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Al / Hg +硝基甲烷還原胺化MDP2P

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Al / Hg +硝基甲烷還原胺化MDP2P
由甲基人

介紹

自從Ritter在Total Synthesis II中寫出這種方法後,,關於它的討論已經發生了很多,但有時似乎很少有澄


清。這在很大程度上歸因於該反應對其許多變量的最小的變化的敏感性。有了這篇文章,我希望能夠更清
楚地了解這種方法,並讓其他人從我們稱之為A. Ritter先生原創文章的某人(而不是我)來之不易的經歷中
受益,同時鼓舞人心,缺乏細節關於許多細微差別,一旦理解,就允許業餘化學家真正理解這個反應的動
態。因此,我嘗試著寫這篇文章,以幫助那些只有物理觀察和少量書面材料來指導他的新手(雖然我懷疑
並希望它甚至可以幫助更多經驗豐富的廚師)。

Gonzo博士使用這種方法的照片可以在這裡找到。

我希望你看的第一件事是這個反應中的一系列相互關聯的變量,使它變得如此微妙。他們如下:

1. 鋁的厚度/類型
2. 一致性(即平坦,地面等)
3. 所用的HgCl2的量與鋁的量有關
4. MeNO2 / MDP-2-P的加入速率
5. 反應容器的尺寸與反應規模相關
6. 有效地激發反應的能力
7. 通過回流冷凝器冷卻水(是的,甚至是!)

以上因素是按照重要性順序提交的(#1最重要),但實際上它們都是不可分割的。我親眼目睹了A先生的
艱辛和磨難,他努力匹配比率和條件的正確組合,以便每次都能實現平穩,一致的反應和可預測的結
果。最後,在經歷了許多挫折,困惑,損失以及 - 最終 - 一種啟示之後,一系列完美的元素被打上並記錄
下來。

A先生選擇進行這種反應的比例是里特報告中的規模的一半,它是55克​​鋁和50克MDP-2-P。因此,這篇文
章將說明27.5克鋁和25克MDP-2-P的反應。這個問題是由於他個人的理由而發現的,這個規模較小的管理
更容易管理(其中最重要的是,即使是一個巨大的4升分液漏斗,在這個較小的規模上它也相當充
滿!)。毫無疑問,原始的大規模可以成功應用,雖然它需要調整玻璃器皿的容量,攪拌方法和其他可能
的元素。

材料和儀器

27.5克雷諾包裝重型鋁箔
25克MDP-2-P
20mL純度為99 +%的MeNO2
750毫升甲醇+ 50毫升以上的加料漏斗+額外的少量,稍後需要稀釋混合物
400mg HgCl 2
2升2頸平底燒瓶
回流冷凝器(最好400mm)
250mL或500mL加料或分液漏斗
冷卻設置(桶,水泵,管道,1袋冰)

程序

1. 權衡雷諾茲裹重負荷鋁箔27.5克(注意:它HAS是Reynolds和它必須是重載的東西),然後用手撕

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裂,或“由0.75”用剪刀把它切成小矩形大約1。以一個好的CD或電視節目來完成這項任務,因為它很
繁瑣,需要大約30-40分鐘。

2. 用咖啡研磨機“磨”這些箔片約10秒的時間。只將咖啡研磨機放鬆(大約三分之二滿 - 不要塞滿咖啡
研​​磨機!這將不利地改變地面箔的一致性)。根據研磨機的大小,研磨機可能需要大約4到5個“負
載”來完成整個25g的箔。(實際上,箔片不會被“磨碎”,而是每個單獨的片段都會被壓縮和壓縮,如
果壓縮得太嚴重,箔片塊的內表面可能會使Hg / MeOH溶液變得難以接近,改變合併的時機,甚至可
能導致不完整或失敗的反應)。正確完成後,

3. 將3“的攪拌棒放入2L平底燒瓶中,放入攪拌板中,將燒杯加入燒瓶中,然後安裝玻璃杯,支架和夾
子,使回流冷凝器和加料/漏斗密封牢固,燒瓶以攪拌盤為中心(當你開始嘗試攪拌時,這是至關重
要的)。另外,準備冷卻,即將流入管和流出管連接到回流冷凝器。

