Đề thi hsgqg và khu vực PDF

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI
LỜI NÓI ĐẦU

Trong hành trình phát triển của nền giáo dục Việt Nam, hệ thống các
trường THPT chuyên ngày càng khẳng định được vị thế quan trọng của mình
trong việc phát hiện, tuyển chọn và bồi dưỡng nhân tài, chắp cánh những ước
mơ bay cao, bay xa tới chân trời của tri thức và thành công. Đối với các trường
THPT chuyên, công tác học sinh giỏi luôn được đặt lên hàng đầu, là nhiệm vụ
trọng tâm của mỗi năm học. Hội thảo khoa học các trường THPT chuyên Khu
vực Duyên Hải và Đồng bằng Bắc Bộ là một hoạt động bổ ích diễn ra vào tháng
11 thường niên. Đây là dịp gặp gỡ, giao lưu, học hỏi, trao đổi kinh nghiệm
giảng dạy, phát hiện, tuyển chọn và bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia,
Quốc tế giữa các trường THPT chuyên trong khu vực. Năm năm qua, các hội
thảo khoa học đều nhận được sự hưởng ứng nhiệt tình của các trường, bước đầu
đã đem đến những hiệu ứng tốt, tác động không nhỏ đến công tác bồi dưỡng học
sinh giỏi và chất lượng đội tuyển học sinh giỏi quốc gia của các trường Chuyên.
Năm 2013 là năm thứ 6, hội thảo khoa học của Hội các trường THPT
chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc Bộ được tổ chức tại Thái Bình -
mảnh đất quê lúa, mang trong mình truyền thống yêu nước và truyền thống hiếu
học. Tại hội thảo lần này, chúng tôi chủ trương tập trung vào những vấn đề mới
mẻ, thiết thực và có ý nghĩa đối với việc bồi dưỡng học sinh giỏi, để quý thầy
cô đã, đang và sẽ đảm nhiệm công tác này tiếp tục trao đổi, học tập, nâng cao
hơn nữa năng lực chuyên môn của mình.
Tập tài liệu của Hội thảo lần thứ VI bao gồm những chuyên đề khoa học
đạt giải của quý thầy cô trong Hội các trường THPT chuyên Khu vực Duyên hải
và Đồng bằng Bắc bộ. Các bài viết đều tập trung vào những vấn đề trọng tâm đã
được hội đồng khoa học trường THPT chuyên Thái Bình thống nhất trong nội
dung hội thảo. Nhiều chuyên đề thực sự là những công trình khoa học tâm
huyết, say mê của quý thầy cô, tạo điểm nhấn quan trọng cho diễn đàn, có thể
coi là những tư liệu quý cho các trường trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi.
Xin chân thành cảm ơn sự cộng tác của quý thầy cô đến từ các trường
THPT chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng Bắc Bộ cùng các trường
THPT chuyên với vai trò quan sát viên. Chúng tôi hy vọng, sẽ tiếp tục nhận
được nhiều hơn nữa sự phản hồi, đóng góp, trao đổi của quý thầy cô để các
chuyên đề khoa học hoàn thiện hơn.
Thái Bình, tháng 11 năm 2013
TRêng THPT Chuyªn th¸i b×nh
Trường THPT chuyên Thái Bình 1

Chuyên đề xếp loại xuất sắc

TÊN ĐỀ TÀI:
XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO VỀ
HÓA lẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ
Tác giả: ĐINH XUÂN QUANG
Tổ Hóa học – THPT chuyên Lương Văn Tụy - Ninh Bình
MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của chất và ảnh hưởng
của cấu trúc này đến tính chất của chúng. Nhiều tính chất hóa-lý của các chất
chỉ được giải thích rõ khi đã biết cấu trúc không gian của các chất. Để có thể
học tập và giảng dạy tốt hóa học hữu cơ chuyên sâu cần có cơ sở lý thuyết hóa
học hữu cơ thật vững chắc, mà hóa học lập thể là một trong những kiến thức nền
tảng quan trọng nhất.
Trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các
trường chuyên, việc dạy và học Hóa lập thể gặp một số khó khăn:
- Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội
dung kiến thức chưa đủ và còn có khoảng cách khá xa so với nội dung chương
trình thi Olympic Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế.
- Có nhiều tài liệu tham khảo nhưng kiến thức còn nằm rải rác.
- Đặc trưng của tư duy hóa học lập thể là tưởng tượng cấu trúc hình học
không gian. Vấn đề này gây nhiều vì đa số học sinh chuyên hóa không có nhiều
thời gian rèn tư duy môn hình học không gian.
- Nội dung hóa lập thể không chỉ dừng ở xác định cấu hình, cấu dạng mà
yêu cầu mới đã được nâng cao hơn: Định lượng hóa về các thông số cấu trúc,
xét cấu trúc không chỉ ở trạng thái tĩnh mà cả trong các phản ứng hóa học.
Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường
chuyên với yêu cầu ngày càng cao của nội dung học tập hóa học hữu cơ, cần
thiết phải trang bị cho cả giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao ngang
tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình
độ học sinh phổ thông.

Từ thực tế trên, với mục đích cung cấp tài liệu tham khảo về hóa học lập
thể ở mức độ mở rộng và nâng cao cho giáo viên (GV) và học sinh (HS) tham
dự đội tuyển thi học sinh giỏi đặc biệt là HSG Quốc tế, chúng tôi chọn đề tài:
“Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao về hóa lập thể hợp chất
hữu cơ”.
II. Mục tiêu nghiên cứu:
Vận dụng lý thuyết về hóa học lập thể hợp chất hữu cơ để phân loại, xây
dựng tiêu chí bài tập về cấu hình, cấu dạng hợp chất hữu cơ ở trạng thái tĩnh và
trạng thái động, phục vụ cho giảng dạy và học tập hóa học hữu cơ ở chương
trình hóa học phổ thông chuyên.
III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài:
1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học lập thể của hợp chất hữu cơ trong chương
trình hóa học hữu cơ đại cương của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và
tìm hiểu nội dung giảng dạy hóa học hữu cơ nói chung ở trường chuyên.
2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập
cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến hóa lập
thể, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cấu trúc không gian của
hợp chất hữu cơ trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu
chí, cấu trúc các bài tập liên quan.
3- Phân tích nội dung hóa học lập thể trong các đề thi Olympic Quốc gia
các nước và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí
thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên
phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được
kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học,
dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất.
PHẦN 1: TỔNG QUAN

I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HÓA HỌC LẬP THỂ.
Hóa học lập thể là nội dung cơ bản nhất của hóa học hữu cơ hiện đại. Hiểu
rõ kiến thức hóa học lập thể mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học
hữu cơ như: Hiệu ứng cấu trúc, cơ chế phản ứng, tổng hợp các chất hữu cơ với
cấu hình mong muốn, xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ, dự đoán tính chất
lý hóa của các chất thiên nhiên và hợp chất tổng hợp...
Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học
sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một kiến thức nền tảng của hóa học hữu cơ. Bước
đầu cho học sinh tiếp cận với các hóa học hữu cơ nâng cao so với chương trình
hóa học phổ thông.
II- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC HÓA LẬP THỂ
TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH
Trong các tài liệu hiện hành, lý thuyết về hóa học lập thể đã tương đối đầy
đủ, nhưng các dạng bài tập thì chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng
và bó hẹp trong những dạng bài xác định cấu hình, cấu dạng hoặc liên quan tới
các kiến thức khác của hóa học hữu cơ ở mức độ đơn giản.
Hơn nữa, bài tập vận dụng lý thuyết hóa lập thể chưa có dạng tổng hợp để
bồi dưỡng năng lực tư duy, chưa được định lượng hóa. Các vấn đề liên quan đến
hóa lập thể trong tiến trình phản ứng mới được nghiên cứu theo góc độ cơ chế
phản ứng chứ chưa tách thành mảng kiến thức độc lập.
III- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.
Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy
thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết
đối với mỗi GV. Thông qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức,
khả năng vận dụng kiến thức của HS. Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy
HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế sự vận dụng các kiến thức
thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú. Chính nhờ việc giải các
bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng
cao. Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện
để dạy tốt và học tốt.
PHẦN II: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG

LÝ THUYẾT HÓA HỌC LẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ
CHƯƠNG I: CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN.
I.1. Lý thuyết cơ bản.
Mỗi chất hữu cơ đều có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cấu trúc khác
nhau. Tuy nhiên, cần hiểu rõ nguyên tắc biểu diễn cấu trúc của mỗi công thức
để chọn công thức biểu diễn phù hợp. Hơn nữa cần trang bị tốt cho học sinh kỹ
năng tưởng tượng để thấy được sự tương đồng trong các công thức khác loại
hoặc cùng một loại công thức nhưng thay đổi góc nhìn hoặc trạng thái của chất
cần biểu diễn cấu trúc.

I.1.1. Công thức Fischer.

− Chiếu phân tử ở một vị trí quy ước lên mặt phẳng giấy: Các liên kết từ
nguyên tử trung tâm hướng về phía gần người quan sát được biểu diễn trên trục
nằm ngang, các liên kết hướng về phía xa người quan sát được biểu diễn nằm
trên trục thẳng đứng; đường này để biểu diễn mạch cacbon chính với nguyên tử
cacbon có số oxi hóa cao hơn ở phía trên
− Chỉ được xoay công thức Fischer 180O trong mặt phẳng. Nếu xoay 90O
trong mặt phẳng hoặc 180O ra ngoài mặt phẳng thì công thức tạo ra sẽ là công
thức biểu diễn cấu trúc không gian của chất khác (là đồng phân đối quang của
chất đang xét).
- Dùng công thức Ficher để biểu diễn cấu hình của C*. Không biểu diễn
được cấu dạng.
I.1.2. Công thức phối cảnh.
a) Công thức phối cảnh loại 1 (Chỉ gồm các nét đều).
Phân tử được mô tả trong không gian ba chiều, liên kết giữa các nguyên
tử cacbon được biểu diễn bằng các đường gấp khúc. Quy ước: từ các đường
chéo từ trái sang phải biểu diễn liên kết C−C hướng ra xa người quan sát.
c
a b a b
a b c
a b
a b c c
b a
c c
- Công thức phối cảnh loại 1 biểu diễn được đầy đủ cấu trúc không gian,
nhưng có nhược điểm là cồng kềnh.

b) Công thức phối cảnh loại 2 (Gồm nét đều, nét đậm, nét đứt).
- Nét đều biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng giấy, nét đậm biểu diễn liên
kết phía gần người quan sát, nét đứt biểu diễn liên kết xa dần người quan sát.
I.1.3. Công thức Newman.

Khi nhìn dọc theo một trục liên kết C1−C2, sẽ thấy nguyên tử cacbon C2
ở phía sau bị che khuất, biểu diễn nguyên tử cacbon này bằng 1 vòng tròn, còn
nguyên tử C1 nằm ở tâm. Các liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử cacbon tạo
thành các góc 120O (Csp3); 180O (Csp2) trên mặt phẳng giấy.
a b a a b c
a b
b c a b
a b
c c a
b
cc b a c
c
Dạng che khuất Dạng xen kẽ
- Công thức Newman thường dùng để minh họa cấu dạng, thể hiện góc
không gian giữa các nhóm nguyên tử một cách định lượng nhất.
Muốn chuyển công thức Newman và công thức phối cảnh sang công thức
Fiser, cần chiếu công thức ở cấu dạng che khuất hoàn toàn theo quy ước đã nêu.
I.2. Bài tập vận dụng.
Bài I.1: Các cặp công thức sau đây liên quan với nhau như thế nào (đồng
phân cấu tạo, đồng phân cấu hình, cùng một chất):
Phân tích:
HS cần phân biệt được hai chất là đồng phân cấu trúc khi chúng có cùng
công thức cấu tạo, nhưng khác nhau về cách sắp xếp các nguyên tử xung quanh
một tâm bất đối xứng, mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng. GV cần lưu ý HS
không nên xác định cấu hình của các chất vì rất mất thời gian và máy móc. Cần
quan sát để nhận ra điểm khác nhau.
a) A1 và A2 khác nhau ở vị trí nhóm –OH → là đồng phân cấu tạo.
b) B1 và B2 giống nhau ở nguyên tử C phía trước, nhưng khác nhau ở
cách sắp xếp các nhóm ở nguyên tử C phía sau → chúng là đồng phân quang
học không đối quang.
c) C1 và C2 khác nhau ở vị trí các nguyên tử Cl nhưng lại đối xứng trục →
là cùng một chất.
d) D1 và D2 khác nhau ở cách sắp xếp các nhóm CH3- và C2H5- → là
đồng phân hình học.
Bài I.2: Chuyển các công thức sau sang công thức Fischer:
a)
(A1) (A2) (A3)
b)
(B1) (B2) (B3)
Phân tích:
Nguyên tắc của công thức Fischer là đặt mạch chính theo phương thẳng
đứng, nhóm có số oxi hóa cao thường để phía trên. Về nguyên tắc, cần chuyển
các công thức về dạng che khuất hoàn toàn ở công thức phối cảnh hoặc xác định
cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C*. Tuy nhiên, cách làm này mất thời
gian. GV nên hướng dẫn HS các xác định vị trí tương đối các nhóm ở từng
nguyên tử C để biết các nhóm thế ở phía bên trái hay bên phải ở công thức
Fischer.
a)

b)
Bài I.3: Viết công thức Fischer mỗi dạng của HOCH2CHOHCHO rồi
thực hiện phép quay các góc 90O, 180O trên mặt phẳng và ra ngoài mặt phẳng
theo hướng vuông góc. Các công thức thu được có biểu diễn công thức của chất
ban đầu không?
Phân tích:
Bài tập này giúp HS hiểu được công thức Fischer chỉ được quay 180O.
Khi xoay công thức, không được xác định cấu hình mà cần đối chiếu với công
thức phối cảnh tương ứng.
Như vậy, khi xoay 90O cấu hình của chất bị chuyển sang dạng đối quang.
Như vậy, khi xoay 180O cấu hình của chất không thay đổi.
Bài I.4: Chuyển các công thức sau sang công thức Newman
Phân tích:
GV cần hướng dẫn HS xác định cấu dạng là xen kẽ hay che khuất và thống nhất
hướng nhìn (thường là từ trái sang phải) để từ đó viết công thức Newman khi đã biết
chắc chắn vị trí của các nhóm thế sau khi đã tưởng tượng vị trí đặt mắt.
a) Nguyên tử C bên trái: Br ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm
CH3 ở hướng 12h.
Nguyên tử C bên phải: 2H ở hướng 2h và 10h, nhóm CH3 ở
hướng 6h. → Công thức Newman:

b) Các nhóm ở vị trí che khuất hoàn toàn: Br – Cl hướng 4h;

