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Quam2012 P1 Es PDF
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Cuantificacin de la
Incertidumbre en
Medidas Analticas
QUAM:2012.P1-ES
EURACHEM/CITAC Guide
Quantifying Uncertainty in
Analytical Measurement
Third Edition
Editors
S L R Ellison (LGC, UK)
A Williams (UK)
EURACHEM members
A Williams Chairman UK
S Ellison Secretary LGC, Teddington, UK
R Bettencourt da Silva University of Lisbon, Portugal
W Bremser BAM, Germany
A Brzyski Eurachem Poland
P Fodor Corvinus University of Budapest, Hungary
R Kaarls Netherlands Measurement Institute, The
Netherlands
R Kaus Eurachem Germany
B Magnusson SP, Sweden
E Amico di Meane Italy
P Robouch IRMM, EU
M Rsslein EMPA St. Gallen, Switzerland
Acknowledgements A van der Veen Netherlands Measurement Institute, The
Netherlands
This document has been produced primarily by a joint M Walsh Eurachem IRE
EURACHEM/CITAC Working Group with the W Wegscheider Montanuniversitaet, Leoben, Austria
composition shown (right). The editors are grateful to R Wood Food Standards Agency, UK
all these individuals and organisations and to others P Yolci Omeroglu Istanbul Technical University, Turkey
who have contributed comments, advice and
assistance. CITAC Representatives
A Squirrell ILAC
Production of this Guide was in part supported by the I Kuselman National Physical Laboratory of Israel
UK National Measurement System. A Fajgelj IAEA Vienna
INDICE
2. INCERTIDUMBRE 2
2.1. DEFINICIN DE INCERTIDUMBRE 2
2.2. FUENTES DE INCERTIDUMBRE 2
2.3. COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE 2
2.4. ERROR E INCERTIDUMBRE 3
2.5. DEFINICIN DE INCERTIDUMBRE EN EL VIM 3 4
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Cuantificacin de la Incertidumbre ndice
9. INFORMAR LA INCERTIDUMBRE 29
9.1. GENERALIDADES 29
9.2. INFORMACIN REQUERIDA 29
9.3. INFORME DE LA INCERTIDUMBRE ESTNDAR 29
9.4. INFORME DE LA INCERTIDUMBRE EXPANDIDA 29
9.5. EXPRESIN NUMRICA DE LOS RESULTADOS 30
9.6. INTERVALOS ASIMTRICOS 30
9.7. CUMPLIMIENTO DE LOS LMITES 30
APNDICE A. EJEMPLOS 32
INTRODUCCIN 32
APNDICE B. DEFINICIONES 98
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Cuantificacin de la Incertidumbre ndice
D.3 ANLISIS CAUSA-EFECTO 103
D.4 EJEMPLO 104
Para poder demostrar un nivel de fiabilidad aceptable y poder comparar medidas referidas a las mismas
magnitudes, parmetros o analitos, los laboratorios deben proporcionar sus resultados acompaados de la
evaluacin de su incertidumbre al considerar las causas posibles y relevantes de error que puedan afectar el
resultado en s.
Existen diferentes propuestas o modelos para llevar a cabo la evaluacin de la incertidumbre de las medidas.
Esta gua se basa en uno de ellos, que consiste en identificar las principales fuentes de error que intervienen
en los procesos de ensayo, describiendo para ello las componentes que contribuyen a la incertidumbre para,
despus, estimar la contribucin de cada una de estas fuentes.
He tenido el placer de colaborar en la traduccin y coordinar a las personas que desinteresadamente han
participado en este Grupo de Trabajo, constituido por:
En la revisin completa del documento he recibido la inestimable ayuda de Christian Uribe y Edwin Guilln
del Instituto Nacional de Calidad (INACAL) de Per. Espero que esta traduccin permita facilitar la difusin
y acceso a esta gua.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Prefacio a la Tercera Edicin
Muchas decisiones importantes estn basadas en resultados de anlisis qumicos cuantitativos; los resultados
se utilizan, por ejemplo, para estimar rendimientos, para comparar materiales respecto de sus
especificaciones o lmites legales, o para estimar valores monetarios. Siempre que las decisiones se basen en
resultados analticos, es importante tener alguna indicacin sobre la calidad de los resultados, esto es, el
grado de confianza para el propsito en cuestin. Los usuarios de los resultados del anlisis qumico,
particularmente en aquellas reas afectadas por el comercio internacional, estn sometidos a una presin
creciente para eliminar la duplicidad de los esfuerzos que habitualmente supone obtenerlos. La confianza en
los datos obtenidos externamente a la organizacin del usuario es un prerrequisito para cumplir este objetivo.
En algunos sectores de la qumica analtica, es ahora un requisito formal para los laboratorios (habitualmente
legislativo) el introducir medidas de aseguramiento de la calidad para asegurar su capacidad y proporcionar
datos de la calidad requerida. Dichas medidas incluyen: la utilizacin de mtodos de anlisis validados; el
uso de procedimientos internos de control de calidad (CC); la participacin en esquemas de ensayos de
aptitud (EsA); la acreditacin basada en la Norma ISO/IEC 17025 [H1], y el establecimiento de la
trazabilidad de los resultados de las mediciones.
En qumica analtica, se hace un gran nfasis en la precisin de los resultados obtenidos cuando se utiliza un
mtodo determinado, ms que en su trazabilidad a determinados patrones o a unidades del SI. Esto ha
llevado a la utilizacin de "mtodos oficiales" para cumplir los requisitos legislativos y del mercado. Sin
embargo, dado que existen requisitos formales para establecer confianza en los resultados, es esencial que el
resultado de la medicin sea trazable a referencias definidas como unidades del SI o materiales de
referencia, incluso cuando se utiliza un mtodo definido experimentalmente o emprico (sec. 5.4). La Gua
de Eurachem/CITAC "Trazabilidad en las Mediciones Qumicas" [H.9] explica cmo se establece la
trazabilidad qumica en caso de procedimientos definidos experimentalmente.
A consecuencia de estos requisitos, los qumicos estn, por su parte, sometidos cada vez a ms presin para
demostrar la calidad de sus resultados, y en particular para demostrar su adecuacin dando una medida de la
confianza que puede ser depositada en el resultado. Se espera que se incluya el grado en el que se supone
que un resultado coincide con otros resultados, independientemente de los mtodos analticos utilizados. Un
mtodo til puede ser a travs de la incertidumbre de medida.
Aunque el concepto de incertidumbre de medida ha sido reconocido por los qumicos durante muchos aos,
la publicacin en 1993 de la "Gua para la Expresin de la Incertidumbre de Medida" (GUM) [H.2] por ISO
en colaboracin con BIPM, IEC, IFCC, ILAC, IUPAC y OIML, estableci las reglas generales para evaluar
y expresar la incertidumbre de medida a travs de un amplio espectro de mediciones. Este documento
EURACHEM/CITAC muestra cmo se pueden aplicar los conceptos en la Gua ISO a la medicin qumica.
Introduce primero el concepto de incertidumbre y la distincin entre incertidumbre y error. Le sigue la
descripcin de los pasos involucrados en la evaluacin de la incertidumbre mediante procesos ilustrados con
los ejemplos del Apndice A.
La evaluacin de la incertidumbre requiere de un examen detallado de todas las fuentes de incertidumbre.
Sin embargo, como un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable, es esencial que
el esfuerzo realizado no sea desproporcionado. En la prctica, un estudio preliminar identificar rpidamente
las fuentes principales de incertidumbre y, segn muestran los ejemplos, el valor obtenido para la
incertidumbre combinada est casi totalmente controlado por las contribuciones mayores. Se puede hacer
una buena estimacin de la incertidumbre concentrando el esfuerzo en las contribuciones ms grandes. An
ms, una vez evaluadas para un mtodo dado aplicado en un laboratorio particular (por ejemplo, un
procedimiento de medida particular), la estimacin de la incertidumbre obtenida puede ser aplicable a
resultados posteriores obtenidos por el mtodo en el mismo laboratorio, siempre y cuando est justificado
por los datos de control pertinentes. No debera ser necesario un esfuerzo adicional a no ser que el
procedimiento en s mismo o los equipos utilizados hayan cambiado, en cuyo caso la estimacin de la
incertidumbre se revisara como parte de una revalidacin normal.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Prefacio a la Tercera Edicin
El desarrollo de mtodos implica un proceso similar para la evaluacin de la incertidumbre que surge de
cada componente individual; las fuentes potenciales de incertidumbre se investigan y, siempre que sea
posible, el mtodo se ajusta para reducir la incertidumbre a un nivel aceptable. (El nivel de incertidumbre de
medida aceptable se denomina "incertidumbre de medida objetivo", cuando se especifica un lmite superior
numrico para la incertidumbre [H.7]). El desempeo del mtodo se cuantifica en trminos de precisin y
veracidad. La validacin de mtodos se lleva a cabo para asegurar que el desempeo obtenido durante el
desarrollo del mismo se puede aplicar para un uso concreto y, si es necesario acomodar los resultados de
rendimiento. En algunos casos el mtodo est sujeto a un estudio colaborativo y se obtienen ms datos sobre
el desempeo. La participacin en esquemas de ensayos de aptitud y las medidas de control de calidad
interna sirven para comprobar que se mantiene el desempeo del mtodo, pero tambin proporcionan
informacin adicional. Todas esas actividades proporcionan informacin pertinente para la evaluacin de la
incertidumbre. Esta Gua presenta un enfoque unificado para el uso de diferentes tipos de informacin en la
evaluacin de la incertidumbre.
La primera edicin de la Gua de EURACHEM para la "Cuantificacin de la Incertidumbre en Medidas
Analticas" [H.3] se public en 1995 basndose en la gua de ISO. La segunda edicin [H.4] se prepar en
colaboracin con CITAC en el ao 2000 a la luz de la experiencia prctica en la estimacin de incertidumbre
en laboratorios qumicos y la conciencia de la necesidad de introducir procedimientos formales de
aseguramiento de la calidad por los laboratorios. La segunda edicin enfatiz que los procedimientos
introducidos por un laboratorio para estimar la incertidumbre de medida deberan integrarse con las medidas
de aseguramiento de la calidad existentes, dado que estas medidas proporcionan frecuentemente gran parte
de la informacin requerida para evaluar la incertidumbre de medida.
Esta tercera edicin mantiene algunas caractersticas de la segunda edicin y aade informacin basada en
los desarrollos en la estimacin de la incertidumbre desde el ao 2000. El material adicional proporciona
unas directrices mejoradas sobre la expresin de la incertidumbre cerca del cero, nuevas directrices en el uso
del mtodo Montecarlo para la evaluacin de la incertidumbre, una gua mejorada sobre el uso de los datos
de los ensayos de aptitud y una gua mejorada sobre la evaluacin de la conformidad de los resultados con la
incertidumbre de medida. Esta gua proporciona, por lo tanto, unos principios explcitos para el uso de los
datos obtenidos de la validacin, u otros, en la estimacin de la incertidumbre de acuerdo con los principios
expuestos en la Gua de ISO para la Expresin de la Incertidumbre de Medida [H.2]. El enfoque es tambin
coherente con los requisitos de la Norma ISO/IEC 17025:2005 [H.1].
Esta tercera edicin implementa la edicin de 1995 de la Gua de ISO para la Expresin de la incertidumbre
de medida tal y como se reedit en 2008 [H.2]. La terminologa seguida es la del GUM. La terminologa
estadstica seguida es la de la norma ISO 3534 Parte 2 [H.8]. Por otro lado, se utiliza la terminologa, los
conceptos generales y trminos asociados introducidos con posterioridad en el Vocabulario Internacional de
Metrologa (VIM) [H.7]. Cuando los trminos del GUM y del VIM difieran significativamente, se analizar
en el texto adicionalmente la terminologa del VIM. En la Gua de EURACHEM "Terminologa en Medidas
Analticas- Introduccin al VIM 3" [H.5] se proporcionan directrices adicionales sobre los conceptos y
definiciones. Finalmente, es muy comn que para dar valores de fraccin de masa como porcentaje se adopte
un convenio para la nomenclatura; la fraccin de masa citada como porcentaje se da en unidades de g/100g
para los propsitos de esta Gua.
NOTA En el Apndice A se adjuntan los ejemplos. En el Apndice B se proporciona una lista numerada de
definiciones. Cuando los trminos aparezcan por primera vez, se marcarn en negrita, con una referencia al
Apndice B y entre corchetes. Las definiciones estn tomadas, principalmente, del Vocabulario
Internacional de Metrologa (VIM) [H.7] y de la Norma ISO 3534-2 (Estadstica -Vocabulario y Smbolos -
Parte 2: Estadstica Aplicada) [H.8]. El Apndice C muestra, en trminos generales, la estructura global de
un anlisis qumico que proporciona el resultado de una medida. El Apndice D describe el procedimiento
general que se puede utilizar para identificar los componentes de la incertidumbre y planifica experimentos
adicionales segn se requiera; el Apndice E describe algunas operaciones estadsticas utilizadas en la
estimacin de la incertidumbre en qumica analtica, incluyendo un mtodo con una hoja de clculo y una
simulacin del mtodo Monte Carlo. El Apndice F expone la medida de la incertidumbre cerca de los
lmites de deteccin El Apndice G enumera algunas fuentes de incertidumbre comunes y los mtodos de
estimacin del valor de las incertidumbres. En el Apndice H se proporciona bibliografa.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Alcance y Campo de Aplicacin
1.1. Esta Gua proporciona indicaciones Evaluacin del efecto de las fuentes de
detalladas para la evaluacin y expresin de la incertidumbre identificadas en el resultado
incertidumbre en anlisis qumicos cuantitativos, analtico para un nico mtodo implementado
basadas en el enfoque de la Gua de ISO "Gua como un procedimiento de medida [B.6]
para la Expresin de la Incertidumbre de Medida" definido en un el propio laboratorio.
[H.2]. Aplica a todos los niveles de exactitud y a
todos los campos -desde ensayos de rutina a Informacin del desarrollo y validacin del
investigacin bsica y mtodos racionales y mtodo.
empricos (ver seccin 5.5.). Algunas de las reas Resultados de procedimientos internos de
comunes en las cuales se necesitan medidas control de calidad en el laboratorio.
qumicas, y en las que se pueden aplicar los
principios de esta Gua son: Resultado de estudios colaborativos utilizados
para validar mtodos de anlisis en
Control de calidad y aseguramiento de la laboratorios competentes.
calidad en industrias manufactureras.
Resultados de esquemas de ensayos de aptitud
Ensayos para dar conformidad reglamentaria. utilizados para evaluar la competencia tcnica
Ensayos utilizando un mtodo acordado. de los laboratorios.
1.4. Se asume que a lo largo de esta Gua, tanto
Calibracin de patrones y equipos.
si se llevan a cabo medidas o se evala el
Mediciones asociadas a la elaboracin y desempeo de un procedimiento de medida, se
certificacin de materiales de referencia. dispone de medidas de control y aseguramiento de
la calidad eficaces que aseguren que el proceso de
Investigacin y desarrollo.
medida es estable y est bajo control. Dichas
1.2. Hay que tener en cuenta que en algunos medidas incluyen normalmente, por ejemplo,
casos se requerirn directrices adicionales. En personal apropiado y cualificado, un adecuado
particular, no se incluye la asignacin de valor a mantenimiento y calibracin de los equipos y
materiales de referencia utilizando mtodos reactivos, la utilizacin apropiada de patrones,
consensuados (incluyendo mtodos mltiples de procedimientos de medida documentados y el uso
medida), y la utilizacin de estimaciones de de patrones de comprobacin y grficos de
incertidumbre en declaraciones de conformidad y control. La referencia [H.10] proporciona
la expresin y utilizacin de incertidumbre a informacin adicional sobre los procedimientos
niveles bajos, puede requerir directrices analticos de aseguramiento de calidad (AC).
adicionales. Las incertidumbres asociadas con NOTA: Este prrafo implica que en esta gua se
operaciones de muestreo no se tratan asume que todos los mtodos analticos se
explcitamente, dado que se tratan en detalle en la implementan a travs de procedimientos
gua de EURACHEM "Incertidumbre de medida documentados. Cualquier referencia general a
debida al muestreo: una gua de mtodos y mtodos analticos implica en consecuencia la
enfoques" [H.6]. presencia del citado procedimiento.
Estrictamente, la incertidumbre de medida
1.3. Puesto que los laboratorios han introducido slo puede ser aplicada a los resultados de
medidas de aseguramiento de la calidad en dicho procedimiento y no a un mtodo de
diversos sectores esta Gua de EURACHEM medida [B.7] ms general.
ilustra cmo se pueden utilizar las siguientes para
la estimacin de la incertidumbre de medida:
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Cuantificacin de la Incertidumbre Incertidumbre
2. Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Incertidumbre
entonces que no sea necesario considerar la 2.4.3. Para ilustrar an ms la diferencia, el
correlacin. resultado de un anlisis tras la correccin puede
estar por casualidad muy cerca del valor del
2.3.2. Para un resultado de medida y, la
mensurando, y por lo tanto tener un error
incertidumbre total, expresada como
despreciable. Sin embargo, la incertidumbre
incertidumbre estndar combinada [B.11] y
puede ser grande, simplemente porque el analista
anotada como uc(y), es una desviacin estndar
no est seguro de cun cerca est el resultado del
estimada igual a la raz cuadrada positiva de la
valor del mensurando.
varianza total obtenida por combinacin de todos
los componentes de la incertidumbre, sin importar 2.4.4. La incertidumbre del resultado de una
cmo sea evaluada, utilizando la ley de medida no debera nunca interpretarse como el
propagacin de la incertidumbre (vase la seccin error en s mismo, ni como el error tras la
8) o mediante un mtodo alternativo (El Apndice correccin.
E describe 2 mtodos numricos tiles: la
2.4.5. Se considera que un error tiene dos
utilizacin de una hoja de clculo y la simulacin
componentes, llamadas componente aleatoria y
Monte Carlo).
componente sistemtica.
2.3.3. Para la mayor parte de los propsitos en
2.4.6. Error aleatorio [B.17] aparece de las
qumica analtica, se debera utilizar la
variaciones impredecibles de las magnitudes de
incertidumbre expandida [B.12] U. La
influencia [B.3]. Estos efectos aleatorios
incertidumbre expandida proporciona un intervalo
producen variaciones en observaciones repetidas
en el que se cree que est el valor del mensurando
del mensurando. El error aleatorio de un resultado
con un mayor nivel de confianza. La U se obtiene
analtico no puede ser compensado, pero puede
multiplicando uc(y), la incertidumbre estndar
reducirse aumentando el nmero de
combinada, por un factor de cobertura [B.13] k.
observaciones.
La eleccin del factor k se basa en el nivel de
confianza que se desea. Para un nivel aproximado NOTA 1 La desviacin estndar experimental de la
de confianza del 95%, k es habitualmente 2. media aritmtica [B.19] o de la media de
series de observaciones, no es el error
NOTA El factor de cobertura k debera establecerse aleatorio de la media, aunque as se indique en
siempre de forma que la incertidumbre algunas publicaciones sobre incertidumbre.
estndar combinada de la cantidad medida se Es, en cambio, una medida de la
pueda recuperar para utilizarla en el clculo incertidumbre de la media debida a algunos
de la incertidumbre estndar combinada del efectos aleatorios. El valor exacto del error
resultado de otra medicin que pueda aleatorio de la media que surge de estos
depender de esa cantidad. efectos no se puede conocer.
2.4.7. Error sistemtico [B.18] se define como la
2.4. Error e incertidumbre componente del error que, en el transcurso de una
cantidad de anlisis del mismo mensurando,
2.4.1. Es importante distinguir entre error e permanece constante o vara de forma predecible.
incertidumbre. Error [B.16] se define como la No depende del nmero de medidas realizadas y
diferencia entre un resultado individual y el valor no se puede reducir al aumentar el nmero de
verdadero [B.2] del mensurando. En la prctica, anlisis bajo condiciones de medida constantes.
el error de una medida observada es la diferencia
entre el valor observado y el valor de referencia. 2.4.8. Los errores sistemticos constantes tales
El error, como tal ya sea terico u observado como un fallo al preparar una cantidad de blanco
es un solo valor. En principio, el valor de un error en un ensayo, o inexactitudes en la calibracin de
conocido puede aplicarse como la correccin al un instrumento multi-punto son constantes para
resultado. un nivel dado del valor de medida pero pueden
variar con el nivel del valor de medida.
NOTA El error es un concepto idealizado y los
errores no se pueden conocer exactamente. 2.4.9. Los efectos que cambian sistemticamente
en magnitud durante series de anlisis, causadas
2.4.2. La incertidumbre, por otra parte, toma la por ejemplo, por un control inadecuado de las
forma de un rango o un intervalo, y si se estima condiciones experimentales, dan lugar a errores
para un procedimiento y tipo de muestra definida, sistemticos que no son constantes.
puede aplicar a todas las determinaciones
realizadas del mismo modo. En general, el valor EJEMPLOS:
de la incertidumbre no se puede utilizar para 1. Un incremento gradual de la temperatura de
corregir un resultado de medida. un grupo de muestras durante un anlisis
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Cuantificacin de la Incertidumbre Incertidumbre
qumico puede dar lugar a cambios progresivos
en el resultado.
2. Los sensores y sondas que manifiesten los
efectos del envejecimiento durante el tiempo incertidumbre de medida
que dura un experimento puede tambin
incertidumbre
introducir errores sistemticos no constantes.
parmetro no negativo que caracteriza la
2.4.10. El resultado de una medida debera
dispersin de los valores atribuidos a un
corregirse para todos los efectos sistemticos
mensurando, a partir de la informacin que se
significativos reconocidos.
utiliza
NOTA Los equipos de medida y los sistemas se
NOTA 1: La incertidumbre de medida incluye
ajustan o calibran frecuentemente utilizando
componentes procedentes de efectos
patrones de medida y materiales de referencia
sistemticos, tales como componentes
para corregir efectos sistemticos. Deben
asociadas a correcciones y a valores asignados
considerarse las incertidumbres asociadas a
a patrones, as como la incertidumbre debida a
estos patrones y materiales, y la incertidumbre
la definicin. Algunas veces no se corrigen
en la correccin.
los efectos sistemticos estimados y en su
2.4.11. Un tipo de error adicional es el error sin lugar se tratan como componentes de
relacin de causalidad, o equivocaciones. Los incertidumbre.
errores de este tipo invalidan la medida y surgen NOTA 2: El parmetro puede ser, por ejemplo, una
tpicamente por errores humanos o averas de desviacin estndar, en cuyo caso se
equipos. Algunos ejemplos comunes de este tipo denomina incertidumbre estndar de medida
de error son la transposicin de dgitos en un (o un mltiplo de ella), o la semiamplitud de
nmero al anotarlo, una burbuja de aire en una un intervalo con una probabilidad de
cubeta de flujo en un espectrofotmetro, o cobertura determinada.
contaminacin cruzada accidental de los tems de NOTA 3: En general, la incertidumbre de medida
ensayo. incluye numerosas componentes. Algunas
pueden calcularse mediante una evaluacin
2.4.12. Las medidas en las que se detectan errores tipo A de la incertidumbre de medida, a partir
como estos deberan rechazarse y no se debera de la distribucin estadstica de los valores
intentar incorporar los errores en ningn anlisis que proceden de las series de mediciones y
estadstico. Sin embargo, errores como la pueden caracterizarse por Desviaciones
trasposicin de dgitos se pueden corregir estndar. Las otras componentes, que pueden
(exactamente), particularmente si suceden en los calcularse mediante una evaluacin tipo B de
primeros dgitos. la incertidumbre de medida, pueden
caracterizarse tambin por Desviaciones
2.4.13. Los errores espurios no son siempre estndar, evaluadas a partir de funciones de
obvios y, cuando se dispone de un nmero densidad de probabilidad basadas en la
suficiente de medidas replicadas, suele ser experiencia u otra informacin.
apropiado aplicar un test de aberrantes para NOTA 4: En general, para una informacin dada, se
comprobar la presencia de sospechosos en el sobrentiende que la incertidumbre de medida
grupo de datos. Cualquier resultado positivo en est asociada a un valor determinado atribuido
dicho test debera considerarse cuidadosamente y al mensurando. Por tanto, una modificacin
si es posible, volver al origen para confirmarlo. de este valor supone una modificacin de la
No es razonable rechazar un valor basndose incertidumbre asociada.
nicamente en la estadstica. 2.5.2. Los cambios de la definicin no afectan
2.4.14. Las incertidumbres estimadas utilizando materialmente al significado de la finalidad de la
esta gua no estn destinadas a permitir la medida analtica. La Nota 1, sin embargo, aade
posibilidad de errores sin relacin de causalidad, la posibilidad de que se puedan incorporar
o equivocaciones. trminos adicionales en la evaluacin de la
incertidumbre teniendo en cuenta errores
2.5. Definicin de incertidumbre en el sistemticos no corregidos. El Captulo 7
VIM 3 proporciona ms detalles sobre el tratamiento de
2.5.1. El VIM revisado [H.7] introduce la incertidumbres asociadas a efectos sistemticos.
siguiente definicin de incertidumbre de medida:
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Cuantificacin de la Incertidumbre Medida Analtica e Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Medida Analtica e Incertidumbre
Lmite de deteccin. Durante la validacin del mtodo, as como cubrir el rango de
mtodo, el lmite de deteccin se determina concentracin y los tipos de muestra dentro del
normalmente solamente para establecer el valor alcance del mtodo. Cuando por ejemplo, se vara
ms bajo del rango de trabajo prctico. Aunque un factor de forma representativa en el transcurso
las incertidumbres cerca del lmite de deteccin de un experimento de precisin, los efectos de
requieren una consideracin cuidadosa y un este factor aparecen directamente en la varianza
tratamiento especial (Apndice F), el lmite de observada y no necesitan un estudio adicional a
deteccin, como se haya determinado, no tiene un menos que se desee una optimizacin del mtodo.
repercusin directa en la estimacin de la
3.2.3. En este contexto, la variacin
incertidumbre.
representativa significa que un parmetro de
Robustez o solidez. Algunos desarrollos de influencia debe llevar una distribucin de valores
mtodos o protocolos de validacin requieren que apropiada para la incertidumbre del parmetro en
la sensibilidad a determinados parmetros sea cuestin. Para parmetros continuos, esto puede
estudiada directamente. Esto se hace ser un rango permitido o una incertidumbre
habitualmente mediante un 'estudio de solidez' establecida; para factores discontinuos como una
preliminar, en el cual se observa el cambio de uno muestra matriz, este rango corresponde a la
o ms parmetros. Si es significativo (en variedad de tipos permitidos o encontrados en la
comparacin con precisin del estudio de solidez) utilizacin normal del mtodo. La
se llevar a cabo un estudio ms detallado para representatividad se extiende no solamente al
medir la dimensin del efecto, y elegir un rango rango de valores sino a su distribucin.
de trabajo en consecuencia. Los datos del estudio
3.2.4. Al seleccionar los factores de variacin, es
de solidez proporcionan informacin sobre el
importante asegurarse de que se varan los
efecto de parmetros importantes.
mayores efectos cuando sea posible. Por ejemplo,
Selectividad. La Selectividad est relacionada cuando hay una variacin diaria (tal vez debido a
con el grado en el que un mtodo responde efectos de recalibracin) que es sustancial
nicamente al analito requerido. Los estudios de comparada con la repetibilidad, dos
selectividad buscan habitualmente los efectos de determinaciones durante cinco das
los interferentes ms probables, usualmente proporcionarn una estimacin mejor que cinco
mediante la adicin del interferente potencial determinaciones durante dos das. Diez
tanto al blanco como a las muestras fortificadas y determinaciones aisladas en das separados sern
observando la respuesta. Los resultados se utilizan an mejor, sujetas a control suficiente, aunque no
normalmente para demostrar que los efectos en la proporcionar informacin adicional sobre la
prctica no son significativos. Sin embargo, ya repetibilidad en un mismo da.
que los estudios miden los cambios en las
3.2.5. En general es ms sencillo tratar los datos
respuestas directamente, es posible utilizar los
obtenidos de una seleccin aleatoria que de una
datos para estimar la incertidumbre asociada con
variacin sistemtica. Por ejemplo, los
las interferencias potenciales, a un rango de
experimentos realizados en momentos aleatorios
concentracin de interferente dado conocido.
en un periodo de tiempo suficiente incluirn
Nota: El trmino "especificidad" ha sido utilizado habitualmente efectos representativos de la
histricamente para el mismo concepto. temperatura ambiente, mientras que los
experimentos que se realizan sistemticamente en
3.2. Realizar estudios experimentales
intervalos de 24 horas pueden estar sujetos a
para el desempeo de mtodos sesgo debido a la variacin regular de la
3.2.1. El diseo y ejecucin detallados de estudios temperatura ambiente durante el da. El anterior
de validacin y desempeo de mtodos, se trata experimento solamente necesita evaluar la
en otra parte [H.11] y no se repetir aqu. Sin desviacin estndar global; en el ltimo, se
embargo, los principios fundamentales que requiere la variacin sistemtica de la temperatura
afectan a la relevancia de un estudio aplicado a la ambiente, seguida de su ajuste para acceder a la
estimacin de la incertidumbre son pertinentes y distribucin real de las temperaturas. La variacin
se tratan a continuacin. aleatoria es, de todas formas, menos eficiente.
