Politechnika Lubelska

Barbara Surowska

WYBRANE ZAGADNIENIA Z KOROZJI

I OCHRONY PRZED KOROZJ

Lublin 2002

Spis treci
WPROWADZENIE ................................................................................................................. 6
1. PODSTAWY ZJAWISKA KOROZJI ............................................................................... 7
1.1. KOROZJA CHEMICZNA I ELEKTROCHEMICZNA................................................................... 7
1.2. PASYWACJA........................................................................................................................ 13
2. RODZAJE KOROZJI ....................................................................................................... 20
2.1. KOROZJA OGLNA ............................................................................................................. 20
2.2. KOROZJA MIDZYKRYSTALICZNA..................................................................................... 21
2.3. KOROZJA WEROWA ......................................................................................................... 23
2.5. KOROZJA NAPRENIOWA I ZMCZENIE KOROZYJNE...................................................... 28
2.6. KRUCHO WODOROWA.................................................................................................... 32
2.7. INNE RODZAJE KOROZJI .................................................................................................... 35
2.8. KOROZJA GAZOWA ............................................................................................................ 39
3. KOROZJA W RNYCH RODOWISKACH............................................................. 46
3.1. KOROZJA ATMOSFERYCZNA .............................................................................................. 46
3.2. KOROZJA ZIEMNA .............................................................................................................. 48
3.2.1. Charakterystyka gleby............................................................................................ 48
3.2.2. Wilgotno i napowietrzenie.................................................................................. 48
3.2.3. Skad chemiczny gleby i jej pH.............................................................................. 50
3.2.4. Przewodnictwo elektryczne gleby.......................................................................... 51
3.2.5. Korozja mikrobiologiczna...................................................................................... 51
3.3. KOROZJA W GAZACH SUCHYCH ........................................................................................ 51
3.4. KOROZJA W WODZIE MORSKIEJ ........................................................................................ 56
4. BADANIA KOROZYJNE ................................................................................................. 58
4.1. BADANIA LABORATORYJNE ............................................................................................... 58
4.1.1. Badania laboratoryjne przypieszone..................................................................... 59
4.1.2. Badania elektrochemiczne...................................................................................... 59
4.1.3. Metody bada odpornoci na korozj midzykrystaliczn .................................... 62
4.1.4. Przygotowanie prbek do oceny po badaniach korozyjnych ................................. 63
4.2. METODY OCENY BADA KOROZYJNYCH ........................................................................... 64

4
4.2.1. Metody oceny odpornoci na korozj midzykrystaliczn .................................... 65
4.2.2. Metody oceny zmian korozyjnych wystpujcych w wyniku korozji werowej .. 67
4.2.3. Metody bada aroodpornoci ............................................................................... 70
4.3. BADANIA W WARUNKACH NATURALNYCH ........................................................................ 73
5. OCHRONA PRZED KOROZJ...................................................................................... 75
5.1. INHIBITORY KOROZJI......................................................................................................... 75
5.1.1. Inhibitory anodowe ................................................................................................ 75
5.1.2. Inhibitory katodowe ............................................................................................... 77
5.1.3. Inhibitory mieszane (organiczne)........................................................................... 77
5.1.4. Mieszaniny inhibitorw ......................................................................................... 78
5.2. OCHRONA ELEKTROCHEMICZNA ...................................................................................... 79
5.2.1. Ochrona katodowa.................................................................................................. 79
5.2.2. Ochrona anodowa................................................................................................... 84
5.3. POWOKI OCHRONNE ........................................................................................................ 85
5.3.1. Powoki malarskie .................................................................................................. 85
5.3.2. Powoki niemetalowe ............................................................................................. 94
5.3.3. Powoki metalowe ................................................................................................ 112
6. MATERIAY ODPORNE NA KOROZJ................................................................... 124
6.1. STOPY ELAZA ................................................................................................................. 125
6.1.1. elazo i stale konstrukcyjne................................................................................. 125
6.1.2. Stale odporne na korozj ...................................................................................... 127
6.2. MIED I STOPY MIEDZI .................................................................................................... 132
6.3. ALUMINIUM I JEGO STOPY ............................................................................................... 135
6.4. TYTAN I JEGO STOPY........................................................................................................ 137
6.5. MATERIAY AROODPORNE ............................................................................................ 138
7. LITERATURA ................................................................................................................. 143

Wprowadzenie
Zagadnienia trwaoci materiaw w rodowiskach naturalnych i sztucznych s niezwykle
istotne w projektowaniu i stosowaniu konstrukcji i urzdze. Niszczenie korozyjne jest jednym
z gwnych rde strat materiaowych. Przyczynia si rwnoczenie do zanieczyszczenia rodowiska i stwarza zagroenie zdrowia ludzkiego.
Korozja naley do zjawisk, ktrych nie mona cakowicie wyeliminowa, ale mona
znacznie ograniczy. Degradacja materiaw i rodowiska na skutek korozji moe by skutecznie obniona przez umiejtne jej zapobieganie, gwnie poprzez stosowanie metod ochrony
przeciwkorozyjnej oraz waciwy dobr materiaw. Prawidowe zaprojektowanie konstrukcji,
z uwzgldnieniem zagroe korozyjnych i metod ochrony przed korozj, w znaczcy sposb
obnia koszty eksploatacji.
Znajomo mechanizmw korozji oraz sposobw jej zapobiegania i zwalczania jest wic
niezbdna kademu inynierowi, bez wzgldu na to czy pracuje w obszarze przemysu maszynowego, chemicznego, spoywczego, budownictwa czy rolnictwa. W krajach uprzemysowionych edukacj korozyjn prowadzi si nie tylko dla osb bezporednio zwizanych z przemysem, ale dla szerszego gremium majcego wpyw na podniesienie wiadomoci spoecznej w
tej dziedzinie.
Ksika przeznaczona jest przede wszystkim dla studentw Wydziau Mechanicznego, posiadajcych podstawow wiedz z zakresu chemii i inynierii materiaowej. Tematyka ksiki
dobrana zostaa gwnie pod ktem przedmiotw prowadzonych w ramach specjalnoci Inynieria Materiaw Konstrukcyjnych oraz Maszyny i Urzdzenia dla Przemysu Spoywczego.
Ksika zawiera rozdziay powicone zjawisku korozji elektrochemicznej, korozji w rnych
rodowiskach, metodom ochrony przed korozj oraz materiaom odpornym na korozj i sucym do ochrony przeciwkorozyjnej. Zamieszczono rwnie rozdzia dotyczcy podstawowych
metod bada korozyjnych.
Autorka pragnie podzikowa dr in. Zbigniewowi Ratajewiczowi, dugoletniemu kierownikowi Zakadu Elektrochemii w Politechnice Lubelskiej oraz dr in. Jzefowi Sawie, za pomoc w opracowaniu materiaw z zakresu chemii i elektrochemii.

1. Podstawy zjawiska korozji

1.1. Korozja chemiczna i elektrochemiczna
Korozja to niszczenie materiau pod wpywem chemicznego lub elektrochemicznego oddziaywania rodowiska.
Zjawisku korozji ulegaj rnorodne materiay, nie tylko metaliczne. Obserwuje si niszczce dziaanie rodowiska na ceramik, tworzywa sztuczne, kompozyty. Mechanizm korozji
rnych materiaw zaley od typu przewodnoci elektrycznej na granicy faz materia-rodowisko i od rodzaju rodowiska. Dla materiaw o wysokiej przewodnoci korozja ma charakter
gwnie elektrochemiczny. Przy niskiej przewodnoci lub jej braku korozja zachodzi jako proces chemiczny lub fizykochemiczny.
W rodowiskach, w ktrych brak jest przewodnoci jonowej, proces niszczenia materiau
zachodzi wedug mechanizmu chemicznego. Do rodowisk wywoujcych korozj chemiczn
metali nale: gorce gazy spalinowe, ropa naftowa i jej pochodne, stopiona siarka, szereg substancji organicznych oraz suche gazy takie jak: H2S, H2, CO, CO2, Cl2, NH3.
Materiay przewodzce prd elektryczny ulegaj w rodowiskach bdcych elektrolitami
korozji elektrochemicznej.
Typ przewodnictwa elektrycznego i jego wielko zale od rodzaju nonikw i skadu
materiau [11]. Przewodnictwo I rodzaju, czyli elektronowe, jest charakterystyczne dla metali
(wysoka przewodno waciwa 1/=104 -1cm-1), grafitu (1/=103 -1cm-1), niektrych wglikw i azotkw pierwiastkw przejciowych, niektrych tlenkw i siarczkw np. FeS, PbS,
CuS, Fe3O4, MnO2. Przewodno dla takich zwizkw zawiera si w przedziale 10103 -1cm1

.
Przewodnictwo II rodzaju, czyli jonowe, wystpuje w przewodnikach elektrolitycznych,

np. roztworach wodnych dysocjujcych soli, kwasw i zasad (1/ < 1 -1cm-1), roztworach
stopionych dysocjujcych soli i kwasw (1/<10 -1cm-1), gazach zjonizowanych, ukadach
koloidalnych. Poniewa przenoszenie adunku jest zwizane w nich z transportem masy, materiay tego typu ulegaj zmianom skadu chemicznego.

8
Przewodnictwo III rodzaju jest charakterystyczne dla pprzewodnikw, dla ktrych obserwuje si rwnoczenie przewodzenie elektronowe i jonowe, zazwyczaj z przewag elektronowego, przy czym nonikami adunkw s elektrony lub dziury. Wielko przewodnoci jest
w tym przypadku niska, rzdu 10-9<1/<1 -1cm-1. Materiaami pprzewodnikowymi s typowe pierwiastki pprzewodnikowe z grupy II,III,IV i V, np. krzem, german, selen, tellur, kadm i
ich zwizki, oraz niektre zwizki metali, np. tlenki i siarczki metali o silnie zdefektowanej
sieci krystalicznej.
Wikszo procesw korozji z udziaem wody i roztworw wodnych, nazywanej korozj
elektrochemiczn, daje si wyjani tworzeniem mikroogniw korozyjnych. Mechanizm powstawania potencjaw na wilgotnych lub zanurzonych w wodzie powierzchniach metali jest
analogiczny jak w ogniwach galwanicznych [1,18, 43].
Rozwaajc mechanizm korozji elektrochemicznej stopw elaza mona zapisa rwnanie
reakcji zachodzcej na granicy faz metal ciecz w postaci (1):
Fe Fe2+ + 2e

(1)

Zjawisko przechodzenia metalu do postaci jonowej jest utlenianiem a obszary, w ktrych

zachodz te procesy nazywane s obszarami anodowymi. W warunkach idealnych (to znaczy
bez adnych zakce zewntrznych i innych zjawisk ubocznych) zjawisko opisane rwnaniem
(1) bdzie przebiegao do chwili ustalenia si stanu rwnowagi chemicznej na granicy faz metal
ciecz.
Zaleno pomidzy stanem rwnowagi i potencjaem elektrody (metalu) okrela w sposb
ilociowy rwnanie Nernsta:
E E0

RT
Me z
ln
Me
zF

(2)

gdzie: E0 normalny potencja rwnowagowy

R staa gazowa
T temperatura w [K]
z wartociowo jonu
F staa Faradaya
[Me] aktywno steniowa metalu w materiale elektrody
[Mez+] aktywno steniowa jonw metalu
[Me] jest zazwyczaj wielkoci sta dla czystych metali, dla stopw bdzie to wielko
wyliczona ze skadu chemicznego. Poniewa ln z wartoci staej jest wielkoci sta, wic po

9
wczeniu tej staej do wartoci E0 i uwzgldnieniu wspczynnikw wystpujcych przed logarytmem otrzymamy zaleno Nernsta w postaci:
0
E E Me

RT
ln Me z
zF

(3)

w ktrym E0Me jest to potencja normalny, charakterystyczny dla kadej reakcji elektrodowej,
wyznaczany empirycznie.
Kady proces nabiera dynamiki, gdy nastpuje przepyw energii. Jest to moliwe, na przykad, w przypadku braku jednorodnoci powierzchni metalu. Na wilgotnych powierzchniach
metalicznych mog tworzy si wtedy centra o rnych wartociach nadpotencjaw redukcji
jonw wodorowych lub redukcji tlenu rozpuszczonego w wodzie. Zjawisko to pozwala na tworzenie si lokalnych katod (katoda jest to elektroda, na ktrej zachodz procesy redukcji). Reakcj katodow redukcji jonw wodorowych opisuje rwnanie (4):
2H+ + 2e H2

(4)

Proces ten moe zachodzi tylko w obecnoci nadmiaru elektronw w metalu. rdem
tych nadmiarowych elektronw jest proces anodowy (1). Ogniwa takie s zwarte przewodnikiem I rodzaju, poniewa wystpuj na tej samej powierzchni metalowej. Fakt zwarcia katody i
anody narusza rwnowag chemiczn powoduje przepyw elektronw, powstawanie gazowego wodoru itp., a wic nadaje dynamiczny charakter zjawisku zwanemu korozj elektrochemiczn. Dynamika korozji zaley od licznoci centrw katodowo anodowych (mikroogniw) i
waciwoci elektrolitu (temperatury, stenia skadnikw rozpuszczonych w wodzie, itp.).
Potencja rwnowagowy elektrody E jest wielkoci umown. Dowiadczalnie mona wyznaczy tylko rnic potencjaw dwch elektrod, dlatego jedn elektrod jest elektroda odniesienia o znanym potencjale. Przyjto, e elektrod odniesienia o potencjale zerowym w kadej temperaturze jest normalna elektroda wodorowa [28].
Normalna elektroda wodorowa (NEW) skada si z blaszki platynowej pokrytej czerni
platynow (silnie rozdrobnion platyn atwo adsorbujc wodr), zanurzonej w roztworze o
aktywnoci jonw wodorowych rwnej jednoci, pH=0 i opukiwanej przez gazowy wodr pod
cinieniem 1013 hPa (1 atm) (rys.1).

10

Rys.1. Schemat standardowej elektrody wodorowej

Na elektrodzie tej odwracalna reakcja elektrochemiczna:
H2

2H+ + 2e

(5)

jest w stanie rwnowagi.

Poniewa posugiwanie si normaln elektrod wodorow jest w pomiarach niepraktyczne,
stosuje si w ukadach pomiarowych inne elektrody odniesienia o znanym potencjale w stosunku do NEW. Najczciej s to:
-

nasycona elektroda kalomelowa (NEK): Hg, Hg2Cl2 (kalomel)/KCl nasycony; dla

elektrody tej zachodzi reakcja: Hg2Cl2 + 2e= 2Hg + 2Cl; potencja wzgldem
NEW +0,2446 V dla T=298 K;

elektroda kalomelowa: Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1 M); potencja wzgldem NEW +0,3338
V dla T=298 K;

elektroda chlorosrebrowa: Ag, AgCl(s)/KCl (0,1 M); reakcja: AgCl + e = Ag + Cl;

potencja wzgldem NEW +0,2881 V dla T=298 K;

elektroda siarczanowo-rtciowa: Hg, Hg2SO4(s)/K2SO4 (1 M); reakcja: Hg2SO4 +

2e= 2Hg + SO42-; potencja wzgldem NEW +0,6175 V dla T=298 K.

Elektrod odniesienia czy si z gwnym, reakcyjnym roztworem za pomoc mostka elektrolitycznego, eliminujcego potencja dyfuzyjny pomidzy roztworami. Mostek stanowi najczciej nasycony roztwr KCl zagszczony agar-agarem. W pomiarach z przepywem prdu mostek zakoczony jest cienk kapilar umieszczon blisko powierzchni elektrody badanej (kapilara Habera-uggina, sonda Piontellego).
Warunki rwnowagi dla reakcji elektrodowej mona przedstawi graficznie w postaci wykresu Pourbaix, wykrelajc zaleno potencjau rwnowagowego E od pH roztworu (rys.2).

11
Wykadnik stenia jonw wodorowych czyli pH roztworu jest ujemnym logarytmem stenia
jonw H+:
pH = - log [H+]

(6)

Skala pH obejmuje roztwory od silnie kwanych, o pH=0, do silnie alkalicznych, o pH=14.

W roztworach obojtnych warto pH=7.

Rys.2. Wykres zalenoci E = f (pH) dla wody pod cinieniem 1013 hPa (1 atm), w temperaturze 25C
Na rys.2 przedstawiono wykres Pourbaix dla wody, gdy materia przewodnika elektrycznego nie bierze udziau w procesie elektrochemicznym. Linia (a) opisuje rwnowag:
2H+ + 2e

H2

(7)

ktrej odpowiada zaleno potencjau rwnowagowego ErH = - 0,059 pH. Linia (b) opisuje
rwnowag:
O2 + 4H+ + 4e

2H2O

(8)

ktrej odpowiada zaleno ErO = 1,23 0,059 pH. W obszarze pomidzy tymi liniami woda
jest stabilna. Poniej linii (a) moliwe jest wydzielanie wodoru, powyej linii (b) wydzielanie
tlenu.

12
Przy sporzdzaniu wykresw Pourbaix rozpatruje si warunki rwnowagi ukadu metal
(lub niemetal)-roztwr dla rnych wartoci pH, uwzgldniajc tylko jony H+ i OH. Zakada
si, e pozostae jony, bez ktrych niemoliwe jest uzyskanie wodnych roztworw w caym
zakresie pH, nie bior udziau w ustalaniu warunkw rwnowagi i rozpuszczalnoci produktw
reakcji, co w oglnym przypadku nie zawsze jest prawdziwe.
Wykres rwnowagowy potencja-pH daje moliwo przewidywania warunkw korozji,
odpornoci i pasywacji metali. W praktycznych zastosowaniach korzysta si w wykresw, na
ktrych powierzchnia podzielona jest na obszary korozji (trwae s wtedy substancje rozpuszczone i gazowe), obszary odpornoci (trway jest metal) i obszary pasywacji (trway tlenek lub
inny zwizek stay). Jako przykad przedstawiono na rys.3 wykres Pourbaix dla miedzi, na ktrym zaznaczono obszary odpornoci, korozji i pasywnoci tego metalu w rodowiskach o rnych wartociach pH.

Rys.3. Teoretyczne warunki korozji, odpornoci i pasywnoci miedzi w temperaturze 250C

Obszar odpornoci, to obszar trwaoci termodynamicznej miedzi. Poniewa linie ograniczajce ten obszar od gry le powyej linii a (bdcej lini rwnowagi elektrody wodorowej
rys.2), mied nie moe korodowa z wydzielaniem wodoru. W odtlenionym rodowisku wodnym mied nie ulega wic rozpuszczaniu (istnieje w tym obszarze w postaci metalicznej).
Obszar korozji to dwa pola, w ktrych przy niskich wartociach pH mied tworzy jony
Cu2+, natomiast przy wysokich wartociach pH jony CuO22-. W obszarze korozji mied jest
termodynamicznie nietrwaa i ulega korozji z wytworzeniem rozpuszczalnych produktw koro-

13
zji.
Obszar pasywnoci to pola trwaoci CuO i Cu2O. Oba tlenki s nierozpuszczalne w wodzie i mog spowalnia szybko korozji. Nie stanowi jednak wystarczajco szczelnej warstwy dla dobrej ochrony przed dalszym wpywem rodowiska, a wic nie powoduj cakowitej
pasywacji. W przypadku innych metali powstajce tlenki mog cakowicie hamowa korozj
poprzez pasywacj. Pole, w ktrym powstaje uwodniony tlenek Cu2O3 mona traktowa jako
obszar pasywnoci, ale ze znikomo maym efektem pasywacji.
Teoretycznie [29], korozja metalu w roztworze nie zawierajcym pocztkowo jonw tego
metalu bdzie zachodzi wtedy, gdy ilo metalu mogca przej do roztworu, wynikajca z
warunkw termodynamicznych, bdzie wiksza od 10-6 mol/dm3 . Jeli metal moe tworzy
lotny tlenek lub wodorek, to moliwa jest rwnie korozja z przechodzeniem metalu w stan
gazowy. Za umowne rwnowagowe cinienie czstkowe lotnych produktw korozji przyjmuje
si warto 0,1013 Pa (10-6 atm).
W obszarze odpornoci metal jest trway, poniewa reakcja korozji jest energetycznie niemoliwa. W obszarze pasywnoci trwa postaci sta jest tlenek, wodorotlenek, wodorek lub
sl, ktre tworz na powierzchni metalu warstewk o rnym stopniu porowatoci i przyczepnoci. Od szczelnoci takiej warstwy lub osadu bdzie zalee stopie pasywacji metalu.

1.2. Pasywacja
Krzyw polaryzacyjn nazywamy zaleno graficzn pomidzy gstoci prdu na elektrodzie (j) a potencjaem tej elektrody (E). Zmieniajc potencja elektrody, to znaczy polaryzujc j, zmieniamy rwnoczenie szybko reakcji elektrodowej (vc), gdy:
vc

dc
jk
dt

( 9)

gdzie: c stenie reagentu w [mol/dm3]

t czas w [s]
j gsto prdu w [A/m2 ] lub [mA/cm2]
k wspczynnik proporcjonalnoci
W przypadku prostych reakcji elektrodowych rwnanie opisujce przebieg krzywej polaryzacyjnej ma posta wykadnicz:

j A exp
b
gdzie: A staa charakterystyczna dla danej reakcji elektrodowej
b staa zalena od typu reakcji (wspczynnik Tafela)

(10)

14

= E - Er - nadpotencja (nadnapicie)
Gdy = 0, ukad jest w stanie rwnowagi, w ktrym szybkoci procesw anodowego i katodowego s rwne i wynosz (z rwnania (10)): ja=jk= j= A. W tym przypadku gsto prdu j
nazywa si gstoci prdu wymiany i oznacza symbolem j0. Std rwnanie (10) przyjmuje posta:

j j 0 exp
b

(11)

a po zlogarytmowaniu:

a b lg j

(12)

Rwnanie (12) jest zalenoci Tafela, spenion tylko dla niektrych etapw procesu elektrolizy (np. transportu masy ku elektrodzie, wymiany adunku na elektrodzie).
Praktycznie krzywe polaryzacyjne otrzymuje si metod galwanostatyczn, mierzc warto potencjau metalu przy rnych ustalonych wartociach natenia prdu w obwodzie albo
metod potencjostatyczn, mierzc gsto prdu katodowego lub anodowego przy rnych
ustalonych wartociach potencjau. Analiza danych pomiarowych wyraonych w skali plogarytmicznej (lg j E) pozwala na stwierdzenie, w jakim przedziale potencjaw spenione jest
rwnanie Tafela.
W przypadku takich metali jak Fe, Cr, Ni, Co, Al i in. w trakcie polaryzacji anodowej moe tworzy si cienka warstewka tlenkw izolujca powierzchni elektrody tak, e proces anodowej jonizacji metalu ustaje prawie cakowicie. Krzywa polaryzacji anodowej ma wtedy charakterystyczny przebieg, przedstawiony schematycznie na rys.4.
Przy pewnym potencjale zaczyna si proces utleniania metalu i pocztkowo produkt tej reakcji jest rozpuszczalny. Jest to zakres aktywny, speniona jest w nim zaleno Tafela. Gdy
potencja osiga pewn warto Ekryt , szybko rozpuszczania gwatownie spada do wartoci
okrelonej gstoci prdu pasywacji jpas. Na powierzchni metalu tworzy si warstwa pasywna.
Stan taki utrzymuje si w pewnym zakresie potencjaw, nazywanym obszarem pasywnym.

15

Rys.4. Krzywa polaryzacji anodowej dla metalu pasywujcego si (opis w tekcie)

Przy dostatecznie wysokim potencjale, okrelanym jako transpasywny Etrans, prd zaczyna
wzrasta ponownie na skutek wydzielania tlenu, utleniania substancji obecnych w warstwie pasywnej z utworzeniem produktw rozpuszczalnych lub obu tych procesw rwnoczenie. Niekiedy [9] wyodrbnia si na krzywej polaryzacji kilka zakresw poprzedzajcych stan pasywny: obszar aktywny, przejciowy, przedpasywny i obszar tworzenia warstwy pasywnej (rys.5).

Rys.5. Schematyczna krzywa polaryzacji anodowej elaza w sabo kwanym roztworze z

wyodrbnionymi zakresami wg Lorena i Heuslera
Warstwy pasywne zbudowane z tlenkw lub oksywodorotlenkw mog wytwarza si
rwnie na niektrych metalach samorzutnie w naturalnym rodowisku. W wyniku utworzenia
tych warstw szybko korozji radykalnie zmniejsza si, w niektrych przypadkach moe ona

16
odpowiada zaledwie kilku warstwom monoatomowym na rok. Dziki pasywacji moliwe jest
stosowanie metali w wielu agresywnych rodowiskach.
Warunki termodynamiczne wystpowania stanu aktywnego (tworzenie rozpuszczalnych
produktw korozji) i wystpowania penej odpornoci przedstawione s dla elaza na wykresie
potencja-pH (wykres Pourbaix) (rys.6).

Rys.6. Termodynamiczne warunki korozji, pasywacji i odpornoci elaza w zalenoci od

potencjau elektrodowego E i pH (wykres Pourbaix)
Na wykresie tym linia 1 okrela grn granic odpornoci elaza na korozj, linia 2 oddziela obszar korozji od obszaru tworzenia si ochronnej warstwy tlenkowej. Linia przerywana 3
oddziela obszar tworzenia si jonw Fe2+ od obszaru z przewag jonw Fe3+. Linia 4 oddziela
obszar korozji z tworzeniem si jonw Fe3+ od obszaru pasywnoci elaza z tworzeniem si
tlenku Fe2O3. Linie przerywane a i b to linie wydzielania wodoru (a) i redukcji tlenu (b).
Wykresy potencja - pH podaj zakresy stabilnoci termodynamicznej rnych tlenkw,
ktre mog wystpowa w warstwach pasywnych, jednak nie przedstawiaj rzeczywistego
skadu tych warstw.
Wyrnia si trzy zasadnicze mechanizmy tworzenia warstw pasywnych:
a) elektrochemiczne utlenianie - warstwa narasta w wyniku bezporedniej reakcji
utleniania powierzchni metalu:
Me MeO

(13)

17
b) roztwarzanie i wytrcanie - metal najpierw ulega roztworzeniu, a nastpnie z roztworu
wytrca si osad i powstaje warstwa ochronna zawierajca stae produkty korozji:
Me Me naq MeO lub MeA (sl )

(14)

c ) anodowe osadzanie - anodowe utlenianie produktw korozji do wyszej wartociowoci powoduje wytworzenie ochronnego tlenku:
Me Me ( II ) Me ( III )

(15)

np. Fe Fe(OH)2 FeOOH

W czystej formie mechanizmy te wystpuj raczej rzadko, gdy w realnych ukadach na powierzchni metalu mog zachodzi wszystkie powysze procesy. Obserwuje si to podczas polaryzacji przy staym potencjale (rys.7).

Rys.7. Typowy przebieg prdu anodowego w funkcji czasu po przyoeniu potencjau z obszaru pasywacji dla elaza
Stao prdu w stadium I wskazuje, e metal roztwarza si w stanie aktywnym; spadek
prdu w stadium II oznacza narastanie warstwy ochronnej (w wyniku reakcji powstaych jonw
z substancjami zawartymi w roztworze); mniej stromy spadek prdu w stadium III wskazuje na
powolniejsze narastanie tej warstwy. Ustalony prd w stadium IV oznacza, e istnieje rwnowaga midzy szybkoci tworzenia a rozpuszczania warstwy. Najbardziej ochronna cz warstwy tworzy si w stadium II - prawdopodobnie w tym okresie narasta ona wedug mechanizmu
elektrochemicznego utleniania. Jej zapocztkowanie mogo nastpi po wytrceniu osadu w
wyniku rozpuszczania w stadium I, a wic wedug mechanizmu roztwarzanie/wytrcanie. W
stadium III zachodzi jednoczenie roztwarzanie metalu, wic moliwe jest wytrcanie produktw korozji i narastanie warstwy osadw. Sprawia to, e warstwy s niejednorodne i maj
zmienny skad.

18
Metale, ktrych tlenki na wyszym stopniu utlenienia s mniej rozpuszczalne od tlenkw
na niszym stopniu utlenienia, ulegaj pasywacji w wyniku utleniania i aktywacji w wyniku
redukcji. Do tej grupy metali nale (w kolejnoci malejcej podatnoci do pasywacji): tytan,
chrom, cyna, elazo, mangan, ow, srebro, nikiel, kobalt (rys.8).

Rys.8. Metale ulegajce pasywacji i aktywacji; obszar zakreskowany - teoretyczny obszar

korozji, obszary nie zakreskowane - teoretyczne obszary: odpornoci (dolne) i pasywacji (grne)
Tytan, chrom i cyna ulegaj pasywacji bardzo atwo, najczciej samorzutnie, nawet przy
braku utleniaczy. elazo ulega pasywacji w obecnoci sabego utleniacza (dla pH 9 13) i silniejszego utleniacza dla innych wartoci pH. Pi pozostaych metali ulega pasywacji tylko w
obecnoci utleniaczy silnych.
Stopy metali odporne na korozj to gwnie materiay o strukturze roztworu staego. Najczciej podstawowy skadnik stopu trudniej ulega pasywacji i jest mniej odporny w stanie pasywnym ni gwny dodatek stopowy (np. w stopach Fe-Cr, Co-Cr, Ni-Cr). Dodatek stopowy

19
atwiej ulegajcy pasywacji rwnomiernie wzbogaca warstw pasywn podnoszc odporno
na korozj stopu przez podwyszenie zdolnoci do pasywacji (poszerzenie obszaru pasywacji,
obnienie gstoci prdu). Z tego wzgldu przewidywanie zachowania si konkretnych stopw
musi by prowadzone z uwzgldnieniem oddziaywania wszystkich gwnych dodatkw stopowych [40].

20

2. Rodzaje korozji
Biorc pod uwag geometri i lokalizacj obszarw zmian korozyjnych oraz uwarunkowania zachodzcych zjawisk mona wyrni nastpujce podstawowe rodzaje korozji:
korozja oglna (rwnomierna),
korozja midzykrystaliczna,
korozja werowa (pitting),
korozja selektywna,
pkanie korozyjne,
korozja wodorowa,
korozja szczelinowa,
korozja gazowa (wysokotemperaturowa).

2.1. Korozja oglna

Korozja oglna charakteryzuje si rwnomiernym ubytkiem materiau warstwy wierzchniej na skutek reakcji skadnikw tworzywa metalicznego z agresywnymi skadnikami rodowiska. Ulegaj jej materiay o niskiej odpornoci na korozj, np. stale zwykej jakoci oraz niestopowe i niskostopowe stale wyszej jakoci w atmosferze i w wodzie, wikszo stopw metali w rodowiskach kwanych.
Tworzce si produkty korozji s sabo zwizane z podoem i nie stanowi bariery
ochronnej zapobiegajcej dalszemu utlenianiu.
Korozji oglnej zapobiega si poprzez:
-

waciwy dobr materiau do warunkw eksploatacji;

stosowanie powok ochronnych, np. malarskich;

stosowanie inhibitorw korozji;

ochron elektrochemiczn.

Z wymienionych sposobw, do ochrony materiaw uwaanych za nieodporne na korozj,

najczciej stosuje si powoki ochronne lub inhibitory korozji.

21

2.2. Korozja midzykrystaliczna

Korozja midzykrystaliczna przebiega wzdu granic ziaren. Jest rodzajem korozji szczeglnie niebezpiecznym, poniewa jej dziaanie jest niewidoczne (na powierzchni wyrobu brak
produktw korozji), ale prowadzi do znacznego zmniejszenia wytrzymaoci i plastycznoci
metalu. Korozja midzykrystaliczna wystpuje wwczas, gdy potencja elektrochemiczny mikroobszarw przylegych do granic ziaren jest bardziej anodowy od potencjau mikroobszarw
we wntrzu ziaren i w zwizku z tym tworz si ogniwa galwaniczne [17, 41]. Najczciej
spowodowane jest to wydzieleniem si na granicy ziaren faz midzymetalicznych, co pociga
za sob zuboenie roztworu staego przylegajcego do granicy w jeden ze skadnikw (rys.9).

Rys.9. Schemat korozji midzykrystalicznej: 1 - wntrze ziarna, 2 - wydzielona faza, 3- obszar zuboony
W stopach Al-Cu wydzielenia fazy Al2Cu na granicach ziaren powoduj zuboenie w mied
roztworu staego w strefach przylegajcych do granic ziaren. W rezultacie obszary te staj si
bardziej anodowe ni wntrze ziaren bogatszych w mied i wydzielenia Al2Cu, co powoduje
szybk korozj (rozpuszczanie selektywne) tych obszarw.
Istotnym problemem jest korozja midzykrystaliczna stali austenitycznych odpornych na
korozj [1,6,19,31,40]. Jest ona wywoana powstawaniem na granicach ziaren wglikw chromu Cr23C6, ktre tworzc si zuboaj w chrom stref przygraniczn. Dla stali Cr-Ni i Cr-NiMn odporno na korozj midzykrystaliczn maleje wraz ze wzrostem w nich zawartoci wgla, gdy rozpuszczalno wgla w austenicie jest ograniczona. W czasie nagrzewania tych stali
(po przesycaniu) do temperatur powyej 450C, z przesyconego roztworu austenitu wydziela
si wgiel tworzc na granicach ziaren wgliki (FeCr)23C6 , co powoduje zuboenie granic w
chrom. Jeli zawarto chromu w austenicie ulegnie obnieniu poniej 12%, stal austenityczna
ulega korozji jak zwyka stal. W przemyle chemicznym instalacje s czsto wykonywane z
elementw spawanych. W tym przypadku nie mona przeprowadzi obrbki cieplnej gotowych

22
elementw i czsto obserwuje si korozj midzykrystaliczn na skutek tworzenia si wglikw w strefie wpywu ciepa.
Teoria dechromizacji jest podstawow teori wyjaniajc przyczyny korozji midzykrystalicznej stali austenitycznych. Suszno teorii dechromizacji potwierdzia praca Schafmeistera, w ktrej stwierdzono znaczne obnienie zawartoci chromu w obszarze w pobliu granic
ziaren. Rwnie Chevanard potwierdzi t teori za pomoc analizy termomagnetycznej. Dla
ferromagnetycznych stali austenitycznych typu 36%Ni, 11%Cr omwiona teoria wyjania wiele zjawisk towarzyszcych zmniejszaniu si zawartoci chromu w przygranicznych strefach
ziaren. Oprcz teorii dechromizacji podejmowano inne prby wyjanienia przyczyn korozji
midzykrystalicznej. Haudremont uwaa, e naprenia pojawiajce si w metalu w wyniku
wydzielania si wglikw, niezalenie od ich rodzaju, mog wystarczy, aby stal w sprzyjajcych warunkach ulega dziaaniu korozji midzykrystalicznej. Beckett przypuszcza, e korozja
midzykrystaliczna stali typu 18.8 zwizana jest z procesem midzykrystalicznego wydzielania
si ferrytu z austenitu w wyniku dziaania napre, istniejcych na granicach ziaren. Wedug
Becketta naprenia te odgrywaj podobn rol do zgniotu, ktry nietrway austenit przemienia
w trway ferryt. Poniewa ferryt zawiera ma ilo wgla, wic mog si w midzykrystalicznych przestrzeniach ziaren wydziela wgliki elaza lub innych skadnikw stali, ktre razem z
ferrytem tworz struktur podobn do struktury troostytu.
Miller przyjmuje, e korozja midzykrystaliczna stali austenitycznej spowodowana jest powstawaniem wglikw elaza, z ktrych dopiero po duszym procesie wygrzewania stali w zakresie temperatur niebezpiecznych tworz si wgliki chromu. Gwn przyczyn powstawania
wglikw jest rnica w rozpuszczalnoci wgla w austenicie i ferrycie. Colombier przyjmuje,
e korozja midzykrystaliczna stali austenitycznych moe by spowodowana segregacj wgla
na granicach ziaren, pojawiajc si w wyniku wygrzewania stali w wysokich temperaturach
(powyej 950C).
Wymienione zjawiska powoduj lokalne zuboenie tworzywa metalicznego w pierwiastki
stopowe (zwaszcza w chrom) oraz tworzenie mikroogniw korozyjnych, w ktrych wglik jest
katod a przylegy metal anod. Pojawienie si wysokich napre w miejscach tworzenia si
nowych faz moe ponadto niszczy warstw pasywn.
W celu ustabilizowania struktury stali, tzn. zwizania wgla w stabilne wgliki pierwotne,
dodaje si Ti oraz Nb. Korzystne s struktury drobnoziarniste. Obserwuje si niekorzystny z
reguy wpyw zgniotu, poniewa zwiksza on energi wewntrzn i przez to zmniejsza stabilno struktury.

23
Korozji midzykrystalicznej stali austenitycznych zapobiega si przez:
ograniczenie zawartoci wgla do 0,02-0,03%,
stosowanie przesycania stali z temp. 1000-1100oC, przez co osiga si rwnomierne rozmieszczenie wgla w roztworze,
unikanie nagrzewania stali do temp. 500-800oC, przy ktrej wydzielaj si wgliki chromu
(jest to niemoliwe do osignicia gdy stale musz by spawane),
wprowadzenie do stali tytanu lub niobu w iloci 5- lub 10-krotnej zawartoci wgla. Dodatki te tworz trwae wgliki MC, usuwajc wgiel z roztworu staego i uodporniaj stal cakowicie na korozj midzykrystaliczn. Stale s spawane bez koniecznoci ich przesycania.
Niob chocia droszy daje lepsze efekty, gdy nie obnia odpornoci na korozj i nie wypala si przy spawaniu.
Stale martenzytyczne s rwnie podatne na korozj midzykrystaliczn, najbardziej niebezpiecznym zakresem temperatur pracy jest ok. 500oC. Odpuszczanie w wysokich temperaturach np.700oC ogranicza ich podatno na korozj. W stalach ferrytycznych wysokochromowych wystpowanie korozji midzykrystalicznej jest zwizane gwnie z obecnoci wglikw
na granicach ziaren. Korozja pojawia si po pracy w temperaturach wyszych od 900oC i po
schodzeniu. Podobny efekt moe dawa spawanie. Metoda ograniczania korozji w tej grupie
stali polega na wygrzaniu w temp. ok. 800oC.

2.3. Korozja werowa

Korozja werowa jest rodzajem korozji lokalnej. Wystpuje gwnie na metalach w stanie
pasywnym w rodowiskach zawierajcych jony halogenkowe.
Powstajce wery czsto s niewidoczne na etapie powstawania, ubytek masy w porwnaniu z korozj ogln jest niewielki, ale postpujce lokalne uszkodzenia mog doprowadzi do
zniszczenia w wyniku perforacji elementu (rys.10).

24

Rys.10. Korozja werowa obudowy zewntrznej ukadu wydechowego samochodu

W procesie korozji werowej mona wyrni dwa etapy: zarodkowanie werw na powierzchni metalu oraz rozwj werw [38].
Zarodkowanie werw zachodzi w najsabszych miejscach warstwy pasywnej: w miejscach uszkodze mechanicznych, w pobliu niektrych wtrce niemetalicznych, na przykad
siarczkw, na uskokach dyslokacyjnych, na granicach ziaren itp. Zarodkowanie poprzedzone
jest adsorpcj jonw agresywnych, przede wszystkim Cl, na powierzchni. Nastpnie jony
przenikaj przez warstw pasywn drog migracji lub penetracji. Wedug modelu Okamoto
[38] zastpowanie czsteczek wody jonami chlorkowymi i czenie si jonw chlorkowych z
metalem utrudnia wbudowanie si jonw metalu w warstw pasywn a uatwia przechodzenie
ich do roztworu (rys.11). Warstwa pasywna nie ulega wtedy repasywacji.

