‫תמיסות של מומסים לא נדיפים בממסים נדיפים‬

‫תכונות קולגטיביות‬
‫תחת כותרת זו‬
‫*עלית טמפ' הרתיחה עקב המסה‬
‫*ירידת טמפ' הקפאון עקב המסה‬
‫*מסיסות מכסימאלית‬ ‫*לחץ אוסמוטי‬

‫מדוע יש שינוי בטמפ' הרתיחה והקיפאון של נוזלים‬

‫כשמומסים בהם מוצקים לא נדיפים?‬
‫אנו נניח תמיסה אידיאלית!!‬
‫‪µ (l )i = µ o (l )i + RT ln X i‬‬
 o
µ s , µl , µ g ‫שייכים לממס הטהור בלבד‬

( µ s ‫ממיס‬ + µ s ‫) מומס‬
µs = µg
µ µl

‫הגרף‬ µg
µi ( T )
-‫נמוך מ‬ µi
µlo ( T )
‫ממס בתמיסה‬
T
Tm Tm Tb Tb
µi = µlo + RT ln X i
 ‫‪ µ g‬לא משתנה עקב הוספת מרכיב לא נדיף למערכת‪.‬‬
‫‪ µ s‬לא משתנה עקב הוספת מרכיב מוצק למערכת ‪.‬‬
‫לעומת זאת ‪µ (l ) = µ(ol ) + RT ln X A‬‬
‫ממס טהור‬
‫כלומר ‪ µl i‬יורד עקב ההמסה‬
‫‪µ‬‬
‫המוריד את‬ ‫( שהרי המסה היא תהליך ספונטני‬
‫אחרת הוא לא היה קורה )‪.‬‬
‫ולכן הקו בנוזל יורד ורואים מיד שזה מביא‬
‫לעלית ‪ Tb‬וירידת ‪. T f‬‬
‫מבחינה פיסיקלית הרי עליה בטמפ' הרתיחה מצינת לנו‬
‫שהנוזל יותר יציב יחסית לגז אנחנו מרחיבים את תחום‬
‫היציבות של הנוזל יחסית לגז שכן יש לנו בתוך הנוזל‬
‫תוספת 'אי סדר' המומס מגדיל את האנטרופיה של‬
‫המערכת הנוזלית (מספר המצבים‪ ,‬אי סדר‪ -‬מונחים‬
‫המכוונים לאותה תופעה)‪.‬‬
 Colligative properties
Elevation of boiling point, depression of freezing point, and the
osmotic pressure arising from the presence of a solute.
μ oA = Chemical potential for a pure solvent.
μ oA + RTln X A = Chemical potential for a solvent in a presence of a solute.
(ln XA is negative because XA < 1).

The vapor pressure of a pure liquid represents a balance 
between the increased disorder arising from vaporization and 
The chemical potential of a solvent in the presence of a solute.  the decreased disorder of the surroundings. (a) Here the 
The lowering of the liquid's chemical potential has a greater  structure of the liquid is represented highly schematically by the 
effect on the freezing point than on the boiling point because of  grid of squares. (b) When solute (the yellow squares) is present, 
the angles at which the lines intersect (which are determined by  the disorder of the condensed phase is relatively higher than that 
entropies). of the pure liquid, and there is a decreased tendency to acquire 
the disorder characteristic of the vapor.
 The elevation of boiling point

The heterogeneous equilibrium involved in the calculation of 
the elevation of boiling point is between B in the pure vapor 
and A in the mixture, A being the solvent and B an involatile 
solute.
 ‫עלית נק' הרתיחה של נוזל‬
‫עקב נוכחות מומס לא נדיף‪.‬‬
‫דיון כמותי‬
‫‪µ A ( g ) = µ A (l ) = µ O‬‬
‫‪A + RT ln X A‬‬

‫‪µ A(g) − µO‬‬

‫) ‪A (l ) = RT ln(1 − X B‬‬

‫גז טהור‬ ‫נוזל טהור‬ ‫מומס‬

‫‪∆GVaP‬‬
‫) ‪= ln(1 − X B‬‬
‫‪RT‬‬
‫שימו לב ש‪ ∆GVaP -‬בנקודת הרתיחה‬
‫הנורמאלית ‪ , Tb ,‬שווה ל‪.0-‬אולם בכל‬
‫טמפרטורה אחרת ‪∆GVaP ≠ 0‬‬
 ‫‪∆G‬‬
‫∂‬ ‫‪VAP − ∆H‬‬
‫‪T‬‬ ‫=‬ ‫‪VAP‬‬
‫ראינו ש‪-‬‬
‫‪∂T‬‬ ‫‪T‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪∆G ∆HVAP‬‬
‫=‬ ‫‪+C‬‬
‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬

‫עבור* ‪ =T‬טמפ' הרתיחה הנורמאלית‬

‫‪∆G ∆HVAP‬‬
‫*‬
‫=‬ ‫*‬
‫‪+C‬‬ ‫נציב‬
‫‪T‬‬ ‫‪T‬‬

‫‪∆G = 0‬‬ ‫אבל הרי בטמפ' הרתיחה הנורמאלית‬

 ‫‪∆HVAP‬‬
‫‪C=−‬‬ ‫ולכן‬
‫*‪T‬‬
‫ולכן‬
‫‪∆GVAP ∆HVAP 1 1‬‬
‫= ) ‪ln(1 − X B‬‬ ‫=‬ ‫)* ‪( −‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪T T‬‬

‫נעשה עוד קרוב (קרוב טיילור לפונקציה ) ‪) ln(1 − X‬‬

‫‪1 2‬‬
‫‪ln(1 − X ) = − X − X ≈ − X‬‬ ‫כש ‪ X‬קטן‬
‫‪2‬‬

‫ולכן‬
‫‪∆HVAP 1 1‬‬
‫‪XB = −‬‬ ‫)* ‪( −‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪T T‬‬
 -‫בואו נזכור ש‬
1 1 T * − T − ∆T − ∆T = ∆T
− = = ≈ '‫עלית נק‬
T T * * * * 2
TT TT T ‫הרתיחה‬

 *2 
 RT 
∆T = XB
 ∆H VaP 
 

‫ = השבר המולי של המומס‬X B

mB  RT *2 • MW . A 
XB =   • mB = ∆T
1000
 ∆HVAP • 1000 
MW . A
‫עלית נקודת הרתיחה‬
 ‫איך עוברים משבר מולי למולליות‪.‬‬
‫מולליות ‪ 1‬מוגדרת כ‪ -‬מול ב‪ 1-‬ק"ג מומס‪.‬‬
‫‪nB‬‬ ‫‪nB‬‬
‫= ‪XB‬‬ ‫≈‬
‫עבור מומס בממס כש ‪ X B‬קטן‪.‬‬ ‫‪n A + nB n A‬‬

‫משקל מולקולרי של הממס ‪MW . A‬‬

‫‪1000‬‬ ‫נקח ‪ 1‬ק"ג של ממס‬
‫= ‪nA‬‬
‫‪MW . A‬‬
‫‪1000‬‬
‫• ‪mB ≈ X B • n A ≈ X B‬‬
‫‪MW . A‬‬
‫או ‪mB • MW . A‬‬
‫= ‪XB‬‬
‫‪1000‬‬
‫למעשה יש לנו כאן שיטה אנליטית לזיהוי ממסים לא‬
‫נדיפים ע"י מדידת השינוי בנק' הרתיחה (או הקפאון ) של‬
‫התמיסות‪ ,‬עקב נוכחות כמות ידועה של המומס‪.‬‬
 ‫‪*2‬‬
‫‪RT‬‬ ‫ממס‪M a‬‬
‫= ‪∆T‬‬ ‫‪• mb‬‬
‫‪∆H VaP 1000‬‬

‫‪ ∆T = K b • mb‬קבוע אבוליוסקופי‬
‫עבור ירידת נקודת הקפאון ניתן להראות פיתוח מקביל‬
‫‪‬‬ ‫‪*2 ‬‬ ‫וכמעט זהה‪.‬‬
‫‪‬‬ ‫‪RT‬‬ ‫‪ X B = K f mB‬‬
‫= ‪∆T‬‬
‫‪ ∆H melt ‬‬
‫‪‬‬ ‫‪‬‬
‫‪RT * MW . A‬‬
‫= ‪∆T‬‬ ‫‪• mB‬‬
‫‪∆H melt 1000‬‬
‫‪*2‬‬
‫‪RT • MW . A‬‬
‫= ‪Kf‬‬ ‫קבוע קריאוסקופי‬
‫‪∆H melt • 1000‬‬
 μ oA ( g ) = μ oA (l ) + RTln X A Suppose the amount of solute present is small,
XB << 1, then: ln (1 – XB) ≈ -XB’ so:
μ oA ( g ) − μ oA (l ) ∆ vap G
ln (1 - X B ) = = ∆ vap H  1 1
RT RT XB =  − 
R T * T 
Where ΔvapG is the Gibbs energy of vaporization
of the pure solvent (A) and XB is the mole because T ≈ T*:
fraction of the solute.
∆ vap G = ∆ vap H − T∆ vap S 1 1 T − T * ∆T
− = ≈ 2
T* T TT * T
Ignoring the small temperature dependence
with ∆T = T − T *
of ΔvapH and ΔvapS,