Una pequea cantidad de estudios sistemticos
3.2.2. La representatividad es esencial. Esto pueden establecer rpidamente la dimensin de un
quiere decir que los estudios deberan, en la efecto, mientras que puede llevar al menos 30
medida de lo posible, ser realizados para sondear determinaciones establecer una contribucin de la
de forma realista el nmero y rango de los efectos incertidumbre mejor del 20% de la exactitud
que operan durante la utilizacin normal del relativa. Siempre que sea posible, por lo tanto, es
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Cuantificacin de la Incertidumbre Medida Analtica e Incertidumbre
preferible investigar sistemticamente un pequeo propiedad de un resultado de medida por la cual
nmero de efectos principales. el resultado puede relacionarse con una referencia
mediante una cadena ininterrumpida y
3.2.6. Cuando se sabe o se sospecha que los documentada de calibraciones, cada una de las
factores interactan, es importante asegurarse de cuales contribuye a la incertidumbre de medida
que se considera el efecto de su interaccin. Esto
La referencia a la incertidumbre surge porque el
se puede conseguir tanto asegurando la seleccin
acuerdo entre laboratorios est limitado, en parte,
aleatoria a diferentes niveles de parmetros que
por las incertidumbres en las que incurre cada
interactan, o mediante el diseo sistemtico para
laboratorio en su cadena de trazabilidad. La
obtener informacin tanto de la varianza como de
trazabilidad est, en consecuencia, ntimamente
la covarianza.
vinculada a la incertidumbre. La trazabilidad
3.2.7. Al llevar a cabo estudios de sesgo global, es proporciona el medio para colocar todas las
importante que los materiales de referencia y sus medidas relacionadas en una escala de medida
valores sean adecuados a los materiales que se coherente, mientras que la incertidumbre
ensayan en rutina. caracteriza la 'fortaleza' de los vnculos en la
3.2.8. Cualquier estudio llevado a cabo para cadena y el acuerdo que se espera entre
investigar y ensayar la significancia de un efecto laboratorios que realizan mediciones similares.
debera tener suficiente poder para detectar dichos 3.3.3. En general, la incertidumbre de un
efectos antes de que sean significativos en la resultado que es trazable a una referencia
prctica. concreta, ser la incertidumbre de esa referencia
junto con la incertidumbre obtenida en la medida
3.3. Trazabilidad relativa a esa referencia.
3.3.1. Es importante ser capaces de poder confiar 3.3.4. La gua Eurachem/CITAC "Trazabilidad
en la comparacin de resultados de diferentes en Medidas Qumicas" [H.9] identifica las
laboratorios, o del mismo laboratorio en siguientes actividades esenciales para establecer
diferentes momentos. Esto se consigue la trazabilidad:
asegurando que todos los laboratorios utilizan la
misma escala de medida, o los mismos 'puntos de i) Especificar el mensurando, el alcance de las
referencia'. En algunos casos esto se logra medidas y la incertidumbre requerida
estableciendo una cadena de calibraciones que ii) Elegir un mtodo adecuado de estimacin del
llegan hasta los patrones primarios nacionales o valor, esto es, un procedimiento de medida
internacionales, idealmente (para ser coherentes a con clculos asociados -una ecuacin- y
largo plazo) a las unidades de medida del Sistema condiciones de medida
Internacional. Un ejemplo conocido es el caso de
las balanzas analticas; cada balanza se calibra iii) Demostrar, mediante la validacin, que los
utilizando masas de referencia que se clculos y las condiciones de medida
comprueban (en primera instancia) contra los incluyen todas las "magnitudes de influencia"
patrones nacionales, y as sucesivamente hasta el que afectan significativamente al resultado, o
kilogramo referencia primario. Esta cadena al valor asignado al patrn.
ininterrumpida de comparaciones que lleva a un iv) Identificar la importancia relativa de cada
valor de referencia conocido, proporciona magnitud de influencia
'trazabilidad' en un punto de referencia comn,
asegurando que diferentes operadores estn v) Elegir y aplicar patrones de referencia
utilizando las mismas unidades de medida. En apropiados
mediciones de rutina, la coherencia de los valores vi) Estimar la incertidumbre
entre un laboratorio (o momento) y otro se ve en
gran medida soportada por el establecimiento de Estas actividades se tratan en detalle en la Gua
trazabilidad en todas las medidas intermedias asociada [H.9] y no se incluirn aqu con ms
utilizadas para obtener o controlar un resultado de detalle. Merece la pena sin embargo, tener en
medida. La trazabilidad es por tanto un concepto cuenta que la mayor parte de estas actividades son
importante en todos los tipos de mediciones. esenciales para la estimacin de la incertidumbre
de medida, que tambin requiere un
3.3.2. La trazabilidad se define formalmente [H.7] procedimiento de medida controlado y
como: adecuadamente validado, e informacin sobre los
trazabilidad metrolgica patrones de calibracin utilizados (incluyendo las
incertidumbres asociadas).
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Cuantificacin de la Incertidumbre Proceso de Estimacin de Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Proceso de Estimacin de Incertidumbre
Etapa 1
Especificar
COMIENZO
Mensurando
Etapa 2
Identificar
fuentes de
Incertidumbre
Simplificar
Etapa 3
agrupando fuentes
cubiertas por
datos existentes
Cuantificar las
componentes
agrupadas
Cuantificar las
componentes
restantes
Convertir las
componentes en
desviaciones estndar
Etapa 4
Calcular la
Incertidumbre estndar
combinada
Revisar y si es necesario
reevaluar las
componentes mayores
Calcular
FIN incertidumbre
expandida
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 1: Especificacin del Mensurando
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 1: Especificacin del Mensurando
otras, sin la intencin de obtener una medida racionales) porque afecta a la estimacin de la
absoluta de la cantidad real de analito presente. incertidumbre. En los ejemplos 2 y 3 anteriores,
Las correcciones del sesgo del mtodo o los debido a las convenciones empleadas, las
efectos de matriz se ignoran por convencin incertidumbres asociadas a algunos efectos
(tanto si se han minimizado en el desarrollo del
bastante grandes no son relevantes en su uso
mtodo como si no). Los resultados se
informan a menudo sin correccin de matriz o habitual. Se debera prestar la consideracin
sesgo del mtodo. El mtodo se considera correspondiente tanto si los resultados son
emprico. dependientes del mtodo utilizado como si no, y
solamente se debera incluir en la estimacin de la
5.5. Es importante la distincin entre mtodos incertidumbre aquellos efectos relevantes para el
empricos y no empricos (algunas veces llamado resultado tal y como se informa.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 2: Identificacin de Fuentes de Incertidumbre
6. Etapa 2. Identificacin de las Fuentes de Incertidumbre
6.1. Se debera reunir una lista exhaustiva de 6.5. Adicionalmente puede resultar til considerar
fuentes de incertidumbre relevantes. En este el procedimiento de medida como una serie de
paso, no es necesario preocuparse por la operaciones discretas (algunas llamadas
cuantificacin de componentes individuales; el operaciones unitarias), cada una de las cuales
objetivo es ser totalmente claro sobre qu debera puede ser evaluada por separado para obtener
considerarse. En el Paso 3, se considerar la estimaciones de la incertidumbre asociadas con
mejor forma de tratar cada fuente. ellas. Esto es particularmente til cuando
procedimientos de medida similares comparten
6.2. Al conformar la lista requerida de fuentes es
operaciones unitarias comunes. Las
conveniente a menudo empezar por la expresin
incertidumbres separadas de cada operacin
bsica utilizada para calcular el mensurando a
forman contribuciones sobre la incertidumbre
partir de los valores intermedios. Todos los
global.
parmetros en esta expresin pueden tener una
incertidumbre asociada a su valor y, por lo tanto, 6.6. En la prctica, en qumica analtica es ms
ser una fuente potencial de incertidumbre. habitual considerar incertidumbres asociadas con
Adems puede haber otros parmetros que no elementos del desempeo global del mtodo, tales
aparecen explcitamente en la expresin utilizada como precisin y sesgo observable medido en
para calcular el valor del mensurando, pero que relacin con los materiales de referencia
afectan al resultado de la medida, ej. el tiempo o apropiados. Estas contribuciones forman
la temperatura de extraccin. Estas son adems generalmente las contribuciones dominantes en la
fuentes potenciales de incertidumbre. Se deberan estimacin de la incertidumbre, y se modelizan
incluir todas estas fuentes diferentes. En el mejor como efectos separados sobre el resultado.
Apndice C se proporciona informacin adicional Es necesario entonces evaluar otras posibles
(Incertidumbres en Procesos Analticos). contribuciones slo para comprobar su
significacin, cuantificando solamente aquellas
6.3. El diagrama de causa y efecto que se describe
que son significativas. En la seccin 7.2.1 se
en el Apndice D es una forma muy prctica de
proporcionan directrices adicionales que aplican
listar las fuentes de incertidumbres, mostrando
particularmente al uso datos de validacin del
cmo se relacionan entre ellas e indicando su
mtodo.
influencia sobre la incertidumbre del resultado.
Esto ayuda adems a evitar que se cuenten por 6.7. Estas son algunas fuentes tpicas de
duplicado las fuentes. Aunque la lista de fuentes incertidumbre
de incertidumbre puede hacerse de otras formas,
Muestreo
el diagrama de causa y efecto se utiliza en los
siguientes captulos y en todos los ejemplos del Cuando el muestreo in-house o en campo
Apndice A. En el Apndice D se proporciona forman parte del procedimiento especificado,
informacin adicional (Analizando las fuentes de los efectos como variaciones aleatorias entre
incertidumbre). muestras diferentes y posible sesgo propio del
procedimiento de muestreo son componentes
6.4. Una vez que se ha elaborado la lista de
de incertidumbre que afectan al resultado
fuentes de incertidumbre, se pueden presentar los
final.
efectos en el resultado mediante un modelo de
medicin formal, en el que cada efecto est Condiciones de Almacenamiento
asociado con un parmetro o variable en la
Cuando los objetos de ensayo se almacenan
ecuacin. La ecuacin forma entonces un modelo
durante un periodo de tiempo antes del
completo del proceso de medicin en trminos de
anlisis, las condiciones de almacenamiento
todos los factores individuales que afectan al
pueden afectar a los resultados. La duracin
resultado. Esta funcin puede ser muy
del almacenamiento debera considerarse
complicada y puede que no sea posible escribirla
como una fuente de incertidumbre.
explcitamente. Cuando sea posible debera
hacerse, ya que la forma de expresin determinar Efectos instrumentales
en general el mtodo para combinar las
Los efectos instrumentales pueden incluir, por
contribuciones individuales de incertidumbre.
ejemplo, los lmites de exactitud en la
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 2: Identificacin de Fuentes de Incertidumbre
calibracin de una balanza analtica; el la matriz. La especiacin del analito puede
controlador de temperatura que mantiene una agravar este efecto.
temperatura media que difiere (dentro de
La estabilidad de la muestra/analito puede
especificacin) de su valor diana; un
cambiar durante el anlisis debido a cambios
autoanalizador que puede estar sujeto a
en el rgimen trmico o a efectos fotolticos.
correccin por lnea de base.
Cuando se utiliza la adicin para estimar la
Pureza de reactivos
recuperacin, la recuperacin del analito en la
La concentracin de una solucin volumtrica muestra puede ser diferente de la
no se conoce exactamente aunque se haya recuperacin de la adicin, introduciendo una
ensayado el material madre, dado que incertidumbre que tiene que evaluarse.
permanece la incertidumbre asociada del
Efectos computacionales
procedimiento. Algunos tintes orgnicos, por
ejemplo, no son puros 100% y puede que La seleccin de un modelo de calibracin, ej.
contengan ismeros y sales inorgnicas. La utilizando un modelo de lnea recta de
pureza de dichas sustancias se establece calibracin en una respuesta curva, lleva a un
habitualmente por los productores como no peor ajuste y a una incertidumbre mayor.
menor del nivel especificado. Algunas
Truncar y redondear pueden llevar a
asunciones sobre el grado de pureza pueden
inexactitudes en el resultado final. Ya que
introducir un elemento de incertidumbre.
esto es raramente predecible, puede ser
Estequiometra asumida necesaria la asignacin de incertidumbre.
Cuando se asume que un proceso analtico Correccin del blanco
sigue una reaccin estequiomtrica
Puede haber incertidumbre tanto en el valor
determinada, puede que sea necesario aceptar
como en la adecuacin de la correccin del
ciertas prdidas sobre la estequiometra
blanco. Esto es particularmente importante en
esperada, o reacciones incompletas o
anlisis de trazas.
reacciones paralelas.
Efectos del operador
Condiciones de medida
Posibilidad de valores consistentemente bajos
Por ejemplo, el material volumtrico puede
o altos en la lectura de un medidor o de
utilizarse a una temperatura ambiente
escala.
diferente de la temperatura a la que fue
calibrado. Deberan corregirse los efectos Posibilidad de hacer interpretaciones del
grandes de temperatura, pero debera mtodo ligeramente diferentes.
considerarse cualquier incertidumbre en la
Efectos aleatorios
temperatura del lquido y del vidrio. De forma
similar, la humedad puede ser importante Los efectos aleatorios contribuyen a la
cuando los materiales son sensibles a posibles incertidumbre en todas las determinaciones.
cambios en la humedad. Esta entrada debera incluirse en la lista
automticamente.
Efectos de la muestra
NOTA: Estas fuentes no son necesariamente
La recuperacin de un analito en una matriz independientes.
compleja, o la respuesta de un instrumento,
pueden verse afectadas por la composicin de
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
7. Etapa 3. Cuantificacin de la Incertidumbre
7.1. Introduccin
7.1.1. Una vez identificadas las fuentes de Paso 2, y cualquier fuente restante debera ser
incertidumbre, tal como se explica en el Paso 2 incluida en la lista, para proporcionar un
(Captulo 6), el siguiente paso es cuantificar la registro comprobable de qu contribuciones a
incertidumbre asociada a esas fuentes. Esto se la incertidumbre han sido incluidas.
puede hacer mediante:
Plan para obtener el resto de datos
la evaluacin de la incertidumbre asociada a requeridos
cada fuente individual, para posteriormente Para fuentes de incertidumbre no
combinarlas, segn lo descrito en el Captulo adecuadamente explicadas por los datos
8. Los ejemplos A1-A3 ilustran el uso de este existentes, buscar informacin adicional
procedimiento. procedente de la literatura o datos
o permanentes (certificados, especificaciones
tcnicas de equipos, etc.), o planear
determinando directamente la contribucin experimentos para obtener los datos
combinada a la incertidumbre de los adicionales requeridos. Como experimentos
resultados de algunas o todas estas fuentes, adicionales, se podran realizar estudios
usando datos del desempeo del mtodo. Los especficos de la contribucin individual a la
ejemplos A4 - A6 ofrecen aplicaciones de este incertidumbre, o estudios del desempeo del
procedimiento. mtodo habitual, enfocados a asegurar la
En la prctica, es necesaria, y hasta conveniente, variacin representativa de factores
una combinacin de estos dos principios. importantes.
7.1.2. Cualquiera que sea la aproximacin que se 7.2.2. Es importante ser conscientes de que no
utilice, la mayora de la informacin requerida todos los componentes tendrn una contribucin
para evaluar la incertidumbre, muy significativa a la incertidumbre combinada; de
probablemente estar ya disponible a partir de los hecho, en la prctica, es muy probable que slo un
resultados de estudios de validacin, de datos de pequeo nmero de ellos la tenga. A menos que
AC/CC, y de otros trabajos experimentales que se haya un gran nmero de componentes, aquellos
han realizado para comprobar el desempeo del que son menores de un tercio del total, no
mtodo. Sin embargo, esta informacin podra no necesitan ser evaluados en detalle. Debera
estar disponible para evaluar la incertidumbre de hacerse una estimacin preliminar de la
todas las fuentes, y podra ser necesario llevar a contribucin a la incertidumbre de cada
cabo ms acciones, tal como se describe en las componente, o combinacin de componentes, y
secciones 7.11 a 7.15. aquellos cuya contribucin no sea significativa
deberan ser eliminados.
7.2. Procedimiento de evaluacin de la
7.2.3. Las siguientes secciones proporcionan una
incertidumbre gua de los procedimientos a adoptar,
7.2.1. El procedimiento usado para estimar la dependiendo de los datos disponibles, y la
incertidumbre total depende de los datos informacin adicional requerida. La seccin 7.3
disponibles del desempeo del mtodo. Las etapas expone los requisitos necesarios para poder usar
implicadas en el desarrollo del procedimiento son datos experimentales de estudios previos,
incluyendo datos de validacin. La seccin 7.4
Conciliar los requerimientos de discute brevemente la evaluacin de la
informacin con los datos disponibles incertidumbre procedente nicamente de fuentes
En primer lugar, la lista de fuentes de individuales de incertidumbre. Esto podra ser
incertidumbre debera ser examinada para necesario para todas, o tan slo unas pocas
determinar cules se pueden justificar con los fuentes identificadas, dependiendo de los datos
datos disponibles, tanto por un estudio disponibles, y en consecuencia tambin es
explcito de la contribucin particular, como considerado en secciones posteriores. De la
por variaciones implcitas durante el seccin 7.5 a la 7.10 se describe la evaluacin de
transcurso de experimentos del mtodo la incertidumbre bajo diferentes circunstancias.
completo. Estas fuentes deberan ser La seccin 7.5 hace referencia al uso de
comprobadas frente a la lista preparada en el materiales de referencia compatibles. La seccin
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
7.6 analiza el uso de datos de estudios 7.4.2. El procedimiento general usado para
colaborativos, y la 7.7 el uso de datos de combinar componentes individuales es preparar
validacin internos. La seccin 7.9 realiza un modelo cuantitativo detallado del
consideraciones especiales para mtodos procedimiento experimental (ver secciones 5 y 6,
empricos, y la 7.10 para mtodos ad-hoc. Los especialmente 6.4.), evaluar las incertidumbres
mtodos para cuantificar componentes estndar asociadas a parmetros individuales de
individuales de la incertidumbre, incluyendo entrada, y combinarlos tal como se describe en la
estudios experimentales, documentacin, seccin 8.
desarrollo de modelos, y decisiones profesionales
7.4.3. Con el objetivo de lograr una mayor
son analizados con ms detalle en las secciones
claridad, la gua detallada para la evaluacin de
7.11 a la 7.15. La seccin 7.16 analiza el
las contribuciones individuales, por medios
tratamiento de sesgos conocidos en la estimacin
experimentales o de otro tipo, se pospone a las
de la incertidumbre.
secciones 7.11 a 7.15. Los ejemplos A1 a A3 del
7.3. Relevancia de estudios previos Apndice A ilustran detalladamente este
procedimiento. Una gua extensa de la aplicacin
7.3.1. Cuando la estimacin de la incertidumbre de este procedimiento tambin se presenta en la
se basa, aunque sea parcialmente, en estudios Gua ISO [H.2].
previos de desempeo de mtodos, es necesario
demostrar la validez de aplicar los resultados de 7.5. Materiales de referencia
estudios previos. Normalmente, esto consistir en: certificados compatibles
Demostrar que es posible conseguir una 7.5.1. La medicin de materiales de
precisin comparable a las que se han referencia certificados normalmente se lleva a
obtenido previamente. cabo como parte de la validacin o re-
Demostrar que el uso de datos de sesgo validacin de mtodos, proporcionando una
obtenidos previamente est justificado, calibracin del proceso de medida completo
normalmente mediante la determinacin del frente a una referencia trazable. Gracias a que
sesgo en materiales de referencia relevantes este proceso genera informacin del efecto
(como se puede ver, por ejemplo, en la Gua combinado de muchas de las posibles fuentes
ISO 33 [H.12]), mediante estudios de adicin de incertidumbre, proporciona muy buenos
apropiados, o mediante una participacin datos sobre la evaluacin de la incertidumbre.
satisfactoria en ejercicios de intercomparacin Se dan ms detalles en la seccin 7.7.4.
relevantes, u otras intercomparaciones entre NOTA: La Gua ISO 33 [H.12] presenta una
laboratorios. exposicin til sobre el uso de materiales de
referencia a la hora de comprobar la validez
Eficacia continuada bajo control estadstico del desempeo de un mtodo.
como la mostrada en los resultados de
muestras de CC, y la implementacin de
procedimientos eficaces de aseguramiento la 7.6. Estimacin de la incertidumbre
calidad analtica. empleando datos de estudios
7.3.2. Cuando se cumplen las condiciones arriba colaborativos previos sobre
mencionadas, y el mtodo se emplea dentro de su desarrollo de mtodos y de
alcance y campo de aplicacin, se considera por estudios de validacin
lo general aceptable emplear datos de estudios
previos (incluyendo estudios de validacin) 7.6.1. Un estudio de colaboracin llevado a cabo
directamente a la estimacin de la incertidumbre para validar un mtodo publicado, por ejemplo de
en el laboratorio en cuestin. acuerdo con el protocolo AOAC/IUPAC [H.13] o
con la Norma ISO 5725 [H.14], es una valiosa
7.4. Evaluacin de la incertidumbre fuente de datos para respaldar una estimacin de
mediante cuantificacin de la incertidumbre. El conjunto de datos incluye
componentes individuales habitualmente una estimacin de la desviacin
estndar de la reproducibilidad, sR, para varios
7.4.1. En algunos casos, especialmente cuando niveles de respuesta, una estimacin lineal de la
hay pocos o ningn dato disponible sobre el dependencia de sR con respecto al nivel de
desempeo de los mtodos, el procedimiento ms respuesta, y puede incluir una estimacin del
adecuado puede ser evaluar cada componente de sesgo, basada en estudios con MRC. Cmo esta
la incertidumbre por separado. informacin puede ser utilizada, depende de los
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
factores tenidos en cuenta a la hora de llevar a reproducibilidad y veracidad en la estimacin de
cabo el estudio. Durante la etapa de la incertidumbre de medidas. [H.15]. El
conciliacin indicada con anterioridad (seccin procedimiento general recomendado para la
7.2.), es necesario identificar cualquier fuente de evaluacin de la incertidumbre de medida, usando
incertidumbre que no haya sido tenida en cuenta datos de estudios de colaboracin, es el siguiente:
en los datos del estudio colaborativo. Las fuentes
a) Obtener una estimacin de la repetibilidad,
que podran requerir de una especial
reproducibilidad, y veracidad del mtodo
consideracin son:
usado a partir de informacin publicada sobre
Toma de muestra. Los estudios colaborativos el mtodo.
rara vez incluyen la etapa de toma de muestra. b) Determinar si el sesgo del laboratorio para las
Si el mtodo usado de manera interna implica medidas est dentro de lo esperado basndose
un sub-muestreo, o el mensurando (ver en los datos obtenidos en a)
Especificaciones) est estimando una
propiedad general de una pequea muestra, c) Determinar si la precisin lograda por las
entonces los efectos de la toma de muestra medidas actuales est dentro de lo esperado
deberan ser investigados y tenidos en cuenta. basndose en la estimacin de la repetibilidad
Pretratamiento. En la mayora de los estudios, y reproducibilidad obtenida en a).
las muestras son homogeneizadas, y pueden d) Identificar cualquier factor que influya en la
ser adems estabilizadas antes de realizar la medida, que no hubiese sido tenido en cuenta
distribucin. Podra ser necesario investigar y en los estudios referenciados en a), y
tener en cuenta los efectos asociados a los cuantificar la varianza asociada a estos
procedimientos de pretratamiento aplicados efectos, teniendo en cuenta los coeficientes
internamente. de sensibilidad y la incertidumbre de cada
Sesgo del mtodo. El sesgo del mtodo se factor.
examina a menudo antes o durante los e) Una vez que el sesgo y la precisin estn bajo
estudios interlaboratorio, cuando es posible control, tal como se explicaba en los pasos b)
comparar con mtodos y materiales de y c), combinar la reproducibilidad estndar
referencia. Cuando el sesgo, la incertidumbre estimada en a) con la incertidumbre asociada
en los valores de referencia usados, y la con la veracidad (Pasos a y b) y los efectos de
precisin asociada al anlisis del sesgo, son factores adicionales que ejerzan alguna
todos pequeos comparados con sR, no es influencia (paso d), para generar una
necesario realizar consideraciones adicionales estimacin combinada de la incertidumbre.
para la incertidumbre del sesgo. En caso
contrario, s ser necesario realizar Este procedimiento es esencialmente el mismo
consideraciones adicionales. que el procedimiento general propuesto en la
Seccin 7.2. En cualquier caso, se debe tener en
Variacin en las condiciones. Los laboratorios cuenta que es importante comprobar que la
que participan en un estudio pueden tender a eficacia del laboratorio es coherente con la
la media de los rangos permitidos de las esperada para el mtodo de medida utilizado.
condiciones experimentales, lo que produce
una subestimacin del rango de resultados El uso de datos de estudios de colaboracin se
posibles dentro de la definicin del mtodo. ilustra en el ejemplo A6 (Apndice A).
