MATERIALES POLIMÉRICOS

1. PESOS MOLECULARES
∞ ∞ ∞

∑N M  w  i i ∞ −1 i i∑W M ∑N M i i
2
∞
MW xw
=Mn = ∑ i 
i =1
∞
=
=i 1 =i 1
M
w
∞
=
∞
= ∑wM i i =
r =
∑ Ni  i =1 i  ∑Wi ∑ Ni M i
M i =1 Mn xn
i =1 =i 1 =i 1
∞ ∞ 1/ a
∞
 
i i∑N M
3
∑W M i i
2
∑ N M
i i
a +1
 Wi
=MZ
∞
=
=i 1 =i 1
∞ M =
V
i =1
∞
 0.5 ≤ 𝑎𝑎 ≤ 1 wi =
 
∑N M ∑W M
WT
 ∑
2
Ni M i
i i
=i 1 =i 1
i i
i =1

−1 ∞
∞ w 
xn =  ∑ x  x w = ∑ wx . x
 i =1 x  i =1

2. CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN

1
Polimerización por etapas x n =
1- p
 1  1 1
Reacción autocatalizada: 2Kt = ;   = 1+ 2c02 Kt ; x 2 = 1+ 2c02 Kt
-
c 2 c02  ( 1 - p )2 
 
1 1  1 
Reacción con catalizador externo: K ′t = - ;   = 1+ c0 K ′t ; x = 1+ c0 K ′t
c c0  1- p 
Funciones de distribución: N x /N0 = ( 1 - p ) p
( 2 x-1)
; wx = x ( 1 - p ) p
( 2 x-1)

M0  1+ p 
Mn = ; M w = M0   ; r = 1+ p
1- p  1- p 
1 N NA
Gelificación: αc = ; r= A ; ρ=
f
;
f -1 NB NA
T

p A pB ρ rp 2A ρ pB2 ρ
=α = =
1 - p A pB ( 1 - ρ ) 1 - rp 2A ( 1 - ρ ) r - pB2 ( 1 - ρ )

Polimerización en cadena
 fK [ I ] 
1/2
K p [M ]
Iniciación con iniciador : v p = K p  d  [M ] ; ν=
2 ( fK d Kt [ I ])
1/2
 Kt 

K p [M ]
1/2 1/ 2
 φεI 
Iniciación fotoquímica: v p = K p  0  [M ] 3/2
; ν=
 2Kt  ( 2φεI0 Kt )1/2

1
 1/2
K  Kp
Iniciación térmica: v p = K p  i  [ M ]2 ; ν =
2 ( Kt Ki )
1/2
 Kt 

Reacciones de transferencia:
1
=
1
+ CM + CS
[S ] + C [I ]
ν ν0 [M ] I [M ]
ΔH 0p
Temperatura techo: Tt =
ΔS 0p + Rln [ M ]
equi
Distribución de tamaños moleculares

Terminación por dismutación Terminación por combinación

Px = p(x-1)(1 - p) Px = ( x - 1) p
(x-2) 2
(1 - p)
 1 
xn =    2 
xn =  
 1- p 
1- p 
wx = x ( 1 - p ) p(
2 x-1)
wx = x ( x - 1)( 1 - p )3 p( x-2 )
1
1+ p 2
xw =
1- p 2+ p
r = 1+ p xw =
1- p
p+2
r=
2
COPOLIMERIZACIÓN

d [M 1 ] [M 1 ] r1 [M 1 ] + [M 2 ] [M 1 ] d [M 1 ]
= f1 = F1 =
d [M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] + [M 1 ] [M 1 ] + [M 2 ] d [M 1 ] + d [M 2 ]

r1 f12 + f1 f 2 f1 (1 − 2 F1 ) f 2 ( F − 1) Kii
F1 = = r2 + 1 1 2 r1 ri =
r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22 (1 − f1 ) F1 (1 − f1 ) F1 Kij

