Chương III

KỸ THUẬT PHÂN
TÍCH THỂ TÍCH
(PHƯƠNG PHÁP
CHUẨN ĐỘ)

Ts. Pham Tran Nguyen Nguyen

ptnnguyen@hcmus.edu.vn

KỶ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

(PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ)
III.1 Một số khái niệm
III.2 Đường cong chuẩn độ
III.3 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích (PPPT) thể tích
III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng
4.1. Chuẩn độ trực tiếp
4.2. Chuẩn độ ngược
4.3. Chuẩn độ thế
4.4. Chuẩn độ gián tiếp
4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn
III.5 Cách tính kết quả trong PPPT thể tích
III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích

2
 III.1 Một số khái niệm
ƒ PPPT thể tích: pp định lượng cấu tử X
dựa trên phép đo thể tích
ƒ Cấu tử X (Cx ?) + dd chuẩn C (biết CT)
→ sự định phân hay phép chuẩn độ
C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ
• Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations)
• Chuẩn độ phức (complexometric titrations)

• Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations)

• Chuẩn độ tủa (precipitation titrations)

C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ
ƒ Điểm tương đương (equivalent point):
→ thời điểm C tác dụng vừa hết với X:
# mol C = Vtđ x CT
• Dựa vào hệ số tỉ lượng của pt → # mol X
# mol X = ?
• Dựa vào định luật đương lượng: nC = nX
→ xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị
(dd đổi màu, xuất hiện tủa …)
ƒ Điểm kết thúc chuẩn độ (endpoint):
→ khi có sự thay đổi của chất chỉ thị
→ sai số trong chuẩn độ
Điểm tương đương còn được xác định thông qua phép
đo một số đại lượng hóa lý: điến thế, độ dẫn điện, mật
độ dòng …: PPPT hóa lý
4
 ƒ Điều kiện áp dụng pppt thể tích
9 Biết tỉ lệ p.ứ giữa chất chuẩn (C)
và chất cần phân tích (X)
9 Tốc độ p.ứ chuẩn độ phải nhanh

9Có pp xác định điểm cuối thích hợp

với độ chính xác chấp nhận được

Ví dụ:
Ag + (aq ) + SCN - (aq ) AgSCN(s)

Chất chuẩn C = KSCN

Chất chỉ thị Fe3+ → Fe(SCN)2+ (màu đỏ)

III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)

Đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồng
độ một cấu tử nào đó trong dd của quá trình chuẩn độ theo
lượng chất chuẩn thêm vào.
C+X→A+B
™ Biểu diễn sự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chất chuẩn C thêm vào

[C] [X] [A]

Vtd Vc Vtd Vc Vtd Vc

6
 III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)
C+X→A+B
™ Biểu diễn sự biến thiên của log[C], logX], log[A]
theo lượng chất chuẩn C thêm vào

Log[C] Log[X]

Điểm Điểm
tương tương
đương đương
K=108

K=1010

C (mmol) C (mmol)

Đường cong chuẩn độ phức

Đường cong chuẩn độ acid–base

Đường cong chuẩn độ tủa Đường cong chuẩn thế oxy hóa khử8
 Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt
9

III.3 Chất chỉ thị trong PPPT thể tích

3.1 Định nghĩa:
Chất chỉ thị (indicator, Ind) là hợp chất HC hay VC có cấu
trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dd.
Ind + Z IndZ
Dấu hiệu biến đổi cấu trúc: sự đổi màu của dd, sự xuất
hiện hay biến mất của tủa nào đó trong dd
3.2 Phân loại
™ Chất chỉ thị nồng độ ion
™ Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)
™ Chất chỉ thị hấp phụ
10
™ Chất chỉ thị nồng độ ion
Đây là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo
nồng độ ion nào đó trong dd:
ƒ Z là H+ (OH-): Ind là chất chỉ thị acid-baz, được dùng
trong phương pháp trung hòa và đo màu để xđ pH
HInd Ind − + H +
ƒ Z là ion Mnn+ và IndZ là kết tủa: Ind là chất chỉ thị tạo tủa
Ind + M n+ MInd n +
ƒ Z là ion Mnn+ và IndZ là chất phức: Ind là chất chỉ thị tạo
phức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức
Ind + M n+ MInd n + ↓
11

¾ Chỉ thị acid-baz hay chỉ thị pH

ƒ Ind là acid hay baz yếu, có thể thay đổi màu sắc theo
pH của dd. Ind này được dùng trong phương pháp trung
hòa và đo màu để xđ pH.
HInd ⇔ Ind − + H +
[ Ind − ][ H + ] [ HInd ]
ki = ⇒ [ H + ] = ki
[ HInd ] [ Ind − ]
[ Ind − ]
pH = pki + lg
[ HInd ]
ƒ Màu dd được quyết định tùy thuật vào tỷ số [Ind]/[HInd]
và giá trị của tỷ số này phụ thuộc vào pH của môi trường.
ƒ Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sự
chuyển màu.
ƒ Khoảng chuyển màu: ΔpH = pki ± 1
12
 13

™ Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)

Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của
môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của
hệ được gọi chất chỉ thị oxy hóa khử.
Cơ chế: Ind (ox) + ni e Ind (kh)
Ở pH xác định: 0.059 [ Ind (ox)]
Ei = Ei0 + lg
ni [ Ind (kh)]
Vì chỉ thị có nồng độ rất nhỏ nên thế của dd được quyết
định bằng các cặp Ox/Kh.
Sự thay đổi của thế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi →
dd sẽ có màu của dạng oxy hóa hay dạng khử khi nồng
độ dạng này hơn nồng độ của dạng kia 10 lần

Khoảng chuyển màu: ΔE = Ei0 ± 0.059 / ni 14

 15

™ Chất chỉ thị hấp phụ:

Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụ
trên bề mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng.
™ Chất chỉ được tạo thành trong quá trình chuẩn độ
Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xđ
nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất
hay sản phẩm
ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = MnO4-, khi dư MnO4-
→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu hồng tím.
ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = BrO3-, khi dư BrO3-
→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu.
ƒ Chuẩn độ chất khử (không màu) = Ce4+, khi dư Ce4+
→ dd cần chuẩn độ sẽ có màu vàng.
16
III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng
4.1 Chuẩn độ trực tiếp (direct titration)
Dung dịch (dd) chuẩn C được cho vào dd chứa cấu tử X

C+X→A+B
# đương lượng gam C ~ # đương lượng gam X

m 1000
CN = .
dlg V(ml)

17

III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng

4.2 Chuẩn độ ngược (back titration)
Cho lượng thừa dd chuẩn C vào dd chứa cấu tử X
Định lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối
C+X →A+B
C + C1 → D + E
# đương lượng C ~ ∑ # đương lượng (X + C1)

Dùng phương pháp chuẩn độ ngược khi:

1. Không có chất chỉ thị thích hợp cho p.ứ C + X
2. Điều kiện tiến hành p.ứ C + X đặc biệt:
nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài ……
18
 Ví dụ: Xác định nồng độ của formaldehyde, H2CO bằng I3-

H 2 CO(aq ) + 3OH - (aq) + I3- (aq) HCO-2 (aq ) + 3I- (aq) + 2H 2 O (l ) (1)

Phản ứng chuẩn độ trực tiếp chậm → dùng lượng thừa I3-

I3- (aq) + 2S2 O32- (aq) S4 O62- (aq) + 3I- (aq) (2)

# đương lượng H2CO = ?

# đương lượng I3- (1) = # đương lượng I3- - # đương lượng I3- (2)

Ví dụ: Xác định hàm lượng CaCO3 có trong 4g phấn bằng

lượng thừa 200ml dd HCl 0.5N. Biết sau phản ứng, lượng
thừa HCl còn lại phản ứng chuẩn độ hết với 50 ml dd
NaOH 0.5N.
CaCO3 + 2 HCl → CaCl 2 + CO 2 + H 2 O (l ) (1)
HCl + NaOH → NaCl + H 2 O (2)
# đg lượng CaCO3 = ? = # đg lượng HCl (1)
# đg lượng HCl (1) = # đg lượng HCl - # đg lượng HCl (2)
# đg lượng HCl = NHCl x VHCl = 0.5 x 0.2 = 0.1
# đg lượng HCl (1) = # đg lượng NaOH
= NNaOHx VNaOH = 0.5 x 0.05 = 0.025
# đg lượng CaCO3 = 0.1– 0.025 = 0.075
khối lượng CaCO3 = # đg lượng CaCO3 x dlg(CaCO3) = 3.75g
→ lẫn 0.25 g tạp chất
 4.3 Chuẩn độ thế (displacement titration)
Cho dd AC1 vào dd chứa cấu tử X, tạo p.ứ thay C1 bằng X
Định lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối
AC1 + X → AX + C1

Lượng C1 phóng thích được chuẩn độ bằng dd chuẩn C

C1 + C → D + E

# đg lượng X ~ # đg lượng C = # đg lượng C1

21

Ví dụ: Xác định nồng độ của Ca2+

Ca 2+ (aq ) + Y 4- (aq ) CaY 2− (aq ), Y 4- = EDTA

→ không có thuốc thử thích hợp nếu chuẩn độ trực tiếp

→ dùng lượng thừa phức Mg2+ với EDTA

Ca 2+ (aq) + MgY 2- (aq) CaY 2− (aq ) + Mg 2+ (aq )

→ chuẩn độ Mg2+ phóng thích

Mg 2+ (aq) +Y 4- (aq) MgY 2− (aq)

22
 EDTA = EtylenDiamineTetraAxetic

Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kim loại nặng
Làm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước).
Trong nhiếp ảnh : sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxihóa.
Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải.
Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là ở vùng đá vôi.
Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(EDTA) được sử dụng để hòa tan sắt trong giải
pháp dinh dưỡng cho cây trồng.

