I.

Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện

Từ giữa những năm 1800 Letheby đã công bố các sản phẩm oxy hóa điện hóa
và hóa học của anilin trong môi trường axit cho thấy dạng khử không có màu
trong khi dạng oxy hóa có màu xanh dương đậm . Đầu những năm 1900 , các
nhà hóa học Đức gọi tên nhiều hợp chất là “anilin đen ” , “ pyrrol đen ” và sử
dụng trong công nghiệp .
Vào những năm 1950 các hợp chất vòng thơm đa vòng tạo thành muối phức
chuyên điện tích với halogen được phát hiện , điều này cho thấy các hợp chất
hữu cơ có thể mang dòng điện .
Đầu năm 1963 Bolto công bố khả năng dẫn điện của polypyrrol kích hoạt bằng
iod và cho biết điện trở khả thấp 0,03 ohm . cm .
Trong những phát hiện sơ khai này , cơ chế polyme hỏa chưa được biết rõ.Năm
1980 Diaz và Logan công bố có thể dùng màng polyanilin làm điện cực .
Năm 1974 McGinnes đã mô tả thiết bị điện polyme hữu cơ hoạt động như một
công tác kiểm soát bằng điện thế . Thiết bị này sử dụng copolyme của
polyanilin , polycyrrol và polyaxetylen tự kích hoạt .
Đầu năm 1970 một sinh viên của giáo sư Hideki Shirakawa tình cờ polyme hóa
axetylen với lượng xúc tác gấp 1000 lần so với lượng cần thiết , thu được măng
polyacetylen không dẫn điện , lấp lánh giống như bạc . Sau đó giáo sư Hideki
Shirakawa kết hợp với giáo sư vật lý Alan J , Heeger và giáo sư hóa học Alan
MacDiarmid vào năm 1976 phát hiện ra nếu oxy hóa vật liệu này bằng iod sẽ
làm cho độ dẫn tăng 10 % lần . Nhờ những nghiên cứu này và các nghiên cứu
về cấu trúc và cơ chế của polyme dẫn điện , ba tác giả này đã được trao giải
Nobel Hóa học năm 2000.
II.Ứng dụng
(1)Diod phát quang (Light emitting diode):Phát quang điện (Electroluminescence )
là sự phát quang từ vật liệu khi được dòng điện kích thích . Hiện tượng phát quang
điện được Bernanose phát hiện ra từ đầu những năm 1950 từ màng mỏng tinh thể
của màu cam acridin và qinarin. Năm 1960 các nhà nghiên cứu của công ty Dow
Chemical đã phát triển tế bào quang điện bằng cách kích hoạt . Trong một số
trường hợp quan sát được hiện tượng phát quang khi áp điện thế vào lớp mỏng
polyme dẫn điện hữu cơ . Ban đầu hiện tượng phát quang được các nhà khoa học
quan tâm , về sau này các loại polyme dẫn mới có độ dẫn điện cao hơn có ý nghĩa
thực tế hơn trong vấn đề hiệu quả chuyển đổi năng lượng thành ánh sáng ( chỉ cần
dùng điện thế thấp ). Năm 1990 Burroughs cùng cộng sự phát hiện ra hiện tượng
phát quang điện của polyme liên hợp trung hòa ( không kích hoạt , không dẫn điện
) nhất là poly(phenylen vinylen ) ( PPV ) , từ đó mở ra hướng hướng nghiên cứu
vật liệu diod phát quang polyme ( PLED ) . Ngày nay polyme dẫn nhà tranh và
thay thế công nghệ màn hình dựa trên vật liệu vô cơ và tinh thể lỏng ( LCD : liquid
crystalline display ) . Ví dụ : PPV là polyme dẫn phát huỳnh quang màu vàng có
cực đại phát xạ ở 551 nm ( 2,25 eV ) và 520 mm ( 2,4 eV ) trong vùng vàng - xanh
của ánh sáng khi kiến .