∆ vap H ∆ vap S We get:

ln (1 - X B ) = −
RT R RT *2
∆T = KX B K=
When XB = 0, the boiling point, T*, is that ∆ vap H
of pure liquid, A, so:
For practical applications: ∆T = K b b
∆ vap H ∆ vap S
ln 1 = − =0 Where the mole fraction XB is
RT * R
proportional to its molality, b, in dilute
The difference of the two equations is: solutions, and Kb is the empirical
∆ vap H  1 1  ebullioscopic constant of the solvent.
ln (1 - X B ) =  − 
R T T *
 The depression of freezing point

The heterogeneous equilibrium involved in the calculation of the 
lowering of freezing point is between A in the pure solid and A in 
the mixture, A being the solvent and B a solute that is insoluble in 
solid A.
At the freezing point the chemical potentials of the pure solvent A in the liquid and solid
phases are equal:
μ A ( s ) = μ A (l ) + RTln X A
o o

RT *2
∆T = K ' X B K'=
∆ fus H
where ΔT = T* - T is the freezing point depression, and ΔfusH is the enthalpy of fusion
of the pure solvent.
When the solution is dilute, the mole fraction is proportional to the molality of the
solute, b, so it is common to write: ∆T = K f b
where: Kf is the empirical cryoscopic constant.
 Solubility

The heterogeneous equilibrium involved in the 
calculation of the solubility is between pure solid B and 
B in the solution.
 ‫איך להעריך מסיסות ‪.‬‬
‫הערכת מסיסות‪ -‬ריכוז מכסימאלי אפשרי בתמיסה‪ ,‬ריוויון‪.‬‬
‫בריוויון‪ ,‬המוצק לא נמס אלא שוקע‪.‬מתקבל שיווי משקל בין‬
‫המומס המוצק ובין תמיסתו הרוויה‪.‬‬
‫מוצק בתמיסה ‪ = µ‬מוצק ‪µ‬‬
‫‪µ B* ( s ) = µ‬‬ ‫‪o‬‬
‫)‪B(l‬‬ ‫‪+ RTlnX B‬‬
‫מוצק‬ ‫מומס נוזל‬
‫בהנחה שהתמיסה אידיאלית –חוק ראול‬
‫‪∆Gmelt‬‬ ‫‪∆H melt 1 1‬‬
‫= ‪lnX B‬‬ ‫‪=−‬‬ ‫) ‪( −‬‬
‫‪RT‬‬ ‫‪R‬‬ ‫*‪T T‬‬
‫לא ניתן לעשות‬ ‫‪ ∆H melt 1 1 ‬‬
‫‪ X B = eXP −  R ( T − T * )‬קרובים‪.‬‬
‫כאשר * ‪ T‬היא טמפרטורת ההיתוך הנורמאלית בלחץ‬
‫הנתון שעבורה מוגדר ‪ ∆Gmelt = 0‬כפי שראינו קדם‪.‬‬
 ‫ועבור ‪ T‬קרוב ל‪. T * -‬‬

‫‪ ∆H melt‬‬ ‫‪‬‬

‫‪ X B = exp‬מקסימאלי‬ ‫‪∆T ‬‬
‫* ‪ RT‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬

‫שימו לב שאין כאן תלות בסוג הממס‪.‬‬

‫כמו כן‪ ,‬ניתן לדבר על )‪ µ (l‬של מומס נוזל‬
‫בטמפרטורה כל שהיא‪ ,‬למרות שטמפ' ההתכה של‬
‫המומס יכולה להיות גבוהה מאד הרבה יותר מזו‬
‫של הממס העכשווי‪.‬‬
‫כשמדובר בתמיסות אידיאליות אין לזה‬
‫חשיבות‪.‬האינטראקציות ‪ A-A B-B‬שוות‬
‫לאינטראקציות ‪ B-A‬וכ"ו‪.‬‬
 ‫לחץ אוסמוטי‬

‫}‬ ‫‪Π‬‬ ‫לחץ‬

‫אסמוטי‪.‬‬

‫ממס‬ ‫ממס‬
‫טהור‬ ‫‪ +‬מומס‬

‫קרום חצי חדיר‬

‫) ‪ µ *A (l)(P) = µ A ( X A , P + Π‬שיווי משקל‬
 ‫ההמסה מורידה בהרבה את ‪ µ‬של הממס ולכן‬
‫התמיסה מאחורי הממברנה שואבת עוד ממס‬
‫טהור כדי להגיע לש"מ‪.‬‬

