TEČNO STANJE

TEČNO STANJE
STANJE

• Tečno i čvrsto stanje

• Tečno i gasovito stanje
• Modeli tečnosti
• Međumolekulske interakcije
• Unutrašnji pritisak
• Napon pare
 ZNAČAJ TEČNOG STANJA

Tečnosti su neophodne za održavanje života (vodeni rastvori su

neophodni za odigravanje mnogih reakcija u biološkim
sistemima).

Većina hemijskih reakcija se odigrava u tečnom stanju.

Pripremanje hrane, čišćenje, hlađenje....

 AGREGATNA STANJA

čvrsto tečno gas plazma

TEČNOSTI PO OSOBINAMA IZMEĐU
ČVRSTOG I GASOVITOG STANJA

kondenzovana
stanja fluidi
 TEČNO STANJE
STANJE

Na STP samo su dva elementa u tečnom stanju:

Tečno stanje u najmanjoj meri zastupljeno u svemiru, zato

što tečnosti postoje u uskom intervalu p i T.
 STRUKTURNE JEDINICE

Strukturne jedinice tečnosti mogu biti:

• atomi - Hg(l)

• molekuli - Br2(l), H2O(l)

• joni - istopljeni NaCl (u tečnom stanju iznad 1100 K)

 OSOBINE SLIČNE ČVRSTOM STANJU

• nema slobodne rotacije molekula

• mala molarna zapremina / velika gustina
• nestišljivost
• temperatura utiče na termodinamičke osobine, a
uticaj pritiska mali
• velika površinska slobodna energija
• velika specifična toplota
• razlika u toplotama faznih prelaza
• radijalna funkcija raspodele
NEMA SLOBODNE ROTACIJE MOLEKULA

čvrsto tečno gas

 MALA MOLARNA ZAPREMINA
(VELIKA GUSTINA)

Gustina vode u različitim agregatnim stanjima:

H2O(g)  = 3,2610-4 g/cm3 (400C)

H2O(t)  = 0,9971 g/cm3 (25C)
H2O(č)  = 0,9168 g/cm3 (0C)

Sličnost u gustinama tečnog i čvrstog stanja ukazuje na

sličnost u njihovoj strukturi.
 NESTIŠLJIVOST

č t g

1  V  1  V 
      
V  P T V  T  P

čvrsto tečno gas

koef. Izotermske kompresibilnosti 10-6 – 10-5 10-4 1 - 10-2
(bar-1)
kubni koef. širenja 10-5 – 10-4 10-3 10-3 – 10-2
(K-1)
UTICAJ p NA TERMODINAMIČKE OSOBINE
VELIKA POVRŠINSKA SLOBODNA ENERGIJA
VELIKA SPECIFIČNA / MOLARNA TOPLOTA

Al(č) 24,35 J/molK

Al(t) 24,21 J/molK
Al(g) 21,38 J/molK
RAZLIKE U TOPLOTAMA FAZNIH PRELAZA

H2O(č)  H2O(t) Ho top = 6,02 kJ/mol

H2O(t)  H2O(g) Ho isp = 40,7 kJ/mol
RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE
RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE

g (r)

r (nm)

U tečnosti postoji uređenost kratkog dometa, ali ne postoji

uređenost dugog dometa.
OSOBINE SLIČNE GASOVI
GASOVITOM
TOM STANJU

• fluidnost - sposobnost tečenja

• zauzimaju oblik suda u kome se nalaze
• kontinualnost u faznom dijagramu
FLUIDNOST – SPOSOBNOST TEČENJA

č t g
ZAUZIMAJU OBLIK SUDA
U KOME SE NALAZE

č t g
KONTINUALNOST U FAZNOM DIJAGRAMU
 MODELI TEČNOSTI

Tečnost
 kao neidealni gas
(problem: slobodna rotacija)
 kao neidealno čvrsto stanje
(problem: prehlađene tečnosti)

• Majerova teorija molekulskih oblaka (virijalna j-na)

• model ćelija (slobodne zapremine)
• Frenkelov model kvazirešetke (vakancija)
• kristalitni (cibotatički) model
 MODELI TEČNOSTI

Ajringov model značajnih struktura:

• deo tečnosti se ponaša po zakonima idealnog gasnog
stanja
• deo tečnosti se ponaša kao kristal
 MODELI TEČNOSTI

Kompjuterske simulacije
• molekulsko dinamičke metode
• Monte Karlo metode

Termodinamičke osobine tečnosti.

 TEČNO ST
STANJE
ANJE

• Jake kohezione sile

• Uređenost kratkog dometa
 MEĐUMOLEKULSKE SILE

Intermolekulske (međumolekulske) sile su sile između molekula.

