‫החוק הראשון של התרמודינמיקה ותוצאותיו‬

‫מניפולציות של פונקציות המצב האנרגטיות‬

‫‪.‬‬ ‫‪U,H‬‬
THE FIRST LAW OF
THERMODYNAMICS:
THE MACHINERY

Chapter 3
 Outline
State functions and exact differentials •
The temperature dependence of the •
enthalpy
The relation between Cv and Cp •
‫כל‬ ‫פונקצית מצב –היא פונקציה שאינה תלוית מסלול‪.‬‬
‫‪V2 , P2 , T2‬‬ ‫למצב סופי‬
‫‪V1 , P1 , T1‬‬ ‫שינוי ממצב התחלתי ‪-‬‬
‫יהיה זהה ללא תלות בדרך ותהליך‪.‬‬
‫להדגיש‪ -‬עבודה אינה פונקצית מצב‪.‬‬
‫מצב‪.‬‬ ‫חום אינו פונקצית‬
‫‪∆U =UfUi ∫ dU = Uf − Ui‬‬

‫משתנים בלבד מתוך ‪ P.V.T‬כי שלושת‬

‫‪.‬‬ ‫פונקציה של שני‬
‫המשתנים הללו קשורים דרך משוואת המצב‪,‬‬
‫דוגמא‪-‬‬
‫‪ )1‬התפשטות איזותרמית הפיכה של גז או התפשטות (לחץ‬
‫משתנה) בלתי הפיכה מול לחץ חיצוני קבוע לנפח סופי‬
‫יתנו את אותו ערך של ‪ ∆U‬אך ערכי ‪ Q‬ו‪ W-‬שונים‬
‫לחלוטין‪.‬‬
 ‫תהליך איזותרמי הפיך‪.‬‬
‫‪Vf‬‬
‫‪∆U = O, W = − RT ln‬‬ ‫‪Q = −W‬‬
‫‪Vi‬‬
‫תהליך איזותרמי לא הפיך‬
‫‪∆U = O‬‬ ‫(‪W = PeX )V 2 − V 1‬‬ ‫‪Q = −W‬‬
State function = A thermodynamic property that depend only on the current state
of the system and is independent of the previous history of the system.
Examples: pressure, temperature, internal energy, entropy…

Path function = A thermodynamic property, such as heat or work, which is

related to the way the system reached its state or to the history of the system.

As the volume and temperature of a system 
are changed, the internal energy changes. An 
adiabatic and a non­adiabatic path are shown 
as Path 1 and 2, respectively: they correspond 
to different values of q and w but to the same 
value of U.
An exact differential = an infinitesimal quantity which, when
integrated, gives a result that is independent of the path between the
initial and final state.
final

∆U = ∫ dU = U
initial
final − U initial

An inexact differential = an infinitesimal quantity that, when

integrated, gives a result that depends on the path between the initial
and final states. final

q= ∫ dq ≠ q
initial
final − qinitial

A state function has an exact differential.

‫את פונקציות המצב ‪ U‬ו‪ H-‬עבור חומר הומוגני חד פאזי ניתן‬
‫לתאר כפונקציות בנות שני משתנים שהרי ‪ PVT‬תלויים אחד‬
‫בשני ע"י משוואת מצב של החומר בפאזה נתונה‪.‬‬

‫איך נוח לתאר את ‪? U‬‬

‫‪ ∂U ‬‬ ‫‪ ∂U ‬‬ ‫‪∂U‬‬
‫( ‪U = f )V , T‬‬ ‫‪dU =   dT +   dV‬‬ ‫‪= CV‬‬
‫‪ dT V‬‬ ‫‪ ∂ V T‬‬ ‫‪dT‬‬ ‫‪V‬‬

‫איך נוח לתאר את ‪? H‬‬

‫‪ ∂H ‬‬ ‫‪ ∂H ‬‬ ‫‪∂H‬‬

‫‪H = f ) P, T ( dH = ‬‬ ‫‪ dT + ‬‬ ‫‪ dp‬‬ ‫‪= CP‬‬
‫‪ ∂T  P‬‬ ‫‪ ∂P T‬‬ ‫‪∂T‬‬ ‫‪P‬‬
 ‫ראו כללי הנגזרות החלקיות של פונקציות בספר הלימוד‪.‬‬

‫‪X‬‬‫מדובר באופן כללי בפונקציה ( ‪ f ) X , y, z‬כאשר ‪, y, z‬‬

‫תלויים ע"י משוואה נוספת משוואת מצב ‪g ) X , y, z ( = 0‬‬
‫ולכן‬
‫(‪f ) X , y‬‬
‫(‪f ) X , z‬‬ ‫או‬

‫( ‪f ) y, z‬‬ ‫או‬
 Relations between partial derivatives
∂F ∂F
1( If F is a function of x and y, then the differential of F will be: dF = dx + dy
∂X y ∂y x
2 2
∂ F ∂ F
2( If F is a state function, the differential of F is exact, and fulfills: =
∂x∂y ∂y∂x
In another way:
∂G ∂H
dF = G)x, y(dx + H)x, y(dy is exact, if =
∂y x ∂x y

