Aldehydy i ketony

BUDOWA
Grupa karbonylowa jest paska, kty
midzy wizaniami wynosz okoo
120o, wizania podwjne C=O jest
spolaryzowane
Jeli R i R to alkil lub aryl ketony
Jeli R to alkil lub aryl a R=H - aldehydy

alkil lub aryl

C

Ol

Ol

wodr,
alkil lub
aryl

c) ketony
R

R1
C

CHO
R2

H
grupa formylowa

Ol

a) grupa karbonylowa b) aldehydy

R1

CO

R2

Nazewnictwo zwizkw karbonylowych

Ol

b)
CH3 CH2 CH C
CH2 CH CHO

H
Br
OH
OH
2,3-dihydroksypropanal
systematycznie: 2-bromobutanal
(aldehyd glicerynowy)
(zwyczajowo: aldehyd -bromomasowy)

c)

d)

f)

a)

CH3

CH2

CH

CH2

CHO

e)

CHO
aldehyd 2-hydroksybenzoesowy
(o-hydroksybenzaldehyd,
aldehyd salicylowy)

CH

CHO

but-2-enal
(aldehyd krotonowy)

cyklopentanokarboaldehyd

2-etylobutanodial
(aldehyd etylobursztynowy)
OH

CH

CHO

CHO

1CHO

g)

CH3

h)

naftaleno-2-karboaldehyd
(aldehyd 2-naftoesowy)
CHO

i)

COOH

OHC
benzenodikarboaldehyd
(aldehyd ftalowy)

CHO
kwas 3-formylobenzoesowy

Nazewnictwo zwizkw karbonylowych

a) CH3 CH2 C CH3

b)

CH2 C

CH2

O
O
butan-2-on
1,3-difenylopropan-2-on
(keton etylowo-metylowy) (keton dibenzylowy; 1,3-difenyloaceton)
d)
e)
O
1 O

c) CH2

f)

2
3

CH2 CH3

O
heks-5-en-3-on
(keton allilowo-etylowy)
O

C
CH3

CH CH2 C

COOH
1

1-fenyloetanon
kwas 4-oksopentanowy
OH
acetofenon
(keton fenylowo-metylowy)
3-hydroksycykloheksanon
O
g)
h)
CH3 C CH2 C CH3
COOCH3
C
O
O
3 CH2 1
3-fenylo-3-oksopropanian metylu
2
(benzoilooctan metylu)
pentano-2,4-dion
grupa
acetylowa (acetyloaceton)
grupa benzoilowa

Waciwoci grupy karbonylowej

ok. 120o

sp2

atom elektrofilowy
duy moment dipolowy (miejsce ataku nukleofila)

R1

R2
2

sp

R1, R2 = H, alkil, aryl

R1

R2

C
R2

Ol

l l

R1

b)

l l

a)

atom nukleofilowy
grupy alkilowe i arylowe
praktycznie nie odrywaj si silnie spolaryzowane
wizanie

Rnice pomidzy grup karbonylow aldehydw i ketonw

R1
Nu

R2

R1
l

R2

l l

NH2 )

OH

OH H Nu

H Nu

R2

R2
protonowany aldehyd lub keton

c)

R1
C

Nu
atwy
dostp

Nu
trudny
dostp

R2

l l

OH

-H

Nu

OH

R2

dalsze reakcje

l l

R1

C
R2

keton

aldehyd

R1

R1
l l

Ol kat. H

OH R
,

R1
l

R1

dalsze
reakcje

OH

R2

b) reakcje ze sabymi nukleofilami (H-Nu =R

l l

Ol

l l

R2

l l

Nu

Ol

Nu

NH2 )

R1
l l

R1

MgX , SO3H ,R

= CN , AlH4 , BH4 , R

a) reakcje z mocnymi nukleofilami (Nu

Otrzymywanie aldehydw
1.

Utlenianie alkoholi
PCC

CH2OH

CHO

CH2Cl2

cytronellol

2.

cytronellal

Ozonoliza alkenw
CH3

O
1. O3

CH3

2. Zn, CH 3COOH

O
CH2CH2CH2CH2 C
H

H
1-metylocykloheksen

3.

