‫אלקנים‬

‫פרק ‪ – 4‬תגובות של ֵ‬
‫ראינו כבר כי אלקן כגון ‪-2‬בוטן עובר ריאקצית סיפוח אלקטרופילי עם ‪.HBr‬‬
‫השלב הראשון של הריאקציה הוא סיפוח איטי יחסית של הפרוטון האלקטרופילי לאלקן הנוקליאופילי ליצירת תוצר הביניים‪,‬‬
‫הקרבוקטיון‪ .‬בשלב השני‪ ,‬הקרבוקטיון הטעון חיובית )=אלקטרופיל( מגיב במהירות עם יון הברומיד הטעון שלילית )=נוקליאופיל(‪.‬‬
‫בפרק זה‪ ,‬נלמד על מגוון רחב של תגובות אלקֵן‪ .‬נראה כי בחלק מהריאקציות נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני‪ ,‬כמו האחד שנוצר‬
‫בתגובה עם ‪ ,HBr‬בחלקן נוצרים סוגים אחרים של תוצרי ביניים‪ ,‬ובחלקם כלל לא נוצר תוצר ביניים‪ .‬בהתחלה‪ ,‬הריאקציות בפרק‬
‫זה ייראו שונות זו מזו‪ ,‬אולם בסוף תיבחנו לדעת כי כולן מתרחשות עפ"י מנגנון דומה‪ .‬לכן‪ ,‬בכל פעם שנתקל בריאקציה חדשה‪,‬‬
‫שימו לב לתכונה המשותפת של כל ריאקציות אלקן‪ :‬האלקטרונים הרופפים יחסית בקשר ‪ π‬של קשר הפחמן‪-‬פחמן הכפול נמשכים‬
‫לאלקטרופיל‪ .‬לכן‪ ,‬כל ריאקציה מתחילה עם סיפוח של אלקטרופיל לאחד מפחמני ‪ sp2‬של האלקן ומסתיימת עם סיפוח של‬
‫נוקליאופיל לפחמן ‪ sp2‬השני‪ .‬התוצאות הסופיות הנן‪:‬‬

‫א( קשר ‪ π‬נשבר‬

‫ב( פחמני ‪ sp2‬יוצרים קשרי ‪ σ‬חדשים עם האלקטרופיל‬
‫והנוקליאופיל‬

‫אופי תגובתי זה הופך את האלקנים לאחת המשפחות החשובות ביותר בקרב התרכובות האורגניות‪ ,‬מאחר וניתן להשתמש בהם‬
‫לסנתז מגוון רחב של תרכובות אחרות‪ .‬לדוגמא‪ :‬אלקיל הלידים‪ ,‬אלכוהולים‪ ,‬אתרים ולאלקאנים מסונתזים ע"י ריאקציות סיפוח‬
‫אלקטרופילי‪ .‬התוצר הסופי תלוי אך ורק בסוג האלקטרופיל ובסוג הנוקליאופיל שנוספו לאלקן‪.‬‬

‫‪ .1‬סיפוח של הידרוהלוגנים‬

‫אם המגיב האלקטרופילי שמוסיפים לאלקן הוא הידרוהלוגן ) ‪HF, HCl,‬‬

‫‪ ,(HBr, HI‬תוצר הריאקציה יהיה אלקיל הליד‪.‬‬
‫היות ואלקנים בתגובות שבדוגמא ← בעלי מתמירים זהים משני צידי פחמני‬
‫‪ ,sp2‬קל לקבוע את תוצר הריאקציה‪ :‬האלקטרופיל )‪ (H+‬נוסף לאחד מפחמני‬
‫‪ sp2‬בעוד שהנוקליאופיל )‪ (X-‬נוסף לפחמן ‪ sp2‬השני‪ .‬אין זה משנה לאיזה‬
‫פחמן ‪ sp2‬יתחבר האלקטרופיל מאחר ואותו תוצר יתקבל בשני המקרים‪.‬‬
‫אך מה יקרה אילו לפחמני ‪ sp2‬באלקן יהיו מחוברים מתמירים שונים? איזה‬
‫פחמן ‪ sp2‬יקבל את המימן?‬

‫ע"מ לענות על שאלה זו יש להסתכל על המנגנון של התגובה‪ .‬זכרו כי השלב הראשון של הריאקציה‪ ,‬קרי הוספת ‪ H+‬לפחמן ‪sp2‬‬
‫ליצירת קטיון ‪ tert-butyl‬או קטיון ‪ isobutyl‬הוא השלב שקובע את קצב הריאקציה‪ .‬אם ישנו הבדל בקצב היווצרותו של אחד משני‬
‫קרבוקטיונים אלו‪ ,‬הקרבוקטיון שיווצר מהר יותר יהיה התוצר המועדף של השלב הראשון‪ .‬בנוסף‪ ,‬מאחר והיווצרות הקרבוקטיון‬
‫קובעת את קצב הריאקציה‪ ,‬הקרבוקטיון הספציפי שיווצר בשלב הראשון יקבע את התוצר הסופי של הריאקציה‪ .‬כלומר‪ ,‬אם מחד‬
‫נוצר קרבוקטיון ‪ ,tert-butyl‬הוא יגיב במהירות עם ‪ Cl-‬ליצירת ‪ .tert-butyl chloride‬מאידך‪ ,‬אם נוצר קטיון ‪ ,isobutyl‬הוא יגיב‬
‫במהירות עם ‪ Cl-‬ליצירת ‪.isobutyl chloride‬‬
‫מסתבר שהתוצר היחידי של הריאקציה הוא ‪ ,tert-butyl chloride‬ומכאן ניתן להסיק שהקטיון ‪ tert-butyl‬נוצר מהר יותר מהקטיון‬
‫‪.isobutyl‬‬

‫השאלה כעת‪ ,‬אם כן‪ ,‬היא מדוע קטיון ‪ tert-butyl‬נוצר מהר יותר מקטיון ‪? isobutyl‬‬
‫ע"מ לענות על שאלה זו‪ ,‬יש לבחון את הגורמים שמשפיעים על יציבות הקרבוקטיונים‪ ,‬ומכאן‪ ,‬למעשה‪ ,‬את המהירות בה הם נוצרים‪.‬‬
 ‫‪ .2‬יציבות קרבוקטיונים‬

‫קרבוקטיונים מסווגים בהתאם למספר המתמירים האלקילים שמחוברים לפחמן הטעון חיובית‪:‬‬

‫קרבוקטיון ראשוני – בעל מתמיר אלקילי אחד‬

‫קרבוקטיון שניוני – בעל שני מתמירים אלקילים‬
‫קרבוקטיון שלישוני – בעל שלושה מתמירים אלקילים‬

‫יציבות הקרבוקטיון גדלה ככל שמספר המתמירים המחוברים לפחמן הטעון חיובית עולה‪ .‬מכאן נובע שקרבוקטיונים שלישוניים‬
‫יציבים יותר מקרבוקטיונים שניוניים‪ ,‬שיציבים יותר מקרבוקטיונים ראשוניים‪.‬‬
‫שימו לב‪ :‬מדובר ביציבות יחסית‪ .‬קרבוקטיונים בכלליות הם תוצרים בלתי יציבים‪ ,‬וקרבוקטיון שלישוני לא יציב מספיק כך שניתן‬
‫יהיה לבודדו‪.‬‬

‫מדוע יציבות הקרבוקטיון גדלה ככל שמספר המתמירים האלקילים‬

‫המחוברים לפחמן הטעון חיובית עולה?‬
‫קבוצות אלקיליות מקטינות את ריכוזו של המטען החיובי סביב הפחמן‪,‬‬
‫והפחתה בריכוזו של המטען החיובי סביב הפחמן מגדילה את יציבות‬
‫הקרבוקטיון‪.‬‬

‫בתמונה → שימו לב לאזור הכחול‪ ,‬המייצג אטומים עניים‬

‫באלקטרונים‪ :‬הוא בולט יותר בקטיון המתילי‪ ,‬הפחות יציב‪ ,‬ובולט‬
‫פחות בקטיון ‪ ,tert-butyl‬היציב יותר‪.‬‬

‫כיצד קבוצות אלקיליות מקטינות את ריכוז המטען החיובי סביב‬

‫הפחמן?‬
‫זכרו כי מטען חיובי על פחמן מייצג אורביטלת ‪ p‬ריקה )פרק ‪.(1‬‬
‫בתמונה ← רואים כי בקטיון אתילי האורביטלה של קשר ‪ C-H σ‬יכולה לחפוף לאורביטלת ‪ p‬ריקה‬
‫הסמוכה לה‪ .‬חפיפה זו אינה אפשרית בקטיון מתילי‪ .‬תנועת האלקטרונים מאורביטלת קשר ‪ σ‬לעבר‬
‫אורביטלת ‪ p‬ריקה בקטיון האתילי מקטינה את המטען החיובי על פחמן ‪ sp2‬וגורמת למטען חיובי חלקי‬
‫להתפתח על הפחמן הקשור בקשר ‪ .σ‬לכן‪ ,‬המטען החיובי אינו מאותר )‪ (localized‬על פני אטום אחד‬
‫בלבד‪ ,‬אלא מפוזר על פני נפח אזור גדול יותר‪ .‬פיזור זה של המטען החיובי מייצב את הקרבוקטיון‬
‫מכיוון שתרכובות טעונות יציבות יותר כאשר המטען בלתי מאותר )‪ (delocalized‬על פני ‪ 2‬אטומים‬
‫או יותר‪ ,‬מאשר מרוכז סביב אטום אחד‪.‬‬
‫פיזור זה של אלקטרונים ע"י חפיפה של אורביטלת קשר ‪ σ‬עם אורביטלת ‪ p‬ריקה קרוי‬
‫‪.hyperconjunction‬‬
‫‪ Hyperconjunction‬מתרחש רק כאשר אורביטלת קשר ‪ σ‬ואורביטלת קשר ‪ p‬הריקה מצויות באוריינטציה המתאימה‪ .‬ניתן להגיע‬
‫לאוריינטציה המתאימה מאחר ויש רוטציה סביב קשר ‪ σ‬פחמן‪-‬פחמן )פרק ‪.(2‬‬
‫במקרה של קטיון ‪ – tert-butyl‬ל‪ 9 -‬קשרי ‪ C-H σ‬פוטנציאל לחפוף לאורביטלת ‪ p‬הריקה‬
‫בפחמן הטעון חיובית‪.‬‬
‫במקרה של קטיון ‪ – isopropyl‬יש רק ‪ 6‬אורביטלות קשר ‪ σ‬בעלות פוטנציאל לחפוף‬
‫לאורביטלת ‪.p‬‬
‫במקרה של קטיון אתילי – יש רק ‪ 3‬אורביטלות קשר ‪ σ‬בעלות פוטנציאל לחפוף לאורביטלת ‪p‬‬
‫לכן‪ ,‬ישנה יציבות רבה יותר דרך ‪ hyperconjunction‬בקטיון ‪ tert-butyl‬השלישוני מאשר‬
‫בקטיון ‪ isopropyl‬שניוני‪ ,‬ויציבות רבה יותר בקטיון ‪ isopropyl‬שניוני מאשר בקטיון אתילי‬
‫ראשוני‪.‬‬

