Termohemija

Energetske promene
pri fizičkim i
hemijskim procesima
 Termohemija
Poglavlje 2.2
Termohemija je deo termodinamike i bavi se proučavanjem toplotom
razmenjenom pri hemijskim i fizičkim promenama, a bazira se na I
zakonu termodinamike.
Do toplotnih promena dolazi pošto različite supstancije u različitim
stanjima imaju različite količine unutrašnje energije odnosno toplotne
sadržaje, pa će ukupni sadržaj energije sistema u krajnjem stanju
(fizičke ili hemijske promene) biti najčešće različit od ukupnog
sadržaja energije u početnom stanju, tako da termodinamički procesi
mogu biti
•praćeni oslobađanjem (egzotermni) ili
•apsorpcijom (endotermni) energije u obliku toplote.
 Termohemijske jednačine, promena standardne entalpije

Termohemijske jednačine obuhvataju hemijsku jednačinu sa

oznakom stanja svake od supstancija koja u promeni učestvuje
(pošto toplotni sadržaj zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se
promena dešava kao i odgovarajuću energetsku promenu.
25
C8 H18 (t ) + O2 ( g ) → 8CO2 ( g ) + 9 H 2O(t ) Δ sag H θ = −5471 kJ / mol
2
Da bi se odgovarajuće toplotne promene mogle porediti,
definiše se promena standardne entalpije, ΔHθ koja predstvlja
promenu entalpije za proces u kome su supstancije u početnom i
krajnjem stanju u standardnim stanjima.
Standardno stanje supstancije pri određenoj temperaturi je
njen čist oblik pri pritisku od 1 bara.
Primedba-standardna entalpija se može dati za bilo koju temperaturu ali se
uobičajeno daje na 298,15 K (250C)
 Veza promene entalpije i promene unutrašnje energije
Za idealno gasno stanje veza između entalpije i unutrašnje energije je:

H = U + pV = U + nRT
a za konačnu promenu stanja sistema:
ΔH = ΔU + PΔV = ΔU + Δngas RT
gde je promena broja molova gasovitih komponenata u reakciji.

Tri mola gasa su zamenjena sa dva mola tečnosti pa je:

Razlika je negativna jer toplota odlazi iz sistema, a sistem se kontrahuje

jer se gradi tečna voda.
 Primer veze ΔU, ΔH
Za reakciju, 2CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g), na 298 K
qp = -566,0 kJ, izračunati qv and w.
2CO (g) + O2 (g)
Rešenje:
Rad je zbog promene zapremine,
w = -PΔV = -(nf – ni) R T
= -( 2 – 3) · 8,3145 J mol –1 K–1 · 298 K ΔH ΔU
= + 2500 J = + 2 ,5 kJ mol –1
qP= ΔH = – 566,0 kJ mol –1
qv = ΔU = – 566,0 – (– 2,5) kJ = – 563,5 kJ
Primedba: 3 mola gasa je redukovano do 2 mola, w
sistem mora primati rad da bi se komprimovao do istog P, 2CO2 (g)

w je pozitivno.
 Entalpije fizičkih promena
Standardna entalpija prelaza, ΔprH0, je promena standardne entalpije
pri promenu fizičkog stanja (faze) supstancije.

(A) Entalpija je funkcija stanja, nezavisna od načina prelaska iz početnog

u krajnje stanje: ista vredmost za ΔH0 bez obzira kako se promena dešava
sublimacija H2O(č)→H2O(g) ΔsubH0
ključanje H2O(t)→H2O(g) ΔispH0
topljenje H2O(č) →H2O(t) ΔtopH0
(B) Entalpija je funkcija stanja pa ΔH0 samo menja znak kada se
promene dešava u jednom ili drugom smeru, ΔH0(A →B)=- ΔH0(B →A)

Primer: Kondenzacija H2O(g)→H2O(t) ΔispH0(373)=-40,66kJ/mol

Isparavanje H2O(t)→H2O(g) ΔispH0(373)=40,66kJ/mol
 Energetske promene
pri fizi čkim procesima
fizičkim