No obstante, una vez que estos efectos han 7.6.3. Para mtodos que operan dentro de su
sido investigados y demuestran ser alcance, cuando la etapa de conciliacin
insignificantes para todo su rango permitido, demuestra que todas las fuentes identificadas han
no es necesario realizar ms valoraciones. sido incluidas en el estudio de validacin, o
Cambios en la matriz de la muestra. Ser cuando las contribuciones de cualquier origen
necesario considerar la incertidumbre restante, como las mencionadas en la seccin
asociada a la composicin de la matriz o a 7.6.1., han demostrado ser insignificantes,
niveles de interferentes fuera del rango entonces la desviacin estndar de la
estudiado. reproducibilidad sR, ajustada a la concentracin, si
7.6.2. La estimacin de la incertidumbre basada fuese necesario, puede ser usada como
en datos de estudios de colaboracin, obtenidos incertidumbre estndar combinada.
de acuerdo con la Norma ISO 5725, es descrita 7.6.4. La desviacin estndar de repetibilidad sr
por completo en la Norma ISO 21748 Gua para no es normalmente una estimacin adecuada de la
el uso de estimaciones de la repetibilidad,
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
incertidumbre, ya que excluye importantes sistemticamente con la concentracin de analito.
contribuciones a la incertidumbre. En tales casos, la estimacin de la incertidumbre
se debera ajustar para permitir la precisin
aplicable a un resultado particular. El apndice
7.7. Estimacin de la incertidumbre E.5 proporciona una gua adicional sobre el
usando desarrollos internos y tratamiento de las contribuciones a la
incertidumbre que dependen del nivel.
estudios de validacin
Estudio del sesgo
7.7.1. Los desarrollos internos y los estudios de
validacin consisten principalmente en la 7.7.4. El sesgo global se estima mejor mediante
determinacin de los parmetros de desempeo anlisis repetidos de MRC adecuados, usando el
del mtodo indicados en la seccin 3.1.3. La procedimiento de medida completo. Cuando esto
estimacin de la incertidumbre de estos est hecho, y el sesgo encontrado no es
parmetros utiliza: significativo, la incertidumbre asociada con el
sesgo es simplemente la combinacin de la
La mejor estimacin disponible de la
incertidumbre estndar del valor del MRC con la
precisin total.
desviacin estndar asociada a la medida del
La mejor estimacin(es) disponible del sesgo sesgo.
total y su incertidumbre. NOTA: El sesgo estimado de esta manera combina el
sesgo del desempeo del laboratorio con
La cuantificacin de cualquier incertidumbre cualquier otro sesgo intrnseco al mtodo
asociada a efectos que no se han tenido lo usado. Se pueden realizar consideraciones
suficientemente en cuenta en los estudios especiales cuando el mtodo usado es
generales de rendimiento anteriormente emprico; vase la seccin 7.9.1.
mencionados.
Cuando el material de referencia es slo
Estudio de la precisin aproximadamente representativo de los
7.7.2. La precisin debera ser estimada, en la materiales a analizar, se deberan considerar
medida de lo posible, durante un prolongado factores adicionales, incluyendo (segn sea
periodo de tiempo seleccionado de modo que apropiado) diferencias en la composicin y
permita que se produzcan variaciones naturales de homogeneidad; los materiales de referencia
todos los factores que afectan a los resultados. son frecuentemente ms homogneos que las
Esto se puede obtener mediante muestras a analizar. Las estimaciones basadas
en criterios profesionales deberan usarse, si
La desviacin estndar de los resultados de fuese necesario, para asignar estas
una muestra normal, analizada varias veces a incertidumbres (vase la seccin 7.15.).
lo largo de un periodo de tiempo, usando
tantos analistas y equipos distintos como sea Cualquier efecto derivado de diferencias en
posible (los resultados del anlisis de muestras las concentraciones del analito; por ejemplo,
de CC pueden proporcionar esta informacin). no es infrecuente encontrar que las prdidas
en la extraccin difieren entre niveles altos y
La desviacin estndar obtenida del anlisis bajos del analito.
replicado, para cada una de las muestras de un
conjunto. 7.7.5. El sesgo de un mtodo bajo estudio puede
determinarse tambin por comparacin de los
NOTA: Las rplicas deberan realizarse en resultados obtenidos con aquellos procedentes de
momentos considerablemente distintos para un mtodo de referencia. Si los resultados
obtener estimaciones de la precisin muestran que el sesgo es estadsticamente no
intermedia; las rplicas dentro de un mismo
significativo, la incertidumbre estndar es la del
lote proporcionan nicamente una estimacin
de la repetibilidad. mtodo de referencia (si procede, vase la seccin
7.9.1), combinada con la incertidumbre estndar
Diseos experimentales multifactoriales asociada a la diferencia medida entre mtodos.
adecuados, analizados mediante ANOVA para Esta ltima contribucin a la incertidumbre viene
proporcionar diferentes estimaciones de la dada por el trmino de la desviacin estndar
varianza para cada factor. usado en el test de significacin aplicado para
7.7.3. Debe tenerse en cuenta que con frecuencia decidir si la diferencia es estadsticamente
la precisin vara significativamente con el nivel significativa, tal como se explica en el siguiente
de respuesta. Por ejemplo, la desviacin estndar ejemplo.
observada, a menudo se incrementa significativa y
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
EJEMPLO estimacin de la incertidumbre (por ejemplo,
Un mtodo (mtodo 1) para determinar la tratando el peor de los casos como un
concentracin de selenio es comparado con un extremo de una distribucin rectangular o
mtodo de referencia (mtodo 2). Los triangular).
resultados (en mg kg-1) para cada mtodo son
los que se muestran a continuacin:
Decisiones basadas en experiencias previas.
s n
7.7.7. El sesgo puede ser tambin estimado por
x
comparacin de un mtodo en particular con un
Mtodo 1 5,40 1,47 5 valor determinado por el mtodo de adicin
estndar, en el que se adicionan cantidades
Mtodo 2 4,76 2,75 5
conocidas de analito al material a analizar, y se
Las desviaciones estndar se agrupan para dar deduce por extrapolacin la concentracin
una desviacin estndar conjunta sc correcta del analito. Entonces la incertidumbre
asociada al sesgo es normalmente dominada por
1,472 (5 1) 2,752 (5 1)
sc 2,205 incertidumbres asociadas a la extrapolacin,
552 combinadas, si procede, con cualquier
y el correspondiente valor de t: contribucin significativa de la preparacin y
adicin de soluciones patrn.
(5,40 4,76) 0,64
t 0,46 NOTA: Para ser directamente relacionados, la adicin
1 1 1,4
2,205 se debe hacer en la muestra original, ms que
5 5 en el extracto preparado.
tcrit es 2,3 para 8 grados de libertad, por lo que 7.7.8. Es un requisito general de la Gua ISO que
no hay diferencias significativas entre los las correcciones se deberan aplicar para todos los
resultados dados por los dos mtodos. Sin efectos sistemticos significativos y reconocidos.
embargo, la diferencia (0,64) se compara con Cuando se aplica una correccin para tener en
un trmino de la desviacin estndar de 1,4. cuenta un sesgo global significativo, la
Este valor de 1,4 es la desviacin estndar
incertidumbre asociada al sesgo se estima como
asociada a la diferencia, y por lo tanto
representa una contribucin aplicable a la
describe el apartado 7.7.5 para el caso de un sesgo
incertidumbre asociada al sesgo medido. no significativo.
7.7.6. El sesgo global puede tambin ser estimado 7.7.9. Cuando el sesgo es significativo, pero no
mediante la adicin de analito a un material obstante es despreciado por motivos prcticos, es
previamente estudiado. Se aplicaran las mismas necesario realizar acciones adicionales (vase la
consideraciones que para el estudio con seccin 7.16.).
materiales de referencia (previamente descrito). Factores adicionales
Adems, debera considerarse y determinarse el
comportamiento diferente del material original y 7.7.10. Los efectos de cualquier factor restante
el material aadido a la muestra. Esta deben ser estimados por separado, mediante
determinacin puede hacerse mediante: variacin experimental o mediante prediccin a
partir de teoras establecidas. La incertidumbre
Estudios de la distribucin del sesgo asociada a estos factores debe ser estimada,
observado para un cierto rango de matrices y guardada, y combinada con otras contribuciones
niveles del analito aadido. habituales.
Comparacin del resultado obtenido para un 7.7.11. Cuando se demuestra que el efecto de
material de referencia, con respecto a la estos factores restantes es despreciable,
recuperacin de analito aadido en el mismo comparado con la precisin del estudio
material de referencia. (estadsticamente insignificante), se recomienda
que una contribucin a la incertidumbre igual a la
Decisiones basadas en materiales especficos
desviacin estndar asociada al test de relevancia
con un conocido comportamiento extremo.
significativa, est asociada con ese factor.
Por ejemplo, el tejido de ostra, un tejido de
referencia marino muy comn, es bien EJEMPLO
conocido por la tendencia a coprecipitar Se investiga el efecto de la variacin de una
algunos elementos con sales de calcio durante hora en el tiempo de extraccin mediante un t-
la digestin, y puede proporcionar una test con cinco determinaciones, todas ellas en la
estimacin de la recuperacin para el peor de misma muestra, para el tiempo de extraccin
los casos, en el que se puede basar una normal, y para la extraccin con una hora
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
menos. Las medias y desviaciones estndar (en caracterizados, elegidos por su relevancia para ese
mg L-1) seran: Tiempo estndar: desviacin particular campo de medida. Adems, las
estndar 0,21, y media 1,8; tiempo alternativo: muestras de los ejercicios de intercomparacin
desviacin estndar 0,17, y media 1,7. Un t-test pueden ser ms parecidas a muestras de rutina que
usa la varianza unificada de
un MRC, ya que los requisitos de estabilidad y
(5 1) 0,212 (5 1) 0,17 2 homogeneidad son habitualmente menos severos.
0,037
(5 1) (5 1) La desventaja relativa de las muestras procedentes
para obtener de ejercicios de intercomparacin es la falta de
valores de referencia trazables, similares a
(1,8 1,7)
t 0,82 aquellos derivados de materiales de referencia
1 1
0,037
certificados. Los valores consenso, en particular,
5 5 tienen tendencia a generar errores ocasionales.
Esto exige un especial cuidado a la hora de
Esto no es significativo comparado con tcrit =
2,3. Pero tngase en cuenta que la diferencia
usarlos para estimar la incertidumbre, como
(0,1) se compara con un trmino de la recomienda la IUPAC, para la interpretacin de
desviacin estndar calculada de resultados de ejercicios de intercomparacin en
general. [H.16]. Sin embargo, un sesgo apreciable
0, 037 (1 / 5 1 / 5) =0,12. Este valor es la
en valores consenso es relativamente infrecuente
contribucin a la incertidumbre asociada al en proporcin a todos los materiales distribuidos,
efecto de la variacin permitida en el tiempo
y el prolongado perodo de realizacin, tpico de
de extraccin.
los ejercicios de intercomparacin, proporciona
7.7.12. Cuando se detecta un efecto, y es una sustancial proteccin. Los valores asignados a
estadsticamente significativo, pero se considera ejercicios de intercomparacin, incluyendo
lo suficientemente pequeo como para aquellos asignados por consenso de los resultados
despreciarlo por razones prcticas, se pueden de los participantes, podran por lo tanto ser
aplicar los planteamientos de la seccin 7.16. considerados como suficientemente fiables para la
mayora de aplicaciones prcticas.
7.8. Uso de datos procedentes de
ejercicios de intercomparacin Los datos obtenidos de la participacin de un
laboratorio en ejercicios de intercomparacin
7.8.1. Usos de los datos procedentes de pueden ser una buena base para realizar
ejercicios de intercomparacin en la estimaciones de la incertidumbre, una vez
evaluacin de la incertidumbre satisfechas las siguientes condiciones:
Los datos obtenidos a partir de ejercicios de - Los parmetros del ejercicio de
intercomparacin pueden tambin proporcionar intercomparacin deberan ser
informacin til para la evaluacin de la razonablemente representativos de los
incertidumbre. Para mtodos que ya se usan desde parmetros de rutina. Por ejemplo, el tipo de
hace tiempo en el laboratorio, los datos de material, y el rango de valores del
ejercicios de intercomparacin (tambin llamados mensurando deberan ser adecuados.
Aseguramiento Externo de la Calidad, AEC) se
pueden usar: - Los valores asignados tienen una
incertidumbre adecuada.
para comprobar la incertidumbre estimada con
resultados de ejercicios de intercomparacin de - El nmero de rondas del ejercicio de
un nico laboratorio. intercomparacin debe ser adecuado; se
recomienda un mnimo de 6 ensayos
para estimar la incertidumbre de medida del diferentes, a lo largo de un periodo de tiempo
laboratorio. apropiado, para obtener una estimacin
7.8.2. Validez de los datos procedentes de fiable.
ejercicios de intercomparacin para la - Cuando se usan valores consenso, el nmero
evaluacin de la incertidumbre de laboratorios participantes en el ejercicio
La ventaja de usar datos provenientes de debera ser lo suficientemente grande como
ejercicios de intercomparacin consiste en que, para realizar una caracterizacin fiable del
aunque stos se basen principalmente en material.
comparar el desempeo de varios laboratorios, un
laboratorio concreto, con el tiempo, podr
estudiar una gama de materiales bien
QUAM:2012.P1-ES Pgina 19
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
7.8.3. Uso para comprobar estimaciones de la 7.9.2. Cuando el citado mtodo se usa dentro de
incertidumbre su campo de aplicacin definido, el sesgo
asociado al mtodo se define como cero. En tales
Los ejercicios de intercomparacin estn
circunstancias, la estimacin del sesgo slo
diseados para examinar peridicamente el
necesita estar vinculada al desempeo del
rendimiento global del laboratorio. Los resultados
laboratorio y no debera tener en cuenta
de la participacin de un laboratorio en ejercicios
adicionalmente el sesgo intrnseco del mtodo.
de intercomparacin pueden, por lo tanto, ser
Esto tiene las siguientes implicaciones.
usados para comprobar la incertidumbre evaluada,
dado que esa incertidumbre debera ser 7.9.3. Las investigaciones con materiales de
compatible con la dispersin de resultados referencia, tanto para demostrar sesgos
obtenidos por ese laboratorio a lo largo de un insignificantes, como para medirlos, deberan
cierto nmero de rondas de ejercicios de llevarse a cabo empleando materiales de
intercomparacin. referencia certificados usando el mtodo concreto,
u otro material para el cual hay disponible un
7.8.4. Uso para evaluar la incertidumbre
valor obtenido con el mtodo concreto para ser
A lo largo de varias rondas, las desviaciones de comparado.
los resultados de un laboratorio con respecto a los
7.9.4. Si no hay disponibles materiales de
valores asignados pueden proporcionar una
referencia tan bien caracterizados, el control
evaluacin preliminar de la incertidumbre de la
general del sesgo se asocia al control de los
medida del laboratorio.
parmetros del mtodo que afectan al resultado;
Si se seleccionan los resultados de todos los normalmente factores como tiempo, temperatura,
participantes que usan el mismo mtodo en el masa, volumen, etc. La incertidumbre asociada a
ejercicio de intercomparacin, la desviacin estos factores debe, por lo tanto, ser evaluada, y
estndar obtenida es equivalente a una estimacin resultar insignificante, o deber ser cuantificada
de la reproducibilidad interlaboratorio y puede, en (vase el ejemplo A6).
principio, ser usada de la misma manera que la
7.9.5. Normalmente los mtodos empricos son
desviacin estndar de la reproducibilidad
sometidos a estudios colaborativos, y por lo tanto
obtenida del estudio de colaboracin (seccin 7.6.
la incertidumbre puede ser evaluada tal como se
anterior).
describe en la seccin 7.6.
Los Informes Tcnicos de Eurolab 1/2002
Incertidumbre de medida en ensayos [H.17], 7.10. Evaluacin de la incertidumbre
1/2006 Gua para la Evaluacin de la para mtodos ad-hoc
Incertidumbre de la Medida para Resultados de 7.10.1. Los mtodos ad-hoc son mtodos
Ensayos Cuantitativos [H.18] e Incertidumbre diseados para llevar a cabo estudios
de la medida revisada: Aproximaciones exploratorios y de materiales de ensayo a corto
alternativas a la evaluacin de la incertidumbre plazo. Estos mtodos estn normalmente basados
[H.19] describen con ms detalle el uso de los en mtodos estndar o bien establecidos en el
datos procedentes de ejercicios de laboratorio, pero estn sustancialmente adaptados
intercomparacin y proporcionan ejemplos (por ejemplo, para estudiar un analito diferente) y
desarrollados, y una gua de Nordtest [H.20] generalmente no justificarn estudios de
ofrece una aproximacin general enfocada a validacin formales para el material especfico en
laboratorios medioambientales. cuestin.
7.10.2. Teniendo en cuenta que slo se dispondr
7.9. Evaluacin de la incertidumbre de una cantidad limitada de recursos para
determinar las contribuciones relevantes a la
para mtodos empricos
incertidumbre, es necesario basarse en gran
7.9.1. Un mtodo emprico es un mtodo medida en el rendimiento conocido de sistemas
acordado con el objetivo de realizar medidas relacionados, o partes de esos sistemas. La
comparativas en un campo de aplicacin estimacin de la incertidumbre, por tanto, debera
particular, en el que el mensurando tpicamente basarse en el rendimiento conocido de uno o
depende del mtodo usado. El mtodo, por lo varios sistemas relacionados. La informacin
tanto, define al mensurando. Los ejemplos sobre el rendimiento debera apoyarse en
incluyen mtodos para metales lixiviables en cualquier estudio necesario para determinar la
cermicas y fibra en alimentos (vase tambin la relevancia de la informacin. Las siguientes
seccin 5.4. y el ejemplo A5). recomendaciones suponen que el mencionado
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
sistema relacionado est disponible, y ha sido lo disponibles pocos o ningn dato de desempeo
suficientemente examinado como para obtener del mtodo, cada fuente puede necesitar un
una estimacin fiable de la incertidumbre, o bien estudio separado (vase los ejemplos 1, 2, y 3 del
que el mtodo est formado por bloques Apndice A). Hay varios mtodos generales para
procedentes de otros mtodos, y que la determinar los componentes individuales de la
incertidumbre de esos bloques ha sido incertidumbre:
determinada previamente.
Variacin experimental de variables
7.10.3. Como mnimo, es esencial disponer de una
A partir de datos disponibles, como
estimacin del sesgo total y una indicacin de la
certificados de calibracin y medidas.
precisin del mtodo en cuestin. El sesgo,
idealmente, ser medido frente a un material de Mediante modelizacin a partir de principios
referencia, pero en la prctica, ser comnmente tericos
evaluado mediante recuperacin de una muestra Usando juicios basados en la experiencia, o
fortificada. Las consideraciones de la seccin fundamentados en modelizacin de hiptesis
7.7.4. son en consecuencia aplicables, excepto por
el hecho de que la recuperacin de muestras Estos diferentes mtodos se discutirn brevemente
fortificadas debera compararse con aquella ms adelante.
observada en los sistemas relacionados, para
determinar la relevancia de estudios previos al
7.12. Estimacin experimental de
mtodo ad-hoc en cuestin. El sesgo global contribuciones individuales a la
observado para el mtodo ad-hoc en los incertidumbre
materiales que estn siendo analizados, debera 7.12.1. A menudo, es posible y prctico obtener
ser comparable al observado en el sistema estimaciones de las contribuciones a la
relacionado, dentro de los requerimientos del incertidumbre procedentes de estudios
estudio. experimentales especficos para parmetros
7.10.4. Un experimento de mnima precisin individuales.
consiste en un anlisis de duplicados. Sin 7.12.2. La incertidumbre estndar procedente de
embargo, se recomienda realizar tantas rplicas efectos aleatorios se mide a menudo a partir de la
como se realice en la prctica. La precisin repetibilidad de los experimentos, y es
debera ser comparada con la del sistema cuantificada en trminos de desviacin estndar
relacionado; la desviacin estndar del mtodo de los valores medidos. En la prctica, no se
ad-hoc debera ser comparable. consideran necesarias ms de unas quince
NOTA: Se recomienda que la comparacin est rplicas, a menos que se requiera una alta
basada en un examen cuidadoso. Los anlisis precisin.
de significancia estadstica (por ejemplo un
test F) sern generalmente poco fiables para 7.12.3. Otros experimentos tpicos incluyen:
un nmero pequeo de rplicas, y tendern a Estudio del efecto de la variacin de un solo
llevar a la conclusin de que no hay
parmetro en el resultado. Esto es
diferencias significativas, simplemente por la
baja calidad del estudio. especialmente adecuado para el caso de
parmetros continuos y controlables,
7.10.5. Cuando las condiciones arriba independientes de otros efectos, como el
mencionadas se cumplen inequvocamente, la tiempo o la temperatura. La tasa de cambio en
estimacin de la incertidumbre para el sistema el resultado al cambiar el parmetro, se puede
relacionado debe ser directamente aplicada a los obtener a partir de datos experimentales.
resultados obtenidos por el mtodo ad-hoc, Entonces, esto se combina directamente con la
realizando los ajustes necesarios para la incertidumbre del parmetro para obtener la
dependencia de la concentracin y otros factores contribucin relevante a la incertidumbre.
conocidos.
NOTA: El cambio en el parmetro debera ser lo
7.11. Cuantificacin de los componentes suficientemente grande como para cambiar el
individuales resultado sustancialmente comparado con la
precisin disponible en el estudio (por
7.11.1. Casi siempre es necesario considerar ejemplo, cinco veces la desviacin estndar
individualmente algunas fuentes de de la medida de las rplicas)
incertidumbre. En algunos casos, esto es slo Los estudios de robustez examinan
necesario para un pequeo nmero de fuentes; en sistemticamente la importancia de cambios
otros casos, particularmente cuando hay
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Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
moderados en los parmetros. Esto es datos para evaluar la incertidumbre. Cuando se
especialmente adecuado para una rpida usa cualquier otro material estable, los datos
identificacin de los efectos significativos, y procedentes de CC proporcionan una estimacin
es usado comnmente para la optimizacin de de la precisin intermedia (Seccin 7.7.2.).
mtodos. El mtodo puede ser aplicado en el Cuando no hay disponibles muestras estables de
caso de efectos discretos, como cambios de CC, se pueden usar determinaciones duplicadas, o
matriz, o pequeos cambios en la mtodos similares para estudiar la repetibilidad; a
configuracin de los equipos, que tienen largo plazo, los datos de repetibilidad recopilados
efectos impredecibles en el resultado. Cuando pueden usarse para realizar una estimacin de la
se determina que un factor es significativo, desviacin estndar de repetibilidad, que puede
normalmente es necesaria una investigacin formar parte de la incertidumbre combinada.
ms profunda. Cuando no es significativo, la
7.13.3. Los datos de CC tambin proporcionan un
incertidumbre asociada es (al menos para una
estudio continuado del valor dado para la
estimacin inicial) la obtenida del estudio de
incertidumbre. Claramente, la incertidumbre
robustez.
combinada que surge de efectos aleatorios, no
Los diseos experimentales sistemticos puede ser menor que la desviacin estndar de las
multifactoriales estn planteados para estimar medidas de los CC.
los efectos de los diferentes factores y sus 7.13.4. Se pueden encontrar ms detalles del uso
interacciones. Estos estudios son de datos de controles de calidad en la evaluacin
particularmente tiles cuando implican de la incertidumbre en las recientes guas
variables categricas. Una variable categrica NORDTEST y EUROLAB [H.19, H.20].
es aquella en la que el valor de la variable no
est relacionada con la magnitud del efecto; el 7.13.5. Informacin del proveedor. Para muchas
nmero de laboratorios que participan en el fuentes de incertidumbre, los certificados de
estudio, los nombres de los analistas, o el tipo calibracin o catlogos de los proveedores
de muestras, son ejemplos de variables proporcionan informacin. Por ejemplo, la
categricas. Por ejemplo, el efecto de los tolerancia de los objetos volumtricos de vidrio
cambios en el tipo de matriz (dentro del puede ser obtenida mediante el catlogo del
alcance del mtodo) podra ser estimado a fabricante, o un certificado de calibracin
partir de estudios de recuperacin llevados a relacionado con un artculo particular, antes de ser
cabo en un estudio replicado de matriz usado.
mltiple. Un anlisis de varianza
proporcionara los componentes de la varianza
7.14. Desarrollo de modelos a partir de
dentro y entre matrices para la recuperacin principios tericos
analtica observada. El componente de 7.14.1. En muchos casos, las teoras fsicas bien
varianza entre matrices proporcionara una establecidas proporcionan buenos modelos para
incertidumbre estndar asociada a la variacin predecir efectos en el resultado. Por ejemplo, los
de matriz. efectos de la temperatura en el volumen y la
densidad son bien conocidos. En esos casos, las
7.13. Estimacin basada en otros
incertidumbres pueden calcularse o estimarse a
resultados o datos partir del tipo de relacin, usando los mtodos de
7.13.1. A menudo, es posible estimar algunas de propagacin de la incertidumbre descritos en la
las incertidumbres estndar, usando cualquier seccin 8.
informacin relevante disponible sobre la 7.14.2. En otras circunstancias, puede ser
incertidumbre relacionada con la magnitud de necesario usar modelos tericos aproximados,
inters. Los siguientes prrafos sugieren algunas combinados con datos experimentales. Por
fuentes de informacin. ejemplo, cuando una medida analtica depende de
7.13.2. Datos de control de calidad (CC). Como una reaccin de derivatizacin temporizada,
se ha mencionado previamente, es necesario puede ser necesario valorar las incertidumbres
asegurarse de que se cumplen los criterios de asociadas al tiempo. Esto se podra hacer a travs
calidad establecidos en los procedimientos de la simple variacin del tiempo transcurrido.
operativos estndar, y que las mediciones de Sin embargo, puede ser mejor establecer un
muestras de CC indican que estos criterios se modelo de rango aproximado, a partir de breves
continan cumpliendo. Cuando se usan materiales estudios experimentales de la cintica de la
de referencia para los controles de calidad, la derivatizacin a concentraciones prximas a la de
seccin 7.5. muestra cmo se pueden usar los
QUAM:2012.P1-ES Pgina 22
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
inters, y evaluar la incertidumbre a partir del comporta segn este modelo especfico, pero
rango de cambio previsto, para un momento dado. esto nunca se puede saber con total certeza.
7.15. Estimacin basada en juicios Se recomienda el uso de materiales de
crticos referencia, pero siempre queda una cierta
incertidumbre asociada no slo al valor
7.15.1. La evaluacin de la incertidumbre no es ni verdadero, sino tambin a la adecuacin de un
una tarea de rutina, ni una tarea puramente material de referencia concreto en el anlisis
matemtica; depende del conocimiento detallado de una muestra especfica. Un juicio crtico es
de la naturaleza del mensurando, y del mtodo y necesario, del grado en el cual una sustancia
procedimiento de medida usados. La calidad y declarada patrn se parece razonablemente a
utilidad de la incertidumbre estimada para el la naturaleza de las muestras, en una situacin
resultado de una medida depende en ltima concreta.
instancia, por tanto, de la comprensin, anlisis
crtico, e integridad de aquellos que contribuyen a Otra fuente de incertidumbre se presenta
la determinacin de su valor. cuando el mensurando no est lo
suficientemente definido por el
7.15.2. La mayora de las distribuciones de datos procedimiento. Considere la determinacin de
pueden ser interpretadas en el sentido en que es sustancias oxidables con permanganato,
menos probable encontrar datos en los extremos que indudablemente es diferente si se analizan
de la distribucin que en el centro. La aguas continentales, o aguas residuales
cuantificacin de estas distribuciones, y sus urbanas. No slo factores como la
desviaciones estndar asociadas, se hacen temperatura de oxidacin, sino tambin
mediante medidas repetidas. efectos qumicos como la composicin de la
7.15.3. Sin embargo, pueden ser necesarias otras matriz, o su funcin como interferencia,
evaluaciones de los intervalos, en aquellos casos pueden tener influencia en este campo.
en los que no se puedan realizar medidas Una prctica comn en qumica analtica es
repetidas, o stas no proporcionen una medida fortificar con una nica sustancia, como
significativa de un componente particular de la ismeros isotpicos o molculas muy
incertidumbre. similares estructuralmente, para las cuales la
7.15.4. Hay numerosos ejemplos en qumica recuperacin de las respectivas sustancias
analtica en los que este caso prevalece, y se hace originarias o se evala incluso una clase
necesario un juicio crtico. Por ejemplo: completa de compuestos. Claramente, la
incertidumbre asociada es experimentalmente
No se puede hacer una evaluacin de la evaluable, estudiando el analista la
recuperacin, y su incertidumbre asociada, recuperacin, a todos los niveles de
para cada una de las muestras. En su lugar, se concentracin, y los ratios de los
hace una evaluacin segn el tipo de muestra mensurandos frente a la fortificacin, y para
(por ejemplo, agrupadas por tipo de matriz), y todas las matrices relevantes. Pero
los resultados aplican a todas las muestras de frecuentemente esta experimentacin se evita
similar tipo. El grado de similitud es en s y sustituye por juicios crticos sobre
mismo desconocido, por lo que esta
conclusin (a partir del tipo de matriz de una la dependencia de la concentracin de la
muestra especfica) est asociada a un recuperacin del mensurando,
elemento extra de incertidumbre que no tiene la dependencia de la concentracin de la
una interpretacin frecuencial1. recuperacin de los compuestos con los
El modelo de medida, tal como viene que se fortifica,
especificado en el procedimiento analtico, se la dependencia de la recuperacin con los
usa para convertir la cantidad medida en el tipos de matriz,
valor del mensurando (resultado analtico).
