SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TÂY NINH

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HOÀNG LÊ KHA

Chuyên đề tham gia Trại hè Phương Nam 2016

ĐỘNG HOÁ HỌC

1. MỞ ĐẦU
Động hoá học nói chung và tốc độ phản ứng nói riêng là một nội dung quan trọng của hoá lý. Chính
vì vậy nội dung này luôn đóng góp một phần quan trọng trong các đề thi học sinh giỏi. Nói chung đây
là nội dung mà đa phần học sinh không giải quyết được trọn vẹn các câu hỏi liên quan đến động hoá
học. Nguyên nhân thứ nhất có thể là do sự phức tạp trong tính toán của các bài tập động hoá học; thứ
hai có thể do học sinh chưa hiểu thấu đáo các nguyên tắc, nguyên lí và các định luật liên quan đến
động hoá học.
Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến một nội dung quan trọng của động hoá học, đó là
“ĐỘNG HOÁ HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG”.
2. NỘI DUNG
2.1. Cơ chế phản ứng
- Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng đa số các phản ứng hoá học không diễn ra theo
con đường đơn giản từ chất phản ứng thành sản phẩm. Nói cách khác, chúng diễn ra theo nhiều giai
đoạn sơ cấp. Tổng hợp các giai đoạn sơ cấp đó gọi là cơ chế phản ứng.
- Cùng một phản ứng có thể có thể có nhiều cơ chế khác nhau được đề nghị miễn sao phù hợp với thực
nghiệm.
- Ví dụ:
+ Phản ứng khử nitơ oxit bằng hiđro: 2NO + 2H2 ��
� 2H2O + N2 gồm 3 giai đoạn sơ cấp sau đây:
��
� N2O2
2NO ��
�
N2O2 + H2 ��
� N2 + H2O2
H2O2 + H2 �� � 2H2O
+ Phản ứng nhiệt phân nitơ pentaoxit: 2N2O5 ��
� 4NO2 + O2 gồm 3 giai đoạn sơ cấp sau đây:
��
� NO2 + NO3
N2O5 ��
�
NO2 + NO3 ��
� NO2 + O2 + NO
NO + N2O5 ��
� 3NO2

- Trong 2 ví dụ ở trên, mỗi một giai đoạn trong cơ chế là một phản ứng cơ sở, chúng có đặc điểm sau:
+ Phản ánh đúng diễn biến phản ứng;
 + Bậc phản ứng bằng phân tử số của nó, thường là 1, 2, ít khi là 3.
+ Tổng đại số của chúng phải được phản ứng tổng quát.
- Cơ chế phản ứng có giai đoạn chậm:
Xét phản ứng: 2NO2 + F2 ��
� 2NO2F
Thực nghiệm cho biết phản ứng có bậc 1 theo NO2 và bậc 1 theo F2:
v = k[NO2][F2]
Cơ chế phản ứng được chấp nhận như sau:
(1) NO2 + F2 ��
� NO2F + F (nhanh)

(2) NO2 + F ��
� NO2F (chậm)
Nhận xét:
+ Giai đoạn (1) quyết định tốc độ phản ứng nên v1 = k[NO2][F2], phù hợp với thực nghiệm.
+ Giai đoạn (1) là giai đoạn chậm nên năng lượng hoạt hoá lớn hơn giai đoạn (2).
+ Phản ứng tổng quát là phản ứng toả nhiệt nên năng lượng của sản phẩm phải nhỏ hơn của chất đầu.
Ta có giản đồ năng lượng như sau:

+ Phản ứng giữa NO2 và F2 còn được đề nghị cơ chế khác như sau:
NO2 + F2 ��
� NOF2 + O

NO2 + O ��
� NO3

NOF2 + NO2 ��
� NO2F + NOF

NO3 + NOF ��
� NO2F + NO2
Áp dụng
Câu 1: Xét phản ứng: NO2 (k) + CO (k) ��
� NO (k) + CO2 (k).
Cơ chế phản ứng được chấp nhận là:
k1
(1) NO2 + NO2 �� � NO3 + NO
k2
(2) NO3 + CO �� � NO2 + CO2
Cho rằng k2 >> k1. Tìm phương trình động học của phản ứng trên.
Giải
Giai đoạn (1) là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ phản ứng nên
v = k1[NO2]2
Câu 2: Xét phản ứng: 2NO (k) + Br2 (k) ��
� 2NOBr (k)
Cơ chế được đề nghị là:
k1
��
(1) NO (k) + NO (k) ��� �
� N2O2 (k) (nhanh, cân bằng)
�
k -1

k2
(2) N2O2 (k) + Br2 (k) �� � 2NOBr (k) (chậm)
Tốc độ phản ứng theo thực nghiệm là v = k[NO]2[Br2]
Chứng minh rằng cơ chế trên phù hợp với thực nghiệm.
Giải:
Giai đoạn (2) quyết định tốc độ phản ứng nên:
v = k2[N2O2][Br2]
Giai đoạn (1) cân bằng nên ta có:
k1
k1.[NO]2 = k-1 [N2O2] � [N 2 O 2 ] = [NO]2
k -1

k1
Như vậy ta được: v = k 2 [NO]2 [Br2 ]=k[NO]2 [Br2 ]
k -1

Vậy cơ chế trên phù hợp với thực nghiệm.