‫‪ .3‬מבנה שלב המעבר‬

‫מבנו של שלב המעבר עוזר לנו לנבא את תוצרי הריאקציה‪ .‬בפרק ‪ 3‬ראינו כי מבנה שלב המעבר נע בין מבנה המגיבים לבין מבנה‬
‫התוצרים‪ .‬מה הכוונה "בין" ? האם המבנה נמצא בדיוק באמצע בין מבנה המגיבים למבנה התוצרים )דוגמא ‪ (II‬או שמא הוא דומה‬
‫יותר למגיבים מאשר לתוצרים )דוגמא ‪ (I‬או דומה יותר לתוצרים מאשר למגיבים )דוגמא ‪?(III‬‬
 ‫עפ"י עקרון ‪ ,Hammond‬שלב המעבר דומה יותר במבנה לחומר אליו הוא‬
‫דומה יותר מבחינה אנרגטית‪ .‬במקרה של תגובה אקסוגנית‪ ,‬שלב המעבר )‪(I‬‬
‫דומה יותר מבחינה אנרגטית למגיב מאשר לתוצר‪ .‬לכן‪ ,‬מבנה שלב המעבר ידמה‬
‫יותר למבנה המגיב מאשר למבנה התוצר‪ .‬בתגובה אנדוגנית‪ ,‬שלב המעבר )‪(III‬‬
‫דומה יותר מבחינה אנרגטית לתוצר מאשר למגיב‪ ,‬ולכן מבנה שלב המעבר ידמה‬
‫יותר למבנה התוצר‪ .‬רק כאשר למגיב ולתוצר רמה אנרגטית שווה‪ ,‬נצפה‬
‫שמבנה שלב המעבר יימצא בדיוק באמצע בין מבנה המגיב לבין מבנה התוצר‪.‬‬

‫כעת ברור מדוע קטיון ‪ tert-butyl‬נוצר מהר יותר מקטיון ‪ ,isobutyl‬כאשר ‪-2‬מתיל פרופֵן מגיב עם ‪ .HCl‬מאחר והיווצרות‬
‫הקרבוקטיון היא תגובה אנדוגנית‪ ,‬מבנה שלב המעבר דומה יותר למבנה התוצר‪ -‬הקרבוקטיון‪ .‬כלומר‪ ,‬בשלב המעבר תהיה כמות‬
‫משמעותית של מטען חיובי על הפחמן‪ .‬אנו יודעים כי קטיון ‪) tert-butyl‬קטיון שלישוני( יציב יותר מקטיון ‪) isobutyl‬קטיון‬
‫ראשוני(‪ .‬אותם גורמים שמייצבים את תוצר הקרבוקטיון הטעון חיובית מייצבים גם את שלב המעבר הטעון חיובי חלקית‪ .‬לכן‪ ,‬שלב‬
‫המעבר שמוביל לקטיון ‪ tert-butyl‬יציב יותר משלב המעבר שמוביל לקטיון ‪ .isobutyl‬היות וכמות המטען החיובי בשלב המעבר‬
‫אינה גדולה כמו כמות המטען החיובי בתוצר הקרבוקטיון‪ ,‬ההפרש ביציבותם של שני שלבי המעבר אינו גדול כמו ההפרש ביציבותם‬
‫של שני תוצרי הקרבוקטיון‪.‬‬
‫ראינו כי קצב הריאקציה נקבע עפ"י אנרגיית השפעול‪ ,‬שהיא ההפרש בין‬
‫האנרגיה החופשית בשלב המעבר לבין האנרגיה החופשית של המגיב‪ .‬ככל‬
‫ששלב המעבר יציב יותר‪ ,‬אנרגיית השפעול נמוכה יותר ולכן הריאקציה‬
‫מהירה יותר‪ .‬מאחר ואנרגיית השפעול להיווצרות קטיון ‪ tert-butyl‬נמוכה‬
‫מזו להיווצרות קטיון ‪ ,isobutyl‬קטיון ‪ tert-butyl‬יווצר מהר יותר‪ .‬כך‪,‬‬
‫בריאקצית סיפוח אלקטרופילי‪ ,‬הקרבוקטיון היציב יותר יווצר מהר‬
‫יותר‪.‬‬

‫מאחר והיווצרות הקרבוקטיון היא השלב הקובע את קצב הריאקציה כולה‪ ,‬הקצבים היחסיים של היווצרות שני הקרבוקטיונים‬
‫קובעים את הכמויות היחסיות של התוצרים‪ .‬אם הפרש הקצבים נמוך‪ ,‬שני התוצרים יווצרו‪ ,‬אך התוצר העיקרי יהיה זה שיווצר‬
‫בריאקציית הנוקליאופיל עם הקרבוקטיון היציב יותר‪ .‬אם הפרש הקצבים גדול באופן משמעותי‪ ,‬התוצר שיווצר מהריאקציה בין‬
‫הנוקליאופיל לקרבוקטיון היציב יותר יהיה התוצר היחידי של הריאקציה‪.‬‬
‫לדוגמא‪ ,‬כאשר מוסיפים ‪ HCl‬ל‪ 2-‬מתילפרופֵן‪ ,‬ההפרש בין קצבי היווצרותם של שני הקרבוקטיונים האפשריים‪ -‬אחד ראשוני ואחד‬
‫שלישוני‪ -‬משמעותי דיי כך שהתוצר היחידי של הריאקציה יהיה ‪.tert-butyl chloride‬‬

‫‪ .4‬רג'יוסלקטיביות של תגובות סיפוח אלקטרופילי‬

‫כאשר אלקן בו מחוברים מתמירים שונים לפחמני ‪ sp2‬עובר ריאקצית סיפוח אלקטרופילי‪ ,‬האלקטרופיל יכול להתחבר לשני פחמני‬
‫‪ sp2‬שונים‪ .‬ראינו כי התוצר העיקרי של הריאקציה הוא זה שנוצר מהקרבוקטיון היציב ביותר‪ .‬לדוגמא‪ ,‬כאשר פרופֵן מגיב עם ‪,HCl‬‬
‫הפרוטון יכול להסתפח לפחמן מס' ‪ (C1) 1‬ליצירת קרבוקטיון שניוני‪ ,‬או שהוא יכול להסתפח לפחמן מס' ‪ (C2) 2‬ליצירת‬
‫קרבוקטיון ראשוני‪ .‬הקרבוקטיון השניוני נוצר במהירות רבה יותר משום שהוא יציב יותר מהקרבוקטיון הראשוני‪ .‬תוצר הריאקציה‪,‬‬
‫לכן‪ ,‬הוא ‪-2‬כלורופרופאן‪.‬‬
‫התוצר העיקרי שמתקבל מהוספת ‪ HI‬ל ‪-2‬מתיל‪-2-‬בוטֵן הוא ‪ .2-iodo-2-methylbutane‬כמות מזערית של ‪2-iodo-3-‬‬
‫‪ methylbutane‬נוצרת‪ .‬התוצר העיקרי שמתקבל מהוספת ‪ HBr‬ל ‪-1‬מתילציקלוהקסֵן הוא ‪.1-bromo-1-methylcyclohexane‬‬
‫בשני המקרים‪ ,‬הקרבוקטיון השלישוני היציב יותר נוצר במהירות רבה יותר מאשר הקרבוקטיון השניוני היציב פחות‪ ,‬כך שהתוצר‬
‫העיקרי של כל ריאקציה הוא זה שנוצר מהיווצרות הקרבוקטיון השלישוני‪.‬‬
‫שני התוצרים השונים של כל אחת מהריאקציות הנ"ל נקראים איזומרים מבניים‪ .‬איזומרים מבניים בעלי נוסחה מולקולרית זהה אך‬
‫נבדלים באופן בו האטומים שלהם מחוברים‪ .‬ריאקציה בה נוצרים ‪ 2‬איזומרים מבניים או יותר‪ ,‬אך רק אחד מהם שכיח יותר‪ ,‬קרויה‬
‫תגובה רג'יוסלקטיבית‪.‬‬
‫ישנן דרגות לרג'יוסלקטיביות‪ :‬ריאקציה יכולה להיות‪ :‬רג'יוסלקטיבית באופן מתון‪ ,‬באופן גבוה ובאופן מוחלט‪ .‬בתגובה מהסוג‬
‫האחרון‪ ,‬אחד מהתוצרים האפשריים אינו מופיע בכלל‪ .‬סיפוח של מימן הליד ל ‪-2‬מתילפרופֵן )בו אפשריים ‪ 2‬קרבוקטיונים‪ ,‬אחד‬
‫ראשוני ואחד שלישוני(‪ ,‬היא ריאקציה יותר רג'יוסלקטיבית מאשר סיפוח מימן הליד ל ‪-2‬מתיל‪-2-‬בוטֵן )בו אפשריים ‪2‬‬
‫קרבוקטיונים‪ ,‬אחד שניוני ואחד שלישוני(‪ .‬הסיבה לכך נובעת משני הקרבוקטיונים שנוצרים מ ‪-2‬מתיל‪-2-‬בוטן אשר קרובים יותר‬
‫מבחינת יציבות‪.‬‬
 ‫הוספת ‪ HBr‬ל ‪-2‬פנטֵן אינו רג'יוסלקטיבי‪ .‬מאחר וסיפוח הפרוטון לכל אחד מפחמני ‪ sp2‬יוצר קרבוקטיון שניוני‪ ,‬לשני תוצרי‬
‫הביניים תהייה אותה יציבות‪ ,‬כלומר שניהם יווצרו באותה מהירות‪ .‬כתוצאה מכך‪ 2 ,‬התוצרים האפשריים לריאקציה התקבלו באותו‬
‫מינון‪.‬‬
‫לצורך ניבוי התוצר העיקרי של ריאקצית סיפוח אלקטרופילי‪ ,‬עלינו לקבוע מראש את היציבות היחסית של שני הקרבוקטיונים‬
‫האפשריים‪ .‬ולדימיר מקרובניקוב עלה על העקרון הזה עוד ב‪ ,1865 -‬לפני שקרבוקטיונים ויציבות יחסית היו ידועים‪...‬‬