Este modelo est, como todos los modelos en la identidad del tipo de enlace de las
la ciencia, sujeto a una cierta incertidumbre. sustancias originales, y aquellas con las
Simplemente se supone que la naturaleza se que se fortifica.
7.15.5. Los juicios crticos de este tipo no estn
1 La probabilidad frecuencial o emprica es la que se fundamenta en los datos basados en resultados experimentales inmediatos,
obtenidos por encuestas, preguntas o por una serie larga de realizaciones de sino ms bien en una probabilidad subjetiva
un experimento. El clculo de la probabilidad de un evento y la frecuencia
relativa del mismo es lo que se conoce como probabilidad frecuencial. (personal), expresin que aqu se puede usar
QUAM:2012.P1-ES Pgina 23
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 3: Cuantificacin de la Incertidumbre
como sinnimo de grado de confianza, distribucin de probabilidad clsica.
probabilidad intuitiva, y credibilidad [H.21].
se aplican las mismas reglas computacionales
Tambin se supone que un grado de confianza no
a la hora de combinar contribuciones del
se basa en un juicio repentino, sino en un juicio de
grado de confianza de la incertidumbre,
la probabilidad bien considerado y madurado.
para obtener una incertidumbre combinada,
7.15.6. Aunque es sabido que las probabilidades que a las desviaciones estndar derivadas de
subjetivas varan de una persona a otra, e incluso otros mtodos.
de un momento a otro para la misma persona, no
son arbitrarias, ya que estn influenciadas por el 7.16. Importancia del sesgo
sentido comn, conocimiento tcnico, y por 7.16.1. Es un requisito general de la Gua ISO que
observaciones y experimentos previos. las correcciones se deben aplicar para todos los
7.15.7. Esto puede parecer una desventaja, pero efectos sistemticos significativos y reconocidos.
no implica necesariamente obtener peores 7.16.2. A la hora de decidir si un sesgo conocido
estimaciones que las obtenidas a partir de medidas puede ser razonablemente descartado, se
repetidas. Esto aplica particularmente si la recomienda la siguiente aproximacin:
verdadera variabilidad en las condiciones
experimentales no puede ser simulada, y la i) Estimar la incertidumbre combinada sin
variabilidad resultante en los datos, por tanto, no considerar el sesgo relevante.
proporciona una imagen prxima a la realidad. ii) Comparar el sesgo con la incertidumbre
7.15.8. Un problema tpico de esta naturaleza se combinada.
presenta si la variabilidad a largo plazo necesita iii) Cuando el sesgo no es significativo
ser evaluada cuando no hay disponibles datos de comparado con la incertidumbre combinada,
estudios de colaboracin. Un cientfico que el sesgo puede ser descartado.
descarta la opcin de utilizar probabilidad
subjetiva en lugar de una realmente medida iv) Cuando el sesgo es significativo comparado
(cuando esta ltima no est disponible) es con la incertidumbre combinada, se requiere
probable que ignore importantes contribuciones una accin adicional. Acciones apropiadas
en la incertidumbre combinada, siendo esta por podran ser:
tanto menos objetiva que una que tenga en cuenta Eliminar o corregir el sesgo, haciendo la
las probabilidades subjetivas. debida asignacin de la incertidumbre de
7.15.9. Con el objetivo de estimar incertidumbres la correccin.
combinadas, dos caractersticas de la estimacin Informar del sesgo observado y su
del grado de confianza son esenciales: incertidumbre adems del resultado.
el grado de confianza se considera como el NOTA: Cuando un sesgo conocido no est
intervalo medido para el cual se proporciona corregido por convencin, el mtodo debera ser
un lmite superior e inferior, similar al de una considerado emprico (ver seccin 7.8.).
QUAM:2012.P1-ES Pgina 24
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 4: Clculo de la Incertidumbre Combinada
8.1.2. En el caso de que un componente de la 8.1.6. Cuando se vaya a hacer una estimacin
incertidumbre haya sido evaluado basada en juicio crtico sera posible estimar el
experimentalmente como la dispersin de componente directamente como una desviacin
medidas repetidas, este puede expresarse estndar. Si esto no fuera posible, entonces se
fcilmente como una desviacin estndar. Para la debe hacer una estimacin de la desviacin
contribucin a la incertidumbre de medidas mxima que razonablemente podra ocurrir en la
nicas, la incertidumbre estndar es sencillamente prctica (excluyendo errores individuales). Si un
la desviacin estndar observada; para resultados valor ms pequeo se considera substancialmente
promediados, se usa la desviacin estndar de la ms probable, esta estimacin puede ser tratada
media [B.21]. como descriptiva de una distribucin triangular.
Si no hay razones para creer que un error pequeo
8.1.3. Cuando una incertidumbre deriva estimada es ms probable que un error grande, la
de resultados y datos previos, esta se puede estimacin debera ser tratada como la
expresar directamente como una desviacin caracterizacin de una distribucin rectangular.
estndar. Sin embargo, cuando se d un intervalo
de confianza con un nivel de confianza p%, (en la 8.1.7. Los factores de conversin para las
forma a a p%) entonces para calcular la funciones de distribucin ms comnmente
desviacin estndar dividir el valor de a entre el empleadas estn recogidos en el Anexo E1.
punto porcentual apropiado de la distribucin
Normal para el nivel de confianza dado.
8.2. Incertidumbre estndar
Combinada
EJEMPLO
8.2.1. Despus de estimar los componentes
Una especificacin establece que la lectura de
individuales o los grupos de componentes de la
una balanza est entre 0,2 mg con un 95 % de
confianza. A partir de tablas estndar de puntos
incertidumbre y de expresarlos como
porcentuales de distribucin normal, se calcula incertidumbres estndar, el siguiente paso es
un intervalo de confianza del 95% usando un calcular la incertidumbre estndar combinada
valor de 1,96. Usando esta cifra resulta una usando uno de los procedimientos descritos abajo.
incertidumbre estndar de (0,2/1,96) 0,1. 8.2.2. La relacin general entre la incertidumbre
8.1.4. Si los lmites de a son dados sin nivel de estndar combinada uc(y) de un valor y y la
confianza y hay motivos para esperar que sea incertidumbre de los parmetros independientes
probable que haya valores extremos, normalmente x1, x2, ...xn de los que depende es
c u ( y, x )
es apropiado suponer una distribucin *
rectangular, con una desviacin estndar de a/3 uc(y(x1,x2,...)) = 2
i u( xi ) 2 = i
2
QUAM:2012.P1-ES Pgina 25
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 4: Clculo de la Incertidumbre Combinada
denota la incertidumbre en y derivada de la uno, y para los casos especiales dados en la Regla
incertidumbre en xi. La contribucin de cada 1 y Regla 2 ms adelante, se debe emplear el
variable u(y,xi) es precisamente el cuadrado de la procedimiento general que requiere la generacin
incertidumbre asociada expresada como una de diferenciales parciales, o un mtodo numrico
desviacin estndar multiplicada por el cuadrado alternativo. En el Anexo E se dan detalles de un
del coeficiente de sensibilidad adecuado. Este mtodo numrico, propuesto por Kragten [H.22],
coeficiente de sensibilidad describe cmo el valor el cual hace un uso eficaz de una aplicacin
de y vara con los cambios en los parmetros x1, x2 informtica tipo hoja de clculo para proporcionar
etc. una incertidumbre estndar combinada a partir de
NOTA: Los coeficientes de sensibilidad tambin
incertidumbres estndar introducidas y un modelo
pueden ser evaluados directamente de manera de medida conocido. En el Anexo E se describe
experimental; esto es particularmente til tambin el uso de la simulacin Monte Carlo, una
donde no existe una descripcin matemtica forma de abordaje numrica alternativa. Se
fiable de la relacin. recomienda que se usen estos, u otros mtodos
informticos adecuados, para todos los casos
8.2.3. Cuando las variables no son independientes,
excepto para los ms sencillos.
la relacin es ms compleja:
ci2 u ( xi ) 2 ci c k u ( xi , x k )
8.2.6. En algunos casos, las expresiones para
u ( y ( x i , j ... )) combinar incertidumbres se reducen a formas
i 1, n i , k 1, n
ik
mucho ms sencillas. Aqu se dan dos reglas
simples para combinar incertidumbres estndar.
donde u(xi,xk) es la covarianza entre xi y xk , y ci y
Regla 1
ck son los coeficientes de sensibilidad tal y como
se han descrito y evaluado en el punto 8.2.2. La Para modelos que supongan solo una suma o
covarianza se relaciona con el coeficiente de diferencia de cantidades, por ejemplo
correlacin rik de este modo y=(p+q+r+...), la incertidumbre estndar
combinada uc(y) viene dada por:
u(xi,xk) = u(xi)u(xk)rik
u c ( y ( p, q..)) u ( p ) 2 u ( q) 2 .....
donde -1 rik 1.
Regla 2
8.2.4. Estos procedimientos generales son de
aplicacin si las incertidumbres estn relacionadas Para modelos que impliquen un producto o un
con parmetros individuales, parmetros cociente, por ejemplo y=(p q r ...) o y= p /
agrupados o con el mtodo completo. Sin (q r ...), la incertidumbre estndar combinada
embargo, cuando la contribucin de la uc(y) es dada por
incertidumbre se asocia con el procedimiento
u ( p) u (q)
2 2
completo, habitualmente se expresa como un u c ( y ) y .....
efecto sobre el resultado final. En estos casos, o p q
cuando la incertidumbre de un parmetro se
expresa directamente en trminos de su efecto donde (u(p)/p) etc. son las incertidumbres en los
sobre y, el coeficiente de sensibilidad y/xi es parmetros, expresadas como desviaciones
igual a 1.0. estndar relativas.
EJEMPLO NOTA La resta es tratada del mismo modo que la
suma, y la divisin del mismo modo que la
Un resultado de 22 mg L-1 muestra una multiplicacin.
desviacin estndar observada de 4,1 mg L-1.
La incertidumbre estndar u(y) asociada con la 8.2.7. Si se desea combinar componentes de la
precisin bajo estas condiciones es 4,1 mg L-1. incertidumbre, es ms conveniente descomponer
El modelo implcito para la medida, el modelo matemtico original en expresiones que
desechando otros factores en aras de una mayor consten nicamente de operaciones cubiertas por
claridad, es una de las reglas antes mencionadas. Por ejemplo,
y = (Resultado calculado) + la expresin
QUAM:2012.P1-ES Pgina 26
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 4: Clculo de la Incertidumbre Combinada
calculadas usando la mencionada regla 1; estas de cobertura escogido para obtener una
incertidumbres provisionales pueden entonces ser incertidumbre expandida. La incertidumbre
combinadas usando la regla 2 para dar la expandida se requiere para proporcionar un
incertidumbre estndar combinada. intervalo que se espera que comprenda una gran
fraccin de la distribucin de valores los cuales
8.2.8. Los siguientes ejemplos ilustran el uso de
podran ser atribuidos razonablemente al
las reglas antes mencionadas:
mensurando.
EJEMPLO 1
8.3.2. Al escoger un valor para el factor de
y = (p-q+r) Los valores son p=5,02 , q=6,45 y cobertura k, se deben considerar varios aspectos.
r=9,04 con incertidumbres estndar u(p)=0,13 , Entre ellos se incluyen:
u(q)=0,05 y u(r)= 0,22.
El nivel de confianza requerido.
y = 5,02 6,45 + 9,04 = 7,61
Cualquier conocimiento que se tenga sobre
u( y) 0,132 0,052 0,222 0,26 las distribuciones subyacentes.
EJEMPLO 2 Cualquier conocimiento sobre el nmero de
y = (op/qr). Los valores son o=2,46, p=4,32 , valores usado para estimar efectos aleatorios
q=6,38 y r=2,99 , con desviaciones estndar de (vase 8.3.3.).
u(o)=0,02 , u(p)=0,13 , u(q)=0,11 y u(r)= 0,07.
8.3.3. En la mayora de los casos se recomienda
y=( 2,46 4,32 ) / (6,38 2,99 ) = 0,56 que k sea 2. Sin embargo, este valor de k podra
ser insuficiente cuando la incertidumbre
0,02 0,13
2 2
6,38 2,99 entonces del nmero efectivo de grados de
libertad.
u(y) = 0,56 0,043 = 0,024
8.3.4. Cuando la incertidumbre estndar
8.2.9. Hay muchas ocasiones en las que las
combinada est dominada por una sola
magnitudes de los componentes de la
contribucin con menos de 6 grados de libertad,
incertidumbre varan con la concentracin del
se recomienda que k sea fijado igual al valor de la
analito. Por ejemplo, la incertidumbre en la
t de Student para dos colas, para el nmero de
recuperacin puede ser menor para altos niveles
grados de libertad asociado con esa contribucin,
de material, o las seales espectroscpicas pueden
y para el nivel de confianza requerido
varias aleatoriamente en una escala
(normalmente 95%). La tabla 1 (pgina 28)
aproximadamente proporcional a la intensidad
muestra una lista de valores para t, incluyendo los
(coeficiente de variacin constante). En estos
grados de libertad por encima de 6 para
casos, lo importante es tener en cuenta los
aplicaciones crticas.
cambios en la incertidumbre estndar combinada
con el nivel del analito. Algunas aproximaciones EJEMPLO:
incluyen: Una incertidumbre estndar combinada para
Restringir el procedimiento especificado o la una operacin de pesaje est formada por la
contribucin de la incertidumbre de la
estimacin de la incertidumbre a un rango
calibracin ucal=0,01 mg y la desviacin
pequeo de concentraciones de analito. estndar de cinco observaciones repetidas
Aportar una estimacin de la incertidumbre en sobs=0,08 mg. La incertidumbre estndar
forma de una desviacin estndar relativa. combinada uc es 0,012 0,08 2 0,081 mg
Calcular explcitamente la dependencia y .Esta est claramente dominada por la
recalcular la incertidumbre para un resultado contribucin de la repetibilidad sobs, la cual est
basada en 5 observaciones, dando 5-1=4 grados
dado.
de libertad. Entonces k est basada en la t de
El Anexo E.5 ofrece informacin adicional sobre Student. El valor para dos colas de t para cuatro
estas aproximaciones. grados de libertad y 95% de confianza es, a
partir de las tablas, 2,8; por lo que k toma el
8.3. Incertidumbre expandida valor de 2,8 y la incertidumbre expandida es
U=2,80,081=0,23 mg.
8.3.1. La etapa final es multiplicar la
incertidumbre estndar combinada por el factor
QUAM:2012.P1-ES Pgina 27
Cuantificacin de la Incertidumbre Etapa 4: Clculo de la Incertidumbre Combinada
8.3.5. La Gua [H.2] da orientaciones adicionales acuerdo a los prrafos 8.3.3.-8.3.5. usando un
para seleccionar k cuando se usa un nmero bajo nivel de confianza de 95 %) se obtiene un
de mediciones para estimar grandes efectos intervalo que contiene aproximadamente el 95%
aleatorios, y debera ser empleada cuando se de la distribucin de valores. No se recomienda
estimen grados de libertad donde sean tomar este intervalo para suponer un intervalo de
significativas muchas contribuciones. confianza del 95% sin un conocimiento de la
distribucin en cuestin.
8.3.6. Cuando las contribuciones implicadas son
normales, un factor de cobertura de 2 (o de
QUAM:2012.P1-ES Pgina 28
Cuantificacin de la Incertidumbre Informar la Incertidumbre
9. Informar la Incertidumbre
9.2.2. Los datos y el anlisis deben ser Los trminos entre corchetes [] pueden ser
presentados en un modo tal que los pasos ms omitidos o abreviados de un modo apropiado.
importantes puedan ser seguidos fcilmente y el EJEMPLO:
clculo del resultado repetido si fuera necesario.
Nitrgeno total: 3,52 g/100 g
9.2.3. Cuando se requiera un informe detallado Incertidumbre estndar: 0,07 g/100 g *
que incluya los valores intermedios aportados, el
informe debera * La incertidumbre estndar se corresponde
con una desviacin estndar
dar el valor de cada dato aportado, su
incertidumbre estndar y una descripcin de 9.4. Informe de la incertidumbre
cmo se obtuvo cada uno expandida
dar la relacin entre el resultado y los datos 9.4.1. Si no se indica lo contrario, el resultado x
aportados y cualquier derivada parcial, debe ser establecido junto con la incertidumbre
covarianzas, o coeficientes de correlacin expandida U calculada usando un factor de
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Cuantificacin de la Incertidumbre Informar la Incertidumbre
cobertura k=2 (o como se describe en la seccin 9.7. Cumplimiento de los lmites
8.3.3). Se recomienda hacerlo del modo
siguiente: 9.7.1. El cumplimiento de la reglamentacin a
menudo requiere demostrar que un mensurando,
"(Resultado): (x U) (unidades) como la concentracin de una sustancia txica,
[donde] la incertidumbre informada est [una est entre unos lmites concretos. La
incertidumbre expandida tal y como se define en incertidumbre de medida tiene claras
el Vocabulario Internacional de Trminos implicaciones para la interpretacin de los
Bsicos y Generales en metrologa, 2 ed., ISO resultados analticos en este contexto. En
1993] calculada usando un factor de cobertura de particular:
2, [lo que da un nivel de confianza de La incertidumbre en el resultado analtico
aproximadamente 95 %]" debiera tenerse en cuenta a la hora de evaluar
Los trminos entre corchetes [] pueden ser el cumplimiento.
omitidos o abreviados como corresponda. El Los lmites pueden haber sido fijados con
factor de cobertura debe, por supuesto, ajustarse margen para las incertidumbres de medida.
para mostrar el valor usado realmente.
En toda evaluacin deben tenerse en cuenta estos
EJEMPLO: dos factores.
Nitrgeno total: (3,52 0,14) g/100 g * 9.7.2. En la Gua de EURACHEM [H.24] Uso
*La incertidumbre informada es una de la informacin de la incertidumbre para la
incertidumbre expandida calculada usando un evaluacin de la conformidad se da una
factor de cobertura de 2, lo que da un nivel de orientacin detallada de cmo tener en cuenta la
confianza de aproximadamente el 95%. incertidumbre a la hora de evaluar el
9.5. Expresin numrica de los cumplimiento. Los prrafos siguientes resumen
los principios de referencia [H.24].
resultados
9.7.3. Los requerimientos bsicos para decidir si
9.5.1. Los valores numricos del resultado y su aceptar o no el elemento de ensayo son:
incertidumbre no deberan ser dados con un
excesivo nmero de dgitos. Cuando se dan la Una especificacin que marque los lmites
incertidumbre expandida U o una incertidumbre permitidos superior y/o inferior de las
estndar u, rara vez es necesario dar ms de dos caractersticas (mensurando) objeto de
cifras significativas para la incertidumbre. Los control.
resultados deberan ser redondeados para ser Una regla de decisin que describa cmo se
consistentes con una incertidumbre dada. tendr en cuenta la incertidumbre de la
medida respecto a aceptar o rechazar un
9.6. Intervalos asimtricos producto de acuerdo con su especificacin y
9.6.1. En ciertas circunstancias, en particular las el resultado de la medida.
relacionadas con incertidumbres en resultados El(los) lmite(s) de aceptacin o zona de
cercanos a cero (Apndice F) o siguiendo la rechazo (es decir, rango de resultados),
estimacin de Monte Carlo (Anexo E.3), la derivados de la regla de decisin, lo que
distribucin asociada con el resultado podra ser lleva a la aceptacin o rechazo cuando el
fuertemente asimtrica. Entonces, podra ser resultado de la medida est dentro de la zona
inapropiado citar slo un valor para la adecuada.
incertidumbre. En su lugar, deberan darse los EJEMPLO:
lmites del intervalo de cobertura estimado. La
incertidumbre estndar debe proporcionarse si es Una regla de decisin que actualmente es
probable que el resultado y su incertidumbre usada ampliamente es que un resultado implica
no cumplimiento con el lmite superior si el
vayan a ser usados para futuros clculos.
valor medido excede del lmite por la
EJEMPLO: incertidumbre expandida. Con esta regla de
decisin, slo el caso (i) en la Figura 1
Pureza: (como fraccin de masa) debe ser
implicara no cumplimiento. De un modo
informada:
similar, para una regla de decisin en la que un
Pureza: 0,995 con aproximadamente 95 % resultado cumple slo si est por debajo del
intervalo de confianza 0,983 a 1,000 basado en lmite establecido por la incertidumbre
una incertidumbre estndar de 0,005 y 11 expandida, slo el caso (iv) implicara
grados de libertad cumplimiento.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Informar la Incertidumbre
encontrar ms informacin sobre este tema en la
9.7.4. En general las reglas de decisin pueden referencia H.24.
ser ms complicadas que estas. Se puede
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A. Ejemplos
Apndice A. Ejemplos
Introduccin
Introduccin general
Los ejemplos ilustran cmo las tcnicas para la cadmio en HNO3 para espectroscopia de
evaluacin de la incertidumbre, descritas en las absorcin atmica (AAS). Su propsito es mostrar
secciones 5 7, pueden ser aplicadas en algunos cmo evaluar los componentes de la
anlisis qumicos tpicos. Todos siguen el incertidumbre derivada de las operaciones bsicas
procedimiento mostrado en el diagrama de flujo de medicin de volumen y masa, y cmo estos
(Figura 1 en la pgina 9). Las fuentes de componentes se combinan para determinar la
incertidumbre se identifican y se establecen en un incertidumbre general.
diagrama de causa y efecto (vase el apndice D).
Ejemplo A2
Esto ayuda a evitar el recuento duplicado de las
fuentes y tambin ayuda en la agrupacin de Este ejemplo se refiere a la preparacin de una
componentes cuyo efecto combinado puede ser disolucin patrn de hidrxido de sodio (NaOH)
evaluado. Los ejemplos 1 6 ilustran el uso del normalizada frente al patrn de titulacin de
mtodo de clculo del Apndice E.2 para calcular ftalato cido de potasio (KHP). Incluye la
las incertidumbres combinadas de las evaluacin de la incertidumbre en simples
contribuciones calculadas u(y,xi). * mediciones de volumen y masas, como se
describe en el Ejemplo A1, pero tambin examina
Cada uno de los ejemplos 1 6 cuenta con un
la incertidumbre asociada a la determinacin
resumen introductorio. Esto proporciona un
volumtrica.
esbozo del mtodo de anlisis, una tabla de las
fuentes de la incertidumbre y sus respectivas Ejemplo A3
contribuciones, una comparacin grfica de las El Ejemplo A3 ampla el Ejemplo A2 incluyendo
diferentes contribuciones y la incertidumbre la titulacin de HCl frente a la disolucin de
combinada. NaOH preparada.
Los ejemplos 1 3 y 5 ilustran la evaluacin de la Ejemplo A4
incertidumbre mediante la cuantificacin de la
incertidumbre derivada de cada fuente por Ilustra el uso de datos de validacin interna, tal
separado. Cada uno proporciona un anlisis como se describe en la seccin 7.7., y muestra
detallado de la incertidumbre asociada a la cmo se pueden utilizar los datos para evaluar la
medicin de volmenes, utilizando material incertidumbre derivada del efecto combinado de
volumtrico de vidrio y masas de pesadas por una serie de fuentes. Tambin muestra la forma de
diferencia. El contenido de detalle es un ejemplo, evaluar la incertidumbre asociada al sesgo del
y no debe ser tomado como una recomendacin mtodo.
general con respecto al nivel de detalle requerido Ejemplo A5
o el enfoque adoptado. Para muchos anlisis, la
incertidumbre asociada con estas operaciones no Muestra la forma de evaluar la incertidumbre en
ser significativa y no ser necesaria una los resultados obtenidos con un mtodo
evaluacin tan detallada. Ser suficiente utilizar "emprico" o normalizado para medir la cantidad
los valores tpicos para estas operaciones, de metales pesados lixiviados de cermica
teniendo en cuenta debidamente los valores reales utilizando un procedimiento definido, tal como se
de las masas y los volmenes involucrados. describe en las secciones 7.2. - 7.9. Su propsito
es mostrar cmo, a falta de los datos de estudios
Ejemplo A1 colaborativos, o los resultados de pruebas de
El ejemplo A1 trata del caso sencillo de robustez, es necesario tener en cuenta la
preparacin de un patrn de calibracin de incertidumbre que se deriva de la serie de
parmetros (por ejemplo, la temperatura, el
* La seccin 8.2.2 explica la teora de las tiempo de tratamiento y la concentracin del
contribuciones calculadas u(y, xi) cido) considerados en la definicin del mtodo.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
Este proceso se simplifica considerablemente internos de desempeo del mtodo, puede reducir
cuando se dispone de datos de estudios sustancialmente el nmero de diferentes
colaborativos, como se muestra en el siguiente contribuciones necesarias para formar una
ejemplo. estimacin de la incertidumbre en estas
circunstancias.
Ejemplo A6
Ejemplo A7
El sexto ejemplo se basa en la incertidumbre
estimada en la determinacin de fibra bruta. Dado Proporciona una descripcin detallada de la
que el analito se define slo en los trminos del evaluacin de la incertidumbre en la medicin del
mtodo normalizado, el mtodo se define contenido de plomo en una muestra de agua
operacionalmente o de manera emprica. En este usando dilucin isotpica por espectrometra de
caso se dispone de datos de estudios masas (IDMS). Adems de identificar las posibles
colaborativos, controles de calidad internos y los fuentes de incertidumbre y su cuantificacin por
datos del estudio, lo que permite el enfoque medios estadsticos, los ejemplos muestran cmo
descrito en el apartado 7.6. Los estudios internos tambin es necesario incluir la evaluacin de los
verifican que el mtodo funciona como se componentes basados en el criterio descrito en el
esperaba sobre la base del estudio colaborativo. El apartado 7.15. El uso del criterio es un caso
ejemplo muestra cmo el uso de los datos de especial de evaluacin Tipo B como se describe
estudios colaborativos, respaldados por controles en la Gua ISO [A.2].