Diod phát quang từ polyme dẫn có ưu điểm hơn từ vật liệu vô cơ như dễ gia công
trên nền có bề mặt lớn , polyme có mạch kéo dãn có tính chất căng tốt ( bền trong
quá trình hoạt động ) và có khả năng tính chính các tỉnh chất điện và quang. PLED
đơn giản nhất gồm màng mỏng PPV kẹp giữa hai điện cực . Anod ( điện cực bơm
lỗ ) là một vật liệu hơi mờ ( high work function ) như indium thiếc oxit ( ITO ) ,
còn catod ( điện cực bơm electron ) là một kim loại ( low work function ) như Al ,
Ca hoặc Mg
Catod Al , Ca hoặc Mg
Polyme phát quang
Anod ITO
Nền thủy tinh hoặc polyme

Dưới tác dụng của điện thế , các chất mang điện tích trải dầu ( điện tử và lỗ ) được
bơm vào lớp phản xạ từ những chỗ tiếp xúc đối diện và quét qua thiết bị dưới điện
trường cao . Hiệu quả của thiết bị phát quang được đánh giá dựa vào số photon
phát ra trên một điện tử bơm vào .

Bằng cách thay đổi nhóm chức gắn trên polymer và phối trộn polyme có thể tạo
thành PLED có màu khác nhau
Polyme max Màu
MEH-PPV (poly[2-metoxy-5-(2-etyl hexyl) 610 Đỏ - màu
oxy -1,4-phenylen]vinylen)
PT( Polythiophen) 662 Đỏ
PPV(Poly(Phenylen Vinylen ) 550 Xanh lá
PPP(Poly( p-phenylen)) 459 Xanh dương
( 2 ) Thiết bị điện sắc ( electrochromism )
Một trong những ứng dụng nhiều hứa hẹn của polyme dẫn là các thiết bị điện sắc .
Quá trình điện sắc là sự thay đổi phổ thuận nghịch tái tạo được , được tạo thành
bằng điện hóa , đo sự thay đổi tính liên hợp trong quá trình oxy hóa khử . Gần đây ,
các nghiên cứu chủ yếu dựa trên các chất vô cơ , hữu cơ kim loại , hữu cơ phân tử
và polyme dẫn điện . Polyme dẫn sẽ thay thế các vật liệu điện sắc khác do chuyển
mạch nhanh hơn , tạo màng tốt và có thể thiết kế cấu trúc nhằm thay đổi màu như
mong muốn .
Hầu hết polyme dẫn có tính điện sắc UV – khả kiến , nhưng không phải tất cả đều
có độ tương phản quang học đáng kể hoặc khả năng chuyển mạch ổn định để có
thể ứng dụng làm thiết bị điện sắc . Polypyrrol chuyển mạch thuận nghịch giữa
màu vàng ( trạng thái trung hòa ) và màu xanh đen ( trạng thái oxy hóa ) , nhưng
độ tương phản kém ngoại trừ màng rất mỏng nên rất hạn chế trong ứng dụng .
Polythiophen chuyển mạch thuận nghịch giữa màu đỏ ( trung hòa ) và xanh dương
( oxy hóa ) , polyanilin chuyển mạch rất nhanh giữa 4 màu ( vàng /xanh lá/ xanh
dương/ đen ) . Độ ổn định chuyển mạch của PANI rất cao ( > 106 chu kỳ ) nếu chỉ
giới hạn chuyển màu vàng - xanh lá , mặc dù điều này cũng hạn chế khả năng ứng
dụng .
Những nghiên cứu gần đây biến đổi cấu trúc cơ bản của polyme dẫn nhằm mục
tiêu tăng các trạng thái màu , tăng độ tương phản quang học , chuyển mạch nhanh
hơn , độ bền cao hơn . Khi gắn các nhóm thể nhả điện tử ( như Poly ( 3,4 -
etylenedioxythiophen ) ( PEDOT ) ) , thế oxy hóa giảm và giảm năng lượng khe và
tăng độ bền của polyme oxy hóa , và gắn các nhóm thế alkyl sẽ chỉnh màu và tăng
độ tương phản mà không làm giảm (trong một số trường hợp ) tốc độ chuyển
mạch. Các ứng dụng điện sắc khả kiến của polyme dẫn như cửa sổ thông minh ,
màn hình ,kính chiếu hậu của xe hơi tự điều chỉnh độ sáng , mắt kính bảo vệ , thiết
bị lưu trữ quang học.