Br – H hướng 8h; H – Cl hướng 12h.
c) Các nhóm ở vị trí xen kẽ anti:

Nguyên tử C bên trái: Cl ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm
C2H5 ở hướng 12h.
Nguyên tử C bên phải: Cl ở hướng 10h, H ở hướng 2h, nhóm
C2H5 ở hướng 6h.
Bài I.5: Chuyển công thức Fischer sau sang công thức phối cảnh và công
thức Newman
Phân tích:
Cần dựa vào công thức Fischer để biết vị trí tương đối của các nhóm
nguyên tử, từ đó điền vào công thức phối cảnh.
- C* thứ nhất (phía trên): Nhóm CH3 ở phía bên phải, sang công thức phối cảnh
cũng ở phía bên phải → hướng nhìn là từ phía trên → nhóm CH2OH phía dưới
- C* thứ hai: ở công thức phối cảnh nhóm C2H5 ở phía trên → hướng nhìn là từ
phía dưới, Br ở bên trái trong công thức Fischer thì cũng phải ở phía bên trái so
với hướng nhìn → nằm ở đường nét đậm:
Từ công thức phối cảnh, xoay nguyên tử C một góc nào đó cho tương
ứng với công thức Newman từ đó xác định được vị trí của các nhóm chưa biết:
Bài I.6: 3-Brombutan-2-ol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết CT Fisơ
của các đồng phân đó. Hãy biểu diễn một đối quang của Erythro-3-Brom-2-
butanol dưới dạng CT Fischer, công thức phối cảnh và công thức Newman.
Phân tích:
Từ công thức cấu tạo, HS dễ dàng xác định được 3-Brombutan-2-ol có
2C* từ đó suy ra có 4 đồng phân quang học.
Tương tự như bài 5, có thể viết các công thức như sau:
Bài I.7: Cho các đồng phân sau đây:
Cho biết tương quan lập thể giữa:

(T1) và (T2); (T1) và (T3); (T2) và (T4).
Phân tích:
Không nên xác định cấu hình của các C*. Phương pháp đơn giản nhất là
so sánh các nguyên tử C* bằng cách xét theo chiều các nhóm kích thước nhỏ
dần (không so sánh độ ưu tiên). Gọi C*1 có C6H5 > CH3 > H; C*1 có COOC2H5
> NH2 > H. ta thấy:
C1: T1 ≡ T2 ≡ T3 ≠ T4 C2: T3 ≡ T1 ≡ T4 ≠ T2
→ (T1) và (T2) là đồng phân dia; (T1) và (T3) trùng nhau; (T2) và (T4) là
đối quang.
Bài I.8: Hãy chiếu đồng thời theo các trục chỉ định các hợp chất sau sang
công thức Newman.

Phân tích:
Đối với những chất hữu cơ dạng vòng 6 cạnh có cầu nối, HS có thể dựa
trên cơ sở công thức Newman của xiclohexan dạng thuyền.
Bài I.9: Điền các nhóm CH3 và nguyên tử H vào công thức phối cảnh
sau đây để hoàn chỉnh công thức phối cảnh của :
a) polipropilen isotartic b) polipropilen syndiotartic
Phân tích:
Polime điều hòa lập thể isotartic hoặc syndiotartic là dạng cấu trúc đều
đặn, tất cả cùng một cấu hình C* ở cùng một dạng xen đều hoặc ở dạng sắp xếp
luân phiên. Như vậy, có thể điền các nhóm CH3 và nguyên tử H để đảm bảo yêu
cầu:
- Điều hòa về mặt cấu tạo.
- Các nhóm CH3 ở vị trí giống hệt nhau ở mỗi
mắt xích (dạng isotartic) hoặc khác nhau luân
phiên (syndiotartic)
a)
b)

Bài I.10: Chỉ ra đồng phân Meso trong số các chất sau:
Phân tích:
Khái niệm đồng phân meso ứng với các chất có ≥ 2 C* và có cấu trúc đối
xứng. Có thể thấy dễ nhất khi biểu diễn ở dạng công thức Fischer mà các nhóm
thế giống nhau cùng phía với nhau. Tuy nhiên có thể không cần chuyển công
thức về dạng Fischer nếu quan sát thấy phân tử rõ ràng có trục đối xứng (trường
hợp a).
Trường hợp c, khi quay liên kết C3-C4 180O có thể thấy rõ phân tử có mặt phẳng
đối xứng.
Còn trường hợp b, GV gợi ý để HS nhận ra phân tử có tâm đối xứng từ đó suy
ra cấu hình hai C* sẽ giống nhau mà không cần xác định cấu hình. Trường hợp
này không thể là đồng phân meso.
CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH DANH PHÁP CẤU HÌNH

VÀ SỐ ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH
II.1. Lý thuyết cơ bản.
Các chất khác nhau về cấu hình nhưng giống nhau về cấu tạo được
gọi tên theo một quy ước nhất định. Đồng phân cấu hình gồm đồng phân quang
học và đồng phân hình học với các hệ thống danh pháp tương ứng. Trong phạm
vi đề tài này, chỉ đề cập đến những hệ thống danh pháp phổ biến.
II.1.1. Độ ưu tiên của các nhóm nguyên tử.
1. Các nhóm ưu tiên được sắp xếp theo thứ tự giảm dần số điện tích hạt
nhân nguyên tử của nguyên tử liên kết trực tiếp với C*
VD: -I > -Br > -Cl > -F
-SO3H > -OH > -NH2 > -CH3
2. Nếu hai nguyên tử gắn trên C* giống nhau thì xét nguyên tử liên
kết trực tiếp với nguyên tử đó. Nếu vẫn không chọn được nhóm ưu tiên thì xét
tiếp nguyên tử thứ ba…
VD: -CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3
-NR2 > -NHR > -NH2
3. Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn hoặc ba
nối đơn với nguyên tử đó (chỉ có một liên kết thật, liên kết c̣n lại giả định có ưu
tiên thấp hơn).

VD: −CH=O ↔ −CH − O> −CH2OH (Vì O ↔ O; O > H).
|
O
4. Đồng vị có khối lượng lớn hơn được sắp xếp trước:
T > D > H
5. Cấu hình cis ưu tiên hơn trans, R ưu tiên hơn S.
II.1.2. Danh pháp đồng phân quang học.
a) Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học.
− Phân tử có đồng phân quang học phải có yếu tố không trùng vật − ảnh. (Vật
và ảnh của vật tạo ra trong gương phẳng không thể lồng khít vào nhau, tương tự
hai bàn tay của một người bình thường).
− Các yếu tố không trùng vật − ảnh bao gồm:
+ Yếu tố bất đối phân tử: Đồng phân anlen: Dẫn xuất thế của phân tử anlen
(CH2=C=CH2). Đồng phân spiran: Hợp chất chứa hai vòng chung đỉnh có nhóm
thế khác nhau. Đồng phân cản quay: Hai nửa phân tử liên kết đơn với nhau
nhưng không quay tự do được vì sự cản trở không gian.
+ Yếu tố bất đối nguyên tử: Trong phân tử chứa nguyên tử cacbon bất đối (ký
hiệu C*) hoặc các nguyên tử bất đối khác (Si*, S*, N*…). Quan trọng và phổ
biến hơn cả là C*abcd (a≠b≠c≠d).
b) Danh pháp D, L:
− Các nhóm thế ưu tiên ở nguyên tử C* dưới cùng trong công thức Fiser ở bên
trái→ cấu hình L và ngược lại.
− Thuộc loại cấu hình tương đối: Là cấu hình so sánh giữa hai chất đối quang
với nhau hoặc so với một chất làm chuẩn. Chỉ suy được cấu hình của một chất
dựa vào cấu hình tương đối khi biết cấu hình thực của chất so sánh.
CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H
HO H H OH
HO H H OH
VD: CH 2OH CH2 OH
Biết L-glucozơ → D-glucozơ

c) Danh pháp R, S:
− Thuộc loại cấu hình tuyệt đối: Biểu diễn cấu hình đầy đủ của chất.

Xét độ hơn cấp: a>b>c>d.

− Trong công thức phối cảnh, nếu nhìn dọc theo trục liên kết C*−d, thấy thứ tự
a,b,c theo chiều kim đồng hồ → phân tử có cấu hình R, trái lại nếu trình tự đó
ngược chiều kim đông hồ → phân tử có cấu hình S.
a a
d d
b
c b c
C«ng thøc phèi c¶nh
a a
d d
c
b c b
− Nếu nhìn vào công thức Fiser thì cấu hình R có trình tự a,b,c ngược chiều
kim đồng hồ, còn cấu hình S có chiều ngược lại.
C HO C HO
H OH HO H
C H2O H C H2O H
anđehit (R) glyxeric và anđehit (S) glyxeric

− Khi phân tử có nhiều C* thì mỗi C* có một ký hiệu R hoặc S tuỳ cấu hình của
mỗi C*.
II.1.3. Danh pháp đồng phân hình học.
a) Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học.
− Phân tử có bộ phận cứng nhắc làm cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử ở
bộ phận cứng nhắc đó. Hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở một nguyên tử của
bộ phận cứng nhắc phải khác nhau. VD abC = Cab, a≠b.
− Đồng phân hình học có thể xuất hiện trong các trường hợp sau:
+ Hệ có n liên kết đôi abC=Ccd (a≠b, c≠d); abC=Nd (a≠b), aN=Nb (a,b có thể đồng
nhất hoặc không). Các hệ này có 2n đồng phân hình học (nếu các liên kết đôi này
hoàn toàn khác nhau) hoặc nhỏ hơn (nếu có ≥ 1 cặp liên kết đôi giống nhau).
+ Hệ có số lẻ liên kết C=C liền nhau abC=C=C=Ccd (a≠b, c≠d). Hệ cũng chỉ có
hai đồng phân hình học.
+ Hệ vòng no: ví dụ 1,2 − đimetyl xiclopropan có hai đồng phân.

b) Hệ danh pháp cis−trans.

Đồng phân có hai nhóm thế (ở hai nguyên tử của bộ phận cứng nhắc)
phân bố cùng phía so với bộ phận cứng nhắc được gọi là đồng phân cis (hay
đồng phân syn) còn đồng phân kia (khác phía) gọi là đồng phân trans (hay đồng
phân anti). Cách gọi tên này gặp khó khăn trong nhiều trường hợp mà cả a,b,c,d
đều không phải là −H.
VD: ClBrC=CFI, EtMeC=CetPr…
c) Hệ danh pháp Z, E:
Hệ danh pháp này dựa trên nguyên tắc về “độ ưu tiên”. Nếu hai nhóm thế
cấp cao hơn cùng phía của bộ phận cứng nhắc gọi là đồng phân Z, nếu khác
phía ta có đồng phân E.
Như vậy cis và trans But-2-en được gọi tên tương ứng là (Z)- và (E)- but-
2-en; các đồng phân syn và anti CH3CH=NOH lần lượt là (E)- và (Z)- axetoxim.
II.2. Bài tập vận dụng.
Bài II.1:
a) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để
chúng có đồng phân quang học:
(A1) C4H8Cl2 (A2) C7H14 (no) (A3) C4H4Cl2 (A4)
C12H6Br2I2
b) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để
chúng có đồng phân hình học:
(B1) C5H8 (mạch hở). (B2) C4H6Br2 (mạch vòng), không có C*.
(B3) C8H12 (chứa hai vòng no) (B4) Andehit C4H6O.

Phân tích:
Bài tập này chỉ với mục đích để HS nhận ra được sự xuất hiện đồng phân
quang học và đồng phân hình học. Do đó chỉ cần nắm vững các điều kiện xuất
hiện mỗi loại đồng phân để chọn công thức cấu tạo cho phù hợp.
a) Mỗi chất có thể là một trong số các công thức:
(A1): Là dẫn xuất của ankan → phải chứa C*.
CH3-CH2-CHCl-CH2Cl CH3- CHCl- CHCl-CH3 CH3-CHCl -CH2 -
CH2Cl
(A2): Là hợp chất no → có 2 vòng → thuộc
loại đồng phân spiro.