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
Ejemplo A1: Preparacin de un patrn de calibracin
Resumen
Mensurando
1000 m P
cCd [mg L-1]
V
donde
cCd concentracin del patrn de calibracin
[mg L-1]
1000 factor de conversin [mL] a [L]
m masa del material de alta pureza [mg]
P pureza del metal dada como fraccin en
masa
V volumen del lquido del patrn de
calibracin [mL]
QUAM:2012.P1-ES Pgina 34
Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
Tabla A1.1: Valores e incertidumbres
Descripcin Valor Incertidumbre estndar Incertidumbre estndar
relativa u(x)/x
P Pureza del metal 0,9999 0,000058 0,000058
m Masa del metal 100,28 mg 0,05 mg 0,0005
V Volumen del matraz 100,0 mL 0,07 mL 0,0007
cCd Concentracin del patrn 1002,7 mg L-1 0,9 mg L-1 0,0009
de calibracin
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
La documentacin del fabricante identifica tres En el paso 3, el tamao de cada una de las fuentes
fuentes de incertidumbre para el peso neto: la potenciales de incertidumbre identificadas es, o
repetibilidad, la resolucin digital de la balanza y bien medido directamente utilizando los
la contribucin debida a la incertidumbre en la resultados experimentales anteriores, o bien
funcin de calibracin de la escala. Esta funcin derivado de un anlisis terico.
de calibracin tiene dos fuentes de incertidumbre Pureza
potenciales identificadas como la sensibilidad de
la balanza y su linealidad. La sensibilidad puede La pureza del cadmio figura en el certificado
despreciarse porque la masa se da por diferencia como 0,9999 0,0001. Debido a que no hay
en la misma balanza en un rango muy estrecho. informacin adicional sobre el valor de la
incertidumbre, se asume una distribucin
NOTA: No se considera correccin por empuje rectangular. Para obtener la incertidumbre
porque todos los resultados de pesaje se estndar u(P) el valor de 0,0001 tiene que ser
declaran bajo convenio para el peso en aire
[H.33] y las densidades de Cd y el acero son dividido por 3 (vase el Apndice E1.1)
similares. Referenciado en la Nota 1 en el
0,0001
Apndice G. Las incertidumbres restantes son u ( P) 0,000058
demasiado pequeas para tenerse en cuenta. 3
Volumen V
El volumen de la disolucin preparada en el Masa m
matraz aforado est sujeto a tres fuentes de
incertidumbre principales: La incertidumbre asociada a la masa del cadmio
se calcula utilizando los datos del certificado de
La incertidumbre de volumen interno calibracin y las recomendaciones del fabricante
certificado del matraz. sobre la estimacin de la incertidumbre, como
Variacin en el llenado del matraz hasta el 0,05 mg. Esta estimacin tiene en cuenta las tres
enrase. contribuciones sealadas anteriormente (seccin
A1.3).
La temperatura del matraz y la de la
NOTA: El clculo detallado de la incertidumbre de
disolucin, distintas a la temperatura a la que masa puede ser muy complicado, y es
fue calibrado el volumen del matraz. importante mencionar la bibliografa del
Los diferentes efectos y sus influencias se fabricante donde las incertidumbres de masas
muestran como un diagrama de causa y efecto en son dominantes. En este ejemplo, los clculos
se han omitido para mayor claridad.
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
c Cd P m V
Tabla A1.2: Valores e Incertidumbres
Descripcin Valor x u(x) u(x)/x 0,000058 2 0,0005 2 0,0007 2
Pureza del 0,9999 0,000058 0,000058 0,0009
metal P
u c (c Cd ) c Cd 0,0009 1002,7 mg L1 0,0009
Masa del 100,28 0,05 mg 0,0005
metal m 0,9 mg L1
(mg) Para derivar la incertidumbre estndar combinada
(uc(cCd)) es preferible utilizar el mtodo de la hoja
Volumen del 100,0 0,07 mL 0,0007 de clculo dada en el Apndice E, ya que este se
matraz puede utilizar incluso para expresiones complejas.
V (mL) La hoja de clculo completa se muestra en la
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A1: Preparacin de un Patrn de Calibracin
Tabla A1.3. Los valores de los parmetros se en la B11. B13 da la incertidumbre estndar
introducen en la segunda fila de C2 a E2. Sus combinada, que es la raz cuadrada de B11.
incertidumbres estndar se encuentran en la fila
Las contribuciones de los diferentes parmetros se
de abajo (C3-E3). La hoja de clculo copia los
muestran en la Figura A1.5. La contribucin de la
valores de C2-E2 en la segunda columna de B5 a
incertidumbre sobre el volumen del matraz es la
B7. El resultado (c(Cd)), con estos valores, se da
ms grande y la del proceso de pesada es similar.
en B9. La celda C5 muestra el valor de P de C2,
La incertidumbre en la pureza del cadmio no tiene
ms su incertidumbre dada en C3. El resultado del
prcticamente ninguna influencia sobre la
clculo utilizando los valores de C5-C7 se da en
incertidumbre general.
C9. Las columnas D y E siguen un procedimiento
similar. Los valores que se muestran en la fila 10 La incertidumbre expandida U(cCd) se obtiene
(C10-E10) son la diferencia de la fila (C9-E9) multiplicando la incertidumbre estndar
menos el valor dado en la B9. En la fila 11 (C11- combinada con un factor de cobertura de 2, dando
E11) los valores de la fila 10 (C10-E10) se elevan
al cuadrado y se suman para dar el valor mostrado U (cCd ) 2 0,9 mg l 1 1,8 mg L1
Tabla A1.3: Hoja de clculo para la incertidumbre
A B C D E
1 P m V
2 Valor 0,9999 100,28 100,00
3 Incertidumbre 0,000058 0,05 0,07
4
5 P 0,9999 0,999958 0,9999 0,9999
6 m 100,28 100,28 100,33 100,28
7 V 100,0 100,00 100,00 100,07
8
9 c(Cd) 1002,69972 1002,75788 1003,19966 1001,99832
10 u(y,xi)* 0,05816 0,49995 -0,70140
11 u(y)2, u(y,xi)2 0,74529 0,00338 0,24995 0,49196
12
13 u(c(Cd)) 0,9
* El signo de la diferencia se ha mantenido
Figura A1.5: Contribuciones a la incertidumbre en la preparacin del patrn de cadmio
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
Objetivo
Una disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) se
normaliza frente al patrn volumtrico de ftalato
cido de potasio (KHP).
Procedimiento de medida
El patrn volumtrico (KHP) se seca y se pesa.
Despus de preparar la solucin de NaOH, se
disuelve la muestra de patrn volumtrico (KHP)
y luego se valora usando la solucin de NaOH.
Las etapas del procedimiento se muestran en el
diagrama de flujo de la Figura A2.1.
Mensurando:
1000 m KHP PKHP
c NaOH [ mol L1 ]
M KHP V T Figura A2.1: Normalizacin de NaOH
donde Identificacin de las fuentes de incertidumbre:
cNaOH concentracin de la solucin de NaOH
Las fuentes de incertidumbre relevantes se
[mol L1] muestran en el diagrama de causa y efecto de la
1000 factor de conversin [mL] a [L] Figura A2.2.
mKHP masa del patrn volumtrico KHP [g] Cuantificacin de los componentes de la
PKHP pureza del patrn volumtrico dada como incertidumbre
fraccin de masa Las diferentes contribuciones a la incertidumbre
se dan en la Tabla A2.1, y se muestran
MKHP masa molar of KHP [g mol1]
esquemticamente en la Figura A2.3. La
VT volumen de valoracin de la disolucin de incertidumbre estndar combinada para una
NaOH [mL] disolucin de 0,10214 mol L-1 NaOH es
0,00010 mol L-1
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
Figura A2.2: Diagrama de causa y efecto para la valoracin
QUAM:2012.P1-ES Pgina 41
Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
QUAM:2012.P1-ES Pgina 42
Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
MKHP masa molar de KHP [g mol1] exterior desde el efecto principal. Esto se lleva a
cabo para cada rama hasta que los efectos se
VT volumen de valoracin de la disolucin
convierten en lo suficientemente remotos, es
de NaOH [mL] decir, hasta que los efectos sobre el resultado son
A2.3 Paso 2: Identificacin y anlisis de las insignificantes.
fuentes de incertidumbre Masa mKHP
PKHP mKHP Se pesan aproximadamente 388 mg de KHP para
normalizar la disolucin de NaOH. El
procedimiento de pesaje es pesada por diferencia.
Esto significa hay que dibujar una rama para la
cNaOH determinacin de la tara (mtara) y otra rama para el
peso bruto (mbruto) en el diagrama de causa y
efecto. Cada uno de las dos pesadas est sujeta a
variabilidad entre series y la incertidumbre de la
VT MKHP calibracin de la balanza. La calibracin en s
tiene dos posibles fuentes de incertidumbre: la
Figura A2.5: Primer paso de la creacin de sensibilidad y la linealidad de la funcin de
un diagrama de causa y efecto calibracin. Si la pesada se realiza en la misma
El objetivo de este paso es identificar las escala y en un pequeo rango de peso, entonces se
principales fuentes de incertidumbre y de entender puede despreciar la contribucin de sensibilidad.
su efecto sobre la magnitud sometida a estudio y Todas estas fuentes de incertidumbre se aaden en
su incertidumbre. Es el paso ms difcil en la el diagrama de causa y efecto (vase la figura
evaluacin de la incertidumbre de las mediciones A2.6).
analticas, porque hay riesgo de olvidar las fuentes
por un lado y por otro de contabilizarlas Pureza PKHP
doblemente. El uso de un diagrama de causa y Se indica la pureza de KHP en el catlogo del
efecto (Anexo D) es una manera de ayudar a proveedor, y est dentro de los lmites del 99,95%
prevenir que esto ocurra. El primer paso en la y el 100,05%. Por lo tanto, PKHP es 1,0000
preparacin del diagrama es dibujar los cuatro 0,0005. Si el proceso de secado se realiz de
parmetros de la ecuacin de la magnitud acuerdo a las especificaciones del proveedor no
sometida a estudio como las ramas principales. hay fuentes de incertidumbre adicionales.
Despus, se considera cada etapa del mtodo y se
Masa molar MKHP
aade cualquier magnitud de influencia adicional
como un factor en el diagrama de trabajo, hacia el El ftalato cido de potasio (KHP) tiene la frmula
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
Debido al trmino de repetibilidad combinado pequeas para tenerse en cuenta. Esto est
identificado anteriormente, no es necesario tener referido en la Nota 1 del Apndice G.
en cuenta la repetibilidad de la pesada. Cualquier NOTA 2: Hay otras dificultades cuando se pesa un
desviacin sistemtica en la escala tambin se patrn volumtrico. Una diferencia de
desestima. Por tanto, la incertidumbre procede temperatura de slo 1 C entre el patrn y la
nicamente de la incertidumbre de la linealidad de balanza provoca una deriva del mismo orden
la balanza. de magnitud como contribucin a la
repetibilidad. El patrn volumtrico ha sido
Linealidad: El certificado de calibracin secado completamente, pero el proceso de
determina una incertidumbre de 0,15 mg pesaje se realiza a una humedad de alrededor
para la linealidad de la balanza. Este valor es del 50% de humedad relativa, por lo que cabe
la mxima diferencia entre la masa real del esperar algo de adsorcin de humedad.
recipiente y la lectura de la escala. La Pureza PKHP
evaluacin de la incertidumbre del fabricante
de la balanza recomienda el uso de una PKHP es 1,00000,0005. El proveedor no da ms
distribucin rectangular para convertir la informacin sobre la incertidumbre en el catlogo.
contribucin a la incertidumbre de la linealidad Por lo tanto esta incertidumbre se relaciona con
a una incertidumbre estndar. una distribucin rectangular, por lo que la
La contribucin de la linealidad de la balanza incertidumbre estndar u(PKHP) ser
en consecuencia es
0,0005 3 0,00029 .
0,15 mg
0,09 mg Masa molar MKHP
3
Esta contribucin tiene que ser contada dos A partir de la actual tabla de la IUPAC, en el
veces, una para la tara y otra vez para el peso momento de la medicin, los pesos atmicos y las
bruto, porque cada uno es una observacin incertidumbres de la lista para los elementos
independiente y los efectos de linealidad no constitutivos de KHP (C8H5O4K) fueron:
estn correlacionados.
Peso Incertidumbre Incertidumbre
Esto da para la incertidumbre estndar u(mKHP) de Elemento
atmico declarada estndar
la masa mKHP, un valor de C 12,0107 0,0008 0,00046
u (mKHP ) 2 (0,09 2 ) H 1,00794 0,00007 0,000040
O 15,9994 0,0003 0,00017
u (mKHP ) 0,13 mg
K 39,0983 0,0001 0,000058
NOTA 1: No se considera correccin por empuje porque
todos los resultados de pesaje se declaran bajo Para cada elemento, la incertidumbre estndar se
convenio para el peso en aire [H.33]. Las halla por el tratamiento de la incertidumbre citada
incertidumbres que quedan son demasiado de la IUPAC para la formacin de los lmites de
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
4. Sesgo en la deteccin del punto final: La Para un producto (como el anterior) las
valoracin se realiza en presencia de argn incertidumbres estndar se utilizan como sigue:
para excluir cualquier desviacin debida a la
absorcin de CO2 en la disolucin de u (rep ) u (m KHP )
2 2
valoracin. Este planteamiento se basa en el rep m KHP
principio de que es mejor evitar cualquier
u c (c NaOH ) u ( PKHP ) u ( M KHP )
2 2
desviacin que corregirla despus. No existen
indicios de que el punto final determinado a c NaOH PKHP M KHP
partir de la forma de la curva de pH no se
u (VT )
2
corresponda con el punto de equivalencia, ya
que un cido fuerte se valora con una base VT
fuerte. Por lo tanto se asume que la desviacin
de la deteccin del punto final y su u c (c NaOH ) 0,0005 2 0,000332 0,00029 2
incertidumbre son despreciables.
c NaOH 0,000019 2 0,00070 2
VT resulta ser 18,64 ml y la combinacin de las
0.00097
u c c NaOH c NaOH 0,00097 0,000099 mol L1
contribuciones restantes a la incertidumbre u(VT)
del volumen VT resulta ser
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
Es ilustrativo analizar las contribuciones relativas punto final. Comprobando el peso de cada
de los diferentes parmetros. Las aportaciones se contribucin, la de la calibracin es sin duda la
pueden visualizar fcilmente usando un ms grande. Por lo tanto, esta contribucin debe
histograma. La Figura A2.9 muestra los valores investigarse ms a fondo.
calculados |u(y,xi)| de la Tabla A2.3.
La incertidumbre estndar de la calibracin de V
La contribucin de la incertidumbre del volumen (T) se calcula a partir de los datos facilitados por
de la valoracin VT es sin duda la ms grande, el fabricante, asumiendo una distribucin
seguida por la repetibilidad. El procedimiento de triangular. La influencia de la eleccin de la forma
pesada y la pureza del patrn volumtrico de la distribucin se muestra en la Tabla A2.4.
muestran el mismo orden de magnitud, mientras
De acuerdo con la Gua ISO 4.3.9 Nota 1:
que la incertidumbre en la masa molar es de
nuevo del orden de magnitud ms pequeo. "Para una distribucin normal con media y
desviacin estndar , el intervalo 3
A2.6 Paso 5: Reevaluacin de los componentes abarca aproximadamente el 99,73 por ciento de
significativos la distribucin. Por lo tanto, si los lmites
superior e inferior a+ y a- estn definidos para
La contribucin de V(T) es la ms grande. El un lmite de 99,73 por ciento en lugar de para
volumen de NaOH para la valoracin de KHP un lmite de 100 por ciento, y puede suponerse
(V(T)) en s se ve afectado por cuatro magnitudes que Xi sigue una distribucin normal
importantes: la repetibilidad del volumen aproximadamente, en lugar de estar sin
dispensado, la calibracin del mbolo de la bureta, conocimiento especfico sobre Xi [entre los
la diferencia entre la temperatura de lmites], entonces u2(xi) = a2/9. En
funcionamiento y la temperatura de calibracin de comparacin, la varianza de una distribucin
la bureta y la repetibilidad de la deteccin del rectangular simtrica de la mitad de la anchura
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A2: Solucin Normalizada de Hidrxido Sdico
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
Incertidumbre Incertidumbre
Descripcin Valor x estndar u(x) estndar relativa
u(x)/x
rep Repetibilidad 1 0,001 0,001
mKHP Peso del KHP 0,3888 g 0,00013 g 0,00033
PKHP Pureza del KHP 1,0 0,00029 0,00029
VT2 Volumen de NaOH para la valoracin 14,89 mL 0,015 mL 0,0010
del HCl
VT1 Volumen de NaOH para la valoracin 18,64 mL 0,016 mL 0,00086
del KHP
MKHP Masa molar de KHP 204,2212 g mol-1 0,0038 g mol-1 0,000019
VHCl Alcuota de HCl para la valoracin 15 mL 0,011 mL 0,00073
del NaOH
cHCl Concentracin de la disolucin de 0,10139 mol L-1 0,00016 mol L-1 0,0016
HCl
V(HCl)
M(KHP)
V(T1)
V(T2)
P(KHP)
m(KHP)
Repetibilidad
c(HCl)
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
Ejemplo A3: Valoracin cido/base. Estudio detallado
A3.1 Introduccin
Este ejemplo detalla una secuencia de
experimentos para determinar la concentracin de
de una disolucin de cido clorhdrico (HCl).
Adems, se detallan algunos aspectos especiales
de la tcnica de valoracin. El HCl se valora con
una disolucin de hidrxido sdico (NaOH), la
cual debe haber sido normalizada previamente
con ftalato cido de potasio (KHP). Como en el
ejemplo anterior (A2) se asume que la
concentracin de HCl es conocida y del orden de
0,1 mol L-1 y el punto final de la valoracin se
determina mediante un valorador automtico
usando la curva de pH. Esta evaluacin permite
determinar la incertidumbre de medida en
unidades del Sistema Internacional (SI).
A3.2 Paso 1: Especificacin
En el primer paso se da una detallada descripcin
del procedimiento de medida y un listado de los
pasos de medida y una declaracin matemtica
del mensurando. Figura A3.4: Determinacin de la
Procedimiento concentracin de la disolucin de HCl
La determinacin de la concentracin de la Clculo
disolucin de HCl sigue las siguientes etapas (Ver El mensurando es la concentracin de la
tambin la Figura A3.4): disolucin de HCl, cHCl. Depende de la masa de
i) El ftalato cido de potasio (KHP) que es el KHP, su pureza, su peso molecular, los
material de referencia valorante, se seca para volmenes de NaOH en el punto final de las dos
asegurar el grado de pureza declarado en el valoraciones y de la alcuota de HCl:
certificado. Se pesan aproximadamente
1000 mKHP PKHP VT2
0,388_g del material seco para obtener un c HCl [mol l 1 ]
volumen de valoracin de 19 mL de NaOH. VT1 M KHP VHCl
ii) El KHP se disuelve con 50 mL de agua donde
desionizada y se valora con la disolucin de cHCl concentracin de la disolucin de HCl
NaOH. El sistema automtico de valoracin [mol L-1]
controla la adicin de la disolucin de NaOH
y registra la curva de pH. El punto final de la 1000 factor de conversin [mL] a [L]
valoracin se obtiene evaluando la forma de mKHP masa de KHP [g]
esta curva. PKHP pureza del KHP como fraccin de masa
iii) Se transfieren 15 mL de la disolucin de HCl VT2 volumen de la disolucin de NaOH para
con una pipeta volumtrica. La disolucin de valorar el HCl [mL]
HCl se disuelve con agua desionizada hasta
VT1 volumen de la disolucin de NaOH para
obtener 50 mL de disolucin en el
recipiente de valoracin. valorar el KHP [mL]
MKHP masa molar de KHP [g mol1]
iv) Se sigue el mismo procedimiento automtico
de valoracin para medir la disolucin de VHCl volumen de HCl valorado con la
HCl. disolucin de NaOH [mL]
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
ii) Temperatura: El volumen aproximado para la
u (mKHP ) 2 (0,087) 2
valoracin de 0,3888 g KHP es 19 mL NaOH,
u (mKHP ) 0,12 mg por lo tanto su contribucin a la incertidumbre
NOTA 1: La contribucin se aplica dos veces porque no es 19 2,1 10 4 4 3 0,009 mL .
se hacen suposiciones sobre la forma de la iii) Sesgo: Despreciable
falta de linealidad. La no linealidad se
considera como un efecto sistemtico en cada El volumen VT1 medido es de 18,64 mL con una
pesada, la cual vara aleatoriamente en incertidumbre estndar u(VT1) de
magnitud a lo largo del rango de medida.
NOTA 2: No se tiene en cuenta una correccin debida al u (VT 1 ) 0,012 2 0,009 2
u (VT 1 ) 0,015 mL
empuje porque se declara todas las pesadas
bajo convenio para pesaje en aire [H.33]. El
resto de incertidumbres son demasiado
Masa molar MKHP
pequeas para ser consideradas. Ver nota 1 en
el Apndice G. Los pesos atmicos y la lista de incertidumbres
P(KHP) (Ver tablas actuales de IUPAC) para los
elementos que constituyen el compuesto KHP
P(KHP) viene indicado en el certificado del (C8H5O4K) son:
suministrador como 100 % con una incertidumbre
del 0,05 % (o 0,0005). Se ajusta a una Peso Incertidumbre Incertidumbre
Elemento
distribucin rectangular y, por lo tanto, la atmico declarada estndar
incertidumbre u(PKHP) es C 12,0107 0,0008 0,00046
0,0005 H 1,00794 0,00007 0,000040
u( PKHP ) 0,00029 .
3 O 15,9994 0,0003 0,00017
K 39,0983 0,0001 0,000058
V(T2)
Para cada elemento, la incertidumbre estndar se
i) Calibracin: Valor aportado por el obtiene considerando que la incertidumbre
suministrador (0,03 mL) y tratado como una aportada por IUPAC se ajusta a una distribucin
distribucin triangular: rectangular. Por lo tanto las incertidumbres
u 0,03 6 0,012 mL . estndar se calculan dividiendo estos valores por
ii) Temperatura: La posible variacin de 3.
temperatura est en los lmites de 4 C y La masa molar MKHP para el KHP y su
considerada como distribucin rectangular: incertidumbre u(MKHP) son, respectivamente:
u 15 2,1 10 4 4 3 0,007 mL .
M KHP 8 12,0107 5 1,00794 4 15,9994
iii) Sesgo en la deteccin del punto final: El sesgo
entre el punto final determinado y el punto de 39,0983
equivalencia debido al CO2 atmosfrico puede 204,2212 g mol 1
prevenirse realizando la valoracin en argn.
No hay, por lo tanto, incertidumbre asociada. (8 0,00046) 2 (5 0,00004) 2
u ( M KHP )
Para VT2 se obtiene un valor de 14,89 mL y (4 0,00017) 2 0,000058 2
combinando las dos contribuciones a la u ( FKHP ) 0,0038 g mol 1
incertidumbre u(VT2) del volumen VT2 da un valor
de NOTA: Las contribuciones individuales de los tomos
no son independientes. La incertidumbre
u (VT2 ) 0,012 2 0,007 2 debida a la contribucin de cada tomo se
calcula por lo tanto multiplicando la
u (VT2 ) 0,014 mL incertidumbre estndar del peso atmico por
el nmero de tomos.
Volumen VT1
Volumen VHCl
Todas las contribuciones excepto la de la
temperatura son las mismas que las de VT2 i) Calibracin: La incertidumbre declarada por
el suministrador para una pipeta de 15 mL es
i) Calibracin: 0,03 6 0,012 mL de 0,02 mL y se ajusta a una distribucin
triangular: 0,02 6 0,008 mL .
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
15 2,1 10 4 3 = 0,007 mL.
4
c HCl VT1 M KHP VHCl
Combinando estas contribuciones se obtiene u (rep ) 2
0,000312 0,00029 2 0,00094 2
u (VHCl ) 0,0037 2 0,0082 0,007 2
0,00080 2 0,000019 2 0,00073 2 0,0012
u (VHCl ) 0,011 mL
0,0018
u c (c HCl ) c HCl 0,0018 0,00018 mol L1
A3.5 Paso 4: Clculo de la incertidumbre
estndar combinada Puede utilizarse una hoja de clculo (ver apndice
E) para simplificar estos clculos de la
cHCl se calcula como incertidumbre estndar combinada. En la Tabla
A3.3 se muestra una hoja de clculo rellenada con
1000 m KHP PKHP VT2
c HCl los valores adecuados, con una explicacin.
VT1 M KHP VHCl
Puede compararse el peso de las diferentes
NOTA: En este ejemplo, la repetibilidad estimada se contribuciones usando un histograma. La Figura
considera como un efecto relativo; Por lo A3.6 muestra los valores de las contribuciones
tanto la ecuacin del modelo completo es |u(y,xi)| de la Tabla A3.3.
1000 m KHP PKHP VT2 Figura A3.6: Incertidumbres en la
c HCl rep
VT1 M KHP V HCl valoracin cido-base
Todos los valores intermedios de los dos pasos
del experimento y sus incertidumbres estndar se
V(HCl)
V(T1)
m(KHP)
Repetibilidad
Las incertidumbres asociadas a cada componente
se combinan de la siguiente manera:
c(HCl)
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
La incertidumbre expandida U(cHCl) se calcula La concentracin de la disolucin de HCl es
multiplicando la incertidumbre estndar (0,1014 0,0004) mol L1
combinada por un factor de cobertura de 2:
U (c HCl ) 0,00018 2 0,0004 mol L-1
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
donde fenolftalena como indicador para detectar el
V' volumen a 20C punto final se introduce un sesgo. El cambio de
color de transparente a rojo/prpura se produce
V volumen a la temperatura media T
entre un pH de 8,2 y 9,8 lo que conduce a un
coeficiente de expansin de una disolucin exceso de volumen y a la introduccin de un
acuosa [C1] sesgo en comparacin con la deteccin del punto
T Temperatura en el laboratorio [C] final empleando un pH-metro. Algunas
investigaciones muestran que el exceso de
La ecuacin del mensurando ha de reescribirse volumen es de aproximadamente 0,05 mL con
como: una incertidumbre estndar para la deteccin
1000 m KHP PKHP V ' T2 visual del punto final de aproximadamente 0,03
c HCl mL. El sesgo derivado del exceso de volumen
M KHP V ' T1 V ' HCl
tiene que ser considerado en el clculo del
Incluyendo los trminos de correccin por resultado final. El volumen real para la deteccin
temperatura se obtiene: visual del punto final viene dado por
c HCl
1000 m KHP PKHP
V ' T2 VT1;Ind VT1 VExceso
M KHP V ' T1 V ' HCl
1000 m KHP PKHP donde
M KHP VT1;Ind:volumen de la deteccin visual del punto
VT2 [1 (T 20)] final
V
T1 [1 (T 20 )] V HCl [1 (T 20)] VT1 volumen del punto de equivalencia
Esta expresin puede simplificarse asumiendo que VExceso exceso de volumen necesario para cambiar
la temperatura T y el coeficiente de expansin de el color de la fenolftalena
una disolucin acuosa son los mismos para los La correccin del volumen citado anteriormente
tres volmenes conduce a los siguientes cambios en la ecuacin
1000 mKHP PKHP del mensurando
c HCl
M 1000 mKHP PKHP (VT2;Ind VExcess )
KHP
c HCl
VT2 M KHP (VT1;Ind VExcess ) VHCl
V T1 V HCl [1 (T 20)] Las incertidumbres estndar u(VT2) y u(VT1) tienen
Esto da lugar a una ligera diferencia en el que recalcularse utilizando la incertidumbre
estndar de la deteccin visual del punto final as
resultado de la concentracin de HCl a 20C:
como la componente de la incertidumbre debida a
c HCl la repetibilidad en la deteccin del punto final
1000 0,3888 1,0 14,89 u (VT1 ) u (VT1; Ind VExceso )
204,2236 18,64 15 [1 2,1 10 4 (25 20)]
0,012 2 0,009 2 0,03 2
0,10149 mol L 1
0,034 mL
La cifra est todava dentro del rango dado por la u (VT2 ) u (VT2; Ind VExceso )
incertidumbre estndar combinada del resultado a
una temperatura media 20C, por lo tanto el 0,012 2 0,007 2 0,032
resultado no se ve significativamente afectado. El 0,033 mL
cambio tampoco afecta a la evaluacin de la
incertidumbre estndar combinada, porque una La incertidumbre estndar combinada
variacin de temperatura de 4C para una u c (c HCl ) 0,0003 mol L1
temperatura ambiente media de 25C todava es
asumible. es considerablemente mayor que la anterior.
