantity that is found in log Kj0 ¼ tij log ai ¼ tij log ni þ tij log ci for j ¼ 1; 2; . . . ; L
thermodynamic tables for most species) and ai is the activity of specie i. i i i
In ideal solutions, where all the species interact in the same way and ð1:8Þ
their distribution in the solution is entirely random, the activity of a spe-
where:
cie is equal to its concentration ðni Þ. In real solutions, however, interac-
tion energies among the species vary and hence such solutions diverge
ai is the activity of specie Bi in the solution
from the ideal behavior. This divergence is measured by the activity
ni is the concentration (in any concentration scale) of specie Bi in the
coefficient ðci Þ; ai ¼ ni ci
solution
@G ci the activity coefficient (in the same concentration scale) of specie Bi in
¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln ni þ RT ln ci : ð1:5Þ
@ni T ;P;nk6¼i the solution.
The last term of (1.5) is called the excess partial Gibbs free energy of P
The term i tij log ni is called the conditional or stoichiometric or con-
specie i since it reflects the difference between the real partial Gibbs free P
centration constant and is symbolized by K and the term i tij log ci the
energy and the ideal partial Gibbs free energy of specie i. In an non-ideality term, which in electrolyte solutions is a function of ionic
analogous way, one defines the excess Gibbs free energy for the entire strength (I) and is symbolized here by g(I). So (1.8) is now written as
solution as the difference between the Gibbs free energies of mixing ideal
and nonideal solutions (Kondepudi and Prigogine 1999) log Kj ¼ log Kjo gðI Þ for j ¼ 1; 2; . . . ; L: ð1:9Þ
X
N (Often, when dealing with ion complex forming systems, the equilibrium
G E ¼ RT ni ln ci : ð1:6Þ constant is symbolized by b0j and the stoichiometric constant by b.)
i
So the system’s equilibrium is now represented by the R equations of
Hence, one concludes that, in order to model any chemical system, one (1.9). By solving this mathematical model, one can attain the concentra-
needs to establish the system’s speciation, the standard Gibbs free tions of all species at equilibrium. This is of course provided that the
energies of formation ðDGðiÞ0T Þ for each species and finally the system’s form of g(I ) is known. Also since g(I ) is a function of ionic strength
and hence of ion concentration to solve this mathematical model, a other ions remains constant, since this would violate the electroneutrality
regression method is needed. of the solution. Hence, any thermodynamic property referring to a single
In dilute solutions, background electrolytes are used to establish an ion is a theoretical approximation and cannot be directly determined
ionic medium of such magnitude that any reaction occurring in the sys- experimentally (Lewis and Randall 1961).
tem will not affect the value of I or g(I). This is a method that enables one In electrolyte solutions, average or mean ionic values of the chemical
to sidetrack the complicity of an electrolyte solution by fixing the value potential, activities, concentrations, and activity coefficients are intro-
of I, but at the same time introduces new ions in the solution, which duced, which refer to the electrolyte compound as a whole in the sol-
could possibly interact with the other ions (e.g., form ion pairs) or with ution. The derivation of these mean ionic values is straightforward and
the solvent (e.g., produce hydration effects) and thus alter the attributes found in most thermodynamic textbooks. For a strong electrolyte
þ
of the examined system. In highly concentrated solutions, the method Cvzþ Azv (or more simply a vþ v electrolyte) of m molal concentration,
fails alltogether, since the background electrolyte needs to be in an one defines
excess of 10–100 times to all other ions. vþ v 1=ðvþ þv Þ
Mean ionic molality: m ¼ mðvþ v Þ ð1:12Þ
In conclusion, to model a system one needs to know the thermodyn-
amic constants for each of the reactions occurring in the system and the Mean ionic activity coefficient: c ¼ ðcvþþ cv Þ1=ðvþ þv Þ ð1:13Þ
form of g(I ). The first is thermodynamically linked to the Gibbs free Mean ionic activity: a ¼ c m ð1:14Þ
energy of formation ðDGðiÞ0T Þ of each species involved in the reaction j.
P ! The ionic activity coefficients are usually normalized unsymmetrical,
0
i tij DGðiÞT which means that while for the solvent (here, water, denoted by the sub-
Kj ¼ exp
0
for j ¼ 1; 2; . . . ; L ð1:10Þ
RT script w), one demands that cw ! 1 when xw ! 1, where xw is the mole
fraction of the solvent, for the solutes (ions) one demands ci ! 1 when
while the second function, g(I ), is related to the system’s excess Gibbs xi ! 0 (here, xi is the mole fraction of the i-ion). This convention implies
free energy (GE [see (1.6)] or the species’ activity coefficients ðci Þ. Hence, that the reference states of solvent and solutes are different, the first being
both methods for modeling this system are equivalent and require two its pure state, while for the latter the state of infinite dilution in the solvent.
basic quantities: standard thermodynamic data and the description of It is also customary not to express the water’s non-ideality through
the system’s non-ideality. In this review, the attention is focused on the the use of the activity coefficient, but rather though the use of its osmotic
latter, which is a complicated issue in electrolyte solutions. coefficient (/). The latter is related to the solution’s osmotic pressure
and hence is an experimentally measurably quantity. The molal osmotic
Key Thermodynamic Functions in Electrolyte Solutions coefficient is defined by (Robinson and Stokes 1959)
Before proceeding further in the examination of the electrolyte solutions, P
Mw i vi m i
a few key thermodynamic functions used in the description of electrolyte ln aw ¼ / ð1:15Þ
solutions are presented in brief. 1000
In the section, minimization of the free energy the definition of the where Mw is the molecular weight of the solvent and vi are the moles of
chemical potential and the activity coefficient of an i-ion using the stan- i-ions (gram ions) produced per mole of electrolyte.
dard thermodynamic expressions, was given as Finally, the activity of the solvent can be related to the activity of all
other solutes through the Gibbs–Duhem equation (Kondepudi and
@G
¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln ni ci : ð1:11Þ Prigogine 1999), which in the case of a single electrolyte CA solution
@ni T ;P;nk6¼i
under constant pressure and temperature is written as
Strictly speaking, this definition is false. In electrolyte solutions the
concentration of the i-ion cannot vary while the concentration of all nw ðdlw ÞP;T ¼ nCA ðdlCA ÞP;T ð1:16Þ
where n symbolizes the numbers of moles and the left side of (1.16)
pertains to the solvent (here, water), while the right pertains to all solute
species (here, the electrolyte CA). Combining (1.15) and (1.16), one finds
Z mCA
1
ð/ 1Þ ¼ mCA d ln c ð1:17Þ
mCA 0
which is used in deriving the mean ionic activity coefficient of single

electrolyte solutions from osmotic pressure measurements.
DEBYE–HÜCKEL THEORY
Derivation
Stated by Peter Debye and Erich Hückel (Debye and Hückel 1923), this
theory considers an electrolyte solution where the ions have point Figure 1. The primitive model: The ions have point charges located in the center of
charges and equal finite sizes, characterized by the distance of closest equal-sized hard spheres, characterized by the distance of closest approach a. The solvent
approach a (see Figure 1). These ions interact in a dielectric medium, is characterized by a uniform dielectric constant e.
the solvent, characterized by its dielectric constant e. This model is called
the primitive model (McQuarrie 1976).
For a single electrolyte solution that contains two types of ions In statistical mechanics the use of a correlation function called the radial
(cations C and anions A), symbolized with the subscript j, ð j ¼ C; AÞ, distribution g1j ðrÞ is preferred to express the ratio of local to bulk con-
the average local concentration ðn0j Þ (meaning the number of ions in centration. In general, the radial distribution is a function that, when
volume element) of j-type ions around a central ion 1 (of any type) is multiplied to a bulk spatial property of the solution (like concentration
assumed to be given in accordance to the Boltzmann distribution (Lewis or density) gives the corresponding local property (McQuarrie 1976).
and Randall 1961) Equation (2.1) is thus written

qj u1j ðrÞ qj u1j ðrÞ
n0j ¼ nj exp ð2:1Þ g1j ðrÞ ¼ exp : ð2:2Þ
kT kT
where At this point, Debye and Hückel make two key assumptions.
nj is the total bulk number concentration of j-type ions (number of ions 1. The interionic potential u1j ðrÞ can be entirely attributed to the
in the volume of the solution) electrostatic potential /1 ðrÞ acting on ion 1, arising from binary Coulomb-
qj ¼ zj e is the electrical charge of the j-type ions type ion–ion interactions between ion 1 and ions i (of the same charge) and
zj the valance of the j-type ions ion 1 and ions j (of a different charge).
e ¼ 1:6021892 1019 Cb is the electronic charge 2. The exponential function of (2.2) can be written as a Maclaurin series
k ¼ 1:3806 1023 JK1 is the Boltzmman’s constant expansion, in the form
T is the absolute temperature
u1j ðrÞ is the interionic potential, developed through all the binary inter- qj /1 ðrÞ qj /1 ðrÞ 1 qj /1 ðr Þ 2
g1j ðrÞ ¼ exp ¼1 þ þ ð2:3Þ
actions of the central ion 1 with an ion j. kT kT 2 kT
where all terms of order higher than the first are discarded on the or by introducing the Debye–Hückel reciprocal length j
basis that kT >> qj /1 ðrÞ, the thermal energy of the ions will be far
greater than their electrical. r2 /1 ðrÞ ¼ j2 /1 ðrÞ ð2:10Þ
Both assumptions are valid as long the ions are kept ‘‘far apart,’’ where
meaning as long as the solution remains dilute. It is interesting to notice
that the second assumption in fact discards the Boltzmman distribution, !12 2 2 1
e2 X 2 2NA e ð1000 lt m3 Þ 2 pffiffiffiffi
favored in statistical mechanics, and replaces it with a linear form that is, j¼ nj zj ¼ Ic ð2:11Þ
e0 ekT j e0 eRT
however, in accordance to the electrostatic principle of linear superpo-
sition of fields (Lorrain and Corson 1986). Equation (2.3) then becomes
where NA ¼ 6:022 1023 mol1 is the Avogadro’s constant, R ¼ NA k ¼
qj /1 ðrÞ P
g1j ðrÞ 1 : ð2:4Þ 8:3143 JK1 mol1 is the molar gas constant, and Ic ¼ 12 j cj zj2 is the
kT
solution’s ionic strength. cj ¼ NA nj is the ionic concentration expressed
The basis for this assumption is discussed in depth in Robinson and in the molarity scale (moles=lt). (The factor 1000 lt is introduced, since
Stokes (1959) and McQuarrie (1976). in SI volume is expressed in m3 .)
Introducing the Poisson equation (Lorrain and Corson 1986) For an aqueous electrolyte solution, at T ¼ 298.15 K, assuming that
q1 ðrÞ the dielectric constant of the solution
pffiffi is equal to that of the solvent
r2 /1 ðrÞ ¼ ð2:5Þ eH2 O ¼ 78:303, j ¼ 0:329 1010 I; m1 so j is measured in units of
e0 e
reciprocal length (hence its name) and is the reciprocal of the most poss-
where e0 ¼ 8:85419 1012 Cb2 J1 m1 is the vacuum permittivity, e ible distance separating two ions of opposite charge (McQuarrie 1976).
is the dielectric constant of the solution (and not of the solvent), and Thus, the theory predicts the creation of an ‘‘ionic atmosphere’’ of
q1 ðrÞ the solution’s charge density around the central ion 1. q1 ðrÞ can opposite charged ions surrounding ion 1, with a mean radius r ¼ 1=j.
be divided to the summation of the charge densities created by each type The solution of (2.10) leads to the calculation of the electrostatic
of the ions ðq1j ðrÞÞ around the center ion potential /1 ðrÞ
X
q1 ðrÞ ¼ q1j ðrÞ: ð2:6Þ
j qj expðjaÞ expðjrÞ
/1 ðrÞ ¼ ð2:12Þ
The charge density of the j-type ions around the central ion depends 4pe0 e ð1 þ jaÞ r
on the charge ðqj Þ, bulk number concentration ðnj Þ, and radial distri-
bution of the j-type ions [(2.4)] where a is the distance of the closest approach described in Figure 1.
This potential, compared to the Coulomb potential, is dampened by
nj qj2 /1 ðrÞ
q1j ðrÞ ¼ nj qj g1j ðrÞ nj qj : ð2:7Þ the factor expðjrÞ, which is the result of the ionic atmosphere, men-
kT tioned earlier. (Prausnitz et al. 1999).
Taken into account the solution’s electroneutrality Debye and Hückel relate /1 ðrÞ to the solution’s electrical-free
X Helmholtz energy by using the ‘‘charging process.’’ A factor k is multi-
n j qj ¼ 0 ð2:8Þ
j plied to the charge of all the ions in (2.11) and this factor varies from
0 to 1, so as to gradually change the solution from a state where all ions
and combining (2.5), (2.6), and (2.7), one derives have zero charge to a state where all ions are fully charged. The work
e X
needed for this process is the solution’s electrical-free Helmholtz energy.
r/ðrÞ ¼ nz /ðrÞ ð2:9Þ
eekT (Robinson and Stokes 1959; McQuarrie 1976).
X Z 1 subscript c). In the molality scale, the quantities Ac and Bc must be

F el ¼ qj /1 ðkÞdk ð2:13Þ multiplied by ðdw Þ1=2, where dw is the density of the solvent (expressed
j 0
in kg=dm3)
which, if expressed under constant pressure, would yield the electrical 2 3
Gibbs free energy that, with a partial differentiation, according to
1 N2A e 2
Am ¼ ð2000dw Þ2 ð2:18Þ
(1.11) will result to the electrostatic chemical potential of the j ion. 8p e0 eRT
The mean ionic activity coefficient for a single electrolyte solution can
then be finally derived as 1
j 2000 dw NA2 e2 2
Bm ¼ pffiffiffiffiffi ¼ : ð2:19Þ
e2 j V CA Im e0 eRT
ln c ¼ jzC zA j þ j3 rðjaÞ ð2:14Þ
8pe0 ekT 1 þ ja 24pNA vCA
Am and Bm can be used in deriving the mean ionic activity coefficient in
where the molality scale through (2.15) as long as the solution is so dilute that
the addition of the solutes in the solvent does not effect its volume or
3 1
rðxÞ ¼ 1 þ x 2 lnð1 þ xÞ its density. As a rule of thumb, one could use the following criterion
x3 1þx
(Zemaitis et al. 1986)
vCA ¼ vC þ vA , the total number of grions produced by the dissociation of X
1 mole of the CvzCC AzvAA electrolyte. mj Mj << 1000 ð2:20Þ
j
V CA is the molar volume of the CvzCC AzvAA electrolyte in the solution (mean-
ing the molar volume occupied by both C and A ions in the solution). where Mj is the molecular weight of specie j, mj is the molality of specie j,
and the summation covers all solutes.
The second term of (2.14) expresses the effect on non-ideality produced Finally, the Debye–Hückel theory calculates the activity of the
by the variation of the solution’s volume due to the variation of its ionic solvent and the osmotic coefficient of the solution.
concentration. This term is found to be insignificant in dilute solutions
Vw
(I < 3 M) and is discarded (Robinson and Stokes 1959). Equation ln aw ¼ ln xw þ j3 rðjaÞ ð2:21Þ
(2.14) is now written as 24pNA
pffiffiffi where xw is the mole fraction of the solvent in the solution.
Ic
ln c ¼ Ac jzC zA j pffiffiffiffi ð2:15Þ Here, the theory predicts that the sole contribution to the solvent’s
1 þ B c a Ic
non-ideality is the effect of the solutes in its volume. For dilute solutions,
where using (1.15), one derives (Robinson and Stokes 1959)
2 32
1 N2A e e2 pffiffiffiffiffipffiffiffiffiffi
Ac ¼ ð2000Þ2 ð2:16Þ /1¼ jzC zA j jrðjaÞ ¼ A/ jzC zA jr Bm a Im Im
8p e0 eRT 24pe0 ekT
ð2:22Þ
1
j 2000 NA2 e2 2 where A/ ¼ 1
Bc ¼ pffiffiffiffi ¼ : ð2:17Þ 3 Am (Pitzer 1973).
Ic e0 eRT
For an aqueous electrolyte solution, at T ¼ 298.15 K with eH2 O ¼ 78:303 Remarks

Ac ¼ 1:1780 dm3=2 mol1=2 and Bc ¼ 0:329 1010 dm3=2 mol1=2 m1 . The basic difference between electrolyte solutions and non-electrolyte
The two constants are expressed in the molarity scale (hence the solutions is the presence of electrical charged particles, namely the ions.
This presence introduces long-range electrostatic interactions in the expected. In the vicinity of the ions, the water dipoles are strongly
solution and the interparticle potential is no longer proportional to r 6 oriented, causing a local fluctuation in the dielectric constant
(Lennard-Jones potential) but rather to r 1 (Coulomb potential). This, (Marcus 1977) and the practical attachment of water molecules to each
as shown, creates around each ion an ‘‘ionic atmosphere’’ of oppositely ion. The latter is a phenomenon called ionic hydration (see the section
charged ions with a mean radius r ¼ 1=j. Hence the Debye–Hückel on Pitzer’s model) and explains the significance of the distance of closest
theory predicts that the long-range distribution of ions in the solution approach, which is found to be greater than the sum of the crystallo-
is no longer random (in the sense that it depends only on the solution’s graphic radii of the ions (see the next section). So by attributing a larger
density) but is now modified by the Debye length (1=j). This ion distri- size to each ion, one can avoid the local fluctuations of the dielectric con-
bution interferes with the Coulomb potential creating a ‘‘shielding’’ stant of the solution and assume that it remains uniform and equal to
effect around each ion and the potential is now multiplied by a damping that of the solvent. However, this may solve the problem of the dielectric
factor expðrjÞ. When the Debye length is very large, then the ionic constant, but it does raise many questions concerning the distance of
atmosphere is very ‘‘dilute,’’ ion distribution is nearly random, and the closest approach and the amount of ‘‘free’’ water molecules in the sol-
damping factor approaches unity. ution (Robinson and Stokes 1959; Jin and Donohue 1991). As long as
A more detailed derivation of the Debye–Hückel theory (McQuarrie the solution is dilute, there will be enough distance between two hydrated
1976) proves that it is exact only when ja ! 0, in which limit one derives ions for the dielectric constant to be uniform and enough water mole-
the Debye–Hückel limiting law cules to hydrate all the ions, but it is clear that in more concentrated
pffiffiffi solutions, the ion–solvent interactions will become more important
ln c ¼ Ac jzC zA j I c ð2:23Þ and contribute to the failure of the Debye–Hückel theory.
in contrast to its extended form given in (2.15). For ja ! 0 to be true,

one needs either a vanishing distance of closest approach a, meaning NaCl—A Case Study
ions of point size as originally perceived by Debye and Hückel, or an infi- To demonstrate the basic problems of the Debye–Gückel theory, a case
nite Debye lengh j1 , meaning a near-zero ionic strength, which is study for a NaCl solution at 25C is presented. This salt is often used as
approached in the limit of infinite dilution. In other words, this theory the ‘‘prototype electrolyte’’ in many models, since it is a 1-1 very strong
fails as the concentration of the electrolyte increases and the ionic electrolyte, so it represents the simplest case of an electrolyte solution.
atmosphere becomes more dense, since due to assumptions 1 and 2 all To apply to this solution (2.15), one needs to know the distance of
short-range interactions are excluded from the theory. closest approach a for this electrolyte. To this problem one can find three
When the ions come in short range of one another, the point charge solutions:
assumption is no longer valid and specific short-range ion–ion interac-
tions (e.g., of a quantum mechanical nature) create strong repulsive or 1. To assume a zero distance of closest approach and to apply the
attractive potentials, which may even lead to the formation of ion pairs Debye–Hückel limiting law (2.23).
(Petrucci 1971a; Robinson and Stokes 1959) and thus to the immediate 2. To theoretically derive this quantity from thermodynamic data, e.g.,
reduction of the solution’s ionic strength. The Debye–Hückel theory also by using the sum of the crystallographic radii of both ions, which
deals inadequately with the ion–solvent interactions. Stated within the for NaCl will yield a closest approach distance acrystall ¼ 2:83 G (data
primitive model, the solvent is characterized as a medium of a constant taken from Marcus 1988).
dielectric permittivity, with no regard to its molecular nature. In a sol- 3. To fit the distance of closest approach on experimental data of the
vent like water, which has one of the highest dielectric constants found system, using a least square regression method: experimental data
in liquid state, the effect of non-random orientation of the water on this system can be found in Robinson and Stokes (1959) and a
molecules’ dipoles in the presence of electrical charge is indeed to be regression using Mathworks MatlabTM yields afit ¼ 4:81 G.
is found to be an empirical electrolyte parameter (see the third section).