‫כלל מרקובניקוב‪ :‬כאשר מימן הליד נוסף לאלקן אסימטרי‪ ,‬הסיפוח יעשה כך שההלוגן יתחבר לפחמן הקשר הכפול הנושא את‬
‫המספר הנמוך ביותר של אטומי מימן‪.‬‬
‫היות ו‪ H+ -‬הוא האטום הראשון שנוסף לאלקן‪ ,‬ניתן לשכתב את כלל מרקובניקוב באופן הבא‪ :‬המימן מתחבר לפחמן ‪ sp2‬הנושא‬
‫את המספר הרב יותר של מימנים‪.‬‬

‫למרות שמרקובניקוב ניסח את הכלל הזה רק לסיפוח מימן הלידים‪ ,‬כימאים משתמשים בו לתגובות אחרות בהן מסתפח מימן לאחד‬
‫מפחמני הקשר הכפול של אלקן‪ .‬שימו לב‪ :‬לא כל הריאקציות מתרחשות בהתאם לכלל מרקובניקוב!‬

‫בשלב זה בו אנו בקיאים במנגנון של תגובות אלקנים‪ ,‬ניתן לחבר חוק נוסף בנוגע לריאקציות סיפוח אלקטרופילי‪ :‬האלקטרופיל‬
‫מסתפח לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הרב ביותר של מימנים‪ .‬כלל זה חשוב עוד יותר מכלל מרקובניקוב‪ ,‬מאחר ולא כל‬
‫ריאקציות סיפוח אלקטרופילי מצייתות לכלל מרקובניקוב‪ ,‬אך כולן פועלות עפ"י חוק זה‪.‬‬
‫כלל זה הוא למעשה שיטה פשוטה לחשב את היציבות היחסית של תוצרי הביניים שיווצרו בשלב המכריע את הקצב‪ .‬בין אם‬
‫תשתמשו בכלל זה או שמא תקבעו איזה קרבוקטיון יציב יותר – תתקבל אותה תשובה‪.‬‬

‫‪ .5‬סיפוח של מים וסיפוח של אלכוהול‬

‫סיפוח מים‬

‫כאשר מוסיפים מים לאלקן‪ ,‬לא מתרחשת אף תגובה‪ ,‬מאחר ואין אלקטרופיל שיגיב עם האלקן הנוקליאופילי‪ .‬קשרי ‪ H-O‬במים‬
‫חזקים מדי ע"מ לאפשר למימן להתנהג כאלקטרופיל עבור ריאקציה זו‪.‬‬

‫→ ‪CH3CH=CH2 + H20‬‬ ‫אין תגובה‬

‫לעומת זאת‪ ,‬אם נוסיף חומצה לתמיסה )לדוגמא ‪ HCl‬או ‪ ,(H2SO4‬תתרחש תגובה משום שהחומצה תעניק את האלקטרופיל‪ .‬תוצר‬
‫הריאקציה הוא אלכוהול‪ .‬הוספת מים למולקולה נקראת הידרציה )‪.(hydration‬‬

‫‪H+‬‬
‫‪CH3CH=CH2‬‬ ‫‪+ H2O Å‬‬ ‫‪Æ CH3CH-CH2‬‬

‫‪O H‬‬
‫‪2-propanol‬‬

‫‪ H2SO4‬ו‪ HCl -‬הן חומצות חזקות‪ ,‬ולכן הן מתמוססות כמעט לחלוטין בתמיסה מימית‪ .‬החומצה שמשתתפת בריאקציה היא למעשה‬
‫יון הידרוניום ‪.H3O+‬‬

‫שני השלבים הראשונים במנגנון של סיפוח מים לאלקן בעזרת זרז חומצי הם למעשה אותם שני שלבים במנגנון של סיפוח מימן הליד‬
‫לאלקן‪ .‬האלקטרופיל )‪ (H+‬מתחבר לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הרב יותר של מימנים‪ ,‬והנוקליאופיל )‪ (H20‬מתחבר לפחמן ‪sp2‬‬
‫השני‪.‬‬
 ‫ראינו בפרק ‪ 3‬כי סיפוח אלקטרופיל לאלקן הוא איטי יחסית‪ ,‬אך התחברות הנוקליאופיל לקרבוקטיון מתרחשת מהר‪ .‬הריאקציה של‬
‫הקרבוקטיון עם הנוקליאופיל מתרחשת כ"כ מהר‪ ,‬כך שהקרבוקטיון מגיב עם כל נוקליאופיל אתו הוא מתנגש קודם‪.‬‬
‫בריאקצית ההידרציה הקודמת‪ ,‬היו ‪ 2‬נוקליאופילים בתמיסה‪ :‬מים והבסיס‬
‫הצמוד של חומצת ‪ (Cl-) HCl‬איתה התחלנו את התגובה‪ OH-) .‬אינו‬
‫נוקליאופיל מאחר והוא מופיע בריכוזים אפסיים בתמיסה החומצית(‪ .‬מאחר‬
‫וריכוז המים גבוה באופן משמעותי מריכוז ה‪ ,Cl- -‬סביר יותר‬
‫שהקרבוקטיון ייתקל במים‪ .‬התוצר של התנגשות זו הוא אלכוהול בעל‬
‫פרוטון עודף ‪ .protonated alcohol‬מאחר וה‪ pH -‬של התמיסה גבוה מה‪-‬‬
‫‪ pKa‬של ה‪) protonated alcohol -‬מדובר בחומצה חזקה מאד(‪ ,‬הפרוטון‬
‫מתנתק והתוצר הסופי הוא אלכוהול‪.‬‬
‫פרוטון נוסף לאלקן בשלב הראשון‪ ,‬אך חוזר לתמיסה בשלב האחרון‪.‬‬
‫סה"כ‪ ,‬הפרוטון לא נקלט‪ .‬חומר שמגביר את קצב הריאקציה אך לא‬
‫משתתף בה נקרא זרז )זכרו זאת לקראת לימודי אנזימים בביוכימיה…(‪.‬‬

‫זרזים מגבירים את קצב הריאקציה ע"י הקטנת אנרגיית השפעול של הריאקציה‪ .‬הם לא משפיעים על קבוע הש"מ של הריאקציה‪.‬‬
‫במילים אחרות‪ ,‬זרז מגביר את הקצב בו נוצר התוצר‪ ,‬אך הוא לא משפיע על כמות התוצר שתיווצר‪ .‬הזרז בתגובת הידרציה של אלקן‬
‫הוא חומצה‪ ,‬ולכן הריאקציה היא ‪.acid-catalyzed reaction‬‬

‫סיפוח אלכוהול‬

‫אלכוהולים מגיבים עם אלקנים באותה דרך כמו מים‪ .‬בדומה לסיפוח מים‪ ,‬לסיפוח אלכוהול דרוש זרז חומצי‪ .‬תוצר הריאקציה הוא‬
‫אתר‪.‬‬
‫‪H+‬‬
‫‪CH3CH=CH2 + CH3OH Å‬‬ ‫‪Æ CH3CH─CH2‬‬

‫‪CH3O H‬‬
‫‪2-methoxypropane‬‬

‫המנגנון של סיפוח אלכוהול עם זרז חומצי דומה בעקרו למנגנון של סיפוח מים עם זרז חומצי‪.‬‬

‫‪ .6‬שחלוף קרבוקטיונים‬

‫בחלק מריאקציות סיפוח אלקטרופילי התוצרים אינם התוצאה של התחברות האלקטרופיל לפחמן ‪ sp2‬הנושא את המספר הגבוה‬
‫ביותר של מימנים והתחברות הנוקליאופיל לפחמן ‪ sp2‬השני‪ .‬לדוגמא‪ ,‬הוספה של ‪ HBr‬ל‪-3 -‬מתיל‪-1-‬בוטֵן יוצר ‪-2‬ברומו‪-3-‬‬
‫מתילבוטאן )תוצר מועט( ו ‪-2‬ברומו‪-2-‬מתילבוטאן )תוצר רב(‪ .‬אמנם‪-2 ,‬ברומו‪-3-‬מתילבוטאן הוא התוצר שנצפה למצוא אילו‬
‫הסתפח המימן לפחמן ‪ sp2‬הנושא את המספר הרב יותר של מימנים‪.‬‬
‫בדוגמא אחרת‪ ,‬הוספת ‪ HCl‬ל ‪-3,3‬דימתיל‪-1-‬בוטֵן יוצרת הן ‪-3‬כלורו‪-2,2-‬דימתילבוטאן )תוצר צפוי( והן ‪-2‬כלורו‪-2,3-‬‬
‫דימתילבוטאן )תוצר לא צפוי(‪ .‬שוב‪ ,‬התוצר הלא צפוי מופיע בכמויות רבות מהמשוער‪.‬‬