4. 小心地將400毫克HgCl2加入750毫升甲醇到一個密封的瓶子中,振搖以溶解所有的氯化汞。拋開這個
解決方案。

5. 將25克MDP-2-P,20毫升MeNO2和50毫升甲醇混合,倒入加料/漏斗中。用少量額外的甲醇沖洗燒杯
(或任何您使用的),以獲得殘餘的酮並將其添加到該MDP-2-P / MeNO2 / MeOH溶液中。

6. 使用大漏斗非常緩慢和小心地(如果你是天主教徒,戴著手套,眼鏡,長袖和冰雹瑪麗),將步
驟4中的HgCl 2 / MeOH溶液倒入冷凝器中。

7. 全速旋轉攪拌5秒鐘,使溶液和箔片密切混合。如果你已經準備好了上述的箔片,它會很容易攪
動。在接下來的幾分鐘內給它幾秒鐘5秒的攪拌。我相信這樣做確實有助於促進即將發生的合併過
程。

8. 大約5分鐘左右後,您將開始看到氣泡出現在MeOH溶液表面。起初它們會很小,就像香檳泡泡一
樣。然後在幾分鐘後,你會看到他們加入了更大的氣泡,接近在沸水中看到的大小。大約在同一時
間,鋁的外觀將從其正常的閃亮銀色改變,並開始呈現暗淡的灰色外觀,伴隨著開始在甲醇中形成的
灰色混濁外觀。這是您想要開始滴入MDP-2-P / MeNO2 / MeOH混合物時的神奇時刻。在這一點上設
置每秒大約1滴的滴落速度並且不會更快。如果需要,您可以稍後加快速度以加速反應。

9. 將大約3磅冰放進你的水桶。當感覺到放熱的溫暖時,開始感覺燒瓶的外部,迅速向桶中加入約2.5升
的水(或適當的量製成非常冰的冰水)並插入泵中。

10. 在監測氣泡混合的強度不斷增加的同時,像以前那樣間歇性地打開/關閉攪拌。這次確保反應燒瓶中
加入的酮/硝基甲烷的分佈,也是因為如果在攪​​拌之間給予一些顯著的時間塊(意味著每次
約30秒),汞齊化似乎更有效地獲得其重要動量陣陣“。當反應明顯開始變得劇烈和熱時,將攪拌轉
至10並保持開啟。

注意:這是您可以利用A先生關於此反應參數的反複試驗的優勢。如果您使用了指定的箔
片,按照規定進行準備,使用量不超過指定的400mg HgCl2,並使用2升而不是更小的燒
瓶,您可以輕鬆呼吸,知道反應會很好地哼哼,但不會失去控制,並會產生完美的加工鋁
汞齊污泥。你可能會認為這個反應的2升燒瓶尺寸過大,但這正是重點。玻璃中的額外淨
空為反應提供了一個“呼吸室”的良好區域,並有助於良好的回流。我已經看到這種反應
在1000毫升的燒瓶中失控,而且它不漂亮,相信我。使用2升。

11. 由於反應僅在加入開始後幾分鐘進行,因此您將觀察到鋁迅速分解。這很好,只要你有酮/硝基混合
物以每秒約1滴的好速度滴入。但在這一點上要小心添加速率,因為速度比這更快,可以很容易地將
反應轉化為過載(不好)。當汞齊真正開始加速時,你的回流應該是非常有力的,而甲醇逐漸從冷凝
器中流出。我知道這很難相信,但這是你想要的,這很好。我告訴你,在寫這篇文章之前,有很多試
驗和錯誤。相信我。您還會看到污泥已經開始沉澱在底部,並在旋轉混亂的頂部表面周圍的玻璃上形
成環。一分鐘後的一致性會變得更厚。根據需要添加更多冰塊到您的存儲桶。