( 3 ) Quang volta ( Photovoltaic ) : Polyme dẫn điện được dùng để thiết kế tế bào
quang volta nhựa giống như PLED đơn lớp , những tế bào quang volta biến đổi
năng lượng bức xạ thành điện . Cấu tạo thiết bị cơ bản nhất gồm có lớp polyme
liên hợp được kẹp giữa hai điện cực hoạt động , thường là Al và ITO .Tuy nhiên
với thiết bị đơn giản này quá trình sinh điện tích do ánh sáng không hiệu quả .
Để cải thiện thiết bị này cần có phần tử nhận electron ở kế cận polyme liên hợp
không ích hoạt , đóng vai trò như chất cho electron khi được kích thích bằng ánh
sáng , quá trình tách điện tích xảy ra do chuyển electron dưới tác động của ánh
sáng . Quá trình này tạo thành những cấu hình trữ điện tích bền với polaron được
tạo thành có tính bất định xứ và độ linh động cao . Một trong những vật liệu nhận
electron tốt nhất cho quá trình này là phân tử fullerene (C60).
(4)Các ứng dụng trong y sinh : Các tính chất điện của polyme dẫn thường rất nhạy
với biến đổi nhỏ khi tiếp xúc với chất cần phân tích hóa học hoặc sinh hóa . Do có
độ nhạy cao và chịu tác động của các tính chất nên hệ này được dùng để làm thiết
bị phân tử nhỏ thuận tiện như đầu dò hóa học . Điện tích bề mặt là đặc tính cơ bản
của tương tác tế bào - vật liệu sinh học, do đó khả năng kiểm soát mật độ điện tích
của polyme dẫn được ứng dụng làm đầu dò hóa/ sinh , phân phối thuốc , và để theo
dõi tính chất tế bào . Hầu hết ứng dụng trong y sinh của polyme dẫn dựa trên
polypyrrol do bền trong hệ sinh học .
Polyme dẫn được dùng để chế tạo các thiết bị như “ mũi điện tử ” và “ lưới điện tử
” . Bằng cách gắn các nhóm chức ete crown và polyalkyl ete hoặc polyme hóa có
mặt chất kích hoạt đa điện tích ( polyelectrolyte ) polyme dẫn được dùng để phát
hiện ra các ion ( Li+ , Na+ , K+ , Ba2+ , Mg2+ , Cs+ , Zn2+ , Cu+ , NR4+ ) .
Polyme dẫn có khả năng phát hiện hiệu quả lượng nhỏ các phân tử sinh học nhất
là phát hiện ung thư và kiểm soát tức thời glucoz và axit nucleic . Những đầu dò
này sử dụng polyme dẫn có chứa các đơn vị ghi nhận phân tử sinh học tự nhiên
(ligand , mạch đơn DNA , enzym , kháng sinh , protein tổng hợp ) còn được gọi là
đầu dò sinh học .
Phân phối thuốc : Ứng dụng này dựa vào đặc tính của polyme dẫn có khả năng
trương nở hoặc co lại trong quá trình oxy hóa khử . Các phân tử có hoạt tính sinh
học như dopamin vả ATP có thể được nhốt thuận nghịch trong polyme trong quá
trình polyme hóa hoặc oxy hóa polyme và sau đó thải ra trong quá trình khử
polyme . Hệ này có thể được sử dụng kết hợp với đầu dò sinh học dưới dạng màng
có khả năng phân phối lượng nhỏ thuốc khi cần thiết .
( 5 ) Màng tách khí và trao đổi ion : Do thể tích thay đổi khi xảy ra quá trình oxy
hóa khử nên polyme dẫn có lỗ rỗng thay đổi thuận nghịch . Hiệu ứng này đã được
nghiên cứu nhằm ứng dung polyme dẫn làm màng tách khí và chất lỏng . Với
PANI và PPy khả năng thấm nước ở trạng thái kích thích cao hơn ở trạng thái
trung hòa .