(A3): Thuộc loại đồng phân anlen: Cl-CH=C=CH-Cl

(A4): Có độ bất bão hòa lớn → là hợp chất thơm, đồng phân quang học thuộc loại
cản quay.
Br Br
I I
Br Br
I I
b) (B1) Phải thuộc loại ankadien CH2=CH-CH=CH-CH3
(B2) Vòng no, đối xứng để không có C*: Br Br
(B3) Hai vòng no cần ít nhất 3C → còn 2C tạo liên kết đôi: C3H5-CH=CH-C3H5
Hoặc đồng phân hình học xuất hiện ở vòng no: C3H5-C3H4-CH=CH2
(B4) Liên kết đôi tạo đồng phân hình học: CH3-CH=CH-CHO
Bài II.2: Viết công thức Fischer của các hợp chất sau:
(A) Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic (B) 2R-Cloro-3S-
hidroxibutandial
(C) Axit meso-tartric (D) Axit (2R, 3S) tartric
(E) (2R, 3S) dibromopentan
Phân tích:
Khi viết công thức Fischer từ cấu hình, thường giả định vị trí của
nhóm ưu tiên hơn (ở bên trái hoặc bên phải) sau đó xác định cấu hình và
đảo lại vị trí nhóm thế nếu cấu hình xác định được không đúng với yêu cầu.
(Thông thường, theo kinh nghiệm thì nhóm ưu tiên nhất ở bên phải sẽ tạo ra
đồng phân R).
Bài II.3: Cho các chất hữu cơ sau:

a) CH3CHOHCH2CHClCH2CHClCH3
Cl Br
b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3
d)
c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3
O
OH
O
CH=CH - COOH Cl Cl
OH
e) f) g)
Cl Cl
Cl Br
Cl Cl
h) Cl i) Cl
Xác định số lượng đồng phân cấu hình trong mỗi trường hợp.
Phân tích:
Trong mỗi trường hợp, cần xác định số trung tâm gây đồng phân cấu hình
để từ đó tính được số đồng phân. Tuy nhiên GV cần lưu ý thêm cho HS những
trường hợp làm thay đổi số đồng phân so với quy luật thông thường:
- Có những C* hoặc liên kết đôi giống nhau.
- Vòng cứng nhắc làm khống chế số đồng phân hình học hoặc ràng buộc
cấu hình hai nguyên tử C*.
- Các nhóm nguyên tử giống nhau về cấu tạo nhưng khác nhau về cấu
hình → xuất hiện C* hoặc đồng phân hình học.
a) CH3-C*HOH-CH2-C*HCl-CH2-C*HCl-CH3 có 3 nguyên tử C* khác
nhau → có 8 đồng phân.
b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 có hai liên kết đôi giống nhau có
đồng phân hình học → có 3 đồng phân (Z-Z; E-E, Z-E).
c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 có hai liên kết đôi giống nhau có
đồng phân hình học và một C* xuất hiện khi hai liên kết đôi có cấu hình khác
nhau → có 4 đồng phân cấu hình (Z-Z; E-E, Z-R-E, Z-S-E).
d) Có một vòng no hai nhóm thế, có mặt phẳng đối xứng → chỉ có 1 cặp
e) Có một C* và một liên kết đôi có đồng phân hình học → có 4 đồng
phân cấu hình.
f) Có 2 nguyên tử C* giống nhau → có 3 đồng phân.
g) Có hai C* giống nhau và bị ràng buộc qua cầu nối vòng 6 cạnh, 2C*
còn lại (chứa nhóm -OH) giống nhau vì phân tử có mặt phẳng đối xứng. → Có
2.3 = 6 đồng phân.
h) Có 4 liên kết đôi giống nhau và có đồng phân hình học → tạo ra 6
đồng phân (ZZZZ, EEEE, ZZEE, ZZZE, EEEZ, ZEZE) riêng trường hợp ZEZE

làm xuất hiện thêm đồng phân hình học ở liên kết đôi ở giữa phân tử. → có tất
cả 7 đồng phân.
i) Có 4 trung tâm đồng phân hình học và một C*(C ở giữa, bên phải) nhưng có
hai trung tâm giống nhau → tạo ra 3.2.2.2 = 24 đồng phân. Trường hợp C* bên
trái, ở giữa xuất hiện khi hai liên kết đôi CH=CH-Cl có cấu hình khác nhau →
có thêm 8 trường hợp nữa
→ Có tất cả 32 đồng phân.
Bài II.4: Heđion (ký hiệu H) là tên thường của một hương liệu
COOCH3
dùng để pha chế một số loại nước hoa nổi tiếng như CK,
NO–19, Eausausage, Anais – amais...
a) Gọi tên quốc tế của H. (H)
O
b) Thực ra Heđion là hỗn hợp của 2 đồng phân lập thể
COOCH3 COOCH3
O (H1) O (H2)
– Quan hệ giữa H1 và H2 như thế nào?
– Hỗn hợp đẳng phân tử của H1 và H2 có quang hoạt không?
c) Xác định cấu hình của H1 và H2.
Phân tích:
Bài tập này nhằm củng cố kỹ năng xác định cấu hình C*; khái niệm về
các loại đồng phân quang học và tính chất quang hoạt của các chất chứa C*.
a) Tên quốc tế: Metyl (2-Butyl-3-oxoxyclopentyl)etanoat
b) H1 và H2 giống nhau ở 1C* và khác nhau ở C* còn lại → Là đồng phân đia.
Hỗn hợp H1 và H2 luôn quang hoạt vì không có sự triệt tiêu tính quang hoạt của
C* phía trên.
c) Cấu hình: H1: S, R H2: S, S.
Bài II.5: Đầu những năm 1960,
viện Ung thư Quốc gia Mỹ đã
tách ra được một hợp chất có
hoạt tính từ cây Thông đỏ gọi là
Taxol có tác dụng chống ung
thư phổi, ung thư buồng trứng.
Hãy xác định cấu hình các
nguyên tử C* của Taxol.
Phân tích:
Đối với những chất có cấu tạo phức tạp và nhiều C*. Chỉ có thể xác định cấu hình của từng C*. B
Bài II.6. Một thành phần của ci s

CH2- OOC( CH2)7- CH=CH-( CH2)7- CH3
dầu hoa hướng dương có cấu ci s ci s
CH- OOC-( CH2)7- CH=CH- CH2- CH=CH-( CH2)4- CH3
tạo như hình bên. Cho biết có
CH2- OOC-( CH2)18- CH3
bao nhiêu đồng phân lập thể
của chất này?
Phân tích:
Trường hợp này có các liên kết đôi, đồng thời có một C* ở gốc glyxerol.
Do đó HS cần chú ý không để sót C* này dẫn đến xác định sai.
Tổng số đồng phân của chất L là 24 = 16 do có 4 trung tâm lập thể khác nhau.
Bài II.7: Cho hợp chất sau
A, B là hai đồng phân của axit 3,4–đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic. Khi
đun nóng A cho hai sản phẩm là đồng phân còn B cho một sản phẩm. Viết công
thức cấu trúc của A và B. Minh họa bằng phương trình phản ứng.
Phân tích:
Trước hết, cần giúp HS hiểu được phản ứng decacboxi. Đồng thời HS đã
biết được cách xác định cấu trúc hai đồng phân của axit 3,4–
đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic. Trên cơ sở đó, xác định các tình huống
có thể xảy ra là một trong hai nhóm COOH sẽ bị tách CO2. So sánh sản phẩm
tạo thành có thể biết được số sản phẩm sinh ra.

Br
Br COOH
COOH Br
Br
COOH
COOH
Br
Br
Br Br
COOH
COOH COOH
Br Br
Bài II.8: a) Điền ký hiệu *, Z,E, s–cis, s–trans ...vào vị trí thích hợp.
O
(A) (B)
OH
COOH
H OH
OH
CH 3
COOH
b) Trong cơ thể người có chất A (tên là Prosglandin E2) được tạo thành từ axit
(5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic (ký hiệu C). Viết công thức cấu trúc của axit
này lúc tham gia phản ứng tạo thành A.
Phân tích:
Các ký hiệu lập thể khi HS đã quen thì có thể dễ dàng điền đúng vào công
thức. Nhưng ở ý thứ 2, GV cần lưu ý HS tránh sa đà vào việc tìm hiểu phản ứng
tạo thành A. Cần giải thích rõ, đó là một quá trình phức tạp diễn ra dưới tác
dụng của enzim, quan trọng là so sánh công thức cấu trúc của axit (5Z, 8Z, 11Z,
14Z) icosatetraenoic với A để từ đó viết bộ khung của C cho phù hợp.
Cấu tạo của C:

Bài II.9: Trong chu trình Krebs (quá trình chuyển hóa háo khí trong quá trình
hô hấp) có chuyển hóa sau: A→B→C Với
A là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COOH B là HOOC–CH2–C=CH–
COOH
| |
COOH COOH

C là HOOC – CHOH – CH(COOH) – CH2– COOH

a) Gọi tên A,B,C theo danh pháp IUPAC.
b) Chất nào có đồng phân cấu hình? Đó là đồng phân loại gì? Số lượng bao
nhiêu? Trong mỗi trường hợp, viết công thức cấu trúc một đồng phân và ghi ký
hiệu lập thể.
c) Cho 1 mol A phản ứng từ từ với 1 mol NaOH sau đó tiếp tục cho 1 mol
NaOH nữa thu được sản phẩm D. Hỏi D có đồng phân cấu hình không. Viết
công thức các đồng phân đó.
Phân tích:
Trong bài tập này, HS chỉ cần lưu ý câu c. Phản ứng của NaOH với A sẽ
theo thứ tự với các nhóm –COOH. Và nhóm COOH có tính axit cao nhất sẽ
phản ứng trước. Đó là nhóm COOH ở giữa phân tử. Sau đó là một trong hai
nhóm COOH còn lại với xác suất là như nhau.
a) Tên gọi: A: Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic
B: Axit propen-1,2,3-tricacboxylic
C: Axit 1-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic
b) B có hai đồng phân hình học. C có bốn đồng phân quang học.
c) D là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COONa
|
COONa
Bài II.10:
Axit domoic là một chất độc đối với hệ COOH
thần kinh có công thức như sau:

a) Gọi tên các nhóm chức của (D).
HOOC (D)
COOH
b) Cho biết số đồng phân cấu hình N
H
của (D). Xác định cấu hình cụ thể của D
Phân tích:
Tương tự các bài tập trên, có thể xác định dễ dàng số đồng phân và
danh pháp cấu hình.
a) Các nhóm chức: Cacboxi, amin bậc 2, anken.
b) Cấu hình: Từ trái sang phải: R, E, Z, S, S, S

CHƯƠNG III: CẤU DẠNG.

III.1. Lý thuyết cơ bản.
Cấu dạng là những trạng thái cấu trúc không gian khác nhau sinh ra do sự
quay một nhóm nguyên tử này đối với nhóm nguyên tử khác xung quanh liên
kết đơn giữa chúng.
III-3.1. CẤU DẠNG CỦA HỢP CHẤT MẠCH HỞ.
1) Cấu dạng hợp chất no.
- Liên kết đơn C−C đối xứng trục nên mỗi nguyên tử C có thể quay xung
quanh trục liên kết tạo nên vô số dạng hình học khác nhau, trong số đó dạng xen
kẽ là dạng bền nhất, còn dạng che khuất kém bền nhất.
- Trong thực tế C2H6 tồn tại ở dạng xen kẽ.
H H H H H H
H H
H H H H
H H
H H H
H
HH H H H
H
Dạng che khuất Dạng xen kẽ

- Đối với các dẫn xuất của C2H6 , ví dụ XCH2−CH2X cấu dạng bền chính
là các cấu dạng xen kẽ, trong đó cấu dạng anti thường bền vững hơn cấu dạng
syn (trừ trường hợp có liên kết hiđro nội phân tử giữa hai nhóm X). Ví dụ, ở
điều kiện thường n-butan tồn tại ~ 70% ở cấu dạng anti và ~30% ở cấu dạng syn
(hai dạng chênh lệch nhau ~0,7 kcal/mol).
CH3 CH3
H H H CH 3
H H H H
CH 3 H
anti syn
2. Cấu dạng của hợp chất không no.
- Các nguyên tử mang liên kết đôi (O, C…) ở vị trí che khuất H, CH3 …

- Các hợp chất có liên kết đôi liên hợp như but-1,3-đien; acrolein … có
hai cấu dạng bền có cấu trúc phẳng gọi là cấu dạng s-cis và s−trans. S−trans
but-1,3-đien bền hơn cấu dạng s-cis 2,3 kcal/mol.
S-cis S-trans
III-3.2. CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO.
1) Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no.
a) Sức căng Bayer: đó là sức ép hoặc trương góc hóa trị CCC so với góc
hóa trị bình thường là 109,5O.
b) Sức căng Pitzer: là lực đẩy tương hỗ giữa hai nguyên tử hiđro vở vị trí
che khuất.
Hai yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no trở nên không phẳng (để bền hơn
dạng phẳng tương ứng).
Các vòng nhỏ, nhất là vòng 3 cạnh, kém bền vì hai sức căng nói trên và
còn vì liên kết C−C biến dạng thành xen phủ một bên.
2) Cấu dạng vòng xiclohexan.
a) Hình dạng vòng xiclohexan: vòng xiclohexan không phẳng và có thể
có nhiều dạng. Điển hình là dạng ghế
và dạng thuyền.
Cả hai dạng trên đều không có sức căng
Bayer. Nhưng dạng ghế bền hơn dạng
Dạng ghế Dạng thuyền
thuyền (5,5 kcal/mol) và chiếm tới
99,9% ở nhiệt độ phòng do dạng ghế không có sức căng Pitzer; tất cả 6 hệ thống
C−C đều ở cấu dạng xen kẽ tương tự syn-Butan.
1,84A
4 1
4 1
5 H C HH
5 6 3 H 33C
2,49
3 2
HH
2,27A
Xiclohexan (dạng thuyền) Butan

5 6 1
CH3
3
H CH 3
2,49A
4 3 2 4 2
H H
6
H
2,5A
Xiclohexan (dạng ghế) Butan
b) Dẫn xuất thế của xiclohexan: Dẫn xuất một lần thế có hai dạng a và e tồn tại
ở trạng thái cân bằng không thể
tách riêng. Dạng e bền hơn dạng 6 6
CH3
a. Ví dụ e-Metylxiclohexan 1
5 1 5
chiếm 95% trong hỗn hợp cân 3 3
CH3
bằng (ở nhiệt độ phòng). Dạng a e-Metylxiclohexan a-Metylxiclohexan
kém bền hơn dạng e chủ yếu vì
CH3 ở vị trí syn đối với C3 và C5 (hai tương tác syn và hai lực đẩy giữa a-CH3 và a-
H ở C3 và C5).
Khi xiclohexan có nhóm thế thì các nhóm thế đó có thể đẩy nguyên tử C ở vòng
hoặc đẩy nhau với những mức năng lượng nhất định.
3) Cấu dạng tetrahiđropiran
Tương tự xiclohexan, cấu dạng ghế tetrahiđropiran là dạng bền. Vì có dị
tử oxi nên có hai dạng ghế ký hiệu là C1 và 1C (C là viết tắt tiếng Anh “Chair”
là ghế); chúng ở trạng thái cân bằng và đối xứng nhau qua mặt phẳng gương:
O O
O
C1 1C
III.2. Bài tập vận dụng.
Bài III.1: Vẽ cấu dạng bền nhất của các chất sau và giải thích:
a) C2H6 b) F2CH – CH2Cl
c) HO – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 d) CH3 – CH= O
e) CH3 – O – CH2 – CH2 – O – CH3 f) H- CO – O CH3
g) CH2= CH – CH =CH2 i) CH2 = CH – CH2 – D
Phân tích:
Bài tập này nhằm củng cố kiến thức về cấu dạng bền của các loại chất
mạch hở. Thông thường thì cấu dạng xen kẽ anti là bền nhất. Tuy nhiên, có thể
có ảnh hưởng của các lực liên kết khác mà có thể có các cấu dạng bền phù hợp.

a) C2H6 có cấu dạng bền nhất là dạng xen kẽ:
b) F2CH – CH2Cl bền nhất nếu Cl ở vị trí anti Cl
với một nguyên tử F và ở vị trí syn với F còn

lại: F F
c) Do có liên kết hidro nội phân tử nên

HOCH2CH2CH2NH2 có dạng bền là dạng xen
kẽ syn:
d) Nguyên tử H của CH3CHO ở vị trí che

khuất với nhóm C=O.
e) Hai nhóm OCH3 kích thước lớn ở vị trí anti.
f) Nhóm CH3 ở vị trí che khuất với nhóm C =