‫פרנק ויטמור היה הראשון שהציע כי התוצר הלא צפוי מופיע כתוצאה משחלוף בתוצר הביניים‪ ,‬כלומר בקרבוקטיון‪ .‬לא כל‬
‫הקרבוקטיונים עוברים שחלוף‪ .‬למעשה‪ ,‬בכל התגובות שסקרנו עד כה‪ ,‬לא היה מקרה אחד של שחלוף בקרבוקטיונים‪ .‬הקרבוקטיונים‬
‫מתארגנים מחדש רק אם הם מתייצבים יותר כתוצאה מהשחלוף‪ .‬לדוגמא‪ ,‬כאשר אלקטרופיל מתחבר ל ‪-3‬מתיל‪-2-‬בוטן‪ ,‬קרבוקטיון‬
‫שניוני הוא התוצר הראשון‪ .‬אולם‪ ,‬לקרבוקטיון השניוני יש מימן שיכול לנדוד עם זוג האלקטרונים שלו לעבר הפחמן הטעון חיובית‬
‫שצמוד לו‪ ,‬וליצור קרבוקטיון שלישוני‪ ,‬יציב יותר‪.‬‬
 ‫כתוצאה משחלוף בקרבוקטיון‪ ,‬שני אלקיל הלידים נוצרים‪ :‬אחד מסיפוח הנוקליאופיל לקרבוקטיון המקורי ואחד מסיפוח‬
‫הנוקליאופיל לקרבוקטיון המשוחלף‪ .‬התוצר העיקרי הוא זה של הקרבוקטיון המשוחלף‪ .‬מאחר ונדידת מימן בעל ‪ 2‬אלקטרונים‬
‫מעורבת בשחלוף‪ ,‬השחלוף נקרא ‪ hydride) hydride shift‬הוא יון ‪ .(H-‬ליתר דיוק‪ ,‬הוא נקרא ‪ 1,2-hydride shift‬מכיוון שיון‬
‫ההידריד נע מפחמן אחד לפחמן הסמוך )הכוונה אינה נדידה מפחמן מס' ‪ 1‬לפחמן מס' ‪.(2‬‬
‫כאשר אלקטרופיל מתחבר ל ‪-3,3‬דימתיל‪-1-‬בוטן נוצר קרבוקטיון שניוני‪ .‬במקרה זה‪ ,‬קבוצה מתילית יכולה לנדוד עם זוג‬
‫האלקטרונים שלה לפחמן טעון חיובית שצמוד לה‪ ,‬ליצירת קרבוקטיון יציב יותר‪-‬שלישוני‪ .‬נדידה זו קרויה ‪.1,2-methyl shift‬‬

‫נדידה כרוכה בתנועה של אטומים או מולקולה מפחמן אחד לפחמן שני עני באלקטרונים‪ .‬נדידות ‪ 1,3‬לא מתרחשות בד"כ‪ .‬בנוסף‪ ,‬אם‬
‫השחלוף אינו מוביל לקרבוקטיון יציב יותר‪ ,‬אז אין הוא מתרחש‪ .‬לדוגמא‪ ,‬כאשר פרוטון נוסף ל ‪-4‬מתיל‪-1-‬פנטֵן‪ ,‬קרבוקטיון שניוני‬
‫נוצר‪ .‬נדידת ‪ 1,2-hydride‬תגרום להיווצרות קרבוקטיון שניוני אחר‪ .‬מאחר ושני הקרבוקטיונים יציבים באותה מידה‪ ,‬אין יתרון‬
‫אנרגטי לשחלוף‪ ,‬ולכן הוא לא יתקיים‪.‬‬

‫שחלופי קרבוקטיונים יכולים גם לגרום להתרחבות טבעת‪ .‬בדוגמאות הבאות‪ ,‬נוצר תחילה קרבוקטיון שניוני‪ ,‬אך כתוצאה מהרחבת‬
‫הטבעת הוא הופך לקרבוקטיון יציב יותר‪ -‬שלישוני )בנוסף טבעת בעלת ‪ 5‬פאות יציבה יותר מטבעת בעלת ‪ 4‬פאות‪-‬פרק ‪.(2‬‬

‫בכל פעם שנלמד על ריאקציה חדשה ובה תוצר הביניים הוא קרבוקטיון‪ ,‬חשוב לבדוק עפ"י המבנה שלו אם שחלוף אפשרי!‬

‫‪ .7‬סיפוח הלוגנים‬

‫ההלוגנים ‪ Br2‬ו‪ Cl2 -‬מסתפחים לאלקֵנים‪ .‬הדבר בהחלט אינו צפוי בהתחלה משום שלא ברור היכן נוכח האלקטרופיל‪ ,‬והרי‬
‫אלקטרופיל חיוני להתחלת ריאקצית סיפוח אלקטרופילי‪.‬‬
‫אולם‪ ,‬הקשר שמחבר בין שני אטומי הלוגן חלש יחסית‪ ,‬ולכן נשבר בקלות‪ .‬כאשר אלקטרוני ה‪ π-‬של אלקן מתקרבים למולקולת‬
‫‪ Br2‬או ‪ ,Cl2‬אחד מאטומי ההלוגן מקבל את האלקטרונים ומשחרר את האלקטרונים המשותפים לו ולהלוגן השני‪ .‬לכן‪ ,‬בריאקצית‬
‫סיפוח אלקטרופילי‪ Br2 ,‬מתנהג כאילו היה ‪ Br+‬ו ‪ ,Br-‬ו‪ Cl2 -‬מתנהג כאילו היה ‪ Cl+‬ו ‪.Cl-‬‬
 ‫התוצר של השלב הראשון אינו קרבוקטיון‪ ,‬אלא יון ברומוניום ציקלי‪ ,‬משום שענן אלקטרוני‬
‫הברום קרוב מספיק לפחמן ‪ sp2‬השני ע"מ להתחיל בהיווצרות הקשר‪ .‬יון ברומוניום ציקלי‬
‫יציב יותר מקרבוקטיון‪ ,‬משום שכל האטומים )מלבד המימן( ביון הברומוניום בעלי אוקטט‬
‫מלא‪ ,‬בעוד שהפחמן הטעון חיובית בקרבוקטיון אינו מכיל אוקטט שלם‪.‬‬
‫בשלב השני של הריאקציה‪ Br- ,‬תוקף את אטום הפחמן של יון הברומוניום‪ .‬כתוצאה מכך‬
‫משתחרר המתח של הטבעת המשולשת ונוצר ‪.vicinal dibromide‬‬
‫‪ Vicinal‬מציין כי שני אטומי הברום מצויים על פחמנים סמוכים‪.‬‬

‫מפות הפוטנציאל האלקטרוסטטי עבור יוני ברומוניום ציקליים מראים כי האזור העני‬
‫באלקטרונים )צבע כחול( מכתרים את הפחמנים‪ ,‬למרות שהמטען הפורמלי החיובי נמצא על‬
‫אטום הברום‪.‬‬
‫כאשר ‪ Cl2‬נוסף לאלקן‪ ,‬תוצר הביניים הוא יון כלורוניום ציקלי‪ .‬התוצר הסופי של הריאקציה‬
‫הוא ‪.vicinal dichloride‬‬

‫מאחר וקרבוקטיון אינו נוצר כאשר ‪ Br2‬או ‪ Cl2‬נוספים לאלקן‪ ,‬שחלופים אינם מתרחשים בריאקציות אלו‪.‬‬

‫תגובות של אלקנים עם ‪ Br2‬או ‪ Cl2‬מתרחשים בד"כ ע"י ערבוב אלקן עם הלוגן בממס לא פעיל‪ ,‬כגון ‪ ,CH2Cl2‬שממיס את שני‬
‫המגיבים אך לא משתתף בריאקציה‪ .‬התגובה הישירה נרשמת באופן המקובל לכתיבת ריאקציות אורגניות‪ .‬המגיבים מופיעים בצד‬
‫שמאל של החץ‪ ,‬והתוצרים בצד ימין‪ .‬תנאי הריאקציה‪ ,‬כגון ממס‪ ,‬טמפרטורה או זרז‪ ,‬נרשמים מעל או מתחת לחץ‪ .‬לעיתים‬
‫הריאקציות נכתבות ע"י הצבתו של המגיב האורגני )שמכיל פחמנים( מצד שמאל של החץ בלבד‪ ,‬ויתר המגיבים מעל או מתחת לחץ‪.‬‬

‫‪Cl2‬‬
‫‪CH3CH=CHCH3 ——→ CH3CHCHCH3‬‬
‫‪CH2Cl2‬‬
‫‪Cl Cl‬‬

‫‪ F2‬ו‪ I2 -‬הנם הלוגנים‪ ,‬אך לא משתמשים בהם כמגיבים בריאקציות סיפוח אלקטרופילי‪ .‬פלואור מגיב באופן אלים עם אלקנים‪ ,‬ואילו‬
‫סיפוח יוד לאלקן אינו מועדף מבחינה תרמודינמית‪ :‬ה‪ vicinal diiodides -‬אינם יציבים בטמפרטורת החדר וחוזרים בחזרה להיות‬
‫אלקן ו‪.I2 -‬‬

‫אם משתמשים במים מאשר ב‪ CH2Cl2 -‬כממס‪ ,‬התוצר העיקרי של הריאקציה יהיה ‪ .vicinal halohydrin‬הלוהידרין )ליתר דיוק‬
‫ברומוהידרין או כלורוהידרין( הוא מולקולה אורגנית שמכילה גם הלוגן וגם קבוצה ‪ .OH‬ב‪ ,vicinal halohydrin -‬ההלוגן וקבוצת‬
‫ה‪ OH -‬מחוברים לפחמנים סמוכים‪.‬‬

‫המנגנון עבור היווצרות הלוהידרין כולל היווצרות יון ברומוניום ציקלי )או יון כלורוניום( בשלב הראשון‪ ,‬מאחר ו ‪) Br+‬או ‪(Cl+‬‬
‫הוא האלקטרופיל היחידי בתערובת‪ .‬בשלב השני‪ ,‬יון הברומוניום מגיב במהירות עם כל נוקליאופיל שהוא נתקל בו‪ .‬במילים אחרות‪,‬‬
‫האלקטרופיל והנוקליאופיל אינם חייבים לבוא מאותו המולקולה‪ ,‬אז יש ‪ 2‬נוקליאופילים בתמיסה‪ H20 :‬ו‪ .Br- -‬מאחר ו‪ H2O -‬הוא‬
‫הממס‪ ,‬ריכוזו גבוה בהרבה מזה של ‪ .Br-‬ולכן‪ ,‬סביר יותר שיון הברומוניום יתקל במולקולת מים מאשר ביון ברומיד‪ .‬ההלוהידרין‬
‫שנוצר בעל פרוטון עודף )‪ ,(protonated‬ולכן הוא חומצה חזקה מאד שמאבדת במהירות את הפרוטון העודף שלה‪.‬‬