( 6 ) Pin / Siêu tụ điện ( supercapacitor ) : Hệ thống lưu trữ điện hóa (
Electrochemical charge storage systems ) ( như pin và siêu tụ điện ) ngày càng
được sử dụng phổ biến , do đó cần cải thiện tính năng hoạt động và giảm tác động
đến môi trường . Polyme hoạt tính oxy hóa khử là vật liệu được dùng làm pin và
siêu thụ điện do có điện dung thể tích và khối lượng cao , tốc độ nạp và phóng điện
cao , mạnh , thân thiện môi trường , và giá tương đối thấp so với oxid kim loại .
Trong thiết kế pin có dùng polyme dẫn làm catod cách ly với anod ( như Li , Na ,
Mg , và Zn ) bằng chất điện ly .Thường có thể đạt được năng lượng riêng cao đến
3,5 V . Các loại polyme dân được dùng làm pin sạc như polyaxetylen , PANI , PPy
, PT , PPP . Không thể dùng hoàn toàn polyme dẫn làm pin sạc do độ linh động ion
thấp của polyme cũng như chất điện ly .
Polyme dẫn cũng được nghiên cứu ứng dụng làm siêu tụ điện . Các thiết bị này
cung cấp mật độ năng lượng cao hơn pin ở điện thế hoạt động thấp hơn . Siêu tụ
điện có mật độ năng lượng cao hơn pin ở điện thông thường do vật liệu làm điện
cực có điện dung cao . Mục tiêu ứng dụng siêu tụ điện là backup bộ nhớ máy tính ,
tạo công suất đỉnh ( peak power ) của xe điện . Ruteni oxid là vật liệu siêu tụ điện
vô cơ có điện dung đến 720 F / g . Siêu tụ điện làm bằng polyme dân có giá thấp
hơn , có điện dụng khoảng 350 F / g . Hầu hết siêu tụ điện từ polyme dẫn kết hợp
một hoặc hai polyme kích hoạt p ( gọi tương ứng là loại I hoặc loại II ) , như các
loại polyme : polypyrrol , polythiophen , polyanilin . Về mặt lý thuyết , siêu tụ điện
loại III ( kết hợp polyme kích hoạt p và n ) có thể có năng lượng cao hơn , mật độ
công suất cao hơn và hoạt động điện thế cao hơn loại I và II , tuy nhiên do polyme
kích hoạt n không bền nên khó ứng dụng trong thời gian dài .
( 7 ) Màng dẫn điện cho ứng dụng che chắn điện từ ( electromagnetic shielding ) :
Che chắn nhiễu xa điện từ ngày càng trở nên quan trọng do số các thiết bị điện
ngày càng nhiều ( xe cộ , máy tính , ) và sử dụng vi sóng trong đồ gia dụng. Thông
thường tấm chắn nhiễu xạ điện từ có sử dụng chất độn dẫn điện ( hạt kim loại ,
than đen dẫn điện , hoặc sợi grafit ) cho vào vật liệu làm vỏ bọc nhựa . Nhược
điểm của những hệ composit này là tính chất cơ học kém .Do đó , polymer dẫn
điện được nghiên cứu nhằm thay thế các vật liệu composit này , mặc dù do tính
chấtcơ học không ổn định, các loại polymer dẫn cũng được phối trộn với các
polymer không dẫn điện .
Các thiết bị điện có độ nhạy cao cần được bảo vệ trong môi trường không có điện
tích , điện thế ,điện trường không mong muốn .Việc đóng gói các thiết bị điện cần
bao bì cách điện trong suốt , bền và không quá mắc . Thông thường , nhựa cách
điện được dùng phổ biến làm bao bì và tĩnh điện được tích tụ dần , cần phải tản đi
càng nhanh càng tốt , do đó cần thêm phụ gia dẫn điện .Vật liệu rẻ và dùng phổ
biến nhất là hệ phối trộn hoặc composit polymer có chứa than đen làm chất độn .