Rys.11. Model Okamoto niszczenia warstwy pasywnej w rodowisku zawierajcym jony

chlorkowe: zastpowanie czsteczek wody jonami chlorkowymi i przechodzenie
jonw metalu do roztworu

25
Rozwj korozji werowej zachodzi przez rozrost werw powstaych w etapie zarodkowania i tworzenie nowych zarodkw. Ksztat i wielko werw oraz ich udzia objtociowy
zmienia si w zalenoci od warunkw korozji. Na stopach atwo pasywujcych si tworz si
wery przykryte warstw pasywn, na trudniej pasywujcych si - wery otwarte. Mog one
przybiera rne ksztaty - od pkulistych do walcowych, zalenie od rodzaju materiau, rodowiska, warunkw polaryzacji. Powierzchnia weru jest anod wic we wntrzu weru zachodzi rozpuszczanie si metalu (rys.12).

Rys.12. Rozwj weru jako ogniska aktywno-pasywnego w rodowisku chlorkw

Otoczenie weru jest katod i zachodzi tam redukcja tlenu. Wewntrz weru nastpuje
wzrost stenia jonw agresywnych i znaczne obnienie pH. Na dnie weru tworzy si warstwa
produktw korozji. Wymiana elektrolitu midzy werem i otoczeniem zachodzi przez otworki i
pory warstwy pasywnej. Skad tej warstwy, jej grubo i porowato wpywaj na ilo i wielko werw oraz na szybko ich rozrostu.
Analizujc krzyw polaryzacji anodowej dla metalu pasywujcego si, ktry uleg korozji
werowej stwierdza si, e w danym rodowisku dla zainicjowania korozji werowej musi zaistnie minimalny potencja, zwany potencjaem przebicia (Eb), lecy na granicy obszaru pasywnego (rys.13). Przy potencjale wyszym od Eb obserwuje si wzrost gstoci prdu na skutek przebicia warstwy pasywnej oraz zarodkowania i rozrostu werw. Przy obnianiu wartoci
potencjau (ju po zainicjowaniu korozji werowej) moe zachodzi odbudowa warstwy pasywnej (repasywacja) metalu. Potencja, przy ktrym gsto prdu obniy si do wartoci zblionych do gstoci prdu pasywacji, nazywany jest potencjaem repasywacji (Er) (rys.13).
Wielko ptli histerezy oraz warto potencjau Er s miar zdolnoci metalu do repasywacji.
W wyniku repasywacji proces korozji werowej zostaje zahamowany.

26

Rys.13. Wpyw korozji werowej na ksztat krzywej polaryzacji anodowej dla metalu ulegajcego pasywacji; Ekryt krytyczny potencja pasywacji, Ep potencja penej
pasywacji, Eb potencja przebicia, Er potencja repasywacji, Etrans potencja
transpasywny, jp gsto prdu pasywacji, jkryt gsto krytycznego prdu pasywacji
Odporno na korozj werow zaley od rodzaju i waciwoci materiau korodujcego
oraz waciwoci elektrochemicznych i chemicznych rodowiska.
Wpyw skadu chemicznego stopw wieloskadnikowych na ich odporno na korozj
werow jest zagadnieniem bardzo zoonym. Ten sam pierwiastek moe wpywa w rny
sposb na pooenie punktw charakteryzujcych krzywe polaryzacji anodowej w zalenoci
od skadu stopw (rys.14). Istotny jest zwaszcza wpyw na pooenie potencjaw przebicia
(Eb) i pasywacji (Ep), oraz wartoci gstoci prdu pasywacji (jp) i prdu krytycznego pasywacji
(jkryt). Porwnujc schematyczne wykresy dla stopw tytanu i stali chromowej z rys.14 (wg.
[40]) mona stwierdzi, e chrom jako dodatek stopowy wpywa korzystnie pod wzgldem odpornoci na korozj werow na oba gatunki stopw. Oddziaywanie molibdenu nie jest tak
jednoznacznie korzystne, zwaszcza dla stali w rodowisku kwasu siarkowego (w rodowisku
zawierajcym jony chloru jest z kolei korzystne), natomiast aluminium jako dodatek stopowy w
stopach tytanu ma wyranie szkodliwy wpyw na odporno na korozj w roztworach kwasw
nieutleniajcych. Dlatego projektujc materia odporny na korozj naley uwzgldnia wpyw
poszczeglnych pierwiastkw na waciwoci elektrochemiczne w wybranych rodowiskach.
a)

b)

27

Rys.14. Wpyw dodatkw stopowych na pooenie punktw charakteryzujcych krzyw

polaryzacji anodowej stopw: a) Ti w roztworach kwasw nieutleniajcych, np.
H2SO4, HCl, b) stopu Fe-Cr w roztworach H2SO4 bez jonw Cl i Br; dziaanie niekorzystne, dziaanie korzystne; EA0 potencja anodowy rwnowagowy,
Ekor potencja korozji, Ekryt potencja krytyczny pasywacji, Ep potencja penej pasywacji, Eb potencja przebicia, Etrans potencja transpasywny, jp gsto prdu pasywacji, jkor gsto prdu korozji, jkryt gsto prdu krytycznego pasywacji
Podstawowymi parametrami rodowiska, wpywajcymi na stopie odpornoci na korozj
werow s: stenie jonw chlorkowych, stenie jonw obcych i jonw wodorowych oraz
temperatura i szybko przepywu roztworu. Stwierdzono, e istnieje minimalne graniczne stenie jonw Cl wywoujce korozj werow z tym, e warto tego stenia waha si w do
szerokich granicach zalenych od innych parametrw rodowiskowych i materiaowych oraz
maksymalne graniczne stenie tych jonw, powyej ktrego szybko korozji ustala si bd
maleje. Ponadto stenie jonw Cl ma wpyw na czas inkubacji korozji werowej. Im wysze
to stenie i im wyszy potencja krytyczny zarodkowania werw, tym okres inkubacji krtszy.
Gdy w roztworze zawierajcym halogenki znajduj si aniony azotanw, azotynw lub
siarczanw, to obniaj one podatno materiau na korozj werow. Natomiast wpyw stenia jonw H+, czyli pH roztworu nie jest jednoznaczny. Dla metali o wysokiej odpornoci na
korozj obserwuje si tworzenie werw w caym zakresie pH, z najwiksz podatnoci dla

28
roztworw obojtnych i sabo zasadowych oraz sabo kwanych zawierajcych jony halogenkw.
Wzrost temperatury rodowiska wpywa jednoznacznie ujemnie na odporno na korozj
werow (rys.15). Wraz z temperatur wzrasta gsto prdu korozji i udzia powierzchniowy
werw, natomiast potencja przebicia maleje.

Rys.15. Wpyw temperatury na potencja przebicia (Eb), gsto powierzchniow werw

(z) oraz gsto prdu (j); stal austenityczna Cr-Ni
Zapobieganie korozji werowej polega na waciwym doborze materiau, technologii warstwy wierzchniej oraz, jeli to moliwe, stosowaniu metod ochrony przed korozj.
W stalach odpornych na korozj dla obnienia ich skonnoci do korozji werowej stosuje
si dodatek molibdenu w iloci do 5%, podwyszanie stopnia czystoci stali (obnianie zawartoci wgla, siarki, fosforu, azotu), pasywacj chemiczn jako ostatni etap wykoczenia powierzchni.
Skuteczne jest stosowanie ochrony elektrochemicznej katodowej lub protektorowej, z potencjaem utrzymywanym poniej potencjau przebicia lub inhibitorw zawierajcych aniony
OHNO3, SO42, CrO42, SiO32 (dodajc je w odpowiednich steniach do rodowiska).

2.5. Korozja napreniowa i zmczenie korozyjne

Wiele metali i konstrukcji ulega uszkodzeniom korozyjnym na skutek agresywnoci rodowiska i jednoczesnego dziaania czynnikw mechanicznych. Do tego typu uszkodze nale
korozja napreniowa, zmczeniowa, kawitacyjna i erozyjna.
Pkanie napreniowe i zmczeniowe wywoane s gwnie napreniami pierwszego rodzaju, to znaczy napreniami w makroskali, wystpujcymi w caej objtoci i wspmiernymi
z wielkoci elementu. Jeli naprenia zginajce, rozcigajce lub ciskajce, bdce efektem
oddziaywa zewntrznych lub przemian strukturalnych le z zakresie odksztace sprys-

29
tych, to wpywaj na obnienie odpornoci materiau na korozj w wyniku dwch procesw:
obniania stabilnoci termodynamicznej metalu na skutek dostarczenia energii (wpyw tego
procesu jest bardzo may) oraz naruszenia cigoci warstwy pasywnej, powodujcego obnienie waciwoci ochronnych tej warstwy. Takie naprenia najczciej sprzyjaj korozji oglnej, ale nie prowadz do powstawania zlokalizowanych pkni materiau.
Pkanie korozyjne pod wpywem naprenia moe zachodzi tylko przy rwnoczesnym
oddziaywaniu rodowiska korozyjnego i napre rozcigajcych. Mikronaprenia i niejednorodno strukturalna materiau zakcaj w rnym stopniu przebieg pkania. Pknicia korozyjne rozwijaj si zarwno po granicach ziaren (w przypadku niszych napre) jak i rdkrystalicznie (rys.16). Przeomy, nawet w materiaach plastycznych, maj charakter kruchego
pkania.

Rys.16. Pknicie w wyniku korozji napreniowej stali austenitycznej [26]

Mechanizm pkania korozyjnego, mimo wielu prac dowiadczalnych i rozwaa teoretycznych nie jest ostatecznie wyjaniony [46]. Najoglniejsz i popart najwiksz liczb bada
jest teoria elektrochemiczna. Zgodnie z t teori podstawowym czynnikiem rozwoju pknicia
jest przyspieszone anodowe rozpuszczanie materiau na czole w szczelinie pknicia. Zarodkowanie pknicia nastpuje w rodowisku sprzyjajcym korozji lokalnej. Przyoone naprenie moe uszkodzi lokalnie warstw pasywn, dajc pocztek pkniciu. Pknicie moe by
rwnie zainicjowane na werze. Rozwj pknicia mona rozpatrywa jako proces elektrochemiczny przyspieszony dziaaniem przyoonego naprenia, to znaczy jako prac ukadu:
sabo spolaryzowana anoda bdca depasywowanym wierzchokiem pknicia i katoda bdca
powierzchni boczn szczeliny (rys. 17).

30

Rys.17. Schemat pkania korozyjnego: 1-kierunek napre, 2-szczelina zawierajca elektrolit i produkty korozji, 3-warstwa pasywna (katoda), 4-przemieszczajcy si
wierzchoek pknicia (anoda), 5-strefa maksymalnych napre (przed czoem
pknicia
Poniewa wierzchoek pknicia znajduje si w stanie aktywnym i w strefie bezporednio
przed nim koncentruj si naprenia, atomy metalu maj w tym miejscu maksymaln energi i
atwo przechodz do roztworu. Na szybko rozwoju pkania korozyjnego wpywaj te czynniki strukturalne - mikroniejednorodnoci, rodzaj i liczba dyslokacji, mikroodksztacenia, dyfuzja wodoru i adsorpcja anionw roztworu. W kocowym etapie niszczenia korozyjnego nastpuje pkanie lawinowe, prowadzce do przeomu.
Skonno do korozji napreniowej wykazuj stale niskowglowe, stale austenityczne,
niektre stale i stopy wysokowytrzymae, stopy metali nieelaznych (tab.1).
Zmczenie korozyjne materiau to proces uszkodzenia w wyniku powstawania pkni pod
wpywem rodowiska korozyjnego i cyklicznych obcie, najczciej nie przekraczajcych
granicy plastycznoci materiau (rys.18).
Tablica 1. Przykady korozji napreniowej materiaw konstrukcyjnych
rodowisko

Materia
Stale niskowglowe

roztwory NO3, OH, CO3, bez-

Sposb pkania
midzykrystalicznie

wodny cieky NH3+O2

H2OCOCO2, bezwodny cieky

rdkrystalicznie

NH3+O2
Stale wysokowytrzymae

kwasy, ugi, sole, wilgotne powie-

redniowglowe i stopowe trze

midzy- i rdkrystalicznie

31
Stale austenityczne

roztwory OH, H2O+O2,

midzykrystalicznie

H2SO4+Cl

Stopy tytanu

roztwory Cl, OH, H2SO4+Cl

rdkrystalicznie

wodne i bezwodne roztwory Cl,

midzy- i rdkrystalicznie

Br, dymicy HNO3, cieky N2O4

Mied i stopy miedzi

roztwory i pary NH3, aminy, woda, midzy- i rdkrystalicznie

powietrze

Stopy aluminium

roztwory Cl+O2 (lub inny utle-

midzykrystalicznie

niacz), woda, powietrze

Nikiel i stopy niklu

stone roztwory z OH, stopiony

midzy- i rdkrystalicznie

NaOH, H2O+O2, HF
Stopy zota

roztwory Cl, FeCl3, woda krlew- midzy- i rdkrystalicznie

ska, NH4OH, HNO3

Rys.18. Pkanie w wyniku korozji zmczeniowej pyty wymiennika ciepa [26]

rodowisko korozyjne przyspiesza zmczenie materiau przy takiej samej intensywnoci
napre cyklicznych w porwnaniu z badaniami w powietrzu czy suchej atmosferze gazowej.
Na pprzykad dla stopw aluminium wytrzymao zmczeniowa obnia si w stosunku do bada na powietrzu o 30 50% w rodowisku wodnym i o ponad 200% w 3% roztworze NaCl.
Mimo intensywnych bada nad mechanizmem zmczenia korozyjnego brak okrelenia zalenoci pomidzy odpornoci na korozj, zmczeniem korozyjnym i odpornoci na pkanie.
W niektrych rodowiskach stale wysokowytrzymae odporne na korozj maj granic zmczenia zblion do stali konstrukcyjnych.
Rozpatrujc proces niszczenia w wyniku zmczenia korozyjnego na poziomie zmian w mikro- i substrukturze podstawow rol trzeba przypisa napreniom pojawiajcym si w wyniku odksztace sprystych sieci krystalicznej na skutek wzrostu gstoci dyslokacji. W obszarach, w ktrych na skutek polizgu gsto dyslokacji przekroczy warto krytyczn, pojawiaj

32
si mikropknicia. Linie polizgu wychodzce na powierzchni mog te by miejscami inicjacji werw, od ktrych rozpoczyna si mikropknicie. Przy dalszym cyklicznym obcianiu mikropknicia przechodz w makropknicia, ktre rozwijajc si prowadz do kruchego
pkania materiau.
Korozji zmczeniowej mona czciowo zapobiega stosujc obrbk warstwy wierzchniej
wprowadzajc naprenia wasne ciskajce lub korzystne zmiany strukturalne (np. przez azotowanie).

2.6. Krucho wodorowa

Wodr w postaci czsteczkowej nie dyfunduje w sie elaza ze wzgldu na rozmiar czsteczki, ale moe pozostawa w niecigociach materiau, na przykad w mikroporach, pkniciach itp.
Atomowy wodr tworzy z elazem roztwr stay midzywzowy. Wspczynnik dyfuzji
wodoru w sieci elaza zaley od czystoci metalu i rodzaju sieci krystalicznej. Dla czystego Fe: DH = 10-5cm2/s, dla stali o osnowie ferrytycznej: DH= 10-7 10-9cm2/s, dla stali o osnowie
austenitycznej: DH = 10-11 cm2/s [34].
Dysocjacja H2 2H wymaga pobrania z otoczenia energii 105 kcal/mol H2, a wic moe
zachodzi tylko w wysokiej temperaturze.
W temperaturze pokojowej za szkodliwe oddziaywanie wodoru odpowiedzialne s dwa
czynniki [24]:
-

wystarczajca trwao atomw wodoru na to, by po znalezieniu si na powierzchni

metalu zdyy w niego wnikn;

zdolno czsteczek wodoru oraz innych gazw i par zawierajcych wodr do dysocjacyjnej chemisorpcji na powierzchni metalu; siy wizania chemisorpcyjnego niektrych
czsteczek gazw i par z czyst powierzchni metalu s tak due, e przezwyciaj
wzajemne przyciganie si atomw w czsteczkach, czego rezultatem jest odszczepianie si atomw wodoru, ktre ulegaj adsorpcji na powierzchni metalu a nastpnie
przenikaj w gb.

Rozpuszczalno atomw wodoru w elazie wynosi 2 8 ppm i zaley od odmiany alotropowej elaza oraz parametrw procesu. Rozpuszczalno wodoru w fazie -Fe oraz w ferrycie
jest nisza ni w fazie -Fe oraz austenicie i wzrasta ze wzrostem temperatury i cinienia. W
wyniku wygrzewania w wysokiej temperaturze moe nastpi znaczne nasycenie wodorem,
ktry przy obnianiu temperatury wydyfundowuje tylko czciowo. Wodr pozostajcy w roz-

33
tworze i mikroporach, powoduje powstawanie pcherzy i spka prowadzcych do wad wewntrznych zwanych patkami nienymi. Obecno wodoru sprzyja te odwglaniu stali (rys.
19).

Rys. 19. Wpyw temperatury i cinienia wodoru oraz czasu wygrzewania na grubo strefy
odwglenia w stalach wglowych; stal 0,76%C, ---- stal 0,22%C
Odwglanie zachodzi na skutek reakcji rozpuszczonego wodoru z wglem, w wyniku ktrej powstaje metan. Grubo strefy odwglenia zaley od cinienia wodoru oraz temperatury i
czasu trwania obrbki cieplnej. Wpyw temperatury i czasu zabiegu na stopie odwglenia jest
bardziej istotny ni cinienia.
Pkanie wodorowe nastpuje po przekroczeniu pewnego progu napre , w czasie 10
100 minut od rozpoczcia dziaania naprenia. Progowe naprenia dla danej stali s duo
nisze ni wytrzymao na rozciganie tej stali (np. = 470 MPa przy Rm = 1400 Mpa).
Wpyw wodoru na waciwoci mechaniczne widoczny jest szczeglnie przy zginaniu i przy
obcianiu sta si prbek z karbem. Ze wzrostem wytrzymaoci na rozciganie (Rm) podatno na szkodliwe dziaanie wodoru ronie. Jeli badana prbka nie posiada karbu to nawodorowanie obnia przewenie (z) i wyduenie (A), natomiast sabo wpywa na Rm. Podatno do
kruchoci wodorowej zaley ponadto od skadu chemicznego i struktury stali oraz temperatury
i cinienia wodoru (rys. 20).

34

Rys. 20. Wpyw temperatury i cinienia wodoru na odporno na korozj wodorow rnych gatunkw stali; wystarczajca odporno wystpuje w obszarze poniej
krzywej oznaczonej symbolem stali
Krucho wodorow opisuje teoria dekohezji [23] opierajca si na dwch podstawowych
zaoeniach:
-

dyfuzja wodoru zachodzi pod wpywem gradientw napre sprystych; powoduje to

akumulacj atomw wodoru w miejscach spitrze napre rozcigajcych; w obecnoci karbu dyfuzja zachodzi w szczeglnoci do miejsc na czole karbu lub wierzchoka pknicia; stwierdzenia te zostay udowodnione pomiarami tarcia wewntrznego i
metod atomw znaczonych (atomw trytu);

wodr zmniejsza siy wzajemnego przycigania si atomw elaza (siy kohezji) w sieci krystalicznej; silne przyciganie Fe-H powoduje zblienie w sieci -Fe czterech
atomw elaza do atomu wodoru, co powoduje oddalenie si tych atomw od pozostaych atomw elaza; pod wpywem naprenia lokalnego wizanie Fe-Fe na dnie karbu
moe wic ulec rozerwaniu.

rdami wodoru stymulujcego zjawisko kruchoci wodorowej jako jednego z rodzajw

korozji s:
-

dysocjacyjna chemisorpcja czsteczek H2O, H2S, NH3,

korozja z depolaryzacj wodorow lub mieszan,

wytrawianie metalu w kwasach,

ochrona katodowa,

elektrolityczne nakadanie powok metalicznych (wodr z procesu elektrolizy nie moe

wydyfundowa przez warstw),

wodr gazowy.

35
Obecno ladowych iloci siarkowodoru, fosforowodoru, arsenowodoru lub cyjanowodoru przyspiesza proces wnikania wodoru do metalu. Zwizki takie mog pochodzi z procesw
technicznych, np. cyjanki z kpieli galwanicznych, arsen z HCl stosowanego do trawienia, fosfor i siarka ze stali. Zanieczyszczenie wodoru tlenem hamuje natomiast korozj stopw elaza i
tytanu.
Korozja wodorowa stanowi istotny problem w niektrych dziedzinach przemysu [45]. Dotyczy to geologii oraz poszukiwa i eksploatacji ropy naftowej, gdzie stale naraone s na dziaanie H2S. Dla stali niestopowych i niskostopowych o Re560 MPa doln granic bezpiecznego
cinienia siarkowodoru w gazach jest 10,13 hPa. Dla stali o wyszej granicy plastycznoci, rzdu 910 MPa bezpieczna warto graniczna cinienia siarkowodoru to tylko 0,1013 hPa. Gdy
cinienie czstkowe H2S przekracza 101,3 hPa, nie obserwuje si wzrostu agresywnoci rodowiska. Na intensywno korozji wodorowej w tym rodowisku wpywa ponadto pH i temperatura. Dla pH>6 obserwuje si ma intensywno wnikania wodoru, a dla pH > 9 proces nawodorowywania jest zahamowany. Najszybsze pkanie wodorowe obserwuje si w temperaturze
zblionej do 25C. Powyej temperatury 65C pkanie jest powolne a powyej temperatury
130C cakowicie zanika.
Drugim rodowiskiem gronym dla trwaoci stali jest beton stosowany w budownictwie.
W prtach zbrojcych beton obserwuje si szybkie pkanie wodorowe wtedy, gdy beton cechuje si niskim pH, zawiera duo zanieczyszcze siarczkowych, gdy zalewa si betonem prty
skorodowane.
W przemyle maszynowym krucho wodorowa dotyczy przede wszystkim elementw
sprystych i o maych przekrojach pokrywanych elektrolitycznie powokami metalicznymi:
Zn, Cu, Cd (np. spryny). Elementy takie mog wykazywa skonno do opnionego pkania, poniewa wytworzona powoka galwaniczna uniemoliwia dyfuzj wodoru do atmosfery.
Jeli nawodorowanie nastpuje w czasie obrbki cieplnej stali, to skutecznym sposobem
odwodorowania jest powolne chodzenie stali od temperatury 300C. Wnikaniu wodoru zapobiega si te przez unikanie wilgoci w procesie wytapiania i odlewania stali, przedmuchiwanie
argonem, wytapianie i przetapianie prniowe.

2.7. Inne rodzaje korozji

Korozja selektywna polega na roztwarzaniu si skadnika mniej szlachetnego w stopie

dwuskadnikowym lub wieloskadnikowym na skutek tworzenia si lokalnych mikroogniw galwanicznych w obszarach o mikrosegregacji skadu. W stopach dwufazowych rozpuszczaniu

36
ulega faza o niszym potencjale galwanicznym (anoda). Korozj selektywn obserwuje si tylko w tych stopach, w ktrych strukturze wystpuje roztwr stay. Typowym przykadem stopw jednofazowych podatnych na korozj selektywn s mosidze o strukturze o zawartoci
do 39% Zn), w ktrych rozpuszczaniu selektywnemu ulega cynk (tzw. odcynkowanie mosidzw) (rys.21).

Rys.21. Korozja selektywna mosidzu

Ze wzrostem zawartoci pierwiastka szlachetniejszego skonno do tego typu korozji maleje a do zaniku korozji selektywnej po osigniciu skadu granicznego roztworu. W wyniku
rozpuszczania si cynku w warstwie wierzchniej elementu pozostaje mied w postaci porowatej, o maej wytrzymaoci mechanicznej.
Do stopw dwufazowych ulegajcych korozji selektywnej nale: mosidze o strukturze
+ (zawierajce powyej 39% Zn), w ktrych rozpuszczeniu ulega bogatsza w Zn faza , stale
ferrytyczno-austenityczne, w ktrych anod staje si ferryt, eliwa szare, w ktrych grafit staje
si katod a metaliczna osnowa ulega utlenianiu. Na powierzchni eliwa powstaje w wyniku
korozji selektywnej porowata masa zawierajca grafit i tlenki elaza. W odniesieniu do eliw
ten typ korozji nazywa si grafityzacj.
W wyniku korozji selektywnej obnieniu ulegaj wytrzymao na rozciganie i cigliwo
materiau, bez wyranych zewntrznych objaww zniszczenia. Porowata pozostao zachowuje bowiem pierwotny ksztat elementu a powierzchnia wykazuje jedynie zmatowienie.
Korozji selektywnej zapobiega si stosujc mikrododatki stopowe przeciwdziaajce tworzeniu si ogniw galwanicznych, np. w mosidzach takimi dodatkami s arsen, antymon, fosfor.
Korozja szczelinowa zachodzi na skutek tworzenia si lokalnych ogniw galwanicznych w

wyniku niejednakowego napowietrzenia pomidzy roztworem w szczelinie a pozosta objtoci roztworu [46]. Korozja szczelinowa zachodzi szczeglnie dla stopw ulegajcych pasywacji. Jeli element (skojarzenie dwch elementw) posiadajcy szczelin zanurzony zostanie w
roztworze elektrolitu, w szczeglnoci zawierajcym chlorki, to w pocztkowym okresie zachodz reakcje utleniania i redukcji na caej powierzchni, wewntrz i na zewntrz szczeliny.
Gdy szczelina jest dostatecznie dua, dyfuzja tlenu do szczeliny jest wolniejsza ni usuwanie

37
go z obszaru szczeliny w wyniku reakcji. Obszar szczeliny staje si uboszy w tlen, co zapocztkowuje korozj. Reakcja katodowa zachodzi na zewntrz szczeliny a anodowa w szczelinie, prowadzc do rozpuszczania metalu. Jony metalu przechodz do roztworu. Stenie jonw
metalu w szczelinie ronie, tworz si wodorotlenki. Ich wydzielanie si powoduje usuwanie
jonw OH z roztworu i wydzielanie jonw H+, co prowadzi do obniania pH roztworu w
szczelinie. Rwnoczenie ronie stenie jonw chlorkowych. Szybko tych procesw zaley
od gstoci prdu pasywacji oraz od wielkoci szczeliny (rys.22). Jeli nastpi trwae przerwanie warstwy pasywnej (w wyniku wzrostu do wartoci krytycznej agresywnoci roztworu w
szczelinie), zachodzi intensywne rozpuszczanie si metalu, rwnowaone przez redukcj tlenu
na zewntrz szczeliny.

Rys.22. Czynniki wpywajce na proces korozji szczelinowej

Czynniki wpywajce na inicjacj i rozwj korozji szczelinowej pochodz od rodzaju materiaw tworzcych szczelin, geometrii szczeliny oraz parametrw roztworu i procesw w
nim zachodzcych (tab.2).
Tablica 2. Czynniki wpywajce na proces korozji szczelinowej
Czynnik
Typ szczeliny

Parametry

metal/metal
metal/niemetal
Skad materiau
gwne skadniki stopowe
domieszki
zanieczyszczenia
Stan powierzchni
trwao warstwy
(warstwy pasywnej)
gsto prdu pasywacji
Geometria ukadu
ilo szczelin
stosunek powierzchni zewntrznej do wewntrznej szczeliny
Geometria szczeliny
szeroko
gboko
Roztwr
zawarto O2
(na zewntrz i wewntrz zawarto Cl

38
szczeliny)

pH
temperatura
objto
mieszanie
Przenikanie masy
migracja
od i do szczeliny
dyfuzja
konwekcja
Podsumowujc, aby zasza korozja szczelinowa materiau metalowego niezbdne s:
-

obecno czynnika utleniajcego, najczciej tlenu, tworzcego ogniwo steniowe;

obecno jonw aktywujcych, zwykle chlorkowych;

dostatecznie maa pojemno roztworu buforowego, umoliwiajca powstanie znacznej

rnicy pH pomidzy szczelin a powierzchni.

Korozja erozyjna, zwana te turbulencyjn lub udarow, zachodzi pod wpywem burzli-

wego przepywu cieczy zawierajcej czstki stae. Pynca ciecz intensyfikuje dopyw agresywnego czynnika korozyjnego do powierzchni metalu i uatwia mechaniczne oddzielanie produktw korozji od powierzchni na skutek napre cinajcych pomidzy metalem i ciecz.
Niszczenie moe te by przyspieszane przez pcherzyki gazu.
Powierzchnie, ktre ulegy korozji erozyjnej maj metaliczny poysk na skutek braku produktw korozji i charakterystyczne zagbienia (rys.23), podcite w kierunku strumienia, z nawisem skierowanym przeciw prdowi.

Rys.23. Efekty wystpienia korozji erozyjnej grzybka zaworu homogenizatora

Korozja erozyjna wystpuje najczciej w instalacjach z zamknitym obiegiem wody, zarwno stalowych jak i z miedzi i jej stopw oraz na elementach o nieregularnych ksztatach naraonych na przepyw burzliwy, na przykad kolankach, grzybkach zaworw i in.
Korozja kawitacyjna jest wynikiem dziaania rodowiska agresywnego i nieustalonego

przepywu cieczy. Zachodzi wtedy, gdy prdko lokalna cieczy staje si na tyle dua, e rozpuszczone w niej pcherzyki gazw i par maj wysze cinienie ni cinienie statyczne cieczy.

39
Lokalne gwatowne zahamowanie cieczy powoduje wzrost cinienia, ktry prowadzi do implozji (zapadania si) pcherzykw na powierzchni metalu. Implozja niszczy ochronn warstw
tlenkow i uszkadza powierzchni metalu. W wyniku kawitacji powierzchnia materiau staje si
gbczasta z charakterystycznymi gbokimi werami (rys.24).
a)

b)

Rys.24. Korozja kawitacyjna tulei cylindrowej silnika 359M: a) wery w paszczynie ruchu korbowodu, b) wybrany fragment w powikszeniu ~2x w stosunku do wymiarw rzeczywistych
Korozji kawitacyjnej zapobiega si przez stosowanie ochrony katodowej lub inhibitorw
korozji.

2.8. Korozja gazowa

Jeeli tworzywo metaliczne zostanie poddane dziaaniu rodowiska o waciwociach utleniajcych w podwyszonej temperaturze, wwczas powstaj produkty reakcji, ktre w zalenoci od warunkw i skadu tworzywa mog by lotne, cieke lub stae. Produkty tworz si
przede wszystkim na powierzchni materiau jako zgorzelina, lecz w pewnych przypadkach proces utleniania moe zachodzi rwnoczenie lub nawet wycznie w gbi tworzywa metalicznego, w wyniku dyfuzji utleniacza w gb materiau (utlenianie wewntrzne). Taki rodzaj korozji nazywany jest korozj gazow lub such, poniewa w temperaturach w jakich zachodzi korozja nie nastpuje kondensacja wilgoci na powierzchni materiau. Substancjami gazowymi
powodujcymi korozj gazow s np.: tlen, para wodna, dwutlenek wgla, siarka gazowa, chlorowce.
Tworzenie si lotnych lub ciekych produktw korozji wyklucza moliwo stosowania danego materiau w zakresie wysokich temperatur, poniewa dopyw agresywnego gazu do powierzchni fazy metalicznej nie jest hamowany przez tworzenie si warstwy staego produktu
reakcji, zwanej zgorzelin. aroodporno tworzywa metalicznego w danym orodku zaley

40
przede wszystkim od waciwoci ochronnych powstajcej zgorzeliny. Aby zgorzelina wykazywaa wasnoci ochronne powinny by spenione cztery podstawowe warunki:
1. Zgorzelina tworzca si na powierzchni fazy metalicznej powinna by zwarta, tzn. pozbawiona niecigoci umoliwiajcych przenikanie utleniacza do powierzchni metalu.
2. Produkt reakcji powinien wykazywa wystarczajco du przyczepno do podoa,
tak aby nie wystpowao okresowe odpadanie zgorzeliny od powierzchni metalu.
3. Szybko dyfuzji utleniacza przez zgorzelin musi by maa.
4. Zwizki chemiczne, z ktrych zbudowana jest zgorzelina nie powinny tworzy ze sob
bd te z podoem metalowym pynnych, niskotopliwych eutektyk.
Waciwoci ochronne zgorzeliny zale przede wszystkim od jej zwartoci. Jeeli bowiem
powstajca zgorzelina jest porowata, wwczas nie stanowi ona przeszkody dla dopywu gazu
do powierzchni fazy metalicznej, w zwizku z czym szybko procesu korozji nie jest hamowana tworzeniem si warstwy produktw reakcji. Jeeli natomiast tworzy si zgorzelina zwarta, powierzchnia metalu zostaje oddzielona od rodowiska agresywnego cig warstw
produktu korozji i dalszy postp korozji moe zachodzi wycznie w wyniku dyfuzyjnego
transportu masy przez zgorzelin. Gdy objto powstajcych produktw korozji jest mniejsza
od rwnowanej objtoci przereagowanego metalu, wwczas pusta przestrze tworzca si
midzy pierwotnie powsta warstewk zgorzeliny i cofajc si powierzchni metalu nie
zostaje cakowicie wypeniona produktem, w wyniku czego zgorzelina ma struktur porowat.
Jeeli natomiast objto tworzcego si produktu reakcji jest rwna lub nieco wiksza od
rwnowanej objtoci przereagowanego metalu, to strefa ubytku korozji jest cakowicie
wypeniona przez produkt korozji i powstaa zgorzelina jest zwarta.
Budowa i skad fazowy zgorzelin na metalach i stopach mog by bardzo rne w zalenoci od warunkw reakcji, czasu utleniania, skadu rodowiska agresywnego oraz rodzaju i skadu materiau podstawowego.
Najczciej na powierzchni metali i stopw tworz si zgorzeliny dwu- lub wielowarstwowe, przy czym co najmniej jedna z warstw, zwykle zewntrzna, jest zwarta. Tworzce si
zgorzeliny mog by jednofazowe lub wielofazowe [24].
W pocztkowym procesie reakcji, gdy zgorzelina jest stosunkowo cienka, na powierzchniach paskich utlenianego elementu tworzy si zgorzelina zwarta w caym swym przekroju,
przylegajca cile do podoa (rys.25 a). Jeli metal moe tworzy z utleniaczem w podwyszonej temperaturze kilka termodynamicznie trwaych zwizkw (w ktrych metal bdzie na
rnym stopniu utlenienia), to powstajca zgorzelina moe by wielofazowa (rys.25b). W
warunkach rwnowagi termodynamicznej wielofazow zgorzelin bd tworzy tylko te

41
runkach rwnowagi termodynamicznej wielofazow zgorzelin bd tworzy tylko te zwizki,
ktrych prno rozkadowa bdzie nisza od cinienia czstkowego danego utleniacza w atmosferze. Stosunek gruboci poszczeglnych warstw w zgorzelinie wielofazowej jest niezaleny od czasu ale zaleny od temperatury procesu korozji gazowej. Ze wzrostem temperatury
ronie grubo warstwy bezporednio przylegajcej do materiau (tej, w ktrej metal jest na
najniszym stopniu utlenienia).
a)

b)

Rys.25. Schemat budowy zgorzeliny: a) jednofazowej, b) dwufazowej (dwuwarstwowej),

w pocztkowym etapie jej powstawania

Podczas dugotrwaego utleniania pomidzy rdzeniem metalicznym i pierwotn zwart

warstw zgorzeliny tworzy si z reguy porowata warstwa wewntrzna, zbudowana z tej samej
fazy produktu reakcji, z ktrej skada si warstwa zgorzeliny ssiadujca bezporednio z metalem w stadium pocztkowym. Na schemacie (rys.26a,b) przedstawiono budow jedno i dwufazowej zgorzeliny na metalu w stadium tworzenia si porowatej warstwy wewntrznej.

a)

b)

Rys.26. Schemat budowy zgorzeliny: a) jednofazowej, b) dwufazowej (wielowarstwowej)

w pniejszym stadium jej powstania
Na stopach dwuskadnikowych, jeeli oba skadniki A i B mog tworzy w warunkach reakcji zwizki chemiczne z utleniaczem X, przy czym wzajemna rozpuszczalno zwizkw AX
i BX jest nieograniczona,
(rys.27).

niezalenie od skadu stopu powstaje zgorzelina jednofazowa

42
a)

b)

Rys.27. Schemat budowy jednofazowej zgorzeliny na stopie dwuskadnikowym: a) pocztkowe stadium reakcji, b) stadium pniejsze; zwizki AX i BX wykazuj rozpuszczalno wzajemn nieograniczon
Gdy zwizki obu metali z utleniaczem nie wykazuj adnej rozpuszczalnoci wzajemnej
(oraz metale rni si powinowactwem chemicznym do utleniacza), wwczas moe powstawa zgorzelina homogeniczna zawierajca tylko jeden zwizek (np. BX, rys.28a), lub zgorzelina dwuwarstwowa heterofazowa, w ktrej warstw zewntrzn tworzy zwizek metalu podstawowego z utleniaczem (np. AX), a heterofazow warstw wewntrzn mieszanina zwizkw
obu skadnikw stopu z utleniaczem (AX+BX) (rys.28b). Przypadek przedstawiony na rys.28a
jest jednym z przykadw utleniania selektywnego. O tym, ktry skadnik stopu utworzy zgorzelin w wyniku utleniania selektywnego, decyduj nastpujce czynniki: skad chemiczny
stopu, wspczynniki dyfuzji skadnikw stopu w osnowie oraz w zgorzelinie, czstkowe cinienie utleniacza w atmosferze, rodzaj faz tworzcych si w ukadzie potrjnym skadniki stopu utleniacz [24]. Minimalne stenie pierwiastka, powyej ktrego w danych warunkach
reakcji bdzie tworzy si warstwa homogeniczna jego zwizku z utleniaczem mona obliczy
z rwnania Wagnera [23,24].
Tworzenie si zgorzeliny wedug schematu na rys. 28b zachodzi na przykad na stopach Fe
Cr w rodowisku zawierajcym jako utleniacz tlen lub siark.
a)

b)

Rys.28. Schemat budowy zgorzeliny na stopach dwuskadnikowych w przypadku: a) utleniania selektywnego, gdy stenie skadnika B jest wystarczajce do utworzenia
warstwy homogenicznej, b) tworzenia si produktw korozji gazowej wykazujcych brak rozpuszczalnoci wzajemnej, skadnik A jest skadnikiem podstawo-

43
wym o niszym powinowactwie chemicznym do utleniacza ni skadnik stopowy
B
Gdy zwizki AX i BX wykazuj w warunkach reakcji ograniczon rozpuszczalno wzajemn, wwczas tworzy si moe heterofazowa zgorzelina dwuwarstwowa z cig warstw
wewntrzn zwizku o wyszym powinowactwie chemicznym do utleniacza (np. BX) nasyconego skadnikiem o niszym powinowactwie chemicznym do utleniacza (w rozpatrywanym
przypadku skadnikiem A) (rys.29).

