Univerzitet u Istonom Sarajevu

Tehnoloki fakultete Zvornik

Dr Duan D. Stanojevi

Analitika hemija
 SRPSKA KNJIGA 6.1.1. Diferencirajui i niveliui uticaj rastvaraa na jainu
2004 kiselina ili baza
6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvaraa na jainu
kiselina i baza
6.3. Uticaj dielektrine konstante rastvaraa na jainu
Sadraj kiselina i baza
1. PODELA ANALITIKE HEMIJE 7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
1.1. Sistematizacija metoda analitike hemije 7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitikoj hemiji
2. RASTVARAI I RASTVARANJE SUPSTANCI 7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u
2.1. Polarni rastvarai kvalitativnoj analizi
2.2. Voda kao rastvara i rastvaranje u vodi 7.3. Podela katjona u analitike grupe
2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi 7.4. Grupna (sistematska ) analiza
2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi 7.5. Dokazne reakcije katjona po analitikim grupama
2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi 7.5.1. Katjoni prve analitike grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
2.3. Ponaanje nepolarnih rastvaraa 7.5.2. Katjoni druge analitike grupe
2.4. Izraavanje sastava rastvora 7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
2.4.1. Aktivnost i koncentracija 7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+)
3. HEMIJSKA RAVNOTEA 7.5.3. Katjoni tree analitike grupe
4. TEORIJA KISELINA I BAZA 7.5.3.1. Podgrupa A (Al3+, Fe3+, Cr3+)
4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi
7.5.3.2. Podgrupa B (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost
7.5.4. Katjoni etvrte analitike grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)
4.3. Jaina kiselina i baza u vodi
5. IZRAUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA 7.5.5. Katjoni pete analitike grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+)
7.6. Analiza anjona
5.1. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih
7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona
kiselina i jakih baza
8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
5.2. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih
8.1. Proizvod rastvorljivosti
kiselina i slabih baza
8.1.1. Uticaji zajednikog i stranog jona na
5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
rastvorljivostslabo rastvornog taloga
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze 8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo
5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline rastvornog taloga
5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 8.1.3. Uticaj zajednikog jona na rastvorljivost slabo
5.4. Puferi rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa
5.5. Izraunavanje pH-vrednosti rastvora 8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim
poliprotonskih kiselina i baza taloenjem hidroksida
5.6. Izraunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli 9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
diprotonskih kiselina 9.1. Gravimetrijske metode analize
6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAIMA 9.1.1 Taloenje i veliina estica taloga
6.1. Kiselo-bazne osobine rastvaraa
2
 9.1.2. Koloidi 9.2.4.5. Titracije jodom
9.1.3. Taloenje iz homogenih rastvora 9.2.5. Talona odreivanja u volumetriji
9.1.4. Oneienje taloga 9.2.5.1. Morova metoda
9.1.5. Filtriranje taloga 9.2.5.2. Folhardova metoda
9.1.6. Ispiranje, suenje i arenje taloga 10. GREKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
9.2. Volumetrijske metode anlize 10.1. Definisanje osnovnih pojmova
9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode 10.1.1. Greka, tanost i preciznost
Volumetrije 10.2. Klasifikacija greaka prema prirodi i uzrocima
9.2.1.1. Karakteristine take titracije i 10.2.1. Sistematske greke
titraciona kriva 10.2.2. Sluajne greke
9.2.1.2. Indikatori u metodama 10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q
volumetrije test)
9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih 10.3. Prikazivanje rezultata i znaajne cifre
odreivanja 11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
9.2.2. Acidno-bazna oderivanja 12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE
9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori ANALIZE
9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih
baza
9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih
baza
9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i
baza u acido-baznim
odreivanujima
9.2.3. Kompleksometrija
9.2.3.1. Svojstva EDTA i graenje
kompleksa
9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji
9.2.3.3. Odreivanje zavrne take u
kompleksometriji
9.2.3.4. Primena kompleksometrije u
odreivanju tvrdoe vode
9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji
9.2.4.1. Titracione krive u redoks
titracijama
9.2.4.2. Indikatori i indikacija zavrne
take u redoks titracijama
9.2.4.3. Permanganometrija
9.2.4.4. Bromatometrija

3
 PREDGOVOR Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajakovi,
red. prof. Tehnoloko-metalurkog fakulteta u Beogradu i dr Milou
U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji Rajkoviu, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pruili
je ureen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za dragocenu pomo u pripremi ove knjige.
sloenim strukturnim prilagoavanjem domaeg visokog i vieg kolstva.
Predviene promene tiu se velikog broja pitanja, meu kojim su i nastavni abac, novembra 2007. god
sadraji niza predmeta. Autor
Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitika hemija na
Visokoj tehnolokoj koli strukovnih studija u apcu obuhvata, pored
opteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu
obraenu kroz gravimetriju i volumetriju, to spada u tzv. klasine metode
analize. Ovo odreenje ulo je i u podnaslov knjige, poto se za razliku od
ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom
udbeniku ne razmatraju. Uvoenjem opisanih izmena, udbenik je
prilagoen nastavnom sadraju jednosemestralnog predmeta Analitika
hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 asa.
Posle opisne izmene, sadraj ubenika potpuno odgovara i
nastavnom planu predmetu Analitika hemija koji se u treem semestru sa
fondom 2+3 asa, izuava na Tehnolokom fakulteta u Zvorniku,
Univerziteta u Istonom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga
knjigu, kao osnovni udbenik, mogu koristiti i studenti ove visokokolske
ustanove.
Da bi studenti, koji imaju razliita predznanja iz opte hemije, lake
i bolje razumeli predvieno gradivo analitike hemije, neka poglavlja knjige
su minimalno proirena neophodnim objanjenjima. Na kraju svih vanijih
oblasti dati su testovi ijim reavanjem student moe samostalno da
prekontrolie u kojoj meri je savladano gradivo.
Imajui u vidu da znaaj analitike hemije nesumnjivo raste, i da se
u 21. veku, od inenjera obrazovanog u oblasti tehniko-tehnolokih
disciplina oekuje da raspolae primenljivim znanjima iz analitike hemije,
pored teorijskih pitanja, u nekim vanijim poglavljima obraeni su i praktini
analitiki problemi. U tekst su ukljuene eme, dijagrami i raunski primeri,
kako bi se teorijska objanjenja uinila to razumljivijim.
Sve korisne primedbe u vezi naina izlaganja, pristupa pojedinim
temama ili tehnike opreme knjige, sa zahvalnou u prihvatiti i ugraditi u
naredno izdanje, smatrajui da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga
bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima.

4
 UVOD
Analitika hemija predstavlja nauku koja izuava teorijske i
praktine aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za
odreivanje, i samog odreivanja sastava materije. Na dananjem stupnju
tehnolokog razvoja analitika hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje
mesto u grupi disciplina iji znaaj raste.
Analitika hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje
svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naunu
zasnovanost svog delovanja. Tako, analitika hemija se vrsto oslanja na
hemiju, fiziku hemiju, fiziku i matematiku. Analitike metode ispitivanja
sastava materije, koje su proizvod analitike hemije, zasnovane su na
zakonima hemije, fizike hemije i fizike, dok se izraunavanje,
kvantifikovanje i izraavanje rezultata ispitivanja postie primenom
matematikog aparata.
Zbog svoje prirode, na analitiku hemiju su upuene mnoge nauke i
discipline. Za ove nauke, analitika hemija predstavlja jednu od poluga koja
omoguuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija,
metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naune discipline koriste
analitike postupke i metode u postizanju svojih ciljeva.
U pogledu primene, analitika hemija nalazi mesto u oblasti
istraivanja u mnogim naunim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj
praksi.
Kad je re o istraivanju, metodama i postupcima analitike hemije
mogue je izuiti kinetiku i utvrditi produkte sloenih hemijskih reakcija, kao
i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske
hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je vei od
nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uveava).
Izuavanje kosmosa, posebno oveku dostupnih planeta, snano
se oslanja na metode analitike hemije. Sve do sada obavljene misije
meuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa
sadravale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomou automatske
analitike laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naunicima dragoceni za
bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaenje odgovora na pitanja o
poreklu Zemlje i njenoj kosmikoj sudbini.
Utvrivanje prisustva i sadraja elemenata ili jednjenja u rudnim
nalazitima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogunost: da se donose
odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede naini korienja
raspoloivih vodnih resursa; da se izmeri zagaenje vazduha u velikim
gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo
gasova koji izazivaju efekat staklene bate i proceni rizik razvoja globalnih
klimatskih promena na Zemlji, i td.
Analitika hemija, meutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi
proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo
sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup
primeni analitike hemije omoguuje postizanje visokog kvaliteta
proizvoda, to je kljuni zahtev savremenog trita.
Pojava i snaan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou
sveobuhvatno definiu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pruanja
usluga, dala je i analitikoj hemiji novi zamah i znaaj. Velike robne marke
ire se nezaustavivo globalnim tritem, ali se, na primer, popularna
instant-kafa NES, ili antipiretik i analgetik Aspirin prodaju irom sveta
pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identian,
prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je,
meutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u itav
svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i odrao njihov
jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razreio, proizvoai u
mnogim zemljama irom sveta proizvode NES kafu i Aspirin, ali po
striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog
hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog
proizvoda, i dosledno potovanje propisanog proizvodnog procesa, to je
predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac
delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je oigledno da je na delu
reafirmacija analitike hemije kao snanog oslonca tehnolokih procesa u
borbi za ostvarivanje i dalje unapreenje potrebnog kvaliteta proizvoda.
Rastui znaaj ekologije u svetskoj tehnolokoj utakmici, od ISO standarda
zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje
principa ekoloke odrivosti, to analitikoj hemiji ponovo dodeljuje vanu
kontrolnu ulogu.
Zbog napred reenog, lako je zakljuiti da je za mnoge oblasti
primene analitike hemije od velikog znaaja postizanje visoke
pouzdanosti i tanosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih
(prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge),
ovo kljuno vaan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva vana pitanja:
Pitanje pouzdanosti analitikih metoda i aparata koji slue za njihovo
izvoenje, i pitanje obuenosti analitiara koji ove analize izvode. Imajui u
vidu da je danas na tritu analitikih aparata i ureaja prisutno mnogo
5
veoma pouzdanih i visoko-osetljivih ureaja koji su u stanju da u roku od
nekoliko sekundi prue traenu informaciju, dolazi se do zakljuka da,
zapravo, raste znaaj osposobljenog analitiara koji je u stanju da efikasno
koristi savremene, ali i klasine aparate i metode analitike hemije. Drugim
reima savremeni aparat e odmah da ispie cifre na displeju, ali, jedino
obuen, uveban, kreativan i odgovoran analitiar e biti u stanju da ih
pravilno protumai i pretvori u taan odgovor.
Kod reavanja testova, potrebno je da se pitanja paljivo proitaju i
potpuno shvati ta se trai u njima, a zatim upie, ili izabere ponueni
odgovor. U nekim test-pitanjima taan odgovor obuhvata dva, tri ili vie
ponuenih odgovora.
Na kraju svakog testa dati su i tani odgovori, pa se uporeivanjem
sopstvenih, i tanih odgovora, lako moe utvrditi stepen ovladanosti
gradivom.

Napomene itaocu:

U tekstu udbenika, kod pisanja jednaina, koriene su oznake

koje ukazuju na fiziko stanje reagenasa i proizvoda. To znai da su u
hemijske jednaine ukljueni simboli (s), (l), (g), (aq), to je danas
uobiajeni nain obeleavanja. Simboli potiu od engleskih rei koje
oznaavaju (s) vrsto, (l) teno, (g) gasovito, (aq) rastvoreno. U
okviru kvalitativne analize, ovakvo obeleavanje je dosledno sprovedeno,
jer je u dokaznim rekacijama fiziko stanje uesnika reakcije, esto od
sutinske vanosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove
oznake su koriene povremeno, uglavnom da se istakne neka
karakteristika date hemijske reakcije, i time data objanjenja uine
razumljivijim.
Kod jednaina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korien,
primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu ( ), kada se radi o
reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, ija je ravnotea jako
pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotenu reakciju (dve strelice
u oba pravca), zamenjena je iz tehnikih razloga oznakom .
U nekim sluajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku
da bi se istakla sutina reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u
drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata
i produkata (kod nekih redoks reakcija).
Test-pitanja koja prate sve znaajnije oblasti u udbeniku
sastavljena su bez ambicije da nepogreivo ukau na nivo znanja
studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko vie pitanja u svakom testu.
Svrha ponuenih test-pitanja je da studentu prue mogunost da
samostalno, okvirno prekontrolie u kojoj je meri savladao gradivo.

6
 1. PODELA ANALITIKE HEMIJE signala e biti vei. Ovo vai i za intenzitet obojenja rastvora, koliinu
dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zraenja, koliinu
Analitika hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu osloboenog gasa i td.
analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokae prisustvo supstance u Ako se u koordinatnom sistemu na iju se apscisu nanose vrednosti
uzorku, prisutne sastojke u smei ili elemente u leguri koja se ispituje, dok veliine x (na primer, talasne duine apsorbovanog zraenja), pri ijim se
se kvantitativnom analizom odreuje kvantitativni sadraj sastojaka u tano odreenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitiki signali, a
smei, sadraj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledei dijagram:
rastvoru i td.
I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvoenju
koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadraj i sastav
uzorka. Ovakav signal (informacija) moe da ima hemijsku, fiziko-
hemijsku ili fiziku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji
se ispituje, a sadri natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl: I
AgNO 3 + NaCl = AgCl(s) + NaNO 3 (1.1)
Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja
potvruje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni.
Ako se rastvoru koji sadri amonijum-jon dodaje rastvor natrijum-
hidroksida, oslobaa se gasoviti amonijak (mehurii gasa krakteristinog
mirisa):
NaOH + NH 4 Cl = NH 3 (g) + H 2 O + NaCl (1.2) x1 x2 x3 x4 x
Sl.1.1 Dijagram pojave analitikih signala
U ovom sluaju, signal, odnosno, informacija, ima fiziku prirodu
pri razliitim vredostima veliine x
(mehurii karakteristinog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u
rastvoru koji se ispituje. Na osnovu poloaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik
Kvalitativna informacija moe da bude i nestajanje belog taloga signala pojavljuje) moe se zakljuiti o prisustvu ili odsustvu neke
AgCl u prisustvu amonijaka: supstance (komponente) u uzorku, to zapravo predstavlja kvalitativni
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) = [ Ag(NH 3 ) 2 ] (aq) + Cl - (aq)
+ rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapaaju se etiri pika,
(1.3)
x1, x2, x3 i x4, to znai da u uzorku postoje etiri supstance, dok se na
Kvalitativna informacija fizikog karaktera moe biti i boja svetlosti osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zakljuuje o koliinama
(zraenje odreene talasne duine) koju emituje odgovarajui atom. Takav prisutnih supstanci u uzorku, to predstavlja osnovni parametar
primer predstavlja unoenje supstance koja sadri natrijum-jon na kvantitativne analize.
platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri emu se plamen boji u
uto.
Intenzitet karakteristinog signala odnosno, veliina uoenog 1.1 Sistematizacija metoda analitike hemije
karakteristinog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od
koliine supstance koja je izaziva, a ije se prisutvo kvantitativno odreuje. U okviru analitike hemije razvijen je veliki broj metoda.
Prema tome, to je koliina estica koje izazivaju signal vea, intenzitet Najznaajnija podela metoda analitike hemije zasnovana je na prirodi,
7
odnosno, poreklu analitikog signala (informacije). Prema ovoj podeli, Prema koliini supstance koja ini uzorak za analizu, metode
Analitika hemija poznaje: analitike hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske
analize. Pri tome, makro analiza zahteva vie od 0,1 g uzorka, ili preko 10
hemijske metode cm3 uzorka ako je u tenom stanju. Semimikro hemijska analiza
fiziko-hemijske metode i podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm 3 do 10 cm3
fizike metode rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001
g vrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3 do 1 cm3 tenog uzorka, dok submikro
Hemijske metode analitike hemije zasnovane su na
hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva
karakteristinim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod
veoma male koliine supstance (od 110-10 g do 110-3 g, odnosno 110-3
karakteristine hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a koliina
cm3 do 110-2 cm3). Ova sistematizacija je naelne prirode i ne primenjuje
produkta, kvantitativnu informaciju.
se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na znaaju.
Fiziko-hemijske metode analitike hemije zasnovane su na
Maseni udeo pojedinanih komponenti u smei (ili elemenata u
analitikoj informaciji fiziko-hemijskog karaktera koja opisuje odreenu
leguri), takoe moe biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli
supstancu. Ta informacija moe biti elektroprovodnost rastvora supstance
komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a
koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili
maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente.
neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipina za granino
Supstance iji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikro-
podruje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veliine predstavlja
komponentama. Na osnovu podele prema veliini masnih udela
kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci.
komponenata definiu se i analitike metode koje se primenjuju za analize
Neka pogodna fizika svojstva supstance pruaju analitiku
odgovarajuih uzoraka.
informaciju koja se koristi u fizikim metodama analitike hemije. Takva
svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili I. Test pitanja za proveru znanja:
aposrbovano zraenje karakteristino za odreene atomske vrste, pojava
obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod 1. U koju grupu nauka spada analitika hemija
ove grupe metoda talasna duina apsorbovanog ili emitovanog zraenja
slui kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu 1. Prirodne nauke 2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Drutvene nauke
analitiku informaciju.
Hemijske metode analitike hemije se nazivaju jo i klasine 2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitika hemija
metode analitike hemije jer se zasnivaju na klasinim hemijskim 1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom
reakcijama, dok se fiziko-hemijske i fizike metode nazivaju 5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom
instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili vee
sloenosti, to predstavlja osnov za sledei mogui nain podele metoda 3. Navedi dva najvanija polja primene analitike hemije
analitike hemije.
1. 2.
Iz ranog perioda razvoja analitike hemije datira podela tipina za
kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem.
4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitika hemija podeljena
Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se
zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najee, to su jonske 1. 2.
reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u
plamenu. Ova podela metoda analitike hemije je prevaziena i retko se
5. Prokomentarii tvrdnju:
koristi u savremenoj analitikoj hemiji.

8
Kvantativna analiza ima zadatak da dokae prisustvo supstance u uzorku, prisutne 3.
sastojke u smei ili elemente u leguri koja se ispituje.
Tani odgovori su:
1. Tano 2. Netano 3. Tano samo za neorganske supstance
4. Tano za supstance u vrstoj fazi 1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraivanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza,
2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4
6. Koje prirode moe biti analitika informacija (signal): 10/1-Hemijske metode, 2-Fiziko-hemijske metode, 3-Fizike metode
1. Mahanike 2. Hemijske 3. Bioloke 4. Matematike 5. Fizike
6. Fiziko-hemijske
1. RASTVARAI I RASTVARANJE SUPSTANCI
7. ta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitikog
signala: Rastvaranje vrstih, tenih i gasovitih supstanci u rastvaraima
1. Pojava obojenja 2. Koliina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara
5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga rasporeuju meu molekule rastvaraa. U procesu rastvaranja, meutim,
moraju se savladati meusobne privlane sile izmeu molekula rastvaraa
8. Hemijske metode analitike hemije nazivaju se jo i: i privlane sile izmeu molekula ili jona supstance koja se rastvara. U
savladavanju meusobnih privlanih sila molekula ili jona supstance koja
1. Instrumentalne metode analize se rastvara, bitno uestvuje energija koja nastaje meudejstvom molekula
2. Standardne metode analize rastvaraa i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija
3. Klasine metode analize poznata je pod imenom solvatacija kada je u pitanju ma koji rastvara,
4. Emisione metode analize odnosno, hidratacija, ako je rastvara voda. Od odnosa veliina energije
osloboene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlanih
13. Na priloenoj slici obelei ta predstavlja kvalitativnu informaciju sila molekula ili jona, zavisi da li e se neka supstanca, i koliko, rastvarati.
Tako, ukoliko je energija hidratacije vea od energije privlanih sila
I molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja
nee doi, ili e se odvijati u veoma maloj meri, ako veliine ovih energija
stoje u obrnutom meusobnom odnosu.
U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlauju,
supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a
rastvarai, na polarne i nepolarne.
Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se
x4 prepoznaju po sposobnosti da provode elektrinu struju, dok se
x1 x2 x x
3 neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podleui
elektrolitikoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita rastvori jona, a
14. Posmatrano prema prirodi analitikog signala, analitika hemija poznaje rastvori neelektrolita molekulski rastvori. Zbog prirode meusobne
sledee metode analize: interakcije supstance i rastvaraa, polarni rastvarai dobro rastvaraju
elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, to je saglasno empirijskoj
1. konstataciji koja uproeno kae slino se rastvara u slinom. Priroda
2.
9
interakcija suspatance koja se rastvara i rastvaraa je razliita. Prema
rastuoj energiji meudejstva, uspostavljen je sledei niz: disperzivne
interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonina veza i jon-dipol
interakcije, koordinaciono povezivanje i graenje kompleksa sa molekulima
rastvaraa.
2.1 Polarni rastvarai
Graa molekula polarnih rastvaraa je karakteristina po asimetriji
rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu
polarnog rastvaraa centri naelektrisanja se ne poklapaju, ve su
razdvojeni, pa molekul ima pozitivniji deo, gde se statistiki posmatrano
nalazi vie pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, negativniji deo, u
kome se nalazi vie negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu
dipoli, a sreu se kod vode, tenog amonijaka, alkohola, itd. Koliko e
odreeni rastvara biti polaran zavisi od veliine naboja, i rastojanja
centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i
poveavava se sa porastom ova dva parametra.
Kvantitativno, polarnost rastvaraa moe da se izrazi preko
dipolnog momenta molekula rastvaraa. Dipolni momenat, predstavlja
proizvod veliine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog
naelektrisanja u molekulu. Dielektrina konstanta odnosno, kako se jo
naziva -relativna permitivnost rastvaraa, predstavlja kvantitativni izraz
dipolnog momenta rastvaraa datog preko uticaja rastvaraa na
meusobne privlane sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost
relativne permitivnosti rastvaraa (dielektrina konstanta) , pokazuje
koliko puta su meusobne privlane sile jona supstance koja se rastvara
manje u datom rastvarau, nego u vakuumu - ija je dielektrina konstanta
jedinine vrednosti ( = 1). Relativna permitivnost vode iznosi H 2O =
78,5, to znai da dipoli vode svojim elektrostatikim privlanim i odbojnim
silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta
smanjuju meusobne privlane sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko
snanog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne
polarne rastvarae.
2.2. Voda kao rastvara i rastvaranje u vodi
Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature
kljuanja, visoke dielektrine konstante, sposobnosti da gradi vodonine
veze i donorskih osobina zbog kojih moe da gradi koordinacione veze sa
nizom katjona metala, predstavlja rastvara jedinstvenih mogunosti.
U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju
se preko dva elektronska para, pri emu na atomu kiseonika ostaju i dva
slobodna elektronska para koji elektrostatiki utiu na ukupnu konfiguraciju
molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno
naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u
rezultantnom poloaju u odnosu na poloaj atoma vodonika. Na slici 2.1
prikazan je ematski izgled, i simbolino predstavljanje molekula,
odnosno, dipola vode.
- Ugao od
0,097nm ~105o
H O
-
Rezultantnti
poloaj 0,097nm
pozitivnog 0,154nm
nelektrisanja
H
+ a + b)
)
Sl.2.1 a) Graa molekula vode; b) Simbolino prikazivanje dipola vode
Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama
koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode,
rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je meusobno
rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na
atomu kiseonika predstavljeni su kruiima, a smer rezultante pozitivnog
naelektrisanja, oznaen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika
prema oznaci +.
Kao to se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri
pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako pozitivniji
deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (+), a negativniji
10
deo molekula vode, negativnom delu dipola (-). Iz tih razloga, postoji
mogunost elektrostatikog uzajamnog privlanog delovanja suprotnih
naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoninih veza. U
stvaranju vodoninih veza, zbog elektrostatikog privlaenja uestvuju
slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula
vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, to vodi umreavanju
veeg broj molekula vode.
Povezivanjem molekula vode vodoninim vezama stvaraju se veliki
molekulski asocijati vode koji postoje i u tenom, i u vrstom agregatnom
stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgraene u ledu, a
karakterie ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko
vodoninih veza (atoma vodonika), povezan sa etiri atoma kiseonika iz
susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Meusobni
poloaj etiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula
vode), podsea na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u ijem
je centru peti atom kiseonika.
Vodonine veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode
povezani vodoninim vezama i svrstani u sreenu strukturu. Topljenjem
leda, samo se oko 16% vodninih veza raskida (i odgovarajui deo
molekula vode oslobaa iz sreene strukture), tako da se voda smatra
strukturisanim rastvaraem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo
ureenoj strukturnoj formi.
Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u
strukturi leda ureenoj vodoninim vezama.
Sl. 2.2 Tetraedarski raspored
molekula vode u strukturi leda
ureenoj vodoninim vezama
Na obinoj temperaturi vodu sainjavaju grupisani molekuli tj.
asocijati ili klasteri, a povezani su vodoninim vezama i sadre po
pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadrano je u
klasterima. Klasteri ne sadre uvek iste molekule vode, nego se iz
jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili
ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru
prikljuuju drugi (novi) samostalni molekuli vode, ili molekuli osloboeni
iz drugih klastera. Vreme ivota klastera je reda veliine 10-11 sekunde, pa
nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa
poveanjem temperature, broj slobodnih molekula se poveava, a broj i
veliina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene
pare, svi molekuli vode su osloboeni vodoninih veza i nezavisni jedni od
drugih.
Pri rastvaranju neke supstance u vodi, ureena struktura vode se
mora mestimino razruiti da bi se u njoj formirale upljine u koje e se
smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance.
2.2.1 Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
Jonska jedinjenja, npr. tipa A+B-, pri rastvaranju u vodi, pod
uticajem dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, to se
naziva elektrolitika disocijacija:
+
A + B + nH 2 O A(H 2 O) p + B(H 2 O) q (2.1)
Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija
odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednaine), tada vai:
A + B A + + B (2.2)
Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi
samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve
supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Veina neorganskih soli (NaCl,
KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline
(HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlino se rastvaraju u vodi i u
razblaenim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake
elektrolite.
Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teko rastvorljive
soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj
e se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi
od razlike izmeu energije kristalne reetke supstance i energije hidratacije
njenih jona. Energija reetke odgovara jaini veze izmeu jona koji grade
reetku, a jaina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u reeci.
11
Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji
hidratiu jon, kao i jaine veze izmeu jona i dipola vode, to opet zavisi od
naelektrisanja jona i jonskog radijusa.
Veoma rastvorne soli imaju znatno vee energije hidratacije od
energije kristalne reetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci,
energija kristalne reetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju
disocijacijom.
Na slici 2.3 dat je ematski prikaz razaranja kristalne reetke NaCl
u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijum-
jona.
Kristal NaCl
Hidratisani jon Cl-
Hidratisani jon Na+
Dipoli vode
okruuju jone
Na+ i Cl-
+
kovalentni karakter veze izraeniji, dobro se rastvaraju u vodi kao
Hlorid-jon, Cl- Natrjum-jon, Na+ Molekul (dipol) vode
Sl.2.3. ematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona
Zahvaljujui visokoj dielektrinoj konstanti vode, kod rastvaranja
natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobaa u interakciji dipola vode,
natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okruuju i hidratiu ih,
nadmauje energiju kristalne reetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza
izmeu jona Na+ i Cl- , i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor.
2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi
Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i
pri tome se ponaaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji
pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednaini:
H + Cl (g) + H 2 O H 3 O + Cl (jonski par)
jonizacija
H 3 O + (aq) + Cl (aq) (2.3)
disocijacija
Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do
heterolitikog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula
uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni jo uvek meusobno
vezani elektrostatikim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja
dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do
disocijacije, kao to je prikazano jednainom 2.3.
U vodi, kao rastvarau visoke dielektrine konstante, proces
jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile
meusobnog privlaenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par
+
opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par H 3O Cl
+
praktino ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone H 3O i Cl ,
pa se proces rastvaranja HCl u vodi moe jednostavnije pisati:
HCl + H 2 O H 3O + (aq) + Cl (aq) (2.4)
Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je
hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa
vodom prelazei tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva
jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge
neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH,
CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2,
Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, siretna kiselina i amonijak dobro hidratiu i
rastvaraju se u vodi, ali samo delimino disosuju:
CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + (aq) + CH 3COO (aq) (2.5)
+
NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 (aq) + OH (aq) (2.6)
Na primer, u 0,1 mol/dm3 vodenim rastvorima, stepen disocijacije
ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, to ih svrstava u slabe elektrolite.
12
 Kod organskih jedinjenja, zapaa se porast rastvorljivosti u vodi sa
poveanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (-
OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom
sadraja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi
opada.
Da bi se vrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom
rastvorila u vodi, potrebna je vea energija nego kod jonskih jedinjenja, jer
kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da doe do
formiranja jonskog para, koji tek tada moe da disosuje. Iz tih razloga,
rastvorljivost vrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je,
po pravilu, mala.
Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko tea, to je manja
polarnost veze, odnosno, to je kovalentni karakter veze izraeniji, a to je
zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja
nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su
kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, ive,
bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po
elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao to su NaCl,
KF, NaBr itd. (to su najee elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).
2.2.3 Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
Izmeu estica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr.
ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje znaajnije
elektrostatike interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva
u vodi. estice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u vrstoj fazi dre
samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budui
da ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatikim silama polarnog
rastvaraa, u kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja estica, jer se
ne dobija dovoljno energije neophodne za naruavanje vodoninim
vezama strukturisane vode, i stvaranje upljina za smetaj molekula
supstance koja se rastvara. Ovakve supstance se, obino, dobro rastvaraju
u nepolarnim rastvaraima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za
razaranjem strukture rastvaraa za razliku od polarnih strukturisanih
rastvaraa (vode, na primer).
2.3 Ponaanje nepolarnih rastvaraa
Rastvarai kao to su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, n-
heksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je graa
kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u
molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih
rastvaraa meusobno se privlae samo slabim Van der Valsovim silama.
Imajui u vidu da jedinjenja jonske grae u svojoj strukturi sadre jone koji
se meusobno privlae snanim elektrostatikim silama, nepolarni
rastvarai svojim slabim Van der Valsovim privlanim silama ne mogu da
utiu na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne
rastvaraju u nepolarnim rastvaraima. Privlane sile izmeu molekula
neelektrolita su, upte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i meanje
molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvaraa. Iz tih
razloga, tene nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin),
meusobno se mogu neogranieno meati (rastvarati), dok se gasovi
nepolarne grae molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje
rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaraima, npr. vodi.
II. Test pitanja za proveru znanja:
1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju izmeu molekula
rastvaraa i sile koje vladaju izmeu molekula ili jona supstance koja se
rastvara. Priroda tih sila je:
1. Komparativna 2. Adsorpciona 3. Privlana 4. Hemijska 5. Inverzna
6. Nepoznata
2. Da li je tana tvrdnja: Od odnosa veliina energije osloboene pri hidrataciji i
energije potrebne za savladavanje meusobnih privlanih sila estica supstance
koja se rastvara, zavisi da li e se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi.
1. Tano 2. Tano samo za jedinjenja metala 3. Netano
3. ta su to elektroliti:
1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone
3. Supstance nepolarne grae 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi
5. Vii alkoholi
13
4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju meu esticama rastvaraa,
rastvarai mogu biti:
1. Kiseli 2. Nepolarni 2. Bazni 3. Neutralni 4. Polarni 5. Koncentrovani
6. Razblaeni
5. U rastvorima, nosioci elektrine provodljivosti su:
1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi
6. Polarni rastvarai mogu da dobro rastvaraju:
1. Jedinjenja jonske grae 2. Ugljovodonike 3. Gasove tipa N2, CH4, H2
4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne grae
7. Od navedenih, izdvoj rastvara koji dobro rastvara parafin:
1. Voda 2. Siretna kiselina 3. Benzin 4. Teni amonijak 5. NaOH
8. Polarnost nekog rastvaraa kvantitativno se izraava preko:
1. Broja C-atoma 2. Dielektrine konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jaine
rastvora
9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvaraa je:
1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definie se 5. Promenljiva
10. Voda ima dipolne osobine jer:
1. Sadri dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja
3. Moe da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog
naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni
11. Voda je strukturisan rastvara jer:
1. Moe da disosuje 2. Moe da se mea u svim odnosima sa alkoholom i
acetonom 3. Moe da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove
5. Preteno je u formi klastera zbog delovanja vodoninih veza 6. Pokazuje
osobinu nestiljivosti
12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku:
1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih estica 4. Jonskih parova 5. Atoma
elemenata koji ih grade
13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju:
1. Odlino 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini
5. Neogranieno
Tani odgovori su:
1/3 2/1 3/1 4/2,4 5/1 6/1 7/3 8/2 9/1 10/4 11/5 12/1
13/3
2.4 Izraavanje sastava rastvora
Sastav rastvora se kvantitativno izraava preko veliina koje
pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te
veliine su: koncentracija (koliinska, masena i zapreminska), udeo
(koliinski, maseni i zapreminski) i molalitet.
U analitikoj hemiji, sastav rastvora se najee izraava preko
koliinske koncentracije, ili skraeno - koncentracije, pri emu se pod
koncentracijom podrazumeva koliina rastvorene supstance (molova) u
jedininoj zapremini rastvora.
Ponekad se ekstremno niski sadraji neke supstance u smei ili
rastvoru (uzorku) izraava na poseban nain preko udela, i to u jedinicama
ppm, ppb i ppt. Ove skreenice potiu od engleskih rei koje znae:
delova na milion, delova na milijardu i delova na trilion. Praktino,
sadraj od 1 ppm znai da na milion delova smee (uzorka), jedan deo
otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znai da je sadraj
posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt,
da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka.
Ovaj nain izraavanja nije saobraen SI sistemu jedinica, ali se sree kod
popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod
izraavanja sadraja neistoa u ultra-istim hemikalijama.
Simboli, definicije i jedinice veliina preko kojih se izraava sastav,
date su u Tabeli 2.1.
Tabela 2.1 Naini izraavanje sastava
14
 Fizika veliina Simbol Definicija Jedinica Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane vanost zakona
Koliinska kojima se opisuju elektrina provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i
KONCENTRACIJA koncentracija c B; [B] c B = [B] = n B/ V mol/m 3; mol/dm 3 mnoge druge pojave, a s druge strane, onemoguuju kvantitativno
supstance B tretiranje tih pojava, to je i u najobinijim izraunavanjima, a posebno u
Masena termodinamikim, visoko-tanim raunanjima, neophodno,
koncenracija B B = m B/ V kg/m 3
Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni
supstance B
Zapreminska termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u raun se
koncentracija B B = V B/ V Bez dimenzija uzima veliina koja se naziva aktivnost. Aktivnost se na taj nain, moe
supstance B posmatrati i kao idealizovana vrednost koncentracije za koju su
Koliinski ili zadovoljene termodinamike jednaine (kod izraunavanja hemijskog
molarni udeo xB x B = n B/ n i Bez dimenzija potencijala, slobodne entalpije, termodinamike konstante ravnotee, ..).
susptance B Izmeu aktivnosti i koncentracije vai relacija:
UDEO

Maseni udeo
wB wB = m B/ m i Bez dimenzija
supstance B ci
ai = fi , (2.7)
Zapreminski udeo c0,i
B B = V B/ V i Bez dimenzija
supstance B
gde je: ai aktivnost jonske vrste i, ci nazivna koncentracija jonske
MOLALITET

Molalitet
(molalnost)
bB bB = n B/ m A
supstance B u
rastvarau A
U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledee oznake:
[B] - Koliinska koncentracija supstance B, mol/dm3 ; mol/m3
n - Broj molova supstance, mol
m - Masa supstance ili rastvaraa, kg
V - Zapremina (tene) supstance ili rastvaraa, dm3; m3
2.4.1 Aktivnost i koncentracija
Eksperimantalni rezultati merenja elektrine provodnosti, stepena
disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora
elektrolita (tklj. ; tmr.), i nekih drugih veliina, ukazuju da su, po pravilu,
efektivne koncentracije rastvora elektrolita, nie od njihovih nazivnih
koncentracija, zbog ega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani realnim
rastvorima. Nasuprot realnim, veoma razblaeni rastvori jednovalentnih 1-
1 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku izmeu nazivnih i
efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju idealnim rastvorima.
vrste i, mol/dm3; c0,i -jedinina koncentracija jonske vrste i, ( c0,i =1,00
mol/kg
mol/dm3); f i faktor aktivnosti jonske vrste i,
Pojave zapaene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita
objanjavaju se ponaanjem jona u ovim rastvorima. Naime,
elektrostatike interakcije izmeu jednoimenih jona (odbijanje) i
raznoimenih jona (privlaenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponaanja
jona u elektrolitu, a izraene su kada je meusobno rastojanje takvih jona u
domenu delovanja njihovih elektrostatikih sila. U veoma razblaenim
rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su
ovakve elektrostatike interakcije zanemarljive (tada f i tei jedinici, pa se
aktivnost pribliava koncentraciji). Poveavanjem koncentracije rastvora,
meutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg
smanjenja, a razlika izmeu aktivnosti i koncentracije se poveava, pri
emu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ai < ci , jer je f i < 1) jer
jonske interakcije bivaju sve intenzivnije.
U vrlo koncentrovanim rastvorima, meutim, aktivnost moe biti i
vea od koncentracije, pri emu je faktor aktivnosti vei od jedinice ( ai > ci ,
jer vai f i > 1), to se objanjava promenom odnosa broja rastvorenih
jona, i broja raspoloivih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te
15
rastvorene jone mogu da hidratiu. Srednji faktor aktivnosti f predstavlja
veliinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita.
Kao ilustracija reenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru
hlorovodonine kiseline, pri poveavanju koncentracije, srednji faktor
aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim poveava. Pri nultoj koncentraciji,
srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonine kiseline, f , tei jedininoj
vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Meutim, jedininu vrednost
faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2 mol/dm 3,
to se objanjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora aktivnosti
pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti zbog
smanjenja koliine slobodne vode u rastvoru.
f
4 Za 1-1 elektrolite, pri veoj jonskoj jaini (0,01< < 0,5), vai izraz:
3 log( f ) =
Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg
faktora aktivnosti f rastvora
2 hlorovodinine kiseline, od
koncentracije
1 umesto aktivnosti samo u izuzetnim sluajevima, tj. kod visoko-razblaenih
0 1 2 3 [HCl] mol/dm3
Zbog snane hidratacije velike koliine jona nastalih disocijacijom,
smanjuje se broj slobodnih molekula vode, to vodi porastu srednjeg
faktora aktivnosti. Pri nekoj odreenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta
uticaja se uravnoteuju, ali takav sluaj jedinine vrednosti srednjeg faktora
treba otro razlikovati od okolnosti tipinih za visoko razblaene rastvore,
kada je faktor aktivnosti takoe jedinini.
Za analitiku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa
su pre svega razblaeni rastvori, tj. rastvori kod kojih se moe oekivati da
faktori aktivnosti budu manji od jedinine vrednosti.
Faktor aktivnosti moe da se izrauna za svaku jonsku vrstu u
rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hckel).
Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,
veliine jona, i jonske jaine rastvora koja je zavisna od naboja i
koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta.
Jonska jaina rastvora se definie na sledei nain:
1 1 i
= (c1 z1 + c2 z 2 + + ci zi ) = ci zi
2 2 2 2
(2.8)
2 2 1
gde je: c1, c2,.., ci koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do
i, dok su z1, z2,.., zi naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i.
Na bazi izraunate jonske jaine rastvora (jednaina 2.8), mogue
je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblaene
rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je < 0,01) vai jednaina:
2
log( f ) = 0,512 z i (2.9)
0,5 zi
2
(2.10)
1+
U odnosu na mogunost korienja koncentracije ili aktivnosti jona
kod izraavanja sastava rastvora elektrolita, imajui u vidu prethodno
razmatranje, oigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati
rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Moe se, kao
grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veliine aktivnosti i
koncentracije izjednaavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od
0,1mol/dm3, a kod jakih elektrolita, ovo vai tek pri koncentracijama manjim
od 0,001mol/dm3. Meutim, zbog esto veoma sloenog naina
izraunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona,
uobiajeno je da se za praktina izraunavanja koristi koncentracija,
imajui u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka
termodinamika izraunavanja, gde se zahtevaju tani rezultati, i gde se
neizostavno mora raunati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona.
Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jaine rastvora za
jone razliitog naboja dat je u Tabeli 2.2.
Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od jonske
jaine rastvora
16
 Jonska jaina rastvora , mol/dm 3
specifinog naelekrisanja, jon jae podlee hidrataciji to ima za posledicu
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 vee smanjenje faktora aktivnosti.
Efektivni
Uticaj relevantnih faktora na jonsku jainu rastvora najbolje se vidi iz
Jon prenik Faktor aktivnosti jona primera izraunavanja jonske jaine rastvora razliitih soli, jednake koncentracije :
jona, nm 0,1 mol/dm3, primenjujui formulu (2.8)
H 3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li +
0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,83 1) NaCl NaCl Na + + Cl
1
Na +, JO 3-, H 2AsO 4- ,
HSO -
3 , CH 3COO
-
0,4 - 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 NaCl =
2
2
(c Na + z Na + + c z
Cl
2
Cl
)=

1
OH -, F -, HS -, ClO 3- ,
ClO 4-, MnO 4-
0,35 0,964 0,926 0,9 0,81 0,76
2
(0,1 12 + 0,1 12 ) = 0,1 mol/dm 3

K+, Cl -, Br - , CN - ,
0,3 0,964 0,925 0,899 0,8 0,76
2) MgCl2 MgCl 2 Mg 2 + + 2Cl
NO 2- , NO 3-,
1
Rb +, Cs + , Ti + , Ag +, MgCl 2 = (cMg 2 + z Mg 2
2+ + c z ) =
2
Cl Cl
0,25 0,946 0,924 0,898 0,8 0,75 2
NH 4+
1
Mg 2+ , Be 2+ , 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
2
0,1 2 2 + 0,2 12 ) = 0,3 mol/dm 3
Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ,
2
Sn 2+, Mn 2+ , Fe 2+ , 0,6 0,87 0,749 0,675 0,48 0,4 3) CuSO4 CuSO 4 Cu 2 + + SO 4
Ni 2+ , Co 2+ 1
Sr 2+ , Ba 2+ , Cd 2+ ,
CuSO4 =
2
2
(cCu 2+ z Cu 2
2 + + cSO z
2
4 SO 4
2 ) =

0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Hg 2+ , S 2-
1
Pb 2+
, CO 32- , SO 32- , 0,45 0,867 0,742 0,665 0,46 0,37 2
(0,1 2 2 + 0,1 2 2 ) = 0,4 mol/dm 3

Hg 22+ , SO 42- , CrO 42-

0,4 0,867 0,74 0,66 0,44 0,36
4) AlCl3 AlCl3 Al3 + + 3Cl
, S 2O32-
1
Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ ,
0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
AlCl3 = (c Al3+ z 2Al3+ + c Cl z Cl
2
) =

Ce 3+ 2
1
PO 43- , Fe(CN)
(0,1 32 + 0,3 12 ) = 0,6 mol/dm 3
3+
6 0,4 0,725 0,5 0,4 0,16 0,095
2
Zr 4+ , Ce 4+ , Sn 4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,1 0,065
5) K4[Fe(CN)6] K 4 [ Fe(CN)6 ] 4K + + [ Fe(CN)6 ]
4
4-
Fe(CN) 6 0,5 0,57 0,31 0,2 0,048 0,021
1
K 4 [ Fe(CN)6 ] = (cK + z K2 + + c[ Fe(CN) ] 4 z[2Fe(CN) ] 4 ) =
Iz Tabele 2.2 se zapaa da za veliinu faktora aktivnosti, pored 2 6 6

naelektrisanja i jonske jaine jona u rastvoru, vaan uticaj ima i efektivni 1

prenik jona. Tako, to je prenik jona manji, a naboj jona vei, zbog veeg
2
(0,4 12 + 0,1 4 2 ) = 1,0 mol/dm 3
17
 1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita
6) Al2(SO4)3 3+
Al2 (SO 4 )3 2Al + 3SO 4
2 3. Rastvora gasova nepolarne grae u vodi
4. Rastvora u nepolarnim rastvaraima
1
Al2 (SO4 )3 =
2
(cAl3+ z 2 Al3+ + cSO 2 z 2 SO4 2 ) =
4
8. Jonska jaina rastvora pokazuje:

1 1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona

2
(0,2 32 + 0,3 2 2 ) = 1,5 mol/dm 3 3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru
4. Zapreminsku koncentraciju jona
Iz prikazanih primera izraunavanja jonske jaine za razliite soli, 9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora
zapaa se da se jonska jaina rastvora naglo poveava sa brojem i elektrolita zbog:
naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance
(za istu nazivnu koncentraciju rastvora). 1. Meudejstva molekula i jona 2. Meusobnog delovanja molekula
3. Meusobnog delovanja jona
III. Test pitanja za proveru znanja:

1. Navedi koja su tri osnovna naina izraavanja sastava: 10. Faktor aktivnosti u veoma razblaenim rastvorima je:

1. 2. 3. 1. Manji od nule 2. Blizak nuli 3. Blizak jedinici

2. Jedinica za izraavanje koliinske koncentracije u SI sistemu je: 11. Koncentracija se sme izjednaiti sa aktivnou u:

1. mol/m3 2. g/dm3 3. mol/kg 4. Bezdimenziona (mol/mol) 1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaenim rastvorima
elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita
3. Jedinica za izraavanje masene koncenracije u SI sitemu je:
1. mol/m3 2. Kg/m3 3. kg/mol 4. Bezdimenziona (Kg/Kg) Tani odgovori su:

4. Sadraj od 1 ppm znai: 1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 2/1 3/2 4/2 5/3 6/1 7/1 8/1
1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova 9/3 10/3 11/2
3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova
5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se:
1. Uprostilo izraunavanje 2. Prilagodile jedinice za izraavanje sastava rastvora
3. Postiglo vaenje termodinamikih jednaina za realne elektrolite
6. Korienje aktivnosti omoguuje:
1. Da se tano izrazi koncentracija rastvora elektrolita 2. Da se raunanje
skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi
4. Da se tano izrazi koncentracija neelektrolita
7. Jonska jaina rastvora definie se kod:

18

2. HEMIJSKA RAVNOTEA gde v oznaava brzinu reakcije sa leva u desno, a k konstantu brzine
reakcije sa leva u desno, dok [A] i [B] predstavljaju koncentracije
Posmatrajmo hemijsku reakciju opteg tipa, predstavljenu
jednainom: reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja
koncentracije reaktanata koji se troe, tokom vremena se smanjuje.
aA + bB cC + dD (3.1) Brzina reakcije sa desna u levo poinje da raste sa poveavanjem
koncentracija C i D, to se deava zbog odvijanja reakcije s leva u desno.
A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno Tako e brzina reakcije s desna u levo biti:
produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok a, b, c i d ,

oznaavaju odgovarajue stehiometrijske koeficijente u jednaini. v = k [C]c [D]d (3.3)
U momentu dovoenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija poinje
da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata U reakciji (3.3), v i k , predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine
reakcije C i D, poee i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa reakcije sa desna u levo, dok [C] i [D] , oznaavaju koncentracije
desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa reaktanata u toj reakciji.
strelicama u oba pravca, to pokazuje da se istovremeno odvijaju dve Od momenta izjednaavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa
reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujui, daju produkte C desna u levo, vai:
i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i
B. Ove dve reakcije e se posle kraeg ili dueg vremena uravnoteiti, to v =v (3.4)
znai da e obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda odnosno:
kao da se nita u reakciji ne deava, to ne odgovara realnosti, jer obe
k [A]a [B]b = k [C]c [D]d (3.5)
rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamiki Na slici 3.1 a) prikazana je
uravnoteene. Ravnoteno stanje reakcije karakteriu ravnotene Transformacijom izraza (3.5), konstante promena koncentracija
ravnotee reakcijaA,kB,i Ck ,
koncentracije svih uesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od i D, ukoja
reakciji 3.1.
mogu se izdvojiti u zajedniku konstantu K predstavlja jedinstvenu
poetnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnotee, ne
konstantu ravnotee:
menjaju. [A] [A] Koncentracije A i B tokom

Ravnotea hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode k [ C] c
[ D]d
reakcije se smanjuju, dok se
[B] = K =a) a bkoncentracije C i D, (3.6)
rekacije, na primer, moe uspostaviti kada gotovo sve koliine A i B [B]
[C] k [A] [B]
izreaguju dajui C i D, pa su ravnotene koncentracije A i B gotovo jednake istovremeno poveavaju.
nuli. Za takvu reakciju se kae da joj je ravnotea pomerena ka [D]
Izraz (3.6) definie konstantu ravnotee Kadasvakese dostigne
hemijskeravnotea,
reakcije, a
produktima. Analogno, ako se ravnotea reakcije uspostavi kada su [D] i Vage (Guldberg ina
postavili su ga Guldberg slici obeleena
Waage) i svojevremeno nazvali
koncentracije C i D bliske nuli, to znai da se reakcija neznatno odvija sa zakon o dejstvu masa. isprekidanom linijom, u
leva u desno, a neuporedivo vie sa desna u levo, to pokazuje da je Opisani primer[C] grafiki: R , dalja promena
se moe predstaviti ivremenu
ravnotea reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u
desno u veoma maloj meri odvija). Vreme, koncentracija prestaje.
Stanje hemijske ravnotee moe se matematiki opisati uz pomo Koncentracije koje odgovaraju
izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno moe biti
Slika 3.1 a) i b). Grafiki prikaz toka hemijskestanju u ravnotei su
predstavljena izrazom: v
reakcije prikazane jednainom 3.1 ravnotene koncentracije, i u
v b) daljem toku reakcije, posle
v = k [A]a [B]b (3.2) v vremena R su konstantne,
to je prikazano vodoravnim
v linijama. 19

Vreme,
 Na slici 3.1 b) prikazana je promena brzina reakcije sa leva u
desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina reakcije sa leva u desno se do
postizanja ravnotee, smanjuje, dok se brzina reakcije sa desna u levo, do
postizanja ravnotee, poveava. Od momenta dostizanja ravnotee, to je
na slici 3.1 b) obeleeno kao R , ove brzine su izjednaene, i vie se ne
menjaju.
U prethodnoj analizi, sadraj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku
koncentracija u uglastim zagradama, to ukoliko je re o elektrolitima,
podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerika
vrednost ovako definisne konstante ravnotee u rastvorima elektrolita, to
je u analitikoj hemiji najei sluaj, realno nije konstatna jer vai samo u
uslovima visoko razblaenih rastvora. Zato se moe rei da je konstanta
ravnotee, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jaine
rastvora. Ovakva konstanta ravnotee, K naziva se stehiometrijska
konstanta ravnotee, ili jednostavno, konstanta ravnotee.
Da se dobije prava, odnosno, termodinamika konstanta ravnotee
reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i
D, pa nastaje:
c d
aC a D ([C] f C ) c ([D] f D ) d
K = = Poto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitike disocijacije,
a
aA aB
b
([A] f A ) a ([B] f B ) b
c d c d
(3.7)
[C]c [D]d f C f D f f
K = a = K Ca Db
[A] [B] f A f B
a b b
fA fB
Konstanta K u izrazu (3.7) se naziva termodinamika konstanta
ravnotee. Ova konstanta ravnotee nezavisna je od jonske jaine
rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnotee, zavisna je od
temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza izmeu stehiometrijske i
termodinamike konstante ravnotee, koje povezuju faktori aktivnosti
uesnika u reakciji.
Konstanta ravnotee jasno pokazuje u kom pravcu e se hemijska
reakcija odvijati, ali nita ne govori o brzini kojom se ravnotea uspostavlja.
Numerike vrednosti konstante ravnotee mogu da variraju u najirim
okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti.
Konstanta ravnotee reakcije ima u hemiji univerzalni znaaj jer se
odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipine reakcije, konstanta
ravnotee dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize,
konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.).
Da bi se sagledala veza izmeu numerike vrednosti konstante
ravnotee i poloaja ravnotee u reakciji, to ima veliku praktinu vanost,
analizirae se na uproen nain primeri elektrolitike disocijacije dve
kiseline: slabe- siretne kiseline, i jake, azotne kiseline.
Primer 1:
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnotei u reakciji elektrolitike
disocijacije siretne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm3, ako je vrednost konstante
ravnotee 1,810-5.
Reakcija elektrolitike disocijacije siretne kiseline opisana je jednainom:
CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O +
Konstanta ravnotee ove reakcije definisana je izrazom:
[CH 3 COO ][H 3 O + ]
K CH 3COOH = = 1,8 10 5
[CH 3 COOH]
ravnotene koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, moe se napisati
da u ravnotei vai:
[H 3O + ] = [CH 3COO ] ,a istovremeno i [CH 3COOH] = 1 [H 3O + ] ,
odakle sledi:
[H 3O + ]2
+
= 1,8 10 5
1 [H 3O ]
Reavajui ovako dobijenu kvadratnu jednainu po koncentraciji
hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnotei:
[H 3O + ] = 4 10 3 mol/dm 3
Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnotei, od poetne koncentracije
(1,00 mol/dm3), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnotei, koncentracija
nedisociranog dela sirene kiseline iznosi 0,996 mol/dm3.
Zakljuak koji se iz prikazanog primera moe izvesti, ukazuje da se, kod
reakcija sa veoma malom konstantom ravnotee kakva je elektrolitika disocijacija
20
siretne kiseline, ravnotea reakcije uspostavlja na nain da se reakcija u veoma
malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo
veem stepenu, sa desna u levo), tj. siretna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u
molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana.
Ovaj zakljuak je veoma vaan i moe se proiriti na opte ponaanje numerike vrednosti konstante ravnotee reakcije (a ovde je re o elektrolitikoj
acetat-jona, koji se nau u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i
potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli,
upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije siretne kiseline, reaguju sa
hidronijum-jonom iz vode gradei (slabo disosovanu) siretnu kiselinu. Ovo je
potpuno saglasno, utvrenoj injenici da se u reakciji disocijacije siretne kiseline
ravnotea uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku.
Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, ine sredinu baznom, a opisana
pojava je poznata pod imenom hidroliza:
CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + OH + H 2 O
Primer 2
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline ija je
koliinska koncentracija 1,00 mol/dm3, ako vrednost konstante ravnotee 21.
Reakcija elektrolitike disocijacije azotne kiseline opisana je jednainom:
+ na levo izjednaene 3. Kad pone stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se
HNO 3 + H 2 O NO 3 + H 3 O
Konstanta ravnotee ove reakcije data je izrazom:
+
[NO 3 ][H 3 O ]
K HNO3 = = 21
[HNO 3 ]
Razvijajui dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:
[H 3 O + ]2
= 21
1 [H 3 O + ]
Reavnjem prethodne kvadratne jednaine, dobija se da je koncentracija
hidronijum-jona u ravnotenom stanju:
+ 3. Termodinamika konstna ravnotee
[H 3 O ] = 0,95 mol/dm 3
U primeru reakcije elektrolitike disocijacije azotne kiseline ija je
konstanta ravnotee relativno visoka (21), zapaa se da se ravnotea reakcije jako
pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od poetne koliine azotne
kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvruje raniji zakljuak da veliina
disocijaciji), direktno upuuje na stepen odvijanja neke reakcije i poloaj
ravnotee takve reakcije. Iz numerike vrednosti konstante disocijacije azotne
kiseline moe se zakljuiti da vodeni rastvor ove kiseline sadri veoma malo
kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na
jone.
Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi nee stupati u reakciju sa
vodom, slino acetat-jonu, jer se ravnotea takve rekacije uspostavlja kada je
azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o emu govori vrednost konstatne
disocijacije ove kiseline. Drugim reima, nitrat-joni (potiu od jake kiseline), ne
podleu hidrolizi.
IV. Test pitanja za proveru znanja:
1. Ravnotea neke hemijske reakcije uspostavljena je:
1. Kad je reakcija okonana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna
reakciona smea zagreje
2. Stanje ravnotee hemijske reakcije opisuje se:
1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom
3. Konstantom ravnotee 4. Univerzalnom gasnom konstantom
3. Meu ponuenim, obelei koje konstante koje ne spadaju u konstante
ravnotee:
1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta
proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti
4. Ako se u izraavanju konstante ravnotee koriste aktivnosti, takva konstanta
se naziva:
1. Formalna konstanta ravnotee 2. Koncentraciona konstatna ravnotee
5. Koji od navedenih faktora utiu na termodinamiku konstantu ravnotee:
21
1. Temperatura 2. Koncentracije reaktanata 3. Jonska jaina rastvora
4. pH-vrednost
6. Koncentraciona konstanta ravnotee moe se preraunati u termodinamiku
ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju:
1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i
produkata 3. Temperature reaktanata i produkata
4. Agregatna stanja reaktanata i produkata
7. Brojna vrednost konstante ravnotee ukazije na:
1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na
koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima
8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnotee reakcije:
A+B C + D veoma bliska nuli:
1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopte ne
odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza 3. TEORIJA KISELINA I BAZA
4. Reakcija se izvodi u vakuumu
Od prve definicije kiselina i baza koju je poetkom 19. veka
9. Reakcija prikazana u pitanju 8. moe se usmeravati sa leva na desno: izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je
1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C odgovarala tadanjem shvatanju pojave elektrolitike disocijacije, pojam
3. Odvoenjem produkta D 4. Odvoenjem reaktanta B kiselina i baza je znaajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam
kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance
10. Reakcija prikazana u pitanju 8, moe se usmeravati sa desna na levo: podleu elektrolitikoj disocijaciji dajui vodonik-jone, odnosno, hidroksid-
1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C jone:
3. Odvoenjem produkta D 4. Odvoenjem reaktanta A HA H + + A (4.1)
Tani odgovori su: MOH M + + OH (4.2)

1/2 2/3 3/3 4/3 5/1 6/2 7/1 8/2 9/1,3 10/2,4 U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja
kiselinu, a MOH, bazu.
Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitike
disocijacije, ponaanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvreno
eksperimentalnim rezultatima, ali ogranienja ove teorije postala su
oigledna kada se dolo do saznanja da i drugi rastvarai, a ne samo
voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji.
Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na tekoe u tumaenju
eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se
modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i
Brnsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov nain. U

22
novoj teoriji kiseline i baze su dobile optiji tretman koji vie nije bio vezan
za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja
moe da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja moe da
prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan
za otputanje vodoninog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude
karakteristika baze. Nova teorija u sebe ukljuuje i teoriju Arenijusa, od
koje je optija, i time univerzalnije vanosti.
Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza
je mogunost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva
kiselina ili baza. Tako se razlikuju:
Pored ve iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda
donela je jo dva vana zaljuka vezana za ponaanje ovih supstanci, a to
su: 1) da proton ne moe da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip
konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze
upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje
konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje
konjugovana kiselina:
Kiselina Baza + H + (4.11)
Na primer:

molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..)