Tuy nhiên do cần hàm lượng chất độn cho nên làm giảm đi đáng kể độ bền và độ
trong .Trong những trường hợp này việc dùng polyme dẫn điện dưới dạng màng
phủ bên ngài hay chất độn trở nên phổ biến . Ví dụ như polyme dẫn điện được gia
công nóng cháy với polyetylen để tạo thành sản phẩm có khả năng kiểm soát tĩnh
điện , hoặc phủ bên ngoài tạo thanh thảm , sợ chồng tĩnh điện .
( 8 ) Bộ cản động ( actuator ) : các vật liệu điện áp và điện giáo vô cơ ( Inorganic
dielectric and electrostrictive materials ) có vai trò chính trong việc biến đổi năng
lượng thành năng lượng cơ học của bộ dẫn động . Tuy nhiên polyme dẫn có nhiều
ưu điểm đặc trưng hơn vật liệu vô cơ như khả năng thay đổi hình dạng lớn , tạo
ứng suất cao , khả năng thực hiện công cao trong một chu kỳ , dễ gia công , giá
thấp .
Nhiều polyme đẳn điện như polythiophien , polypyrrol , poly (p-phenylen vinylen)
, poly (p- phenylen ) và polyanilin có sự thay đổi kích thước lớn ở trạng thái kích
hoạt và không kích hoạt .Sự thay đổi kích thước là do sự thay đổi thể tích cần để
chứa anion , cation và dung môi đan xen đồng thời . Khi kích hoạt , thể tích thường
thay đổi từ 0 , 1 đến 10 % .
Tính chất này được ứng dụng để làm bộ dẫn động hoạt động nhờ điện hóa , ví dụ
như sợi cơ bắp nhân tạo ( artificial muscle fibers - AMFs ) , hệ thống cơ vi điện tử
( microelectro mechanical systems - MEMS ) .
( 9 ) Ức chế ăn mòn ( corrosion inhibition ) : PANI là polyme dẫn được nghiên
cứu nhiều nhất làm vật liệu ức chế ăn mòn của thép cacbon . Lớp sơn phủ PANI /
epoxy cho thấy khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn chỉ có epoxy .Kết quả nghiên cứu
đầu tiên này đã được Phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos - NASA - Hoa Kỳ (
Los Alamos National Laboratory LĂNL - NASA ) áp dụng để tạo lớp sơn chống
ăn mòn do hơi axit thoát ra khi phỏng phi thuyền không gian .
Một số công trình khác cho rằng PANI dạng không kích hoạt ức chế ăn mòn giống
như , thậm chí tốt hơn PANI dạng kích hoạt .
Cơ chế ức chế ăn mòn của polyme dẫn cho tới nay cũng còn đang được nghiên cứu
. Có một số giả thiết ( 1 ) PANI tạo thành một điện trường tại bề mặt kim loại , cản
trở dòng electron đi từ kim loại ra môi trường oxy hóa bên ngoài , từ đó hạn chế
quá trình ăn mòn ; ( 2 ) PANT hình thành lớp mảng đặc khít , bám dính chặc , ít lỗ
rỗng tựa như mảng chặn ; và ( 3 ) PANI hình thành lớp bảo vệ oxid kim loại trên
bề mặt kim loại .
Nhược điểm chính của PANI là phụ thuộc vào pH . PANI hoạt động rất tốt trong
môi trường axit do hình thành muối emeraldin dẫn điện , nhưng ở pH cao hơn ( > 7
) tạo thành bazơ emeraldin không dẫn điện và vật liệu không còn khả năng chống
ăn mòn , do đó không sử dụng được trong môi trường biển ( pH ≈ 8 ) .
Để ứng dụng trong môi trường biển , polyme dẫn bền với pH đã được nghiên cứu .
PANI chuỗi kép ( double - stranded ) được phủ trên hợp kim Al và thí nghiệm mô
phỏng môi trường nước biển cho thấy khả năng kháng ăn mòn được cải thiện hơn
so với mẫu chỉ có sơn epoxy . Gần đây poly ( bis - dialkylamino phenylen vinylen)
( BAM - PPV ) sơn trên hợp kim Al cũng cho thấy khả năng chống ăn mòn trong
nước biển ( pH ≈8 ) .