Slobodan Jovanović, Katarina Jeremić, Karakterisanje makromolekula,

Skripta, TMF, Beograd, 2006.

VISKOZNOST KONCENTROVANIH DISPERZIJA I RASTVORA POLIMERA

Mnoge tečnosti, koje na prvi pogled izgledaju optički homogene, se

sastoje od jedne tečne i jedne čvrste komponente (disperzije) ili od dve tečne
komponente (emulzije) ili predstavljaju prave rastvore kod kojih je rastvorena
supstanca makromolekulska. Dispergovana čvrsta supstanca može da ima npr.
sferni oblik, štapićast ili da gradi agregate (vidi Sliku 1). Makromolekuli u
rastvoru najčešće imaju oblik statističkog klupka. Na Slici 1 je dat šematski
prikaz strukture navedenih primera tečnosti u stanju mirovanja i promena do
kojih dolazi posle njihovog izlaganja dejstvu napona smicanja.

Slika 1. Šematski prikaz promena do kojih dolazi pri dejstvu napona smicanja na
disperzije sa različitim oblikom dispergovane faze (a,c,d) i rastvor
makromolekula (b)

U stanju mirovanja dispergovane čestice ili makromolekulska klupka su

haotično orijentisana i raspodeljena po celoj zapremini rastvora i teže da takav
raspored zadrže. Zbog toga, pri izlaganju naponu na smicanje tečnost teži da
zadrži najverovatniji – haotičan raspored čestica i pokazuje veliki otpor tečenju,
odnosno veliku viskoznost. Sa porastom napona smicanja dolazi do orijentacije
dispergovanih čestica (Slika 1a), rasklupčavanja i orijentacije makromolekula
(Slika 1b), deformacije i orijentacije kapi emulzije (Slika 1c) ili razaranja
agregata (Slika 1d). Opisane promene imaju za posledicu značajno smanjenje
viskoznosti ovih tečnosti sa povećanjem napona smicanja, odnosno brzine
smicanja. Na Slici 2 je prikazano kako se menja napon smicanja (Slika 2a) i
viskoznost (Slika 2b) tečnosti prikazanih na Slici 1 sa porastom brzine smicanja.

1
Sve tečnosti kod kojih se napon smicanja i viskoznost menjaju sa porastom
brzine smicanja na način prikazan na slici 2 se nazivaju strukturno viskozne ili
pseudoplastične tečnosti.

a) b)
Slika 2. Zavisnost napona smicanja i viskoznosti od brzine smicanja za strukturno
viskozne tečnosti: I – prva njutnovska oblast – viskoznost ηo ne zavisi od
brzine smicanja, II – viskoznost opada sa povećanjem brzine smicanja zbog
orijentacije čestica ili makromolekula, III – druga njutnovska oblast - η∞ ne
zavisi od brzine smicanja

Kao što se vidi na Slici 2b, povećanje brzine smicanja nema isti uticaj na
viskoznost u celoj oblasti promene. Pri vrlo malim brzinama smicanja npr. do
0,01 s-1 usled Braunovog kretanja u tečnosti se zadržava haotičan raspored
čestica u prostoru pa zbog toga i pored započete orijentacije čestica ne dolazi do
promene viskoznosti tečnosti, odnosno u oblasti brzina smicanja označenoj sa I
nema promene viskoznosti i tečnost se ponaša kao njutnovska. Viskoznost
tečnosti pri vrlo malim brzinama smicanja (oblast I) se naziva nulta viskoznost i
obeležava sa ηo. Opšte je prihvaćeno da do smanjenja viskoznosti tečnosti dolazi
kada brzina smicanja toliko poraste da nadvlada dejstvo Braunovog kretanja,
odnosno kada započinje trajna ali reverzibilna orijentacije dispergovanih čestica
ili rasklupčavanje i orijentacija rastvorenih makromolekula. (U principu se može
rasmatrati i doprinos opadanju viskoznosti tečnosti koja se javlja usled
smanjenja solvatnog omotača čestica ili makromolekula sa povećanjem brzine
smicanja.) Oblast brzina smicanja u kojoj dolazi do opadanja viskoznosti
tečnosti je obeležena sa II (Slika 2b). U ovoj oblasti viskoznost npr.
koncentrovanih rastvora ili rastopa makromolekula može da opadne i za
nekoliko redova veličine. Konačno, pri vrlo velikim brzinama smicanja može se
očekivati da se viskoznost tečnosti asimptotski približava nekoj konačnoj
vrednosti, η∞, i dalje se ne menja sa porastom brzine smicanja (oblast III na slici
2b). U ovoj oblasti dispergovane čestice ili rastvoreni makromolekuli su
maksimalno orijentisani, pa dalje povećanje brzine smicanja više nema uticaja
na orijentaciju čestica, odnosno viskoznost. Ova oblast se naziva druga