12. 此時,您可以通過減慢或加快添加速度來控制反應速率。當然,這個反應已經在醞釀中了,所以你不
會想要加快它的速度。這裡的概念是,你想要添加酮/硝基甲烷來加快頸部和頸部的運動,就像箔合
金化並變成污泥一樣。換句話說,你必須觀察這兩件事情,並調整加法,以便它們以大致相同的速度
進行。這是棘手的,不精確的,但有一點經驗和直覺,你會得到它的訣竅。當然,你可能會很懶惰,

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並且一直保持穩定的1滴/秒的速度,但如果在添加完成之前混合的方法就會消失,你發現自己將漂亮
的酮加入無能的污泥中,不要對我哭泣。添加應該總共需要40-45分鐘,並且在完成時,鋁的狀態應
該約為95%分解。事實上,現在的反應(加入開始後約45分鐘)看起來像是一塊非常厚的鋼灰色的雜
燴,只有很小的未溶解的鋁碎片(如果有的話)是可見的。在此時(或之前),您可能甚至需要在冷
凝器上添加額外20-30mL的MeOH,以幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。事實上,現在的反應
(加入開始後約45分鐘)看起來像是一塊非常厚的鋼灰色的雜燴,只有很小的未溶解的鋁碎片(如果
有的話)是可見的。在此時(或之前),您可能甚至需要在冷凝器上添加額外20-30mL的MeOH,以
幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。事實上,現在的反應(加入開始後約45分鐘)看起來像是一塊
非常厚的鋼灰色的雜燴,只有很小的未溶解的鋁碎片(如果有的話)是可見的。在此時(或之前),
您可能甚至需要在冷凝器上添加額外20-30mL的MeOH,以幫助它有效地繼續攪拌。這沒有問題。

此時關於顏色的提示也很有幫助。比較成功的反應和失敗的反應,我發現早期混合物具有獨特的顏
色,表明健康的混合併預示著成功的運行。在添加後大概30分鐘左右,反應呈現出一種顏色,我將其
描述為“帶有藍色泛音的淺灰色。” 描述灰色陰影是一件很難的事,但我會嘗試。這是一個淺色,類
似於普通灰色汗褲的顏色,但我也會在裡面說一個非常輕微的藍色色調建議。這與我在使用過厚的鋁
和沒有足夠的HgCl2所導致的故障中看到的情況形成了對比,在這些情況下,注意到有明確的綠色泛
音(來自未反應的酮)的暗金屬灰色。

注意:另一點我想提出的關於添加鋁的故障的時機是A先生髮現,通過觀察回流速率很容
易觀察到汞齊化反應有一個確定的“尖峰”曲線。也就是說,有一個高峰,它建立起來然後
從下降。在這種規模下,並使用本文所述的確切材料,積累到峰值和隨後的減速發生
約25分鐘左右 - 非常快。所以在你剛開始感覺到汞齊化加熱後大約20-25分鐘時,它將減
速到每秒約2滴的回流,在回流速率達到峰值之後這樣流動,下降。在您第一次開始添加
後的一小時十五分鐘,每2秒左右反流會減慢到非常平靜的1滴。最後,當......

A. 根本沒有回流,幾乎沒有回流
B. 如果你停止攪拌,你就再也看不到任何小氣泡了
C. 沒有“未被吃掉”的鋁是可見的,並且該解決方案是濃厚的,均勻的灰色湯,

......反應已基本完成。在添加開始後約1小時45分鐘到2小時,它將達到此狀態。儘管如
此,在加入完成後總共需要三個小時才能讓它愉快地起舞,以確保反應已經完成,並且您
所需要的轉換有充足的時間進行。你可以在這一點上添加一些外部熱量,但可能甚至不需
要(A先生確實這麼做)。我把這一切都提出來的一個原因是,有很多關於這個反應如何
需要8小時或24小時甚至36小時運行的討論!但是這些時間框架僅適用於使用較厚鋁的情
況,和/或使用甲胺而不使用硝基甲烷的情況。A先生從未成功使用較厚的鋁,並且不想成
為!為什麼有人想要做出反應需要更多的時間呢?打敗我!我很神秘!在這篇文章中描述
的方法優化了這個反應,從開始到結束3小時45分鐘完成,可能甚至不需要那麼多時間。