CH 3 COOH H + + CH 3 COO (4.12)
anjonski oblik kiselina (HS-, H2PO4-, HCO3-,..)
Konjugovana
katjonski oblik kiselina (NH4+, N2H5+,..) Kiselina baza
Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju
kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer: Poto, kako je naglaeno, proton nastao reakcijom disocijacije

kiseline ne moe opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga
H 3PO 4 H + + H 2 PO 4 (4.3) (prisutna) baza prihvati. Na taj nain, otputanje protona jedne kiseline,
H 2O H + + OH (4.4) podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, to se moe napisati na
2
sledei nain:
HSO 4 H + + SO 4 (4.5)
+ + Kiselina1 Baza1 + H +
NH 4 H + NH 3 (aq) (4.6) (4.13)
Baza 2 + H + Kiselina 2
Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom,
anjonskom i katjonskom obliku: Ili, zbirno:

molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,... Kiselina1 + Baza 2 Baza1 + Kiselina 2 (4.14)
anjonski oblik baza: OH-, HPO42-, HCO3-,..
katjonski oblik baza: N2H5+
Baze, u sva tri mogua oblika, u stanju su da prihvate proton: U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleeni su
+ lukovima.
NH 3 (aq) + H + NH 4 (4.7)
Reakcije oslobaanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji Lori-
H 2O + H + H 3O + (4.8) Brensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitike
+ reakcije.
OH + H H 2O (4.9)
U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, vai
2 +
HPO 4 + H H 2 PO 4 (4.10) pravilo, da jaka kiselina otputajui proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na
primer, veoma jaka hlorovodonina kiselina, otputanjem protona daje

23
svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon ija su bazna svojstva veoma
slaba. 4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi
Odreen broj supstanci pokazuju ponaanje tipino i za kiseline, i
za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da veu proton. Takve supstance se Veliki broj rastvaraa ima mogunost da otputa ili prima protone,
nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi: odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvara te
Ponaanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledeim vrste je voda. Imajui u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton
reakcijama: ne moe samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u
2
vodi, to dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiselinisko-
HCO3 H + + CO3 bazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora
(4.15)
H 2O + H + H 3O + protona. Prihvatajui proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a
otputanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u
Zbirna reakcija je: vodu doda supstanca koja ima jaa proton-donorska svojstva, odnosno,
2
izraeniju tendenciju otputaja protona u odnosu na molekule vode, voda
HCO3 + H 2O H 3O + + CO3 K = 110-11 (4.16) tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona.
Supstance koje se ovako ponaaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu
Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaa kao baza, reakcije su sledee: baze. U sledeim reakcijama, voda se ponaa kao baza:
H 2O H + + OH CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O + (4.19)
+
(4.17)
HCO3 + H H 2CO3 +
NH 4 + H 2 O NH 3 (aq) + H 3 O +
(4.20)
2 +
Zbirna reakcija je: HSO 4 + H 2O SO 4 + H 3O (4.21)

H 2O + HCO3 OH + H 2CO3 K = 110-7 (4.18) U sluaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance
slabije izraene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca e
U vodenom rastvoru bikarbonat-jon moe, dakle, da se ponaa kao prihvatati protone koje otputa molekul vode. Ovakve supstance su baze, a
Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba sluaja voda uestvuje ali se voda u tom sluaju igra ulogu kiseline. U sledeim primerima, voda se
razliito ponaa jer, vezujui proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se ponaa kao kiselina:
ponaa kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon
+
ponaa kao baza, voda se ponaa kao kiselina jer daje proton koji NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 + OH (4.22)
bikarbonat-jon prhvata. Uporeujui, meutim, konstante ravnotee zbirnih
reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,010-11 i 1,010-7, zakljuuje se CN + H 2O HCN + OH (4.23)
2
da je reakcija (4.18) termodinamiki verovatnija jer je njena konstatna CO3 + H 2O HCO3 + OH (4.24)
ravnotee brojno vea, to znai da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan
bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, to se praktino Rastvarai koji se ponaaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24,
lako moe i potvrditi. nazivaju se amfiprotonski rastrvarai, jer u zavisnosti od kiselo-baznih
Danas postoji vei broj teorija kiselina i baza koje sa drugih osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.
aspekata tumae kiselo-bazno ponaanje sustanci, meu kojim je
najznaznaajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov znaaj u analitikoj
hemiji nije veliki.

24
 jona u istioj vodi jedinini, pa se izraz (4.31) moe pojednostaviti uvodei
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:

Voda kao amfiprotonski rastvara ima osobinu i da otputa, i da K = K w = [H 3 O + ][OH ] = [H + ][OH ] = 1,0 10 14 (4.32)
prima proton, tj. da se ponaa i kao kiselina, i kao baza, kao to je Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski iste vode nastaju jednake
prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26) koliine hidronijum-jona i hidroksid-jona ije koncentracije iznose:
H 2O H + + OH (4.25) [H 3 O + ] = [OH ] = 1,0 10 7 mol/dm 3 . Za vodu ovakvih osobina se kae da
H 2O + H + H 3O + (4.26) je neutralna.
Rastvaranje razliitih supstanci u hemijski istoj vodi moe da
Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se: poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov
proizvod, saglasno izrazu (4.30), nee se menjati. Ukoliko je koncentracija
H 2O + H 2O H 3O + + OH (4.27) vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome vea od 1,010-7 mol/dm3, takav
rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona)
Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju
manja od 110-7 mol/dm3, rastvor je alkalan (bazan).
koja pokazuje amfiprotonsko ponaanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul
Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona,
vode se ponaa kao kiselina otputajui proton, dok drugi molekul vode, u
kao jednu od znaajnih osobina vodenih rastvora, iz praktinih razloga,
ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u
Sorensen, 1909. god. (Srensen), definie kao pH-vrednost, a izraava je
istoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksid-
preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno,
jona su izjednaene i iznose 1,0 10 7 mol/dm 3 . definie se i pOH vrednost:
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:
pH = logaH+ ; odnosno, aH+ = 10 pH (4.33)
aH O+ aOH aH+ aOH
K = 3
= (4.28) Ako se posmatraju OH- joni:
a 2 H 2O a 2 H 2O
Poto je aktivnost hemijski iste vode jedinina, izraz (4.28) se pOH = logaOH ; odnosno, aOH = 10 pOH (4.34)
transformie u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta
Matematiki, izraz (4.32), moe se prikazati i na sledei nain:
autoprotolize vode:
pK w = logK w = pH + pOH (4.35)
K = K w = aH + aOH (4.29)

odnosno,
4.3. Jaina kiselina i baza u vodi
K = 1,0 10 14 (na 298 K) (4.30)
Jaina neke kiseline ili baze odreena je tendencijom da otpusti,
Izraz (4.29) se moe napisati i na sledei nain:
odnosno, primi proton. Ova tendencija, meutim, moe se izraziti samo u
K = [H 3 O + ] f H + [OH ] f OH (4.31) relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da
otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvaraa u kome se nalazi,
Poto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jaina neke kiseline, odnosno,
hidroksid-jona veoma niske, moe se smatrati da su faktori aktivnosti ovih
25
baze zavisi od prirode rastvaraa u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih, [H3O + ][CH 3COO ]
odnosno, kiselih osobina. K CH 3 COOH = = 1,8 10 5 (4.41)
Ako se u vodi kao rastvarau posmatra ponaanje kiselina i baza, [CH 3COOH]
pa uporeuje njihova jaina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te Amonijum-jon je, meutim, jo slabija kiselina jer je konstanta ravnotee
supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline, reakcije jona NH4+ i vode, znaajno manja nego za reakcije prikazane
odnosno, baze u razblaenim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa izrazom (4.40):
vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti
hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti: +
NH 4 + H 2 O H 3O + + NH 3 (aq) (4.42)
HCl(g) + H 2O H 3O + (aq) + Cl (aq) (4.36) [H 3O + ][NH3 ]
K NH + = +
= 1,8 10 10 (4.43)
Numerika vrednost termodinamike konstante ravnotee za reakciju 4
[NH 4 ]
(4.36), K HCl je znatno vea od jedinice, tako da u vodi praktino ne
Imajui u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza
postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl- i H3O+ joni.
esto veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim
Slino kao HCl, ponaaju se i neke druge kiseline, pre svega
eksponentima i njihovo meusobno uporeivanje, koriste se tzv. p
HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u
funkcije, odnosno negativni logaritmi njihovih numerikih vrednosti. Tako
prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4-, NO3-,..),
se definiu pK vrednosti:
saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao
takve, i ne pokazuju bazna svojstva. pK a = log K a , odnosno pK b = log K b (4.44)
Slino ponaanje zapaa se i kod baza; neke jake baze kao to su
npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O; gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze.
natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:
kvantitativno, uz nastajanje jona OH-:
Jake kiseline; pKa < 0 (Ka >1)

C 2 H 5 O + H 2 O C 2 H 5 OH + OH (aq) (4.37)
Umereno jake kiseline; 0 pKa 2 (10-2 Ka 1)
2
O + H 2 O OH (aq) + OH (aq) (4.38)

Slabe kiseline 2 pKa 7 (10-7 Ka 10-2)

NH 2 + H 2 O NH 3 (aq) + OH (aq) (4.39)
Vrlo slabe kiseline pKa 7 (Ka 10-7)
I kod jakih baza vai pravilo da su njihove konjugovane kiseline
Usvajajui iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jaini
veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter.
uporeujui pKb.
Najvei broj kiselina i baza, meutim, ne reaguje sa vodom
V. Test pitanja za proveru znanja:
kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimino
disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova
1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su:
jaina ipak iroko varira. Tako, na primer, siretna kiselina ima slabo
izraenu tendenciju da otputa proton, to se vidi iz numerike vrednosti 1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom
konstante ravnotee reakcije disocijacije: rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4.
Rastvori kiselih soli
CH 3COOH + H 2O H 3O + + CH 3COO (4.40)
2. Arenijusova teorija ne moe da objasni:
26
1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim 10. pH-vrednost se odnosi na:
rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponaanje slabih i jakih kiselina
1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonik-
3. Teorija Lori-Brensteda definie kiseline kao: jona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnotee acido-baznih reakcija
4. Sadraj neelektrolita u vodi
1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru
daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima 11. Jaina neke kiseline, pored njene sopstvene mogunosti da otpusti proton
4. Supstance koje su kisele zavisi od:
4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji moe da prihvati proton naziva 1. Kiselo-baznih osobina rastvaraa 2. Jodnog broja rastvaraa
se: 3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti
1. Elektrolit 2. Aprotonski rastvara 3. Baza 4. Donor protona 12. Slabe kiseline karakterie:
5. Proton po teoriji Lori-Brensteda: 1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrina konstanta 3. Nizak redoks
potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogunost polimerizacije
1. Ne moe da postoji samostalno 2. Ne moe da reaguje sa bazom
Tani odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2
3. Predstavlja amfolit 4. Omoguuje stvaranje kompleksa
11/1 12/4
6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda oznaava:
5. IZRAUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA
1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona
3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja Jedna od najvanijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova
7. U reakaciji: X + H +
B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B pH-vrednost. Poznato je da je mogunost odvijanja mnogih hemijskih
predstavlja: reakcija direktno u vezi sa pH-vrednou sredine, tako da odreivanje pH-
vrednosti ima veliki praktini znaaj. Poto na pH-vrednost rastvora moe
1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 3. Baznu so da utie veliki broj razliitih supstanci (isti elementi, kiseline, baze, soli i
4. Kiselinu konjugovanu bazi X td.), pH-vrednost sloenih sistema je esto neophodno izmeriti, dok se za
8. Reakcije: jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pH-
vrednosti moe doi i izraunavanjem.
H 2O H + + OH
H 2O + H + H 3O +
opisuju: 5.1. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
jakih kiselina i jakih baza
1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 3. Amfolitnost vode
4. Arenijusovi definiciju kiseline U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti
9. Izraz: disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje e biti koriena
K = K w = [H 3 O + ][OH ] = [H + ][OH ] = 1,0 10 14 koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, to bi bilo
ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada e
Predstavlja: vaiti:
1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnotee hidrolize 3. Jonski proizvod
vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaraima HA H + + A (5.1)

27
Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje Kod primene jednaina (5.5), odnosno, (5.8), preporuuje se da,
vodonik-joni nastali disocijacijom vode: ukoliko je cHA 2 4Kw tj. (cHA 210-7 mol/dm3), primeni jednaina (5.5), a u
ostalim sluajevima izraz (5.8).
H 2O H + + OH (5.2) U sluaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u
Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle, potpunosti vai, odnosno, za rastvor jake baze BOH, ija je koliinska
zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru bie:
disocijacije vode, odnosno: Kw
[OH ] = [OH ] baze + [OH ] vode = c BOH + [ H + ] = c BOH + (5.9)
+ + +
[H ] = [H ]kiseline + [H ]vode (5.3) [OH ]
Ako je koliinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA, Saglasno prethodno reenom, kada je cBOH2 4Kw (cBOH 210-7
(mol/dm3), a u istoj vodi vai jednkost [H+] = [OH-], (mol/dm3), od izraza mol/dm3), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izraunava preko izraza:
(5.3) nastaje:
[OH ] = c BOH , pa je pOH = log[OH ] = logc BOH (5.10)
K
[H + ] = c HA + [OH ] = c HA + w+ (5.4) Ako je, meutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum
[H ] nije zadovoljen, primenjuje se jednaina:
Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaeni, koncentracija 2
vodonik-jona nastalih disocijacijom vode moe se zanemariti, tim pre to
c BOH + c BOH + 4 K w (5.11)
[OH ] =
H+-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom 2
sluaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka koliinskoj
koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi: pH-vrednost se zatim izraunava preko poznate relacije:
pH + pOH = 14 (5.12)
[H + ] = c HA (5.5)
U ovom sluaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izraunava prema
izrazu: 5.2. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
slabih kiselina i slabih baza
pH = logc HA (5.6)
U veoma razblaenim rastvorima jakih kiselina, kada je U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su
koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom
koncentracijom vodonik-jona koji potiu od disocijacije vode, koristi se izraz vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima
(5.4), pa se dobija: ogranienu vanost na sluajeve kada je koliina vodonik-jona ili hidroksid-
jona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, znaajno vea od
[H + ] 2 c HA [H + ] K w = 0 (5.7) koliine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najvei broj slabih
monoprotonskih kiselina i baza o kojim e biti rei u ovom kursu analitike
odnosno, hemije, pomenuta aproksimacija se moe u potpunosti primeniti.
2
c HA + c HA + 4 K w Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog
+
[H ] = (5.8) ega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od
2
28
koliinske koncentracije slabe kiseline. Tipine slabe monoprotonske [H + ] = K HA cHA (5.18)
kiseline su: siretna, mravlja, cijanvodonina i td.
Da bi se izraunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od Ponaanje slabih baza u vodenom rastvoru moe se analizirati
izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, ija je konstanta analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija
disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doi e hidroksid-jona je bitno manja od koliinske koncentarcije slabe baze. Ako
do njene delimine disocijacije: se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH,
sledi:
HA H + + A (5.13)
Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline e biti:
BOH B+ + OH (5.19)
[B + ][OH ]
[H + ][A ] K BOH = (5.20)
K HA = (5.14) [BOH]
[HA]
[OH ]2
K BOH = (5.21)
Stehiometrija jednaine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnotee u cBOH [OH ]
izrazu (5.14), [H + ] = [A ] , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline HA,
jednaka je poetnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za onu [OH ] 2 + K BOH [OH ] K BOH c BOH = 0 (5.22)
koliinu kiseline koja je disosovala: [HA] = cHA [H + ] . Uvodei ove
K BOH + K BOH
2
+ 4 K BOH cBOH
zamene u izraz (5.14), nastaje: [OH ] = (5.23)
2
[H + ]2
K HA = (5.15) Jednaina (5.23) primenjuje se za izraunavanje koncentracije
cHA [H + ] hidroksid-jona u rastvorima jaih, meu slabim bazama, dok za sluaj
Razvijajui izraz (5.15), kao kvadratnu jednainu, dobija se: veoma slabe baze, kada je [OH ] 0,05 cBOH , koristi se izraz:

[H + ] 2 + K HA [ H + ] K HA c HA = 0 (5.16) [OH ] = K BOH cBOH (5.24)

Realno reenje kvadratne jednaije je:

K HA + K HA
2
+ 4 K HA cHA
[H + ] = (5.17)
2
Jednaina (5.17) preporuuje se za izraunavanje pH-vrednosti u
rastvorima jaih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK blie
5.3. Izraunavanje pH-vrednosti rastvora
soli slabih kiseline ili baza
vrednosti 2, nego vrednosti 7.
Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona
Soli jakih kiselina i jakih baza (na primer NaCl, KI, NaNO3, KClO4)
nastalih disocijacijom, u poreenju sa koliinskom koncentracijom kiseline
rastvorene u vodi ne utiu na pH-vrednost vode jer joni nastali njihovom
moe biti zanemarljiva, a ako je manja od 5% koliinske koncentracije (
disocijacijom ne podleu hidrolizi. Meutim, u vodenim rastvorima soli koje
[H + ] 0,05 c HA ), izraz (5.17) se uproava, pa nastaje: nastaju u reakcijama gde kiselina i baza ne spadaju u grupu jakih
elektrolita, situacija je bitno drugaija. U ovakvim sluajevima, bar jedan
29
od jona nastalih disocijacijom podlee hidrolizi uz stvaranje slabe kiseline ili Kw
baze i oslobaanje hidroksid-, ili hidronijum-jona. To je razlog zbog kojeg K CH COO = K h = (5.29)
3
K CH3COOH
rastvori ovakvih soli pokazuju alkalnu ili kiselu reakciju.
U reakciji (5.27), u stanju ravnotee, koncentracije siretne kiseline

i hidroksid-jona su jednake ( [CH 3COOH] = [OH ] ), dok je koncentracija
acetatnog jona jednaka koncentraciji natrijum acetata umanjenoj za
koliinu izreagovane soli, to se moe napisati na sledei nain,
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze [CH 3COO ] = cs [OH ] , gde je cs , koncentrcija rastvorene soli u vodi.
Unosei ove smene u izraz (5.27) i kombinovanjem sa (5.29), nastaje:
Tipian primer soli slabe kiseline i jake baze je natrijum acetat.
Natrijum acetat je so siretne kiseline i natrijum hidroksida, a rastvorena u Kw [OH ]2
vodi, disosuje prema reakciji:
Kh = = (5.30)
K CH3COOH cs [OH ]
CH 3COONa CH 3COO + Na + (5.25)
Imajui u vidu da je u odnosu na koliinsku koncentraciju
Acetatni jon, poto potie od slabe siretne kiseline (konstanta rastvorene soli, koncentarcija nastalih hidroksid-jona znatno nia, pa se
disocijacije K=1,810-5), ima snanu tendenciju da reaguje sa vodonik- kao takva moe zanemariti, izraz (5.30) se pretvara u:
jonima iz vode uz nastajanje slabe siretne kiseline, to predstavlja
Kw [OH ]2
hidrolizu: = (5.31)
K CH3COOH cs
CH 3COO + H 2 O CH 3COOH + OH (5.26)
Odavde sledi:
Na reakciju (5.26) moe se primeniti zakon o dejstvu masa:
Kw
[CH 3COOH][OH ] [OH ] = cs (5.32)
K CH COO = (5.27) K CH3COOH
3
[CH 3COO ]
Ako se u izrazu (5.27), i brojilac i imenilac pomnoe
koncentracijom vodonik-jona ( [H + ] ) i izraz transformie, dobija se:

[CH 3COOH][OH ] [H + ] [H + ][OH ]

K CH COO = = 5.3.2 Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
3
[CH 3 COO ] [H + ] [CH 3 COO ][H + ] (5.28
[CH 3 COOH] Kao primer ovakve soli moe se posmatrati amonijum hlorid
uzimajui da nastaje reakcijom vodenog rastvora amonijaka i
Izraz (5.28) predstavlja konstantu ravnotee hidrolize K h acetatnog hlorovodonine kiseline. U vodi, ova so disosuje, pri emu nastali
jona amonijum-jon podlee hidrolizi poto ima izraenu tendenciju da reaguje s
vodom (konstanta disocijacije NH3H2O(aq) iznosi 1,810-5 ), gradei
amonijum-jon:

30
 NH 4 Cl NH 4 + Cl
+
(5.33) Konstanta ravnotee reakcije 5.42 je:
+
NH 4 + H 2 O NH 3 H 2 O(aq) + H + (5.34) [CH 3COOH][NH3 ]
Kh = + (5.43)
[CH 3COO ][NH 4 ]
[NH3 ][H + ]
K NH + = + (5.35) Reakcija 5.42 moe se predstaviti i preko pojedinanih reakcija:
4
[NH 4 ]
+ +
CH 3COO + H 2O CH 3COOH + OH (5.44)
[NH3 ][H ] [OH ] [H ][OH ]
K NH + = +
= +
+
NH 4 + H 2O NH 3 H 2O(aq) + H + (5.45)
4
[NH 4 ] [OH ] [NH 4 ][OH ] (5.36)
[NH3 ] Iz reakcije (5.44), polazei od zakona o dejstvu masa, sledi:

K [CH 3COOH][OH ]
K NH + = Kh = w (5.37) Kh = (5.46)
4
K NH3 [CH 3COO ]

Mnoei brojilac i imenilac izraza (5.46) sa [H + ] , nastaje:

+ 2
Kw [H ]
Kh = = (5.38) [CH 3COOH] [OH ] [H + ] Kw
K NH3 cs [H + ] = (5.47)
+
[CH 3COO ] [H ] K CH3COOH
Kw [H + ]2 Transformacijom izraza (5.47) se dobija:
= (5.39)
K NH3 cs
[CH 3COO ] K w
[CH 3COOH] = (5.48)
[OH ] K CH3COOH
Kw
[H + ] = cs (5.40)
K NH3 Analogno analizi jednaine (5.44) prikazanoj izrazima (5.46-5.48),
polazei od jednaine (5.45), dobija se izraz:
U izrazu (5.40), c s predstavlja koliinsku koncentraciju amonijum acetata u +
[NH 4 ] K w
vodi. [NH3 ] = (5.49)
[H + ] K NH3
5.3.3 Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline Kombinujui izraze (5.43), (5.48) i (5.49), dolazi se do sledeih
jednaina:
Ako so rastvorena u vodi potie od slabe baze i slabe kiseline (na
primer CH3COONH4), tada posle disocijacije, oba jona podleu hidrolizi: [CH 3COO ] K w Kw

= cs (5.50)
CH 3 COONH 4 CH 3 COO + NH 4
+ [OH ] K CH3COOH K CH3COOH K NH3
(5.41)
+
CH 3COO + NH 4 + H 2 O CH 3COOH + NH 3 H 2 O(aq) (5.42)

31
 +
[NH 4 ] K w Kw CH 3COOH CH 3COO + H + (5.54)
+
= cs (5.51) +
[H ] K NH3 K CH3COOH K NH3 CH 3COONa CH 3COO + Na (5.55)

Transformacijom izraza (5.50) i (5.51), uvaavajui ranije reeno, Da bi se izraunala pH-vrednost rastvora pufera, polazi se od
dobija se konano: izraza za konstantu disocijacije siretne kiseline datog jednainom (5.56):
[CH 3COO ][H + ]
K CH3COOH K CH3COOH = (5.56)
[H + ] = K w (5.52) [CH 3COOH]
K NH3
Koncentracije vodonik-jona i acetat-jona nastalih iz siretne kiseline, ako
Odnosno, se sama nalazi u vodi, u ravnotei su meusobno jednake:
[CH 3COO ] = [H + ] = x . Poto se meutim, pored siretne kiseline u
K NH3
[OH ] = K w (5.53) rastvoru nalazi i natrijum-acetat koji je potpuno disociran, ukupna
K CH3COOH koncentracija acetat-jona je zbir koliinske koncentracije natrijum-acetata i
acetat-jona koji potie od disocijacije siretne kiseline, dok je koncentracija
Razmatranjem izraza (5.52) i (5.53), zapaa se da koncentracije siretne kiseline u ravnotei jednaka poetnoj koliinskoj koncentraciji
vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona u rastvoru soli nastale rekacijom umanjenoj za deo koji je disosovao:
slabe kiseline i slabe baze, ne zavise od koncentracije rastvorene soli nego
samo od odnosa konstanti disocijacija slabe kiseline i slabe baze koje (cCH3COONa + x)x
nastaju hidrolizom soli.
K CH3COOH = (5.57)
cCH3COOH x

Poto je u odnosu na koliinske koncentracije rastvorene soli i

5.4 Puferi kiseline, deo kiseline koji je disocirao (x), neuporedivo manji, onda se u
zbiru i razlici u izrazu (5.57) zanemaruju, pa nastaje:
Rastvor koji sadri smeu slabe kiseline i njene konjugovane baze,
odnosno, smeu slabe baze i njene konjugovane kiseline, ima svojstvo da x cCH3COONa
K CH3COOH = (5.58)
se odupire promeni pH-vrednosti pri dodavanju manjih koliina jake cCH3COOH
kiseline ili jake baze. Takva smea naziva se pufer. Primer pufera je
rastvor siretne kiseline i natrijum-acetata, tj. CH3COOH i CH3COO-, a isto Reavajui jednainu (5.58) po x, to oznaava koncentraciju
tako i rastvor amonijaka i amonijum-hlorida, odnosno NH3(aq) i NH4+. vodonik-jona, dobija se:
Svojstva pufera imaju i kisele soli, kao KH2PO4, K2HPO4 itd.
Ako se u vodenom rastvoru nalazi siretna kiselina u koncentarciji cCH 3COOH
x = [H + ] = K CH 3COOH (5.59)
cCH3COOH i natrijum-acetat u koncentraciji cCH3COONa , obe ove supstance cCH3COONa
podleu disocijaciji. Pri tome, natrijum-acetat disocira potpuno, a siretna
Jednaina (5.59), moe se prikazati i na sledei nain:
kiselina disocira u veoma maloj meri, jer je slaba kiselina, a disocijacija joj
je i dodatno suzbijena prisustvom acetat-jona od disocijacije natrijum- nCH3COOH
acetata. [H + ] = K CH3COOH (5.60)
Reakcije disocijacije ovih supstanci su:
nCH3COONa
32
U jednaini (5.60), nCH3COOH i nCH3COONa su brojevi molova siretne kiseline i se u ovaj sistem dodaje jaka baza, hidroksid-joni reaguju sa vodonik-
jonima koji nastaje disocijacijom slabe kiseline uz nastajanje soli i vode:
natrijum-acetata u rastvoru.
Matematikim transformisanjem, uz uvoenje p funkcija, sledi: nHA + nA + H + (n + 1)HA + (n 1)A (5.67)
cCH3COOH nHA + nA + OH (n 1)HA + (n + 1)A + H 2O (5.68)
pH = pK CH 3COOH log (5.61)
cCH3COONa Ukoliko pufer ine slaba baza i njena konjugovana kiselina, (BOH+B-),
Odnosno: hemizam ponaanja pufera pri dodavanju jake kiseline, odnosno, baze vidi
nCH3COOH se iz jednaina (5.69-5.70):
pH = pK CH3COOH log (5.62)
nCH3COONa nBOH + nB+ + H + (n 1)BOH + (n + 1)B+ + H 2O (5.69)
nBOH + nB+ + OH (n + 1)BOH + (n 1)B+ (5.70)
Ukoliko se posmatra pufer koji ini slaba baza i njena konjugovana
kiselina, na primer NH3H2O(aq) i NH4Cl, tada se, konsekventno Kada, na primer, pufer ini rastvor siretne kiseline i natrijum-
primenjujui opisan pristup, dobija izraz za koncentraciju hidroksid-jona: acetata, tada, dodavanje jake baze dovodi do neutralizacije vodonik-jona
koji nastaju disocijacijom siretne kiseline iz pufera. Nestajanje vodonik-
c NH 3 H 2O jona u rastvoru izaziva dodatnu disocijaciju kiseline (dakle njeno troenje),
[OH ] = K NH3 (5.63) a slino, reagovanje acetatnih jona sa vodonik-jonima pri dodavanju jake
c NH 4Cl
kiseline, troi prisutnu so (natrijum acetat). Iz injenice da odravanje pH-
Odnosno: vrednosti puferskog rastvora zahteva prisustvo i slabe kisline i njene
n NH3 H 2 O konjugovane baze, proizilazi, da e pufer delovati sve dok su prisutne obe
[OH ] = K NH3 (5.64) susptance koje ga sainjavaju.
n NH 4Cl
Svaki pufer ima svoj puferski kapacitet, , tj. koliinu jake
kiseline ili jake baze koju treba dodati jednom dm3 puferskog rastvora, da
Izraeno preko p-funkcije: se pH-vrednost rastvora promeni za jednu pH jedinicu.
c NH3 H 2O nHA n
pOH = pK NH3 log (5.65)
= = BOH (5.71)
c NH 4Cl pH pH
Odnosno: U jednaini (5.71), nHA i nBOH su brojevi molova jake kiseline, odnosno,
n NH3 H 2O jake baze. Pufer veeg kapaciteta je efikasniji jer izdrava dodavanje vee
pOH = pK NH3 log (5.66) koliine jakih kiselina ili baza, bez znaajnije promene pH-vrednosti.
n NH 4Cl
Pri dodavanju jake kiseline u rastvor pufera koji sainjavaju slaba
kiselina i njena konjugovana baza, (HA+A-), vodonik-jon iz jake kiseline
5.5 Izraunavanje pH-vrednosti rastvora
poliprotonskih kiselina i baza
reaguje sa konjugovanom bazom uz nastajanje slabe kiseline i vode. Tako
se jaka kiselina posredstvom pufera pretvara u slabu kiselinu koja veoma
Sloeni sistemi poput vodenih rastvora poliprotonskih kiselina i
malo disocira, pa samim tim i ne utie na promenu pH-vrednosti. Ukoliko
baza (izuzimajui sumpornu kiselinu), znaajnije disociraju samo u prvom

33
stupnju. Drugi, a posebno ako postoji, trei stupanj disocijacije (trei proton HA H + + A 2 (5.75)
ili hidroksilni jon koji se odvaja od molekula), po pravilu su neznatni. Kao
HA + H + H 2 A (5.76)
ilustraciju, posmatrajmo disocijaciju neke poliprotonske kiseline, na primer,
fosforne. H 2O H + + OH (5.77)

H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 (K1 = 7,510-3) (5.72) Koncentracija vodonik-jona u ovakvom rastvoru izraunava se na
2 bazi bilansa u ravnoteama (5.75-5.77):
H 2 PO 4 + H 2 O H 3 O + + HPO 4 (K2 = 6,210-8) (5.73)
2 3 [H + ] = [A 2 ] [H 2 A] + [OH ] (5.78)
HPO 4 + H 2 O H 3 O + + PO 4 (K3= 4,810-13) (5.74)
Prema izrazu (5.78), ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru
Prema veliini konstante disocijacije, u prvom stupnju, fosforna dobija se kada se koliina H+-jona nastalih disocijacijom HA- (jed. 5.75) a
kiselina se ubraja u slabe kiseline (10-7 K1 10-2), dok u drugom i treem jednaka je [A2-], umanji za koliinu H+-jona koji se vezuju za HA--jonom u
stupnju, ova kiselina spada u vrlo slabe kiseline (K2,3 10-7). molekulsku formu kiseline (jed. 5.76), a to je [H2A], i povea za koliinu H+-
Da bi se izraunala pH-vrednost rastvora poliprotonskih kiselina jona nastalu disocijacijom vode (jed. 5.77), koja je jednaka koncentracije
potrebno je u obzir uzeti protone iz svih stupnjeva disocijacije. Meutim, OHjona.
ukoliko su razlike u konstantama susednih stupnjeva disocijacije vee od Konstanta ravnotee reakcije (5.75) data je izrazom (5.79):
103, moe se uvesti aproksimacija kojom se doprinos onog stupnja
disocijacije ija je konstanta disocijacije hiljadu puta manja od prethodnog [H + ][A 2 ]
stupnja, zanemaruje. Takav sluaj se sree kod fosforne kiseline kod koje K a2 = (5.79)
[HA]
je konstanta disocijacije prvog stupnja vea od konstante disocijacije
drugog stupnja oko 110-5, a oko 110-11 vea od konstante disocijacije Iz jednaine (5.79) izraunava se koncentracija anjona [A 2 ] :
treeg stupnja. Iz tih razloga, kod izraunavanja pH-vrednosti, fosforna
kiselina se tretira kao slaba monoprotonska kiselina, pa u raun uzima [HA ]
samo konstanta prvog stepena disocijacije. [A 2 ] = K a 2 (5.80)
[H + ]
Ukoliko su, meutim, vrednosti konstanti disocijacije dva
sukcesivna stupnja disocijacije neke kiseline ili baze bliske, moraju se Konstanta ravnotee jednaine (5.76) data je izrazom (5.81)
uraunati doprinosi vodonik, odnosno, hidroksid-jona iz oba stupnja.
[HA ][H + ]
K a1 = (5.81)
[H 2 A]

5.6 Izraunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli Iz izraza (5.81) izraunata je koncentracija molekulskog oblika
diprotonskih kiselina kiseline H2A:
[HA ][H + ]
Soli diprotonskih kiselina kod kojih je samo jedan vodonik-jon [H 2 A] = (5.82)
zamenjen jednovalentnim katjonom metala, u pogledu uticaja na pH- K a1
vrednost rastvora pokazuju karakteristino ponaanje. Na primer, kisela so
NaHA diprotonske kiseline H2A u vodenom rastvoru potpuno disosuje, ( Uvodei u jednainu (5.78) smene za [A 2 ] , [H 2 A ] iz izraza (5.80)
NaHA Na + + HA ), pri emu su za jon HA relevantne sledee i (5.82) i [OH ] , iz izraza za jonski proizvod vode, nastaje:
ravnotee:
34
 + [HA ] [H + ][HA ] K w 1. Nimalo 2. Umereno 3. Gotovo potpuno 4. Zavisi od broja atoma u
[H ] = K a 2 + + (5.83) molekulu
[H + ] K a1 [H ]
3. Koncentracija vodonik-jona u rastvorima jakih, umereno razblaenih
Transformacijom izraza (5.83), i reavanjem po [H ] , sledi: + monoprotonskih kiselina, ija je koncentracija cHA, izraunava se preko izraza:
2
K a1 ( K a 2 [HA ] + K w ) 1. [H + ] = cHA
c HA + c HA + 4 K w 3. [H + ] =
+ 2. [H + ] = K HA cHA
[H ] = (5.84) 2
[HA ] + K a1
4. Pri izraunavanju koncenracije vodonik-jona u rastvorima monoprotonskih
Imajui u vidu da kisela so potpuno disosuje u prvom stupnju kiselina, ija je koncentracija cHA, koristi se izraz:
(discijacija katjona metala), moe se uzeti da je koncentracija anjona HA-
2

jednaka koliinskoj koncentraciji soli: [HA ] = c NaHA . Ova aproksimacija c HA + c HA + 4 K w kada se radi o:
[H + ] =
vai kada je koncentracija soli c NaHA niska, a K a1 K a 2 , pa od izraza 2
(5.84), nastaje: 1. Organskim kiselinama 2. Neorganskim kiselinama 3. Jakim, veoma
razblaenim kiselinama 4. Nevodenim rastvorima jakih kiselina
K a1 ( K a 2 cNaHA + K w )
[H + ] = (5.85) 5. Koncentracija hidroksid-jona u rastvorima veoma slabih baza se izraunava
cNaHA + K a1 iz izraza:

Ukoliko vai uslov K w K a 2 c NaHA , i c NaHA K a1 , izraz (5.85) se K BOH + K BOH

2
+ 4 K BOH cBOH
1. [OH ] = K BOH cBOH 2. [OH ] =
pojednostavljuje i nastaje: 2
[H + ] = K a1 K a 2 (5.86) Kw K NH3
3. [OH ] =

cs 4. [OH ] = K w
Odnosno, K CH 3COOH K CH3COOH
1
pH = (pK a1 + pK a 2 ) (5.87) 6. ta se moe rei za ovu tvrdnju: Koncentracija soli koja nastaje reakcijom
2 slabe kiseline i slabe baze, ne utie na pH-vrednost vodenog rastvora.
Kako se iz izraza (5.86 i 5.87) vidi, pH-vrednost rastvora kisele soli 1. Tano 2. Tano samo za sluaj organskih kiselina i baza 3. Netano
diprotonske kiseline tipa NaHA ne zavisi od koncentracije soli, pa se 4. Netano za sluaj soli monoprotonskih kiselina i monohidroksidnih baza
rastvori ovakvih soli koriste za podeavanje (kalibraciju) pH-metara.
VI. Test pitanja za proveru znanja: 7. Da li je tana tvrdnja: Pufer je smea slabe kiseline i njene soli.
1. Jeste 2. Tano za nevodene rastvore kiselina i baza 3. Nije
1. Koje od supstanci, ako se dodaju u vodu, mogu da utiu na njenu pH-
vrednost: 8. Izrazi:

1. Saharoza 2. Parafin 3. Rastvorljive soli 4. Kiseline 5. Led 6. Baze nHA + nA + H + (n + 1)HA + (n 1)A
2. U kojoj meri razblaene jake kiseline u vodenom rastvoru disosuju: nHA + nA + OH (n 1)HA + (n + 1)A + H 2O

35
u kojim je HA-slaba kiselina, a A-, njena konjugovana baza:
1. Pokazuju delovanje pufera pri dodatku jake kiseline ili jake baze
2. Predstavljaju izraze za puferski kapacitet 3. Ne odnose se na pufere
9. Kod izraunavanja pH-vrednosti poliprotonskih kiselina:
1. Ne uzima se u obzir prvi stupanj disocijacije 2. Uzimaju se u obzir svi
stupnjevi disocijacije 3. Uzimaju se prvi i drugi stupanj disocijacije
4. Uzima se uvek prvi stupanj, a doprinos vodonik-jona ostalih stupnjeva zavisi od
odnosa konstanti disocijacije stupnjeva
10. Pufersko ponaanje pokazuju:
1. Soli masnih kiselina 2. Kisele soli jakih kiselina 3. Kisele soli diprotonskih
kiselina
Tani odgovori su:1/3,4,6 2/3 3/1 4/3 5/1 6/1 7/1
10/3
6 KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAIMA
Kiselo-bazne reakcije mogu se odvijati i u nevodenim rastvaraima.
Uopteno govorei, kiselo-bazno ponaanje neke supstance u svakom
rastvarau zavisie, kako od prirode rastvorene supstance (sopstvenih
kiselih ili baznih svojstava), tako i od svojstava rastvaraa, a pre svega
njegovih kiselo-baznih svojstava, konstante autoprotolize i veliine
dielektrine konstante.
6.1 Kiselo-bazne osobine rastvaraa
Kiselo-bazna svojstva rastvaraa znaajno utiu na kiselo-bazno
ponaanje rastvorene supstance. Na primer, u vodi kao rastvarau,
siretna kiselina se ponaa kao slaba kiselina:
CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O +
Ravnotea reakcije (6.1) pomerena je jako u levo, odnosno, tendencija
siretne kiseline da otpusti proton je slaba, jer voda sa svojom baznou
nema veliki afinitet da taj proton prihvati. Meutim, ako se umesto vode
uzme teni amonijak, tada je ravnotea reakcije (6.1), pomerena jako u
desno, odnosno, siretna kiselina u tenom amonijaku ima svojstva jake
kiseline:
CH 3COOH + HN 3 CH 3COO + NH 4
+
(6.2)
Razlog za promenu ponaanja siretne kiseline i pomeranje
ravnotee u desno lei u osobinama amonijaka koji ima, u odnosu na vodu,
znatno izraenija bazna svojstva, pa ima veoma izraen afinitet prema
vodonik-jonu iz siretne kiseline.
Hlorovodonina kiselina rastvorena u vodi ponaa se kao jaka
kiselina (potpuno disocirana) poto voda svojim baznim osobinama
pokazuje dovoljnu tendenciju da primi protone koje hlorovodonina kiselina
otputa, pa je ravnotea reakcije (6.3) pomerena u desno:
8/1 9/4 HCl + H 2 O Cl + H 3 O + (6.3)
Ako se, meutim, voda zameni glacijalnom siretnom kiselinom, dakle
rastvaraem koji od vode ima znatno manje izraena bazna svojstva, tada
se hlorovodonina kiselina ponaa kao slaba kiselina, a ravnotea reakcije
disocijacije je pomerena u levo:
HCl + CH 3 COOH Cl + CH 3COOH 2
+
(6.4)
Adekvatno ponaanju kiselina u razliitim rastvaraima, i baze u
rastvaraima razliitih kiselo-baznih osobina pokazuju tipino ponaanje: U
rastvaraima manje izraenih kiselih osobina, jedna supstanca ima
svojstva slabe baze, dok u rastvaraima vie izraenih kiselih osobina, ista
supstanca pokazuje jaka bazna svojstva.
Na osnovu sopstvenog kiselo-baznog ponaanja, rastvarai se
svrstavaju u tri grupe: amfiprotonske, aprotonske i bazne (protofilne).
Amfiprotonski rastvarai mogu da budu dominantno kiseli
(protogeni), intermedijarni i dominantno bazni (protofilni). U protogene
amfiprotonske rastvarae svrstavaju se siretna kiselina, mravlja kiselina,
(6.1) sumporna, i neke druge kiseline. Ovi rastvarai imaju veoma izraena
kisela, a slabo izraena bazna svojstva. Intermedijarni amfiprotonski
rastvarai su voda i neki alkoholi, a pokazuju slaba, ili priblino podjednako
izraene i kisela i bazna svojstva. Protofilni amfiprotonski rastvarai
36
pokazuju veoma izraena bazna i slabo izraena kisela svojstva, a tipini
predstavnici ovakvih rastvaraa su teni amonijak i etilendiamin.
Aprotonski, ili kako se jo nazivaju, inertni rastvarai, nemaju ni
kisela, ni bazna svojstva i kao takvi, ne reaguju ni sa kiselinama ni sa
bazama. U tu grupu rastvaraa spadaju rastvarai potpuno nepolarne
prirode kao to su benzin, ugljen tetrahlorid , hloroform i td.
Bazni (protofilni) rastvarai ne pokazuju kisela svojstva, a pokazuju
slabo izraena bazna svojstva. Takvi rastvarai su etri, estri, ketoni, piridin i
sl. Kod ovih rastvaraa bazna svojstva potiu od elektronskog para
smetenog na atomu kiseonika ili azota u molekulu rastvaraa koji
rastvarau daje slaba bazna svojstva (ogranienu mogunost prihvatanja
protona).
(nepotpuno jonizovane). Ovo znai da je glacijalna siretna kiselina u
stanju da diferencira (deli) kiseline na jake i slabe.
U rastvarau vie izraenih baznih osobina u odnosu na vodu, kao
to je teni amonijak, kiseline se niveliu na jainu amonijum-jona kao
kiseline. Tako, siretna kiselina koja je u vodi slaba, u tenom amonijaku
postaje jednako jaka kao i perhlorna kiselina, poto i jedna i druga u
tenom amonijaku potpuno disocirju uz stvaranje amonijum-jona.
Rastvara jae izraenih baznih svojstava od vode ima, dakle, izraenija
niveliua svojstva u odnosu na vodu kao rastvara. U tabeli 6.1 prikazano
je ponaanje nekih kiselina u rastvaraima ija baznost opada u nizu: teni
amonijak, voda, glacijalna siretna kiselina, a kiselost raste u obrnutom
smeru.

