Chemia organiczna - ćwiczenia

Zajęcia nr 7:

Reakcje otrzymywania
aldehydów i ketonów

1
 Aldehydy

• Posiadają atom wodoru grupie

karbonylowej,

• Cechują się charakterystycznym zapachem i

toksycznością

• Rozpuszczają się w wodzie (aldehydy o

krótkich łańcuchach alkilowych)

• W większości występują jako ciała stałe (lub

gazy w przypadku formaldehydu,
acetaldehydu i aldehydów nienasyconych)

• Są podatne na utlenianie
2
 Ketony

• Posiadają grupę alkilową przy grupie

karbonylowej,

• Rozpuszczają się w wodzie oraz

rozpuszczalnikach organicznych

• Zwykle występują w formie cieczy

(krótkie łańcuchy alkilowe) lub ciał
stałych

• Ze względu na umiarkowaną polarność

oraz niską reaktywność są często
stosowane jako rozpuszczalniki

• Nie są podatne na utlenianie

3
Reakcje otrzymywania alkoholi

1. Reakcja utleniania pierwszorzędowych

alkoholi
2. Reakcja ozonolizy alkenów
3. Reakcja addycji wody do alkinów
4. Redukcja pochodnychy kwasów
karboksylowych
5. Redukcja estrów kwasów
karboksylowych i nitryli
6. Reakcje pochodnych kwasów
karboksylowych ze związkami
metaloorganicznymi
7. Przykłady otrzymywania pochodnych
aldehydu benzoesowego
8. Reakcja Friedla – Craftsa 4
1. Reakcja utleniania alkoholi

O [O]
O
[O]
RCH2OH RC RC
[H] H [H] OH
1° alkohol aldehyd kwas karboksylowy

Aldehyd trzeba usuwać ze środowiska reakcji przez oddestylowanie, aby

zapobiec jego utlenieniu do kwasu karboksylowego; mała wydajność reakcji.

Przykład:
C5H5NH CrO3Cl O
CH3(CH2)5CH2OH CH3(CH2)5C
CH2Cl2, temp. pok. H
heptan-1-ol heptanal (wyd. 93%)

CrO3 + HCl + C5H5N C5H5NH CrO3Cl

chlorochromian pirydyniowy, PCC 5
 1. Reakcja utleniania
pierwszorzędowych alkoholi

• Utlenianie alkoholi drugorzędowych

pozwala otrzymać ketony:

OH O
Na2Cr2O7
CH3(CH2)5CHCH3 CH3(CH2)5CCH3
H2SO4, H2O
oktan-2-ol oktan-2-on (wyd. 81%)

6
 2. Reakcja ozonolizy alkenów

O 1. O3
1. O3
RCH=CHR 2 RC 2. H2O, Zn
2. H2O, Zn H
cykloheksen

Przykład:
O
O 1. O3 C H
1. O3
=CHR 2 RC 2. H2O, Zn C H
2. H2O, Zn H
O
cykloheksen heksanodial (wyd. 61%) 7
2. Reakcja ozonolizy alkenów

• W zależności od kroku 3 można

uzyskać aldehydy lub ketony (w
warunkach redukcyjnych) lub kwasy
karboksylowe (w warunkach
utleniających). 8
3. Reakcja addycji wody do
alkinów

Przykłady:
B - O
2 [BH3] H2O2, HO
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3CH2CH CH3(CH2)3CH2C
B H
heks-1-yn heksanal (wyd. 70%)

OO
2 HHSO
4 SO
CH
CH33CH
CH2CH2CH22C CH++HH22OO 2 4 CH
C CH CH3CH
3CH 2CH
2CH 2CH
2CH 2CHCH
2CHCH 3 3
HgSO
HgSO44
heks-1-yn heksan-2-on(wyd.
heksan-2-on (wyd. 80%)
80%)

9
3. Reakcja addycji wody do
alkinów

• Tautomeria enolowo-ketonowa
• r. Kuczerowa
10
4a. Redukcja pochodnych kwasów
karboksylowych (tylko aldehydy)
Redukcja katalityczna na „zatrutym”
katalizatorze (reakcja Rosenmunda):

Obniżenie mocy redukcyjnej zapobiega

przejściu do alkoholi.

Przykład:
O O
CH2C CH2C
H2, Pd - BaSO4
Cl H
chinolina

chlorek cykloheksyloacetylu cykloheksyloetanal (wyd. 71%)

11
4b. Redukcja pochodnych kwasów
karboksylowych (tylko aldehydy)
Redukcja przy użyciu
zdeaktywowanych wodorków glinu:

Regulacja mocy odczynnika poprzez

strukturę.

Przykład:

O O
H C Cl H C H
LiAlH(Ot-Bu)3, THF, -78 °C

chlorek cyklpropanokarbonylu cyklopropanokarboaldehyd (wyd. 42%)

12
 5. Redukcja estrów kwasów
karboksylowych i nitryli (tylko
aldehydy)

RCOOR’ (lub RCONH2)+ (i-Bu)2AlH → RCOH

Przykład:

O O
(i-Bu)2AlH
CH3(CH2)10C CH3(CH2)10C
OEt heksan, -78 °C H
dodekanian etylu dodekanal (wyd. 88%)

13
5. Redukcja estrów kwasów
karboksylowych i nitryli

14
 6. Reakcje pochodnych kwasów
karboksylowych ze związkami
metaloorganicznymi (tylko ketony)

Przykład:

NMgBr O
Et2O H3O , t
CH3CHC N + C6H5MgBr CH3CHCC6H5 CH3CHCC6H5
CH3 CH3 CH3
izobutyronitryl bromek fenylomagnezu 1-fenylo-2-metylopropan-1-on
15
 6. Reakcje pochodnych kwasów
karboksylowych ze związkami
metaloorganicznymi (tylko ketony)

R R'' R''
Et2O bezw. - R'OMgX 1. R
C=O + R'' MgX R C OMgX R C=O
R'O    
OR'
2. H
R''
R C OH
R''

16
7a. Przykłady otrzymywania
pochodnych aldehydu
benzoesowego
Reakcja Reimera-Tiemanna:

Przykład:
OH OH O
C
1. CHCl3, NaOH H
2. H3O

fenol aldehyd salicylowy (wyd. 37%) 17

7b. Przykłady otrzymywania
pochodnych aldehydu
benzoesowego
Reakcja Gattermanna-Kocha

Przykład: CH3 CH3

CO + HCl gaz.
AlCl3, CuCl

H C O
toluen aldehyd p-toluilowy 18
(wyd. 46%)
 8. Reakcja Friedla – Craftsa

• Acylowanie

• Zachodzi z chlorkami kwasowymi oraz

bezwodnikami

Przykład:
O
CCH3
AlCl3
+ (CH3CO)2O

benzen bezwodnik octowy acetofenon (wyd. 83%)

19