To further
illuminate
the situation, in Figure 3 the variation of the Debye
length j1 with concentration is presented. As shown in this figure, the
Debye–Hückel theory loses its physical meaning when the Debye length
(the mean radius of the ionic atmosphere) becomes smaller then the dis-
tance of closest approach, and even more so when it becomes smaller
than the sum of the crystallographic radii of both ions. As mentioned
earlier, the Debye–Hückel theory is exact when ja ! 0. When ja ! 1,
the ionic atmosphere is so dense that the ions are practically in direct
contact and the short-range specific interactions between them can no
longer be ignored.
Returning to the NaCl solution, one can see that j ¼ 1=a for a con-
centration close to 0.5 m, the concentration where the Debye–Hückel
predictions begin to fail (see Figure 2) and this would signify the pres-
ence of strong short-range interactions among ion–ion and ion–water
Figure 2. The mean activity coefficient of NaCl solution calculated using (2.13) for three
molecules, not included in the Debye–Hückel formulation.
different distances of closest approach a, while the dots represent experimental results from
Robinson and Stokes (1959).
Finally, it should be noted that the Debye–Hückel theory presumes
that all ions in the solution have the same size and are characterized
The results of these three approaches are seen in Figure 2. This sim- by a ‘‘universal’’ distance of closest approach. This produces additional
ple study shows that the Debye–Hückel theory is indeed unsuccessful for problems in mixed electolyte solutions. For a KCl solution, which in gen-
concentration higher then 0.5 m, while the distance of closest approach eral is very similar to a NaCl solution, the distance of closest approach is
found to be afit ¼ 4:06 G. Thus, in a mixed NaCl–KCl solution one needs
to either fit a new distance of closest approach or produce mixing rules
that would allow the use of the single electrolyte parameters to the mixed
system. Attempts to produce such mixing rules can be found in Wolery
and Jackson (1990) and Schönert (1990b, 1991a).
Improvements
In order to theoretically improve the predictions of the Debye–Hückel
theory, focus is given to the two assumptions made during its derivation.
Ideally, one would be able to incorporate short-range interactions; for
example, in the form
of an ion–water dipole potential, to the interparticle
potential uij ðr Þ of (2.1). Such an attempt is made in Lin et al. (1993),
but it leads to the addition of two new adjustable electrolyte parameters
associated with the new potential.
K. S. Pitzer (1973, 1977) was able to theoretically improve the
Figure 3. The Debye length ð1=jÞ of an NaCl solution compared to the fitted ðafit Þ distance Debye–Hückel theory by changing the second assumption and at the same

of closest approach and the sum of the ionic crystallographic radii acrystall . time removing the charging process. Pitzer uses statistical thermodynamics
to link a macroscopic thermodynamic function such as the solution’s SEMI-EMPIRICAL MODELS

osmotic pressure
to the radial distribution g ij ð r Þ and the interparticle
The Debye–Hückel and Pitzer–Debye–Hückel theories fail to predict the
potential uij ðr Þ (McQuarrie 1976; Pitzer 1991)
non-ideal behavior of electrolyte solutions with ionic strengths higher
Z 1
1 XX @uij ðr Þ then 0:1 M, due to their inability to account for short-range ion–ion
/1¼ cj ci gij ðr Þ4pr 3 dr ð2:24Þ
6ckT j i 0 @r and ion–solvent interactions. Generally speaking, an exact treatment
for these short-range interactions implies the use of molecular dynamics
where / is the solution’s osmotic coefficient, c is the total concentration of and quantum mechanics and such theories have yet to produce an exact
all solute species, and ci is the concentration of the i species. model applicable to solutions found in industrial practice. (For a review
Pitzer uses the same potential as in the Debye–Hückel theory, (2.12) of theories and models of this nature, the reader is referred to Pitzer
but changes the radial distribution (2.3) keeping the third term of the (1991) and Loeche and Donohue (1997).
Maclaurin series expansion as well. The semi-empirical models, on the other hand, attempt to predict the
activity of electrolytes in concentrated solutions, through the introduc-
qj /1 ðr Þ 1 qj /1 ðr Þ 2
g1j ðr Þ ¼ 1 þ : ð2:25Þ tion of regression parameters. Regression parameters are model
kT 2 kT
parameters that are obtained by fitting experimental data of a system in
2pa3 X X such way that the model’s predictions agree with the experimental obser-
Finally, he adds to (2.24) the term c c g ðaÞ, which resolves
j i j ij vations (e.g., through the use of a least square method). Models based
3c i
the mathematical anomaly at the distance of closest approach ðr ¼ aÞ entirely on regressed parameters are called empirical, while models that
and incorporates a hard-core repulsion factor to the theory. This leads have some theoretical basis (like the Debye–Hückel limiting law) along
to the calculation of the solution’s osmotic coefficient and consecutively with regression parameters are characterized as semi-empirical. The
the solution’s mean activity coefficient regressed parameters can be characterized as electrolyte-specific, ion-
! specific, or electrolyte-mixing parameters, whether they refer to an electro-
j3 2pa3 j4 a lyte as whole, to an ion, or to the mixing of two or more electrolytes.
/1¼ þc þ ð2:26Þ
24pcð1 þ jaÞ 3 48pcð1 þ jaÞ2 The semi-empirical models for the prediction of the activities in elec-
trolyte solutions can be divided into three broad groups, based on their
fundamental logic.
j3 j2
ln c ¼ þ lnð1 þ jaÞ
12pcð1 þ jaÞ 24pca
! . The first group pertains to the ion-interaction models, where the
4pa3 j4 a system is described through the interactions forces and the respective
þc þ ð2:27Þ
3 48pcð1 þ jaÞ2 potentials that arise between the systems’ components.
. The second group pertains to ion-association models, where the sys-
where j the Debye reciprocal length given in (2.11). tem is described through the chemical interactions of the components
Equation (2.27), known as the Pitzer–Debye–Hückel equation, is an and their corresponding chemical equilibrium constants.
improvement to (2.15) having retained the third term of (2.25) and added . Finally, one should introduce a third group, consisting of hybrid
the effects of a charged hard core to the model, but still shares the basic models, that is of models that use concepts from both of the above-
limitation of the original Debye–Hückel theory: it fails in solutions with mentioned groups.
great ionic strength. This result is not the least surprising, since the inter-
ionic potential remains the electrostatic Coulomb potential ðuij ðrÞ ¼ A more detailed classification of these semi-empirical models can
/i ðrÞÞ, the ionic atmosphere is characterized by the same reciprocal length be found in Prausnitz et al. (1999), where ion-interaction models are
j and thus short-range interactions are still excluded from the theory. divided into physical and local equilibrium models and ion-association
models are characterized as chemical models. Other reviews on this sub-

ject include the works of Loeche and Donohue (1997), Renon (1996),
and Zemaitis et al. (1986).
Classification aside, the goal of all these models remains the same:
the prediction of properties of multi-component electrolyte solutions
based on the properties of the single-component electrolyte systems that
constitute it (Pitzer 1991). In other words, the model in question should
not require any mixing parameters and, if possible, use only ion-specific
parameters to describe the single-component electrolyte systems, thus
reducing the amount of experimental data needed for the model’s
implementation.
ION INTERACTION MODELS

Semi-Empirical Extension of the Debye–Hückel Law Figure 4. The mean activity coefficient of NaCl solution calculated using five different
In accordance to the definitions given earlier, the Debye–Hückel theory forms. The distance of closest approach a and the factor b are regression parameters.
The dots represent experimental results from Robinson and Stokes (1959).
is an ion interaction model and indeed no other way has been invented to
describe the long-range ionic interactions, save for the eventual introduc-
tion of an electrostatic Coulomb potential. The extended Debye–Hückel The Guggenheim equation (Butler 1998):
theory can thus be considered as the first ion-interaction model [(2.15)], pffiffiffiffiffi
which introduces an electrolyte-specific regression parameter: the dis- Im
ln ci ¼ Am zi2 pffiffiffiffiffi þ bIm þ cIm2 þ dIm3 þ ð3:1Þ
tance of closest approach ðaÞ. As the solution’s concentration increases, 1 þ Im
this parameter loses its physical meaning and is reduced to a parameter where Am is given in (2.18) and b; c; d; . . . are regression parameters. By
attributing to all short-range interactions (Figure 3 and Robinson and setting b ¼ 0:1 0:4; c ¼ d ¼ ¼ 0, one derives the Davies equation
Stokes 1959). In general, most semi-empirical models attempt to com- found in many textbooks and commercial software applications.
bine the theoretical calculation of the long-range electrostatic interaction
with an empirical calculation of the short-range interactions. The Specific Interaction Theory (SIT): According to the Brönsted–
In Figure 4, several simple forms of semi-empirical variations of the Guggenheim equation (Lewis and Randall 1961), in a solution contain-
Debye–Hückel theory in the NaCl system are presented, simply to dem- ing several cations CðiÞ and several anions AðjÞ, the mean ionic activity
onstrate that mathematically speaking one can produce great results by coefficient of the electrolyte Cð1ÞzvCC Að1ÞzvAA is given by
fitting two electrolyte-specific parameters: the closest approach distance pffiffiffiffiffi
and a linear dependence on ionic strength. This result, however, as Im vA X
ln c ¼ Am jzC zA j pffiffiffiffiffi þ BCðiÞAð1Þ mCðiÞ
shown in Figure 3, lacks any physical meaning and the Debye–Hückel 1 þ Im vC þ vA CðiÞ
equation (2.15) is henceforth used as a ‘‘trend builder.’’ vC X
þ BCð1ÞAð jÞ mAð jÞ ð3:2Þ
On this basis, the semi-empirical models that historically followed the vC þ vA Að jÞ
extended Debye–Hückel theory removed the distance of closest approach
[by fixing its value in (2.15) equal to 1=Bc ] and introduced regression where BCðiÞAð1Þ is the specific ionic interaction coefficient between the
parameters that factored the ionic strength or the molality of the solution. anion of the electrolyte examined and a cation CðiÞ of the solution.
BCð1ÞAðjÞ is the specific ionic interaction coefficient between the cation of where the solution’s ionic strength ðIm Þ and molality ðmÞ are defined entirely
the electrolyte examined and an anion Að jÞ of the solution. by the background electrolyte.
No ionic interactions between ions of like charges are considered Equation (3.4) is very similar to the model proposed in Vasilev
since Brönsted assumes that ions of like charge are kept far apart due (1962). Values for interaction parameters eði; BÞ of several ions in solu-
to their electrostatic repulsion forces. This is known as Brönsted’s spe- tions of background electrolytes and further discussion on the SIT
cific ion interaction postulate. theory can be found in Ciavatta (1980), Grenthe and Puigdomenech
Equation (3.2) was later modified by Scatchard (1986), pffiffiffi who changed (1997), and Wang et al. (1997a, 1997b).
the denominator of the Debye–Hückel term to 1 þ 1:5 I . The following The obvious problem of the ionic medium assumption is the pres-
form for the activity of a single ion is known as the SIT: ence of the background electrolyte, which in some cases may not be as
pffiffiffiffiffi X
inert as originally perceived. Even so, the SIT theory is very popular
Am zi2 Im
ln ci ¼ pffiffiffiffiffi þ eði; jÞmj ð3:3Þ due to its significant simplicity and is often used for estimations of
1 þ 1:5 Im j activity coefficients. @UIPAC has designed a very useful freeware soft-
ware application that implements the SIT theory using the Ionic Medium
where for the binary interaction parameter eði; jÞ ¼ 0 when ions i and j Assumption (@UIPAC 2003, http://www.acadsoft.co.uk/).
are of like charge.
The binary interaction parameters eði; jÞ are usually considered to be
Bromley equation (Bromley 1973): Another method to extend the
independent of concentration, though this is not entirely true (Grenthe
Debye–Huckel law is through a process of trial and error, which was
and Puigdomenech 1997). Empirical correlations for the estimation of
explored by L. A. Bromley.
interaction parameters of ionic complexes from the parameters of the pffiffiffiffiffi
ions constituting the complex are given in Ciavatta (1990). 1 Im ð0:06 þ 0:6BÞjzC zA jIm
log c ¼ Am jzC zA j pffiffiffiffiffi þ 2 þ BIm ð3:5Þ
The biggest advantage of the SIT theory is that it is stated in a multiple 2:303 1 þ Im
1 þ jz1:5
C zA j
I m
electrolyte solution, so it requires no mixing parameters. The number of
interaction parameters is limited further by the ‘‘Ionic Medium Assump- which is an empirical equation that is able to deal with the dependence of
tion’’: In a solution where the concentration of one electrolyte always the regression parameter B on ionic strength, which holds true for ionic
exceeds all other concentrations by 10–100 times, one can assume that solutions of up to 6 m. More importantly, the electrolyte specific
the solution’s non-ideality remains constant and can be entirely attributed regression parameter B can be broken into ion specific parameter
to the interactions of this electrolyte with all other species. The electrolyte according to
which is in excess, is called the ‘‘background electrolyte,’’ an electrolyte
that fixes the ionic strength of the solution, but at the same time does B ¼ BC þ BA þ dC dA ð3:6Þ
not interfere with any of its chemical processes. Typical examples of back- where BC;A, dC;A are ion specific parameters given for most ions (Bromley
grounds electrolytes are salts of Naþ , Liþ , Hþ with ClO
4 , Cl , and NO3 . 1973). Equation (3.5) can be used in multi-component solutions as well,
Equation (3.3) is now simplified, since any interactions that do not simply by treating the salt mixture as a single complex salt with a charac-
involve ions of the background electrolyte are neglected and the only interac- teristic B value. Zemaitis et al. (1986) proposed the addition of another
tion parameter that needs to be taken into consideration is that between the electrolyte specific parameter ðCÞ, including the term þCIm2 to (3.5) and
i ion and the oppositely charged ion of the background electrolyte, eði; BÞ. increasing its effectiveness. In fact, the Bromley–Zemaitis equation has
Returning to (1.9), the equilibrium of the system can now be written as proven to be successful, to the point of being embedded in commercial
pffiffiffiffiffi software (OLI Systems, Inc, http://www.olisystems.com).
Am Im X 2 X
ln K ¼ ln K o pffiffiffiffiffi vi zi þ m vi eði; BÞ ð3:4Þ A modified Bromley’s methodology (MBM) is proposed (Borge
1 þ 1:5 Im i i et al. 1996a, 1996b). The form of (3.5) remains unchanged, but the
Debye–Hückel constant Am (2.18) and the Bromley parameter B are now In a electrolyte solution, however, the presence of charged particles
expressed in the molar scale. More than 80 strong electrolyte parameters makes such calculations impossible. To remedy this situation the follow-
are fitted, for each of which a maximum applicable ionic strength is ing transformation is made:
established (which in some cases is as high as 9 M while in others as
FE j3 XX XXX
low as 3 M). More importantly, a new equation for the division of the ¼ þ B0ij ðjÞci cj þ 0
Cijk ðjÞci cj ck þ ð3:9Þ
electrolyte parameter B in ion specific parameters is proposed, since VkT 12p i j i j k
the inclusion of new ions to the list published by Bromley will promote
where j is the reciprocal length found in the Debye–Huckel theory
changes to the values of BC , BA , dC , dA . The authors have developed
[(2.11)]. Now the theoretical calculation of these coefficients is feasible,
the correlation function
but only for simple intermolecular potential and thus an empirical

ðB þ CC ÞzC r2 r2 approach is needed. Following this line of thought, K. S. Pitzer (1973)
þ CA ¼ rW log A log rW 2
log C log rW
2
ð3:7Þ
rC zA zC published a semi-empirical equation for the excess Gibbs free energy
ðGE Þ of an electrolyte solution, expressed in the molal concentration scale.
that relates the electrolyte parameter B to ionic valances ðzC ; zA Þ, ionic
radii ðrC ; rA Þ, water molecule radii ðrW Þ, and to two ion specific para- GE XX XXX
¼ f ðIm Þ þ kij ðIm Þmi mj þ lijk mi mj mk ð3:10Þ
meter ðCC ; CA Þ. The ionic radii of individual ions can be calculated from Mw RT i j i j k
crystallographic radius (Marcus 1988), so in some cases the method pro-
posed requires only one ion specific parameter per ion. Finally, the where Mw is the molecular weight of the solvent and f ðIm Þ is a function
authors have examined in depth mixed electrolyte solutions and propose derived from the empirical simplification of the Pitzer–Debye–Huckel
a methodology for implanting their model in any system (Raposo et al. theory (2.27)
1999; Belaustegi et al. 1999). 4Im pffiffiffiffiffi
It is obvious that all the equations described in this section are based f ðIm Þ ¼ A/ lnð1 þ b Im Þ ð3:11Þ
b
on pure empirical forms, deprived of theoretical foundations. Hence,
attention has been focused on combining the Debye–Huckel theory with where A/ is given in (2.22) and b is no longer a distance of closest
theories and models that describe non-electrolyte solutions (K. S. Pitzer approach, but rather a universal electrolyte constant, set by Pitzer equal
in discussion of the Stokes and Robinson model, 1973). to b ¼ 0:2 kg1=2 mol1=2. The mean ionic activity coefficient is then
derived as
pffiffiffiffiffi
Pitzer’s Model Im 2 pffiffiffiffiffi
ln c ¼ jzC zA j f c ðIm Þ ¼ jzC zA jA/ pffiffiffiffiffi þ ln 1 þ b Im :
1 þ b Im b
In a solution where the solvent is in abundance and hence the interac-
tions between solute–solute can be ignored, the Helmholtz’s excess free ð3:12Þ
energy ðF E Þ can be expressed as a function of the dissolved species’ Thus the long-range electrostatic effects are dealt without any need for
concentrations ci;j;k;... experimentally defined parameters. In a sense (3.12) is another trend,
pffiffiffiffiffi pffiffiffiffiffi
FE XX XXX similar to Im =1 þ Im, upon which short-range interactions can be
¼ Bij ci cj þ Cijk ci cj ck þ ð3:8Þ superimposed.
VkT i j i j k
kij ðIm Þ are binary interaction coefficients, describing short-range
Here V is the volume of the solution and the coefficients Bij , Cijk ; . . . are interactions between particles i and j. If i or j are charged particles, then
factors of binary, ternary, etc. interactions among the dissolved species. these parameters depend on the ionic strength.
These coefficients are calculated from the solution mean force potentials Likewise, lijk are ternary coefficients, describing short-range inter-
(McQuarrie 1976) and, for dilute solutions, depend only on temperature. actions between particles i, j, and k. Such interactions are important
only in very high concentrations and hence any dependence on ionic can be found using Bromley’s method (Aspen Technology Inc. 1998).
strength is discarded. In general,however, one needsup to four electrolyte parameters per
ð0Þ ð1Þ ð2Þ
If equation (3.10) is expressed in the mole fraction scale (Pitzer and electrolyte bCA ; bCA ; bCA ; CCA , while when transcending into a mixed
Simonson 1986), then the two last terms are similar to the general form electrolyte system more mixing parameters arise to describe interactions
of the Margules equation (Prausnitz et al. 1999; Pitzer 1973, 1991) between different ions of like charge. In a solution containing two electro-
lytes CvzCC AzvAA and MvzMM XvzXX , two new binary interaction coefficients
G E;sr X X XXX
ðUCM ; UAX Þ and four ternary ðWCAM ; WCAX ; WMXC ; WMXA Þ are intro-
¼ aij xi xj þ aijk xi xj xk þ ð3:13Þ
RT i j i j k duced. So to examinethis system one needs the single system parameters
ð0Þ ð1Þ ð2Þ
bCA ; bCA ; bCA ; CCA for each electrolyte and for each ion pair that can be
a successful empirical approach for describing non-randomness (mean- created by the two electrolytes (e.g., CvzCC XvzXX ; MvzMM AzvAA ; . . .) and six binary
ing the excess Gibbs free energy arising from the different short range mixing parameters. In many systems W and sometimes even U parameters
interactions between the solutes) in non-electrolyte solutions. can be omitted without significant error; this assumption, however,
Equation (3.10) is, however, rather difficult to use, since it requires a requires a previous extended research on the system at hand (Pitzer 1991).
large number of interaction parameters. Pitzer grouped these parameters For a detailed description of the model, its variations as well as for
per electrolyte and set to zero all ternary interaction parameters among extensive data for its uses in many systems and various industrial applica-
ions of like charge, since the possibility of three like-charged ions tions, the reader is referred to Pitzer (1991). Pitzer’s model is perhaps the
approaching each other in such short distances is very small. For a sol- most famous electrolyte model and is embedded in commercial software
ution of one electrolyte CvzCC AzvAA with molality mCA, (3.10) becomes application (Aspen Technology Inc. 1998).
GE
¼ f ðIm Þ þ 2m2CA ðvC vA ÞðBCA þ mCA ðvC vA ÞCCA Þ ð3:14Þ Local Composition Models
Mw RT
If one describes Pitzer’s model as a combination of the Pitzer–Debye–
where one finds two electrolyte parameters, the binary BCA and the Hückel theory for long-range electrostatic interactions with the Margules
ternary CCA interaction coefficient, which are related to kij ðIm Þ and lijk equation [(3.13)] for short-range interactions, then it is but the logical
of (3.10), as next step to produce similar models using more elaborate local compo-
BCA ¼ kCA þ ðvC =2vA ÞkCC þ ðvA =2vC ÞkAA ð3:15aÞ sition equations, instead of the Margules equation. An analysis of the
local compositions equations and theories is beyond the scope of this
CCA ¼ ð3=2ÞðlCCA =zC þ lCAA =jzA jÞ: ð3:15bÞ article. Yet a short presentation of the non-random two liquid theory
(NRTL) developed by Renon and Prausnitz (1968) is imperative for
The dependence of the binary parameter on ionic strength is given the understanding of the models that will be presented here.
by the empirical correlation Local composition theories attempt to relate the macroscopic compo-
sition of a solution to the composition of local cells (shown in Figure 5)
ð0Þ ð1Þ ð2Þ found within the solution by introducing energy interaction parameters
BCA ¼ bCA þ bCA exp a1 Im1=2 þ bCA exp a2 Im1=2 ð3:16Þ
gij between species i; j in order to describe short-range interactions. The
ð0Þ ð1Þ ð2Þ NRTL theory is based on the use of a local mole fraction xji of components
where three electrolyte parameters bCA , bCA , bCA are introduced, the lat-
ter being non-zero only in solutions of 2-2 electrolytes. The parameters j in a cell surrounding a central specie i, in a solution containing species i; j.
a1 ; a2 have fixed values per electrolyte type (1-1, 2-1, etc.). The ratio of local mole fractions xji and xii in such a solution is defined by
In the simplest cases (a 1-1 electrolyte with no molecular or ternary xji xj
¼ Gji ð3:17Þ
interactions), the model needs only two electrolyte parameters, which xii xi
Figure 6. Schematic representation of electrolyte NRTL’s theory cells and its interaction
Figure 5. Schematic representation of NRTL’s theory cells and its interaction parameters. parameters.
where the first pertains to the Pitzer–Debye–Hückel term f ðI Þ [equation (3.11)]

for the long-range interactions, while the second, the short-range
Gji ¼ exp asji ð3:18Þ
interactions term, is derived from the Electrolyte NRTL model. Such a
sji ¼ ðgji gii Þ=RT ð3:19Þ summation is logical, since both theories are based on the Boltzmann
and finally one gets for the excess Gibbs free energy for short-range inter- distribution. In the electrolyte NRTL model, three cells (shown in
actions of species i; j Figure 6) and three corresponding local mole fractions are considered,
one for the anions ðAÞ, one for the cations ðCÞ, and one for the water
GE sji Gji sij Gij molecules ðW Þ. The reference states for the two liquids (water and elec-
¼ xi xj þ ð3:20Þ
RT xi þ xj Gji xj þ xi Gij trolyte) are set to be their pure states (symmetrical reference states) and
to simplify the final equations two assumptions are made:
where two interaction parameters s between components i; j are intro-
duced as well as a non-randomness factor a relating to the reverse cell’s
syntax number and varying from 0.2 to 0.5. It is interesting to note that if . The ion-specific interaction postulate, which when applied to this
a is set to zero (and hence the solution has zero non-randomness, is in theory accepts that the local mole fraction of ions around an ion of like
other charge is zero.
E words random), (3.20) results in the two-suffix Margules equation
. The local electro-neutrality postulate, which states that in any solvent
G =RT ¼ aij xi xj . A more detailed description of the NRTL and other
local composition theories can be found in Prausnitz et al. (1999). molecule cell, the sum of all charges will be zero.
Chen’s NRTL Model. While Cruz and Renon (1978) were the first to The latter assumption leads to gAW ¼ gCW , meaning that anions and
use the NRTL theory on electrolyte solutions, their model is less cations interact with water molecules in the same way and this interac-
renounced. Instead, the model derived by C. C. Chen et al. (1982) for tion is hence described by a common interaction parameter gCA;W .
electrolyte solutions in water, has earned much recognition to the point The excess Gibbs free energy term for an aqueous solution of CvzCC AzvAA
of being embedded in commercial software applications (Aspen is then found to be
Technology Inc. 1998). Chen’s model states that the excess Gibbs free
energy of the solution is given as a sum of two terms G E;sr
¼ xW xCW sCA;W þ xW xAW sCA;W þ xC xWC zC sW ;CA
RT
G E=RT ¼ GE;PDH=RT þ G E;sr=RT ð3:21Þ þ xA xWA zA sW ;CA xC ln c1 1
C xA ln cA ð3:22Þ
where only two electrolyte parameters are needed: sCA;W for the interac- Extensions of the electrolyte NRTL model:
tions between electrolyte and solute and sW ;CA for the interaction . Haghtalab and Vera (1988) studied in depth the non-randomness
between solute and electrolyte. The two later terms of (3.22) (c1 being theory and restated Chen’s model using as a reference state, for the
the activity coefficient of the ion at infinite dilution) convert the results solution’s Gibbs free energy, the state of total randomness of the sol-
to the unsymmetrical normalization (cC ! 1 when xC ! 0), so that ution, instead of the symmetrical reference states of pure solvent and
(3.22) is compatible with the Pitzer–Debye–Hückel term. The non- pure electrolyte, chosen in Chen et al. (1982). This more consistent
randomness factor ðaÞ is set to 0.2 for all electrolytes. version of the electrolyte NRTL model, called the electrolyte NRTL-
To further clarify the meaning of the two electrolyte parameters, the NRF (non-randomness factor) model, produced better results in
reader is referred to (3.19), from where higher ionic strengths (Haghtalab and Vera 1988).
. Abovsky et al. (1998) developed empirical equations for the depen-
sW ;CA ¼ ðgW ;CA gCA Þ=RT ð3:23Þ dence of the model’s parameters on temperature and ionic strength.
By including the multi-body effect, they develop the following:
and