Tabela 6.1 Kiselo-bazno ponaanje nekih kiselina

u razliitim rastvaraima

HClO 4 (jaka) HClO 4 (jaka) HClO 4 (jaka)

Kiseline
HCl (jaka) HCl (jaka) HCl (slaba)
6.1.1 Diferencirajui i niveliui uticaj rastvaraa
CH3COOH (jaka) CH3COOH (slaba)
na jainu kiselina ili baza
Rastvara NH3 H2O CH3COOH
Amfiprotonski rastvarai, zbog izraenih i kiselih i baznih osobina, Solvatisani proton NH4+ H3O+ CH 3COOH 2+
pokazuju niveliui ili diferencirajui efekat na jainu rastvorenih kiselina i
baza. Naime, jake kiseline u vodenom rastvoru u potpunosti reaguju sa Diskusija o ponaanju kiselina u rastvaraima razliite baznosti
vodom gradei H3O+-jon. Zbog toga, sve jake kiseline u vodi su podjednako saeto je prikazana u Tabeli 6.1, iz koje se vidi da u razliitim rastvaraima
jake jer sa vodom grade istu kiselinu -H3O+-jon, pa se zato kae da voda jedna ista kiselina moe biti jaka ili slaba, u zavisnosti od baznih osobina
nivelie (izjednaava) jake kiseline na istu jainu - H3O+-jon. Uopteno rastvaraa.
govorei najjaa kiselina koja u rastvarau formule SH moe postojati je Analogno ponaanje se zapaa i kod baza. Jake baze u vodi kao
solvatisani proton, odnosno katjon rastvaraa SH2+. U vodi je to hidronijum- rastvarau kvantitativno reaguju sa vodom gradei OH--jone, pa su u vodi
jon (H3O+), u glacijalnoj siretnoj kiselini, acetonijum-jon (CH3COOH2+), u sve jake baze podjednako jake, i niveliu se na jainu hidroksid- jona, kao
tenom amonijaku: amonijum-jon, NH4+ i td. baze. Uopteno, najjaa baza u vodi je OH--jon, u glacijalnoj siretnoj
Ako se, meutim, umesto vode uzme neki manje bazan rastvara kiselini, CH3COO--jon, a u amonijaku NH2--jon. Tako, rastvarai bazniji od
(npr. glacijalna siretna kiselina), tada se samo perhlorna kiselina HClO 4 vode, npr. teni amonijak, diferenciraju baze koje su podjednako jake u
ponaa kao jaka kiselina, dok se ostale (u vodi, jake kiseline), ponaaju vodi, dok rastvarai manje bazni od vode, efikasnije niveliu baze, nego
kao slabe. Razlog tome su manje izraena bazna svojstva glacijalne voda. Na primer, u vodi slaba baza NH3, postaje u glacijalnoj siretnoj
siretne kiseline u kojoj je samo izrazito jaka kiselina kao to je perhlorna kiselini jaka baza, npr. jednako jaka kao i NaOH.
kiselina, u potpunosti jonizovana. Sve druge kiseline koje u vodi pokazuju
svojstva jakih kiselina, u glacijalnoj siretnoj kiselini ponaaju se kao slabe

37
 6.2 Uticaj konstante autoprotolize rastvaraa
na jainu kiselina i baza
Konstanta autoprotolize izraava stepen jonizacije amfiprotonskih
rastvaraa, pri emu jedan molekul rastvaraa deluje kao kiselina, a drugi
kao baza. Pri tome, stepen autoprotolize koji je odreen jainom
rastvaraa kao kiseline i jainom rastvaraa kao baze, ima znaajan uticaj par razdvaja na jone SH 2 i A . Stepen jonizacije kiseline u ma kom
na tendenciju ka protolizi rastvorene supstance.
Na primer, za rastvara formule SH, autoprotoliza je predstavljena
jednainom (6.5), a konstanta autoprotolize, izrazom (6.6).
+
SH + SH SH 2 + S (6.5)
+
KSH = [SH 2 ][S ] (6.6)
Ako se posmatra voda kao rastvara, tada K SH odgovara K w ,
odnosno, pK SH = pK w =14, a ako je rastvara etanol, tada je reakcija
autoprotolize data jednainom (6.7), a konstanta autoprotolize, izrazom
(6.8). ( K C2H5OH = 7,9 10 , odnosno, pK C 2 H 5 OH = 19,1 )
20
+
C 2 H 5OH + C 2 H 5OH C 2 H 5OH 2 + C 2 H 5O (6.7)
+ (relativnu permitivnost) vode kao rastvaraa ( H 2O = 78,5), ini da je
K C2H5OH = [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5OH ] = 7,9 10 20 (6.8)
Veliina konstante autoprotolize rastvaraa (ili p funkcije reakcije
autoprotolize) predstavlja merilo diferencirajue sposobnosti takvog
rastvaraa.
6.3 Uticaj dielektrine konstante rastvaraa
na jainu kiselina i baza
Jaina neke kiseline HA u rastvarau SH odreena je stepenom
odvijanja reakcija jonizacije, a zatim i disocijacije date kiseline u
primenjenom rastvarau:
HA + SH SH 2 + A
+
(6.9)
Reakcija (6.9) odvija se u dva stupnja:
HA + SH
Jonizacija +
SH 2 A SH 2 + A
Disocijacija +
(6.10)
U prvom koraku reakcije (6.10), koji predstavlja jonizaciju, proton
prelazi sa kiseline na molekul rastvaraa, pri emu nastaje jonski par
+
SH 2 A , dok, u drugom koraku, dolazi do disocijacije pri emu se jonski
+
rastvarau zavisi od relativne jaine konjugovanih kiselinsko-baznih parova
kiseline (HA/A-) i rastvaraa (SH2+/SH). Proces disocijacije jonskog para na
jone zavisi od naboja lanova jonskog para i dielektrine konstante
rastvaraa kao merila njegove polarnosti. Rastvarai vee dielektrine
konstante olakavaju disocijaciju jonskog para. Iz ovih razloga proticanje
sumarne reakcije izmeu kiseline i rastvaraa (6.9), a time i jaina kiseline,
pored kiselo-baznih osobina rastvaraa, zavisi i od njegove dielektrine
konstante. Ovim se moe objasniti smanjenje jaine glacijalne siretne
kiseline u etanolu, u odnosu na njenu jainu u vodi:
CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O + (6.11)
+
CH 3COOH + C 2 H 5OH CH 3COO + C 2 H 5OH 2 (6.12)
pK vrednost reakcije (6.11) iznosi 4,8, a uz dielektrinu konstantu
siretna kiselina jaa kiselina u vodi jer pK vrednost reakcije (6.12) iznosi
10,3, a dielektrina konstanta etanola, C2 H 5OH = 24,2. Uporeujui pK
vrednosti jednaina (6.11 i 6.12) i dielektrine konstante rastvaraa u tim
reakcijama, jasno je da siretna kiselina mora biti jaa u vodi jer je i
termodinamika verovatnoa odigravanja reakcije (6.11), vea u odnosu
na reakciju (6.12), uz istovremeno, znaajno veu polarnost vode kao
rastvaraa u odnosu na etanol. Oba ova uticaja deluju u istom pravcu,
inei da je voda efikasniji rastvara od etanola, pa je siretna kiselina jae
disocirana u vodi nego u etanolu.
Slino razmatranje moe se primeniti i na baze. Uopte uzevi, u
rastvaraima sa dielektrinom konstantom veom od 40, disocijacija
jonskih parova je praktino potpuna, dok se sa smanjenjem dielektrine
konstante zapaa sve slabija disocijacija jonskih parova. U rastvaraima
dielektrine konstante manje od 10, do razdvajanja jonskih parova gotovo
38
da i ne dolazi, nego su joni dominantno prisutni u jonskim parovima ili 9. Veliina dielektrine konstante nekog rastvaraa ima uticaja na:
njihovim veim agregatima.
1. Izolacione osobine rastvaraa 2. Disocijaciju jonskog para u rastvarau 3.
Rastvaraje nepolarnih jedinjenja u rastvarau 4. Van-Der Valsove sile u
VII. Test pitanja za proveru znanja:
rastvarau
1. Da li je tana tvrdnja: 10. Da li je taan zakljuak da rastvarai sa veom dielektrinom konstantom
Kiselo-bazne osobine rastvorene supstance zavise od kiseo-baznih osobina same olakavaju disocijaciju rastvorene supstance:
te supstace, i kiselo-baznih osobina rastvaraa 1. Jeste 2. Nije 3. Jeste, ako je rastvara nepolane grae
1. Jeste 1. Jeste, samo ako je rastvara voda 3. Nije
4. Jeste, ako je rastvara nepolarne grae Tani odgovori su: 1/1 2/1 3/1. Amfiprotonski, 2. Aprotonski, 3. Protofilni
(bazni) 4/2,6 5/3,4 6/2,4 7/2 8/3 9/2 10/1
2. Rastvorena kiselina e ispoljavati jae izraene kisele osobine ako je rastvara
u kome se rastvara:
1. Baznih svojstava 2. Kiselih svojstava 3. Organska tenost 4. Teni
azot
3. Prema svom kiselo-baznom ponaanju, rastvarai se svrstavaju u tri grupe: 7 KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
1. 2. 3.
Kvalitativna hemijska analiza u klasinoj analitikoj hemiji
4. U grupu protogenih amfiprotonskih rastvaraa spadaju:
zasnovana je na poznavanju i korienju poznatih osobina jona i njihovih
1. CH3CH2OH 2. CH3COOH 3. C6H6 4. benzin reakcija. Kvalitativna analiza razvila se u 19. veku sistematizovanjem
5. teni amonijak 6. HCl znanja sakupljenih prouavanjem minerala. U to vreme dolazi do naglog
razvoja crne metalurgije, a zatim i metalurgije obojenih metala, gde
5. U grupu intermedijarnih amfiprotonskih rastvaraa spadaju:
kvalitativna hemijska analiza predstavlja vanu kariku u otkrivanju i
1. Jake mineralne kiseline 2. Slabe organske kiseline 3. Alkoholi procenjivanju rudnih leita, odreivanju sastava minerala i td.
4. Voda Kvalitativna hemijska analiza danas ima preteno edukativni
6. Protofilni amfiprotonski rastvarai su: znaaj, a u profesionalnim analitikim laboratorijama, primenjuje se veoma
ogranieno. Savremene analitike metode (najee, instrumentalnog
1. Voda 2. Etilen-diamin 3. Aceton 4. Teni amonijak karaktera), su istovremeno i kvalitativnog i kvantitativnog karaktera, pa su
5. Benzin potisnule klasine metode u kvalitatitivnoj hemijskoj analizi.
7. U kojem od rastvaraa e perhlorna kiselina e imati najslabije izraena
kisela svojstva:
7.1 Tipovi hemijskih reakcija u analitikoj hemiji
1. U vodi 2. U bezvodnoj siretnoj kislini 3. U tenom amonijaku
4. U etanolu U metodama klasine analitike hemije, koja se zasniva na
8. Siretna kiselina e imati najjae izraena kisela svojstva u: hemijskim reakcijama, primenjuje se veliki broj hemijskih reakcija koje su
sistematizovane u dve grupe:
1. Vodi 2. Etanolu 3. Tenom amonijaku 4. Benzinu

39
 Reakcije kod kojih ne dolazi do promene oksidacionog stanja Raspad jedinjenja:
reaktanata (metatetike reakcije), i
2KClO3 3O 2 + 2KCl (7.9)
Reakcije kod kojih dolazi do promene oksidacionog stanja
reaktanata (oksido-redukcione reakcije) Odnosno:
Metatetike reakcije karakterie pojava da se kroz proizvode 6O 2 12e 3O 2
reakcije, ispitivana supstanca (na primer, odreeni jon), izdvaja iz tene (7.10)
faze kao gas ili teko rastvorljiv talog, ili se prevodi u slabo disocirano 2Cl + 5 + 12e 2Cl
jedninjenje (voda, slabe kiseline ili baze, kompleksi,..). Na primer: Reakcija istiskivanja:
2 +
S (aq) + 2H H 2S(g) (7.1) Zn + 2HCl ZnCl2 + H 2 (7.11)
2 +
CO 3 (aq) + 2H CO 2 (g) + H 2 O (7.2) Odnosno:
2 2+
SO 4 (aq) + Ba (aq) BaSO 4 (s) (7.3) Zn 2e Zn 2 +
(7.12)
CN (aq) + H 2 O HCN(g) + OH (aq) (7.4) 2H + + 2e H 2
H + (aq) + OH (aq) H 2 O (7.5)
Sloene reakcije:
Cu(OH) 2 + 4NH 3 (aq) [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq) + 2OH (aq) (7.6)
2KMnO 4 + 10KCl + 8H 2SO 4 6K 2SO 4 + 2MnSO 4 + 5Cl 2 + 8H 2O (7.13)
U reakcijama (7.1-7.2), nastaju gasovi (vodonik-sulfid i ugljen-
Odnosno:
dioksid) kroz koje se iz rastvora eliminiu sulfid-joni, odnosno, karbonat-
joni). U reakciji (7.3) nastaje teko rastvorljivo jedinjenje (barijum-sulfat), 10Cl 10e 5Cl 2
preko koga se iz rastvora udaljava sulfat-jon, a u reakcijama (7.4 i 7.5), (7.14)
kroz slabo-disisovanu cijanvodoninu kiselinu, odnosno, vodu, iz rastvora 2Mn + 7 + 10e 2Mn + 2
se uklanjaju cijanid-joni, odnosno vodonik-joni. U reakciji (7.6), jon Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje ili odreivanje
dvovalentnog bakra se prevoenjem u slabo-disocirani kompleks, uklanja supstanci u metodama analitike hemije nazivaju se analitikim
iz rastvora kao jonska forma. Kao to se vidi, u svim prikazanim reakcijama reakcijama, a supstance koje se dodaju da bi u takvim reakcijama
dolazi ili do izdvajanja odreivane supstance iz rastvora u obliku nove faze, reagovale sa supstancama koje se odreuje ili dokazuju, nazivaju se
ili se stvaraju slabo-disocirana jedinjenja. reagensi, ili reaktivi.
Oksido-redukcione reakcije primenjene u metodama analitike Prema prirodi reakcija koje se primenjuju u postupku dokazivanja
hemije su brojne, a karakterie ih prelaz elektrona sa jedne na drugu razlikuju se reakcije suvim i mokrim putem. Kvalitativna ispitivanja
supstancu (atom). Na primer: suvim putem izvode se unoenjem uzorka u bezbojni plamen gasne
Reakcije elemenata: grejalice na platinskoj igli, pri emu se plamen boji odreenom bojom.
2Na + Cl 2 2NaCl (7.7) Meutim, zbog velikog broja razliitih elemenata koji daju slinu, ili istu boju
plamena, metode dokazivanja suvim putem se samo iznimno primenjuju jer
odnosno:
daju okvirne (orijentacione) informacije. Kod reakcija mokrim putem, to
2Na 2e 2Na + predstavlja dominantni metod odreivanja u okviru kvalitativne analitike
(7.8)
Cl 2 + 2e 2Cl hemije, uzorci su najee vodeni rastvori kiselina, baza i soli. Budui da
su ove supstance elektroliti, i da su u vodenom rastvoru jonizovani,
40
reakcije mokrim putem, se svode na jonske reakcije, pri emu je dokaz
prisustva nekog jona u uzorku, istovremeno i dokaz elementa od koga
takav jon nastaje.
Ispitivanje uzorka mokrim putem moe se izvesti kao sistematska
(grupna), ili pojedinana analiza. Ako se u uzorku ispituje prisustvo
razliitih jona kroz seriju sukcesivnih operacija i hemijskih reakcija, pri
emu se joni razdvajaju na grupe jona srodnih osobina, a potom
pojedinano dokazuju, onda se takav postupak naziva sistematska ili
grupna analiza. Dokazivanje jona se moe izvoditi i posebnim -
pojedinanim reakcijama, kada se jedan jon dokazuje bez prethodnog
odvajanja od drugih prisutnih jona, kada se postupak naziva pojedinana
analiza.
7.2 Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuje
u kvalitativnoj analizi
Da bi bila primenljiva u kvalitativnoj analizi, hemijska rekacija mora
imati odreena svojstva. Naime, takva reakcija mora biti karakteristina,
specifina i osetljiva.
Karakteristinost reakcije ogleda se u injenici da takva reakcija
mora da proizvede neku pojavu koja se lako zapaa, a tipina je ba za tu
reakciju. Na primer, to moe biti nastanak taloga odreene boje, nestanak
taloga, razvijanje gasa, pojava, ili nestanak obojenja rastvora, i td. U
reakaciji izmeu srebro- jona i hlorid-jona, reakcija (1.1), karakteristinost
reakcije ogleda se u pojavi taloga (AgCl), dok je u reakciji (1.3),
karakteristino nestajanje (rastvaranje) taloga (AgCl). U reakciji (1.2),
karakteristinost predstavlja pojava gasa.
Svojstvo specifinosti garantuje da e se karakteristina pojava
zapaziti samo u prisustvu jednog odreenog elementa (jona). U reakciji
(1.1), to bi znailo da e se, pri dodavanju srebro-nitrata uzorku, talog bele
boje stvarati samo ako uzorak sadri hlorid-jone. U reakciji (1.3), beli talog
nestaje (rastvara se) samo u prisustvu amonijaka, dok u reakciji (1.2), pri
dodavanju jake baze, dolazi do oslobaanja gasa karakteristinog mirisa,
samo ako je prisutan amonijum-jon.
Svojstvo specifinosti, meutim, esto nema apsolutno znaenje jer
u datim uslovima mnoge supstance (joni) slino reaguju. Na primer, i Ba2+-
jon, i Sr2+-jon i Pb2+-jon , sa SO42--jonom daju beli talog, pa se ovde moe
govoriti o specifinosti za grupu jona.
Osetljivost analitike reakcije ogleda se u tome da se
karakteristina pojava (nastanak taloga, nestanak taloga, ...), zapaa u
prisustvu sasvim malih koliina jona (elementa) koji se dokazuje. Kao
merilo svojstva osetljivosti uzima se granica dokazivanja pod kojom se
podrazumeva najmanja koncentracija posmatrane supstance (npr. jona),
pri kojoj se dotini jon moe dokazati karakteristinom reakcijom uz zadatu
verovatnou uspenosti, p. Granica dokazivanja se oznaava sa cmin,p, gde
je c koncentracija posmatrane supstance (mol/dm3), a p, verovatnoa sa
kojom se ova, odabranom karakteristinom reakcijom, dokazuje. Obino se
uzima da je dokazivanje zadovoljavajue kada je verovatnoa dokazivanja
p = 100%, to se obeleava kao cmin,1, a znai da se karaktristinom
reakcijom u svim eksperimentima pri datoj minimalnoj koliinskoj
koncentraciji ispitivane supstance javlja karakteristina pojava (nastanak
taloga, nestanak taloga, boja rastvora,...).
Osetljivost analitike reakcije moe se dati i kao reciprona
vrednost granice dokazivanja, koja se naziva granicom razblaenja, a
predstavlja najveu zapreminu u kojoj je rastvoren mol supstance koja se
dokazuje, u kojoj se pri odvijanju karakteristine hemijske reakcije, uz
zadatu verovatnou, zapaa karakteristina pojava.
Dokazna (karakteristina) reakcija za odreeni jon (element), u
pogledu osetljivosti, esto moe da se bira. Tako, na primer, bakar(II)-jon u
vodi daje plavu boju, koja razblaivanjem postaje sve manje uoljiva, i pri
dovoljno niskim koncentracijama Cu2+-jona, boja nestaje. Ako se u takav
(bezbojan) rastvor bakar(II)-jona doda amonijak, stvara se kompleksni jon
bakra [Cu(NH3)4]2+, ija plava boja opet postaje lako uoljiva. Ako se sada
ovaj rastvor razblauje, i ova boja bledi da bi konano nestala pri
koncentraciji od oko 2,510-7 mol/dm3. Ukoliko se u takav (obezbojen)
rastvor doda siretna kiselina i heksacijanoferat(II)-jon, sa prisutnim
bakar(II)-jonom nastaje crveno-smei koloidni bakar(II)-heksacijano-ferat,
Cu2[Fe(CN)6], ija se boja lako uoava. Postepenim razblaivanjem
ovakvog rastvora, boja se gubi i na kraju rastvor je ponovo bezbojan, a
koncentracija bakra u tom momentu je oko 310-8 mol/dm3. Ukoliko se u
sada takav rastvor doda 1,4 difenil-tiosemikarbazid, nastaje talog zelene
boje koji je rastvorljiv u organskim rastvaraima, ija se boja zapaa od
koncentracije od oko 310-9 mol/dm3.
41

7.3 Podela katjona u analitike grupe
Katjoni, prema svojstvima da grade odreene vrste teko
rastvorljivih taloga, podeljeni su u vie grupa. Jedna od prihvaenih podela
koja e biti prikazana i u ovom udbeniku, prepoznaje pet analitikih grupa
katjona, dok se u literaturi moe nai i podela na est analitikih grupa.
Osnovna razika kod ovih podela je da se katjoni tee-B grupe, po jednoj
podeli, prema drugoj podeli smatraju katjonima etvrte grupe, a onda
katjoni etvrte, postaju katjoni pete grupe, i td. Katjoni svake od ovih grupa
sa odreenim reagensom daju teko rastvorljive taloge (hloride, sulfide,
karbonate i td.). Reagenesi pomou kojih se taloe i odvajaju pojedine
grupe katjona nazivaju grupni reagensi. Da bi grupni regensi izazvali
taloenje katjona odreene grupe, po pravilu, potrebno je obezbediti i
odgovarajue uslove kiselosti (pH-vrednost sredine) u kojoj se taloenje
obavlja.
U prvu grupu katjona spadaju joni srebra i ive, i olova:
2+
Ag , Hg 2 , Pb 2+ . Ovi katjoni sa razblaenom hlorovodoninom
+
Podgrupa B sadri dvovalentne katjone nikla, kobalta cinka i
mangana ( Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ ), koji sa grupnim reagenesom daju
teko rastvorljive taloge sulfida (NiS, CoS, ZnS i MnS) koji su nerastvorni u
razblaenoj hlorovodoninoj kiselini. Grupni regens tree -B analitike
grupe je (NH4)2S u prisustvu NH3H2O(aq) i NH4Cl.
U etvrtu analitiku grupu katjona spadaju kalcijum, stroncijum i
barijum ( Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) koji sa grupnim reagenskom grade teko
rastvorne karbonate (CaCO3, SrCO3 i BaCO3) rastvarljive u razblaenoj
siretnoj kiselini. Grupni regans etvrte grupe katjona je (NH4)2CO3 u
prisustvu NH3H2O(aq) i NH4Cl.
Peta grupa katjona sadri jone magnezijuma, natrijuma, kalijuma i
+
amonijum-jon ( Mg 2+ , Na + , K + , NH 4 ). Ova grupa katjona nema grupni
reagens, nego se svaki katjon posebno odvaja i dokazuje.
U tabeli 2.2.1. Prikazan je pregled analitikih grupa katjona, njihovih
talonih reagenasa i taloga koji nastaju u procesu taloenja.
Tabela 2.2.1 Pregled analitikih grupa katjona

kiselinom, koja je grupni reagens prve grupe katjona, grade teko Analitika
rastvorljive hloride (AgCl, Hg2Cl2 i PbCl2). Hloridi katjona prve analitike grupa Pripadajui katjoni Grupni regens Talozi
grupe se ne rastvaraju u hladnoj razblaenoj hlorovodoninoj kiselini. katjona

Druga analitika grupa katjona podeljena je u dve podgrupe: Prva Ag +, Hg 22+, Pb 2+ Razblaena HCl AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2
sulfobaze i sulfokiseline. Podgrupu sulfobaza sainjavaju joni 2+ 2+ 2+
Pb ,Hg , Cd , Cu , Bi 2+ 3+
PbS, HgS, CdS, CuS, Bi 2S 3
Druga H2S u prisustvu razblaene HCl
Pb 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Bi 3+ , dok se u sulfokiseline svrstavaju: As 3+, Sb 3+, Sn 4+ As 2S3, Sb 2S3, SnS 2
Al 3+, Fe 3+, Cr 3+ NH3H2O+ NH 4Cl Al(OH) 3, Fe(OH) 3, Cr(OH) 3
As3+ , Sb 3+ , Sn 4+ . (Pb2+-jon se zbog karakteristinih svojstava moe Trea
Ni , Co 2+, Zn 2+, Mn 2+
2+
(NH 4 )2S + NH 3H2O + NH 4Cl NiS, CoS, ZnS, MnS
ubrojati i u I, i u II analitiku grupu katjona). Obe podgrupe katjona druge etvrta Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ (NH 4 )2CO 3 + NH 3H2O + NH 4Cl CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3
analitike grupe taloe se u obliku teko rastvorljivih sulfida (PbS, HgS, Peta Mg 2+, Na +, K +, NH 4+ Nema
CdS, CuS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3 i SnS2), a taloni (grupni) reagens ove
analitike grupe je vodonik-sufid (sulfid-jon) u prisustvu razblaene 7.4 Grupna (sistematska ) analiza
hlorovodonine kiseline. Sulfidi sulfobaza su rastvorljivi u HNO3 (1:1), dok
su sulfidi sulfokiselina rastvorni u koncentrovanom rastvoru KOH. Pri taloenju i odvajanju pojedinih analitikih grupa katjona,
Trea analitika grupa se deli na podgrupu A i podgrupu B. primenjuju se jednostavna, precizna uputstva u kojim je opisan postupak i
Podgrupu A sainjavaju katjoni aluminijuma, gvoa i hroma ( neophodni uslovi taloenja. Uzorak koji se podvrgava sistematskoj
Al3+ , Fe 3+ , Cr 3+ ), a taloe se kao teko rastvorljivi hidroksidi Al(OH)3, (grupnoj) kvalitativnoj analizi tretira se uz pretpostavku da moe sadravati
Fe(OH)3 i Cr(OH)3. Grupni regens tree -A analitike grupe je katjone svih pet analitikih grupa. Sama analiza se izvodi, najee
NH3H2O(aq) u prisustvu NH4Cl. postupkom semimikro analize koja, u odnosu na druge mogue metode,
42
(makro i mikro analizu) ima tu prednost da uz racionalan utroak reaktiva i
relativno jednostavne i brze operacije, daje dovoljnu pouzdanost rezultata.
Na primer, u postupku semimikro-hemijske analize zahvaljujui malim
koliinama reaktiva i taloga koji pri tomUZORAKnastaju, razdvajanje faza se obavlje
centrifugisanjem, umesto filtracijom,
(I, II, III, to znaajno
IV, V ubrzava analitiki proces.
grupa katjona)
Na slici 7.1 prikazana je ema odvajanja analitikih grupa katjona pri
izvoenju grupne analize. +
razblaena HCl
Podvrgavajui uzorak postupku grupne faza
Razdvajanje anlize, sukcesivno se izvodi
taloenje i pojedinano odvajanje analitikih grupa. Poto se odvojeno
staloe katjoni pojedinih analitikih
Talog I grupe grupa, onda se, posebnim Rastvorhemijskim
rekacijama razdvajaju katjoni u okviru svake analitike grupe, i najzad,
pojedinano dokazuju dokaznim (karakteristinim) reakcijama. Proizvod
takvih reakcijaAgCl, Hg2Cl2, talozi,
su, dokazni PbCl2 rastvori karakteristine
II, III, boje,
IV, V grupa
i +td. katjona
Sl.7.1 ema izvoenja grupne analize H2S + razblaena HCl
katjona

7.5 Dokazne reakcije katjona po analitikim grupama

Razdvajanje faza
Da bi se hemijske reakcije koje se odvijaju u postupcima
Talog II grupe Rastvor dokazivanja prikazale preko realnih reaktanata (jona, molekula i td), u
rekacijama dokazivanja prikazanim u poglavljima 7.5.1-7.6.1, sa leve
HgS, CdS, CuS, Bi2S3 III, IV, V grupa katjona strane su dati reaktivi koji se dodaju, a u reakcijama, desno, prikazani su
+ pravi reaktanti. Na primer, kod dokazivanja srebro-jona, reaktiv koji se
As2S3, Sb2S3, SnS2
(NH4)2S + NH3(aq) + NH4Cl koristi je hlorovodonina kiselina, a reaktant u reakciji dokazivanja je hlorid-
jon poto je HCl, kao jaka kiselina, u vodenom rastvoru potpuno
disocirana.
Razdvajanje faza 7.5.1 Katjoni prve analitike grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
Talog III grupe Rastvor
Poto se katjoni prve analitike grupe dodavanjem grupnog
reagensa (razblaene hlorovodonine kiseline), prevedu u hloride, pristupa
Al(OH)3,Fe(OH)3,Cr(OH)3,Ni IV, V grupa
+ katjona se njihovom pojedinanom odvajanju i dokazivanju.
S,CoS,ZnS,MnS (NH4)2CO3 + NH3(aq) + NH4Cl
Ag+
HCl: Ag + + Cl AgCl(s)
beo talog
Razdvajanje faza
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl -
+

Talog IV grupe Rastvor 43

CaCO3, SrCO3, BaCO3 V grupa katjona

 diaminsrebro-jon, bezbojan
HNO3: [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - + 2H + + 2NO 3 AgCl(s) + 2NH 4 + 2 NO 3 Hg2+
+ +

Dokaz za prisustvo Ag+ je beli talog srebro-hlorida - AgCl H2S: Hg 2+ + H 2S HgS(s) + 2H +

crni talog
Hg22+ NaClO+HCl: HgS(s) + ClO + + 2H + Hg 2+ + Cl - + S + H 2 O
2+
HCl: Hg 2 + 2Cl Hg 2 Cl 2 (s) SnCl2: 2Hg 2+ + Sn 2+ + 2Cl Hg 2 Cl 2 (s) + Sn 4+
beo talog beo talog
+
NH3(aq): Hg 2 Cl 2 (s) + 2NH 3 (aq) Hg(s) + HgNH 2 Cl(s) + NH 4 + Cl - Dokaz za prisustvo Hg2+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
Dokaz za prisustvo Hg22+ je smea crnog taloga ive i belog taloga iva(II)-
amid-hlorida, HgNH2Cl Cd2+
H2S: Cd 2+ + H 2S CdS + 2H +
uti talog
Pb2+ HNO3:

3CdS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Cd 2+ + 2 NO(g) + 3S + 4H 2 O
2+
HCl: Pb + 2Cl PbCl 2 (s)
Cd 2+ + 4NH 3 (aq) [ Cd(NH 3 ) 4 ]
2+
NH3(aq):
beo talog
tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan
U vreloj vodi: PbCl (s) PbCl 2 (aq) Pb 2+ + 2Cl [ Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4CN - + H 2 O [ Cd(CN) 4 ] 2 + 4NH 3 (aq)
zagrevanjem u vodi
2 KCN:
2+ 2 +
K2Cr2O7: 2Pb + Cr2 O 7 + H 2 O 2PbCrO 4 (s) + 2H tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan
uti talog H2S: [ Cd(CN) 4 ] 2 + H 2S + 2NH 3 (aq) CdS(s) + 2NH 4 + + 4CN -
2
NaOH: PbCrO 4 + 3OH - [Pb(OH)3 ] + CrO 4 Dokaz za prisustvo Cd2+ uti talog kadmijum-sulfida - CdS.
trihidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan
CH3COOH: Cu2+
2
2[Pb(OH) 3 ] + Cr2 O 7 + 4CH 3 COOH 2PbCrO 4 (s) + 4CH 3 COO + 5H 2 O H2S: Cu 2+ + H 2S CuS(s) + 2H +
Dokaz za prisustvo Pb2+ je uti talog olovo-hromata, PbCrO4 crni talog

HNO3: 3CuS(s) + 2NO 3 + 8H + 3Cu 2+ + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O
Cu 2+ + 4NH 3 (aq) [ Cu(NH 3 ) 4 ]
2+
7.5.2 Katjoni druge analitike grupe NH3:
tetraaminbakar(II)-jon, plave boje
KCN: 2[ Cu(NH 3 ) 4 ] + 5CN - + H 2 O 2[ Cu(CN)2 ] + CNO + 6NH 3 (aq) + 2NH 4
2+ +
Grupni regans katjona druge analitike grupe je vodonik-sulfid u
kiseloj sredini. Staloeni sulfidi katjona ove grupe se prvo razdvajaju na dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan
sulfobaze i sulfokiseline, a potom, pojedinano dokazuju. Dokaz za prisustvo Cu2+ je nestanak plave boje tetraaminbakar(II)-jona

Bi3+
H2S: 2Bi 3+ + 3H 2S Bi 2S3 (s) + 6H +
7.5.2.1 Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
crni talog
44
HNO3:

Bi 2S3 (s) + 2NO 3 + 8H + 2Bi 3+ + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O H2S: Sn 4+ + 2H 2S SnS 2 (s) + 4H +
+ uti talog
NH3: Bi 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O Bi(OH)3 (s) + 3NH 4
KOH: 3SnS2 (s) + 6OH - [Sn(OH) 6 ]2 + 2[SnS3 ]2
beo talog
Na[Sn(OH)3]: HCl: [Sn(OH) 6 ]2 + [SnS3 ]2 + 6H + 3SnS 2 (s) + 6H 2 O
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)3 ] + 3OH - 2Bi(s) + 3[Sn(OH) 6 ]2 HCl,konc: SnS2 (s) + 6Cl - + 4H + [SnCl 6 ]2 + 2H 2S(g)
Dokazni talog za Bi3+-jon je crni talog elemenarnog bizmuta - Bi
Fe prah: [SnCl 6 ]2- + Fe(s) Sn 2+ + Fe 2+ + 6Cl
HgCl2: Sn 2+ + 2Hg 2+ + 2Cl Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 (s)
7.5.2.2 Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+) Dokaz za prisustvo Sn4+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2

As3+
H2S: 2As 3+ + 3H 2S As 2S3 (s) + 6H +
uti talog
KOH: As 2S3 (s) + 4OH - [AsS3 ]3- + [As(OH)4 ]
tioarsenat(III)-jon, bezbojan; tetrahidroksoarsenat(III)jon, bezbojan
HCl: [AsS3 ]3 + [As(OH)4 ]- + 4H + As 2S3 (s) + 4H 2 O 7.5.3 Katjoni tree analitike grupe
+
NH3: As 2S3 (s) + 4NH 3 (aq) + 4H 2 O [AsS3 ]3 + [As(OH)4 ] + 4HN 4 Katjoni tree analitike grupe se taloe u obliku hidroksida
HNO3: [AsS3 ]3 + [As(OH)4 ] + 4H + As 2S3 (s) = +4H 2 O (podgrupa A), i sulfida (podgrupa B). Po taloenju, katjoni podgrupa
Dokaz za prisustvo As3+ je uti talog arsen(III)-sulfida - As2S3 se pojedinano dokazuju.

Sb3+ 7.5.3.1 Podgrupa A (Al3+, Fe3+, Cr3+)

H2S: 2Sb 3+ + 3H 2S Sb 2S3 (s) + 6H +
Al3+
narandasti talog Al3+ + 4OH Al(OH)3 + OH [Al(OH)4 ]
3
NaOH:
KOH: Sb 2S3 (s) + 4OH [Sb(OH) 4 ] + [SbS3 ]
-
beli talog
HCl: [Sb(OH) 4 ] + [SbS3 ]3 + 4H + Sb 2S3 (s) + 4H 2 O NH3/NH4Cl: 3+
Al + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O Al(OH)3 (s) + 3NH 4
+
Dokaz
+
HCl, konc: Sb 2S3 (s) + 8Cl + 6H 2[SbCl 4 ] + 3H 2S(g)
- 3+
za prisustvo Al je beli talog aluminijum-hidroksida - Al(OH)3
Fe prah: 2[SbCl 4 ] + 3Fe(s) 2Sb(s) + 3Fe 2+ + 8Cl -
Fe2+,3+
Dokaz za prisustvo Sb3+ je crni talog ementarnog antimona - Sb
HNO3,konc: Fe 2+ + NO 3 + 2H + Fe 3+ + NO 2 (g) + H 2 O
+
Sn2+,4+ HN3: Fe 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O Fe(OH)3 (s) + 3NH 4
2+ + 4+
H2O2: Sn + H 2 O 2 + 2H Sn + 2H 2 O mrko-smei talog
45
HNO3: Fe(OH)3 (s) + 3H + Fe 3+ + 3H 2 O Dokaz prisustva Co2+ je plava boja zrnca kobalt perborata - CoB4O7

4Fe 3+ + 3[ Fe(CN) 6 ] Fe 4 [ Fe(CN) 6 ] 3 (s)

4
K4[Fe(CN)6]:
Dokaz za prisustvo Fe-jona je gvoe(III)-heksacijanoferat Fe4[Fe(CN)6]3, Zn2+
plave boje NH3(viak): Zn 2+ + 4NH 3 (aq) [Zn(NH3 ) 4 ]2+
tetraamincink-jon, bezbojan
Cr3+,6+ 2+ +
2 H2S: [Zn(NH3 ) 4 ] + H 2S ZnS(s) + 2NH 4 + 2NH 3 (aq)
H2S, HCl: Cr2 O 7 + 3H 2S + 8H + 2Cr 3+ + 3S(s) + 7H 2 O
+
beli talog
NH3/NH4Cl: Cr 3+ + 3NH 3 (aq) + 3H 2 O Cr(OH) 3 (s) + 3NH 4 HCl: ZnS(s) + 2H + Zn 2+ + H 2S(g)
sivo-zeleni talog
2
H2S,CH3COOH: Zn 2+ + H 2S(g) ZnS(s) + 2H +
H2O2 + NaOH: Cr(OH)3 (s) + 3H 2 O 2 + 4OH 2CrO 4 + 8H 2 O Dokaz prisustva Zn2+ je beli talog cink sulfida - ZnS
uti rastvor
2 2
HCl: 2CrO 4 + 2H Cr2 O 7 +
+ H 2O Mn2+,4+,7+
+
narandast rastvor NH3: Mn 2+ + 2NH 3 (aq) + 2H 2 O Mn(OH) 2 (s) + 2NH 4
2+ +
Pb(CH3COO)2: Cr2 O 7 + 2Pb + H 2 O 2PbCrO 4 (s) + 2H beli talog
Dokaz prisustva hrom-jona je uti talog olovo-hromata - PbCrO4 H2O2: Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 MnO 2 H 2 O(s) + H 2 O
mrke boje
H2O2+HNO3: MnO 2 H 2 O(s) + H 2 O 2 + 2H + Mn 2+ + O 2 (g) + 3H 2 O
7.5.3.2 Podgrupa B (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)
PbO2+HNO3: 2Mn 2+ + 5PbO 2 (s) + 4H + 2MnO 4 + 5Pb 2+ + 2H 2 O
Ni2+ Dokaz prisustva Mn-jona je ljubiasto obojeni permanganat-jon MnO4-
Ni 2+ + 6NH 3 (aq) [ Ni(NH 3 ) 6 ]
2+
NH3,viak:
heksaaminnikl(II)-jon, bledo-plav 7.5.4 Katjoni etvrte analitike grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)
2+ +
H2S: [ Ni(NH 3 ) 6 ] + H 2S NiS(s) + 2NH 4 + 4NH 3 (aq)
crni talog Katjoni etvrte grupe taloe se dodavanjem (NH4)2CO3 u prisustvu
+ 2+ NH3(aq) i NH4Cl. Staloeni karbonati etvrte grupe katjona se pojedinano
3HCl+HNO3: 3NiS(s) + 2NO 3 + 8H 3Ni + 2NO(g) + 3S(s) + 4H 2 O
dokazuju.
H2DMG (dimetilglioksim):
+
Ni 2+ + 2H 2 DMG + 2NH 3 (aq) [Ni(HDMG) 2 ](s) + 2NH 4 Ca2+
2
Dokaz prisustva Ni2+ je crveni talog bis(dimetilglioksimato)nikl(II) (NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ca 2+ + CO 3 CaCO 3 (s)
beli talog
Co2+
Na2B4O7:
CoS + Na 2 B 4 O 7 unoenjem
uplamen

2CoB 4 O 7 + 2Na 2 O + 3SO 2
46
CH3COOH: + 3
Na2NH4PO4: Mg 2+ + NH 4 + PO 4 MgNH 4 PO 4 (s)
2+
CaCO 3 (s) + 2CH 3COOH Ca + 2CH 3COO + CO 2 (g) + H 2 O
-
Dokaz prisustva Mg2+ je beli talog magnezijum-amonijum-fosfata -
(NH4)2SO4: Ca 2+
+ 2SO 4
2
[Ca(SO4 ) 2 ]2 MgNH4PO4
2 2
(NH4)2C2O4: [Ca(SO 4 ) 2 ]2 + C 2 O 4 CaC 2 O 4 (s) + 2SO 4 K+
Dokaz prisustva Ca2+ je beli talog kalcijum-oksalata - CaC2O4. Oksidacioni plamen: K+-jon boji bezbojni oksidacioni plamen ljubiasto
(posmatrano kroz kobaltno staklo)
Sr2+
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Sr 2+ + CO 3
2
SrCO 3 (s) NH4+
+
beli talog NaOH: NH 4 + OH - NH 3 (g) + H 2 O
CH3COOH: Dokaz prisustva NH4+ je gas karakteristinog mirisa -amonijak, NH3,
SrCO 3 (s) + 2CH 3COOH Sr 2+ + 2CH 3COO - + CO 2 (g) + H 2 O (NH4)2SO4:
2
Sr 2+ + SO 4 SrSO 4 (s)
Dokaz prisustva Sr2+ je beli talog stroncijum-sulfata - SrSO4
2+
Ba
2
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ba 2+ + CO 3 BaCO3 (s)
beli talog
CH3COOH:
7.6 Analiza anjona
BaCO 3 ( s) + 2CH 3 COOH Ba 2+ + 2CH 3 COO - + CO 2 ( g ) + H 2 O
K2CrO4:

Ba 2+ + CrO 4 BaCrO 4 (s) U kvalitativnoj hemijskoj analizi, uzorak u cilju dokazivanja prisutnih
anajona podvrgava se pojedinanoj analizi za svaki anjon ponaosob.
Dokaz prisustva Ba2+ je uti talog barijum-hromata - BaCrO4
Prema danas dominantnoj sistematici, anjoni nisu podeljeni u analitike
grupe jer su im svojstva do te mere razliita da bi u eventualnoj podeli
postojao veliki broj izuzetaka to dovodi u pitanje zasnovanost svake
7.5.5 Katjoni pete analitike grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+) podele.
Reakcije kojim se dokazuje odreeni anjon esto su identine
Katjoni pete analitike grupe, obzirom da nemaju grupni reagens, reakcijama kojim se dokazuje neki katjon. Na primer dokazivanje katjona
pojedinano se dokazuju iz uzorka iz koga su prethodne etiri grupe Ag+ se dokazuje istim reakcijama kao anjon Cl- , i dokaz prisustva srebro-
izdvojene. Izuzetak ini NH4+-jon, koji se dokazuje pre taloenja analitikih jona (beli talog AgCl), isti je kao i dokaz prisustva hlorid-jona.
grupa, ili iz posebnog uzorka koji nije podvrgavan sistematskoj analizi. Uzorak u kome se odreuju anjoni, ukoliko je u obliku vrste
Razlozi za ovakav nain dokazivanja amonijum-jona lee u injenici da se supstance, moe da bude rastvoran u vodi, to analizu anjona ini
tokom sistematske analize uzorku dodaje amonijum-jon kroz razliite jednostavnijom. Meutim, ukoliko je uzorak nerastvoran u vodi (ako je u
reaktive, pa bi dokazivanjem u okviru pete grupe katjona bio dokazan kao pitanju neka teko rastvorna so), analiza anjona se moe obaviti samo ako
prisutan, bez obzira da li ga je zaista i bilo u uzorku. se anjon soli oslobodi i prevede u rastvor. Da bi se anjon iz teko
rastvorljivog uzorka preveo u rastvor, obino se primenjuje metoda sodnog
Mg2+ ekstrakta. Metoda sodnog ekstrakta se sastoji u kuvanju nerastvornog
47
uzorka u vodenom rastvoru Na2CO3. Na primer, ako se anjonskoj analizi
hlorna voda: 2Br - + Cl 2 (aq) ekstrakcij
Br2 + 2Cl -
a etrom
podvrgne uzorak CaSO4, sulfat-jon se prevodi u rastvor kuvanjem u
rastvoru natrijum-karbonata: Dokaz prisustva Br--jona je uta boja etarskog sloja
2 2
CaSO 4 ( s) + CO 3 CaCO 3 (s) + SO 4 (7.78) I-
Iz ovako obraenog uzorka (sodnog ekstrakta), sulfat-jon se lako dokazuje hlorna voda: 2I - + Cl (aq) ekstrakcij
I 2 + 2Cl -
a etrom
2
poznatim postupcima. Dokaz prisustva I--jona je ljubiasta boja etarskog sloja
Ima, meutim anjona koji se, u prisustvu odreenih katjona, ne
mogu dokazati iz sodnog ekstrakta. Tako, na primer, u uzorku koji sadri S2-
Ag+-jon, ili Hg22+-jon, hlorid-jon se ne moe prevesti u rastvorljiv oblik
HCl: S2- + 2H + H 2S(g)
postupkom sa sodnim ekstraktom. Tada se pribegava posebnom postupku
koji ukljuuje rastvaranje uzorka u konc. HNO3, a zatim se u daljem Dokaz prisustva S2-- jona je gas H2S, karaketeristinog mirisa
postupku, specifinim reakcijama dokazuje prisustvo hloridnog jona.
Katjoni prve, druge i tree analitike grupa onemoguuju SO42-
2
dokazivanje S2--jona metodom sodnog ekstrakta. U ovom sluaju uzorak BaCl2: SO 4 + Ba 2+ BaSO 4 (s)
ovakvih sulfida se rastvara u smei konc. HNO3 i konc. HCl, u molskom Dokaz prisustva SO42-- jona je beli talog BaSO4
odnosu 1:3, to se tradicionalno naziva carska voda .
Dokazivanje anjona mogu smetati drugi anjoni. Tako, kod NO3-
dokazivanja NO3--jona, prisutni bromid-joni ili jodid-joni se moraju
H2SO4,konc: 4NO 3 + 4H + 4NO 2 (g) + O 2 (g) + 2H 2 O
prethodno ukloniti, to se postie srebro-jonom, posle ega se nitrat-jon
lako dokazuje. Dokaz prisustva NO3- -jona je izdvajanje gasa NO2, mrko-ute boje

CH3COO-
+
H2SO4,konc: CH 3 COO + H CH 3 COOH
-

Dokaz prisustva CH3COOjon je miris sireta iznad epruvete

7.6.1 Reakcije dokazivanja anjona
CO3-
Cl- 2
CH3COOH: CO 3 + 2CH 3COOH CO 2 + H 2 O + 2CH 3COO -
AgNO3: Cl - + Ag + AgCl(s)
Dokaz prisustva CO32--jona je izdvajanje mehuria gasa (CO2)
beli talog
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) [ Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl -
+
NH3: C2O42-
2
diaminsrebro-jon, bezbojan CaCl2: C 2 O 4 + Ca 2+ CaC 2 O 4 (s)
+
HNO3: [Ag(NH3 ) 2 ]+ + Cl + 2H + AgCl(s) + 2NH 4 Dokaz prisustva C2O42-- jona je beli talog kalcijum-oksalata CaC2O4
Dokaz prisustva Cl--jona je beli talog AgCl

Br-
VIII. Test pitanja za proveru znanja:
48
 1. Odvojili i pojedinano dokazali katjoni prisutni u uzorku 2. Da se izbegnu
1. Reakcije koje se primenjuju za dokazivanje elemenata u kvalitativnoj analizi redoks reakcije 3. Da se izbegne uticaj ometajuih anjona
mogu se izvoditi: 4. Da bi se obavila kvantitativna analiza
1. Kraim i duim putem 2. Suvim i mokrim putem 10. Anjoni su svrstani u:
3. Oksidaciono-redukcionim putem 4. Direktnim i indirektnim putem
1. Tri analitike grupe 2. Pet analitikih grupa 3. Nisu podeljeni u analitike
5. U atmosferi azota ili u vakuumu
grupe 4. Tri analitike grupe i dve podgrupe
2. Koja tri vana svojstva mora da ispoljava hemijska reakcija da bi bila
11. Prokomentarii tvrdnju: Mnogi anjoni se dokazuju istim reakcijama kojim
primenljiva u kvalitativoj analizi:
se dokazuju i neki katjoni.
1. Dugo trajanje 2. Karakteristinost 3. Odvijanje u gasovitoj fazi
1. Netano 2. Tano 3. Vai samo za katjone II grupe
4. Osetljivost 5. Specifinost 6. Povratnost 7. Ciklinost
4. Anjoni se ne dokazuju hemijskim reakcijama
8. Egzotermnost 9. Endotermnost
12. Dokaz za acetatni jon je:
3. Katjoni su podeljeni u:
1. Boja rastvora 2. Boja taloga 3. Karakteristian miris 4. Pojava mrkog
1. Tri analitike grupe 2. Pet analitikih grupa 3. est analitikih grupa
prstena u epruveti
4. etiri analitike grupe 5. Nisu podeljeni u analitike grupe
13. Dokaz za Ni2+-jon je:
4. U Prvu grupu katjona spadaju:
1. Talog boje maline 2. Beli talog 3. Plavi rastvor 4. Nastajanje gasa bez
1. Sn4+ 2. Cu+ 3. Pb2+ 4. Zn2+ 5. NH4+ 6. Ag+ 7. Hg2+ 8. Na+
mirisa
9. Hg22+ 10. Al3+
14. Metoda sodnog ekstrakta koristi se za dokativanje:
5. Taloni (grupni) reagens II grupe katjona je:
1. Katjona V grupe 2. Anjona III grupe 3. Anjona u uzorcima nerastvornim u
1. S2-- jon u baznoj sredini 2. S2-- jon u neutralnoj sredini 3. S2-- jon u kiseloj
2- 2- vodi 4. Katjona u grupnoj analizi
sredini 4. SO4 - jon u neutralnoj sredini 5. C2O4 - jon u alkalnoj sredini
6. U podgrupu sulfokiselina spadaju sledei katjoni:
1. As3+ 2. Cr3+ 3. Fe3+ 4. Sb3+ 5. Au3+ 6. Al3+ 7. Sn4+ 8. Ge4+
Tani odgovori su:
9. B3+
1/2 2/2,4,5 3/2 4/3,6,9 5/3 6/1,4,7 7/2 8/2,5,7 9/1 10/3
7. Taloni (grupni) regens IV grupe katjona je:
11/2 12/3 13/1 14/3
1. (NH4)2S u prisustvu NH3H2O i NH4Cl 2. (NH4)2CO3 u prisustvu NH3H2O i
NH4Cl 3. NH4NO3 u prisustvu NH3H2O i NH4Cl
4. (NH4)2SO4 u prisustvu NH3H2O i NH4Cl
8. U petu grupu katjpona spadaju:
1. Cu2+ 2. Mg2+ 3. Sr2+ 4. K+ 5. NH4+ 6. Ni2+ 7. Na+
8. Zn2+ 9. Ag+
9. Grupna analiza katjona izvodi se da bi se:
49

8 NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
Reakcije pri kojim nastaju teko rastvorljiva jedinjenja imaju veliki
znaaj u analitikoj hemiji. Takve reakcije se u kvalitativnoj analizi
primenjuju za razdvajanje i dokazivanje jona, a u kvantitativnoj analizi
ovakve reakcije su osnov gravimetrije, odnosno talonih metoda u
volumetriji.
Nastajanje teko rastvorljivih taloga praeno je sloenim fiziko-
hemijskim procesima na koje deluje veliki broj faktora, kao na primer:
svojstva katjona i anjona koji ulaze u sastav taloga, uslovi pod kojim se
taloenje izvodi, pH-vrednost rastvora, temperatura, jonska jaina rastvora,
prisustvo drugih jona i supstanci koje ne uestvuju u samom procesu
taloenja, i td.
Rastvor predstavlja homogeni sistem koji se sastoji od dve ili vie
komponenata. Pri rastvaranju vrste supstance savlauju se
meumolekulske ili jonske sile kristalne reetke, pri emu u rastvor prelaze
molekuli ili joni ravnomerno se rasporeujui meu molekule rastvaraa.
Razaranje kristalne reetke supstance zahteva veliku energiju koja se
oslobaa kao rezultat hidratacije (solvatacije) jona i molekula, tj . fiziko-
hemijske interakcije supstance koja se rastvara sa molekulima rastvaraa.
Zbog toga, rastvorljivost supstance zavisi od razlike energije hidratacije
(solvatacije), sa jedne, i energije kristalne reetke, sa druge strane. U
zavisnosti od odnosa ova dva energetska iznosa, toplotni efekat
rastvaranja moe biti endoterman ili egzoterman: ako je energija hidratacije
(solvatacije) vea od energije kristalne reetke, ukupni efekat je
egzoterman, i obrnuto.
Toplota rastvaranja razliitih supstanci je veoma razliita. Tako, pri
rastvaranju NaCl u vodi, temperatura se gotovo uopte ne menja jer je
toplotni efekat zanemarljiv. Pri rastvaranju kalijum-nitrata ili amonijum-
nitrata, temperatura veoma opada poto je energija kristalne reetke ovih
supstanci znatno vea od energije hidratacije, pa se nedostajua energija
za njeno razaranje trenutno uzima iz okoline to izaziva hlaenje rastvora.
Pri rastvaranju KOH, meutim, temperatura rastvora jako raste jer je
energija hidratacije nastalih jona vea od energije kristalne reetke
hidroksida, pa viak osloboene toplote zagreva rastvor poveavajui mu
temperaturu.
U procesu rastvaranja vanu ulogu igra difuzija koja predstavlja
transport rastvorenih molekula ili jona kroz rastvor sa mesta vee
koncentracije, ka mestima nie koncentacije. U toku rastvaranja sve vreme
postoji i obrnuti proces u kojem rastvorena supstanca prelazi u vrstu fazu.
Intenzitet ova dva procesa (rastvaranja i kristalizacije), u jednom trenutku
se uravnoteava. Posle toga, oba procesa teku istom brzinom, dok se
koncentracija rastvorene supstance ne menja u odnosu na dostignutu
vrednost. Ova koncentracija predstavlja, zapravo, rastvorljivost date
supstance na primenjenoj temperaturi. Ako se posmatra supstanca formule
MX koja nema jonski karakter, tada u ravnotei vai:
MX vrsto MX Rastvoreno (8.1)
Veliina rastvorljivosti pri datoj (konstantnoj) temperaturi je
svojstvena svakoj supstanci koja se rastvara i predstavlja njenu osobenost
(konstantnu veliinu). Neke supstance se u vodi znatno rastvaraju, ak i po
vie stotina grama u litri rastvora, dok je sadraj nekih drugih koje imaju
veoma nisku rastvorljivost, manji od miligrama u litri rastvora. Meutim i
jedne i druge ove supstance ponaaju se na isti nain pri rastvaranju, stim
to one rastvorljivije ravnoteu uspostavljaju pri visokom sadraju
supstance u rastvoru (rastvorljivosti), dok je kod slabo rastvorljivih,
ravnotena koncenracija je veoma niska. Za ove druge, ponekad se kae
da su nerastvorne, to nije sasvim tano, jer, potpuno nerastvornih
supstanci strogo posmatrano, nema. Meutim, rastvorljivost nekih od
najmanje rastvornih susptanci u praktinom smislu, zaista je zanemarljiva.
50
 U izrazu (8.5), [M z+ ] , [X z ] i [MX] predstavljaju koncentracije jona Mz+,