2
njutnovska oblast. Prva njutnovska oblast (oblast I) i oblast II (opadanje
viskoznosti sa povećanjem brzine smicanja) su eksperimentalno verifikovane.
Oblast III nije jednostavno eksperimentalno proveriti, naročito za koncentrovane
rastvore makromolekula i rastope zato što pri tako velikim brzinama smicanja
(reda veličine 106, s-1) dolazi do zagrevanja tečnosti, delimične razgradnje
makromolekula i promene režima tečenja.
Smanjenje viskoznosti tečnosti sa povećanjem brzine smicanja se
višestruko koristi u industriji. Tako na primer ovaj fenomen značajno olakšava
preradu i omogućava smanjenje utrošaka energije pri preradi polimera
postupcima brizganja ili ekstrudovanja.

Pojava tiksotropije i reopeksije

Kao što je već rečeno, do smanjenja viskoznosti strukturno viskoznih
tečnosti pri povećanju brzine smicanja dolazi zbog orijentacije i deformacije
dispergovanih čestica i rasklupčavanja i orijentacije rastvorenih makromolekula
(Slika 1). Pri smanjenju brzine smicanja zbog Braunovog kretanja kod velikog
broja strukturno viskoznih tečnosti vrlo brzo dolazi do uspostavljanja novog
ravnotežnog stanja, a pri prestanku smicanja uspostavlja se prvobitno stanje u
kome je tečnost bila pre izlaganja smicanju. Snimanjem krive tečenja takvih
tečnosti u jednom rotacionom viskozimetru pri ravnomernom povećanju brzine
smicanja i zatim pri ravnomernom smanjenju brzine smicanja dobija se ista
kriva. To praktično znači da vreme izlaganja tečnosti naponu smicanja pri
konstantnoj temperaturi nema uticaja na viskoznost tečnosti.
Međutim, postoje i disperzije kod kojih viskoznost zavisi ne samo od
brzine smicanja već i od vremena smicanja. Za takve disperzije je
karakteristično da dispergovane čestice usled nastajanja vodoničnih ili
vandervalsovih veza grade agregate, koji zatim formiraju jednu prostornu mrežu
(stanje ″gela″), kao što je to za jednu disperziju čestica silicijum-dioksida u vodi
šematski prikazano na slici 3b. Čestice silicijum-dioksida su povezane u
agregate i agregati u mrežu relativno slabim sekundarnim vezama (vodonične i
vandervalsove veze), koje je moguće raskinuti izlaganjem disperzije dejstvu
napona smicanja ili jednostavno snažnim mućkanjem disperzije. Kada se rastura
struktura mreže dolazi do brzog opadanja viskoznosti disperzije do neke
granične vrednosti pri kojoj se disperzija nalazi u ″sol″-stanju. Ova pojava se
naziva tiksotropija. Za tiksortopne tečnosti je karakteristično ne samo da pod
dejstvom smicanja prelaze u ″sol″-stanje, već da posle određenog vremena
mirovanja, čija dužina zavisi od vrste komponenata tiksotropne tečnosti, iz
″sol″-stanja ponovo se vrate u prvobitno ″gel″-stanje. Za prave tiksotropne
tečnosti izmena stanja je reverzibilna i može se odigravati neograničen broj puta.