2.2. Nguyên lí về trạng thái dừng
- Chất trung gian (chất xuất hiện trong một số giai đoạn của cơ chế) là những chất rất hoạt động nên có
thể chấp nhận rằng ở mọi thời điểm, nồng độ của chúng rất nhỏ và đạt giá trị ổn định, tức biến thiên
nồng độ của nó theo thời gian bằng 0 (d[X]/dt = 0; với X là chất trung gian).
- Người ta còn gọi đây là Nguyên lí Bodenstein hay nguyên lí QSSA (Quasi-stationary state
approximation), nguyên lí về trạng thái dừng (The steady-state approximation).

Áp dụng
 X
Câu 3: Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B ��
�� �
�C + D (a), X là xúc tác đồng thể.
Biểu thức của định luật tốc độ được xác định bằng thực nghiệm: v = k.CA.CB.
Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau:
k1 k3
��
A + X �� � AX (b);
� AX + B ��
�� �� AXB (c); k5
AXB �� � C+D+X (d)
k 2 k 4

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm?
Hãy chứng minh.
Giải:
Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không
thay đổi theo thời gian:
dCAXB
= k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0 (1)
dt
k 3 .CAX .CB
 CAXB = (2)
k 4 +k 5

dCAX
= k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 (3)
dt
Từ (1) và (3) ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = 0 (4)

k1.C A .C X - k 5 .C AXB
 C AX = (5)
k2

k1.CA .CX
Khi k5 << k1, (5) trở thành: CAX = (6)
k2
Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k5 << k2, k3, k4.
k 3 .k1.C A .C X .C B
Thay (6) vào (2), thu được: CAXB =
k 2 (k 4 +k 5 )

dCC k 3 .k1.C A .C X .C B
Mà: v = = k5CABX = k5
dt k 2 (k 4 +k 5 )
k1.k 3 .k 5
Đặt k = .C thì: v = k.CA.CB
k 2 (k 4 +k 5 ) X
Biểu thức này tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm, với điều kiện
k5 << k1, k2, k3, k4. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong
đó giai đoạn (d) là chậm.
-
Câu 4 (Trích đề thi HSGQG 2014-2015): Trong môi trường axit, I - bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng:

9I- + BrO3- + 6H + ��
� 3I3- + Br - + 3H 2O (I)
a. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:
d[BrO3- ]
v=- = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ] (II)
dt

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

i) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong
dung dịch đệm có pH = 3?
ii) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có
thay đổi không? Tại sao?
b. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:
k1
��� H 2 BrO3+
BrO3- + 2H + ��� (1) (nhanh, cân bằng)
k-1

k2
H 2 BrO3+ + I - �� � IBrO 2 + H 2 O (2) (chậm)
k3
IBrO2 + I - �� � I 2 + BrO -2 (3) (nhanh)
k4
BrO -2 + 2I - + 2H + �� � I 2 + BrO - + H 2 O (4) (nhanh)
k5
BrO - + 2I - + 2H + �� � I 2 + Br - + H 2O (5) (nhanh)
k6
���
I 2 + I - ��� I3- (6) (cân bằng)
k-6

i) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H 2 BrO3+ và IBrO2 được không?

Tại sao?
ii) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.
Giải:
d[BrO3- ]
a) i) Từ biểu thức: v = - = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ]
dt
Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.
Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M
d[BrO3- ]
Khi đó v = - = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ]=k[10 -3 ]2 [BrO3- ][I - ]=10-6 k[BrO3- ][I - ]=k'[BrO3- ][I - ]
dt
Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2.
-E a
ii) Ta có: k 'T1 = 10-6 k T1 = A.exp( )
RT1
 -Ea
k 'T2 = 10-6 k T2 = A.exp( )
RT2

k 'T2 k T2 � Ea 1 1 �
→ '
= = exp �- ( - )�
k T1 k T1 � R T2 T1 �
→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, của phản ứng.
Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:
Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H +] được giữ không đổi, hoàn
toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa E a của phản ứng không
thay đổi.
+
b. i) H 2 BrO3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng
nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.
IBrO 2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên

lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này.

ii) Phương trình phản ứng: 9I - + BrO3- + 6H + ��
� 3I 3- + Br - + 3H 2O

d [BrO3- ] 1 d [I - ]
v p.u =- =- = k [ H + ]2 [BrO3- ][I - ] (a)
dt 9 dt
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: H 2 BrO3+ + I - ��
k2
� IBrO 2 + H 2 O

d [H 2 BrO3+ ] d [I - ]
v2 = - =- = k2 [ H 2 BrO3+ ][I - ] (b)
dt dt
Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3- ][H + ]2 = k -1[H 2 BrO3+ ]

+ k1
 [H 2 BrO3 ] = [BrO3- ][H + ]2 (*)
k -1

+ - k1k2 + 2
Thay (*) vào (b), ta được: v2 = k2 [H 2 BrO3 ][I ] = [H ] [BrO3- ][I - ]
k-1
1 kk
So sánh (a) và (b) dễ thấy: v p.u = v 2 = 1 2 [H + ]2 [BrO3- ][I - ]
9 9k -1
k1 k 2
k=
9k -1

Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm.
Nhận xét sự chưa chính xác của cơ chế được đề nghị trong câu 4
 Cơ chế đề nghị ở trên là chưa đúng với nguyên tắc phân tử số trong giai đoạn sơ cấp. Cụ thể trong
giai đoạn 4 và giai đoạn 5, phân tử số lên đến 5 phân tử. Sự va chạm hiệu quả đồng thời của 5 phân tử
là quá vô lý.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Donald A. McQuarrie, John D. Simon, Physical Chemistry.

2. Silberberg, Chemistry, 5th Edition.
3. Zumdahl, Chemistry, 8th Edition.