6-oksoheptanal

Redukcja pochodnych
kwasow karboksylowych
O
CH3(CH2)10

1. DIBAH, toluen, -78oC

C
O

CH3

2. H3O+

ester metylowy kwasu dodekanowego

O
CH3(CH2)10

C
H

dodekanal

Otrzymywanie ketonw
1.

Utlenianie alkoholi

PCC

OH

CH2Cl2

4-tert-butylocykloheksanol

2.

4-tert-butylocykloheksanon

Ozonoliza alkenw
O

O
CH2

+ HCHO

2. Zn/H3O+

CH3

3.

1. O3

CH3

Acylowanie arenw metod

Friedla-Craftsa

O
O

CH3

C
AlCl3

Cl

4.

Hydratacja terminalnych
alkinw
CH3(CH2)3C
1-heksyn

O
CH

H3O+
Hg(OAc)2

CH3(CH2)3C

CH3

2-heksanon

CH3

Reakcje aldehydw i ketonw

Na O

C
Na CN

propanal

OH

H
CN

CH

H2O, H

COOH

-NH3

cyjanohydryna
aldehydu benzoesowego

OH

O Na

O
H

CN H2O
-NaOH

aldehyd
benzoesowy

CH3 CH2 C

HO

NaHSO3

CH3

CH2 C

SO3H

CH3

CH2 C

SO3 Na

(krystaliczny
zwizek)

Reakcje aldehydw i ketonw

O
C
a)

H
H

Li H

Al
H

aldehyd
benzoesowy
b)

OAlH3Li
H

H
(moe redukowa kolejne
trzy czsteczki aldehydu)
OBH3 Na

cykloheksanon

H2O

BH3 Na
H
(moe redukowa kolejne
trzy czsteczki ketonu)

H2O

CH2 OH

alkohol benzylowy

OH
cykloheksanol

Reakcje aldehydw i ketonw

O
a)

CH3

aktywny
nukleofil

MgI

CH3

H
O

H
metanal
(aldehyd mrwkowy)

CH3

CH3

acetofenon

b)

O MgI

MgBr

OH
H2O

CH3

CH3
2-fenylopropan-2-ol
(alkohol 3o)

CH2 O MgBr H O
3

CH2 OH
cyklopentylometanol
(alkohol 1o)

Reakcje aldehydw i ketonw

CH3

NH3

CH3

addycja nukleofilowa
O

b)

acetofenon

H2N

metyloamina

CH3

-H

NH2

CH3

NH
etanoimina
(produkt
kondensacji)

C
H

CH3

NH

HO
CH3

CH3

eliminacja wody

O
C

H2N

- lOH

etanal

CH3

NH2
aminol
(produkt addycji)

NH3

sumarycznie:

H
l l

CH3

lOH

lOl

Ol

a)

CH3

CH3
NH

CH3

N-metyloaminol

CH3

-H2O
N-metylo-1-fenyloetanoimina

Reakcje aldehydw i ketonw kondensacja z

pochodnymi amoniaku
H

a)

H2N OH
hydroksyloamina

C
-H2O

aldehyd
benzoesowy

OH

(E)-oksym aldehydu
benzoesowego

b)

H 2N

NH2

hydrazyna

-H2O

benzofenon

NH2

hydrazon benzofenonu

c)
O
cyklopentanon

H2N

NH C NH2

-H2O

O
semikarbazyd

NH C NH2

O
semikarbazon cyklopentanonu

d) CH3

CH3
C

H2N

NH

NO2

CH3
O2N
2,4-dinitrofenylohydrazyna

-H2O

NH

NO2

CH3
O2N
2,4-dinitrofenylohydrazon acetonu

Reakcje aldehydw i ketonw tworzenie acetali

Ol
a)
CH3 CH2 C

l l

CH3 OH pH = 7

brak reakcji

H
pH < 2 H

lOH

CH2

-H

lOH

HO

CH3

-H2Ol

O
c) sumarycznie:
CH3CH2C
H

lO

2 CH3OH

kat. H

CH3 OH
l l

CH3 CH2 C

CH3 CH2 C
lO

CH3

lO

CH3 CH2 C

b)