ref
sCA;W ¼ ðgCA;W gWW Þ=RT : ð3:24Þ DCA;W T T T ref
sCA;W ¼ CCA;W þ þ ECA;W þ ln þ FCA;W xW
T T T
In Chen et al. (1982), the following relationship for the interaction para- ð3:26Þ
meters is found: gCA >> gCA;W >> gWW , a result that is logical since
the ion–ion short-range interaction gCA should be bigger than the ion–
ref
DW ;CA T T T ref
solvent gCA;W and solvent–solvent interactions gWW . sW ;CA ¼ CW ;CA þ þ EW ;CA þ ln þ FW ;CA xW
T T T
The model can be extended in mixed electrolyte systems, provided
ð3:27Þ
that only the two-body interactions are considered. So for an anion A
capable of creating the ion pairs CA and C 0 A, an extra binary mixing where the parameters D and E depend on temperature and F depends
electrolyte parameter is needed sCA;C 0 A , while the single system para- on concentration.
meters for each of the two electrolytes CA and C 0 A remain unchanged . Jatetun and Aly (1999) argue that a local composition model for a
compared to the single electrolyte systems (Chen et al. 1986). In rel- binary electrolyte system should depend on the following factors:
evance to (3.22) for a the mixed electrolyte system (containing Differences in the sizes of the ions
C; C 0 ; C 00 ; . . . cations and A; A0 ; A00 ; . . . anions), the excess Gibbs free Absolute magnitude of the interaction energies between the ions
energy for the short-range interactions is given by Differences in the interaction energies between the ions
P In the electrolyte NRTL model, only the last factor was considered, so
GE;sr i ðxi GiW siW Þ
¼ xW P the following correction is proposed:
RT j ðxk GkW Þ
P !!
X X xA0 ðxi GiC;A0 C siC;A0 C Þ Gji;ki ¼ exp asji;ki þ xji;ki ð3:28Þ
þ xC P iP
C A0 A00 ðxA00 Þ j ðxj GjC;A0 C Þ

P !! where
X X x 0 ðxi GiA;C 0 A siA;C 0 A Þ jji jki
þ xA P C iP
: ð3:25Þ xji;ki ¼ ð3:29Þ
A C0 C 00 ðxC 00 Þ j ðxj GjA;C 0 A Þ RT
Finally, C. C. Chen in Chen et al. (1999) attempts to incorporate is an empirical correction of the interaction energies for a cell with a
hydration and ion association effects within his model. central species i, which compensates for the factors mentioned above.
Liu–Harvey–Prausnitz Model. Liu et al. (1989) proposed a new local The short-range NRTL now takes into account all interactions
composition model that attempts to unify the Debye–Hückel term with (including Coulomb-type) of the species within each local composition
the NRTL model. Their model, in comparison with Chen’s, rejects the cell. In accordance to (3.22), the excess Gibbs free energy referring to
local electro-neutrality postulate, eliminates the non-randomness factor, these short-range interactions is given by
and recalculates the Debye–Hückel term using the NRTL cell theory.
G E;sh 1
This last part is achieved by excluding from the electrostatic potential ¼ ZW xw ln xw þ xC GCW ;WW þ xA GAW ;WW
RT 2
used in the Debye–Hückel theory all ions that are within the examined
xA þ xW GWC;AC xC þ xW GWA;CA
cell. In this way the effect of ions ‘‘close’’ to the central ion are handled þ ZC xC ln þ ZA xA ln : ð3:32Þ
through the NRTL’s interactions parameters and the effect of ions ‘‘far’’ xA þ xW xC þ xW
from the central ion through the derived ‘‘local composition Debye– The resulting model, which combines the two contributions described in
Hückel term.’’ The activity coefficient of a cation CvzCC in a solution of (3.30) and (3.32), for a single electrolyte system requires one electrolyte
the single electrolyte CvzCC AzvAA , related to this ‘‘local composition Debye– parameter gAC and two ion-specific parameters giW , ri per ion. (The size
Hückel term’’ is given by constant k and the local composition cell’s coordination numbers Zi are
given as system constants.)
zC e2 zA xA ZC
ln clcDH ¼ zC þ Liu and Gren (1991) compare this model to Chen’s model as
C
2ekTrC xA þ xW GWC;AC
r expressed in Haghtalab and Vera (1998), in 55 single electrolyte systems,
exp j rC rC and find the Liu–Harvey–Prausnitz model consistently better.
z C ð3:30Þ
1 þ jrCr
where Extensions of the Liu–Harvey–Prausnitz model:

. Song and Larson (1990) report that finding the ion-specific parameters
j is the usual Debye–Hückel term [(2.11)] for the Liu–Harvey–Prausnitz model is difficult and hence propose the
ZC is the local composition cell’s coordination number conversion of its parameters to four electrolyte-specific ones
rC is the radius of the cation (sW ;CA ; sCA;W ; s0W ;CA s0CA;W ). Their model is in fact a mixture of the
rCr is the outer radius of the local composition cell given by Liu–Harvey–Prausnitz and Chen models, where the absence of the
local electro-neutrality postulate (gWC 6¼ gWA ; gCW 6¼ gAW ) is respon-
rCr ¼ rC þ krA ð3:31Þ
sible for the increase in the number of electrolyte parameters.
where k is a size constant ranging from 1 to 2.
Kolker’s Model. A. R. Kolker (Kolker 1991; Kolker and de Pablo
GWC;AC is given by (3.18) but, as mentioned earlier, the non- 1995a) developed an NRTL model adhering to the original derivation
randomness factor has been eliminated, a ¼ 1. of the NRTL theory (Renon and Prausnitz 1968) that needs no adjust-
The activity of the anion is given by an equation similar to (3.30) by able parameters. The quantities gij are regarded as Gibbs free energies
proper subscript substitutions and the use of GWA;CA instead of GWC;AC . (in units of RT ) that can be expressed in terms of Gibbs free energies
By this method, this model has in a very consistent way included the effects of formations. For a single salt solution containing two components:
of ion association, while maintaining the full dissociation principle upon the water (1) and the salt (2), the following Gibbs free energies of forma-
which the NRTL model and all ion-interaction models are based, while at tion are established:
the same time the model has removed the ‘‘unreasonable’’ of the assumption
made in the Debye–Hückel theory concerning the relationship between . Salt (2) at infinite dilution in water (1) at the temperature of the
thermal and electrostatic energy [(2.3)]. For the ions outside the local com- system, DG21
position cell, the assumption kT > > qj /i ðrÞ seems indeed more reasonable. . Water in pure liquid state, DG1
. Salt in pure liquid state at the temperature of the system, DG2 . Obvi- where
ously, most electrolytes are not liquid in 25C, so a hypothetical
‘‘supercooled fused salt’’ reference state is defined. Enthalpic data Ui ¼ xi rxi þx
i ri
j rj
; hi ¼ xi qxi þx
i qi
j qj
are used to extrapolate from the salt’s solid Gibbs free energy of forma- sij ; sji are binary interaction parameters similar to the NRTL model
tion to this hypothetical supercooled fused state. ri is the radius of specie i
. The water at infinite dilution in salt, DG11 (using the hypothetical qi the outer surface of specie i
‘‘supercooled fused salt’’ as a solvent). Z is the coordination number of the cell, usually set at a value of 10, and
primes indicate reference to pure components quantities.
Then the Gibbs free energy g22 of the NRTL model is defined as the
free energy required to bring species 2 from its pure state DG2 to an infinite The UNIQUAC model is described in detail in Prausnitz et al.
dilute solution in where species 1 are the solvent DG21 . g11 is defined like- (1999). The UNIQUAC equation has been used in electrolyte solutions
wise, but since DG11 cannot be defined theoretically, g11 remains unknown, in vapour–liquid equilibriums (Sander et al. 1986) as well as in mixed sol-
along with the quantities g12 and g21 , which are not necessary equal. The vent systems (Macedo et al. 1990). In all cases, the UNIQUAC terms are
non-randomness factor aij of the NRTL is considered to be the sum of added to the Debye–Hückel–Pitzer term mainly to account for short-
the average numbers of nearest neighbors nij of species i that interact with range interactions between ions and molecules of different sizes. The
a central particle of type j. In pure states n0ii can be found in the literature. success, with which the UNIQUAC equation is able to handle different
Finally, the authors propose two local composition assumptions that molecular sizes, makes it ideal for a complementary term in the description
relate the ratios of nij =njj to sij , aij and to the ratio of the overall mole of short-range interactions and, hence, the UNIQUAC equation has been
fractions. The mathematical model can then be solved, provided that used in combined=hybrid model (Wang et al. 2002; Lu and Maurer 1993).
g22 , n011 , n022 are known. So this model, in theory, requires no adjustable
parameters, provided that reliable thermodynamic data for the salt exist. Self-Consistent Local Composition Model (SCLC)
In Kolker and de Pablo (1995b), the extension of this model in multi- In Ananth and Ramachandran (1990) and Narayanan and Ananth (1996),
component systems is published. the Self-Consistent Local Composition (SCLC) model was proposed,
which is a sort of UNIQUAC equation that incorporates second neighbor
UNIQUAC Models species interactions as well (see Figure 7). In electrolyte solutions, the
Abrams and Prausnitz (1975) published the UNIversal QUAsi-Chemical model again is based on the summation of the SCLC and Debye–
theory (UNIQUAC), which calculates the excess Gibb’s free energy of a Hückel–Pitzer terms, and is derived based on the ion-specific interaction
binary molecular solution as a summation of a combinational and a postulate. For a strong electrolyte, the model needs four concentration-
residual term. independent, electrolyte interaction parameters uca ; u0cw ; u0aw ; u0ca , where
E E primes indicate references to second neighbor species interactions, while
GE G G
¼ þ ð3:33Þ the electrolyte’s activity coefficient is given by the linear equation
RT RT Combinational RT Residual
ln c ¼ ln cPDH
þ ln cSCLC ð3:37Þ
with
E where
G Ui Uj Z hi hj
¼ xi ln þ xj ln þ xi qi ln þ xj qj ln ð3:34Þ 0
RT Combinational xi xj 2 Ui Uj ln cSCLC
¼ f 0 þ fCA uCA þ fCA u0CA þ fCW
0
u0CW þ fAW
0
u0AW : ð3:38Þ
f 0 is an entropic contribution term, where all species interactions are

GE
¼ xi qi0 lnðh0i þ h0j sji Þ xj qj0 lnðh0j þ h0i sij Þ ð3:35Þ absent save for the repulsion of like charge ions, and the fij terms are
RT Residual functions of concentration and electrolyte type (1-1, 2-1, etc.).
Combined Model: Wang, Andreko, and Young’s Model

Wang et al., (2002) proposed a speciation-based model for mixed sol-
vent electrolyte systems. The ‘‘term mixed solvent system’’ here encom-
passes aqueous electrolyte solutions from infinite dilution to fused salt,
fully miscible inorganic systems in a full concentration range and electro-
lytes in organic or mixed organic and water solvents. They achieve this
by using a combination of ion interaction models, which are divided into
three interaction ranges: short, medium, and long. The excess Gibbs free
energy, expressed in the mole fraction scale, is given by the sum
G E GE;lr GE;mr GE;sr
¼ þ þ : ð3:42Þ
RT RT RT RT
Figure 7. Schematic representation of first and second neighboring cells in a binary mixture. The long-range term is given by the Pitzer–Debye–Hückel term f ðI Þ
[(3.11)], which has been corrected by a composition depended dielectric
constant term. The middle-range term is given by the binary term of the
The obvious advantage of this model is the fact that one can calcu- Pitzer equation
late the activity coefficient from a set of universal functions of molality !
GE;mr X XX
(fij ) multiplied by four concentration independent parameters. The four ¼ ni xi xj Bji ðIx Þ ð3:43Þ
model parameters can be combined (Narayanan and Ananth 1996) as RT i i j
vc
kca;w ¼ u0cw þ u0aw and kca ¼ uca þ 0:5u0ca ð3:39Þ where ni is the number of moles of specie i and Bji is an ionic dependent
va interaction parameter. The last, short-range term is the UNIQUAC
while for mixed electrolyte systems, a binary mixing parameter is equation [(3.33)], also expressed in the mole fraction scale.
introduced The division of the interactions in different ranges is in fact a
vA vX 0 division of the solution in different concentration regions. In a single sol-
kCA;MX ¼ u0CA þ u ð3:40Þ vent electrolyte system, when the ionic strength is very small (when the
vC vM MX
Debey–Hückel theory applies), only the long-range term is needed. In
which is zero for systems approaching ideal mixing (e.g. kNaCl;KCl ¼ 0). higher ionic strengths, the middle-range term, which requires one inter-
The final equation for the short-range interaction of mixed electrolyte action parameter for every ion pair, is the critical term. Finally, as one
systems is approaches fused salt regions, the UNIQAUC term becomes significant.
X X X This model has two obvious merits, the first being its wide applicability,
;CA ¼ f þ
ln cSCLC fij kij þ fij;W kij;W þ ð3:41Þ
0
fij;kl kij;kl
ij ij;W ij;kl such that it is embedded in commercial software (OLI Systems, Inc), and
the second being the introduction of concentration ranges, a concept that
where the three concentration independent electrolyte parameters have
seems necessary for the semi-empirical modeling of electrolyte solutions.
clear physical meaning, kCA describes ion–ion interactions, kCA;W describes
ion–solvent interactions, and kCA;MX describes salt–salt interactions. These
interactions refer to both first and second neighboring species. ION ASSOCIATION MODELS
Narayanan and Ananth (1996) compare the SCLC model to the The study of electrolyte systems through ion association is based on the
models of Pitzer and Chen and find their model to be at least equally representation of all short-range interactions in the solution through
successful. association equilibrium constants. Heyrovska (1989) proposes that, even
in the case of strong electrolytes, non-ideality can be attributed mainly to The Bjerrum theory was later modified by Fuoss and later by
solvation and incomplete dissociation. The theoretical models for the Denison and Ramsey, who included more terms in the derivation of
representation of these two effects will briefly be presented next. the probability of ion pair formation and redefined the critical distance
to the distance of closest approach. For a 1-1 electrolyte with c molar
Incomplete Dissociation—Ion Pairs concentration, Fuoss predicts

Incomplete dissociation and ion pair formation are obviously equivalent ð1 aÞ 4pa3 b
¼ N A exp : ð4:4Þ
and reverse processes. The first is characterized by a thermodynamic a2 c 3 1 þ ja
instability constant K dis and a degree of dissociation (a), while the
Fuoss and Denison and Ramsey theories can be found in detail in
second by a thermodynamic stability constant K ass ¼ 1=K dis and a
(Petrucci 1971a).
degree of association ð1 aÞ.
Once tested, all these theories prove adequate only in dilute electro-
The Bjerrum theory, published in 1926, was the first to introduce the
lyte solution, in a manner similar to the Debye–Hückel theory. Their fail-
concept of ion pairs into the calculations of interionic forces in electrolyte
ure with increasing concentration can be attributed to two main causes.
solutions. A detailed description of this theory is given in Petrucci
First, these theories describe the ion-pairing process as the effect a
(1971a) and Robinson and Stokes (1959). In brief, the Bjerrum theory
coulombic electrostatic attraction, disregarding any specific, quantum-
is stated within the primitive model (the same model used for the devel-
mechanical forces involved. Second, these theories are stated within
opment of the Debye–Hückel theory) and is based on the arbitrary
the primitive model and hence ignore the physical presence of the solvent
assumption that an ion pair is formed when the electrostatic potential
molecules between the ions forming the ion pair.
energy between two ions becomes twice as large as the quantity kT, which
Ionic hydration is in fact the reason why one cannot define an absol-
is proportional to their thermal energy. This critical distance ðrB Þ thus is
ute distance of ion pair formation. Marcus (1985) defines three different
jzþ z je2 types of ion pairs. The first refers to ion pairs, which maintain their
rB ¼ : ð4:1Þ
2ekT hydration spheres; the second type refers to ion pairs that share a com-
Following the logic of the Debye–Hückel theory, the ionic distri- mon hydration sphere; and the third type refers to ion pairs where the
bution in the solution is given by the Boltzmann distribution and the ions are in contact. These three types of ion pairs are actually three gen-
interionic potential is given by Coulomb’s electrostatic potential. The eral steps of the ion-association process (or when regarded in reverse of
integration of this ionic distribution from the distance of closest the ion dissociation process), as shown in Figure 8.
approach ðaÞ to the critical distance of ion pair formation ðrB Þ gives
the probability of association, namely the degree of association ð1 aÞ Ion Hydration
Z rB As mentioned earlier, the polar nature of water is such that even the
zi zj e 2 2
ð1 aÞ ¼ 4pni exp r dr ð4:2Þ smallest presence of charged particles in the solution causes significant
a ekTr
hydration effects. The analytical presentation of this phenomenon is
where ni is the number concentration of the i-type ions in the solution. beyond the scope of this review. For a complete theoretical and phenom-
The integral is then transformed into enological approach to this subject, the reader is referred to Marcus
2 3 Z 2 (1985). In brief, we present certain key points.
zi zj e
ð1 aÞ ¼ 4pni eY Y 4 dY ð4:3Þ . A complete theory for describing ion–solvent interactions is yet to be
ekT b
discovered.
where b ¼ zi zj e2 =aekT and the values of the integral function QðbÞ ¼ . Around each ion a primary and secondary hydration shell is created.
R 2 Y 4
b e Y dY are given in tables (Petrucci 1971a). In the first, the water molecules are practically attached to the ion,
Figure 9. Schematic representation of water molecules hydrated in an electrolyte solution.
hydration numbers tend to depend strongly on the experimental