8.1 Proizvod rastvorljivosti Xz- i nerastvorenog dela supstance MX u ravnotei, a f M z+ , f X z i f MX , su

Ako se u vodi rastvara neka vrsta supstanca jonske grae, na
primer, slabo rastvorljiva so, situacija je sloenija nego kod rastvaranja
nejonskog jedinjenja. Naime, u vodenom rastvoru, ona koliina soli koja se
rastvorila, podlee disocijaciji obrazujui jone. Poto soli, po pravilu,
odlino disiciraju, moe se smatrati da je rastvoreni deo, gotovo potpuno
disociran. Tako, u ovom sluaju postoji trojna ravnotea: vrsta supstanca -
rastvorena supstanca - joni nastali disocijacijom. Ovakav sluaj se, u
ravnotei, moe za slabo rastvorljivu so MX prikazati sledeom emom:
MX(s) MX(aq) M z + + X z
Imajui u vidu pomenutu snanu tendenciju rastvorenog dela soli ka
disocijaciji, moe se, uz izvesnu aproksimaciju, smatrati da je sva koliina
rastvorene soli i disocirana. Tada, primenjujui zakon o dejstvu masa na
vrstu fazu i jone nastale disocijacijom, moe se izvesti izraz za
termodinamiku konstatnu ravnotee:
aM z+ aX z
K MX =
a MX
U izrazu (8.3), K MX je termodinamika konstanta
a M z + , aX z , a MX , predstavljaju aktivnosti katjona M , anjona X i aktivnost
z+
nerastvorene supstance MX u ravnotei.
Poto je aktivnost iste supstance MX u vrstom stanju jedinina,
izraz (8.3) se menja u:
K MX = aM z + aX z
Konstanta KMX je zavisna od temperature, naziva se
termodinamiki proizvod rastvorljivosti, a odnosi se na slabo rastvorljive
supstance. Izraz (8.3) se moe prikazati i na sledei nain:
[M z+ ][X z ] f M z + f Xz
K MX =
[MX] f MX
aktivnosti katjona i anjona nastalih disocojacijom rastvorenog dela soli.
Poto je ravnotena koncentracija [MX] , praktino, jednaka poetnoj, tj.
konstantna, zbog slabe rastvorljivosti supstance MX, izraz (8.5), saglasno
prethodno reenom, transformie se u:
K MX = [M z + ][X z ] f M z + f Xz (8.6)
Uvodei zamenu: K MX = [M z + ][X z ] , gde je KMX koncentracioni proizvod
rastvorljivosti, izraz (8.6), moe se prikazati i na sledei nain:
(8.2) K MX = K MX f M z + f Xz (8.7)
Ukoliko se radi o istoj supstanci MX u ravnotei sa istom vodom
(bez prisustva drugih jonskih vrsta), tada se, uz uslov da je rastvorljivost
supstance MX veoma mala, moe uvesti aproksimacija da su faktori
aktivnosti katjona i anjona jednaki jedinici. Ova aproksimacija je utoliko
ispravnija, to je rastvorljivost supstance MX manja. U takvim uslovima se
rastvor u kome se supstanca MX nalazi moe smatrati idelanim rastvorom
(8.3) u kome nema jonskih interakcija, pa nema potrebe za korekciju
rastvorljivosti jona, faktorima aktivnosti. Na osnovu reenog, u rastvorima
male jonske jaine moe se termodinamiki proizvod rastvorljivosti
ravnotee, a izjednaiti sa koncentracionim:
z-
K MX = K MX = [M z + ][X z ] (8.8)
Koncentracioni proizvod rastvorljivosti je konstanta koja je, kao i
termodinamiki proizvod rastvoljivosti, zavisna od temperature, ali, za
razliku od termodimikog, zavisi i od svojstava rastvora (jonske jaine),
(8.4) odnosno realnog ponaanja elektrolita u kome postoje meujonske
interakcije. Za egzaktna izuavanja i izraunavanja, uvek se koristi
termodinamiki proizvod rastvorljivosti koji podrazumeva sloeno
izraunavanje koeficijenata aktivnosti jona, meutim, za kolsko izuavanje
fenomena rastvorljivosti slabo rastvornih supstanci, dovoljno je koristiti
koncentracioni proizvod rastvorljivosti, imajui u vidu da to uvek predstavlja
(8.5) manju ili veu aproksimaciju, u odnosu na stvarno stanje.
Za izraunavanja termodinamikog proizvoda rastvorljivosti, polazi
se od jonske jaine rastvora , koja je data izrazom:
51
 1 Taloenje slabo rastvorne supstance prestaje kada proizvod
=
2
ci zi 2 (8.9)
gde je, ci koncentracija svake jonske vrste u rastvoru, a zi, naelektrisanje
svake jonske vrste u rastvoru.
U zavisnosti od ovako izraunate jonske jaine rastvora, odabira se
odgovarajua formula za izraunavanje faktora aktivnosti relevantnog jona,
na bazi izraza:
log f i = 0,512 zi .
2
(za 0,01)
Odnosno:
2
0,5 z i (za 0,01 0,50)
lg f i =
1+
Ako se posmatra teko rastvorljivi talog opte formule MpXq, tada se
na bazi jednaine disocijacije rastvorenog dela ovog jedinjenja,
M p X q pM v + + qX n
mogu dati izrazi za termodinamiki i koncentracioni proizvod rastvorljivosti,
koji analogno vae i za druge primere, na sledei nain:
K M pXq = (aM v+ ) p (aXn ) q = [M v+ ]p [X n ]q ( f M v+ ) p ( f Xn ) q
K M p X q = [ M v + ] p [ X n ]q
Na osnovu sutine i defincije proizvoda rastvorljivosti, moe se
izvesti nekoliko vanih zakljuaka vezanih za obrazovanje taloga, tj.
taloenje slabo rastvornih supstanci iz vodenih rastvora koji vae za
konstantnu temperaturu:
Do taloenja slabo rastvorne supstance nee doi sve dok proizvod
koncentracija (aktivnosti) jona slabo rastvorne supstance u rastvoru ne
prevazie vrednost proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu.
Taloenje slabo rastvorne supstance traje sve dok je proizvod
konentracija (aktivnosti) jona, iz prvog uslova, vei od vrednosti
proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo odgovara postojanju
presienog rastvora iz koga se viak rastvorene supstance u odnosu
na ravnotenu rastvorljivost, izdvaja u obliku vrste faze).
koncentracija (aktivnosti) padne ispod vrednosti proizvoda
rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo znai da rastvor vie nije
presien, pa se iz njega ne moe spontano taloiti data supstanca).
8.1.1 Uticaji zajednikog i stranog jona na rastvorljivost
(8.10) slabo rastvornog taloga
Ukoliko se slabo rastvorni talog MX dovede u kontakt sa istom
vodom na konstantnoj temperaturi i dovoljno dugo saeka, uspostavlja se
(8.11) ranije pominjana trojna ravnotea: talog MX - zasien rastvor supstance
MX i joni nastali disocijacijom dela supstance MX koji se rastvorio, koja se
moe prikazati jednainom (8.15):
MX(s) MX(aq) M z + + X z (8.15)
Ukoliko se u ovakav sistem u ravnotei doda dobro
(8.12)
rastvorna so MA koja u vodi disocira na jone po reakciji:
MA M z + + A z (8.16)
ravnotea predstavljena relacijom (8.15) se naruava jer se koncentracija
(8.13) jona Mz+ poveava poto se jonima Mz+ koji potiu iz soli MX pridruuju joni
Mz+ iz dobro rastvorne i potpuno disocirane soli MA. Praktino, poto je
(8.14) koncentracija jona Mz+ koji potiu od soli MA neuporedivo vea od
koncentracije istog jona koji potie iz soli MX, koncentracija ovih drugih se
moe zanemariti. Sistem prikazan relacijom (8.15) se odupire poremeaju
ravnotee, shodno principu Le atelije-Brauna (Le Shatellier-Brown), tako
to tei da umanji uticaj koji izaziva poremeaj ravnotee. To se ovde
manifestuje u poveanom vezivanju jona Mz+ sa prisutnim jonima Xz- u
nedisociranu rastvorenu so. Poto to naruava ranije uspostavljenu
ravnoteu jer koncentracija rastvorenog dela soli zbog taloenja
prevazilazi ravnotenu koncentraciju soli, rastvor postaje presien u soli
MX. To, dalje izaziva taloenje vika supstance MX u odnosu na
ravnotenu koncentraciju, dok se ponovo ne dostigne koncentracija
zasienenog rastvora. Makroskopski posmatrano, poveanje koncentracije
jona Mz+ u opisanom sistemu, izaziva smanjenje rastvorljivosti supstance
52
MX, to se naziva efekat zajednikog jona na rastvorljivost slabo eksperimentalno dokazuju promenu rastvorljivosti BaSO4 i AgCl u prisustvu
rastvorljivih supstanci. rastvora kalijum-nitrata razliitih koncenracija.
Matematiki, opisani uticaj se moe predstaviti preko proizvoda
rastvorljivosti, saglasno izrazu (8.17): [BaSO4]
z+ z [AgCl]
K MX = [M ][X ] (8.17) BaSO4
mol/dm3
Na bazi prethodne diskusije, i saglasno osobinama proizvoda
rastvorljivosti, koncentracija jona X z , koja je na opisan nain smanjena u 210-5 AgCl
odnosu na koncentraciju u istoj vodi, (rastvorljivost tog jona), izraunava
se iz sledeeg izraza:
K MX 110-5
[X z ] = (8.18)
[M z + ]
Koncentarcija Mz+-jona u izrazu (8.18) jednaka je koncentraciji Mz+-jona koji
potiu iz dobro rastvorljive i potpuno disocirane soli MA, dok se doprinos 0 0,02 0,04 [KNO3], mol/dm3
jona Mz+ iz teko rastvornog taloga MX zanemaruje zbog neuporedivo
manje koncentracije u odnosu na so MA. PoveanjeSl. rastvorljiosti
8.1 Uticaj soli slabo
KNO3 na rastvorljivost
rastvornih taloga u prisustvu
Zahvaljujui efektu zajednikog jona, koncentracije katjona i anjona znaajnijih koncentracija stranih jona moe se iprotumaiti
teko rastvorljivih taloga AgCl BaSO4 i preko uticaja
soli MX se mogu menjati jedna u odnosu na drugu (poveavanje jonske jaine rastvora na koncentracione proizvode rastvorljivosti ovih
koncentracije jednog, izaziva smanjenje koncentracije drugog jona), pri taloga:
emu se proizvod rastvorljivoti KMX ne menja. Meutim, preko efekta Na primer, za AgCl, termodinamiki proizvod rastvorljivosti dat je

zajednikog jona se ne moe neogranieno uticati na rastvorljivost teko izrazom: K AgCl = K AgCl f Ag + f Cl . Sa poveavanjem koncentracije KNO3,
rastvorljivog taloga. Naime, u dosta sluajeva znaajnije poveavanje
koncentracije jednog jona moe da izazove stvaranje kompleksa u koji taj dolazi do poveanja jonske jaine rastvora, to dovodi do smanjenja
jon ulazi, pa se rastvorljivost teko rastvorljivog taloga, umesto smanjenja, faktora aktivnosti hlorid-jona i srebro-jona (vidi lekciju Aktivnost i
ak poveava. koncentracija). Poto termodinamiki proizvod rastvorljivosti konstanta koja
Pored uticaja zajednikog jona, postoji i uticaj stranih jona na zavisi samo od temperature, mora doi do poveanja koncentracionog
rastvorljivost teko rastvorljivih taloga. Ovaj uticaj se ispoljava kada se proizvoda rastvorljivosti (odnosno, rastvorljivosti), to je saglasno
taloenje teko rastvorljivog taloga izvodi u prisustvu znatnijih prikazanim eksperimentalnim rezultatima.
koncentracija drugih jona (koji nisu zajedniki sa jonima taloga). Poto u
takvim uslovima ovi drugi (strani) joni, sa jonima koji grade teko-rastvorno
jedinjenje dolaze u inerakciju usled meusobnog privlaenja, stvarajui 8.1.2 Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga
jonske agregate, dolazi do poveanog rastvaranja teko rastvornog taloga i
njegove disocijacije. Makroskopski posmatrano, ovo znai da se Na rastvorljivost teko rastvornog taloga pH-vrednost moe uticati
rastvorljivost teko rastvornog taloga poveava. kada se radi o teko rastvornim hidroksidima. Na primer, u sluaju teko
Opisani uticaj stranih jona se moe pratiti na primerima poveanja rastvornog hidroksida M(OH)2 postoji ranije analizirana trojna ravnotea:
rastvorljivosti srebro-hlorida i barijum-sulfata sa porastom koncentracije M(OH) 2 (s) M(OH) 2 (aq) M 2+ + 2OH (8.19)
rastvora KNO3 sa kojim su u kontaktu. Primeri prikazani grafiki na slici 8.1
53
 Ukoliko se u sistem prikazan ravnoteom (8.19) doda jak hidroksid, Na bazi izraza (8.25), moe se zakljuiti da je mogunost odvijanja
npr. KOH, hidroksid-joni nastali disocijacijom KOH preko efekta reakcije (8.23) vezana za odnos proizvoda rastvorljivosti teko rastvorne
zajednikog jona pomeraju ravnoteu u levo, smanjujui rastvorljivost soli i konstante disocijacije slabe kiseline koja nastaje u reakciji taloga i
hidroksida M(OH)2. jake razblaene kiseline.

M(OH) 2 (s) M(OH) 2 (aq) M 2+ + 2OH + 2K + + 2OH (8.20)

Ako se, meutim u sistem prikazan ravnoteom (8.19) doda jaka
kiselina, npr. HCl, tada prisutni H+-joni vezuju hidroksid-jone nastale
disocijacijom teko rastvornog hidroksida u slabo disociranu vodu, 8.1.3 Uticaj zajednikog jona na rastvorljivost slabo rastvornog
pomerajui ravnoteu u desno. To izaziva poveanje rastvoljivosti teko taloga pri nastajanju kompleksa
rastvorljivog hidroksida M(OH)2.
Mnogi slabo rastvorni talozi pokazuju tendenciju da sa talonim
M(OH) 2 (s) M(OH)2 (aq) M 2 + + 2OH + 2H + + 2Cl (8.21) anjonom dodatim u viku grade rastvorne komplekse, to dovodi do
poveanja rastvorljivosti taloga. Ako je kompleks koji tako nastaje veoma
Na rastvorljivost teko rastvornih taloga pH-vrednost moe da utie stabilan (ima visoku konstantu stabilnosti), doi e do potpunog
i kada joni nastali disocijacijom rastvorenog dela takvog taloga, sa H+- rastvaranja teko rastvornog taloga. Takav sluaj sree se kod taloga
jonima, ili OH--jonima grade slabo disocirane kiseline ili baze. Tako se amfoternih hidroksida aluminijuma, cinka, olova (II), kalaja (II), kalaja (IV),
ponaa teko rastvorljivi kalcijum-oksalat, na primer, pri dodatku HCl : a takoe kod jodida, cijanida i sulfida nekih drugih katjona. Na primer:
Al(OH)3 (s) + OH [Al(OH)4 ] (aq)
2 (8.26)
CaC2O 4 (s) CaC2O 4 (aq) Ca 2 + + C 2O 4 + 2H + + 2Cl (8.22) HgI 2 (s) + 2I [HgI 4 ]2 (aq)
AgCN(s) + CN [ Ag(CN) 2 ] (aq)
Oksalat-joni nastali disocijacijom rastvorenog dela kacijum-oksalata (8.27)
reaguju sa vodonik-jonima, dajui slabo disociranu oksalnu kiselinu, to SnS 2 (s) + S 2 [SnS3 ]2 (aq)
ravnoteu pomera u desno izazivajui rastvaranje taloga kalcijum-oksalata.
Ako se ova pojava prikae zbirnom reakcijom, sledi: Kod veine taloga, meutim, kompleksi koji nastaju sa talonim
anjonom dodatim u viku nisu toliko stabilni da bi dolo do potpunog
CaC2O 4 + 2H + Ca 2 + + H 2C 2O 4 (8.23) rastvaranja taloga. Efektu smanjenja rastvorljivosti taloga usled delovanja
zajednikog anjona, pri tome, suprotstavlja se efekat poveanja
Za reakciju (8.23) mogue je napisati izraz za konstantu ravnotee: rastvorljivosti zbog graenja kompleksa sa zajednikim anjonom. U
[Ca 2+ ][H 2 C 2 O 4 ] ovakvim sluajevima, minimalna rastvorljivost taloga se dostie kada se
K= (8.24) ova dva efekta izjednae (uravnotee).
[ H + ]2 Na primer, poznato je da jon Ag+ koji sa hloridnim jonima gradi
Izraz (8.24) se moe transformisati na sledei nain: teko rastvorni talog AgCl, u prisustvu vee koncentracije slobodnih
hloridnih jona, gradi komplekse tipa [AgCl2]-:
2-
[Ca 2+ ][C 2 O 4 ] K
2+
[Ca ][H 2C 2O 4 ] [C2O 4 ]
2-
CaC 2O 4 AgCl(s) + Cl [AgCl 2 ] (aq) (8.28)
K= + 2
+ 2 2-
2 - = [ H ] [C 2 O 4 ] = (8.25)
[H ] [C 2 O 4 ] K H 2C2O4
[H 2 C 2 O 4 ]
54
Uticaj sadraja hlorida na rastvorljivost taloga AgCl, prikazan je u
dijagramu na slici 8.1.
Kriva slinog izgleda dobija se i kad se posmatra zavisnost
rastvorljivosti Zn(OH)2 u prisustvu vika hidroksid-jona. 8.2 Kontrolisano taloenje
Uticaj zajednikog anjona na rastvorljivost teko rastvornog taloga,
u sluaju nastajanja kompleksa moe se tretirati kvantitativno uz U postupcima kvalitativne analize esto je potrebno iz smee
poznavanje proizvoda rastvorljivosti taloga i konstanti stabilnosti razliitih katjona prisutnih u rastvoru izdvojiti odreene katjone i staloiti ih.
kompleksa koji reakcijama nastaju. Na taj nain se, na primer, moe Da se to ostvari, potrebno je da u datom momentu, samo za odreene jone
odrediti oblast minimalne rastvorljivosti taloga hidroksida tekih metala, to bude premaena vrednost proizvoda rastvorljivosti, (pri emu se oni
je od velikog praktinog znaaja kod preiavanju otpadnih voda. taloe). Na primer, u smei katjona II, III i IV analitike grupe, pri odvajanju
II grupe katjona, podeava se koncentracija H+-jona (pH-vrednost) pre
taloenja vodonik-sulfidom, ime se kontrolie koncentracija sulfid-jona u
rastvoru. Na ovaj nain se onemoguuje prekoraivanje proizvoda
rastvorljivosti sulfida katjona III i IV analitike grupe, pa ovi joni ostaju u
rastvoru, odnosno, ne taloe se.
Kod odvajanja dva ili vie jona jednog od drugog, a koji sa istim
talonim reagensom grade teko rastvorne taloge, od znaaja je pitanje, da
li se to razdvajanje moe obaviti kvantitativno. Pojam kvantitativno
odvajanje u analitikoj hemiji ima posebnu vanost, a znai, da jon koji je
staloen u teko rastvorni talog, u rastvoru iz koga je taloen, posle
[AgCl] taloenja, ne sme da ima veu koncentraciju od 1,010-6 mol/dm3. Ova
mol/dm3 2. Eksperimentalna
vrednost koncentracije poznata je i kao prag kvantitativnog prisustva.
kriva
Prema ovako postavljenoj definiciji, kvantitativno razdvajanje katjona je
810-6 mogue onda, kada se jon koji se prvi poinje da taloi, prevede u teko
rastvorljiv talog tako da mu koncentracija u rastvoru ne bude vea od
maksimalno 1,010-6 mol/dm3, a naredni jon ije se taloenje oekuje, jo
610-6 ne pone da se taloi.
Kvantitativno razdvajanje jona u kvalitativnoj analizi bazira se na
kontrolisanju koncentracije talonog reagensa (zapravo jona kojim se
410-6 taloenje vri). Ovakvo taloenje se naziva kontrolisano taloenje i
1. Raunska kriva na
bazi proizvoda najee se primenjuje kod taloenja hidroksida, sulfida i karbonata.
rastvorljivosti KAgCl
210-6
8.2.1 Razdvajanje katjona metala
-4 -3 -2 -1 log[Cl-] mol/dm3 kontrolisanim taloenjem hidroksida

Sl. 8.1 Zavisnost rastvorljivosti AgCl od koncentracije
prisutnih Cl- jona
1 Prema podacima izraunatim preko proizvoda rastvorljivosti
2 Eksperimentalno odreena kriva (efeket stvaranja kompleksa)
Prema rastvorljivosti, hidroksidi metala se grubo mogu podeliti u
dve grupe; jednu grupu ine slabo rastvorni hidroksidi trovalentnih i
vievalentnih jona metala (tipian predstavnik ove grupe je Fe(OH)3 (
55
K Fe(OH)3 = 1,010-36), a u drugu grupu se svrstavaju neto rastvorljiviji + Kw 1,0 10 14
[H ] =
= 10
= 1,0 10 4 mol/dm3 ,
hidroksidi dvovalentnih metala; npr. Mg(OH)2 ( K Mg(OH)2 = 1,810-11). [OH ] 1,0 10
Uporeivanjem vrednosti proizvoda rastvorljivosti hidroksida ovih
odakle je: pH = log[H + ] = log(1,0 10 4 ) = 4,0
grupa metala, zakljuuje se da se kontrolisanim taloenjem hidroksida
moe postii kvantitativno razdvajanje katjona metala ukoliko su im
proizvodi rastvorljivosti dovoljno razliiti. Kao taloni reagens, u Da bi se ispitala mogunost kvantitativnog razdvajanja Fe3+-jona od Mg2+-jona,
kontrolisanom taloenju hidroksida metala koristi se vodeni rastvor potrebno je utvrditi u kojim uslovima, pri aktuelnoj koncentraciji jona Mg 2+,
amonijaka. Efikasnom kontrolom, a prema potrebi i puferskom regulacijom poinje taloenje hidroksida magnezijuma, tj, pri kojoj pH-vrednosti e poeti
pH-vrednosti pri taloenju, spreava se da istovremeno dolazi do taloenja taloenje hidroksida magnezijuma:
hidroksida metala obe grupe. Mg(OH) 2 Mg 2 + + 2OH
Najbolji nain da se razjasni problematika razdvajanja katjona
kontrolisanim taloenjem je analiziranje konkretnog primera: K Mg(OH)2 = [Mg 2+ ][OH ]2
Primer:
Utvrditi da li je mogue kvantitativno razdvoijiti Fe3+-jone od Mg2+-jona
K Mg(OH)2 1,8 10 11
postupkom kontrolisanog taloenja pomou amonijaka. Smatrati da su [OH ] = = = 4,2 10 5 mol/dm 3 ,
koncentracije oba jona u rastvoru jednake i iznose 0,01mol/dm3. Proizvodi [Mg 2+ ] 1,0 10 2
rastvorljivosti hidroksida ovih metala su: K Fe(OH)3 = 1,010-36, i K Mg(OH)2 = 1,810-11
analogno, sledi:
Poto je proizvod rastvorljivosti hidroksida gvoa manji od hidroksida
Kw 1,0 1014
magnezijuma, gvoe(III)-hidroksid e poeti da se taloi pre magnezijum- [H + ] =
= 5
= 2,4 1010 mol/dm3
hidroksida, a to znai pri manjoj koncentraciji hidroksid-jona. Imajui to u vidu, [OH ] 4,2 10
potrebno je prvo utvrditi pri kojoj e koncenraciji hidroksid-jona, joni Fe3+ biti
staloeni kvantitativno (u tom momentu [Fe3+] iznosi 1,010-6 mol/dm3), a zatim, pH = log[OH ] = log(4,2 1010 ) = 9,6
proveriti pri kojoj koncentraciji OH-- jona zapoinje taloenje Mg(OH)2, da bi se Odavde se vidi da taloenje Mg(OH) 2 poinje kada se postigne pH=9,6.
proverila mogunost kvantitativnog odvajanja ovih katjona. Imajui u vidu da je gvoe kvantitativno staloeno ve pri pH=4,0, moe se
Polazei od disocijacije rastvorenog dela Fe(OH)3, sledi: zakljuiti da je kvantitativno razdvajanje ovih jona mogue. Pri taloenju gvoa,
Fe(OH)3 Fe3 + + 3OH pH-vrednost rastvora moe biti i vea od pH=4, ali ne sme biti jednaka, ili vea od
9,6, to se vidi na slici 8.2
K Fe(OH)3 = [Fe 3+ ][OH ]3

K Fe(H)3 1,0 10 36 0 4 7 9,6 14

[OH ] = 3 3+
=3 6
= 1 10 10 mol/dm3
[Fe ] 1,0 10 pH
Dakle, izraunata je koncentracija OH--jona u momentu kada je gvoe Taloenje Fe(OH)3 Taloenje Mg(OH)2
kvantitativno staloeno ([Fe3+= 1,010-6 mol/dm3). Na bazi izraunate Sl.8.2 Oblasti pH-vrednosti u kojim se taloe Fe(OH)3 i
koncentracije OH--jona, moe se preko jonskog proizvoda vode odrediti pH- 8.2.2 Razdvajanje
Mg(OH)katjona metala kontrolisanim taloenjem sulfida
2 pri dodatku rastvora amonijaka
vrednost u ovom trenutku:

56
 Razdvajanje katjona metala u obliku sulfida je veoma esto podrazumeva malu koncentraciju S2- jona, a to odgovara uslovima za
primenjivana tehnika u analitikoj hemiji a izvodi se putem kontrole pH- taloenje najmanje rastvorljivih sulfida metala. Sa smanjenjem kiselosti
vrednosti rastvora, to sam postupak ini relativno jednostavnim. U sredine, disocijacija H2S se stimulie, pa sadraj S2- jona raste, to
pogledu rastvorljivosti sulfida, izdvaja se grupa metala koji grade sulfide pogoduje taloenju sulfida metala veeg proizvoda rastvorljivosti. Opisano
najmanje rastvorljivosti (II analitika grupa katjona), koji se taloe sulfidnim ponaanje rastvora vodonik-sulfida prikazano je na slici 8.3. Na slici 8.3,
jonom (vodonik-sulfidom) u kiseloj sredini. predstavlja molarni udeo nedisosovanog dela H2S, odnosno, pojedinih
Vodonik-sulfid rastvoren u vodi ponaa se kao slaba kiselina koja jonskih vrsta nastalih disocijacijom vodonik-sulfida u rastvoru.
disosuje u dva stupnja:
Prvi stupanj: 1
+ [H2S] [HS]
H 2S + H 2O H 3O + HS (8.29)
[H2S]
konstanta disocijacije K1:
[HS] obrazovan [S2]
+ [HS]
[H 3O ][HS ] [S2]
K1 = ; K1 = 5,710-8; pK1 = 7,2 (8.30)
[H 2S]
0 pH
7,2 14,9
Drugi stupanj:
Sl. 8.3 Molarni udeli () H2S, HS- i S2- jona u rastvoru,
+ 2
HS + H 2 O H 3O + S (8.31) u zavisnosti od pH-vrednosti
Mogunost kvantitativnog razdvajanja katjona taloenjem u obliku
konstanta disocijacije K2: teko rastvornih sulfida, (saglasno napred iznetom), svodi se na
iznalaenje uslova kiselosti rastvora (pH-vrednosti), tako da se jedan
[H 3O + ][S2 ] katjon moe staloiti kvantitativno, a da pri tome, taloenje drugog (drugih)
K2 = ; K2 = 1,210-15 ; pK2 = 14,9 (8.32) katjona ne zapone. Takav sluaj kvantitativnog razdvajanja prikazan je u
[HS- ]
sledeem primeru:
Zbirno: Primer:
Odrediti mogunost kvantitativnog razdvajanja Mn2+-jona od Zn2+-jona
H 2S + 2H 2O 2H 3O + + S2 (8.33) uvoenjem vodonik-sulfida do zasienja na sobnoj temperaturi, ako je
koncentracija cink-jona 0,01 mol/dm3, a koncentracija mangan(II)-jona 0,2
mol/dm3.
[H 3 O + ] 2 [S 2 ]
K 1 K 2 = K H 2S = ; K H 2S = 6,810-23 (8.34) Potrebni podaci: K H 2S = 6,8 10 23 ; K ZnS = 4,5 10 24 ;
[H 2 S]
K MnS = 1,4 10 15 [H 2S]zas. = 0,1 mol/dm3
Prema reakcijama prikazanim izrazima (8.29), i (8.31), i
vrednostima konstanti disocijacije prvog i drugog stupnja, vidi se da se Razmatrajui vrednosti proizvoda rastvorljivosti sufida cinka i mangana,
drugi stupanj odvija u veoma maloj meri, a da disocijacija oba stupnja zapaa se da e se pri uvoenju vodonik-sulfida u rastvor smee ovih jona, zbog
moe biti kontrolisana pH-vrednou rastvora. Pri tome je razumljivo da e
u kiseloj sredini H2S, kao slaba kiselina, disocirati veoma malo, to
57
manje rastvorljivosti, prvo poeti da taloi ZnS. Prema tome, prvo treba odrediti [H 3 O + ]2 [S2 ]
koncentraciju sulfid-jona pri kojoj je cink kvantitativno staloen: K H 2S =
[H 2S]
ZnS Zn 2 + + S2
K ZnS = [ Zn 2+ ][S2 ] +
K H 2S [H 2S] 6,8 10 23 0,1
[H 3O ] = = = 3,1 10 5 mol/dm 3
24
[S2 ] 7,0 10 15

K ZnS 4,5 10
[S2 ] = 2+
= 6
= 4,5 10 18 mol/dm3 Odavde se moe izraunati vrednost pH-vrednost pri kojoj poije taloenje MnS:
[Zn ] 1,0 10
2-
pH = log[H 3O + ] = log(3,1 10 5 ) = 4,5
Poto koncentracija jona S -jona zavisi preko konstante disocijacije H2S, od
koncentracije H3O+-jona, mogue je izraunati pH-vrednost rastvora u momentu Razmatrajui vrednosti pH-vrednost rastvora pri kojim je cink staloen
kada je jon cinka kvantitativno staloen: kvantitativno, i pri kojim poinje taloenje mangan-sulfida, zakljuuje se da je
kvantitativno razdvajanje ovih jona mogue, tako to bi se u rastvor uvodio
[H 3 O + ]2 [S2 ] vodonik-sulfid do zasienja, a onda podeavajui pH-vrednost vrednost rastvora na
K H 2S = , odakle sledi:
[H 2S] pH=2,4 kvantitativno staloio ZnS. Taloenje MnS zapoinje kada se pH-vrednost
rastvora povea na min. 4,5, prema tome kvantitativno razdvajanje ovih katjona je
mogue pod opisanim uslovima. Prikazano razdvajanje Zn2+-jona, od Mn2+-jona
K H2S [H 2S] 6,8 10 23 0,1 predstavljeno je ematski na slici 8.4.
[ H 3O + ] = = = 3,9 10 3 mol/dm3 , 0 2,4 4,5 pH 14
[S2 ] 4,5 10 18
odavde je pH-vrednost:
pH = log[H 3O + ] = log(3,9 10 3 ) = 2,4
Talonje ZnS Taloenje MnS
Poto je odreena pH-vrednost rastvora kada je cink-jon kvantitativno Sl. 8.4 Oblasti pH-vrednosti u kojim se taloe ZnS i MnS
staloen, proverava se pri kojoj pH-vrednosti e poeti taloenje MnS: vodonik-sulfidom
MnS Mn 2 + + S2 Sa grafikog prikaza na slici 8.4 vidi se da se pH-vrednost rastvora pri
K MnS = [Mn ][S ]2+ 2 taloenju manje rastvorljivog sulfida, ZnS moe odravati u oblasti od min. 2,4, pa
do max. 4,5, jer e se tako postii kvantitativno taloenje jona cinka, a taloenje
K MnS 1,4 10 15 MnS nee poeti.
[S2 ] = = = 7,0 10 15 mol/dm3
[Mn 2+ ] 0,2 IX. Test pitanja za proveru znanja:

Ovoj koncenraciji sulfid-jona, preko konstante disocijacije vodonik 1. Izraz MX(s) MX(aq) M z + + X z opisuje trojnu ravnoteu
sulfida, odgovara odreena kiselost rastvora:
karakteristinu za slabo rastvorljive supstance prisutne u vodi.
1. Netano 2. Tano samo za elektrolite 3. Tano 4. Tano samo za kisele
soli
58
2. Izraz K MX = aM z + aX z predstavlja:
1. Izraz za formalni proizvod rastvorljivosti 2. Izraz za koncentracioni proizvod
rastvorljivosti 3. Izraz za termodinamiki proizvod rastvorljivosti 4.
Konstantu ravnotee reakcije disocijacije
3. Aproksimacija: K MX = K MX = [M z + ][X z ] mogua je jer se radi o
sledeem:
1. U pitanju su presieni rastvori 2. Na sobnoj temperaturi, ova relacija uvek vai
3. Pri veoma niskim jonskim koncentracijama, aktivnost je priblino jednaka
koncentraciji 4. Termodinamike jednaine se uvek mogu aproksimirati
4. Prokomentarii tvrdnju: Do taloenja slabo rastvorne supstance doi e kada
u rastvoru bude dostignuta vrednost proizvoda rastvorljivosti te supstance za
datu temperaturu.
1. Netano 2. Tano 3. Tano, samo za neelektrolite 4. Tano, ali samo u
vrelim rastvorima
5. Rastvorljivost slabo rastvorljivog jedinjenja u prisustvu zajednikog jona, se:
1. Ne menja 2. Ne smanjuje 3. Smanjuje 4. Uvek poveava
6. Efekat zajednikog jona ima vanu primenu u:
1. Gravimetrijskim odreivanjima 2. Volumetriji
3. Elektrogravimetriji 4. Redoks odreivanjima
7. Uticaj stranog jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih suspstanci izaziva:
1. Poveavanje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga 2. Ne utie na
rastvorljivost 3. Smanjenje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga
8. pH-vrednost moe da znatno utie na rastvorljivost slabo rastvornih:
1. Hlorida 2. Sulfata 3. Hidroksida 4. Fosfata
9. Kontrolisano taloenje podrazumeva
1. Taloenje slabo rastvornih jedinjenja na kontrolisanoj temperaturi talonog
sredstva 2. Taloenje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj koncentraciji
talonog sredstva 3. Taloenje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj
zapremini talonog sredstva
10. Kvantitativno taloenje nekog katjona znai da je koncetracija tog katjona u
rastvoru posle taloenja:
1. Manja ili jednaka 110-6 mol/dm3 2. Vea od 110-6 mol/dm3
3. Manja ili jednaka 110-6 mg/dm3 4. Manja od 110-6 g/dm3
11. Kvantitativno razdvajanje dva katjona znai:
1. Istovremeno kvantitativno taloenje oba katjona
2. Kvantitativno taloenje jednog, pri emu ne poinje taloenje drugog jona 3.
Kvalitativno dokazivanje jednog, a potom drugog katjona
Tani odgovori su:
1/2 2/3 3/3 4/2 5/3 6/1 7/1 8/3 9/2 10/1 11/2
9 KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
Kvantitativna hemijska analiza je niz analitikih postupaka kojim se
odreuje hemijski sastav uzorka. Prema karakteru primenjenih analitikih
postupaka, u kvantitativnoj hemijskoj analizi razlikuju se hemijske metode,
fiziko-hemijske metode i fizike metode odreivanja.
Hemijske metode odreivanja objedinjuju gravimetriju i volumetriju.
Gravimerija se oslanja na merenje mase slabo rastvorne supstance-taloga
poznatog hemijskog sastava u koje je prevedena supstanca (element) koji
se odreuje. U volumetriji, odreivanje hemijskog sastava poiva na
merenju zapremine reaktanta poznate koncentracije u reakciji u kojoj
uestvuje sa supstancom koja se odreuje. Na osnovu mase i hemijske
formule jedinjenja u gravimetriji, osnosno, zapremine utroenog rastvora i
hemizama reakcija u volumetriji, dolazi se do kvantitativnih informacija o
sadraju odreivane supstance u uzorku.
Posebnu metodu zasnovanu na merenju mase, koja se stoga moe
ubrajati i u garvimetrijske postupke, predstavlja elektrogravimetrija.
Supstanca koja se odreuje, u elektrogravimetriji se putem elektrolize
taloi na elektrodi, da bi se potom merenjem mase taloga istaloenog na
elektrodi, dolo do traenog rezultata.
Fiziko-hemijske metode zasnovane su na zavisnosti nekog fiziko-
hemijskog svojstva odreivane supstance, od njenog sadraja u uzorku.
59
Ovoj grupi metoda pripadaju elektoanalitike, optike, i neke druge
metode. U elektroanalitike metode ubrajaju se: polarografija,
potenciometrija, amperometrija, konduktometrija itd.., a u optike,
fotokolorimetrija, spektofotometrija, polarimetrija i druge.
Fizike metode u kvantitativnoj analitikoj hemiji karakterie
merenje odreenih fizikih parametara vezanih za svojstva molekula ili
atoma odreivane susptance. Najee, ti parametri su energije ili talasne
duine zraenja ili apsorpcije energije od strane atoma supstance koja se
odreuje, parametri kristalne reetke i drugo. U fizike metode ubrajaju se
nuklearna magnetna rezonanca, difrakcija X zraka, atomska apsorpciona
spektrofotometrija, plamena fotometrija i mnoge druge.
U obilju metoda kvantitativne hemijske analize, od velikog
praktinog znaaja je izbor analitike metode koja za dati uzorak i analizu,
najvie odgovara. Na izbor analitike metode utiu razliiti faktori, na
primer: znaaj i namena analize, brzina kojom se analiza mora obaviti,
neophodna tanost rezultata analize, koliina potrebnog uzorka, uestalost
kojom se analiza radi, cena analize i td. To znai da u maloj laboratoriji
koja prati svaki industrijski pogon i u kojoj se neka analiza sistematski
ponavlja svakih sat ili dva, a iji rezultat nema bitan znaaj za krajnji
proizvod i dozvoljava relativnu greku od desetak procenata, nema
opravdanja za primenu kvantitativnih metoda zasnovanih na skupocenim
instrumentima, niti je, s druge strane, opravdano u farmaceutskoj industriji,
kontrolu proizvoda zasnivati na sporim i nedovoljno tanim, ali jeftinim
klasinim analitikim postupcima. Za industrijsku laboratoriju navedenu u
primeru, dovoljno je izabrati jeftin kolorimetar, ili analizu obavljati brzom
titracijom, to je jo jeftinije, dok farmaceutska proizvodnja zahteva najvie
standarde u radu, a posebno, kontroli, pa je logino u analitikoj laboratoriji
fabrike lekova primenjivati najsavremenije instrumentalne
hromatografske, sprektroskopske i druge metode, to i cena proizvoda u
potpunosti opravdava.
9.1 Gravimetrijske metode analize
Gravimetrijske metode su, istorijski, najstarija grupa kvantitativnih
metoda, a razvijene su za gotovo sve elemente zemljine kore.
Gravimetrijske metode su veoma tane i omoguuju da se pored osnovne
supstance u uzorku analiziraju i neistoe, a glavni nedostatak im je veoma
dugo trajanje jer se postupak odreivanja sastoji od niza operacija od kojih
se neke veoma sporo odvijaju.
Za uspeno gravimetrijsko odreivanje, potrebno je da budu
ispunjeni odreeni uslovi vezani za hemijsku reakciju kojom nastaje teko
rastvorljivi talog, kao i za svojstva nagraenog taloga. Naime:
Hemijska reakcija mora da se odvija kvantitativno (do kraja sa leva
u desno) i da daje teko rastvorljivi prizvod poznatog hemijskog
sastava, bez ikakvih sporednih proizvoda (tj. bonih reakcija).
Rastvorljivost teko rastvorljivog jedinjenja (taloga) koji nastaje
reakcijom mora biti to manja, tj. sadraj jona koji se prevodi u talog
(i odreuje), u rastvoru posle taloenja, ne bi trebalo da je vei od
praga kvantitativnog prisustva, (od 1,010-6 mol/dm3).
Nagraeni talog mora biti hemijski potpuno ist.
Teko rastvorljivi talog treba da bude krupno-kristalan i dovoljno
filtrabilan da se moe brzo odvojiti od tene faze u kojoj je nastao.
areni talog ne treba da je higroskopan
Gravimetrijski postupak odreivanja poznaje dva oblika taloga koji
karakteriu razliite faze samog postupka. Teko rastvorna supstanca koja
nastaje neposrednom hemijskom reakcijom naziva se taloni oblik taloga.
Gravimetrijskim postupkom, polazei od talonog oblika taloga, posle
filtriranja, ispiranja, suenja i arenja, dolazi se do mernog oblika taloga,
dakle, taloga ijim se merenjem mase dolazi do podatka potrebnog za
izraunavanje sadraja odreivane supstance.
9.1.1 Taloenje i veliina estica taloga
Jedno isto hemijsko jedinjenje, teko rastvorljiv talog, pod razliitim
uslovima (temperatura, pH-vrednost, dinamika taloenja, koncentracija
talonog sredstva,...), moe biti staloeno u dve strukturne forme
kristalnoj i amorfnoj. Amorfna forma taloga se takoe sastoji od kristala, ali
su oni veoma sitni. Ekstremno fini talozi nastaju pod posebnim uslovima
taloenja, dok su neki talozi prirodno veoma sitni, pa i pod optimalnim
uslovima taloenja ne mogu biti krupno-kristalni.
Mogunost, i brzina filtriranja taloga u direktnoj je vezi sa veliinom
estica taloga, pa se zapaa da se krupno-kristalni talozi daleko lake i
bre filtriraju od sitno-kristalnih. Istovremeno, krupno-kristalni talozi su
60
znatno manje oneieni, pa odavde sledi da se u gravimetrijskim
odreivanjima preporuuje rad sa krupno-kristalnim talozima.
U pravim rastvorima u kojim je supstanca rastvorena do veliine
molekula i jona, veliina rastvorenih estica se kree od 0,1 do 1 nm, dok
je veliina estica u amorfnim talozima od 10 do 100 nm. Ovakve estice
lako mogu da grade koloide, to je dodatni problem u gravimetrijskim
odreivanjima. Amorfne estice ne mogu biti odvojene filtriranjem kroz
filter-papir, to je nezaobilazna faza gravimetrijskog postupka: Veliina
pora najfinijeg filter-papira kree od 100 do 300 nm, dakle, pore su vee od
estica taloga, pa ih i ne zadravaju.
Nasuprot amorfnim, kristalni talozi mogu imati estice veliine i do
milimetra, pa se kao takvi lako gravitaciono taloe i veoma lako i brzo
filtacijom odvajaju od rastvora.
Uslovi taloenja u nekim sluajevima opredeljuju da li e se talog
formirati kao amorfni ili kristalni, dok kod nekih taloga to nema bitnijeg
uticaja. Na primer, BaSO4 taloen iz visoko-koncentrovanih rastvora daje
koloidni oblik taloga, dok iz razblaenih rastvora, nastaje krupno-kristalni
talog
Na veliinu estica taloga utie niz faktora kao to su temperatura,
meanje rastvora u toku taloenja, koncentracija talonog sredstva i
rastvorljivost taloga. Objanjenje uticaja nekih od pobrojanih faktora moe
se nai u ponaanju presienog rastvora. Presien rastvor sadri, za datu
temperaturu, veu koliinu rastvorene supstance u odnosu na ravnotenu
koncentraciju. Zbog toga je presien rastvor nestabilan i postie
ravnoteno stanje rastvorljivosti tako to se viak rastvorene supstance
izluuje u obliku taloga (kristala). Uspostavljanje ravnotee u pogledu
sadraja rastvorene supstance u presienom rastvoru moe se postii na
razliite naine: meanjem rastvora, mukanjem, ubacivanjem kristala
(pelcovanjem ), i td.
Pri formiranju vrste faze iz rastvora, to odgovara izluivanju
kristala iz presienog rastvora, istovremeno se odvijaju dva procesa:
nastajanje centara kristalizacije (kristalnih klica ili nukleusa), i rast nastalih
centara kristalizacije. Ovi procesi su konkurentni jer se odvijaju na raun
iste raspoloive koliine supstance koja kristalie u procesu dovoenja
presienog rastvora u ravnoteno stanje. Iz tih razloga, ukoliko je brzina
stvaranja centara kristalizacije velika, a brzina rasta centara kristalizacije
mala, stvara se veliki broj kristala koji e, po pravilu, dovesti do nastajanja
sitno-kristalnog taloga. Ukoliko je, meutim, brzina rasta kristala velika, a
brzina stvaranja nukleusa kristalizacije mala, tada se stvara manji broj
kristala, koji e narastajui dati krupno-kristalni talog.
Proces formiranja nukleusa kristalizacije predstavlja udruivanje
minijaturnih pojedinanih kristala u vei asocijat -nukleus. Nukleus koji
nastaje, meutim, nije stabilna jedinka sve dok ne dostigne odreeni
kritini prenik, tj., veliinu. Ukoliko nukleus ne dostigne kritini prenik u
kartkom vremenu, raspada se i tako postaje graa za neki drugi nukleus
koji se u okolini formira.
Formiranje nukleusa moe biti spontano kada se proces odvija sam
od sebe na razliitim mestima u presienom rastvoru, a moe biti
indukovano (potpomognuto) dodavanjem u presieni rastvor estica koje
olakavaju nukleaciju: zrnca praine, sitni kristali taloga, ali i mehaniko
delovanje, kao na primer: udar, ultrazvune vibracdije i td.
Kvantitativno tumaenje uticaja presienosti i uslova taloenje na
fizika svojstva taloga daje Vajmarnova (Weimarn) formula:
cM R
v=k (9.1)
R
U izrazu (9.1), koji se odnosi na odreenu temperaturu, korieni simboli
oznaavaju:
v - brzina stvaranja nukleusa kristalizacije
k - konstanta zavisna od prirode rastvorene supstance koja kristalie
cM - koncentracija rastvorene supstance koja se taloi (zbog presienosti je
vea od ravnotene koncentracije) na datoj temperaturi;
R - ravnotena koncentracija rastvorene supstance koja se taloi
(rastvorljovost)
cM R predstavlja presienost rastvora
cM R
ima smisao relativne presienosti rastvora
R
Prema izrazu (9.1), krupno-kristalni talozi nastaju kada je brzina
nukleacije (stvaranja nukleusa kristalizacije) mala, a matematiki to
odgovara uslovima manje presienosti i/ili vee rastvorljivosti taloga.
Uslovi pod kojim se u toku taloernja stvaraju krupno-kristalni talozi
se postiu taloenjem u zagrejanim rastvorima (na toplo), jer je tada
poveana rastvorljivost taloga; korienjem razblaenih rastvora (tada se
ostvaruje manja presienost) i veoma laganim dodavanjem talonog
reagensa uz meanje reakcionog rastvora, jer se tada smanjuje mogunost
61
nastajanja lokalnih visokih presienja. Zakljuci izvedeni iz analize prirode
Vajmarnovog izraza nalaze punu potvrdu u praktinom izvoenju taloenja
u gravimetriji, pa se samo taloenje i odvija saglasno njima. Uticaj
veliine relativne presienosti moe
se analizirati na slici 9.1:
v Spontana
nukleacija
Rast estica
Indukovana
nukleacija
Relativna presienost
Sl. 9.1 Zavisnost brzine stvaranja nukleusa
Na dijagramu nakristalizacije od apscisu
slici 9.1., na relativne je
presienosti
naneta relativna presienost,
cM R
, a na ordinatu, brzina stvaranaja nuklusa kristalizacije, v .
R
Sa slike 9.1 se zapaa da se pri manjim relativnim presienostima
rastvora stvaranje nukleusa kristalizacije odvija manjom brzinom, pa se
samim tim stvaraju krupno-kristalni talozi. Drugim reima, u gravimetrijskim
odreivanjima, spontana nukleacija je nepoeljna, dok je indukovana
nukleacija, u pogledu veliine kristala taloga, poeljnija. Meutim, kod
taloga sa veoma malim proizvodom rastvorljivosti, teko se moe izbei
stvaranje visokih presienja u toku taloenja, pa u takvim sluajevima
dolazi do stvaranja amorfnih taloga. Amorfni talozi su manje stabilni i
njihove estice imaju tendenciju da se pri odstojavanju udruuju u vee
agregate, to vremenom dovodi do stvaranja kristalnog taloga. Ova pojava
u gravimetriji se naziva starenje taloga, a podleu joj hidratisani oksidi
veine tro-, i etvorovalentnih metala (Fe3+, Al3+, Cr3+,..), dok se hidrioksidi
dvovalentnih metala ee izdvajaju u kristalnom obliku.
9.1.2 Koloidi
Koloidni talozi predstavljaju vrstu amorfnih taloga koji su idealno
dispegovani u rastvoru jer su im estice naelektrisane jednoimenim
naelektrisanjem, pa se efikasno odbijaju zbog ega se ne mogu spontano
staloiti bez obzira na vreme trajanja mirovanja.
Razlog za naelektrisanje koloidnih estica je pojava adsorpcije
jona na esticama amorfnog taloga. Povrina svakog jonskog taloga u
kontaktu sa rastvorom elektrolita naelektrie se pozitivno ili negativno u
odnosu na rastvor zbog tendencije jona iz rastvora da se adsorbuju na
povrini estica taloga. Ako se radi o esticama male specifine povrine,
kakve su tipine za krupno-kristalni talog, ovo nelektrisanje je veoma malo i
nebitno je za ponaanje takvih estica. Kod vrlo sitnih taloga koji zato imaju
veliku specifinu povrinu, broj jona koji se adsorbuje, pa samim tim i
naelektrisanje povrine vidno dolazi do izraaja i odreuje njihova svojstva
i ponaanje. Uticaj dimenzija estica u ovom procesu ima presudan znaaj,
jer, na primer, povrina kocke duine stranice od 1 cm iznosi 6 cm2. Ako se
ista kocka izdeli na kockice sa stranama 110-6 cm, tj. 10nm, dobije se
11018 ovakvih kockica sa ukupnom povrinom od 6106 cm2 (600 m2). Nije
teko zamisliti koliko ovako uveana povrina estica poveava adsorptivni
kapacitet naelektrisanih estica.
Pojava adsorpcije na vrstoj jonskoj supstanci izazvana je istim
vezujuim silama koje izazivaju rast estica taloga. Na primer, ova pojava
se moe pratiti pri taloenju srebro hlorida dodavanjem rastvora srebro-
nitrata, rastvoru hlorid-jona. Nastale estice taloga srebro-hlorida, iji su
srebrovi i hloridni jonu pravilno sloeni u kubnu kristalnu reetku, u
kontaktu sa rastvorom AgNO3 stupaju u interakciju sa jonima prisutnim u
rastvoru. U unutranjosti kristala jedan hlorid-jon je okruen sa est srebro-
jona, od kojih su etiri u istoj ravni sa hlorid-jonom, a preostala dva su u
dve paralelne ravni, ispod i iznad posmatranog hlorid-jona. Na taj nain su
privlane sile u unutranjosti kristala potpuno kompenzovane. Na povrini
kristala, meutim, svaki hlorid-jon je vezan sa pet srebro-jona, a svaki
srebro-jon sa pet hlorid-jona, zbog ega srebro-joni i hlorid-joni na povrini
kristala nisu u potpunosti utroili svoje mogunosti za uspostavljanje veze,
pa privlae suprotno naelektrisane jone, ili polarne molekule iz rastvora.
Imajui u vidu da je adsorpcija po definiciji selektivne prirode, na povrini
kristala e se prvenstveno adsorbovati onaj jon kristalne reetke koga u
okolini ima u viku, a to se u prikazanom primeru odnosi na jone srebra
poto je rastvor AgNO3 - taloni reagens.
62
 Adsorbovani srebro-joni vrsto su vezani za esticu taloga i primarnog sloja jona koji je tanak, sloj kontra-jona nije kompaktan, ve se
predstavljaju primarni adsorpcioni sloj zbog koga je estica pozitivno difuzno iri u prostor, a debljina mu obrnuto zavisi od koncentracije jona u
naelektrisana. (U rastvoru koji bi sadravao viak hlorid-jona, primarni rastvoru.
adsorpcioni sloj bi bio negativno naelektrisan.) U gravimetrijskim Sloj primarno adsorbovanih jona na povrini estice i sloj kontra-
procesima, taloni reagens koji se, po pravilu dodaje u viku, odreuje jona u rastvoru grade elektrini dvojni sloj koji okruuje esticu i daje joj
prirodu primarnog sloja naelektrisanja. Proces adsorpcije jona na povrini veliku stabilnost karakteristinu za stanje koloida.
amorfnog taloga odvija se saglasno odreenim zakonitostima vezanim za Imajui u vidu da koloidno stanje daje esticama taloga trajnu
koncentraciju prisutnih jona, njihov naboj i veliinu, gde joni veeg naboja, stabilnost koja osujeuje spajanje estica u vee agregate i taloenje,
sline veliine jonu u reeci i vee koncentracije, imaju prednost. Primarni nastajanje koloida pri taloenju onemoguuje pravilno izvoenje
sloj adsorbovanih jona na estici ima debljinu jednog molekula ili jona, gravimetrijskog postupka. Iz tih razloga, nastali koloid treba razoriti i
vrsto je vezan za povrinu, i ponaa se kao deo vrste faze. prevesti u obian rastvor u kome postoje nenaelektrisane amorfne estice
Na slici 9.2 prikazan je presek estice AgCl suspendovane u vrste faze, koje zatim mogu da se Van der Valsovim silama spajaju u
rastvoru AgNO3. vee agregate. Razaranje koloida se naziva destabilizacija, a moe biti
izvedeno mehanikim putem, ili elektrohemijski. Mehaniki, destabilizacija
se izvodi intenzivnim meanjem ili zagrevanjem ime se koloidnim
esticama saoptava velika kinetika energija. Brzo kretanje koloidnih
estica kroz rastvor deformie koloidnu esticu i moe dovesti do razaranja
elektrinog dvojnog sloja i razelektrisavanja estice. Na slici 9.3, prikazano
Ag+ OH- Homogeni rastvor je ematski razaranje koloida usled brzog kretanja koloidne estice.
H+ NO3- (naboji izbalansirani)
NO3- Ag+ Deformisani sloj estica taloga
Tena kontra-jona Joni primarnog
faza NO3- Sloj kontra-jona adsorb. sloja
NO3- H+ Ag+ Kontra-joni

Dvojni Na+ Ag+ H+ Primarni

sloj Ag + -
NO3 AgNO3 Ag+
+ - adsorpcioni sloj
-
vrsta OH
Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Pravac kretanja
faza Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Kristal AgCl estice
Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Sl. 9.3 ema mehanikog destabilizovanja koloida

Sl. 9.2 Izgled poprenog preseka estice AgCl u rastvoru AgNO3

Joni primarnog sloja adsorbovani na povrini estice privlae iz
rastvora suprotno naelektrisane jone formirajui oko primarnog sloja, sloj
kontra-jona. U sloju kontra-jona, pored jona suprotnog naelektrisanja od
jona u primarnom sloju, mogu biti sadrani i drugi joni. Za razliku od
Mehaniki postupak nije uvek efikasan, pa se ee pribegava
elektrohemijskom postupku koji se naziva koagulacija, a postie se
dodavanjem koloidu nekog elektrolita u viku. Koagulacija znai
neutralizaciju naelektrisanja estice utiskivanjem sloja sekundarnog
naelektrisanja u primarni adsorbovani sloj, a ostvaruje se delovanjem jona