Copolímeros al azar :
-1
 f 
F1 =  1+ 2 
 r1 f1 
Composición azeotrópica

 [M 1 ]  1 − r2 1 − r2
  = ( f1 )az =
 [M 2 ]  az 1 − r1 2 − r1 − r2

Esquema Q-e
r1 = 1 exp[− e1 (e1 − e2 )] exp[− e2 (e2 − e1 )]
Q Q2
r2 =
Q2 Q1

2
3. DISOLUCIONES DE POLÍMERO

Propiedades termodinámicas de mezcla

ΔS M = -k B ( N1lnφ1 + N 2lnφ2 ) ; ΔH M = k BTχN1φ2 ;
  1 2
ΔG M = k BT ( N1lnφ1 + N 2lnφ2 + N1φ2 χ ) ; Δμ1 = RT ln ( 1 - φ2 ) +  1 -  φ2 + χ φ2  ;
  r 
Δμ2 = RT lnφ2 + ( 1 - r ) φ1 + rχ φ12 
 

Equilibrio de fases
2
1 1 1 1  1 
φ2,c = ≈ ; φ1,c = ; χ=
c 1+
1+ r n rn 1 2 rn 
1+ 
rn
 
1 1 1  1 1  
= 1+ +
Tc θ  ψ1  r 2r n  
  n 

Parámetros de solubilidad
12
 E coh 
δi = i 
 Vi 
 
1/2
�∆𝐻𝐻𝑖𝑖𝑣𝑣 −𝑅𝑅𝑅𝑅�𝜌𝜌
parámetro solubilidad de un disolvente : 𝛿𝛿𝑖𝑖 = � 𝑀𝑀
�
∑ Fj
j
parámetro solubilidad de un polímero: δi = ρ
M0

V1
ΔH M = V ( δ1 - δ2 ) φ1φ2 ; χ1 =
2
( δ1 - δ2 )2
RT

Propiedades termodinámicas de aleaciones

RV  φ1 φ  RVT  φ1 φ 
=
ΔS M lnφ1 + 2 lnφ2  ;= ΔG M lnφ1 + 2 lnφ2 + χ φ1φ2 
0 r 0  r
V  1 r2  V  1 r2 

ΔH M = χ φ1φ2

3
4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN EN POLÍMEROS

5. ESTADO SEMICRISTALINO Y AMORFO

R  Vm 
( ) ( ) ( )
1 1 -1 wt
= +   φ1 - χ1φ12 ; l = cte. Tm0 - Tc ; = exp -kt n
Tm Tm0 ΔH m  V1  w0

2𝜎𝜎𝑠𝑠 1
𝑇𝑇𝑚𝑚 = 𝑇𝑇𝑚𝑚0 �1 − �
∆𝐻𝐻𝑓𝑓 𝑙𝑙

Vf Vf
f=
V0 +V f
≈
V0
(
; fT = f g + αl T - Tg ; )
(
fT = f g + α f, poli T - Tg, poli )(1 - φ plas ) + α f, plas (T - Tg, plas ) φ plas ;
f g = 0,025; α f = 5.10 -4 K -1 ; T2 = Tg - 50 ;
2θρNav 1
Tg ( M ) = Tg ( M ∞ ) -
αf M
1 w w ρ Aφ A
copolímeros : = a + b ; wA =
Tg Tg,A Tg,B ρ Aφ A + ρB φ B

4
 6. ELASTÓMEROS

Para una cadena

32
 ∂A  3k BT  3  3
f =  = R ; S = k ln
B    - R2
 ∂R T,V < R 2 >0 < R 2
>  2 < R >0
2
 2π 0

Para una red afín entrecruzada:

Nk BT  2 2  Nk BT  1  Nk BT  1 
=ΔA  λ + - 3 ; F = λ- 2= ; σ λ- 2 
2  λ  L0  λ  V0  λ 

Ecuación de MRS Geles hinchados

σ
λ-λ -2
= 2C1 + 2C2 λ-1 ( )
ln 1 - φ*2 + φ*2 + χ φ*2 +
ρV1 * 1 3
Mc
( φ2 ) =0

7. VISCOELASTICIDAD

Principio de superposición
 t 
ET = ET  log  ; log aT = -
(
C1 T - Tg)
0
 at  C2 +T - Tg