∂F ∂F ∂F ∂y
3( When x is changed at constant z )z is dependent of x and y(, then: = +
∂x z ∂x y ∂y x ∂x z
∂x ∂y
4( The inverter: =1
∂y z ∂x z

∂x ∂x ∂z
5( The permuter: =−
∂y z ∂z y ∂y x
6( By combining relation no. 5 and relation no. 4 we obtain Euler’s chain relation:
∂x ∂y ∂z
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
 ‫אנחנו רוצים לחשב את ‪ ∆U‬ו ‪ ∆H‬לתהליכים שונים‪.‬‬

‫הנגזרות הנדרשות‬
‫‪ ∂U‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ∆U ‬‬
‫‪CV = ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T‬‬ ‫‪V,‬‬ ‫‪ ∂T , p‬‬
‫עפ"י כללי הנגזרות‬
‫‪ ∂U ‬‬ ‫‪ ∂U‬‬ ‫‪  ∂V ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ = CV + ‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T  p‬‬ ‫‪ ∂V‬‬ ‫‪T  ∂T  p‬‬

‫התלות של האנרגיה הפנימית בנפח דורש = ‪???  ∂U ‬‬

‫‪ ∂V T‬‬ ‫חישוב מיוחד!‬
‫‪ ∂V‬‬ ‫‪‬‬
‫הוא גדל פיסיקלי‬ ‫‪‬‬ ‫אבל ‪‬‬
‫‪ ∂T‬‬ ‫‪P‬‬
 ‫‪1  ∂V‬‬ ‫‪‬‬ ‫שאנחנו קוראים לו התפשטות נפחית‪.‬‬
‫‪α= ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪V  ∂T‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪ ∂U ‬‬ ‫‪ ∂U ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ = CV + α V ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T  P‬‬ ‫‪ ∂ V T‬‬
‫‪ ∂U ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫מה המשמעות של‬
‫‪ ∂ V T‬‬

‫‪∂U‬‬
‫עבור גז אידיאלי‪= 0 :‬‬
‫‪∂V T‬‬
‫עבור גז ריאלי זה יגזר לפי פונקצית המצב‪.‬‬

‫‪∂U‬‬
‫בהמשך‪.‬‬ ‫אנו נלמד איך מחשבים‬
‫‪∂V T‬‬
‫‪∂U‬‬ ‫‪∂P‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪=T‬‬ ‫‪V‬‬ ‫לפי שעה ניתן לתת את התשובה ‪- P :‬‬
‫‪∂V‬‬ ‫‪∂T‬‬
 ‫אנו רוצים לחשב עוד נגזרות‪ ,‬הן של אנטלפיה והן של אנרגיה‬
‫חופשית‪.‬‬

‫‪ ∂U‬‬ ‫‪  ∂U‬‬ ‫‪  ∂H‬‬ ‫‪  ∂H‬‬ ‫‪‬‬

‫‪‬‬ ‫‪ ,‬‬ ‫‪ ,‬‬ ‫‪ ,‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T‬‬ ‫‪V  ∂T‬‬ ‫‪P  ∂T‬‬ ‫‪V  ∂T‬‬ ‫‪P‬‬

‫‪ ∂H‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ∂H‬‬ ‫‪  ∂P ‬‬

‫‪‬‬ ‫‪ = CP + ‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪ ∂P‬‬ ‫‪T  ∂T V‬‬

‫‪∂P‬‬
‫לפי אותו הטריק בטבלה‪ ,‬הבה נראה מה המשמעות של‬
‫‪∂T‬‬
‫‪T‬‬
‫הנגזרות ‪.‬‬ ‫ננסה לשחק עם הביטוי הזה באמצעות כללי‬
 .‫כלל השרשרת של אוילר‬
 ∂P   ∂V 
  = −1  
 ∂T V  ∂T   ∂P T
 
 ∂V P
?? ‫עוזר לנו‬
 ∂P   ∂V   ∂V 
  = −    ‫אפשרות נוספת‬
 ∂T V  ∂T  P  ∂P T

 ∂V 
  = αV ‫מכירים‬
 ∂T P

 ∂V 
  ‫מה זה‬
 ∂ P T
 ‫תשובה‪:‬‬
‫עוד גדל פיסיקלי חשוב ביותר‪ :‬מקדם הדחיסיות האיזותרמית‪.‬‬
‫‪1  ∂V ‬‬
‫‪K =− ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪V  ∂P T‬‬

‫למה מופיע הסימן ‪? -‬‬

‫כדי ש‪ K‬יהיה גדל חיובי שהרי שינוי חיובי בלחץ מביא לשינוי‬
‫שלילי בנפח‪.‬‬
‫‪ ∂P ‬‬ ‫‪− αV α‬‬
‫‪‬‬ ‫= ‪‬‬ ‫=‬ ‫בואו נאסוף את כל השברים‪.‬‬
‫‪ ∂T V − KV K‬‬
‫‪ ∂H ‬‬ ‫‪α  ∂H ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪ = CP + ‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂T V‬‬ ‫‪K  ∂P T‬‬
  ∂U   ∂H 
   
