WGLOWODORY NIENASYCONE

alkeny (C=C); alkiny (CC); wglowodory skondensowane (C=C=C); wglowodory sprzone

(C=C-C=C); wglowodory o izolowanych wizaniach wielokrotnych (C=C-C-C=C)

ALKENY
Powszechne w przyrodzie: -pinen, karoten, etylen
Wane zwizki przejciowe w syntezie organicznej.
Nazewnictwo:
IUPAC: alken

zwyczajowo: -ylen

CH2=CH-CH3 propen = propylen

Znajd acuch zawierajcy grup funkcyjn (tu C=C);

Ponumeruj acuch poczwszy od kraca bliszego C=C (w cykloalkanach C=C - nr 1 i 2)

hept-2-en

cyklopenten

Dodaj do nazwy podstawniki starajc si, aby miay jak najnisze lokanty;

Zidentyfikuj stereoizomery, oznacz je jako cis/trans (Z/E):

H 3C

CH3

H 3C
C

H H3CClHC

cis-but-2-en

CH3
C

CH3

trans-but-2-en

4-chloro-cis-pent-2-en

lub Z/E (gdy ukad bardziej skomplikowany (3 lub wicej podstawnikw)

Gdy grupy o wyszym pierwszestwie po tej samej stronie C=C Z (zusammen), gdy po
przeciwnych - E (entgegen).

Br

F
C

H3CH2C

F
(Z)-1-bromo-1,2-difluoroeten

CH2CH2CH3
C

ClH2CH2C

CH3

(E) 1-chloro-3-etylo-4-metylohept-2-en

Podstawniki:
H

H 3C
etenyl (winyl)
CH 2=CH-CH 2 - propenyl (allil)

CH2=CH-

H
trans-prop-1-enyl

Struktura:

Wizanie relatywnie sabe (lepsze nakadanie sp2)

Izomeryzacja termiczna Eakt. = energia wizania

Eakt. = 65 kcal/mol

Edys.(eten) = 173 kcal/mol E() = 108 kcal/mol

Wizanie =C--R (H) take silniejsze nie zachodz reakcje rodnikowe przez oderwanie
winylowego at.wodoru.
Waciwoci fizyczne:
Twrz zblione do alkanw, eten buten gazy
nierozpuszczalne w wodzie, dobrze w rozp. niepolarnych
pentan
ttopn = -130 C
transpent-2-en ttopn = -135 C
cis-pent-2-en
ttopn = -180 C (U-shape utrudnia upakowanie)

CH3-C(sp )

eten - pKa = 44

H 3C

CH3
C

H 3C

H
H
(etan, pKa = 50)

H
C

= 0

CH3

Ciepo wodorowania miara stabilnoci alkenw

Alkeny bardziej podstawione trwalsze

R
C

R
>

R
C

>

H
C

R
>

C
R

Izomery trans s bardziej stabilne od cis.

R
C

>

H
C

C
H

Otrzymywanie alkenw:
1. Eliminacja HX z halogenoalkanw (lub sulfonianw)

X
B
C

+ HX

CH3
CH3CH2CCH3

EtO Na

H3C
C

EtOH, T

Br

CH3

CH3
70%

H3CH2C

H
C

C
H

H3C
30%

Zasada atakuje wicynalny atom H wzgldem atomu zwizanego z grup odchodzc.

Regua Zajcewa:
Podczas eliminacji tworzy si gwnie C=C midzy atomem zwizanym z gr. odchodzc a
ssiednim, najbardziej podstawionym atomem.
Reakcja eliminacji faworyzuje czsto produkt trans w stosunku do cis.
3

CH3
CH3CH2CH2CH

H3CH2C
EtO Na
EtOH, T

Br

H H3CH2C
C

CH3
C

+
CH3

+ CH3CH2CH2CH=CH2

51%; trans

31%

18%; cis

2. Dehydratacja alkoholi

OH H
H2SO 4
H 3C

Reaktywno:
3 > 2 > 1

CH3

100 C

CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH 2CH3

slady
80%

3, 2 - eliminacja jednoczsteczkowa (E1)

Z przegrupowaniem karbokationu:

CH3
H3C

OH

H2
C C

H3C

CH3

H
+

CH3
H3C

H3C

CH2CH3

C
H

C
H

CH3

54% (termodynamicznie najbardziej korzystny)

przegrupowanie 2o ----> 2o

+ inne
izomery

3. Uwodornienie alkinw

R'

R'

H2

R'
C

kat. Lindlara
Na, NH3

H
C

C
R'