Rys. 29. Schemat budowy heterofazowej zgorzeliny na stopie dwuskadnikowym w przypadku ograniczonej rozpuszczalnoci wzajemnej zwizkw AX i BX; skadnik A
jest skadnikiem podstawowym o niszym powinowactwie chemicznym do utleniacza ni skadnik stopowy B, (pocztkowe stadium procesu)
Jeeli skadnik utleniajcy atmosfery moe dyfundowa w gb stopu i utworzy zwizek z
metalem o wyszym powinowactwie chemicznym (np. B) zanim skadniki stopowe zd przedyfundowa do powierzchni, to na stopach bogatych w metal A pod warstw zgorzeliny AX
tworz si w stopie wysepki zwizku BX. Obszar wystpowania rozproszonej fazy BX w powierzchniowej warstwie stopu nosi nazw strefy wewntrznego utleniania. Na stopach bogatych w metal B tworzy si zgorzelina zbudowana wycznie z fazy BX, pod ktr - podobnie
jak na stopach bogatych w metal A tworzy si moe strefa wewntrznego utleniania (rys.30).
a)

b)

Rys.30. Schemat budowy zgorzeliny i strefy wewntrznego utleniania w przypadku tworzenia si jednofazowego produktu reakcji: a stop bogaty w metal A, b stop
bogaty w metal B; powinowactwo chemiczne skadnika B wysze ni skadnika A

44
W praktyce czsto skadniki atmosfery rozpuszczaj si w podou metalicznym powodujc istotne zmiany waciwoci fizykochemicznych i mechanicznych materiau niezalenie od
zachodzcych zjawisk korozji powierzchniowej. Zjawiska zachodzce wewntrz materiau
wskutek rozpuszczania si w nim skadnikw rodowiska zewntrznego mona podzieli na
nastpujce grupy:
1. tworzenie si roztworw staych;
2. przemiany fazowe typu alotropowego;
3. tworzenie si zwizkw chemicznych lub faz porednich z rozpuszczajcych si
skadnikw atmosfery i skadnikw materiau, wykazujcych do tych pierwiastkw
powinowactwo chemiczne (np. utlenianie wewntrzne, powstawanie wglikw).
Z reguy do produktu reakcji przechodz w przewaajcej iloci te skadniki materiau, ktre maj najwiksze powinowactwo chemiczne do utleniacza. W zwizku z tym powierzchnia
stopu graniczca z produktem reakcji wzbogaca si w skadniki o niszym powinowactwie
chemicznym. Midzy powierzchni stopu a jego wntrzem powstaj wic gradienty ste
wywoujce procesy dyfuzyjne.
Wzajemne oddziaywanie gazw i metali mona usystematyzowa w nastpujce grupy
[23]:
1. gaz rozpuszcza si w metalu w znacznych ilociach oraz tworzy z nim zwizki chemiczne, np. ukad Ti-O;
2. gaz rozpuszcza si w metalu, lecz nie tworzy z nim zwizkw chemicznych, np. Fe-H;
3. gaz praktycznie nie rozpuszcza si w metalu, lecz tworzy z nim zwizki chemiczne,
np. Fe-O;
4. gaz praktycznie nie rozpuszcza si w metalu oraz nie tworzy z nim zwizkw chemicznych, np. Zn-H.
W procesie rozpuszczania si gazw w metalach mona rozrni nastpujce procesy
czstkowe:
1. adsorpcja czsteczek gazu na powierzchni metalu;
2. dysocjacja czsteczek gazu na atomy lub jony;
3. wbudowanie si powstaych atomw lub jonw gazu do sieci krystalicznej metalu;
4. ich dyfuzja w gb fazy metalicznej.
Rozpuszczalno i dyfuzja gazw w metalach zaley od skadu chemicznego oraz struktury
samego tworzywa. Wystpowanie dyslokacji, wakansw, niskoktowych granic blokw mo-

45
zaiki, granic ziaren oraz innych defektw struktury wpywa na pojemno absorpcyjn metalu
w danych warunkach oraz na wielko wspczynnika dyfuzji.
Proces utleniania wewntrznego zachodzi wwczas, gdy utleniacz wnikajcy do stopu z
otaczajcej atmosfery reaguje z jego skadnikami, tworzc wydzielenia produktw reakcji. Czst przyczyn tego zjawiska jest mae stenie tlenu w otaczajcej atmosferze, nie wystarczajce do wytworzenia si warstwy produktu reakcji tlenu z metalem podstawowym.
Z punktu widzenia mechanizmu utleniania wewntrznego mona wyrni dwa nastpujce przypadki przebiegu tego zjawiska:
1. gdy strefa utleniania wewntrznego tworzy si przy rwnoczesnym powstaniu zgorzeliny na powierzchni stopu;
2. gdy proces utleniania wewntrznego zachodzi w warunkach bezporedniego stykania si atmosfery agresywnej z powierzchni materiau.
Gwnymi skadnikami powodujcymi utlenianie wewntrzne s tlen, azot i wodr. Migruj
one szybko w gb materiau tworzc roztwory midzywzowe. Wodr wnikajc do metalu reaguje z wglem tworzc wglowodorki np. metan, powodujc korozj wodorow.

46

3. Korozja w rnych rodowiskach

3.1. Korozja atmosferyczna
Korozja atmosferyczna jest najbardziej rozpowszechnionym procesem niszczenia materiaw. Ze wzgldu na rodzaj atmosfery i mechanizm procesu wyrni mona korozj w:
-

atmosferze suchej, w ktrej zachodzi korozja chemiczna;

atmosferze wilgotnej, w ktrej zachodzi korozja elektrochemiczna z depolaryzacj tlenow;

atmosferze mokrej, w ktrej para wodna ulega kondensacji na powierzchni materiau

tworzc warstewk wody; warunki i mechanizm korozji jest wtedy zbliony do korozji
materiau zanurzonego w elektrolicie.

Rodzaj atmosfery uzaleniony jest przede wszystkim od klimatu. W zalenoci od warunkw meteorologicznych panujcych w okrelonych obszarach kuli ziemskiej wyodrbnia si
nastpujce strefy klimatyczne:
-

umiarkowan, charakteryzujc si wahaniami temperatury w zalenoci od pory roku,

w przedziale od okoo +40C do okoo -40C i redni iloci opadw;

polarn, charakteryzujc si zmianami temperatury od -70C do (06)C oraz bardzo

ma iloci opadw;

tropikaln wilgotn, o duej wilgotnoci wzgldnej i temperaturze przekraczajcej

+40C;

tropikaln such, o niskiej wilgotnoci i temperaturze przekraczajcej +40C.

W kadej z tych stref klimatycznych korozja zachodzi z rn intensywnoci, zalen dodatkowo od mikroklimatu (np. mikroklimat morski, mikroklimat obszarw zalesionych itp.). Dziaalno czowieka wprowadza dodatkowe zmiany w atmosferze, gwnie zanieczyszczajc j
pyami i gazami, i z tego wzgldu wyrnia si atmosfery: miejsk, wiejsk i przemysow.
Czysta atmosfera praktycznie nie wywouje korozji w strefach o bardzo maej iloci opadw w obszarach podbiegunowych oraz pustynnych. Wraz ze wzrostem wilgotnoci agresywno atmosfery ronie. Warto krytyczna wilgotnoci wzgldnej, od ktrej obserwuje si

47
gwatowny wzrost szybkoci korozji, wynosi okoo 75% dla atmosfery czystej i (60 75)% dla
atmosfery zanieczyszczonej.
Wikszo zanieczyszcze wystpujcych w atmosferze przypiesza korozj. Zanieczyszczeniami s:
-

czstki stae, np. kurz, piasek, py wglowy, sadza, zwizki chemiczne w postaci czstek rozpylonych w powietrzu np. siarczan amonu, itp.;

czstki cieke, np. mga, para wodna nasycona gazami lub zwizkami chemicznymi;

gazy, np. dwutlenek wgla, dwutlenek siarki, siarkowodr, chlorowodr, amoniak,

tlenki azotu itp.

Czstki stae, osiadajc na konstrukcjach, mog powodowa mechaniczne niszczenie warstwy ochronnej lub stanowi orodki kondensacji wilgoci.
Zanieczyszczenia cieke oraz gazy rozpuszczone w warstewce wody pokrywajcej powierzchni metalu, zwikszaj stenie i agresywno elektrolitu.
Za najbardziej szkodliwe zanieczyszczenia, w aspekcie zagroenia korozj, uwaane s:
dwutlenek siarki pochodzcy ze spalin (ktrego stenie moe okresowo dochodzi do 100
mgm-3) oraz siarczan amonu (rys.31).

Rys.31. Szybko korozji stali w funkcji wilgotnoci wzgldnej powietrza i czasu ekspozycji w atmosferze o rnym skadzie zanieczyszczenia: 1 czstki sadzy + 0,01%
SO2, 2 czstki siarczanu amonu + 0,01% SO2, 3 0,01% SO2, 4 czstki siarczanu amonu bez SO2, 5 powietrze czyste

48

3.2. Korozja ziemna

Gleba stanowi rodowisko korozyjne, w ktrym korozja przebiega jako proces elektrochemiczny. O szybkoci korozji decyduje oporno elektryczna gleby, zalena gwnie od jej wilgotnoci i zasolenia. Wraz ze zmniejszaniem si opornoci (na skutek wzrostu wilgotnoci i
zasolenia) ronie agresywno gleby. Inne czynniki, np. natlenienie, skad chemiczny, obecno
mikroorganizmw, decyduj w mniejszym stopniu o agresywnoci rodowiska ziemnego.
3.2.1. Charakterystyka gleby

Waciwoci fizykochemiczne rnych rodzajw gleby zale gwnie od wielkoci ziaren.

Typ gleby (klasa granulometryczna) moe by scharakteryzowany przez wielko, liczb i powierzchni ziaren w jednostce objtoci oraz wysoko podsikania kapilarnego wody (tab.3).
Tablica 3. Charakterystyka niektrych skadnikw mineralnych gleb [46]
rednica ziaren
D [mm]

Liczba ziaren
w 8 dm3

Wysoko podsikania
kapilarnego

wir

20 2

103 106

<0,03

Piasek

2 0,2

106 109

0,03 0,3

0,2 0,02

109 1012

0,3 3

I pyowy

0,02 0,002

1012 1015

3 30

I drobny

0,002 0,0002

1015 1018

30 300

<0,0002

>1018

>300

Klasa granulometryczna

Piasek drobny

I koloidalny

Jako rodowisko korozyjne gleba stanowi ciao porowate zbudowane ze skadnikw o rnej twardoci, rozpuszczalnoci i waciwociach higroskopijnych oraz organizmw ywych,
zawierajce wod i powietrze.
3.2.2. Wilgotno i napowietrzenie

Zawarto wody w glebie zaley od jej kapilarnoci, iloci opadw i poziomu wd gruntowych. Powyej poziomu wody gruntowej cienkie pory kapilarne s wypenione wod a wiksze
powietrzem.
Aby zasza korozja materiau w glebie musz by okrelone iloci wody i tlenu. Przy braku
tlenu korozja moe zachodzi z udziaem bakterii.

49
Szybko procesu korozji zaley od stopnia wypenienia porw wod (wilgotnoci gleby)
(rys.32). Przy duym nasyceniu gleby wod (powyej wnas) tlen moe dyfundowa tylko przez
wod, co jest procesem bardzo powolnym, a wic szybko korozji bdzie niewielka (taka
szybko wystpuje np. poniej poziomu wd gruntowych). Jeli tylko cz porw w glebie
jest wypeniona wod (np. powyej poziomu wd gruntowych), to tlen przenika na drodze dyfuzji w fazie gazowej. Jest to relatywnie szybszy proces, wic szybko korozji bdzie znaczna
(na wykresie rys.32 zakres w otoczeniu wopt).

Rys.32. Szybko korozji jako funkcja wilgotnoci gleby

Skad powietrza w porach gleby rni si od powietrza atmosferycznego, ze wzgldu na
zachodzce procesy biochemiczne. Obserwuje si wzrost zawartoci dwutlenku wgla i spadek
zawartoci tlenu, zwaszcza w okresie wzmoonej wegetacji (rys.33), co wpywa na szybko
korozji. Wahania skadu fazy gazowej w glebie s znacznie wiksze dla gleb cikich (bardziej
zwartych).

Rys.33. Zmiana skadu gleby na gbokoci 0,3 m w funkcji pory roku: gleba gliniasta
cika linie cige, gleba piaszczysta linie przerywane
W przypadku staego napowietrzenia gleby piaszczyste, spulchnione, sabo zawilgocone
(tzw. gleby lekkie) s silniej agresywne ni gleby cikie (gliniaste i ilaste). Jeli jednak uoo-

50
ny zostanie np. rurocig stalowy na obszarze o zmiennym stanie gleb, to strefa sabiej napowietrzona (w glebie gliniastej) bdzie obszarem anodowym ogniwa korozyjnego o nierwnomiernym napowietrzeniu i ona bdzie stref korozji (rys.34).

Rys.34. Korozja rurocigu w wyniku dziaania makroogniwa korozyjnego o rnym napowietrzeniu; 1 anoda, 2 katoda, 3 przewd (rura); obszary zakreskowane
gleba piaszczysta, wirowa itp., dobrze natleniona, obszar nie zakreskowany
gleba gliniasta, sabo natleniona
3.2.3. Skad chemiczny gleby i jej pH

W skad gleb wchodz zwizki nieorganiczne i organiczne. Najczciej wystpujce sole

mineralne to: chlorki, siarczany, wglany, wodorowglany, azotany i azotyny sodu, potasu,
wapnia i magnezu. Gwne substancje gazowe to powietrze, siarkowodr i dwutlenek wgla.
Zwizkami organicznymi s kwasy organiczne i zwizki humusowe powstajce podczas rozkadu substancji organicznych.
Chlorki, siarczany i azotany zazwyczaj przyspieszaj korozj. Wglany wapnia i magnezu
hamuj proces korozji przez tworzenie warstw ochronnych na powierzchni metalu.
Wikszo gleb wykazuje odczyn obojtny lub zbliony do niego i w nich skonno do
korozji zaley od innych czynnikw ni skad chemiczny. W przypadku gleb kwanych o pH 3
4, zawierajcych zazwyczaj kwasy organiczne lub kwas wglowy, oraz zasadowych o pH 10
12, zawierajcych gwnie wglany, obserwuje si znaczn agresywno korozyjn.
Obecno mikroorganizmw, przede wszystkim bakterii beztlenowych redukujcych siarczany oraz wykorzystujcych tlen ze rodowiska, intensyfikuje proces korozji nawet w glebach
o odczynie obojtnym. Szczeglnie sprzyjajce korozji s gleby o pH 5,58,5 i temperaturze
(2530)C. Lokalne zanieczyszczenia rodowiska ciekami przemysowymi lub komunalnymi,
ulem, rozkadajcymi si substancjami organicznymi itp. dodatkowo przyspieszaj korozj.

51
3.2.4. Przewodnictwo elektryczne gleby

Przewodnictwo elektryczne (a wic i oporno waciwa) gleby moe by w pewnym zakresie miar jej agresywnoci korozyjnej. Wraz ze wzrastajc opornoci waciw ( maleje
zagroenie agresywnoci gleby. Powyej wartoci =100 omm gleby uwaane s za nieagresywne. Parametr ten mona stosowa do oceny korozyjnoci tylko w odniesieniu do gleb niecakowicie nasyconych wilgoci.
Dodatkowym zagroeniem dla konstrukcji metalowych w glebie s prdy bdzce, pochodzce z instalacji elektrycznych, np. z trakcji tramwajowych, kolejowych. W miejscach odpywu prdu do ziemi fragmenty konstrukcji stalowych, aluminiowych i oowiowych ulegaj korozji o intensywnoci rosncej z wartoci chwilowego natenia prdu. O szybkoci korozji
pod wpywem prdw bdzcych, oprcz natenia prdu, decyduj te czstotliwo prdu
zmiennego oraz wielko obszarw pozbawionych izolacji, umoliwiajcych odpyw prdu.
Najbardziej niebezpieczne s mae obszary niszczone w wyniku korozji werowej.
3.2.5. Korozja mikrobiologiczna

W gbokich warstwach gleby pozbawionych dopywu tlenu moe zachodzi korozja mikrobiologiczna na skutek dziaania bakterii beztlenowych. Szczeglnie grone s bakterie redukujce siarczany, bakterie utleniajce siark i bakterie redukujce azotany (III) do amoniaku
lub azotu. W wyniku reakcji zachodzcych w komrkach bakterii powstaj jony S2- lub HS-,
ktre s efektywnymi katalizatorami procesw utleniania metali i depolaryzacji wodorowej. W
wyniku reakcji wtrnych oprcz tlenku metalu powstaje te siarczek, np. Fe3O4 i FeS w przypadku korozji stali.
Korozj mikrobiologiczn obserwuje si nie tylko w glebach ale rwnie w wodzie morskiej, w sieciach wodocigowych i ciekowych, w instalacjach centralnego ogrzewania, w rurocigach i zbiornikach produktw petrochemicznych i in., gdy mikroorganizmy atwo przystosowuj si do warunkw rodowiska, dobrze toleruj niektre zanieczyszczenia, wytwarzaj
szczepy o rnorodnej tolerancji na temperatur, poziom pH, zasolenie itp.

3.3. Korozja w gazach suchych

W rodowisku suchych gazw o szybkoci korozji decyduj nastpujce czynniki:
-

skad chemiczny, temperatura, cinienie i prdko przepywu gazu;

aroodporno materiau konstrukcyjnego.

Najczciej spotykane rodowiska gazw suchych w praktyce przemysowej to:

-

powietrze ( O2 + N2),

52
-

mieszanina CO + CO2,

gazy zawierajce siark i zwizki siarki, np.: SO2 + O2, H2S,

gazy spalinowe.

Rzadziej wystpujce ale rwnie agresywne s gazy suche zawierajce amoniak, wglowodory lub chlorowce.
Korozja w suchych gazach jest procesem wysokotemperaturowym [12,24,34,47]. Znajomo odpornoci materiau na utlenianie wysokotemperaturowe oraz rodzaju i jakoci tworzcej si zgorzeliny, uatwia przewidywanie zachowania si stopw w gazach zawierajcych
skadniki agresywne. Zagadnienia zwizane z utlenianiem wysokotemperaturowym zostay
omwione w rozdz.2.8.
Tlenek i dwutlenek wgla s skadnikami atmosfer ochronnych stosowanych w przemyle

metalurgicznym i metalowym, w chodziwach reaktorw jdrowych, w przemyle chemicznym

i in. Szybko utleniania metali w CO2 jest nisza ni w powietrzu, np. dla stali w temperaturze
poniej 1000C jest nisza 5 10 razy.
Jeli na powierzchni materiau wytworzy si zgorzelina, to wgiel pochodzcy z rozpadu
tlenkw moe osadza si na zgorzelinie lub dyfundowa w gb materiau tworzc np. wgliki.
W bardzo wysokiej temperaturze dominujcym procesem moe by nawglanie (zamiast utleniania). W szczeglnych przypadkach, np. wyarzania stopw magnezu w atmosferze CO2,
jako produkty korozji mog tworzy si wglany.
Siarka jako skadnik gazw suchych jest bardziej agresywna od tlenu. Obserwuje si ko-

rozyjne dziaanie siarki elementarnej, tlenkw siarki i siarkowodoru. Siarka tworzy z metalami
eutektyki o niszych temperaturach topnienia ni tlenki. Ze wzgldu na du prno rozkadow siarczkw sprzyja ona korozji midzykrystalicznej (due cinienie czstkowe S). Mimo
niskiej rozpuszczalnoci siarki w metalach sprzyja ona korozji werowej.
Metale w wikszoci wykazuj inn odporno na dziaanie siarki ni tlenu. W podwyszonej temperaturze mniejsz odporno na dziaanie siarki wykazuj nikiel, srebro i mied. Bardzo wysoka odporno na oddziaywanie S jest cech Mo i W, ktre ulegaj utlenianiu. Aluminium i chrom s jednakowo odporne na dziaanie siarki i tlenu natomiast pierwiastki z grupy
elazowcw mog by stosowane w rodowisku zawierajcym siark tylko do temp. 200
300C.
Tlenki siarki s skadnikiem rodowisk zawierajcych produkty spalania paliw zasiarczo-

nych. Jako produkty korozji w tego typu gazach mog powstawa:

tlenki metali (np. Ti)

4Me + 2SO2 4MeO + 2S2

53
tlenki i siarczki metali (np. elazowcw)

3Me + SO2 2MeO + MeS

tlenosiarczki (np. Mg, Cr)

Me + SO2 Me(S,O)

Obecno siarczkw w stopach metali jest jedn z przyczyn korozji werowej.

Siarkowodr wystpuje gwnie w rodowiskach zwizanych z procesami technologicz-

nymi w przemyle rafineryjnym i petrochemicznym, najczciej w poczeniu z wodorem, wglowodorami, zwizkami organicznymi ropopochodnymi. Szybko korozji w gazach zawierajcych H2S ronie: ze wzrostem jego stenia, ze wzrostem cinienia czstkowego siarkowodoru, ze wzrostem cinienia innych gazw w rodowisku (przy staym cinieniu siarkowodoru), z
obecnoci wodoru i tlenu.
Zapobieganie korozji siarkowej polega na stosowaniu dodatkw stopowych podwyszajcych odporno na oddziaywanie siarki i jej zwizkw. Najczciej stosuje si chrom i aluminium oraz molibden i wolfram. Stopy Fe-Cr, Ni-Cr i Co-Cr maj zblion odporno, jeli zawieraj tak sam ilo chromu. Dodatek Al>2% do stopw elaza powoduje wzrost ich odpornoci przez tworzenie zwizku Al2S3 w warstwie zgorzeliny, z wyjtkiem stali austenitycznych
(chromowo-niklowych).
Gazy spalinowe s agresywne korozyjnie w stosunku do metali i ich stopw w stopniu zale-

nym od:
-

rodzaju materiau,

skadu chemicznego paliwa,

rodzaju paliwa i warunkw spalania,

temperatury na styku gaz-element konstrukcyjny.

Ze wzgldu na skad chemiczny spaliny mona podzieli na trzy typy:

I.

bezsiarkowe i bez popiou (bardzo rzadki przypadek),

II.

z siark ale bez popiou,

III.

z siark i popioami.

Paliwa stae, cieke lub gazowe mog by spalane z nadmiarem lub niedomiarem powietrza.
Korozyjne oddziaywanie spalin I typu jest podobne do oddziaywania rodowisk zawierajcych CO2, O2, N2, CO, H2O.
W spalinach II typu zawsze jest obecny dwutlenek siarki (SO2). Agresywno tych spalin
zaley od potencjau chemicznego tlenu. Przy spalaniu z niedoborem powietrza (a wic przy
maym potencjale chemicznym tlenu) w zgorzelinie tworz si siarczki, natomiast przy spalaniu
z nadmiarem powietrza tworz si tlenki. Szybko korozji metalu w kontakcie ze spalinami

54
powstajcymi w procesie spalania z nadmiarem powietrza nie zaley od obecnoci SO2
(rys.35). Niedobr powietrza w procesie spalania powoduje, e powstajce spaliny zawierajce
zwizki siarki dziaaj silniej korozyjnie ni spaliny wolne od tych zwizkw (rys.35). Jeli
ilo powietrza jest wystarczajca do cakowitego spalenia, ale skadniki gazu nie s dokadnie
wymieszane i spalanie nie zaszo do koca, to korozja bdzie znacznie szybsza.

Rys.35. Szybko korozji stali niskowglowej w atmosferze gazw spalinowych w zalenoci od skadu gazw: 1 - rodowisko zawierajce 0,15% SO2, 2 - rodowisko nie
zawierajce SO2
W spalinach III typu agresywne korozyjnie mog by rwnie popioy. Skadniki popiou
mog reagowa z warstw pierwotn zgorzeliny, a nastpnie produkty reakcji mog ulega dalszym reakcjom ze skadnikami gazw.
Skadnikami agresywnymi popiow s:
-

siarczany metali alkalicznych,

chlorki,

zwizki wanadu.

Popioy zawierajce siarczany pochodz gwnie z paliw staych. Spord substancji

tworzcych popi najbardziej agresywne oddziaywanie wykazuj siarczany i pirosiarczany

metali alkalicznych, np. potasu. W wyniku reakcji z tlenkami ze zgorzeliny i skadnikami ze
spalin powstaj:

lub

Fe2O3 + 3K2SO4 + 3SO3 2K3Fe(SO4)3

(ze zgorzeliny) (z popiou) (ze spalin)

(16)

Fe2O3 + 3K2S2O7 2K3Fe(SO4)3

(17)

55
Zwizki K3Fe(SO4)3 i K2SO4 tworz w temperaturze TE=627C mieszanin eutektyczn i
od tej temperatury rozpoczyna si korozja stali. W temperaturze okoo 800C nastpuje rozkad
mieszaniny na siarczany potasu i elaza. Jeli oprcz siarczanu potasu w popioach znajduje si
te siarczan sodu, to dolna granica agresywnoci wynosi 560C. Obecno chromu w stalach
powoduje tworzenie si zwizku K3Cr(SO4)2.
Popioy zawierajce chlorki pochodz ze spalania wgla kamiennego i brunatnego. Naj-

czciej jest to chlorek sodu, z rwnoczesn obecnoci Na2SO4. NaCl jest agresywny tylko w
obecnoci tlenu. Produkty reakcji nie wykazuj waciwoci ochronnych. Dominujcy typ korozji to korozja midzykrystaliczna, szczeglnie w przypadku elementw wykonanych ze stali
austenitycznych lub stopw niklu. Dla podwyszenia odpornoci tych materiaw na korozj
stosuje si dodatki stopowe Al, Ti i Nb lub pokrywanie aluminium.
Popioy zawierajce zwizki wanadu (V2O5) pochodz z nafty surowej, tanich olejw

pdnych, mazutu, oleju opaowego. Najczciej w produktach spalania rwnoczenie obecny

jest siarczan sodu. Spaliny takie powoduj niszczenie korozyjne turbin gazowych, szczeglnie
jeli spalanie zachodzi z nadmiarem powietrza. Powstajca zgorzelina jest porowata, z pkniciami na krawdziach. Pory wypenione s ciekymi produktami reakcji powodujcymi dalsze
niszczenie korozyjne.
Wyrnia si nastpujce mechanizmy korozyjnego oddziaywania popiow:
-

peni rol katalizatorw transportu tlenu w kierunku do tworzywa metalicznego

zwizki zawarte w popioach maj znaczn prno rozkadow i atwo ulegaj dysocjacji a powstajcy tlen atomowy jest bardzo aktywny;

atomy lub jony pierwiastkw zawartych w popioach wbudowuj si w sie krystaliczn produktw reakcji prowadzi to do wzrostu gstoci defektw gwnie wtedy,
gdy wbudowujcy si skadnik ma budow jonow oraz jego jony maj wartociowo
rn od podstawowego skadnika sieci krystalicznej zgorzeliny;

nastpuje rozpuszczanie si metalu w niskotopliwych tlenkach, tworzcych si wskutek

obecnoci agresywnych skadnikw popiow powstaj wtedy cieke eutektyki zgorzelina-popi.

Nierwnomierne osadzanie si popiow moe powodowa korozj miejscow. Gazy spalinowe zawierajce popioy mog prowadzi do korozji katastrofalnej, czyli utleniania wysokotemperaturowego ze wzrastajc szybkoci. Zachodzi ona wtedy, gdy powstajcy tlenek metalu jest lotny (np. tlenki molibdenu, wanadu, wolframu) lub gdy tworz si niskotopliwe mieszaniny tlenkw pod warstw zgorzeliny. Zwizki takie w stanie lotnym bd ciekym niszcz

56
zgorzelin odsaniajc metal. Ponadto cieke tlenki speniajc rol elektrolitu prowadz do korozji elektrochemicznej.

3.4. Korozja w wodzie morskiej

Wody naturalne, w zalenoci od ich pochodzenia i wystpowania, rni si skadem chemicznym i waciwociami korozyjnymi. Gwnymi skadnikami agresywnymi wd s: rozpuszczone gazy (tlen i dwutlenek wgla), rozpuszczone sole oraz mikroorganizmy.
Wody naturalne przeznaczone do uytkowania jako komunalne, przemysowe lub w
sztucznych zbiornikach uzdatnia si stosownie do ich przeznaczenia. Wody sodkie w zbiornikach naturalnych oraz wody zasolone zachowuj waciwy sobie poziom agresywnoci w
stosunku do metali, o ile dziaalno czowieka nie doprowadza do degradacji rodowiska.
Skad chemiczny wody morskiej, a przede wszystkim zasolenie zaley od akwenu. Woda

morska zawiera rozpuszczone sole, rozpuszczone gazy, zanieczyszczenia organiczne oraz ladowe iloci niemal wszystkich pierwiastkw. Stenie soli zaley gwnie od intensywnoci
parowania oraz od iloci dopywajcych wd sodkich. Dla oceanw zasolenie wynosi rednio
okoo 3,5%, dla mrz jest bardziej zrnicowane, np. dla Batyku okoo 1% a dla Morza Czerwonego ~4,5%.
Sole obecne w wodzie morskiej to chlorki, siarczany, wglany, bromki. Poniewa s one
zdysocjowane do postaci jonw, z du dokadnoci mona okreli wzajemne stenie w wodzie morskiej anionw i kationw, trudniej jest obliczy iloci okrelonych soli, ktre ulegy
dysocjacji. W 1884r angielski chemik C.R.Dittmar odkry, e skad wd sonych jest stay pod
wzgldem wzajemnych udziaw jonw. Ponad 88% stanowi aniony chlorkowe, z czego
~77% to aniony chlorku sodu. W wodzie morskiej poza kationami sodu obecne s w wikszych
ilociach kationy magnezu, wapnia i potasu.
Jony chlorkowe cechuj si najwiksz agresywnoci, niszczc warstw ochronn na me-

talach i uniemoliwiajc samorzutn repasywacj. Korozja pod wpywem jonw chlorkowych

ma charakter werowy. Rnice w natlenieniu i temperaturze wody morskiej intensyfikuj proces niszczenia korozyjnego na skutek tworzenia si ogniw steniowych (rys.36).

57

Rys.36. Korozja w wodzie morskiej - ogniwo steniowe poniej linii wodnej

Miejsca silniej natlenione tu pod lustrem wody peni rol katody, a miejsca ubosze w
tlen, w gbi wody, peni rol anod i ulegaj korozji (rys 36). Powyej linii wodnej nastpuje
okresowe zwilanie i wysychanie powierzchni metalu przez co zmienia si stan natlenienia a
powstajce produkty utleniania s wymywane przez falujc wod, w rezultacie czego sabo
chroniony metal ulega silnej korozji.
Dodatkowym czynnikiem przypieszajcym korozj w wodzie morskiej jest porastanie
konstrukcji. Dua liczba gatunkw organizmw rolinnych i zwierzcych osiada na konstrukcjach morskich, w szczeglnoci w klimacie tropikalnym, niszczc powoki ochronne. Jedynym
skutecznym sposobem zapobiegania porastaniu jest stosowanie pokry zawierajcych substancje trujce, np. zwizki miedzi, rtci, cynoorganiczne itp.

58

4. Badania korozyjne
Badania korozyjne prowadzi si jako laboratoryjne lub w warunkach naturalnych (rys.37).

Rys.37. Schemat podziau metod bada korozyjnych

Badania laboratoryjne s badaniami korozyjnymi prowadzonymi w warunkach wytworzonych sztucznie, odwzorowujcych warunki naturalne lub w warunkach tak zmienionych czynnikw, by uzyska przypieszenie procesw korozyjnych w porwnaniu z ich szybkoci w warunkach eksploatacyjnych.
Badania w warunkach naturalnych prowadzone s jako polowe, a wic w naturalnych warunkach w atmosferze, glebie, wodzie morskiej na prbkach specjalnie przygotowanych oraz
jako eksploatacyjne czyli badania korozyjne wyrobw metalowych, konstrukcji, czci maszyn
i rodkw ochronnych w warunkach eksploatacyjnych.

4.1. Badania laboratoryjne

Badania korozyjne laboratoryjne prowadzone s w celu okrelenia szybkoci korozji metali
i stopw metali, waciwoci ochronnych powok, wpywu rodowiska na zmiany waciwoci
mechanicznych materiaw itp.
Badania przeprowadza si na specjalnie przygotowanych prbkach, w cieczach naturalnych, roztworach przemysowych lub roztworach sporzdzonych w laboratorium, zgodnie z
zaleceniami normy PN-76/H-046021. Zgodnie z t norm, aparatura stosowana do bada w cie1

PN-76/H-04602 Korozja metali. Badanie laboratoryjne w cieczach i roztworach w temperaturze podwyszonej

59
czach i roztworach powinna umoliwia utrzymywanie zaoonej temperatury. Prbki musz
by cakowicie zanurzone. Stosunek objtoci cieczy lub roztworu (w cm3) do powierzchni
badanych prbek (w cm2) powinien wynosi 10:1. Cakowity czas bada ustala si w zalenoci od szybkoci korozji. Przykadowo dla prbek, ktrych szybko korozji w podwyszonej
temperaturze (obliczona po 24 h) przekracza 0,3 mm/rok, czas bada powinien wynosi co
najmniej 168 h, a przy szybkoci poniej 0,3 mm/rok - co najmniej 769 h.
4.1.1. Badania laboratoryjne przypieszone

Badania korozyjne przypieszone prowadzi si w komorach do bada w sztucznej atmosferze korozyjnej (wg PN-85/H-046402). Stosowana atmosfera powoduje zintensyfikowanie procesw korozji metali i stopw metali oraz innych materiaw stosowanych do ochrony przed
korozj (np. materiaw malarskich). Intensyfikuje si oddziaywanie takich czynnikw jak:
temperatura, wilgotno wzgldna, kondensacja wilgoci, stenie skadnikw korozyjnych (np.
SO2, H2S, amoniak, kwasy, chlorki).
Badania polegaj na umieszczeniu badanych prbek w specjalnie do tego celu przeznaczonych komorach, na ustalony czas, w warunkach powodujcych przypieszenie procesw korozyjnych. Nastpnie przeprowadza si ocen wynikw zmian korozyjnych.
Warunki bada, np. temperatura, wilgotno wzgldna, stopie kondensacji pary wodnej,
stenie czynnikw korozyjnych, powinny by kontrolowane automatycznie i w razie potrzeby
rejestrowane. Cakowity czas trwania bada ustala si w zalenoci od celu badania, rodzaju
materiau, metody i kryteriw oceny zmian korozyjnych. Zaleca si nastpujce czasy trwania
bada: 24, 48, 96, 240, 480 i 720 h. Prbki do bada wykonuje si w oparciu o zalecenia normy
(ktre dotycz iloci prbek, ich wielkoci, sposobu przygotowania, rozmieszczenia w komorze
itp.). Wyniki bada uzyskane w rnych typach komr korozyjnych nie s porwnywalne.

4.1.2. Badania elektrochemiczne

Metodyka bada elektrochemicznych obejmuje pomiary wielkoci elektrycznych podczas

korozji swobodnej (dla obwodu otwartego), w badaniach galwanostatycznych, potencjostatycznych, potencjodynamicznych, badaniach impedancyjnych i szeregu innych. Badania takie
umoliwiaj midzy innymi przyspieszon ocen odpornoci na korozj lokaln (werow,
szczelinow).

PN-85/H-04640 Korozja metali. Badania korozyjne laboratoryjne przypieszone. Wytyczne oglne

60
Najprostsz metod bada zjawiska korozji elektrochemicznej jest pomiar rnicy potencjaw obwodu otwartego midzy metalami stanowicymi ogniwo i elektrod odniesienia.
Gdy pod wpywem prdu pochodzcego z zewntrznego rda metal staje si katod lub
anod, jego potencja ulega zmianie. Moliwe jest zatem sporzdzenie krzywych polaryzacji
katodowej i anodowej przez zastosowanie pomiaru potencjau metalu wzgldem odpowiedniego pogniwa porwnawczego (np. wodorowego, kalomelowego) w funkcji czasu przy staej
gstoci prdu (rys.38).

Rys.38. Schematyczne krzywe potencja - czas dla obwodu otwartego: a - korozja oglna,
b - korozja werowa, c - warstwa pasywna nienaruszona
Wykonujc pomiary potencjau dla rnych gstoci prdu, po okrelonym czasie lub w
pewnym okresie czasu, moliwe jest sporzdzenie galwanostatycznych krzywych polaryzacji,
stacjonarnych lub niestacjonarnych. Krzywe takie su do wyznaczenia potencjau korozji,
potencjau pasywacji, informuj o szybkoci korozji, itp.
Metoda potencjostatycznej polaryzacji anodowej polega na potencjostatycznym utrzymywaniu prbki przy wybranym potencjale i obserwacji zmiany gstoci prdu w czasie. Ukad
pomiarowy jest zazwyczaj tak zestawiony, e moe by stosowany rwnoczenie do bada potencjodynamicznych.
W metodzie potencjodynamicznej materia poddawany jest cyklicznej polaryzacji anodowej dla okrelenia wielkoci charakteryzujcych jego zachowanie korozyjne. Potencja badanej
prbki (umieszczonej w odpowiednim elektrolicie) zmienia si w sposb liniowy a do osignicia wartoci szczytowej - przekraczajcej warto potencjau przebicia, nastpnie z tak
sam szybkoci zmienia si potencja w kierunku przeciwnym (do wartoci pocztkowej). W
sposb cigy mierzy si przy tym natenie prdu korozyjnego, otrzymujc zaleno j = f(E)
- tzw. krzyw potencjodynamiczn. Korzysta si zwykle w tym celu z karty A/C lub urzdzenia

61
samopiszcego (rejestratora) wykrelajcego t zaleno, lub przebieg zmian gstoci prdu w
czasie (gdy potencja jest liniowo zaleny od czasu). Krzywe potencjodynamiczne sporzdza
si w skali plogarytmicznej log(j) = f(E), (rys.20).
Technika bada obejmuje polaryzacj elektrody metalowej przy uprzednio ustalonej serii
potencjaw. Potencjostat zapewnia sta kontrol wartoci potencjau badanej elektrody dziki
dostosowaniu przez regulator wzmacniajcy natenia prdu przepywajcego midzy robocz
elektrod i pomocnicz elektrod platynow (rys.39).

Rys.39. Schemat stanowiska do bada elektrochemicznych podstawowy obwd potencjostatu: P - potencjostat, B generator zmian potencjau; C - elektroda robocza (badane tworzywo metaliczne), Pt elektroda pomocnicza (zwykle platyna), RE elektroda odniesienia, V woltomierz, A - amperomierz
W naczyniu z elektrolitem umieszczona jest badana prbka C, przeciwelektroda Pt, oraz
elektroda odniesienia (porwnawcza) RE. Do ukadu doprowadza si zadany potencja, zmieniany w sposb cigy przez zastosowanie ukadu potencjostat generator zmian napicia.
Zmian gstoci prdu ze zmian potencjau rejestruje si w postaci krzywej polaryzacji w
ukadzie x - y lub x - t. Potencja elektrody mona odczyta na potencjometrze lub woltomierzu V, a natenie prdu - na amperomierzu A. Do rejestracji potencjau i prdu mona zastosowa urzdzenie samopiszce lub komputer.
Dla stopw o wysokiej odpornoci na korozj stosuje si przeciwelektrod platynow, natomiast jako elektrod odniesienia - najczciej nasycon elektrod kalomelow poczon z
naczyniem kapilar uggina.
Prowadzenie bada elektrochemicznych innymi metodami, na przykad metod
impedancyjn, wymaga szerszej wiedzy z dziedziny elektrochemii i nie bdzie przedmiotem
rozwaa prowadzonych w tym opracowaniu.

62
4.1.3. Metody bada odpornoci na korozj midzykrystaliczn

Badania odpornoci na korozj midzykrystaliczn przeprowadza si metodami chemicznymi zgodnie z normami PN-ISO 3651-13 i PN-ISO 3651-24 - lub metod elektrochemicznego trawienia anodowego zgodnie z PN-66/H-046305. Celem tych bada jest sprawdzenie odpornoci tworzywa metalicznego na korozj midzykrystaliczn. Metod bada wybiera si
stosownie do gatunku stali i przewidywanych warunkw jej stosowania.
Metody chemiczne dla stali austenitycznych (wg PN-ISO 3651-1 i PN-ISO 3651-2) sto-

suje si w celu sprawdzenia odpornoci austenitycznych stali nierdzewnych (kwasoodpornych)

na korozj midzykrystaliczn, wykonujc badanie na tych stalach w stanie po obrbce cieplnej
zwikszajcej wraliwo na korozj lub te w celu sprawdzenia skutecznoci przesycania.
Uwraliwianie polega na wygrzewaniu stali w temperaturze 70010C przez 30 min a nastpnie szybkiem chodzeniu (w wodzie).
Prbki przygotowane wedug zalece norm (okrelone wymiary, stan powierzchni, ilo)
gotuje si w nastpujcych roztworach:
stony kwas azotowy (o steniu 650,2%) prba Hueya,
roztwr kwasu siarkowego i siarczanu miedziowego w proporcjach: 100g CuSO4
.