O
g) Cấu dạng bền là s-trans:
h) Cấu dạng bền là nhóm khối lượng lớn ở xa

nhau.
Bài III.2: Viết công thức Newmen các cấu dạng bền của n–butan xét theo
trục liên kết C2-C3. Hai dạng bền nhất có thế năng chênh lệch là 0,9 Kcal/mol.
Tính % tồn tại của của mỗi dạng ở 25OC.
Phân tích:
Mối liên quan giữa chênh lệch năng lượng và % dạng tồn tại của mỗi dạng có
thể thiết lập qua biểu thức hằng số cân bằng: ∆G = -R.T.lnK = ∆H – T.∆S

Trong đó, HS cần được biết thêm một vấn đề lý thuyết đó là hai cấu dạng chỉ
khác nhau do sự quay liên kết nên ∆S ~ 0.
→ lnK = – ∆H → quá trình chuyển hóa hai dạng syn  anti
có hằng số cân bằng tính được là K = 100/23
Nhưng trên thực tế, một cấu dạng anti tồn tại song song với hai cấu dạng
100
syn, do đó dạng anti chiếm = 68,49% còn lại là dạng anti
100 + 23 + 23
Bài III.3. Đồng phân meso 2,3-Đibrombutan (dãy A, A1) và đồng phân treo (dãy B,
B1, B2) có các cấu dạng xen kẽ:
(A1)
Giải thích vì sao:

a) Thế năng của cấu dạng (A1) cao hơn dạng (B2).
b) Dạng A1 thế năng cao nhưng chiếm tới ~30% các dạng xen kẽ của đồng
phân meso trong khi đó dạng B2 có thế năng thấp hơn nhưng chỉ chiếm ~20% các
dạng xen kẽ của đồng phân treo.
c) Trong số các cấu dạng xen kẽ của treo 2,3-Đibrombutan, cấu dạng tồn tại
chủ yếu là (B) sau đó là cấu dạng (B1), còn cấu dạng (B2) chiếm tỷ lệ thấp nhất.
Phân tích:
Thông thường các chất không phân cực, không có liên kết yếu nội phân tử
giữa các nhóm nguyên tử thì xét độ bền dựa vào kích thước các nhóm.
Trường hợp các chất có hiện tượng phân cực cần chú ý thêm đến lực hút hoặc
lực đẩy giữa các nhóm tích điện.
a) A1 kém bền hơn B2 vì cả A1 và B2 đều có một lực đẩy tĩnh điện Br – Br ;
một lực đẩy nhóm kích thước lớn CH3 – CH3. Còn B2 không có lực đẩy CH3 – Br.
b) Thật ra A1 gồm hai cấu dạng tương đương nên mỗi dạng chỉ tồn tại 15%.
Còn B2 chỉ có một dạng.
c) Dạng B bền nhất vì hai nguyên tử Br (vừa có bán kính lớn, vừa tích điện âm)
không đẩy nhau. Dạng B1 không có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3.
Bài III.4: Giải thích:
a) Tại sao trans-pent-3-en-2-on tồn tại ở cả hai cấu dạng s-cis và s-trans với tỷ
lệ tương đương.
b) Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e (95%) hoặc ở vị trí a
(5%) nhưng nhóm t-C4H9 của tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e.
Phân tích:
a) Thông thường, HS luôn biết dạng s-trans bền hơn do các cặp e liên kết π
kích thước lớn. Để giải thích vấn đề cấu dạng s-cis và s-trans có tỷ lệ tương đương,
GV cần gợi ý HS viết rõ công thức hai dạng từ đó nhận ra lực hút giữa nguyên tử H
và nguyên tử oxi nhờ hiệu ứng liên hợp.
b) HS dễ dàng nhận ra Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e bền

hơn do lực đẩy giữa các nhóm kích thước lớn, từ đó suy ra do nhóm tert-butyl kích
thước lớn nên không thể tồn tại ở cấu dạng a.
Tuy nhiên, kích thước chỉ là nguyên nhân thứ yếu. HS chưa biết nguyên nhân
cụ thể gây ra hiện tượng tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e là do một nhóm CH3 của
gốc t-C4H9 luông hướng vào trong vòng gây ra lực đẩy rất lớn. Để gợi ý điều này, GV
có thể yêu cầu HS viết rõ công thức phối cảnh nhóm C4H9 và so sánh với các nhóm
khác khi gắn với vòng để hình dung vị trí các nhóm CH3.
Bài III.5: Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự
quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết π nếu góc quay là 90O.
Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90O quanh liên kết
đôi của một số chất:
Hợp chất Công thức cấu tạo Chênh lệch năng lượng
(Kcal/mol)
Axit HOOC-CH=CH- 15,5
butenđioic COOH
But-2-en CH3 CH= CH CH3 18,0
Etilen CH2=CH2 40
Stilben C6H5 CH= CH C6H5 42,8
Phân tích:
Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. Do
đó HS cần dựa vào độ bền liên kết đôi, ngoài ra cần căn cứ thêm vào tương tác giữa
các nhóm thế:
- Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ
liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng
hơn.
- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và
nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH
- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có
liên kết hidro nội phân tử → làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.
Bài III.6: Cho nhiệt cháy của các xicloankan (CnH2n) không nhánh như sau:
n(số C) H cháy (Kcal/mol) n (số C) H cháy (Kcal/mol)

3 499,8 10 1586,0
4 656,0 11 1742,4
5 793,5 12 1892,4
6 944,4 13 2051,4
7 1108,1 14 2203,6
8 1268,8 15 2362,5
9 1429,2 16 2520,0
a) Hãy sắp xếp các xicloankan từ C3H6 đến C8H16 theo thứ tự tăng dần độ bền.
b) Cho biết nhiệt cháy của ankan (với số C rất lớn) có nhiệt cháy là
157,4n Kcal/mol.
Hãy sắp xếp các xicloankan theo nhóm dựa vào sức căng vòng.
Phân tích:

Các xicloankan có độ bền khác nhau do sức căng vòng và tương tác đẩy
giữa các nhóm khác nhau.
HS có thể suy luận được rằng, nếu không có sức căng vòng làm giảm độ
bền của chất thì nhiệt đốt cháy của các nhóm CH2 sẽ là như nhau. Do đó ta có
thể tính nhiệt cháy của mỗi nhóm CH2 trong mỗi chất để so sánh một cách định
lượng độ kém bền của mỗi chất.
H cháy H cháy
n (Kcal/mol) H cháy/n n (Kcal/mol) H cháy/n
3 499,8 166,6 10 1586 158,6
4 656 164 11 1742,4 158,4
5 793,5 158,7 12 1892,4 157,7
6 944,4 157,4 13 2051,4 157,8
7 1108,1 158,3 14 2203,6 157,4
8 1268,8 158,6 15 2362,5 157,5
9 1429,2 158,8 16 2520 157,5
Như vậy, nhiệt cháy trung bình cho mỗi nhóm CH2 của các chất được so
sánh như sau:
C3H6 > C4H8 > C5H10 ≈ C8H16 ≈ C7H14 > C6H12
b) GV cần gợi ý cho HS, khi số C rất lớn thì công thức CnH2n+2 coi gần
đúng như CnH2n. Đối với ankan mạch không phân nhánh thì không có sức căng
vòng và lực đẩy giữa các nhóm cũng là tối thiểu. Do đó có thể dùng giá trị ∆H
cháy/n để so sánh với 157,4n Kcal/mol (nhiệt cháy ankan) để xác định xem
xicloankan nào có sức căng vòng.
- C3H6 , C4H8 có ∆H cháy/n lớn hơn hẳn so với 157,4 → là những chất có
sức căng vòng lớn.
- C5H10, C7H14, C8H16, … C13H26 có ∆H cháy/n lớn hơn so với 157,4
không nhiều → là những chất có sức căng vòng nhỏ.
- C6H12, C15H30, C16H32 có ∆H cháy/n = 157,4 → là những chất không có
sức căng vòng.
Bài III.7. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn sáu đồng phân
dimetylciclohexan. Trong mỗi cặp, cho biết đồng phân nào bền hơn và cuối
cùng sắp xếp tất cả các đồng phân theo thứ tự độ bền giảm dần.
a) Cis và trans 1,2-dimetylciclohexan.
b) Cis và trans 1,3-dimetylciclohexan.

c) Cis và trans 1,4-dimetylciclohexan.

Phân tích:
Xiclohexan có các nhóm thế có thể dễ dàng so sánh độ bền dựa vào các
yếu tố:
- Số lượng nhóm thế ở vị trí a và vị trí e.
- Các nhóm thế ở gần nhau có tương tác đẩy.
GV cần hướng dẫn HS sử dụng bảng số liệu và xác định rõ các tương tác
đẩy để tính toán tổng năng lượng đẩy giữa các nhóm CH3 để có thể so sánh độ
bền các cấu dạng một cách định lượng.
a) 1,2-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:
Dạng trans ee có 1 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 0,85 Kcal/mol
Dạng cis ea có 3 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 2,25 Kcal/mol
Dạng trans aa có 4 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 3,4 Kcal/mol
b) 1,3-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:
- Cấu dạng cis ee không có tương tác kém bền.

- Cấu dạng trans ea có hai tương tác tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol.
- Cấu dạng cis aa có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và hai tương tác tác
butan xen kẽ syn (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol
c) 1,4-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:
- Cấu dạng trans ee không có tương tác kém bền.

- Cấu dạng trans aa có bốn tương tác butan xen kẽ syn ứng với 3,4 Kcal/mol.
- Cấu dạng cis ea có hai tương tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol.
Từ các số liệu tính toán trên ta dễ dàng sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần:
aa-1,3 > aa-1,4 = aa-1,2 > ea-1,2 > ea-1,3 = ea-1,4 > ee-1,2 > ee-1,4 = ee-1,3.
Bài III.8. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn các đồng phân cấu dạng có thể
có của:
a) 1-etyl-2-metylxiclohexan.
b) 3-etyl ciclohexanol. (tương tác nhị trục là 2,15 Kcal/mol).
c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan. (tương tác nhị trục là 3,7 và 3,8 Kcal/mol)
Tính năng lượng các cấu dạng tương ứng.
Phân tích:
HS dễ dàng viết được các cấu dạng ghế ứng với mỗi trường hợp. Và bằng
cách tính toán tương tự bài 7, sử dụng số liệu về năng lượng tương tác giữa các
nhóm khác nhau để tính tổng năng lượng tương tác giữa các nhóm thế.
a) Từ bảng số liệu trên, có thể thấy hiệu số năng lượng tự do cấu dạng e-a
của C2H5-C6H11 là 1,8 → tương tác syn giữa nhóm C2H5 và nhóm CH3 hoặc nhóm
CH2 trong vòng đều là 0,9 Kcal/mol.
1-etyl-2-metylxiclohexan có bốn cấu dạng:
- Dạng e-a: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác
syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,55 Kcal/mol
- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol); hai tương tác
syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 3,5 Kcal/mol
- Dạng e-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol).
- Dạng a-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác
syn C2H5 ↔ vòng (1,8 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,65 Kcal/mol.
b) 3-etyl ciclohexanol có bốn cấu dạng:
OH OH
HO HO
- Dạng e-e: không có tương tác kém bền.
- Dạng e-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol)
- Dạng a-e: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol)
- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol), hai tương tác
syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol), một tương tác nhị trục HO ↔ C2H5 (2,15
Kcal/mol). → Tổng ∆G = 4,55 Kcal/mol.
c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan có 6 cấu dạng:
(I) (II) (III)
(IV) (V) (VI)

- Dạng (I): không có tương tác kém bền.
- Dạng (II) Có hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol)
- Dạng (III) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và bốn tương tác tác syn
CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol
- Dạng (IV) Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol)
- Dạng (V) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol); hai tương tác nhị trục
(3,8 Kcal/mol); bốn tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (3,4 Kcal/mol) hai
tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)→ Tổng sức căng = 3,7 + 3,8 . 2 +
3,4 + 1,8 = 16,5 Kcal/mol.
- Dạng (VI): Có một tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); hai tương tác tác xen kẽ syn
CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)
→ Tổng sức căng = 3,8 + 1,7 + 1,8 = 7,3 Kcal/mol.
Bài III.9: Vẽ cấu dạng của những hợp chất sau và sắp xếp chúng theo
thứ tự giảm dần độ bền: (dấu đậm biểu diễn nguyên tử H ở gần người quan sát).

Phân tích:
Đối với decalin, cấu dạng bền là cấu dạng ghế. Nếu có các nhóm thế ở
các vị trí khác nhau, cần dựa vào cấu hình của mỗi nguyên tử hoặc hướng của
các nhóm thế để viết công thức cấu tạo phù hợp.
So sánh độ bền của các chất cần dựa vào số tương tác giữa các nhóm thế gần nhau.
(A): (B)
A: có một tương tác syn B: có ba tương tác syn
(C): (D):
C: có bốn tương tác syn D: có ba tương tác syn
(E): (F)
E: có sáu tương tác syn F: có ba tương tác syn
Bài III.10: Dùng công thức chiếu Newman để biểu diễn các đồng phân
của những phân tử sau đây theo những trục chỉ định:

Phân tích:
Với các chất chứa vòng nhỏ, góc liên kết bị ép căng nên có thể không
tuân theo cấu trúc tứ diện. Do đó GV có thể hướng dẫn HS viết sơ bộ công thức
phối cảnh rồi từ đó suy ra công thức Newman.
CH3
O
H3C
COCH3
a) b) c) CH3 d)
COCH
COCH3 3
- Chất A cần sắp xếp để 2 vòng không song song nhau.

- Chất B cần nhóm C=O có trục obitan p song song với mặt phẳng vòng để có
sự liên hợp vòng 3 cạnh và nhóm C=O
- Chất C, D có các liên kết ở vị trí che khuất do cấu trúc của vòng 3 cạnh.
CHƯƠNG IV: MỐI LIÊN QUAN GIỮA CẤU TRÚC

VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ.
IV.1. Lý thuyết cơ bản.
Các chất được gọi là khác nhau nếu có thể tách riêng và phải có sự khác
biệt ở ít nhất một tính chất. Các chất cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau
về cấu hình sẽ khác nhau về tính chất, đây là cơ sở để khẳng định chúng là các
chất khác biệt.
IV.1.1. Các chất đồng phân quang học.
- Trong môi trường đối xứng, tính chất của các đồng phân đối quang là giống
nhau, còn các đồng phân đia thì khác nhau nhiều về tính chất lý, hóa, sinh.
- Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi chất đối quang là như nhau nên
tương tác giống nhau với tác nhân đối xứng. Nhưng với tác nhân bất đối xứng
thì các đối quang phản ứng khác nhau. Tác nhân bất đối xứng thường gặp là các
tác nhân, các enzim trong phản ứng hóa sinh. Do đó các đối quang thường khác
nhau về mùi vị, hoạt tính dược lý.