REAKCJE ALKENW
AE

+ A-B

H = [D() + D(A-B)] [D(C-A) + D(C-B)]

H < 0

1. Katalityczne wodorowanie - katalizatory: Pd-C, Pt , Ra-Ni

CH 2CH3

H
CH 2CH3

H 2, PtO 2

H
CH3

EtOH
CH3

CH2CH3
H
CH3
H

cis- 1-etylo-2-metylocykloheksan
(racemat)

Hydrogenacja jest streospecyficzna addycja syn

2. Elektrofilowa addycja halogenowodorw

AE
H
C

Reakcje, w ktrych uprzywilejowane jest powstawanie jednego z rnych moliwych

stereoizomerw nazywamy stereoselektywnymi.
Regioselektywno AE (orientacja addycji) regua Markownikowa:
Proton przycza si do mniej podstawionego atomu wgla = powstaje trwalszy karbokation.
HCl

CH3-CH2-CH2

HCl

CH3-CH-CH3

CH3CH=CH2

Cl

CH3-CH-CH3
Cl

3. Elektrofilowa hydratacja

H 3C

H 3C

H
C

CH 2

H 3C

CH3

CH3
H 3C

CH3

H
OH2

(CH3)3C-OH

CH3

Hydratacja alkenw i dehydratacja alkoholi procesy rwnowagowe; H+ - katalizator

T , c(H2SO4) c(alken)
Odwracalno protonowania alkenw rwnowaga alkenw
OH
CH3CH 2-CH=CH 2 + CH3-CH=CH-CH3
cis + trans

CH3CH-C-CH3
H

Reprotonowanie mechanizm kontroli termodynamicznej

H

CH3CH2-CH=CH2

-H

CH3CH 2CH-CH3

CH3CH=CH-CH3
5

(H3C)3C

C(CH 3)3

(H3C)3C

H
C

C(CH 3)3

cis
4. Addycja halogenw

trans
Br

Br
Br2,CCl4

Br Br

Acykliczne alkeny r. stereospecyficzna - addycja anti

Reakcje stereospecyficzne stereoizomeryczne substraty prowadz do
stereoizomerycznych produktw, ktrych budowa zaley od budowy przestrzennej
substratw.
H

H
C

Br2, CCl4

H3C

Br
C
H
H3C

CH3

CH3

H
+

H3C

CH3
C

Br2, CCl4

H3C

R
H
H3C

+ 2S,3S

H3C

Br
C

Br

Br

H
CH3

CH3
H

Br

Br

Br

(2R,3R)-2,3-dibromobutan

Br

CH3
H

mezo-2,3-dibromobutan

Mechanizm:
Nukleofilowe otwieranie jonu bromoniowego:
Br

Br

Br
C

C
Br

C
Br

Br

5. Otrzymywanie halohydryn (wicynalnych halogenoalkoholi)

Br
Br

Br2, H2O

HOH

+ enancjomer
H

+ H2O
- H3O
Br
H

+ enancjomer

OH

Wicynalne halogenodiole ulegaj wewntrzczsteczkowej cyklizacji dajc epoksydy =

oksirany:
Cl

Cl2, H2O

NaOH
O

OH

Gdy alkohol jako rozpuszczalnik halogenoetery.

Br
H
H

Br2
CH3OH

W przeciwiestwie do halogenowania mieszana

addycja moe by regioselektywna.

OCH3

OH
H 3C
C

Br2 H 2O

CH 2

H 3C

H 3C

Br

nie H C
3

CH2Br

CH3

CH2OH

CH3

6. Hydroksyrtciowanie (oksyrtciowanie) z odrtciowaniem (hydratacja):

1. (CH3COO)2Hg, HOH
2. NaBH4
AcOHg

HgOCOCH3
H

H-O-H
H

+ HgOCOCH3
H

CH3

CH3
H

CH3

OH

jon merkuroniowy
H
NaBH4

CH3

+ Hg + CH3COO

OH

Regioselektywno zgodna z r. Markownikowa.

Brak karbokationu brak przegrupowa.
Gdy hydroksyrtciowanie w alkoholu etery.

1. (AcO)2Hg, CH3OH
2. NaBH4
OCH3
7. Borowodorowanie z utlenianiem (hydratacja):
H

+
H

CH3

H
+

H2 B

CH3

H2 B

CH3

2 CH2=CHCH3

CH3

R2B

HO

H2O2, NaOH

CH3

syn
niezgodna z r. Markownikowa, ale - powstaje trwalszy karbokation !
H

CH3
BH3, THF

H2O 2, OH

H
CH3

CH3
BR2

8.