http://www.h2vn.com/community/index.php?topic=2788.msg26798#ixzz0Ew3cwOvG&A 23

4.4 Chuẩn độ gián tiếp (indirect titration)

Cấu tử X được chuyển thành hợp chất khác có CTPT xác
định và một thành phần nào đó của ptử có thể chuẩn độ
bằng pp thích hợp

Ví dụ: xác định lưu huỳnh trong than đá

S(s) + O2 ( g ) → SO2 ( g )
SO 2 ( g ) + H 2 O 2 (aq) → H 2SO 4 (aq)
H 2SO 4 (aq) + 2OH - (aq ) SO 4 2− (aq ) + 2H 2 O (l)

4.5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn

24
 III.5 Cách tính thể tích trong PPPT thể tích
5.1 Nguyên tắc chung: dựa vào định luật đương lượng
C+X→ A+B
CC .VC = CX .VX
• Cc , Cx: nồng độ đương lượng của chất chuẩn C và cấu tử X
• Vc , Vx: thể tích của 2 dd C và X (ml)

5.2 Các biểu thức tính:

™ Mẫu lỏng

™ Mẫu rắn
25

5.2 Các biểu thức tính:

™ Mẫu lỏng
a. Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có
nồng độ đương lượng Cc
Cc .Vc C (X)
C N (X) = ; CM (X) = N (1)
Vx n
M
C(g/l) = C N (X) × dlg(X) = C N (X) × x (2)
n
b. Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V1 (ml) dd loãng;
dùng Vx (ml) dd loãng chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có
nồng độ đương lượng Cc
Cc .Vc V1
C N (dddd ) = × (3)
Vx V
M
C(g/l) = C N (X) × dlg(X) = C N (X) × x (4)
n 26
5.2 Các biểu thức tính:
™ Mẫu rắn
a. Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng Vc (ml) dd
chuẩn có nồng độ đương lượng Cc
100
%X = CC .VC .10−3 × dlg(X) (5)
a
b. Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1(ml) dd
loãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng Vc (ml) dd
chuẩn có nồng độ đương lượng Cc
V1 100
%X = CC .VC .10−3 × dlg(X) (6)
VX a
Biểu thức 1-6 được áp dụng để tính kết quả cho pp
chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế.
27

Với chuẩn độ ngược, sử dụng biểu thức

CC .VC − CC1 .VC1
CC .VC = CX .VX + CC1 .VC1 ⇒ CX = (7)
VX
™ Một số trường hợp, việc tính kết quả thông qua độ chuẩn
a. Độ chuẩn của một chất Tx: số gam hay miligam chất X
trong 1 mililit dd:
m m
TCX (g/ml) = hay T(mg/mL) = i1000 (8)
V V
b. Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligam
chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililit dd chuẩn có nồng độ CC
CC
TCX (g/ml) = dlg(X) (9) CC = 1000.TC/X /dlg(X) (10)
1000
TC/X = THCl/NaOH = 0.00401g → 0.00401g NaOH sẽ được tác
dụng vừa đủ với 1 ml dd HCL 0,1 N. 28
Ví dụ: Một dd soda (Na2CO3) kỹ thuật chưa biết nồng độ,
được pha loãng bằng nước đến vạch mức của bình định
mức có dung tích 250 ml. Chuẩn độ 25ml dd này khi có
mặt methyl da cam thì tốn mất 22.45 ml dd chuẩn acid HCl
0.1095N. Tính tổng hàm lượng Na2CO3 ra gam có trong
dd soda ban đầu

Ví dụ: Tính hàm lượng % của Na2B4O7.10 H2O có trong

mẫu borax kỹ thuật, biết rằng chuẩn độ 0,2298 g borax thì
tốn mất 10,60 ml dd HCl 0,1060 N
 III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích
6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không đủ lớn
C + X ⎯⎯
K
→ A+B
Hằng số cb K càng lớn, mức độ phản ứng diễn ra càng
hoàn toàn → sai số hệ thống Δ% càng bé và ngược lại

• K = 108-109: Δ% ≈ 0.01%
• K = 106-107: Δ% ≈ 0.1%
• K < 105: Δ% > 1%
6.2 Sai số do dụng cụ đo thể tích, do máy đo hoặc hóa chất
6.3 Sai số chỉ thị
Số (mili) đương lượng của X còn lại x 100%
Δ% =
Số (mili) đương lượng của X ban đầu
31

™ Titrimetry: Any method in which volume is the signal.

™ Titrant: The reagent added to a solution containing

the analyte and whose volume is the signal.

™ Equivalence point:
The point in a titration where stoichiometrically equivalent
amounts of analyte and titrant react.
™ End point: The point in a titration where we stop
adding titrant.
™ Indicator: A colored compound whose change in color
signals the end point of a titration.