CO2 gas

∆U = U(konačno) - U(početno)
= U(gas) - U(čvrsto)

CO2 čvrst
 Grafičko prikazivanje entalpija prelaza

(A) ΔH0 isto bez obzira na put (B) Direktna-povratan proces,

ΔH0 samo menja znak
 Endotermne i Egzotermne Reakcije
Koristiti dijagram energetskih nivoa da bi
vizuelno prikazao endotermene i egzotermne
reakcije.
Objasniti znak u sledećim promenama:
H2O (č) → H2O (t) ΔH = 6.01 kJ at 298 K
H2O (t) → H2O (č) ΔH = – 6.01 kJ at 298 K
H2O (t) → H2O (g) ΔH = 44.0 kJ at 273 K
H2O (g) → H2O (t) ΔH = – 44.0 kJ at 273 K
2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g) ΔH = 181 kJ
N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) ΔH = – 181 kJ
Objasniti zašto se znak menja kada je proces obrnut
 Entalpije različitih prelaza
Različiti tipovi prelaza koji su praćeni odgovarajućim
promenama entalpija prikazani prema IUPAC-u
Prelaz Proces Oznaka*
Fazni prelaz Faza α→Faza β ΔtrsH
Topljenje s→l ΔfusH
Isparavanje l→g ΔvapH
Sublimacija s→g ΔsubH
Mešanje fluida Čisto→smeša ΔmixH
Rastvaranje Rastvorak→rastvor ΔsolH
Hidratacija X±(g)→X(aq) ΔhydH
Atomizacija Vrste(s,l,g)→atomi(g) ΔatH
Jonizacija X(g)→X+(g) + e−(g) ΔionH
Vezivanje elektrona X(g) + e−(g)→X−(g) ΔegH
Reakcija Reaktanti→produkti ΔrH
Sagorevanje Jedinjenje(s,l,g)+O2(g)→ O2(g)+H2O(l,g) ΔcH
Formiranje Elementi→jedinjenje ΔfH
 Entalpije topljenja i isparavanja
U tablici su kao ilustracija date entalpije topljenja i isparavanja sa
odgovarajućim temperaturama faznih prelaza
 Entalpije drugih fizičkih promena
Entalpija jonizacije, ΔH0i predstavlja promenu entalpije koja prati
jonizaciju jednog mola gasovite supstancije:

A(g) → A+(g) + e(g) ΔH0i

ΔH0i = ΔU0i + RT
Energija jonizacije, Ui je promena unutrašnje energije jonizacije pri T=0
Pošto je RT(298)≈ 2,5 kJ mol−1, to se može uzeti da je: ΔH0i≈ ΔU0i≈Ui.

Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jon

ili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona:
A(g) + e-(g)→A-(g) ΔH0ea
ΔH0ea = ΔU0ea – RT = − Uea − RT elektronski
afinitet
Entalpija disocijacije veze, ΔH0(A−B), je standardna promena entalpije
za proces u kome se raskida veza A−B:
A−B(g) → A(g) + B(g) ΔH0(A−B)
gde A i B mogu biti atomi ili grupe atoma
C(č)+2H2(g)→CH4(g) ΔHof=-74.81kJ/mol
C(č)→C(g) ΔHos=716,7kJ/mol
1/2H2(g)→H(g) ΔHod=218,0kJ/mol
Kombinacijom gornjih jednačina:
CH4(g) → C(č)+2H2(g) ΔHo=74.81kJ/mol
C(č)→C(g) ΔHo=716,7kJ/mol
2H2(g)→4H(g) ΔHo=4x218,0=872kJ/mol
Dobijamo entalpiju atomizacije metana:
CH4(g)→C(g)+4H(g) ΔHof=1663,5 kJ/mol

Četvrtina ove vrednosti 415,9 kJ/mol je entalpija veze ili jačina veze.
 Toplote rastvaranja
Standardna molarna entalpija rastvaranja, ΔH0ras,m, neke supstancije
predstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog mola
te supstancije u određenoj količini rastvarača. Ovo je integralna toplota
rastvaranja koja zavisi od koncentracije nagrađenog rastvora.