OH
H
trans- 2-metylocyklopentanol

Utlenianie alkenw:

A. Nadkwasami synteza epoksydw;

Cl

MCPB

O
R

COOOH

Temp. pokojowa, neutralny rozpuszczalnik.

Stereochemia alkenu zachowana.

O
O

H O

R
C
O

oksacyklopropan (oksiran)
Cykliczny TS, rwnoczesna addycja i transfer H
Reaktywno zgodna z mechanizmem elektrofilowym.
R2C=CR2 > R2C=CRH > RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2
Hydroliza oksiranw anti dihydroksylowanie
1. MCPBA, DCM
2.H+, H2O

H 3C

CH3

HO
R R
H 3C

CH3 H3C
+
OH

HO

(2R,3R)-butano-2,3-diol

OH
S S
CH3
(2S,3S)-

B. Utlenienie za pomoc OsO4

Izolowalny cykliczny ester, red. przy pomocy np. H2S
HO
VIII
O Vi O
H 2S
OsO4
Os

HO

syn-diole
8

Modyfikacja kat. OsO4, H2O2

Dawniej syn-diole z utleniania KmnO4
C. Ozonoliza
O

O3

red.

O O

ozonek

C 2H 5

CH3

1. O3

C 2H 5

CH 3
C

H 3C
9.

2. Zn, AcOH

H 3C

Addycja wolnorodnikowa
H = + 39 kcal/mol

R-O-O-R 2 RO
RO + HBr ROH + Br

sabe

Napdza tworzenie OH

H
CH2 + Br
H2CH 3C

CH2Br

HBr

CH 3CH2CH2-CH 2Br
+ Br

C 2H5

niezgodne z reg. Markownikowa

HCl, HI 1 etap endotermiczny, dominuje zakoczenie (tylko addycja jonowa)
10.

Dimeryzacja, oligomeryzacja, polimeryzacja alkenw

monomery

polimery

katalizator kwas, rodnik, zasada, metal przejciowy

dimeryzacja 2-metylopropenu:
CH3
CH3
H
H2C

H3C

CH3

H2C

CH3

C
CH3

CH3

CH3

CH3
H2
C

H3C
CH3

C
CH3

(CH3)3CCH=C(CH3)2 + (CH3)3C-CH2-C=CH2
CH3

lub
9

CH3
H

H2
C

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

H2C C
CH3 H3C

CH3
H2
C

CH3

CH3

CH2
H2
C

...

CH3

CH2

CH3
H,T

n CH2=C(CH3)2

CH-C

CH2-C=CH2
n-1
CH 3

CH3

poli(2-metylopropen) poliizobutylen

polimery trwao, bierno chem., elastyczno, przezroczysto, odporno termiczna

CH2=CH2 polietylen; CH2=CHCl PCV (polichlorek winylu); CF2=CF2 teflon
polistyren, plexiglas.
11. Addycja karbenw
CH2

CH2

h, T, kat.

CH2 N

diazometan
CH2 +

zwykle stereospecyficzne tworzenie cyklopropenw:

H

Cu, T

+ N2

+ CH2N2

C 2H 5

C 2H 5
C2H5

RO

- ROH

C2H5

CCl2 + Cl

H-CCl3

sp2, dihalogenokarben

CCl2

+ CCl2

Alkeny jako substraty:

H
OH
C

OH

C
C

HO
OH

X
C

C
H

10

ALKINY
R

Cn H 2n-2

R'

Nazewnictwo:
-yn (-in po g, k, l)
reguy nazewnictwa - jak dla alkenw (podwjne waniejsze)

CH 3C

etyn (acetylen)

H
alkiny

4-bromoheks-2-yn

R'
i

CCHBrCH 2CH3

CH3C

but-2-yn

terminalne
CH 2C

CCH3

wewntrzne

CH

prop-2-ynylocyklopropan trans-1,2-dietynylocykloheksan
OH
CH 2=CHCH2C

CH

pent-1-en-4-yn
heks-5-yn-2-ol

Waciwoci
Raczej niepolarne, t.wrz. zblione do odpow. alkanw, alkenw
Mae gazy (propyn, but-1-yn); acetylen nietypowy brak temp. wrz. pod cinieniem atm.
(sublimacja -84C)
l (CC) = 1,20 ;
l (C=C) = 1,33 ;
l (C-C) = 1,54 ;
Energie dysocjacji:

H 3C

CH 3

D = 90 kcal/mol

H 2C

CH2

D = 146 kcal/mol

146 90 = 56 kcal/mol

HC

CH

D = 200 kcal/mol

200 146 = 54 kcal/mol

Wizania sabsze reaktywno alkenw i alkinw - podobna

Kwasowo terminalnych alkinw:

H 3C

CH 3

pKa = 50

H3CH2CC

H 2C

CH2
44

CH + CH3CH2CH2CH2Li

HC

CH
25

H3CH2CC

CLi + CH3CH2CH2CH3

butynid litu
Deprotonuj: NaNH2, odcz. Grignarda
Aniony alkinylowe (alkinidowe) Nu, B
Kwasowo: C2H6 < C2H4 < NH3 < C2H2 < ROH
11

Otrzymywanie alkinw
1. Eliminacja w wicynalnych lub geminalnych dihalogenoalkanach
X

B
C

-HX
szybko

- HX
wolno

produktem porednim halogenek alkenylu

1. 3 NaNH2, NH3

CH3CH 2CH2CHCH2

CH3CH 2CH2C

CH

2. H2O

Br Br

Syntetyczna droga z alkenw do alkinw: halogenowanie + podwjne

dehydrohalogenowanie.
1. Br2, CCl4
2. NaNH2, NH3
3. H2O

heksa-1,5-dien

heksa-1,5-diyn

2. Modyfikowanie alkinw przez alkilowanie anionu alkinylowego

Zwizki alkilujce:
- 1 halogenki alkilowe,
- oksirany (epoksydy, oksacyklopropany),
- aldehydy, ketony
Rozpuszczalniki etery, cieky amoniak

BuLi
RC

CH

THF

CH3CH2CH2Br

RC

C Li

CCH2CH2CH3

RC

+ LiBr

H2C
O
H

H3C

LiNH2
NH3

C Li

1.

H2C

2. HOH

1.

EtMgBr
H
H3C
Et2O

CMgBr

2. HOH

CH2CH2-OH

HO

H3C

REAKCJE ALKINW
Addycja elektrofilowa:
AB

AB

12

1.

Redukcja (addycja wodoru):

A. Katalityczne wodorowanie (hydrogenacja)

H

H2, Pt
R

R'

R'

katalizator Lindlara 5% Pd-BaSO4, chinolina redukcja do C=C (cis)

H2, kat. Lindlara

R'

R'
C

H
cis

B. Redukcja Na/liq. NH3

Na/NH3

R'

H
C

2.

> 98 % trans

R'

Addycja elektrofilowa

A. Addycja halogenowodorw halogenoalkeny geminalne dihalogenoalkany

H

R
H-Br

HBr

Br
zwykle anti

Br

Br

B. Halogenowanie
Br

R
Br-Br

AcOH

Br-Br

Br

Br

Br

Br

Br

Trudno ograniczy addycj do 1eq. HX; izolowalne wicynalne (E) dihalogenoalkeny

C. Hydratacja katalizowana jonami rtci:

H

HOH, H

alkiny
zewntrzne:

C
HgSO4

tautomeria

H-CH2 C

R
C

H
H

OH

C
H

C
OH

C
H

OH
keton

enol

HOH
H

C
O

C
H

C
O

13

Tautomeria proces wzajemnego przeksztacania si 2 izomerw przez rwnoczesne

przenoszenie protonu i C=C.
Hydratacja alkinw wewntrznych:

O
CH3CH2CH2C

CCH3

H2SO4

CH3CH2CH2C-CH2CH3

HgSO4, H2O

+
CH3CH2CH2CH2CCH3

alkiny wewntrzne symetryczne 1 produkt (keton)

alkiny niesymetryczne

2 produkty (ketony)

D. Hydroborowanie z utlenianiem
Alkiny zewntrzne regioselektywno niezgodna z r. Markownikowa.
Boran hydroborowanie obu borany rozbudowane przestrzennie
R

THF

BH

H +
2

H2O2, OH

B
2

H
C

R-CH 2 C

OH

aldehyd
3.

Wolnorodnikowa addycja HBr:

HBr, ROOR

R-CH=CHBr
cis + trans

4.

Utlenianie:
a/ Utlenianie do diketonw:
OH OH
R

R'

KMnO4
zimny, rozc.