‫כיצד ניתן להסביר את הרג'יוסלקטיביות של ריאקצית הסיפוח הבאה?‬

‫האלקטרופיל )‪ (Br+‬מתחבר לפחמן ‪ sp2‬שנושא מספר רב יותר של הלוגנים‪,‬‬

‫משום שבשלב המעבר לקראת השלב השני של הריאקציה‪ ,‬שבירת קשר ‪C-Br‬‬
‫מתרחשת בשיעור גדול יותר מאשר היווצרות הקשר ‪ .C-O‬כתוצאה מכך‪ ,‬ישנו‬
‫מטען חיובי חלקי על הפחמן שמותקף ע"י הנוקליאופיל‪.‬‬
 ‫ולכן‪ ,‬שלב המעבר היציב יותר יושג ע"י הוספת נוקליאופיל לפחמן ה‪ sp2 -‬המותמר יותר‪ ,‬הפחמן שנושא הכי פחות מימנים‪ ,‬משום‬
‫שהמטען החיובי החלקי ייפול על פחמן שניוני מאשר ראשוני‪ .‬כך‪ ,‬ריאקציה זו גם פועלת עפ"י הכלל של ריאקציות סיפוח‬
‫אלקטרופילי‪ :‬האלקטרופיל מתווסף לפחמן ה‪ sp2 -‬שנושא את המספר הרב ביותר של מימנים‪ .‬במקרה זה‪ ,‬האלקטרופיל הוא ‪.Br+‬‬

‫כאשר נוקליאופילים שונים מ‪ H2O -‬נוספים לתערובת הריאקציה‪ ,‬גם הם משנים את התוצר הסופי‪ ,‬בדיוק כמו שמים שינו את‬
‫התוצר של סיפוח ‪ Br2‬מ‪ vicinal dibromide -‬ל‪ .vicinal bromohydrin -‬היות וריכוזו של הנוקליאופיל שנוסף יהיה גבוה‬
‫מריכוזו של יון ההליד שנוצר מ ‪ Br2‬או ‪ ,Cl2‬הנוקליאופיל שנוסף ישתתף הרבה יותר בשלב השני של הריאקציה‪.‬‬
‫]יוני ‪ Na+‬או ‪ K+‬אינם יכולים ליצור קשרים קוולנטים ולכן הם לא מגיבים עם תרכובות אורגניות‪ .‬נוכחותם בד"כ אינה מצוינת‬
‫במשוואות הכימיות‪[.‬‬

‫‪ Oxymercuration-Reduction .8‬ו‪Alkoxymercuration-Reduction -‬‬

‫בפרק זה למדנו כי מים נספחים לאלקן אם נוכח זרז חומצי‪ .‬כך הופכים אלקנים לאלכוהולים בצורה תעשייתית‪ .‬אולם‪ ,‬תחת תנאי‬
‫מעבדה רגילים‪ ,‬מים נספחים לאלקן בתהליך ‪ .oxymercuration-reduction‬לסיפוח מים ע"י ‪oxymercuration-reduction‬‬
‫יש ‪ 2‬יתרונות‪ :‬אין צורך בסביבה חומצית שיכולה להזיק למולקולות אורגניות רבות‪ ,‬ולא נוצרים קרבוקטיונים‪ ,‬כך שאין שחלופים‪.‬‬

‫ב‪ ,oxymercuration -‬לאלקן נוסף ‪ mercuric acetate‬בתמיסה טטראהידרופורנית )‪ .(THF-tetrahydrofuran‬בתום הריאקציה‬

‫עם מגיב זה מוסיפים לתערובת נתרן בורוהידריד )‪) .(sodium borohydride‬המספרים ‪ 1,2‬לפני המגיבים שרשומים מעל ומתחת‬
‫לחץ במשוואה הכימית מציינים שתי ריאקציות עוקבות‪ :‬המגיב השני אינו נוסף עד שהריאקציה עם המגיב הראשון הושלמה‪(.‬‬

‫‪1. Hg(OAc)2,H2O/THF‬‬
‫‪R-CH=CH2‬‬ ‫‪R-CH-CH3‬‬
‫‪2. NaBH4‬‬

‫בשלב הראשון של מנגנון האוקסימרקיורציה‪ ,‬הכספית האלקטרופילית של ה‪ mercuric acetate -‬נספחת לקשר הכפול‬
‫)האלקטרונים של הכספית באיור שייכים לאורביטלה ‪ .(5d‬היות ושחלופי קרבוקטיונים אינם מתרחשים‪ ,‬נוכל להסיק כי תוצר‬
‫ריאקציית הסיפוח הנו יון כספיתיניום ציקלי ולא קרבוקטיון‪ .‬הריאקציה דומה לסיפוח ‪ Br2‬לאלקן שיוצר יון ברומוניום ציקלי‪.‬‬

‫בשלב השני של הריאקציה‪ ,‬מים תוקפים את הפחמן המותמר יותר ביון הכספיתיניום – זה שנושא את המספר הקטן ביותר של‬
‫מימנים – מאותה סיבה שהם תוקפים את הפחמן המותמר יותר ביון הברומוניום בריאקציה הלוהידרינית‪ .‬התקפה של פחמן יותר‬
‫מותמר יוצרת שלב מעבר יציב יותר‪.‬‬

‫נתרן בורוהידריד )‪ (NaBH4‬הופך את הקשר ‪ C-Hg‬לקשר ‪ .C-H‬תגובה שמעלה את מספר קשרי ‪ C-H‬או מקטינה את מספר קשרי‬
‫‪ C-X ,C-N ,C-O‬בתרכובת )‪ X‬הוא הלוגן( נקראת ריאקצית חיזור‪ .‬לכן‪ ,‬התגובה עם נתרן בורוהידריד היא ריאקצית חיזור‪.‬‬
‫המנגנון של ריאקצית חיזור אינו ברור לחלוטין‪ ,‬למרות שידוע כי תוצר הביניים הוא רדיקל‪.‬‬
 ‫התוצר שמתקבל בתגובה הכוללת )‪ (oxymercuration-reduction‬הוא אותו תוצר שמתקבל בתגובת סיפוח מים עם זרז חומצי‪:‬‬
‫המימן מסתפח לפחמן ‪ sp2‬עם המספר הגדול יותר של מימנים‪ ,‬וקבוצת ‪ OH‬מסתפחת לפחמן ‪ sp2‬השני‪.‬‬

‫ראינו כי אלקנים מגיבים עם אלכוהולים בנוכחות זרז חומצי ליצירת אתרים‪ .‬בדיוק כמו שסיפוח מים פועל טוב יותר בנוכחות‬
‫‪ mercuric acetate‬מאשר בנוכחות חומצה חזקה‪ ,‬גם סיפוח אלכוהול פועל טוב יותר בנוכחות ‪.mercuric acetate‬‬
‫‪ ,Hg(O2CCF3)2 ,mercuric trifluoroacetate‬פועל אפילו טוב יותר‪ .‬ריאקציה זו נקראת ‪.alkoxymercuration-reduction‬‬

‫המנגנון עבור ‪ oxymercuration‬והמנגנון עבור ‪ alkoxymercuration‬זהים במהותם‪ .‬ההבדל היחידי הוא שמים הם נוקליאופיל ב‪-‬‬
‫‪ oxymercuration‬ואלכוהול הוא נוקליאופיל ב‪ .alkoxymercuration -‬לכן‪ ,‬תוצר ‪ oxymercuration-reduction‬הוא אלכוהול‪,‬‬
‫בעוד שתוצר ‪ alkoxymercuration-reduction‬הוא אתר‪.‬‬

‫‪ .9‬סיפוח בוראן‪Hydroboration-Oxidation :‬‬

‫אטום או מולקולה אינם חייבים להיות טעונים חיובית כדי להיות אלקטרופילי‪ .‬בוראן )‪ ,(BH3‬מולקולה ניטרלית‪ ,‬היא אלקטרופיל‬
‫מאחר ולבורון יש רק ‪ 6‬אלקטרוני ערכיות‪ .‬לכן‪ ,‬בורון יקבל בשמחה זוג אלקטרונים ע"מ להשלים אוקטט‪ .‬מסקנה‪ :‬אלקנים יעברו‬
‫ריאקציות סיפוח אלקטרופילי עם בוראן‪ .‬כאשר הריאקציה תמה‪ ,‬תמיסה מימית של נתרן הידרוקסיד ומימן פרוקסיד נוספת לתערובת‬
‫והתוצר הסופי הינו אלכוהול‪ .‬סיפוח של בוראן לאלקן‪ ,‬ולאחריו ריאקציה עם יון הידרוקסיד ומימן פרוקסיד‪ ,‬נקרא‬
‫‪.hydroboration-oxidation‬‬

‫‪1. BH3/THF‬‬
‫‪CH2=CH2‬‬ ‫‪CH2-CH2‬‬
‫‪2. HO-,H2O2,H2O‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪OH‬‬

‫האלכוהול שנוצר כתוצאה מ‪ hydroboration-oxidation -‬של אלקן מכיל קבוצות ‪ H‬ו‪ OH -‬על פחמנים מנוגדים‪ ,‬בהשוואה‬
‫לאלכוהול שנוצר כתוצאה מריאקצית סיפוח מים עם זרז חומצי‪ .‬במילים אחרות‪ ,‬הריאקציה מפרה את חוק מרקובניקוב‪ .‬לכן‪,‬‬
‫‪ hydroboration-oxidation‬הינה ריאקצית סיפוח אנטי‪-‬מרקובניקוב‪ .‬אולם‪ ,‬החוק הכללי של ריאציות סיפוח אלקטרופילי אינו‬
‫מופר‪ :‬האלקטרופיל מסתפח לפחמן ‪ sp2‬שמחובר למספר הרב ביותר של מימנים‪ .‬הריאקציה מפרה את חוק מרקובניקוב משום שחוק‬
‫זה קובע היכן יסתפח המימן‪ ,‬ולכן הוא רלוונטי רק אם האלקטרופיל הוא מימן‪ .‬הריאקציה אינה מפרה את החוק הכללי משום ש ‪H+‬‬
‫אינו האלקטרופיל ב‪ BH3 :hydroboration-oxidation -‬הוא האקלטרופיל ו‪ H- -‬הוא הנוקליאופיל‪.‬‬