- Các đồng phân đia khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nên
chúng khác nhau về một số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi,
tính tan, khối phổ…) và tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả năng phản
ứng với một số tác nhân…)
- Các đồng phân quang học khác nhau về độ quang hoạt. Nếu là cặp đối
quang thì độ quay cực riêng giống nhau về độ lớn nhưng ngược nhau về dấu.
IV.1.2. Các chất đồng phân hình học.
- Hợp chất kiểu abC=Cab mà chỉ có một liên kết Ca hoặc Cb có momen
lưỡng cực thì đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn, còn đồng phân trans có
tâm đối xứng nên momen lưỡng cực bằng không.
Còn nếu một nhóm đẩy electron, một nhóm hút electron thì đồng phân
trans có momen lưỡng cực lớn hơn đồng phân cis.
- Nhiệt độ nóng chảy của đồng phân trans thường lớn hơn đồng phân cis
do phân tử có tính đối xứng cao. Với những phân tử mạch cacbon dài có liên kết
đôi, cấu hình trans ít gây ảnh hưởng đến cấu trúc zic zac của phân tử.
- Nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, chiết suất tỷ lên nghịch với thể tích phân
tử nên đồng phân cis thường cao hơn đồng phân trans.
- Độ tan, nhiệt cháy…của đồng phân trans thường thấp hơn đồng phân cis
vì độ bền nhiệt động kém hơn
- Tính axit của các axit etylencacboxylic phụ thuộc nhiều vào cấu hình:
Dạng cis thường có K1 lớn hơn nhưng K2 nhỏ hơn vì nhóm thế lớn đẩy nhau
làm giảm hiệu ứng +C của C=C và của nhóm axit đã phân ly.
IV.2. Bài tập vận dụng.
Bài IV.1. Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm
theo bốn thí nghiệm khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D. Chúng có tính
chất vật lý như sau:
tO nc [α]D25 pK1 pK2
A 170 –12 2,93 4,23
B 170 +12 2,93 4,23
C 140 0 3,11 4,8
D 206 0 2,96 4,24
a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học.
b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D. Biết quan hệ cấu trúc và tính
quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit.
c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng.
d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric. Gọi tên và xác định các
đồng phân của axit tạo thành.
Phân tích:
HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học.
GV có thể gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý. Có
thể gợi ý về điểm giống nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy
của C và D, độ quay cực riêng của C và D cùng bằng 0.
a) Các đồng phân:
COOH COOH COOH
H OH HO H H OH
H OH H OH HO H
COOH COOH COOH

b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay
cực riêng → A và B là cặp đối quang. Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt
của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng
phân cấu hình D.
- C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso
hoặc hỗn hợp raxemic.
- So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp
raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng.
c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D.
- C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân
peoxit
- D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa
(KMnO4 hoặc OsO4)
d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic. Điều
khác biệt là sẽ tạo ra một C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso).
COOH COOH COOH COOH
H OH H OH H OH HO H
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H H OH
COOH COOH COOH COOH

Bài IV.2:
a) Đicloxiclopropan có bao nhiêu đồng phân? Viết công thức cấu trúc của
chúng.
b) Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp đồng số mol chứa tất cả các đồng
phân trên thì thu được bao nhiêu phân đoạn? Sắp xếp các chất theo thứ tự phân
đoạn. Phân đoạn nào quang hoạt.
Phân tích:
Bài tập này chỉ cần chú ý trường hợp cặp đối quang có nhiệt độ sôi bằng
nhau, do đó sẽ tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt.
a) Các đồng phân:
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
I II III IV
b) Phân đoạn nhiệt độ sôi thấp nhất gồm hai đồng phân đối quang III, IV
do có momen lưỡng cực thấp nhất.
Phân đoạn thứ hai là đồng phân II do hai Cl ở vị trí cis và xa nhau.
Phân đoạn thứ ba là đồng phân (I) có momen lưỡng cực lớn nhất di hai Cl
tích điện âm ở cùng một C.
Bài IV.3: A, B, C, D, E, F là các đồng phân của C4H8.
Cho từng chất phản ứng với Br2 /CCl4 :
– A, B, C, D phản ứng nhanh. E phản ứng chậm, F hầu như không phản ứng.
– Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể.
– Nhiệt độ sôi của C cao hơn B.
– Hiđro hóa A, C, B thu được cùng một sản phẩm G.
a) Xác định công thức cấu trúc của các chất trên.
b) So sánh nhiệt độ sôi của E, F.
Phân tích:
Bài tập này chủ yếu liên quan đến cấu tạo của C4H8. HS chỉ căn cứ thêm
vào quan hệ giữa cấu trúc hình học và nhiệt độ sôi của cặp đồng phân cis-trans;
căn cứ vào điểm khác biệt của phản ứng với Br2 của E, F tương đồng với điểm
khác biệt về cấu trúc.
a) Xác định cấu trúc:
- F không phản ứng với Br2/CCl4 → F là xiclobutan

- E phản ứng chậm trong khi A, B, C, D phản ứng nhanh → A, B, C, D có

cấu trúc tương đương, là các đồng phân anken, còn E là metylxiclopropan.
- Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể → B, C là cặp đồng phân hình
học. → C là đồng phân cis (vì nhiệt độ sôi của C cao hơn B).
- Còn lại D là 2-metylpropen.
b) Nhiệt độ sôi: E > F vì F có tính đối xứng cao hơn, momen lưỡng cực
lớn hơn.
Bài IV.4: 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học là cis và
trans. Momen lưỡng cực phụ thuộc vào trạng thái như sau:
Khí Dung môi CCl4 Dung môi C6H6
Dạng A 1,86 1,7 2,1
Dạng B 3,1 3,1 3,1
a) Cho biết dạng nào là cis, dạng nào là trans? Giải thích.
b) Một trong những cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0.
Tính % của dạng này ở trạng thái khí.
Phân tích:
a) Momen lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào cấu trúc. Nếu tính đối
xứng tâm của chất càng cao thì momen lưỡng cực càng nhỏ. Tuy nhiên nếu xét
theo yếu tố đối xứng sẽ rất khó khăn vì khó xác định chuẩn trọng tâm điện tích
trong cấu trúc không gian của cả hai dạng.
Có thể dễ dàng nhận ra dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các
cấu dạng của B có cấu trúc tương tự nhau → B là dạng cis, A là dạng trans.
Minh họa: A có dạng a-a và dạng e-e khác nhau nhiều về cấu trúc :
Br
Br
Br
Br
B có dạng a-e và dạng e-a giống nhau về cấu trúc :
Br
Br
Br
Br
b) Cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0. Dạng này phải là
một dạng của A, phù hợp nhất là dạng trans a,a.

Vị trí của hai nguyên tử Br trong cis a-e và trans e-e là tương tự nhau →
có thể xét gần đúng, momen lưỡng cực của dạng e-e là 3,1D.
→ Dùng sơ đồ đường chéo, xác định được dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee
chiếm 61,29%.
Bài IV.5: Hợp chất thiên nhiên A phản ứng với Br2/ánh sáng thu được
một hợp chất B chứa C, H với tỷ lệ % như tương ứng: 55,81 %; 6,98%; còn lại
là Brom. A và B đều không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang
hoạt.
Phương pháp vật lý xác định khối lượng phân tử cho biết B gồm hai loại
phân tử với tỷ lệ tương đương nhưng khối lượng phân tử hơn kém nhau 2 đvC.
a) Xác định công thức phân tử của A và B.
b) Viết công thức cấu tạo của và công thức lập thể của A và B.
Phân tích:
Điểm quan trọng của bài tập này là HS suy luận được CTPT của B dựa
vào kết quả phân tích khối lượng phân tử. HS thường nhầm lẫn với trường hợp
B gồm hai đồng phân cấu tạo, nhưng phương pháp xác định khối lượng phân tử
không xác định được cấu tạo.
Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị 79Br và 81Br. Do đó B chỉ chứa một
nguyên tử Br.
a) Dựa vào %mC, %mH suy ra B có công thức phân tử là C10H15Br. A là
C10H16 (có độ bất bão hòa là 3).
b) A không làm mất màu KMnO4 → là
hợp chất đa vòng. Vì B là sản phẩm
hữu cơ duy nhất → A có tính đối xứng
rất cao. A chỉ có thể là adamatan.
GV cần gợi ý cho HS về cơ chế phản ứng Br hóa trong điều kiện có ánh
sáng để giải thích vì sao A có hai loại C nhưng chỉ tạo ra 1 sản phẩm B: C bậc 3
trong A khó tạo gốc tự do bền vì cấu trúc vòng cứng nhắc → phải tạo ở C bậc 2.
Bài IV.6 . Căn cứ vào tính chất hãy chỉ rõ đồng phân nào là đp Z,E:
FCH=CHF µA=0,0D, µB=2,4D
C6H5CH=CHCOOH tonc
(A) = 68oC tonc
(B)=134oC
HOOC-CH=CH-COOH pKa1(A)= 3,02 pKa1(B)= 1,85
Phân tích:

Bài tập này HS cần căn cứ vào hiệu ứng cấu trúc và hiệu ứng e của các
nhóm thế.
a) FCH=CHF có hai nhóm thế giống nhau → cấu hình trans có tâm đối
xứng → µtrans=0,0D
b) C6H5CH=CHCOOH có một nhóm –C và một nhóm +C → cấu hình
trans có trọng tâm điện âm và dương xa nhau → momen lưỡng cực lớn hơn.
c) HOOC-CH=CH-COOH cấu hình cis có hiệu ứng không gian loại 2, hai
nhóm -COOH đẩy nhau làm vênh trục liên kết C=C → giảm hiệu ứng +C của
C=C vào nhóm COOH → tính axit của đồng phân cis lớn hơn.
Bài IV.7. Hãy cho biết:
a) Polipropilen nào sau đây có thể kéo sợi:
(1)
(2)
(3)
b) Poli buta-1,3đien nào sau đây có tính đàn hồi?
Phân tích:
Đối với cấu trúc của polime, cấu tạo mỗi mắt xích và cách sắp xếp mắt
xích đều ảnh hưởng đến tính chất vật lý.
a) GV có thể gợi ý cho HS thấy, nếu polime cấu tạo điều hòa thì cấu trúc không
gian sẽ ổn định, có thể phát triển mạch dài, không bị cuộn, bó.
→ dạng điều hòa là dạng có thể kéo sợi → đó là dạng 1 và 2.
b) GV yêu cầu HS viết cấu trúc của polime mạch dài có các liên kết đôi ở dạng
trans, sau đó so sánh với n-ankan sẽ thấy không khác nhau nhiều. Sau đó viết
cấu trúc của polime dạng cis sẽ thấy polime dạng cis có cấu trúc xoắn lò xo →
dạng 1 có tính đàn hồi.
Bài IV.8. Có 5 chất hữu cơ: cis- CHCl=CHCl ; trans− CHCl=CHCl ;
cis−CH3−CH=CHCl; trans−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CH−COOH
với các giá trị momen lưỡng cực sau đây:
Chất hữu cơ A B C D E
µ (D) 0,00 1,89 2,13 1,97 1,71
Hãy chỉ rõ A, B, C, D, E ứng với chất nào? Giải thích.

Phân tích:
Tương tự như bài 6, cần xét hiệu ứng của các nhóm tham gia liên kết với
nhóm C=C. - A có µ = 0 → là trans− CHCl=CHCl vì có tâm đối xứng
- Trans−CH3−CH=CH−COOH có nhóm CH3 và nhóm COOH hiệu ứng hoàn
toàn ngược nhau → có µ lớn nhất (chất C).
- Cis- CHCl=CHCl có hai nguyên tử Cl gây hiệu ứng giống nhau → momen
lưỡng cực nhỏ hơn cis−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CHCl → là chất E.
- Momen lưỡng cực của cis−CH3−CH=CHCl nhỏ hơn trans−CH3−CH=CHCl vì
nhóm tích điện âm (Cl) và nhóm tích điện dương (CH3) ở xa nhau hơn.
Bài IV.9: Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với trans-
penta-1,3-đien cho hiệu suất ~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu
suất ~4%.
Phân tích:
Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh,
ảnh hưởng nhiều của cấu trúc không gian. Do đó HS cần vẽ công thức của cả
hai dạng để thấy rõ khả năng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của
nhóm CH3.
O O
O O
O O

O O
O O
O O
Bài IV.10:
a) Dựa vào đặc điểm cấu trúc, hãy dự đoán
nguyên nhân gây giảm hoạt tính trừ sâu của
các hợp chất kiểu DDT khi các nhóm thế X
ở vị trí octo.
b) Epinephrin là một hoocmon chính của
tuyến thượng thận có tác dụng kích thích hệ
thần kinh giao cảm (thay đổi nhịp tim, hô
hấp...). Giải thích vì sao nếu dùng
Epinephrin chiết suất từ thiên nhiên thì
không gây ngộ độc. Còn nếu dùng sản phẩm
tổng hợp thì có một số tác dụng phụ không
mong muốn mặc dù đã loại bỏ hết các tạp
chất (dung môi, nguyên liệu dư...)
Phân tích:
a) GV gợi ý HS về hiện tượng đồng phân cản quay. Qua đó HS thấy được
ảnh hưởng của nhóm thế lớn ở vị trí octo dẫn đến sự cố định cấu trúc không
gian của các hợp chất → giảm khả năng phản ứng.
b) GV gợi ý rằng nếu đã tách hết tạp chất mà vẫn gây ngộ độc → có chất
khác có tính chất hóa học tương tự nên không thể tách.
Có thể thấy Epinephrin có 1C* → nếu điều chế trong phòng thí nghiệm thì
không thể tránh khỏi hiện tượng tạo ra đối quang với một tỷ lệ nhất định.
Qua ví dụ này, HS thấy rõ được hoạt tính hóa sinh của mỗi chất phụ thuộc
cấu hình.