 ∂V T ‫הוא האנלוג של‬  ∂P T

H = g ) P, T ( f )V , T ( = U ‫שהרי‬

 1 
 ∂H     ∂T   ∂T   ∂H   ∂T 
  =    = −    = −  CP
 ∂P T ∂P  ∂H  P  ∂P  H  ∂T  P  ∂P  H
 ∂T  H

 ∂T 
 
‫ולראות האם יש לגדל הזה‬  ∂P  H ‫כדי למצוא את‬
‫משמעות פיסיקלית עלינו עלינו לעשות את ניסוי ג'אול‬
.‫תומפסון‬
 ‫מדחום‬ ‫התפשטות גז דרך נחיר!!‬

‫לחץ גבוה‬ ‫‪Pf‬‬ ‫לחץ נמוך‬

‫‪Vf‬‬
‫‪Vi‬‬ ‫‪Ti‬‬ ‫‪Pi‬‬
‫‪Tf‬‬
‫‪Q=0‬‬
‫אין מעבר חום סביבה ↔‬
‫מערכת‬
‫הנפח משתנה מ ‪ Vi‬ל ‪ 0 -‬בצד שמאל הלחץ קבוע‪.‬‬
‫הנפח בצד ימין משתנה גם הוא מ‪ 0 -‬ל‪ Vf -‬בלחץ קבוע ‪.Pf‬‬
‫‪U f = U i = W = PiVi − Pf V f‬‬
‫עבודה שהמערכת עושה בלחץ הגבוה ‪. P V‬‬
‫‪f f‬‬
‫עבודה שהמערכת עושה בלחץ הנמוך ‪. P V‬‬
‫‪i i‬‬
 ‫נעביר מאגף לאגף ונראה‬
‫‪U f + Pf V f = U i + PiVi‬‬
‫‪H f = Hi‬‬

‫‪.‬‬ ‫כלומר לפנינו תהליך איזואנטלפי‬

‫‪ Pi, f‬יכולים להקבע באופן שרירותי‪.‬‬

‫‪∆T‬‬
‫כחשבון אינפיטסימאלי‪.‬‬ ‫ואנו מחפשים‬
‫‪∆P‬‬

‫גדל פיסקלי‬ ‫‪ ∂T ‬‬

‫מוגדר‪.‬‬
‫‪‬‬ ‫= ‪‬‬ ‫‪µJT‬‬ ‫או במילים אחרות‬
‫‪ ∂P  H‬‬ ‫מקדם גאול תומפסון‬
 ‫עכשיו‬
 ∂H 
 µ
 = − JT CP
 ∂P T

 ∂H  α
  = CP − • µ JT • CP
 ∂T V K

α µ JT
= CP)1 - (
k
 ‫‪∆U = 3 R∆T‬‬ ‫עבור גז אידיאלי מונו אטומי‬
‫‪2‬‬
‫‪∆H = ∆U + nR∆T‬‬
‫אם ‪∆H‬‬
‫התהליך עצמו‪ -‬זרימה דרך נחיר‬ ‫שווה ל ‪0‬‬
‫‪∆T‬‬ ‫הרי‬
‫מודדים‬
‫‪∆P‬‬
‫‪∆H = 0‬‬
‫מה קורה עם גז אידיאלי מהו‬
‫מקדם גאול תומפסון שלו?‬ ‫}‬ ‫‪∆U = 0‬‬
‫‪∆T = 0‬‬
‫עבור גז אידיאלי‪.‬‬ ‫‪µJT = 0‬‬
 ‫‪µ JT = 0‬‬ ‫עבור גז אידיאלי‬

‫‪µ JT < 0‬‬ ‫עבור גז ריאלי‪ ,‬יש אזורים שבהם‬

‫‪µ JT > 0‬‬ ‫ואזורים שבהם‬

‫קרור בהתפשטות גז דרך נחיר מתקבל כאשר‬

‫‪. µ JT > 0‬‬

‫וחימום בהתפשטות גז דרך נחיר מתקבל כאשר‬

‫‪. µ JT < 0‬‬
‫הדבר תלוי במצב הגז הריאלי‪ :‬האם כוחות הדחיה או כוחות‬
‫המשיכה דומיננטיים‪.‬‬

‫כשכוחות הדחיה דומיננטיים‪.‬הגז דרוך בלחץ גבוה‬

‫(צפיפות גבוהה)‪ .‬שחרורו ללחץ נמוך בפתאומיות‬
‫(דרך נחיר) יאפשר למולקולות הדחוסות להשתחרר ואז‬
‫הן תפתחנה מהירויות גבוהות‪ .‬לכן הגז יתחמם‬
‫(אנרגיה פוטנציאלית בדחיסה תהפוך לאנרגיה‬
‫קינטית)‪.‬‬
 ‫לעומת זאת כאשר הגז נתון בלחצים שבהם כוחות המשיכה‬
‫דומיננטיים‪ ,‬שחרור הגז דרך הנחיר ללחץ נמוך יגרום לו‬
‫להתפשט‪.‬‬