Diferencijalna toplota rastvaranja predstavlja standardnu toplotu

rastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonačno
velikoj količini rastvora određene koncentracije, čiji dalji dodatak ne
dovodi do promene koncentracije i toplote rastvaranja
 Entalpije hemijskih promena
Standardna entalpija reakcije, ΔrH0(T) je promena entalpije kada
reaktanti u standardnom stanju daju produkte u standardnom stanju

Čisti ne izmešani reaktanti Čisti odvojeni produkti

u standardnim stanjima u standardnim stanjima

Primer:

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(t) ΔsagH0=-890kJ/mol

Primedba: Toplotna promena mešanja i odvajanja je zanemarljivo mala u

poređenju sa standardnom entalpijom rekcije
 Entalpija sagorevanja
Standardna molarna entalpija sagorevanja, ΔH0sag,m, je promena standardne
entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstancije do CO2 i H2O, ako
supstancija sadrži C, H ili O i još do N2 ili azotne ili sumporne okside ako sadrži
N ili S.

Dato je, Po jednačini

C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l), ΔH = –5650 kJ
Koliko se toplote oslobodi kada 10.0 g of saharoze (Mr= 342.3), pošto
ste je konzumirali, svarili i potpuno sagoreli (oksidovali)?
Rešenje:
Dati uslovi se odbnose na humano korišćenje saharoze (S),
10.0 g S 1 mol S – 5650 kJ = – 16,506 kJ
342.3 g S 1 mol S
– znači oslobođena energija
Zadatak:Odrediti ΔU i w
 Standardne molarne entalpije
Ako se razmotri reakcija: 2A+B→3C+D
Standardna entalpija reakcije se računa kao:
Δr H 0 = ∑
produkti
νH m0 − ∑ m
ν H 0

reak tan ti

gde su ν stehiometrijski koeficijenti, pa je:

[ ] [
Δ r H 0 = 3H m0 (C ) + H m0 ( D) − 2 H m0 ( A) + H m0 ( B ) ]
gde je Hm0(J) standardna molarna entalpija vrste J. Za reakciju opšteg tipa:

υ1 A1 + υ 2 A2 + ... = υ m Am + υ m +1 Am +1 + ... skraceno ∑υ A = 0

i i

gde su: υi stehiometrijski koeficijenti, pozitivni za produkte a negativni

za reaktante, Ai hemijski simboli, promena standardne entalpije reakcije je:

ΔH0T = ∑υi H0T,i odnosno ΔU0T = ∑υi U0T,i.

 Standardna entalpija nastajanja (formiranja)
Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja), ΔH0f,m,
je promena standardne entalpije pri formiranju jednog mola jedinjenja
iz elemenata u njihovim referentnim stanjima.
Referentno stanje elementa definiše se kao njegovo najstabilnije
stanje pri pritisku od 1 bara i na posmatranoj temperaturi.

Po konvenciji su entalpije elemenata u njihovom

referentnom stanu jednake nuli.