5H2O rozpuszczone w 700 ml wody destylowanej + 100 ml kwasu siarkowego +

woda destylowana dopeniajca do 1000 ml oraz 50g opikw miedzi na kady 1l

roztworu prba Monypenny Straussa.
Czas gotowania prbek w wymienionych roztworach zaley od rodzaju prby i wynosi: dla
prby Hueya 5 razy po 48 h, dla prby Monypenny Straussa (1524) h. Ocen efektu prby
przeprowadza si na prbkach zginanych (poprzez obserwacje powierzchni prbek po stronie
rozciganej), a w przypadku prby Hueya dodatkowo okrela si redni szybko korozji na
podstawie ubytku masy (rozdz.4.2).
Metoda trawienia anodowego (prba C wg PN-66/H-04630) stosowana jest do kontroli

spawanych, toczonych, kutych, prasowanych oraz gitych na gorco wyrobw ze stali austeni-

PN-ISO 3651-1: 1994 Austenityczne stale nierdzewne. Oznaczanie odpornoci na korozj midzykrystaliczn.

Badania korozji w rodowisku kwasu azotowego przez pomiar ubytku masy (Prba Huyea)
4

PN-ISO 3651-2: 1994 Austenityczne stale nierdzewne. Oznaczanie odpornoci na korozj midzykrystaliczn.

Badania korozji w rodowisku kwas siarkowy/siarczan miedziowy w obecnoci opikw miedzi (Prba Monypenny Straussa)
5

PN-66/H-04630 Badanie korozji metali. Prby laboratoryjne odpornoci na dziaanie korozji midzykrystalicznej

stali odpornych na korozj (zastpiona czciowo przez 3 i 4)

63
tycznych Cr-Ni zawierajcych 812% Ni. Do prby stosuje si (rys.40) naczyko oowiane (1),
ktre za porednictwem gumowego cznika (2) przykada si do badanego wyrobu (7).

Rys.40. Schemat ukadu pomiarowego; 1-naczynko oowiane, 2-cznik gumowy, 3akumulator, 4-amperomierz, 5-opornica, 6-wycznik, 7-badany wyrb
Czynnikiem roboczym jest 60% roztwr kwasu siarkowego z dodatkiem urotropiny (w iloci 0,5% wag.). Do naczyka nalewa si 3-5cm3 roztworu. Stosuje si prd stay o napiciu
(59) V i gstoci 0,65 A/cm2. Prb przeprowadza si w temperaturze okoo 20oC. Po wykonaniu prby wyrb naley przemy wod, wysuszy bibuk do sczenia, i przeprowadzi badanie mikroskopowe powierzchni poddanej dziaaniu odczynnika. Przy badaniu elementw
spawanych naley postpowa zgodnie z zaleceniami podanymi w PN-66/H-04630.
Czas anodowego trawienia wynosi 1 do 2 min. W przypadku maej szybkoci trawienia
prb naley powtrzy w innym miejscu, przeduajc czas trwania do 5min. Kryteria oceny
wynikw prby opisano w rozdz. 4.2.1.
4.1.4. Przygotowanie prbek do oceny po badaniach korozyjnych

Po wykonaniu bada korozyjnych prbki naley zabezpieczy przed ewentualnym dalszym

postpem korozji. Prbki podlegajce po badaniach korozyjnych oczyszczaniu z produktw korozji naley przemy biec wod oraz zanurzy do roztworu trawicego. Przy doborze roztworu trawicego naley mie na uwadze rodzaj metalu. Roztwory do usuwania produktw korozji podano w tablicy 4.
Po wytrawieniu naley przemy prbki biec wod, a do usunicia lunych produktw
korozji, przy czym dopuszczalne jest przecieranie prbek mikk szczotk z wosia. Nastpnie
prbki naley przemy wod destylowan, szybko osuszy i umieci w eksykatorze. Zaleca si
suszenie prbek w strumieniu ciepego powietrza.
Prbki nie podlegajce po badaniach czyszczeniu z produktw korozji naley przemy biec wod, zanurzy w alkoholu etylowym na okoo trzydzieci sekund, osuszy w strumieniu
ciepego powietrza i umieci w eksykatorze.

64
Tablica 4. Skad chemiczny roztworw do usuwania produktw korozji wg PN-78/H-046106
Metal

Stal konstrukcyjna wglowa,

niskostopowa, eliwo lub staliwo

Skad chemiczny roztworu

a) kwas solny (d=1,18 g/cm3)
urotropina
woda destylowana
b) kwas solny (d=1,18 g/cm3)
bezwodnik antymonowy Sb2O3
chlorek cynawy SnCl2

Stale nierdzewne, odporne na

korozj oraz stopy niklowochromowe

Temperatura
C
500 ml
5g
500ml

1525

930 g
20 g
50 g

1525

kwas azotowy (d=1,41 g/cm3)

1525

Mied i stopy miedzi

kwas siarkowy (d=1,84 g/cm3)

woda destylowana

100 ml
900 ml

2040

Cynk i stopy cynku, ow i

stopy oowiu

kwas octowy (d=1,05 g/cm3)

woda destylowana

50 ml
950 ml

2040

Aluminium i stopy aluminium

kwas fosforowy (d=1,7 g/cm3)

bezwodnik chromowy CrO3
woda destylowana

35 ml
20 g
245 ml

98100

bezwodnik chromowy CrO3

chromian baru BaCrO4
chromian srebra Ag2CrO4
woda destylowana

200 g
20 g
10 g
770 ml

98100

Magnez i stopy magnezu

Sposb przyrzdzania roztworu b) zwanego roztworem Clarka - wg PN-70/H-046827

4.2. Metody oceny bada korozyjnych

W zalenoci od celu bada i rodzaju wystpujcej korozji naley wg PN-78/H-04610 stosowa nastpujce metody oceny:
a) metod wizualn oceny zmian wygldu powierzchni;
b) metod oceny zmian masy i wymiarw - metoda wagowa jest najbardziej popularn metod
ledzenia postpu korozji rwnomiernej. Polega ona na okreleniu ubytku lub przyrostu
masy prbki. Oznaczenia grawimetryczne przeprowadza si rwnie na wyizolowanych
(mechanicznie lub chemicznie) warstewkach produktw korozji, na przykad celem okrelenia ich gruboci. Metoda ta jest szczeglnie uyteczna przy doborze materiaw na konstrukcje. Umoliwia ona bowiem wyraenie szybkoci zmiany przekroju konstrukcji meta6

PN-78/H-04610 Korozja metali. Metody oceny bada korozyjnych

PN-70/H-04682 Ochrona przed korozj. rodki do ochrony czasowej. Metody bada

65
lowej na skutek postpu korozji oraz ocen grupy odpornoci korozyjnej w oparciu o skal
odpornoci;
c) metod oceny czstotliwoci wystpowania zmian korozyjnych oraz gbokoci zmian korozyjnych stosuje si do oceny wystpowania korozji nierwnomiernej, na przykad werowej, punktowej, selektywnej;
d) metod oceny zmian waciwoci mechanicznych w oparciu o wyniki prb: rozcigania,
udarnoci, tocznoci, zginania; prba zginania stosowana najczciej, polega na zginaniu
prbki (po gotowaniu w roztworze), zamocowanej w imadle, o kt 900, za pomoc uderze
motkiem. Promie zaokrglenia szczk imada lub oprawki powinien by rwny 3 mm
przy prbkach o gruboci do 1 mm, 3-krotnej gruboci prbek przy prbkach o gruboci
(13) mm i 10mm przy prbkach o gruboci wikszej ni 3 mm. W przypadku prbek o
gruboci (35) mm i mniejszej prb zginania naley wykona w 2 strefach prbki,
wyginajc j w ksztacie litery Z; w przypadku gdy prbka wycita jest z plateru zgina si
j tak, aby warstwa ochronna plateru znajdowaa si wewntrz zgicia. Metod t stosuje
si w przypadku wystpowania korozji punktowej, werowej, selektywnej, kruchoci
wodorowej, zmczenia korozyjnego itp.;
e) metod oceny korozji podpowokowej, przebiegajcej pod powok ochronn np. malarsk,
smarow, z tworzyw sztucznych polegajc na okreleniu stopnia skorodowania (Ri),
mierzonego wielkoci powierzchni (w %) z widocznymi zmianami korozyjnymi na powoce i pod powok lub na okreleniu rozprzestrzeniania si korozji (prbki przed badaniem
zarysowuje si rylcem, uzyskujc rys o szerokoci okoo 0,5 mm; po badaniu mierzy si
szeroko uszkodze);
f) metod dwikow, polegajc na porwnaniu dwiku wydobywajcego si z prbek po
gotowaniu i nie gotowanych, zrzuconych z wysokoci 200250 mm na kamienn pyt; zupena utrata dwiku przez choby jedn prbk badanego materiau oznacza, e stal ulega
dziaaniu korozji midzykrystalicznej; prb dwikow naley uzupeni prb zginania,
nie naley jej stosowa do prbek pocze spawanych.
4.2.1. Metody oceny odpornoci na korozj midzykrystaliczn

Odporno na korozj midzykrystaliczn ocenia si na podstawie wynikw:

prby dwikowej;
prby zginania;
obserwacji mikroskopowej szlifu poprzecznego;
obliczania redniej szybkoci korozji;

66
obserwacji mikroskopowej plamki trawienia.
Prb dwikow oraz prb zginania przeprowadza si w sposb opisany powyej (w pkt.
d i f). Jeli w prbie dwikowej wykazano, e materia utraci metaliczny dwik, a w efekcie
prby zginania pojawiy si pknicia, to wiadczy to o wystpowaniu korozji midzykrystalicznej.
Obserwacje mikroskopowe szlifu poprzecznego wykonuje si na poprzecznych szlifach prbek

prostych lub lekko zgitych (o kt 1015), przed i po prbie odpornoci na dziaanie korozji
midzykrystalicznej, przy powikszeniu 250400 - krotnym. Stal uwaa si za nieodporn na
dziaanie korozji midzykrystalicznej, jeeli korozja siga do gbokoci:
-

30m w przypadku wytrawienia si wszystkich ziaren znajdujcych si w polu widzenia mikroskopu;

50m w przypadku wytrawienia si granic pojedynczych ziaren w 1/3 pola widzenia

mikroskopu, przy powikszeniu 250x.

Dla poszczeglnych przypadkw eksploatacji urzdze, zastrzeonych w warunkach technicznych dostawy i uzgodnionych midzy dostawc i zamawiajcym, za stal skonn do korozji
midzykrystalicznej mona uzna stal, w ktrej korozja midzykrystaliczna wystpuje ale nie
siga poza uzgodnion gboko.
redni szybko wagow (Vm) lub liniow (Vp) korozji oblicza si zgodnie z PN-78/H-04610

dla kadego okresu gotowania. Jeeli po ktrymkolwiek z 48-godzinnch cyklw gotowania

prbek szybko korozji przekracza 43,5 g/m2 doba lub 2 mm/rok, wwczas stal uwaa si za
nieodporn na dziaanie korozji midzykrystalicznej.
Plamk trawienia po prbie trawienia anodowego, obserwuje si pod mikroskopem przy co

najmniej 30-krotnym powikszeniu. W przypadku gdy obserwacja plamki za pomoc mikroskopu jest niemoliwa, dopuszcza si obserwacj za pomoc lupy albo innych przyrzdw
optycznych o co najmniej 20-krotnym powikszeniu. Stal uznaje si za nieodporn na dziaanie
korozji midzykrystalicznej, jeeli ziarna w miejscu anodowego trawienia otoczone s cig
siatk kanalikw (rys.41).
W przypadku gdy taka siatka nie wystpuje, pasmowo widoczna na plamce anodowego
trawienia nie jest oznak skonnoci stali do korozji midzykrystalicznej.

a)

b)

67

Rys.41. Plamka trawienia (50x): a) dla stali nie odpornej na dziaanie korozji midzykrystalicznej, b) dla stali odpornej na dziaanie korozji midzykrystalicznej (wg PN66/H-04630)
4.2.2. Metody oceny zmian korozyjnych wystpujcych w wyniku korozji werowej

Ocena jakociowa polega na obserwacji wizualnej uszkodze korozyjnych oraz ocenie

prb korozyjnych metod wizualn (makro). Ocena ilociowa obejmuje obliczanie: stopnia
skorodowania (w %) metod liniowo rniczkow lub metod kwadratw, czstotliwoci
wystpowania zmian korozyjnych, gbokoci zmian korozyjnych wyraanych rednim ubytkiem gruboci i wspczynnikiem gbokoci wnikania. Ponadto mona oblicza maksymaln
prdko wnikania.
Metoda liniowo-rniczkowa

Ocen intensywnoci korozji naley przeprowadza na prbkach przy wystpowaniu zmian

w postaci plam oraz silnego skorodowania. Na badanej powierzchni naley nakreli rylcem
rwnolege linie w staej odlegoci, nie mniejszej ni najmniejsza plama korozji, przy czym
wielko badanej powierzchni powinna wynosi co najmniej 25 cm2 .
Stopie skorodowania (Sk ) w procentach naley obliczy wg wzoru (18):

Sk

nL
100
NL

(18)

w ktrym:
nL - sumaryczna dugo linii kontrolnych w obszarach badanej powierzchni pokrytych produktami korozji, mm
NL - sumaryczna dugo wszystkich linii na badanej powierzchni, mm
Stopie skorodowania (Sk) w procentach odpowiada stopniowi odpornoci korozyjnej (OL)
wedug skali podanej w tab. 5.

68
Tablica 5. Zaleno stopnia odpornoci korozyjnej OL (OQ) od stopnia skorodowania Sk (Sk)
wg PN-78/H-04610
Stopie odpornoci korozyjnej
OL (OQ)
10
9
8
7
6
5
4

Stopie skorodowania
Sk (Sk) [%]
bez zmian korozyjnych
do 1,0
powyej 1,0 do 2,5
powyej 2,5 do 5,0
powyej 5,0 do 10,0
powyej 10,0 do 30,0
powyej 30,0

Metoda kwadratw

Ocen korozji naley przeprowadza na prbkach przygotowanych jak do obserwacji na

szlifie poprzecznym, przy czym minimalna wielko badanej powierzchni powinna wynosi co
najmniej 25 cm2.
Na badan powierzchni naley naoy szablon elastyczny, przezroczysty z naniesion
skal o boku kwadratw 11 lub 55 albo 1010 mm. Wielko kwadratw na skali wybiera
si zalenie od wielkoci punktw lub plamek wystpujcych na prbce. Wielko boku kwadratu powinna by rwna lub mniejsza ni punkt albo plamka korozyjna wystpujca najliczniej na prbce.
W przypadku wystpowania rys, dugich plam i smug naley uwzgldni wszystkie kwadraty znajdujce si w ich obszarze, nawet gdyby powierzchnia skorodowania w obrbie kwadratu bya mniejsza ni 50% powierzchni cakowitej kwadratu. Jeden punkt lub kilka punktw
znajdujcych si w obrbie jednego kwadratu naley liczy tylko raz.
Okreleniu podlega liczba kwadratw, w ktrych wystpuj produkty korozji w stosunku
do cakowitej liczby kwadratw wystpujcych na prbce w wyniku zastosowania szablonu.
Stopie skorodowania (Sk) w procentach naley obliczy wg wzoru (19):
S'k

nQ
NQ

100

(19)

w ktrym:
nQ - liczba kwadratw pokrytych produktami korozji na powierzchni rwnej lub wikszej
ni 50% powierzchni obserwowanego kwadratu
NQ - cakowita liczba kwadratw na badanej powierzchni oraz te kwadraty, ktre pokrywaj j w 50% lub wicej na bokach prbki

69
Stopie skorodowania (Sk) w procentach odpowiada stopniowi odpornoci korozyjnej Oq
wedug skali podanej w tablicy 5.
Czstotliwo wystpowania zmian korozyjnych (HQ) naley obliczy wedug wzoru (20):

HQ

n
N

(20)

w ktrym:
n - liczba punktw korozji na powierzchni N
N - wielko powierzchni prbki, cm2
Gboko korozji werowej wyraona jest wspczynnikiem gbokoci wnikania (f),
ktry jest stosunkiem najwikszej gbokoci werw do gbokoci redniej wyznaczonej z
ubytku masy prbki wedug wzoru (21):
f=

l max

(21)

w ktrym:
lmax - maksymalna gboko ubytkw korozyjnych (m, mm, cm)
~

m
- redni ubytek gruboci
A

m - ubytek masy, g
- gsto materiau, g/cm3
A - powierzchnia badana, cm2
Wspczynnik f podaje, o ile zmniejszenie gruboci w najwikszym powstaym ubytku
jest wiksze ni zmniejszenie gruboci, ktre wynikaoby z obliczenia rwnomiernej korozji
powierzchniowej na podstawie ustalonego ubytku masy. Jeeli f zblia si do 1 to korozja miejscowa przechodzi w korozj rwnomiern powierzchniow.
Maksymaln prdko wnikania korozji (lmax) oblicza si ze wzoru (22):
lmax

l max

w ktrym:
lmax maksymalna gboko ubytkw korozyjnych, ( m, mm)
czas trwania badania, (h, doba, rok)

(22)

70
4.2.3. Metody bada aroodpornoci

Badania aroodpornoci stali przeprowadza si dla okrelenia: szybkoci utleniania w powietrzu oraz granicy aroodpornoci stali, na podstawie wyznaczenia maksymalnej temperatury
dla umownej szybkoci utleniania.
Szybko utleniania (wg PN-63/H-046318) jest to ubytek masy stali przypadajcy na jed-

nostk powierzchni i czasu lub ubytek przekroju prbki w jednostce czasu wskutek utleniania
w okrelonej temperaturze.
Granica aroodpornoci stali zdefiniowana jest jako maksymalna temperatura, przy ktrej

rednia szybko utleniania, mierzona w okrelonym przedziale czasu, nie przekracza (jest rwna) umownej wartoci 1 g/m2 h a przy temperaturze o 500C wyszej nie przekracza wartoci 2
g/m2 h, jednoczenie zgorzelinowanie stali przebiega rwnomiernie.
Szybko utleniania okrela si na podstawie przecitnego ubytku przekroju (w milimetrach kwadratowych na rok), wyznaczonego dla stali konstrukcyjnych niestopowych i stopowych w przedziale czasu od 150 do 200 h, a dla stali aroodpornych w przedziale czasu od
400 do 500 h.
Granic aroodpornoci okrela si wyznaczajc maksymaln temperatur dla umownej
szybkoci utleniania (metod krtkotrwa - w przedziale czasu od 0 do 120 h lub dugotrwa - w przedziale czasu od 0 do 960 h).
Prbki do bada aroodpornoci pobiera si w postaci odcinkw prbnych z naddatkiem na
obrbk. Przez obrbk skrawaniem usuwa si warstw stali o zmienionej strukturze, spowodowanej ciciem noycami lub ciciem palnikiem.
W celu wyznaczenia szybkoci utleniania stali przy danej temperaturze naley pobra co
najmniej 6 prbek natomiast dla wyznaczenia granicy aroodpornoci naley pobra co najmniej 12 prbek. Prbki do bada powinny mie ksztat pytek o wymiarach 4 x 30 x 60 mm z
dokadnoci wykonania do 0,1 mm. W przypadku gdy wymiary wyrobu hutniczego nie pozwalaj na wycicie prbek o podanych wymiarach, dopuszcza si prbki o innych ksztatach i
wymiarach, jednak wyniki uzyskane przy tych badaniach nie mog by porwnywane z wynikami bada prbek normatywnych.
Prbki naley bada w takim stanie obrbki cieplnej i plastycznej, w jakim dana stal ma
by stosowana. Powierzchnia prbek powinna by szlifowana do chropowatoci 10 (wg PN-

PN-63/H-04631 Badania korozji metali. Laboratoryjne badanie aroodpornoci stali w powietrzu

71
87/M-042519). Prbki odtuszcza si w chloroformie, trjchloroetylenie lub w mieszaninie eteru i etanolu w stosunku 1:1. Po odtuszczeniu prbki naley wysuszy. Odtuszczone prbki
naley way z dokadnoci do 0,5 mg.
Badanie aroodpornoci wykonuje si w elektrycznych piecach oporowych, ktre powinny
spenia nastpujce wymagania:
a) zachowywa sta temperatur w czasie wyarzania w granicach 5 0C przy temperaturze

do 10000C i 8 0C przy temperaturze powyej 10000C.

b) wykazywa w przestrzeni roboczej pieca rozrzut temperatury nie wikszy ni 5 0C przy

temperaturze do 10000C i 8 0C przy temperaturze powyej 10000C.

c) zapewnia stay i dostateczny naturalny dopyw powietrza do przestrzeni roboczej pieca.

Do pomiaru temperatury podczas badania naley uywa termoelementw (wedug PN81/M-53854.0710). Prbki umieszcza si w komorze pieca na statywach zapewniajcych styk z
powierzchni prbki tylko w kilku punktach. Dla prbek o wymiarach 4 x 30 x 60 mm zaleca
si stosowanie statywu wg rys.42.

Rys.42. Schemat umieszczenia prbek i termoelementu w statywie do prby aroodpornoci

W celu okrelenia granicy aroodpornoci, do pieca o ustabilizowanej, zadanej wartoci
temperatury, wstawia si statyw z prbkami i po 24 h wyjmuje si go, chodzc w spokojnym
powietrzu i obserwujc zachowanie si zgorzeliny na prbkach (przyczepno i odpadanie)
oraz sposb utlenienia (rwnomierne, lokalne, na krawdziach itp.). Po ochodzeniu do temperatury pokojowej statyw z prbkami umieszcza si ponownie w piecu. Operacj utleniania powtarza si 5-krotnie. Prb utleniania naley przeprowadzi co najmniej w 4 rnych temperaturach. Temperatur naley stopniowa co 500C, przy czym konieczne jest, aby przy najniszej
z temperatur badania szybko utleniania bya mniejsza ni 1 g/m2h, a przy najwyszej tempe-

PN-87/M-04251 Struktura geometryczna powierzchni. Chropowato powierzchni. Wartoci liczbowe parame-

trw
10

PN-81/M-53854.07 Termometry elektryczne. Charakterystyki termometryczne termoelementw. Termoelement

chromel-kopel

72
raturze - bya wiksza ni 2 g/m2h. Z czterech wartoci szybkoci utleniania naley wyznaczy
graficznie granic aroodpornoci.
Prbki ochodzone po ostatnim 24-godzinnym utlenianiu naley oczyci ze zgorzeliny.
Sposb usuwania zgorzeliny zaley od skadu chemicznego badanej stali. Dopuszcza si stosowanie dowolnego sposobu usuwania zgorzeliny, ktry na prbce nie utlenionej (lepej prbie)
wywouje ubytek masy stali nie wikszy od 0,1 g/m2.
Dla stali niestopowych i niskostopowych zaleca si metod elektrolitycznego usuwania
zgorzeliny w elektrolicie (czas trwania elektrolizy - a do cakowitego usunicia zgorzeliny).
Kontrol wytrawiania naley wykonywa co 10 min, wyjmujc prbki z kpieli, puczc i przecierajc szczotk ich powierzchni oraz obserwujc skutki wytrawiania. Dla stali wysokostopowych zaleca si rwnie metod elektrolitycznego usuwania zgorzeliny przy temperaturze
okoo 5000C w elektrolicie bdcym stopion mieszanin 60% bezwodnego wglanu sodowego
(Na2CO3) i 40% wodorotlenku sodowego (NaOH). Czas wytrawiania wynosi 1 5 min.
Po usuniciu zgorzeliny prbki naley dokadnie wypuka wod, wytrze szczotk wosian, lub wysuszy bibu filtracyjn, wypuka w alkoholu etylowym, wysuszy i zway z
dokadnoci do 0,5 mg. Jednoczenie naley skontrolowa, czy na powierzchni prbek wystpuj wery widoczne nieuzbrojonym okiem.
Obliczanie szybkoci utleniania w celu wyznaczenia granicy aroodpornoci wykonuje si
dla kadej temperarutry i czasu utleniania wg oglnego wzoru:
V

G 0 Gt
tS

(22)

w ktrym:
V - szybko utleniania, [g/m2h],
G0 - masa prbki nie utlenionej (przed prb), [g],
Gt - masa prbki utlenionej w cigu czasu t, po usuniciu zgorzeliny, [g],
t - czas badania, [h],
S - cakowita powierzchnia prbki, mierzona przed utlenieniem, [m2].
Szybko utleniania pojedynczej prbki, wyznaczona za pomoc badania krtkotrwaego
wynosi:
V120

G0 G120
, [g/m2h]
120 S

(23)

73
Po obliczeniu szybkoci utleniania dla pojedynczych prbek (co najmniej trzech) utlenionych przy tej samej temperaturze i w tym samym czasie naley obliczy warto redniej arytmetycznej (Vr120).
Po obliczeniu rednich arytmetycznych szybkoci utleniania dla wszystkich badanych temperatur, naley sporzdzi wykres zalenoci pomidzy redni szybkoci utleniania a temperaturami badania (rys.43). Z wykresu wyznacza si granic aroodpornoci zgodnie z podanymi
kryteriami.

Rys.43. Graficzny sposb oznaczania granicy aroodpornoci wg PN-63/H-04631; A, B

gatunki stali o rnej aroodpornoci

4.3. Badania w warunkach naturalnych

Badania w warunkach naturalnych obejmuj korozj atmosferyczn, korozj w rodowisku
morskim, wodach rdldowych i glebie. Stosuje si te badania w celu: okrelenia szybkoci
korozji materiaw, porwnania odpornoci korozyjnej rnorodnych materiaw, ustalenia
zalenoci pomidzy wynikami bada laboratoryjnych a polowych itp.

Badania w naturalnych warunkach atmosferycznych polegaj na eksponowaniu prbek na

dziaanie czynnikw atmosferycznych w warunkach terenowych i poddawaniu ich okresowym
obserwacjom lub pomiarom. Prbki umieszcza si na stacjach bada, staych lub okresowych,
obejmujcych pewn powierzchni terenu lub zabudowa w miejscowociach o okrelonych
warunkach klimatycznych i atmosferycznych z uwzgldnieniem wystpujcych agresywnych
zanieczyszcze atmosfery. Ekspozycj prowadzi si na otwartej przestrzeni, pod wiat lub w

74
pomieszczeniach (budki aluzjowe), w okresach kwiecie maj lub wrzesie - padziernik
przez okres od 1 roku do 10 lat (PN-72/H-0463711, PN-87/H-0462612).
Badania w naturalnych warunkach rodowiska morskiego prowadzi si w atmosferze morskiej lub w wodzie morskiej (PN-88/H-0462713). Stacje bada w atmosferze lokalizuje si na
linii brzegowej akwenu lub na pokadach albo w adowniach statkw morskich, w ktrych wystpuje zasolenie. Stacje bada korozyjnych zanurzone w wodzie morskiej mog by stacjonarne lub pywajce. W czasie bada, trwajcych najczciej 112 miesicy, kontroluje si atmosfer i czynniki korozyjne w wodzie (temperatur, zasolenie, kwasowo, zawarto tlenu,
przewodno elektryczn).
Badania polowe w wodach rdldowych przeprowadza si przez cakowite zanurzanie,
czciowe zanurzanie, okresowe zanurzanie i wynurzanie (w dwch ostatnich przypadkach naley uwzgldnia czynniki atmosferyczne). W czasie bada, trwajcych 0,55 lat lub duej,
kontroluje si temperatur wody, skad chemiczny, szybko przepywu, czas zanurzenia i inne
czynniki dodatkowe, na przykad obecno i rodzaj zanieczyszcze sztucznych, wodorostw,
itp.
Badania polowe w glebie prowadzi si w jednym rodzaju gleby lub w kilku rodzajach gleb,
w zalenoci od celu bada (PN-76/H-0462514). Do oceny wynikw niezbdne jest okrelenie
charakterystyki gleby (w tym: skad chemiczny podstawowy, pH, przepuszczalno powietrza,
przewodnictwo elektryczne, waciwoci mechaniczne, fizyczne, biologiczne) oraz kontrolowanie okrelonych parametrw gleby i atmosfery. W przypadku okrelania szybkoci korozji
pierwsz ocen przeprowadza si po 3 miesicach, nastpne w rwnych odstpach czasu, nie
duszych ni 6 miesicy.

11

PN-72/H-04637 Ochrona przed korozj. Badania korozyjne w naturalnych warunkach atmosferycznych

12

PN-87/H-04626 Korozja metali. Badanie korozji stykowej w naturalnych warunkach atmosferycznych

13

PN-88/H-04627 Korozja metali. Badania w naturalnych warunkach rodowiska morskiego

14

PN-76/H-04625 Korozja metali. Badanie polowe w glebie bez wpywu prdw bdzcych

75

5. Ochrona przed korozj

5.1. Inhibitory korozji
Inhibitory korozji s to substancje, ktre dodane w maych steniach do rodowisk wilgotnych powoduj zmniejszanie szybkoci korozji w wyniku zahamowania procesu anodowego,
katodowego lub obu rwnoczenie [25,29,46].
Ze wzgldu na sposb dziaania inhibitory dzieli si na anodowe, katodowe i mieszane. Inhibitor anodowy przesuwa potencja korozji w stron dodatni, katodowy przesuwa potencja
korozji w stron ujemn, mieszany (anodowo-katodowy) dziaa w obu kierunkach a kierunek
wypadkowy zaley od wzgldnej wielkoci efektw.
Inhibitory zmieniaj pooenie krzywych polaryzacji, mog zmienia rwnie ich ksztat.
We wszystkich przypadkach zastosowanie inhibitora korozji powinno wywoa zmniejszenie
gstoci prdu korozji. Jeeli przesunicie krzywej polaryzacji jest rwnolege (po osi potencjau) to oznacza, e mechanizm i szybko korozji nie ulegy zmianie, zmniejszya si tylko wielko powierzchni aktywnej. Zmiana kta nachylenia krzywej polaryzacji wiadczy o zmianie
szybkoci reakcji poredniej. Jeli pod wpywem inhibitora zaleno E=f(log j) nie jest liniowa, oznacza to polaryzacj omow lub steniow. Inhibitor, ktry powoduje zmian ksztatu
krzywej polaryzacji do postaci typowej dla stanu pasywnego, nazywany jest pasywatorem.

5.1.1. Inhibitory anodowe

Inhibitorami anodowymi s gwnie aniony wdrujce do powierzchni anody. Ze wzgldu

na sposb dziaania dzieli si je na utleniajce (pasywujce) i nieutleniajce.
Inhibitory pasywujce (pasywatory) powoduj przesunicie potencjau metalu w kierun-

ku dodatnim, prowadzce do zmiany procesw anodowych reakcji z rozpuszczania metalu:

Me Men+ + ne

(24)

na reakcj tworzenia tlenkw na powierzchni metalu:

Me + n H2O MeOn + 2n H+ + 2ne

(25)

Pasywatory s utleniajcymi zwizkami nieorganicznymi. Dziaaj w roztworach zawierajcych rozpuszczony tlen i w roztworach beztlenowych. Obniaj szybko korozji silniej ni
inhibitory organiczne, ale nale do tak zwanych inhibitorw niebezpiecznych. Nie wystar-

76
czajce stenie inhibitora pasywujcego uniemoliwia pokrycie caej powierzchni anodowej
tlenkiem, co powoduje tworzenie si ogniw z du powierzchni katodow i ma anodow i
moe prowadzi do korozji werowej. Do najczciej stosowanych pasywatorw nale chromiany i azotyny.
Chromiany (np. Na2CrO4, K2CrO4) - czciowo utleniaj produkty korozji do zwizkw o

mniejszej rozpuszczalnoci w stosunku do pierwotnych produktw korozji oraz wbudowuj si

w warstw pasywn zoon w tym przypadku z chromianw i tlenkw:
Cr2O3:2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O -Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH

warstwa pasywna

(26)

Stosuje si je do ochrony stali, miedzi, cynku, metali lekkich.

Azotyny (np. NaNO2) powoduj utlenianie metali do tlenkw tworzcych warstewk ochron-

n, z rwnoczesnym podwyszeniem potencjau korozji, Np. w obecnoci azotynu sodu na powierzchni stali zachodzi reakcja:
2Fe + NaNO2 + 2H2O -Fe2O3 + NaOH + NH3

warstwa ochronna

(27)

Azotyny stosuje si jako inhibitory w roztworach wodnych o pH>5, dla rnych metali i
stopw z wyjtkiem cynku i stopw miedzi. S tasze i mniej toksyczne od chromianw. Dodawane s do cieczy chodzco-smarujcych, np. emulsji olejowo-wodnych stosowanych jako
chodziwa w obrbce skrawaniem, pynw chodniczych itp. Azotyny najczciej stosuje si w
poczeniu z inhibitorami nieutleniajcymi, np. benzoesanami lub fosforanami.
Inhibitory nieutleniajce s to substancje alkaliczne o dziaaniu buforowym, powodujce

tworzenie si warstw osadu trudno rozpuszczalnego. Skuteczna ochrona inhibitorami nieutleniajcymi osigana jest przy steniach wyszych okoo 100-krotnie ni wymagane stenia
pasywatorw. Najwaniejsze inhibitory nieutleniajce to ortofosforany, krzemiany, benzoesany.
Ortofosforany (np. Na2PO4) skutecznie dziaaj w rodowisku wody twardej (zawierajcej

wglan wapnia) powodujc wzrost alkalicznoci rodowiska i tworzenie si na powierzchni

metalu, przy wspudziale tlenu z powietrza lub utleniaczy, warstwy ochronnej zawierajcej
wglan wapnia, uwodniony tlenek metalu i niewielkie iloci fosforanw. Jeli zawarto wglanu wapnia jest niska, tworzcy si osad ma sabe waciwoci ochronne.
Krzemiany (np. Na2 2SiO2) dodawane s do wody powodujc alkalizacj rodowiska oraz

hamowanie procesu anodowego. Tworzca si warstwa osadu daje skuteczn ochron tylko w

77
przypadku obecnoci w wodzie rozpuszczalnych soli wapniowych. Krzemiany stosuje si gwnie do ochrony aluminium w rodowiskach wodnych.
Benzoesany (np. benzoesan sodowy) s inhibitorami organicznymi anodowymi. Stosuje si je

gwnie jako inhibitory korozji elaza w kwasach, olejach i roztworach wodnych elektrolitw.
Benzoesan sodowy bywa stosowany w roztworach wodnych do ukadw chodzenia silnikw
spalinowych. W poczeniu z azotynem sodu suy do nasycania opakowa papierowych nakadanych na elementy stalowe jako zabezpieczenie antykorozyjne na czas transportu i przechowywania. Nie jest inhibitorem niebezpiecznym a jego skuteczno wzrasta ze steniem.

5.1.2. Inhibitory katodowe

Inhibitory katodowe s kationami osadzajcymi si na katodzie w procesie chemicznym

lub elektrochemicznym. Powstajce osady utrudniaj redukcj tlenu na katodzie, zmniejszaj
powierzchni katodow lub podwyszaj nadpotencja wydzielania wodoru.
Przykadami takich inhibitorw s:
Kationy niektrych metali cikich (np. As3+, Bi3+, Sb3+) opniaj reakcje rozpuszczania

si elaza w kwasach na skutek tworzenia nieprzewodzcej warstewki na metalu. Stosowane s

midzy innymi do ochrony szybw naftowych przy wydobywaniu ropy kwanej i zasiarczonej.
Wodorowglan wapnia Ca(HCO3)2 oraz siarczyn cynku ZnSO3 s zwizkami reagujcymi

z alkaliami, dajc nierozpuszczalne w wodzie osady CaCO3 i Zn(OH)2 . Utworzona na powierzchni metalu warstwa osadu hamuje dalszy proces utleniania. W wodzie twardej wglan
wapnia jest naturalnym skadnikiem natomiast do wody mikkiej dodaje si kationy wapniowe
jako inhibitory katodowe.
Polifosforany (np. Calgon) tworz w roztworach wodnych due kationy koloidalne typu

(Na5CaP6O18)nn+, ktre przemieszczaj si do katody i tam oddaj adunek elektryczny tworzc

gruby osad. Stosuje si je do inhibitowania wody kotowej dla zapobiegania tworzeniu si kamienia kotowego na elementach grzejnych.

5.1.3. Inhibitory mieszane (organiczne)

Organiczne inhibitory korozji s w przewaajcej mierze inhibitorami mieszanymi. Waniejszym wyjtkiem wrd inhibitorw organicznych s omwione wczeniej benzoesany
inhibitory anodowe.
Inhibitory organiczne ze wzgldu na skad chemiczny dzieli si na:
-

zawierajce azot, np. nitryle, aminy;

78
-

zawierajce siark w postaci HS- , S2- lub w ukadzie heterocyklicznym, np. tiole,
siarczki, dwusiarczki;

zawierajce azot i siark, np. tiokarbamidy.

Aminy (R-NH2) stosuje si jako inhibitory korozji elaza w kwasach i roztworach wodnych

oraz jako inhibitory lotne. Ich skuteczno zaley od zdolnoci adsorpcji na powierzchni stopw elaza. Adsorpcja zaley od siy wizania amina-elazo oraz od rozpuszczalnoci aminy.
Dziaanie ochronne amin alifatycznych wzrasta wraz z ich rzdowoci wedug nastpujcej
kolejnoci:
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
gdzie R alkil: etyl, propyl, butyl lub amyl.
Tiole (R-SH), siarczki (R-S-R) i dwusiarczki (R-S-S-R) s lepszymi inhibitorami korozji ni

zwizki zawierajce azot, poniewa siarka wykazuje wiksz zdolno do tworzenia wiza koordynacyjnych warunkujcych trwao adsorpcji czsteczek inhibitora na powierzchni metalu.
Dla tioli i siarczkw efekt ochronny wzrasta w kolejnoci:
metyl<etyl<propyl<butyl<amyl.
Inhibitory zawierajce siark stosuje si w rodowiskach kwanych, np. tiomocznik,
benzotiazol, siarczek dwubutylu, sulfotlenki, lub jako inhibitory lotne np. dwutioglikol
etylenowy.
5.1.4. Mieszaniny inhibitorw

Stosowanie mieszanin inhibitorw podwysza skuteczno ochrony przed korozj ogln i

lokaln. Waciwy dobr skadu mieszaniny powinien zapewni odporno na korozj werow, czsto wystpujc w wyniku zbyt maego stenia inhibitorw niebezpiecznych oraz
podwyszy efektywno inhibitowania przez poczenie zwizkw o rnych mechanizmach
dziaania.
Najczciej stosuje si mieszaniny:
-

inhibitorw utleniajcych z nieutleniajcymi tworzcymi osad katodowy np. azotyn z

benzoesanem do ukadw chodzenia silnikw, chromian z ortofosforanem do inhibitowania sonej wody;

inhibitorw anodowych z katodowymi, np. chromian sodu z fosforanem cynku, fosforan lub krzemian z wglanem wapnia do ochrony w wodzie mikkiej.

Typowymi rodowiskami w ktrych stosuje si mieszaniny inhibitorw, oprcz instalacji

wodnych, s kwasowe kpiele trawice, oleje i smary, rodki ochrony czasowej.

79

5.2. Ochrona elektrochemiczna

Elektrochemiczna ochrona przed korozj polega na takiej zmianie potencjau elektrodowego na granicy metal rodowisko, ktra powoduje zahamowanie lub ograniczenie szybkoci
rozpuszczania metalu. W zalenoci od kierunku przesuwania potencjau metody ochrony elektrochemicznej dzieli si na katodowe i anodowe (rys.44).

Rys.44. Zasada ochrony elektrochemicznej: 1 prbka niezabezpieczona, 2 prbka chroniona katodowo, 3 prbka chroniona anodowo; wykres E=f(pH) dla elaza w
roztworze siarczanw, temp. 25C
Przesunicie potencjau w stron katodow powoduje uzyskanie stanu odpornoci metalu, a
w stron anodow stanu pasywnoci.