3
 a)

b)
Slika 3. Šematski prikaz: a) čestice silicijum-dioksida i njihovog povezivanja vodoničnim
mostovima i b) nastajanja agregata i njihovog povezivanja u prostornu mrežu

Na slici 4a prikazana je promena napona smicanja i viskoznosti od brzine

smicanja za jednu tiksotropnu tečnost. Zavisnost napona smicanja od brzine
smicanja određena je u jednom rotacionom viskozimetru u kome je ravnomerno
povećavana brzina smicanja do neke maksimalne vrednosti, a zatim istom
brzinom smanjivana do nule i pri tome meren uspostavljeni napon smicanja. Kao
što se vidi na slici 4a kriva tečenja i kriva viskoznosti određene pri povećanju
brzine smicanja leže iznad krive tečenja i krive viskoznosti dobijenih pri

smanjenju brzine smicanja. Pri nekoj vrednosti brzine smicanja, γ 1 , vrednosti
napona smicanja, odnosno viskoznosti tečnosti u tačkama I i II se značajno
razlikuju. Budući da se radi o istom uzorku tečnosti ove razlike su posledica
vremena smicanja. Pri povećavanju brzine smicanja, kada se prekorači kritični
napona smicanja, σo, dolazi do rasturanja mreže i orijentacije čestica što ima za
posledicu smanjenje viskoznosti tečnosti. Pri smanjenju brzine smicanja nije
moguće formiranje prvobitne mreže i viskoznost ne dostiže početnu vrednost.
Osenčena površina između krivih tečenja, koja se naziva i tiksotropnom petljom,
predstavlja meru tiksotropnog ponašanja ispitivane tečnosti, odnosno energije
koja se utroši za rasturanje uspostavljene mreže i orijentaciju čestica u jedinici
zapremine.

4
Slika 4. a) – zavisnost napona smicanja i viskoznosti tiksotropnih tečnosti od
brzine smicanja i b) – promena viskoznosti tiksotropnih tečnosti sa
vremenom pri konstantnoj brzini smicanja i pri mirovanju tečnosti

Na slici 4b prikazani su rezultati dobijeni takođe u rotacionom viskozimetru

kada je određivana promena viskoznosti tečnosti sa vremenom pri konstantnoj
brzini smicanja. Sa povećanjem vremena smicanja brzo dolazi do opadanja
viskoznosti, koja posle nekog vremena, t, dostiže najnižu vrednost i dalje se ne
menja (″sol″-stanje). Ako se zatim brzina smicanja smanji skoro na nulu ili se
disperzija ostavi da miruje dolazi ponovo do formiranja mreže i porasta
viskoznosti disperzije do početne vrednosti (″gel″-stanje). Vreme potrebno za
dostizanje početne viskoznosti pri konstantnoj temperaturi zavisi od vrste
komponenata disperzije i može da iznosi nekoliko sekundi, minuta, časova ili
dana. Pojava tiksotropije olakšava primenu čitavog niza disperzija. Za primenu
je posebno značajno što se pri prelazu iz ″sol″- u ″gel″-stanje od 30 do 50 %
viskoznosti ″gel″-stanja dostiže već posle vrlo kratkog vremena. Time se
smanjuje mogućnost razdvajanja faza, izdvajanja dispergovanih čestica
sedimentacijom ili npr. tečenja (kapanja) farbe kada se nanese na vertikalan zid.
Tiksotropija je vrlo značajno svojstvo koje omogućava vrlo ugodnu primenu
čitavog niza proizvoda kao što su npr.: farbe i lakovi, neki prehrambeni,
kozmetički i farmaceutski proizvodi itd.
Pored već opisanih tiksotropnih tečnosti postoje i tečnosti koje pokazuju
granicu tečenja i kod kojih sa porastom vremena smicanja dolazi do naglog
opadanja viskoznosti, ali koje posle dostizanja minimalne viskoznosti (″sol″-
stanje) ostaju trajno u tome stanju. Takva jedna tečnost je npr. i jogurt u kome su
organski prirodni makromolekuli umreženi sekundarnim vezama pa zbog toga
ima granicu tečenja. Kada se snažnim mešanjem rasturi struktura mreže ona se