‫מאחר ודיבוראן )‪ ,(B2H6‬מקורו של בוראן‪ ,‬הוא גז דליק‪ ,‬רעיל ונפיץ‪ ,‬תערובת בוראן שהוכנה ע"י המסת דיבוראן באתר כגון ‪THF‬‬
‫היא מגיב נוח יותר ופחות מסוכן‪ .‬שני אלקטרונים בודדים של חמצן האתר מספקים את דרישתו של הבורון לזוג אלקטרונים נוסף‪:‬‬
‫האתר הוא בסיס לואיס ובוראן הוא חומצת לואיס‪ .‬לכן‪ ,‬המגיב בו משתמשים למעשה כמקור ל‪ BH3 -‬בשלב הראשון של‬
‫‪ hydroboration-oxidation‬הוא קומפלקס בוראן‪.THF-‬‬

‫ע"מ להבין מדוע ‪ hydroboration-oxidation‬של פרופֵן יוצר ‪-1‬פרופנול‪ ,‬עלינו להסתכל על המנגנון של הריאקציה‪ .‬אטום הבורון‬
‫של בוראן עני באלקטרונים‪ ,‬לכן בורון הוא האלקטרופיל שמגיב עם האלקן הנוקליאופילי‪ .‬בזמן שבורון מקבל את אלקטרוני ה‪π -‬‬
‫ויוצר קשר עם פחמן ‪ sp2‬אחד‪ ,‬הוא תורם יון הידריד –‪ H‬לפחמן ‪ sp2‬האחר‪ .‬בכל ריאקציות הסיפוח שראינו עד כה‪ ,‬האלקטרופיל‬
‫מסתפח לאלקן בשלב הראשון והנוקליאופיל מסתפח לתוצר הביניים הטעון חיובית בשלב השני‪ .‬בניגוד לכך‪ ,‬סיפוח בורון‬
‫אלקטרופילי וסיפוח יון הידריד נוקליאופילי מתרחשים בשלב אחד‪ .‬לכן‪ ,‬לא נוצר תוצר ביניים‪.‬‬

‫סיפוח של בוראן לאלקן הוא דוגמא לריאקציה מרוכזת – )‪.(concerted reaction‬‬

‫ריאקציה מרוכזת – ריאקציה בה כל תהליכי יצירת קשרים ותהליכי שבירת קשרים מתרחשים בשלב אחד‪.‬‬
‫כמו כן‪ ,‬סיפוח בוראן לאלקן הוא דוגמא לריאקציה פריציקלית )‪.(pericyclic reaction‬‬
‫ריאקציה פריציקלית – ריאקציה מרוכזת שמתרחשת כתוצאה מרה‪-‬ארגון ציקלי של אלקטרונים‪.‬‬
 ‫הבורון האלקטרופילי מסתפח לפחמן ‪ sp2‬שמחובר למספר הגבוה ביותר של מימנים‪ .‬האלקטרופילים בהם נתקלנו עד כה )‪(H+‬‬
‫התנהגו באופן זהה‪ ,‬ע"מ ליצור את תוצר הביניים הקרבוקטיוני היציב ביותר‪ .‬בהינתן ותוצר ביניים אינו נוצר בריאקציה מרוכזת‪,‬‬
‫כיצד ניתן להסביר את הרג'יוסלקטיביות של הריאקציה? מדוע בורון מעדיף להסתפח לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הרב ביותר של‬
‫מימנים?‬

‫אם נבחן את ‪ 2‬שלבי המעבר האפשריים עבור סיפוח בוראן‪ ,‬נראה כי הקשר ‪ C-B‬נוצר בשיעור רחב יותר מקשר ‪) C-H‬כלומר‬
‫הקשר בשלב מתקדם יותר מאשר השני(‪ .‬לכן‪ ,‬פחמן ‪ sp2‬שאינו מתחבר לבורון פיתח מטען חיובי חלקי‪ .‬המטען החיובי החלקי יהיה‬
‫על פחמן שניוני אם הבורון יסתפח לפחמן הנושא את המספר הגבוה ביותר של מימנים‪ ,‬ועל פחמן ראשוני אם הבורון יסתפח לפחמן‬
‫האחר‪ .‬לכן‪ ,‬אפילו אם לא נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני‪ ,‬כן נוצר שלב ביניים דמוי‪-‬קרבוקטיון‪ .‬על כן‪ ,‬בוראן או אלקטרופיל כגון‬
‫‪ H+‬מסתפחים לאותו פחמן ‪ sp2‬מאותה סיבה‪ :‬יצירת קרבוקטיון או שלב מעבר דמוי‪-‬קרבוקטיון יציבים יותר‪.‬‬

‫האלקיל בוראן שנוצר בשלב הראשון של הריאקציה מגיב עם מולקולה נוספת של אלקן ליצור דיאלקילבוראן‪ ,‬שמגיבה עם מולקולה‬
‫נוספת של אלקן ליצירת טריאלקילבוראן‪ .‬בכל אחת מתגובות אלו‪ ,‬הבורון מסתפח לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הגבוה יותר של‬
‫מימנים‪ ,‬ויון ההידריד מסתפח לפחמן ‪ sp2‬השני‪.‬‬

‫אלקין בוראן )‪ (RBH2‬הוא מולקולה גדולה יותר מ‪ ,BH3-‬מאחר ו‪ R-‬הוא מתמיר גדול יותר מ‪ .H-‬דיאלקילבוראן בעל ‪ 2‬קבוצות ‪R‬‬
‫)‪ (R2BH‬הוא מולקולה גדולה עוד יותר‪ .‬אם כן‪ ,‬כעת קיימות שתי סיבות שבגינן אלקילבוראן ודיאלקילבוראן מסתפחים לפחמן ‪sp2‬‬
‫שמחובר למספר הגבוה יותר של מימנים‪:‬‬
‫‪ (1‬ע"מ להשיג שלב מעבר דמוי‪-‬קרבוקטיון יציב יותר‬
‫‪ (2‬מכיוון שיש יותר מקום בפחמן זה בו הקבוצה הגדולה יכולה להסתפח‬

‫הפרעות סטריות )‪ (steric hindrance‬נגרמות ע"י קבוצות גדולות באתר הריאקציה שמקשות על המגיבים להתקרב זה לזה‪ .‬הפרעה‬
‫סטרית שקשורה לאלקילבוראן ובמיוחד דיאלקילבוראן גורמת לסיפוח להתרחש דווקא בפחמן ‪ sp2‬שמחובר למספר הגבוה יותר של‬
‫מימנים‪ ,‬מאחר ושם תהייה הכי פחות התנגדות סטרית‪.‬‬

‫כאשר ריאקצית ה‪ hydroboration -‬מסתיימת‪ ,‬תמיסה מימית של נתרן הידרוקסיד ומימן פרוקסיד נוספת לתערובת‪ .‬שימו לב שהן‬
‫יון ההידרוקסיד והן יון ההידרופרוקסיד הם מגיבים בריאקציה‪:‬‬

‫‪HOOH + HO-‬‬ ‫↔‬ ‫‪HOO- + H2O‬‬

‫התוצאה הסופית היא החלפתו של בורון בקבוצת ‪ .OH‬מאחר והחלפת בורון ע"י קבוצת ‪ OH‬היא תגובת חמצון‪ ,‬התגובה הכוללת‬
‫נקראת ‪.hydroboration-oxidation‬‬
‫תגובת חמצון היא תגובה שמעלה את מספר קשרי ‪ X) C-X ,C-N ,C-O‬הוא הלוגן( בתרכובת או מקטינה את מספר קשרי ‪.C-H‬‬

‫‪R‬‬

‫‪R –B‬‬ ‫‪3 R-OH + BO33-‬‬

‫‪R‬‬
 ‫המנגנון של ריאקצית חמצון מראה כי יון‬
‫הידרופרוקסיד )בסיס לואיס( מגיב עם ‪R3B‬‬
‫)חומצת לואיס(‪ .‬לאחר מכן‪ ,‬נדידת ‪-1,2‬אלקיל‬
‫מנתקת את יון ההידרוקסיד‪ .‬שני שלבים אלו‬
‫חוזרים על עצמם שלוש פעמים‪ .‬אז‪ ,‬יון‬
‫הידרוקסיד )בסיס לואיס( מגיב עם ‪(RO)3B‬‬
‫)חומצת לואיס( ויון אלקוקסיד עוזב את‬
‫המולקולה‪ .‬פרוטוניזציה של יון האלקוקסיד‬
‫יוצרת את האלכוהול‪ .‬גם שלושת שלבים אלו‬
‫חוזרים על עצמם שלוש פעמים‪.‬‬

‫ראינו כי בתגובה הכללית של ‪hydroboration-‬‬

‫‪2‬‬
‫‪ 1 ,oxidation‬מול ‪ BH3‬מגיב עם ‪ 3‬מול אלקן ליצירת ‪ 3‬מול אלכוהול‪ .‬ה‪ OH -‬נותר על פחמן ‪ sp‬שהיה מחובר למספר הגבוה‬
‫ביותר של מימנים משום שהוא מחליף בורון‪ ,‬האלקטרופיל המקורי בריאקציה‪.‬‬

‫‪THF‬‬ ‫‪HO-,H2O2‬‬
‫‪3 CH3CH=CH2 + BH3‬‬ ‫‪(CH3CH2CH2)3B‬‬ ‫‪3 CH3CH2CH2OH + BO33-‬‬
‫‪H2O‬‬

‫היות ואין תוצרי ביניים קרבוקטיונים‪ ,‬אין שחלופים בריאקציה זו‪.‬‬

‫‪ .10‬סיפוח רדיקלים‪ ,‬יציבות יחסית של רדיקלים‬

‫סיפוח ‪ HBr‬ל‪-1 -‬בוטן נותן ‪-2‬ברומובוטאן‪ .‬מה עושים כאשר רוצים לסנתז ‪-1‬ברומובוטאן? יצירה של ‪-1‬ברומובוטאן דורשת סיפוח‬
‫‪ HBr‬בניגוד לחוק מרקובניקוב‪ .‬אם נוסיף לתערובת הריאקציה אלקיל פרוקסיד )‪ ,(ROOR‬התוצר של ריאקצית הסיפוח יהיה‬
‫התוצר הרצוי ‪-1‬ברומובוטאן‪ .‬כלומר‪ ,‬נוכחותו של פרוקסיד גורמת לסיפוח ‪ HBr‬להתרחש באופן מנוגד לכלל מרקובניקוב‪.‬‬