method used to obtain them. In general, hydration numbers are aver-
aged values, which tend to approach an upper limit at infinite dilution
and diminish as salt concentration in the solution increases.
I
þ
Figure 8. Schematic representation of the ion pair formation process. CðaqÞ þ A
ðaqÞ Ð
II III
Marcus (1986a, 1986b, 1987a, 1987b, 1987c, 1991, 1993) has published
½CWWA Ð½CWA Ð½CA . many theoretical approaches, experimental methods and result tables
concerning hydration numbers as well as thermodynamic data linked
while in the second, they are more loosely oriented. The definition of a to ion hydration (partial molar volume, ionic radii, entropy and enthalpy
point where the primary shell ends and the secondary begins, or of a of hydration, etc.). Ionic hydration affects the non-ideality of electrolyte
point where the secondary ends and bulk solvent begins, is unfeasible, solutions in two ways.
since these boundaries fluctuate and water molecules are constantly
being exchanged from one shell to another. 1. First, hydration changes the effective ionic size, which as seen earlier
. Hydration can be both positive and negative, in the sense that water mole- comes into the Debye–Hückel theory as well as in other semi-empirical
cules can move ‘‘harder’’ or ‘‘easier’’ around ions compared to them mov- models. Knowledge of the hydration number combined with crystallo-
ing around other water molecules (Samoilov 1957). Cations usually cause graphic data (such as ionic radii) would suffice for the theoretical and
positive hydration, because they are smaller and their positive charges not empirical calculation of the distance of closest approach. A detailed
orient the water molecules in a more favorable manner (see Figure 9 study of relationship between the distance of closest approach and
and Marcus 1985). This type of hydration is called structure-breaking, hydration can be found in Wolery and Jackson (1990).
since it disrupts the structure of the bulk solvent. Anions, on the other 2. Second, hydration reduces the amount of free (that is non-hydrated)
hand, usually have zero or negative hydration numbers, while sometimes water in the solution. This reduction, while unimportant in dilute
their presence enhances the water structure (structure-making). solutions, becomes critical in higher concentration and could be
. The hydration number h is the number of water molecules hydrating a responsible for the activity’s coefficient curve monotonic change
single ion. Due to the difficulties in defining the hydration shells, (Robinson and Stokes 1959).
The models that will be presented next, also called hydration models of the solvent remains the same whether one considers hydration in the
(Prausnitz et al. 1999), attempt to calculate the effect of hydration in solution or not (so aw ¼ a0w ). Combining these assumption with (4.5)–
electrolyte solutions by correcting the number of solvent molecules to (4.7), they derive
the number of free solvent molecules.
h1 v þ S h1
ln c ðxÞ ¼ ln c0 ðxÞ ln aw ln : ð4:8Þ
v vþS
Models with Constant Hydration Numbers
Equation (4.8) is a relationship between the two expressions’ mean
Stokes and Robinson’s First Model. The first attempt to explain elec-
ionic activity coefficients expressed in the molar fraction scale. Assuming
trolyte solutions’ non-ideality through ionic hydration was made by
that the Debye–Hückel theory calculates the mean ionic activity coef-
Stokes and Robinson (Stokes and Robinson 1948; Robinson and Stokes
ficient of the hydrated solution (since the distance of closest approach
1959). The Gibbs free energy in a solution of a single electrolyte CvzCC AzvAA ,
takes into account hydration), then the mean activity coefficient of
where hydration is not taken into consideration, and the solution con-
(4.5) (which is the usual chemical expression), expressed in the molal
sists of bulk solvent molecules and ions, and is given in the mole fraction
scale, will be
scale by
pffiffiffiffiffi
G ¼ Slw þ vC lC þ vA lA Am jz1 z2 j Im h1
log c ðmÞ ¼ pffiffiffiffiffi log aW logð1 þ MW ðv h1 ÞmÞ
1 þ B m a Im v
¼ Sðl0w þ RT ln aw Þ þ vC ðl0C þ RT ln xC cC Þ þ vA ðl0A þ RT ln xA cA Þ
ð4:9Þ
ð4:5Þ
where S are the moles of the solvent and xC ¼ ; xA ¼vC vA
are the mole where MW is the molar mass of water (or its molecular weight Mw divided
fractions of the ions ðv ¼ vC þ vA Þ.
vþS vþS
by 1000, in units of kg mol1 ) and m is molality of the electrolyte.
In the same solution, if one assumes that h solvent moles are Equation (4.9) can also be derived if one adds to the Debye–Hückel
hydrated and hence are a part of a new species, ‘‘the hydrated ions,’’ term a term expressing the effects of the physical presence of the ions in
and not of the bulk solvent, then the Gibbs free energy of the solution the solution (e.g., the short-range interactions), as if they were equaly
becomes sized, uncharged particles, which formed a regular solution with the
solvent. The molar heat of mixing of this regular solution would then
G ¼ ðS hÞðl0w þ RT ln a0w Þ þ vC ðl0 C þ RT ln xC0 c0C Þ
0
be equal to b ¼ h1 =RT (Robinson and Stokes 1959).
þ vA ðl0 A þ RT ln xA0 c0A Þ
0 It should be noted that Robinson and Stokes assign an electrolyte
ð4:6Þ
hydration number that they consider to be the sole contribution of catio-
where S h are the moles of the ‘‘free’’ solvent and xC0 ¼ vþSh vC
; nic hydration. Anions are assumed as causing zero hydration, due to
xA0 ¼ vþSh
vA
are the mole fractions of the hydrated ions. their size and charge, which as mentioned earlier does not favor the cre-
In both expressions, the total Gibbs free energy ðGÞ remains the ation of a firmly attached hydration sphere. Whether this assumption is
same since the solution has not changed. The standard chemical poten- correct is in fact irrelevant to the development of their model as long as
tial of the solvent ðl0w Þ also remains the same. Combining (4.5) and (4.6), one always refers to the total hydration caused by each electrolyte. The
at the limit of infinite dilution where all the logarithmic terms become distinction between cationic and anionic hydration numbers
zero, one derives ðh ¼ hC þ hA_ Þ is important only if these parameters prove to be ion
h1 l0w þ vC ðl0C l0 C Þ þ vA ðl0A l0 A Þ ¼ 0:
0 0
ð4:7Þ and not electrolyte specific.
Concluding Robinson and Stokes’s model depends on two electro-
Robinson and Stokes assume that in dilute solutions the hydration lyte specific parameters: the distance of closest approach and the electro-
numbers do not vary with concentration (so h ¼ h1 ) and the activity lyte hydration number.
Glueckauf’s Model. Glueckauf (1955) improved the Robinson and Step-wise Hydration Models
Stokes model introducing different partial volumes for ions and water mole-
Stokes and Robinson’s Second Model. Stokes and Robinson (1973)
cules. Using volumetric fractions and the assumption of an athermal mix-
published their second model, which was based on Glueckauf ’s version
ture (instead of a regular one used in Robinson and Stokes), Glueckauf gives
of their earlier model and introduced the concept of step-wise ionic
Mw mrðr þ h1 vÞ h1 v hydration. Their solution contains CW mol=lt of bulk solvent water,
ln c ðmÞ ¼ ln cDH
ðmÞ þ þ
vð1 þ Mw rÞ v C0 mol=lt non-hydrated cations, C1 mol=lt single-hydrated cations, . . . ,
h1 1
Ci mol=lt i-hydrated cations, and CA mol=lt of non-hydrated anions
lnð1 þ Mw mrÞ lnð1 Mw mh Þ ð4:10Þ (anions are assumed to have zero hydration numbers). The partial molar
v
volume of an i-hydrated cation is assumed to be
where r ¼ V/ =V w is the ratio of the apparent partial molar volume of the
non-hydrated electrolyte to the molar volume of pure water. VCi ¼ VC0 þ iVW : ð4:13Þ
The last two models presented here are discussed in detail in Robinson
and Stokes (1959). Their apparent weakness is the assumptions of The cations are hydrated through a step-wise process, which can be
constant hydration numbers, equal to hydration numbers at infinite written as a series of chemical reactions
dilution, an assumption justified only in extremely dilute solutions. C þ ðH2 OÞi1 þ H2 O !
C þ ðH2 OÞi ð4:14Þ
Models with Concentration Variable Hydration Numbers with each step characterized by a chemical equilibrium constant
ai
Nesbitt’s Model. Nesbitt (1982) restated the Stokes and Robinson Ki ¼ : ð4:15Þ
ai1 aW
model by treating the water in the electrolyte solution as a liquid in
two phases, one phase being water in bulk solvent state and the second The relationship between these equilibrium constants is found in the
being water in hydration spheres. Between these two phases a thermo- assumption that each hydration step makes the free energy for the attach-
dynamic equilibrium exists and, hence, their chemical potentials are ment of another water molecule less negative by the amount RT ln k,
equal. In the bulk solvent phase, the activity of water is equal to the where k is an electrolyte-specific parameter. In other words, each
activity of the solvent, while in the hydration phase the activity of water hydration step makes the next more difficult by an equal amount of
is assumed to be equal to energy, due to the gradual saturation of the cation’s hydration sites. It
h follows that
ae ¼ xe ¼ ð4:11Þ
h1 K1 ¼ K
where h is a salt concentration variable hydration number, which at infi- K2 ¼ kK
nite dilution becomes h1 (and the activity of the hydrated water becomes
one). From the thermodynamic equilibrium of the two phases one finds ð4:16Þ
Ki ¼ ki1 K
h ¼ kh1 aw ð4:12Þ

where k ¼ exp
l0w l0e
is a water distribution coefficient among the two Kn ¼ kn1 K
RT
phases. The introduction of this variable hydration number in the Robin-
where n is the maximum number of hydration sites available on each
son and Stokes model improves its results in higher ionic concentrations.
cation. An average hydration number is defined as
Nesbitt also suggests that the product kh1 is proportional to the Pn
ion–water dipole interaction potential or of the cationic entropy, since ici
h ¼ Pin ð4:17Þ
it seems that cations shape this product to a greater extent than anions. i ci
expressing the total hydration in the solution. Based on the previous Schönert’s Model. H. Schönert (Schönert 1986a, 1986b, 1990a, 1990b,
assumptions, Robinson and Stokes prove that the concentration of the 1991a, 1991b, 1994a, 1994b) in a series of publication improved the
i-hydrated cation is second Robinson and Stokes model. In this model, anion hydration
i is no longer ignored, but it is assumed to take place with the same
K
ci ¼ c0 k0:5iði1Þ aiW ð4:18Þ step-wise procedure that the cations follow. Furthermore, the hydration
C
sites on each ion are considered to be identical and independent. If the
where
hydration energy required for a single water molecule to become

ci hydrated in one of those identical and independent hydration sites
ln C ¼ ln ¼ cðVca þ ðh vÞVW Þ: ð4:19Þ
ci1 is expressed by the binding hydration constant kp , then the hydration
Hence, the average hydration number depends on equilibrium constant Kp;i for an ion that has hydrated i molecules
Pn K i 0:5iði1Þ i of water will depend on the distinct combinations of these i
i C k aW
h ¼ Pi¼0
n K i 0:5iði1Þ i
ð4:20Þ identical water molecules on the available np identical hydration sites.
i¼0 C k aW Hence
on the concentration of the electrolyte ðcÞ and not on the concentrations
np
of each hydrated cation. The mean activity coefficient is now found to be Kp;i ¼ ðkp Þi ð4:25Þ
i
pffiffiffiffiffi
r þhv 1 R0 Am jz1 z2 j Im
ln c ¼ cV W r þ ln pffiffiffi ð4:21Þ where p ¼ C; A whether hydration refers to cations or anions. The
v v R 1 þ Bm a I m
where average hydration number is defined as

Xn P np
V ca K i 0:5iði1Þ i icp;0 ðkp xw Þi
r¼ ; R¼ k aW ð4:22Þ i
VW C hp ¼ ð4:26Þ
i¼0 P n
and cp;0 ðkp xw Þi p
i
R0 ¼ lim R: ð4:23Þ
c!0 and, following Schönert’s assumption that the hydrated species form a
It should be noted that semi-ideal mixture with the bulk solvent molecules, one finds
@ ln R np kp xw
h¼ ð4:24Þ hp ¼ : ð4:27Þ
@ ln aW 1 þ kp xw
and that if h is constant, then lnðR0 =RÞ ¼ h ln aW and then one retrieves
from (4.21) Glueckauf ’s (4.10). The average hydration number for each ion is hence dependent on
In summation, Stokes and Robinson (1973) published a model with the mole fraction of the bulk solvent water and on two ionic parameters.
four electrolyte-specific parameters: two for the hydration equilibrium It expresses the difference in the Gibbs free energy between the two
constants ðk; KÞ, one for the maximum number of hydration sites ðnÞ states of water molecules in the solution. The moles fraction of the bulk
and one for the distance of closest approach ðaÞ as described in the solvent water, in a single strong electrolyte solution, is given by
Debye–Hückel theory. In single strong electrolyte systems, their model Z
proved successful even in high ionic strengths (20 m), while at the same xw ¼ ð4:28Þ
N
time being able to predict the diminishing of the average hydration
number with increasing ionic strength. where Z ¼ 1 ðvC hC þ vA hA ÞmMW ¼ hmMW and N ¼ Z þ vmMW .
The mean ionic activity coefficient is given by GE

¼ nw f ðI Þ þ anw QðgÞ ð4:31Þ
pffiffiffiffiffi RT
jz1 z2 jAm Im
ln c ¼ pffiffiffiffiffi and so the mean ionic activity coefficient will be
1 þ aBm Im

1 ð1 þ kC Þ ð1 þ kA Þ 2h c ah dQðgÞ
þ vC nC ln þ vA nA ln ln N : ð4:29Þ ln c ¼ f ðIÞ þ ð4:32Þ
v ð1 þ kC xW Þ ð1 þ kA xW Þ v v dg
P
where nw are the total water molecule moles, h ¼ 12 i vi zi2 , and a is an
The first term is of course the Debye–Hückel contribution to non- interaction parameter associated with hydration. QðgÞ is the hydration
ideality, the second term reflects the departure from ideality caused by function that depends on g, g being the product of the electrolyte’s
the binding of water molecules on the hydration shells, and the last term molality ðmÞ and its hydration numberðhÞ, at the mentioned molality.
converts the previous term to molar concentration scale. So QðgÞ expresses the fraction of water molecules that are in
To compare this model with the first Robinson and Stokes model, hydration spheres. Since the QðgÞ form is difficult to predict theoreti-
the limit of infinite binding constants has to be taken, in order to produce cally, Ghosh and Patwardhan attempt to bypass the problem by using
a concentration independent average hydration number
reference electrolytes. They define the function
pffiffiffiffiffi 2h
Am jz1 z2 j Im hp wc ðI Þ ¼ ln c f c ðIÞ ð4:33Þ
ln c ¼ pffiffiffiffiffi ln xW ln N : ð4:30Þ v
1 þ B m a Im v
which they apply to (4.30), producing
The difference from (4.9) is the replacement of ln aw with ln xw ,
ah c h
which makes this equation consistent with the Gibbs–Duhem equation. wc ðI Þ ¼ g I ð4:34Þ
2h h
Schönert reports that this model is successful in dilute ðm < 1Þ
electrolyte solutions (both weak and strong) and that the two hydration where

parameters kp ; np may be ion specific only in the limit of infinite dilution. h dQ ðgÞ
gc I ¼ : ð4:35Þ
These are to be expected, since the model neglects all other causes of h dg
non-ideality (short range ion–ion interactions) and is in fact, as Schönert The latter equation is fitted on simple electrolyte system (LiCl) and
names the series of his papers: ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated so a reference wc is defined as
ions.’’ (Schönert 1990a, 1990b, 1991a, 1991b, 1994a, 1994b). In (Schönert
1990b, 1991a, 1991b) mixing rules are examined for the use of the Debye– hh0 ah0 c h
wc0 I ¼ g I : ð4:36Þ
Hückel theory in multi-electrolyte systems, where each ion pair has a h0 h 2h0 h
different distance of closest approach. A correlation is thus established, between the wc of the electrolyte
system studied and the reference
Hydration Function Models wc ðI Þ ¼ b1 wc0 ðb2 I Þ ð4:37Þ
Ghosh and Patwardhan’s Model. Ghosh and Patwardhan (1990) pub- where
lished a model for the calculation of electrolyte solutions’ Gibbs
ahh0 hh0
free energy, based on the idea of a hydration function QðgÞ. The Gibbs b1 ¼ ; b ¼ :
a0 h0 h 2 h0 h
excess free energy is once again assumed to be the sum of a long-
range electrostatic term, taken from Pitzer’s model [see (3.11)] and a b1 is a parameter relating to the hydration interaction energy and b2 is a
hydration term parameter relating to the differences in hydration between the electrolyte
examined and the reference electrolyte. The mean activity coefficient is The first term relates to the long-range electrostatic interaction as
given as described by the Debye–Hückel theory. In Zerres and Prausnitz’s
v c model, the Debye–Hückel is restated for the bi-solvent system. The
ln c ¼ f ðIÞ þ b1 wc0 ðb2 I Þ : ð4:38Þ second term deals with the chemical interactions of the ions with the
2h
solvent molecules. So this term describes the hydration of the ions,
This model is thus based on a concept similar to Meissner and in accordance with Schönert’s step-wise hydration model (which once
Tester (1972), that the activity coefficients of strong electrolyte solutions again is restated for the bi-solvent system). Finally, the last term refers
follow similar trends and hence if the trend of a reference electrolyte is to the physical interactions of the two solvents with the ions. For
known, then based on this, one can fit the behavior of any electrolyte. this term, the van Laar equation for representing the water–cosolvent
In Ghosh and Patwardhan’s model, the presence of two adjustable elec- interaction is used, with the addition of the binary term from the Pitzer
trolyte parameters makes the model capable of predicting activity coeffi- model.
cients even for highly concentrated solutions. For strong electrolytes, Thus, this model combines the Debye–Hückel theory with Schö-
Ghosh and Patwardhan publish satisfactory results for solutions up to nert’s hydration model and Pitzer’s binary interaction term, and requires
20 m. However, whether this model is able to produce the same results two electrolyte parameters, one for the hydration step constant ðkÞ and
for weak electrolyte systems remains untested. one for the binary interaction parameter ðbÞ.
In Kumar and Patwardhan (1992a, 1992b) empirical correlations for
the dependence of the models parameters with temperature are publish
along with a method for the theoretical prediction of the b1 from the Integration Hybrid Model: Lu and Mauer’s Model
standard Gibbs free energy of the electrolytes, thus reducing the model
Lu and Mauer (1993) propose a combined hybrid model for the determi-
parameters to one parameter per electrolyte.
nation of ionic equilibrium in electrolyte solutions. Ion hydration is
taken into explicit account by stating the proper chemical equilibriums
HYBRID MODELS between anhydrated and hydrated ions. According to this model, ions
Finally, a third broad group of semi-empirical electrolyte models can be in the solution exist in two states—completely anhydrated or hydrated
defined, where models using a combination of ion interaction and ion by h water molecules. Between the two states a chemical (solvation)
association approach are classified. Hybrid models can be the result of equilibrium is stated, expressed by an appropriate hydration constant.
direct combination of terms arising from different models or the result The Gibbs excess free energy for the hydrated ions is given as the sum
of intergrading concepts of hydration into ion interaction models. of two terms:
g E ¼ g EðDHÞ þ g EðUNIQUACÞ : ð5:2Þ

Combinational Hybrid Model: Zerres and Prausnitz’s Model
The first term is the Debye–Hückel term and the second is a
Zerres and Prausnitz (1994) publish a hybrid model for the description UNIQUAC term describing short-range interactions. To solve the
of the equilibrium between two electrolyte systems with different sol- above equations and determine the activity coefficient of a single 1-1
vents. Although this article focuses on electrolyte solutions with two sol- electrolyte system, one would require 12 ionic parameters (4 ionic radii
vents (aqueous and organic), the concepts of this model are worth for hydrated and anhydrated ions, 4 ionic size parameters, 2 solvation
examining. According to this model, the excess Gibbs free energy of this equilibrium constants, and 2 hydration numbers) and 20 electrolyte
system is the sum of three terms interaction parameters used in the UNIQUAC equation. These
parameters are drastically reduced through the following interesting
g E ¼ g EðlrÞ þ g EðchemÞ þ g EðphysÞ : ð5:1Þ assumptions.
. In the Debye–Hückel, no distinction is made between hydrated and hydration, but for this they use (or try to use) ion-specific parameters.
non-hydrated ions. The distance of closest approach is given as the The hybrid models are hence the next logical step, where the hydration
sum of the hydrated ions radii ðrkh Þ. effect is taken into account so as to modify the size of the ions (Inte-
. The hydrated ion’s radius ðrkh Þ is related to the ion’s crystallographic gration Hybrid Model Section).
radii ðrkc Þ, the partial molar volume of water, and the hydration number Still, in order to truly judge these models, a comprehensive compari-
4 4 son is needed. But for this, one needs to establish the criteria for such a
pðr h Þ3 ¼ V w hk þ pðrkc Þ3 : ð5:3Þ comparison. What system would be examined and over what concen-
3 k 3
tration range? Should one focus on strong electrolyte systems, where
. The ions are considered spherical, so all UNIQUAC size parameters electrical interactions are dominant, or on weak electrolyte systems,
are a function of the ionic radii. where the association equilibriums determine the speciation of the
. For UNIQUAC’s interactions parameters, the model accepts that: system? Is a model to be judged based on the accuracy of its predictions
Interaction between solvent and ions is zero, since this interaction or should the number and availability of the model’s parameters be con-
has been dealt through the solvation equilibriums sidered a more decisive factor? These questions are not easily answered
Interaction between solvent molecules is zero, since they are in and the quest for a universal testing protocol and even more the quest for
abundance a universal semi-empirical electrolyte model are perhaps pointless. Obvi-
The interaction between like charged ions is arbitrary set to an ously, one must limit oneself to a specific group of systems where similar
extremely high value, thus imposing Brönsted’s ion-specific interac- problems are encountered. The idea of concentration ranges discussed in
tion postulate on the system. the section on Wang, Andreko, and Young’s model and in Petrucci
Finally, one is left with only (1971a, 1971b) seems quite appealing.
In hydrometallurgy, the interest is focused on electrolyte solutions
. Three ionic parameters: the crystallographic radius ðrkc Þ that can be with ionic strengths ranging from 3 to 9 m, consisting mainly of weak
found in literature and two parameters concerning ion hydration and highly complexing electrolytes. The resulting systems have extremely
ðhk ; Kk Þ complicated speciations, which often include ion complexes with little or
. Two electrolyte parameters: an energy interaction for the two ions no bibliographical references. Metal ions like Feþ3, Cuþ2 , and Alþ3 in
ðuA;C Þ and a size correction factor ðkÞ. aqueous solutions produce several hydrolysis products, which differ
according to the solutions pH. The presence of such a diverse speciation,
even in a single electrolyte
þ
system, makes fitting electrolyte parameters
CONCLUSIONS
for Mx ðOHÞðxz y
M yÞ
ion complexes practically impossible. The assump-
In this article, models for describing the excess Gibbs free energy in elec- tion of a dominant ion usually is the only way to model these systems,
trolyte solutions were discussed. The goal was to present to the reader but since the speciation (and hence the presence of the dominant ion)
the fundamental ideas of each model while at the same time giving him depends strongly on the pH of the solution, any fitted parameter for this
a clear picture of what is required for the implementation of each model. ion will have a very small range of applicability.
The models were divided in three main groups. Ion interaction mod- Transcending into mixed electrolyte solutions, found in hydrometal-
els have produced remarkable results, being able to reach ionic strength lurgical applications, the speciations become more complicated and
as high as 20 m. However, they do so based on the attributes of strong often strong interactions between the electrolytes constituting them
electrolyte systems and through the use of a large number of electrolyte arise. Modeling these systems with semi-empirical models is now a prob-
and mixing parameters that are often deprived of any physical or thermo- lem of not only determining the dominant ions, but more importantly of
dynamical meaning. Ion association models, on the other hand, have finding experimental data upon which the empirical mixing parameters
produced inferior results and deal mainly with the effects of water will be fitted.
In engineering practice, fitting new parameters for a system of inter- NOMENCLATURE