Intramolekulske sile su sile unutar molekula, međuatomske veze.

Međumolekulske interakcije
van der Valsove sile

• disperzione ili Londonove

• dipol–indukovani dipol ili Debajeve
• dipol–dipol ili Kesamove
• interakcije jona i molekula
• jon–dipol
• jon – indukovani dipol
MEĐUMOLEKULSKE SILE

Tip interakcije Energija(kJ/mol)

jonska veza 300-600

kovalentna 200-400

vodonična veza 20-40

jon-dipol 10-20
dipol-dipol 1-5
trenutni dipol/
indukovani dipol 0,05-2
 DIPOL – DIPOL INTERAKCIJE

Međumolekulske sile elektrostatičke prirode između polarnih

molekula.

Intermolekulske interakcije između dipola

DIPOL – DIPOL INTERAKCIJE
 JON – DIPOL INTERAKCIJE

Kristalna struktura NaCl Vodeni rastvor NaCl

 VODONIČNA VEZA

Izuzetno jaka interakcija između vodonikovog atoma kovalentno

vezanog za mali, veoma elektronegativni atom (F, O ili N) i slobodnog
elektronskog para na drugom malom, veoma elektronegativnom atomu
(F, O ili N) - istom ili različitom.
 VODONIČNA VEZA

N-H… N- O-H… N- F-H… N-

N-H… O- O-H… O- F-H… O-
N-H… F- O-H… F- F-H… F-

d+ d
VODONIČNA VEZA
 ZAŠTO LED PLIVA?

D2O(č) H2O(č)
TAČKE KLJUČANJA KOVELENTNIH HIDRIDA
ELEMENATA GRUPA 4A, 5A, 6A I 7A
 DA NEMA VODONIČNIH VEZA, TAČKA
80C
KLJUČANJA VODE BI BILA PRIBLIŽNO -80
 ZNAČAJ VODONIČNIH VEZA

Vodonične veze su odgovorne za:

• strukturu proteina
• povezivanje proteina
• DNA transport i genetske
informacije
SEKUNDARNA STRUKTURA PROTEINSKIH
SPIRALA (VERTIKALNO POVEZIVANJE)

Intramolekulske
vodonične veze
 SEKUNDARNA STRUKTURA SLOJEVA
(HORIZONTALNO POVEZIVANJE)

Intermolekulske
vodonične veze
Intermolekulske
vodonične veze
 LONDONOVE DISPERZIONE SILE

• najslabije od svih međumolekulskih sila

• postoje kod svih molekula.
• zavise od oblika molekula.
LONDONOVE DISPERZIONE SILE
INTERMOLEKULSKE VEZE U PROTEINIMA

Jonske Disulfidno Disperzione

Vodonične veze povezivanje sile
veze (mostovi (kovalentno)
soli)
 MOLEKULSKE INTERAKCIJE

Izolovan par sfernih, nepolarnih molekula:

F – sila interakcije
r – rastojanje centara
U(r) – potencijalna energija

dU r 

F r    U r    F r dr
dr r
 MOLEKULSKE INTERAKCIJE

Lenard-Džonsov potencijal:

dU A' B '
F (r )    n'  m'
dr r r
A B
U p (r )   n  m
r r

d odbojne interakcije
e (kratkog dometa)
privlačne interakcije
(dugog dometa)
 UNUTRAŠNJI PRITISAK

 U 
P 
Gustina kohezione energije u  
 V T

Merilo opiranja sistema promeni zapremine.

• veoma izražen u tečnostima

• slabije izražen u realnom gasnom stanju
• ne postoji u idealnom gasnom stanju
 UNUTRAŠNJI PRITISAK

Može se izračunati preko:

• temperaturske zavisnosti spoljašenjeg pritiska

• Van der Valsovog koeficijenta a
• mehaničkih koeficijenata
• entalpije isparavanja i molarne zapremine
 UNUTRAŠNJI PRITISAK

I zakon termodinamike: dU  dw  dq
Helmholcova funkcija rada: A  U  TS

 P 
Pu  T   P
 T V
može se zanemariti
termički ili kinetički pritisak na srednjim pritiscima