CHƯƠNG V: HÓA LẬP THỂ VÀ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC.
V.1. Lý thuyết cơ bản.
- Quá trình diễn ra một phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc không gian của
một chất, và ngược lại, quá trình phản ứng quyết định cấu trúc của chất sinh ra.
Tùy thuộc vào cơ chế phản ứng mà cấu trúc không gian của một chất có thể
biến đổi theo những hướng khác nhau.
V.1.1. Phản ứng thế.
a) Phản ứng SN2
Phản ứng SN2 xảy ra với sự nghịch chuyển cấu hình của tâm phản ứng; qua
trạng thái chuyển tiếp:
b) Phản ứng SN1

Phản ứng SN1 thường xảy ra với sự Racemic hóa nghĩa là thu được hỗn hợp
hai chất đối quang với số mol bằng nhau vì cacbocation trung gian có cấu trúc
phẳng, tác nhân nucleophin có thể tiếp cận từ hai phía với xác suất như nhau.
Nhưng do ảnh hưởng của dung môi hoặc do ảnh hưởng không gian của
nhóm bị thế tách chậm ra khỏi nguyên tử C mà phản ứng SN1 có thể xảy ra cả sự
đảo cấu hình.
c) Phản ứng SNi

Cho sản phẩm có cấu hình giống ban đầu.
d) Phản ứng SE
Phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay
đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một
số trường hợp vì kích thước nhóm thế quá lớn.

VD: Phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm thế chủ
yếu vào vị trí para.
Sự chuyển hóa một halogenua quang hoạt (C*-X) thành một hợp chất cơ
kim, thường dẫn đến sản phẩm racemic do qua trung gian ion Carbanion.
d) Phản ứng SR
Phản ứng thế SR qua trung gian gốc tự do cũng có cấu trúc phẳng nên tác nhân
có thể tấn công vào tâm phản ứng từ hai phía với xác suất bằng nhau cho sản
phẩm racemic.
V.1.2. Phản ứng tách:

a) Phản ứng tách E2
Phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng, n và C ùng
phẳng (tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ cực đại các orbital trong quá trình
hình thành liên kết π) và ở vị trí trans đối với nhau (giảm lực hút giữa hai nhóm
mang điện âm ở trạng thái chuyển tiếp).
b) Phản ứng tách E1

Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là
anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng
phân cis.
V.1.3. Phản ứng cộng
a) Phản ứng cộng electrophin AE
Trường hợp hay gặp nhất là các phản ứng cộng trans khi cho anken tác dụng với
halogen. Các phản ứng này đi qua một cation oni vòng trung gian (chỉ có clo và brom
mới có được khả năng này) nên ion X- tấn công vào cation oni về phía đối diện .

b) Phản ứng cộng đồng thời

- Hidro hóa xúc tác dị thể: Phản ứng cộng theo kiểu cis.
- Hidroxyl hóa nối đôi C=C bằng dd KMnO4 hay OsO4 diễn ra theo hướng cộng
cis phản ứng qua trung gian este vòng.
c) Phản ứng cộng Nucleophin AN

Đối với hợp chất carbonyl có C* bất đối xứng khi nhóm C=O phản ứng
AN cho hỗn hợp hai đồng phân bán đối quang với tỷ lệ khác nhau, sản phẩm
chính theo đúng hướng quy tắc Cram:
V.2. Bài tập vận dụng.

Bài V.1: Giải thích kết quả thực nghiệm sau:

a) Độ quang họat của dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu khi
đun sôi trong HCOOH.
b) Độ quang họat của dung dịch NaBr và (+)-2-bromopentan trong
axeton cũng triệt tiêu dần dần.
c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun trong dioxan sẽ cho clorua S-butyl
với 97% lưu giữ cấu hình. Trái lại, nếu thực hiện phản ứng trong Isooctan thì sẽ
có 43% nghịch chuyển.
Phân tích:
Các bài tập về sử dụng cơ chế phản ứng giải thích sự biến đổi cấu hình
chủ yếu yêu cầu HS nắm được đặc điểm của trạng thái trung gian, kế tiếp sẽ là
sự biến đổi cấu hình hoặc giữ nguyên cấu hình. Hướng suy nghĩ của HS là dựa
vào sự biến đổi cấu hình để suy ra cơ chế phản ứng.
a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun trong axit HCOOH là một dung môi proton và
đồng thời cũng là dung môi phân cực nên dễ dàng tạo ra một cacbocation bền
(nhờ thêm cả hiệu ứng +C, +H và +I của nhóm thế). Cacbocation có cấu trúc
phẳng nên xác suất kết hợp với H2O để tạo chất cấu tạo như ban đầu là như
nhau theo hai hướng của mặt phẳng cacbocation dẫn tới sự raxemic hóa →
Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần.
OH
+H +H2O
-H2O
-H
OH OH
b) Quá trình raxemic hóa diễn ra hai chiều theo cơ chế SN2 làm quay cấu hình:
Br +Br- Br
c) HS đã nắm được cơ chế cơ bản của phản ứng phân tách SO2 từ Cloro sunfit
ankyl nên từ đó giải thích sự thay đổi cấu hình:

- Dung môi dioxan là dung môi trơ phản ứng theo cơ chế SNi không làm quay
cấu hình
- Dung môi isooctan là dung môi có khả năng tách H- (ở nguyên tử C bậc 3,
cacbocation tạo ra tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo cơ chế
SN2 là quay cấu hình
SO2Cl SO2H
H- Cl-
SO2Cl Cl
-
Cl +SO2+Cl-
Bài V.2:
a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ( [ ]D = +3,3O) bằng CH3OH thu được (−)
Metyl lactat ( [ ]D = −8,2O). Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không?
b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu được axit (−) glyxeric. Hỏi phản ứng có làm
thay đổi cấu hình hay không?
Phân tích:
HS cần nắm được góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu
trúc các nhóm thế quanh nguyên tử C chứ không phải phụ thuộc danh pháp cấu
hình.
a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm là do nhóm OH của COOH bị
thay bằng nhóm OCH3, không liên quan gì đến nguyên tử C*.
b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C.
Bài V.3: Dưới tác dụng của HBr:
Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3-
dibromobutan.
Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan.
Kết quả trên có phù hợp với cơ chế [SN1] hay [SN2] không? Nếu không, hãy
giải thích.
Phân tích:
Phản ứng trên diễn ra theo cơ chế SN1. Nguyên tắc là raxemic hóa ở nguyên
tử C chứa nhóm –OH. Nhưng sản phẩm cuối cùng lại không làm thay đổi cấu hình
sản phẩm. HS dễ hiểu nhầm rằng phản ứng là SN2 làm quay cấu hình. Tuy nhiên,
điều kiện phản ứng (xúc tác H+) và kết quả (biến đổi cấu hình hoàn toàn) đều
không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2.
Do đó GV cần gợi ý cho HS về cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc đó sẽ
tạo ra ion vòng → bắt buộc hướng kết hợp của Br- phải ngược hướng với nguyên
tử Br có sẵn. (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết).
a) Đồng phân etrio: (OH và Cl cùng hướng trong công thức Fischer nên ngược
hướng trong công thức phối cảnh)
HO +H+ Br Br
Br-
Br -H2O Br Br Br
Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C của ion vòng là như nhau → tạo ra
hỗn hợp raxemic.
b) Đồng phân Threo:
Br Br
HO +H+ Br-
Br
-H2O Br
Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong phản ứng của SOCl2 với:
OH
a) R-1-phenyletanol. b)
Phân tích:
Bài tập này nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức về phản ứng SNi, do đó
HS chỉ cần nắm được cơ chế của phản ứng SNi để biết được sản phẩm phản ứng
là không đổi cấu hình:
a) b)
OH Cl
+SOCl2
OH Cl
+SOCl2

Bài V.5: Biểu diễn cấu trúc không gian của các chất trong sơ đồ phản ứng sau:
Cho biết tác chất cần thiết trong mỗi giai đoạn.
Phân tích:
Trong bài tập này, HS cần xác định được đúng tác nhân, cơ chế phản ứng
để từ đó suy ra cấu trúc của các chất
a) Phản ứng (1) là tách HBr theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nguyên tử Oxi
chứa cặp electron. Do đó nhóm OH và Br phải ở khác phía. Xúc tác cho phản
ứng là bazơ.
Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 vì CN- thay thế cho Br-. Tác nhân phản ứng là
CN-.
Br CN
CN
OH
OH O OH
b) Phản ứng (1) là tạo hợp chất cơ kim sau đó cộng với CO2, do vậy có sự
raxemic hóa sản phẩm → chất ban đầu có thể ở dạng cis hoặc dạng trans.
Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nhóm -COO- đẩy Cl-. Do đó
phải chọn chất ban đầu là đồng phân trans.
Br Br Br Br Br
MgI COOH
I MgI COOH
Br
COOH O

Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa và tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2-
diphenylpropen; trong khi đó amin (B) cho trans-anken.
Cho biết hóa học lập thể của phản ứng tách Hofmann.
Phân tích:
Mục đích của bài tập này là minh họa cơ chế phản ứng Hofmann và ảnh
hưởng của hiệu ứng không gian lên sản phẩm tạo thành. Lưu ý HS rằng nhóm
C6H5 có kích thước lớn sẽ đẩy nhau.
a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên có thể suy ra cơ chế phản ứng là
E2, nhóm N(CH3)3 bị tách cùng H anti của C bên cạnh C chứa N.
A:
C6H5
N(CH3)3+ H C6H5 N(CH3)3+ C6H5 CH3
CH3
C6H5
C6H5 H CH3 C6H5 H H H
B:
CH3
N(CH3)3+ H CH3 N(CH3)3+ H3C C6H5
C6H5
C6H5
C6H5 H C6H5 C6H5 H H H
Bài V.7: Tác dụng của ion iodua I- trên 1,2-dibromo ankan tạo thành
anken theo sơ đồ:
Trong bốn đồng phân lập thể của 3-t-butyl-1,2-dibromoxiclohexan,

chỉ có một đồng phân tham gia phản ứng trên. Viết cấu hình của những đồng
phân này và cho biết đồng phân nào có thể cho phản ứng trên. Giải thích.
Phân tích:
HS cần nhận ra cơ chế phản ứng trên là theo cơ chế E2, do đó hai nguyên tử

Br phải ở vị trí anti. Thêm nữa, qua bài tập 4 chương 3, HS đã biết được nhóm t-
butyl phải ở vị trí e.
Trên cơ sở này, có thể chọn được đồng phân phù hợp với yêu cầu phản ứng.
- Bốn đồng phân lập thể:
Br Br
C4H9
Br C4H9 C4H9 Br C4H9
Br
Br Br
Br
- Đồng phân phù hợp là đồng phân thứ 2.

Bài V.8: Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự tăng dần phản ứng E2.
Giải thích.
Phân tích:
Ngoài đặc thù của cơ chế E2 là tách hai nguyên tử tách ở vị trí anti, cần
thêm điều kiện là sự chuyển hóa nguyên tử Csp3 thành Csp2.
Chất A: Không tham gia phải ứng vì một nguyên tử C chung của 3 vòng,
không thể chuyển thành Csp2.
Chất C: hai nguyên tử Cl ở vị trí che khuất, khó tham gia phản ứng.
Chất B: dễ tham gia phản ứng nhất vì hai Cl ở vị trí anti.
Bài V.9: Dùng công thức phối cảnh để biểu thị cơ cấu lập thể của các hợp chất
trong sơ đồ sau:
Phân tích:
Trước hết, HS cần xác định cơ chế các phản ứng và tiến trình lập thể, từ
đó xác định cấu hình sản phẩm tạo thành.
(1) Cơ chế SN2 vì có dung môi bazơ. Làm quay cấu hình.
(2) Cơ chế SN2. Làm quay cấu hình. (3) Cơ chế E2. Tách anti.
(4) Cơ chế AE. Cộng trans. (5) Cơ chế E2. Tách anti.
Các sản phẩm lần lượt:
H3C C6 H5 H3C C6H5
H H
H H
(1) TsO C6H5 (2) C6H5 Br (3)(5)
C6H5
H CH3
C6H5
H3C C6 H5 Br C6 H5
Br H
Br CH3
(4) C6 H5 H C6 H5 Br
Bài V.10: a) Tác dụng của C2H5ONa trên Eritro-3,4-dimetyl-3-

bromohexan quang họat trong môi trường C2H5OH đưa đến một hỗn hợp sản
phẩm làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, trong đó có 4 chất (chứa liên kết
đôi C=C hoặc chứa ete). Viết cấu trúc các sản phẩm phản ứng và giải thích cơ chế.
b) Tác dụng của C2H5ONa trên treo-2-bromo-3-metylpentan quang họat
trong C2H5OH cũng cho một hỗn hợp làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực,
hỗn hợp này chỉ chứa hai chất (có nối đôi C=C hoặc chứa ete).
Cho biết hóa học lập thể của các sản phẩm phản ứng.
Phân tích:
Bài tập này dựa trên phản ứng đơn giản là tách HBr theo cơ chế E2 và thế
Br theo cơ chế SN2. HS có thể dễ dàng từ cấu hình của chất ban đầu để viết cấu
trúc của các sản phẩm.
Br C2 H5 C 2H 5 OH
CH3 CH 3
CH3 CH3
a) C2 H5 H → C2 H5 H
(thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt).