Deteccin visual del punto final Determinacin triple para obtener el resultado
Si en lugar de un sistema de valoracin final
automtico para obtencin del punto de El experimento en dos pasos se realiza tres veces
equivalencia de la curva de pH se utiliza para obtener el resultado final. Se espera que la
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
determinacin triple reduzca la contribucin temperatura:
debida a la repetibilidad, y por lo tanto la 15 2,1 10 4 4 3 0,007 mL
incertidumbre total.
Como se muestra en la primera parte de este u VHCl 0,008 2 0,007 2 0,01 mL
ejemplo, todas las variaciones entre series se
Masa molar MKHP
combinan en un solo componente, que representa
la repetibilidad experimental total como se uM KHP 0,0038 g mol1
muestra en el diagrama de causa-efecto, (Figura
A3.5). Volumen VT1
Los componentes de la incertidumbre se
calibracin: 0,03 6 0,012 ml
cuantifican de la siguiente manera:
Masa mKHP temperatura:
19 2,1 10 4 4 3 0,009 ml
Linealidad: 0,15 3 0,087 mg
Repetibilidad
El registro de calidad de la determinacin triple Figura A3.7: Valores e incertidumbres de las
muestra una desviacin estndar promedio a largo rplicas en la valoracin cido-base
plazo del experimento de 0,001 (como DER). No
es recomendable utilizar la desviacin estndar
V(HCl)
P(KHP)
para obtener la incertidumbre estndar de las tres m(KHP)
determinaciones (3 medidas independientes) Repetibilidad
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Cuantificacin de la Incertidumbre Ejemplo A3
Incertidumbre Incertidumbre
Descripcin Valor x estndar estndar relativa
u(x) u(x)/x
Rep Repetibilidad de la medida 1,0 0,00058 0,00058
mKHP Masa del KHP 0,3888 g 0,00013 g 0,00033
PKHP Pureza del KHP 1,0 0,00029 0,00029
VT2 Volumen de NaOH para valorar el HCl 14,90 mL 0,014 mL 0,00094
VT1 Volumen de NaOH para valorar el KHP 18,65 mL 0,015 mL 0,0008
MKHP Masa molar de KHP 204,2212 g mol-1 0,0038 g mol-1 0,000019
VHCl Alcuota de HCl para valorar el NaOH 15 mL 0,01 mL 0,00067
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
m(bruta)
m(tara)
Linealidad Linealidad
Calibracin
Calibracin
Calibracin
F(Hom) Recuperacin I(ref) m(muestra)
Homogeneidad
Sesgo
Precisin
P(op)
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
A4.1 Introduccin
Este ejemplo ilustra la forma en que los datos de hexano y secado de la capa de hexano
validacin interna se pueden utilizar para mediante columnas de sulfato sdico.
cuantificar la incertidumbre de medicin. El
vi) Concentracin del extracto lavado mediante
objetivo es determinar la cantidad de residuo de
venteo con gas hasta secado casi completo.
pesticidas organofosforados en el pan. El esquema
de validacin y los experimentos establecen la vii) Dilucin a volumen estndar Vop
forma de analizar muestras fortificadas. Se supone (aproximadamente 2 mL) en un tubo de
que la incertidumbre debida a cualquier diferencia ensayo graduado de 10 mL.
en la respuesta de la medicin entre la muestra viii) Medida: Inyeccin y medida con CG de
fortificada y el analito en la muestra es pequea
5 L de extracto de muestra obtenindose un
en comparacin con la incertidumbre total de del
pico de intensidad de Iop.
resultado.
ix) Preparacin de aproximadamente 5 g mL-1
A4.2 Paso 1: Especificacin
de material de referencia (Concentracin
El mensurando es la fraccin msica de pesticida msica real cref).
en una muestra de pan. La especificacin
x) Calibracin del CG usando el material de
detallada del mensurando para los mtodos
referencia preparado e inyeccin y medida
analticos ms extensos se realiza mejor con una
descripcin exhaustiva de las diferentes etapas del con el CG de 5 L del material de referencia
mtodo analtico y proporcionando la ecuacin dando un pico de intensidad Iref
del mensurando.
Figura A4.4: Anlisis de pesticidas
Procedimiento organofosforados
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Clculo Objeto
La concentracin msica cop en la muestra final El mtodo analtico es aplicable a una pequea
viene dada por gama de pesticidas qumicamente similares en un
I op rango entre 0,01 y 2 mg kg-1 con diferentes tipos
cop c ref g mL1 de pan como matriz.
I ref
A4.3 Paso 2: Identificacin y anlisis de las
y el nivel de pesticida Pop en la muestra original fuentes de incertidumbre
(en mg kg-1) es
La identificacin de todas las fuentes de
cop Vop incertidumbre relativas a un procedimiento de
Pop mg kg 1
Rec mmuestra anlisis tan complejo se realiza mejor mediante la
elaboracin de un diagrama de causa-efecto. Otros
o, sustituyendo cop, factores se aaden al diagrama, teniendo en cuenta
I op cref Vop cada paso en el procedimiento analtico (A4.2),
Pop mg kg -1 hasta que los factores que contribuyen a la
I ref Rec mmuestra incertidumbre se consideran suficientemente
donde lejanos.
Pop Fraccin msica del pesticida en la muestra La falta de homogeneidad de la muestra no es un
[mg kg-1] parmetro en la ecuacin original del mensurando,
Iop Intensidad de pico en el extracto de la pero tiene un efecto significativo en el
muestra procedimiento. Es por ello que se aade una
nueva rama, F(hom), al diagrama causa-efecto
cref Concentracin msica del material de (Figura A4.5).
referencia [g mL-1]
Por ltimo, la rama de la incertidumbre debido a
Vop Volumen final del extracto [mL] la falta de homogeneidad de la muestra debe
Iref Intensidad de pico del material de referencia incluirse en el clculo del mensurando. Para
mostrar el efecto de las incertidumbres derivadas
Rec Recuperacin de esa fuente claramente, se escribir
Mmuestra Masa de la submuestra investigada [g]
Figura A4.5: Diagrama causa-efecto con rama principal aadida por muestra no homognea
I op c ref Vop
Calibracin Precisin
Linealidad Pureza(ref)
m(ref)
Precisin
Temperatura Calibracin Precisin Temperatura
V(ref) Calibracin
Calibracin Calibracin Precisin
Precisin
dilucin
Pop
m(bruta)
Precisin
Linealidad m(tara)
Sensibilidad Linealidad
Calibracin Precisin
Precisin
Calibracin
Sensibilidad
Calibracin
Fhom Recuperacin I ref mmuestra
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Figura A4.6: Diagrama causa-efecto despus del reordenamiento para dar cabida a los datos del
estudio de validacin
m(bruta)
Linealidad m (tara)
Linealidad
Calibracin
Calibracin
Calibracin
Fhom Recuperacin Iref mmuestra
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Tabla A4.2: Resultados de los anlisis duplicados de pesticidasNota 1
Residuo D1 D2 Media Diferencia Diferencia/
[mg kg-1] [mg kg ]-1
[mg kg ]-1 D1-D2 media
Malatin 1,30 1,30 1,30 0,00 0,000
Malatin 1,30 0,90 1,10 0,40 0,364
Malatin 0,57 0,53 0,55 0,04 0,073
Malatin 0,16 0,26 0,21 -0,10 -0,476
Malatin 0,65 0,58 0,62 0,07 0,114
Metil Pirimifos 0,04 0,04 0,04 0,00 0,000
Metil Clorpirifos 0,08 0,09 0,085 -0,01 -0,118
Metil Pirimifos 0,02 0,02 0,02 0,00 0,000
Metil Clorpirifos 0,01 0,02 0,015 -0,01 -0,667
Metil Pirimifos 0,02 0,01 0,015 0,01 0,667
Metil Clorpirifos 0,03 0,02 0,025 0,01 0,400
Metil Clorpirifos 0,04 0,06 0,05 -0,02 -0,400
Metil Pirimifos 0,07 0,08 0,75 -0,10 -0,133
Metil Clorpirifos 0,01 0,01 0,10 0,00 0,000
Metil Pirimifos 0,06 0,03 0,045 0,03 0,667
Nota 1: Las duplicados fueron obtenidos en anlisis diferentes
QUAM:2012.P1-ES Pgina 65
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Tipo de Conc.
Sustrato N1) Media 2) [%] s 2)[%]
residuo [mg kg1]
Aceite usado PCB 10,0 8 84 9
Mantequilla OC 0,65 33 109 12
Pienso para alimentacin animal I OC 0,325 100 90 9
Grasas animales y vegetales I OC 0,33 34 102 24
Coles 1987 OC 0,32 32 104 18
Pan OP 0,13 42 90 28
Bizcochos OP 0,13 30 84 27
Pienso de carne y huesos OC 0,325 8 95 12
Pienso de gluten de maz OC 0,325 9 92 9
Pienso de colza I OC 0,325 11 89 13
Pienso de trigo I OC 0,325 25 88 9
Pienso de soja I OC 0,325 13 85 19
Pienso de cebada I OC 0,325 9 84 22
(1) Nmero de experimentos realizados
(2) La media y la desviacin estndar de la muestra s se dan como recuperaciones porcentuales
2. Estudio del sesgo mayor o igual que el valor crtico tcrit entonces
El sesgo del proceso analtico fue investigado Rec es significativamente diferente a 1.
durante el estudio de validacin interna utilizando t 2,31 t crit; 41 2,021
muestras fortificadas (donde las muestras
homogeneizadas fueron divididas y una porcin En este ejemplo se aplica un factor de correccin
fortificada). La Tabla A4.3 recoge los resultados
(1/ Rec ) y por lo tanto Rec est explcitamente
de un extenso estudio de muestras fortificadas de
incluido en el clculo del resultado.
varios tipos.
3. Otras fuentes de incertidumbre
La fila de referencia (marcada en color gris) es la
correspondiente a pan, que muestra una El diagrama causa-efecto de la Figura A4.7
recuperacin media para cuarenta y dos muestras muestra que otras fuentes de incertidumbre estn
del 90 %, con una desviacin estndar (s) del (1) adecuadamente cubiertas por el dato de
28 %. La incertidumbre estndar se calcul como precisin, (2) cubiertas por el dato de
la desviacin estndar de la media recuperacin o (3) tienen que ser examinadas ms
u( Rec) 0,28 42 0,0432 . detalladamente y, finalmente, consideradas en el
clculo de la incertidumbre de la medida.
Se us la prueba de la t de Student para
Todas las balanzas y los dispositivos importantes
determinar si la recuperacin media es de medicin volumtrica estn bajo un control
significativamente diferente a 1,0. El estadstico t peridico. Los estudios de precisin y
se calcula utilizando la siguiente ecuacin recuperacin tienen en cuenta la influencia de la
1 0,9 2,31
1 Rec calibracin de estos dispositivos debido a que
t durante los experimentos se utilizaron diferentes
u( Rec) 0,0432 matraces aforados y pipetas. Los estudios de
variabilidad, que se prolongaron durante ms de
Este valor se compara con el valor crtico para 2 medio ao, tambin cubren la influencia de la
colas tcrit, para n1 grados de libertad y un nivel de temperatura ambiente sobre el resultado. Esto deja
confianza del 95 % (donde n es el nmero de solo a la pureza del material de referencia, la
resultados usados para estimar Rec ). Si t es posible no linealidad en la respuesta del
cromatgrafo de gases (representado por los
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
m(bruta)
m(tara)
Linealidad Linealidad
Calibracin(3)
Calibracin(2)
Calibracin(2)
Fhom(3) Recuperacin(2) Iref mmuestra
(1) La contribucin (FI en la ecuacin Eq.A4.1) incluida en la desviacin estndar relativa calculada en el estudio
de precisin intermedia del proceso analtico.
(2) Considerada en el estudio del sesgo del proceso analtico.
(3) A considerar en la evaluacin de otras fuentes de incertidumbre.
QUAM:2012.P1-ES Pgina 67
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Incertidumbre Incertidumbre
Descripcin Valor x estndar relativa Observaciones
estndar u(x)
u(x)/x
Precisin (1) 1,0 0,27 0,27 Ensayos duplicados de
diferentes tipos de muestras
Sesgo (Rec) (2) 0,9 0,043 0,048 Muestras fortificadas
Otras fuentes (3) 1,0 0,2 0,2 Estimaciones basadas en los
supuestos del modelo
(Homogeneidad)
Pop -- -- 0,34 Incertidumbre estndar relativa
aadidas a una superficie. El escenario (b) se La hoja de clculo para este caso toma la forma
considera por lo tanto el peor de los casos mostrada en la Tabla A4.5. Hay que tener en
probables. El escenario (c) se considera el ms cuenta que la hoja de clculo determina un valor
probable, pero no se puede distinguir fcilmente a absoluto de la incertidumbre (0,377) para un
partir de (b). Sobre esta base, se eligi el valor de resultado nominal corregido de 1,1111, dando un
0,20. valor relativo de 0,377/1,1111=0,34.
NOTA: Para ms detalles sobre el modelado de la Los tamaos relativos de las tres diferentes
falta de homogeneidad ver la ltima seccin contribuciones pueden compararse empleando un
de este ejemplo. histograma. La Figura A4.8 muestra los valores
A4.5 Paso 4: Clculo de la incertidumbre |u(y,xi)| tomados de la Tabla A4.5.
estndar combinada La precisin es la mayor de las contribuciones a la
Durante el estudio de validacin interna del incertidumbre de medida. Dado que esta
mtodo de anlisis, la precisin intermedia, el componente se deriva de la variabilidad total en el
sesgo y el resto de las fuentes de incertidumbre mtodo, seran necesarios experimentos
posibles fueron examinadas a fondo. Sus valores e adicionales para mostrar donde pueden hacerse
incertidumbres se recogen en la Tabla A4.4. mejoras. Por ejemplo, la incertidumbre podra
reducirse significativamente homogeneizando
Los valores relativos se combinan porque el todo el pan antes de tomar una muestra.
modelo (ecuacin Eq.A4.1) es totalmente
multiplicativo: La incertidumbre expandida U(Pop) se calcula
multiplicando la incertidumbre estndar
u c ( Pop ) combinada por un factor de cobertura de 2:
0,27 2 0,048 2 0,2 2 0,34
Pop U ( Pop ) 0,34 Pop 2 0,68 Pop
uc ( Pop ) 0,34 Pop
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
Suponiendo que todo el analito en una muestra se homogeneidad es la situacin en la que alguna
puede extraer para el anlisis con independencia parte o partes de una muestra contienen todo el
de su estado, el peor de los casos para la falta de analito. Ms general, pero estrechamente
Homogeneidad
Sesgo
Precisin
P(op)
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
relacionado, es el caso en el que dos niveles, 432/15, para dar una estimacin de la media
digamos L1 y L2, de la concentracin del analito de X de
estn presentes en diferentes partes del total de la 432 X
muestra. El efecto de dicha falta de homogeneidad X 2,5 l1 72 X
en el caso de un submuestreo aleatorio se puede 15 72
estimar mediante un estadstico binomial. Los Este resultado es tpico de un muestreo
valores requeridos son la media y la desviacin aleatorio; el valor esperado de la media es
estndar de la cantidad de material en n partes exactamente el valor medio de la poblacin.
iguales seleccionadas al azar despus de la Para un muestreo aleatorio, no hay por lo
separacin. Estos valores vienen dados por tanto, ninguna contribucin a la
n p1l1 p 2 l 2
incertidumbre total adems de la
variabilidad entre series, expresada como
np1 l1 l 2 nl 2 [1] o DER aqu
2 np1 1 p1 l1 l2
Escenario (b)
[2]
2
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A4
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
QUAM:2012.P1-ES Pgina 72
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
c0 VL
curva de
calibracin Llenado
fcido Temperatura
ftiempo Calibracin
ftemp
Lectura
Resultado r
1 longitud
2 longitud
rea
aV d
f(temp)
f(tiempo)
f(cido)
a(V)
V(L)
c(0)
r
0 0.5 1 1.5 2
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
QUAM:2012.P1-ES Pgina 74
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
v) Despus del reposo, la solucin se agita lo como masa r de plomo o cadmio lixiviado por
necesario para lograr la homogeneizacin, y se unidad de rea. r est expresada por
toma una porcin de ensayo, que se diluye por c V V ( A0 B 0 )
un factor d si es necesario, y es analizada por r 0 L d L d mg dm - 2
aV aV B1
absorcin atmica, utilizando longitudes de
onda apropiadas y, en este ejemplo, una curva donde los parmetros adicionales son
de calibracin por mnimos cuadrados. r masa de Cd o Pb lixiviado por unidad de
vi) Se calcula el resultado (ver ms abajo) y se rea mg dm-2
reporta como la cantidad de plomo y/o cadmio VL el volumen del lixiviado L
en el volumen total de la solucin de aV el rea de superficie del menisco de lquido
extraccin, expresado en miligramos de plomo dm2
o cadmio por decmetro cuadrado de rea de
superficie para artculos de la categora 1 o d factor por el cual se diluy la muestra
miligramos de plomo o cadmio por litro del La primera parte de la ecuacin anterior del
volumen para artculos de la categora 2 y 3. mensurando se utiliza para elaborar el diagrama
NOTA: La norma BS 6748: 1986 puede obtenerse por causa-efecto bsico (Figura A5.5).
correo en Atencin al cliente de BSI, 389 Figura A5.5: Diagrama causa-efecto inicial
Chiswick High Road, London W4 4AL
England +44 (0) 208 996 9001 c0 VL
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
c0 VL
curva de
calibracin Llenado
fcido Temperatura
ftiempo Calibracin
ftemp
Lectura
Resultado r
1 longitud
2 longitud
rea
aV d
podran reportar mientras se cumpla con el alrededor de 1 % de la altura del recipiente. Por lo
mtodo emprico en la medida de lo posible. tanto, el recipiente estar (99,5_ 0,5) % lleno (es
As, de modo particular, las variaciones en el decir, VL ser aproximadamente 0,995 0,005 del
resultado producidas por las diferentes volumen del recipiente).
temperaturas de operacin dentro del rango no
se pueden describir razonablemente como Temperatura: La temperatura del cido actico
sesgo puesto que representan los resultados debe ser (22 2) C. Este rango de temperatura
obtenidos de acuerdo con la especificacin. lleva a una incertidumbre en el volumen
determinado, debido a una expansin de volumen
del lquido que es considerablemente mayor en
A5.4 Paso 3: Cuantificacin de las fuentes de comparacin con la del recipiente. La
incertidumbre incertidumbre estndar de un volumen de 332 mL,
El objetivo de este paso es cuantificar la asumiendo una distribucin de temperatura
incertidumbre que proviene de cada una de las rectangular, es
fuentes previamente identificadas. Esto puede
2,1 10 4 332 2
hacerse utilizando datos experimentales o a partir 0,08 mL
de suposiciones bien fundamentadas. 3
Factor de dilucin d Lectura: Se debe registrar el volumen VL utilizado
con una aproximacin de 2 %; en la prctica, el
Para el presente ejemplo no es necesaria ninguna uso de una probeta graduada permite una
dilucin de la solucin de lixiviacin; por lo tanto, inexactitud de aproximadamente 1 % (es decir,
no se requiere tener en cuenta ninguna 0,01VL). La incertidumbre estndar se calcula
contribucin a la incertidumbre. asumiendo una distribucin triangular.
Volumen VL Calibracin: Se calibra el volumen de acuerdo
Llenado: El mtodo emprico requiere que se llene con la especificacin del fabricante dentro del
el recipiente hasta una distancia mxima de 1 rango de 2,5 mL para una probeta graduada de
mm desde el borde o, para un artculo poco 500_mL. La incertidumbre estndar se obtiene
profundo con borde inclinado, hasta una distancia asumiendo una distribucin triangular.
mxima de 6 mm desde el borde extremo. Para un Para este ejemplo, se determina un volumen de
utensilio tpico para beber o de cocina, 332_mL y se combinan las cuatro componentes de
aproximadamente cilndrico, 1 mm representar la incertidumbre de acuerdo a
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
0,005 332
2
(0,08)
2 Tabla A5.1: Resultados de calibracin
u VL
6
Concentracin Absorbancia (rplicas)
0,01 332 2,5
2 2
[mg L-1] 1 2 3
6 6
0,1 0,028 0,029 0,029
1,83 mL
0,3 0,084 0,083 0,081
Concentracin de cadmio c0
0,5 0,135 0,131 0,133
Se calcula la cantidad de cadmio lixiviado
utilizando una curva de calibracin preparada 0,7 0,180 0,181 0,183
manualmente. Para este propsito se prepararon 0,9 0,215 0,230 0,216
cinco patrones de calibracin, con
concentraciones de 0,1 mg L-1; 0,3 mg L-1;
0,5_mg_L-1; 0,7 mg L-1 y 0,9 mg L-1, a partir de Tabla A5.2. La curva de calibracin est
un patrn de referencia de cadmio de (500__0,5) expresada por
mg L-1. El procedimiento de ajuste lineal por
mnimos cuadrados utilizado supone que las Ai ci B1 B0 ei
incertidumbres de los valores de la abscisa son donde
considerablemente menores que las Aj isima medicin de absorbancia
incertidumbres de los valores de la ordenada. Por
ci concentracin del patrn de calibracin
lo tanto, los procedimientos habituales de clculo
correspondiente a la isima medicin de
de la incertidumbre para c0 nicamente reflejan la
absorbancia
incertidumbre debida a la variacin aleatoria de la
absorbancia y no la incertidumbre de los patrones B1 pendiente
de calibracin ni las correlaciones inevitables B0 ordenada en el origen
inducidas por la dilucin sucesiva a partir de la ei el error residual
misma disolucin. El Apndice E.3 proporciona
y los resultados del ajuste lineal por mnimos
una orientacin sobre el tratamiento, si es
cuadrados son
necesario, de las incertidumbres en los valores de
referencia; sin embargo, en este caso la Valor Desviacin
incertidumbre de los patrones de calibracin es lo estndar
suficientemente pequea y puede ser despreciada. B1 0,2410 0,0050
Se midieron los cinco patrones de calibracin tres B0 0,0087 0,0029
veces cada uno, obtenindose los resultados de la
Figura A5.7: Ajuste lineal por mnimos cuadrados e intervalo de incertidumbre para
determinaciones duplicadas
0,25
0,20
Absorbancia A
0,15
0,10
0,05
0,00
QUAM:2012.P1-ES Pgina 77
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
j 1
u(aV ) 0,0422 0,1462 0,19 dm2
(que tiene unidades de (mg L-1)2) donde Efecto de la temperatura ftemp
B1 pendiente Se han realizado varios estudios del efecto de la
p nmero de mediciones para determinar c0 temperatura en la liberacin de metal de artculos
n nmero de mediciones para la calibracin de cermica(1-5). En general, el efecto de la
c0 concentracin determinada de cadmio de temperatura es considerable y se observa un
la solucin lixiviada incremento casi exponencial de la liberacin de
metal con la temperatura hasta alcanzar los
c valor medio de los diferentes patrones de valores lmites. nicamente un estudio1 ha
calibracin (n nmero de mediciones) mostrado indicios de efectos en el rango de 20 C
i ndice del nmero de patrones de a 25 C. A partir de la informacin grfica
calibracin presentada, el cambio en la liberacin de metal
j ndice del nmero de mediciones para con una temperatura cercana a 25 C es
obtener la curva de calibracin aproximadamente lineal, con una gradiente de
rea aV aproximadamente 5 % C-1. Para el rango de 2
C permitido por el mtodo emprico, esto
Medicin de longitud: De acuerdo con la conduce a un factor ftemp de 1 0,1. La conversin
Directiva 84/500/CEE, se toma el rea de de esto a una incertidumbre estndar da lo
superficie de un artculo de la categora 1 como el siguiente, asumiendo una distribucin rectangular:
rea del menisco de lquido formado cuando se
llena como se indica previamente. Se calcul, a u(ftemp)= 0,1 3 0,06
partir del dimetro medido d=2,70 dm, que el rea
QUAM:2012.P1-ES Pgina 78
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
increment el plomo liberado de un determinado u c r c0 VL aV
u f temp
lote de cermica de 92,9 mg L-1 a 101,9 mg L-1, es
r u f acid u f time
2 2 2
decir, un cambio en fcido de
(101,9 92,9) 92,9 0,097 o prximo a 0,1. Otro f temp
f acid f time
estudio, que utiliz un mtodo de lixiviacin en 0,069 2 0,0054 2 0,033 2
caliente, mostr un cambio similar (cambio de 0,097
50_% en el plomo extrado debido a un cambio de 0,0008 2 0,0012 0,06 2
2% v/v a 6 % v/v)3. Asumir este efecto como u c ( r ) 0,097 r 0,0015 mg dm -2
aproximadamente lineal con la concentracin de
cido proporciona un cambio estimado en fcido de En la Tabla A5.4 se muestra el enfoque ms
aproximadamente 0,1 por cambio de % v/v en la sencillo de hoja de clculo para calcular la
concentracin de cido. En otro experimento, se incertidumbre estndar combinada. En el
han establecido la concentracin y su Apndice E se presenta una descripcin del
incertidumbre estndar utilizando la titulacin con mtodo.
una concentracin normalizada de NaOH (3,996 En la Figura A5.8 se ilustran las contribuciones de
% v/v u = 0,008 % v/v). Asumir la incertidumbre los diferentes parmetros y magnitudes de
de 0,008 % v/v en la concentracin de cido influencia a la incertidumbre de medicin,
sugiere una incertidumbre para fcido de 0,0080,1 comparando el tamao de cada una de las
= 0,0008. Como la incertidumbre en la contribuciones (C13:H13 de la Tabla A5.4) con la
concentracin de cido ya est expresada como incertidumbre combinada (B16).
una incertidumbre estndar, este valor puede
utilizarse directamente como la incertidumbre La incertidumbre expandida U(r) se obtiene
asociada con fcido. aplicando un factor de cobertura de 2
NOTA: En principio, el valor de la incertidumbre
Ur= 0,0015 2 = 0,003 mg dm-2
tendra que ser corregido por la suposicin de De este modo, la cantidad de cadmio liberado que
que el nico estudio antes mencionado es lo se ha medido de acuerdo con BS 6748:1986 es
suficientemente representativo para todas las
(0,015 0,003) mg dm-2
cermicas. Sin embargo, el valor actual da una
estimacin razonable de la magnitud de la donde la incertidumbre declarada se calcula
incertidumbre. utilizando un factor de cobertura de 2.