13. 如果您選擇施加外部熱量,請在目標完成時間前30分鐘將其關閉。否則,您需要等待30分鐘才能冷卻
下一步。

14. 當完成時間到達時,拆下您的裝置,放置您的反應燒瓶,並製備750 mL 35%NaOH溶液(750 mL H 2


O + 262.5 g NaOH),並使其冷卻至室溫或以下(安全眼鏡!)。

15. 在一個不小於2000mL容量的分液漏斗中,倒入適量的灰色反應混合物,非常小心地防止攪拌棒落入
漏斗並破裂(這會很醜)。如果你的混合物很稠,你可能需要加入少量的甲醇使其稀釋到一個可傾倒
的稠度。這很好。用幾毫升甲醇將最終殘留物從反應燒瓶中洗出並將其加入漏斗中。

16. 慢慢地將NaOH溶液倒入漏斗(手套和眼鏡!沒有任何藉口!)。沒錯,不要批發它。Basifying應該
是一個溫和的過程。如果你欺負這些分子,他們可能會認為他們不受尊重,並選擇不合作。當最後一
部分鋁溶解時,加入NaOH會使混合物升溫一點,這很好。漩渦幾次,並給它約10分鐘冷卻到更接近
環境溫度。這種美味的臭甲胺氣味告訴你,反應是成功的。

17. 當漏斗中的混合物冷卻後,用400mL甲苯提取一次,然後用100mL甲苯提取一次。這些是你現在收益
的關鍵時刻,所以在這些提取過程中你一定要長時間地堅持(至少3分鐘)(我不必告訴你發洩
嗎?!)。由於甲苯漂浮在水上,所以甲苯/產品層當然會處於頂部。此外,一定要給分離充足的時
間(至少15分鐘); 很容易判斷什麼時候可以分離,因為小甲苯氣泡的界面最終可以解決,並且層間
的連線很乾淨。如果你願意,像A先生那樣做,最後用50-60毫升甲苯進行小量萃取,以達到最後的

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目的。

注意:您的提取物將包含底層的少量底層/金屬/垃圾; 這是不可避免的,但很容易以這種
方式解決:當您將合併的甲苯/產品提取物收集在一個瓶子中時,將該瓶在冷凍箱中冷
卻30分鐘左右。當冷的時候,垃圾的流動性會大大降低,很容易將甲苯從中分離出來。在
倒入最後50毫升左右的時候要保持警惕,並避免讓那些廢物重新加入甲苯。是的,你會失
去最後2或3毫升,但這就是生活。或者,您可以通過紙巾過濾它,但是當毛巾吸收時仍然
會損失相同的量。只要克服它,繼續前進!

18. 如果您還沒有將垃圾層從漏斗漏斗中排入儲存瓶或其他東西,並用水將垃圾殘渣從漏斗上清洗乾淨。

19. 用400或500mL H 2 O將4倍(或更多)的甲苯/產物在500ml的飽和NaCl溶液中用500ml的飽和NaCl溶


液洗滌以去除任何痕量溶劑化的HgCl 2。

20. 用30克你喜歡的干燥劑(推薦使用硫酸鎂)在丙酮清洗過的加熱乾燥的瓶中乾燥你的甲苯/產品溶液
不少於30分鐘(先生A是迷信的,所以他讓它靜置一個小時)。在此期間搖幾次。

21. 過濾溶液,並使用良好的酒精HCl起泡器進行充氣。要聰明,用足夠的鹽酸鹽(31%鹽酸鹽)浸濕
鹽,但不足以製造任何水窪,並在反應燒瓶和導管之間放置一卷乾燥劑包裹在薄紙上,導致移液器
端。隨著大量白色沉澱物從溶液中崩潰,歡樂地哭泣。

預期收率:約20-21.5克原料氣味產品,將通過仔細重結晶純化至17-18克美麗的雪白色MDMA!生命不是
偉大的嗎?