‫פרוקסיד משנה את אופן הסיפוח משום שהוא משנה את מנגנון הריאקציה כך ש‪ Br· -‬הוא האלקטרופיל‪ .‬הריאקציה אינה מצייתת‬
‫לכלל מרקובניקוב משום ש‪ H+ -‬אינו האלקטרופיל‪ .‬החוק הכללי שאלקטרופיל מסתפח לפחמן ‪ sp2‬בעל מספר המימנים הגבוה ביותר‬
‫כן מיושם‪ ,‬מאחר ו‪ Br· -‬הוא האלקטרופיל כאשר מוסיפים ‪ HBr‬לאלקן בנוכחות פרוקסיד‪.‬‬

‫כאשר קשר נשבר כך שזוג האלקטרונים נותר אצל אטום אחד‪ ,‬התהליך נקרא ‪ heterolytic bond cleavage‬או ‪.heterolysis‬‬
‫כאשר קשר נשבר כך שכל אטום שומר על אחד מהאלקטרונים הקושרים‪ ,‬התהליך נקרא ‪ hemolytic bond cleavage‬או‬
‫‪.homolysis‬‬
‫זכרו כי חץ עם ‪ 2‬צ'ופצ'יקים מייצג תנועה של ‪ 2‬אלקטרונים‪ ,‬בעוד שחץ עם צ'ופצ'יק אחד )כמו חכה של דייג( מייצג תנועה של‬
‫אלקטרון אחד‪.‬‬

‫אלקיל פרוקסיד משמש להיפוך סדר הסיפוח של ‪ H‬ו‪ Br -‬לאלקן‪ .‬האלקיל פרוקסיד מכיל קשר חמצן‪-‬חמצן חלש‪ ,‬שנשבר בקלות‬
‫באופן הומוליטי בנוכחות אור או חום ליצירת רדילקים‪ .‬רדיקל )או רדיקל‬
‫חופשי( הוא חומר עם אלקטרון אחד לא קושר‪.‬‬

‫רדיקל הוא חומר ריאקטיבי מאד משום שהוא מחפש אלקטרונים למלא את האוקטט שלו‪ .‬האלקוקסיל רדיקל משלים את האוקטט‬
‫שלו ע"י הסרת אטום מימן ממולקולת ‪ HBr‬ויצירת רדיקל ברומין‪.‬‬
‫רדיקל הברומין מחפש כעת אלקטרון להשלים את האוקטט שלו‪ .‬מאחר והקשר הכפול של אלקן עשיר באלקטרונים‪ ,‬הרדיקל משלים‬
‫את האוקטט שלו ע"י התאחדות עם אחד מאלקטרוני קשר ‪ π‬של האלקן ליצירת קשר ‪ .C-Br‬האלקטרון השני בקשר ‪ π‬הוא‬
‫האלקטרון הלא‪-‬קושר בתוצר התגובה‪ ,‬רדיקל אלקילי‪.‬‬

‫אם רדיקל הברומין מסתפח לפחמן ‪ sp2‬של ‪-1‬בוטן המחובר למספר הגבוה ביותר של מימנים‪ ,‬רדיקל אלקילי שניוני נוצר‪.‬‬
‫אם רדיקל הברומין מסתפח לפחמן ‪ sp2‬השני‪ ,‬רדיקל אלקילי ראשוני נוצר‪.‬‬
‫כמו קרבוקטיונים‪ ,‬רדיקלים מיוצבים ע"י קבוצות אלקיליות שתורמות אלקטרונים‪ ,‬כך שרדיקל אלקילי שלישוני יציב יותר מרדיקל‬
‫אלקילי שניוני‪ ,‬שיציב יותר מרדיקל אלקילי ראשוני‪ .‬רדיקל הברומין מסתפח‪ ,‬אם כן‪ ,‬לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הגבוה יותר של‬
‫מימנים‪ ,‬וכך יוצר את הרדיקל האלקילי היציב יותר )שניוני במקרה זה(‪ .‬הרדיקל האלקילי שנוצר מסיר אטום מימן ממולקולת ‪HBr‬‬
‫אחרת ליצירת מולקולת אלקיל הליד ורדיקל ברומין נוסף‪.‬‬
‫היות והחומר הראשון שמסתפח לאלקן הוא רדיקל )·‪ ,(Br‬סיפוח ‪ HBr‬בנוכחות פרוקסיד נקרא לעיתים ריאקצית סיפוח רדיקל‪.‬‬

‫כאשר ‪ HBr‬מגיב עם אלקן ללא נוכחות פרוקסיד‪ ,‬האלקטרופיל )החומר הראשון שמסתפח לאלקן( הוא ‪ .H+‬בנוכחות פרוקסיד‪,‬‬
‫האלקטרופיל הוא ·‪ .Br‬בשני המקרים‪ ,‬האלקטרופיל מסתפח לפחמן ‪ sp2‬שנושא את המספר הגבוה ביותר של מימנים‪ ,‬כך ששתי‬
‫הריאקציות פועלות עפ"י החוק הכללי של תגובות סיפוח אלקטרופילי‪.‬‬
‫מאחר וסיפוח ‪ HBr‬בנוכחות פרוקסיד יוצר תוצר ביניים רדיקלי ללא קרבוקטיון‪ ,‬אין שחלופים‪.‬‬

‫כפי שהוסבר‪ ,‬דירוג היציבות היחסית של רדיקלים אלקילים ראשוניים‪ ,‬שניוניים ושלישוניים זהה לדירוג היציבות היחסית של‬
‫קרבוקטיונים ראשוניים‪ ,‬שניוניים ושלישוניים‪ .‬אמנם‪ ,‬הפרשי האנרגיות בין הרדיקלים קטנים יותר מהפרשי האנרגיות בין‬
‫קרבוקטיונים‪.‬‬
‫היציבות היחסית של רדיקלים אלקילים ראשוניים‪ ,‬שניוניים ושלישוניים משתקפת בשלבי המעבר שמובילים להיווצרותם‪ .‬לכן‪ ,‬ככל‬
‫שהרדיקל יציב יותר‪ ,‬כך נדרשת פחות אנרגיה לייצר‬
‫אותו‪ .‬הדבר מסביר מדוע רדיקל ברומין מעדיף להסתפח‬
‫לפחמן ‪ sp2‬של ‪-1‬בוטן הנושא את המספר הגבוה ביותר‬
‫של מימנים ליצירת רדיקל אלקילי שניוני‪ ,‬מאשר‬
‫להסתפח לפחמן ‪ sp2‬השני ליצירת רדיקל אלקילי‬
‫ראשוני‪ .‬הרדיקל השניוני יציב יותר מהרדיקל הראשוני‪,‬‬
‫ולכן מחסום האנרגיה להיווצרותו נמוך יותר‪.‬‬

‫המנגנון לסיפוח ‪ HBr‬לאלקן בנוכחות פרוקסיד בנוי משבעה שלבים‪ .‬השלבים מחולקים לשלבי פתיחה‪ ,‬שלבי התפשטות ושלבי‬
‫סיום‪.‬‬

‫שלבי פתיחה‪ -‬השלב הראשון הוא שלב פתיחה מכיוון שהוא יוצר‬
‫רדיקלים‪ .‬השלב השני הנו שלב פתיחה גם כן‪ ,‬מכיוון שהוא יוצר‬
‫שרשרת רדיקלים מתמשכת‪.‬‬

‫שלבי התפשטות‪ -‬בשלב השלישי‪ ,‬הרדיקל ·‪ Br‬מגיב‬

‫ליצירת רדיקל אחר‪ .‬בשלב הרביעי‪ ,‬הרדיקל שנוצר‬
‫בשלב הקודם מגיב ליצירת ·‪ .Br‬שני שלבים אלו‬
‫חוזרים על עצמם שוב ושוב‪ ,‬ולכן הריאקציה נקראת‬
‫ריאקצית שרשרת הרדיקלים‪.‬‬
‫שלבי ההתפשטות הנם השלבים בהם שרשרת‬
‫הרדיקלים מתפשטת‪.‬‬

‫שלבי סיום‪ -‬בשלבי הסיום‪ ,‬שני הרדיקלים מתאחדים ליצירת‬

‫מולקולה אחת בה כל האלקטרונים מזווגים‪ ,‬וכך מסתיים‬
‫תפקידם של שני רדיקלים אלו בריאקצית שרשרת הרדיקלים‪.‬‬
‫כל זוג רדיקלים בתערובת הריאקציה יכולים להתאחד בשלב‬
‫הסיום‪ ,‬כך שנוצרים מספר תוצרים שונים בתערובת‪.‬‬
 ‫כל אלקיל פרוקסיד הוא ‪ radical initiator‬משום שהוא יוצר רדיקלים‪ .‬בלי הפרוקסיד‪ ,‬ריאקצית הרדיקלים לא היתה מתרחשת‪.‬‬
‫כל ריאקציה שתלויה בנוכחות ‪ radical initiator‬ע"מ להתרחש‪ ,‬חייבת לכלול תוצרי ביניים רדיקלים במנגנון שלה‪ .‬כל תרכובת‬
‫שעוברת ‪) homolysis‬פירוק ליצירת רדיקלים( יכולה לתפקד כ‪.radical initiator -‬‬
‫בעוד ש‪ radical initiator -‬גורמים להתרחשות תגובות רדיקליות‪ radical inhibitors ,‬גורמים לתוצאה ההפוכה‪ :‬הם לוכדים‬
‫רדיקלים שנוצרים ומונעים מריאקציות שצריכות רדיקלים להתרחש‪.‬‬

‫לפרוקסיד אין השפעה על סיפוח ‪ HCl‬או סיפוח ‪ HI‬לאלקן‪ .‬אותה ריאקציה מתרחשת בנוכחות פרוקסיד או בלעדיו‪.‬‬
‫מדוע יש לפרוקסיד השפעה רק על סיפוח ‪ ? HBr‬התשובה נעוצה בחישובי ‪ ∆H°‬של שלבי התפשטות שרשרת הרדיקלים‪.‬‬