Primeri: Standardna entalpija nastajanja

Azot N2(g) tečnog benzena na 298K:
Živa Hg(t)
Ugljenik C(grafit) 6C(č,grafit)+3H2(g)→C6H6(t)
Sumpor S(rombični)
ΔHf,m0=49 kJ/mol
Kalaj Sn(beli)
∆Hfo, standardna molarna
entalpija formiranja
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g)
∆Hfo (H2O, g)= -241.8 kJ/mol
Po definiciji,
∆Hfo = 0 za elemente u
njihovim standardnim
stanjima.
Standardne entalpije formiranja ΔHfo na 298K u kJ/mol
Metan (CH4,g) -74,8
Etan (C2H6,g) -84,7
n-Butan (C4H10,g) -126,2
Etin (CHCH,g) 226,7
Metanol (CH3OH,t) -238,7
Benzen (C6H6,t) 49,0
ά-D-glukoza (C6H12O6,č) -1274
saharoza (C12H22O11,č) -2222
Brom (Br2,t) 0
Brom (Br2,g) 30,9
Hlor (Cl2,g) 0
Hlor (Cl,g) 121,7
Fosfor (P, beli,č) 0
Fosfor (P, crveni,č) 15,9
Ugljenik (C, dijamant,č) 2,4
Ugljenik (C, grafit,č) 0
 Standardne entalpije formiranja
ΔHf° kJ mol–1 jedinjenja
JedinjenjeΔHf . kJ Reakcija (Objasni)
H2O (l) – 285.8
Cdjiamant 1.9 C (grafit) →C (dijamant) H2O (g) – 241.8
(fazni prelaz) CO (g) – 110.5
Br2(g) 30.9 Br2 (t) → Br2 (g) CO2 (g) – 393.5
(prelazi u gas na 298 K) CH4 (g) – 74.8
P4 (crveni) -17.6 P4 (č, beli)→P4(č,crveni) C2H2 (g) + 226.7
(Beli P je standardno stanje) C2H4 (g) + 52.4
H (g) 217.8 ½ H2 (g) → H (g) C2H6 (g) – 84.7
(½ H–H energija veze)
CH3OH (l) – 238.7
C2H5OH (l) – 277.7
 Termohemijski podaci
Postoje tablice termohemijskih i uopšte termodinamičkih
podataka za različite naučne i tehničke primene.

NIST(National biro of standards)-ov sajt ima

termohemijske podatke za preko 6000 organskih
i neorganskih jedinjenja. Takođe ima podatke za
preko 9000 reakcija i podataka za jone u preko
16 000 jedinjenja.
Pored toga postoje razni termohemijski
servisi(sajtovi).
 Entalpija reakcije preko entalpija formiranja
Može se smatrati kao da se reakcija odigrava razlaganjem reaktanata
do elemenata i onda formiranja produkata iz ovih elemenata.

Vrednost ΔHr0 čitave reakcije je suma

entalpija rasformiranja reaktanata
do elemenata i formiranja produkata iz
elemenata. Prva entalpija je entalpija
formiranja reaktanata sa suprtonim
znakom tako da je entalpija reakcije
razlika suma entalpija formiranja produ-
kata i reaktanata:

ΔH T0 = ∑ υ i ΔH 0f ,T ,i = ∑ υ Δ H 0
f ,T − ∑ υ Δ H 0
f ,T
i produkti reak tan ti
 Kori šćenje standardnih entalpija
Korišćenje
formiranja

Izračunati ∆H
reakcije?
Uopšte, kada su SVE entalpije

formiranja poznate, može se

odrediti entalpija reakcije!

∆Hoo =Σ ∆H oo(produkti) -Σ ∆H oo (reaktanti)

∆H rxn
rxn=Σ ∆Hff (produkti) -Σ ∆Hff (reaktanti)

Zapamtite uvek je ∆ = krajnje – početno

 Primer:

Medjutim:
Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svih
supstancija koje u reakciji učestvuju, a takođe je moguće da se iz
poznate toplote reakcije i toplota formiranja svih supstancija sem
jedne, izračuna toplota formiranja te supstancije kao u reakciji:
?
O3(g) → O2(g) + O(g) ΔH0298=106,5 kJ mol−1
Kako je toplota formiranja ozona poznata, ΔHf.m0(O3)=-142,7 kJ/mol, to je
standardna toplota nastajanja atomskog kiseonika:
ΔH0f(O) = 106,5 kJ mol−1 + 142,7 kJ mol−1= =249,2 kJ mol−1
 Termohemijski zakoni
• Lavoazije i Laplas su došli do zaključka,
mereći toplote različitih hemijskih reakcija,
da je toplota apsorbovana pri razlaganju
jednog jedinjenja jednaka toploti koja se
oslobodi kada se to jedinjenje nagradi iz
elemenata. Posledica toga je da su
termohemijske reakcije povratne.
 Antoine Laurent Lavoisier
(1743-1794 )
Bio između ostalog hemičar i ekonomista a
najpoznatiji u objašnjenju uloge kiseonika
u sagorevanju. Školovao se prvo za advokata
a zatim za geologa. 1765 objašnjava kako
da se poboljša osvetljavanje Pariza. 1768.
biva izabran u Kraljevsku akademiju nauke.
Kasnije se bavi različitim zanimanjima a u
vreme Francuske revolucije dospeva i u zatvor.
Dao je prvo flogistonsku teoriju a zatim i pravo objašnjenje sago-
revanja. Smatra se ocem moderne hemije. Potvrdio zakon o
održanju mase, objasnio proces disanja, ali i tvorac pogrešne
kaloričke teorije.
 Pierre-Simon Laplace
(1749 – 1827)

Obrazovao se u benediktanskoj školi a

zatim počeo studije teologije. Međutim
ubrzo je otkriven njegov veliki talenat za
matematiku i toj nauci je dao najveći
doprinos
Primenjuje matematičke metode u fizici,
posebno matematici a radio je i u oblasti
kapilarnog dejstva, dvojnog prelamanja,
brzine zvuka i teorije toplote.
 Termohemijski zakoni
•Zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes
(Hess). On je zaključio da je ukupna toplota
hemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista,
bez obzira u koliko stupnjeva se reakcija izvodi.
Posledica ovog zakona je da se termohemijske
jednačine mogu sabirati i oduzimati.
 Germain Henri Hess (1802-1850)
Rođen u Ženevi. Mladost proveo u Rusiji.
Studirao na Univerzitetu Dorpat (Tartu,
Estonija) i u Štokholmu kod Bercelijusa.
Vraća se u Rusiju i učestvuje u geološkoj
ekspediciji na Ural a zatim počinje medicinsku
praksu u Irkutsku. Od 1830. u Petrogradu
postaje profesor na Tehnološkom institutu.
Njegov najznačajniji rad objavljen je 1840 a
odnosi se na konstantnost toplotnog zbira.
1842 formuliše i svoj drugi zakon termoneutralnosti prema kome
pri reakcijama izmene neutralnih soli u vodenim rastvorima nema
toplotnih efekata.
 Ilustracija Hess-ovog zakon
A + 2B
A + B → AB ΔH1
AB + B = AB2 ΔH2
__dodati___________________ ΔH1
A + 2 B = AB2 ΔH1 + ΔH2 AB + B
= ΔH1 2 ΔH1 2

ΔH 2

AB2
 Hess-ov zakon toplotnog zbira
Promena entalpije čitavog procesa je suma promena
entalpija individualnih koraka

Primer:
Problem: izračunati toplotu reakcije oksidacije sumpora do sumpor-
trioksida prema reakcijama:

1) S (s) + O2 (g) SO2 (g) H1 = -296.0 kJ

2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H2 = -198.2 kJ

3) S (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) H3 = ?

2ΔH 3 = 2ΔH 1 + ΔH 2 2ΔH 3 = −494,2kJ ΔH 3 = −247,1kJ / mol

ENTALPIJA REAKCIJA
Razmotrimo nastajanje vodene pare
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g) + 241.8 kJ

Egzotermna reakcija — toplota je

“proizvod” i ∆H = – 241.8 kJ
 ENTALPIJA REAKCIJE
Nastajanje tečne H2O iz
H2 + O2 uključuje dva
egzotermna koraka.
H2 + O2 gas

H2O para tečna H2O

 ENTALPIJA REAKCIJE
Nastajanje tečne H2O uključuje
dva egzotermna koraka.
H2(g) + 1/2 O2(g) ---> H2O(g) + 242 kJ
H2O(g) ---> H2O(t) + 44 kJ
________________________________
H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(t) + 286 kJ
Primer HESOVOG ZAKONA
 Hesov zakon
& Dijagram Energetskih Nivoa