Zavisnost unutrašnjeg pritiska dietil-etra od spoljašnjeg pritiska

p/(bar) 200 810 2030 5370 7360 9320 11250
pu/(bar) 2830 2880 2560 2050 40 -1610 -4440
 UNUTRAŠNJI PRITISAK

 a 
Van der Valsova jednačina:  P  2 Vm  b   RT
 Vm 

 P 
Pu  T   P
 T V

a
Pu  2
Vm
 UNUTRAŠNJI PRITISAK

 P 
Pu  T   P
 T V

1  V 
Kubni koeficijent širenja:    
V  T  P
1  V 
Koeficijent izotermsje kompresibilnosti:     
V  P T


Pu  T  P


STP: Pu  T

 UNUTRAŠNJI PRITISAK

Merilo rada nasuprot unutrašnjeg pritiska pri isparavanju

jednog mola tečnosti je približno molarna latentna toplota
isparavanja Lm,i :

 U 
PuVm    Vm  Lm,i
 V T

Lm ,i
Pu 
Vm

Hildebrand: Lm,i / cal  1400  24,5Tntj / K

 UNUTRAŠNJI PRITISAK

Unutrašnji pritisci različitih tečnih supstancija

Jedinjenje Unutrašnji pritisak / (bar)

Dietil-etar 2400
n-heptan 2540
n-oktan 3010
Ugljentetrahlorid 3350
Benzen 3690
Ugljendisulfid 3720
Živa 13200
Voda 20000
 PARA I NAPON PARE

Para: gasovita supstancija nastala isparavanjem; gasovita faza

supstancije koja je pri standardnim uslovima u tečnom stanju.

Napon pare: parcijalni pritisak pare iznad tečnosti sa kojom je

para u ravnoteži.
P
F'
H2O
T5.>T4>T3>T2>T 1

T5
F
A'
D C T4
E
G I
J A T2

H
Vm
 NAPON PARE

Para će pokazivati pritisak na zidove suda i površinu

tečnosti. Taj pritisak je napon pare tečnosti, p.

ravnotežni
živin
napon pare
manometar
 RAVNOTEŽA GAS-
GAS-TEČNOST

pritisak
pare

isparavanje
tečnost gas
kondenzacija
tečnost

U ravnoteži: brzina isparavanja = brzina kondenzacije

Dinamička ravnoteža ako je sud zatvoren.
 NAPON PARE

Zavisi od:
• prirode tečne ili čvrste faze
(jačine međumolekulskih sila)
• temperature
• pritiska

Ne zavisi od:
• količine supstancije
 VELIČINA NAPONA PARE

Tečnosti sa visokim naponom pare su isparljive, imaju

slabije međumolekulske sile i obično jak miris, npr. etar,
aceton, parfemi.

Tečnosti sa veoma niskim naponom pare su neisparljive,

jake međumolekulske sile, obično su slabog ili bez mirisa,
npr. voda, Hg.
 KLJUČANJE TEČNOSTI
Tečnost ključa na temperaturi na kojoj je napon pare jednak spoljašnjem
pritisku. Ključanje je oblik isparavanja gde se prelaz iz tečnog stanja u
paru dešava unutar čitave tečnosti (ne samo sa površine kao kod
isparavanja) kroz formiranje mehura.

spoljašni pritisak

pritisak
unutar mehura
mehurići
 KLJUČANJE TEČNOSTI

Atmosferski
pritisak

Mehuri
pare
 TAČKA KLJUČANJA

Temperatura na kojoj je napon pare tečnosti jednak spoljašnjem

pritisku (koji može biti veći i manji od atmosferskog).

Normalna tačka ključanja (NTK) – temperatura pri kojoj je napon pare

tečnosti jednak pritisku od 1 atm.
Standardna tačka ključanja (STK) – temperatura pri kojoj je napon pare
tečnosti jednak pritisku od 1 bar.

Atmosferski pritisak varira sa:

• vremenom
• nadmorskom visinom
TAČKE KLJUČANJA VODE NA RAZLIČITIM
NADMORSKIM VISINAMA

1 ft=0,304m
NAPON PARE I TAČKA KLJUČANJA

Što je veći spoljašnji pritisak, to je viša tačka ključanja.

 EMPIRIJSKA PRAVILA

Trutonovo pravilo daje vezu između promene enalpije i entropije

isparavanja:
H m,isp,ntk
S m,isp,ntk   10,5 R  21 cal mol 1 K 1  87 J mol 1 K 1
Tntk

Guldbergovo pravilo: odnos tačke ključanja neke tečnosti i njene

kritične temperature konstantan je i iznosi oko 2/3:

Tk 2

Tc 3
 EMPIRIJSKA PRAVILA

Remzi i Jungovo pravilo: odnos tački ključanja hemijski sličnih

tečnosti približno je konstantna vrednost pri različitim naponima
pare:
 TA  T  
    A   const.
 TB  p  TB  p

Diringovo pravilo: odnos razlika tački ključanja pri različitim

naponima pare za dve hemijski slične tečnosti je konstantan,
nezavisan od pritiska:

TA  TA
 const.