63
istog naelektrisanja kakvog su i joni sekundarnog sloja nelektrisanih
estica.
Koloidne estice, pored jona, mogu privlaiti i molekule vode
(rastvaraa), pa tako i sloj vode doprinosi njihovoj stabilosti. Prema toj
osobini, koloidi (ako egzistiraju u vodenom rastvoru) dele se na hidrofobne
i hidrofilne.
Hidrofobni koloidi ne sadre vodu, lako se koaguliu elektrolitom, a
koagulisani talog je siraste konzistencije, lako se filtrira i sadri malu
koliinu vode. Koagulacija ovakvih koloida je ireverzibilna. Rastvor
hidrofobnog koloida se naziva sol, a u tu grupu spadaju koloidni sumpor,
koloidno zlato, metalni sulfidi, halogenidi srebra itd.
Hidrofilni koloidi imaju jako izraen afinitet prema vodi, veoma su
hidratisani, a njihovi rastvori su viskozni. Pri visokim koncentracijama ovi
koloidi mogu da ovrsnu u pihtijastu masu sa puno vode, koja se naziva
gel. Za koagulaciju gela potrebna je poviena temperatura i visoka
koncentracija elektrolita. Koagulisani talog je elatinozan i teko se filtrira,
a tipini predstavnici ove vrste koloida su belanevine, skrob, elatin i dr.
Razlika izmeu hidrofilnih i hidrofobnih koloida nije otra i apsolutna
jer neki koloidi pokazuju i jedno i drugo ponaanje (npr. silicijumova
kiselina).
Proces suprotan koagulaciji, u kome se koagulisani koloid prevodi u
svoje poetno, disperzno stanje, tj. stanje koloidnog rastvora, naziva se
peptizacija. Ova dva meusobno suprotna procesa kod mnogih koloida
mogu biti delimino ili potpuno reverzibilni. Na primer, u sluaju taloga
srebro-hlorida:
koagulacija
AgCl (koloid) AgCl (talog) (9.2)
peptizacija
Do peptizacije najee dolazi kada se svee koagulisani talog
ispira istom vodom. Pranjem taloga koncentracija elektrolita u dvojnom
sloju se smanjuje, pa se sloj kontra-jona iri, a odbojne sile izmeu dvojnih
slojeva susednih estica poveavaju, to pri dovoljnom razblaenju dovodi
do vraanja estica u koloidno stanje. Iz tih razloga pri radu sa amorfnim
talozima, ili sa koagulisanim koloidom, za ispiranje se koristi rastvor
elektrolita ime se otklanja mogunost pojave peptizacije.
9.1.3 Taloenje iz homogenih rastvora
Da bi se u analitikom smislu dobio kvalitetan talog, potrebno je
imati u vidu sve elemente koji na to utiu, a posebno efekat lokalnog
presienja. Meutim, i pri najpaljivijem dodavanju kapi talonog reagensa,
kod taloga veoma male rastvorljivosti, na mestima kontakta sa rastvorom u
kome se obavlja taloenje, dolazi do lokalnog presienja koje moe biti
visoko, to izaziva veliku brzinu nukleacije i nastajanje sitnozrnog taloga.
Vilard i Tang (Willard i Tang), 1937, predloili su tehniku koja kod
nekih taloenja smanjuje na minimum mogunost nastajanja
nekontrolisanih presienja. Prema ovoj tehnici, taloni reagens se generie
homogeno, u celokupnom rastvoru u kome se taloenje obavlja. Na taj
nain se u najveoj meri ostvaruju optimalni uslovi taloenja jer se brzinom
generiue reakcije regulie brzina i nain stvaranja talonog oblika
gravimetrijskog taloga. Loa strana ove tehnike taloenja je veoma dugo
trajanje koje iznosi i vie sati.
Najpoznatije taloenje iz ove grupe je taloenje hidroksida metala
karbamidom (ureom). Karbamid je vrlo slaba baza ( K CO(NH 2 ) 2 = 1,5 10
14
), i
pri obinim uslovima u vodi ne hidrolizuje primetno. Meutim, na viim
temperaturama, hidroliza uree tee bre uz nastajanje amonijaka u
rastvoru:
NH 2 CONH 2 + H 2 O CO 2 + 2NH 3 (aq) (9.3)
U toplim slabo-kiselim rastvorima, CO2 nastao hidrolizom se lako spontano
eliminie iz rastvora, a NH3 se rastvara, veoma postepeno poveavajui
pH-vrednost. Na temperaturi od 90 do 1000C, hidroliza uree tee brzinom
dovoljnom za analitike svrhe, a metoda se uspeno primenjuje za
taloenje hidroksida metala ili baznih soli.
9.1.4 Oneienje taloga
Istaloena teko-rastvorna supstanca talog, ako je amorfnog
karaktera, izlae se procesu starenja. Starenje taloga predstavlja
ireverzibilan proces koji tee u talogu od trenutka njegovog nastajanja u
kontaktu sa matinim lugom (rastvorom u kome je nastao). Tokom starenja
dolazi do rekristalizacije sitno-kristalnog (amorfnog) taloga pri emu se
smanjuje povrinska energija estica, a i oneienje taloga. Starenjem
taloga dolazi i do transformacije taloga u stabilnije forme, a ako se starenje
taloga odvija na povienoj temperaturi, takav postupak se naziva digestija.
64
 Pri svakom taloenju dolazi i do izvesnog oneienja taloga. Kod
taloenja u analitike svrhe, veoma je vano da se eventualna oneienja
mogu efikasno ukloniti, ili bar svesti na meru koja ne utie na tanost
rezutata odreivanja.
U zavisnosti od momenta nastanka oneienja, razlikuju se
koprecipitacija (sutaloenje) gde oneienje nastaje i toku samog
taloenja, i postprecipitacija, gde do oneienja dolazi posle nastanka
taloga.
Koprecipitacija predstavlja zahvatanje primesa (neistoa) koje su
prisutne u rastvoru, u toku taloenja. Procesi kojima se koprecipitacija
ostvaruje su adsorpcija, okluzija i inkluzija.
Adsorpcijom se neistoe vezuju za estice taloga saglasno zakonu
adsorpcione izoterme, pri emu koliina adsorbovanog oneienja zavisi
od njegove koncentracije u rastvoru. Ispiranjem taloga masa adsorbovane
supstance se smanjuje, ali na taj nain se adsorbovana supstanca ne
moe u potpunosti ukloniti.
Okluzija je karakteristina za kristalne taloge, kada strana
supstanca bude zarobljena unutar kristala koji brzo raste. Kako je u
sluaju okluzije oneienje u unutranjosti kristala, ispiranjem se ne moe
ukloniti.
Inkluzija se odnosi na kristalne taloge kod kojih se oneienje
zbog svoje pogodne veliine ili naelektrisanja, uklapa u kristalnu reetku
osnovnog taloga. Ovakva oneienja se teko mogu izbei ukoliko je
oneienje prisutno u rastvoru u kome se izvodi taloenje. Da bi se
inkluzija onemoguila, neophodno je da sve estice koje mogu da je
izazovu, pre taloenja budu eliminisane iz rastvora.
Postprecipitacija predstavlja oblik oneienja taloga kod koga se
neistoa izdvaja kao slabo rastvorljivo jedinjenje, nakon to je proces
taloenja osnovnog taloga zavren.
Na primer, kod taloenja jona kalcijuma u obliku kalcijum-oksalata
(CaC2O4), poto se kalcijum oksalat istaloi, ukoliko je prisutan jon
magnezijuma u matinom lugu, stajanjem e doi i do taloenja MgC2O4.
Postprecipitaciono oneienje osnovnog taloga se efikasno
otklanja pretaloavanjem osnovnog taloga, uz otklanjanje onih faktora koji
mogu da ga ponovo izazovu.
9.1.5 Filtriranje taloga
Filtriranjem se nastali talog odvaja od tene faze (matinog luga) u
kome se nalazi tako to se proputa preko nekog filtarskog medijuma koji
zadrava vrstu supstancu, a tenost proputa. Kao najei filtarski
medijum u gravimetriji se koristi filter-papir, a mogu se koristiti i razliiti
lonii za filtriranje.
Filter-papiri se, u osnovi, proizvode u dva kvaliteta: kvalitativni i
kvantitativni filter papir.
Kvalitativni filter-papir se proizvodi od celuloznih vlakana i u sebi
sadri dosta pepela (mineralnih materija). Slui za odvajanje tene od
vrste faze, ali se ne koristi u gravimetrijskom postupku, jer pri spaljivanju
ostavlja nedozvoljenu koliinu pepela to utie na rezultat odreivanja.
Kvantitativni filter-papiri se proizvode od istih celuloznih vlakana,
bez pepela (mineralnih materija), i slue za odvajanje tene faze od
talonog oblika taloga u gravimetriji. Posle odvajanja, u daljoj proceduri,
ovaj filter papir, zajedno sa talogom se sui i ari u cilju dobijanja mernog
oblika taloga.
Imajui u vidu da taloni oblici gravimetrijskih taloga mogu biti i
krupno-kristalni, ali i sastavljeni od veoma finih kristala, kvantitativni filter-
papiri su prilagoeni ovim zahtevima tako to se proizvode u tri finoe:
najgrublji, koji se koristi za elatinozne i krupno kristalne taloge (npr.
Fe2O3xH2O), a naziva se crna traka; papir srednje finoe za sitne i
srednje kristalne taloge, tipa CaC2O4, koji se naziva bela traka, i filter-
papir za najfinije kristalne taloge kakav je npr. BaSO4, koji se naziva plava
traka. Za filtriranje uz pomo vakuuma, ili gde je potrebna vea
mehanika otpornost filter-papira, koriste se specijalni tvrdi filter-papiri
koji se takoe proizvode u tri gradacije finoe.
Fitriranje taloga uz pomo vakuuma najee se izvodi kroz lonie
za filtriranje. Lonii za filtriranje imaju oblik manje laboratorijske ae jakih
staklenih zidova sa dnom od poroznog sinterovanog stakla, ili neglaziranog
poroznog porcelana. Lonii za filtriranje sa sinterovanim staklom
izdravaju radnu temperaturu do 3000 C, a oni sa keramikim poroznim
slojem mogu se koristiti do temperature od 11000 C.
9.1.6 Ispiranje, suenje i arenje taloga
65
 Posle filtriranja, talog se ispira da bi se nepoeljne supstance
(oneienja), to potpunije uklonila. Ispiranjem se, meutim, mogu oblika taloga unapred bude u potpunosti poznat.
ukloniti samo povrinske neistoe.
Kao sredstvo za ispiranje se moe koristiti ista voda, pod uslovom
da ne postoji rizik od peptizacije, ili rastvaranja taloga. U tom smislu, bolje
je ako se u vodu za ispiranje doda mala koliina talonog reagensa, da bi
se efektom zajednikog jona smanjilo rastvaranje taloga. Zaostali taloni
reagens se na kraju ispere sa malo vode ili nekim isparljivim organskim
rastvaraem (npr. acetonom ili alkoholom).
Na primer, kod gravimetrijskog odreivaja gvoa, gvoe se taloi
u obliku Fe(OH)3 u reakciji rastvora soli trovalentnog gvoe(III)-hlorida i
amonijaka:
+ CaC2O4H2O
Fe 3+ + 3Cl + 3NH 3 H 2 O(aq) Fe(OH)3 (s) + 3NH 4 + 3Cl (9.4)
Staloeni teko rastvorni gvoe(III)-hidroksid se nalazi u kontaktu
sa rastvorom amonijum-hlorida, koji nastaje u istoj reakciji, a po pravilu, u
rastvoru se nalazi i mali stehiometrijski viak amonijaka (uticaj zajednikog
jona). Kada se nastali talog filtrira, u vlazi koja se zadri u talogu ima
rastvorenog amonijum-hlorida i amonijaka koji se moraju potpuno isprati da
bi se dobio rezultat analize sa minimalnom grekom odreivanja. U toku
ispiranja taloga Fe(III)-hidroksida, potpunost ispiranja se dokazuje
odsustvom hlorid-jona u vodi od ispiranja, to se proverava reakcijom
procednog rastvora od ispiranja sa srebro-jonom (ne pada beli talog AgCl)
Za efikasno ispiranje treba se pridravati nekih jednostavnih pravila:
Sredstvo za ispiranje se preko taloga preliva, svaki put ekajui da se
talog dobro ocedi
Opredeljenu koliinu sredstva za ispiranje treba podeliti u vei broj
malih porcija i njima ispirati
Ispiranje, po mogunosti, izvoditi toplim rastvorom, ukoliko to ne izaziva
rastvaranje taloga
Po zavrertku filtriranja i ispiranja, pristupa se arenju taloga, da bi
se dobio merni oblik gravimetrijskog taloga. Pre samog arenja, talog se u
prethodno izmerenom loniu za arenje, tzv. tiglu, ostavi da se spontano
(suenjem) oslobodi grube vlage, ili se opreznim zagrevanjem ovaj proces
ubrzava. arenje taloga se izvodi na paljivo odreenoj temperaturi na
kojoj se odvija potpuna transformacija talonog oblika taloga u merni oblik
taloga. Ova formulacija podrazumeva potrebu da hemijski sastav mernog
Da bi se odredila potrebna temperatura arenja odreuje se
termogravimetrijska kriva za dati talog tako to se talog postepeno zagreva
na specijalnoj vagi i meri masa u funkciji porasta temperature. Dobijena
zavisnost pokazuje promenu mase taloga mT u zavisnosti od temperature.
Na slici 9.4 prikazan je izgled termogravimetrijske krive za kalcijum oksalat,
gde je na ordinatu naneta masa taloga, mT, a na apscisu-temperatura, 0C.
mT, g 2260 3980
CaO
0
18 1340
4780
6350
CaC2O4
CaCO3
8380 10250
Temperatura, t 0C
Sl. 9.4 Termogravimetrijska kriva za CaC2O4,
Sa termogravimetrijske krive na slici 9.4 vidi se da horizontalni
delovi krive odgovaraju nastajanju odreenih jedinjenja, koja se, pri daljem
zagrevanju razlau. Za arenje kalcijum-oksalata najpogodnije izabrati
temperaturu od oko 10000 C jer se na toj temperaturi transformacija
talonog oblika okonava proizvodom koji je stabilan (CaO), poznatog je
hemijskog sastava, i dalje se ne razlae, zadravajui konstantnu masu, pa
je zato u ovom odreivanju, merni oblik taloga kalcijum oksid.
X. Test pitanja za proveru znanja:
1. Kvantitativna hemijska analiza legure je niz analitikih postupaka kojim se:
66
1. Utvruje koji elementi kao makrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 2. 9. Kristalni talozi optimalne strukture za gravimetriju nastaju ako se taloenje
Utvruje koji elementi kao mikrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 3. vri u uslovima:
Utvruje koliki je sadraj elemenata prisutnih u uzorku legure
1. Visoke presienosti 2. Niske presienosti 3. U apsolutnom odsustvu
2. Posmatrano prema karakteru primenjenih analitikih postupaka, u presienosti
kvantitativnoj hemijskoj analizi se primenjuju sledee, od pobrojanih metoda
10. Koloidne estice u gravimetriji su nepogodne jer:
odreivanja:
1. Sagorevaju pri arenju 2. Spontano daju sitno-kristalni talog
1. Alhemijske metode 2. Hemijske metode 3. Stereohemijske metode 4.
3. Ne ostaju na filter-papiru
Dinamike metode 4. Fiziko-hemijske metode
5. Fizike metode 6. Fiziko-mehanike metode 11. Naelektrisanje koloidnih estica se moe ukloniti:
3. Gravimetrijske metode odreivanja zasnivaju se na merenju: 1. Saturacijom 2. Koagulacijom 3. Peptizacijom
4. Kondenzacijom 5. Denaturacijom
1. Zapremine 2. Elektrodnog potencijala 3. Temperature
4. Mase 5. Gustine 12. Da li je tana tvrdnja: Do oneienja talonog oblika taloga dolazi
koprecipitacijom i postprecipitacijom.
4. Prokomentarii ispravnost iskaza: Rastvorljivost teko rastvorljivog taloga
koji se koristi u gravimetriji mora biti to manja, tj. sadraj jona koji se prevodi 1. Nije 2. Jeste, pri brzom taloenju 3. Jeste 4. Jeste, ali samo u rastvorima
u talog (i odreuje), u rastvoru posle taloenja, ne bi trebalo da je vei od praga neelektrolita
kvantitativnog prisustva. 13. Filtriranje najfinijih taloga u gravimetriji izvodi se:
1. Netano 2. Tano 3. Tano samo za nemetale 4. Ne vai za prelazne 1. Crnom trakom 2. Belom trakom 3. Plavom rakom
metale 4. Kvalitativnim filter-papirom
5. Gravimetrijski postupak odreivanja poznaje dva oblika taloga koji 14. arenje taloga u gravimetriji se izvodi:
karakteriu razliite faze samog postupka, a to su:
1. 30 minuta 2. 45 minuta 3. Do konstantne mase 4. Dok se ne spali filter-
1. Polazni oblik 2. Taloni oblik 3. Nerastvorni oblik 4. Merni oblik papir
5. Krajnji oblik
Tani odgovori su: 1/3 2/2,4,5 3/4 4/2 5/2,4 6/3 7/2 8/1 9/2
6. Prema strukturi taloge, u gravimetriji su najpoeljni: 10/3 11/2 12/3 13/3 14/3
1. Amorfni talozi 2. Obojeni talozi 3. Krupno-kristalni talozi
4. Rastvorljivi talozi
7. Prisustvo taloga ije su estice manje od 100 nm nepoeljno je u gravimetriji
jer:
1. Onemoguuje arenje 2. Onemoguuje filtriranje 3. Onemoguuje merenje
8. Krupno-kristalni talozi nastaju ako se taloenje izvodi:
1. Na povienoj temperaturi 2. Na sobnoj temperaturi
3. Uz hlaenje

67

9.2 Volumetrijske metode anlize
Analitike metode zasnovane na merenju zapremine nazivaju se
volumetrijskim odreivanjima. Volumetrijska odreivanja se izvode na taj
nain da se rastvoru supstance koja se odreuje posebnim postupkom
dodaje rastvor reagensa poznate koncenracije sve dok odreivana
supstanca u potpunosti ne izreaguje sa reagensom. Iz zapremine i
koncentracije utroenog reagensa i poznate stehiometrije hemijske reakcije
izraunava se koncentracija odreivane supstance.
Dodavanje rastvora reagensa u toku volumetrijskog postupka
rastvoru supstance koja se odreuje, naziva se titracija. Titracija se izvodi
postepenim, kontrolisanim isputanjem rastvora reagensa u rastvor koji se
titrie. Rastvor reagensa se dodaje iz merne posude specifinog oblika -
uske staklene cevi sa podelom na desete delove mililitra, koja se naziva
bireta. Volumetrijske metode se, zbog injenice da su zasnovane na
titraciji, u literaturi ponekad nazivaju metodama titrimetrije.
U specifinoj terminologiji volumetrije, supstanca koja se odreuje,
naziva se titrovana vrsta, a reagens koji se dodaje da bi reagovao sa
titrovanom vrstom, titraciono sredstvo.
Tanost volumetrijskih metoda, zbog prirode odreivanja, direktno
zavisi od tanosti sa kojom je odreena koncentracija reagenasa, pre
svega, titracionog sredstva. Rastvori reagenasa tano poznate
koncentracije nazivaju se standardnim rastvorima. Koncentracija
standardnog rastvora se obino odreuje na dva naina:
Direktno (tanim odmeravanjam potrebne koliine iste supstance,
njenim rastvaranjem i razblaivanjem do tano poznate zapremine).
Ako se rastvor ne moe pripremiti direktno, pripremi se rastvor
pribline koncentracije supstance, a tana koncentracija se potom
odreuje titracijom poznate koliine neke druge vrlo iste
supstance, u kojoj se pripremljeni rastvor uzima kao titraciono
sredstvo.
I kod jednog, i kod drugog naina pripreme standardnih rastvora,
koriste se supstance vrlo visoke istoe koje se nazivaju primarni
standardi. Da bi supstanca bila primenjena kao primarni standard, mora da
ispunjava odreene uslove:
da ima tano odreen hemijski sastav i posebnim standardom
propisan stepen istoe
da je stabilna (da se ne menja pod uticajem atmosfere, niti kada se
rastvori)
da nije higroskopna i da ne isparava
da je dostupna (da nije skupa)
Idealni standardni rastvori imaju mesecima konstantnu
koncentraciju, ako se uvaju u odgovarajuim, dobro zatvorenim bocama,
ali takvih rastvora je veoma malo. Najee, standardni rastvori se posle
kraeg, ili dueg vremena, restandardizuju, odnosno, ponovo im se
odreuje koncentracija.
Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji, odnosno,
kvantitativnoj analizi, uopte, koriste se laboratorijske pa (pro analisy)
hemikalije, tj. hemikalije visokog (propisanog) standarda kvaliteta i istoe
koje sadre propisani sadraj osnovne supstance i sadraj neistoa u
dozvoljenim granicama.
Volumetrijske metode su rado primenjene u laboratorijama jer su
brze i lake za izvoenje, a oprema potrebna za njihovo izvoenje je veoma
jeftina. U tanosti, najee, zaostaju za metodama gravimetrije, ali su
neuporedivo bre, pa se za svrhe gde tanost nije od presudnog znaaja,
volumetrijske metode esto koriste.
9.2.1 Svojstva hemijske reakcije u volumetriji
i metode volumetrije
Da bi se neka hemijska reakcija mogla primeniti u metodama
volumetrije, mora da ispunjava odreene uslove.
68
 Reakcija mora da tee sa leva u desno do kraja tj. mora da ima to
veu brojnu vrednost konstante ravnotee i da se odvija ikakavih
sporednih reakcija. Ukoliko ovaj uslov nije u potrebnoj meri
ispunjen, javlja se znaajna greka odreivanja.
Reakcija mora da bude veoma brza, odnosno, da se odigrava
trenutno. Ovaj zahtev vezan je za samu tehniku rada koja
podrazumeva postepeno dodavanje titracionog sredstva u malim
porcijama titrovanoj vrsti. Svaka novo-dodata porcija, mora da
trenutno izreaguje, jer ako to nije sluaj, kraj titracije nee biti na
vreme uoen, pa e se u rezultatu pojaviti greka izazvana veim
utrokom tiracionog sredstva, nego to sama stehiometrija reakcije
zahteva.
Reakcija mora da bude potpuno stehiometrijski definisana (mora
postojati jedinstvena jednaina hemijske reakcije izmeu titracionog
sredstva i tirovane vrste). Ovaj zahtev je sutinski znaajan, jer bez
njega nije mogue kasnije izraunavanje kojim se dolazi do
rezultata koncentracije titrovane vrste.
Mora postojati mogunost odreivanja kraja hemijske reakcije
titracionog sredstva i titrovane vrste. Pravilno odreivanje take u
tiraciji kada je izreagovala ukupna prisutna koliina titrovane vrste
je od najveeg zanaaja za tanost odreivanja jer omoguuje da
se u pravom momentu prekine dodavanje titracionog sredstva, iji
utroak direktno ulazi u proraun koncentracije titrovane vrste, i
samim tim utie na tanost odreivanja.
Druge supstance kojih moe biti u rastvoru sa titrovanom vrstom,
ne smeju stupati u hemijske reakcije sa titracionim sredstvom, niti
smeju ometati odvijanje osnovne reakcije izmeu titracionog
sredstva i titrovane vrste
Mnoge hemijske reakcije koje se primenjuju u volumetriji ne
ispunjavaju u potpunosti sve postavljene uslove. Mera u kojoj konkretna
reakcija ispunjava zahtevane uslove, odreuje tanost volumetrijskog
odreivanja koja se moe postii primenom te reakcije.
U zavisnosti od vrste hemijskih reakcija na kojim se zasnivaju,
uobiajena je podela volumetrijskih metode na etiri grupe:
Metode zasnovane na kiselo-baznim reakcijama. Ove metode se
nazivaju jo acido-baznim odreivanjima. Ova grupa metoda se,
arhaino naziva i metodama neutralizacije, to ne odgovara u
potpunosti prirodi reakcija koje su ovde primenjene, pa bi ovaj
temin trebalo paljivo koristiti.
Metode zasnovane na reakcijama graenja kompleksa. Ove
metode se najee zovu kompleksometrijskim metodama
Metode zasnovane na redoks-reakcijama. Ove metode se sreu i
pod imenom oksido-redukcione metode
Metode zasnovane na reakcijama taloenja, a nazivaju se i
talonim metodama.
9.2.1.1 Karakteristine take titracije i titraciona kriva
Titracija je najvaniji deo volumetrijskog odreivanja a obavlja se
tako to se rastvor titracionog sredstva dodaje rastvoru titrovane vrste dok
sva koliina titrovane vrste ne izreaguje, tj. dok ne izreaguju stehimetrijske
koliine reaktanata, kada je reakcija u potpunosti zavrena. Taka u toku
titracije kada se ovo dogodi, naziva se ekvivalentnom takom titracije. Na
primer, ekvivalentna taka u titraciji sumporne kiseline natrijum-
hidroksidom nastaje kada se u odnosu na broj molova prisutne sumporne
kiseline rastvoru titrovane vrste, doda dvostruko vei broj molova natrijum-
hidroksida, to proizilazi iz stehiometrije reakcije:
H 2SO 4 + 2NaOH = Na 2SO 4 + 2H 2 O (9.5)
Dok u gravimetriji moment kada su izeagovale stehiometrijske
koliine talonog sredstva i jona koji se odreuje nema poseban znaaj,
ak se talono sredstvo dodaje u malom viku u odnosu na stehiometriju, u
volumetriji ovaj moment ima presudnu vanost.
Ekvivalentna taka titracije je, zapravo, teorijska taka iji se
poloaj u praktinoj titraciji, sam po sebi, najee ne moe zapaziti, ve
se procenjuje posredno, na osnovu neke fizike pojava (promene) koja je
sa njom u vezi. Ovakva fizika pojava se naziva zavrna taka tiracije i u
praksi se usvaja kao moment kada titraciju treba prekinuti (eksperimentalni
kraj titracije). esto se u titraciji koriste specifine hemijske supstance
(indikatori) koje u toku titracije menjaju boju, pa zavrnu taku titracije
predstavlja pomenuta promena boje indikatora.
69
 Oigledno je da se poloaji ekvivalentne i zavrne taka tiracije
razlikuju, a samo se u retkim sluajevima, poklapaju. Idealno bi bilo da se [H+]
ove dve take podudraju, jer je greka odreivanja u volumetriji utoliko [OH]
manja, to su ekvivalentna i zavrna taka blie jedna drugoj, o emu se [H+]
mol/dm3
mora voditi rauna kod izbora fizike pojave koja e biti koriena za
Ekvivalentna
detekciju zavrne take. Ispravno izabrana zavrna taka je veoma blizu
810 2 taka, ET
ekvivalentoj taki titracije, a predstavlja je lako uoljiva pojava (promena
boje, pojava taloga, obezbojavanje rastvora, ili neka karakteristina, fiziki
lako merljiva pojava, kao to je elektrodni potencijal, elektrina provodnost 6102
rastvora, indeks prelamanja svetlostii td.)
[OH]
Za praenje toka titracije i utvrivanje poloaja ekvivalentne take 410 2
posmatra se promena koncentracije titrovane vrste i/ili titracionog sredstva
u zavisnosti od dodate zapremine rastvora titracionog sredstva. Ovakva
zavisnost naziva se titraciona kriva, a moe se posmatrati na primeru 2102
[OH] [H+]
titracije 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom
natrijum-hidroksida iste koncentracije:
100,0 cm3 VNaOH
HCl + NaOH NaCl + H 2 O (9.6)
Sl. 9.5 Linearna titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3
Data u jonskom obliku, reakcija 9.6 e biti: 0,100 mol/dm3 HCl rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3

H + + OH H 2O (9.7)
Kao to se vidi sa slike 9.5, koncentracija vodonik-jona usled

Ako se koncentracije vodonik-jona i hidroksid-jona u toku titracije reakcije sa OH -jonima tokom titracije opada do ekvivalentne take u kojoj
nanose na ordinatu, a zapremina dodatog rastvora NaOH, na apscisu, je veoma niska i odgovara koncentraciji H+-jona u istoj vodi. Koncentracija
dobija se kriva titracije, u tzv. linearnom obliku koji je prikazan na slici 9.5. hidroksid-jona ne raste do momenta postizanja ekvivalentne take jer se
ovi joni troe u reakciji sa vodonik-jonima. Posle ekvivalente take

koncentracija OH -jona poinje naglo da se poveava jer vie nema
vodonik-jona iz kiseline, sa kojim bi reagovali dajui vodu. Promene

koncentracija H+-jona i OH -jona tokom titracije su linearne, ali zbog
razblaenja rastvora tokom titracije, ove zavisnosti izgledaju nelinearne.
Titraciona kriva na slici 9.5. predstavlja idealni oblik krivih kad se
reakcija titracionog sredstva i titrovane vrste odvija do kraja. Titraciona
kriva za reakciju koja se ne odvija u potpunosti a leva u desno, data je u
primerima na slici 9.6-a, 9.6-b i 9.6-c. Posmatra se reakcija:
A+BC+D (9.8)
Gde su: A titrovana vrsta; B titraciono sredstvo, C i D produkti reakcije

70
 Za praenje toka tiracije, od linearne titracione krive, kakva je
Sl. 9.6-a prikazana na slici 9.5, esto je pogodnija titraciona kriva gde su
koncentracije prikazane u svojim p funkcijama. p funkcije su negativni
[A] Nepotpuna reakcija logaritmi koncentracija odgovarajuih jona, pa bi za analizirani primer, to
bilo pH i pOH-vrednost. Na slici 9.7. prikazana je titraciona kriva
konstruisana na bazi p funkcija.

pH
pOH

0 Sl.9.6 a, b i c Titracione krive

za supstance A, B i C, u
ET
linearnom obliku VB 12
pOH
Na slikama je prikazan uticaj 10
[B] nepotpunog odvijanja reakcije Ekvivalentna
na na oblik titracione krive 8 taka, ET
Nepotpuna
reakcija 6

4
0 Sl. 9.6-b pH
2
ET VB 0 25 50 75 100 125 cm3 NaOH
0
[C]
Sl. 9.7 Logaritamska titraciona kriva za titraciju 100,0cm3
0,100 mol/dm3 HCl, rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3
Sl. 9.6-c Oblik titracione krive prikazane na sl. 9.7 pokazuje da ekvivalentna
Nepotpuna taka titracije pada u oblast najveeg skoka na krivoj, to je karakteristika
0 reakcija logaritamske titracione krive.

ET VB 9.2.1.2 Indikatori u metodama volumetrije

71
 Za reakciju datu izrazom (9.8) zavrna taka se najlake moe
odrediti kao moment u toku titracije kada titrovana vrsta (supstanca A),
isezne iz rastvora (u potpunosti izreaguje), ili kada se u rastvoru pojave
prvi tragovi prisustva titracionog sredstva (supstanca B), to takoe znai
da je titrovana vrsta u potpunosti izreagovala. Ova taka u toku titracije se
moe locirati na osnovu neke fizike promene u rastvoru, bilo vizuelno
(promena boje rastvora, pojava karakteristinog taloga), bilo pomou
odgovarajueg instrumenta kada se radi o instrumentalnom odreivanju
zavrne take titracije.
Vizuelno odreivanje zavrne take titracije nekada se moe postii
pomou samog titracionog sradstva (npr., u permanganometriji, gde je
titraciono sredstvo rastvor KMnO4, karakteristine ljubiaste boje. U ovom
sluaju, prva kap rastvora premanganata koja predstavlja stehiometrijski
viak reagensa u odnosu na prisutnu koliinu titrovane vrste, boji rastvor u
crveno). Ovakvi sluajevi indikacije zavrne take su veoma pogodni, ali su
retki, i predstavljaju izuzetak.
U najveem broju volumetrijskih odreivanja rastvoru titrovane vrste
dodaju se specifine supstance koje uoljivom promenom nekog svog
svojstva, (najee boje), pokazuju moment nastupanja zavrne take
titracije. Ove supstance se nazivaju indikatorima.
Delovanje indikatora u volumetriji zasniva se na konkurentskoj
reakciji indikatora sa jednim od reaktanata. U reakciji (9.9), indikator Ind
reaguje sa supstancom B (titracionim sredstvom) gradei jedinjenje IndB,
razliite boje od boje slobodnog indikatora:
Ind (boja 1) + B IndB(boja 2) (9.9)
Konstanta ravnotee reakcije (9.9) data je izrazom:
[IndB]
K Ind = (9.10)
[Ind][B]
Ako su obe indikatorske forme (slobodan indikator i jedinjenje IndB)
razliitih boja, radi se o dvobojnom indikatoru, a ako je jedna forma
bezbojna, a druga obojena, indikator je jednobojan.
Indikacija zvrne take u volumetriji se nekad obavlja uz pomo
indikatora koji reaguju sa titrovanom vrstom:
A + Ind (boja1) IndA(boja2)
(9.11)
IndA (Boja2) + B Ind (Boja1) + C + D
U primeru reakcije 9.11, pre poetka titracije, titrovanoj vrsti se
dodaje indikator, pri emu nastaje jedinjenje IndA, koje ima jednu boju.
Tokom titracije, indikator se oslobaa, pa je u zavrnoj taki titracije
indikator u potpunosti u svojoj slobodnoj formi), koja je druge boje
(obojena), to se sree u kompleksometriji
Da bi se neka supstanca mogla koristiti kao indikator, mora
ispunjavati odreene uslove, i to:
Osetljivost indikatora mora biti visoka, to znai da indikator mora biti
intenzivno obojena susptanca koja i pri veoma niskim koncentracijama
(110 4 - 110 5 mol/dm3), uoljivo boji rastvor. Ovaj uslov bitan je i zbog
injenice da indikator uestvuje u reakciji pa kako time angauje deo
reaktanta, onda ta koliina reaktanta mora biti minimalna da bi
odreivanje zadralo dovoljnu tanost.
Ravnotea izmeu dve indikatorske forme (reakacije 9.9 i 9.11) mora
se uspostaviti to bre (ako je mogue, trenutno), da ne bi zbog
sporosti u promeni boje, titracija bila nastavljena i iza zvrne take, to
se naziva pretitrisanje, a predstavlja greku i utie na tanost
rezultata.
Prema tipovima reakcija u kojima se primenjuju, indikatori se dele
na kiselo-bazne, redoks i metalo-indikatore.
Kiselo-bazni indikatori su u hemijskom pogledu slabe kiseline, ili
slabe baze, odnosno, supstance koje mogu otputati ili primati protone.
Redoks indikatori se mogu oksidovati ili redukovati, a metalo-
indikatori su supstance koje sa katjonima metala grade kompleksna
jedinjenja.
9.2.1.3 Tehnike volumetrijskih odreivanja
U zavisnosti od specifinih okolnosti odreivanja, u volumetriji se
primenjuje tri tipa titracija: direktna, povratna (retitracija), i titracija
istiskivanjem.
Direktna titracija predstavlja neposredno odreivanje titrovane vrste
u reakciji sa titracionim sredstvom uz primenu odgovarajueg indikatora.
Ova tiraciona metoda je najjednostavnija a primenjuje se kad je reakcija
72
izmeu titracionog sredstva i titrovane vrste brza i kvantitativna, a postoji
pogodan indikator za odreivanje zavrne take titracije.
Povratna titracija, ili, kako se jo naziva, retitracija, izvodi se tako
to se titrovanoj vrsti dodaje stehiometrijski viak osnovnog titracionog
sredstva, a zatim se viak osnovnog, titrie drugim titracionim sredstvom 1. Kompleksometrija
uz pogodan indikator. Tehnika se primenjuje kad je reakcija titrovane vrste
i osnovnog titracionog sredstva spora, ili kad za takvu reakciju nema
pogodnog indikatora, to se sree u kompleksometriji i talonim titracijama.
Ovakvo odreivanje je, po pravilu, optereeno veom grekom u odnosu
na direktnu titraciju, jer je neophodno obaviti vei broj prethodnih merenja
kod pripreme rastvora, od kojih svako unosi sopstvenu greku.
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) predstavlja, takoe, posrednu
titraciju u kojoj se titrie proizvod prethodne reakcije, u kojoj uestvuje
titrovana vrsta.
Na primer, ako je potrebno odrediti supstancu M, a nema pogodnog
(direktnog) titracionog sredstva, ili odgovarajueg indikatora, tada se moe
primeniti reakcija:
M + KN MN + K (9.12)
U reakciji (9.12), KN je pogodan reaktant koji u reakciji sa supstancom M
reaguje brzo i kvantitativno, pri emu se oslobaa (istiskuje) produkat
reakcije K.
Poto se reakcija (9.12) zavri, upotrebi se pogodno titraciono
sredstvo X kojim se titrie supstanca K, uz pogodan indikator:
K + X KX (9.13)
Na ovaj nain, tiracijom K, posredno, na bazi stehiometrije
jednaina (9.12 ) i (9.13), odreuje se supstanca M, to je i bio osnovni
zadatak .
Titracija istiskivanjem zbog vee sloenosti i vie neophodnih
merenja, unosi jo veu greku u rezultat, pa se izvodi samo kad je to
neophodno, a najee u kompleksometrijskim odreivanjima.
XI. Test pitanja za proveru znanja:
1. Volumetrijske metode analize zasnivaju se na merenju:
1. Elektrine provodnosti 2. Mase 3. Gustine 4. Zapremine
5. Apsorbancije
2. Od ponuenih, oznai volumetrijske metode:
2. Polarografija 3. Termografija 4. Talone metode
5. Potenciometrija
3. Prokomentarii tvrdnju: Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji,
koriste se laboratorijske pa (pro analisy) hemikalije.
1. Netano 2. Tano samo za gravimetrijske analize 3. Tano samo za
razblaene rastvore, 4. Nevano za volumetrijsku analizu 5. Tano
4. Dopuni tvrdnju: Volumetrijske analize, u odnosu na gravimetriju...
1. Krae traju 2. Tanije su 3. Ne zahtevaju analitiku vagu
4. Zahtevaju instrumentalnu podrku
5. Hemjska reakcija koja se primenjuje u volumetriji treba da:
1. Daje obojene produkte 2. Ima to veu vrednost konstante ravnotee
3. Ima to manju vrednost konstante ravnotee 4. Spada u povatne reakcije
6. Navedi etiri grupe metoda odreivanja koje karakteriu volumetriju:
1. 2. 3. 4.
7. Poreaj po tanosti rezultata titacione tehnike:
1. Retitracija 2. Titracija istiskivanjem 3. Direktna titracija
8. Moment u toku titracije u kome su u kvantitativno izreagovale stehiometrijske
koliine titrovane vrste i titracionog sredstva naziva se:
1. Zavrna taka titracije 2. Titraciona kriva 3. Titracija istiskivanjem
4. Ekvivalentna taka titracije
9. Nastupanje ekvivalentne take u toku titracije, po pravilu:
1. Moe se zapaziti po produktima 2. Prepoznaje se po prestanku reakcije
3. Ne moe se direktno zapaziti 4. Zapaa se na bazi utroka titracionog sredstva
10. Zavrna taka titracije moe se prepoznati po:
1. Promeni boje titracionog rastvora 2. Pojavi hidrolize
3. Nastajanju gasa 4. Nestajanju taloga 5. Promeni zapremine rastvora
11. Indikatori u volumetriji imaju ulogu da ukau na:
73
1. Nastupanje ekvivalentne take titracije 2. Nastupanje zavrne take titracije
3. Teorijski kraj titracije 4. Nemogunost odreivanja titracijom
Tani odgovori su:
neutralizacije poto zbog hidrolize produkta reakcije, u ekvivalentnoj taki
titracije, sredina nije neutralna.
Na primer, ako je titrovana vrsta jaka baza (NaOH), a titraciono
sredstvo, jaka kiselina (HCl), tada titracijom nastaje so NaCl koja ne
podlee hidrolizi:

1/4 2/1,4 3/5 4/1 5/2 6/1. Acido-bazna, 2. Redoks, NaOH + HCl NaCl + H 2 O (9.14)
3. Kompleksometrijska, 4. Talona 7/3-1-2 8/4 9/3 10/1, 11/2 Napisana u jonskom obliku, jednaina (9.14) se pretvara u:
OH + H + H 2 O (9.15)
Kako natrijumov i hlorid-jon potiu od jake kiseline, odnosno, jake baze, ne
podleu hidrolizi, pa je u ekvivalentnoj taki ista koncentracija vodonik-jona
i hidroksid-jona kao u istoj vodi. Saglasno jonskom proizvodu vode, to
iznosi:

[H+] = [OH ] = 1,0107mol/dm3
Ako se, meutim, posmatra titracija slabe baze jakom kiselinom,
situacija se menja:
HN 3 H 2 O(aq) + HCl NH 4 Cl + H 2 O (9.16)
Ako se ista jednaina napie u jonskom obliku, sledi:
+
NH 3 H 2 O(aq) + H + + Cl NH 4 + Cl + H 2 O (9.17)
5
Amonijum-jon, koji potie od slabe baze ( K NH3 = 1,8 10 ), podlee
hidrolizi, uz stvaranje amonijaka i slobodnih vodonik-jona koji sredinu u
ekvivalentnoj taki, ine kiselom (PH < 7,0).
+
NH 4 + H 2 O NH 3 H 2 O(aq) + H + (9.18)
9.2.2 Acido-bazna odreivanja
Ako se, meutim titrie slaba kiselina jakom bazom, tada e zbog
Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama izmeu kiselina i hidrolize nastale soli, zapravo, anjona koji potie od slabe kiseline, u
baza. Kako su se takve reakcije tradicionalno nazivale neutralizacijama, ekvivalentnoj taki sredina biti alkalna (pH>7,0) zbog nastale slabe kiseline

ove metode se i danas, ponekad, nazivaju metodama neutralizacije. i slobodnih OH -jona.
Ovakav naziv, meutim, odgovara samo onim titracijama kada se kao U zavisnosti koja se supstanca titracijom odreuje, razlikuju se
produkt reakcije dobija so iji joni ne podleu hidrolizi, pa je sredina u acidimetrija, kada se merenjem utroka kiseline odreuju alkalije, i
ekvivalentnoj taki, zaista neutralana (pH=7,0). Mnoge druge, odnosno, alkalimetrija, kojom se putem merenje utroka akalije, odreuju kiseline.
najvei broj ostalih acido-baznih odreivanja se ne mogu podvesti pod
74
 [HInd] 10
9.2.2.1 Kiselo-bazni indikatori = (9.23)
[Ind ] 1
Kiselo-bazni indikatori su intenzivno obojene, slabe organske Tokom titracije odnos koncentracija indikatorskih formi u izrazu (9.23) se
kiseline ili baze, odnosno, supstance koje primaju ili otputaju protone, kontinualno menja, pri emu jedna forma nestaje, ustupajui mesto drugoj
menjanjui pri tome svoju boju. Disocijacija jednog dvobojnog indikatora indikatorskoj formi. U momentu kada su koncentracije obe forme indikatora
koji ima svojstva kiseline, kakav je na primer esto korieni metil-oran, izjednaene ( [HInd] = [Ind ] , vai da je i pH = pKa), boje indikatorskih formi
moe se prikazati jednainom:
su izmeane i teko ih je razlikovati. Kada se daljom titracijom dostigne
HInd (boja1) H + + Ind (boja2) (9.19) odnos:

U relaciji (9.19), HInd predstavlja kiselu formu indikatora, a Ind njegovu

[ HInd] = 1
(9.24)
konjugovanu bazu (baznu formu). [Ind ] 10
Obojenost rastvora koji sadri jedan dvobojni indikator zavisie od Indikatorska forma HInd prestaje da bude vidljiva za ljudsko oko, a vidi se
koncentracije dve indikatorske forme u rastvoru, a njihov odnos e, s druge
strane, zavisiti od koncentracije prisutnih vodonik-jona. Primenom zakona forma Ind koja ima drugu boju, tj. zapaa se da je indikator promenio
o dejstvu masa na reakciju (9.19), dobija se izraz za konstantu discijacije boju.
(aciditeta) indikatora Ka: Iz reenog proizilazi da indikator nee menjati boju tokom itavog
toka titracije, ve u intervalu pH-vrednosti ije su granice:
[H + ][Ind ]
Ka = (9.20) 10 1
[HInd] pH = pK a + log i pH = pK a + log (9.25)
1 10
Transformacijom izraza (9.20) nastaje: Izraz (9.25) se moe napisati na sledei nain:
[HInd] pH = pK a 1
[H + ] = K a (9.21) (9.26)
[Ind ]
Izraz (9.26) pokazuje interval u kome indikator menja boju, a ova
Logaritmovanjem, i daljom matematikom transformacijom izraza (9.21) oblast se naziva interval prelaza i proseno iznosi oko 1 pH jedinicu oko
dobija se: pKa. Tako e indikator sa konstantom aciditeta pKa = 5, menjati boju u
intervalu pH-vrednosti od 4 do 6, ali ovo u izvesnoj meri zavisi i od
[ Ind ]
pH = pK a + log (9.22) individualnih mogunosti zapaanja eksperimentatora. Najotrija promena
[HInd] boje e biti u taki prelaza, koja odgovara sredini intervala prelaza
(pH=pKa), pa kod kiselo-baznih titracija treba teiti da se ekvivalentna taka
Iz jednaine (9.22), oigledno je da se u toku titracije, zbog
promene koncentracije vodonik-jona u rastvoru, kontinualno menja odnos titracije nae to blie ovoj taki (pH = pKa pHET)
koncentracija dve indikatorske forme. Ljudsko oko je u stanju da razlikuje Vano je zapaziti da kod dvobojnih indikatora interval prelaza ne
promenu boje tek kada jedne forme (boje) indikatora u rastvoru ima oko zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, ve samo od odnosa
deset puta vie, u odnosu na drugu formu (boju). Tako, na primer, na koncentracija indikatorskih formi.
poetku tiracije, neka je ovaj odnos: U tabeli 9.1 prikazani su neki najee primenjeni kiselo-bazni
indikatori:

75
 Poto je vednost cmin vrlo mala, i praktino konstantna bez obzira na
Tabela 9.1 Pregled najee korienih kiselo-baznih indikatora vrednost c0, iz matematikog smisla izraza (9.28) sledi, da e pri porastu
ukupne koncenracije jednobojnog indikatora, (raste imenilac logaritamskog
izraza jednaine (9.28)), doi do pomeranja zavrne take (pojava boje) u
Red. Interval prelaza Promena boje
Indikator oblast niih pH-vrednosti, i obrnuto. Na taj nain, interval prelaza kod
broj (pH)
Kiseli oblik Bazni oblik jednobojnih kiselo-baznih indikatora je definisan kao interval pH-vrednosti
1 Timol-plavo 1,2 do 2,8 crven ut od prve pojave boje, pa do njenog punog razvijanja (najveeg intenziteta), i
2 Metil-uto 2,4 do 4,0 crven ut on e oigledno zavisiti od ukupne koncentracije indikatora.
3 Metil oran 3,2 do 4,4 crven ut
4 Brom-fenol-plavo 3,0 do 4,6 ut plav
5 Kongo-crveno 3,0 do 5,2 plavo-ljubiast crven 9.2.2.2 Titracija jakih kiselina ili jakih baza
6 Brom-krezol-plavo 3,8 do 5,4 crven ut
7 Metil-crveno 4,2 do 6,2 crven ut U titracijama jakih kiselina ili jakih baza kao titraciono sredstvo se
8 Brom-timol-plavo 6,0 do 7,6 ut plav uvek uzima jaka baza, odnosno jaka kiselina, pa se tiracija u hemijskom
9 Neutralno-crveno 6,8 do 8,0 crven uto-narandast smislu svodi na reakciju vodonik-jona i hidroksid-jona uz nastanak (slabo
10 Krezol-crveno 7,2 do 8,8 ut purpurno-crven disocirane) vode. So koja se pri tom stvara ostaje u obliku jona koji ne
11 Timol-plavo 8,0 do 9,6 bezbojan crven podleu hidrolizi, to znai da je u ekvivalentnoj taki titracije sredina
12 Fenolftalein 8,0 do 9,8 bezbojan crven neutralna (pH=7,0).
13 Timolftalein 9,0 do 10,5 bezbojan plav Tok ovog tipa titracije moe se pratiti na primeru titracije 100,0 cm3
14 Alizarin-uto 10,1 do 12,0 bezbojan ljubiast rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH ija je
koncentracija, takoe 0,100 mol/dm3.
Iz tabele 9.1 zapaa se da su prvih deset indikatora dvobojnog, a
Na poetku, rastvor titrovane vrste sadri vodonik-jone u koncentraciji od
preostala etiri, jednobojnog karaktera.
0,100 mol/dm3, odnosno, pH-vrednost takvog rastvora je 1,00:
Kod jednobojnih indikatora samo jedna forma indikatora je obojena,
dok je druga bezbojna. Tipian predstavnik ove grupe je, esto korieni
fenolftalein, kod koga je kiseli oblik indikatora bezbojan, a bazni, crven: [H + ] = cHCl = 0,100 mol/dm3 , odakle je pH =1,00

HInd (Bezbojan) H + + Ind (Crven) (9.27) Do ekvivalentne take rastvor sadri neproreagovanu HCl i so NaCl. pH-
vrednost ovakvog rastvora zavisi od koliine neproreagovane kiseline jer se
Kod jednobojnih kiselo-baznih indikatora titracija se izvodi do pH- doprinos vodonik-jona nastalih disocijacijom vode, moe zanemariti.
vrednosti u kojoj se dostie jedan odreen intenzitet boje, odnosno, Kada je, na primer, dodato 50,0 cm3 rastvora titracionog sredstva, pH-
odreena koncentracija obojene forme indikatora. Ako se pretpostavi da je vrednost sredine se moe izraunati na sledei nain:

cmin najmanja koncentracija obojenog oblika indikatora ( Ind ) pri kojoj se
boja poinje da zapaa, a c0 ukupna koncentracja indikatora u rastvoru c HClV HCl c NaOHV NaOH
(obe forme), tada e se pojava boje uoiti kada vai jednaina analogna [H + ] = c HCl =
V HCl + V NaOH
izrazu (9.22):
100,0 0,100 50,0 0,100
[H + ] = = 3,3 10 2 mol/dm 3
c 150,0
pH = pK a + log min (9.28)
c0 cmin pH = log(3,3 10 2 ) = 1,5
76
 Kada se doda 99,0 cm3 titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijski
potrebnu koliinu u odnosu na prisutnu titrovanu vrstu (1% pre ekvivalentne [OH ] = c

NaOH =
101,00 0,100 100,00 0,100
201,00
= 5,0 10 4 mol/dm 3
take), pH-vrednost rastvora iznosi:
100,0 0,100 99,0 0,100 pH = 14,0 pOH = 14,0 log(5,0 10 4 ) = 14,0 3,3 = 10,7
[H + ] = cHCl = = 5,0 10 4 mol/dm3
199,0 Prema prikazanom metodu, moe se izraunati pH-vrednost tokom
pH = log(5,0 10 4 ) = 3,3 titracije i podatke prikazati i tabelarno:
Kada se titrovanoj vrsti doda 99,9% titracionog sredstva u odnosu na Tabela 9.2 Promena pH-vrednosti rastvora pri titraciji 100,00cm3 rastvora
stehiometrijsku koliinu (dakle 0,1% pre ekvivalentne take), pH-vrednost HCl koncenracije 1,00 mol/dm3; 0,10 mol/dm3 i 0,01 mol/dm3,
rastvora je: rastvorom NaOH iste koncentracije, kao svaki od rastvora kiseline
100,0 0,100 99,9 0,100 Zapremina Koncentracije rastvora titrovane vrste i titracionog sredstva
[H + ] = cHCl = = 5,0 10 5 mol/dm3
199,9 dodatog rastvora c HCl =0 1,00 mol/dm 3
c HCl =0,10 mol/dm 3
c HCl =0,01 mol/dm 3

NaOH, cm 3 pH vrednosti rastvora u toku titracije

pH = log(5,0 105 ) = 4,3 0,0 0,0 1,0 2,0
U ekvivalentnoj taki, kada je dodata stehiometrijska koliina 50,0 0,5 1,5 2,5
titracionog sredstva, a to je 100,0 cm3, pH-vrednost iznosi: 90,0 1,3 2,3 3,3
99,0 2,3 3,3 4,3
[H + ] = [OH ] = K W = 1,0 1014 = 1,0 107 mol/dm3 99,9 3,3 4,3 5,3
100,0 7,0 7,0 7,0
( )
pH = log 1,0 10 7 = 7,0 100,1
101,0
10,7
11,7
9,7
10,7
8,7
9,7
Posle ekvivalentne take rastvor sadri viak jake baze - NaOH i so, 110,0 12,7 11,7 10,7
NaCl. U rastvoru su sada hidroksid-joni u viku, i uz zanemarivanje hidroksid-jona
Na bazi podataka dobijenih raunski, koji su prikazani u tabeli 9.2,
koji potiu od disocijacije vode, pH-vrednost vrednost rastvora se izraunava iz
moe se konstruisati titraciona kriva za svaku od tri koncentracije kiseline i
poznatog izraza:
baze:
pH = 14,0 pOH
Kada se doda 0,1% vika titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijsku
koliinu, tj. 0,1% posle ekvivalentne take, pH-vrednost e iznositi:
100,1 0,100 100,00 0,100
[OH ] = cNaOH = = 5,0 10 5 mol/dm3
200,1
pH = 14,0 pOH = 14,0 log(5,0 10 5 ) = 14,0 4,3 = 9,7
1% Posle ekvivalentne take, pH-vrednost rastvora e biti:

77
 pH
9.2.2.3 Titracija slabih kiselina ili slabih baza
14 cHCl = 1,00 mol/dm3
cHCl = 0,10 mol/dm3 Kod titracije slabih kiselina ili slabih baza, za titraciono sredstvo se
12 cHCl = 0,01 mol/dm3 uvek uzima jaka baza, odnosno, jaka kiselina da se u reakcija u hemijskom
pogledu uinila to jednostavnijom i brom.
10 Interval prelaza U sluaju titracije slabe kiseline jakom bazom, odnosno, slabe
fenolftaliena baze jakom kiselinom, tokom titracije, u rastvoru se situacija razvija na
8 sledei nain:
Ekvivalentna Pre poetka titracije, rastvor sadri samo slabu kiselinu (slabu
6 taka, pH = 7,0 bazu)
Interval prelaza
4 metil-orana Do ekvivalentne take, u rastvoru nastaje niz pufera jer reakcijom
nastaje so slabe kiseline i jake baze koja sa ostatkom slabe
2 kiseline, gradi pufer (u sluaju titracije slabe baze jakom kiselinom,
puferi nastaju od nagraene soli slabe baze i vika slabe baze).
0 U ekvivalentnoj taki rastvor sadri samo so slabe kiseline i jake
3 baze (ili so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje dajui viak
20 40 60 80 100 120 VNaOH, cm
hidroksid-jona (ili hidronijum-jona), koji odreuju pH-vrednost
sredine
Sl. 9.8 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora HCl
koncentracija 1,00; 0,10 i 0,01 mol/dm3, standardnim rastvorima Posle ekvivalentne take rastvor sadri nagraenu so i viak jake
NaOH, istih koncentracija baze (jake kiseline), pa pH-vrednost zavisi samo od prisutne jake
Izgled titracionih krivih na Sl. 9.8 pokazuje da se pH-vrednost baze (jake kiseline).
rastvora do ekvivalentne take sporo menja, da bi u neposrednoj okolini
ekvivalentne take dolo da nagle promene pH-vrednost. Odnos pH/V Kao primer, bie analizirana titracija 100,0 cm3 siretne kiseline (pKa =
najvei je ba u ekvivalentnoj taki titracije. 4,8), koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH koncentracije 0,100 mol/dm3.
Veliki skok pH-vrednosti u blizini ekvivalentne take poveava broj
moguih indikatora jer, to je ovaj skok vei, zavrna taka moe biti dalje CH 3COOH + Na + + OH - CH 3COO- + Na + + H 2O
od ekvivalentne take, bez znaajnijih posledica po tanost odreivanja.
Na poetku titracije, rastvor sadri samo siretnu kiselinu koncentracije
Smanjenje koncentracije reaktanata u titraciji vodi smanjenju skoka pH-
0,100 mol/dm3. pH-vrednost ovakvog rastvora rauna se prema poznatoj relaciji:
vrednosti na titracionoj krivoj u blizini ekvivalentne take, pa se indikator
mora paljivije birati, pri emu razlika zavrne i ekvivalentne take mora biti
to manja. [H + ] = K CH3COOH cCH3COOH , odnosno,
Sve to je reeno u vezi titracije jake kiseline - jakom bazom, vai i
kod obrnutog sluaja titracije jake baze, jakom kiselinom. U ovom 1 1
sluaju, titraciona kriva polazi iz alkalne sredine, prolazi kroz pH=7,0 i ide u pH = pK CH 3 COOH logcCH 3 COOH
kiselu oblast. U pogledu izbora indikatora, svi zahtevi i pravila tipina za 2 2
titraciju kiseline - bazom, vae i kod titracije baze kiselinom.
78
 Zamenjujui podatke, dobija se: 1 1
pH = (pK w + pK CH3COOH ) + logcCH3COONa
2 2
1 1
pH = 4,8 log0,100 = 2,9 1 1 100,0 0,1
2 2 = (7,0 + 4,8) + log = 8,8
Do ekvivalentne take, pH-vrednost rastvora se izraunava preko izraza za 2 2 200,0
pH-vrednost pufera:
cCH 3 COOH Posle ekvivalentne take, pH-vrednost dominantno zavisi od sadraja
[H + ] = K CH 3 COOH , odnosno, vika titracionog sredstva (NaOH), jer u odnosu na jaku bazu, doprinos soli
cCH 3COONa (natrijum-acetata) pH-vrednosti rastvora je zanemarljiv:
cCH 3COONa 0,1% posle ekvivalentne take, u rastvoru se nalazi mali viak titracionog sredstva,
pH = pK CH 3 COOH + log a pH-vrednost rastvora e biti:
cCH 3 COOH
cNaOH VNaOH cCH3COOH VCH3COOH
[OH - ] = c NaOH =
3
Posle dodatih 10,0 cm rastvora baze, sledi: VNaOH + VCH3COOH

10,0 0,10 100,1 0,100 100,0 0,100

110,0 10,0 [OH ] = cNaOH = = 5,0 10 5 mol/dm3
pH = 4,8 + log = 4,8 + log = 3,8 200,1
100,0 0,10 10,0 0,1 90,0
110,0 pH = 14,0 pOH = 14,0 log(5 10 5 ) = 9,7
Posle dodatih 99% rastvora NaOH u odnosu na stehiometrijsku koliinu 1% posle ekvivalentne take, raunato na isti nain kao posle 0,1% vika
(1% pre ekvivalentne take), pH-vrednost se izraunava na pokazani nain: titracionog sredstva sadraj hidroksid-jona je:

99,0
pH = 4,8 + log
1,0
= 6,8 [OH ] = c

NaOH =
101,0 0,10 100,0 0,1
201,0
= 5,0 10 4 mol/dm3

0,1% pre ekvivalentne take, pH-vrednost rastvora je :

pH = 14,0 pOH = 14,0 log(5,0 104 ) = 10,7
99,9
pH = 4,8 + log = 7,8 Na osnovu prikazanog izraunavanja, dobijeni podaci su su
0,1 prikazani u tabeli 9.3, a upotrebljeni su za konstruisanje titracione krive na
U ekvivalentnoj taki, rastvor sadri samo so natrijum-acetat. pH-vrednost slici 9.9:
ovakvog rastvora rauna se iz izraza:

Kw Kw
[OH ] = = cCH 3 COONa , odakle sledi:
[H + ] K CH 3 COON

79
 Tabela 9.3 Promena pH-vrednosti pri titraciji 100,0 cm3
rastvora CH3COOH c = 0,100 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije Iz izgleda titracione krive na Slici 9.9, moe se zakljuiti da bi za
ovu tittraciju odgovarao indikator fenolftalein u iji interval promene boje
Zapremina dodatog pada ekvivalentna taka titracije.
3 pH
rastvora NaOH, cm Razmatrajui izgled titracione krive na slici 9.9, mogu se izvui
0,0 2,9 vani zakljuci, kao na primer:
10,0 3,8
50,0 4,8 Ekvivalentna taka titacije smetena je u alkalnoj oblasti
90,0 5,7 Skok pH-vrednosti u oblasti ekvivalentne take je manji u odnosu
99,0 6,7 na titraciju jake kiseline jakom bazom
99,9 7,8 Titraciona kriva ima karakteristian asimetrian oblik u kiseloj i
100,0 8,7 baznoj oblasti. Pufer koji nastaje u kiseloj oblasti utie da se pH-
100,1 9,7 vrednost rastvora sporo menja
101,0 10,7 Titraciona kriva posle ekvivalentne take ima slian oblik kao kriva
titracije jake kiseline jakom bazom
Iz Tabele 9.3 zapaa se da je ekvivalentna taka titracije u baznoj Skok pH-vrednosti u okolini ekvivalentne take je vei u titraciji sa
sredini, to je posledica hidrolize natrijum-acetata koji nastaje u reakciji reaktantima veih koncentracija
siretne kiseline i natrijum-hidroksida.
pH Eksperimentalno se moe lako dokazati da na oblik titracione krive
znaajno utie i jaina titrovane vrste - slabe kiseline (Ka) , pri emu skok
14 pH-vrednosti u okolini ekvivalentne take opada sa smanjenjem jaine
= 0,10 mol/dm3 slabe kiseline. Ovaj skok kod kiselina ije su konstanta disocijacije
12
Ka<1,010 8, je toliko mali, da se u vodenim rastvorima ovakve kiseline ne
10 mogu odreivati acido-baznom titracijom.
Ekvivalentna = 0,01 mol/dm3
taka Analogna diskusija se moe izvesti za acidimetrijsko odreivanje slabih
8 baza tiracijom jakim kiselinama. Kao primer ove vrste odreivanja, bie
F
Fenolftalien
6 posmatrana titracija 100,0 cm3 rastvora amonijaka ( pK NH3 = 4,8 ), koncentracije
0,100 mol/dm3, rastvorom HCl, iste koncentracije, koja je prikazana reakcijom:
4 +
NH 3 H 2 O(aq) + H + + Cl - NH 4 + Cl - + H 2 O
2 Metil-oran
Na poetku titracije, u rastvoru se nalazi samo titrovana vrsta, tj.
0 NH3H2O(aq) koja i odreuje pH-vrednost sredine:
20 40 60 80 100 120 VNaOH, cm3
[OH ] = K NH3 cNH3H2O(aq ) , odakle je:
Sl. 9.9 Izgled titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora siretne
kiseline standardnim rastvorom natrijum hidroksida. pH = 14,0 pOH

80
 Do ekvivalentne take, rastvor se ponaa kao pufer koji gradi nastala so
(NH4Cl i preostala (neistitrisana) slaba baza NH3H2O(aq). U ovoj oblasti, pH-
vrednost se izraunava prema formuli: pH

cNH3H2O(aq) c NH3H2O(aq) 12
[H + ] = K NH3 ,odnosno, pH = pK NH3 + log
cNH4Cl c NH4Cl
10
U ekvivalentnoj taki, prisutna je samo so NH4Cl koja hidrolizuje uz
nastajanje slabe baze - NH3H2O(aq) i oslobaanje vodonik-jona, koji odreuju 8
Ekvivalentna
pH-vredost sredine:
6 taka Metil-crveno
+ Kw
[H ] = cNH4Cl , odnosno: Metil-oran
K NH3 4
1 1
pH = (pK w pK NH3 ) logcNH4Cl 2
2 2
Posle ekvivalentne take, u rastvoru je prisutna so NH4Cl i viak jake
kiseline HCl, koja u takvoj smei odreuje pH-vrednost: 0
0 20 40 60 80 100 120 V NaOH, cm3
pH = log[H+ ] = logcHCl
Fenolftalien
Na prikazan nain izraunata je pH-vrednosti rastvora tokom
titracije u zavisnosti od zapremine dodate hlorovodonine kiseline, i ti
Sl. 9.10 Titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NH3H2O(aq)
podaci su prikazani u tabeli 9.4, i na slici 9.10.
koncentracije 0,100 mol/dm3, standardnim rastvorom HCl.
Tabela 9.4 Promena pH-vrednosti u toku titracije 100,0 cm3 rastvora
NH3H2O(aq) koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije

Zapremina dodatog Iz Tabele 9.4, i sa titracione krive prikazane na slici 9.10 zapaa se
pH
rastvora HCl, cm 3 da je ekvivalentna taka titracije smetena u kiselu oblast (pHET=5,3), to je
0,00 11,12 posledica hidrolize nastalog amonijum-jona. Iz tog razloga, optimalan
10,00 10,2 indikator za ovu titraciju bi bio metil-crveno (interval prelaza 4,2< pH <6,2),
50,00 9,25 mada se moe upotrebiti i metil-oran, koji manje odgovara jer mu je
90,00 8,3 interval prelaza 3,2 < pH < 4,4.
99,00 7,25
99,90 6,25
100,00 5,28
100,10 4,3
101,00 3,3
81
 9.2.2.4 Standardni rastvori kiselina i baza greke zbor razliite stehiometrije reakcije karbonata i hidroksida sa
u acido-baznim odreivanjima standardnim rastvorom kiseline. Naime, natrijum karbonat, reaguje sa dva
H+-jona, dok NaOH, reaguje sa jednim H+-jonom. Mogunost nastanka
Za odreivanje alkalija koriste se standardni rastvori, najee ovakve greke se otklanja pravilnim izborom indikatora u titraciji
hlorovodonine kiseline. Ovakvi rastvori su stabilni pri zagrevanju i duem standardizacije.
stajanju. Ree se koriste standardni rastvori sumporne ili perhlorne Ako se u titraciji standardizacije izabere indikator iji je interval
kiseline, dok se azotna kiselina retko koristi zbog njenih red-oks osobina. prelaza u kiseloj sradini, (npr. metil-oran), svaki karbonatni jon e pri
Standardni rastvor hlorovodonine kiseline se obino priprema titraciji do zavrne take reagovati sa dva vodonina jona:
razblaivanjem iste koncentrovane kiseline, a zatim standardiziovanjem 2
takvog rastvora u reakciji sa baznim supstancama koje imaju svojstva CO3 + 2H + H 2CO3 (9.33)
primarnih standarda. Najpogodniji primarni standard za ove svrhe je
Na ovaj nain, rastvor e vezivati istu koliinu H+-jona, kao i pre apsorpcije
natrijum-karbonat. Pre korienja, ova supstanca se 30 minuta zagreva na
CO2, (2 mola NaOH odgovara 1 molu Na2CO3), to znai da e
temperaturi od 270 do 300 0C, da bi se odstranila voda, i eventualno
karbonatna greka biti izbegnuta.
prisutni tragovi hidrogenkarbonata, preveli u karbonat:
Ako bi se, meutim, u titraciji standardizacije upotrebio indikator iji
2NaHCO3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 (9.29) je interval prelaza u baznoj oblasti (npr. fenolftelein), do zavrne take
titracije svaki karbonatni jon bi reagovao sa jednim H+-jonom:
Posle suenja, na analitikoj vagi se odmeri odgovarajua koliina 2
narijum-karbonata, rastvori u destilisanoj vodi i titrie pripremljenim CO3 + H + HCO3 (9.34)
rastvorom hlorovodonine kiseline uz indikator metil-oran, do promene
boje iz ute u crvenu (ruiastu). Ekvivalentna taka titracije se nalazi u Ovakva stehiometrija u reakciji standardizacije pokazuje da bi apsorpcija
kiseloj oblasti zbog nastajanja slabe, ugljene kiseline, koja utie da je pH- CO2 u hidroksidu dovela do smanjenja efektivne koncentracije baze pri
vrednost sredine u kiseloj oblasti. titraciji, odnosno, do karbonatne greke. Na slici 9.11 prikazana je
titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoninom kiselinom.
Na 2CO3 + 2H + 2Na + + H 2CO3 (9.30)
pH
Kao primarni standard za standardizaciju kiselina moe se koristiti i
natrijum-tetraborat-dekahidrat (boraks) Na2B4O710H2O, koji sa Prva
kiselinama reaguje prema jednaini: 12 2
ekvivalentna
CO3 taka
2
B4 O 7 + 2H + + 5H 2O 4H 3BO3 (9.31) 10
Fenolftalien
HCO3 Druga
U alkalimetriji, za odreivanje kiselina, koriste se standardni rastvori 8 ekvivalentna
alkalija, i to, po pravilu, rastvor NaOH, a retko, rastvor KOH. Ovi hidroksidi i taka
u vrstom stanju, i u rastvoru, pokazuju veliku sposobnost da veu ugljen- Metil-crveno
dioksid iz vazduha gradei karbonate: 6 H2CO3
Metil-oran
2NaOH + CO 2 Na 2CO3 + H 2O (9.32) 4
Zbog ovakvog ponaanja hidroksida i eventualnog sadraja
karbonata u hidroksidu, pri njihovoj standardizaciji moe doi do ozbiljne 2

0 82
0 1 2 mola HCl na 1 mol Na2CO3
 Disocijacija spoljanje sfere kompleksa data je sledeom jednainom:
Sl. 9.11 Titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoninom kiselinom
[Co(NH3 )6 ]Cl3 [Co(NH3 )6 ]3 + + 3Cl (9.35)
Prisustvo karbonata u hidroksidu je nepovoljno i zbog pojave da
Disocijacija unutrae sfere kompleksa prikazana je jednainom:
prelaz boje u zavrnoj taki nije dovoljno otar, posebno kod indikatora sa
intervalom prelaza u baznoj oblasti. Iz opisanih razloga, karbonate je dobro [Co(NH3 )6 ]3 + Co3 + + 6NH 3 (9.36)
eliminisati iz hidroksida pre pripreme standardnog rastvora, za ega
postoje posebne tehnike. Na osnovu jednaine (9.36) definie se konstanta nestabilnosti:
Kao primarni standard za standardizaciju rastvora baza moe se
koristiti vie supstanci, a pogodna su sulfamiska kiselina - H2NSO3H, [Co 3+ ][ NH 3 ]6
Kd = (9.37)
kalijum-hidrogenftalat C6H4COOKCOOH i oksalna kiselina - H2C2O4. Za [Co(NH3 ) 6 ]3+
standardizaciju rastvora baze mogu se koristiti i standardni rastvori
hlorovodonine kiseline, ali je tada greka odreivanja vea jer ova odnosno, konstanta stabilnosti:
supstanca nije primarni standard, pa se u razultat unosi i greka njene 1 [Co(NH 3 ) 6 ]3+
standardizacije. K St = = (9.38)
K d [Co 3+ ][ NH 3 ]6
Kao analitika kvantitativna metoda, kompleksometrija potie sa
9.2.3 Kompleksometrija
polovine dvadesetog veka, kada je utvreno da amino-polikarbonske
Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu zasnovanu na kiseline sa karakeristinom grupom: N ( CH 2 COOH ) 2 imaju osobinu da
reakcijama specifinih reaktiva i jona metala koji se odreuju, pri emu se veoma lako grade kompleke sa velikim brojem katjona metala. Ubrzo
stvaraju rastvorna, slabo disocirana kompleksna jedinjenja. zatim, sintetizovana su dva jedinjenja: nitril-siretna kiselina i
Kompleksna jedinjenja su relativno stabilna jedinjenja u kojim je etilendiamino-tetrasiretna kiselina (EDTA), a umesto EDTA je kasnije,
katjon metala kovalento-koordinativno vezan za grupu jona ili molekula. kao pogodnija, jer se dobro rastvara u vodi, uvedena dinatrijumova so
Katjon metala koji na ovaj nain postie stabilnu konfiguraciju analognu etilendiamino-tetrasiretne kiseine, poznata pod imenom komplekson III.
najbliem plemenitom gasu, naziva se graditelj kompleksa, a molekuli i/ili Prva dva reaktiva se u savremenoj analitikoj hemiji vie ne koriste, dok je
joni vezani za njega nazivaju se ligandi. Graditelj kompleksa i ligandi ine komplekson III, koji sutinski ima sva svojstva kao i EDTA, danas jedino
unutranju sferu kompleksa, a drugi jon ili jonska grupa koja svojim titraciono sredstvo u kompleksometriji.
naelektrisanjem ini kompleksni molekul neutralnim, predstavlja spoljanju Hemijska formula nitril-siretne kiseline (komplekson I) je:
sferu kompleksa.
Znaajna osobina kompleksnih jedinjenja je da spoljanja sfera lako HOOCH2C
disocira, to, meutim, ne govori nita o stabinosti kompleksa. Disocijacija N CH2COOH (9.39)
utranje sfere kompleksnog jedinjenja, koja se po pravilu daleko tee HOOCH2C
odvija, predstavlja merlo stabilnosti kompleksa. Konstanta ravnotee Etilendiamino-tetrasiretna kiselina (EDTA, ili komplekson II) ima sledeu
reakcije disocijacije unutranje sfere kompleksa naziva se konstanta formulu:
nestabilnosti jer pokazuje koliko lako se kompleks razgauje, dok se
reciprona vrednost konstante nestabinosti, koja po analogiji ukazuje na HOOCH2C CH2COOH
tendenciju da reaktanti unutranje sfere kompleksa sagrade kompleks, N CH2 CH2 N (9.40)
naziva konstanta stabilnosti kompleksa. HOOCH2C CH2COOH
83
 metalnim jonima, slino azotovim atomima u aminima. Ovih est
koordinacionih mesta rasporeeno je u molekulu EDTA tako da je mogue
Hemijska formula dinatrijum-etilendiamino-tetrasietne kiseline, koja se graenje helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri emu se EDTA
komercijalno zove i komplekson III, ili samo, komplekson je: obavija oko metalnog jona, vezujui se sa njim. Jedan molekul EDTA
moe u potpunosti da zasiti koordinacionu sferu metalnih jona s
koordinacionim brojevima do est, pa je odnos metala (M) i liganda (L) u
HOOCH2C CH2COONa nagraenom kompleksu sa EDTA, prektino uvek ekvi-molski (molM : molL
(9.41)
N CH2 CH2 N = 1 : 1). Na sledeoj slici je uproeno predstavljena struktura kompleksa
NaOOCH2C CH2COOH EDTA sa katjonom dvovalentnog metala M.
OOCH2C CH2COOH
Y N CH2 CH2 N
HOOCH2C CH2COO (9.43)
Deo jedinjenja izmeu dve vertikalne linije u izrazu 9.41, u
hemijskim jednainama u kojim uestvuje komplekson III, uobiajeno se, M
zbog jednostavnosti jednaine, zamenjuje simbolom Y. Tako se K-III,
skraeno pie Na2H2Y, a u vodenom rastvoru, gde natrijumovi joni odmah
Imajui u vidu da EDTA ima svojstva etvoroprotonske kiseline,
disosuju, H2Y2 . njena disocijacija umnogome zavisi od pH-vrednosti sredine:
9.2.3.1 Svojstva EDTA i graenje kompleksa H + H + H + H +

EDTA (ime je nastalo prema poetnim slovima engleskog naziva) je
slaba etvorobazna kiselina. Zbog sloene formule, u literaturi se esto
simboliki predstavlja kao H4Y, a ima sledee pKa vrednosti: pKa1 = 2,0;
pKa2 = 2,67 ; pKa3 = 6,16 ; pKa4 = 10,26.
U vodenim rastvorima EDTA ima sledeu strukturu:
HOOCH2C CH2COO
+ +
HN CH2 NH (9.42)
CH2
CH2COOH
OOCH2C
Iz prikazane strukture EDTA zapaa se da su protoni sa dve
karboksil-grupe preli na azotove atome, pa prvi i drugi stepen disocijacije
odgovaraju odvajanju protona sa preostale dve karboksil-grupe, a trei i
etvrti, odgovaraju otcepljenju protona preseljenih na atome azota.
Reaktivnost EDTA potie otuda to u jednom molekulu sadri dva
vezujua azotova atoma, kao i etiri vezujua kiseonikova atoma acetatnih
grupa. Acetat-jon, kao to je poznato, gradi komplekse sa gotovo svim
2 3
H 4Y H 3Y H2Y HY Y4 (9.44)
pK a1 = 2,0 pK a2 = 2,67 pK a3 = 6,2 pK a4 =10,3
Na osnovu vrednosti pK pojedinih stepena disocijacije EDTA, moe
se zakljuiti da je pri pH-vrednosti manjoj od 2, najvaniji oblik EDTA u
rastvoru H4Y, izmeu pH-vrednosti 2 i 2,7 u rastvoru je glavna komponenta
H3Y , izmeu pH 2,7 i 6,2 preovladava oblik H2Y2 , u oblasti pH-vrednosti
od 6,2 i 10,3 preovladavajui oblik EDTA je HY3 , bi iznad pH-vrednosti
10,3 EDTA preteno nalazila u deprotonizovanom obliku Y4 .
U odgovarajuim uslovima, EDTA gradi komplekse sa velikim
brojem katjona metala ukljuujui ak i neke alkalne metale, sa kojim su,
meutim, nagraeni kompleksi nestabilni. Sa katjonima razliite valentnosti
(2-4), EDTA gradi komplese ekvi-molske stehiometrije. Ovi kompleksi su
rastvorljivi u vodi i bezbojni, ili slabo obojeni.
U slabo kiseloj sredini (pH=3-6), nastajanje kompleksa katjon
metala EDTA se prikazuje jednainama:

84
 M 2 + + H 2 Y 2 MY 2 + 2H + 9.2.3.2 Titracija u kompleksometriji

M 3+ + H 2 Y 2 MY + 2H + (9.45) Titracija u kompleksometriji se, u osnovi, ne razlikuju od titracija u

M 4+
+ H2Y 2
MY + 2H + okviru drugih volumetrijskih metoda, ali se ovde mora uzeti u obzir uticaj
ravnotee sporednih reakcija na reakciju graenja kompleksa EDTA
U neutralnoj i slabo baznoj sredini, (pH=610), jednaina stvaranja katjon metala. Od moguih sporednih ravnotea, najznaajnija je ona sa
kompleksa je sledea: H+-jonom, poto direktno utie na osnovnu ravnoteu graenja kompleksa.
Poveanje kiselosti rastvora (vidi jednaine 9.45 i 9.46), dovodi do
M n + + HY 3 MY n 4 + H + (9.46) disocijacije kompleksa, pa se titracija po porebi, izvodi u puferski
Iz prethodne jednaine vidi se da prilikom nastajanja kompleksa, stabilizovanim rastvorima koji imaju odreene pH-vrednosti, vee od
metalni katjoni istiskuju preostale protone iz molekula EDTA. Tek pri pH- graninih. Ove granine vrednosti zavisie od stabilnosti kompleksa metal-

vrednosti veoj od 10, ligand se nalazi u obliku Y4 , pa reakcija tee, bez EDTA, i to je stabilnost kompleksa manja, pH-vrednost rastvora za
istiskivaja protona koji su ve disocirani, na sledei nain: titraciju, mora biti vea, i obrnuto.
Na slici 9.12 prikazana je titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3
M n + + Y 4 MY n 4 (9.47) rastvora Ca2+ standardnim rastvorom EDTA, pri razliitim pH-vrednostima
sredine.
Konstanta stabilnosti kompleksa EDTA katjon metala se odnosi
na reakciju stvaranja kompleksa iz slobodnih reaktanata (slobodan katjon

metala Mn+ i slobodni anjon Y4 , tj. reakciju tipa (10.43), data je izrazom:
[MY n 4 ] pCa
K MY = (9.48) pH12
[M n + ][Y 4 ] 10
Sl.9.12 Titraciona
Prema stabilnosti, kompleksi imeu katjona metala i EDTA, pH10 kriva za titraciju
podeljeni su u tri grupe: 8 100,0 cm3
rastvora Ca2+
log( K MY ) > 20; Ova grupa predstavlja najstabilnije komplekse EDTA i pH8
koncentracije
katjona metala, a obuhvata etvorovalentne i trovalentne katjone, kao i 6 0,010 mol/dm3
dvovalentnu ivu i kalaj, dok iskljuuje aluminijum i lantan. standardnim
log( K MY ) od 12 do 19; U ovu grupu spada veina dvovalentnih pH6 rastvorom EDTA
4
katjona, aluminujum i lantinidi, a ne spadaju katjoni zemnoalkalnih iste koncentracije
metala.
log( K MY ) od 7do 11; Ovu grupu sainjavaju katjoni zemnoalkalnih 2
metala i srebro
0
20 40 60 80 100 120
Zapremina rastvora EDTA, cm3

85
 logKMY
Titracione krive jona kalcijuma na slici 9.12 pokazuju da se sa
poveanjem kiselosti rastvora titrovane vrste, promena koncenracije jona
26 Fe3+
kalcijuma prikazana kao vrednost pCa (-log[Ca2+]) u ekvivalentnoj taki
smanjuje, i da je neophodno da pH-vrednost rastvora bude vee od 8, da
bi promena pCa bila dovoljna za odreivanje bez unoenja znaajne 24 Hg2+
greke odreivanja. I Ni2+
Mada su, teorijski posmatrano, rastvori titrovane vrste viih pH- 22
vrednosti, povoljniji za titraciju sa EDTA zbog prirode reakcije, bazna Cu2+
sredina se esto ne moe primeniti jer mnogi katjoni metala u takvoj sredini 20
grade hidrokside, bazne soli, ili stabilne hidrokso-komplekse, pa tada sa Zn2+
EDTA ne reaguju uopte, ili ne reaguju dovoljno brzo. U takvim
sluajevima, nekada je mogue odreivanje izvesti ako se titrovanoj vrsti 18 Al3+
(katjonu metala) doda neko sredstvo koje, gradei sa katjonom kompleks, Fe2+
odrava katjon metala u rastvoru. Takav kompleks, meutim, mora biti 16
manje stabilan od kompleksa katjon metala EDTA, da bi pri titraciji uz II Mn2+
nastajanje kompleksa EDTA katjon metala, bio lako razoren. 14
Tipian primer ovakvog odreivanja je titracija katjona cinka koja
se izvodi u puferskoj sredini (NH3(aq) + NH4Cl), u kojoj cink gradi 12 Ca2+
kompleksni jon [ Zn(NH 3 ) 4 ] :
2+

10
[ Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + HY 3 ZnY 2 + 3NH 3 (aq) + NH 4 + (9.49) III
Sr2+, Mg2+

Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, i u kiseloj 8

sredini se dobijaju dobro definisane ekvivalentne take. Na slici 9.13
prikazane su minimalne pH-vrednosti pri kojim pojedini katjoni metala sa 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
EDTA mogu uspeno titrisani u odsustvu drugih kompleksirajuih agenasa.
Sl. 913 Zavisnost logKMY od pH vrednosti za komplekse
nekih metala sa EDTA

Sa slike 10.9 vidi se da je za titraciju zemnoalkalnih metala koji

grade komplekse najmanje stabilnosti sa EDTA (svrstani su u treu grupu,
kod koje je Log(KMY) od 7do 11), potrebna bazna sredina. Katjoni koji sa
EDTA grade komplekse srednje stabinosti, (svrstavaju se u drugu grupu
kod koje vai da je Log(KMY) od 12 do 19), uspeno mogu biti titrisani i
slabo kiselim rastvorima (pH od 5 do 6), dok se katjoni koji grade
najstabilnije komplekse (spadaju u prvu gupu, Log(KMY)>20), uspeno
titriu i u dosta kiseloj sredini gde je pH-vrednost od 1 do 3.
Najpogodnije (i danas jedino) titraciono sredstvo u kompleksometriji

86
je EDTA, odnosno, zbog male rastvorljivosti etilendiamino-tetrasietne Titracija istiskivanjem se praktikuje kada nema pogodnog indikatora
kiseline u vodi, dinatrijumova so EDTA. Komercijalno, ova supstanca se za direktnu titraciju katjona koji se odreuje.
prodaje kao dihidrat (Na2H2Y2H2O), pod razliitim imenima (EDTA,
komplekson III, titrival, ..) Komplekson III sadri 0,3 do 0,5% vlage, pa se
pre pripreme standardnog rastvora oprezno sui na 800C, nekoliko dana.
Zagrevanjem na vioj temperaturi dolazi do gubitka kristalne vode, pa se, 9.2.3.3 Odreivanje zavrne take u kompleksometriji
iako K-III ima sva svojstva primarnog standarda, ipak pribegava
standardizaciji pre titracije, i to, najbolje standardnim rastvorom ba onog Za odreivanje zavrne take u kompleksometriji upotrebljavaju se
katjona koji treba odreivati. indikatori koji na promenu koncentracije katjona metala u rastvoru, reaguju
U pogledu samog izvoenja titracije, zastupljene su sve tri, u promenom nekog svog vidljivog svojstva (najee boje). Takvi indikatori
volumetriji primenjene mogunosti: direktna titracija, povratna titracija se nazivaju metalo-hromni, ili krae, metalni indikatori. Metalni indikatori su
(retitracija) i titracija istiskivanjem (supstitucijom). intenzivno obojene supstance, najee organske boje koje sa metalnim
Direktna titracija se izvodi standardnim rastvortima EDTA uz jonima grade obojene, rastvorne helatne komplekse, pri emu se boja
primenu odgovarajueg indikatora. Ova vrsta titracija ima prednost nad nastalog helata razlikuje od boje slobodnog indikatora. Ravnotea ovakve
ostale dve jer je bra i tanija od njih, a primenjuje se kod onih katjona koji reakcije moe se prikazati jenainom (u kojoj su naboji izostavljeni):
sa EDTA reaguju brzo i za koje postoji pogodan indikator.
Povratna titracija se izvodi tako to se rastvoru titrovane vrste doda M + Ind (boja1) MInd (boja2) (9.51)
poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliini veoj od
Konstanta ravnotee ove reakcije je:
stehiometrijski potrebne, a zatim se viak EDTA retitrie standardnim
rastvorom nekog pogodnog katjona (najee je to Mg2+, Zn2+ ili Cu2+) uz [MInd]
pogodan indikator. K MInd = (9.52)
[M][Ind]
Retitracija se primenjuje u sluajevima kada katjon koji treba
odrediti kompleksometrijski, reaguje suvie sporo sa EDTA, ako za Odakle sledi:
direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator, ili pak, kada je katjon koji se [Ind]
odreuje teko odrati u rastvoru tokom direktne titracije (tei stvaranju logK MInd = log[M] log (9.53)
[Mind]
teko rastvorljivog taloga, npr.). Retitracijom se mogu odreivati i pojedini
metali u svojim talozima, na primer, Pb u PbSO4, Ca u CaC2O4 i neki drugi. mnoei sa (-1) i transformacijom, nastaje:
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) se izvodi tako to se rastvoru

titrovane vrste dodaje stehiometrijski viak kompleksa MgY2 . Poto ovaj [Ind]
pM = logK MInd + log (9.54)
kompleks spada meu najmanje stabilne komplekse katjona sa EDTA, [Mind]
dolazi do reakcije u kojoj titrovana vrsta istiskuje jon magnezijuma
Za vreme titracije koncentracija metalnog jona u rastvoru se menja, a time
stvarajui stabilniji kompleks sa EDTA. Osloboeni joni magnezijuma se
zatim titriu uz odgovarajui indikator (eriohrom crno-T), i tako posredno i odnos koncentracija [Ind] [MInd] , to znai da se obojenost rastvora
odreuje osnovna titrovana vrsta (u prikazanom primeru, Ca2+). menja. Poto ljudsko oko uoava dva razlilita obojenja kada je odnos
njihovih koncentracija 10:1, odnosno, 1:10, sledi da je interval prelaza kod
Ca 2+ + MgY 2 CaY 2 + Mg 2+ metalnog indikatora u oblasti:
(9.50)
Mg 2+ + HY 3 MgY 2 + H + pM = logK MInd 1 (9.55)

87
 Oigledno je da podruje pM unutar koga se uoava promena boje
zavisi od stabilnosti metal-indikator kompleksa, i iznosi oko 2pM jedinice (
1pM jedinica oko logKMind), to predstavlja prosek.
Pri izboru indikatora, idealno bi bilo da se taka prelaza (moment
kada vai jednakost [Ind] = [MInd] ) poklopi sa pM vrednou ekvivalentne
take, tj. da vai: pM ET = logK MInd . Manje dobro, ali prihvatljivo reenje je
da se ekvivalentna taka nae u intervalu prelaza indikatora. Kako su,
meutim, kompleksi EDTA sa katjonima metala, najee, veoma stabilni
kompleksi, nagle promene pM vrednosti u okolini ekvivalentne take su
veoma velike, pa je dovoljno da se inerval prelaza indikatora nae na
strmom delu titracione krive, i da se tiracija vodi do isezavanja jedne od
graninih boja. Ovo znai da, kada se katjon metala titrie sa EDTA,
titracija se vodi do isezavanja boje kompleksa MInd, tako da se dobije
boja istog indikatora Ind, dok je kod povratne titracije, situacija obrnuta.
Veina metalnih indikatora, osim sa katjonima metala, moe da
reaguje i sa protonima, to znai da pokazuje svojstva kiselo-baznih
indikatora. Na primer, eriohromcrnoT je trobazna kiselina (H3Ind). U
laboratoriji se obino primenjuje varijanta ovog ndikatora zvana kalmagit, tj.
so formule NaH2Ind. U vodi, natrijum-jon iz soli odmah disocira, a u
zavisnosti od pH vrednosti rastvora, disociraju i vodonik-joni:
H+ H+
2
H 2 Ind HInd Ind 3
Crven Plav Narandast
pH =6do7 pH =11do12
Za analitiku primenu od interesa je plavi oblik eriohromcrno-T, a
to je HInd2 . Naime, svi kompleksi metalnih jona sa ovim indikatorom su
crvene boje, i da bi se uoila zavrna taka, titracije se izvode pri
11>pH>7, jer se tada uoava promena boje indikatora pre i posle
ekvivalentne take.
Ako se, na primer, titrie Mg2+, kada se u amonijani pufer (pH
10), doda mala koliina indikatora, tada indikator sa jonom magnezijuma
gradi helatni kompleks crvene boje:
Mg 2 + + HInd 2 MgInd + H +
Bezbojan Plav Crven
Ova crvena boja je veoma osetljiva, pa rastvor Mg2+ koncentracije 110 6 do
110 7 mol/dm3 ve ima dovoljno jasno izraenu crvenu boju sa
eriohromcrnim-T, kao indikatorom. Zatim se ovakav rastvor titrie sa
EDTA, sa kojom prvo reaguju slobodni Mg2+ joni gradei stabilan bezbojni
kompleks:
Mg 2 + + HY3 MgY 2 + H + (9.58)
Kada su slobodni joni magnezijuma istitrisani i prevedni sa EDTA u
kompleks, EDTA koja se dalje dodaje, u titraciji reaguje sa katjonima
magnezijuma iz kompleksa katjon magnezijuma- indikator:
MgInd + HY 3 MgY 2 + HInd 2
Bezbojan Plav
(9.59)
Crven
Rastvor zbog odvijanja reakcije (9.59) postaje plav od osloboenog
indikatora.
Na osnovu optih zahteva koji se pred svaki indikator postavljaju i
mehanizma delovanja indikatora u kompleksometriji, metalni indikatori
treba da imaju sledea svojstva
Stabinost kompleksa katjon metala-indikator mora biti manja od
stabilnosti kompleksa katjon metala-EDTA
Stabilnost indikatora katjon metalaindikator ne sme biti suvie mala jer
bi zavrna taka bila preuranjena i razvuena
Koncentracija indikatora u rastvoru titrovane vrste mora biti mala ( cInd <
0,01 cM ), odnosno, oko 1% koncentracije titrovane vrste
(9.56) Indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
Najee primenjeni metalni indikatori u kompleksometriji su
eriohromcrno-T, ksilenol-oran, mureksid i 1-(2-piridiazo)-2 naftol, ili kako
se skraeno naziva PAN. U tabeli 9.5 prikazana je oblast primene ovih
metalnih indikatora:
(9.57)
88
 Tabela 9.5 Neki metalni indikatori i njihova namena Zagrevanje

Katjoni koji se titriu Ca(HCO 3 ) 2 ( aq ) CaCO 3 ( s ) + CO 2 ( g ) + H 2 O (9.60)

Indikator
Direktna titracija Retitracija Titracija istiskivanj.
Au, Ba, Ca, Cu, Hg
Nekarbonatnu tvrdou ine hloridi i sulfati kalcijuma i magnezijuma,
Ba, Cd, In, Mg, Mn, Al, Be, Bi, Ca, Co,
Eriohrom
Pb, Sc, Tl, Zn, Cr, Fe, Ga, Hg, Mn, Pd, Pb, Sr a ovakva tvrdoa se ne moe eliminisati zagrevanjem, pa se naziva i
crno-T stalnom tvrdoom Hst.. Ukupna tvrdoa na bazi reenog je zbir prolazne i
Lantanidi Ni, Pd, Pb, Sc, Tl, V
stalne tvrdoe:
Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Al, Bi, Co, Cr, Cu,
Ksilenol-
oran
Pb, Th, Zn, Zr Fe, Ni, Sb, Sn, Th, H uk. = H pr. + H st. (9.61)
Lantanidi Ti, Zn, Zr
Mureksid Ca, Co, Cu, Ni Ca, Cr, Ga Ag, Au, Pd Tvrdoa u prirodnim vodama varira u veoma irokim granicama a
Cd, Cu, In, Sc Cu, Ga, Fe, Ni Al, Ca, Co, Ga, Fe zavisi od porekla uzorka, odnosno, iz kakvog izvora potie. Prema koliini
PAN Ti, Zn Pb, Sc, Sn, Zn Hg, In, Mg, Mn, Ni soli koje ine tvrdou vode, uobiajena je podela na meke vode, srednje
Pb, V, Zn tvrde vode, tvrde vode i vrlo tvrde vode. Tako meke vode imaju tvrdou do
100 D, srednje tvrde vode karakterie tvrdoa od 10 do 200 D, tvrde vode
9.2.3.4 Primena kompleksometrije u odreivanju tvrdoe vode sadre od 20 do 300 D, dok je tvrdoa vrlo tvrdih voda iznad 300 D.
Pijae vode treba da ispune stroge kriterijume hemijske i
Kompleksometrijski se brzo i uz dovoljnu tanost odreuje veliki bakterioloke ispravnosti, meutim, u pogledu tvrdoe mogu se koristiti
broj katjona metala. Kao metoda, komplekesometrija je veoma brzo vode veoma razliite tvrdoe. Ipak, preporuuju se vode ija je prolazna
prihvaena u profesionalnim laboratorijama, gde i danas predstavlja esto tvrdoa izmeu 20 i 300 D. Pri tome je nepoeljan vei sadraj
primenjenu metodu. Najvaniju, a time i najiru promenu, kompleksometrija magnezijumove komponente tvrdoe zbog karakteristinog gorkog ukusa
je nala u odreivanju tvrdoe vode, koja predstavlja analitiku tehniku koja (max. do 100 D).
se izvodi u najrazliitijiom oblastima, od ispitivanja pijae vode, preko U tehnikom pogledu, tvrdoa vode moe imati veoma veliki znaaj
kontrole mineralnih voda, do utvrivanja kvaliteta kotlovske vode, itd. u nekim procesima, posebno u energetici, farmaceutskoj, prehrambenoj, i
Tvrdoa vode predstavlja sadraj soli kalcijuma i magnezijuma u jo nekim industrijskim oblastima, tako da nezaobilazni deo analiza vode
jedinici zapremine uzorka vode, a izraava se kao masa CaO, ili CaCO3. ini i odreivanje tvrdoe.
Danas je uobiajeno da se tvrdoa izraava u nemakim ili francuskim Ukupna tvrdoa se najjednostavnije odreuje titracijom sa EDTA.
stepenima, pa tako, u nemakim jedinicama, jedan stepen tvrdoe U uzorku vode, titriu se uz eriohro crno-T, Ca2+, Mg2+ (i drugi katjoni
odgovara 10 D = 10 mgCaO/dm3, dok, 10 mgCaCO3/dm3 odgovara jednom metala, ukoliko ih ima, izuzev alkalnih metala).
francuskom stepenu tvrdoe (10 F ).
U prirodnim vodama mogu biti prisutni i drugi katjoni (aluminijum,
Ca 2+ + Mg 2+ + 2HY 3 CaY 2 + MgY 2 + 2H + (9.62)
gvoe, mangan, stroncijum i td., ali u odnosu na kalcijum i magnezijum, Optimalna pH-vrednost za izvoenje titracije je oko 10, jer pri niim
sadraji ovih drugih katjona su neuporedivo manji. pH-vrednostima, postoji mogunost taloenja CaCO3, a pri pH-vrednostima
Ukupni sadraj kalcijuma i magnezijuma u vodi predstavlja ukupnu iznad 10, mogue je taloenje Mg(OH)2. Titracija se zato izvodi u
tvrdou (Huk.), koja se sastoji od karbonatne i nekarbonatne komponente. amonijanom puferu pH 10.
Karbonatnu komponentu (tvrdou) ine bikarbonatne soli ovih metala (i Indikator eriohrom crno-T , koji se koristi u odreivanju ukupne
karbontne soli iznad pH = 8,3). Poto se bikarbonati kalcijuma i tvrdoe potpuno odgovara za titraciju Mg2+, ali ne i za Ca2+ zbog nedovoljne
magnezijuma zagrevanjem prevode u nerastvorne karbonate ( i eliminiu iz stabilnosti kompleksa CaY2-, pa je zavrna taka kalcijuma preuranjena i
vode), karbonatna tvrdoa se uobiajeno naziva i prolazna tvrdoa (Hpr.). razvuena. Zbog ovoga je bolje ako rastvor ija se tvrdoa odreuje sadri

89
i magnezijumske komponente tvrdoe, jer tada kompleks Mg2+ sa 4. Interval prelaza indikatora je:
indikatorom omoguuje bolje definisanu zavrnu taku titracije. U nekim
1. Oblast oko ekvivalentne take titracije 2. Oblast u kojoj indikator menja boju
sluajevima se kontrolisana koliina Mg2+, ak, dodaje uzorku vode pre
3. Oblast u kojoj se dodaje indikator 4. Oblast u kojoj se indikator ne moe
titracije da se tekoe lociranja zavrne take svedu na najmanju meru.
koristiti
U savremenim laboratorijama, u odreivanju tvrdoe vode,
eriohrom crno-T se danas zamenjuje svojim derivatom kalmagitom kod 5. Interval prelaza jednobojnog indikatora zavisi od:
koga su opisani problemi zavrne take manje izraeni. 1. Koncentracije dodatog indikatora 2. Temperature rastvora
Utroak EDTA u titraciji se preraunava na jednu od vaeih skala 3. Brzine dodavanja tiracionog sredstva
tvrdoe (nemaka, francuska, engleska), i tako izraava kao ukupna
tvrdoa. 6. Prokomentarii tvrdnju: Interval prelaza indikatora u titraciji ne zavisi od
Ako je sadraj Mg2+-jona potrebno posebno prikazati, tada se pri koliine dodatog indikatora.
pH-vrednosti od 12 do 13, magnezijum prevodi u teko rastvorljiv hidroksid, 1. Netano 2. Tano samo za dvobojne indikatore 3. Tano samo za trobojne
a kalcijum koji ostaje u rastvoru, titrie se kompleksometrijski. Razlika indikatore
izmeu sadraja oba katjona koji ine ukupnu tvrdou, i sadraja kalcijuma,
predstavlja tvrdou koja potie od sadraja magnezijuma. 7. U sluaju titracije jake kiseline jakom bazom, ekvivalentna taka titracije se
Karbonatna (prolazna) tvrdoa vode se titrie iz posebnog uzorka nalazi:
standardnim rastvorom hlorovodonine kiseline uz indikator metil-oran. 1. U kiseloj sredini 2. U slabo kiseloj sredini 3. U neutralnoj taki
Tako se iz razlike ukupne i prolazune tvrdoe, odreuje stalna tvrdoa. 4. U slabo baznoj sredini 5. U baznoj sredini
8. U sluaju titracije slabe baze jakom kiselinom, ekvivalentna taka titracije se
nalazi:
XII. Test pitanja za proveru znanja: 1. U kiseloj sredini 2. U neutralnoj taki 3. U baznoj sredini
1. U acido-baznim titracijama, titraciono sredstvo je: 9. U acido-baznim odreivanjima, kiseline se standardizuju:
1. Jaka kiselina, ili jaka baza 2. Slaba kiselina, ili slaba baza 1. Standardnim rastvorom NaOH 2. Standardnim rastvorom amonijaka
3. Vodeni rastvor indikatora 3. Natrijum-karbonatom 4. Destilisanom vodom
2. Prokomentarii tvrdnju: Acido-bazna odreivanja su titracije neutralizacije. 10. U acido-baznim odreivanjima, baze se standardizuju:
1. Netano 2. Tano 3. Tano samo za sluaj titracije jakih kiselina i jakih 1. Standardnim rastvorom HCl 2. Oksalnom kiselinom
baza 3. Standardnim rastvorom CH3COOH 4. Standardnim rastvorom natrijum-
tiosulfata
3. Prokomentarii tvrdnju: Kiselo-bazni indikatori su najee slabe organske
kiseline ili baze koje imaju razliite boje u kiseloj i baznoj formi. 11. Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu kojom se odreuju:
1. Netano 2. Tano, samo ako su prisutni u niskim koncentracijama 1. Slabe kiseline 2. Katjoni metala 3. Slabe baze 4. Jaka oksidaciona
3. Tano sredstva
12. Kao savremeno titraciono sredstvo u kompleksometriji koristi se:
1. EDTA 2. Komplekson I 3. Di-natrijumova so EDTA
4. NaCl 5. KMnO4
90
13. U oblasti pH-vrednosti od 6 do 10, EDTA ima formu: 9.2.4 Oksido-redukcione metode u volumetriji
1. H4Y 2. HY3- 3. H2Y2- 4. H3Y- 5. Y4-
U osnovi oksido-redukcione metode lei reakcija razmene elektrona
izmeu tirovane vrste i titracionog sredstva. Pri tome, oksidujua
supstanca, a to je po pravilu titraciono sredstvo, primajui elektrone,
redukuje se i prelazi u svoj nii oksidacioni oblik, a supstanca koja se
14. Dovri reenicu: Kompleksometrijskom metodom..: oksidie (titrovana vrsta), otputa elektrone, prelazei u svoj vii
1. Mogu se odreivati katjoni svih metala 2. Ne mogu se odreivati katjoni oksidacioni oblik:
alkalnih metala 3. Mogu se odreovati katjoni i anjoni zemnoalkalnih metala Red1 ze Ox1 (titrovana vrsta) (9.63)
4. Mogu se odreivati ligandi
15. Zavrna taka titracije u kompleksometriji odreuje se: Ox 2 + ze Red 2 (titraciono sredstvo) (9.64)
Zbirno:
1. Kiselo-baznim indikatorima 2. Redoks indikatorima
3. Metalnim indikatorima 4. Skrobom Red1 + Ox 2 Ox1 + Red 2 (9.65)
16. Titraciono sredstvo u kompkesometriji stvara komplekse sa titrovanom Uobiajeno je da se reakcije (9.63) i (9.64) nazivaju polureakcije jer
vrstom ija je konstanta stabilnosti: parcijalno opisuju ukupan redoks proces (9.65) koji se odvija samo ako se
1. Vea od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se obe polureakcije odvijaju istovremeno.
odreuje Oksido-redukcionom metodom mogu da se odreuju redukcione
2. Jednaka konstanti stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se supstance, na primer joni: Fe2+, Sn2+, Sb3+, As3+, itd., razliita jedinjenja,

odreuje npr. hidrazin (N2H4), ali i mnoge oksidacione supstance (jod, joni MnO4 i

3. Manja od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se Cr2O72 ), itd.
odreuje U zavisnosti od toga kakav se oksidacioni agens primenjuje,
4. Odnos ovih konstanti stabilnosti je nevaan za uspeh titracije oksido-redukcione metode se dele na jodometriju, cerimetriju,
permanganometriju, bromatometriju i druge.
17. Kompleksometrijski se odreuje: Uslov za odvijanje reakcije oksido-redukcionog tipa je usklaenost
1. Stalna tvrdoa vode 2. Prolazna tvrdoa vode 3. Ukupna tvrdoa vode odgovarajuih potencijala oksidacije titrovane vrste, i potencijala redukcije
titracionog sredstva. Poto i jedna i druga reakcija teku uz uee
elektrona, mogu se, prema Nernstu, definisati elektrodni potencijali za
Tani odgovori su: 1/1 2/3 3/3 4/2 5/1 6/2 7/3 8/1 9/3 10/2 reakciju oksidacije i reakciju redukcije, to jest, redoks potencijali.
11/2 12/3 13/2 14/2 15/3 16/1 17/3 Reakcija razmene elektrona izmeu vieg i nieg oksidacionog
stupnja jedne supstance, moe se predstaviti se reakcijom:
Red ze Ox (9.66)
[Ox]
Konstanta ravnotee ove reakcije je K = , a logaritmovanjem
[Red]
nastaje

91
 [Ox] sluaj kada se u polureakcijama javlja razliit broj elekrona, sluaj kada se
logK = log (9.67) u polureakcijama javlja voda ili njeni joni, i td.
[Red]
Kao primer titracione krive posmatra se najjednostavniji sluaj kada se u
Prema Nernstu, za reakciju (9.66) moe se definisati ravnoteni potencijal: polureakcijama redoks procesa pojavljuje isti broj elektrona. Takva je reakcija
RT [Ox] koja se odvija pri titraciji Fe2+-jona, rastvorom Ce4+-jona koncentracije 0,100
EOx/Red = EOx/Red
0
+ 2,3 log (9.68)
zF [Red] mol/dm3 u sulfatno-kiselom rastvoru ( cH 2 SO 4 =1,00 mol/dm3). Koncentracija
rastvora titrovane vrste iznosi 0,100 mol/dm3, a zapremina 100,0cm3. Standardni
0
U izrazu (9.68), EOx/Red predstavlja standardni potencijal reakcije, a [Ox] i
potencijali polureakcija su: E 0 3+ 2+ = 1,44 V ; E 0 3+ 2+ = 0,68 V
[Red] , ravnotene koncentracije supstance u stanju vieg i nieg stepena Ce /Ce Fe /Fe

oksidacije. Polureakcije, i ukupna redoks reakcija su sledee:

Transformacijom (9.68), uzimajui u obzir (9.67), sledi: Fe 2 + e Fe3+ (titrovana vrsta)
RT
EOx/Red = EOx/Red
0
+ 2,3 logK (9.69) Ce 4 + + e Ce3+ (titraciono sredstvo)
zF
Fe2 + + Ce 4 + Fe3 + + Ce3+ (ukupna redoks reakcija)
Iz izraza (9.69), i (9.68), vidljiva je direktna veza izmeu ravnotenog
elektrodnog potencijala i konstante ravnotee redoks reakcije. Kao indikatorska elektroda (elektroda na kojoj se uspostavlja elektrodni
potencijal) u posmatranom sluaju, kada u reakciji uestvuju joni istog elementa
razliitih oksidacionih stanja, koristi se platina, ili neki drugi plemeniti metal, npr.
9.2.4.1 Titracione krive u redoks titracijama zlato, sl.
Poetni elektrodni potencijal:
Kod redoks metoda, titracione krive se mogu konstruisati na Na poetku titracije rastvor sadri samo titrovanu vrstu, tj. Fe2+-jone i
standardan nain, gde se na ordinatu nanosi koncentracija titracionog veoma malu, nepoznatu koliinu Fe3+-jona, pa se elektrodni potencijal, po Nernstu
sredstva i/ili titrovane vrste (linearna kriva), ili p funkcija koncentracije, a u ovoj taki ne moe izraunati.
na apscisu zapremina dodatog titracionog sredstva poznate koncentracije. Elektrodni potencijal do ekvivalentne take titracije:
Meutim, imajui u vidu nernstovski tip zavisnosti elektrodnog potencijala Do ekvivalentne take titracije rastvor sadri neproreagovane Fe 2+-jone,
od koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste, uobiajeno je da se ekvivalentnu koliinu Fe3+-jona i Ce3+-jona nastalih u redoks reakciji, i veoma
na ordinatu titracione krive redoks reakcije nanosi elektrodni potencijal. malu (zanemarljivu) koliinu Ce4+-jona poto je ukupna redoks reakcija
Ovaj nain konstruisanja titracione krive pogodniji je i zbog izbora kvantitativna (pK=12,9). U ovoj oblasti elektrodni potencijal se moe izraunati
indikatora koji su takoe, u nekim sluajevima, redoks supstance, pa je od preko jedne od jednaina polureakcija redoks sistema
interesa predstaviti elektrodnim potencijalom interval prelaza indikatora u RT [Fe3 + ] [Fe3+ ]
odnosu na ekvivalentnu taku titracije. S druge strane, ekvivalentna taka EFe 3+ /Fe 2+ = EFe
0
3+
/Fe 2+
+ 2,3 log 2 + = 0,68 + 0,059log 2 +
F [Fe ] Fe ]
u redoks titracijama se veoma esto odreuje potenciometrijski, pa je
neophodno poznavati poloaj ekvivalentne take titracione krive u RT [Ce 4 + ] [Ce 4 + ]
koordinatama elektrodni potencijal zapremina titracionog sredstva. ili: ECe 4+ /Ce 3+ = E 0
Ce 4+ /Ce 3+
+ 2,3 log = 1,44 + 0,059log
F [Ce3+ ] [Ce3 + ]
Oblici titracione krive u redoks odreivanjima zavise od tipa reakcije
izmeu titracionog sredstva i titrovane vrste. Tako e se razlikovati oblici u
Do postizanja ekvivalenthne take, meutim, jedostavijne je koristiti redoks
sluajevima kada je u polureakcijama jednak broj razmenjenih elektrona,
jednainu gvoa jer se koncentracije Fe2+-jona i Fe3+-jona mogu jednostavno
92
izraunati na osnovu stehiometrije reakcije. Tako e, posle dodatih 10,0 cm3 [Fe3+ ] 50,0
rastvora titracionog sredstva (Ce4+-jona), poto iz stehiometrije ove redoks reakcije EFe3+ /Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,68 V
sledi da mol Ce4+-jona proizvodi mol Fe3+-jona, koncentracija Fe3+-jona biti: [Fe ] 50,0

VCe4+ cCe 4+ 1% pre ekvivalentne take (posle dodatih 99,0cm3 titracionog sredstva), elektrodni
[Fe 3+ ] = potencijal sistema e biti:
VFe2+ + VCe4 +

10,0 0,100 [Fe3+ ] 99,0

[Fe3 + ] = mol/dm3 EFe3=/Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,80 V
110,0 [Fe ] 1,0
Koncentracija Fe2+-jona e tada biti jednaka koliniku broja molova
neproreagovanih Fe2+-jona i ukupne zapremine rastvora: 0,1% pre ekvivalentne take (dodato 99,9 cm3 rastvora titracionog sredstva),
elektrodni potencijal je:
VFe2 + cFe2+ VCe 4+ cCe 4+
[Fe 2+ ] = [Fe3+ ] 99,9
VFe2+ + VCe 4+ EFe3+ /Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,86 V
[Fe ] 0,1

100,0 0,100 10,0 0,100 90,0 0,100 U ekvivalentnoj taki titracije, kada je dodato 100,00 cm3 rastvora Ce4+-jona
[Fe 2 + ] = = mol/dm3
110,0 110,0 elektrodni potencijal se izraunava po formuli:

E10 z1 + E20 z 2
U jednainama kojima se definie sadraj Fe3+-jona i Fe2+-jona primenjena EET = (9.70)
je aproksimacija koja podrazumeva da nema prisutnih Ce4+-jona u rastvoru jer su u z1 + z 2
potpunosti izreagovali, to se smatra dozvoljenim uproavanjem zbog izrazito
velike konstante ravnotee ukupne redoks reakcije. U reakciji (10.66) EET je elektrodni potencijal ekvivalentne take, E10 i E20 su
Posle dodatih 10,0cm3 rastvora Ce4+-jona, elektrodni potencijal sistema e standardni potencijali polureakcija, a z1 i z 2 su brojevi razmenjenih elektrona u
biti: tim polureakcijama.
10,0 0,100 Za posmatranu reakciju, bie:
3+
[Fe ] 110,0
E Fe3+ /Fe2 + = 0,68 + 0,059log = 0,68 + 0,059log 0
EFe 1 + ECe
0
1
2+
[Fe ] 90,0 0,100 3+
/Fe2 + 4+
/Ce3+ 0,68 + 1,44
EET = = = 1,06 V
110,0 1+1 2
10,0
E Fe3+ /Fe2 + = 0,68 + 0,059log = 0,62 V Elektrodni potencijal posle ekvivalentne take:
90,0 Posle ekvivalentne take rastvor sadri viak Ce 4+-jona i ekvivalentne
koliine Fe3+-jona i Ce3+-jona, a zanemarljivu koliinu Fe2+-jona (kvantitativno su
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, prema analogiji prethodnog raunanja, izreagovali u titraciji). U ovoj oblasti titracije, meutim, elektrodni potencijal je
elektrodni potencijal je: zgodnije raunati preko polureakcije redoks para Ce4+/Ce3+:

93
 0,1% posle ekvivalentne take (dodato 100,1 cm3 titracionog sredstva), Zapremina Elektrodni
sadraj Ce4+-jona i Ce3+-jona bie: dodatog rastvora potencijal
jona Ce 4+ , cm 3
E, V Tabela 9.6 Elektrodni potencijal
indikatorske elektrode pri tiraciji
VCe4 + cCe4 + VFe2+ cFe2 + 0,0
100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona
[Ce 4+ ] = 10,0 0,62
VCe 4+ + VFe2 + 30,0 0,66 koncentracije 0,100 mol/dm3
50,0 0,68 rastvorom Ce4+-jona, iste
100,1 0,100 100,0 0,100 0,1 0,100 koncentracije
[Ce 4 + ] = = mol/dm3 70,0 0,70
200,1 200,1 90,0 0,74
99,0 0,80
99,9 0,86
VCe 4+ cCe4 + 100,00 1,06
[Ce 3+ ] =
VCe 4+ + VFe2+ 100,10 1,26
101,00 1,32
110,00 1,38
100,0 0,100 Na bazi podataka iz Tabele 9.6 konstruisana je titraciona kriva za
[Ce3+ ] = mol/dm3 titraciju 100,0cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3
200,1
rastvorom Ce4+-jona, iste koncentracije i prikazana na slici 9.14.
Elektrodni potencijal redoks sistema Ce4+/Ce3+ bie:
E, V
RT [Ce 4+ ]
ECe4+ /Ce3+ = E 0
+ 2,3
Ce4 + /Ce3+
log =
F [Ce 3+ ] 1,4 Ekvivalentna
0,1 taka
= 1,44 + 0,059log = 1,26 V
100,0 1,2
1% posle ekvivalentne take (dodato je 101,0 cm3 rastvora titracionog
sredstva - Ce4+-jona), elektrodni potencijal e biti: 1,0

RT [Ce 4+ ] 1,0 0,8

ECe4+ /Ce3+ = ECe
0
4+
/Ce3+
+ 2,3 log 3+
= 1,44 + 0,059log = 1,32 V
F [Ce ] 100,0
Na analogan nain izraunati su elektrodni potencijali i u drugim 0,6
takama titracione krive, i prikazane u Tabeli 9.6.
0,4 0 20 40 60 80 100 rastvor Ce4+, cm3

Sl. 9.14 Titraciona kriva 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije

0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona iste koncentracije

94
 Podaci iz Tabele 9.6 i slike 109.14 pokazuju da je u okolini
ekvivalentne take promena elektrodnog potencijala nagla i veoma velika,
pa se zavrna taka titracije moe lake i preciznije locirati. Titraciona kriva
je simetrina u odnosu na ekvivalentnu taku jer se radi o reakciji u kojoj
uestvuje jednak broj molova rektanata.
Napred prikazano izraunavanje elektrodnog potencijala u toku
titracije pokazuje da je potencijal nezavisan od razblaenja, to znai da se
i kod titracije razblaenih, i kod titracije koncentrovanih rastvora, dobija
identina titraciona kriva.
Kod titracija u kojim se odvija neka sloenija redoks reakcija, izgled
titracione krive nee biti simetrian, to zbog poloaja ekvivalentne take,
treba imati u vidu kod izbora indikatora.
9.2.4.2 Indikatori i indikacija zavrne take u redoks titracijama
U redoks titracijama zavrna taka moe da se odredi na razliite
naine: klasinom indikacijom (pomou pogodnih bojenih materija) i
instrumentalno, tj. praenjem elektrodnog potencijala. Prema prirodi
utvrivanja, u oksidoredukcionim titracijama razlikuje se: indikacija zavrne
take pomou oksidordukcionih indikatora, pomou specifinih indikatora,
potenciometrijski i pomou vika titracionog sredstva. Koja e metoda
indikacije zavrne take u odreenoj oksidoredukcionoj metodi biti
primenjena zavisi od karakteristika same metode, imajui u vidu sva
svojstva koje indikator treba da ima, kao i aparativnih mogunosti koje
stoje na raspolaganju.
Redoks indikatori su supstance koje imaju jednu boju u svom
oksidovanom, a drugu boju u redukovanom obliku. Za ovu vrstu indikatora,
s obzirom da i sami podleu oksido-redukciji, moe da se napie
odgovarajua redoks reakcija:
Ind Ox + ze Ind Red (9.71)
Na reakciju (9.71) moe da se primeni Nernstov izraz i potencijal:
RT [IndOx ]
EInd Ox/Red = EInd
0
+ 2,3 log (9.72)
Ox/Red
zF [Ind Red ]
0
U izrazu (9.72), EIndOx/Red predstavlja ravnoteni, a EInd Ox/Red , standardni
potencijal redoks reakcije indikatora Ind.
Kako ljudsko oko uoava boju one spstance koje ima oko deset
puta vie od druge obojene supstance u rastvoru, odnosno, u sluaju
dvobojnog indikatora Ind, kada vai:
[Ind Ox ] [IndOx ] 1
10; ili, obrnuto, ,
[Ind Red ] [Ind Red ] 10
Zamenom ovih vrednosti i konstanti u izrazu (9.72) dobija se potencijal
intervala prelaza:
0,059
EInd Ox/Red = EInd
0
(9.73)
Ox/Red
z
Iz izraza (9.73) sledi da e se promena boje indikatora odigrati na
0,059
potencijalu od volti, u odnosu na standardni potencijal redoks
z
indikatora. Poto je oigledno da je interval prelaza veoma uzak,
neophodno je da se standardni potencijal redoks indikatora nae to je
mogue blie ekvivalentnoj taki titracije redoks odreivanja.
Kod mnogih redoks indikatora u proces oksido-redukcije ukljueni
su i vodonik-joni, pa interval prelaza indikatora zavisi i od pH-vrednosti
rastvora.
Zbog specifinosti i ogranienja u primeni pravih redoks indikatora,
izbor i primena indikatora ove vrste u redoks titracijama je mala.
Specifini indikatori su takve supstance koje u ekvivalentnoj taki
reaguju sa jednim od uesnika u osnovnoj reakciji, pri emu se stvara
obojeno jedinjenje, a pojava te boje oznaava nastupanje zavrne take
titracije. Najpoznatiji indikator iz ove grupe je skrob koji sa trijodid-jonom I3
(elementarnim jodom), gradi tamnoplavi kompleks, pa se koristi u
titracijama u kojim jod uestvuje, bilo kao reaktant, bilo kao produkt
reakcije. U grupu specifinih indikatora spada i kalijum-rodanid, koji se
koristi kod odreivanja Fe3+-jona titracijom sa titan(III)-sulfatom.
Potenciometrijska metoda odreivanja zavrne take titracije u
redoks metodama zasniva se na merenju elektrodnog potencijala
indikatorske elektroda (Pt elektroda) na kojoj se uspostavlja odgovarajui
redoks potencijal. Da bi se potencijal indikatorske elektode mogao meriti,
ova se elektroda spree sa nekom referentnom elektrodom (kalomelovom,
95
sulfatnom, i td.), i prati elektromotorna sila takvog sprega tokom titracije. 9.2.4.3 Permanganometrija
Nagla promena potencijala indikatorske elektrode (odnosno,
elektromotorne sile pomenutog sprega) u toku titracije, oznaava Permanganometrija je oksido-redukciona metoda volumetrije u
nastupanje ekvivalentne take titracije koja u ovom postupku odgovara kojoj se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum-
zavrnoj taki titracije. permanganata. KMnO4 je pogodno titaciono sredstvo u redoks
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ekvivalentnoj taki odreivanjima zbog veoma visokog redoks potencijala koji omoguuje
moe se unapred izraunati, pa se u tom sluaju titracija izvodi do titraciju velikog broja supstanci, a osnovni nedostatak mu je hemijska
momenta dok se ova vrednost potencijala ne dostigne. Izraunavanje nestabilnost zbog koje rastvore permanganata esto treba
potencijala ekvivalentne take redoks titracije, zasniva se na zakonitostima restandardizovati.
Nernstove jednaine, a izvodi se po formuli (10.66): U zavisnosti od kiselosti, Mn+7 se u permanganatu moe redukovati
Na primer, kod odreivanja gvoa, titracijom permanganatom u do +2, +3, +4 i +6 stanja. U jako kiseloj sredini, (pH 1), Mn+7 se redukuje
kiseloj sredini, odvija se reakcija: do Mn+2-jona prema reakciji:
5Fe 2 + + MnO 4 + 8H + 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H 2O MnO 4 + 5e + 8H + Mn 2 + + 4H 2O ; E MnO
0

/Mn 2 +
= 1,51 V (9.74)
4
Poto su standardni potencijali redoks polureakcija: E 0 3+ 2+ = 0,77 V , i
Fe /Fe Na bazi ove reakcije, permanganometrijski se u jako kiseloj sredini mogu
2 + = 1,51 V
0
EMnO
, zamenjujui podatke u izraz (10.66), sledi: odrediti sledei joni:
4 /Mn
2
Fe 2+ , I , Br , As3+ , Sb 3+ , Mo 3+ , W 3+ , U 4+ , Ti 3+ , C 2 O 4 , itd.
0
E Fe 3+ z
/Fe 2 + Fe3 + /Fe 2 +
+ E MnO
0
z
/Mn 2 + MnO /Mn 2 + U rastvorima koji su slabo kiseli (pH > 4), neutralni ili slabo bazni,
E ET = E ZT = 4 4

z Fe + z Mn mangan iz permanganatnog jona se redukuje do +4 stanja prema reakciji:

0,77 1 + 1,51 5 MnO 4 + 3e + 4H + MnO 2 + 2H 2O ; E MnO
0
= 1,69 V (9.75)
E ET = E ZT = = 1,39 V
/MnO 4 2

1+ 5
U ovim uslovima titriu se Mn2+-jon (do MnO2); cijanid-jon do cijanata; joni:

Na ovaj nain je izraunata vrednost potencijala u zavrnoj taki, S2 , SO32 i S2O32 , do sulfata. Primenljivost ove varijante metode je,
koja se u sluaju potenciometrijskog odreivanja zavrne take poklapa sa meutim, ograniena jer vrsta faza - MnO2, koja nastaje reakcijom ima
potencijalom u ekvivalentnoj taki. Titracija se vodi dok potencijal formu suspenzije tamno-mrke boje koja ometa uoavanje crvene boje
indikatorske elektode ne dostigne izraunatu vrednost. permanganata u zavrnoj taki titracije, to unosi znaajnu greku
Viak titracionog sredstva, kao metod indikacije zavrne take, odreivanja.
primenjuje se u nekoliko tipinih sluajeva. Najpoznatiji takav sluaj je U veoma baznoj sredini, (pH13), mangan se iz permanganatnog
rastvor kalijum-permanganata koji se koristi kao titraciono sredstvo u jona redukuje do +6 stanja:
metodi permanganometrije. Rastvor kalijum-permanganata ima MnO 4 + e MnO 4
2 0
E MnO = 0,56 V (9.76)

karakteristinu ljubiasto-crvenu boju koja se u toku titracije, sve do 4 /MnO 2
4

ekvivalentne take, ne uoava. Kada se ekvivalentna taka dostigne,
titrovana vrsta je u potpunosti izreagovala, pa prva sledea kap
permanganata boji titracioni rastvor i predstavlja zavrnu taku titracije.
Titracijom u visoko baznoj sredini odreuju se neke organske supstance
(formaldehid, metanol, glicerol, fenol, i dr.).
U permanganometriji, samo titraciono sredstvo je ujedno i indikator
koji u zavrnoj taki boji rastvor sopstvenom bojom (crveno-ljubiastom).
Ljudsko oko je veoma osetljivo na ovu boju i zapaa je u u koncentraciji od
96

oko 210 9 mol/dm3. Ova boja, meutim, nije postojana i postepeno bledi,
to se objanjava reakcijom vika permanganata sa Mn2+-jonima nastalim
tokom titracije u kiseloj sredini:
2MnO 4 + 3Mn 2+ + 2H 2 O 5MnO 2 + 4H + (9.77)
Vodeni rastvori KMnO4 nisu potpuno stabilni, ak ni kada su
pripremljeni od veoma iste hemikalije. Razlog tome je izraena tendencija
permanganatanog jona da oksidie vodu:
4MnO 4 + 2H 2O 4MnO 2 + 3O 2 + 4OH
(9.78)
Ravnotea rakcije (9.78) se sa poveanjem kiselosti rastvora, jako
pomera u desno. Reakciju katalizuje prisustvo MnO2, svetlost, toplota,
kiseline, Mn2+-jon i tragovi organskih supstanci. Zbog ove pojave, kod
pripreme rastvora KMnO4 obavezno se koristi destilovana, a ne
dejonizovana voda koja moe da sadri i organske supstance. Pre
standardizacije, pripremljen rastvor se ostavi da odstoji due, ili se ak,
kuva kratko vreme da bi se eventualne sporedne reakcije tipa (9.78),
zavrile u to veoj meri, a zatim se talog (MnO2) eliminie ceenjem, i kvantitativno, poinje reakcija titracionog sredstva bromat-jona sa
rastvor tek tada standardizuje.
Standardizacija rastvora KMnO4 moe se obaviti na vie naina:
natrijum-oksalatom, arsen(III)-oksidom ili istim, elektrolitikim gvoem.
Na primer, pri standardizaciji oksalatom, u kiselom rastvoru,
natrijum-oksalat prelazi u oksalnu kiselinu koja se onda titrie:
5H 2 C 2 O 4 + MnO 4 + 6H + 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O (9.79)
Zbog mogunosti odvijanja paralelne reakcije oksidacije oksalne
kiseline kiseonikom iz vazduha, titraciju oksalata treba izvesti brzo, da bi
se postigla zadovoljavajua tanost.
Najbolji primarni standard za standardizaciju rastvora KMnO4 je
arsen(III)-oksid. Ova supstanca se rastvori u razblaenom rastvoru NaOH,
dobijeni rastvor se zakiseli hlorovodoninom kiselinom i titrie
permanganatom, prema reakciji:
5H 3AsO3 + 2MnO 4 + 6H + 5H 3 AsO 4 + Mn 2+ + 3H 2 O (9.80)
Reakcija (9.80) tee dosta sporo, pa se kao katalizator koji ubrzava
reakciju dodaje KIO3.
9.2.4.4 Bromatometrija
Bromatometrija je volumetrijska redoks metoda zasnovana na
korienju standardnog rastvora kalijum-bromata kao titracionog sredstva.
KBrO3 spada u jaka oksidaciona sredstva u kiseloj sredini. U prisustvu
jakih redukcionih sredstava, redukcija broma iz stanja Br+5 u bromat-jonu,
odvija se do bromida:
BrO3 + 6e + 6H + Br + 3H 2O 0
EBrO = 1,45 V (9.81)
/Br
3 2
Kod titracije slabijih redukcionih sredstava, redukcija Br+5 ne ide u
potpunosti do bromida, ve nastaje meavina broma i bromida, o emu
treba voditi rauna.
Bromat-jon je jak oksidans samo u visoko kiseloj sredini. Sa
porastom pH-vrednost rastvora, redoks potencijal bromat-jona se
smanjuje, kao i brzina reakcije, to smanjuje mogunost primene KBrO3
kao titracionog sredstva.
U ekvivalentnoj taki titracije, kada je titrovana vrsta proreagovala
nastalim bromid-jonom koji je produkt reakcije titracije:
BrO3 + 5Br + 6H + 3Br2 + 3H 2 O (9.82)
Reakcija (9.82), koja zapoinje upravo u ekvivalentnoj taki titracije pri
odreivanju, koristi se za indikaciju zavrne take titracije. Naime, u jako
kiseloj sredini u kojoj se tiracija odvija, rastvoru titrovane vrste se dodaje
acido-bazni indikator metil-oran koji je u kiseloj sredini crvene boje.
Zavrna taka u bromatometriji zapaa se kao nestanak crvene boje metil-
orana, to se dogaa kao posledica razaranja (oksidacije) ovog indikatora
elementarnim bromom.
Bromatometrijski se odreuju Sb(III), As(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N2H4
i td.
Kalijum-bromat spada u primarne standarde, to pojednostavljuje
pripremu standardnog rastvora i svodi je na jednostavno merenje i
rastvaranje KBrO3.
KBrO3, zahvaljujui ponaanju svojstvenom primarnom standardu,
ima veoma vanu ulogu i kao stabilan izvor poznate koliine elementarnog
broma za analitike potrebe: Ako se tano izmerenoj koliini KBrO3, u
kiseloj sredini doda viak bromida, onda se prema reakciji (9.82) oslobaa
97
ekvivalentna (tano poznata) koliina elementarnog broma koji se in situ
koristi za odreivanje niza organskih supstanci (fenola, amina, itd.).
9.2.4.5 Titracije jodom
Jod se javlja u vie analitiki znaajnih oksidacionih stanja (jodid-
jon, jod, jodat-jon i perjodat-jon). Za redoks titracije, posebno su vana
najnia oksidaciona stanja, a to su jodid-jon i elementarni jod.
Oksido-redukciona svojstva joda se mogu prikazati sledeom
polureakcijom :
I 2 (aq) + 2e 2I EI0 /I = 0,62 V (9.83)
2
Poto se, meutim, elementarni jod veoma slabo rastvara u vodi ( 1,310 3
mol/dm3), za njegovu analitiku primenu neophodno je pripremiti rastvor
joda vee koncentracije, to se postie rastvaranjem joda u zasienom
rastvoru KI u kome se elementarni jod dobro rastvara. Pri rastvaranju joda
u KI, nastaje trijodid-jon, I3 .
I 2 + I I3 (9.84)
Redoks svojstva trijodid-jona se mogu videti iz polureakcije:
I3 + 2e 3I
EI0 /I = 0,54 V (9.85)
3
Kao to se iz vrednosti redoks potencijala vidi, jod je relativno slab
oksidans, ali dovoljno jak da moe da oksidie odreene supstance koje su
jaka redukciona sredstva. Na takav nain analitiki iskoriena oksidaciona
svojstva joda (trijodid jona) karakteristina su za redoks metodu koja se
naziva jodimetrija. Ukoliko se, meutim, u kiseloj sredini, rastvoru jakog
oksidacionog sredstva doda KI u stehiometrijskom viku, jodid se oksidie,
pri emu nastaje ekvivalentna koliina elementarnog joda. Naknadnom
titracijom joda standardnim rastvorom Na2S2O3, posredno se odreuje
sadraj ispitivane supstance. Ova metoda se naziva jodometrija i ima
znaajnu primenu u redoks odreivanjima u volumetriji. Postoji preporuka
IUPAC-a da se jodimetrija naziva direktna jodimetrija, a jodometrija,
indirektna jodimetrija, pa se u literaturi mogu sresti i takvi termini.
Indikacija zavrne take titracije u jodimetriji i jodometriji vezana je
za pojavu, (jodimetrija), ili isezavanje joda (jodometrija) u titraciji, to
odgovara ekvivalentnim takama titracije u ovim metodama. Boja
elementarnog joda, meutim, sama nije dovoljna da se na vreme uoi
njena pojava ili nestanak, ak i u potpuno bistrim rastvorima titrovane vrste
zbog male rastvorljivosti joda u vodi. Zato se kao indikator u metodama
jodimetrije i jodometrije koristi koloidni rastvor skroba, koji sa elementarnim
jodom (trijodid-jonom), daje intenzivno plavo obojen adsorpcioni kompleks.
Osetljivost boje ovog kompleksa je veoma visoka, pa se u pogodnim
uslovima, na ovaj nain moe odrediti prisustvo joda u koncentraciji od
210 7 mol/dm3. Skrob, kao indikator, nije pogodan za rad na povienim
temperaturama jer mu osetljivost u takvim uslovima opada. U visoko
kiselim sredinama, skrob se razlae, pa kad se jodometrijsko odreivanje
izvodi u uslovima visoke kiselosti, skrob se dodaje u titracioni rastvor kada
se titracija priblii ekvivalentnoj taki, to se poznaje po ukastoj boji
rastvora od preostalog joda.
Jodimetrija
Jodimetrijski, tj. titracijom standardnim rastvorom joda odreuju se
Sn (II), As (III), Sb(III), H2S, SO32 -jon, S2O32 -jon i N2H4. Ove titracije se
izvode paljivo imajui u vidu sve faktore koji mogu da negativno utiu na
tok redoks reakcije sa jodom koji je slab oksidans. Ovakve reakcije se
obino izvode u slabo kiselim, neutralnim ili slabo baznim rastvorima da bi
se izbegle mogue sporedne reakcije elementarnog joda.
Rastvori joda su nestabilni iz dva razloga. Prvo, jod ima izraenu
osobinu isparljivosti, posebno na povienoj temperaturi, to se umanjuje
rastvaranjem u zasienom jodidnom rastvoru. S druge strane, jodid-jon je
osetljiv na oksidaciju vazdunim kiseonikom, osobito u kiseloj sredini u
prisustvu jona nekih tekih metala, pod dejstvom svetlosti i toplote.
Reakcija oksidacije jodid-jona, moe da, u ovim uslovima, u izvesnoj meri
izmeni (povea) koncentraciju standadrnog rastvora joda:
4I + O 2 + 4H + 2I 2 + 2H 2O (9.86)
Iz svih pobrojanih razloga, rastvori joda se uvaju u tamnim
bocama, zatieni od svetlosti i toplote, ali se i pored toga moraju
restandardizovati svakih nekoliko dana.
Za standardizaciju rastvora joda, kao primarni standard
najpogodnija supstanca je As2O3, ali se esto se koristi i Na2S2O3 iako nije
98
primarni standard. Ova titracija se izvodi u neutralnim ili slabo kiselim Po pripremi, rastvor Na2S2O3 zbog opisanih nestabilnosti treba
rastvorima, a poiva na redoks ponaanju tiosulfat-jona: ostaviti da odstoji, da bi se reakcija (9.92) u to veoj meri zavrila, a zatim
ga standardizovati.
2 2
2S2O3 2e S4O6 ES0 O 2 = 0,07 V (9.87) Standardizacija rastvora natrijum tiosulfata izvodi se tako da se
/S 2 O 3 2
4 6
odmerenoj koliini pogodnog primarnog standarda, dodaje viak jodid-jona.
Redukcija joda tiosulfat-jonom data je u sledeoj reakciji: Najee korieni primarni standardi za ovu namenu su KIO3, KBrO3 i
K2Cr2O7. Ako se za ovu svrhu upotrebi, na primer, KIO3, onda se
2 2
I 2 + 2S2O3 2I + S4O6 (9.88) dodavanjem u u kiseli rastvor KI odvija reakcija u kojoj se oslobaa
ekvivalentna koliina elementarnog joda:
Jodometrija

Jodometrija (indirektna jodimetrija) se oslanja na umereno izraena IO 3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O (9.93)
redukciona svojstva jodid-jona, zahvaljujui kojim se mogu odreivati
mnoga jaa oksidaciona sredstva. Naime, jaka oksidaciona svredstva u Nagraeni elementarni jod se zatim, uz indikator skrob, titrie rastvorom
kiseloj sredini oksidiu jodid-jon u jod, koji se zatim titrie uz indikator Na2S2O3 koji treba standardizovati, do nestanka plave boje. Hemizam ove
skrob, standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata. Opta ema reakcije odgovara reakciji (9.90).
jodometrijskog odreivanja neke oksidacione supstance Aox data je Uz sve mere predostronsti, standardizovani rastvor Na2S2O3 brzo
sledeim jednainama: podlee promenama, pa ga treba ee restandardizovati, a ako se primeti
da se zamutio (od elementarnog sumpora, prema reakciji (9.91)), vie nije
A ox + I (viak) A red + I 2 (9.89) upotrebljiv, i treba ga zameniti svee pripremljenim rastvorom.
2 2
I 2 + 2S 2 O 3 2I + S 4 O 6 (9.90)

Jodometrijski se odreuju Cr2O72 -jon, Cl2, Br2, ClO , ClO3 -jon,
XIII. Test pitanja za proveru znanja:
BrO -jon, IO3 -jon, Cu2+-jon, MnO4 -jon, MnO2, H2O2, As(V), Sb(V), S2O82 -
3
jon itd.
1. Prokomentarii tvrdnju: U osnovi oksido-redukcione metode lei reakcija
Rastvori Na2S2O3 koji u jodometriji predstavlja titraciono sredstvo za
razmene elektrona izmeu tirovane vrste i titracionog sredstva.
osloboeni jod, nemaju visoku stabilnost, osobito neposredno po
pripremanju. Na stabilnost ovih rastvora utie kiselost, kontakt sa 1. Netano 2. Tano 3. Tano samo za reakcije I reda 4. Tano, samo za
vazduhom, mikroorganizmi, tragovi tekih metala i suneva svetlost. jake oksidanse
U kiseloj sredini, tiosulfat-jon se razlae na bisulfit-jon i elementarni
2. U redoks titracijama, titraciono sredstvo je:
sumpor:
2
1. Reducent 2. Oksidans 3. EDTA 4. NaOH 5. HCl
S2O3 + H + HSO3 + S (9.91)
3. Indikator u nekim redoks titracijama moe biti:
Reakcija (10.87) se odvija i u slabo kiselim rastvorima u kojim kiselost 1. Fenol-ftalein 2. Eriohromcrno-T 3. Skrob 4. Bromtimol-plavo
potie od rastvorenog CO2. Bisulfit nagraen reakcijom (9.91) se 5. Mureksid
vremenom oksidie prisutnim vazdunim kiseonikom:
2
4. Dovri reenicu: Ako se kao metoda indikacije zavrne take u redoks
HSO3 + O 2 2SO 4 + 2H + (9.92) titracijama primeni potenciometrija, tada se:

99
1. Poklapaju ekvivalentna i zavrna taka titracije 2. Ne poklapaju ekvivalentna 14. Zbog slabe rastvorljivosti elementarnog joda u vodi, kod pripreme
i zavrna taka titracije 3. Titracija ne moe izvesti pravilno titracionog sredstva u jodimetriji, elementarni jod se rastvara u:
4. Zapaa promena boje
1. Rastvoru NaCl 2. Rastvoru KCl 3. Rastvoru KI 4. Rastvoru KBrO3
5. Izvoenje permanganometrijske ritracije u jako kiseloj sredini, podrazumeva
15. U jodimetrijskom postupku, zavrna taka titracije se manifestuje kao:
redukciju mangana u permanganatu:
1. Pojava crvene boje 2. Pojava plave boje 3. Nestanak crvene boje
1. Od +7 do +4 2. Od +6 do +4 3. Od +7 do +4 4. Od +7 do +2
4. Nestanak plave boje
5. Od +4 do +2
16. Da bi se izbegle nepoeljne sporedne reakcije joda, jodimetrijska tiracija se
6. Rastvor KMnO4 se mora esto standardizovati jer:
izvodi:
1. KMnO4 je primarni standard 2. KMnO4 je veoma reaktivna supstanca
1. U slabo kiseloj, neutralnoj i slabo-baznoj sredini 2. Visoko kiseloj sredini
3. KMnO4 je obojen rastvor 4. KMnO4 je jako sredstvo za dezinfekciju
3. Visoko-baznoj sredini 4. Nevano je kakva je sredina pri titraciji
7. Titracija permanganatom u slabo-kiseloj, neutralnoj ili slabo-baznoj sredini,
17. Standardizacija rastvora joda izvodi se reakcijom sa:
nije pogodna jer:
1. KMnO4 2. As2O3 3. NaOH 4. KNO2 5. Skrobom
1. KMnO4 je u ovim uslovima nestabilan 2. Javljaju se tekoe kod uoavanja
zavrne take titracije 3. Reakcija se odvija veoma sporo 18. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji je nestabilan zbog:
8. Rastvor KMnO4 standardizuje se: 1. Isparljivosti joda 2. Prisustva jodid-jona 3. Odsustva jodid-jona
4. Hidrolize
1. Standardnim rastvorima jakih kiselina 2. Standardnim rastvorima jakih baza
3. Natrijum-oksalatom 4. Natrijum-silikatom 19. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji, kad se ne koristi, uva se u:
9. Bromatometrija je redoks metoda u kojoj se kao titraciono stredstvo koristi: 1. Velikim sudovima od providnog stakla na svetlu 2. Tamnim, dobro
zatvorenim bocama 3. Stoji u otvorenoj bireti
1. Standardni rastvor KBr 2. Standardni rastvor KBrO3 3. Standardni rastvor
KBrO4 20. Prokomentarii tvrdnju: Jodometrijski se odreuju jaka oksidaciona sredstva
koja oksidiu jodid -jona do elementarnog joda.
10. Bromatometrijska titracije se izvodi u:
1. Netano 2. Tano, u visoko-alkalnoj sredini 3. Tano, u kiseloj sredini
1. Visoko-baznoj sredini 2. Visoko-kiseloj sredini 3. Neutralnoj sredini
4. Nevano je kakva je sredina pri ovoj titraciji 21. Retitracija joda standardnim rastvorom Na2S2O3 izvodi se uz indikator:
11. Pri titraciji u bromatometriji, brom se iz bromata, redukuje do: 1. Fenol-ftalein 2. Metil-oran 3. Skrob 4. Mureksid
5. Titraciono sredstvo je ujedno i indikator
1. Elementarnog broma 2. Bromida 3. Hipobromida 4. Ne redukuje se

12. U bromatometriji, kao indikator se koristi: 22. Reakcija: IO 3 + 5I + 6H + 3I 2 + 3H 2 O koristi de za standardizaciju
1. Fenol-ftelein 2. Metil oran 3. Eriohromcrno-T 4. Mureksid rastvora natrijum-tiosulfata.
5. Skrob 1. Netano 2. Tano 3. Ponuena reakcija je nemogua
13. Kao titraciono sredstvo u jodimetriji, koristi se: 4. Natrijum-tiosulfat je primarani standard pa se ne standardizuje

1. Jodid-jon 2. Trijodid-jod 3. Jodat-jon 4. Perjodat-jon 23. Titracija rastvorom Na2S2O3 u jodometriji izvodi se do:

100
1. Nestanka plave boje 2. Pojave plave boje
4. Do pojave belog taloga
Tani odgovori su:
1/2 2/2 3/3 4/1 5/4 6/2 7/2 8/3 9/2 10/2 11/2 12/2
13/2 14/3 15/2 16/1 17/2 18/1 19/2 20/3 21/3 22/2 23/1
3. Pojave crvene boje 9.2.5 Talona odreivanja u volumetriji
Talona odreivanja obuhvataju volumetrijske talone metode, a
zasnovana su na reakcijama titracionog sredstva i titrovane vrste u kojim
nastaju teko rastvorljivi talozi. Mada analitika hemija poznaje veliki broj
reakcija u kojima nastaje teko rastvorljiv talog, relativno mali broj takvih
reakcija moe biti primenjen u volumetriji. Razlog za to su posebni uslovi
koje takva reakcija treba da ispunjava. Tako, na primer talona reakcija u
volumetriji mora pokazivati sledea svojstva:
Da bude brza
Da je kvantitativna
Da daje talog tano odreenog stehiometrijskog sastava
Da ima mogunost indikacije stehiometrijskog zavretka
Zbog kompleksnosti pobrojanih zahteva, u praksi se primenjuje
svega nekoliko talonih odreivanja od kojih je najvanije odreivanje
halogenida koje se naziva argentometrija, a jo se, u veoj meri, primenjuje
odreivanje sulfata, fosfata i molibdata.
Ravnotea talone reakcije u volumetriji mora biti jako pomerena ka
produktima, jer se zbog prirode volumetrijske metode, za razliku od
gravimetrije, ovde ne moe dodavati viak talonog reagensa (titracionog
sredstva) da bi se postiglo kvantitativno reagovanje reaktanata.
Odreivanje halogenida se izvodi titracijom standardim rastvorom
AgNO3, pri emu nastaju teko rastvorljivi srebro-halogenidi:
Cl + Ag + AgCl(s) (9.94)
Konstanta ravnotee ove reakcije odgovara recipronoj vrednosti
proizvoda rastvorljivosti, a data je izrazom:
1 1 1
K= = = = 109,75 (9.95)
[Ag ][Cl ] K AgCl 1,8 10 10
+ +
Prema veliini vrednosti konstante ravnotee reakcije (9.95), moe
se zakljuiti da je ravnotea ove reakcije jako pomerena u desno, odnosno,
da je u tom pogledu pogodna za volumetrijska talona odreivanja.
Titraciona kriva za reakciju (9.94) dobija se kada se na ordinatu
nanosi pAg i/ili pCl vrednost, a na apscisu, zapremina dodatog
standardnog rastvora AgNO3.
101
 Kao primer, bie razmotrena titracija 100,0 cm3 rastvora NaCl
koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom srebro-nitrata, iste koncentracije: 100,0 0,100 99,0 0,100
o Na poetku titracije: [Cl ] = = 5,0 10 4 mol/dm3
199,0
Rastvor sadri samo titrovanu vrstu ije je koncentracija 0,100 mol/dm3,
pa vai:
Odavde je pCl = 3,3 , a koncentracija srebro-jona, u tom momentu je:
[Cl ] = 0,100 mol/dm3 , odnosno, pCl = 1,00

o Titracija do ekvivalentne take: 1,8 1010

[Ag + ] = 4
= 3,6 10 7 mol/dm3 , odakle je pAg = 6,4
Do ekvivalentne take u rastvoru se nalaze neistitrisani Cl -joni i nastali 5,0 10

talog AgCl. Hlorid-joni prisutni u rastvoru potiu od neistitrisanih Cl -jona iz

NaCl i Cl -jona koji potiu od rastvorljivosti nastalog AgCl. Kako se radi o slabo Posle dodatih 99,9 cm3 titracionog sredstva (0,1% pre ekvivalentne take):

rastvorljivom talogu, ija se rastvorljivost efektom zajednikog jona (Cl ) jo vie
smanjena, koliina hlorid-jona koja potie od rastvorljivosti taloga AgCl, u odnosu 100,0 0,100 99,9 0,100
na koliinu neistitrisanih hlorid-jona, moe se zanemariti. [Cl ] = = 5,0 10 5 mol/dm3
199,9
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, vai:
Odakle sledi: pCl = 4,3 , i dalje:
VNaCl c NaCl VAgNO3 cAgNO3
[Cl ] = + [Ag + ] 1,8 1010
VNaCl + VAgNO3 [Ag + ] = = 3,6 10 6 mol/dm3 , odnosno: pAg = 5,4
5,0 10 5
o U ekvivalentnoj taki titracije, titrovana vrsta je stehiometrijski izreagovala sa
100,0 0,100 50,0 0,100
[Cl ] = = 3,3 10 2 mol/dm3 titracionim sredstvom, tako da se taj moment moe tretirati isto, kao kad se u
150,0 istoj vodi nalazi talog AgCl. U tom sluaju koncentracije i p funkcije
hlorid-jona i srebro-jona izraunavaju se na sledei nain:
U prethodnom izrazu, iz pomenutih razloga doprinos sadraju hlorida u rastvoru
od rastvaranja AgCl se zanemaruje, pa sledi da je:
[ Ag + ] = [Cl ] = K AgCl = 1,8 1010 = 1,3 10 5 mol/dm3
pCl = log(3,3 102 ) = 1,5
Odavde je: pAg = pCl = 4,9
Koncentracija srebro-jona je u tom sluaju:
o Titracija posle ekvivalentne take
K 1,8 1010 Posle ekvivalentne take u rastvoru je prisutan talog AgCl i viak srebro-
[Ag + ] = AgCl = = 3,3 109 mol/dm3 , odakle je pAg = 8,3 nitrata koji nema sa im da reaguje, poto su hlorid-joni izreagovali. Ukupnu
[Cl ] 3,3 10 2
koncentraciju Ag+-jona u ovoj fazi titracije ine srebro-joni iz vika srebro-nitrata
i srebro-joni koji potiu od rastvorljivosti taloga AgCl. Doprinos srebro-jona koji
Posle dodatih 99,0 cm3 rastvora AgNO3 (1% pre ekvivalentne take),
potiu od rastvorljivosti AgCl moe se bez unoenja znaajne greke odreivanja
situacija je sledea:

102
zanemariti, jer je neuporedivo manji od participacije srebra iz vika titracionog
sredstva - AgNO3.
pAg
VAgNO3 cAgNO3 VNaClcNaCl [Cl]=0,100mol/dm3
[Ag + ] = 8
VAgNO3 + VNaCl

Posle dodavanja 100,1 cm3 rastvora AgNO3 tj. 0,1% posle ekvivalentne take: Ekvivalentna
6 taka
100,1 0,100 100,0 0,100 [Cl]=0,010mol/dm3
[Ag + ] = = 5,0 10 5 mol/dm3
200,1 4
Zanemarivanjem doprinosa ukupnoj koncentraciji [Ag + ] od srebro-jona nastalih
rastvaranjem AgCl, sledi da je pAg = log(5,0 105 ) = 4,3 ; i [Cl]=0,001mol/dm3
2
K AgCl 1,8 1010

[Cl ] = +
= 5
= 3,6 10 6 mol/dm3 ,odnosno, pCl = 5,4
[Ag ] 5,0 10 0 0 20 40 60 80 100 Rastvor AgNO3, cm3
Posle dodatih 101,0 cm3 titracionog sredstva, odnosno 1% posle ekvivalentne
take: Sl. 9.15 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora hlorida
101,0 0,100 100,0 0,100 standardnim rastvorom AgNO3 iste koncentracije,
[Ag + ] = = 5,0 10 4 mol/dm3
201,0
Sa slike 9.15 zapaa se da se skok p funkcije u blizini
Odavde je pAg = 3,3 , i: ekvivalentne take smanjuje sa sniavanjem koncentracije titracionog
sredstva i titrovane vrste. Tako, u titraciji u kojoj su koncentracije
titracionog sredstva i titrovane vrste po 0,100 mol/dm3 zavrna taka
1,8 1010

[Cl ] = 4
= 3,6 10 7 mol/dm3 , pa je onda pCl = 6,4 titracije je odlino definisana, to u manjoj meri vai za titraciju sa
5,0 10 koncentracijama reaktanata od 0,010 mol/dm3, dok je u sluaju
koncentracije od 0,001 mol/dm3 zavrnu taku teko tano odrediti, pa je
Na bazi rezultata prikazanog izraunavanja konstruisana je greka takvog odreivanja veoma velika.
titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NaCl koncentracije 0,100 Na tanost odreivanja volumetrijskim talonim metodama u velikoj
mol/dm3, rastvorom AgNO3 iste koncentracije, i prikazana na slici 9.15. Na meri utie veliina rastvorljivosti teko rastvornog taloga koji nastaje u
istoj slici prikazan je i uticaj koncentracije titracionog sredstva i titrovane titraciji. Kvantitativno, to se moe pratiti preko proizvoda rastvorljivosti
vrste na oblik titracione krive. razliitih jedinjenja, ija reciprona vrednost predstavlja konstantu
ravnotee reakcije nastajanja teko rastvornog taloga. Porast numerike
vrednosti konstante ravnotee (a poveava se sa smanjenjem vrednosti
proizvoda rastvorljivosti), fiziki znai da se reakcija odvija sa leva u desno
103
u veoj meri (kvantitativnije). Na slici 9.16 prikazan je uticaj veliine
proizvoda rastvorljivosti grupe teko rastvornih jedinjenja srebra na oblik
titracione krive reakcija u kojim ta jedinjenja nastaju. Krive su dobijene u
titraciji 100,0 cm3 rastvora anjona koncentracije 0,100mol/dm3 rastvorom
AgNO3 iste koncentracije.
1 7
pAg
Sl. 9.16 Uticaj rastvorljivosti produkata reakcije na oblik titracione krive
kod talonih titracija srebro-jonom
Sa slike 9.16 zapaa da se sa poveavanjem rastvorljivosti teko
rastvorljivog taloga koji nastaje titracijom, postaje sve tee odrediti
ekvivalentnu taku titracije. Oigledno je da je bromate nemogue titrisati
argentometrijski, dok je titracija jodata veoma oteana zbog nepogodnog
oblika titracione krive i loe definicije ekvivalentne take titracije na njoj.
Primena talonih volumetrijskih metoda moe se dobro sagledati iz
odreivanja hlorida metodama po Moru (Mohr) i Folhardu (Volhard):

16
K = 8,31 0
A g I
14

13
K A g B r = 5,3 1 0
12 9.2.5.1 Morova metoda
10
Po Moru se odreuju hlorid-joni i bromid-joni titracijom standardnim
8 rastvorom srebro-nitrata u slabo kiselim, neutralnim i umereno baznim
rastvorima ( 6,5 pH 10) , uz indikator K2CrO4. Zavrnu taku titracije

K A g C l= 1,8 1 0 1 0
6
predstavlja pojava crveno-smeog taloga Ag2CrO4. Ogranienje u pH-
4 vrednostima u kojim se titracija moe izvoditi, s jedne strane, vezano je za
ravnoteu hromat/bihromat-jona, u kojoj uestvuje i vodonik-jon, a sa
2 druge, za mogunost odvijanja nepoeljnih reakcija srebro-jona u visoko
baznim rastvorima:
0
0 20 40 60 80 100 120 cm3 AgNO3 Pri pH-vrednostima ispod 6,5, hromat-jon prema reakciji (9.96),
prevodi u dihromat-jon.
2 2
2CrO 4 + 2H + Cr2O7 + H 2O (9.96)

Pri pH-vrednostima iznad 10, srebro-jon gradi AgOH ili smei oksid
8pomenutih razloga, da bi se postigla pogodna kiselost pri kojoj se
K AgIO3 = 3,0nastupanje
10 zavrne take lako uoava, titracionom rastvoru se najee
Ag2O. Iz

dodaje NaHCO3.
Pri odreivanju hlorid-jona po Moru nastaju dva taloga prvo AgCl,
a potom Ag2CrO4.
5
KA 3 = 5,g1 B 0r O Ag + + Cl AgCl(s) (beo talog)
K AgCl = [Ag + ][Cl ] ; K AgCl = 1,8 1010
(9.97)
(9.98)
104
 2Ag + + CrO 4
2
Ag 2CrO 4 (s) (crveno-sme talog)
2
K Ag 2 CrO 4 = [Ag + ]2 [CrO 4 ] ; K Ag 2 CrO 4 = 1,1 1012
U ekvivalentnoj taki titracije koncentracija jona srebra e biti:
[Ag + ] = K AgCl = 1,8 1010 = 1,3 10 5 mol/dm3
Da bi se postiglo da u momentu nastupanja ekvivalentne take,
nastupi i zavrna taka titracije (pone taloenje crveno-smeeg Ag2CrO4),
potrebno je obezbediti odreenu (potrebnu) koncentraciju hromat-jona u
titracionom rastvoru:
(9.99) mol/dm3, i vie, ali ako se titrie rastvor manje koncentracije, greka moe
biti i znaajna.
Najjednostavniji metod da se uticaj opisane greke odreivanja
izbegne je da se pripremljeni rastvor AgNO3 za titraciju, standardizuje
istom supstancom NaCl, uz hromatni indikator, ime se greka anulira.
Najznaajnijim nedostatkom metode po Moru, smatra se relativno
usko podruje pH-vrednosti u kome se odreivanje moe izvoditi.
Po Moru se ne mogu odreivati jodid-joni i tiocijanat-joni zbog
nedovoljno uoljive zavrne take titracije, poto talozi AgI i AgSCN
adsorbuju hromat-jon, ime se zavrna taka rastee i postaje teko
uoljiva

2 K Ag 2 CrO 4 1,1 1012

[CrO 4 ] = = = 6,5 10 3 mol/dm3 9.2.5.2 Folhardova metoda
[Ag ] + 2
(1,3 10 )
5 2

Folhardova metoda tretira titraciju srebro-jona standardnim

Izraunata koncentracija od 6,510-3 mol/dm3, meutim, ve rastvorom tiocijanat-jona u visoko-kiseloj sredini, pri emu nastaje beli
znaajno boji titracioni rastvor utom bojom hromat-jona, pa to ometa talog AgSCN. Kao indikator u ovoj titraciji koristi se Fe3+-jon koji sa vikom
uoavanje pojave crveno-smee boje taloga srebro-hromata. Zbog ove tiocijanat-jona nagrauje rastvorljivi crveni kompleks FeSCN2+:
nepogodnosti, koncentracija hromat-jona u titracionom rastvoru ne bi
12
trebalo da je vea od 510-3 mola/dm3, to znai da se zavrna taka nee Ag + + SCN AgSCN(s) (beo talog) K AgSCN = 1,1 10 (9.100)
poklopiti sa ekvivalentnom takom. Koncentracija hlorid-jona koji se
odreuju po Moru, u zavrnoj taki moe se onda izraunati polazei od Fe3 + + SCN FeSCN 2 + (crveno obojeni kompleks) (9.101)
podatka za dozvoljeni sadraj hromata: Titracija se izvodi pri pH < 1, da indikator - Fe3+-jon ne bi
hidrolizovao. Kada se prisutni srebro-jon titracijom prevede u srebro-