5
više ne formira ni pri vrlo dugom stajanju, što znači da jogurt ostaje u ″sol″-
stanju. Takve tečnosti se nazivaju pseudotiksotropnim.
Pojava suprotna tiksotropiji naziva se reopeksija. Kada se tečnostima, za
koje je karakteristična pojava reopeksije, sa rotacionim viskozimetrom odrede
krive tečenja pri ravnomernom porastu i smanjenju brzine smicanja konstatuje se
da kriva tečenja dobijena pri povećanju brzine smicanja leži ispod krive
određene pri smanjenju brzine smicanja. To praktično znači da sa
produžavanjem vremena smicanja dolazi do porasta viskoznosti. Na ovaj način
se ponaša npr. disperzija polivinilhlorida u nekom omekšivaču. Broj tečnosti za
koje je karakteristična stvarna pojava reopeksije je vrlo mali, pa zato o ovoj
pojavi neće više biti reči. Međutim, potrebno je napomenuti da do formalno
sličnog ponašanja dolazi u slučajevima kada za vreme izlaganja tečnosti
smicanju dolazi do promene njihovih svojstava izazvanih fizičkim ili hemijskim
umrežavanjem, odnosno geliranjem ili laganim očvršćavanjem.

Uspostavljanje veze ηo-c-M za koncentrovane rastvore polimera

U koncentrovanim rastvorima makromolekula dominiraju intermolekulske
interakcije i one samim tim imaju najveći uticaj na tečenje takvih rastvora. Još
uvek je otvoreno pitanje da li pri povećanju koncentracije rastvora dolazi do
potpunog prožimanja makromolekula, koji se u razblaženim rastvorima nalaze u
obliku fleksibilnog statističkog klupka i nastajanja prostorne mreže njihovim
preplitanjem (model preplitanja) ili pri povećanju koncentracije dolazi do
smanjenja zapremine klupka i nastajanja izolovanih čestica koje mogu da
interreaguju sa drugim česticama samo preko segmenata koji se nalaze na
površini (ćelijski model). Najverovatnije je da su u realnim koncentrovanim
rastvorima polimera prisutna oba fenomena, a njihova zastupljenost je uslovljena
svojstvima parova polimer/rastvarač. Koncentrovani rastvori polimera se
ponašaju kao strukturno viskozne tečnosti za koje je zavisnost viskoznosti od
brzine smicanja prikazana na slici 2. Vrednost ηo na krivoj η = f ⎛⎜ γ ⎞⎟ za jedan

⎝ ⎠
par polimer/rastvarač i konstantan odnos Mw/Mn, zavisi od koncentracije i
molarne mase polimera. Zbog toga je za praktično karakterisanje koncentrovanih
rastvora polimera svrsishodno odrediti vezu između ηo, Mw i c, koja bi
omogućila da se, na primer, izračuna potrebna količina polimera koju treba
rastvoriti u nekom rastvaraču da bi se dobio rastvor željene viskoznosti.
Za tumačenje postojanja prve njutnovske oblasti i oblika krive η = f ⎛⎜ γ ⎞⎟

⎝ ⎠
postoji više teorija koje su detaljno opisane u literaturi navedenoj na kraju
knjige. Ovde će biti ukratko ukazano kako se u te svrhe kvalitativno koristi
teorija preplitanja. Prema ovoj teoriji makromolekuli u koncentrovanim
rastvorima se prožimaju i pri tome dolazi do njihovog preplitanja i nastajanja
prostorne mreže. Pod dejstvom napona na smicanje pri vrlo malim brzinama
smicanja dolazi do rasplitanja makromolekulskih lanaca što bi trebalo da ima za