‫ה'קשרים' בין המולקולות ואטומים יתפרקו על חשבון‬

‫האנרגיה הקינטית שלהם‪ .‬בדיוק כפי שפרוק קשרים‬
‫כימים דורש השקעת אנרגיה ‪.‬‬

‫הכח המניע למהלך שבו המולקולות מתרחקות זו מזו‬

‫ו'הקשרים' בינהם 'נשברים' (מדובר על קשר ון דר ולס חלשים)‬
‫הוא הנטיה של הגז לתפוס את כל הנפח ולהתפשט (ראה‬
‫להלן‪ ,‬הדיון בחוק השני של התרמודינמיקה )‬
The inversion temperatures for three real gases,
nitrogen, hydrogen, and helium.

The principle of the Linde refrigerator is 
shown in this diagram. The gas is 
recirculated and, so long as it is beneath 
its inversion temperature, it cools on 
expansion through the throttle. The 
cooled gas cools the high­pressure gas, 
which cools still further as it expands. 
Eventually liquefied gas drips from the 
throttle.
 CV -‫ו‬ Cp ‫ההבדל בין‬

 ∂U   ∂U 
Cp − CV =   − 
 ∂T  P  ∂T V

H = U + PV

∂U   ∂PV   ∂U 
Cp − Cv =   −   −  
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T V
 ∂U   ∂U   ∂U 
  −  = αV  
 ∂T  P  ∂T V  ∂V T

-‫ראינו קודם ש‬ ? ‫למה‬

 ∂U   ∂U 
  = CV + αV  
 ∂T  P  ∂V T
 ∂PV   ∂V 
  = P 
 ∂T  P  ∂T  P

Cp-‫שהרי הלחץ קבוע יצאנו מ‬

∂U + PV -‫והגענו ל‬
∂T
 ∂H 
  ‫מתוך הצבה של‬
 ∂T P
 ∂PV   ∂V 
  = P   = αPV
 ∂T  P  ∂T  P

 ∂U  ‫עכשיו‬
CP − CV = αV   + αPV =
 ∂V T
 ∂U 
= αV  +P 
 ∂V T 
 ‫‪ ∂U ‬‬
‫וכרגע אין לנו את הכלים לחשב‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫נתקענו שוב עם‬
‫‪ ∂V T‬‬
‫את זה‪.‬‬

‫‪ ∂U ‬‬ ‫‪ ∂P ‬‬

‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪=T  ‬‬ ‫‪−P‬‬ ‫בעתיד נוכל להוכיח ש‪-‬‬
‫‪ ∂V T‬‬ ‫‪ ∂T V‬‬

‫נציב במשואה הקודמת ונקבל‬

‫‪ ∂P ‬‬
‫‪−‬‬
‫= ‪C P CV‬‬ ‫‪α‬‬ ‫‪TV‬‬ ‫‪ ‬‬
‫‪ ∂T V‬‬
‫אבל‬
‫לפי כללי הנגזרות‪:‬‬
‫‪ ∂V ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂P ‬‬ ‫‪ ∂T  P‬‬ ‫‪α‬‬
‫‪ ‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫=‬
‫‪ ∂T V‬‬ ‫‪ ∂V ‬‬ ‫‪K‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ ∂P T‬‬
 ‫‪α2 ‬‬
‫‪C P −CV =TV ‬‬
‫‪K ‬‬‫‪‬‬ ‫ולכן‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬

‫תוצאה –עבור נוזל ומוצק שלהם מקדמי התפשטות נפחיים‬

‫קטנים יחסית‪,‬‬
‫‪C P −CV → O‬‬

‫‪PV = nRT‬‬ ‫נבדוק עבור גז אידיאלי‬

‫‪1  ∂V ‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪α= ‬‬ ‫= ‪‬‬
‫‪V  ∂T  P T‬‬
‫‪1  ∂V ‬‬
‫‪K= ‬‬ ‫= ‪‬‬
‫‪V  ∂P T P‬‬
‫‪1‬‬ ‫{‬ ‫‪⇒ C P −CV‬‬

‫‪1‬‬
‫=‬ ‫‪T2‬‬ ‫= ‪TV‬‬
‫‪PV‬‬
‫‪=R‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪T‬‬
‫‪P‬‬
 ‫וכך אפשר למצוא את ‪ C P − CV‬לכל גז ריאלי‬
‫עבור כל משואת מצב נתונה ועל פיה‪.‬‬

‫עבודה בהתפשטות אדיאבטית‬

‫איך לחשב שינוי אדיאבטי?‬

‫תהליך אדיאבטי ‪Q = 0‬‬

‫‪du = dw‬‬ ‫החוק הראשון של תרמודינמיקה‬
‫מצב התחלתי‬
‫= ‪w‬‬‫∫‬‫‪du‬‬
‫מצב סופי‬