Phản ứng tách HBr tạo ra: trans-C2H5-C(CH3)=C(CH3)C2H5;

trans s-C4H9-C(CH3)=CH-CH3, s-C4H9-C(C2H5)=CH2.
Br CH 3 H 3C OH
H H
H H
b) C2 H5 CH 3 → C2 H5 CH 3
(thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt).
Phản ứng tách HBr tạo ra cis C2H5-C(CH3)=CH-CH3.
định Bài 11. Các phản ứng sau đây được thực hiện với cis và trans-
stilben:
a) Cộng brom.
b) Cộng axit performic, kế đó thủy giải hợp chất nhận được trong môi trường
axit.
c) Hidro hóa có xúc tác.
d) Hidroxyl hóa bởi H2O2 với sự có mặt của OsO4.
e) Cộng HBr trong dung môi C2H5OH
Phản ứng nào cho sản phẩm giống nhau với cả hai đồng phân, phản ứng
nào không cho sản phẩm giống nhau? Giải thích các kết quả nhận được.
Phân tích:
Mỗi trường hợp, HS cần dựa vào cơ chế phản ứng để xác định cấu hình của
sản phẩm.
a) Phản ứng cộng khác phía do tạo tiểu phân trung gian là cation vòng 3 cạnh, đồng
phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro.
b) Phản ứng cộng tạo vòng 3 cạnh sau đó thế OH theo cơ chế SN2. → đồng phân
cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro.
c) Cho sản phẩm giống nhau vì sản phẩm không có đồng phân cấu hình.
d) Phản ứng cộng cùng phía, đồng phân cis cho sản phẩm erythro, đồng phân trans
cho sản phẩm threo.
e) Phản ứng tạo cacbocation bậc 2 bền, không tạo vòng 3 cạnh. Xác suất tạo ion ở
hai C ở liên kết đôi như nhau và xác suất tiếp cận của Br- từ hai phía của ion âm Br-
cũng như nhau
→ sản phẩm của cả hai chất đều là hỗn hợp raxemic.
Bài 12. a) Tác dụng của axit peoxiaxetic trên cis-1-xiclohexylpropen cho
một hợp chất A. Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch NaOH và hóa học
lập thể của sản phẩm B thu được (sản phẩm chính).
b) Có thể dùng tác chất nào để biến đổi trans-1-xiclohexylpropen thành
sản phẩm B?
c) Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch HCl và hóa học lập thể
của sản phẩm nhận được.
Phân tích:
Tương tự các bài tập trên, HS dựa vào tiến trình lập thể của phản ứng
để xác cấu hình sản phẩm.
a) Do đặc thù của phản ứng, A sẽ gồm hai chất đối quang
O O
C6H 11
(A1) (A2)
C 6H11 C 6H11
Do đó B sẽ được sinh ra từ hai chất tron hỗn hợp A. Do hiệu ứng không
gian mà OH- sẽ tấn công vào C có nhóm nhỏ hơn (nhóm CH3). Sản phẩm cuối
cùng là cặp đồng phân threo đối quang.
Tương ứng với hai chất trong A là hai chất trong sản phẩm B.
CH3 CH3
H OH HO H
HO H H OH
(B1) (B2)
C6H11 C6H11
b) Muốn thu được sản phẩm B từ trans-1-xiclohexylpropen, cần dùng tác nhân
cộng cùng phía → có thể dùng KMnO4 loãng, lạnh.
c) A phản ứng với HCl theo cơ chế SN1, sản phẩm trung gian là ion vòng nhưng
mật độ điện dương của cation sẽ tập trung hơn ở C có nhóm lớn hơn (nhóm
C6H11). Do đó nhóm OH tiếp theo sẽ tấn công vào C bên nhóm C6H11. Sản
phẩm thu được sẽ tương ứng là B2 và B1.
Bài V.13. Một andehit quang hoạt A (C9H10O) cấu hình R tác dụng với
CH3MgBr cho hai đồng phân đia B và C (C10H14O) (B nhiều hơn C). Các
bromua B và C bằng PBr3 rồi cho tác dụng với KOH trong ancol ở nhiệt độ cao
cho hai anken tương ứng làD và E (C10H12). Ozon D cho axetophenon và
andehit axetic.

Biểu diễn công thức các hợp chất A, B, C và giải thích các phản ứng
xảy ra.
Phân tích:
Trước hết, cần dựa vào các phản ứng để xác định công thức cấu tạo
của A. Có thể suy ngược từ D.
Ozon phân D cho axetophenon và andehit axetic → D, E cùng công thức cấu tạo
là C6H5-C(CH3)=CH-CH3 → A có công thức cấu tạo: C6H5-CH(CH3)-CHO
Bài tập này nhằm minh họa việc dùng quy tắc Cram để xác định cấu hình
B và C, do vậy GV nên lưu ý HS dùng công thức Newman để biểu diễn quá
trình tạo B và C.
Căn cứ vào đặc thù lập thể của phản ứng thế SNi (Brom hóa bằng PBr3);
tách E2 (kiềm/ancol) có thể dễ dàng xác định cấu trúc các chất còn lại.
H H
C6H5 CH3 C6H5 CH3
C6H5
H HO CH3 Br CH3
C6H5 CH3 H (B) H (D)
C6H5
H H
C6H5 CH3 C6H5 CH3
O
H3C OH H3C Br
H H (E)
(C)
Bài V.14. Sự brom hóa axit succinic tạo thành axit 2-bromo succinic
(A) không quang hoạt nhưng tách hai được. Sự thủy phân (A) và khử nước kế
tiếp thu được B (C4H4O4).
Dưới tác dụng của brom, (B) biến thành (C) C4H4Br2O4 không quang hoạt
và không tách hai được.
Đun khan (B) cao hơn nhiệt độ nóng chảy, B tạo thành (D) C4H2O3, có thể
thủy phân rất dễ dàng cho (E) đồng phân của (B).
Khi đun nhẹ, (E) tái sinh (D) nhanh chóng, nhưng khi đun trong dung
dịch nước, (E) biến đổi chậm thành (B).
Tác dụng của brom trên (E) cho (F) là đồng phân của (C) nhưng có thể tách
hai được.
Biểu diễn cấu trúc của các hợp chất từ (A) đến (F).
Phân tích:
Từ cơ chế các phản ứng, HS suy ra cấu hình sản phẩm và viết công thức

cấu trúc.
- Axit succinic là HOOC-CH2-CH2-COOH không có C*, sẽ bị brom hóa thu được
cặp đối quang HOOC-CH2-CHBr-COOH
- Thủy phân A sẽ được hai ancol tương ứng, từ đó tách nước sẽ được B → dễ dàng
tìm được cấu tạo của B là HOOC-CH=CH-COOH, và D là anhidrit maleic.
- D dễ dàng tạo thành E là đồng phân của B → E là đồng phân cis, B là đồng phân
trans.
- C không tách hai được → C là đồng phân meso. F tách hai được → F là đồng
phân threo.
GV cần lưu ý cho HS tìm cấu trúc của B từ phản ứng tạo E hoặc tạo C.
Công thức các chất từ A đến F
H COOH Br COOH
H H
Br H
A: HOOC H HOOC H
Br COOH
H
HOOC COOH H
B: C: HOOC Br
O O
D: O E: HOOC COOH
Br COOH H COOH
Br H
H Br
F: HOOC H HOOC Br
Bài 15. Cho hợp chất (A)

C6H5 C2H5
C2H5
OCH3
a) Tác dụng với HOCl, sau đó xà phòng hóa sản phẩm tạo thành. Cho biết
cấu trúc của hợp chất (B) nhận được.
b) Đun (B) trong môi trường axit. Hợp chất (C) tạo thành có tính quang hoạt

không? Viết cơ chế phản ứng.

c) Cho (C) tác dụng với LiAlH4, sau đó đun trong môi trường axit. Cho biết cấu
trúc hợp chất (D) tạo thành. (D) có hoàn toàn giống (A) không?
Phân tích:
a) Cơ chế các phản ứng lần lượt là AE và SN1 → sản phẩm cộng HClO là hỗn
hợp 4 đồng phân, sản phẩm chính là đồng phân I, II do hiệu ứng +C của nhóm
CH3O- định hướng OH vào C dương điện hơn.
Sản phẩm cộng HClO
C 6H5 C 6H5 C 6H5 C 6H5
C2H 5 Cl Cl C 2H5 C2H 5 OH HO C 2H5
C2H 5 OH HO C 2H5 C2H 5 Cl Cl C 2H5
C 6H4 OCH3 C 6H4 OCH3 C 6H4 OCH3 C 6H4 OCH3

Sản phẩm thủy phân:
C 6H5 C 6H5
C2H 5 OH HO C 2H5
C2H 5 OH HO C 2H5
C 6H4 OCH3 C 6H4 OCH3

b) Đun B trong axit sẽ xảy ra phản ứng chuyển vị pinacol, nhóm bị chuyển vị sẽ là
nhóm đẩy e mạnh (có thể là C6H5 hoặc CH3OC6H4)→ sản phẩm là
C6H 5 O
∗
C2 H5
H 3COC6H 4 C2 H5
Đây là chất có C*. Tuy nhiên trong quá trình chuyển vị có cacbocation
trung gian được tạo ra → sản phẩm là hỗn hợp raxemic.
c) Khi khử C rồi tách nước sẽ thu được đồng phân cấu tạo của A vì đã có sự
chuyển vị làm thay đổi cấu trúc mạch C.
Sản phẩm cuối cùng là đồng phân trans vì cơ chế là E1.
C6H 5
∗
C2 H5
D: H 3COC6H 4

KẾT LUẬN
Sau một quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả sau:
1. Đã phân tích chương trình hóa học chuyên, để đánh giá đúng mức vai
trò, vị trí của nội dung hóa lập thể trong việc hình thành kiến thức hóa học nền
tảng và cung cấp kiến thức hóa học hữu cơ cho học sinh chuyên.
2. Tiến hành phân loại các bài tập liên quan đến nội dung chính của hóa
học lập thể. Trong mỗi dạng bài tập trên, đã tiến hành phân loại và phân tích đặc
điểm, đánh giá mức độ kiến thức, phân tích cách vận dụng lý thuyết hóa lập thể
để giúp cho học sinh có cách giải phù hợp với trình độ người học và phù hợp
với từng loại bài tập, phản ánh được bản chất các quá trình xảy ra trong hệ hóa
học, giúp rèn luyện tư duy hóa học:
a) Các loại công thức biểu diễn cấu trúc không gian.
b) Xác định danh pháp cấu hình.
c) Cấu dạng và tính toán định lượng cơ bản.
d) Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa lý.
e) Hóa lập thể và các cơ chế phản ứng cơ bản.
3. Đã phân tích 55 bài tập về cấu trúc không gian của hợp chất hữu cơ
phục vụ thiết thực cho việc bồi dưỡng HSG quốc gia, quốc tế.

ĐỀ XUẤT TIÊU CHÍ VỀ CẤU TRÚC VÀ XÂY DỰNG BÀI TẬP
Trên đây ta đã thấy rõ vị trí và vai trò của lý thuyết hóa lập thể trong
chương trình hóa học phổ thông chuyên trong chương trình thi học sinh giỏi
Quốc gia và Quốc tế, phân tích được vấn đề chính của hóa lập thể và việc vận
dụng chúng. Nhưng điều quan trọng hơn cả là thực tế học sinh nắm bắt vấn đề
đó như thế nào, việc giảng dạy của GV phải thay đổi ra sao để đáp ứng được nội
dung kiến thức đó.
Đặc điểm trường chuyên nước ta hiện nay là nơi tập trung đào tạo rèn
luyện những học sinh giỏi, thông minh để có đủ kiến thức, năng lực trình độ
không những thi Đại học mà mục tiêu cao hơn là tham dự các kỳ thi học sinh
giỏi Quốc gia và Quốc tế. Mà yêu cầu của việc thi học sinh giỏi và học sinh giỏi
quốc tế ngày càng cao, ngày càng rộng theo xu hướng phát triển của khoa học
hiện đại; kiến thức đòi hỏi học sinh phải nắm bắt được rất nhiều, với số lượng
giờ dạy trên lớp còn hạn chế, giáo viên không thể cung cấp hết được mọi kiến
thức cho học sinh mà chỉ có thể hướng dẫn HS tìm tòi, khám phá. Vì vậy, giáo
viên dạy ở trường chuyên phải có phương pháp thích hợp để phát triển năng lực
tư duy của học sinh. Giáo viên ngoài việc trình bày các kiến thức cơ bản chắc
chắn còn phải cung cấp kiến thức nâng cao cho các em, đặc biệt là học sinh
trong đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia, đội tuyển dự thi Olympic Hóa học
Quốc tế. Giáo viên phải xác định rõ kiến thức cơ bản để xây dựng các bài tập
minh họa nhằm khắc sâu dạng cơ bản nhưng đồng thời phải hình thành các tình
huống vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ các tình huống đó nhằm phát triển
ở học sinh năng lực tư duy sáng tạo. Đối với bài tập cho học sinh chuyên luôn
phải thay đổi vì đối tượng học sinh chuyên là những em có trí tuệ phát triển, có
khả năng tự học, tự tìm tòi nghiên cứu nên giáo viên không thể giảng dạy một
cách máy móc, thụ động. Trong giai đoạn hiện nay, để đáp ứng với sự phát triển
về nội dung trong các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia đã được nâng lên với yêu
cầu ngày càng cao. Do đó, giáo viên dạy ở các trường chuyên phải có sự đổi
mới cả về nội dung và phương pháp để đáp ứng được yêu cầu đó.
Trong quá trình nghiên cứu đề tài này chúng tôi thấy mảng kiến thức
về hóa lập thể có tầm quan trọng rất lớn trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. Tùy
theo trình độ của giáo viên mà tạo được các tình huống phức tạp khác nhau để
rèn khả năng vận dụng, năng lực thích ứng nên không thể máy móc mà phải

thay đổi đối tượng, tình huống. Vì vậy, qua việc phân tích các ví dụ trên, bước
đầu chúng tôi mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc các bài tập về hóa
lập thể nhằm phục vụ cho việc nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường
phổ thông và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế như sau:
1- Bài tập phải minh họa lí thuyết cơ bản. Từ đó mới có thể tạo ra các bài
tập nâng cao qua đó khắc sâu cho học sinh kiến thức cơ bản.
2- Bài tập ra nhằm mục đích rèn luyện năng lực tư duy của học sinh. Đối
với việc ra bài tập dạng này đòi hỏi giáo viên phải có kiến thức sâu sắc về vấn
đề đó. Tính phức tạp của bài toán phụ thuộc vào năng lực của mỗi giáo viên.
3- Tình huống đa dạng phong phú nhưng phương pháp giải đơn giản mà
vẫn đảm bảo tính chính xác về mặt khoa học, hiện tượng, không quá nặng về
toán học.
4- Bài tập được xây dựng để rèn cho học sinh kĩ năng, năng lực tự học từ
đó hình thành phương pháp chung khi giải các bài toán cho mỗi dạng.
5- Bài tập minh họa thực tế phong phú, gần gũi với học sinh làm tăng
hứng thú học tập.
6- Bài tập xây dựng để phát huy tính độc lập sáng tạo ở học sinh.
Từ các tiêu chí đó các bài tập được thiết kế có tính định hướng từ cơ bản
đến vận dụng và phát triển thành nâng cao. Từ kiến thức cơ bản phải thay đổi
các tình huống để buộc học sinh phải suy nghĩ và phân tích. Tình huống xây
dựng đảm bảo chính xác nhưng có độ phức tạp khác nhau. Do đó, thay đổi cách
nghĩ của học sinh trước một vấn đề mới.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Trần Quốc Sơn (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa lớp 11, 12 tập 1.
NXB Giáo dục.
[2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ tập 1. NXB Giáo
dục.
[3] Trần Quốc Sơn (1985) Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXB Giáo
dục.
[4] Hoàng Trọng Yêm, Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn
Tuệ (1999) Hóa học hữu cơ tập 1,2. NXB Khoa học kỹ thuật.
[5] Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn (1999) Hóa học hữu cơ. NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
[6] Võ Thị Thu Hằng (2002) Hóa học lập thể. Giáo trình khoa hóa học, Đại học
Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
[7] Đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học từ năm 1996 đến năm 2013.
[8] David G. Morris (2001) Stereochemistry. The Royal Society of chemistry,
Cambridge CB40WF, UK.
[9] Christian Wolf (2007), Dynamic Stereochemistry of Chiral Compounds.
The Royal Society of chemistry, Cambridge CB40WF, UK.
[10] Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen (1994) Stereochemistry of Organic Compounds.
Mc.Graw-Hill, New York.