CH3

CH3

HO

OCH3
CH3CH2C

H2O
OCH3

CH2

lO

CH3

lO

l l

CH3

CH3 OH

CH3 CH2 C

CH3
H
CH3

hemiacetal
(geminalny
hydroksyeter)

-H

CH3 CH2 C

CH3
H

lO CH3
acetal
(geminalny dieter)
1,1-dimetoksypropan
l

lOH

OH

Enole
H

a)
CH3

OH

CH2 C

CH3 CH C

H
forma "ketonowa"

H
forma enolowa

CH3

CH2

trwalszy z enoli

O
C

OH

H
keton

enol

CH3

CH2

OH
b) brak H:

H
H

CH

H
H

CH3

mniej trway enol

CH3
C
CH3

CH2

OH

fenyloaceton
(keton)
H

O
C

CHO

Kondensacja aldolowa

CH3 CH2 C
H

CH3 CH C

H
anion enolanowy
lOl
CH3 CH2 C

H OH
CH3 CH2 CH CH CHO
- lOH
CHO
CH3
aldol
3-hydroksy-2-metylopentanal

CH3 CH

lOH

lOH

l l

Ol

CH3 CH C

l l

Ol

2) CH3 CH C

lOl

kat. lOH
-H2Ol

ll l

Ol

1) CH3

Ol

CH
CH3

CHO kat. H
-H2Ol
l

3) CH3 CH2 CH

CH3 CH2

CH

CHO

CH3
2-metylopent-2-enal

aldehyd ,-nienasycony

Kondensacja aldolowa
2 CH3

CH3

OH
kat. OH

O
aceton

CH3
aldol

CH3
CH3

CH2 C

CH3

kat. H
-H2O

O
4-hydroksy-4-metylopentan-2-on

O
C

aldehyd
benzoesowy

CH3

keton ,-nienasycony

CH3

O
4-metylopent-3-en-2-on
(tlenek mezytylu)

HO

C
HC

O
H

CH3

H
C

kat. OH

CH2

O
C
-H2O

acetofenon
O

z aldehydu
CH

CH

z ketonu
1,3-difenylopropenon
(benzylidenoacetofenon, chalkon)

Bromowanie ketonw

H
CH3 CH2 C CH2 CH3
O

Br
Br2, kat. H lub OH
-HBr

CH3 CH C CH2 CH3

O
2-bromopentan-3-on

Utlenianie zwizkw karbonylowych reakcje

charakterystyczne
a) prba Tollensa
O
CH2

CH C

O
CH2

2 [Ag(NH3)2] OH

H
OH OH
aldehyd glicerynowy

b) prba Trommera (z odczynnikami Fehlinga)

CHO
[Cu(Win)2](OH)2

CH C

2 Ag

2 NH3

H2O

lustro
OH
OH OH
kwas 2,3-dihydroksy- srebrowe
propanowy
COOH

Cu2O

ceglasty
osad
CH3
a) CH3

CH

CH3

I2, NaOH

CH3

O
3-metylobutan-2-on
O
C
b)

CH3

acetofenon

CH3

CH3
CH

CI3 Na OH

CH3

CH

COO Na

2-metylopropanian sodu

COO Na
NaClO, NaOH
benzoesan sodu

CH3I
jodoform
(lty osad)

Reakcja dysproporcjonowania - Canizzaro

COO Na

CHO

CH2OH

NaOH

2
aldehyd
benzoesowy

benzoesan sodu
(produkt utlenienia)

alkohol benzylowy
(produkt redukcji))

reakcja
dysproporcjonowania
(Cannizzaro)

Redukcja zwizkw karbonylowych

CH2

C
O

CH3

H2N

NH2 , KOH

redukcja Wolffa-Kinera
Zn (Hg), HCl
redukcja Clemmensena

CH2

CH2

CH3

Zestawienie reakcji addycji nukleofilowej

do aldehydw i ketonw

SPOKOJNYCH WIT
LENIWYCH WIT