est is indeed a rare occurrence (mainly due to the lack of experimental
data). Instead, one favors the use of simplifying assumptions (dominant Subscripts
species, background electrolytes) and of simpler models like the SIT Mean ionic quantity
theory and Bromley’s equation, which require one parameter per electro- m Quantity in molal concentration scale
lyte (or even one parameter per ion) and have no mixing terms. These c Quantity in molar concentration scale
theories obviously produce inferior results when compared to the more C Quantity referring to cation C
elaborate models (like the models of Pitzer or the local composition A Quantity referring to anion A
models), but are far easier to implement, since they later require a large W Quantity referring to the solvent (water)
number of parameters not easily found. An alternative is the use of
specific software applications, which do implement more elaborate Superscripts
modes, often using built-in parameter estimation functions, but on the E Excess Quantity
other hand often lack the versatility needed to model a very specific DH,PDH Debye-Hückel or Pitzer-Debye-Hückel term
application (e.g., with a very complicated speciation). sr; mr; lr Short, medium or long range term
Ideally, an electrolyte model best suited to describe hydrometallurgi- 1 Quantity referring to infinite dilution
cal systems would be able to predict the parameters needed for various
ion complexes formed in these solutions, as proposed in Ciavatta Symbols
(1990) for the SIT theory or use parameters that have a clear thermodyn- G Gibbs free energy
amic meaning, an idea explored by Kolker and in part by Nesbitt. A F Helmholtz free energy
model able to use parameters directly derived from thermodynamic nj Extent of reaction j
quantities (for example, the Gibbs free energy of formation) of the ions, ni Concentration of specie i
hydrated ions, ion pairs, etc., would indeed be ideal, since such quanti- mi Molar concentration of specie i
ties, even when not available, can be roughly estimated through thermo- ci Molar concentration of specie i
dynamical (Marcus 1991) or quantum mechanical calculations (Kubicki xi Mole fraction of specie i
and Bleam 2003). li Chemical potential of specie i
Concluding, bearing in mind that one is dealing with the formulation ai Activity of specie i
of a semi-empirical model and not of a strict theory, a detailed analysis of ci Activity coefficient of specie i
the electrolyte system is deprived of any practical meaning. The authors R Molar gas constant
believe that an efficient model should simply state proper mixing rules T Absolute Temperature
that will allow single electrolyte system’s thermodynamic properties V Volume of the solution
(ideally expressed with ion-specific parameters) to be used in mixed vij Stoichiometric coefficient of the specie i in reaction j
electrolyte systems. Kj Equilibrium Constant of reaction j
vi Grions of i-ions produced per mole of electrolyte
Mi Molecular weight of specie i
/ Solution’s omotic coefficient
ACKNOWLEDGMENTS
zi Valance of the i-type ions
This work was carried out under the ‘‘HERAKLITUS’’ project which is e The electronic charge
co-funded by the European Social Fund (75%) and National Resources qi Electrical charge of the i-type ions
(25%). k The Boltzmman’s constant
u1j ðrÞ The interionic potential, developed through all the binary Borge, G., Etxebaria, N., Fernandez, L. A., Olazabal, M. A., and Madariaga, J. M.,
1996b, ‘‘Development of a Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the
interactions of the central ion 1 with an ion j
estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 2. Correlation
g1j ðrÞ The radial distribution of j-ions around the central ion 1
of the molar and molal interactions parameters with charge and crystal radii
/1 ðrÞ The electrostatic potential acting on ion 1
of the ions.’’ Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 99–109.
q1 ðrÞ The solution’s charge density around the centre ion 1 Bromley, L. A., 1973, ‘‘Thermodynamic properties of strong electrolytes in aque-
e The dielectric constant of the solution ous solutions.’’ AlChe Journal, 19, pp. 313–320.
e0 The vacuum permittivity Butler, J. N., 1998, Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, New York: Wiley.
j Debye-Hückel reciprocal length (equation 2.11) Chen, C. C., Britt, H. I., Boston, J. F., and Evans, L. B., 1982, ‘‘Local compo-
I Solution’s ionic strength sition model for excess gibbs energy of electrolyte systems.’’ AlChe Journal,
NA Avogadro’s constant 28, pp. 588–596.
Vi Molar volume of specie i Chen, C. C. and Evans, L. B., 1986, ‘‘Local composition model for excess gibbs
d Solution’s density energy of aqueous electrolyte systems.’’ AlChe Journal, 32, pp. 444–454.
a Distance of closest approach Chen, C. C., Mathias, P. M., and Orbey, H., 1999, ‘‘Use of hydration and dis-
sociation chemistries with the electrolyte—NRTL model.’’ AlChe Journal,
ri Radius of specie i
45, pp. 1576–1586.
hi Hydration number of i ion
Ciavatta, L., 1980, ‘‘The specific interaction theory in evaluating ionic equili-
bria.’’ Annal. Chim. (Roma), 70, pp. 551–567.
Ciavatta, L., 1990, ‘‘The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some
REFERENCES empirical rules for estimating interaction coefficients of metal ion com-
@UIPAC, 2003, Ionic strength corrections using specific interaction theory, plexes.’’ Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255–263.
Available at www.acadsost.co.uk. Cruz, J. L. and Renon, H., 1978, ‘‘A new thermodynamic representation of
Abovsky, V., Liu, Y., and Watanasiri, S., 1998, ‘‘Representation of nonideality in binary electrolyte solutions nonideality in the whole range of concentra-
concentrated electrolyte solutions using the Electrolyte NRTL model with tions.’’ AlChe Journal, 24, pp. 817–830.
concentration-dependent parameters.’’ Fluid Phase Equilibria, 150–151, Debye, P. and Hückel, E., 1923, ‘‘Zur theorie der electrolyte.’’ Physic Z., 24, pp. 185.
pp. 277–286. Ghosh, S. and Patwardhan, V. S., 1990, ‘‘Aqueous solutions of single electrolytes:
Abrams, D. S. and Prausnitz, J. M., 1975, ‘‘Statistical thermodynamics of liquid A correlation based on ionic hydration.’’ Chem. Eng. Sci., 45, pp. 79–87.
mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or com- Glueckauf, E., 1955, ‘‘The influence of ionic hydration on activity coefficients in
pletely miscible systems.’’ AIChe Journal, 21, pp. 116–128. concentrated electrolyte solutions.’’ Trans. Faraday Soc. 51, pp. 1235–1245.
Ananth, M. S. and Ramachandran, S., 1990, ‘‘Self-consistent local composition Grenthe, I. and Puigdomenech, I., 1997, Modelling in Aquatic Chemistrty, Paris:
model of electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 36, pp. 370–386. OECD Publications.
Aspen Technology Inc., 1998, Aspen Plus Electrolytes Manual, Available at Haghtalab, A. and Vera, J. H., 1988, ‘‘A nonrandom factor model for excess gibbs
www.aspentech.com energy of electrolyte solutions.’’ AlChe Journal, 34, pp. 803–813.
Belaustegi, Y., Olazabal, M. A. and Madariaga, J. M., 1999, ‘‘Development of a Heyrovska, R., 1989, ‘‘Reappraisal of Arrhenius theory of partial dissociation of
Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the estimation of ionic media electrolytes.’’ American Chemical Society Symp. Series, 390, pp. 75–91,
effects on solution equilibria. Part 4. The chemical model of Fe(III) with the Washington, DC: American Chemical Society.
halide ligands in aqueous solution at 25C.’’ Fluid Phase Equilibria, 155, pp. 21–31. Jaretun, A. and Aly, G., 1999, ‘‘New local composition model for electrolyte
Borge, G., Castano, R., Carril, M. P., Cobillon, M. S., and Madariaga, J. M., solutions: Single solvent, single electrolyte systems.’’ Fluid Phase Equilibria,
1996a, ‘‘Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) 163, pp. 175–193.
for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 1. Jin, G. and Donohue, D., 1991, ‘‘An equation of state for electrolyte solutions. 3.
Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at Aqueous systems containing multiple salts.’’ Ind. Eng. Chem. Res., 30, pp.
25C.’’ Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 85–98. 240–248.
Kolker, A. and De Pablo, J. J., 1995a, ‘‘Thermodynamic modeling of concentrated Marcus, Y., 1986a, ‘‘The hydration entropies of ions and their effects on the
aqueous electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ AlChe Journal, 41, pp. structure of water.’’ J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 82, pp. 233–242.
1563–1571. Marcus, Y., 1986b, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 1.’’ J. Chem.
Kolker, A. R. 1991, ‘‘Thermodynamics modeling of concentrated aqueous elec- Soc. Faraday Trans. I., 82, pp. 3255–3274.
trolyte and nonaqueous systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 69, pp. 155–169. Marcus, Y., 1987a, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 2.’’ J. Chem.
Kolker, A. and De Pablo, J. J., 1995b, ‘‘Thermodynamic modeling of concen- Soc. Faraday Trans. I., 83, pp. 339–349.
trated multicomponent aqueous electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ Marcus, Y., 1987b, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 4.’’ J. Chem.
Chem. Eng. Sci., 50, pp. 1953–1959. Soc. Faraday Trans. I., 83, pp. 2985–2992.
Kondepudi, D. and Prigogine, I., 1999, Modern Thermodynamics, New York: Marcus, Y., 1987c, ‘‘Thermodynamics of ion hydration and its interpretation in
Wiley. terms of a common model.’’ Pure Appl. Chem., 59, pp. 1093–1101.
Kubicki, J. D. and Bleam, W. F., 2003, ‘‘Chapter 1: An introduction to Molecular Marcus, Y., 1988, ‘‘Ionic radii in aqueous solutions.’’ Chem. Rev., 88, pp. 1475–
Modeling.’’ In CMS Workshop Lectures Volume 12: Molecular Modeling of 1498.
Clays and Mineral Surfaces, Aurora: The Clay Minerals Society. Marcus, Y., 1991, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 5.’’ J. Chem.
Kumar, A. and Patwardhan, V. S., 1992a, ‘‘A simplified ionic hydration model Soc. Faraday Trans. I., 87, pp. 2995–2999.
with one parameter for prediction of vapor pressures of aqueous electrolytes Marcus, Y., 1993, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 6.’’ J. Chem.
at elevated temperatures.’’ Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4217–4220. Soc. Faraday Trans. I., 89, pp. 713–718.
Kumar, A. and Patwardhan, V. S., 1992b, ‘‘Aqueous solutions of single electro- McQuarrie, D. A., 1976, Statistical Mechanics, New York: Harper Collins.
lytes: Thermodynamic properties at high temperature and concentration.’’ Meissner, H. P. and Tester, J. W., 1972, ‘‘Activity coefficients of strong electro-
Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4039–4047. lytes in aqueous solutions.’’ Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11,
Lewis, G. N. and Randall, M., 1961, Thermodynamics, 2nd ed., Rev. K. S. Pitzer pp. 128–133.
and L. Brewer, New York: McGraw Hill. Narayanan, K. V. and Ananth, M. S., 1996, ‘‘A modified self-consistent local
Lin, C. L., Lee, L. S. and Tseng, H. C., 1993, ‘‘Thermodynamic behavior of elec- composition model for the thermodynamic properties of single and mixed
trolyte solutions. Part I. Activity coefficients and osmotic coefficients of electrolytes.’’ Fluid Phase Equilibria, 114, pp. 89–121.
binary systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 90, pp. 57–79. Nesbitt, H. W., 1982, ‘‘The Stokes and Robinson hydration theory: A modifi-
Liu, Y. and Gren, U., 1991, ‘‘Simultaneous correlation of activity coefficients for cation with application to concentrated electrolyte solutions.’’ J. Sol. Chem.,
55 aqueous electrolytes using a model with ion specific parameters.’’ Chem. 11, pp. 415–422.
Eng. Sci., 46, pp. 1815–1821. OLI Systems, Inc., OLI Engine, Available at www.olisystems.com
Liu, Y., Harvey, A. H., and Prausnitz, J. M., 1989, ‘‘Thermodynamics of concen- Petrucci, S., 1971a, Ionic Interactions Vol I, New York: Academic.
trated electrolyte solutions.’’ Chem. Eng. Comm., 77, pp. 43–66. Petrucci, S., 1971b, Ionic Interactions Vol II, New York: Academic.
Loeche, J. R. and Donohue, M. D., 1997, ‘‘Recent advances in modeling thermo- Pitzer, K. S., 1973, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and
dynamic properties of aqueous strong electrolyte systems.’’ AlChe Journal, general equations.’’ The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 268–277.
43, pp. 180–194. Pitzer, K. S., 1991, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, Boca Raton, FL:
Lorrain, P. and Corson, D., 1986, Electromagnetic Fields and Waves, 2nd ed., New CRC.
York: CBS Publishers and Distributors. Pitzer, K. S., 1977, ‘‘Electrolyte theory-improvements since Debye-Hückel.’’
Lu, X. H. and Maurer, G., 1993, ‘‘Model for describing activity coefficients in Accounts of Chemical Research, 10, pp. 371–377.
mixed electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 39, pp. 1527–1538. Pitzer, K. S. and Kim, J. J., 1973, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity
Macedo, E., Skovborg, P., and Ramussen, P., 1990, ‘‘Calculation of phase equili- and osmotic coefficients for mixed electrolytes.’’ The Journal of Physical
bria for solutions of strong electrotlyes in solvent-water mixtures.’’ Chemical Chemistry, 77, pp. 5701–5707.
Engineering Science, 45, pp. 875–882. Pitzer, K. S. and Mayorga, G., 1974, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. II.
Marcus, Y., 1977, Introduction to Liquid State Chemistry, New York: Wiley. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both
Marcus, Y., 1985, Ion Solvation, New York: Wiley. ions univalent.’’ The Journal of American Chemical Society, 96, pp.
2300–2308.
Pitzer, K. S. and Simonson, J. M., 1986, ‘‘Thermodynamics of multicomponent, Schönert, H., 1991b, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. IV. Activity
miscible, ionic system: Theory and equations.’’ The Journal of American and osmotic coefficients in aqueous solutions with a 1:1 electrolyte and a
Chemical Society, 90, pp. 3005–3013. hydrophilic nonelectrolyte.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 95, pp. 67–72.
Prausnitz, J. M., Lichtenhaler, R. N., and Gomes de Azevedo, E., 1999, Molecular Schönert, H., 1994a, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermo-
Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Englewood Cliffs, NJ: Prentice- dynamic properties of aqueous solutions of 1:1 chlorides between 273 and
Hall. 523 K.’’ J. Phys. Chem., 98, pp. 643–652.
Raposo, J. C., Sanz, J., Borge, G., Olazabal, M. A., and Madariaga, J. M., 1999, Schönert, H., 1994b, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. VII. Ther-
‘‘Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) for the esti- modynamic model for incompletely dissociated 1:1 electrolytes.’’ J. Phys.
mation of ionic media effects on solution equilibria. Part 3. Application to Chem., 98, pp. 654–661.
the construction of thermodynamic models.’’ Fluid Phase Equilibria, 155, Song, W. and Larson, M. A., 1990, ‘‘Activity coefficient model of concentrated
pp. 1–19. electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 36, pp. 1896–1900.
Renon, H., 1996, ‘‘Models for excess properties of electrolyte solutions: Molecu- Stokes, R. H. and Robinson, R. A., 1948, ‘‘Ionic hydration and activity in elec-
lar basis and classification, needs and trends for new developments.’’ Fluid trolyte solutions.’’ J. Am. Chem. Soc., 70, pp. 1870–1878.
Phase Equilibria, 116, pp. 217–224. Stokes, R. H. and Robinson, R. A., 1973, ‘‘Solvation equilibria in very concen-
Renon, H. and Prausnitz, J. M., 1968, ‘‘Local compositions in thermodynamic trated electrolyte solutions.’’ J. Sol. Chem., 2, pp. 173–191.
excess functions for liquid mixtures.’’ AIChe Journal, 14, pp. 135–144. Vasilev, V. P., 1962, ‘‘Influence of ionic strength on instability constants of com-
Robinson, R. A. and Stokes, R. H., 1959, Electrolyte Solutions, London: plexes.’’ Russian Journal of Inorganic Chemistry, 7, pp. 924–927.
Butterworths. Wang, P., Anderko, A., and Young, R. D., 2002, ‘‘A speciation-based model for
Samoilov, O. Ya., 1957, ‘‘A new approach to the study of hydration of ions in mixed-solvent electrolyte systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 203, pp. 141–176.
aqueous solutions.’’ Disc. Faraday Soc., 24, pp. 141–146. Wang, M., Plyasunova, N. V., Zhang, Y., and Muhammed, M., 1997b, ‘‘Critical
Sander, B., Fredenslund, A., and Ramussen, P., 1986, ‘‘Calculation of vapour- evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous
liquid equilibria in mixed solvent=salt systems using an extended UNIQUAC solutions. II. Hydrolysis and hydro-complexes of Cu þ 2 at 298.15 K.’’ Hudro-
equation.’’ Chemical Engineering Science, 41, pp. 1171–1183. metallurgy, 45, pp. 37–51.
Scatchard, G., 1986, ‘‘The excess free energy and related properties of solutions Wang, M., Zhang, Y., and Muhammed, M., 1997a, ‘‘Critical evaluation of thermo-
containing electrolytes.’’ The Journal of the American Chemical Society, 90, dynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. I. A
pp. 3124–3127. description of evaluation methods.’’ Hydrometallurgy, 45, pp. 21–36.
Schönert, H., 1986a, ‘‘The thermodynamic model of stepwise hydration of hydro- Wolery, T. J. and Jackson, K. J., 1990, ‘‘Activity coefficients in aqueous salt solu-
philic solutes in aqueous solutions I. General considerations.’’ Z. Phys. tions.’’ American Chemical Society Symp. Series, 416, pp. 16–29.
Chem. Neue Folge, 150, pp. 163–179. Zemaitis, J. F., Jr., Clark, D. M., Rafal, M., and Scrivner, N. C., 1986, Handbook
Schönert, H., 1986b, ‘‘The thermodynamic model of stepwise hydration of hydro- of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, New York: DIPPR.
philic solutes in aqueous solutions II. Binary nonelectrolyte solutions.’’ Zerres, H. and Prausnitz, J. M., 1994, ‘‘Thermodynamics of phase equilibria in
Z. Phys. Chem. Neue Folge, 150, pp. 181–199. aqueous-organic systems with salt.’’ AIChe Journal, 40, pp. 676–691.
Schönert, H., 1990a, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic ——— 1973, ‘‘Discussion of the Stokes and Robinson model.’’ J. Sol. Chem., 2,
and activity coefficients of binary aqueous solutions of some 1:1 electrolytes pp. 184–191.
at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 94, pp. 658–670.
Schönert, H., 1990b, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic
and activity coefficients of tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali
halogenides at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 94, pp. 664–670.
Schönert, H., 1991a, ‘‘The Debye–Hückel theory for hydrated ions. III. The
square-cross rule for Gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electro-
lytes at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 95, pp. 72–76.
Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37
A semi-empirical hydration model (SEHM) for describing aqueous

electrolyte solutions
I. Single strong electrolytes at 25 ◦C
Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias ∗ , Ioannis Paspaliaris
Laboratory of Metallurgy, School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens,
Zografos Campus, 15780 Athens, Greece
Received 11 July 2005; received in revised form 2 December 2005; accepted 6 February 2006
Available online 13 March 2006
Abstract
A new semi-empirical hydration model (SEHM) for describing electrolyte solutions is proposed. The SEHM model combines the
Pitzer–Debye–Hückel theory with Schönert’s stepwise hydration model and is able to fit accurately the activity coefficients of strong electrolyte
solutions using only one regression parameter. Furthermore SEHM is able to provide accurate estimations of the solutions’ water mole fractions,
which are verified by the model’s ability to theoretically predict the solutions’ osmotic coefficients, without resorting to the Gibbs–Duhem equation.
© 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Ionic activity coefficient; Osmotic coefficient; Ionic hydration
1. Introduction success of a semi-empirical model is judged upon its ability

to predict the activity coefficients of electrolyte solutions, as
The Debye–Hückel theory [1,2] fails to predict the non-ideal well as upon the number, the type and the availability of its
behavior of electrolyte solutions with ionic strengths higher then regressed parameters. While many models have succeeded in
0.1 m, due to its inability to account for short range ion–ion and describing the activity coefficients of highly concentrated solu-
ion–solvent interactions [2]. An exact treatment for these short tions, none of them is able to describe the solution itself. The
range interactions implies the use of molecular dynamics and regressed parameters offer little or no insight to the compli-
quantum mechanics and such theories have yet to produce an cated inner fundamental processes of an aqueous electrolyte
exact model applicable to solutions found in industrial practice solution.
(for a review in theories and models of this nature, the reader is In this paper, a new semi-empirical hydration model (SEHM)
referred to [3,4]). is presented which is based on K.S. Pitzer’s theoretical modifica-
To overcome this problem, through the years, a number of tion of the Debye–Hückel theory [9] and the stepwise hydration
semi-empirical models have been proposed (for reviews on these model originally proposed by Stokes and Robinson [10] and later
models the reader is referred to [4–8]). These models attempt modified by Schönert [11–16]. The SEHM model succeeds in
to predict the activity of electrolytes in concentrated solutions, fitting the activity coefficients of aqueous strong electrolyte solu-
through the introduction of regression parameters. The regressed tions, and at the same time estimates the free (not bound in ionic
parameters can be characterized as electrolyte-specific, ion- hydration) solvent mole fractions. These mole fractions are then
specific or electrolyte-mixing parameters depending on whether used to calculate, without additional data fitting, the solutions’
they refer to an electrolyte as whole, to a single ion of the osmotic coefficients, a quantity that most semi-empirical mod-
electrolyte or to the mixing of two or more electrolytes. The els predict by resorting to the use of the Gibbs–Duhem equation
[2] (the later equation is a complex integral equation linking
the activity of the solvent to the activities of the solutes, which
∗ Corresponding author. Tel.: +30 210 772 2276. in the cases of solutions with multiple solutes is difficult to
E-mail address: panias@metal.ntua.gr (D. Panias). solve).
0378-3812/$ – see front matter © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.fluid.2006.02.008
30 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37
2. Theory in Appendix B a simple way to convert from molal to molar

concentration is presented).
In a solvent like water, which has one of the highest dielec- The Pitzer–Debye–Hückel theory, although theoretically bet-
tric constants found in liquid state, the effect of non-random ter, it still shares the same limitations as the Debye–Hückel
orientation of the water molecules’ dipoles in the presence of theory. Both theories fail in concentrations higher than 0.1 m,
electrical charge, is expected to be significant. In the vicin- while for concentrations higher than 1.5 m they loose all phys-
ity of the ions, the water dipoles are so strongly oriented that ical meaning, since their estimated mean radius of the ionic
they are practically attached to the ions, thus forming a hydra- atmosphere surrounding each ion (1/κ), becomes smaller than
tion sphere (for a detailed accounting of the ionic hydration the sum of the constituent ionic radii [5]. The Pitzer–Debye–
phenomenon the reader is referred to the work of Marcus Hückel theory was preferred in the SEHM, because it
[17]). proved to be a better “trend builder” for fitting experimental
Following Schönert work [11], in the SEHM model it results.
is assumed that (i) the water molecules in the hydration
sphere of an ion are considered ligands in a stepwise ligand 2.2. Single ion–solvent interactions
binding equilibria, (ii) the ions interact through an electro-
static Coulomb potential characterized by a distance of closest Schönert’s model assumes that, setting long range electro-
approach (α) and that (iii) the unbound water molecules form static effects aside, all species in the solution (free solvent and
with the hydrated ions an ideal mixture on the mole fraction hydrated ions) mix ideally so that the chemical potential of any
base. To these assumptions, one more is added, (iv) that the specie is given by:
hydrated ions form hydrated electrostatic ion pairs, whose water
µj = µ0j + RT ln xj (4)
molecules are also ligands in a similar stepwise ligand binding
equilibria. where xj is the mole fraction of the jth specie. The model then
These assumptions lead to calculating the ionic activity coef- focuses on finding the distribution of water molecules among
ficients by the summation of two terms [11], a long range these species, thus assuming that the non-ideality of the solvent
electrostatic term (γ± LR ) and a hydration/electrostatic associa-
is entirely attributed to hydration phenomena.
tion term (γ± HYD ), so that the mean ionic activity coefficient is
The hydration phenomena are approximated by a series of
given by stepwise hydration equilibriums, with the ith step being
ln γ± = ln γ±
LR
+ ln γ±
HYD
(1) p · (H2 O)i−1 + H2 O → p · (H2 O)i (5)
where p is an ion of the solution (C for cation and A for anion).
2.1. Long range ionic interactions Assuming that all the available hydration binding sites of this
ion are independent and identical, and each hydration step on
The long range ionic interactions in this model are described this sites one can be characterized by a binding constant (kp,i )
with the Pitzer–Debye–Hückel theory [9], which is a theoret- such that
ical improvement of the known Debye–Hückel theory [1,2] kp (np − i + 1)
(and should not to be confused with the well-known Pitzer kp,i = (6)
i
ion interaction model [3]). In short, K.S. Pitzer using statistical
thermodynamics was able to retain a more realistic ionic distri- where kp is the binding constant of the first of hydration step and
bution, remove the charging process and incorporate a hard core np is the maximum number of available hydration binding sites.
repulsion factor to the theory. He thus was able to calculate the The overall binding constant (Kp,i ) for ion p to become i-times
solution’s osmotic coefficient φ and consecutively the solution’s hydrated, is then found to be
mean activity coefficient γ ±
np
Kp,i = (kp )i (7)
κ3 πcα κ4 i
φ−1=− + 2α2 + (2)
6Dc(1 + κα) 3 (Dc(1 + κα))2 So in this hydration scheme the p ions in the solution have
many different hydration numbers, ranging from 0 to hp,∞ (the