6
posledicu smanjenje viskoznosti rastvora. Međutim, usled odigravanja
relaksacionih kretanja segmenata makromolekula dolazi istovremeno do
ponovnog preplitanja makromolekulskih lanaca i uspostavljanja jednog
ravnotežnog stanja u kome se viskoznost rastvora, ηo, ne menja i on se ponaša
kao njutnovska tečnost. Pri povećavanju brzine smicanja u jednom momentu će
vreme relaksacije segmenata makromolekula biti veće od vremena neophodnog
da se formiraju prepletaji pa će se u rastvoru smanjivati broj prepletaja, a samim
tim i otpor kretanju, odnosno viskoznost rastvora.
Za rastope najvećeg broja polimera ηo je prema Bueche-u sledećim
jednačinama povezano sa molarnom masom:
ηo = KM1,0 za M<Mc i 3
3,4
ηo = K´M za M>Mc . 4
Ove jednostavne relacije se mogu primeniti i za opisivanje zavisnosti ηo =
f(cM) koncentrovanih rastvora samo malog broja polimera i to u ograničenoj
oblasti molarnih masa. Za najveći broj polimera ova zavisnost je mnogo
složenija. Na slici 5 je prikazana zavisnost eksperimentalno određenih vrednosti
ηo od koncentracije za nekoliko rastvora poliakrilamida različitih molarnih masa
u vodi pri temperaturi od 25oC i konstantnom odnosu Mw/Mn.

Slika 5. Zavisnost ηo od koncentracije za rastvore poliakrilamida, PAAm, sa molarnim

masama od 12300 do 6,9x106 g/mol u vodi (T=25oC, η1 – viskoznost rastvarača,
Mw/Mn=2,5)

Kao što se može videti na slici 5, za rastvore većih koncentracija vrednost

ηo naglo raste što je mnogo manje izraženo kada je u pitanju porast molarne
mase ispitivanih uzoraka PAAm. To praktično znači da se za opisivanje
zavisnosti ηo od koncentracije i molarne mase moraju koristiti različiti
eksponenti. Budući da u ovome slučaju koncentracija predstavlja još jedan
nezavisan parametar to se za opisivanje zavisnosti ηo = f(cM) za najveći broj
parova polimer/rastvarač ne mogu koristiti jednačine 3 i 4. Za sada ne postoji
nijedna teorija koja omogućava da se na jednostavan način opiše zavisnost ηo=

7
f(cM). Zbog toga se za uspostavljanje ove veze koristi poluempirijski pristup.
Polazi se od jednačine
η sp = ∑ ( Bk (c [η ]) k )
n
5
k =1

u kojoj je ηsp= (ηo-η1)/η1. Ako se svi članovi jednačine 5 sa eksponentom većim

od 2 spoje u jedan član dobija se da je:

ηsp = B1(c[η])1 + B2(c[η])2 + Bn(c[η])n 6

Jednačina 6 za slučaj kada je B1=1 i B2=kH ima isti oblik kao Huggins-ova
jednačina koja se koristi za određivanje graničnog viskozitetnog broja:

ηsp = c[η] + kH(c[η] )2 + Bn(c[η])n 7

Ako se eksperimentalni rezultati sa slike 5 na slici 6 prikažu u obliku

zavisnosti log ηsp od log(c[η]) dobija se jedna kriva koja se može aproksimirati
sa tri prave linije i opisati jednačinama 6 ili 7.

Slika 6. Zavisnost log ηsp od log(c [η]) za uzorke poliakrilamida u vodi kao rastvaraču
(T=25oC, M=12300 – 6900000 g/mol, c = 0,1 – 5,0 mas.%)

Za uspostavljanje veze ηo - c – M u jednačini 6 se vrednost [η] zameni sa

a
KM i jednačina reši po ηo:

ηo = η1(cKMa + c2K2M2akH + cnKnMnaBn + 1) 8

8
 Za dovođenje jednačine 8 u oblik koji se može koristiti za izračunavanje
nulte viskoznosti koncentrovanih rastvora polimera u jednom rastvaraču pri
konstantnoj temperaturi neophodno je poznavati:
- kH (Haginsovu konstantu),
- odnos [η] = KMa za ispitivani polimer u izabranom rastvaraču i
- Bn i n (određuju se linearnom regresionom analizom zavisnosti log ηsp
od log(c[η]) za velike vrednosti c[η].
Koeficijenti u jednačini 8 su određeni za veliki broj polimera u različitim
rastvaračima i mogu se naći u literaturi. Ovde će ilustracije radi biti prikazana
samo odgovarajuća jednačina za polistiren u toluenu pri 25oC:

ηo = 4,81⋅10−3 cM w0,74 + 1, 658 ⋅10−5 c 2 M w1,472 + 5,579 ⋅10−13 c 4,55 M w3,55 + 0,558 9