K Ag 2 CrO 4 1,1 1012 tiocijanat, prvi viak SCN -jona poinje da reaguje sa prisutnim indikatorom
[Ag + ] = 2
= = 1,5 10 5 mol/dm3 , -Fe -jonom. Crvena boja kompleksa FeSCN2+ poinje da se uoava kada
3+
[CrO4 ] 5 10 3
njegova koncenracija u rastvoru dostigne vrednost od oko 6,410 6 mol/dm3.
odakle je: Da bi se postiglo da se boja indikatorskog kompleksa uoi ba u momentu
ekvivalentne take, potrebno je da koncentracija indikatora ima odreenu
1,8 1010
[Cl ] = = 1,2 10 5 mol/dm3 vrednost, a koja se moe izraunati polazei od uslova u ekvivalentnoj
1,5 10 5 taki:
Prikazana raunica pokazuje da se zavrna taka titracije hlorid- [SCN ] = [Ag + ] = K AgSCN = 1,1 10 12 = 1,0 10 6 mol/dm3
jona javlja pri neto manjoj koncentaciji hlorida u odnosu na ekvivalentnu
taku (1,310-5 mol/dm3). Ovo je uzrok neizbene greke kod odreivanja Konstanta stabilnosti kompleksa FeSCN2+ data je izrazom:
hlorida po Moru, a praktino znai da se pri titraciji dodaje vea zapremina
titracionog sredstva (AgNO3), od potrebne. Ova greka je mala, i [FeSCN 2 + ]
zanemarljiva je ako se radi o rastvoru hlorid-jona koncentracije od 0,1 K FeSCN 2+ = = 200 (9.102)
[Fe3+ ][SCN ]
105
 odavde se moe izraunati potrebna koncentracija indikatora Fe3+-
jona:
[FeSCN 2 + ] 6,4 106
[Fe3+ ] =
= 6
= 3,2 10- 2 mol/dm3
K FeSCN 2+ [SCN ] 200 1,0 10
Ovolika koncentracija indikatora u titracionom rastvoru, meutim,
daje intenzivno obojenje koje ometa odreivanje zavrne take titracije.
Zato se, obino, primenjuje dvostruko manja koncenracija indikatora (
[Fe3+ ] 1,5 10 -2 mol/dm3 ), sa kojom se zavrna taka titracija moe bez Ovo, drugim reima znai da je ravnotea reakcije (9.105) znaajno
tekoa uoiti. Ovo umanjenje koncentracije indikatiora, sa svoje strane,
unosi greku odreivanja od oko 0,02%, to se moe zanemariti jer ulazi u
granice greke merenja.
Folhardova metoda ima najznaajniju primenu u odreivanju
halogenida, indirektnim putem u visoko kiseloj sredini. Samo odreivanje
se izvodi tako to se rastvoru halogenida koji se odreuje, doda tano
odreena zapremina standardnog rastvora AgNO3, u stehiometrijskom
viku u odnosu na prisutni halogenid. Na primer:
Cl + Ag + (visak) AgCl(s) (9.103)
Preostali Ag+-joni (stehiometrijski viak) se zatim titrie standardnim
rastvorom tiocijanata, uz indikator Fe3+-jon:
Ag + (preostali) + SCN AgSCN (9.104)
Kod odreivanja hlorid-jona, meutim, pojava crvene boje od
kompleksa indikatora koja predstavlja zavrne take titracije, ve posle
nekoliko sekundi bledi, i isezava. Uzrok ove pojave je manja rastvorljivost
taloga AgSCN (KAgSCN = 1,11012), od rastvorljivosti taloga AgCl (KAgCl =
1,810 10), pa dolazi do reakcije u kojoj srebro-joni, koji u rastvoru potiu od
rastvorljivosti taloga AgCl, reaguju sa vikom dodatog titracionog sredstva
(SCN -jona), koji bi trebalo da reaguje sa indikatorom (Fe3+-jonom), dajui
crveno obojenje FeSCN2+.
AgCl(s) + SCN AgSCN(s) + Cl (9.105)
Zbog odvijanja reakcije (9.105), ravnotea reakcija (9.101), pomera
se u levo, pa rastvor gubi boju zbog razgradnje kompleksa FeSCN2+:
3+ 2+
Fe + SCN FeSCN
Ravnotea u sistemu e se uspostaviti kada bude zadovoljena
konstanta ravnotee reakcije (9.105), koja se moe izvesti preko proizvoda
rastvorljivosti ovih taloga, to jest, kada vai:
[Cl ] [Cl ] [Ag+ ] K AgCl 1,8 1010
K= = = = = 163 (9.106)
[SCN ] [SCN ] [Ag+ ] K AgSCN 1,1 1012
Dobijeni rezultat znai da se stanje ravnotee postie kada je
koncentracija hlorid-jona 163 puta vea od koncentracije tiocijanat-jona.
pomerena u desno, i da je za postizanje trajne obojenosti rastvora u
zavrnoj taki titracije potrebno troiti znaajan viak titracionog sredstva
(tiocijanata), to bi izazvalo visoku greku odreivanja.
Postoji vie naina da se ovaj nedostatak metode prevazie, a
najjednostavniji je da se pre titracije tiocijanatom, nagraeni AgCl paljivo
odvoji filtriranjem, dobro ispere i voda od ispiranja prikljui osnovnom
rastvoru, pa tek onda u tom rastvoru titrie viak srebro-jona. U tom sluaju
ne postoji mogunost nestanka jednom uoene boje u zavrnoj taki
titracije.
Kod odreivanja bromid-jona i jodid-jona po Folhardu, ovakve
smetnje ne postoje jer su rastvorljivosti taloga AgBr i AgI, manje od
rastvorljivosti AgSCN.
XIV. Test pitanja za proveru znanja:
1. U talonim odreivanjima u volumetriji, pri odvijanju reakcije titracionog
sredstva i titrovane vrste dolazi do:
1. Rastvaranja teko-rastvorljivog taloga 2. Nastajanja teko-rastvornog taloga
3. Nastajanja teko-rastvornog taloga, poto se talono sredstvo dodaje u viku
2. Kakva bi trebalo da je brojna vrednost konstante ravnotee za reakciju koja se
primenjuje u talonim odreivanjima?
1. Nevano 2. to je mogue manja 3. to je mogue vea
4. Bliska jedinici
3. U ekvivalentnoj taki talone titracije, sadraj jona koji se odreuje:
106
1. Manji je od praga kvantitativnog prisustva 2. Zavisi od rastvorljivosti teko- 12. Problemi u odreivanju hlorida po Folhardu koji se manifestuju kao
rastvornog taloga koji nastaje 3. Jednak je 110-6 mol/dm3 4. Jednak je nuli nestanak karakteristinog obojenja, mogu se izbei:
4. Tanost talonog odreivanja vea je , ako je: 1. Ponavljanjem titracije vie puta 2. Eliminisanjem taloga AgCl pre retitracije
tiocijanatom 3. Dodavanjem srebrovog jona u koliini manjoj od stehiometrijske
1. Vea brzine reakacije titracionog sredstva i titrovane vrste 2. Vea
4. Ne mogu se izbei
rastvorljivost teko-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 3. Manja
rastvorljivost teko-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 13. Pri odreivanju bromida metodom po Folhardu, problemi sa lociranjem
zavrne take titracije:
5. Oblik titracione krive u talonim odreivanjima bie pogodniji za izbor
indikatora, ako se: 1. Neizbeni su 2. Izbegavaju se razblaivanjem rastvora titracioniog sredstva
3. Ne javljaju se 4. Izbegavaju se izdvajanjem taloga AgBr pre retitracije
1. Primeni razblaeniji rastvor titracionog sredstva 2. Primeni koncentrovaniji
tiocijanatom
rastvor titracionog sredstva 3. Primeni vrelo titraciono sredstvo
Tani odgovori su:1/2 2/3 3/2 4/3 5/2 6/3 7/2 8/3 9/2 10/4
4. Titracija izvodi veoma sporo
11/2 12/2 13/3
6. U postupku odreivanja hlorida metodom po Moru, sredina mora biri:
10 GREKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
1. Visoko kisela 2. Visoko alkalna 3. Slabo-kisela do slabo-bazna
4. Nevano je kakva je sredina Merenje, po svojoj prirodi predstavlja uporeivanje veliine koja se
7. Kao indikator, u Morovoj metodi odreivanja hlorida, koristi se: meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrenom iznosom iste
veliine. Pri tome, u svim, pa i najpaljivije izvedenim merenjima,
1. Bihromat-jon 2. Hromat-jon 3. Hlorat-jon 4. Fe3+-jon neminovno se javljaju i odstupanja, odnosno, greke. Isto vai i za merenja
8. Kod primene Morove metode odreivanja hlorida, unosi se mala neizbena vezana za kvantitativna odreivanja u analitikoj hemiji, pa je zato vano
greka odreivanja zbog: upoznati prirodu i uzroke greaka, da bi se njihova pojava i uticaj na
rezultat analize sveo na najmanju moguu meru. Jednako vano je,
1. Previe spore reakcije 2. Stvaranja taloga AgCl 3. Primenjenog indikatora meutim, proceniti kolike su greke odreivanja koje se pri kvantitativnim
4. Nestabilog rastvora titracionog sredstva analizama javljaju, da bi se rezultati mogli statistiki obraditi i sagledati u
9. Prokomentarii tvrdnju: Folhardova metoda odreivanja hlorida se zasniva svetlu njihove pouzdanosti i znaaja.
na retitraciji vika srebro-jona posle taloenja prisutnih hlorida, tiocijanat-
jonom, uz pogodan indikator.
10.1 Definisanje osnovnih pojmova
1. Netano 2. Tano samo u visoko-kiseloj sredini 3. Tano, ali samo u slabo-
baznoj sredini 4. Tano, ali samo u visoko-baznoj sredini Da bi se pristupilo izuavanju greaka, potrebno je definisati neke
10. Kao indikator, u metodi odreivanja hlorida po Folhardu, koristi e: osnovne pojmove. U profesionalnoj laboratoriji, uvek se izvodi tri do pet
paralelenih odreivanja pri analizi nekog uzorka. Rezultati pojedinanih
1. Cr3+-jon 2. Fe2+-jon 3. CNS-- jon 4. Fe3+-jon 5. Metil-oran odreivanja, po pravilu nisu potpuno isti, ve se zbog pojave greaka u
11. Nastupanje zavrne take titracije u metodi odreivanja hlorida po Folhardu manjoj ili veoj meri, razlikuju. Zbog toga je potrebno meu dobijenim
prepoznaje se po: rezultatima izabrati neku vrednost koja e najbolje pokazivati centralnu
tendenciju dobijenog niza (skupa) rezultata, i koja e stoga biti iskazana
1. Pojavi bele boje 2. Pojavi crvene boje 3. Pojavi plave boje kao konani rezultat. Matematiki se moe dokazati da je ta vrednost
4. Obezbojavanju rastvora pouzdanija nego uzimanje ma kog pojedinanog rezultata serije merenja
107
kao konanog. Kao pomenuta centralna vrednost, najee se uzima
aritmetika srednja vrednost, ili, ree, medijana.
Aritmetika srednja vrednost ( x ) predstavlja numeriku vrednost
koja se dobija kada se zbir svih izmerenih vrednosti merene veliine podeli
brojem merenja n.
n
x + x 2 + ... + x n x i
(10.1)
x= 1 = i =1
n n
U izrazu (11.1), simboli x1, x2, ..xn, predstavljaju rezultate pojedinanih
vrednosti dobijenih merenjem.
Ako se na primer, izvoenjem etiri pojedinana merenja mase
uzorka dobiju rezultata: 24,98mg, 24,96mg, 25,01mg i 24,95mg, tada je
aritmertika srednja vrednost serije merenja:
24,98 + 24,96 + 25,01 + 24,95
x= = 24,98 mg
4 skup vrednosti ui, tanost merenja je vea.
Medijana ( ~ x ) jednog niza rezultata je onaj rezultat koji se prema
vrednosti nalazi u sredini niza, pri emu je jednak broj pojedinanih
rezultata, veih i manjih, od izabranog. Da bi se odredila medijana niza
rezultata, svi rezultati niza se poreaju po veliini (x1 < x2 < x3 < .... < xn), pa,
ako je broj merenja neparan, medijana je srednju lan niza, a ako je broj
merenja paran, medijana je jednaka poluzbiru centralnog para niza. Tako,
za prethodi primer, medijana e biti:
~ 24,96 + 24,98
x= = 24,97 mg
2 0,2174g i 0,2176g.
10.1.1 Greka, tanost i preciznost
Mada nema sumnje da postoji prava ili tana vrednost T, neke
veliine ili ispravno definisanog fizikog sistema, tu tanu vrednost nije
mogue saznati jer se ona jedino moe odrediti eksperimentalno, tj.
merenjem. Merenjem, meutim, tana vrednost kojoj se tei, maskirana je
grekom merenja E, pa se kao rezultat merenja dobija veliina M. Tako se
kao apsolutna vrednost razlike izmerene vrednosti M, i tane vrednosti T,
dobija apsolutna greka merenja E.
E = MT (10.2)
Poto se, kako je reeno, merenjem ne moe dobiti tana vrednost,
najbolje to se moe uiniti u pribliavanju tanoj vrednosti je da se
izmerena vrednost M nae u intervalu (skupu) vrednosti za koji se moe
rei da sa velikom verovatnoom sadri i tanu vrednost T. Tako se
posredno dolazi do tane vrednosti, koja se esto definie i kao verovatna
vrednost tane vrednosti, to ukazuje na pomenutu injenicu da se
merenjem ne moe dobiti tana vrednost merene veliine:
T=M E (10.3)
Na osnovu ovakve definicije tane vrednosti merenja, tanost
merenja odgovara irini intervala koji sadri i tanu vrednost, pa to je ovaj
Greka merenja je obrnuto proporcionalna tanosti merenja, tj. to
je tanost merenja vea, greka merenja je manja. Tako, tanost merenja
na analitikoj vagi odgovara greci od 0,1 mg (nije tanost vage 0,1 mg).
Na primer, za vie puta ponovljeno merenje uzorka na analitikoj
vagi, izraunata je srednja aritmetika vrednost svih rezultata i
ustanovljeno je da iznosi 0,2175g. Tada se tana vrednost mase uzorka
prikazuje, na bazi reenog, a analogno izrazu (11.3), na sledei nain:
T = 0,2175 (0,0001) g
Ovaj rezultat znai da tana vrednost mase uzorka lei u intervalu izmeu
Poto je apsolutna greka nepodesna za procenu veliine greke u
odnosu na dobijeni rezultat, definie se i izraunava relativna greka r, u
procentima.
E
r= 100 (%) (10.4)
M
Za prikazani primer merenja mase uzorka, relativna greka bi bila:
108
 0,0001 Na primeru serije merenja mase uzorka prikazane u tabeli 11.1,
r= 100 = 0,05 % prikazan je nain izraunavanja pominjanih parametara.
0,2175
Tabela 10.1. Rezultati serije meranja mase uzorka
Pod preciznou merenja se podrazumeva reproduktivnost
vrednosti merenja, odnosno, stepen meusbnog podudaranja (slaganja) Devijacija od Devijacija od
Broj merenja, Merena veliina,
pojedinanih rezultata dobijenih merenjam. Da bi se procenila preciznost srednje vrednosti, medijane,
n x i, mg
merenja odreene veliine, potreban je vei broj merenja te veliine (serija mg mg
merenja), i to se analizira vei broj rezultata u seriji, preciznost serije 1 10,74 -0,04 -0,03
merenja se moe odrediti sa veom sigurnou. Matematiki formulisana 2 10,81 0,03 0,04
preciznost pojedinanog merenja je odstupanje rezultata tog merenja od 3 10,77 -0,01 0,00
srednje aritmetike vrednosti svih merenja u seriji, ili, ree, odstupanje od 4 10,86 0,08 0,09
medijane. Na taj nain izraena preciznost e biti sve vea, to je 5 10,73 -0,05 -0,04
odstupanje posmatranog rezultata od srednje aritmetike vredosti svih
merenja, manja. Za izraavanje preciznosti koristi se devijacija Na bazi podataka prikazanih u tabeli 10.1, i matematikih definicija
(odstupanje od srednje aritmetike vrednosti, ili medijane), podruje relevantnih pojmova, odreeni su sledei parametri serije merenja:
variranja i standardna devijacija. Srednja aritmetika vrednost prikazane serije merenja, koja iznosi:
Devijacija jednog merenja di predstavlja numeriku razliku izmeu x =10,78 mg;
eksperimentalne vrednosti tog merenja i srednje aritmetike vrednosti svih Medijana serije merenja koja iznosi: ~
x = 10,77 mg;
merenja (serije merenja), ukljuujui i posmatrano merenje:
Prosena devijacija od srednje vrednosti serije merenja: d = 0,04
di = x i x (10.5) mg
~
Prosena devijacija od srednje vrednosti predstavlja aritmetiku Prosena devijacija od medijane serije merenja: d = 0,04 mg
sredinu devijacija svih pojedinanih rezultata od srednje vrednosti, bez Podruje variranja serije merenja R = 0,13 mg
obzira na njihov predznak: Tanost i preciznost merenja se nalaze u specifinom, ali jasno
n

x x + x2 x + + xn x d i
(10.6)
definisanom odnosu ije je razumevanje vano za pravilnu analizu
rezultata merenja i njihovu statistiku obradu. Date definicije tanosti i
d= 1 = i =1
preciznosti su potpuno nezavisne jedna od druge, pa znai da su u okviru
n n
iste serije merenja, ovi parametri potpuno odvojeni jedan od drugog. To
Na identian nain se nalazi i devijacija od medijane, ali se umesto ukazuje da se serija merenja, pored najpoeljnije kombinacije: velika
tanost i velika preciznost, moe izvesti i uz ispoljavanje drugih, manje
srednje vrednosti x , uzima medijana, ~x.
poeljnih, ili potpuno nepoeljnih tendencija.
Osim u apsolutnom obliku, preciznost se moe izraziti i na relativan
Da bi se odnos tanosti i preciznosti merenja bolje uoio, dat je
nain, kao procentualna devijacija u odnosu na srednju vrednost ili
primer etiri serije od po pet odreivanja istog parametra u kvantitativnoj
medijanu.
hemijskoj analizi obavljenih uz primenu etiri razliite metode odreivanja.
Podruje variranja jedne serije rezultata je numerika razlika
Vrednosti pojedinanih merenja u serijama predstavljene su elipsama na
izmeu najvieg i najnieg rezultata u seriji:
brojnim pravama, a obuhvaene su simbolima x1 i x5, dok su srednje
R = x max x min (10.7) aritmetike vrednosti pojedinih serija, oznaene su simbolima x . Ako se
usvoji da je verovatna vrednost tane vrednosti merene veliine unapred
109
poznata, i da iznosi x T , na grafikom prikazu se uoavaju pomenuti rasipanja rezultata serije merenja, niska. Visoka tanost, meutim, u ovoj
mogui odnosi tanosti i preciznosti merenja (odreivanja). seriji je sasvim sluajna, jer uz tako veliko rasipanje rezultata serije, mala
je verovatnoa da tanost merenja bude visoka, i to se samo sluajno
moe dogoditi.
xI Metoda I (prva serija Analizirajui odnose tanosti i preciznosti, prikazanih u prethodnom
merenja) primeru, po rezultat merenja u izvedenim serijama, moe se zakljuiti da
x1 x5 jedino prva serija merenja u potpunosti odgovara i daje zadovoljavajue
rezultate. Rezultat tree serije ukazuje na neku znaajnu greku koja se
x II ispoljava tokom merenja i pomera sve rezultate u jednom pravcu, a ijim
Metoda II (druga serija
merenja) bi se eliminisanjem postigao zadovoljavajui odnos tanosti i poreciznosti.
x1 xx22 x3 x4 x5 Druga i etvrta serije merenja trae dublju analizu i otkrivanje uzroka
x III dobijenih rezultata.
Metoda III ( trea
x1 x5 serija merenja)
10.2 Klasifikacija greaka prema prirodi i uzrocima
x IV
Metoda IV (etvrta serija Greke merenja, odnosno, u analitikoj hemiji odreivanja, jer se
merenja)
x1 x2 x3 x4 x5 odreivanje zasniva na merenjima, prema prirodi, mogu se podeliti u dve
grupe: sistematske (odredive) i sluajne (neodredive) greke. Sistematske
xT greke imaju svoje racionalne uzroke i poreklo, i u eksperimentalnom radu
Sl. 10.1 Grafiki prikaz rezultata odreivanja se mogu izbei ili svesti na minimalnu (poznatu) meru. Sluajne greke,
neke veliine korienjem etiri razliite metode meutim, ne mogu biti objanjene racionalnim razlozima, njihovi se uzroci i
poreklo ne znaju, pa se ne mogu se izbei ni uz najpaljiviji rad obuenog
Razmatranjem prikaza rezultata odreivanja sa sa slike 10.1 analitiara uz korienje ispravnih aparatura.
zapaa se da prva i trea serija eksperimenata (I i III metoda odreivanja),
pokazuju visoku preciznost jer je slaganje rezultata pojedinanih
odreivanja u tim serijama dobro (elipse koje predstavljaju vrednosti 10.2.1 Sistematske greke
pojedinanih odreivanja su veoma blizu jedna-drugoj). Istovremeno,
tanost prve metode je visoka, a tree niska, jer je srednja aritmetika Prema poreklu, sistematske greke se dele na metodske greke,
vrednost rezultata prve serije bliska verovatnoj vrednosti tane vrednosti instrumentalne greke i line greke.
Metodske greke potiu od primenjene metode odreivanja, a
(tanoj vrednosti) - x T , dok je u treoj seriji ta razlika znaajna. U
javljaju se zbog neadekvatne, nesavrene ili pogrene metode koja se
drugoj seriji eksperimenata (II metoda), tanost merenja je niska, jer je primenjuje u konkretnoj analizi. U gravimetriji, ove greke se javljaju zbog
udaljenost srednje aritmetike vrednosti te serije, od tane vrednosti rastvorljivosti taloga, ako je vea od doputene, zbog odvijanja sporednih
merenja velika, a preciznost je takoe niska, jer je rasipanje reakcija pri taloenju, usled deliminog razlaganja i isparavanja taloga pri
pojedinanih retultata serije velika (nema bliskosti pojedinanih rezultata arenju, i td. U volumetriji, greke metode obino su vezane za znaajnu
serije). U etvrtoj seriji eksperimenata (IV metoda), zapaa se da je razliku izmeu ekvivalentne i zavrne take tiracije zbog odsustva
tanost rezultata visoka (malo odstupanje srednje aritmetike vrednosti odgovarajueg indikatora, odvijanje paralelenih reakcija pri titraciji, izaziva
merenja serije od tane vrednoasti, dok je preciznost, zbog velikog
110
ih rastvorljivost taloga u talonim titracijama i sl. Ova vrsta greaka moe
se izbei ili svesti na minimum paljivim izborom metode odreivanja.
Instrumentalne greke nastaju zbog primene neispravnih,
nebadarenih, ili pogreno badarenih instrumenata. Na primer: netana, ili
vaga badarena na neodgovarajuoj temperaturi u odnosu na temperaturu
na kojoj se vri merenje mase bie uzrok sistematske instrumentalne
greke. Takoe, netano badareni merni sudovi za pripremu rastvora ili
birete za titraciju uzok su pojave instrumentalnih greaka u volumetriji. Da
bi se izbegle instrumentalne greke, potrebno je merenja i odreivanja
obavljati uz korienje potpuno ispravnih aparatura i instrumenata.
Line greke potiu od samog analitiara, a izaziva ih neznanje i
napanja. U gravimetriji, najei primeri nepanje odnosno, neznanja su metode, instrumenata i radom obuenog analitiara lieno u potpunosti
pogreno uzorkovanje, pogreno rukovanje instrumentima, nepotpuno
ispiranje taloga, pogreno izabrana temperatura arenja i td., dok u
volumetriji je to pogreno izabran indikator, nepanja pri uoavanju
promene boje indikatora, pogreno standardizovani rastvori i sl. Kod
neiskusnih analitiara se javlja i predubeenje i subjektivnost u uoavanju
injenica vezanih za izvoenje merenja ili rad analize, pri emu se vidi
ono to objektivno ne postoji. To moe biti promena boje indikatora, oitani
rezultat merenja mase na vagi i drugo. Line greke se mogu izbei
kolovanjem i obukom analitiara, koji su zatim sposobni da uz paljiv rad
izvode analize uz visoku pouzdanost.
Metodske i instrumentalne sistematske greke, zbog svoje prirode,
na rezultat po pravilu, utiu tako to ga uvek, ili poveavaju, ili smanjuju.
Na primer, pogreno badarena vaga u svakom merenju serije daje masu
koja je ili vea, ili manja, jer uvek na rezultat utie na isti nain.
Prema uticaju sistematskih greaka na rezultat analize, ove greke
mogu biti konstantne i proporcionalne. Konstantne greke su po svojoj
apsolutnoj vrednosti nezavisne od veliine analiziranog uzorka (na primer,
greke nastale usled potronje reagensa od strane indikatora kod titracije).
Poto je ova vrsta greke konstantna, njen relativni uticaj na rezultat opada
sa poveanjem koliine uzorka.
Proporcionalne greke po svojoj apsolutnoj vrednosti zavise od
veliine analitikog uzorka. Takve su, na primer, greke koje izaziva neki
sastojak u uzorku koji ometa odreivanje. Apsolutna vrednost ove greke
se menja sa veliinom uzorka, ali je njen relativni uticaj na rezultat uvek
isti.
Mada su sistematske greke esto u apsolutnom i relativnom
iznosu veoma velike, nije ih uvek lako otkriti. Aparativne greke se
jednostavno otklanjaju proveravanjem i kalibrisanjem korienih aparata i
ureaja, line greke se paljivim radom obuenog profesionalca smanjuju
na minimum, dok je greke metode tee otkriti, pa samim tim i otkloniti.
Ove greke se mogu otkriti izvoenjem analize standardnog uzorka (iji je
sastav poznat), ili primenom nezavisne (razliite) metode za analizu istog
uzorka.
10.2.2 Sluajne greke
Sluajne (neodredive) greke nastaju iz razloga koji nisu poznati, a
ne mogu se izbei. Merenje (odreivanje) koje je paljivim izborom
sistematskih greaka, ne moe se izvesti bez pojave sluajnih greaka. Na
primer, pri kalibraciji pipete izbegnute su sistematske greke, i u etiri
merenja dobijeni sledei rezultati: 24,98 cm3, 24,96 cm3, 25,01 cm3 i
24,95cm3. To znai da je zapaeno rasipanje rezultata uzrokovano
sluajnim grekama.
Ako se izvede veliki broj uzastopnih merenja, uz uslov da su
sistematske greke pri tome iskljuene, zapaa se da rezultati pojedinanih
merenja grupiu oko neke srednje vrednosti, odnosno padaju podjednako i
u oblast veih i u oblast manjih vrednosti od ove vrednosti, koja se kod
velikih serija merenja pribliava verovatnoj vrednosti tane vrednosti
merene veliine. Posmatrajui rezultate velikih serija merenja u kojim se
javljaju samo sluajne greke, zapaaju se odreene zakonomernosti u
ponaanju rezultata merenja, i to:
Najvei broj merenja daje rezultat sa najmanjom apsolutnom grekom;
Uestalost pojave rezultata veih od verovatne vrednosti tane
vrednosti za neku konstantnu veliinu, jednak je uestalosti pojave
rezultata manjih od verovatne vrednosti tane vrednosti, za istu
konstantnu veliinu;
Sa porastom veliine apsolutne greke, uestalost pojave rezultata sa
takvom grekom eksponencijalno opada
Poto opisana svojstva sluajnih greaka predstavljaju statistiko
ponaanje, sluajne greke podleu zakonima verovatnoe, pa se
statistiki obrauju.
Statistika obrada rezultata ima dva osnovna cilja: a) da prikae
rezultate merenja (odreivanja) velikog broja eksperimenata u kompaktnoj
preglednoj formi; i b) da oceni pouzdanost rezultata, tj. da odredi stepen
111
slaganja dobijenog rezultata i verovatne vrednosti tane vrednosti merene
veliine.
Ponaanje rezultata merenja ija je zakonitost opisana moe se
predstaviti grafiki, Gausovom krivom (Gauss), ili kako se ova jo naziva -
krivom normalne raspodele greaka. Gausova kriva raspodele konstruie
se na bazi veeg broja merenja tako da se na apscisu nanose odstupanja
merenih vrednosti xi od aritmetike sredine beskonano velikog broja
merenja, , (koja praktino odgovara tanoj vrednost merene veliine), a
na ordinatu, uestalost pojave pojedinih vrednosti rezultata y . Matematiki
kriva normalne raspodele greaka data je relacijom (10.8).
(x i ) 2
e 2
2
(10.8)
y=
2
Gde je: - standardna devijacija, a predstavlja stepen slaganja
pojedinanog rezultata sa aritmetikom sredinom beskonano velikog broja
merenja, a definie na sledei nain:
n
(x i ) 2
(10.9)
= i =1
n
Izgled krive normalne raspodele greaka predstavljen je na slici 10.2.
Povrina ograniena Gausovom krivom i apscisom, u fizikom
smislu predstavlja 100% svih dobijenih rezultata. Matematiki se moe
dokazati da e se 68,3% svih rezultata nalaziti u intervalu ; da 95,5%
svih rezultata pada u interval 2, da e se 99,7% svih rezultata
nalaziti u intervalu 3, a da e 99,99% svih rezultata biti u intervalu
4.
Standarda devijacija je najbolje merilo preciznosti dobijenih
rezultata, odnosno, preciznosti metode. Meutim, iz definicije standardne
devijacije, jasno je da je ovaj pojam teorijske prirode i da praktino nije
upotrebljiv, jer je vezan za beskonano veliki broj odreivanja (merenja).
Zato se za ogranien broj merenja, umesto aritmetike sredine
beskonano velikog broja merenja , koristi aritmetika sredina
(ograniene) serije merenja x , a ovakva izraunata devijacija se naziva
standardna devijacija male serije merenja, i oveleava se sa s.
n
(x i x) 2
(10.10)
s= i =1
n 1
Na osnovu formulacije standardne devijacije male serije merenja,
jasno je da e pri poveanju broja merenja, s teiti , a x e teiti .
14.2.1. 10.2.3 Odbacivanje sumnjivog rezulatata
(Q test)

y U okviru rezultata vie odreivanja neke veliine, ponekad se javi i

rezultat koji vidno po veliini odudara od ostalih rezultata u seriji. Ukoliko
do ovakvog odstupanja doe zbog neke sistematske greke, rezultat se
odbacuje i ne ukljuuje se u statistiku obradu rezultata. Meutim, ako je u
merenjima serije iskljuena mogunost pojave sistematske greke, a
veliina serije merenja nije velika, rezultat koji odstupa je sumnjiv i treba ga
paljivo oceniti, pa tek onda ga odbaciti ili prikljuiti rezultatima serije.
Postoji vie kriterijuma koji slue za procenu sumnjivog rezultata,
- ++ +2 meutim za male serije merenja (n = 3 do 8), to je analitikoj hemiji
-3 -2 +3
uobiajena praksa, preporuuje se kriterijum Diksona i Dina (Dixon;
Sl. 10.2 Izgled krive normalne raspodele greaka
Dean), koji se jo zove i Q test. Q vrednost, koja se kao kriterijum
koristi u Q testu, definisana je kao kolinik iji je brojilac - apsolutna
112
vrednost razlike sumnjive vrednosti i njoj najblie vrednosti u posmatranoj se da sumnjivi rezltat ne treba odbaciti, ve ga tretirati kao i sve ostale rezultate
seriji merenja, dok je imenilac, razlika izmeu najveeg i najmanjeg serije.
rezultata u seriji, tj. podruje variranja:

XV. Test pitanja za proveru znanja:

sumnjiva vrednost najbliza vrednost
Q= (10.11)
1. Prokomentarii tvrdnju: Merenje, po svojoj prirodi predstavlja uporeivanje
najvea vrednost najmanja vrednost veliine koja se meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrenom iznosom
iste veliine.
U tabeli 10.2 date su vrednosti Q za 90% -ni nivo pouzdanosti. 1. Tano, za merenje mase, duine i vremena 2. Tano 3. Netano
4. Tano, za merenja u fizici
Tabela 10.2 Q vrednosti pri 90%-nom nivou pouzdanosti
2. Pri merenju, mogue je izbei:
Broj merenja, n 3 4 5 6 7 8 9 10 1. Sve greke 2. Sluajne greke 3. Sistemetske greke
Q90% 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
3. Ako se merenje jedne iste veliine ponavlja vie puta, kao rezultat merenje
uzima se:
Q - vrednost izraunata prema izrazu (10.11), uporeuje se sa Q
vrednostima iz tabele 10.2, za dati stepen pouzdanosti (obino 90%-ni), i 1. Srednja vrednost prvog i poslednjeg ispravno izvedenog merenja
izvedeni broj merenja. Ukoliko je eksperimentalno odreena Q vrednost 2. Srednje po redu ispravno izvedeno merenje 3. Srednja vrednost svih ispravno
vea od Q vrednosti iz tabele, sumnjivi rezultat treba odbaciti jer je izvedenih merenja
optereen grubom grekom pa zato znaajno odstupa od drugih rezultata. 4. Umesto srednje vrednosti, kao rezultat merenja, moe se koristiti i:
Metod primene Q kriterijuma najbolje se moe sagledati na primeru:
1. Srednja kvadratna greka 2. Podruje variranja rezultata
Primer: 3. Medijana 4. Prosena devijacija
Pri odreivanju koncentracije nekog rastvora, izvedena su etiri
eksperimenta i dobijeni sledei rezultati: 0,1014 mol/dm3, 0,1012 mol/dm3, 0,1019
mol/dm3 i 0,1016 mol/dm3. Moe li se rezultat 0,1019 mol/dm3 uzeti u obzir kod 5. Izraz E = M T predstavlja matematiku definiciju za:
odreivanja koncentracije, ili ga, kao sumnjiv, treba odbaciti?
1. Relativnu greku 2. Apsolutnu greku 3. Srednje kvadratno odstupanje
U seriji rezultata, odabere se rezultat najblii sumnjivom rezultata i odredi
4. Tanost
njihova razlika, a zatim podruje variranja (razlika najveeg i najmanjeg rezultata
u seriji), i izrauna eksperimentalna Q vrednost : 6. Prokomentarii tvrdnju: Tanost merenja odgovara irini skupa vrednosti koji
sadri i tanu vrednost, pa to je ovaj skup vrednosti ui, tanost merenja je
0,1019 0,1016 vea.
Q eksp. = = 0,43
0,1019 0,1012 1. Tano 2. Netano 3. Tano kod merenje duine i mase 4. Ne vai u
analitikim odreivanjima
Poto vrednost za Q iz tabele 11.2, za seriju od etiri eksperimenta iznosi 7. Da li se preciznost merenja moe definisati kao stepen podudaranja (slaganja)
0,76, dakle, vea je od izraunate eksperimentalne Q vrednosti (0,43), zakljuuje pojedinanih rezultata merenja u seriji od vie merenja?
113
1. Ne moe 2. Moe 3. Preciznost se ne definie kod merenja
4. Moe, ako je poznata tanost merenja
8. Numerika razlika izmeu eksperimentalnog rezultata jednog merenja i
srednje aritmetike vrednosti svih merenja (serije merenja), ukljuujui i
posmatrano merenje d i = x i x , mera je preciznosti tog merenja i naziva se:
15. Kada se merenja izvedu potpuno pravilno, Gausova kriva normalne
raspodele greaka definie:
1. Uticaj sluajnih greaka na rezultat 2. Uticaj sistematskih greaka na rezultat
3. Nema Gausove krive, jer nema greaka 4. Uticaj linih greaka operatora na
rezultat

1. Amplituda jednog merenja 2. Elongacija jednog merenja 16. Q-test, tj. Kriterijum Diksona i Dina omoguuje da se iz serije rezultata:
3. Devijacija jednog merenja 4. Ekstinkcija jednog merenja 1. Izdvoje najbolji za analizu 2. Izdvoje oni koje ne treba analizirati
9. Prokomentarii tvrdnju: Preciznost ceklokupne serije merenja dobija se kao 3. Izrauna medijana
srednja vrednost pojedinanih preciznosti svih merenja. 17. Greke koje potiu od neispravne ili nepravilno badarene vage, spadaju u:
1. Netano 2. Tano 3. Tano, ako serija sadri manje do 10 merenja 1. Line greke 2. Sluajne greke 3. Aparativne greke
4. Ne definie se preciznost celokupne serije merenja 4. Metodske greke
10. Prokomentarii tvrdnju: Podruje variranja predstavlja nain izraavanja 18. Line greke u analitikoj laboratoriji se otklanjaju:
preciznosti.
1. Korienjem ispravne aparature 2. Primenom adekvatne metode rada
1. Tano 2. Netano 3. Tano, ali za male serije merenja 4. Zavisi od 3. Obukom personala koji radi analize
tanosti merenja
19. Metodske greke se svesno unose u rezultat koji je zbog toga manje tanosti
11. Zavisnost izmeu tanosti i preciznosti: jer:
1. Postoji 2. Ne postoji 3. Postoji ako je tanost visoka 4. Postoji, ako je 1. Nema boljih metoda 2. Druge metode su previe skupe ili dugotrajne
preciznost visoka 3. Tanost rezultata ionako ne zavisi samo od metode rada, pa je to nevano
12. Koji je od predloenih odnosa u kojim se nalaze tanost i preciznost 20. Rezultat merenja mase analitikom vagom u prostoriji u kojoj je
najmanje verovatan? temperatura ispod dozvoljene za rad vage, sadrae:
1. Visoka tanost uz visoku preciznost 2. Visoka tanost uz nisku preciznost 1. Metodsku greku 2. Sluajnu greku 3. Aparativnu greku
3. Niska tanost uz nisku preciznost 4. Niska tanost uz visoku preciznost 4. Temperaturnu
13. Kojim grekama se ne zna poreklo?
1. Sistematskim grekama 2. Malim relativnim grekama 3. Velikim Tani odgovori su:
apsolutnim grekama 4. Sluajnim grekama
1/2 2/3 3/3 4/3 5/2 6/1 7/2 8/3 9/2 10/1 11/2 12/ 2
14. Prokomentarii tvrdnju: Sluajne greke se ne mogu izbei, ali se 13/4 14/2 15/1 16/2 17/3 18/3 19/2 20/3
statistikim metodama analize moe odrediti uticaj ovih greaka na rezulatat
merenja.
1. Netano 2. Tano 3. Tano kod merenja osnovnih mernih veliina (duina
masa i vreme)

114

10.3 Prikazivanje rezultata i znaajne cifre
Kod prikazivanja rezultata merenja (odreivanja), analitiar je
duan da navede najbolju vrednost dobijenog merenja, to je najee Analogno ovome, ako se zapremina nekog rastvora meri precizno na stoti
aritmetika srednja vrednost serije, ili eventualno, medijana, kao i ocenu
nesigurnosti dobijenog rezultata. Nesigurnost rezultata se najbolje iskazuje
standardnom devijacijom male serije merenja, a ponekad se nepouzdanost
predstavlja i preko prosene devijacije od srednje vrednosti (ili od
medijane), ili pak, preko podruja variranja, koje se najlake izraunava.
Pored toga, uobiajeno je da se eksperimentalni rezultat iskazuje tako da
sadri samo sigurne cifre, plus prva nesigurna cifra, to se naziva
konvencija sigurne cifre.
Tako, na primer, rezultati nekog merenja predstavljeni su serijom:
21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg. Srednja vrednost predstavljene
serije merenja je 21,555 mg, a standardna devijacija je 0,021 mg. Iz
standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu
nesigurna, pa su prema tome, cifre na svim daljim decimalnim mestima
bez znaaja. Saglasno tome, srednju vrednost treba zaokruiti kao
21,560,02. Broj cifara u jednom rezultatu moe se, dakle, definisati kao
broj cifara koje su neophodne za izraavanje rezultata saglasno preciznosti
merenja.
Kod primene konvencije sigurne cifre, kod upotrebe broja nula
mogu nastati tekoe jer nule mogu biti znaajne cifre, i tada su deo broja,
a mogu sluiti za odreivanje decimalnog mesta u veoma malim, ili velikim
brojevima, kada oznaavaju samo red veliine. Tako, na primer, u
brojevima 1,0102 g ili 10,05 cm3, nule jesu znaajne cifre. Ovakve nule su i
sa leve i sa desne strane okruene ciframa koje nisu nule; one su deo
broja i uvek su znaajne.
Ako su, meutim, nule samo sa desne strane omeane ciframa
koje nisu nule, nikada nisu znaajne cifre. Na primer, izmerena masa
pepela dobijena sagorevanjem jednog filter papira iznosi 0,00005 g. Ovaj
broj ima jednu znaajnu cifru (5), a nule slue samo da pokau da se cifra
5 nalazi na petom mestu od decimalnne take. Ovaj broj bi bilo bolje
prikazati kao 510-5 g, kada ne bi postojala mogunost zabune u vezi broja
sigurnih cifara. Analogno reenom, brojevi: 0,555; 0,00555 i 0,00000555
sadre po tri znaajne cifre.
Nule koje su samo sa leve strane omeane ciframa koje nisu nula,
nekada jesu, a nekada nisu znaajne cifre. Ako se na primer neka masa
izmeri do na deseti deo miligrama precizno, i ako iznosi tano 10,0 mg,
odnosno, 0,0100g, onda su obe nule posle cifre jedinice, sigurne cifre i
treba ih pisati jer su rezultat merenja i govore o njegovoj preciznosti.
deo kubnog centimetra, oitanu zapreminu u cm3 treba pisati na dve
decimale i u sluaju da su obe decimale nule, npr. 15,00 cm3, jer su obe
nule znaajne.
Ako, meutim, zapreminu od 1,0 dm3, koja je poznata sa dve
sigurne cifre, treba izraziti kao 1000 cm3, broj znaajnih cifara se nee
promeniti jer trea i etvrta cifra nisu poznate, pa poslednje dve nule samo
pokazuju red veliine, i nisu znaajne. U ovakvom sluaju, zapreminu je
bolje prikazati kao 1,0103 cm3, i tada nee biti zabune u pogledu broja
znaajnih cifara.
Znaajne cifre imaju vanu ulogu u izraavanju rezultata, jer, mada
se izraunavanja mogu izvoditi i sa brojevima koji sadre i cifre koje nisu
znaajne, krajnji rezultat se mora prikazati sa znaajnim ciframa. Zbog
toga je esto potrebno iz rezultata dobijenog izraunavanjem odbaciti cifre
koje nisu znaajne. Pri ovome se treba pridravati sledeih pravila:
Ako se iza poslednje znaajne cifre koja treba da ostane u
zaokruenom broju nalazi cifra vea od 5, poslednja znaaja cifra u
zaokruenom broju se poveava za 1. Tako, npr. broj 25,026,
zaokruen na 4 znaajne cifre daje 25,03; tj. 25,026 25,03
Ako se iza poslednje znaajne cifre koja treba da ostane u
zaokruenom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja znaajna cifra u
zaokruenom broju se ne menja, npr.: 25,024 25,02
Ako se iza poslednje znaajne cifre koja treba da ostane u
zaokruenom broju nalazi cifra 5, razlikuju se dva sluaja:
1. Ako iza cifre 5 ima jo drugih cifri koje nisu nula, poslednja znaajna
cifra u zaokruenom broju se poveava za 1; npr.: 25,0251 25,03
2. Ako iza cifre 5 nema drugih cifara, ili su one nule, zaokruivanje se vri
na najblii parni broj. To znai da se broj zaokruuje prema gore samo
kada je poslednja cifra koja ostaje u zaokruenom broju neparna, a ako
je poslednja cifra koja ostaje u zaokruenom broju parna, onda se ona
zaokruivanjem ne menja. Na primer: 25,025 25,02; 25,035 25,04;
25,015 25,02
esto u analitikoj praksi treba izvoditi raunicu sa brojevima koji
imaju razliit broj sigurnih cifara, pri emu nesigurnost ovih brojeva nije
115
posebno iskazana, pa se postavlja pitanje koliko znaajnih cifara treba da
sadri izvedeni rezultat.
Nain odreivanja broja znaajnih cifara u izvedenom rezultatu kod
sabiranja, oduzimanja, mnoenja i deljenja dva broja prikazan je na
primeru brojeva 128,6 i 0,069, imajui u vidu da je poslednja cifra kod oba
ova broja nesigurna za jednu jedinicu. Za ove brojeve apsolutna i relativna
nesigurnost data je u tabeli 10.3
Tabela 10.3 Apsolutna i relativna nesigurnost brojeva
Apsolutna
Broj Relativna nesigurnost (%)
nesigurnost
128,6 0,1 (0,1/128,6)100=0,08
0,069 0,001 (0,001/0,069)100=1,4
Kod sabiranja ili oduzimanja vai pravilo da e apsolutna
nesigurnost rezultata biti jednaka onoj koju ima inilac sa najveom
apsolutnom nesigurnosu. Tako e biti:
128,6 128,6
+ 0,069 - 0,069
128,7 128,5
Nesigurnost dobijenih rezultata je na prvoj decimali, jer je
nesigurnost broja 128,6 na prvoj decimali, pa ni dobijeni zbir, ili razlika, ne
mogu biti sigurniji. Oiglednu loginost iznetog zakljuka potvruje
injenica da se kod broja 128,6 ne znaju druga i trea decimala, pa nije
mogue sabirati ili oduzimati nepoznate cifre.
Kod mnoenja i delenja najjednostavnije pravilo je, da rezultat ovih
raunskih radnji treba da sadri isti broj znaajnih cifara kao i lan sa
najmanjim brojem znaajnih cifara. Ako meu iniocima koje se mnoe ili
dele ima njih vie sa jednako malim brojem znaajnih cifara, kljuni broj,
prema kome se izvodi zakljuak je onaj koji ima najmanju veliinu ne
raunajui njegov predznak i poloaj decimalne cifre. Tako e biti:
128,6 0,069 = 8,9
odnosno, rezultat e imati dve znaajne cifre koliko i kljuni broj, a to je
ovde 0,069.
11 REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
Ako je predmet hemijske analize velika koliina materijala, na
primer, sirovine koja moe biti nehomogenog sastava, komadasta, u obliku
suspenzije i td, tada analiza vrhunske tanosti i preciznosti nee postii
svoj cilj, ako se takvoj analizi ne podvrgne uzorak koji istinski predstavlja
(reprezentuje) hemijski sastav celokupne koliine supstance iji hemijski
sastav treba odrediti. Naime, u mnogim industrijskim granama postoje
masovne proizvodnje u kojima se dnevno utroi vie stotina, pa i hiljada
tona sirovina (proizvodnja elektrolitnog cinka ili mineralnih ubriva, na
primer), Ovakva proizvodna dinamika podrazumeva povremenu nabavku i
dopremanje veoma velikih koliina sirovina da bi se ostvario kontinuitet
proizvodnje. U koliinama koje se nabavljaju, sirovine predstavljaju vanu,
veliku finansijsku stavku u radu preduzea, pri emu su cene sirovina uvek
funkcija kvaliteta (hemijskog sastava u kome se prati jedna, a najee
vie komponenata). Pri tome, od kvantitativno izraenog prisustva
relevantnih komponenata, zavisi i cena jedinice mase sirovine.
Na primer, kod proizvodnje cinka, cena koncentrata cinka, to je
osnovna sirovina u proizvodnji ovog obojenog metala, zavisi od procentnog
sastava cinka i preko odreene granice, eventualno prisutnog srebra. Pri
tome cena koncentrata raste u zavisnosti od procentnog sastava
pomenutih metala. Cena koncenrata se, meutim, prema odreenom
kljuu umanjuje, ako je u koncentratu prisutna i iva ili neki drugi nepoeljni
elementi. Kupac, dakle, ima interes da isporuiocu koncentrata cinka plati
saglasno ugovorenom kvalitetu (hemijskom sastavu), pa se tako dolazi do
potrebe da se hemijskoj analizi podvrgne isporuena koliina od vie
hiljada tona sirovine, i sastav sirovine to je mogue tanije utvrdi. Dalji
interes preduzea za realnom analizom hemijskog sastava sirovine je
tehnoloke prirode, a tie se odreivanja tehnolokih parametara procesa,
koji su direktno vezani za hemijski sastav sirovine. Tako, da bi se odredili
optimalni radni parametri prerade, analizom je potrebno odrediti vie od
deset relevantnih hemijskih elemenata u koncentratu cinka.
Navedeni primer istie potrebu da se uz najveu moguu tanost i
preciznost odredi hemijski sastav uzorka koji predstavlja ukupnu koliinu
sirovine, jer jedino tada hemijska analiza sirovine ima smisla. Takav uzorak
se naziva reprezentativni uzorak, a uzima se na nain koji garantuje
dobijanje prosenog uzorka od proizvoljno velike koliine sirovine.
116
Postupak uzorkovanja je propisan za najrazliitije vrste supstanci u svim
agregatnim stanjima, nacionalnim standardima svih zemalja, pa i
standardom nae drave.
Ako je materija koju treba analizirati u tenom stanju i predstavlja
homogen rastvor, tada se, ukoliko se koliina na koju se analiza odnosi
nalazi, na primer, u vagon-cisternama, iz svake cisterne uzme ista koliina
uzorka. Iz tako nastalog kolektivnog uzorka (pod uslovom da je i dalje
homogen), uzme se koliina potrebna za obavljenje najmanje tri serije
ispitivanja, to ujedno predstavlja reprezentativni uzorak
Uzorkovanje vrstog materijala je sloenije jer zbog prirode vrste
faze, takav materijal nikad nije homogen. Ukoliko treba uzorkovati vrst
materijal, prakaste konzistencije, tada je potrebno propisanom
procedurom uzeti kolektivni uzorak koji bi bio to pribliniji prosenom
sastavu u odnosu na ukupnu koliinu susptance. Sam postupak uzimanja
materijala za kolektivni uzorak izvodi se posebno konstruisanim alatom
cevastog izgleda sondom, koja se ubada u materijal, a u ijoj se cevastoj
uplini pri tome zadrava uzorkovani materijal. Poto se sonda ubode na
propisanu dubinu, na odreenom mestu, izvue se iz materijala i uzeti
uzorak isprazni. U vagonu, na primer, ta mesta se nalaze du dijagonala i
simetrala stranica na razliitim dubinama (ukupno dvadeset mesta). Ako se
iz vie desetina vagona (kompozicije) na opisani nain uzme kolektivni
uzorak, njegova masa moe biti i vie stotina kilograma. Uzeti materijal se
samelje, izmea i od njega formira kupa, koja se zamiljenim vertikalnim
ravnima podeli na etiri simetrina dela, od kojih se dva naizmenina
odbace, a preostala dva spoje, i izmeaju. Sada se od preostalog
materijala formira nova, sada manja kupa i postupak ponavlja, sve dok se
redukcijom ne dobije materijal koja odgovara reprezentativnom uzorku, u
koliini dovoljnoj za najmanje tri serije ispitivanja. Reprezentativni uzorak
se podeli na tri jednaka dela, pa jedan odvoji da bi se na zahtev, uputio
isporuiocu sirovine na ponovnu analizu, drugi slui za analizu u
laboratotriji kupca (preduzea), a trei se zapeati i uva na bezbedan
nain da bi se u sluaju spora oko rezultata analize kupca i prodavca,
uputio nezavisnoj laboratoriji na ekspertsku analizu koja onda presuuje
u pogledu sastava uzorka.
Uzorkovanju, zbog znaaja koji ima na verodostojnost hemijske
analize matarijala u profesionalnim laboratorijama, mora se posvetiti
najvea panja.
12 PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE
Pod instrumentalnim metodama podrazumeva se grupa analitikih
kvalitativnih i kvantitativnih metoda koje za svoje izvoenje zahtevaju
tehniku podrku kroz korienje odreenih aparata i instrumenata.
Tehnika podrka se moe odnositi na relativno jednostavnu aparaturu za
merenje elektrinog potencijala indikatorske elektrode, ali isto tako i na
veoma sloene aparate iji se rad zasniva na merenju apsorpcije zraenja
u plazmi uzorka, ili difrakciji X zraka na vrstim uzorcima, ili pak, apsorpciji
zraenja od strane atoma ili molekula uzorka u ifracrvenoj ili ultraljubiastoj
oblasti talasnih duina, u tenim uzrcima.
Instrumentalne metode su zasnovane na fiziko-hemijskim i fizikim
osobinama koje karakteriu ispitivanu supstancu. Takvih osobina je veoma
mnogo, pa zbog toga postoji veliki broj instrumentalnih metoda. Neke od
njih su veoma irokog spektra primene (na primer, atomska apsorpciona
spektroskopija omoguuje odreivanje gotovo svih metala), dok su neke
metode veoma specifine, i namenjene specifinim analitikim potrebama
(npr. termijska analiza koja slui za praenje hemijskih i strukturnih
promena u vrstoj fazi).
Instrumentalne metode su pogodna onda kada je potrebno:
Postii utedu u vremenu trajanja analize
Izbei hemijska odvajanja u pripremi uzorka
Postii visoku i ujednaenu tanost veeg broja odreivanja
Analizirati uzorke ija je koliina ograniena
Pored pobrojanih, mogu postojati i mnogi drugi specifini razlozi koji
utiu na izbor, ba instrumentalnih metoda u analizi, imajui u vidu da
savremene instrumentalne metode najee trae i veoma skupe
instrumente. Deo tih razloga tie se odnosa cena analize-znaaj rezultata,
o emu je ve bilo govora.
Imajui u vidu da je samo trajanje izvoenja instrumentalnih metoda
kratko, uteda u vremenu trajanja analize, to je jedna od vanih odlika
instrumentalnih metoda, do punog izraaja dolazi kod rutinskih analiza, ili u
sluajevima kada se, za kratko vreme, mora da obavi veliki broj analiza iste
vrste. U tim sluajevima, obavi se prethodna standardizacija (kalibracija)
instrumenta prema parametru koji se meri, tako da se serija analiza koja
potom sledi, izvodi u neprekidnom nizu i veoma brzo. Ako se radi o velikim
117
serijama, nekim aparatima se moe dodati i automaski ureaj koji
omoguuje sukcesivno mehaniko unoenje pripremljenih uzoraka u
aparat (na primer, karusel nosa uzoraka), to dalje ubrzava rad i
skrauje trajanje serije analiza.
Kod klasinih metoda analiza, esto se dogaa da neki od
elemenata, ili supstanci prisutnih u uzorku, ometaju osnovno odreivanje,
pa je neophodno obaviti odvajanje, ili maskiranje ometajuih komponenata.
Ova operacija je obino sloenija nego sam analitiki postupak, to veoma
usporava analizu i poveava rizik od unoenja greke u odreivanje.
Primenom instrumentalnih metoda kod ovakvih sluajeva, potreba za
odvajanjem ometajuih supstanci esto otpada, jer su principi rada ovih
instrumenata drugaiji, pa im druge supstance ne smetaju.
Tanost instrumentalnih metoda ponekad nije na nivou mokrih
odreivanja, kada su koncentracije ispitivanih supstanci vee od 1%, ali je
zato, zbog prirode merenja, situacija obrnuta kod sadaja ispitivane
supstance u uzorku ispod ove granice.
Kod instrumentalnih metoda, tanost pripreme kalibracionih
uzoraka na osnovu kojih se instrument podeava, a oni potiu iz mokrih
analitikih postupaka, odreuje i tanost instrumentalne metode jer se
instrumenti badare prema njima, tako da usavravanje jednih,
omoguuje usavravanje drugih metoda, to ima unakrsni efekat.
Klasini analitiki postupci najee ne mogu biti primenjeni ako se
raspolae sa koliinom uzorka manjom od 0,001 g. Ta koliina, meutim,
za veliki broj instrumentalnih metoda je vie nego dovoljna i omoguuje da
se analitiki postupak, po potrebi, ponavlja vie puta.
Danas postoji veoma veliki broj instrumentalnih metoda, pa je zato
uobiajeno da podela metoda poiva na optim principima na kojim su
pojedine metode zasnovane. Tako postoje metode koje obuhvataju niz
analitikih postupaka kao to su potenciometrija, konduktometrija,
polarografija, kulonometrija, amperometrija i td, a sve u zasnovane na
elektrohemijskim osobinama supstance. Na bazi svojstva apsorpcije
zraenja razliitih oblasti spektra talasnih duina, ustanovljene su
apsorpcione metode kojih ima veliki broj. Na primer, kolorimetrijske i
fotometrijske metode za apsorpciju zraenja u vidljivom delu spektra, u
oblasti talasnih duina od 190 do 850nm, koje su tipine za veinu metala,
pozicionirana je atomska apsorpciona spektroskopija, u oblasti ultra-
ljubiastog zraenja, UV spektroskopija, i td.

118