κ2 2κ 1 hydration at infinite dilution). Schönert model expresses the
LR
ln γ± =− + ln(1 + κα) average properties of the hydration spheres of the p ions through
6Dc 1 + κα a
the average hydration number of the (h̄p ), which is found to be
πcα κ4
+ 4α +
2
(3) n p kp x W
3 (Dc(1 + κα))2 h̄p = (8)
1 + k p xW
where α is the distance of closest
approach, c the total molar con-
where xW is the mole fraction of the unbound water, which given
centration of all ions (c = cj ), D = 4π1000NA , NA is the Avo-
by
gadro’s constant and κ is the Debye–Hückel reciprocal length
expressed in the SI unit system and in the molar concentration Z
xW = (9)
scale (a detailed description of κ is given in Appendix A, while N
E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37 31

Z =1− mp h̄p MW (10)
p

N =Z+ mp M W (11)
p
where the summation extends over all types of ions in the solu-
tions, mp is the molality of ion p and MW is the molar mass of
the solvent (kg/moles of water).
The contribution of the hydration phenomenon to the activity
coefficient of the ion p, is then found to be

1 + kp
ln γpHYD
= np ln − ln N (12)
1 + k p xW
Eqs. (8)–(12) express in a semi-empirical fashion (using two ion-
specific regression parameters np , kp ) the effects to the solution’s
non-ideality caused by the binding of water molecules in the
hydration spheres of the separate ions.
2.3. Multiple ions–solvent interactions
Heyrovska [18] proposes that even in the case of strong elec-

trolytes, non-ideality can be attributed mainly to hydration and
incomplete dissociation. Ion pairing in a model where hydration
is taken into account, should also be considered as a multi-
step process. Marcus [17] defines three generic types of ion
pairs. The first refers to ion pairs where the ions maintain their
hydration spheres intact, the second type to ion pairs where
the ions share a common hydration sphere and the third type
to ion pairs where the ions are in contact. The first two types
can be considered as electrostatic ion pairs, while the third
type, the contact ion pair, is the undissociated electrolyte found
in solutions of weak electrolytes. Fig. 1 outlines the course
of a contact ion pair formation from two separate hydrated Fig. 1. Schematic representation of contact ion pair formation.
ions. The reverse course is in fact the process of electrolyte
dissociation.
Even in solutions of strong electrolytes where contact pairs where a new quantity is defined, the average ionic hydration
are not formed, electrostatic ion pairs are excepted to be formed. number of the electrolyte (h̄CA ). This number depicts the aver-
These ion pairs alter the overall hydration in the solution, age number of water molecules surrounding each ion of the
since new hydration spheres appear. A similar stepwise lig- electrolyte, regardless of charge sign or degree of electrostatic
and binding equilibria could be assigned to describe this new association, as if the solution composed of identical particles
hydration. However, it would be impossible to determine so which engaged in a series of complex multi-particle stepwise
many regression parameters (for a 1-1 electrolyte one would hydration equilibria.
need 6) and bearing in mind the semi-empirical fashion by Respectively Eqs. (9)–(11) become
which the phenomenon is described, in this model steps I–III Z
of Fig. 1 are “lumped” together under a single ligand binding xW = (15)
N
equilibria.
For a strong electrolyte CvzCC AzvAA , the entire hydration process Z = 1 − (vC + vA )mCA h̄CA MW (16)
is described through two electrolyte parameters (nCA , kCA ) and
Eq. (12) is rewritten as N = Z + (vC + vA ) mCA MW (17)

1 + kCA
ln γ±HYD
= nCA ln − ln N (13) From Eqs. (15)–(17) the average ionic hydration number of
1 + kCA xW the electrolyte can be more easily understood not as structural
Eq. (8) can now be written as parameter of the solution but rather as a thermodynamic param-
eter which indicates the distribution of water molecules between
nCA kCA xW two states: the free solvent and hydrated ionic spheres, an idea
h̄CA = (14)
1 + kCA xW expressed also in [19].
2.4. The distance of closest approach h ) is given by

The radius of this average hydration sphere (rCA
So far Eqs. (1), (3), (13) compose a model with three elec- 4πNA h 3
h
VCA = (rCA ) (20)
trolyte specific parameters (α, nCA , kCA ). The distance of closest 3
approach in the Debye–Hückel theory is an electrolyte specific So now an average distance of closest approach (ᾱ) is defined
parameter with a value that is constantly found to be greater from (18) to (20), as shown in Fig. 2
than the sum of the constituent ionic radii, an indication of
ionic hydration in the solution [5]. Thus this parameter in the ᾱ 1/3
= rCA
h
= (0.5((rCc )3 + (rA
c 3
) ) + h̄CA (rW )3 ) (21)
Debye–Hückel theory accounts, in some extent, for short-range 2
ion solvent interactions [2,5]. In the SEHM model, the ion sol- The assumption made here, is consistent with the model
vent interactions have been accounted for, through stepwise described so far. The distance of closest approach is approx-
hydration, and therefore it is only logical that one affiliates the imated by considering a solution constituting of equal sized
distance of closest approach with the average ionic hydration ionic spheres, an assumption made in the derivation of the
numbers. Debye–Hückel theory as well.
The ions can approach each other up to a distance defined by
the radii of their hydration spheres. Since however, this model 2.5. The osmotic coefficient
accounts for the overall electrolyte hydration, the average ionic
hydration sphere is defined as shown in Fig. 2, and its volume Since the exact description of the complex inner fundamental
h )is given by
(VCA processes of an electrolyte solution are unknown, one chooses to
describe it thermodynamically with logical and physical mean-
1 c ingful approximations that average the behaviour of the solution.
h
VCA = (V + VAc ) + h̄CA VW (18)
2 C Eqs. (1), (3), (13), (21) compose a model with two electrolyte
specific parameters (nCA , kCA ) that describe in an average, semi-
where VCc , VAc are the molar volumes of the unhydrated ions. empirical fashion the ion-solvent interactions.
These volumes can be calculated with various ways, but the The novelty of this model, compared to other electrolyte mod-
easiest seems to be the use of crystallographic ionic radii, els, is the fact that despite its theoretical simplifications, it is able
given by Marcus in [17,20,21], so that for the ion p with a to estimate the overall distribution of water molecules between
radius (rpc ) the solvent state and the ionic hydration state and provide an
accurate estimation of the mole fraction of the solvent. This can
4πNA c 3 be verified through another experimentally determined quan-
Vpc = (rp ) (19) tity, the solution’s osmotic coefficient φ. If the mole fraction
3
attributed to the solvent through this model is correct then by
VW is the molar volume of the water molecules in the hydra- using a corrected form of Eq. (2), one should be able to predict
tion sphere. The calculation of this volume is complicated, if the solution’s osmotic coefficient φ. The correction mentioned
one takes into account electrostriction [17,20]. Here it is pre- is needed since Eq. (2) was derived on the assumption of a very
ferred to simplify this problem and calculate the volume as dilute solution where xW → 1. So including the new water mole
VW = MW /dW , where dW is the density of water (attempts to fraction, one finds
incorporate electrostriction effects in the model lead to the intro-
duction of more regression parameters with out any noticeable ln xW κ3
φ=− −
enhancement in the model results). 1000VW c 6Dc(1 + κα)

παc κ4
+ 2α +
2
(22)
3 (Dc(1 + κα))2
3. Results
The regression of both parameters (nCA , kCA ) proved to be

pointless since similar, if not better results, were achieved by
setting kCA = 1 for all electrolytes (different values for kCA pro-
duce different values for nCA but the average ionic hydration
number of the electrolyte remains practically the same). So with
only one electrolyte parameter, activity coefficient experimental
data up to 6 m, from Robinson and Stokes [2] and ionic radii
from Marcus [21] were regressed using Mathworks MatlabTM .
Fig. 2. The average ionic hydrations spheres, and the average distance of closest The water mole fraction produced, was used in Eq. (22) to cal-
approach. culate the solutions’ osmotic coefficient and these results were
Table 1 Attempts to find ion-specific parameters for the SEHM model

Summary of model results (fitting up to molalities shown in the third column) (np , kp ), while estimating the closest approach distance through
Electrolyte nCA Fit up Max σ fitting γ ± σ evaluating ϕ hydration, failed. It thus seems that even in solutions of strong
to m m electrolytes there is a need for an electrolyte specific parameter,
AgNO3 −0.8798 6.0 1.99E−02 4.66E−02 or in other words that the ions interact specifically with each
AlCl3 12.2890 1.8 2.61E−02 1.17E−01 other. The authors believe that this interaction is the process
Ca(NO3 )2 4.4385 6.0 4.66E−03 7.36E−02 described in Fig. 1.
CaBr2 8.4012 6.0 5.0 1.85E+00 1.39E−01 This model uses only one electrolyte parameter, which
CaCl2 7.8111 6.0 5.5 7.37E−01 7.62E−02
CaI2 11.3380 2.0 3.84E−02 8.12E−02
includes contributions from ion-specific interactions between
Cu(NO3 )2 7.1221 6.0 2.81E−02 1.40E−01 a single ion and solvent molecules (ionic hydration) and elec-
CuCl2 5.1454 5.0 5.49E−02 1.41E−01 trolyte specific interactions between multiple ions and solvent
CuSO4 2.5298 1.4 3.35E−03 1.42E−01 molecules (hydrated ion pair formation). The original physical
FeCl2 8.5572 2.0 5.51E−03 5.18E−02 meaning of this parameter, as the maximum number of hydra-
HBr 8.6858 3.0 1.38E−02 2.53E−02
HCl 7.1423 6.0 4.03E−02 6.57E−02
tion sites, is now lost, and this is even more apparent in cases
HI 9.6140 3.0 5.39E−02 5.78E−02 where nCA was found negative, but the overall explanation given
HNO3 5.4160 3.0 4.18E−03 1.40E−02 to the solution’s hydration phenomena proves correct.
KBr 2.5444 5.5 1.15E−02 3.29E−02 The average ionic hydration numbers produced vary very lit-
KCl 2.2945 4.5 3.71E−03 1.24E−02 tle with concentration (for most salts h̄CA decreases 0.5 over
KClO3 −0.5904 0.7 8.87E−03 1.02E−02
KF 3.7967 4.0 1.08E−02 1.52E−02
the whole concentration range), a result expected, since these
KI 3.0059 4.5 2.77E−03 4.65E−02 hydration numbers contain contributions from antagonistic phe-
KNO3 −0.8958 3.5 1.44E−02 2.79E−02 nomena. At low ionic strengths hydration is mainly due to
KOH 6.1979 6.0 1.33E−02 3.11E−02 single ion hydration. As the concentration increases, single ion
LiBr 7.4907 6.0 1.03E−02 7.44E−02 hydration diminishes but multiple ion hydration becomes more
LiCl 6.7203 6.0 4.26E−03 4.86E−02
LiI 8.8197 3.0 3.43E−02 4.97E−02
critical.
LiNO3 5.4166 6.0 3.19E−02 5.70E−02 For salts of Na+ , Ca2+ , Mg2+ , H+ with OH− , Cl− , Br− the
LiOH 1.1783 4.0 2.12E−02 5.10E−02 average ionic hydration numbers are between 2.5 and 4 while for
Mg(NO3 )2 8.3829 5.0 5.87E−02 1.42E−01 salts of ClO3 − and NO3 − the average ionic hydration numbers
MgBr2 9.2234 5.0 4.5 2.11E+00 1.72E−01 are bellow 1 and in some cases they even become negative. In
MgCl2 9.1623 5.0 4.6 7.41E−01 7.14E−02
MgI2 9.8759 5.0 4.2 5.85E+00 1.94E−01
theory [17,22] the term “negative hydration” is used to explain
MgSO4 3.1346 3.0 3.30E−03 1.74E−01 ions forming hydration shells that enhance the water “ice-like”
Na2 SO4 0.4820 5.0 1.18E−02 5.56E−02 structure (e.g. increasing the total number of hydrogen bonds in
NaBr 4.6100 4.0 5.73E−03 1.65E−02 the solution), rather than destroying it. In the context of SEHM,
NaCl 3.9830 6.0 1.30E−02 2.04E−02 the actual negative sign in the overall hydration numbers lack
NaClO3 1.6832 3.5 6.36E−03 1.54E−02
NaF 1.8992 1.0 3.19E−03 1.51E−02
physical meaning, but can be explained as evidence of significant
NaI 5.5766 3.5 2.40E−03 3.15E−02 ion association, since the negative sign reduces the distance of
NaNO3 0.7900 6.0 7.91E−03 2.07E−02 closest approach in Eq. (21) below the sum of the ionic crystal-
NaOH 4.8302 6.0 2.33E−02 1.77E−02 lographic radii. The model results in these cases (mostly NO3 −
NH4 Cl 2.1523 6.0 1.05E−03 3.40E−02 salts) are purely mathematical and cannot be explained physi-
NH4 NO3 −0.2455 6.0 6.00E−03 2.78E−02
Zn(NO3 )2 7.7274 6.0 5.6 3.95E−01 1.17E−01
cally (for example theses negative hydration numbers increase
ZnCl2 3.7237 6.0 3.54E−02 8.18E−02 with concentration, which physically sounds wrong but from a
ZnSO4 2.7736 3.5 4.95E−03 1.86E−01 mathematical point of view this behaviour is expected from the
model).

n
2
σ= 1
n
exp
(yi − yimodel ) The average distance of closest approach generally varies
i=1 insignificantly (for most salts less then 0.3 Å over the whole
range of concentration), since it depends on the hydration num-
ber. The practical constancy of α is convenient, as it mini-
compared with osmotic coefficient experimental data again from mizes the mathematical error that its variation produces, when
Robinson and Stokes [2]. applied to Eqs. (2) and (3). The later equations (along with the
The results are given in Table 1, and for some electrolytes Debye–Hückel theory) are derived on the assumption that α is
in Figs. 3–12 where the water mole fraction, hydration number, independent of concentration. The variation of α in this model
and distance of closest approach are also presented. is so small that its results are nearly equal to those produced by
numerical integration of the original Debye–Hückel equations
4. Discussion [2].
The most interesting results of the SEHM model are those
Schönert’s model was able to predict activity and osmotic found in the cases of CaCl2 , CaBr2 , MgCl2 , MgBr2 , MgI2 and
coefficients using two ion-specific (np , kp ) and one electrolyte Zn(NO3 )2 where the model predictions begin to fail as one
specific (α) parameters, but only up to molalities of 1 m. approaches an apparent upper molality limit. For molalities
higher than the “max m” shown in Table 1, the number of ical error. The existence of an upper concentration limit in a
hydrated water molecules in those systems ((vC + vA )mCA h̄CA ) hydration theory is indeed to be expected and one can easily
become greater than the total number of water molecules imagine that by constantly increasing the presence of charged
(1/MW = 55.506 moles/kg of solvent) thus producing a phys- particles in the solution the liquid water structure will be
Figs. 3–12. Model results for various electrolyte solutions. Experimental data from [2] are represented with diamonds and model results with lines. The dashed line
is the average distance of closest approach in Angstroms.
Figs. 3–12. (Continued ).
eventually, totally destroyed (in other words all water molecules in practice, if one examines the other semi-empirical models
will be bound in hydration spheres). At that point the solution proposed in literature [5].
is expected to vary significantly from ideality. Indeed, for the The next step in the development of the SEHM model is
electrolytes mentioned, Robinson and Stokes [2] measured the the formulation of appropriate mixing rules, in order for it to
following mean ionic activity coefficients CaCl2 : 8.18 at 5.5 m, be used in solutions of multiple electrolytes. This mixing rules
CaBr2 : 18.43 at 5 m, MgCl2 : 8.72 at 4.5 m, MgBr2 : 12 at 4.5 m, will be published subsequently, to be followed by the SEHM
MgI2 : 28.6 at 4 m and Zn(NO3 )2 : 5.07 at 5.5 m. extrapolation to higher temperatures and SEHM application to
Whether or not this model (due to its simple assumptions) weak electrolyte systems.
under- or over-estimates the position of this upper limit, the
existence of this limit is irrefutable and provides a theoreti- List of symbols
cal explanation for such extremely high activity coefficients ci molar concentration of specie i
(γ ± 1) found in highly concentrated electrolyte solutions. d solution’s density
If the model is tested beyond 6 m more such upper limits are e the electronic charge
reached, for example HCl is found to have a max m at 9.1 m, hi hydration number of specie i
where its activity coefficient is 7.94 as given by Robinson and I solution’s ionic strength
Stokes [2]. k the Boltzmman’s constant
To describe electrolyte solutions beyond these hydration mi molal concentration of specie i
upper limits either a new theory or a more detailed description of NA avogadro’s constant
the hydration phenomena is needed. In the semi-empirical model qi electrical charge of the i-type ions
context, this means that more than one regressed parameters are ri radius of specie i
needed, if one wishes to describe electrolyte solutions with ionic R molar gas constant
strengths higher than 6 m. This last statement is proved correct T absolute temperature
2
where D = 4π1000NA , l = e2 /(4πε o εkT), ω = j zj (cj /c),
Vi molar volume of specie i
Wi molecular weight of specie i which is an average value of zj , c = cj . From (A.1) and (A.2)
√ √
xi mole fraction of specie i one can easily derive Dl = 0.5Bc and ωc = 2Ic .
zi valance of the i-type ions
Appendix B
Subscripts
A quantity referring to anion A Eqs. (2) and (3) are expressed in the molar concentration scale
c quantity in molar concentration scale (moles/l), while all other equations in this model are expressed
C quantity referring to cation C in the molal concentration scale (moles/kg).
CA quantity referring to the electrolyte CA To change from molal to molar concentration, the density of
m quantity in molal concentration scale the solution (d, expressed in kg/m3 ) is introduced
W quantity referring to the solvent (water)
± mj d
mean ionic quantity cj = [moles/l] (B.1)
1000 + j mj Wj
Supscripts where cj , mj , Wj are the molarity, molality and molecular weight
h hydrated quantity of the j solute, respectively, and the summation covers all solutes.
Since the density of the solution is usually unknown the den-
Greek symbols sity of pure water is often used, and in some cases (like the
α distance of closest approach Debye–Hückel theory) the assumption of a dilute solution is
ε the dielectric constant of the solution made, so that (B.1) becomes
ε0 the vacuum permittivity
mj d W
φ solution’s omotic coefficient cj = [moles/l] (B.2)
γi activity coefficient of specie i 1000
κ Debye–Hückel reciprocal length (A.1) To avoid such simplifications, the use of ionic volume is once
vi Grions of i-ions produced per mole of electrolyte again proposed. One kilogram of pure water is contained in
1/dW m3 , while all the ions of the solution occupy j mj Vjc m3 ,
Acknowledgments where the ionic volume Vjc is described in Eq. (19). So instead
of Eq. (B.1), one can write
This work was carried out under the “HERAKLITUS” project ⎛ ⎞
which is co-funded by the European Social Fund (75%) and mj ⎝ −1 4πNA
cj = dW + mj (rjc ) ⎠ [moles/l]
3
(B.3)
National Resources (25%). 1000 3
j
Appendix A This simple transformation proved to be quite satisfactory. An

extensive comparison between (B.1) and (B.3) will be published
In the Debye–Hückel theory the reciprocal length is given by in the near future.
1/2
2NA2 e2 (1000 l m−3 ) References
κ= Ic = Bc Ic (A.1)
ε0 εRT [1] P. Debye, E. Hückel, Phys. Z. 24 (1923) 185.
[2] R.A. Robinson, R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, second ed., Butter-
where NA = 6.022 × 1023 mol−1 is the Avogadro’s con- worths, London, 1959.
stant, e = 1.6021892 × 10−19 Cb is the electronic charge, [3] K.S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, second ed.,
ε0 = 8.85419 × 10−12 Cb2 J−1 m−1 is the vacuum permittivity, CRC Press, Boca Raton, 1991.
[4] J.R. Loeche, M.D. Donohue, AlChE J. 43 (1997) 180–194.
ε the dielectric constant of the solution (and not of the sol- [5] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Miner. Process. Extr. Metall.
vent), R = NA k = 8.3143 J K−1 mol−1 is the molar gas constant, Rev. 27 (2006) 1–60.
k = 1.3806 × 10−23 J K−1 is the Boltzmman’s constant, T the [6] H. Renon, Fluid Phase Equilib. 116 (1996) 217–224.
absolute temperature, Ic = 21 j cj z2j is the solution’s ionic [7] J.F. Zemaitis Jr., D.M. Clark, M. Rafal, N.C. Scrivner, Hand-
strength. zj the valance of the j-type ions, cj = NA nj the ionic book of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, DIPPR, New York,
1986.
concentration expressed in the molarity scale (moles/l) (the fac- [8] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenhaler, E. Gomes de Azevedo, Molecular
tor 1000 l is introduced, since in SI volume is expressed in m3 ). Thermodynamics of Fluid Phase, third ed., Equilibria, Prentice Hall,
For an aqueous electrolyte solution, at T = 298.15 K, assum- New Jersey, 1999.
ing that the dielectric constant of the solution √is equal to that of [9] K.S. Pitzer, Acc. Chem. Res. 10 (1977) 371–377.
the solvent εW = 78.303, κ = 0.329 × 1010 Ic , m−1 . [10] R.H. Stokes, R.A. Robinson, J. Sol. Chem. 2 (1973) 173–191.
[11] H. Schönert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 94 (1990) 658–664.
Pitzer, in his model [9], defines κ in a different but practically [12] H. Schönert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 94 (1990) 664–670.
equivalent manner [13] H. Schönert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 95 (1991) 72–76.
κ = (D l ω c)1/2 (A.2) [15] H. Schönert, J. Phys. Chem. 98 (1994) 643–654.
[16] H. Schönert, J. Phys. Chem. 98 (1994) 654–661. [19] H.W. Nesbitt, J. Sol. Chem. 11 (1982) 415–422.
[17] Y. Marcus, Ion Solvation, John Wiley and Sons Ltd., Chichester, [20] Y. Marcus, Chem. Rev. 88 (1988) 1475–1498.
1985. [21] Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 87 (1991) 2995–2999.
[18] R. Heyrovska, Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 390 (1989) 75–91. [22] O.Ya. Samoilov, Disc. Faraday Soc. 24 (1957) 141–146.
J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 1261-1267 1261
Theoretical Method for Interconverting Concentrations Scales for Single and

Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii
Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias,* and Ioannis Paspaliaris
School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens, Zografos Campus,
15780, Athens, Greece
A new method for converting molality to concentration and vice versa in electrolyte solutions is proposed. The
method utilizes ionic radii to theoretically calculate the solutions’ volume instead of depending on the experimentally
determined density of the solutions. It produces reliable results in single as well as multiple electrolyte solutions.
Introduction In many cases, like for example in the derivation of the

The need to convert from molality to concentration or vice Debye-Hückel theory,2 further simplifications are made, pos-
versa is a common problem in modeling concentrated electrolyte tulating that the total mass of all the solutes is insignificant as
solutions. Most semiempirical models for predicting the elec- compared to the mass of the solvent. Hence, eq 2 becomes
trolyte solutions’ activity coefficients define solutions’ composi-
tion using molality,1 while in engineering practice concentration ci ) miFw (3)
is preferred. For concentrated electrolyte solutions (e.g., with
molalities higher than 1 mol‚kg-1), such conversions requires Equation 1 converts molality to concentration by accounting
the knowledge of the solution’s density. Density is easy to for the mass of the solutes and then converting mass to volume
determine experimentally, but this is not always an option when through the solution’s density. To avoid the use of the solution’s
one is modeling a system theoretically. In this paper a novel density, the authors propose the direct use of the solutes’
method for interconverting molality to concentration is presented volume.
that requires no experimental data and is able to produce Marcus3 shows that the radius of a bare ion in solution (that
satisfactory results in single and multiple electrolyte systems. is of an ion stripped of its hydration sphere) is approximated
very well by its Pauling crystal radius. Using the ionic radii
Theory provided by Marcus,4 the molar volume Vi of a bare i ion is
The concentration of a solute (ci) is the number of moles of approximated by
the solute (ni) per unit volume of the solution (V), measured in
mol‚m-3 (although the unit mol‚dm-3 is often used in practice 4πNA 3
and this quantity is called molarity). The molality of a solute Vi ) (ri) (4)
3
(mi) is the number of moles of the solute (ni) per unit mass of
the solvent (mA), measured in mol‚kg-1. where NA ) 6.022‚1023‚mol-1 is the Avogadro’s constant and
To change from molality to concentration, the density of the ri is the ionic radius. If the molar volume of the i ion is Vi, then
solution (F) is introduced: the total volume occupied by all the i ions per unit mass of
solvent is miVi, and the entire volume occupied by all solutes
ci ) miF/(1 + ∑m M ) j j (1) per unit mass of solvent is ∑jmjVj.
j Assuming that the volume of the solvent (water) in the
solution remains unchanged as compared to the volume of the
where ci, mi, and Mi are the concentration, molality, and pure solvent (e.g., ignoring the electrostriction phenomenon in
molecular weight of the i solute, respectively, and the summation the hydration shells surrounding each ion as well as any
covers all solutes. alterations in the length of hydrogen bonds between water
A common assumption used in aqueous analytical chemistry, molecules), the solution’s volume per unit mass of solvent can
to avoid any density measurements when converting from one be approximated by
quantity to another, is the use of the density of pure water (Fw)
( )
instead of the actual solution’s density: 4πNA
V ) dw-1 + ∑m (r ) j j
3
(5)
ci ) miFw/(1 + ∑ j
mjMj) (2) 3 j
The concentration of the i solute is then given by
/( )
Equation 2 is valid only for solutions with low solute concentra-
tions. 4πNA
* Corresponding author. E-mail: panias@metal.ntua.gr.

ci ) mi dw-1 +
3
∑m (r )
j
j j
3
(6)
10.1021/je0600202 CCC: $33.50 © 2006 American Chemical Society

Published on Web 05/11/2006
1262 Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 2006
Table 1. Ionic Radii (r)a To test the effectiveness of this method on multiple electrolyte
ion r/nm ion r/nm ion r/nm ion r/nm systems, density measurements were carried out on the systems
H2O + CuSO4 + ZnSO4, H2O + NaCl + KBr, and H2O +
Ag+ 0.1150 ClO3- 0.2559* I- 0.2200 NH4+ 0.1480
Al3+ 0.0530 Cu2+ 0.0960 K+ 0.1380 NO3- 0.2275* CuSO4 + H2SO4. Density was measured using the Sartorius
Br2- 0.1960 F- 0.1330 Li- 0.0690 OH- 0.1330 YDK 01 Density Determination Kit with a Kern 770 balance.
Ca2+ 0.1000 Fe2+ 0.0780 Mg2- 0.0720 SO42- 0.2300 The known concentration of the solutes was compared with the
Cl- 0.1810 H+ 0.0300 Na+ 0.1020 Zn2+ 0.0750 concentatrion produced from eq 6, where the molality was found
a Ionic radii values taken from Marcus4 except values marked with and
through the use of the experimentally measured density (F):
asterisk (*), which were fitted.
mi ) ci/(F - ∑c M ) j j (9)
With a similar reasoning, if one calculates the volume of the j
solvent by reducing the volume of the solution with the volume

of all solutes, one can derive the conversion from concentration (eq 9 is the equivalent of eq 1 for changing from concentration
to molality: to molality). The results of these comparisons are tabulated in
Table 3 and depicted graphically in Figure 6. Each binary system
( )
4πNA is examined over a range of concentration, under three different
mi ) ci/dw 1 -
3
∑c (r )
j
j j
3
(7) ratios of the binary mixtures, which are defined through the
use ionic strength fractions. For the i electrolyte, the ionic
strength fraction is defined as
Results
Ii,c 0.5(zC2(i)VC(i) + zA2(i)VA(i))ci
Using density measurements from Söhnel and a Novotný,5 yi ) ) (10)
∑
Ic
comparison of eqs 1 and 6 for several single electrolyte systems 0.5(zC2(j)VC(j) + zA2(j)VA(j))cj
was performed. Ionic radii data used are shown in Table 1, and j
the density of water was calculated according to the following
equation:5 where the summation covers all electrolytes of the solution, zC-
(i) and zA(i) are respectively the cationic and anionic valences,
Fw/(kg‚m-3) ) 999.65 + 0.20438 (t/°C) - 0.061744(t/°C)3/2 and VC(i) and VA(i) are respectively the stoichiometric amount
(8) of cations and anions produced per mole of the i electrolyte.
Case Study: Sodium Aluminate Solution. To further test
where t is the temperature of the solution. the idea presented in this paper, a simple hydrometallurgical
The results are tabulated in Table 2, where the standard system is examined. The sodium aluminate solution plays an
deviations between the two equations are presented for molalities important role in the primary production of alumina using the
up to (3, 6, and 9) mol‚kg-1 or up to saturation molalities, Bayer process. In Panias et al.,8 a theoretical model for the
according to data taken from refs 6 and 7. In Figures 1 to 5, the solubility of boehmite in (2 to 4.5) mol‚dm-3 sodium hydroxide
results for some of those systems are presented graphically, solution for temperatures from (30 to 150) °C is presented. The
along with the predictions of the commonly used assumptions system is described as mixture of two strong electrolytes
of eqs 2 and 3. (NaAl(OH)4(aq) and NaOH(aq)) in which solid boehmite
Table 2. Single Electrolyte Systems with Standard Deviations for Different Molality Ranges, up to a Maximum Molality (9.00 mol·kg-1 or
Precipitation Molarity) at 0.2 mol·kg-1 Intervalsa
standard deviations/mol‚kg-1 standard deviations/mol‚kg-1
electrolyte 0.1 to 3 0.1 to 6 0.1 to mmax mmax electrolyte 0.1 to 3 0.1 to 6 0.1 to mmax mmax
AgNO3 0.0025 0.0036 0.0152 9.00 LiCl 0.0084 0.0479 0.1290 9.00
AlCl3 0.0023 0.0048 3.43 LiI 0.0166 0.0860 0.2160 9.00
Ca(NO3)2 0.0237 0.0611 0.0779 7.86 LiNO3 0.0012 0.0017 0.0081 9.00
CaBr2 0.0007 0.72 LiOH 0.0250 0.0715 5.16
CaCl2 0.0175 0.0282 0.0284 6.71 Mg(NO3)2 0.0369 0.0713 4.69
CaI2 0.0018 2.30 MgBr2 0.0027 0.0250 5.49
Cu(NO3)2 0.0378 0.1200 0.1300 6.66 MgCl2 0.0164 0.0413 5.72
CuCl2 0.0254 0.0630 5.43 MgI2 0.0014 0.0123 5.03
CuSO4 0.0291 2.00 Na2SO4 0.0082 1.37
FeCl2 0.0286 0.0795 5.40 NaBr 0.0095 0.0559 0.1560 8.82
HBr 0.0116 0.0613 0.1730 9.00 NaCl 0.0045 0.0426 0.0481 6.14
HCl 0.0090 0.0537 0.1600 9.00 NaClO3 0.0113 0.0415 0.0726 9.00
HI 0.0172 0.0866 0.2130 9.00 NaF 0.0039 0.97
HNO3 0.0013 0.0078 0.0367 9.00 NaI 0.0138 0.0720 0.2020 9.00
KBr 0.0040 0.0397 5.46 NaNO3 0.0025 0.0057 0.0329 9.00
KCl 0.0243 0.0746 4.60 NaOH 0.0206 0.0727 0.1240 9.00
KClO3 0.0005 0.60 NH4Cl 0.0307 0.1550 0.2820 6.95
KF 0.0026 0.0135 0.0721 9.00 NH4NO3 0.0240 2.40
KI 0.0270 0.1230 0.3560 8.69 Zn(NO3)2 0.0386 0.1170 0.1360 7.29
KNO3 0.0151 0.0186 3.13 ZnCl2 0.0028 0.0396 0.1430 9.00
KOH 0.0065 0.0098 0.0465 9.00 ZnSO4 0.0660 0.0758 3.33
LiBr 0.0139 0.0658 0.1710 9.00
a Model results at 25 °C (except for AlCl3 calculated at 15 °C and FeCl2 at 15.5 °C). σ ) ((1/n)∑i)1
n
(cexp
i - cmodel
i )2)1/2.
Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 2006 1263
Figure 1. Model results for AlCl3 aqueous solution at 15 °C. Experimental density data from Söhnel and Novotný5 are used in eq 1 to produce the diamonds.
Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and equation 3 is represented with dotted lines
Figure 2. Model results for HNO3 aqueous solution at 25 °C. Experimental density data from Söhnel and Novotný5 are used in eq 1 to produce the
diamonds. Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.
(AlOOH(s)) precipitates, following the chemical reaction where t is the temperature in degrees Celsius and
AlOOH(s) + H2O + OH(aq) a Al(OH)4(aq)- (11) A1 ) (-1.91867c2,0 + 1.36953)‚10-6
The theoretical model of the system (which is verified by A2 ) (0.71331c2,0 + 0.17070)‚10-3

experimental results) leads to the formulation of a correlation,
which expresses the equilibrium molar concentration of NaAl- A3 ) (7.44179‚10-2c2,03 - 0.29849c2,02 + 1.69973c2,0 -
(OH)4(aq), (c1), in relation to the initial molar concentration of 1.332)‚10-2
NaOH(aq), (c2,0):
A4 ) (9.64037‚10-2c2,03 - 0.75794c2,02 + 4.91040c2,0 - 2.518)
1
c1 ) (A (t/°C)3 + A2(t/°C)2 + A3(t/°C) + A4) (12)
51.5 1 The molar concentration of Al(OH)4(aq)- at equilibrium is equal
Figure 3. Model results for Mgl2 aqueous solution at 25 °C. Experimental density data from Söhnel and Novotný5 are used in eq 1 to produce the diamonds.
Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.
Figure 4. Model results for NaCl aqueous solution at 25 °C. Experimental density data from Söhnel and Novotný5 are used in eq 1 to produce the diamonds.
Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.
to the concentration c1 of eq 12. The molar concentration of 12 and 13 the system’s molar speciation (c1 and c2) at
OH(aq)- at equilibrium can then be calculated through the equilibrium is defined in relation to (c2,0).
electroneutrality principle, which in this system takes the form In Panias et al.,8 an empirical correlation for the density of
this system for temperatures up to 250 °C is also given (and
cNa(aq)+ ) cOH(aq)- + cAl(OH)4(aq)- (13) used in the theoretical model that derives eq 12), in relation to
c2,0 and c1:
The total molar concentration of Na(aq)+ is obviously equal to
the initial NaOH(aq) concentration (c2,0), and so through eqs {F}/{(kg‚m-3)} ) 998.2(D + F) (14)
Figure 5. Model results for NaOH aqueous solution at 25 °C. Experimental density data from Söhnel and Novotný5 are used in eq 1 to produce the
diamonds. Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.
Figure 6. Model results for the system H2O + CuSO4 + H2SO4. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) at different ionic strength fractions
(yA, CuSO4; yB, H2SO4) are presented with hollow points. Concentrations from eq 6 are presented with dash-dotted lines, and smaller solid points and molar
concentrations from eq 2 are represented with dotted lines.
where eq 14, electrolyte concentration at equilibrium is converted to

molality using eq 9, and this molality is used in eq 6. The
D ) 0.5(1 - 9.52832‚10-4(t/°C - 20) - deviations between the concentrations of eqs 12 and 13 and
2.64664‚10-6(t/°C - 20)2) concentrations produced in eq 6, for temperatures between (30
to 150) °C, are presented in Table 4 and in Figures 7 and 8.
F)
The ionic radii for the Al(OH)4(aq)- ion is assumed to be equal
5‚10-4x106 + 4‚103(44.2391c2,0 + (1.43689‚10-2 + 4.32233‚10-4c2,0)c1) to the radius of aluminum ion plus the diameter of the hydroxyl
complex (see Table 1), since theAl(OH)4(aq)- ion has tetrahedral
Using the system speciation and the density provided through structure.
Figure 7. Model results for the system sodium aluminate system. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) for NaOH at different temperatures
and different initial NaOH concentrations (c2,0) are presented with hollow points. Model results are presented with dash-dotted lines and smaller solid
points.
Figure 8. Model results for the system sodium aluminate system. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) for NaAl(OH)4 at different temperatures
and different initial NaOH concentrations (c2,0) are presented with hollow points. Model results are presented with dash-dotted lines and smaller solid
points.
Discussion as the ionic concentration increases and the total amount of

The results of the transformation proposed prove to be quite free (not bound in hydrarion spheres) water molecules de-
satisfactory in both single and multiple electrolyte systems, creases.4
especially so for systems of medium molalities (up to 6 The shape of the ions was assumed to be spherical, an
mol‚kg-1). At higher molalities (up to 9 mol‚kg-1) the assumption less accurate when used to describe ionic complexes.
model begins to diverge. This is to be expected since in the In fact the largest deviations were originally encountered in
derivation of eqs 5 and 6 it was assumed that the molar the salts of NO3- and ClO3-, whose ionic radii were fitted in
volume of the solvent remains unaffected from the addition the results presented here to compensate for this geometrical
of the ions. This assumption will become less and less valid error. In both cases, the fitting of only one system gave an
Table 3. Multiple Electrolyte Systems with Standard Deviations for The boemite solubility case study proves that this transforma-
Different Ionic Strength Composition Fractions at 20 °Ca tion can be used in real hydrometallurgical systems. It also
Solution Ionic Strength Range: 0.5 to 3.0 Ic shows that temperature variations do not affect the results in a
ionic strength fractions standard deviations significant extent. While the volume of the solutes is assumed
yA-yB CuSO4 ZnSO4
to remain unchanged, the density of the pure solvent depends
on temperature, thus making this method applicable in higher
0.75-0.25 0.0167 0.0056 temperatures.
0.50-0.50 0.0115 0.0115
0.25-0.75 0.0069 0.0207 In closing, this transformation may not be exact due to its
Solution Ionic Strength Range: 1.0 to 4.0 Ic
theoretical simplifications, but it proves to be a simple and valid
way of providing good estimations for converting molality to
ionic strength fractions standard deviations
concentration and vice versa when modeling systems where no
yA-yB NaCl KBr density measurements are available. It is hence, a useful
0.75-0.25 0.0350 0.0117 “modeling tool” capable of replacing the assumptions of eqs 2
0.50-0.50 0.0349 0.0350 and 3 in concentrated electrolyte solutions.
0.25-0.75 0.0277 0.0833
Solution Ionic Strength Range: 1.0 to 6.0 Ic Literature Cited
ionic strength fractions standard deviations (1) Balomenos, E.; Panias, D.; Paspaliaris, I. Modelling chemical equi-
yA-yB CuSO4 H2SO4 librium of electrolyte solutions. Miner. Process. Extr. Metal. ReV. 2006,
27, 1-60.
0.75-0.25 0.0350 0.0117
0.50-0.50 0.0349 0.0350 (2) Robinson, R. A.; Stokes, R. H. Electrolyte Solutions, 2nd ed.;
Butterworth: London, 1959.
0.25-0.75 0.0277 0.0833
(3) Marcus, Y. Ion SolVation; John Wiley and Sons: Chichester, 1985.
a The composition column denotes the ionic strengths fractions (y ) of
i (4) Marcus, Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 5: Gibbs free
the first and second component, respectively. The ionic strength range of of hydration at 298.15 K. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1991, 87,
-3
the experiments, at 0.5 mol‚dm intervals, is given at the top of each 2995-2999.
section. σ ) ((1/n)∑i)1
n
(cexp
i - cmodel
i )2)1/2. (5) Söhnel, O.; Novotný, P. Densities of Aqueous Solutions of Inorganic
Substances; Elsevier Science Publishing: Amsterdam, 1985.
Table 4. Sodium Aluminate Solution at Temperatures from (30 to (6) Forsythe, W. E. Smithsonian Physical Tables, 9th revised ed.;
150) °C at 10 °C Incrementsa Smithsonian Institute: Washington, DC, 1959.
standard deviations (7) Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill:
New York, 1999.
c2,0/mol ‚dm-3 NaOH NaAl(OH)4
(8) Panias, D.; Asimidis, P.; Paspaliaris, I. Solubility of boehmite in
1.9355 0.0359 0.0108 concentrated sodium hydroxide solutions: model development and
2.5806 0.0613 0.0176 assessment. Hydrometallurgy 2001, 59, 15-29.
3.2258 0.0907 0.0255
3.8710 0.123 0.0348
4.5161 0.158 0.0457 Received for review January 16, 2006. Accepted April 12, 2006. This
work was carried out under the “HERAKLITUS” project, which is
a σ) n
((1/n)∑i)1 (cexp
i - cmodel
i )2)1/2. co-funded by the European Social Fund (75 %) and National Resources
(25 %).
ionic radius that could be used with success in all the other
systems. JE0600202
Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 1–7
A semi-empirical hydration model (SEHM) for describing

aqueous electrolyte solutions
II. Mixing rules for multiple electrolyte systems at 25 ◦C
Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias ∗ , Ioannis Paspaliaris
Laboratory of Metallurgy, School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens,
Zografos Campus, 15780 Athens, Greece
Received 5 December 2005; received in revised form 1 June 2006; accepted 4 June 2006
Available online 12 June 2006
Abstract
Mixing rules for multiple electrolyte systems for the new semi-empirical hydration model (SEHM) are proposed. The SEHM model is tested in
several ternary strong electrolyte systems and proves to provide accurate estimations of the solutions’ osmotic coefficients.
© 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Ionic activity coefficient; Osmotic coefficient; Ionic hydration; Mixing rules
1. Introduction 2. Theory
In part I of this series [1], a new semi empirical hydra- The SEHM model for a single electrolyte system is presented
tion model (SEHM) for describing electrolyte solutions is in detail in [1]. In summation the model states that in a system of
proposed. The SEHM model, which is a combination of the a strong electrolyte CvzCC AzvAA , a multi-step hydration equilibrium
Pitzer–Debye–Hückel theory with Schönert’s stepwise hydra- exists in the form of:
tion model, needs one electrolyte regression parameter to accu-
rately fit the mean ionic activity coefficient of any aqueous single p(H2 O)i−1 + H2 O → p(H2 O)i (1)
strong electrolyte system. The significant novelty of the SEHM
model is its ability to estimate, in a semi-empirical fashion, the where p stands for the anion, the cation or any electrostatic ion
solution’s water mole fraction, and thus theoretically predict the pair (including neutral species) which those two can form. These
solution’s osmotic coefficient. series of reactions are characterized by two semi-empirical elec-
In the second part of this series the SEHM will be applied in trolyte parameters (nCA , kCA ), which provide the overall hydra-
ternary strong electrolytes systems (solutions composed of three tion number of the electrolyte (h̄CA ) and the water mole fraction
parts: water and two strong electrolytes). The ternary systems (xW ) of the solution through the following equations:
that will be examined compose of both common ion systems and nCA xW
non-common ion ternary systems. The SEHM model’s ability h̄CA = (2)
1 + xW
to predict the osmotic coefficient of these systems, without the
use of any mixing regression parameter, will not only strengthen Z
xW = (3)
the basis of the model, but will establish it as a useful tool in N
chemical engineering.
Z = 1 − (vC + vA )mCA h̄CA MW (4)
N = Z + (vC + vA )mCA MW (5)
∗ Corresponding author. Tel.: +30 210 772 2276; fax: +30 210 772 2168. (kCA is taken to be 1 for all electrolytes [1], so it has been replaced
E-mail address: panias@metal.ntua.gr (D. Panias). by its numerical value in all equations).
0378-3812/$ – see front matter © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.fluid.2006.06.001
The non-ideality of the solution is attributed to two factors: mDA , then the hydration of the system is described by applying
the long range electrostatic factor, which is described through the same reasoning as in a single electrolyte system [2]:
the Pitzer–Debye–Hückel theory:
Z
xW = (12)
κ2 2κ 1 N
ln γ± = −
LR
+ ln(1 + κa)
6Dc (1 + κa) a
Z = 1 − ((vC + vA1 )mCA h̄CA + (vD + vA2 )mDA h̄DA )MW
πcα κ4
+ 4α +
2
(6) (13)
3 (Dc(1 + κa))2
where κ, D, c are given in detail [1] and the hydration factor,
N = Z + ((vC + vA1 )mCA + (vD + vA2 )mDA )MW (14)
which is described through the Schönert’s stepwise hydration
model: nCA xW
h̄CA = (15a)
1 + xW
2
ln γ± = nCA ln
HYD
− ln N (7) nDA xW
(1 + xW ) h̄DA = (15b)
1 + xW
The summation of (6) and (7) provide the logarithm of the mean
ionic activity coefficient of the electrolyte. The distance of clos- Eqs. (12)–(15) compose a system of three independent non-
est approach in (6) is defined as twice the radius of the average linear equations (Eqs. (13) and (14) can be combined in Eq.
hydration sphere (rCAh ), which in turn is given by (12)) with three unknowns (xW , h̄CA , h̄DA ). The solution of this
system provides the solution’s water mole fraction and the two
4πNA h 3 1 overall electrolyte hydration numbers.
h
VCA = (rCA ) = (VCc + VAc ) + h̄CA VW (8)
3 2 The second step to describing the system would be to express
the Eqs. (6), (7) and (9) for it. These equations however express
Or:
electrolyte specific properties of a single electrolyte system. In
a 1/3 a mixed system appropriate mixing rules are required, in order
= rCA
h
= (0.5((rCc )3 + (rA
c 3
) ) + h̄CA (rW )3 ) (9)
2 to include the contributions from both electrolytes in a single
equation. The mixing rules used here, are those provided by
where from [1] Vw = 0.0180/dw , dw being the water density.
Patwardhan and Kumar [3,4], which assign to each electrolyte
It is useful to notice that both Eqs. (6) and (7) depend solely
h ). Through the SEHM model an ionic strength factor yij :
on electrolyte parameters (nCA , rCA
anionic and cationic contributions are averaged out and con- 0.5(mC z2C + mA z2A )
sidered equal. Thus the anionic (γ A ) and cationic (γ C ) activity yCA = (16a)
Im
coefficients are also equal. From the definition of the mean ionic
activity coefficient: 0.5(mD z2D + mA z2A )
yDA = (16b)
Im
γ± = (γCvC γAvA )1/(vC +vA ) =(γivC +vA )1/(vC +vA ) = γi , i=C, A
Obviously yCA + yDA = 1.
(10)
These ionic strength factors can be used to provide the prop-
So Eqs. (6) and (7) yield the ionic activity coefficients (γ i ) of erty Xmix of the mixed system, from the properties of the con-
the electrolyte as well the mean ionic activity coefficient of the stituting single electrolyte systems, by writing:
electrolyte.
Xmix = yCA XCA + yDA XDA (17)
Finally the solution’s osmotic coefficient is given by
These mixing rules are in compliance with the basic principle
ln xW κ3
φ=− − of the SEHM model, which treats anions and cations in an
1000VW c 6Dc(1 + κa) average way, as if the electrolyte solution consisted of one
average sized particle, hydrated an average h̄CA times. When
πac κ4
+ 2a +
2
(11) mixing two single electrolyte systems there would be two such
3 (Dc(1 + κa))2
averaged sized particles (hydrated h̄CA and h̄DA times) that need
to be combined in to a new average sized particle. The average
2.1. Ternary systems with common ion hydration sphere radius of this “averagely mixed” particle
h ) will be produced from the combination of Eqs. (9) and
(rmix
The first case to be considered is that of a system of two strong (17):
electrolytes with a common ion, e.g. the system of CvzCC AzvAA1 and
amix
DvzDD AzvAA2 . Knowing the parameters nCA , nDA for the two single h
rmix = yCA rCA
h
+ yDA rDA
h
= (18)
electrolyte systems, the fist step for describing the system is 2
finding a way to express the hydration of the mixed system. If Eq. (18) yields the distance of closest approach for the mixed
the molality of the first electrolyte is mCA and of the second is system, and by returning to Eqs. (6) and (10) for any ion (i=C,
D, A) in the system: ZI = 1 − ((vC + vA )mCA h̄CA + (vD + vB )mDB h̄DB )MW