‫עבור סיפוח רדיקלי של ‪ ,HCl‬השלב הראשון בשלב ההתפשטות הוא אקסותרמי והשני אנדותרמי‪.‬‬
‫עבור סיפוח רדיקלי של ‪ ,HI‬השלב הראשון בשלב ההתפשטות הוא אנדותרמי‪ ,‬והשני אקסותרמי‪.‬‬
‫רק עבור סיפוח רדיקלי של ‪ ,HBr‬שני שלבי ההתפשטות הם אקסותרמיים‪.‬‬
‫בריאקצית סיפוח רדיקלי‪ ,‬שלבי התפשטות השרשרת מתחרים בשלבים שמסיימים אותה‪ .‬שלבי הסיום הם תמיד אקסותרמיים מכיוון‬
‫שיש רק תהליכי היווצרות קשרים )אין שבירה של קשרים(‪ .‬לכן‪ ,‬רק כאשר שני שלבי ההתפשטות הם אקסותרמיים‪ ,‬הם יכולים‬
‫להתחרות בשלבי הסיום‪.‬‬
‫כאשר ‪ HCl‬או ‪ HI‬נוספים לאלקן בנוכחות פרוקסיד‪ ,‬כל תגובת שרשרת מסתיימת לפני שהיא מתפשטת משום ששלבי ההתפשטות‬
‫אינם יכולים להתחרות בשלבי הסיום‪ .‬כתוצאה מכך‪ ,‬ריאקצית שרשרת הרדיקלים אינה מתרחשת ויש רק סיפוח יוני )‪ H+‬ואחריו‬
‫‪ Cl-‬או ‪.(I-‬‬

‫‪ .11‬סיפוח של מימן‪ ,‬יציבות יחסית של אלקנים‬

‫)החלק הבא שעוסק בהידרוגנציה אינו כ"כ חשוב‪ ,‬אך כל מה שמתייחס ליציבות אלקנים מאד חשוב‪(.‬‬
‫בנוכחות זרז מתכתי כגון פלטינום‪ ,‬פלדיון או ניקל‪ ,‬מימן ‪ H2‬מסתפח לקשר הכפול של אלקן ליצירת אלקאן‪ .‬ללא זרז‪ ,‬מחסום‬
‫האנרגיה של הריאקציה יהיה עצום בגלל חוזקו של הקשר ‪ .H-H‬הזרז מקטין‬
‫את אנרגיית השפעול ע"י שבירת הקשר ‪.H-H‬‬
‫פלטינום ופלדיום מופיעים כ‪) Pt/C,Pd/C -‬כלומר ספוגים בפחם(‪ .‬זרז פלטינום‬
‫מופיע גם בצורת ‪ ,PtO2‬הידוע כזרז אדמס‪.‬‬

‫סיפוח מימן נקרא הידרוגנציה‪ .‬כשיש צורך בזרז‪ ,‬התגובה נקראת הידרוגנציה‬
‫קטליטית‪ .‬הזרזים המתכתיים אינם מסיסים בתערובת הריאקציה‪ ,‬ולכן קרויים‬
‫זרזים הטרוגנים‪ .‬את הזרזים ההטרוגנים מפרידים מהריאקציה ע"י סינון‪ .‬לאחר‬
‫מכן‪ ,‬ניתן למחזר את הזרז‪ ,‬תכונה חשובה ביותר היות והזרזים המתכתיים בד"כ‬
‫יקרים מאד‪.‬‬

‫פרטי המנגנון של הידרוגנציה קטליטית אינם מובנים לחלוטין‪ .‬ידוע כי מימן נספג על שטח המתכת‪ ,‬וכי האלקן מתחבר עם מתכת ע"י‬
‫חפיפה בין אורביטלת ‪ p‬שלו לבין אורביטלה פנויה על המתכת‪ .‬שבירת קשר ‪ π‬של אלקן וקשר ‪ σ‬של ‪ H2‬ויצירת קשרי ‪C-H σ‬‬
‫מתרחשים כולם על שטח המתכת‪ .‬תוצר האלקאן משתחרר ומתפזר הרחק ממשטח המתכת בעוד שהוא נוצר‪.‬‬
 ‫החום שנפלט מריאקצית ההידרוגנציה נקרא חום הידרוגנציה‪ .‬נהוג לתת לו ערך חיובי למרות שמדובר בפליטת חום‪ -‬תגובות‬
‫הידרוגנציות הם אקסותרמיות )‪ ∆H°‬שלילי(‪ .‬לכן‪ ,‬חום הידרוגנציה הוא הערך החיובי של ‪ ∆H°‬של הריאקציה‪.‬‬

‫מאחר ואין אנו יודעים את המנגנון של ריאקצית הידרוגנציה‪ ,‬לא ניתן לצייר ‪ .reaction coordinate diagram‬למרות זאת‪ ,‬ניתן‬
‫לצייר דיאגרמה המראה את האנרגיות היחסיות של המגיבים והתוצרים‪ .‬שלושת הריאקציות ההידרוגנציות הבאות יוצרות את אותו‬
‫האלקאן‪ ,‬ולכן אנרגיית התוצר זהה עבור שלושתן‪.‬‬
‫למרות זאת‪ ,‬לשלושת הריאקציות יש חום הידרוגנציה‬
‫שונה‪ ,‬ולכן לשלושת המגיבים יש אנרגיה שונה‪.‬‬
‫לדוגמא‪-3 ,‬מתיל‪-1-‬בוטן משחרר הכי הרבה אנרגיה‪,‬‬
‫ולכן הוא הכי פחות יציב מבין שלושת האלקנים‪ .‬בניגוד‬
‫לכך‪-2 ,‬מתיל‪-2-‬בוטן משחרר הכי פחות אנרגיה‪,‬‬
‫כלומר הוא היציב ביותר מבין שלושת האלקנים‪ .‬שימו‬
‫לב שככל שהיציבות של תרכובת גדולה יותר‪ ,‬כך‬
‫האנרגיה שלה נמוכה יותר וכן חום ההידרוגנציה שלה‬
‫נמוך יותר‪.‬‬

‫אם נסתכל על המבנה של שלושת המגיבים האלקנים‪ ,‬נראה כי לאלקן היציב ביותר יש ‪ 2‬מתמירים אלקילים המחוברים לאחד‬
‫מפחמני ‪ sp2‬ומתמיר אלקילי שלישי המחובר לפחמן ‪ sp2‬האחר )סה"כ ‪ 3‬מתמירים(‪ .‬לאלקן בעל היציבות הבינונית יש סה"כ ‪2‬‬
‫מתמירים )קבוצה מתילית וקבוצה אתילית( המחוברים לפחמני ‪,sp2‬‬
‫ולאלקן הכי פחות יציב יש רק מתמיר אחד )קבוצת איזופרופיל( המחובר‬
‫לפחמן ‪.sp2‬‬
‫לכן‪ ,‬ברור כי למתמירים האלקילים שמחוברים לפחמני ‪ sp2‬של אלקן יש‬
‫השפעה מייצבת על האלקן‪ .‬ניתן‪ ,‬אם כן‪ ,‬לעשות את ההכללה הבאה‪ :‬ככל‬
‫שיש יותר מתמירים אלקילים המחוברים לפחמני ‪ sp2‬של אלקן‪ ,‬כך‬
‫גדלה יציבותו‪).‬חוק זייצף(‬

‫הן לטרנס‪-2-‬בוטן והן לציס‪-2-‬בוטן יש קבוצות אלקיליות שמחוברות לפחמני ‪ ,sp2‬אך לטרנס‪-2-‬בוטן יש חום הידרוגנציה נמוך‬
‫יותר‪ .‬אי לכך‪ ,‬איזומר טרנס‪ ,‬בו המתמירים הגדולים רחוקים זה מזה‪ ,‬יציב יותר מאיזומר ציס‪ ,‬בו המתמירים הגדולים קרובים זה‬
‫לזה‪.‬‬
‫כאשר המתמירים הגדולים נמצאים באותו צד של המולקולה‪ ,‬ענני האלקטרונים שלהם מפריעים זה לזה‪ ,‬מה שגורם למתח במולקולה‬
‫והופך אותה פחות יציבה‪ .‬מתח זה )כמו‬
‫שכבר ראינו( נקרא ‪ .steric strain‬כאשר‬
‫המתמירים הגדולים נמצאים בצדדים שונים‬
‫של המולקולה‪ ,‬ענני האלקטרונים לא‬
‫מפריעים זה לזה‪ ,‬ולכן למולקולה יש פחות‬
‫‪.steric strain‬‬

‫חום ההידרוגנציה של ציס‪-2-‬בוטן זהה לזה‬

‫של ‪-2‬מתילפרופן‪ ,‬בו ‪ 2‬המתמירים האלקילים נמצאים על‬
‫אותו פחמן‪ .‬כל שלושת האלקנים בעלי ‪ 2‬מתמירים אלקינים‬
‫יציבות פחות מאלקן בעל ‪ 3‬מתמירים אלקינים ויציבים יותר‬
‫מאלקן בעל מתמיר אחד‪.‬‬

‫‪ .12‬ריאקציות וסינתזה‬

‫כל פרק זה עסק בריאקציות של אלקנים‪ .‬למדנו מדוע אלקנים מגיבים‪ ,‬אלו סוגי חומרים מגיבים עימם‪ ,‬המנגנון של הריאקציה‬
‫והתוצרים של הריאקציה‪ .‬למדנו לא רק על הריאקטיביות של תרכובת ‪ ,A‬שמגיבה עם חומר ליצירת תרכובת ‪ ,B‬אלא גם על אחת‬
‫הדרכים בהן ניתן ליצר את תרכובת ‪.B‬‬
‫לדוגמא‪ ,‬למדנו שניתן לספח חומרים שונים לאלקנים‪ ,‬וליצור בדרך זו תרכובות כגון אלקיל הלידים‪,vicinal dihalides ,‬‬
‫‪ ,halohydrins‬אלכוהולים‪ ,‬אתרים ואלקאנים‪.‬‬
‫עדיין לא למדנו כיצד מסנתזים אלקנים‪ .‬ריאקציות של אלקנים כוללות סיפוח של אטומים או קבוצת אטומים לשני פחמני ‪ sp2‬של‬
‫הקשר הכפול‪ .‬ריאקציות שמובילות לסינתזת אלקנים עושות בדיוק להיפך‪ :‬הן כוללות אלימינציה של אטום או קבוצת אטומים מזוג‬
‫פחמני ‪ sp3‬סמוכים ליצירת אלקן‪.‬‬