‫‪T2‬‬
‫‪w=T 1‬‬ ‫∫‬ ‫‪CV dT‬‬
 ‫‪Wadiabatic = CV∆T‬‬ ‫אם ‪ C‬קבוע אז‬
‫?‬

‫השאלה מהו‪? ∆T -‬‬

‫תשובה – ‪ ∆T‬במקרה זה היא פונקצית מצב‪ .‬צריך‬

‫לדעת מה המצבים ההתחלתיים והסופיים‪.‬‬

‫‪W =0‬‬ ‫בהתפשטות אדיאבטית כנגד לחץ ‪0‬‬

‫‪CV∆T = − PeX∆V‬‬ ‫בהתפשטות אדיאבטית כנגד‬

‫לחץ קבוע‬

‫‪Pin = PeX‬‬ ‫בהתפשטות אדיאבטית הפיכה‬

 RT
CVdT = du = dw = − PdV = − dV
V

dT V1 dV
CVT 1 T2
∫ = −nR V2 ∫
T V

T2 V2
CV ln = − nR ln
T1 V1

CV Cm
C= = ‫מולרי‬
nR R

T2 V2
ln = ln
T1 V1
 c c
V2T2 =V1T1

1
V2 c
T2 =
V1
1
 V1  c
W = CV ( T2 − T1 ) = CV   −1
 V2 

Cp 1
γ= Cp − CV = R ⇒ = γ − 1
CV C
 γ −1 
W = CVT1   V V  − 1

 1 2

PV ‫נציב‬
←T
R
P1V1 T1
=
R2V2 T2
‫עבור התפשטות אדיאבטית‬
1

T1  V2  C

= 
T2  V1 


γ −1
V1 / V 
 2 

γ −1
P1V1  V2  γ γ
=  P1V1 = P2V2 = const
P2V2  V1 
 ‫‪γ −1‬‬
‫‪w = CV T1}P2 /‬‬ ‫}‪γ − 1‬‬
‫‪P1‬‬

‫‪γ >1‬‬
‫לכן שיפוע אדיאבטה גדול משיפוע איזותרמה‪.‬בתהליכים‬
‫הפיכים היוצאים מאותו מצב התחלתי‪.‬‬
 ‫על תהתלמידים להכין כתרגיל בית את הטבלה הבאה‬
‫‪w‬‬ ‫‪Q‬‬
‫סוג התהליך‬ ‫עבודה‬ ‫חום‬ ‫‪∆U‬‬ ‫‪∆T‬‬ ‫‪∆H‬‬
‫התפשטות כנגד‬
‫ואקום‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫תהליך איזותרמי‬

‫כנ"ל‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬

‫תהליך אדיאבטי‬
‫התפשטות כנגד‬
‫‪− PeX∆V + PeX∆V‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫לחץ קבוע‬
‫תהליך איזותרמי‬

‫‪ − PeX∆V‬תהליך אדיאבטי‬ ‫‪o‬‬ ‫‪− PeX∆V − PeX∆V /‬‬ ‫‪CP∆T‬‬

‫‪CV‬‬
 ‫‪w‬‬ ‫‪Q‬‬
‫סוג התהליך‬ ‫עבודה‬ ‫חום‬ ‫‪∆U‬‬ ‫‪∆T‬‬ ‫‪∆H‬‬
‫התפשטות‬
‫הפיכה‬ ‫‪ Vf ‬‬ ‫‪ Vf ‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CP∆T‬‬
‫‪− RT ln‬‬ ‫‪ + RT ln‬‬ ‫‪‬‬
‫איזותרמית‬ ‫‪ Vi ‬‬ ‫‪ Vi ‬‬

‫‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪‬‬

‫התפשטות‬ ‫‪Vf c‬‬
‫‪CP∆T‬‬ ‫‪o‬‬ ‫‪CP∆T T1 ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪−‬‬‫‪1‬‬‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫אדיאבטית‬ ‫‪Vi ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫הפיכה‬ ‫‪C = CV / R‬‬

‫עד כאן גז אידיאלי‪.‬‬

‫נא להכין טבלה דומה גם עבור גז ון דר וולס‪.‬‬
 ‫א) עבודה בהתפשטות‪ ,‬תמיד ‪− PeX • dV‬‬
‫על פי הלחץ הפועל על המערכת‪.‬‬

‫ב)עבודה הפיכה קושרת ‪ P.V.T‬ע"י פונקצית מצב‪.‬‬

‫ג)תהליך בלתי הפיך –בהיתפשטות‪ ,‬הלחץ הפנימי‬

‫ההתחלתי גדול מהחיצוני‪ .‬בהתכווצות הלחץ החיצוני‬
‫ההתחלתי גדול מהפנימי‪.‬‬
 ‫ד)בהתפשטות איזותרמית –הטמפ' קבועה עקב זרימת חום‬
‫למערכת עבור‪ .‬גז אידיאלי‬
‫‪ ∂U ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪=0‬‬ ‫( ‪∆U # f )V‬‬
‫‪ ∂V T‬‬
‫‪dq = −dw dU = 0‬‬
‫ה)בהתפשטות אדיאבטית‪ ,‬אין זרימת חום למערכת נעשית‬
‫‪dU = dw‬‬ ‫עבודה ע"ח אנרגיה פנימית‬