5.2.1. Ochrona katodowa

W metodach ochrony katodowej przedmiot chroniony z tworzywa metalicznego jest katod. Potencja elektrodowy chronionego materiau przesuwa si w stron wartoci ujemnych tak,
by uzyska warto poniej potencjau korozji w danym rodowisku (rys.44). Metal nie ulega
wtedy rozpuszczaniu.

80
Ochron katodow mona realizowa na dwa sposoby: jako ochron galwaniczn lub elektrolityczn (PN-90/E-05030.1015).
W ochronie galwanicznej katodowej chroniony metal jest katod ogniwa galwanicznego
natomiast anod jest metal mniej szlachetny, zwany protektorem (rys.45a).
O przydatnoci materiau jako protektora decyduje jego pooenie w szeregu napiciowym
(protektor musi by mniej szlachetny od chronionego metalu) oraz sprawno prdowa (PN86/E-05030.0516).
a)

b)

Rys.45. Zasada ochrony katodowej: a) galwanicznej (protektorowej), b) elektrolitycznej; 1obiekt chroniony, 2 anoda zuywajca si (protektor), 3 anoda nierozpuszczalna, 4 przewody, 5 prostownik, 6 rdo prdu
Sprawno prdow definiuje si jako:

15

PN-90/E-05030.10 Ochrona przed korozj. Elektrochemiczna ochrona katodowa i anodowa. Nazwy i okrelenia

16

PN-86/E-05030.05 Ochrona przed korozj. Ochrona katodowa. Anody galwaniczne. Wymagania i badania

81

rzecz.
100%
teor.

(28)

gdzie:

teor. teoretyczna wydajno prdowa

rzecz. rzeczywista wydajno prdowa wynoszca:
rzecz.

i op t

m p

iop rednie natenie prdu ochrony protektorowej

t czas pracy protektora

mp ubytek masy protektora

Przy ochronie protektorowej stali jako protektory stosuje si: magnez, cynk, aluminium i
ich stopy, natomiast dla ochrony miedzi protektorem jest stal niestopowa.
Czysty magnez ma bardzo wysok teoretyczn wydajno prdow, ale zanieczyszczenia
Fe, Ni, Cu, Si, Pb, Sn silnie j obniaj powodujc samokorozj. Z tego wzgldu najczciej
stosuje si stopy Mg z aluminium i cynkiem o skadzie w zakresie: Mg + 57% Al + 24% Zn
+ min. 0,15% Mn. Zalet protektorw ze stopw magnezu jest ich wysoka rnica potencjaw
w stosunku do stali, wynoszca okoo 0,7 V. Wadami magnezu i jego stopw s: moliwo
iskrzenia przy pocieraniu powierzchni, maa sprawno prdowa, wynoszca okoo 50% oraz
wzgldnie wysoki koszt. Z tych wzgldw magnez stosuje si tylko wtedy, gdy nie mona zastpi go taszym cynkiem. Magnez stosowany jest jako protektor w wodzie morskiej i glebie.
Dla zwikszenia ywotnoci, sprawnoci prdowej oraz zapewnienia rwnomiernoci rozkadu
prdu stosuje si osony perforowane z laminatw, a w przypadku ochrony w glebie mona
stosowa zasypki (wypeniacze) skadajce si z gipsu, gliny i siarczanu sodowego.
Cynk jest najczciej stosowanym protektorem dla stali w wodzie morskiej i glebie. Jego

sprawno prdowa dochodzi do 90% przy rwnoczenie wzgldnie niskim koszcie wytwarzania. Wad cynku jest maa rnica potencjaw w stosunku do stali, wynoszca ~0,25 V. Cynk
stosuje si jako czysty (99,99%, z ograniczon zawartoci zanieczyszcze Fe, Cu i Pb) lub
jako osnow stopw zawierajcych: Zn + 0,1 0,15% Hg, Zn + 0,120,18 Al + 0,050,1% Cd,
Zn + ~0,5% Al + ~0,1% Si.
Aluminium stosuje si tylko w postaci stopw: z cynkiem (36% Zn), z cyn (0,11% Sn),

z Zn+In, Zn+Hg, Zn+Sn. Sprawno prdowa tych stopw jest wysoka, rzdu 80%. Stopy aluminium maj takie same zastosowanie jak cynk. Nale, obok cynku i jego stopw do protektorw nisko potencjaowych.

82
Ochron protektorow stosuje si gwnie do konstrukcji pokrytych powok izolacyjn, o
niskim wymaganym prdzie ochrony, gdy brak moliwoci zastosowania ochrony elektrolitycznej.
Zaletami tej metody s:
-

niezaleno od rde prdu,

atwo instalowania,

moliwo ochrony lokalnej,

znikomy wpyw na ssiednie konstrukcje.

Do najwaniejszych wad nale:

-

nieodwracalna strata materiau anody (konieczno wymiany anody),

moliwo zanieczyszczenia rodowiska produktami korozji protektora,

ograniczone zastosowanie ze wzgldu na oporno rodowiska i niski prd ochronny.

W elektrolitycznej ochronie katodowej przedmiot chroniony staje si katod ogniwa elektrolitycznego zasilanego prdem staym z zewntrznego rda (rys.45b). Anoda stosowana w
tym obwodzie jest najczciej nierozpuszczalna. Skuteczno elektrolitycznej ochrony katodowej definiuje si jako:
Z ok

v k v ko
100%
vk

(29)

gdzie: vk szybko korozji bez ochrony

vko szybko korozji z ochron katodow
Warunkiem skutecznoci ochrony jest rwnomierny rozkad prdu na powierzchni konstrukcji,
co mona osign tylko na konstrukcjach o niezbyt skomplikowanych ksztatach i wykazujcych cigo elektryczn.
O moliwoci zastosowania materiau jako anody w metodzie elektrolitycznej ochrony katodowej decyduj: jego szybko zuywania si i dopuszczalna gsto przewodzonego prdu.
Dla materiaw o duej szybkoci zuywania si (roztwarzalnych), np. stali niestopowej i
aluminium, zachodzi reakcja rozpuszczania metalu. Na anodach trwaych (nieroztwarzalnych)
zachodzi zazwyczaj reakcja:
2H2O O2 + 4H+ + 4e

(30)

natomiast w wodzie morskiej dodatkowo:

2Cl Cl2 + 2e

(31)

83
Stale niestopowe wykazuj jako anody w elektrolitycznej ochronie katodowej znaczne zu-

ycie i nisk dopuszczaln gsto prdu, j~5,5 A/m2. Natomiast zalet tych elektrod jest moliwo pracy w kadym rodowisku naturalnym.
Aluminium cechuje si zuyciem zblionym do stali, ale wysz dopuszczaln gstoci

prdu (j 1000 A/m2). Stosowane jest jako anoda gwnie w rodowisku wodnym.
Stopy Fe-Si mog by stosowane jako anody o maej szybkoci zuycia we wszystkich ro-

dowiskach naturalnych. Z dodatkami stopowymi Cr i Mo s odporne na rodowiska zawierajce chlorki. Anody dla celw elektrolitycznej ochrony katodowej wytwarzane s z tych stopw
jako odlewy.
Grafit jest elektrod tani, o dopuszczalnej gstoci prdu j = 1030 A/m2.

Znacznie wicej zalet jako anody maj stopy oowiu. Mog pracowa zarwno przy niskich
gstociach prdu (j<200A/m2), jaki bardzo wysokich (j>1000 A/m2). Posiadaj sta rezystancj. Wykazuj brak roztwarzalnoci we wszystkich rodowiskach naturalnych. Mona z nich
wykonywa elektrody o rnych wymiarach i ksztatach. Najczciej stosuje si stopy oowiu
ze srebrem zawierajce ~2% Ag, ze srebrem i antymonem: Pb + 12% Ag + max. 6% Sb, ze
srebrem i wprasowanymi lub wtopionymi dodatkami platyny lub tytanu z platyn. Stopy takie
pokrywaj si warstewk PbO2 o bardzo dobrej przewodnoci i atwej repasywacji.
Platyna oraz elektrody z tytanu pokryte 23 m warstw platyny nale do najtrwalszych

materiaw elektrodowych. Anody tego typu cechuj si dugim czasem ycia, nawet przy bardzo wysokich gstociach prdu (do 10000 A/m2), odpornoci na agresywne rodowiska, dobrymi waciwociami mechanicznymi, moliwoci wykonania elektrod o maych wymiarach i
dowolnych ksztatach. Wad ich jest ograniczenie wysokoci napicia pracy w zalenoci od
rodowiska, np. w wodzie morskiej napicie nie moe przekroczy 11 V (wysze napicie powoduje niszczenie elektrody).
Nowoczesne, ale niezbyt rozpowszechnione elektrody trwae, to anody z tytanu, niobu lub
talu pokryte tlenkami TiO2, RuO2, IrO2, Fe3O4. Mog pracowa przy gstociach prdu

j>45000 A/m2.
Ochrona elektrolityczna katodowa ma nastpujce zalety:
-

wysok skuteczno ochrony, blisk 100%,

moliwo ochrony duych powierzchni bez izolacji lub z uszkodzon izolacj w rodowiskach o rnej opornoci,

moliwo kontrolowania i regulacji prdu polaryzacji,

moliwo automatyzacji.

84
Wady metody elektrolitycznej to:
-

due koszty pocztkowe instalacji,

konieczno systematycznej kontroli i konserwacji,

moliwo oddziaywania na inne konstrukcje niechronione.

Trudnoci w stosowaniu tego rodzaju ochrony jest konieczno takiego rozmieszczenia

anod, by uzyska rwnomierny rozkad potencjau na konstrukcji. Dlatego najczciej stosuje
si ukady wieloanodowe, zwiksza odlegoci od konstrukcji do anody, osania ekranami powierzchnie konstrukcji w pobliu anod.
Ochron katodow stosuje si rwnie jako element ochrony kompleksowej, skadajcej
si z ochrony katodowej, ochrony powokami izolacyjnymi i inhibitorw.
5.2.2. Ochrona anodowa

W ochronie anodowej chroniony obiekt stanowi anod. Potencja ustala si taki, by osign stan pasywacji obiektu (rys.44). Ochron anodow mona realizowa jako galwaniczn
lub elektrolityczn.
Galwaniczna ochrona anodowa realizowana jest poprzez stosowanie dodatkw stopowych

szlachetnych, np. Pt, Pd, Ag, Cu, tworzcych katody lokalne w procesie korozji, lub pokrywaniu materiau chronionego powok z Ti, Zr, Ta, stali nierdzewnej. Dodatki szlachetne
powoduj podwyszenie potencjau elektrodowego materiau mniej szlachetnego a do obszaru
pasywacji oraz utrzymanie go w tym obszarze.
Elektrolityczna ochrona anodowa polega na przesuniciu potencjau anody (materiau

chronionego) do takiej wartoci, by osign stan pasywacji. Dopyw prdu staego zapewnia
si z zewntrznego rda przez katod. Do utrzymania staego potencjau z zakresu pasywacji
stosuje si potencjostat.
Jako katody najczciej stosuje si: platyn, stale austenityczne, molibden i mied (w rodowisku kwasu siarkowego), stopy Fe-Si (w kwasie siarkowym, roztworach soli nieorganicznych), nikiel (w roztworach zasadowych). Katody mog mie rne ksztaty - najczciej stosuje si prty, druty, tamy zwinite spiralnie takie by uzyska rwnomierny rozkad pola
elektrycznego. Wielko katody musi by optymalna dla danego materiau i rodowiska. Zbyt
maa katoda powoduje intensywne wydzielanie si wodoru oraz wzrost rezystancji obwodu, co
zmusza do podwyszania napicia.
Zaletami ochrony anodowej s:
-

przeduenie czasu eksploatacji konstrukcji z drogich materiaw,

moliwo zastpienia materiaw droszych taszymi,

85
-

hamowanie korozji lokalnej,

duy zasig dziaania nawet dla elementw o skomplikowanym ksztacie,

maa zawarto produktw korozji w rodowisku,

niskie koszty eksploatacji (mae wartoci prdu pasywacji).

Wady ochrony anodowej to:

-

wysoki koszt instalacji,

konieczno bezawaryjnego dziaania systemu kontrolno-regulacyjnego.

W warunkach przemysowych znacznie szerzej stosuje si ochron katodow. Ochrona

anodowa ma wsze zastosowanie praktyczne.

5.3. Powoki ochronne

Powoki ochronne stosowane jako ochrona czasowa lub trwaa, ze wzgldu na skad chemiczny dzieli si na: organiczne (malarskie i z tworzyw sztucznych), niemetalowe i metalowe.
5.3.1. Powoki malarskie

Powoki malarskie wytwarza si jako jednowarstwowe lub wielowarstwowe. Powoki wielowarstwowe skadaj si z warstwy podkadowej, zwanej te gruntow, warstw porednich i
warstwy nawierzchniowej. Materiay stosowane na poszczeglne typy warstw to farby, lakiery
i emalie [30,39,46].
Farby s to wyroby malarskie skadajce si ze spoiwa, pigmentw i wypeniaczy. Lakiery s to roztwory substancji bonotwrczych (spoiw) w rozpuszczalnikach. Emalie zawieraj

spoiwo lakierowe oraz pigmenty i wypeniacze, ale w ilociach mniejszych ni w farbach.

Farby podkadowe stosuje si jako okresowe, np. na czas montau lub reaktywne, jako

podkad przed dalszym malowaniem. Farby podkadowe, ze wzgldu na ich waciwoci, dzieli
si na izolujce, pasywujce i protektorowe.
Farby podkadowe izolujce izoluj podoe mechanicznie i elektrycznie od rodowiska.
Zawieraj pigmenty obojtne, np. biel tytanowa, tlenek elaza, biel cynkow.
Farby podkadowe pasywujce dziaaj izolujco i pasywujco powodujc tworzenie si
warstewki tlenkw i soli metalu. Pigmenty w tych farbach s silnymi utleniaczami, np. minia
oowiowa, chromian cynku, chromian oowiu, hydroksysiarczan oowiu.
Farby podkadowe protektorowe zawieraj w skadzie metal (w postaci pyu) o potencjale
bardziej ujemnym ni ten, ktry maj chroni, np. Al lub Zn w farbach do ochrony stopw elaza.

86
Materiay midzywarstwowe stosuje si dla zwikszenia gruboci pokrycia i jego uszczelnienia.
Materiay nawierzchniowe stosuje si dla uzyskania podanej gruboci kocowej powoki, estetycznego wygldu, nadania specyficznych waciwoci, np. antypolizgowych, odpornoci na cieranie, na podwyszon temperatur, itp.
Spoiwa, jako skadniki materiaw malarskich, maj na celu:

zwizanie powoki z podoem;

wytworzenie dobrze zdyspergowanej zawiesiny barwnika;

nadanie elastycznoci, poysku itp.

Najczciej stosowane s nastpujce spoiwa:

oleje schnce, np. olej lniany, sojowy; stosuje si je po rafinacji na powoki odporne na korozj atmosferyczn; stanowi modyfikator do ywic ftalowych;

ywice naturalne np. kalafonia, szelak wypierane s obecnie przez ywice syntetyczne;

kalafonia to ywica przetworzona z terpentyny drzew szpilkowych drog destylacji, szelak

jest ywic produkowan przez owada Coccus lacca yjcego w Indiach Wschodnich na liciach figowca Ficus religiosa [14];

ywice sztuczne, np. akrylowe, epoksydowe, ftalowe, poliestrowe; ywice akrylowe dysperguj w wodzie, stanowi spoiwo w farbach akrylowych i emulsyjnych stosowanych m.in.
do lakierowania nadwozi samochodowych, pralek, lodwek, puszek konserwowych; ywice

epoksydowe charakteryzuj si bardzo dobr przyczepnoci do podoa, odpornoci na

cieranie, na dziaanie duej liczby zwizkw chemicznych; ywice ftalowe stosowane s
na farby antykorozyjne, odporne na ugi w poczeniu z ywicami fenolowymi; ywice poliestrowe stosowane s do farb pynnych schncych fizycznie, do chemoutwardzalnych i lakierw piecowych; s materiaami dwuskadnikowymi, z utwardzaczem nadtlenkowym;

asfalty, bitumy i paki; asfalty s surowcem naturalnym, bitumy otrzymuje si w przerbce

ropy naftowej, paki s pozostaoci po destylacji smoy wglowej; rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach organicznych oraz emulguj w wodzie, mona je czy z ywicami epoksydowymi i poliuretanowymi; daj powoki odporne na wod i szereg zwizkw chemicznych, stosuje si je do ochrony betonu i elementw stalowych np. podwozi samochodowych, rurocigw itp.;

pochodne celulozy, np. nitroceluloza; czy si j z ywicami ftalowymi, akrylowymi, poliuretanowymi i in. poniewa powoki z czystej nitrocelulozy s kruche i maj niski waciwoci mechaniczne; stosuje si je do ochrony drewna (Capon), metali, skry;

87

chlorokauczuk jest to produkt chlorowania kauczuku naturalnego lub syntetycznego, zawierajcy 6468% chloru; jest odporny na utleniacze, wod, szereg kwasw, zasad i gazw
w temperaturze do 60C (w rodowiskach wilgotnych) i do 90C (w suchych).
W skad spoiw mog wchodzi ponadto sykatywy (zwizki metali Co, Pb, Zn, oraz Mn, Ca
przypieszajce schnicie olejw) oraz plastyfikatory (substancje nadajce elastyczno i opniajce procesy starzenia).
Rozpuszczalniki i rozcieczalniki s to lotne ciecze organiczne majce za zadanie rozpuszcza-

nie skadnikw spoiw i rozcieczanie gotowych roztworw. W procesie schnicia fizycznego

przez parowanie lub chemicznego w reakcji utleniania albo polimeryzacji ulatniaj si z powoki. Dobiera si je oceniajc zdolno rozpuszczania spoiw, lotno, zapach, toksyczno,
temperatur zaponu.
Stosuje si dwie grupy rozpuszczalnikw: alifatyczne i aromatyczne.
Rozpuszczalniki alifatyczne to:
-

obojtne chemicznie wglowodory o budowie acuchowej otrzymywane przy destylacji ropy naftowej, np. benzyna ekstrakcyjna, benzyna lakowa, stosowane do lakierw
olejnych i ftalowych;

wglowodory chlorowane np. trjchloroetylen (tri), perchloroetylen;

alkohole i glikole zawierajce grupy OH, np. alkohol etylowy, butylowy, glikol etylenowy, propylenowy, stosowane do farb nitrocelulozowych, epoksydowych, wodorozcieczalnych, piecowych;

estry, czyli zwizki kwasw i alkoholi, np. octan etylu, propylu, amylu, estry glikoli,
stosowane do farb poliuretanowych i szybkoschncych;

ketony, czyli zwizki zawierajce grup CO, np. aceton, metyloetyloketon, cykloheksanon, cechujce si du zdolnoci rozpuszczania, stosowane do farb nitrocelulozowych.

Rozpuszczalniki aromatyczne to homologiczne zwizki benzenu otrzymywane z destylacji smoy. Najczciej stosowane to toluen, ksylen i solwentnafta, do farb chlorokauczukowych,
poliwinylowych i lakierw piecowych.
Rozcieczalniki s praktycznie mieszaninami rozpuszczalnikw w takich proporcjach, by

zapewni waciwe nanoszenie powoki i czas schnicia. Do farb i lakierw wodorozcieczalnych i emulsyjnych jako rozcieczalnik stosuje si wod.
Wikszo rozpuszczalnikw i rozcieczalnikw jest toksycznych, ich pary mog tworzy
z atmosfer mieszank wybuchow.

88
Pigmenty maj za zadanie nadawa powoce kolor oraz poprawia waciwoci antykoro-

zyjne. Stosuje si pigmenty nieorganiczne, organiczne i metaliczne.

Do najwaniejszych pigmentw nieorganicznych nale:

minia oowiana (Pb3O4 PbO), jest pigmentem aktywnym chemicznie, reaguje z CO2, SO2,
H2S, kwasami organicznymi; dziaa pasywujco na podoe stalowe; stosowana jest w farbach podkadowych olejnych, ftalowych, chlorokauczukowych, poliwinylowych, epoksydowych; jest toksyczna; podobne dziaanie maj te cyjanamid oowiu (PbCN2) i chromian
krzemowo-oowiany;

biel tytanowa (TiO2) jest biaym pigmentem dobrze kryjcym i podwyszajcym odporno
na dziaanie promieni UV, nietoksycznym o uniwersalnym zastosowaniu;

biel cynkowa o waciwociach podobnych do bieli tytanowej ale niszym stopniu bieli;
chromiany, np. cie cynkowa, chromian cynku, chromian strontu, chromian krzemowooowiowy stosowane s do farb gruntowych reaktywnych o waciwociach antykorozyjnych;

tlenek chromu (Cr2O3) o barwie zielonej podwysza odporno na dziaanie wiata i atmosfery; stosowany jest do farb nawierzchniowych;

tlenki elaza, np. czerwie elazowa, czer elazowa, cie elazowa, zapewniaj dobre
krycie i intensywny kolor, odporno na wiato i atmosfer, stosowane s do farb podkadowych i nawierzchniowych;

fosforany, np. cynku biay, chromu zielony, zwikszaj odporno na korozj w wyniku
uwalniania pod dziaaniem wody jonw fosforanowych, tworzcych warstewk ochronn w
obszarach anodowych.
Pigmenty organiczne cechuj si wysz si barwienia i czystoci barw od nieorganicznych, ale maj nisze waciwoci odpornoci na dziaanie wiata, atmosfery, ciepa i odczynnikw chemicznych. Dlatego stosuje si je w poczeniu z barwnikami nieorganicznymi. Jednym z najczciej stosowanych pigmentw organicznych jest sadza.
Pigmenty metaliczne to na przykad:

py cynkowy, zawierajcy okoo 94% metalicznego cynku o wielkoci ziaren 2 9m, stosowany do farb zabezpieczajcych katodowo powierzchnie stalowe; w farbach takich spoiwem jest chlorokauczuk, ywica epoksydowa lub silikonowa;

py aluminiowy wypywajcy na powierzchni lub osadzajcy si dolnej warstwie lakieru,

poprawiajcy odporno na dziaanie atmosfery i ciepa.

89
Dla uzyskania efektw dekoracyjnych stosowane s rwnie barwniki, czyli substancje
nadajce okrelon barw bez zmiany waciwoci materiau malarskiego. Do barwienia wyrobw lakierniczych cechujcych si przeroczystoci stosuje si gwnie barwniki organiczne
rozpuszczalne w spoiwie.
Wypeniacze to skadniki obniajce koszt wyrobu bez obnienia jakoci. Powinny one

by nierozpuszczalne w spoiwie, tworzc w nim zawiesin o stopniu rozdrobnienia jak dla

pigmentw (110 m). Wypeniacze mog rwnoczenie podwysza niektre waciwoci
powoki, na przykad przyczepno, twardo, odporno na cieranie, przepuszczalno wody
itp. Jako wypeniacze stosowane s: kreda, talk (krzemian magnezu), baryt (siarczan baru), grafit, wglik krzemu.
Do materiaw malarskich dodawa mona ponadto rodki pomocnicze czyli substancje
dziaajce np. bakterio- i grzybobjczo, antyporostowo, inhibitujce korozj, absorbujce promienie UV itp.
Nakadanie powok malarskich

Sposb nakadania powok malarskich zaley od ksztatu i wielkoci pokrywanego wyrobu,

stanu powierzchni pokrywanej, rodzaju materiau lakierniczego, wymaganej jakoci powoki.
Podstawowe techniki nakadania to:
-

malowanie pdzlem;

malowanie natryskowe;

malowanie zanurzeniowe;

malowanie elektroforetyczne.

Malowanie pdzlem jest najstarsz i najprostsz technik malowania. Jest to metoda mao

wydajna z nie najwyszym efektem dekoracyjnym, ale w niektrych przypadkach niezastpiona

(np. przy malowaniu farbami o duej toksycznoci). Do zalet tej metody nale:
-

dobra jako powoki pod wzgldem szczelnoci, stopnia wypenienia porw i nierwnoci, zwilenia;

dobre wykorzystanie materiau malarskiego;

atwo malowania skomplikowanych ksztatw i duych powierzchni;

moliwo malowania w warunkach polowych;

przydatno w nanoszeniu powok z kadego rodzaju materiau.

Malowanie pdzlem przeprowadza si najatwiej dla materiaw wolnoschncych i zawierajcych ma ilo rozpuszczalnikw. Na paskich powierzchniach malowanie pdzlem zastpuje si malowaniem wakiem, co daje lepszy efekt dekoracyjny i wiksz wydajno pracy.

90
Malowanie natryskowe jest stosowane w przemysowym nakadaniu powok ochronnych.

Zaletami natryskiwania s:
-

dua wydajno i moliwo automatyzacji procesu;

rwnomierno nakadania powoki;

moliwo pokrywania powierzchni trudno dostpnych;

moliwo natryskiwania materiaw szybkoschncych.

Gwnymi wadami tej techniki s:

-

szkodliwo procesu z powodu duego stenia rozpuszczalnikw, wymagajca ukadw wycigowych i neutralizujcych pary;

straty materiau malarskiego na skutek rozpylania do otoczenia.

Malowanie natryskowe wykonuje si przy pomocy pistoletw, w ktrych rozpylanie materiau realizuje si na dwa sposoby: jako rozpylanie pneumatyczne przy uyciu spronego powietrza lub jako rozpylanie hydrodynamiczne przez natrysk pod cinieniem.
Malowanie natryskowe z rozpylaniem pneumatycznym stosowane jest w malowaniu
przemysowym przedmiotw wielkogabarytowych. Pistolety posiadaj wsposiowy przepyw
materiau malarskiego i sprzonego powietrza oraz wewntrzne lub zewntrzne rozpylanie
(rys.46).
Pistolety zasilane s materiaem malarskim grawitacyjnie, podcinieniowo, cinieniowo ze
zbiornika zamocowanego do pistoletu lub oddzielnego. Minimalna szybko przepywu w tej
metodzie wynosi 30 m/s, zalecana odlego dyszy pistoletu od powierzchni 0,15 0,20 m a
wydajno dochodzi do 100 m2/h.
Malowanie natryskowe z rozpylaniem hydrodynamicznym jest rozpylaniem wysokocinieniowym, z szybkoci wylotu z dyszy 100 200 m/s i rozpraniem po wyjciu z dyszy z
cinienia 2 24 MPa do atmosferycznego. Dysza rozpylajca winna znajdowa si w odlegoci 0,3 0,45 m od powierzchni malowanej. Wydajno tej metody wynosi 200 400 m2/h ale
trudno jest uzyska powoki o estetycznym wygldzie.
Lepsze efekty dekoracyjne przy bardzo dobrej zdolnoci ochronnej powok uzyskuje si
przez natryskiwanie na podgrzane podoe lub przy zastosowaniu natrysku hydrodynamicznopneumatycznego.

91
a)

b)

Rys.46. Schemat kocwki wylotowej pistoletu lakierniczego o rozpylaniu: a) wewntrznym, b) zewntrznym

Malowanie zanurzeniowe stosuje si do nanoszenia powok ochronnych na elementy o

ksztatach umoliwiajcych rwnomierne obciekanie bez wymagania wysokiej estetyki.

Materia malarski znajduje si w odkrytej wannie, co stwarza zagroenie poarowe. Dlatego zalecane jest stosowanie w tej metodzie materiaw wodorozcieczalnych lub rozcieczanych trjchloroetylenem. Przez zanurzanie uzyskuje si powoki o grubociach do 500 m ale
najlepsze waciwoci maj powoki do 50 m gruboci.
Malowanie elektroforetyczne jest nowoczesn metod nakadania powok malarskich w

procesach zautomatyzowanych, wykorzystujc zjawisko elektroforezy.

W procesie elektroforezy zachodzi przemieszczanie si czstek staych zawiesiny w roztworze pod wpywem pola elektrycznego. Koloidalne czstki osadzajc si na elektrodzie mog
tworzy silnie przylegajce powoki.
Zaletami osadzania elektroforetycznego [30] jest otrzymywanie powok o skadzie stechiometrycznym i o bardzo duej czystoci. W metodzie tej mona stosowa proszki o submikronowym ziarnie, co pozwala na uzyskanie warstwy o duej gstoci, jednorodnej na skal mi-

92
kroskopow i o dobrej spiekalnoci. Ponadto metoda ta umoliwia pokrywanie elementw o
skomplikowanych ksztatach.
W procesie malowania elektroforetycznego jony czstek skadnikw farby rozpuszczonej
w wodzie przemieszczaj si pod wpywem pola elektrycznego i osadzaj na przedmiocie bdcym elektrod. Najczciej stosuje si anaforez, czyli proces w ktrym przedmiot jest anod. Aniony farby (spoiwa lakierowego) wdruj do anody (przedmiotu), a kationy rozpuszczalnika (np.amin) do katody (rys.47). Zjawisku elektroforezy towarzyszy zwykle proces elektroosmozy, polegajcy na ruchu czstek wody wzgldem czstek farby pod wpywem pola elektrycznego, co uatwia odwadnianie osadzajcej si warstwy.

Rys.47. Schemat zasady malowania elektroforetycznego (anaforezy); - aniony farby, kationy rozpuszczalnika, o tlen, - wodr,

- elektroosmoza

Przy nakadaniu elektroforetycznym powok innych ni malarskie, na przykad ceramicznych, stosuje si kataforez, czyli proces w ktrym przedmiot pokrywany jest katod.
Powoki otrzymane elektroforetycznie s jednowarstwowe i cechuj si rwnomiern gruboci, rzdu 20 40 m, zalen od parametrw procesu (gwnie od napicia prdu). O jakoci uzyskanej powoki decyduje temperatura i pH roztworu.
Zaletami metody elektroforetycznej s: dua wydajno, rwnomierno gruboci i skadu
powoki nawet przy skomplikowanym ksztacie, moliwo automatyzacji procesu, wyeliminowanie szkodliwych rozpuszczalnikw organicznych, wysokie bezpieczestwo pracy.
Elementy stalowe mog by przed malowaniem elektroforetycznym poddane cynkowaniu
lub fosforanowaniu. Wyroby aluminiowe musz by wytrawione w celu usunicia warstwy
tlenku.

93
Obecnie elektroforez stosuje si masowo w przemyle motoryzacyjnym do lakierowania
nadwozi, tarczy k i innych elementw, w produkcji maszyn rolniczych, artykuw gospodarstwa domowego itp.
Trwao i wady powok malarskich

Trwao powok malarskich zaley od skonnoci materiau do starzenia, odpornoci na

czynniki mechaniczne i stopnia agresywnoci rodowiska. Typowe wady powok wynikajce z
technologii nakadania i warunkw eksploatacji to marszczenie, zacieki, spkania deseniowe
lub gbokie, odstawanie, uszczenie, pcherze (rys.48).
Marszczenie powstaje podczas suszenia powoki, jeli grubo jest nadmierna (rys.48a).

Jedynym sposobem usunicia tej wady jest usunicie powoki i ponowne malowanie. Zacieki s
wad gwnie estetyczn (rys.48b). Powstaj przy malowaniu powierzchni pionowych lub pochyych materiaem o maej lepkoci. Do wad ocenianych w kategoriach estetycznych naley
te utrata poysku, zwizana z niewaciwymi warunkami malowania lub niewaciwym skadem materiau. Krucho i pkanie deseniowe bd gbokie wystpuj w powokach, ktrych
waciwoci plastyczne ulegy zmianie (rys.48c,d). Moe to nastpi pod wpywem zbyt wysokiej temperatury suszenia lub eksploatacji, pod dziaaniem promieniowania UV lub innych
czynnikw rodowiskowych powodujcych zmian skadu chemicznego powoki (starzenie).
Odstawanie i uszczenie powoki nastpuje najczciej na skutek niewaciwego przygotowania

powierzchni do malowania (rys.48e). Pcherze pojawiaj si na powokach malarskich z rnych przyczyn: niestarannego przygotowania powierzchni, zawilgocenia materiau malarskiego, zbyt grubych warstw, zbyt energicznego mieszania farby w przypadku malowania zanurzeniowego, korozji podpowokowej i in (rys.48f). W zasadzie wszystkie wymienione wady obniaj trwao powok malarskich.

94

Rys.48. Wady powok malarskich: a) marszczenie, b) zacieki, c) spkanie deseniowe, d)

spkanie gbokie, e) odstawanie i uszczenie, f) pcherze

5.3.2. Powoki niemetalowe

Zaletami materiaw niemetalowych stosowanych jako powoki ochronne s:

-

dobra odporno na korozj atmosferyczn i czynniki chemiczne;

dobre waciwoci izolacyjne, elektryczne i cieplne;

estetyczny wygld.

Jako powoki niemetalowe stosuje si emalie techniczne, tworzywa sztuczne, gumy, pokrycia izolacyjne wieloskadnikowe, ceramik, warstwy konwersyjne.
Emalie techniczne

Emalia jest szklist, najczciej nieprzeroczyst mas otrzymywan przez stapianie naturalnych materiaw skalnych z topnikami oraz innymi dodatkami.
Szkliwa emalierskie otrzymuje si metodami hutniczymi topic mineray, najczciej
kwarc lub skale w celu otrzymania krzemionki (SiO2) stanowicej osnow emalii. Topnikami,
powodujcymi e temperatura topnienia masy szklistej obnia si do 500 1000C, s soda,

95
boraks, potas, saletra. Nastpnie do masy dodaje si skadniki mcce i barwice. Typowe ma-

teriay mcce, dziki ktrym emalia staje si nieprzeroczysta, to: fluoryt, kriolit, fluorokrzemian sodowy, tlenki cyny, tytanu, antymonu, cynku, cyrkonu. Jako barwniki stosowane s tlenki lub spieki tlenkw metali dajcych w kompozycji lub pojedynczo dan barw, nie
zmieniajc struktury szkliwa. Najczciej stosuje si tlenki: CoO, NiO, Fe2O3, Cr2O3, MnO2,
CuO, Cu2O.
Wszystkie skadniki niezbdne do wytworzenia emalii suszy si, rozdrabnia, miele na py,
miesza a nastpnie topi w temperaturze 1250 1300C, otrzymujc stop szkliwa emalierskiego.
Stop ten wylewa si na chodzce walce lub wlewa do zbiornika z wod, co powoduje, e stygnc szkliwo rozpada si na granulki. Zgranulowany materia miele si w mynach.
Emali nakada si na przedmiot metalowy na sucho lub na mokro. Nakadanie na sucho
nosi nazw pudrowania i polega na posypaniu przedmiotu rwnomierna warstw zmielonej
emalii i wypaleniu w temperaturze 760 900C. W metodzie na mokro granulat miesza si z
wod, glin i barwnikami i otrzyman zawiesin powleka si przedmiot przez zanurzenie lub
natryskiwanie albo rozpryskiwanie a nastpnie wypala jak w metodzie na sucho. W celu uzyskania dobrej jakoci powok stosuje si emaliowanie dwuwarstwowe. Pierwsza warstwa, podstawowa kadziona jest bezporednio na powierzchni metalu i ma za zadanie nada powoce
wymagane waciwoci ochronne. Druga warstwa, zewntrzna, jest wykonywana z emalii kryjcej biaej lub barwnej. Jeli jako warstwy nie jest dostatecznie dobra, mona wykona jeszcze jedn warstw z emalii kryjcej.
Emalie stosuje si jako techniczno-przemysowe oraz zdobnicze. Emalie technicznoprzemysowe stosuje si do pokrywania wyrobw ze stali i eliw, rzadziej miedzi, mosidzu i
aluminium, w celu ochrony przed korozj. Skad emalii zaley od rodzaju podoa oraz od wymaganych waciwoci powoki. Gwne zastosowania tych emalii to artykuy gospodarstwa
domowego codziennego uytku, np. garnki, wiadra, wanny, zlewozmywaki, urzdzenia sanitarne oraz aparatura dla przemysu chemicznego, spoywczego i farmaceutycznego naraona na
dziaanie ugw, kwasw i soli.
Emalie zdobnicze su do dekoracji wyrobw ze zota, srebra, miedzi, wykonywania reklam, szyldw itp. W celach zdobniczych na metalach nieelaznych nakada si tylko jedn
warstw emalii kryjcej.
Powoki emalierskie s odporne na przenikanie wody i tlenu, na dziaanie kwasw organicznych i nieorganicznych z wyjtkiem fluorowodorowego i gorcego stonego fosforowego,

96
na dziaanie temperatury do okoo 600C a niektre gatunki nawet do 1000C. Wad emalii jest
podatno na uszkodzenia mechaniczne i nieodporno na szoki termiczne.
Powoki emalierskie powinny spenia nastpujce wymagania jakociowe:

dobre i trwae wizanie z podoem metalicznym;

wytrzymao mechaniczna przy wahaniach temperatury brak objaww pkania i odpryskiwania;

gadko i szczelno powierzchni, brak porw i pkni, poysk;

odporno na dziaanie czynnikw chemicznych i fizycznych, stosownie do zastosowania;
brak toksycznoci gatunkw emalii stosowanych do pokrywania naczy.
Powoki emalierskie, jako chronice przed korozj, wypierane s obecnie przez powoki z
tworzyw sztucznych oraz powoki organiczne.
Powoki z tworzyw sztucznych

Powoki z tworzyw sztucznych s stosowane w bardzo szerokim zakresie i wykazuj sta

tendencj rozwoju ze wzgldu na szereg zalet. Do najwaniejszych walorw materiaw polimerowych wykorzystywanych jako powoki ochronne nale:

odporno chemiczna na czynniki atmosferyczne oraz na szereg roztworw kwasw, soli i zasad;

waciwoci izolacyjne elektryczne, cieplne i akustyczne, ktre mona modyfikowa

napeniaczami;

niski wspczynnik tarcia i cieralno w porwnaniu z metalami;

waciwoci antyadhezyjne zapobiegajce przyleganiu zanieczyszcze i innych produktw w procesach produkcji;

may ciar waciwy;

obojtno w roztworach fizjologicznych (moliwo stosowania w przemyle spoywczym i farmaceutycznym oraz w medycynie).
Podstawowymi wadami ograniczajcymi stosowanie polimerw s:

maa odporno na dziaanie temperatury zazwyczaj poniej 100C, w rzadkich przypadkach do 150C;

maa przewodno cieplna (niekiedy jest to zaleta);

wysoki wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej;
niestabilno struktury w wyniku procesu starzenia.

97
Tworzywa sztuczne stosowane na powoki ochronne dzieli si na trzy grupy: termoutwardzalne, termoplastyczne i chemoutwardzalne. Podzia ten wynika z rnic w mechanizmie wizania czsteczek w strukturze.
Tworzywa termoutwardzalne to takie, w ktrych powstawanie struktury przestrzennie usie-

ciowanej wielkoczsteczkowej nastpuje w czasie procesu przetwarzania, w wyniku nieodwracalnej reakcji polikondensacji (rys.49a). Reakcja powinna zakoczy si pod koniec procesu
formowania, prowadzonego z uyciem nacisku i w podwyszonej temperaturze.
a)

b)

Rys.49. Schemat budowy tworzyw sztucznych: a) termoutwardzalnych budowa trjkierunkowa przestrzennie usieciowana, b) termoplastycznych budowa acuchowa
(liniowa); wizanie chemiczne walencyjne, ---- wizanie siami van der Waalsa
Do tworzyw termoutwardzalnych, najczciej stosowanych, nale ywice:
-

fenolowo-formaldehydowe,

mocznikowo-formaldehydowe,

melaminowo-formaldehydowe,

dwucyjanodwuamidowe,

epoksydowe,

poliestrowe nienasycone.