Formiranje H2O se
može desiti u
jednom ili dva
koraka. Ukupna
entalpija ∆Htotal
je ista bez obzira
na pređeni put.
 Primena Hess-ovog zakona
C(graphite) + O2 → CO2 ΔH1° = -393 kJ/mol
CO (g) + 0.5 O2 (g) → CO2 (g) ΔH2° = – 283 kJ/mol
C(č)+O2(g)-CO(g)-0,5O2 (g) → CO2 -CO2
ΔH1° - ΔH2° = ΔH3°

1 mol C i O2

Teško se meri: – 110 kJ

1 mol CO + 0.5 mol O2
– 393 kJ
– 283 kJ
1 mol CO2
 Entalpija reakcija i gorivo
hlorofil
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2, ΔH = 2.8·103 kJ
Sunčeva
svetlost h v

Varenje živih bića

Oksidacija

Gorivo:ugalj, nafta i njeni derivati, prirodni gas, metanol, etanol,

vodonik, gasifikovan ugalj, otpad, organske materije itd.
 Entalpija kompleksiranja-
hidratacije

CuSO4(č)+5H2O(t)→CuSO4⋅5H2O(č)

ΔHhidro=-134kJ/mol
 Zavisnost toplote reakcije od
temperature- Kirhofova jednačina
Obično se toplote hemijskih
reakcija izražavaju pri uslovima
atmosferskog pritiska i sobne
temperature. Kad je potrebna
toplota reakcije na nekoj drugoj
temperaturi moguće je koristiti
tablice standardnih entalpija
formiranja za reaktante i produkte,
ili Kirhofovu jednačinu koja daje
zavisnost toplote reakcije od
temperature.
 Gustav Robert Kirchhoff
(1824-1887)

Školovao se u Kenigsbergu. 1845. formu-

lisao je dva zakona u vezi električne
struje. 1854. postaje profesor u Hajdelbergu.
Bavio se takođe zračenjem crnog tela.
1859 uočava da svaki element ima karakte-
rističan spektar. Sa Bunzenom predstavlja
pionire spektralne analize. 1861.
posmatrajući spektar sunca, identifikovao
prisutne elemente i objasnio poreklo tamnih linija u spektru.
Takođe je otkrio dva nova elementa Cs i Rb.
Od 1875 prelazi u Berlin i kao profesor matematičke fizike piše 4
toma čuvenog dela Vorlesungen über mathematische Physik (1876-94).
 I put: ΔH1 + (CP)B ΔT B

II put: (CP)A ΔT + ΔH2 (Cp)B(T2-T1) ΔH2

Ove energetske promene moraju
biti međusobno jednake saglasno B
A
prvom zakonu termodinamike: ΔH1
(Cp)A(T2-T1)

ΔH1 + (CP)B ΔT = ΔH2 + (CP)A ΔT A

ΔH 2 − ΔH 1
= (C P )B − (C P ) A = ΔC P T1 T2 T
ΔT

Kirhofova (Kirchhoff) jednačine u diferencijalnom obliku:

⎛ ∂ (ΔH ) ⎞
⎜ ⎟ = ΔC P pri P=const. ⎛⎜ ∂ (ΔU ) ⎞⎟ = ΔCV pri V=const.
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ V
 Razdvajanjem promenljivih, može se izvršiti integracija
u razmatranom temperaturskom intervalu od T1 do T2 :
T2 T2

∫ d (ΔH ) = ∫ ΔC P dT
T1 T1

T2
ΔH 20 = ΔH 10 + ∫ ΔC P dT
T1

ΔCP = a + bT+cT 2 +…

b 2 2 c 3 3
ΔH2 = ΔH1 + a(T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) + (T2 − T1 )
2 3
T1 T2 T 3
ΔH T = ΔH 0 + ∫ ΔC P (c)dT + ∫ ΔC P (t )dT + ∫ ΔC P ( g )dT + ∑ ΔH tr
0 T1 T2 1