κ2 2κ 1 (25)
ln γiLR = − + ln(1 + κamix )
6Dc 1 + κamix amix
NI = ZI + ((vC + vA )mCA + (vD + vB )mDB )MW (26)
␲cαmix κ4
+ 4α2 + (19)
3 (Dc(1 + κamix ))2 nCA xWI nDB xWI
h̄CA = , h̄DB = (27a,b)
The ionic hydration coefficient in the single electrolyte CvzCC AzvAA1 1 + x WI 1 + x WI
system will be: And for the system II:

2 ZII
ln γCHYD = nCA ln − ln N (20a) xWII = (28)
1 + xW NII

2
ln γAHYD = nCA ln − ln N (20b)
1 + xW ZII = 1 − ((vC + vB )mCB h̄CB + (vD + vA )mDA h̄DA )MW
And for the single electrolyte DvzDD AzvAA2
system: (29)

2
ln γDHYD = nDA ln − ln N (21a) NII = ZII + ((vC + vB )mCB + (vD + vA )mDA )MW (30)
1 + xW
nCB xWII nDA xWII
2 h̄CB = , h̄DA = (31a,b)
ln γAHYD
= nDA ln − ln N (21b) 1 + xWII 1 + xWII
1 + xW
Eqs. (20a) and (21a) can be used to describe the hydration coef- Eqs. (24)–(31) provide two systems of 3 × 3 inde-
ficients of the cations C and D in the mixed system, while Eqs. pendent non-linear equations, with unknown variables
(20b) and (21b) need to be combined through Eq. (17) in order (xWI , h̄CA , h̄DB ), (xWII , h̄CB , h̄DA ). In order for the two sys-
to produce the hydration coefficients of the common ion A: tems to be thermodynamically equivalent one must demand
that xWI = xWII , but with this restraint the combined system
2 becomes mathematically insolvable.
ln γAHYD
= (yCA nCA + yDA nDA ) ln − ln N (22)
1 + xW To overcome this problem, another set of mixing rules devel-
Finally the third step in describing the mixed system is produc- oped by Patwardhan and Kumar [5] is introduced. If i is any
ing an observable property of the mixed system and comparing one of the two cations and j any one of the two anions, then the
the SEHM’s results with experimental data. The property fractional contribution factor Yij of the ij electrolyte is:
used for this purpose is the osmotic coefficient of the mixed
0.5mi z2i mj |zj | 0.5mj z2j mi |zi |
system, which can be measured directly (activity coefficients of Yij = + (32)
electrolytes in mixed electrolytes systems generally cannot be Im CHm Im CHm
measured directly) and in the SEHM model is calculated using
where CHm is the system’s charge balance
Eqs. (11) and (18):
(CHm = mC |zC | + mD |zD | = mA |zA | + mB |zB |) and i j Yij =
ln xW κ3 1. The X property of the mixed system is then derived as
φ=− −
1000VW c 6Dc(1 + κamix )
Xmix = Yij Xij (33)
πamix c κ4 i j
+ 2
2amix + (23)
3 (Dc(1 + κamix ))2
Returning to the system at hand, the solution’s water mole frac-
tion is now defined as
2.2. Ternary systems without a common ion Z = (YCA + YDB )ZI + (YCB + YDA )ZII (34)
In a system of two strong electrolytes CvzCC AzvAA and N = (YCA + YDB )NI + (YCB + YDA )NII (35)
DvzDD BvzBB one
cannot use the same mixing rules developed in
Z
the previous section, since the definition of the system is not xW = (36)
unequivocal. Indeed one can define the same exact system by N
introducing the two electrolytes CvzC BvzB and DvzD AzvA at appro- h )
The average hydration sphere radius of the mixed system (rmix
C B D A
priate molalities. If the first system CvzCC AzvAA and DvzDD BvzBB is will be produced from the combination of Eqs. (9) and (33):
characterized as I and the system CvzC BvzB and DvzD AzvA as II amix
C
then Eqs. (12)–(15) are written for system I:
B D A h
rmix = yCA rCA
h
+ yDA rDA
h
+ yCB rCB
h
+ yDB rDB
h
= (37)
2
ZI Using the distance of closest approach from Eq. (37) the
xWI = (24)
NI long range activity coefficient for any ion of the system is
Figs. 1–6. Model results for various ternary electrolyte solutions with common ions. Concentration is measured in total molal ionic strength, yB is the ionic strength
factor of the second electrolyte in the title, experimental data are represented with hollow shapes and model results with smaller black shapes and dotted lines.
again defined: Table 2

Summary of model results for ternary systems with common ions
κ2 2κ 1
ln γiLR = − + ln(1 + κamix ) σ= 1 n exp 2
− yimodel )
6Dc 1 + κamix amix System n i=1
(yi Reference

πcαmix κ4 KCl–CsCl 5.24E−03 [7]
+ 4α2 + (38) LiCl–CsCl 8.42E−02 [7]
3 (Dc(1 + κamix ))2 LiCl–KCl 3.56E−02 [8]
LiCl–NaCl 1.22E−02 [8]
Following the reasoning of the previous section, the hydration
LiCl–LiNO3 9.71E−02 [8]
activity coefficients for this system are defined based on Eq. MgSO4 –MgCl2 3.50E− 01 [9]
(33): NaCl–NaBr 1.56E−03 [10]
NaCl–CsCl 2.50E−02 [11]
2
HYD
ln γC = (YCA nCA + YCB nCB ) ln NaCl–KCl 1.61E−02 [12]
1 + xW NaCl–MgCl2 5.59E−02 [13]
NaCl–Na2 SO4 7.81E−02 [9]
− (YCA + YCB ) ln N (39a) MgCl2 –NaCl 2.56E−02 [9]

2 Na2 SO4 –MgSO4 1.43E−01 [9]
ln γDHYD = (YDA nDA + YDB nDB ) ln
1 + xW
− (YDA + YDB ) ln N (39b) Table 3
Summary of model results for ternary systems without common ions
2
ln γAHYD = (YCA nCA + YDA nDA ) ln
1 + xW System σ= 1 n
(yi
exp
− yimodel )
2
(xWI − xWII ) Reference
n i=1
− (YCA + YDA ) ln N (39c)
CsCl–Na2 SO4 9.788E−03 6.595E−03 [14]
2 LiCl–Na2 SO4 3.667E−02 4.229E−03 [14]
ln γBHYD = (YCB nCB + YDB nDB ) ln
1 + xW KCl–NaBr 2.030E−02 4.744E−03 [10]
Na2 SO4 –MgCl2 2.160E−01 3.375E−02 [15]
− (YCB + YDB ) ln N (39d) NaCl–MgSO4 1.569E−01 2.609E−03 [15]
Finally the observable osmotic coefficient of the mixed system The third column indicates the mean absolute difference between the water mole
fractions of Eqs. (19) and (23).
is:
ln xW κ3
φ=− − 4. Discussion
1000VW c 6Dc(1 + κamix )

πamix c κ4 The mixing rules of the SEHM model tested well in all the
+ 2
2amix + (40) system examined. Exceptions are the systems that contained
3 (Dc(1 + κamix ))2
the MgSO4 electrolyte, but the deviations in those system are
3. Results
clearly attributed to the failure of the SEHM model to predict
the osmotic coefficient of the single electrolyte MgSO4 sys-
The mixing rules developed in the previous section were
tem [1]. A more detailed investigation in the single electrolyte
tested in several ternary strong electrolyte systems. Osmotic
X+x
2 (SO4 )x systems shows that while the SEHM fits the activ-
coefficient data from thirteen systems with common ions and
ity coefficients in every one of these system extremely well,
five without common ions were compared with the SEHM
the predictions for the osmotic coefficient are mediocre in the
model. The SEHM’s nCA values are taken from [1] and addi-
cases of the univalent cations X: Na, Li, Cs and rather poor
tional values for some electrolytes are given in Table 1, the
in the cases of the bivalent cations X: Mg, Cu, Zn (Fig. 9).
ionic radii data are taken from Marcus [6] and in all cases
This behavior can only be attributed to a poor estimation of
rw = (3VW /4␲NA )1/3 = 1.9277 × 10−10 m at 25 ◦ C.
the systems’ water mole fraction caused by the fact that the
The standard deviation of experimental osmotic coefficients
reaction H2 O + SO4 − = HSO4 − + OH− (log K298 = −12.0043,
from SEHM model results are tabulated in Tables 2 and 3. In
[16]) was ignored. In the case of the bivalent cationic salts
Figs. 1–8 some of the results are presented graphically as well.
the prediction is further worsen by the fact that the reaction
H2 O + X2+ = H+ + XOH+ was also ignored. In the case of Mg2+
Table 1
Additional model results, fitting up to molalities shown in the third column,
the first hydrolysis reaction is characterized by an equilibrium
experimental data taken from [20] constant of log K298 = −11.44, [17]. Also for the MgSO4 sys-
tem, the possible formation of the complex ion MgHSO4 +
Electrolyte nCA Fit up to m Max m σ Fitting γ ± σ Evaluating ϕ
was ignored, an ion which if formed would cause a shift in
CsCl 1.1323 6.0 4.11E−02 9.91E−03 the H2 O + SO4 − = HSO4 − + OH− equilibrium towards the con-
Cs2 SO4 0.8804 1.8 1.08E−02 5.46E−02 sumption of more water molecules (solubility studies of the
Li2 SO4 2.8383 3.0 3.29E−02 7.38E−02
MgSO4 –H2 SO4 at high temperatures have shown that the domi-

n exp 2 nant ion in these systems is indeed the complex MgHSO4 + [18]).
σ= 1
n (yi − yimodel ) .
i=1 Thus the failure of the SEHM model to predict the osmotic coef-
Figs. 7 and 8. Model results for various ternary electrolyte solutions without common ions. Concentration is measured in total molal ionic strength, yB is the ionic
strength factor of the second electrolyte in the title, experimental data are represented with hollow shapes and model results with smaller black shapes and dotted
lines.
ficient of the MgSO4 system is clearly attributed to the fact that In the ternary systems without common ions the average
the complex chemical equilibria of the system were ignored. The difference between xWI and xWII (indicated in Table 3) is
nCA value for the MgSO4 , mathematically is able to fit the activ- surprisingly small, indicating perhaps that while the SEHM’s
ity coefficient data, but physically it cannot account for weak parameters are not ion specific [1], their thermodynamic
electrolytes or for complex ion associations between different combination yields almost ion specific results. Indeed an exact
electrolytes. electrolyte theory would deepen solely on ion specific param-
As far as the mixing rules are concerned, for an ion i the eters, with clear physical meanings. The SEHM model requires
SEHM model results in the general equation: electrolyte specific parameters, simply because it lacks in ther-
modynamic detail. The fact that ion-equivalent ternary systems
ln γi = DH(I) + εij f (I) (41) derived from different electrolytes, produce almost equal water
j mole fractions, proves that the SEHM is treading on the right
where DH(I) denotes a Debye–Hückel term of some form, j ions path.
of the opposite charge, εij is an electrolyte specific parameter and The Semi-Empirical Hydration Model (SEHM) is thus true
f(I) is a function of ionic strength. Eq. (41) is consistent with to its name, since it describes the non-ideality of an electrolyte
many successful semi-empirical models like the SIT-Theory, solution in a semi empirical way, using fitting parameters to
the Bromley Equation, the Pitzer ion interaction model and the describe multi step hydration equilibria, but at the same time
NRTL model [19]. producing physical significant properties of the system, like
the mole fraction of the solvent or the osmotic coefficient
of the solution. It is thus a model best suited for modeling
and studying the behavior of electrolyte systems rather then
simply predicting the activity coefficients of the ions in the
system.
The next step for the development of the SEHM model is its
application at higher temperatures as well as in systems with
weak electrolytes.
List of symbols
c summation of the system’s ionic molar concentration
D D = 4π1000 NA
hi hydration number of specie i
I solution’s ionic strength
mi molal concentration of specie i
MW molar mass of the solvent (kg/moles water)
NA Avogadro’s constant
Fig. 9. The osmotic coefficients of single electrolyte X+x ri radius of specie i
2 (SO4 )x systems. Exper-
imental data from [20] are represented with hollow shapes and SEHM results Vi molar volume of specie i
with smaller black shapes and dotted lines. xi mole fraction of specie i
yij ionic strength factor of electrolyte ij References

Yij fractional contribution factor of electrolyte ij, Eq. (19)
zi valance of the i-type ions [1] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Fluid Phase Equilib. 243 (2006)
29–37.
Greek symbols [3] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 32 (1986) 1419–1428.
α distance of closest approach [4] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 32 (1986) 1429–1438.
γi activity coefficient of specie i [5] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 39 (1993) 711–714.
κ Pitzer–Debye–Hückel reciprocal length [1] [6] Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 87 (1991) 2995–
νi Grions of i-ions produced per mole of electrolyte 2999.
[7] R.A. Robinson, Trans. Faraday Soc. 49 (1953) 1147–1149.
φ solution’s omotic coefficient [8] R.A. Robinson, C.K. Lim, Trans. Faraday Soc. 49 (1953) 1144–
1147.
Subscripts [9] Y.C. Wu, R.M. Rush, G. Scatchard, J. Phys. Chem. 72 (1968) 4048–
A,B quantity referring to an anion 4053.
C,D quantity referring to a cation [10] A.K. Convington, T.H. Lilley, R.A. Robinson, J. Phys. Chem. 72 (1968)
2759–2763.
m quantity in molal concentration scale [11] R.A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 6035–6036.
W quantity referring to the solvent (water) [12] R.A. Robinson, J. Phys. Chem. 65 (1961) 662–667.
± mean ionic quantity [13] R.F. Platford, J. Phys. Chem. 72 (1968) 4053–4057.
[14] R.A. Robinson, J. Sol. Chem. 1 (1972) 71–76.
Superscripts [15] Y.C. Wu, R.M. Rush, G. Scatchard, J. Phys. Chem. 73 (1969) 2047–
2050.
c ionic quantity (non-hydrated) [16] Outokumpu Research Oy, HSC Chemistry Ver 3.0, http://www.
h hydrated quantity outokumpu.fi/hsc, Finland.
[17] C.F. Baes, R.E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons
Acknowledgments Ltd., New York, 1976.
[18] H. Liu, V.G. Papangelakis, Hydrometallurgy 79 (2005) 48–61.
[19] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Miner. Process. Extr. Metall. Rev.
This work was carried out under the “HERAKLITUS” project 27 (2006) 1–60.
which is co-funded by the European Social Fund (75%) and [20] R.A. Robinson, R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, second ed., Butter-
National Resources (25%). worths, London, 1959.

E Balomenos PHD

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

E Balomenos PHD

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ

Ακόμη οφείλω να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Πανεπιστημίου του Τορόντο,

10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης ...................................................................................... 182

Η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Η

Ως ημι-εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα, τα οποία βασίζονται σε κάποιο θεωρητικό

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα της βιβλιογραφίας εστιάζονται κυρίως σε διαλύματα ισχυρών

H μοντελοποίηση των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής

Μεταλλοκατιόντα όπως Fe+2 , Cu +2 , Al +3 σε υδατικά διαλύματα παράγουν πολλά και διαφορετικά

Στην παρούσα διατριβή ο συμβολισμός των βασικών θερμοδυναμικών συναρτήσεων ακολουθεί τα

NA Αριθμός Avogadro , N A = 6.022 × 1023 mol-1

k Σταθερά Boltzmann, k = 1.3806 × 10−23 J K -1

R Παγκόσμια σταθερά των αερίων, R = N A k = 8.3143 J K -1mol-1

e Φορτίο ηλεκτρονίου e = 1.6021892 × 10−19 Cb

Mw Μοριακή μάζα νερού M w = 0.018 kg mol-1

F Ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz

Συναρτήσεις Στατιστικής Θερμοδυναμικής

g (r ) Συνάρτηση ακτινικής κατανομής

UN Δυναμική ενέργεια μεταξύ των Ν μορίων

u ij ( r ) Δυναμική ενέργεια μεταξύ i − j σωματιδίων

w(r ) Δυναμικό μέσης δύναμης

ci Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molar κλίμακα συγκέντρωσης

mi Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molal κλίμακα συγκέντρωσης

ai Ενεργότητα του i -σωματιδίου

γi Συντελεστής ενεργότητας του i -σωματιδίου

Wi Μοριακό Βάρος του i -σωματιδίου.

qi Φορτίο του i -ιόντος

zi Σθένος του i -ιόντος, qi = zi e

vi Γραμμόιοντα (griοns) των i -ιόντων που περιέχονται σε ένα mole ηλεκτρολύτη

a Ελάχιστη απόσταση της θεωρίας Debey-Hückel

W Όρος που αναφέρεται σε φυσικό μέγεθος του νερού (διαλύτη)

A Όρος που αναφέρεται σε ανιόντα

C Όρος που αναφέρεται σε κατιόντα

CA Όρος που αναφέρεται στον ηλεκτρολύτη

± Όρος που αναφέρεται σε μέση ιοντική ποσότητα

m Όρος που μετριέται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

c Όρος που μετριέται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης

x Όρος που μετριέται στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα συγκέντρωσης

1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή.

Οι ιδιομορφίες αυτές του νερού οφείλονται

γειτονικά μόρια, που έχει ως

1.2 Η διηλεκτρική σταθερά

 την πόλωση παραμόρφωσης Pd (distortion polarization), η οποία οφείλεται στη δημιουργία

 την πόλωση προσανατολισμού (orientation polarization), η οποία οφείλεται στην

από τις [1.2.2] [1.2.3] και [1.2.4] προκύπτει η σχέση Clausius-Mosotti

Η πόλωση προσανατολισμού εξαρτάται απόλυτα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, καθώς η

η οποία υπολογίζει τη διηλεκτρική σταθερά του νερού με σφάλμα 2%.

1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων

Μακροσκοπικά, σύμφωνα με την παραπάνω θεώρηση, αναμένεται η μείωση της διηλεκτρικής

Buckingham A.D., Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957)

2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος

Η θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος επιτυγχάνεται με τη χρήση καταστατικών

Σημειώνεται πως, όταν υπολογίζεται η σύνθεση με αριθμούς γραμμομορίων ( ni = N AV N i , όπου

dG = − SdT + VdP + ∑ μi dni [2.1.2]

Για μια γενική χημική δράση της μορφής

ορίζεται η συγγένεια ( A ) (affinity) του συστήματος ως (Kondepudi and Prigogine, 1999)

dn A1 dn A2 dn An dnB1 dnB2 dnBm

μπορεί να αποδειχθεί, ότι ο λόγος A T αποτελεί μια θερμοδυναμική δύναμη, η οποία

Ανακεφαλαιώνοντας, αποδεικνύεται πως η κατάσταση της χημικής ισορροπίας ενός συστήματος,

Στην προηγούμενη παράγραφο αναδείχτηκε η σημασία των χημικών δυναμικών για τη

Οι καταστατικές συναρτήσεις που ορίστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και γενικότερα τα

Οι καταστάσεις αναφοράς ή πρότυπες καταστάσεις εκλέγονται αυθαίρετα, συνήθως έτσι ώστε να

την πόλωση παραμόρφωσης Pd (distortion polarization), η οποία οφείλεται στη δημιουργία

την πόλωση προσανατολισμού (orientation polarization), η οποία οφείλεται στην