Tworzywa termoplastyczne mikn odwracalnie pod wpywem temperatury, co umoliwia

formowanie przedmiotu w podwyszonej temperaturze i zachowanie jego ksztatu po ochodzeniu. Proces formowania mona przeprowadza wielokrotnie, ale ze wzrostem liczby cykli waciwoci materiau zmieniaj si nieodwracalnie.
Termoplastyczno zwizana jest z acuchow jednokierunkow budow tworzywa
(rys.49b). Grupa tworzyw termoplastyczych jest do liczna i obejmuje: polichlorek winylu,
polietylen, polipropylen, poliamidy, poliwglan, polichloroeter, octanomalan celulozy, polimery fluorowglowe [30,32,33,36]. Kilka z nich jest bardzo czsto stosowanych i te zostan
szerzej omwione.

98
Polichlorek winylu (PVC) jest tworzywem o najszerszym zastosowaniu. W zalenoci od

iloci plastyfikatora (czyli zmikczacza) produkowany jest jako twardy zwany winidurem, zawierajcy do 5% plastyfikatora i zmikczony, o zawartoci plastyfikatora 20 60%, zwany igie-

litem. Wraz ze wzrostem iloci plastyfikatora wzrasta elastyczno tworzywa, maleje twardo
ale rwnoczenie pogarsza si jego odporno na korozj. Oprcz plastyfikatorw w skad PCV
wchodz stabilizatory, pigmenty, rodki antystatyczne i ewentualnie wypeniacze typu kreda
lub kaolin.
PVC jest odporny na wikszo zwizkw nieorganicznych i organicznych, posiada zdolno samogaszenia, to znaczy ganie poza pomieniem. Wad PVC jest maa przyczepno
warstw z tego tworzywa do powierzchni metali.
Polietylen (PE) stosowany jest na powoki w dwch odmianach: jako wysokocinieniowy

czyli o maej gstoci i niskocinieniowy (o duej gstoci). Polietylen wysokocinieniowy charakteryzuje si lepszymi waciwociami przetwrczymi ale nisz odpornoci na korozj ni
PE niskocinieniowy. Zakres temperaturowy stosowania polietylenw wynosi -45C +90C.
Gatunki o bardzo wysokiej gstoci stosowane w medycynie maj temperatur miknicia
(125135)C, co zapewnia moliwo sterylizacji. Polietylen jest odporny na wikszo odczynnikw chemicznych, nawet stonych z wyjtkiem zwizkw organicznych aromatycznych i chlorowanych, jest nietoksyczny i niezwilalny, cechuje si bardzo ma przepuszczalnoci par i gazw ale podobnie jak PVC atwo si elektryzuje. Dla uzyskania lepszej przyczepnoci PE do podoa metalicznego stosuje si jako domieszk ebonit lub wprowadza si
nadtlenki.
Polipropylen (PP) wykazuje w stosunku do PE lepsz odporno chemiczn i wysz mak-

symaln temperatur stosowania (do 135C). Jest odporny na wikszo kwasw, zasad, rozpuszczalnikw, produktw spoywczych. Nie jest odporny na kwasy silnie utleniajce oraz na
zwizki aromatyczne wglowodorw chlorowanych. Jest sabo palny i ma duy wspczynnik
rozszerzalnoci cieplnej.
Poliamidy (PA) s polimerami termoplastycznymi, polikondensatami lub poliaddytywami

o rnej liczbie atomw wgla w substratach reakcji. Zawieraj 30 50% fazy krystalicznej.
Cechuj si dobrymi waciwociami mechanicznymi, du twardoci i odpornoci na cieranie, wysokim moduem sprystoci. Na powoki ochronne najczciej stosuje si:

poliamid 6 (polikondensat) o nazwach handlowych stilon, Tarnamid, Kapron, Perlon, Akulon, Grilon i in.; wykazuje on wysok temperatur miknicia i topnienia (od 186C do
260C w zalenoci od gatunku), a jednoczenie atwo utlenia si w stanie stopionym tra-

99
cc wysokie waciwoci ochronne i ma 10-krotnie wyszy wspczynnik rozszerzalnoci
cieplnej od stali, co utrudnia wytwarzanie powok;

poliamid 11 (polikondensat) o nazwie handlowej Rilsan cechuje si bardzo dobrymi waciwociami mechanicznymi, maym wspczynnikiem tarcia, odpornoci na uderzenia,
odpornoci na czynniki atmosferyczne i chemiczne;

poliamid 12 o nazwie handlowej Vestamid posiada waciwoci zblione do poliamidu 11;

powoki z tych poliamidw s ponadto dekoracyjne.
Polimery fluorowglowe, z ktrych najszerzej stosowany jest policzterofluoroetylen PTFE

o nazwie handlowej Teflon oraz politrjfluorochloroetylen nale do tworzyw o najwyszej odpornoci chemicznej w szerokim zakresie temperatur (do 300C). Powoki z tych polimerw
charakteryzuj si ponadto niezwilalnoci, antystatycznoci, dielektrycznoci, antyadhezyjnoci w zetkniciu z produktami spoywczymi, klejami itp., odpornoci na cieranie, waciwociami impregnowania materiaw porowatych oraz bardzo dobrymi waciwociami lizgowymi. Mog by stosowane w kompozycji z polimerami termoutwardzalnymi np. z ywicami epoksydowymi lub innymi termoplastycznymi, np. z PE, PP, PA.
Tworzywa chemoutwardzalne to takie, ktre powstaj w wyniku reakcji chemicznych zacho-

dzcych w temperaturze pokojowej. W grupie tej podstawowym tworzywem powokowym s

ywice epoksydowe (niektre nale do termoutwardzalnych). Z innych o do szerokim zastosowaniu naley wymieni ywice poliestrowe, akrylowe, poliuretanowe, alkidowe [30,32,33].
ywice epoksydowe stosowane s jako skadniki lakierw oraz jako samodzielne materiay

powokowe stosowane gwnie w postaci proszkw. Cechuj si znaczn trwaoci, wytrzymaoci ciepln i odpornoci chemiczn, dobr przyczepnoci do podoa zarwno metalowego jak i ceramicznego lub z tworzyw sztucznych. O uzyskanych waciwociach powoki decyduje rodzaj ywicy oraz utwardzacza. Jako utwardzacze do ywic epoksydowych stosuje si
dwucyjanoamid, kompleksowe zwizki BF3 z aminami, aminy aromatyczne, bezwodniki kwasowe.
ywice poliestrowe s produktami polikondensacji mieszaniny kwasw nasyconych i nie-

nasyconych. ywice utwardza si monomerem winylowym, najczciej styrenem w temperaturze (2030)C. Poliestry s odporne na dziaanie sabych kwasw i zasad, alkoholi, benzyny,
olejw, smarw. S palne, maj znaczny skurcz technologiczny. Powoki z tych materiaw s
gadkie, byszczce, o znacznej wytrzymaoci na uderzenia.
ywice akrylowe s estrami pochodnych kwasu akrylowego, na przykad polimetakrylan

metylu (PMM). W kompozycjach termo- i chemoutwardzalnych utwardzanie nastpuje w tem-

100
peraturze pokojowej ale ze wzrostem temperatury i czasu utwardzania podwyszaj si ich waciwoci.
ywice poliuretanowe to zwizki wielkoczsteczkowe zawierajce grup NH-COO-. Za-

letami tych materiaw jest dua udarno, odporno na dziaanie ciepa, dobra przyczepno
do wikszoci materiaw. Do wad nale wraliwo na wilgo, moliwo rozkadu na produkty gazowe w wysokiej temperaturze.
Powoki ochronne z tworzyw sztucznych nakadane s rnymi metodami, z wykorzystaniem jako materiau wyjciowego proszku o okrelonej granulacji lub plastizoli. Powoki wytwarza si metod fluidyzacji, napylania elektrostatycznego, natryskiwania pomieniowego,
nanoszenia zanurzeniowego, powlekania dyspersyjnego, wytaczania.
Dla zwikszenia przyczepnoci niektrych powok, na przykad z polichlorku winylu, nakada si na oczyszczone podoe midzywarstw.
Fluidyzacj prowadzi si w specjalnych wannach w zou fluoidalnym, po czym wykonuje

obrbk wykaczajc w celu wygadzenia powierzchni, wyeliminowania porw, usunicia

wad itp. Tworzenie si powoki z proszku polimeru na podou metalowym jest wynikiem zetknicia si czstek tworzywa z uprzednio podgrzan powierzchni przedmiotu metalowego.
Tworzenie si powoki zachodzi w trzech etapach: powstawania powoki jednowarstwowej z
tworzywa topicego si na powierzchni przedmiotu, wzrostu gruboci powoki przez stapianie
si ziaren stykajcych si z ju stopionym tworzywem, zahamowania wzrostu warstwy w wyniku utraty ciepa przez przedmiot i maej przewodnoci cieplnej tworzywa.
Stosujc napylanie elektrostatyczne tworzywo napyla si pistoletem z gowic elektrostatyczn a nastpnie przetapia warstw przez podgrzewanie przedmiotu z powok. Proszek uzyskuje adunek elektryczny w specjalnej gowicy zasilanej prdem staym o napiciu (30150)
kV. Dodatkowo do elektryzowania proszku wykorzystuje si zjawisko tarcia. Metod napylania
elektrostatycznego stosuje si do nakadania tworzyw termoplastycznych, np. PA, PE, PVC,
oraz termoutwardzalnych, np. ywic epoksydowych i poliuretanowych na podoa metalowe,
drewniane, z tkanin, szka, kauczuku, betonu, ceramiki a nawet papieru, jeli tylko temperatura
spiekania warstwy nie jest wysza ni odporno cieplna podoa. Stosuje si j do zabezpieczania wyrobw gospodarstwa domowego, mebli metalowych, butli gazowych, ganic itp.
Natryskiwanie pomieniowe prowadzi si w trzech etapach: podgrzewanie przedmiotu w

celu uzyskania waciwej temperatury podoa, natryskiwanie tworzywa w postaci pasty lub
proszku pistoletem pomieniowym, pene przetopienie materiau na podou. Obecnie metoda ta
jest rzadko stosowana, zastpuj j metody nowoczeniejsze.

101
Metod zanurzeniow stosuje si do nanoszenia plastizoli PVC. Ze wzgldu na nisk

przyczepno PVC najpierw nakada si lakier podkadowy, suszy, podgrzewa przedmiot z

warstw podkadow, zanurza w plastizolu, przenosi przedmiot do suszarki, gdzie zachodzi
elowanie warstwy prowadzce do utworzenia cigej powoki, w kocowym etapie studzi si
przedmiot z powok do temperatury otoczenia. Metoda zanurzeniowa nadaje si do pokrywania przedmiotw o skomplikowanych ksztatach.
Powlekanie dyspersyjne stosowane jest gwnie do polimerw fluorowych, winylowych,

polietylenw. W pierwszym etapie natryskuje si grunt reaktywny pistoletem pneumatycznym,

nastpnie podgrzewa w piecu do temperatury rzdu 400C w celu odparowania czynnika dyspersyjnego i spieczenia warstwy gruntu. Kolejnym etapem jest nakadanie warstwy dyspersyjnej z waciwego materiau powokowego w postaci dyspersji np. wodnej (przez natryskiwanie
pneumatyczne, zanurzenie lub nakadanie walcami), ponowne podgrzewanie dla spieczenia
warstwy tworzywa, studzenie do temperatury 90C przed nanoszeniem kolejnej warstwy.
Wytaczanie stosuje si gwnie do wykonywania powok na rurach metalowych. Jest to

metoda wydajna, proces prowadzony jest w sposb cigy. Przed wytoczeniem waciwego
tworzywa powokowego najpierw nakada si podkad z PE lub bitumiczny dla zwikszenia
przyczepnoci pomidzy rur a powok zewntrzn. Po utwardzeniu podkadu i wytoczeniu
tworzywa studzi si powok w wannach chodzcych. Nakadana powoka moe by wytaczana bezporednio na powierzchni, wytacza mona foli, ktr nawija si na rur i rwnoczenie zgrzewa, mona te wytoczy rkaw foliowy, ktrym pokrywa si powierzchni wewntrzn lub zewntrzn rury stalowej wykorzystujc zjawisko pamici ksztatu tworzywa
sztucznego.
Powoki gumowe

Powoki gumowe stosowane s jako pokrycia na elementach metalowych eksploatowanych

w agresywnych rodowiskach chemicznych. W zalenoci od wymaganych waciwoci i warunkw pracy stosuje si gumy mikkie lub twarde, naturalne bd syntetyczne.
Gumy mikkie stosuje si na elementach naraonych na wstrzsy, uderzenia, zmiany temperatury, oraz w rodowiskach zawierajcych czstki stae.
Gum tward ebonit stosuje si na elementach eksploatowanych w bardziej agresywnych rodowiskach, ale w warunkach bez zmiennych obcie mechanicznych czy cieplnych.
Guma naturalna moe by stosowana do temperatury 70C a sztuczna nawet do 300C (silikonowa). Gumy syntetyczne cechuj si nieco niszymi waciwociami mechanicznymi od
naturalnych ale wysz odpornoci korozyjn. Tworzywa gumowe s odporne na dziaanie

102
wikszoci zwizkw nieorganicznych, z wyjtkiem silnie utleniajcych ( np. kwas azotowy,
chromowy, siarkowy stony).
Powoki gumowe nanosi si na metale na gorco w procesie wulkanizacji lub na zimno metod klejenia.
Pokrycia izolacyjne

Pokrycia izolacyjne stosowane s do ochrony zbiornikw, rurocigw i kabli elektrycznych przed korozj ziemn. Wykonuje si je przez nasycanie mat, tkanin lub tam z wkna
szklanego asfaltami lub ywicami syntetycznymi.
Laminaty asfaltowo-szklane charakteryzuj si wysok opornoci elektryczn i dobr

odpornoci na dziaanie naturalnych rodowisk korozyjnych.

Nakadanie pokrycia przeprowadza si nastpujco: najpierw na oczyszczon, odtuszczona i such powierzchni nakada si warstw gruntujc (asfaltoz) z asfaltu tego samego gatunku, ktry uyty bdzie jako podstawowy materia izolacyjny. Po przeschniciu asfaltozy
nanosi si roztopiony asfalt i tkanin (lub mat) szklan nasycon asfaltem. Po wystygniciu
nakada si warstw nawierzchniow z roztopionego asfaltu. Jeli rodowisko jest bardziej
agresywne, stosuje si dwu- lub trjwarstwowe zbrojenie uzyskujc izolacje o gruboci ponad 7
mm.
Laminaty ywiczno-szklane cechuj si du wytrzymaoci mechaniczn, szczelnoci,

odpornoci na cieranie i wysok odpornoci na rodowiska agresywne. Najczciej do laminowania stosowane s ywice epoksydowe i poliestrowe. Sposb wykonywania pokrycia z tych
laminatw jest taki, jak dla laminatw asfaltowo-szklanych z tym, e po gruntowaniu nakada
si dodatkowo warstw podkadow z tej samej ywicy. Minimalna grubo laminatu z jedn
warstw zbrojc powinna wynosi 2 3 mm.
Laminaty zastpowane s obecnie samoprzylepnymi tamami z tworzyw sztucznych, na
przykad z polietylenu lub polichlorku winylu, pokrytymi jednostronnie odpowiednim klejem.
Wykonywanie izolacji tamami jest atwiejsze w realizacji nie wymaga podgrzewania, najczciej wystarcza tylko jedna warstwa tamy.
Powoki ceramiczne

Podstawowymi materiaami ceramicznymi stosowanymi na powoki ochronne s tlenki

metali Al2O3, ZrO2, TiO2, Cr2O3, wgliki WC, W2C, Cr3C2 oraz azotki TiN, TaN
[3,4,5,27,36,37].

103
Powoki ceramiczne nanoszone s przede wszystkim metodami natryskiwania plazmowego
oraz CVD i PVD [4,10,20,22,30]. Przewiduje si rwnie wzrost zastosowania metod detonacyjnych [3,4,8,15,16,30].
Natryskiwanie plazmowe (rys.50) polega na stapianiu proszku (4) w strumieniu plazmy (3) i

przenoszeniu roztopionych czstek strumieniem gazu plazmowego na przygotowane podoe

(5).

Rys.50. Schemat natryskiwania plazmowego: 1 elektroda wolframowa, 2 woda chodzca, 3 gaz plazmowy, 4 proszek do natryskiwania, 5 przedmiot obrabiany
Podstawowymi parametrami natryskiwania plazmowego s: rodzaj i cinienie gazw plazmowych, wydajno podawania proszku, odlego palnika od przedmiotu, prdko przesuwu
palnika. W metodzie prniowego natryskiwania plazmowego cay proces przeprowadza si
automatycznie w komorach o cinieniu obnionym do kilku milibarw. Pozwala to na zmniejszenie strat cieplnych czstek ceramiki roztopionych w strumieniu plazmy.
Otrzymywane powoki s porowate (o niekontrolowanej porowatoci) i charakteryzuj si
nisk wytrzymaoci na zginanie. Poczenie pomidzy podoem a powok jest poczeniem
mechanicznym adhezyjnym, co skutkuje ma wytrzymaoci mechaniczn na granicy powoka podoe, w szczeglnoci gdy podoe rni si znacznie waciwociami fizykochemicznymi od powoki natryskiwanej. Metoda ta jest jednak szeroko stosowana ze wzgldu na
dobrze opanowan technologi.

104
Metody oparte na procesie osadzania chemicznego z fazy gazowej (CVD) su do nakadania powok twardych i cienkich (do 15 m), o zrnicowanym skadzie fazowym. Rozwj
wykazuj tzw. metody wspomagane, w ktrych stosuje si obnione cinienie (do 313 hPa),
dziki czemu obnia si temperatura powstawania powok (np. dla warstwy TiN z ~1200C do
~800C, dla Si3N4 z 750C do 350C).
Powoki ceramiczne otrzymane w procesie CVD wykazuj poczenie dyfuzyjne z podoem, a wic cechuj si dobr przyczepnoci. Gwnym zastosowaniem tych metod jest wytwarzanie powok odpornych na cieranie na rnorodnych narzdziach. Z powok odpornych
na korozj metod t otrzymuje si na skal przemysow warstwy TiN, CrC, TiC, FeB na stalach.
Metody oparte na procesie osadzania fizycznego z fazy gazowej (PVD) prowadz do krystalizacji par osadzanego materiau ze zjonizowanej plazmy na podou zimnym lub podgrzanym do max. 600C. Wytworzona warstwa jest bardzo cienka i sabo zwizana (adhezyjnie) z
podoem.
Stosowanych jest szereg odmian metod PVD, rnicych si sposobem otrzymywania par
(odparowanie, sublimacja w wyadowaniu ukowym, rozpylanie jonowe), miejscem otrzymywania i jonizowania par materiau, sposobem nanoszenia par (naparowanie, napylanie, rozpylanie), istnieniem lub brakiem czynnikw intensyfikujcych proces nanoszenia (gazy reaktywne,
procesy aktywowane). Trzy najczciej stosowane odmiany metody PVD (w porwnaniu do
klasycznej, nie majcej zastosowania w wytwarzaniu powok ochronnych) przedstawiono na
rys.51.
W metodzie klasycznej rozpylania jonowego SS (rys.51d) silnie zjonizowane pary metalu uzyskiwane s przez rozpylanie metalowej elektrody (tarczy) jonami gazu obojtnego. Najczciej stosuje si ujemne spolaryzowanie tarczy (2) i dodatnie spolaryzowanie pokrywanego
przedmiotu (1).

105

Rys.51. Schematy metod z zastosowaniem procesu PVD: a) ARE aktywowane reaktywne

naparowywanie, b) RIP reaktywne napylanie jonowe, c) RAIP napylanie w
wyadowaniu ukowym, d) SS rozpylanie klasyczne; 1 przedmiot pokrywany,
2 materia pokrywajcy, 3 dziao elektronowe, 4 arzona elektroda, 5 elektroda zaponowa
W metodzie aktywowanego reaktywnego naparowywania ARE (rys.51a) materia (2)
topiony jest przy wykorzystaniu strumienia elektronw o duej energii (3) w atmosferze gazu
reaktywnego. Powstajce w procesie bombardowania topionego materiau elektrony rozproszone i wtrne wykorzystuje si do aktywacji reakcji tworzenia naparowywanego zwizku.
Elektrony te wprowadzane s do strefy reakcji przy pomocy elektrody umieszczonej nad sto-

106
pionym metalem i spolaryzowanej dodatnim napiciem okoo 100 V. Przyspieszone w tym obszarze elektrony w zderzeniach niesprystych przekazuj swoj energi czstkom obojtnym
powodujc ich jonizacj lub wzbudzenie. W powstaej w tych warunkach plazmie wystpuje
due prawdopodobiestwo zderze reaktywnych pomidzy czstkami topionego materiau i
gazu reaktywnego [4,30].
W metodzie reaktywnego napylania jonowego RIP (rys.51b) do jonizacji par stosuje
si wyadowanie jarzeniowe z arzon katod (4). Czstki zjonizowane, powstae w wyadowaniu jarzeniowym, przyspieszane s w kierunku podoa (1) przez przyoenie napicia
20004000 V.
W metodzie napylania w wyadowaniu ukowym RAIP (rys.51c) pary osadzanego materiau otrzymuje si w wyniku sublimacji w wyadowaniu ukowym pod obnionym cinieniem. Zjonizowanie par nastpuje bezporednio w procesie parowania. W celu przyspieszenia
zjonizowanych czstek w kierunku podoa, stosuje si polaryzacj podoa ujemnym napiciem rzdu 150 V. Zamiast wyadowania ukowego mona stosowa impulsowe dziao plazmowe.
Zwizki tworzce powoki w procesie PVD s bardzo twarde, do kruche, trudno topliwe,
odporne na korozj i cieranie. Konstytuowane s jako powoki proste (np. TiN, TiC) lub zoone (stopowe np. Ti(C,N), (Ti,W)C, wielofazowe np. TiN/Ti2N, kompozytowe np.
TiC/Al2O3, wielowarstwowe np. TiC/Ti(C,N)/TiN, gradientowe np. TiN/Ti(C,N)/TiC).
Najczciej wytwarzane s powoki proste oraz zoone wielowarstwowe o 3 lub 4 warstwach.
Metodami PVD otrzymuje si na skal przemysow warstwy TiN i TiC. Wdraa si wytwarzanie warstw ZrN, HfN, VN, NbN, CrN, warstw boroazotkowych i wglikowych. Szybki
rozwj metod PVD i CVD pozwala przypuszcza, e udzia powok z cermetali otrzymywanych tymi metodami bdzie wzrasta.
Metoda detonacyjna polega na wykorzystaniu energii wybuchu gazw do nadania czst-

kom sproszkowanego materiau powokowego duej energii kinetycznej. Czstki o duej energii kinetycznej, w momencie zetknicia si z powierzchni podoa, wywieraj nacisk zapewniajcy dobr przyczepno natryskiwanego materiau do powierzchni, przy bardzo maym wydatku energii cieplnej (rys.52).
Jako gazy detonacyjne stosuje si propan-butan oraz metan, rzadziej obecnie acetylen. Do
mieszaniny gaz detonacyjny + tlen dodaje si te inne gazy dla przypieszenia (wodr) lub
opnienia szybkoci detonacji (azot, argon). Szybko strzelania nowoczesnych dzia stoso-

107
wanych w metodzie detonacyjnej dochodzi do 25 strzaw/min. Czstki proszku w momencie
zetknicia z powierzchni osigaj prdko do 800 m/s.

Rys.52. Schemat dziaa gazowego do detonacyjnego nanoszenia powok: 1- kana roboczy,

2-wieca zaponowa, 3-dozownik proszku, 4- doprowadzenie gazu obojtnego, 5doprowadzenie gazu detonacyjnego, 6- doprowadzenie gazu do podawania proszku, 7- przedmiot pokrywany, 8- powoka
Nanoszenie detonacyjne powok jest czeniem w stanie staym, z utworzeniem styku fizycznego w wyniku odksztacenia plastycznego stykajcych si czstek i podoa.
Dobrymi materiaami powokowymi do nanoszenia detonacyjnego s proszki tlenkw cyrkonu, tytanu, aluminium, chromu, wgliki tytanu, tantalu, wolframu, borki tytanu, chromu, mieszaniny tych zwizkw ze stopami metali arowytrzymaych. Nanosi si je na stale, metale
nieelazne i ich stopy oraz na metale wysokotopliwe, stopy aroodporne i arowytrzymae,
ceramik, tworzywa sztuczne, szka.
Uzyskane powoki maj grubo do 1 mm, charakteryzuj si mniejsz porowatoci ni
natryskiwane cieplnie i dobr przyczepnoci do podoa. Zwikszaj do kilkudziesiciu razy
trwao eksploatacyjn elementw, ale koszt ich wytworzenia jest bardzo wysoki. Stosowane
s wic na odpowiedzialne i kosztowne czci maszyn np. opatki sprarek i turbin, way, elementy pomp, wtryskiwacze, powoki zewntrzne pojazdw kosmicznych, czci samolotowe
itp.
Warstwy konwersyjne

Powoki konwersyjne to warstwy niemetalowe powstae na powierzchni metalu w wyniku

reakcji jego atomw z zewntrznych warstw z anionami rodowiska. Tworzenie si warstwy
konwersyjnej mona opisa rwnaniem:
mMe +n Az- MemAn + nze
gdzie:

(32)

108
Me metal,
A anion reagujcy
z wartociowo anionu,
m, n wspczynniki stechiometryczne.
Tworzca si powoka jest cile zwizana z podoem, nierozpuszczalna w wodzie i rodowisku w ktrym zostaa wytworzona, posiada waciwoci izolatora elektrycznego.
Do powok ochronnych konwersyjnych nale powoki: fosforanowe, chromianowe, tlenkowe i szczawianowe.
Powoki fosforanowe s szeroko stosowane w przemyle do ochrony powierzchni stali oraz do

zmiany jej waciwoci. Gwne zastosowania to:

ochrona czasowa wyrobw w czasie skadowania, transportu lub eksploatacji (po nasczeniu powoki rodkami ochrony czasowej);

warstwy podkadowe pod powoki malarskie, zwikszajce odporno na korozj oraz przyczepno powok malarskich;

warstwy uatwiajce obrbk plastyczn stali na zimno;

warstwy przeciwcierne;
warstwy izolujce elektrycznie.
Proces tworzenia si warstwy fosforanowej ma charakter elektrochemiczny. W pierwszej
fazie procesu zachodzi trawienie, nastpnie w mikroobszarach katodowych tworz si zarodki
krystalizacji i nastpuje ich rozrost. Powstajca powoka jest amorficzna bd krystaliczna o
waciwociach zalenych od skadu kpieli i parametrw procesu (temperatury, czasu). Jeeli
kpiel zawiera jony metali alkalicznych, to na powierzchni stali tworzy si fosforan elaza.
Jeeli w kpieli znajduj si jony metali cikich, np. Zn, to powoka konwersyjna skada si
gwnie z fosforanw tych metali. Najczciej stosuje si kpiele zawierajce Zn(H2PO4)2, w
ktrych powstaje powoka skadajca si z Zn2Fe(PO4)2 4H2O + Zn3(PO4)2 4H2O.
Grubo powoki oraz wielko i ksztat krysztaw tworzcych powok zale od skadu
rodowiska, szybkoci procesu, temperatury, sposobu przygotowania powierzchni przed fosforanowaniem. Porowato powoki maleje ze wzrostem gruboci powoki i czasem obrbki osigajc warto 0,5 2 % cakowitej powierzchni. Porowato jest gwn przyczyn tego, e
powoki konwersyjne nie mog by stosowane jako antykorozyjne bez nasczenia lub pokrycia
malarskiego.
Proces fosforanowania prowadzi si metodami: natryskow, zanurzeniow lub kombinowan w systemie przelotowym bd taktowym uzyskujc powoki do 20 m gruboci.

109
Na skal przemysow wytwarza si powoki konwersyjne z fosforanw cynku jako antykorozyjne podkadowe pod lakier i do nasczania olejem, z fosforanw manganu jako przeciwcierne oraz do nasczania olejem, z fosforanw cynkowo-wapniowych i fosforanw elaza
jako antykorozyjne podkadowe pod lakier. Powoki konwersyjne fosforanowe s stosowane
powszechnie w przemyle motoryzacyjnym jako warstwy podkadowe na blachach nadwozia.
Powoki chromianowe stosuje si w celu:

zwikszenia odpornoci korozyjnej metalu lub powoki ochronnej galwanicznej;

zwikszenia przyczepnoci powok malarskich i innych organicznych;
uzyskania efektw barwnych lub dekoracyjnych;
zmniejszenia podatnoci powierzchni na zabrudzenia (np. na odciski palcw).
Chromianowaniu poddaje si powoki galwaniczne cynkowe i kadmowe, powierzchnie
cynku, aluminium, miedzi, magnezu.
Powoki chromianowe wytwarza si w procesie chemicznym lub elektrochemicznym
stosujc roztwory kwasu chromowego lub chromianw z dodatkiem innych zwizkw dziaajcych jako aktywatory. W roztworze zachodzi utlenianie metalu na powierzchni kosztem redukcji Cr6+ do Cr3+, z jednoczesnym przejciem jonw metalu podoa do roztworu. W czasie rozpuszczania si metalu wzrasta warto pH na granicy metal roztwr do poziomu, przy ktrym
chrom trjwartociowy wytrca si jako el. W elu s zaokludowane pewne iloci chromu
szeciowartociowego z roztworu i zwizki tworzce si z udziaem jonw metalu podoa. el
ten stanowi warstw ochronn, w ktrej gwnymi skadnikami s Cr2O3 CrO3 xH2O lub
Cr(OH)3 Cr(OH)CrO4. W warstwach chromianowych wystpuj te inne zwizki, na przykad
chromiany cynku (przy chromianowaniu tego metalu). Warstwa o konsystencji elu wymaga
suszenia w temperaturze pokojowej, dla uzyskania waciwoci ochronnych i mechanicznych.
Grubo uzyskanej powoki wynosi 0,1 1 m, z rwnoczesn strat gruboci podoa do 2

m. Barwa powok chromianowych zaley od wzajemnego udziau zwizkw chromu trj- i

szeciowartociowego (im wicej Cr6+ tym warstwy s ciemniejsze i o intensywniejszych barwach), a to z kolei zaley od warunkw procesu chromianowania (skadu kpieli, temperatury,
czasu, wyjciowego stanu powierzchni i in.).
Wytwarzanie konwersyjnej powoki tlenkowej na aluminium nosi nazw anodowego utleniania (oksydowania) lub anodowania. Jest to proces elektrolityczny umoliwiajcy uzyskanie
ochronnej warstwy z Al2O3 o zaoonej gruboci, zalenej od parametrw procesu anodowania.
Aluminium pod dziaaniem atmosfery utlenia si samorzutnie tworzc warstewk Al2O3
H2O o gruboci do 0,1 m, zabezpieczajc przed dalszym utlenianiem i czciowo przed koro-

110
zj. W wyniku anodowego utleniania nastpuje dalsze pogrubienie warstwy przez tworzenie
tlenku Al2O3 3H2O o strukturze porowatej (rys.53), ktrego porowato i grubo zaley od
parametrw technologicznych (skadu elektrolitu, napicia). Najczciej wytwarza si warstwy
o gruboci do (30 40)m a pory uszczelnia w kpielach nadajcych rwnoczenie wygld
dekoracyjny warstwie. Powoka anodowana jest odporna mechanicznie i korozyjnie oraz doskonale przyczepna.
a)

b)

Rys.53. Schemat budowy konwersyjnej warstwy tlenkowej na aluminium (a) i fotografia

przeomu warstwy anodowej (b); 1 podoe, 2- powierzchnia przeomu warstwy
Proces utleniania anodowego aluminium prowadzi si w roztworze kwasu szczawiowego
lub siarkowego. Opracowywane s rwnie technologie utleniania w zoonych roztworach zawierajcych siarczany i kwasy organiczne [30,44]. Na skal przemysow stosuje si obecnie
przede wszystkim utlenianie w roztworze kwasu siarkowego.
Anodowanie w roztworze kwasu siarkowego przeprowadza si w nastpujcych warunkach:
stenie H2SO4 - 180 200 g/dm3
temperatura roztworu - 15 20oC
anodowa gsto prdu - 1.2 1.6 A/dm2
czas anodowania - 20 30 min.
Technologia anodowania skada si z szeregu operacji, ktre mona podzieli na: zabiegi
wstpne (przygotowawcze), zabieg zasadniczy i zabiegi wykaczajce.
Zabiegi wstpne to:

111
-

odtuszczanie wstpne - polega na usuwaniu warstwy smaru konserwujcego i zanie-

czyszcze mechanicznych przez zanurzanie przedmiotu w rozpuszczalnikach organicznych lub pocieranie powierzchni tamponem zwilonym w rozpuszczalniku;
-

odtuszczanie mineralne - przeprowadza si w kpieli zawierajcej 4060 g/l NaOH,

o temp. 5060oC w czasie 12 min. w celu chemicznego oczyszczenia powierzchni i

jej uaktywnienia. Czas dobiera si w zalenoci od stopnia zanieczyszczenia oraz gruboci cianek przedmiotu (gdy w tej operacji zachodzi trawienie);
-

pukanie w ciepej (4060oC) i zimnej biecej wodzie;

rozjanianie w 30% kwasie azotowym o temp. (2030)C w czasie (1530)s - w celu

rozpuszczenia osadw powstaych przy trawieniu (w operacji odtuszczania). Powierzchnia po rozjanianiu powinna by jasna, bez zaciekw, smug, osadw i werw
spowodowanych nierwnomiernym wytrawieniem;
-

pukanie dwukrotne w zimnej wodzie.

Zabiegi zasadnicze to:

-

anodowanie - pokrywany przedmiot stanowi anod, katod s pyty oowiane; tempe-

ratura kpieli winna by (23)C nisza od grnej granicy temp. ustalonej dla procesu,
gdy elektrolit ogrzewa si w czasie pracy; napicie po ustabilizowaniu U= ~18 V,
gsto prdu DA = 1.5 A/dm2, czas anodowania - 30 min. Uwaga: zakadanie i zdejmowanie przedmiotw anodowanych odbywa si przy wyczonym prdzie elektrycznym;
-

pukanie w zimnej, biecej wodzie.

Zabiegi wykaczajce:
-

uszczelnianie warstwy - dokonuje si w kpieli z dwuchromianu potasu o steniu 50

g/dm3 i temp. (9095)C w czasie (2530)min. Po wypenieniu porw (patrz rys.53a)

warstewka anodowa ma barw tozielon, jej waciwoci antykorozyjne wzrastaj
przy nieznacznym spadku zdolnoci adhezyjnych;
-

pukanie ostateczne w zimnej i ciepej wodzie - w celu usunicia niezwizanych resz-

tek dwuchromianu i uatwienia suszenia;

-

kontrola jakoci warstwy jako ocenia si makroskopowo, bezporednio po proce-

sie; badaniu podlega:

- spjno warstewki przy pocieraniu palcem z silnym dociskiem nie powinien pojawia si osad;

112
- rwnomierno zabarwienia opalizujce kolory wiadcz o zbyt cienkiej warstewce, przyczyn jest najczciej niewaciwy kontakt przedmiotu z wieszakiem;
- stopie uszczelnienia przez wykonanie prby barwienia do roztworu zawierajcego 1 g fioletu antrachinonowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody zanurza si prbk na 5 min. Zmian barwy porwnuje si z wzorcami przygotowanymi w podobny
sposb, wynik podaje si w stopniach okrelonych wg wzorcw.
Anodowanie aluminium stosuje si do ochrony przed korozj, z rwnoczesnym efektem
dekoracyjnym, elementw konstrukcyjnych w architekturze, w przemyle maszynowym, elektrycznym i elektronicznym, motoryzacyjnym, lotniczym, w produkcji sprztu gospodarstwa
domowego, turystycznego, sportowego, aparatury medycznej i innych.
5.3.3. Powoki metalowe

Jako powoki ochronne mog by stosowane powoki z czystych metali lub stopw metali,
nakadane na podoe metalowe, rzadziej niemetalowe. Najczciej stosowane metale to cynk,
cyna, aluminium, mied i mosidze, ow, nikiel, kadm, chrom, metale szlachetne (Au, Ag, Pt).
Powoki metaliczne, w zalenoci od zastosowanego metalu i wymaganych waciwoci,
nakada si metodami: zanurzeniow (ogniow), natryskow, napylania prniowego, platerowania, chemiczn i galwaniczn. Poniewa uzyskane waciwoci zale bardzo istotnie od zastosowanej metody otrzymywania powoki, powoki metalowe omwione zostan wedug podziau ze wzgldu na technologi.
Powoki zanurzeniowe wytwarza si z cynku, aluminium, cyny i oowiu na stalach, rza-

dziej stosuje si je na eliwach. Metalizowanie przeprowadza si przez zanurzenie pokrywanej

powierzchni w stopionym metalu lub stopie metali.
Powoki otrzymywane przez metalizacj zanurzeniow cechuj si znaczn gruboci, odpornoci na korozj i przyczepnoci do podoa (w wyniku wzajemnej dyfuzji atomw skadnikw powierzchni i podoa uzyskuje si poczenie dyfuzyjne). Na granicy rozdziau ciekego
metalu z materiaem podoa zachodz zjawiska prowadzce do wytworzenia warstwy poredniej, w skad ktrej wchodz gwnie fazy midzymetaliczne. Pierwsza warstwa powstaje w
wyniku dyfuzji reaktywnej, a jej grubo zaley od temperatury kpieli i czasu zanurzenia.
Warstwa zewntrzna krystalizuje w procesie stygnicia przedmiotu po wyjciu z kpieli i stanowi mieszanin roztworu staego (na bazie gwnego skadnika kpieli) i faz midzymetalicznych powstaych w wyniku dyfuzji reaktywnej.
Najstarszym przemysowym zabiegiem metalizowania zanurzeniowego jest cynkowanie
ogniowe, opatentowane we Francji w XIX a w Polsce udoskonalone przez T.Sdzimira w 1933

113
r. Powoka otrzymana w procesie cynkowania ma budow wielowarstwow. Warstwa dyfuzyjna wewntrzna zbudowana jest z mieszaniny faz midzymetalicznych (Fe3Zn) i 1
(Fe5Zn21), w warstwie poredniej znajduj si fazy 1 (FeZn7) i (FeZn13). Warstwa zewntrzna to roztwr stay -Zn z niewielk iloci wydziele faz 1 i (rys.54). Warstwy porednie powinny stanowi nie wicej ni 30% gruboci powoki.