R'

- 2H2O

R'

OH OH

b/ Utlenianie degradacyjne:
utlenianie nadmanganianem potasu:
R

R'

KMnO 4
KOH, T

O
+

R-C
O

R'-C
O

ozonoliza + hydroliza kwasy karboksylowe (identyfikacja alkinu, pooenie CC)

14

ZDELOKALIZOWANE UKADY -elektronowe

sprzony dien:

cykliczny trien benzen:

specyficzne reakcje: np. termiczna i fotochemiczna cykloaddycja reakcje pericykliczne

Ukad allilowy:
H
H
H 2C

H 2C

+H

sabe C-H

CH 2
CH2-H
H
H 2C

pKa = 40 (propan pKa = 50)

+H
CH2

H
H 2C

CH3 OH, T

H 2C
CH2-X

+X

C
CH2

atwa solwoliza

Delokalizacja stabilizuje allilowe czstki przejciowe (2-propenylowe):

H 2C

C
H

CH2

H2C

C
H

CH2

Kombinacja 3 orb. p daje 3 .

15

Rodnikowe halogenowanie allilowe

atwe AE , ale gdy mae c(X2) faworyzowane halogenowanie allilowe (rodnikowe)

H2 C

C
H

CH3

min. X2

H2 C

C
H

CH2X + HX

H 2C
NBr

H 2C

+ HBr

NH

H 2C

NBS

+ Br2

H 2C
O

Br
NBS
hv, CCl4

Br
NBS

+
Br

Dieny sprzone
Dieny:
- niesprzone;
- sprzone

CH2=CH-CH=CH2

- skumulowane alleny CH2=C=CH2 (propa-1,2-dien)

Dieny sprzone s bardziej stabilne od niesprzonych:

CH3CH2CH=CH2

H 2, Pt

CH 2=CHCH 2CH=CH 2
CH 2=CH-CH=CH2

H2, Pt
H2, Pt

H = - 30.3 kcal/mol
H = - 60.8 kcal/mol
H = - 57.1 kcal/mol

H (rezonansu) = ok. 3.5 kcal/mol

16

Buta-1,3-dien moe wystpowa w 2 paskich konformacjach.

Addycja 2 izomeryczne produkty:
HCl
CH 2=CH-CH=CH 2

CH 3-CH-CH=CH 2

CH3-CH=CH-CH2

CH3-CH-CH=CH2

Cl

CH3-CH=CH-CH 2
Cl

Cl

addycja 1,2

addycja 1,4

produkt kinetyczny

produkt termodynamiczny

T, produkt 1,4

CH2=CH-CH=CH2

Br2

CH2-CH-CH=CH2
Br

Br

produkt addycji 1,2

CH2-CH=CH-CH2
Br

Br

produkt addycji 1,4

17

Cykloaddycja Dielsa- Aldera (nN 1950)

dien dienofil
(butadien + eten)

cykloheksen (mae )

Cykloaddycja [4 + 2] ubogi elektronowo alken + bogaty elektronowo dien

F 3C

H 3C

CH3

H 2C

CH2

CH2
H

O
CHO
H

Reakcje rwnoczesne rwnoczenie rehybrydyzacja sp2 do sp3 i tworzenie nowego .

Stereospecyficzne, zachowana stereochemia alkenu i dienu:
H

COOCH3

H
COOCH3

+
H

H
COOCH3

COOCH3
cis

cis maleinian metylu

Cykloaddycja przykad reakcji pericyklicznych (jednoczesne i stereospecyficzne) stan
przejciowy cykliczny ukad jder i elektronw.

Polimeryzacja sprzonych dienw

Polimeryzacja 1,2- i 1,4- buta-1,3-dienu.
Polimeryzacja 1,2:
2n H2C

C
H

C
H

CH2

CH-CH2-CH-CH2
n
CH

CH

CH2

CH2

18

Polimeryzacja 1,4:

H 2C

C
H

C
H

(CH2-CH=CH-CH2)n

CH 2

Unikalna produkt moe by nienasycony, mona go prowokowa do rodnikowego

sieciowania.
R
R
n H2C

C
H

CH2

(CH2-CH=CH-CH2)n

R = CH3 poliizopren, R = Cl neopren

Naturalny kauczuk nienasycony polimer izoprenowy (Z), mikki,

rozp. w rozpuszczalnikach organicznych
Obecnie kauczuki syntetyczne izoprenowe i inne np.
kopolimeryzacja butadienu i styrenu
Guma usieciowany przez mostki disulfidowe kauczuk (wulkanizacja)

Sprzony cykliczny trien benzen

b. wolna

H2, Pd

H, HOH
brak reakcji

KMnO4

brak reakcji

Br2, t. pok.
brak reakcji

19