‫ו)בתהליך התפשטות הפיך של גז אידיאלי –העבודה בתהליך‬

‫איזותרמי תמיד גדולה מהעבודה בתהליך אדיאבטי עקב‬
‫זרימת חום מפצה בתהליך האיזותרמי‪.‬‬

‫(פרק ‪) 3‬‬ ‫שאלות ‪3-2 3-3 3-4‬‬

‫מהספר לתרמודינימיקה של סמית ון נס‬
‫לסיכום‬
For closed system of constant composition, the differential of internal
energy is:
∂U ∂U
U)V,T(  dU = dT + dV = CV dT + π T dV
∂T v ∂V T
∂U
Constant-volume heat capacity: CV =
∂T v
The internal pressure = the variation of the internal energy of a
substance as the volume it occupies is changed at constant
temperature: ∂U
πT =
∂V T

For perfect gases: π T = 0 → dU = CV dT

∂U ∂P
For real gases: =T −P
∂V T ∂T V
∂U ∂U  ∂P 
So: dU = dT + 
dV = CV dT +  T − P dV
∂T v ∂V T  ∂T V 
∂U ∂U ∂U ∂U
=? The differential of U)V,T( is: dU = dT + dV = C V dT + dV
∂T P ∂T v ∂V T ∂V T
? ?
∂U ∂  ∂U  ∂U ∂V
so: = 
 C V dT + dV 
 = C V + = .....
∂T P ∂T  ∂V T  P ∂V T ∂T P

∂U
?
∂P
∂U =T −P
For ideal gases: =0 For real gases:
∂V T ∂V T ∂T V

∂P R
For example, for Van der Waals gas: =
∂T V V − b
∂U R RT RT a a
so: =T −P = − + 2 = 2
∂V T V−b V−b V−b V V

1 ∂V ∂V
Expansion coefficient: α= = αV
V ∂T P ∂T P
 ∂U
=? ∂P ∂T ∂V
∂T P According to the Euler’s chain relation: ⋅ ⋅ = −1
∂T V ∂V P ∂P T
continue
1 ∂V
Isothermal compressibility Κ T = −
V ∂P T

∂V
∂P α
so: = − ∂T P =
∂T V ∂V Κ
∂P T
Therefore:

∂U ∂  ∂U 
=  C V dT + dV  =
∂T T ∂T  ∂V T  P
∂U ∂V  ∂P   α 
= CV + = C V + T − P  αV = C V + T − P  αV
∂V T ∂T P  ∂T V   Κ 
For a perfect gas, the internal energy is independent 
of the volume (at constant temperature). If attractions 
are dominant in a real gas, the internal energy 
increases with volume because the molecules 
become further apart on average. If repulsions are 
dominant, the internal energy decreases as the gas 
expands.

A schematic diagram of the apparatus used by Joule in 
an attempt to measure the change in internal energy 
when a gas expands isothermally. The heat absorbed 
by the gas is proportional to the change in temperature 
of the bath. 
 1 ∂V
Expansion coefficient: α =
V ∂T P

1 ∂V 1  ∂) nRT / P (  nR 1
For perfect gas: α = =   = =
V ∂T P V ∂T P PV T

For closed system of constant composition, the differential of enthalpy is:

∂H ∂H ∂H
dH = dT + dP = C P dT + dP
∂T P ∂P T ∂P T

∂H   
Changes in the enthalpy at constant volume: 
αμ

 = 1 − C P
∂T V Κ T 
1 ∂V
Isothermal compressibility: Κ T = −
V ∂P T

1 ∂V 1  ∂ )nRT / P (  nRT  1  1
For perfect gas: Κ T = − =−   =− − 2  =
V ∂P T V ∂P T V  P  P
∂H ∂H ∂H ∂H
=? The differential of H)P,T( is: dH = dT + dP = C P dT + dP
∂T V ∂T P ∂P T ∂P T

∂H ∂  ∂H  ∂H ∂P
so: =  C P dT + dP  = C P + = .....
∂T V ∂T  ∂P T  V ∂P T ∂T V

? α
∂H ∂P ∂T Κ
According to the Euler’s chain relation: ⋅ ⋅ = −1
∂P T ∂T H ∂H P
∂H ∂T ∂H
so: = − ⋅ = −μ JT ⋅ C p
∂P T ∂P H ∂T P

∂H ∂  ∂H  ∂H ∂P
Therefore: =  C P dT + dP  = C P +
∂T V ∂T  ∂P T  V ∂P T ∂T V
α  α
= C P − μ JT ⋅ C p ⋅ = C P 1 − μ JT ⋅ 
Κ  Κ
 The Joule – Thompson effect
The Joule Thompson effect is the change in temperature that occurs when a gas expands
adiabatically through a throttle from a high pressure to a low pressure. The magnitude of the
effect is determined by the Joule Thompson coefficient.