Rys.54. Mikrostruktura powoki cynkowej na stali niskowglowej

Cynkowanie zanurzeniowe stosuje si gwnie do blach, drutw i rur (metod cig) oraz
do innych prostych wyrobw, takich jak gwodzie, wkrty, wiadra, naczynia (powoki wykonywane przez klasyczne zanurzanie). Cynkowanie eliwa jest znacznie rzadziej stosowane ze
wzgldu na znaczn zawarto krzemu i obecno grafitu, pogarszajcych jako powoki poprzez powstawanie nierwnomiernej gruboci powoki, grubszej warstwy poredniej z faz i
obszarw fazy 1 wok wydziele grafitu.
Powoki cynkowe s odporne na korozj szczeglnie w rodowiskach sabo kwanych i
sabo zasadowych. Dla wyduenia ywotnoci powok cynkowych stosuje si ich chromianowanie oraz malowanie lub powlekanie warstw z tworzywa sztucznego.
Cynowanie zanurzeniowe wykonuje si w celu uzyskania powok ochronnych na przed-

miotach stykajcych si z ywnoci (konserwy, baki, patelnie, kocioki) oraz na powierzchniach poddawanych nastpnie oowiowaniu (zbiorniki paliwa) lub pokrywaniu innym metalem
o sabej zwilalnoci (panewki oysk lizgowych, elementy do lutowania). Cyn pokrywa si
stale, eliwa, mied, aluminium przez zanurzenie jednokrotne (np. dla miedzi) lub wielokrotne
(2- lub 3-krotne) w kpielach o temperaturze (240 250)C.
Podczas cynowania stali tworz si powoki dwuwarstwowe, w ktrych cienka warstwa
wewntrzna zbudowana jest z faz midzymetalicznych (np. FeSn i FeSn2 na stopach elaza,
Cu3Sn na miedzi i jej stopach) a zewntrzna z roztworu staego pierwiastkw podoa (Fe, Cu)
w cynie. Cakowita grubo warstwy cynowej wynosi (5 40) m.
Aluminiowanie zanurzeniowe stosuje si do pokrywania warstw aluminiow stali lub e-

liw. Otrzymana powoka jest odporna na korozj, rwnie w podwyszonej temperaturze, z wy-

114
jtkiem rodowisk silnie alkalicznych. Grubo powoki aluminiowej wynosi zazwyczaj
(0,050,5) mm, przy czym strefa dyfuzyjna nie powinna by grubsza ni 0,1 m ze wzgldu na
wymagan plastyczno. W strefie dyfuzyjnej tworzy si roztwr aluminium w elazie i fazy
midzymetaliczne Fe2Al5, FeAl3 i FeAl2. W strefie zewntrznej wystpuje czyste aluminium.
Aluminiowaniu poddaje si blachy, tamy i druty stosowane do pracy w temperaturach do
600C, a po dodatkowym wyarzaniu nawet do 900C.
Oowiowanie zanurzeniowe stosowane jest do powlekania stali i eliw, w celu uzyskania

powok bardzo odpornych na rodowiska agresywne (z wyjtkiem kwasu solnego) a przy tym o
dobrej plastycznoci, pozwalajcej na przykad na toczenie blach. Oowiowanie stosuje si
gwnie w przemyle chemicznym i petrochemicznym. Wikszo odczynnikw chemicznych
tworzy z oowiem trudno rozpuszczalne zwizki hamujce proces niszczenia powoki.
Problemem technologicznym przy oowiowaniu stopw elaza jest brak zwilalnoci ich
powierzchni przez cieky ow oraz brak jakichkolwiek faz midzymetalicznych oraz wzajemnej rozpuszczalnoci Fe i Pb. Dlatego powierzchnia stopw elaza musi by uprzednio ocynowana albo do ciekej kpieli oowiowej dodaje si cyn lub inny metal zwilajcy stal (Cd, Hg,
Sb). Powoka zawiera wtedy oprcz oowiu rwnie wydzielenia cyny (lub innego zastosowanego metalu).
Metalizacj zanurzeniow stosuje si rwnie do wytwarzania powok stopowych Zn-Al.
Powoki takie s tasze od aluminiowych, atwiejsze w produkcji a przy tym cechuj si wysz od powok cynkowych odpornoci na korozj w atmosferach przemysowych i ziemn.
Skady chemiczne powok stopowych to (w % wag.): Al - Zn 43,5 - Si 1,5 (powoki typu Galvaume), Zn Al (4,76,2) Ce (0,010,04) La (0,020,05) (Galfan), Zn Al 35 (Lavegal) i
inne.
Powoki te wytwarza si w sposb zbliony do cynkowania. Warstwy uzyskane przez zanurzanie w stopach bogatych w aluminium maj budow dendrytyczn, z obszarami bogatymi
w cynk. Metalizowanie w kpielach o niszej zawartoci aluminium (~5%) prowadzi do otrzymania struktur eutektycznych o bardzo dobrej plastycznoci i trzykrotnie wyszej odpornoci
na korozj w stosunku do powok cynkowych. Powoki stopowe mona chromianowa, malowa i pokrywa tworzywami sztucznymi.
Powoki natryskowe metaliczne wykonuje si z czystych metali: aluminium, cynku, miedzi, oowiu, wolframu, tytanu, chromu, niklu oraz ze stopw metali na osnowie: elaza, niklu,
chromu, miedzi, kobaltu.

115
Techniki nakadania powok metalicznych pokrywaj si z omawianymi wczeniej powokami ceramicznymi. Metalizacja polega na stopieniu i rozpyleniu metalu, ktry w strumieniu
gazu kierowany jest na przygotowan powierzchni przy pomocy pistoletu. Materia powokowy podaje si najczciej w postaci drutu lub proszku. Topienie metalu zachodzi w pomieniu,
uku elektrycznym, strumieniu plazmy lub w efekcie detonacji. Stopione i rozpdzone czstki
musz mie energi kinetyczn wystarczajc do utworzenia mechanicznego poczenia z podoem, poprzez zakotwiczenie na nierwnociach. Otrzymana powoka jest nierwnomierna i
porowata, nie powoduje zmian waciwoci i struktury podoa, a jej przyczepno zaley od
sposobu przygotowania podoa. Powoki tego typu z reguy wymagaj dodatkowego wykoczenia przez obrbk mechaniczn.
Najczciej stosowane powoki metalowe natryskowe zestawiono w tablicy 6. Z zestawienia wynika, e powoki natryskiwane, oprcz poprawy odpornoci na korozj i utlenianie, mog
te wpywa na zmian waciwoci mechanicznych elementu konstrukcyjnego (np. cieralnoci). Najczciej stosuje si je jako ochronne bd regeneracyjne.
Nowoczesne metody wytwarzania warstw powierzchniowych (techniki nowej generacji)
jak CVD, PVD czy implantacja jonw, s rwnie stosowane do wytwarzania ochronnych powok metalicznych, cho w mniejszym zakresie ni w przypadku powok ceramicznych.
Tablica 6. Zakres stosowania powok metalicznych nanoszonych przez metalizacj natryskow
[30]
Dziaanie powoki
Powoka
Max. temperatura uytzapobiega
natryskiwana
kowania [C]
korozji
utlenianiu
cieraniu
400
Aluminium

250
Cynk

320
Molibden

200
Ow

500
Stal stopowa

1000
Co+Al2O3

1000
CoMoSi

200
Al-Mg

MeCrAlY
1000

Me=Fe,Co,Ni
Stopy Fe, Co, Ni
800
z wglikami i borkami

Technikami CVD otrzymuje si cienkie powoki aluminium, niobu, tantalu, chromu, molibdenu, wolframu na stalach, stopach metali nieelaznych, czystych metalach (np. molibdenie
lub wolframie). Technikami PVD rzadko otrzymuje si czyste metaliczne warstwy, gdy zazwyczaj w wyniku procesu tworz si zwizki metali z gazami reaktywnymi (tlenki, azotki), z

116
parami niemetali (siarczki, borki) lub innymi pierwiastkami pochodzcymi z reakcji (borki,
wgliki, siarczki, tlenki). Klasyczne naparowywanie prniowe suyo do wytwarzania warstw
srebra, zota, miedzi, aluminium ale nie w celach ochronnych a innych, na przykad dla uzyskania warstw przewodzcych, odbyskowych, dekoracyjnych.
Metoda implantacji jonw jest najczciej stosowana do zmiany waciwoci warstwy
wierzchniej przez implantacj azotu. Tym niemniej z powodzeniem mona implantowa jony
niektrych metali, uzyskujc popraw odpornoci na korozj lub utlenianie. Powoki implantowane s cienkie, rzdu 0,2 0,3 m a koszt ich otrzymania jest do wysoki.
Taszymi metodami zmiany skadu chemicznego a wic i waciwoci warstwy wierzchniej s metody dyfuzyjne. Wykorzystujc zjawisko dyfuzji w stanie staym wytwarza si warstwy wzbogacone w chrom, aluminium, tytan, cynk i in. Metalizacj dyfuzyjn przeprowadza
si w szczelnie zamknitym pojemniku, w ktrym metalizowany dyfuzyjnie element jest zasypany proszkiem pierwiastka metalicznego (mieszanin proszkw metali) i innymi niezbdnymi
dodatkami ( np. rozcieczalnikiem, aktywatorem) w temperaturze zapewniajcej uwolnienie
aktywnych atomw (tzw. atomw in statu nascendi) pierwiastkw metalicznych i ich dyfuzj
w gb warstwy wierzchniej nasycanego elementu. Grubo i struktura uzyskanej warstwy dyfuzyjnej zaley od temperatury i czasu procesu oraz skadu chemicznego materiau podoa.
Chromowanie dyfuzyjne przeprowadza si dla stali i eliw w temperaturze (900 1050)C

w czasie kilku do kilkunastu godzin. Warstwa wierzchnia wytworzona w czasie chromowania

dyfuzyjnego stali niskowglowych zbudowana jest z ferrytu chromowego, w ktrym zawarto
chromu zmienia si w sposb cigy od okoo 70% przy powierzchni do okoo 13% przy podou. Warstwa taka jest odporna na dziaanie korozyjne wody wodocigowej i morskiej, wilgotnej atmosfery zawierajcej dwutlenek siarki, kwasu azotowego i kwasw organicznych oraz na
korozj gazow. Warstwa wierzchnia wytworzona w czasie chromowania stali rednio i wysokowglowych skada si z wglikw (Cr,Fe)23C6, (Cr,Fe)7C3 oraz wglikoazotka (Cr,Fe)2(CN) i
zawiera do 70% Cr. Po zabiegu chromowania tych stali przeprowadza si zazwyczaj obrbk
ciepln hartowanie z odpuszczaniem. Warstwy o strukturze wglikw lub wglikoazotkw s
przede wszystkim odporne na cieranie, ale cechuj si rwnie odpornoci na dziaanie kwasu azotowego i kwasw organicznych. Warstwy chromowane s aroodporne do temperatury
1000C.
Aluminiowanie dyfuzyjne stosuje si do stali, eliw, oraz stopw miedzi i stopw niklu.

Aluminium tworzc roztwr stay z elazem (ferryt stopowy) podwysza aroodporno stali
(przy nasyceniu powyej 14% Al uzyskuje si cakowit aroodporno stali) do temperatury

117
950C dla stali wglowych i do 1200C dla stali aroodpornych. Ponadto warstwy aluminiowane s odporne na korozyjne oddziaywanie wody wodocigowej, morskiej i przemysowej, ropy
naftowej, gazw spalinowych, pynnej siarki.
Chromoaluminiowanie stosowane jest w celu podwyszenia arowytrzymaoci oraz od-

pornoci na korozj wysokotemperaturow stali i arowytrzymaych stopw niklu. Uzyskane

warstwy dyfuzyjne skadaj si z roztworu chromu i aluminium w elazie (w niklu) z pewn
iloci wydziele faz midzymetalicznych Fe-Al. (Ni-Al).
Cynkowanie dyfuzyjne (szerardyzacja) ma na celu podwyszenie odpornoci na korozj

elementw (np. rub i nakrtek). Jest metod konkurencyjn do cynkowania zanurzeniowego.

Przy prawidowo dobranych parametrach procesu mona uzyska warstw o jednorodnej strukturze 1-FeZn7, odporn na korozj atmosferyczn. Obecno innych faz bogatych w elazo (
i 1) obnia nieco odporno na korozj.
Platerowanie

Platerowanie to nakadanie powoki metalicznej na podoe metalowe przez walcowanie

(metoda metalurgiczna) lub przez detonacj materiau wybuchowego (metoda wybuchowa).
Platery s wic materiaami dwu lub wicej warstwowymi trwale zczonymi na caej powierzchni (poczenie adhezyjne lub adhezyjno-dyfuzyjne), o waciwociach uytkowych zalenych od rodzaju materiaw i gruboci warstw oraz czciowo rwnie od technologii.
Platery stosuje si w przemyle petrochemicznym, elektrotechnicznym, stoczniowym, w
budowie maszyn i innych. W zalenoci od rodzaju materiau platerowanego (podoa), ksztatu
przedmiotu, rodzaju materiau powoki oraz przeznaczenie plateru, stosuje si jedn z nastpujcych metod wytwarzania platerw:
-

walcowanie na gorco lub zimno z wykorzystaniem blach, wlewkw bimetalowych lub

proszkw;

walcowanie w prni;

platerowanie wybuchowe;

platerowanie wybuchowe z nastpnym walcowaniem na gorco.

Walcowanie na gorco stosuje si do czenia metali lub stopw o zblionych temperatu-

rach obrbki plastycznej, dobrej odksztacalnoci na gorco i trudnej odksztacalnoci na zimno. Walcuje si blachy, tamy, prty, rury, ksztatowniki. Najczciej podoem s stale zwykej jakoci lub wyszej jakoci niskowglowe i niskostopowe. Plateruje si je powokami ze
stali odpornych na korozj lub stopw metali nieelaznych. Poczenie uzyskuje si w tym
przypadku przez zgrzewanie, z jak najmniejsz iloci faz midzymetalicznych na granicy sty-

118
ku (jeeli dobr pierwiastkw powoki i podoa sprzyja wystpowaniu takich faz). Temperatura nagrzewania do walcowania na gorco jest o 80100C wysza od temperatury obrbki plastycznej na gorco.
Walcowanie na zimno stosuje si do platerowania cienkich tam. Obrbka na zimno ogra-

nicza utlenianie powierzchni. Poczenie uzyskuje si w wyniku: adhezji na pierwszym etapie

wytwarzania, polegajcym na walcowaniu do zgniotu 6070% oraz dyfuzji w czasie midzyoperacyjnego wyarzania rekrystalizujcego. Sposobem tym wytwarza si platery z miedzi,
jednofazowych mosidzw oraz niklu na stalach.
Walcowanie na zimno stosuje si rwnie do produkcji platerw o duej masie, w postaci
blach, uywajc wlewkw bimetalowych jako materiau wyjciowego. Im wiksza jest grubo
warstwy platerujcej, tym wyszy gniot musi by zastosowany dla uzyskania dobrej jakoci
poczenia. Na jako poczenia znaczny wpyw ma ponadto czysto powierzchni i atwo
pkania warstewki tlenkw na powierzchni styku podczas czenia.
Jednostronnie pokrywane platery mona te wytworzy wykorzystujc proszek metaliczny.
Proszkiem posypuje si powierzchni tamy, spieka, chodzi a nastpnie walcuje na zimno.
Platery o gruboci warstwy platerujcej przekraczajcej 10% gruboci podoa nosz nazw bimetali i wytwarzane s przez walcowanie w prni. Stosowanie bimetali przynosi
oszczdno deficytowych i drogich materiaw o szczeglnych waciwociach.
Ze wzgldu na wysok odporno na korozj w specyficznych rodowiskach stosuje si bimetale:

stal 1H18N10T - Ti; cechuje si ma plastycznoci ale wysok wytrzymaoci i odpornoci na korozj; posiada zoon struktur strefy dyfuzyjnej zawierajc fazy
midzymetaliczne TiFe, TiFe2, Ti2Fe, tlenek tytanu TiO, wgliki tytanu;

stal St3 - Ti; grubo tytanu wynosi 1525% cakowitej gruboci bimetalu;
stal St3 - molibden ( z dodatkiem Ti i Zr); stosowany jest w urzdzeniach chemicznych;
tytan i cyrkon oraz molibden tworz dyspersyjne wgliki umacniajce;

stal stop Monela (70%Ni, 28,6%Cu, 0,8%Mn); oprcz wysokiej odpornoci na korozj rwnie wysokie waciwoci mechaniczne;

stal St3 stal 1H18N10T; obnia koszt elementw naraonych na korozj; w wyniku
dyfuzji Cr i Ni w strefie przejciowej powstaje martenzyt powodujc krucho, dlatego
stosowana jest porednia warstwa niklowa;

stal 1H18N10T stop aluminium AlMg6; strefa przejciowa o dobrej wytrzymaoci na

cinanie zawiera faz CrAl6;

119

stal St3 stal H17N7J; bimetal produkowany jako blachy do wyrobu cystern do przewozu kwasu siarkowego.
Odrbn grup bimetali stanowi materiay dla elektrotechniki na styki oraz tzw. termobimetale. Ze wzgldu na ich znikome znaczenie jako materiaw odpornych na korozj, nie bd
tu omawiane.
Platerowanie wybuchem pozwala na uzyskanie poczenia materiaw znacznie rni-

cych si waciwociami mechanicznymi, fizycznymi, technologicznymi, np. pocze: stal

stop Hastalloy, stal- tantal, stal srebro+kadm, aluminium mied. Do uzyskania trwaego
poczenia wykorzystuje si energi pochodzc od fali uderzeniowej, dociskajcej dynamicznie warstw platerujc do podoza. Detonacj, powodujc dynamiczne napdzanie pytki platerujcej w kierunku podoa realizuje si przy zastosowaniu materiau wybuchowego kruszcego i zapalnika, umieszczonych na grnej powierzchni blachy plateru (rys.55).
Kt nachylenia pytek zaley od prdkoci detonacji. Jeli prdko jest mniejsza ni
prdko rozchodzenia si dwiku w czonych metalach, to = 0, jeli wiksza to = 2
4, w zalenoci od rodzaju czonych metali i waciwoci materiau wybuchowego.

Rys.55. Schemat platerowania wybuchowego; 1 - materia wybuchowy, 2 - podkadka

ochronna, 3 zapalnik, 4 pytka platerujca, 5 pytka platerowana (podoe), 6
podpora, 7 podoe betonowe
Granica poczenia w metodzie wybuchowej jest paska bd falista, ze stref poredni
cig, niecig lub jej brakiem. Najkorzystniejsze jest poczenie faliste, o regularnych zakrzywieniach, z warstw poredni.
Powoki metalowe osadzane chemicznie

Powoki metalowe osadzane chemicznie (bezprdowo) nie maj szerokiego zastosowania

ale czasem uzyskuj lepsze waciwoci ni osadzane galwanicznie. Do metod chemicznych
nale:

powlekanie przez wymian;

120

powlekanie kontaktowe;
powlekanie przez redukcj;
powlekanie katalityczne.
Powlekanie przez wymian polega na tym, e metal mniej szlachetny wypiera z roztworu

metal szlachetniejszy (bardziej elektrododatni), ktry osadza si na powierzchni metalu zanurzonego w roztworze. Praktycznie zjawisko to wykorzystuje si do osadzania warstwy miedzi
pochodzcej z roztworu siarczanu miedziowego na stali. Uzyskiwana powoka jest bardzo
cienka, rzdu 0,02 0,5 m, i suy gwnie celom dekoracyjnym.
Powlekanie kontaktowe oparte jest na zjawisku, e dwa stykajce si metale zanurzone w

roztworze tworz ogniwo galwaniczne. Metal pokrywany jest katod i osadzaj si na nim atomy metalu obecnego w postaci jonowej w roztworze. Drugi metal stanowi anod i rozpuszcza
si powoli w roztworze. Metod t stosuje si do pokrywania niewielkich przedmiotw powokami o gruboci 1 2 m.
Powlekanie przez redukcj chemiczn pierwiastka metalicznego z postaci jonowej do ato-

mowej, w wyniku przyczenia odpowiedniej iloci elektronw, realizuje si przy zastosowaniu

reduktora, czyli substancji chemicznej zdolnej do oddawania elektronw. Redukcja zachodzi w
caej objtoci kpieli ale tylko cz zredukowanych atomw osadza si na zanurzonym przedmiocie. Zalet tej metody jest to, e pokrywany przedmiot nie musi by przewodnikiem elektrycznoci. Wykorzystujc zjawisko redukcji pokrywa si na przykad szko i tworzywa sztuczne srebrem.
W powlekaniu katalitycznym wykorzystuje si zjawisko, e redukcja metalu we waciwie
dobranych warunkach moe zachodzi tylko w obecnoci katalizatora i na jego powierzchni. W
ten sposb mona osadza nikiel na stali (elazo jest wtedy katalizatorem), stosujc jako reduktor podfosforyn sodu, potasu lub wapnia a jako kpiel roztwr chlorku lub siarczanu niklawego. Otrzymuje si wwczas powoki o rwnomiernej gruboci, o budowie bezpostaciowej, niezalenej od podoa, z ma iloci porw, a wic o dobrej odpornoci na korozj.
Powoki galwaniczne

Powoki galwaniczne, ze wzgldu na przeznaczenie dzieli si na:

ochronne czyli takie, ktrych gwnym zadaniem jest ochrona przed korozj;
dekoracyjne wytwarzane dla podniesienia estetyki wyrobw;
ochronno - dekoracyjne, stosowane w celu zwikszenia odpornoci na korozj ale rwnoczenie podwyszajce estetyk powierzchni;

121

techniczne czyli takie, ktre spenia maj rne funkcje inne ni ochronne, np. podnosi odporno na cieranie, zmienia przewodnictwo elektryczne, itp.
Powoki galwaniczne ochronne i ochronno-dekoracyjne, stosowane gwnie do ochrony
stali, wykazuj waciwoci izolujce lub ekranujce w stosunku do podoa.
Waciwoci izolujce w stosunku do stali maj powoki katodowe, czyli wytwarzane z
metali bardziej szlachetnych od podstawowego skadnika podoa (Cu, Ni, Cr, Pb, Sn, Ag).
Metale te chroni podoe przez odizolowanie (ochrona mechaniczna). Kada wada powoki
izolujcej odsaniajca podoe prowadzi do korozji werowej, gdy tworzy si ogniwo elektrochemiczne z ma powierzchni anodow i du katodow (rys.56 a).
Powoki ekranujce to powoki anodowe, z metali mniej szlachetnych, ktre ekranuj podoe, a rwnoczenie zapewniaj ochron protektorow (rys.56 b). W przypadku stali powokami protektorowymi s Zn i Cd oraz Al w obecnoci jonw chlorkowych. Pod wpywem rodowiska metale te ulegaj powolnemu rozpuszczaniu a produkty korozji uszczelniaj pory i
rysy powoki.
Osadzanie elektrolityczne (galwaniczne) polega na osadzaniu metalu lub stopu na innym
metalu lub stopie w wyniku redukcji prdem elektrycznym na katodzie jonw metali do postaci
atomowej. Otrzymane powoki mog mie budow jednowarstwow lub wielowarstwow.
a)

b)

Rys.56. Schemat przebiegu korozji powok galwanicznych: a) powoki katodowej, b) powoki anodowej
Zaletami powok galwanicznych s:

dua rwnomierno gruboci na paskich elementach,

moliwo otrzymywania powoki o danej gruboci,

122

maa porowato otrzymywanych powok,

dua czysto nakadanych powok,
do dobra przyczepno.
Proces galwanizacji stosowany jest od wielu lat mimo konkurencyjnoci innych metod ze
wzgldu na:

moliwo cisej kontroli procesu wytwarzania powok i jego automatyzacji,

nisk temperatur pracy kpieli,
znaczn szybko procesu,
moliwo modyfikacji waciwoci powok przez dobr skadu kpieli i parametrw
procesu,

moliwo nakadania powok wielowarstwowych z wielu metali i stopw oraz kompozytw metal-niemetal.
Jedn z najczciej stosowanych powok ochronnych na stali i eliwach jest powoka galwaniczna cynkowa. Cynk wykazuje wiksz od elaza odporno na dziaanie wilgoci. Stanowi powok anodow, duo tasz ni powoki kadmowe a przy tym nietoksyczn. Cynkowanie
stosuje si do pokrywania blach, tam i drutw oraz wielu detali w przemyle maszynowym i
motoryzacyjnym. Proces ten nie moe by natomiast stosowany w przemyle spoywczym ze
wzgldu na tworzenie toksycznych soli.
Powoki ochronne cynkowe wytwarza si jako matowe lub byszczce. Dla podwyszenia
ich odpornoci na korozj mona stosowa dodatkowo chromianowanie.
Niklowanie jest najpopularniejszym procesem galwanicznym. Powoki niklowe maj za-

rwno charakter ochronny jak te ochronno-dekoracyjny i techniczny.

Na stali nikiel stanowi powok katodow. Poniewa nie rozpuszcza si w alkaliach i wielu
kwasach, stosowany jest w przemyle chemicznym, maszynowym, motoryzacyjnym. Wytwarza
si powoki byszczce srebrzyste oraz czarne nie majce waciwoci ochronnych. Przy wytwarzaniu powok wielowarstwowych nikiel czy si z chromem i miedzi. Oprcz stali niklem pokrywa si mied i jej stopy oraz stopy Zn-Al.
Chromowanie, jako zabieg podwyszajcy odporno stali na korozj, stosowane jest jako

warstwa zewntrzna na podwarstwach Cu-Ni (na stali chrom stanowi powok katodow). Powokami takimi pokrywa si na przykad czci samochodowe, motocyklowe, rowerowe, elementy wagonw kolejowych, czci przyrzdw pomiarowych i precyzyjnych.
Miedziowanie galwaniczne stosowane jest w celach technicznych oraz ochronno-dekora-

cyjnych. Jako powoka ochronna mied stanowi jedn z warstw w wielowarstwowej powoce

123
Cu-Ni-Cr. Dobrze nakada si nie tylko na stale ale rwnie na tworzywa sztuczne. Udzia miedziowania galwanicznego w metalizacji tworzyw niemetalowych jest coraz szerszy, czsto s to
warstwy gwnie dekoracyjne. Wad powok miedzianych jest ich utlenianie si w powietrzu,
co zmniejsza efekt dekoracyjny. Ponadto tworzce si tlenki nie stanowi dobrej ochrony przed
korozj w rodowiskach bardziej agresywnych.
Oprcz powok metalicznych wielowarstwowych we wspczesnej galwanotechnice stosuje si te powoki stopowe, a wic takie, w ktrych zoony skad chemiczny osiga si w jednym procesie elektrolizy. Z powok stopowych na skal przemysow stosowane s powoki z
mosidzu i brzu, a na skal laboratoryjn i ptechniczn powoki Fe-Cr-Ni.

124

6. Materiay odporne na korozj

Za materiay odporne na korozj uwaa si te, ktre mog by stosowane w agresywnych
rodowiskach bez dodatkowych zabiegw ochronnych.
Stopie odpornoci zaley od skadu i struktury materiau oraz rodzaju rodowiska. rodowiska kwane uwaane s za agresywniejsze w dziaaniu na metale i ich stopy, ale niektre
aniony mog silnie hamowa korozj, np. NO3, NO2, PO23. Ponadto, odporno na korozj
ogln mierzona ubytkiem masy, nie zawsze jest rwnoznaczna z odpornoci na korozj lokaln.
Projektujc konstrukcje do pracy w rodowiskach agresywnych naley uwzgldnia zalecenia opracowywane w wyniku dugoletnich bada prowadzonych na caym wiecie nad zachowaniem rnorodnych materiaw w rnych rodowiskach. Naley przy tym pamita, e mimo wielu opisw mechanizmw typw korozji i obszernej literatury szczegowej, bardzo czsto zachodzi konieczno wykonania dodatkowych bada laboratoryjnych lub polowych przed
ostatecznym zastosowaniem danego materiau i technologii.
Rozpatrujc teoretyczne podstawy procesu korozji elektrochemicznej sformuowano trzy
podstawowe sposoby otrzymywania stopw odpornych na korozj:

podwyszanie stabilnoci termodynamicznej stopu;

hamowanie procesw katodowych;
hamowanie procesw anodowych.
Zwikszenie stabilnoci termodynamicznej w odniesieniu do korozji elektrochemicznej
oznacza zmniejszenie rnicy potencjaw pomidzy procesem katodowym i anodowym. Metoda ta ma wskie zastosowanie praktyczne. Efekt wzrostu stabilnoci termodynamicznej uzyskuje si przez domieszkowanie na przykad miedzi zotem, niklu miedzi i stali chromowych
niklem.
Sposb z wykorzystaniem hamowania procesw katodowych, to znaczy zwikszenia nadpotencjau wodoru, ma rwnie ograniczone zastosowanie praktyczne. Stosowa go mona do
stopw w stanie aktywnym, lub gdy trwao warstwy pasywnej wzrasta w wyniku usuwania
dodatkw dziaajcych katodowo, np. w stopach magnezu, aluminium, cynku.

125
Najskuteczniejszym sposobem poprawy odpornoci korozyjnej tworzyw metalicznych jest
hamowanie procesw anodowych, czyli uszlachetnianie stopw takimi dodatkami, ktre uatwiaj pasywacj lub podwyszaj trwao warstwy pasywnej. Analizujc krzyw polaryzacji
anodowej stopu samopasywujcego si (rys.20) wida, e dla podwyszenia odpornoci na korozj mona dodawa pierwiastki obniajce krytyczny potencja pasywacji (Ekryt) i potencja
pasywacji (Ep), podwyszajce potencja przebicia (Eb) i zazwyczaj obniajce rwnoczenie
gsto prdu pasywacji (jp). Do pierwiastkw takich nale na przykad: chrom w stopach z
elazem, w stopach niklu i w stopach tytanu oraz molibden w stopach tytanu. Drugi sposb, to
modyfikowanie niewielkimi domieszkami pierwiastkw przesuwajcych ga katodow w obszar pomidzy potencjaem pasywacji a penej pasywacji. Do pierwiastkw takich nale np.:
tytan, niob i platynowce w stalach, platynowce w stopach tytanu, platynowce w stopach z
chromem, platyna w stopie z niobem i w stopach niob-tantal. Efektywno modyfikowania katodowego zaley od nadpotencjau wydzielania wodoru i wartoci polaryzacji katodowej. Ponadto pierwiastek modyfikujcy musi w danym rodowisku wykazuje odporno na korozj.
Skuteczne podwyszenie odpornoci na korozj przez uatwienie pasywacji uzyskuje si z
reguy po dodaniu kilkunastu procent dodatkw stopowych (czsto nawet do 50%). Natomiast
domieszki katodowe stosuje si w iloci 0,1 0,3%.

6.1. Stopy elaza

Stopy elaza s powszechnie stosowane w technice, mimo szybkiego postpu w wytwarzaniu innych materiaw metalowych i niemetalowych. Wpywaj na to: znaczne zasoby rudy elaza, stosunkowo niskie koszty wytwarzania stopw elaza, dobrze opanowane technologie,
dobrze opracowane podstawy teoretyczne projektowania skadu stopw i ich waciwoci.
6.1.1. elazo i stale konstrukcyjne

elazo naley do grupy metali o do dobrej odpornoci na korozj w rodowiskach naturalnych (atmosfera, woda, gleba). Czyste elazo wykazuje nastpujce parametry elektrochemiczne:

potencja rwnowagowy dla Fe Fe2+ wynosi 0,44V

potencja rwnowagowy dla Fe Fe3+ wynosi 0,036 V
zdolno do pasywacji jest rednia (nisza ni dla Ta, Cr, Al., Ti) i wystpuje tylko przy
braku anionw halogenkowych.
Najwaniejsze czynniki elektrochemiczne wpywajce na trwao elaza to:

126

niska warto nadpotencjau wodoru na elazie i jego tlenkach, co sprzyja korozji z wydzielaniem wodoru;

niska warto nadpotencjau jonizacji tlenu na elazie, co sprzyja korozji z depolaryzacj tlenow;

moliwo oddziaywania jonw Fe3+ jako akceptorw elektronw;

atwo tworzenia ogniw w wyniku niejednakowego napowietrzenia, co sprzyja korozji
lokalnej (werowej, szczelinowej);

maa trwao warstwy pasywnej w obecnoci jonw aktywnych: Cl i Br;

niska trwao warstewki wodorotlenku elazawego, ktry atwo utlenia si do wodorotlenku elazowego o sabych waciwociach ochronnych.
Szybko korozji elaza i stali konstrukcyjnych (niestopowych i niskostopowych) w kwasach zaley od ich stenia i temperatury. W kwasach azotowym i siarkowym szybko korozji
ronie ze wzrostem stenia kwasw do poziomu 35% dla HNO3 i 50% dla H2SO4. Przy wyszych steniach wymienionych kwasw szybko korozji gwatownie maleje (rys.57) a na
powierzchni tworzy si pasywna warstwa tlenkowa.
W kwasie solnym szybko korozji elaza i stali konstrukcyjnych intensywnie wzrasta ze
wzrostem stenia kwasu i ze wzrostem zawartoci wgla w stali. Kwas fluorowodorowy o
steniu do ~50% powoduje intensywn korozj elaza i jego stopw. Jeli poziom stenia HF
przekracza 60%, korozja stali niskowglowych w takim roztworze zachodzi z niewielk szybkoci.
Kwasy organiczne (mrwkowy, szczawiowy, cytrynowy i in.) s w mniejszym stopniu
agresywne w stosunku do elaza ni kwasy nieorganiczne.

Rys.57. Zaleno szybkoci korozji (K) stali niskowglowej od stenia (c) kwasw azotowego i siarkowego w temperaturze 20C
W roztworach alkalicznych, o pH>9,5 odporno elaza na korozj w temperaturze pokojowej jest wysoka ale ze wzrostem temperatury odporno na korozj maleje. W wodnych roz-

127
tworach wodorotlenkw warstwa pasywna na elazie i stalach ulega rozpuszczaniu. W roztworach alkalicznych, szczeglnie w podwyszonej temperaturze, elazo wykazuje skonno do
pkania korozyjnego.
Obecno zanieczyszcze i domieszek, w tym wgla, wpywa niekorzystnie na odporno
na korozj elaza i stali konstrukcyjnych. Wyjtek stanowi dodatek miedzi, ktra w iloci 0,3
0,5% podwysza odporno stali konstrukcyjnych na korozj atmosferyczn. Pozytywne oddziaywanie miedzi wyjania si tworzeniem rwnomiernie rozmieszczonych wtrce katodowych miedzi w warstwie wierzchniej stali (mied praktycznie nie rozpuszcza si w elazie),
ktre przesuwaj potencja rwnowagowy stopu w kierunku dodatnim.
6.1.2. Stale odporne na korozj

Stale odporne na korozj dzieli si ze wzgldu na struktur i wynikajce z niej waciwoci

na [6,7,13,19,31,47]:

nierdzewne: ferrytyczne, martenzytyczne, martenzytyczno-ferrytyczne

kwasoodporne: austenityczne, austenityczno-ferrytyczne
Struktura stali odpornej na korozj wynika z rodzaju i iloci dodatkw stopowych ferrytotwrczych i austenitotwrczych. Dodatkami stopowymi ferrytotwrczymi s: Cr, Mo, Cu, Si,
Ti, Nb. Dodatkami austenitotwrczymi s: Ni, C, Mn, N. Przy uwzgldnieniu oddziaywania
tych pierwiastkw na ukad rwnowagi Fe-C opracowane zostay rwnania rwnowanikowe
skadu (33 i 34) oraz wykres Schaefflera z pniejszymi modyfikacjami (rys.58), na podstawie
ktrych mona przewidywa struktur i waciwoci stopw.

Rys.58. Ukad Schaefflera rwnowagi struktur stali odpornych na korozj (A austenit, M

martenzyt, F ferryt)

% Ni (rwnowanik) = % Ni + % Co + 30 (% C) + 25 (% N) + 0,5 (% Mn) + 0,3 (% Cu)

% Cr (rwnowanik) = % Cr + 2 (% Si) + 1,5 (% Mo) + 5 (% V) + 5,5 (% Nb) +

(33)

128
+ 1,5 (% Ti) + 0,75 (% W)

(34)

Gwnym dodatkiem stopowym stali odpornych na korozj jest chrom. Wprowadzenie do

stopw elaza chromu w iloci przekraczajcej 12% (wagowo) powoduje skokowy wzrost potencjau elektrochemicznego rwnowagowego (od wartoci -0,5V do wartoci +0,2V) i zdecydowan popraw zdolnoci tych stopw do pasywacji.
Stale zawierajce ponad 12% Cr, w zalenoci od zawartoci wgla i innych dodatkw stopowych, mog mie struktur jednofazow ferrytyczn lub martenzytyczn albo struktur
dwufazow ferrytyczno-martenzytyczn.
Stale ferrytyczne to takie, w ktrych ferryt jest trway a do temperatury topnienia. Struk-

tur ferrytyczn, przy zawartoci 13% Cr, posiadaj stale o zawartoci wgla poniej 0,08%.,
Aby utrzyma struktur ferrytyczn, wzrostowi zawartoci wgla w stali musi towarzyszy
wzrost zawartoci chromu (rys.59).
Stale ferrytyczne stosuje si w stanie po wyarzaniu w temperaturze okoo 800C, co zapewnia im maksymaln cigliwo i odporno na korozj. Nagrzanie stali ferrytycznych do
temperatury okoo 1000C powoduje znaczny rozrost ziarna, ktrego nie mona rozdrobni
przez ponowne wyarzanie. Poza tym w stalach tych moe powstawa faza , powodujca krucho.

Rys.59. Ukad rwnowagi stopw Fe-Cr-C

Gatunki stali ferrytycznych objtych PN zestawiono w tab.7. Stale 0H13 i 0H13J maj w
tej grupie najnisz odporno na korozj.
Stale zawierajce 17% Cr s mikkie i cigliwe, nadaj si do toczenia na zimno, utwardzaj si przez zgniot. Stosowane s na naczynia kuchenne, aparatur w przemyle spoywczym, ozdoby karoserii samochodowych itp.

129
Stal H25T stosowana jest w postaci odkuwek, prtw, odleww przede wszystkim jako gatunek odporny na korozj gazow w wysokiej temperaturze.
Tablica 7. Stale odporne na korozj ferrytyczne wg PN-71/H-8602017 i PN-71/H- 8602218
Zawarto pierwiastka w %
Znak stali
0H13
0H13J
0H17T
H17
H25T

C max.
0,08
0,06
0,08
0,10
0,15

Mn max Si max.
0,8
1,0
0,8
0,8
0,8

0,8
1,0
0,8
0,8
1,0

Cr

Ni max

Inne

12,014,0
11,014,0
16,018,0
16,018,0
23,027,0

0,6
0,6
0,6
0,6
0,7

Al=0,1-0,3
Ti=5xC0,80
Ti=4xC, max.0,80

Stale ferrytyczne s odporne na dziaanie kwasu azotowego i rodowisk utleniajcych, sabych kwasw organicznych, wody i pary wodnej, gorcych par ropy naftowej, rozcieczonych
roztworw alkalicznych, rnych produktw ywnociowych, korozj atmosferyczn z wyjtkiem warunkw szczeglnie agresywnych (zanieczyszczenia przemysowe, atmosfera nadmorska).
Stale martenzytyczne zawieraj co najmniej 13% Cr oraz wgiel w takiej iloci, e w tem-

peraturze bliskiej 1000C istnieje w nich austenit, umoliwiajcy hartowanie na struktur martenzytyczn. Hartowno tych stali jest dua a prdko krytyczna hartowania na tyle maa, e
mona je hartowa na powietrzu. Po hartowaniu uzyskuje si znaczn ilo austenitu szcztkowego, poniewa temperatura koca przemiany martenzytycznej ley poniej 0C. Wykres CTP
dla tej grupy stali nie zawiera praktycznie zakresu przemiany bainitycznej, zakres przemiany
perlitycznej jest bardzo wski z maksimum przy okoo 700C, poprzedzony wydzielaniem si
wglikw typu M23C6 (rys.60).
Czciej stosowane gatunki stali martenzytycznych odpornych na korozj, ujtych w PN71/H-86020, zestawiono w tab.8.