我想知道這件事後來想提到的一件事,那就是加水問題。

有幾次著重指出,在這個反應中需要一些水來形成亞胺等。這可能是事實,但我知道它不需要添加。也就
是說,A先生使用的甲醇中有一些微量水正在實現這一功能,甚至在所有的甲醇中,除了昂貴的絕對無水
物質之外。我不知道。但他不再添加它,它絕對不會傷害任何東西。

之前,A先生加入了約25毫升,也許這不是一件好事。但他喜歡現在的狀態。

參考: Ritter,Strike,Total Synthesis II,第104-107頁

用硝基甲烷作為原位胺源
通過熵(02-05-99)用Al / Hg還原胺化MDP2P,

當查理布朗和萊納斯在學校時,史努比決定玩得開心。他穿上紅色男爵裝,跳進他的飛機。他
從剛剛製作MD-P2P的森林中挑選出大灰狼(通過修改的KRV線程查看MD-P2P),他們兩人隨
著MD-P2P的小瓶前往實驗室。

一旦進入實驗室,他們不知道要去哪個地方生產蜂蜜。史努比希望嘗試TS II中概述的硝基甲
烷Al / Hg過程。沃爾夫同意,但堅持認為​​他們稍微修改了程序。他們最終同意並實施了以下程
序。

在2L燒杯中,將1.5克HgCl 2溶解在1500毫升蒸餾水中。然後加入55克從餡餅罐頭上切下來的鋁
製方塊(約1平方英尺),用一根木筷子(他們中午吃中飯)把這個混亂攪拌一下,讓鋁合金攪
拌30分鐘,你應該看到效果很好越少應該變成骯髒的灰色。

30分鐘後,將燒杯中的內容物倒入過濾器中,用蒸餾水徹底沖洗以盡可能多地除去汞鹽。搖動
鋁合金中多餘的水分並轉移到干淨的2L燒杯中,然後加入850mL的MeOH到汞齊中並放置一會
兒。

在另一個燒杯中混合38mL MD-P2P(可以使用多達50mL的這種配方;它們只有38mL使
用),85mL的60%硝基甲烷賽車燃料(60%硝基甲烷/ 40%MeOH)和190毫升甲醇。[這相當
於TSII中列出的金額]

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Al / Hg +硝基甲烷還原胺化MDP2P

現在將硝基/ MeOH / MD-P2P混合物添加到汞齊甲醇溶液中。這不需要緩慢添加。他們在5分鐘


內添加了它。他們扔在一個3“的攪拌棒上,放在磁力攪拌器上,反應立即開始,7分鐘內反應開
始劇烈沸騰,史努比嚇了一跳,跑出來,拿著一個裝著冰塊的冰桶,將燒杯放在冰上持續幾分
鐘直至反應受到控制(大約1-2分鐘),然後將燒杯放回攪拌器上並使反應持續3小時。

在反應進行的同時,沃爾夫準備了1升35%的NaOH溶液,並將其放入冰箱冷卻。一旦反應時間
過去,將反應的污泥連同升升的35%NaOH溶液一起倒入大的(2L)漏斗中。這是混合好,並
允許靜坐大約一個小時。

注意:如果有未反應的Al汞合金,確保鋁塊被移除或從剩餘的汞合金中滗去污泥。如果添加氫
氧化鈉時留下未反應的鋁汞齊碎片,這一次混亂開始再次發生反應,這次是甲胺發生器,正是
您試圖避免的化合物(當然除了原位生成)和那裡除了hold鼻涕,等待或衝上馬桶,你可以做
些什麼來阻止它。

此後,觀察兩層。將垃圾底層去除並將頂層轉移到燒瓶中並蒸發掉甲醇,留下不純的胺。

然後將不純的胺溶於250mL DCM中,並用幾份蒸餾水洗滌,最後用飽和NaCl溶液洗滌。向剩
餘的DCM溶液中加入50mg MgSO 4,並使其靜置30分鐘。然後傾析DCM溶液並用HCL氣體鼓
泡,產生23克(60%)漂亮的MDMA晶體。“第一次跑並不太破舊”,狼低聲說道。史努比點頭
同意。

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