‫שאיבת הממס לתמיסה נובעת מרווח באטרופית‬

‫ערבוב‪.‬‬
‫ש"מ יושג כאשר יווצר לחץ שיעלה את ‪ µ‬ממס‬
‫‪+‬מומס עד לפוטנציאל הכימי של הממס הטהור‬
‫בלחץ אטמוספרי‪.‬‬
‫מערכת‬
‫‪µ A = µ oA (P + Π ) + RT ln X A‬‬
‫מומס ‪+‬ממס‬
‫תלוי בלחץ‪.‬‬ ‫לא תלוי בלחץ‪.‬‬
 ‫‪P+ Π‬‬
‫‪o‬‬ ‫‪o‬‬
‫‪µ A (P + Π ) = µ A (P)+ ∫ Vm • dP‬‬
‫‪P‬‬

‫‪µ oA (P) = µ oA (P) + RT ln X A + ΠVm‬‬

‫‪ln X A = ln(1 − X B ) ≈ − X B‬‬

‫קרוב טיילור‪ ,‬כפי שראינו בדיונים קודמים‬
‫מומס ‪nB‬‬
‫ולכן ‪O = ΠVm − RTX B‬‬ ‫≈ ‪XB‬‬
‫ממס ‪n A‬‬
‫‪nB‬‬
‫‪ ΠVm = n RT‬משוואת ונט‬
‫‪A‬‬
‫הוף‬
‫‪ΠV = nB RT‬‬

‫קבלנו מעין משוואת מצב עבור אסמוזה‪ ,‬המזכירה‬

‫משוואת מצב גז אידיאלי‪.‬‬
‫סיכום לגבי הפוטנציאל הכימי של מרכיבים בתמיסות‪.‬‬
‫פוטנציאל כימי של נוזל טהור ניתן להגדרה מכח ש"מ‬
‫שהוא נמצא עם אדיו כאשר עפ"י משוואה דומה לחץ‬
‫האדים הנתון‬
‫בכל טמפ' יש לנוזל לחץ אדים‪.‬‬
‫*‪µl = µ g = µ o + RT ln P‬‬
‫מה קורה בתמיסה‬
‫*‪µ( l ) A = µ go + RT ln PA‬‬

‫‪ = PA‬הלחץ החלקי של אותו גז‪ .‬השאלה היא‬

‫איך ‪ PA‬מתיחס ל *‪ P‬ולהרכב ‪. X A‬‬
 ‫תמיסה אידיאלית‬
‫‪PAαX A‬‬

‫תמיסה אידיאלית תמיד כאשר‬

‫‪X →1‬‬
‫‪X →0‬‬ ‫או‬

‫‪X →1‬‬ ‫‪PA = PA* • X A‬‬

‫חוק ראול‬
‫(חוק לואיס רנדל כאשר עוסקים בפוגסיות‪,‬‬
‫כשהגזים ריאלים )‬

‫‪X →0‬‬ ‫‪PA = K H • X A‬‬ ‫‪ K H‬קבוע הנרי‬

 ‫‪ -K‬קבוע מיקרי עפ"י תכונות התערובת ללא‬
‫משמעות פיסיקלית מידית‪.‬‬
‫אם כן‬

‫{‬
‫‪µ A = µ g + RT ln PA* + RT ln X A‬‬

‫תמיסות‬ ‫מצב סטנדרטי‬

‫אידיאליות‬ ‫(ראול‪L.R( ,‬‬
‫‪µ A = µ go + RT ln K H + RT ln X A‬‬

‫מצב סטנדרטי‬
‫(חוק הנרי)‬
 ‫תמיסה אידיאלית על כל התחום‪.‬‬
‫‪µ A = µ oA + RT ln X A‬‬

‫*‪µ oA + µ g + RT ln PA‬‬

‫‪PA‬‬
‫‪= XA‬‬ ‫הגדרה‬
‫*‪PA‬‬

‫‪PA ≠ PA* • X A‬‬ ‫תמיסה ריאלית‬

‫‪PA‬‬
‫הגדרה ‪= a A = X A • φ A‬‬
‫*‬
‫‪P‬‬
‫מקדם אקטיביות אקטיביות‬
 ‫‪o‬‬ ‫*‬
‫‪µA = µg‬‬ ‫‪+ RT ln PA + RT ln X A + RT ln φ A‬‬
‫מצב סטנדרטי‬ ‫תוספות אי ערבוב‬
‫אידיאליות (אידיאלי ) נק' מוצא‪ -‬ממס טהור ‪.‬‬

‫‪RT ln a A‬‬
‫תוספת ערבוב‬
‫‪∆Gmux‬‬