QUAM:2012.P1-ES Pgina 79
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
f(temp)
f(tiempo)
f(cido)
a(V)
V(L)
c(0)
r
0 0.5 1 1.5 2
QUAM:2012.P1-ES Pgina 80
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A5
Tabla A5.4: Clculo de la incertidumbre mediante hoja de clculo para el anlisis de cadmio
lixiviable
A B C D E F G H
1 c0 VL aV fcido ftiempo ftemp
2 valor 0,26 0,332 10,01 1 1 1
3 incertidumbre 0,018 0,0018 0,27 0,0008 0,001 0,06
4
5 c0 0,26 0,278 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
6 VL 0,332 0,332 0,3338 0,332 0,332 0,332 0,332
7 aV 5,73 5,73 5,73 5,92 5,73 5,73 5,73
8 fcido 1 1 1 1 1,0008 1 1
9 ftiempo 1 1 1 1 1 1,001 1
10 ftemp 1 1 1 1 1 1 1,06
11
12 r 0,015065 0,016108 0,015146 0,014581 0,015077 0,015080 0,015968
13 u(y,xi) 0,001043 0,000082 -0,000483 0,000012 0,000015 0,000904
14 u(y)2, 2,15E-06 1,09E-06 6,67E-09 2,34E-07 1,45E-10 2,27E-10 8,17E-07
u(y,xi)2
15
16 uc(r) 0,001465
Se ingresan los valores de los parmetros en la segunda fila desde C2 hasta H2, y sus incertidumbres estndar en la fila
de abajo (C3:H3). La hoja de clculo copia los valores de C2:H2 en la segunda columna (B5:B10). Utilizando estos
valores, se muestra el resultado (r) en B12. C5 muestra el valor de c0 a partir de C2 ms su incertidumbre indicada en C3.
En C12 se muestra el resultado del clculo utilizando los valores C5:C10. Las columnas D y H siguen un procedimiento
similar. La fila 13 (C13:H13) muestra las diferencias (con su correspondiente signo) de la fila (C12:H12) menos el valor
indicado en B12. En la fila 14 (C14:H14), los valores de la fila 13 (C13:H13) son elevados al cuadrado y sumados para
obtener el valor mostrado en B14. B16 da la incertidumbre estndar combinada, que es la raz cuadrada de B14.
1.
QUAM:2012.P1-ES Pgina 81
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
Resumen
Objetivo
Determinacin de fibra bruta mediante un mtodo Figura A6.1: Determinacin de fibra.
normalizado reglamentario.
Procedimiento de medicin
El procedimiento de medicin es un
procedimiento normalizado que involucra los
pasos generales descritos en la Figura A6.1. stos
se repiten para un blanco de muestra para obtener
una correccin por blanco.
Mensurando
El contenido de fibra como porcentaje en peso de
la muestra, Cfibra, est expresado por:
Cfibra =
b c 100
a
Donde:
a es la masa (g) de la muestra.
(aproximadamente 1 g)
b es la prdida de masa (g) despus de la
calcinacin durante la determinacin;
c es la prdida de masa (g) despus de la
calcinacin durante el ensayo del blanco.
Identificacin de las fuentes de incertidumbre
Se proporciona un diagrama causa-efecto
reproducibilidad del estudio colaborativo. En
completo como la Figura A6.9.
general, ninguna otra contribucin era
Cuantificacin de los componentes de la significativa. A niveles bajos fue necesario aadir
incertidumbre una tolerancia para el procedimiento especfico de
secado que se utiliz. A continuacin, se
Los experimentos de laboratorio mostraron que el
presentan las estimaciones de la incertidumbre
mtodo se aplicaba in-house de tal manera que
resultantes (como incertidumbres estndar) (Tabla
justificaba plenamente la adopcin de los datos de
A6.1).
5 0,4 0,08
10 0,6 0,06
QUAM:2012.P1-ES Pgina 82
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
A6.1 Introduccin
La fibra bruta es definida en el alcance del mtodo durante un tiempo normalizado establecido,
como la cantidad de sustancias orgnicas libres de filtrar y lavar el residuo.
grasa que es insoluble en medios cidos y iv) Aadir reactivos estndar para digestin
alcalinos. El procedimiento est normalizado y alcalina y llevar a ebullicin durante el
sus resultados se utilizan directamente. Los tiempo requerido, filtrar, lavar y enjuagar con
cambios en el procedimiento modifican el acetona.
mensurando; por consiguiente, este es un ejemplo
v) Secar hasta peso constante a una temperatura
de un mtodo definido experimentalmente
normalizada (el trmino "peso constante" no
(emprico).
est definido en el mtodo publicado;
Para este mtodo reglamentario estaban tampoco se indican otras condiciones de
disponibles datos del estudio colaborativo secado como circulacin de aire o dispersin
(repetibilidad y reproducibilidad). Los del residuo).
experimentos de precisin descritos se vi) Registrar el peso del residuo seco.
planificaron como parte de la evaluacin in-house
vii) Calcinar a una temperatura establecida hasta
del desempeo del mtodo. No hay ningn
peso constante (en la prctica se logra
material de referencia adecuado disponible para
calcinando durante un tiempo establecido
este mtodo(es decir, certificado mediante el
decidido despus de estudios in-house).
mismo mtodo).
viii) Pesar el residuo calcinado y calcular el
A6.2 Paso 1: Especificacin contenido de fibra por diferencia, despus de
La especificacin del mensurando para mtodos restar el peso del residuo determinado para el
analticos ms exhaustivos se realiza mejor crisol con blanco de muestra.
mediante una descripcin completa de las Mensurando
diferentes etapas del mtodo analtico y
proporcionando la ecuacin del mensurando. El contenido de fibra como porcentaje en peso de
la muestra, Cfibra, est expresado por:
Procedimiento
Cfibra =
b c 100
En la Figura A6.2 se resume el procedimiento, un a
proceso complejo de digestin, filtracin, secado,
Donde:
calcinacin y pesaje, que tambin se repite para
un crisol con blanco de muestra. El propsito es a es la masa (g) de la muestra. Se toma
digerir la mayora de componentes, dejando atrs aproximadamente 1 g de muestra para el
todo el material no digerido. Se calcina el material anlisis.
orgnico, dejando un residuo inorgnico. La b es la prdida de masa (g) despus de la
diferencia entre el peso del residuo calcinacin durante la determinacin.
orgnico/inorgnico seco y el peso del residuo c es la prdida de masa (g) despus de la
calcinado es el contenido de fibra. Las calcinacin durante el ensayo del blanco.
principales etapas son:
A6.3 Paso 2: Identificacin y anlisis de las
i) Moler la muestra hasta que pase por tamiz de
fuentes de incertidumbre
1 mm.
ii) Pesar 1 g de la muestra en un crisol Se identificaron varias fuentes de incertidumbre,
previamente pesado. que se muestran en el diagrama causa-efecto del
mtodo (ver Figura A6.9). Se simplific este
iii) Aadir un conjunto de reactivos para
diagrama para eliminar la duplicacin siguiendo
digestin cida en concentraciones y
los procedimientos del Apndice D; esto, junto
volmenes establecidos. Llevar a ebullicin
con la eliminacin de componentes poco
significativas (en particular, la calibracin y
QUAM:2012.P1-ES Pgina 83
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
Figura A6.2: Diagrama de flujo que ilustra las etapas del mtodo reglamentario para la
determinacin de fibra en alimentos para animales
QUAM:2012.P1-ES Pgina 84
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
colaborativo. En el estudio se analizaron cinco las incertidumbres asociadas con los efectos de la
alimentos diferentes que representan matriz y el pretratamiento de muestra no requieren
concentraciones tpicas de fibra y grasa. Los ninguna consideracin adicional. Otros
participantes en el estudio realizaron todas las parmetros que afectan el resultado se relacionan
etapas del mtodo, incluyendo la molienda de las con las condiciones de extraccin y secado
muestras. En la Tabla A6.2 se presentan los utilizadas en el mtodo. Aunque la desviacin
resultados de repetibilidad y reproducibilidad estndar de reproducibilidad normalmente incluir
obtenidos del estudio. el efecto de la variacin de estos parmetros, estos
se investigaron por separado para asegurarse de
Como parte de la evaluacin in-house del mtodo,
que el sesgo de laboratorio estuviera bajo control
se planificaron experimentos para evaluar la
(es decir, que fuera pequeo en comparacin con
repetibilidad (precisin dentro del lote) para los
la desviacin estndar de reproducibilidad). A
alimentos con concentraciones de fibra similares a
continuacin se tratan los parmetros
las de las muestras analizadas en el estudio
considerados.
colaborativo. En la Tabla A6.2 se resumen los
resultados. Cada resultado de la repetibilidad in-
house se basa en cinco rplicas.
Tabla A6.2: Resumen de resultados del estudio colaborativo del mtodo y de la verificacin
de la repetibilidad in-house
QUAM:2012.P1-ES Pgina 85
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
Incertidumbre del
Coeficiente de Incertidumbre del
Parmetro resultado final como
sensibilidadNota 1 parmetro
DER Nota 4
concentracin de cido 0,23 (mol L-1)-1 0,0013 mol L-1 Nota 2 0,00030
concentracin de lcali 0,21 (mol L-1)-1 0,0023 mol L-1 Nota 2 0,00048
tiempo de digestin cida 0,0031 min-1 2,89 min Nota 3 0,0090
tiempo de digestin alcalina 0,0025 min-1 2,89 min Nota 3 0,0072
Nota 1. Los coeficientes de sensibilidad se calcularon graficando el cambio normalizado en el contenido de
fibra en relacin con la concentracin del reactivo o el tiempo de digestin. Luego, se utiliz la regresin
lineal para calcular la velocidad de variacin del resultado del anlisis con los cambios del parmetro.
Nota 2. Las incertidumbres estndar de las concentraciones de las soluciones cidas y alcalinas se calcularon a
partir de estimados de la precisin y veracidad del material volumtrico de vidrio utilizado en su
preparacin, efectos de la temperatura, etc. Para ejemplos adicionales del clculo de las incertidumbres de
las concentraciones de soluciones ver los ejemplos A1-A3.
Nota 3. El mtodo especifica un tiempo de digestin de 30 minutos. El tiempo de digestin se controla con una
aproximacin de 5 minutos. Esta es una distribucin rectangular, que se convierte a una incertidumbre
estndar dividindola entre 3.
Nota 4. La incertidumbre del resultado final, como una desviacin estndar relativa, se calcula multiplicando el
coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre del parmetro.
QUAM:2012.P1-ES Pgina 86
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A6
ms bajas, es inferior a 1/3 del valor de sR. Una A6.5 Paso 4: Clculo de la incertidumbre
vez ms, por lo general se puede ignorar esta estndar combinada
fuente de incertidumbre. Sin embargo, para
Este es un ejemplo de un mtodo emprico para el
concentraciones bajas de fibra, esta incertidumbre
que haba disponibles datos del estudio
es mayor que 1/3 del valor de sR de manera que se
colaborativo. Se evalu la repetibilidad in-house y
debera incluir un trmino adicional en el
se determin que era similar a la prevista por el
presupuesto de incertidumbre (ver la Tabla A6.4).
estudio colaborativo. Por lo tanto, es apropiado
Temperatura y tiempo de calcinacin utilizar los valores de sR del estudio colaborativo
siempre que se controle el sesgo de laboratorio.
El mtodo requiere que la muestra se calcine a
La discusin presentada en el Paso 3 lleva a la
una temperatura de 475 C a 500 C durante por
conclusin de que, con excepcin del efecto de las
lo menos 30 min. Un estudio publicado sobre el
condiciones de secado con bajas concentraciones
efecto de las condiciones de calcinacin inclua
de fibra, las dems fuentes de incertidumbre
determinar el contenido de fibra con diferentes
identificadas en el diagrama causa-efecto son
combinaciones de temperatura/tiempo de
todas pequeas en comparacin con sR. En casos
calcinacin, que oscilan entre 450 C durante 30
como este, la estimacin de la incertidumbre
minutos y 650 C durante 3 horas. No se observ
puede basarse en la desviacin estndar de
ninguna diferencia significativa entre los
reproducibilidad, sR, obtenida del estudio
contenidos de fibra obtenidos en las diferentes
colaborativo. Para muestras con un contenido de
condiciones. Por lo tanto, se puede asumir que el
fibra de 2,5 % m/m, se ha incluido un trmino
efecto en el resultado final de pequeas
adicional para tomar en cuenta la incertidumbre
variaciones de la temperatura y tiempo de
asociada con las condiciones de secado.
calcinacin es insignificante.
Incertidumbre estndar
Prdida de masa despus de calcinacin del
blanco En la Tabla A6.4 que se muestra a continuacin se
proporcionan incertidumbres estndar tpicas para
No haba datos experimentales para este
un rango de concentraciones de fibra.
parmetro. Sin embargo, las incertidumbres
provienen principalmente de la pesada; por lo Incertidumbre expandida
tanto, es probable que los efectos de las
En la Tabla A6.5 que se muestra a continuacin se
variaciones de este parmetro sean pequeos y
proporcionan incertidumbres expandidas tpicas.
estn bien representados en el estudio
Estas se calcularon utilizando un factor de
colaborativo.
cobertura k de 2, lo cual da un nivel de confianza
de aproximadamente 95 %.
5 0,4 0,08
10 0,6 0,06
2,5 0,62 25
5 0,8 16
10 1,2 12
QUAM:2012.P1-ES Pgina 87
Figura A6.9: Diagrama causa-efecto para la determinacin de fibra en alimentos para animales
QUAM:2012.P1-ES
Precisin
tiempo de
temp. de secado secado
temp. de tiempo de
calcinacin calcinacin precisin de peso de muestra
Pgina 88
Ejemplo A6
Figura A6.10: Diagrama causa-efecto simplificado
Precisin
tiempo de
temp. de secado secado
QUAM:2012.P1-ES
temp. de
calcinacin tiempo de calcinacin precisin de peso de muestra
peso de crisol antes
de calcinacin peso de crisol precisin de extraccin
despus de
calcinacin
digestin digestin precisin de calcinacin
alcalina* cida*
precisin de pesaje
Cuantificacin de la incertidumbre
Fibra bruta
temp. de tiempo de
(%)
calcinacin calcinacin
Pgina 89
Ejemplo A6
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
m y K y1 Ry1 K b Rb
certificado de un material de referencia isotpico
K xi Rxi y Robservado es el valor observado del material de
mx K b Rb K x1 Rx1 K yi Ryi
cx cy i
referencia isotpico. En los experimentos IDMS
en los que se ha utilizado Espectrometra de
Masas con Plasma Acoplado Inductivamente
i
(1)
(ICP-MS), el fraccionamiento de las masas puede
Donde cx y cy son las cantidades de elemento variar con el tiempo, esto implica que todas las
contenidos en la muestra y en el material ratios de contenido de istopos de la ecuacin (1)
enriquecido respectivamente (el smbolo c se tienen que corregirse de modo individual en
utiliza en lugar de k para la cantidad de sustancia funcin de la discriminacin de la masa.
contenida1 para evitar la confusin con los Puede no haber disponibles materiales certificados
factores-K y los factores de cobertura k). mx y my enriquecidos en un istopo especfico. Para salvar
son las masas de la muestra y del material este obstculo suele utilizarse la doble IDMS.
enriquecido respectivamente. Rx, Ry y Rb son las El procedimiento utiliza un material
ratios de las cantidades de istopos. Los ndices x, isotpicamente enriquecido algo peor
y y b representan la muestra, el material caracterizado junto con un material certificado
enriquecido y la mezcla respectivamente. Se (designado z) de composicin isotpica natural. El
selecciona un istopo, normalmente el ms material certificado de composicin natural acta
abundante en la muestra, y todos las ratios del como patrn primario de ensayo. Se utilizan dos
contenido en istopos se expresan en relacin a mezclas, la mezcla b es una mezcla entre la
ste. Se selecciona como ratio de control un par muestra y el material enriquecido, como en la
determinado de istopos, el istopo de referencia ecuacin (1). Para realizar la doble IDMS se
y preferiblemente el istopo ms abundante en el prepara una segunda mezcla b a partir del patrn
material enriquecido, i.e.: n(208Pb)/n(206Pb). Rxi y primario de ensayo con un contenido cz, y el
Ryi son todas las posibles ratios de contenido de material enriquecido y. Esto conduce a una
istopos en la muestra y en el material expresin similar a la ecuacin (1):
enriquecido respectivamente. Para el istopo de
QUAM:2012.P1-ES Pgina 90
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
Tabla A7.1. Resumen de parmetros IDMS
Parmetro Descripcin Parmetro Descripcin
mx masa de muestra en la mezcla b [g] my masa de adicin enriquecida en la
mezcla b [g]
m'y masa de adicin enriquecida en la mz masa de patrn primario de ensayo en
mezcla b [g] la mezcla b [g]
cx cantidad contenida en la muestra x cz cantidad contenida en el patrn
[mol g-1 o mol g-1]Nota 1 primario de ensayo z [mol g-1 o mol
g-1]Nota 1
cy Cantidad contenida en la adicin y cblanco cantidad de contenido observada en el
[mol g-1 o mol g-1]Nota 1 blanco del procedimiento [mol g-1 o
mol g-1] Nota 1
Rb ratio medida en la mezcla b, Kb correccin de la desviacin de la masa
n(208Pb)/n(206Pb) de Rb
R'b ratio medida en la mezcla b, K'b correccin de la desviacin de la masa
n(208Pb)/n(206Pb) de Rb
Ry1 ratio medida entre el istopo Ky1 correccin de la desviacin de la masa
enriquecido y el istopo de de Ry1
referencia en la adicin enriquecida
Rzi todas las ratios en el patrn primario Kzi factor de correccin de la desviacin
de ensayo, Rz1, Rz2 etc. de la masa para Rzi
Rxi todas las ratios en la muestra Kxi factor de correccin de la desviacin
de la masa para Rxi
Rx1 ratio medida entre el istopo Rz1 como Rx1 pero en el patrn primario de
enriquecido y el istopo de ensayo
referencia en la muestra x
Note 1: En el texto siempre se especifican las unidades para la cantidad contenida.
mz K ' b R ' b K z1 R z1 K yi R yi
cz c y i blanco del procedimiento, cblanco, obtenemos:
my m z K y1 R y1 K b Rb
cx cz
i
K Rxi
R1=n(208Pb)/n(206Pb) R2=n(206Pb)/n(206Pb)
m y K y1 Ry1 K b Rb
K R yi
xi
cy i R3=n(207Pb)/n(206Pb) R4=n(204Pb)/n(206Pb)
m x K b Rb K x1 Rx1
cx yi
A modo de referencia, los parmetros se resumen
K
Rzi
i
cz en la Tabla A7.1.
m' y K y1 Ry1 K ' b R ' b
K Ryi
zi
cy i
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
Ri M E
Se prepararon dos patrones primarios de ensayo,
p
i
cada uno a partir de una pieza de plomo metlico
Ar (E ) i 1
(6) diferente con una pureza qumica de w=99,999 %.
Ambas piezas provenan del mismo lote de plomo
p
Ri
i 1 de alta pureza. Las piezas se disolvieron en
aproximadamente 10 mL de 1:3 m/m HNO3: agua
donde los valores Ri son las ratios de cantidad
con calentamiento suave y posteriormente se
isotpica reales del elemento E y M(iE) son las
diluyeron. Se prepararon dos mezclas a partir de
masas tabuladas de los nucleidos.
cada uno de estos dos patrones de ensayo. A
Debe tenerse en cuenta que las ratios del continuacin se presentan los valores obtenidos en
contenido isotpico de la ecuacin (6) deben ser cada uno de los ensayos.
ratios absolutas, es decir, deben corregirse por la
discriminacin de masa. Con el uso de los ndices
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
Tabla A7.3
Tabla A7.4
Mezcla b b
cx (mol g-1)
Soluciones Adicin Muestra Adicin Ensayo
2 Rplica 1 (nuestro ejemplo) 0,053 738
utilizadas
Rplica 2 0,053 621
Parmetro my my my Mz
Rplica 3 0,053 610
Masa (g) 1,1360 1,0440 1,0654 1,1029
Rplica 4 0,053 822
0,365 44 g de plomo, m1, se disolvieron y
diluyeron en HNO3 acuoso (0,5 mol L-1) hasta un Media 0,053 70
total de d1=196,14 g. Esta solucin se denomina Desviacin estndar 0,000 1
Ensayo 1. Es necesario una disolucin ms diluida experimental (s)
y para ello se diluyeron m2=1,0292 g Ensayo 1, en
HNO3 acuoso (0,5 mol L-1) hasta una masa total A7.3 Pasos 2 y 3: Identificacin y
de d2=99,931 g. Esta solucin se denomina cuantificacin de las fuentes de
Ensayo 2. El contenido de Pb en Ensayo 2, cz, se incertidumbre
calcula entonces segn la ecuacin (8)
Estrategia para el clculo de la incertidumbre
m m w 1
cz 2 1
M Pb, Ensayo1
d2 d1 (8) Si las ecuaciones (2), (7) y (8) se incluyeran en la
ecuacin final IDMS (5), el aumento del nmero
9,2605 10 8 mol g 1 0,092605 mol g 1 de parmetros hara la ecuacin casi imposible de
Preparacin de las mezclas manejar. Para mantenerla sencilla, los factores-K0
y el contenido de la solucin patrn de ensayo y
La fraccin msica de la adicin es conocida y sus incertidumbres asociadas se tratan de modo
aproximadamente de 20 g Pb por g de solucin y separado y se introducen posteriormente en la
la fraccin msica del Pb en la muestra se sabe ecuacin IDMS (5). En este caso esto no afectar
que tambin est en este rango. La Tabla A7.3 a la incertidumbre final combinada de cx, y es
muestra los datos de las pesadas de las dos recomendable simplificar por razones prcticas.
mezclas utilizadas en este ejemplo.
Para el clculo de la incertidumbre estndar
Medida del blanco del procedimiento cBlanco combinada, uc(cx), se utilizarn los valores de una
de las mediciones, tal y como se describen en
En este caso, el blanco del procedimiento se midi A7.2. La incertidumbre combinada de cx se
sin utilizar calibracin externa. Un procedimiento calcular utilizando el mtodo de hoja de clculo
ms exhaustivo habra consistido en adicionar el descrito en el Apndice E.
blanco y tratarlo como una muestra. En este
ejemplo, slo se han utilizado reactivos de alta Incertidumbre de los factores- K
pureza lo que conducira a la obtencin de ratios i) Incertidumbre de K0
extremos en las mezclas y por tanto una fiabilidad
baja del procedimiento de adicin enriquecida. El K se calcula segn la ecuacin (2) utilizando los
blanco del procedimiento calibrado externamente valores de Kx1, a modo de ejemplo, para K0 se
se midi cuatro veces, y cBlanco result ser 4,510-7 obtiene:
mol g-1, con una incertidumbre estndar de Rcertificad a 2,1681 (9)
K 0 ( x1) 0,9992
4,010-7 mol g-1 evaluada como tipo A. Robservada 2,1699
Clculo del contenido cx desconocido Para calcular la incertidumbre de K0, en primer
Introduciendo los valores medidos y calculados lugar se debe estudiar el certificado en el que la
(Tabla A7.8) en la ecuacin (5) se obtiene ratio certificada, 2,168 1, tiene una incertidumbre
cx=0,053 738 mol g-1. Los resultados para cada declarada de 0,000 8 basada en un intervalo de
una de las cuatro rplicas se recogen en la Tabla confianza del 95 %. Para convertir una
A7.4. incertidumbre basada en un intervalo de confianza
del 95 % a incertidumbre estndar se debe dividir
entre 2. Obtenindose una incertidumbre estndar
de u(Rcertificado)=0,000 4 . La ratio observada,
QUAM:2012.P1-ES Pgina 93
Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
0,0004
K 0 ( y1) K bias ( y1) Ry1 ...
0,0025
uc ( K 0 ( x1))
2
2 c x .... .... (11)
. .. . .
K 0 ( x1) 2,1681
0,002507 Los valores de todos los sesgos, Ksesgo(yi, xi, zi),
(10) son (0 0,001). Esta estimacin se basa en una
amplia experiencia en la medicin de plomo con
Esto pone claramente de manifiesto que las la tcnica. No se presentan detalladamente todos
contribuciones a la incertidumbre de las ratios los parmetros Ksesgo(yi, xi, zi) en la Tabla A7.5, la
certificadas son despreciables. A partir de aqu, Tabla A7.8 o en la ecuacin 5, pero se utilizan en
las incertidumbres de las ratios medidas, Robservado, todos los clculos de incertidumbre.
se utilizarn para el clculo de las incertidumbres
de K0. Incertidumbre de las masas pesadas
Incertidumbre de Ksesgo En este caso, un laboratorio metrolgico de masa
realiz las pesadas. El procedimiento aplica una
Este factor de sesgo se introduce para tener en tcnica de pesadas sucesivas (bracketing)
cuenta posibles desviaciones en el valor del factor utilizando pesas calibradas y un comparador. La
de discriminacin de la masa. Como se puede ver tcnica se repiti, al menos, seis veces para cada
en la ecuacin (2) presentada anteriormente, cada determinacin de la masa de la muestra. Se aplic
factor-K tiene un sesgo asociado. Los valores de la correccin por empuje del aire. En este caso no
estos sesgos son desconocidos en nuestro caso y se aplicaron correcciones debidas a la
se les asigna un valor de 0. Cada sesgo tiene, por estequiometra o a las impurezas. Las
supuesto, asociada una incertidumbre que tiene incertidumbres de los certificados de calibracin
que tenerse en cuenta al calcular la incertidumbre se trataron como incertidumbres estndar y se
proporcionan en la Tabla A7.8.
Incertidumbre del contenido de la Solucin
Tabla A7.5
Patrn de Ensayo, cz
Incertidumbre
Valor TipoNota 1 i) Incertidumbre del peso atmico del Pb
estndar
En primer lugar, se calcular la incertidumbre
Ksesgo(zi) 0 0,001 B
combinada de la masa molar de la solucin de
Rz1 2,142 9 0,005 4 A ensayo, Ensayo 1. Los valores de la Tabla A7.5 o
son conocidos o se han medido:
K0(z1) 0,998 9 0,002 5 A
Segn la ecuacin (7), el clculo de la masa molar
K0(z3) 0,999 3 0,003 5 A es el siguiente:
K0(z4) 1,000 2 0,006 0 A M (Pb, Ensayo1)
Rz2 1 0 A K z1 Rz1 M 1 Rz2 M 2 K z3 Rz3 M 3 K z4 Rz4 M 4
K z1 Rz1 K z 2 Rz2 K z3 R z3 K z4 Rz4
Rz3 0,914 7 0,003 2 A
Rz4 0,058 70 0,000 35 A (12)
M1 207,976 636 0,000 003 B Se utiliz el modelo de hoja de clculo descrita en
el Apndice E para calcular la incertidumbre
M2 205,974 449 0,000 003 B estndar combinada de la masa molar de Pb en la
M3 206,975 880 0,000 003 B solucin patrn de ensayo. Se realizaron 8
mediciones de cada ratio y de K0. Se obtuvo una
M4 203,973 028 0,000 003 B masa molar M(Pb, Ensayo 1)=207,210 3 g mol-1,
Nota 1. Tipo A (evaluacin estadstica) o Tipo B (otra con una incertidumbre de 0,001 0 g mol-1
evaluacin) calculada utilizando el mtodo de la hoja de
clculo.