TB  TB
TOPLJENJE I ISPARAVANJE
STANDARDNE ENTALPIJE TOPLJENJA I
ISPARAVANJA (kJ/mol) I PRELAZNE
TEMPERATURE (K)

Jedinjenje Ttop Htop Tklj Hisp

H2O 273,15 6,008 373,15 40,656
CCl4 250,3 2,47 349,9 30,00
CO2 217,0 8,33 194,6 25,23s
CS2 161,2 4,39 319,4 26,74
CH4 90,68 0,941 111,7 8,18
C2H6 89,85 2,86 184,6 14,7
C6H14 178,00 13,08 342,1 28,85
CH3OH 175,2 3,16 337,2 35,27
 LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA

Količina toplote potrebna da ispari jedan gram ili jedan mol

tečnosti je latentna toplota isparavanja po gramu ili molu.

V = const  unutrašnja latentna toplota isparavanja

(odgovara energiji potrebnoj za savljađivanje kohezionih
sila; ona određuje napon pare)

np  Lm,u 
 exp   
nt  RT 
 LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA

p = const  ukupna latentna toplota isparavanja, Lm,i.

Lm,i = Lm,u + rad širenja pri isparavanju:

Lm,i  Lm,u  pVmp  Vmt   Lm,u  RT

Na kritičnoj temperaturi: Lm,i  Lm,u  0

dLm,i
Lm,i zavisi od temperature:  cm, p
dT
T
Lm,i  L0m,i   cm, p dT
0
Molarne entalpije isparavanja
Tačka ključanja (0C)
Broj (napon pare=
supstancija elektrona 760 mmHg)
Molarne entalpije isparavanja
Tačka ključanja (0C)
Broj (napon pare=
supstancija elektrona 760 mmHg)
KAKO KVANTIFIKOVATI ZAVISNOST NAPONA
PARE OD TEMPERATURE?

• tablicama
• graficima
• jednačinama
NAPON PARE I TEMPERATURA

Napon pare raste

eksponencijalno
sa temperaturom,
ne kao u gasnim
zakonima gde je
pritisak linearno
raste sa
temperaturom.
 NAPON PARE I TEMPEARTURA

lnp/(p u bar)
p/(bar) +1
C2H5OC2H5
1,4 0
H5

1,2 CH3-CO-CH3
H3
2
OC

-1
O-C

1,0
5
C2 H

3 -C

0,8 -2
CH

H2O
l4
CC

0,6 -3
5O
H

CCl4
0,4
C2 H

-4
nC8H18 C2H5OH
0,2 H2O
-5
nC8H18
0,0026 0,0030 0,0034 0,0038
0 20 40 60 80 100 O 0,0028 0,0032 0,0036 1/T -1
/ (K )
(a) /( C)
(b)
 KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Para i tečnost u ravnoteži:  p   t  Gmp  Gmt

Promena temperature za dT  napon pare se menja za dp:

dGmp  Smp dT  Vmp dp dGmt  Smt dT  Vmt dp

Sistem je i dalje u ravnoteži:  Smp dT  Vmp dp  Smt dT  Vmt dp

dp S mp  S mt S m H m
 p  
dT Vm  Vm Vm TVm
t
KLAUZIJUS--KLAPEJRONOVA JEDNAČINA
KLAUZIJUS

dp Lm,i


dT T Vmp  Vmt 
RT
V  V
t
m m
p
V 
m
p

p
dp Lm,i Lm,i  p
 
dT TVm T  RT
p

d ln p Lm,i

dT RT 2
KLAUZIJUS--KLAPEJRONOVA JEDNAČINA
KLAUZIJUS

d ln p Lm,i

dT RT 2

p2 1 1 T2  T1
ln   Lm,i     Lm,i
p1  T2 T1  T1T2

B
Kirhovljeva empirijska jednačina: log p  A   C log T
T
PRIMERI
UTICAJ PRITISKA NA NAPON PARE

Para plus
inertni gas
 NAPON PARE I PRITISAK

Ako se pritisak na paru i tečnost u ravnoteži promeni za dP,

napon pare će se promeniti za dp, a Gibsova energija za
dGmp  Vmp dP dGmt  Vmt dp

Sistem je i dalje u ravnoteži:

dp Vmt Vmt
 p 
dP Vm RT / p
dp Vmt
 dP
p RT
 Vmt P2  P1  
p2  p1 exp  
 RT 