∂T
μ JT =
∂P H

A diagram of the apparatus used for 
measuring the Joule­Thomson effect. The 
gas expands through the porous barrier, 
which acts as a throttle, and the whole 
apparatus is thermally insulated. This 
arrangement corresponds to an isenthalpic 
expansion (expansion at constant enthalpy). 
Whether the expansion results in a heating or 
a cooling of the gas depends on the 
conditions.
For perfect gases, no interactions, so,
when P changes dT=0, and:

∂T
μ JT = =0
∂P H
For real gases,
when attraction interactions are dominant, as
P T, so:
∂T
> 0, μ JT > 0
∂P H

when repulsion interactions are dominant, as

P T, so:
∂T
< 0, μ JT < 0
∂P H
 A diagram representing the 
thermodynamic basis of Joule­
Thomson expansion. The pistons 
represent the upstream and 
downstream gases, which maintain 
constant pressures either side of 
the throttle. The transition from the 
top diagram to the bottom diagram, 
which represents the passage of a 
given amount of gas through the 
throttle, occurs without change of 
enthalpy.
U f − U i = w = piVi − p f V f
Reorganization of the expression gives: U f + p f V f = U i + piVi
Or H f = H i
 ∂H
The isothermal Joule-Thompson coefficient: μT =
∂P T
μ T = −C p μ JT

A schematic diagram of the apparatus used for

measuring the isothermal Joule-Thomson
coefficient. The electrical heating required to
offset the cooling arising from expansion is
interpreted as ∆H and used to calculate )∂H/∂p(T,
which is then converted to μ as explained in the
text.

The sign of the Joule­Thomson coefficient depends on the 
conditions. Inside the boundary, the shaded area, it is positive and 
outside it is negative. The temperature corresponding to the 
boundary at a given pressure is the `inversion temperature' of the 
gas at that pressure. For a given pressure, the temperature must 
be below a certain value if cooling is required but, if it becomes too 
low, the boundary is crossed again and heating occurs. Reduction 
of pressure under adiabatic conditions moves the system along 
one of the isenthalps, or curves of constant enthalpy. The 
inversion temperature curve runs through the points of the 
isenthalps where their slopes change from negative to positive.
 The relation between Cv and Cp
∂H ∂U
C p − CV = −
∂T P ∂T V
∂U ∂ ( pV ) ∂U
= + −
∂T P ∂T P ∂T V
∂ ( pV ) ∂V
=p = αpV C p − CV = α)p + π T (V
∂T P ∂T P
∂P
When: π T = T −P
∂T V
∂P
We get: C p − CV = αTV
∂T V
∂P α
Since: =
∂T V Κ T

α2
Then: C p − CV = VT = nR )for perfect gases(
Κ
 Perfect Gas

ΔT Q W ΔU ΔH
Irreversible isothermal
expansion
0 P ex ΔV − P ex ΔV 0 0
)P, T constant(

Reversible isothermal
Vf Vf
expansion
)T constant(
0 nRTln
Vi
− nRTln
Vi
0 0
Irreversible adiabatic
−P ex ΔV
expansion
0 C V ΔT C V ΔT C P ΔT
)P constant, dq=0( CV
Reversible adiabatic W
expansion
)dq=0( CV 0 C V ΔT C V ΔT C P ΔT
Example:
An ideal gas undergoes the following reversible
processes:
• From an initial state of 70 ºC and 1 bar, it is
compressed adiabatically to 150 ºC.
• The gas is cooled from 150 to 70 ºC at
constant pressure.
• The gas is expanded isothermally to its
original state.

-Calculate W, Q, ΔU and ΔH for each of the three processes and for the entire cycle.
Take Cv,m = 3/2 R.
-Repeat these calculations for the same changes in state accomplished irreversibly,
provided that the efficiency of each process is 80 percent compared with the
reversible operation.
 Solution :Consider first the reversible (b) Constant-pressure cooling:
.operation of the cycle ΔH = Q = C p ΔT = 20.785)70 − 150(
3 5 = −1663)J(/)mol(
C p,m = C v,m + R = R+R = R
2 2 ΔU = C V ΔT = 12.471)70 − 150(
3 = −998)J(/)mol(
C v,m =  8.314 = 12.471)J(/)mol °K(
2 W = Q − ΔU = −1663 − ) −998( = −665)J(/)mol(
5
C p,m =  8.314 = 20.785)J(/)mol °K( (c) Isothermal expansion:
2
• adiabatic compression: ΔT = 0 so, for ideal gases :
For 1 mol of an ideal gas : ΔH = C p ΔT = 0
ΔU = − W = C v ΔT = 12.471)150 − 70( ΔU = C V ΔT = 0
= 998)J(/)mol( P3
Q = W = RT ln
ΔH = C p ΔT = 20.785)150 − 70( P1
= 1663)J(/)mol( 1.689
= 8.314)343( ln = 1495)J(/)mol(
1
Q=0
For the entire cycle:
γ/)γ −1(
T  Q = 0 - 1663 + 1495 = -168)J(/)mol(
P2 = P3 = P1  2 
 T1  W = -998 - 665 + 1495 = -168)J(/)mol( = -Q
2.5
 150 + 273  ΔU = 998 - 998 + 0 = 0
= 1  = 1.689 bar
 70 + 273  ΔH = 1663 - 1663 + 0 = 0 State functions!!!
 If the same states changes are carried out by irreversible process, the property changes
of the steps will be identical with those already calculated. However, the values of Q
.and W will be different
•The original adiabatic compression: (c) Isothermal expansion:

This process can no longer be adiabatic. For As work is done by the system in this
the reversible adiabatic compression, W was process, the irreversible work is less
–998 J/mol. If the process is 80% efficient than the reversible work:
compared with this, so: W = 0.80)1495( = 1196)J(/)mol(
− 998 Q = ΔU + W = 0 + 1196 = 1196)J(/)mol(
W= = −1248 )J()mol(
0.80
∆U = 998 )J()mol(
Q = ∆U + W = 998 - 1248 = -250 )J()mol(

(b) Constant-pressure cooling: For the entire cycle:

The reversible work for this process ∆U = ∆H = 0
was –665 J/mol, and for the irreversible
W = −1248 − 831 + 1196 = −883)J(/)mol(
process:
Q = −250 − 1829 + 1196 = −883)J(/)mol(
− 665
W= = −831)J(/)mol(
0.80
Q = ΔU + W = −998 − 831 = −1829)J(/)mol(
Example:
A 0.4 kg mass of nitrogen at 27 ºC is held under pressure in a vertical cylinder by a
frictionless piston. The weight of the piston raises the pressure of the gas by 0.35 atm above
that of the surrounding atmosphere, which is at 1 atm and 27 ºC. Thus, the nitrogen is
initially at a pressure of 1.35 atm and is in equilibrium with its surrounding. Consider the
following sequence of processes to occur:
)c( The apparatus is immersed in an ice-water bath and is allowed to come to equilibrium.
)d( A variable force is slowly applied to the piston so that the nitrogen is compressed
reversibly at the constant temperature of 0 ºC until the gas volume reaches one-half that at
the end of step a. At this point the piston id held in place by latches.
)e( The apparatus is removed from the ice bath and comes to thermal equilibrium with the
surrounding atmosphere at 27 ºC.
)f( The latches are removed, and the apparatus is allowed to return to complete equilibrium
with its surroundings.
Sketch the entire cycle on a PV diagram, and calculate W, Q, ΔU and ΔH for the system, i.e.,
the nitrogen, for each step of the cycle.
Nitrogen may be considered an ideal gas for which Cv=5/2R and Cp=Cv+R=7/2R.
 Solution:
Step a: Isobaric cooling

mRΔT
Wa = m ∫ PdV = mP Δ V =
M
J
when : R = 8.314 , m = 400 gr, M = 28;
mol°K
Wa =
( 400) )8.314()0 - 27( = −3207 J
28
Q a = mΔ H a = mC p ΔT
7
= ( 400 )  ( 8.314/28)( 0 − 27 ) = −11224J
Step a : 2
From the first law :
27 °C, 1.35 atm const
P → 0 °C, 1.35 atm
m∆U a = Q a − Wa = −11224 − )−3207( = −8017J
Step b :
1 Also,
0 °C, V2 const
 T
→ 0 °C, V3 = V2 m∆U a = mC V ΔT
2
Step c : 5
= ( 400 )  ( 8.314/28)( 0 − 27 ) = −8017 J
0 °C, V3 const
 V
→ 27 °C, V4 = V3 2
Step d :
4 = T1
27 °C, V4 T → 27 °C, 1.35 atm
Step b: reversible isothermal compression :Step d

since ΔT = 0, then : since ΔT = 0, then :

ΔU b = ΔH b = 0 ΔU b = ΔH b = 0
mRT V3
Qb =W b = ln This process is clearly irreversible. When the
M V2 latches holding the frictionless pistons are
=
( 400) )8.314(( 273) ln 1 = −22475J removed the piston moves rapidly upward, and
28 2 owing to its inertia goes beyond its equilibrium
position. The oscillations of the piston until it
Step c: constant volume process reaches its final equilibrium position cause the
process to be highly irreversible. Thus, the path
Wc = 0 functions W and Q cannot be calculated from the
Qc = m ΔU c = mC v ΔT = :given information’ except

( 400)  5 ( 8.314/28)( 27 − 0) = 8017J ΔU d = Q d − Wd = 0

2
m ΔH c = mC p ΔT Q d = Wd

7
= ( 400 )  ( 8.314/28)( 27 − 0) = 11224J
2