17

PN-71/H-86020 Stal odporna na korozj (nierdzewna i kwasoodporna). Gatunki

18

PN-71/H- 86022 Stal aroodporna. Gatunki

130

Rys.60. Wykres CTPi dla stali martenzytycznych wysokochromowych

Tablica 8. Stale odporne na korozj martenzytyczne wg PN-71/H-86020
Znak stali
1H13
2H13
3H13
4H13
2H17N2
3H17M
H18
Uwaga:

Zawarto pierwiastka w %
C
Mn max Si max
Cr
Ni max
0,8
0,8
0,6
12,014,0
0,090,15
0,8
0,8
0,6
12,014,0
0,160,25
0,8
0,8
0,6
12,014,0
0,260,35
0,8
0,8
0,6
12,014,0
0,360,45
0,8
0,8
16,018,0
1,52,5
0,170,25
1,0
1,0
1,0
15,517,5
0,330,43
0,8
0,8
0,6
17,019,0
0,901,05
P max 0,04%, S max 0,03%

Inne
Mo 1,01,3%
-

Wikszo gatunkw stosuje si w stanie hartowanym i odpuszczanym w temperaturze

600700C, z wyjtkiem gatunkw o wyszej zawartoci wgla 4H13 i H18 dla ktrych stosuje
si niskie odpuszczanie w celu utrzymania wysokiej twardoci.
Stale 1H13 i 2H13 stosowane s na opatki turbin parowych, czci zaworw, przedmioty
gospodarstwa domowego, czci maszyn naraone na korozj. Stal 2H17N2 stosowana jest w
budowie okrtw ze wzgldu na lepsz odporno w wodzie morskiej. Ze stali 3H17M wykonuje si narzdzia chirurgiczne, way, trzpienie, zawory, ze stali 4H13 noe i spryny a ze stali
H18 narzdzia chirurgiczne, oyska kulkowe, zawory.
Stale martenzytyczne s odporne na dziaanie kwasu azotowego, kwasw organicznych,
roztworw wglanw i azotanw, produktw spoywczych oraz korozj atmosferyczn przy
maym zanieczyszczeniu powietrza.
Stale austenityczne s stalami o najwyszej odpornoci na korozj. Austenit uzyskuje si

przez waciwy dobr zawartoci chromu i niklu przy moliwie najniszej zawartoci wgla i

131
azotu (rys.60). Czciowo nikiel w tych stalach moe by zastpiony manganem. Poniewa
rozpuszczalno wgla w austenicie stopowym jest duo nisza ni w niestopowym, atwo w
stalach Cr-Ni tworz si wgliki M23C6 na granicach ziaren, sprzyjajc korozji midzykrystalicznej. Dla zapobiegania wydzielania si tych wglikw do stali wprowadza si Ti lub Nb,
tworzce wgliki pierwotne TiC i NbC. Ponadto w stalach Cr-Ni stosuje si dodatek do 5%
Mo, podwyszajcy odporno na korozj werow. Szczegowo temat zapobiegania korozji
midzykrystalicznej zosta omwiony w rozdz.2.3.
Najczciej obecnie stosowane gatunki stali austenitycznych zestawiono w tab.9.
Tablica 9. Stale austenityczne chromowo-niklowe wg PN-71/H-86020
Znak stali
1H18N9
0H18N9
00H18N10
0H18N10T

C max
0,12
0,07
0,03
0,08

Mn max
2,0
2,0
2,0
2,0

0H18N12Nb
00H17N14M2
H17N13M2T

0,08
0,03
0,08

2,0
2,0
2,0

Zawarto pierwiastka w %
Cr
Ni
Mo
17,019,0 8,010,0
17,019,0 9,011,0
17,019,0 10,012,5
17,019,0 9,011,0

Inne
Ti=5xC0,7

17,019,0 10,013,0
16,018,0 12,015,0
16,018,0 11,014,0

2,02,5
2,02,5

Nb=10xC1,1
Ti=5xC0,7

16,018,0 14,016,0
16,018,0 4,05,0
16,018,0 3,54,5
20,022,0 24,026,0

3,04,0
4,05,0

Ti=0,3 0,60
N=0,120,25
N=0,15 0,25
Cu=1,31,8
Ti=5xC0,7
Uwaga: Si max 0,8% z wyjtkiem 0H22N24M4TCu, w ktrej Si max 1,0 %; S max 0,03 %,
P max 0,045 %
0H17N16M3T
0H17N4G8
1H17N4G9
0H22N24M4TCu

0,08
0,07
0,12
0,06

2,0
7,09,0
8,010,5
1,22,0

Stale austenityczne w stanie przesyconym s mikkie i cigliwe. S spawalne, umacniaj

si przez zgniot na zimno. Wytwarza z nich mona lekkie konstrukcje spawane punktowo z
blach, tam, profili gitych. Stosowane s w przemyle chemicznym, spoywczym, petrochemicznym, farbiarstwie.
Stale austenityczne s odporne na kwas azotowy w szerokim zakresie ste (do okoo
65%) i temperatur. Kwas solny i siarkowy powoduj korozj stali austenitycznych, szczeglnie
gatunkw bez molibdenu. Jedynym gatunkiem z tab.9, odpornym na dziaanie kwasu siarkowego jest 0H22N24M4TCu, dziki podwyszonej zawartoci niklu i dodatkowi miedzi. Kwasy
organiczne w wikszoci nie s agresywne w stosunku do stali austenitycznych, ale niektre
mog wywoywa korozj, zwaszcza lokaln.

132
Stale chromowo-niklowe s odporne na roztwory alkaliczne, z wyjtkiem wrzcych oraz
roztopionych.
Korozj werow wywouj w stalach kwasoodpornych zwizki chlorowcw i roztwory
podchlorynw. Ponadto stale austenityczne s wraliwe na korozj napreniow.
Oprcz stali, jako materiay odporne na korozj stosowane s rwnie staliwa i eliwa
stopowe. Najwaniejsze z nich to stopy elaza z krzemem, w ktrych zawarto wgla nie prze-

kracza 0,8%. S to stopy odlewnicze, zawierajce 1218% Si, 0,30,8%C, 0,20,4% Mn i

ewentualnie 2,53,5% Mo (PN-86/H-8315819), wykazujce odporno na dziaanie kwasu azotowego, siarkowego i rozcieczonego solnego. eliwa stopowe aluminiowe (zawierajce od 6%
do 24% Al) s aroodporne, odporne na dziaanie gazw w wysokiej temperaturze, nawet do
1000C, oraz na dziaanie zwizkw i par siarki. eliwa wysokoniklowe austenityczne (nie
objte PN) zawieraj 1335% Ni, 23% C, 25% Cr, mog ponadto zawiera do 5% Cu. S
odporne na dziaanie ugw, rozcieczonych kwasw organicznych i nieorganicznych, wody
morskiej, wd kopalnianych. Stosowane s gwnie w przemyle chemicznym i rafineryjnym
na elementy pomp i armatur. eliwa wysokochromowe zawierajce 2234% Cr, 12 % C, do
2% Si i do 2% Mo s aroodporne do temperatury 1100C i odporne na dziaanie kwasu
azotowego i innych kwasw utleniajcych.

6.2. Mied i stopy miedzi

Mied stosowana jest gwnie w elektrotechnice i elektronice, natomiast stopy miedzi s
materiaami typowo konstrukcyjnymi.
Mied jest metalem o sieci A1 (rsc), o temperaturze topnienia 1083C, gstoci nieco wyszej ni elazo (8,9 g/cm3) i bardzo dobrej przewodnoci elektrycznej. Jest materiaem plastycznym, o niskich waciwociach wytrzymaociowych, podatnym na przerbk plastyczn na gorco i zimno, umacniajcym si przez zgniot.
Mied ze wzgldu na waciwoci elektrochemiczne naley do metali pszlachetnych.
Wykazuje wysok odporno na korozj w szeregu rodowisk, ze wzgldu na wystarczajco
dobr stabilno termodynamiczn (a nie dziki pasywacji).
Czysta mied jest odporna na korozj atmosferyczn, jeli atmosfera nie zawiera zwizkw siarki SO2. Odporna jest rwnie w rozcieczonych kwasach nieutleniajcych, np. H2SO4,
HCl, cytrynowym, w roztworach alkalicznych i w wielu kwasach organicznych przy ograniczonym dostpie tlenu. W kwasach utleniajcych korozja miedzi zachodzi ze znaczn inten19

PN-86/H-83158 Staliwo stopowe odporne na korozj. Gatunki

133
sywnoci, np. w kwasie chromowym czy azotowym. W wodzie sodkiej i obojtnych roztworach soli mied wykazuje dobr trwao korozyjn, w wodzie morskiej ulega powolnej korozji
rwnomiernej z prdkoci okoo 0,05 mm/rok.
Stopy miedzi ze wzgldu na skad chemiczny dzieli si na: mosidze, czyli stopy z cynkiem, brzy czyli stopy z cyn lub innymi metalami, miedzionikle czyli stopy z niklem.
Waciwoci stopw miedzi, w tym odporno na korozj zale od skadu chemicznego i
struktury stopw. Podstawowym pierwiastkiem decydujcym o ich dobrej odpornoci na korozj jest mied, przenoszca swoj wysok stabilno termodynamiczn na stopy. W tablicy 10
zestawiono gatunki stopw miedzi stosowanych w agresywnych rodowiskach.
Tablica 10. Wybrane gatunki stopw miedzi wedug Polskich Norm
Znak stopu
CuZn30
CuZn20Al2
CuZn16Si3

Norma
PN-92/H8702520
jw.
jw.

CuZn40Mn

jw.

CuZn38Al2Mn1Fe PN-91/H8702621
CuZn30Al3
jw.
CuZn16Si4
jw.
CuSn10Zn3

jw.

CuAl10Fe3Mn2

jw.

CuSi3Zn3Mn
CuSn4Zn3

jw.
PN-92/H8705022
jw.
jw.

CuAl5
CuSi3Mn1
CuNi19

Wyroby
gboko-toczne

Zastosowanie
elementy chodnic, wymiennikw ciepa
rury
rury skraplaczy
odkuwki matrycowe przemys okrtowy i chemiczny
prty, druty, rury,
przemys okrtowy
blachy
odlewy
czci pojazdw, samolotw,
okrtw
odlewy
armatura
odlewy
armatura, czci maszyn, przemys chemiczny i okrtowy
odlewy
przemys okrtowy i papierniczy
odlewy
silnie obcione czci maszyn, pojazdw, silnikw,
przemys okrtowy, lotniczy,
chemiczny
odlewy
oyska i napdy
tamy, prty, drut
spryny, aparatura chemiczna
tamy, pasy
pwyroby walcowane

PN-92/H8705223

monety, przemys okrtowy

spryny, siatki, aparatura
chemiczna
monety, przemys okrtowy

20

PN-92/H-87025 Stopy miedzi do przerbki plastycznej. Stopy miedzi z cynkiem. Gatunki

21

PN-91/H-87026 Odlewnicze stopy miedzi. Gatunki

22

PN-92/H-87050 Stopy miedzi do przerbki plastycznej. Stopy miedzi z cyn. Gatunki

23

PN-92/H-87052 Stopy miedzi do przerbki plastycznej. Stopy miedzi z niklem. Gatunki

134

Mosidze charakteryzuj si dobr odpornoci na korozj atmosferyczn, szczeglnie

mosidze jednofazowe (o zawartoci do 39% Zn). W mosidzach dwufazowych

(3947% Zn) korozji ulega faza jako bardziej elektroujemna. Mosidze s podatne na dwa
typy korozji: selektywn i napreniow.
Korozja selektywna mosidzw polega na odcynkowaniu w rodowiskach zawierajcych
gwnie jony chlorkowe. Najintensywniej odcynkowanie zachodzi w mosidzach wysokocynkowych o strukturze i (4750% Zn). Cynk przechodzi do roztworu tworzc produkty
korozji, natomiast mied pozostaje na powierzchni stopu w postaci gbczastej masy, zbudowanej z mikrokrystalitw czystej miedzi, pozostajcych na skutek zerwania wiza sieci krystalicznej roztworu staego. Odcynkowaniu mosidzw zapobiega si przez mikrododatek arsenu
w iloci 0,040,08% lub przez dodanie do mosidzu siarki lub fosforu. Dla ograniczenia korozji selektywnej w wodzie morskiej stosuje si mosidze wieloskadnikowe, w ktrych oprcz
cynku znajduje si cyna, aluminium, krzem, mangan i in., np.: CuZn38Sn1, CuZn30Al3,
CuZn20Al2, CuZn16Si4, CuZn38Al2Mn1Fe.
Korozja napreniowa mosidzw zachodzi pod wpywem rodowiska zawierajcego amoniak, gdy w stopie wystpuj naprenia wasne lub spowodowane obcieniem w konstrukcji.
Poniewa pkanie napreniowe obserwuje si po upywie pewnego czasu, nosi ono nazw
pkania sezonowego. Skonno do korozji napreniowej wzrasta ze wzrostem zawartoci
cynku w mosidzu a pkanie zachodzi przede wszystkim midzykrystalicznie. Pkaniu korozyjnemu zapobiega si przez wyarzanie odprajce w temperaturze 250300C lub przez
obrbk powierzchniow wprowadzajc naprenia ciskajce w warstwie wierzchniej, np.
przez kulowanie.
Skuteczne jest rwnie stosowanie ochrony katodowej, protektorowej lub warstw anodowych, na przykad cynkowych. Dodatek krzemu w iloci 0,5% lub manganu w iloci 1% zdecydowanie obnia skonno mosidzw do korozyjnego pkania napreniowego.
Zastpienie cynku niklem (np. CuNi20, CuNi40) zdecydowanie podwysza odporno stopw miedzi na korozj w wodzie morskiej, w tym i na korozj napreniow.
Mosidze odporne na korozj stosuje si w przemyle okrtowym, motoryzacyjnym, chemicznym, na armatur stykajc si z wod sodk i morsk (np. elementy chodnic, wymienniki ciepa, rury skraplaczy, blachy, druty, ksztatowniki, odlewy itp.).

135
Brzy cynowe, zawierajce 810% Sn, s stopami jednofazowymi o wysokiej odpornoci

na korozj w rozcieczonych kwasach nieutleniajacych, np. w H2SO4 i w szeregu kwasach organicznych. Dodatki Fe, Sb i Bi zdecydowanie obniaj ich odporno korozyjn.
Brzy aluminiowe (zawierajce do 10% Al.) przewyszaj odpornoci na korozj brzy

cynowe w wielu rodowiskach, na przykad w wodzie morskiej, rozcieczonym HCl, kwasach

organicznych.
Brzy krzemowe, szczeglnie o zawartoci krzemu okoo 13%, s stopami o odpornoci

na korozj w kwasach, stosowanymi w przemyle chemicznym na czci aparatury do przetaczania kwasw.

6.3. Aluminium i jego stopy

Aluminium jest metalem o sieci A1, o temperaturze topnienia 660,4C, okoo 3-krotnie
lejszym od elaza (Al = 2,7 g/cm3), charakteryzujcym si duym przewodnictwem cieplnym
i elektrycznym, dobr plastycznoci, nisk wytrzymaoci mechaniczn.
Jest metalem elektroujemnym, jego potencja rwnowagowy wynosi 1,67V. Pomimo tego
aluminium, dziki zdolnoci do pasywacji, jest odporne na dziaanie atmosfery, wody sodkiej i
morskiej, wikszoci roztworw obojtnych i szeregu sabo kwanych, wielu kwasw organicznych, zwizkw azotowych i innych.
Warstwa pasywna, zbudowana z Al2O3 lub Al2O3 nH2O, tworzy si pod wpywem tlenu z
powietrza, wody, roztworw wodnych i osiga grubo 5 100 nm. W warunkach suchego powietrza grubo warstwy pasywnej wynosi 15 20 nm. Warstwa ta ulega rozpuszczaniu w silnych kwasach nieutleniajcych (HCl, HF) oraz w wodorotlenkach, np. NaOH, KOH.
W kontakcie z metalami bardziej elektrododatnimi (np. Pt, Fe, Ni, Cu) aluminium ulega
korozji. Rwnie zanieczyszczenia bd domieszki tego typu pierwiastkw w aluminium powoduj przyspieszon korozj. Z tego wzgldu szerokie zastosowanie w przemyle spoywczym, lotniczym, chemicznym ma przede wszystkim aluminium o wysokiej czystoci (min.
99,95%). Aluminium technicznej czystoci (99,099,85%) ma bardziej ograniczone zastosowanie.
Aluminium ulega korozji w roztworach o pH<3 i pH>12. Odporno w kwasie azotowym
zaley od obecnoci jonw chloru - ze wzrostem stenia Cl odporno maleje. W sabych
roztworach kwasu siarkowego aluminium wykazuje wystarczajc odporno, natomiast w roztworach rednio stonych i stonych tego kwasu aluminium wykazuje brak odpornoci korozyjnej. Podobne zjawisko obserwuje si w kwasach mrwkowym i szczawiowym.

136
Aluminium ulega przede wszystkim korozji lokalnej. Tylko w rodowiskach intensywnie
rozpuszczajcych warstw pasywn, na przykad w silnie alkalicznych, korozja ma charakter
oglny. W kontakcie ze stopami elaza, w tym ze stalami austenitycznymi aluminium ulega korozji stykowej. Bezpieczne natomiast jest poczenie aluminium z miedzi i jej stopami. Aluminium odporne jest ponadto na korozj gazow a do temperatury topnienia. Dodatek aluminium do innych stopw podwysza ich aroodporno.

Stopy aluminium (tab.11) cechuj si wyszymi waciwociami mechanicznymi od czystego metalu, ale nisz odpornoci na korozj.
Tablica 11. Wybrane gatunki stopw aluminium odlewniczych (wg PN-76/H-8802724) i do
przerbki plastycznej (wg PN-EN 573-3: 199825 i PN-EN 573-3/Ak: 199826)
Znak/cecha

Si

Skad chemiczny [%]

Cu
Mg

Mn

odlewnicze
AlSi11 (AK11)

1013

AlSi7Mg (AK7)

68

0,20,4

AlMg10 (AO10)

9,511

AlCu4 (AM5)
do przerbki plastycznej
AlMn1 (PA1N)
alumen
AlMg2Mn (PA2)
hydronalium

4 5

0,71,2

AlMgSiMn (PA4)
anticorodal

AlZn5Mg2Cu2MnCr
(PA9)
inne:
dural cynkowy
Zn 57
AlCu4MgMn

1,42,0

Zastosowanie
armatura okrtowa, pompy,
skomplikowane odlewy;
odporny na wod morsk
skomplikowane odlewy i
czci silnikw; odporny na
korozj
odlewy odporne na korozj i
o dobrej udarnoci
galanteria stoowa

0,81,5 przemys chemiczny, spoywczy

przemys
lotniczy, okr22,8 0,150,4
towy, chemiczny, spoywczy
0,71,2 0,61,0 przemys lotniczy, okrtowy, chemiczny, spoywczy
1,82,8 0,20,6 sprzt lotniczy, motoryzacja, blachy platerowane
-

Cr
0,10,25
3,84,5 0,40,8

0,40,8 drut na nity, przemys lotni-

24

PN-76/H-88027 Odlewnicze stopy aluminium. Gatunki

25

PN-EN 573-3: 1998 Aluminium i stopy aluminium. Skad chemiczny i rodzaje wyrobw przerabianych pla-

stycznie. Skad chemiczny

26

PN-EN 573-3/Ak: 1998 Aluminium i stopy aluminium. Skad chemiczny i rodzaje wyrobw przerabianych

plastycznie. Skad chemiczny dodatkowych gatunkw stosowanych w kraju

137
(PA21) dural
czy
Wszystkie dodatki stopowe pogarszaj odporno korozyjn stopw aluminium, najsilniej
mied i krzem, najsabiej mangan i magnez. Waciwoci antykorozyjne stopw aluminium
zale te od mikrostruktury najnisz odporno wykazuj wysokowytrzymae stopy Al-Cu
do przerbki plastycznej zwane duralami, w strukturze ktrych pojawia si faza midzymetaliczna CuAl2.
Stopy aluminium stosowane w technice dziel si na odlewnicze i do przerbki plastycznej. Ze wzgldu na bardzo korzystne waciwoci mechaniczne, przy wzgldnie maym ciarze elementw, stosuje si je midzy innymi w przemyle lotniczym, mimo niszej odpornoci
korozyjnej. Anodowanie i platerowanie stanowi podstawowe sposoby zabezpieczania powierzchni stopw aluminium przed niekorzystnym oddziaywaniem rodowiska.
W grupie stopw odlewniczych do dobr odpornoci na korozj cechuj si siluminy
(Al-Si, o skadzie bliskim eutektycznego, bez dodatku miedzi) oraz stopy Al-Si-Mg.
Stopy do przerbki plastycznej z miedzi (typu dural) ulegaj korozji midzykrystalicznej.
Inne stopy, gwnie utwardzane wydzieleniowo faz Mg2Al3, nie wykazuj skonnoci do tego
typu korozji (gdy lokalnymi obszarami anodowymi s w nich wydzielenia dyspersyjne).

6.4. Tytan i jego stopy

Tytan i jego stopy jako materia konstrukcyjny s stosowane dopiero od lat 50-tych naszego wieku, ale ich zastosowanie stale ronie.
Tytan zalicza si do metali lekkich (Ti = 4,54 g/cm3), o duej wytrzymaoci i znacznej
plastycznoci oraz odpornoci na korozj przewyszajcej stopy elaza, aluminium i miedzi.
Tytan jest odporny na: dziaanie jonw Cl, mieszanin kwasw zwan wod krlewsk (o
temperaturze 25C), chlorek wapnia (o steniu 1 15%, w temperaturze 35 100C, chlorek
elaza (o steniu 1 20%, w zakresie 35 100C), kwas fosforowy (o steniu 5 30%, w
temperaturze 35C), gorce (90C) kwasy: octowy (50%) i chromowy (50%), wszystkie rodowiska naturalne, fizjologiczne, wiele zwizkw organicznych.
Orodkami, w ktrych czysty tytan nie wykazuje odpornoci s: fluor i jego zwizki, stone gorce zasady, gorce kwasy nieutleniajce (HCl, H2SO4, H3PO4, szczawiowy, mrwkowy), gorcy stony kwany roztwr chlorku aluminium, dymicy HNO3, suchy chlor.
Tytan i jego stopy ulegaj pasywacji, ale tylko w elektrolitach zawierajcych wod. Dodatki stopowe o zdolnoci do pasywacji podwyszaj odporno na korozj stopw tytanu, w
szczeglnoci tantal, niob, molibden i cyrkon.

138
Tantal naley do metali o najwyszej trwaoci w kwasach. Z tytanem tworzy roztwr stay. Stopy Ti-Ta zawierajce 2040% Ta s odporne na dziaanie wrzcych stonych kwasw
HCl, H2SO4, H3PO4.
Stopy Ti-Nb, zawierajce minimum 40% niobu, s odporne na korozj w gorcych roztworach HCl. Niob moe czciowo zastpowa tantal w stopach tytanu. Stopy Ti-Nb-Ta charakteryzuj si wysok odpornoci korozyjn jeli zawarto Ta+Nb> 30%.
Taszym od tantalu dodatkiem stopowym jest molibden, ktry podwysza odporno na
korozj stopw tytanu w kwasach nieutleniajcych (HCl, H2SO4) i w rodowiskach zawierajcych jony Cl. Odporno stopw Ti-Mo wzrasta ze wzrostem zawartoci molibdenu. Stopy
zawierajce 3040% Mo s odporne w gorcych roztworach kwasu solnego i siarkowego a
zawierajce do 5% Mo w 57% kwasie azotowym.
Stopy wieloskadnikowe, o skadzie 7058% Ti, 2028% Mo, 57% Nb i 57% Zr, s odporne na korozj w gorcych kwasach: 2040% siarkowym, 20% solnym, 88% ortofosforowym.
Innym, nowoczesnym sposobem otrzymywania stopw tytanu o szczeglnie wysokiej odpornoci na korozj, jest stosowanie mikrododatkw stopowych katodowych (w iloci dziesitych czci procenta) do konstrukcyjnych stopw tytanu. Dodatkami takimi mog by na przykad platyna lub pallad, ktre zastpuj kilkadziesit procent dodatkw pasywujcych. Stosujc 0,2% palladu w stopach Ti-Al lub Ti-Al-V uzyskuje si odporno tych stopw na korozj
w roztworach HCl w szerokim zakresie temperatur, bez zmiany struktury i waciwoci mechanicznych stopw.

6.5. Materiay aroodporne

Do materiaw aroodpornych o najszerszym zastosowaniu nale: stale i staliwa wysokostopowe, stopy kobaltu i stopy niklu [2,12,21,24,35,42].

Stale aroodporne s stalami wysokostopowymi o strukturach: martenzytycznej, ferrytycznej i austenitycznej. Gwnymi dodatkami stopowymi w tego typu stalach s:
-

w stalach martenzytycznych: chrom w iloci 56% oraz ~1% aluminium;

w stalach ferrytycznych: 1330% chromu, 25% aluminium, 1,52% krzemu;

w stalach austenitycznych: 2027% chromu i 2070% niklu lub ~20% chromu i ~13%
manganu.

Stale o strukturze martenzytycznej mog pracowa do temperatury 600C. W celu podwyszenia ich aroodpornoci mona stosowa mikrododatki lantanowcw, na przykad itru lub
gadolinu.

139
Stale ferrytyczne chromowo-aluminiowe, o zawartoci chromu do 15%, mog by stosowane w temperaturze do ~800C. Wzrost zawartoci chromu, aluminium i krzemu powoduje
podwyszenie temperatury pracy nawet do 1200C. Waniejsze gatunki stosowane jako aroodporne i arowytrzymae to: H13JS, H18JS, H24JS stosowane na armatur piecw przemysowych, czci aroodporne kotw, podpory podgrzewaczy.
Stale austenityczne chromowo-niklowe zachowuj aroodporno do temperatury
600800C. Stosowane s w energetyce, chemii, petrochemii. Nikiel mona w nich zastpowa
manganem, ale powoduje to obnienie aroodpornoci przy zachowaniu wysokiej arowytrzymaoci. Stale austenityczne przewyszaj stale ferrytyczne arowytrzymaoci i spawalnoci.
Na aroodporno i arowytrzymao w wysokich temperaturach decydujcy wpyw ma
proces starzenia. W stalach austenitycznych w wyniku starzenia mog wydziela si fazy:
M23C6, MC, M6C, ferryt, faza , faza Lavesa.
Wglik M23C6 zawiera gwnie chrom, ale do 30% atomw Cr moe by zastpionych atomami elaza, molibdenu i wolframu. Moe by to rwnie wglik Fe21(Mo,W)2C6. Wgliki
M23C6 wydzielaj si na: granicach ziaren, granicach bliniaczych, dyslokacjach. Wymiary i
ksztat wglikw oraz ich orientacja wzgldem sieci fazy macierzystej zale od miejsc zarodkowania. Przy odksztaceniu plastycznym proces wydzielania jest przyspieszony, wydzielenia
s drobne i rwnomierniej rozmieszczone, rwnie w obszarze ziaren.
Wglik MC wydziela si w stalach z Ti i Nb, na granicach ziaren i dyslokacjach.
Wgliki M6C zawieraj z reguy co najmniej dwa metale, jeden z grupy Fe, Mn, Co, Ni,
drugi Mo lub W, np. Fe3(W,Mo)3C, Fe4(W,Mo)2C. Tworz si tylko przy dugich czasach starzenia, w niektrych gatunkach stali, na przykad zawierajcych molibden i niob, przy wysokiej
wartoci stosunku Nb/C,N.
Ferryt tworzy si w stalach z du zawartoci Cr i Ni. Zarodkuje na granicach midzyfazowych w austenicie, w miejscach nierozpuszczonych wglikw M23C6 i obcych faz. Odksztacenie plastyczne przyspiesza zarodkowanie ferrytu ale hamuje szybko wzrostu wydziele tej
fazy.
Fazy to gwnie (Fe,Cr) ale mog to by rwnie fazy niobu, wanadu, chromu, molibdenu, wolframu z manganem, elazem, kobaltem. Molibden uatwia wydzielanie si faz typu
i rozszerza zakres ich trwaoci przy wzrocie temperatury. Odksztacenie przyspiesza proces
wydzielania si faz sigma.

140
Faza , zbliona do M18C, moe wydziela si w stalach zawierajcych molibden, przy
czym M=Fe, Cr, Mo, W.
Fazy Lavesa to zwizki typu AB2, zoone z atomw molibdenu i elaza, rzadziej z chromem i wolframem.
Stale austenityczne aroodporne i arowytrzymae zawieraj chrom i nikiel w proporcjach:
18/10, 17/13, 23/18, 25/20, 14/14, 15/27, 15/35 oraz dodatki stopowe np. molibden, niob, tytan, wolfram, wanad, kobalt. Podstawowymi skadnikami austenitu w tych stalach s elazo,
nikiel i chrom. Pierwiastki takie jak: molibden, wolfram, wanad i kobalt rozpuszczaj si w
osnowie austenitycznej umacniajc j. Tytan, niob i cyrkon stosuje si w celu zwizania wgla i
azotu. Cyrkon i bor zwikszaj dyspersj faz wydzielajcych si na granicach ziaren. Tytan,
aluminium i nikiel tworz fazy midzymetaliczne typu -Ni3(Ti,Al) i -Ni3Ti podwyszajce
arowytrzymao.
W zalenoci od dominujcego mechanizmu umocnienia przemysowe nadstopy elaza
dzieli si na:
-

umacniane roztworem, np. stopy 19-9DL, Incoloy 800H (21% Cr, do 35% Ni, Ti, Al),

umacniane fazami midzymetalicznymi, np. stopy typu Inconel umacniane fazami i

,
-

umacniane wglikami, azotkami i wglikoazotkami, np. stopy odlewnicze typu HK i

HP (Fe-Ni-Cr oraz Fe-Cr-Ni z Nb, Ti, Zr),

umacniane tlenkami, tzw. ODS, np. MA956, PM2000, ODM751 (Fe-Cr-Al umacniane
tlenkiem itru Y2O3).

Stopy kobaltu stosowane s jako aroodporne i arowytrzymae przede wszystkim wtedy,

gdy temperatura pracy przekracza 8500C. Cechuj si w wysokiej temperaturze wysz aroodpornoci od stopw niklu, ze wzgldu na stabilizujcy wpyw wglikw. Stosowane s jako
odlewnicze i przerabiane plastycznie.
Osnow nadstopw kobaltu jest roztwr stay o sieci A1, nazywany czsto austenitem kobaltowym. Gwne dodatki stopowe rozpuszczajce si w tym roztworze to: chrom, podwyszajcy odporno na korozj wysokotemperaturow i utlenianie, nikiel stabilizujcy austenit i podwyszajcy plastyczno, wolfram oraz molibden wywierajce istotny wpyw na
umacnianie roztworem. Jako wydzielenia wpywajce na waciwoci, w nadstopach kobaltu
wystpuj:
-

wgliki pierwotne typu MC (TiC, ZrC, NbC, TaC, HfC) umacniajce stopy w wysokiej
temperaturze,

141
-

wgliki typu M6C (Ta, Nb, Mo, W z Co, Cr, Ni) wpywajce na wielko ziarna w stopach przerabianych plastycznie,

wgliki wtrne typu M23C6 (zawierajce gwnie Cr), podwyszajace waciwoci mechaniczne, ale mogce ulega przemianom w zakresie temperatur pracy 700870C i
cakowicie rozpuszczajce si powyej 1040C,

fazy (z Cr i Mo), (Co7Mo6, Co7W6) i Lavesa (Co2Ta), obniajce waciwoci plastyczne tych stopw.

Stopy odlewnicze kobaltu stosuje si na elementy turbin gazowych, np. opatki, komory
spalania, ze wzgldu na wysok odporno na pezanie oraz korozj wysokotemperaturow,
rwnie w obecnoci SO2. Klasycznymi stopami z tej grupy s np.: HS21(3% Ni, 27% Cr, 5%
Mo, 1% Fe, 0,25% C) i X40 (10% Ni, 22% Cr, 7,5% W, 1,5% Fe, 0,5%C), nowoczeniejsze to
np.: MAR M509 (zawierajcy 10% Ni, 23,5% Cr, 7% W, 3,5% Ta, 0,5% Zr, 0,2% Ti, 0,6% C),
MAR M302 (21,5% Cr, 10% W, (% Ta, 0,2% Zr, 0,005% B, 0,85% C) oraz FSX-414 (10% Ni,
29% Cr, 7% W, 0,01% B, 0,25% C) [21].
Stopy kobaltu przerabiane plastycznie stosowane s w przemyle chemicznym i energetycznym np. do budowy palnikw oraz na elementy silnikw lotniczych i rakietowych. Stopy
plastyczne posiadaj, w porwnaniu z odlewniczymi, wysz zawarto niklu (do 35%) i nisz
wgla (max. 0,4%, najczciej poniej 0,20%). Czciej stosowane gatunki to np. HS25, MP
35N, z nowoczeniejszych MP159 (z Nb, Al, Ti), AiResist 213 (z Al, Zr, Y) [21].

Stopy niklu stanowi gwn grup nadstopw stosowanych do budowy silnikw lotniczych i rakietowych, turbin gazowych, w energetyce jdrowej, w przemyle chemicznym. Cechuj si wysokimi waciwociami mechanicznymi, wysokim moduem sprystoci, niskim
wspczynnikiem rozszerzalnoci cieplnej i stabilnoci struktury nawet do 100000 godz. pracy
w podwyszonej temperaturze.
Skad chemiczny stopw niklu jest zoony stopy te zawieraj zazwyczaj kilkanacie
pierwiastkw o istotnym znaczeniu. Podstawowe dodatki stopowe to:
-

chrom (1020%), umacniajcy roztwr stay o sieci A1 (typu austenitu) i podwyszajcy odporno na utlenianie i korozj wysokotemperaturow dziki tworzeniu warstwy
tlenkw na powierzchni materiau,

aluminium (do okoo 6%), podwyszajce odporno na utlenianie i tworzce z niklem

i tytanem faz (Ni,Co)3(Al,Ti), bdc podstawow faz umacniajc nadstopy wydzieleniowo; faza ta jest stabilna do temperatury 0,6TH (ok. 1040C) ,

142
-

kobalt (okoo 10%), ktry podwysza temperatur solidus fazy oraz stabilizuje roztwr stay ,

tytan (do 6%), tworzcy faz oraz wchodzcy w skad wglikw,

wgiel (do 0,2%) tworzcy wgliki typu M23C6, MC i M6C, w celu umocnienia wydzieleniowego osnowy i granic ziaren; wgliki w stopach niklu nie s stabilne i ulegaj
przemianom w czasie pracy elementu,

bor (100200 ppm), tworzcy borki silnie umacniajce granice ziaren,

inne pierwiastki wglikotwrcze, np. cyrkon, hafn, tantal, niob, wanad, molibden, wolfram.

Ponadto w stopach umacnianych wydzieleniowo tlenkami (tzw. ODS) wystpuj tlenki

itru, toru lub lantanu.
Nadstopy niklu wytwarza si jako odlewnicze (gwnie na odlewy precyzyjne), przerabiane plastycznie i umacniane tlenkami. Wszystkie poddawane s kilkustopniowej obrbce cieplnej typu przesycanie ze starzeniem, prowadzcej do otrzymania wydziele fazy i wglikw o
podanej dyspersji i ksztacie. Najszerzej stosowane gatunki stopw niklu to stopy typu Nimonic, Inconel, Udimet, Wespaloy.

143

7. Literatura
1. Baszkiewicz J., Kamiski M., Podstawy korozji materiaw, Oficyna Wyd. Pol. Warszawskiej Warszawa 1997
2. Bojar Z., Analiza wpywu struktury na odporno na korozj i mechanizm pkania stopw kobaltu typu Vitalium, WAT Warszawa 1992
3. Burakowski T., In. Mater., nr 4, 1991, 75
4. Burakowski T., Wierzcho T., Inynieria powierzchni metali, WNT Warszawa 1995
5. Ceramics in Surgery, ed. Vinzenzini, Elsevier Publ. Amsterdam 1983
6. Dobrzaski L.A., Metaloznawstwo i obrbka cieplna stopw metali, Wyd. Pol. lskiej
Gliwice 1995
7. Dobrzaski L.A., Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiaach, WNT Warszawa
1998
8. Dziubiski J., Klimpel A., Napawanie i natryskiwanie cieplne, WNT Warszawa 1985
9. Flis J., Ochrona przed korozj, nr 10, 1994, str. 219-224
10. Grski L., In. Mater., nr 5, 1995, 416
11. Guy A.G., Wprowadzenie do nauki o materiaach, PWN Warszawa 1977
12. Hernas A., Maciejny A., arowytrzymae stopy metali, Wyd. Ossolineum Wrocaw
1989
13. Hetmaczyk M., Podstawy nauki o materiaach, Wyd. Pol. lskiej Gliwice 1996
14. Hopliski J., Farby i spoiwa malarskie, Wyd. Ossolineum Wrocaw 1990, wyd.II
15. Hryniewicz T., Skubaa W., Technologia powok ochronnych, Wyd. Ucz. WSIn. Koszalin, 1992
16. Hryniewicz T., Technologia powierzchni i powok, Wyd. Ucz. PK, Koszalin 1999
17. Korozja, pr. zb. pod red. Shreira L.L., WNT Warszawa 1966, t.1
18. Libu W., Libu Z., Elektrochemia, PWN Warszawa 1987, wyd.II
19. Marciniak J., Biomateriay w chirurgii kostnej, Wyd. P Gliwice 1992
20. Mynarczyk A., Jakubowski J., Obrbka powierzchniowa i powoki ochronne, Wyd.
Ucz. PP, Pozna 1998

144
21. Mikuowski B., Stopy aroodporne i arowytrzymae nadstopy, Wyd. AGH Krakw
1997
22. Morel S., Powoki natryskiwane cieplnie, Wyd. Ucz. PCz, Czstochowa 1997
23. Mrowec S., Kinetyka i mechanizm utleniania metali, Wyd. lsk Katowice 1982, wyd.3
24. Mrowec S., Werber T., Nowoczesne materiay aroodporne, WNT Warszawa 1982
25. Ochrona przed korozj. Poradnik, Wki Warszawa 1986
26. Paka K., Rozprawa doktorska: Studium procesw zuywania pyt strumieniowych w
wymiennikach ciepa dla przemysu spoywczego, Politechnika Lubelska Lublin 2000
27. Pampuch R., Haberko K., Kordek M., Nauka o procesach ceramicznych, PWN Warszawa 1992
28. Podstawy chemii, pr. zb. pod redakcj Biaozor S., Wyd. Pol. Gdaskiej Gdask 1999,
wyd.2
29. Pourbaix M., Wykady z korozji elektrochemicznej, PWN Warszawa 1978, wyd.I
30. Powoki ochronne, opr. zb. pod red. Tkaczyk S., Wyd. P Gliwice 1997, wyd.II
31. Przybyowicz K., Metaloznawstwo, WNT Warszawa 1999
32. Sikora R., Tworzywa wielkoczsteczkowe Rodzaje, waciwoci, struktura, Wyd.
Ucz. PL, Lublin 1991
33. Skubaa W., Rakowska T., Materiay niemetalowe, Wyd. Ucz. WSIn., Koszalin 1995
34. Staronka A., Holtzer M., Piekara M., Podstawy fizykochemii procesw metalurgicznych
i odlewniczych. Korozja elektrochemiczna metali. Korozja gazowa metali, Wyd. AGH
Krakw 1997, wyd. 2
35. Surowska B., Ksztatowanie skadu chemicznego i struktury stopw Co-Cr-Ni-Mo jako
biomateriaw, Wyd. Ucz. PL. Lublin 1997
36. Surowska B., Weroski A., Struktura i waciwoci biomateriaw, Wyd. Ucz. PL Lublin 1990
37. wicicki Z., Bioceramika dla ortopedii, PWN Warszawa 1992
38. Szklarska-miaowska Z., Pitting Corrosion of Metals, NACE Houston 1986
39. Technika przeciwkorozyjna, praca zb., PWSzZ Warszawa 1973, cz. 1
40. Tomaszow N.D., Czernowa G.P., Teorija korozji i korozjonnostojkije konstrukcjonnyje
spawy, Izd. Metallurgija Moskwa 1986
41. Uhlig H.H., Korozja i jej zapobieganie, WNT Warszawa 1976
42. Weroski A., Hejwowski T., Problematyka trwaoci elementw pracujcych przy podwyszonych temperaturach, Wyd. Ucz. PL Lublin 1993

145
43. West J.M., Basic corrosion and oxidation, Ellis Horwood Publ. London 1986, II ed
44. Wicek Z., Nauka o korozji i ochronie metali, Wyd. Uczelniane PL Lublin 1995
45. Wodorowe i korozyjne niszczenie metali, pr. zb., PWN Warszawa 1979, wyd.I
46. Wranglen G., Podstawy korozji i ochrony metali, WNT Warszawa 1985, wyd.II
47. urek Z., Materia i rodowisko, Wyd. Pol. Krakowskiej Krakw 1998