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
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Cuantificacin de la incertidumbre Ejemplo A7
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Cuantificacin de la incertidumbre Apndice B - Definiciones
Apndice B. Definiciones
General
B.1 Precisin
B.3 Magnitud de influencia
Grado de concordancia entre resultados
de ensayos independientes obtenidos en Magnitud que, en una medicin directa,
condiciones establecidas [H.8]. no afecta a la magnitud que realmente se
NOTA 1 La precisin depende slo de la est midiendo, pero s afecta a la relacin
distribucin de los errores aleatorios y entre la indicacin y el resultado de
no se relaciona con el valor verdadero ni medida [H.7].
con el valor especificado. EJEMPLOS
NOTA 2 El grado de precisin se expresa
habitualmente en trminos de 1. La frecuencia en la medicin directa de la
imprecisin y se calcula como la amplitud constante de una corriente alterna
desviacin estndar de los resultados de con un ampermetro.
los ensayos. A menor precisin mayor 2. La concentracin de la cantidad de
desviacin estndar. sustancia de bilirrubina en una medicin
NOTA 3 "Resultados independientes" significa directa de la concentracin de la cantidad de
que los resultados se obtienen de una sustancia de hemoglobina en plasma
manera que unos no tienen influencia sanguneo humano.
sobre otros dentro de la misma muestra o 3. La temperatura de un micrmetro utilizado
similar. Las medidas cuantitativas de para medir la longitud de una varilla, pero no
precisin dependen de manera especial la temperatura de la propia varilla, que puede
de las condiciones estipuladas. Las aparecer en la definicin del mensurando.
condiciones de repetibilidad y de
reproducibilidad constituyen conjuntos 4. La presin de fondo en la fuente de iones
particulares de condiciones establecidas. de un espectrmetro de masas durante la
medida de una fraccin molar.
B.2 Valor verdadero NOTA 1 Una medicin indirecta conlleva una
Valor que caracteriza a una magnitud o combinacin de mediciones directas,
cada una de las cuales puede estar a su
una caracterstica cuantitativa vez afectada por magnitudes de
perfectamente definida en las influencia.
condiciones existentes cuando la cantidad
o caracterstica cuantitativa es NOTA 2 En la GUM, el concepto de magnitud
considerada [H.8]. de influencia se define de acuerdo con
la segunda edicin del VIM, por lo que
NOTA 1 El valor verdadero de una magnitud o comprende no solo las magnitudes que
caracterstica cuantitativa es un concepto afectan directamente al sistema de
terico y, en general, no puede ser medida, como en esta definicin, sino
conocido exactamente. que tambin incluye aqullas que afectan
a las magnitudes realmente medidas. La
NOTA 2* Para una explicacin de la expresin
GUM tampoco limita este concepto a
"magnitud", la ISO 3534-2 indica en la
mediciones directas.
Nota 1 del apartado 3.2.1 "En esta
definicin, una magnitud puede ser una
"magnitud bsica", como masa, longitud,
tiempo, o una "magnitud derivada", tales
como la velocidad (longitud dividida por
el tiempo).
*La Nota en esta Gua sustituye la Nota 2 en
ISO 3534-2.
QUAM:2012.P1-ES Pgina 98
Cuantificacin de la incertidumbre Apndice B - Definiciones
QUAM:2012.P1-ES Pgina 99
Cuantificacin de la incertidumbre Apndice B - Definiciones
d(EtOH)=(mbruto - mtara)/V
Volumen *Lin. = Linearidad
Para mayor claridad, solo se tienen en cuenta tres
efectos: la calibracin del equipo, la temperatura
y la precisin de las medidas. Las Figuras D1-D3
ilustran grficamente el proceso. Figura D2: Combinacin de efectos similares
D.4.2 Un diagrama causa-efecto consiste en una
estructura jerarquizada que termina en una nica Temperatura m (bruto) m(tara)
Distribucin rectangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre
Distribucin triangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre
Distribucin normal
Figura E2.1
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p p p p
4 q q q q q
5 r r r r r
6 s s s s s
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)
9
10
11
Figura E2.2
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10
11
Figura E2.3
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10 u(y) u(y,p)2 u(y,q)2 u(y,r)2 u(y,s)2
11
Figura E.3.1
asociada a la estimacin del mensurando. Las Tabla E3.1: Frmulas de hoja de clculo para
diferencias se vuelven apreciables para la Simulacin de Monte Carlo
distribuciones alejadas de la distribucin Normal Distribucin Frmula segn la
y cuando el mensurando depende de forma no FDPNota 1
lineal de una o ms magnitudes de entrada.
Cuando existe una falta de linealidad apreciable la Normal NORMINV(RAND(),x,u)
aplicacin del enfoque GUM bsico presentado en
la seccin 8 es bastante pobre. La GUM trata la no Rectangular
linealidad extendiendo el clculo para incluir Semi intervalo x+2*a*(RAND()-0.5)
trminos de mayor orden (la referencia H.2 proporcionado a:
proporciona ms detalles). En este caso el enfoque
Kragten (Apndice E2) proporciona una Incertidumbre x+2*u*SQRT(3)
estndar *(RAND()-0.5)
estimacin ms realista de la incertidumbre que la
ecuacin de primer orden de la seccin 8.2.2, proporcionada u:
debido a que el enfoque Kragten calcula los Triangular
cambios que se producen en el resultado cuando
vara la incertidumbre estndar de las magnitudes Semi intervalo x+a*(RAND()-RAND())
de entrada. MCS (para un nmero suficientemente proporcionado a:
elevado de simulaciones) proporciona una Incertidumbre x+u*SQRT(6)
aproximacin todava mejor porque estndar *(RAND()-RAND())
adicionalmente explora los extremos de las proporcionada u:
distribuciones de entrada y de salida. Cuando las
distribuciones se alejan de modo significativo de tNota2 x+u*TINV(RAND(),eff)
la normalidad, los enfoques Kragten y GUM Nota 1. En estas frmulas, x debe reemplazarse con el
bsico proporcionan una estimacin de la valor de la magnitud de entrada xi, u con el
incertidumbre estndar mientras que MCS puede correspondiente a la incertidumbre estndar, a con el
proporcionar una indicacin de la distribucin y, semintervalo de la distribucin triangular o
rectangular, segn corresponda, y con los
por tanto, proporciona una mejor indicacin del
correspondientes grados de libertad.
intervalo de cobertura real que el intervalo yU.
Nota 2. Esta frmula es de aplicacin cuando se
Las principales desventajas del MCS son: dispone del valor de la incertidumbre estndar y se
Mayor complejidad y tiempo necesario para el sabe que se corresponde a una distribucin t con
grados de libertad. Caso tpico de una incertidumbre
clculo, especialmente si es necesario obtener
estndar proporcionada junto con sus grados
intervalos fiables. efectivos de libertad eff.
Las incertidumbres calculadas varan de una
simulacin a la siguiente debido a la naturaleza diferentes, deberan investigarse los motivos para
intencionadamente aleatoria de la simulacin; estas diferencias.
Es difcil identificar a las ms importantes E.3.4 Hoja de clculo para la implementacin
contribuciones a la incertidumbre combinada
sin repetir la simulacin. La MCS se implementa mejor en un software
diseado especficamente. No obstante es posible
Sin embargo en la mayora de los casos es til utilizar funciones de hoja de clculo como las que
para desarrollar una estrategia adecuada utilizar se describen en la Tabla E3.1 para proporcionar
conjuntamente el mtodo GUM bsico, el enfoque estimaciones MCS para tamaos modestos de
Kragten y la MCS ya que cada uno proporciona simulacin. El procedimiento se describe
conocimiento de diferentes partes del problema. utilizando el siguiente ejemplo simple, en el que
Diferencias significativas entre el mtodo GUM el valor de y se calcula a partir de los valores de
bsico y el enfoque de Kragten suelen indicar una entrada a, b y c, de acuerdo con
no linealidad apreciable, mientras que amplias
diferencias entre Kragten o GUM bsico y MCS a
y
pueden significar alejamientos importantes de la bc
normalidad. Cuando mtodos distintos
(Esto puede corresponder, por ejemplo, a una
proporcionan resultados significativamente
fraccin en masa calculada a partir de la
determinacin de la masa de un analito a y
pequeas masas de valor bruto y de tara b y c frmulas de hoja de clculo tiles para la
respectivamente). Los valores de las generacin de muestras aleatorias a partir de
incertidumbres estndar y las distribuciones diferentes FDP. Debe tenerse en cuenta que las
asignadas de a a c se recogen en las filas 3 y 4 de frmulas debe incluir referencias fijas a las
la Tabla E3.2. filas que contienen los valores de los
parmetros e incertidumbres (estas referencias
La Tabla E3.2 ilustra tambin este procedimiento:
fijas se indican mediante el smbolo $ en la
i) Los valores de los parmetros de entrada y sus frmula).
incertidumbres estndar (u, opcionalmente
v) El clculo del resultado y se copia en la
para distribuciones rectangulares o
primera fila de los valores aleatorios, a la
triangulares, el semi intervalo) se introducen
derecha de los valores de entrada.
en las filas 3 y 4 de la hoja de clculo.
vi) La fila que contiene la frmula de generacin
ii) El clculo del resultado y se introduce en la fila
de valores aleatorios y la frmula
3, a la derecha de la lista de los valores de
correspondiente a los valores calculados se
entrada.
copia debajo para proporcionar el nmero
iv) A partir de la fila correspondiente debajo de deseado de rplicas (500 en la Tabla E3.2)
los valores e incertidumbres (la fila 8 es la fila
vii) La estimacin MCS de la incertidumbre
inicial en la Tabla E3.2), las frmulas
estndar y es la desviacin estndar de todos
correspondientes a cada distribucin se
los valores simulados de y; esto se recoge en la
introducen debajo de cada parmetro de
celda G4 de la Tabla E3.2.
entrada. En la Tabla E3.1 se presentan
Tabla E3.2: hoja de clculo de la implementacin de la simulacin de Monte Carlo
A B C D E F G
1
2 a b c y
3 Valor 1,00 3,00 2,00 =C3/(D3-E3)
4 Incertidumbre 0,05 0,15 0,10 =STDEV
estndar (G8:G507)
5 Distribucin Normal Normal Normal
6
7 Simulacin a b c y
8 =NORMINV( =NORMINV( =NORMINV( =C8/(D8-E8)
RAND(), RAND(), RAND(),
C$3,C$4) D$3,D$4) E$3,E$4)
9 1,024702 2,68585 1,949235 1,39110
10 1,080073 3,054451 1,925224 0,95647
11 0,943848 2,824335 2,067062 1,24638
12
.. .. .. .. ..
0,970668 2,662181 1,926588 1,31957
.. .. .. .. ..
. . . . .
506 1,004032 3,025418 1,861292 0,86248
507 0,949053 2,890523 2,082682 1,17480
508
Los valores de los parmetros se han introducido en la segunda fila de C2 a E2, y sus incertidumbres estndar en la fila
siguiente (C3:E3). Los clculos del resultado y se ha introducido en la celda G3. En la fila 8 se ha introducido la
frmula correspondiente para la generacin de nmeros aleatorios, junto con una copia del clculo del resultado (celda
G8, en este caso). Se debe tener en cuenta que la celda G8 hace referencia a los valores simulados en la fila 8. La fila 8
se ha copiado debajo para proporcionar el nmero deseado de rplicas de Monte Carlo; los valores muestran los
resultados de la generacin aleatoria de valores desde la fila 9 en adelante). La incertidumbre estndar y se calcula como
la desviacin estndar de los valores simulados de y.
Se puede examinar la distribucin mediante la con unos pocos cientos de reiteraciones; tan solo
generacin de un histograma a partir de funciones con 200 iteraciones, se espera que las
de hoja de clculo diseadas especficamente. incertidumbres estndar varen alrededor del 10
Para el presente ejemplo, utilizando los valores de % de la mejor estimacin, mientras que para un
la Tabla E3.2, 500 rplicas proporcionan una nmero de muestras entre 1 000 y 10 000, los
incertidumbre para y de 0,23. La repeticin de la rangos esperados son de entre el 5 % y el 1,5 %
simulacin diez veces (recalculando la hoja de aproximadamente (tomando como base el
clculo) proporcion valores de incertidumbre intervalo del 95 % para la distribucin chi-
estndar en el rango de 0,197 a 0,247. La cuadrado). Teniendo en cuenta que muchas
comparacin con la incertidumbre estndar de incertidumbres de las magnitudes de entrada
0,187, obtenida utilizando el enfoque GUM provienen de un nmero mucho menor de
bsico, muestra que la simulacin generalmente observaciones, parecen ser adecuadas
proporciona estimaciones mayores para la simulaciones MCS comparativamente pequeas
incertidumbre estndar. El motivo se puede de 500 5 000 muestras, al menos para estudios
deducir observando un histograma de los valorativos y con frecuencia tambin para
resultados simulados (vase la Figura E3.1); incertidumbres estndar reportadas. A tal fin, los
aunque las distribuciones de los parmetros de clculos MCS en hoja de clculo suelen ser
entrada eran normales, la salida muestra un sesgo suficientes.
positivo apreciable que resulta en una
Intervalos de confianza de MCS
incertidumbre estndar mayor de lo esperado.
Esto se debe a una no linealidad significativa, En principio es tambin posible estimar intervalos
debe tenerse en cuenta que las incertidumbres de de confianza a partir de los resultados MCS sin
b y c son fracciones apreciables del denominador utilizar los grados efectivos de libertad, por
b-c, que resultan en una proporcin de valores ejemplo mediante el uso de los cuantiles
muy pequeos para el denominador y, por tanto, adecuados. En cualquier caso, es importante no
elevadas estimaciones para y. confundirse por el aparente detalle de la FDP
obtenida como resultado. Ha de tenerse presente
E.3.5 Consideraciones prcticas al utilizar
la falta de conocimiento detallado sobre las FDP
MCS para la evaluacin de la
de las magnitudes de entradas, dado que no
incertidumbre
siempre es fiable la informacin sobre la que se
Nmero de muestras MCS basan estas FDP. Las colas de las FDP son
particularmente sensibles a esta informacin. Por
MCS proporciona una buena estimacin de la
tanto, como se seala en la seccin G 1.2, de la
incertidumbre estndar incluso para simulaciones
M
las mediciones qumicas, debera proporcionarse
M H M O M K VT 1 T T0
el resultado calculado a partir de los valores de c NaOH
entrada; puede utilizarse, no obstante, la C8
[mol L-1]
5 4
Incertidumbre
Magnitud Descripcin Unidad Valor estndar o semi- Distribucin
intervalo
Tabla E3.3: Comparacin de los valores de incertidumbre u(cNaOH) obtenidos utilizando la GUM y
la MCS con FDP diferentes para la incertidumbre de VT
VT FDP Triangular VT FDP Normal VT FDP Rectangular
GUM* 0,000 099 mol L-1
0,000 085 mol L-1
0,000 11 mol L-1
MCS 0,000 087 mol L-1 0,000 087 mol L-1 0,000 11 mol L-1
*Los resultados utilizando los enfoques GUM y Kragten [E.2] coinciden, al menos, con dos cifras
significativas.
Figura E3.2: Concentracin de cNaOH basada en VT caracterizada por una FDP triangular
k95=1.94 u=0,000087 valor GUM 0,00009
4
610
4
410
Frequencia
4
210
Figura E3.3: Como la Figura E3.2, pero con VT caracterizada por una FDP Rectangular
k95=1,83 u=0,00011
4
610
4
410
Frequencia
4
210
Ec. E3.4
Variaciones aleatorias en la medida de y, que
afectan tanto a las respuestas referencia yi wi ( y i y fi )
2
restantes tambin se consideran brevemente para Esta es la frmula que se utiliza en el ejemplo 5
proporcionar una indicacin de los mtodos con Sxx = ( x i2 ) xi n ( xi x ) 2 .
2
disponibles.
Mediante informacin dada por el software
utilizado para derivar las curvas de
E.4.3 La incertidumbre u(xpred, y) de un valor calibracin.
predicho xpred debido a la variabilidad de y puede
estimarse de varias maneras: Algunos programas dan el valor de S, descrito de
varias maneras por ejemplo como RMS error o
Mediante una varianza y covarianza error estndar residual. Esto puede utilizarse en la
calculadas. ecuacin E3.4 o E3.5. Sin embargo algunos
Si los valores de b1 y b0, sus varianzas var(b1), programas pueden dar tambin la desviacin
var(b0) y sus covarianzas, covar(b1,b0), se estndar s(yc) de un valor de y calculado desde la
determinan mediante el mtodo de mnimos lnea ajustada para algn valor nuevo de x y esto
cuadrados, la varianza de x, var(x), que se obtiene se puede utilizar para calcular var(xpred), para p=1
( x ) x n
( x pred x ) 2 calibracin. Los mtodos para calcular var(x) en
1
s( y c ) S 1 estos casos se dan en textos normalizados. Es
n 2
i i
2
tambin posible realizar un juicio basado en el
tamao de la tendencia sistemtica.
dando, en comparacin con la ecuacin E3.5,
E.4.6 Los valores x e y pueden estar sujetos a una
var(xpred) = [ s(yc) / b1]2 Ec. E3.6 compensacin constante desconocida (por
ejemplo, la que surge cuando se obtienen los
E.4.4 Los valores de referencia xi pueden tener
valores de x de una dilucin en serie de una
incertidumbres cada uno, que se propagan hasta el
disolucin stock que tiene una incertidumbre en
resultado final. En la prctica, las incertidumbres
su valor certificado). Si las incertidumbres
en estos valores son pequeas comparadas con las
estndar de y y x de estos efectos son u(y, const) y
incertidumbres en las respuestas del sistema yi, y
u(x, const), entonces la incertidumbre del valor
pueden ignorarse. Una estimacin aproximada de
interpolado xpred viene dada por:
la incertidumbre u(xpred, xi) en un valor predicho
xpred debido a la incertidumbre en un valor de u(xpred)2 = u(x, const)2 +
referencia particular xi es
(u(y, const)/b1)2 + var(x) Ec. E3.8
u(xpred, xi) u(xi)/n Ec. E3.7 E.4.7 Las cuatro componentes de la incertidumbre
donde n es el nmero de valores xi utilizados en la descritas en E.4.2 pueden calcularse utilizando las
calibracin. Esta expresin se puede utilizar para ecuaciones Eq. E3.3 a Eq. E3.8. La incertidumbre
comprobar la significacin de u(xpred, xi). global que surge del clculo de una calibracin
lineal puede calcularse combinando estas cuatro
E.4.5 La incertidumbre que surge de la asuncin
componentes de forma normal.
de una relacin lineal entre y y x no es lo
suficientemente grande habitualmente como para E.4.8 Mientras que los clculos indicados
requerir una estimacin adicional. Siempre y anteriormente son aceptables para la mayora de
cuando los residuales muestren que no hay una casos comunes de regresiones por mnimos
desviacin sistemtica en esta relacin asumida, la cuadrados, no aplican a mtodos de modelizacin
incertidumbre que surge de esta asuncin (en ms generales que consideran las incertidumbres
adicin a lo cubierto por el incremento resultante de x o correlaciones entre x y/o y. Se puede
de la varianza de y) puede considerarse encontrar un tratamiento de estos casos ms
despreciable. Si los residuales muestran una complejos en la Norma ISO TS 28037,
tendencia sistemtica puede que sea necesario Determinacin y uso de funciones de calibracin
incluir trminos ms altos en la funcin de lineal [H.28].
1.2 A B C
1 Incertidumbre s0
aproximadamente x.s 1
igual a s0 u(x )
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Resultado x
F.1. Introduccin
F.1.1. En concentraciones bajas, se vuelven insuficiente para una cuantificacin aceptable, por
importantes un nmero creciente de efectos, lo que se pueden hacer mejoras. Idealmente, por
incluyendo, por ejemplo, tanto, las mediciones cuantitativas no deben
realizarse en esta regin. No obstante, muchos
La presencia de ruido o lnea base inestable,
analitos son importantes a muy bajos niveles en
La contribucin de interferencias a la seal los que es inevitable realizar mediciones en esa
(total), regin, y declarar resultados en la misma.
La influencia de cualquier blanco analtico F.1.4. La Gua ISO sobre la Incertidumbre de
usado, y Medida [H.2] no da instrucciones explcitas para
la estimacin de la incertidumbre cuando los
Prdidas durante la extraccin, separacin o resultados son pequeos y las incertidumbres
limpieza. grandes comparadas con los resultados. De hecho,
Debido a tales efectos, con la disminucin de las la forma bsica de 'la ley de propagacin de las
concentraciones de analito, la incertidumbre incertidumbres, descrita en el captulo 8 de esta
relativa asociada con el resultado tiende a gua, puede dejar de aplicarse con exactitud en
aumentar, primero a una parte significativa del esta regin; una hiptesis en que se basa el clculo
resultado y finalmente hasta el punto donde el es que la incertidumbre es pequea en relacin
intervalo de incertidumbre (simtrico) incluye el con el valor del mensurando. Una dificultad extra,
cero. Esta regin se asocia tpicamente con el filosfica, se deduce de la definicin de
lmite experimental de deteccin para un incertidumbre dada por la Gua ISO: aunque
determinado mtodo. observaciones negativas son bastante posibles, e
incluso comunes en esta regin, una dispersin
F.1.2. La terminologa y procedimientos implcita incluyendo valores por debajo de cero
asociados con la medicin y el informe sobre los no puede ser "...razonablemente atribuible al valor
bajos niveles de analito han sido extensamente del mensurando" cuando el mensurando es una
analizados en otra parte (Ver Bibliografa [H.29- concentracin, porque las concentraciones en s
H.32] para ejemplos y definiciones). Aqu, el mismas no pueden ser negativas.
trmino 'lmite de deteccin' sigue la
recomendacin IUPAC de referencia H.31 que F.1.5. Estas dificultades no se oponen a la
define el lmite de deteccin como una cantidad aplicacin de los mtodos descritos en esta gua,
real de analito que lleva con una alta probabilidad pero se requiere cierta cautela en la interpretacin
a la conclusin que el analito est presente, y presentacin de informes de los resultados de la
considerando un criterio de decisin particular. El estimacin de la incertidumbre de medida en esta
criterio de decisin ('valor crtico') por lo general regin. El propsito del presente Anexo es ofrecer
se establece para garantizar una baja probabilidad una orientacin para suplementar lo que ya existe
de informar que el analito est presente cuando de en otras fuentes.
hecho est ausente. Siguiendo esta regla, un NOTA: Consideraciones similares pueden
analito es declarado presente cuando la respuesta aplicarse a otras regiones; por ejemplo,
observada est por encima del valor crtico. El fracciones molares o de masa cerca del
lmite de deteccin es por lo general 100 % pueden dar lugar a dificultades
aproximadamente dos veces el valor crtico similares.
expresado en trminos de concentracin de
analito. F.2. Observaciones y estimaciones
F.1.3. Es ampliamente aceptado que el uso ms F.2.1. Un principio fundamental de la ciencia de
importante del lmite de deteccin es mostrar la medicin es que los resultados son
donde el funcionamiento del mtodo llega a ser estimaciones de los valores verdaderos. Los
resultados analticos, por ejemplo, estn
F.5.3. Cuando la observacin media est tambin -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04
8
Max. dens.
Classical
-2 0 2 4
Valor medido x u)
QUAM:2012.P1-ES
balanza estndar
Linealidad i) Experimento, con un rango de pesas aprox. 0,5x
certificadas ltimo dgito
ii) Especificacin del fabricante significativo
Legibilidad Resolucin limitada en la pantalla A partir del ltimo dgito significativo 0,5x ltimo dgito
o escala significativo /3
Deriva diaria Diversas, incluyendo la Desviacin estndar de pesajes a largo aprox. 0,5x
Cuantificacin de la incertidumbre
Pgina 128
Apndice G Fuentes de la Incertidumbre
Determinacin Componentes de Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos
incertidumbre Ejemplo Valor
Volumen Incertidumbre de Exactitud Indicado en la especificacin del 10 mL (Clase A)
QUAM:2012.P1-ES
0,02 / 3 = 0,01 mL*
(lquido) calibracin limitada en la fabricante, convertido a desviacin
calibracin estndar.
Para material de vidrio ASTM de clase
A con un volumen V, el lmite es
aproximadamente V0,6/200
Temperatura La variacin de T/(23) da la desviacin estndar 100 mL de agua 0,03 mL por operar con
temperatura una diferencia mxima
Cuantificacin de la incertidumbre
Pgina 129
Apndice G Fuentes de la Incertidumbre
Determinacin Componentes de Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos
incertidumbre Ejemplo Valor
Concentracin Pureza Las impurezas Indicado en el certificado del fabricante. Los Ftalato cido de 0,1/3 =
del analito a reducen la certificados de material de referencia pueden dar potasio de referencia 0,06 %
partir de un cantidad de lmites no calificados; por consiguiente, stos certificado como
QUAM:2012.P1-ES
certificado de material de deberan ser tratados como distribuciones (99,9__0,1) %
material de referencia rectangulares y divididos entre 3.
referencia presente. Las Nota: cuando no se indica la naturaleza de las
impurezas impurezas, es probable que se tenga que dar una
reactivas pueden tolerancia adicional o realizar verificaciones
interferir con la para establecer lmites de interferencia, etc.
medicin
Cuantificacin de la incertidumbre
Concentracin Incertidumbre Indicado en el certificado del fabricante. Los Acetato de cadmio 2/3 =
(certificada) de la certificados del material de referencia pueden en cido actico al 1,2_mg L-1
concentracin dar lmites no calificados; por consiguiente, 4 %. Certificado (0,0012
certificada en el stos deberan ser tratados como distribuciones como como DER)*
material de rectangulares y divididos entre 3 (1000__2) mg L-1
referencia
Concentracin Combinacin de Combinar completamente los valores de pasos Acetato de cadmio 0,0012 2
(obtenida a partir incertidumbres anteriores como DER despus de tres
0,0017 2
de material puro de valores de diluciones de
certificado) referencia y 1000_mg L-1 a 0,0021 2
pasos 0,5 mg L-1 0,0017 2
intermedios 0,0034
como DER
* Asumiendo una distribucin rectangular
Pgina 130
Apndice G Fuentes de la Incertidumbre
Determinacin Componentes de Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos
incertidumbre Ejemplo Valor
Absorbancia Calibracin del Exactitud limitada en Indicada en el certificado de
instrumento. la calibracin calibracin como lmites, convertida
QUAM:2012.P1-ES
a desviacin estndar
Nota: este componente se
relaciona con la lectura de
absorbancia frente a la
absorbancia de referencia,
no con la calibracin de
concentracin frente a la
lectura de absorbancia
Cuantificacin de la incertidumbre
Pgina 131
Apndice G Fuentes de la Incertidumbre
Determinacin Componentes de Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos
incertidumbre Ejemplo Valor
Recuperacin Recuperacin media La extraccin rara vez Recuperacin calculada como Recuperacin de
QUAM:2012.P1-ES
28/42= 4,3 %
por extraccin es completa y puede porcentaje de recuperacin a partir de pesticida en el (0,048 como
agregar o incluir un material de referencia semejante o pan; 42 DER)
interferentes adiciones representativas. experimentos,
Incertidumbre obtenida de la media 90 %,
desviacin estndar de la media de s=28 %
experimentos de recuperacin. (Ver el ejemplo
A4)
Nota: la recuperacin tambin puede
Cuantificacin de la incertidumbre
Pgina 132
Apndice G Fuentes de la Incertidumbre
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice H - Bibliografa
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