Chuyên đề xếp loại A

SỰ CHUYỂN VỊ VÀ KHAI THÁC KIẾN THỨC VỀ SỰ CHUYỂN
VỊ TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
Trần Xuân Phú – Phạm Trọng Thịnh
THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định
A. MỞ ĐẦU:
Hội các trường THPT chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng Bắc Bộ đã
trải qua sáu lần tổ chức hội thảo. Cách thức tổ chức và nội nôi hội thảo luôn
được đổi mới theo hướng tích cực. Lần hội thảo thứ VII này chúng tôi cũng
đồng thuận với hai chủ đề của bộ môn hóa học mà ban tổ chức đã định
hướng.Trong hai chủ đề ban tổ chức đưa ra, chúng tôi chọn chủ đề thứ hai đó là
các sự chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Nội dung bài viết của chúng tôi là
“Sự chuyển vị và khai thác kiến thức về sự chuyển vị trong việc bồi
dưỡng học sinh giỏi”.
Chúng tôi lựa chọn đề tài này với những lý do như sau:
-Với học trò: có thể học sinh chưa nắm được hết, cũng có thể biết rồi
nhưng chưa hiểu sâu hoặc chưa vận dụng được thành thạo. Có nhiều học sinh sẽ
lúng túng và lo lắng khi tiếp cận với vấn đề này. Hy vọng là sau cuộc hội thảo
này học sinh sẽ có thêm nguồn tài liệu, có thể giúp ích nhiều cho học trò.
- Với thầy: Học trò lúng túng cũng bởi vì thầy chưa hiểu cặn kẽ vấn đề.
Qua việc viết bài cho cuộc hội thảo và cũng để bài viết có chất lượng buộc các
thầy cô phải đọc lại, đọc kỹ phần này từ đó sẽ có các giải pháp giúp học sinh.
Những bài viết về vấn đề này còn giúp các thầy cô luyện thi đại học hiểu
đúng, hiểu đủ bản chất các quá trình hóa học để những câu hỏi trong đề thi
không bị xa rời thực tế.
Thực vậy, trong hóa học hữu cơ, các phản ứng thường chỉ thay đổi nhóm
chức còn mạch hiđrocacbon vẫn được bảo toàn. Tuy nhiên, có một số phản ứng
khi xảy ra, ngoài việc thay đổi nhóm chức còn có quá trình biến đổi mạch
cacbon, thay đổi vị trí của nhóm thế trong mạch cacbon,… Các phản ứng loại
này được gọi là sự chuyển vị.
Việc xác định cơ chế phản ứng, dự đoán sản phẩm sẽ khó khăn hơn so với
các phản ứng thông thường. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế,… các
bài tập về sự chuyển vị cũng khá phổ biến, đây cũng là những bài tập khó.

Khi dạy học sinh giỏi, việc vận dụng kiến thức về sự chuyển vị để rèn
luyện các kỹ năng cho học sinh cũng rất hữu ích. Các kỹ năng cần rèn luyện cho
học sinh không chỉ đơn thuần là viết cơ chế phản ứng của các phản ứng có diễn
ra sự chuyển vị tiêu biểu. Nếu khai thác tốt các kiến thức này, có thể rèn cho
học sinh rất nhiều các kiến thức khác nhau như: các vấn đề về đồng phân, danh
pháp, cấu trúc lập thể, cơ chế phản ứng, tổng hợp hữu cơ,… Tuy nhiên các bài
tập khai thác về chuyển vị không nhiều, hơn nữa là rải rác không có hệ thống,
khó áp dụng vào các chuyên đề để giảng dạy.
Do vậy, với mong muốn chia sẻ, giúp các bạn đồng nghiệp có ý tưởng để
xây dựng các chuyên đề cho học sinh nên chúng tôi không xây dựng thành giáo
án lên lớp. Chúng tôi xin đề xuất cách khai thác các kiến thức về chuyển vị, áp
dụng vào việc giảng dạy các chuyên đề trong hóa học hữu cơ. Việc khai thác
các kiến thức này rất đa dạng, do vậy thời lượng hạn hẹp chúng tôi chỉ xin giới
thiệu hai nội dung có thể khai thác được từ sự chuyển vị. Hai nội dung khai thác
gồm: khai thác kiến thức về chuyển vị khi giảng dạy phần hợp chất chứa vòng
cacbon và tổng hợp hữu cơ.
B.NỘI DUNG:
I. Khái quát chung về phản ứng chuyển vị:
Các phản ứng chuyển vị trong hóa học hữu cơ khá đa dạng, diễn ra với
nhiều kiểu, xuất hiện trong nhiều nhóm chức, loại mạch cacbon. Các loại phản
ứng chuyển vị, cơ chế các phản ứng tiêu biểu đã được trình bày khá chi tiết, đầy
đủ trong các tài liệu tham khảo. Do không có tham vọng trình bày thành một bài
giảng, do vậy chúng tôi xin điểm lại một số dạng chuyển vị quan trọng và phản
ứng tiêu biểu cho quá trình chuyển vị đó.
I.1. Chuyển vị 1,2 nucleonphin:
I.1.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin:
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử)
chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp
electron liên kết, được gọi là chuyển vị nucleophin.
Sơ đồ tổng quát:
R là nhóm dịch chuyển, A là vị trí chuyển đi, B là vị trí chuyển đến.

B có thể là nguyên tử cacbon, oxi, nitơ…

Cơ chế phản ứng:
Nếu R có cặp e không liên kết sẽ hình thành vòng oni (theo hướng (1))
Nếu R không có cặp e không liên kết sẽ hình thành ion cầu nối (theo
hướng (2))
Tiến trình lập thể:
Do xuất hiện cầu oni nên quá trình chuyển vị thưởng xảy ra sự quay cấu
hình của nguyên tử cacbon ở vị trí chuyển đến cũng như ở vị trí chuyển đi.
I.1.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 nucleonphin tiêu biểu:
I.1.2.1.Chuyển vị đến nguyên tử cacbon:
-Chuyển vị Vanhe – Mecvai:
- Chuyển vị pinacol – pinacolon:
Hướng chuyển vị pinacol:

Vì nhóm thế chuyển vị có vai trò như tác nhân Nu nên nhóm thế nào
đẩy electron mạnh sẽ dễ bị chuyển dịch hơn.
Với các pinacol không đối xứng thì ưu tiên tách nhóm –OH tạo ra
cacbocation bền hơn.
-Chuyển vị benzylic:
Phản ứng chuyển hóa benzil thành axit benzylic trong môi trường kiềm (OH-):
C6H5
OH
H+ OH
C6H5
O

Nếu trong môi trường CH3ONa sẽ thu được este:
Sự chuyển vị benzylic thường xảy ra với các α – đixeton thơm. Nếu vòng
benzen có nhóm thế hút electron thì khả năng chuyển vị của nhóm thế chứa
vòng đó giảm.
I.1.2.2.Chuyển vị đến nguyên tử nitơ:
-Các phản ứng chuyển vị Hopman, Cuatiut, Lotxen, Smit:
Cơ chế các phản ứng chuyển vị này đều tạo ra cacbenoit trung gian và
nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến nguyên tử
nitơ thiếu hụt electron.
+Chuyển vị Hopman:
Cơ chế:
Chuyển vị Hopman có thể áp dụng tốt cho dãy axit no hoặc axit thơm.
+ Chuyển vị Cuatiut:

Nhiệt phân azit của axit cacboxylic sẽ thu được isoxyanat, isoxyanat sẽ
chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền.
+ Chuyển vị Lotxen:
Các muối của axit hyđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong
môi trường kiềm thành isoxyanat:

+ Chuyển vị Smit:
Phản ứng giữa axit cacboxylic và axit hyđazoic khi có mặt H2SO4.
Phản ứng chuyển vị Smit còn xảy ra chuyển vị với xeton thu được amit
-Chuyển vị Becman:
Phản ứng chuyển vị Becman được áp dụng trong phản ứng tổng hợp
caprolactam – chất quan trọng trong sản xuất tơ capron:
H2NOH H+
O
NH
O NOH
I.1.2.3.Chuyển vị đến nguyên tử oxi:
-Chuyển vị Baiơ – Viligơ:
Xeton phản ứng với peaxit chuyển thành este:
Các hợp chất α-đixeton cũng có thể tham gia phản ứng chuyển vị Baiơ –
Viligơ tạo thành anhiđrit axit:

-Chuyển vị hiđropeoxit:
Phản ứng được dùng để tổng hợp axeton và phenol trong công nghiệp.
I.2.Chuyển vị 1,2 electrophin:
I.2.1.Đặc điểm chung của các phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin:
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử)
chuyển dịch ở dạng electrophin, không mang theo cặp electron liên kết. Liên kết
hình thành giữa nhóm chuyển dịch đi và nguyên tử đến là liên kết cho nhận.
Cặp electron ở lại trung tâm di chuyển đi sẽ kết hợp với proton.

Phản ứng chuyển vị 1,2 – electrophin có thể tạo ra sản phẩm bền hoặc
không bền chuyển hóa thành sản phẩm bền hơn.
I.2.2.Một số phản ứng chuyển vị 1,2 electrophin tiêu biểu:
I.2.2.1.Chuyển vị Xteven:
-Sơ đồ chung của phản ứng:
I.2.2.2.Chuyển vị Vitic:
I.3.Chuyển vị 1,2 đồng ly:

Phản ứng chuyển vị 1,2 đồng ly kém phổ biến hơn nhiều so với chuyển vị dị ly.

Một số phản ứng tiêu biểu của phản ứng chuyển vị đồng ly:
Chuyển vị aryl 1,2:
Chuyển vị halogen 1,2:
Ngoài các quá trình chuyển vị trên, còn có nhiều dạng phản ứng chuyển
vị khác như chuyển vị điện tích, không làm thay đổi mạch cacbon, chuyển vị
nhóm thế ở vòng benzen, chuyển vị enol, chuyển vị allylic, chuyển vị Favoski…
II.Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề hợp chất có
vòng cacbon:
Khi dạy phần hợp chất có vòng cacbon tùy theo từng địa phương có thể
dạy nhiều lượt, vòng sau sẽ yêu cầu cao hơn vòng trước. Chính vì vậy việc khai
tác phần chuyển vị cũng được lập đi lặp lại với mức độ khác nhau.Ở trong bài
viết này chúng tôi có nêu ra cách xây dựng các bài tập có liên quan đến chuyển

vị để học sinh có kiến thức kỹ năng và cũng là đạt mục tiêu chung của phần hóa
hữu cơ là danh pháp, lập thể, cơ chế và tổ hợp hữu cơ. Các bài tập dưới đây đều
do chúng tôi tự thiết kế.
II.1. Hợp chất đơn vòng:
II.1.1.Ví dụ 1:
II.1.1.1. Lý thuyết
Xét phản ứng:
-Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop.
- Có 3 hướng mở vòng, hướng 3 thuận lợi hơn hướng thứ 1 và 2 (do yếu
tố nhiệt động học và động học)
- Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm
thu được là 2 cặp đối quang. Vì sản phẩm trung gian là:
Hướng 3 được 4 sản phẩm.

*Chú ý: Chúng ta cũng tham khảo thêm hướng tấn công của H+ vào
vòng xicloankan:
1
2
Theo tài liệu: “Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ - Thái Doãn
Tĩnh” (phần cơ chế phản ứng), hướng tấn công thứ hai là chính. Nghĩa là liên
kết C-H mới sẽ cùng phía với liên kết C-C bị đứt ra.
-Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

Sản phẩm trung gian là:
+ Hướng chính không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 1 cặp
đối quang.
+ Hướng phụ có sự chuyển vị, thu được 2 sản phẩm (1 chất quang hoạt và
1 chất không quang hoạt).
+ Nếu mở vòng theo hướng thứ 1cho 4 sản phẩm. Chú ý cấu hình tuyệt
đối của C số 2 thay đổi so với ban đầu.
- Nếu mở vòng theo hướng thứ 2
sản phẩm trung gian là:
+ Hướng chính không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm thu được là 2 đồng
phân đia.
+ Hướng phụ có sự chuyển vị, thu được 2 sản phẩm đều không quang hoạt.
+ Mở vòng theo hướng thứ 2 cũng thu được 4 sản phẩm.
II.1.1.2. Từ phản ứng trên ta có thể xây dựng ra các bài tập theo mục
đích cần rèn kỹ năng. (danh pháp, cơ chế, lập thể, chuyển vị…)

Bài 1: Cho phản ứng:
a.Hãy cho biết phản ứng trên sẽ tạo ra bao nhiêu sản phẩm là đồng phân
cấu tạo?
b.Hãy biểu diễn cấu trúc và tên gọi các sản phẩm cộng có thể tạo ra? Biết
rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế AE.
Hướng dẫn giải: Xét theo trình tự như ở trên.
Chú ý: Nếu bài này thầy cô hỏi ở mức đại học thì sẽ hỏi các đồng phân
cấu tạo. Học sinh sẽ không xét đến sự chuyển vị. Nếu xét góc độ khoa học thì
nên tránh câu hỏi kiểu như thế.
Bài 2: (trọng tâm khai thác sự chuyển vị)

Cho phản ứng:
a.Hãy cho biết ở điều kiện thích hợp phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế
gốc, cơ chế AE được không? Tại sao?
b. Sau phản ứng trên người ta thu được hỗ hợp các sản phẩm, trong đó có chất
X và chất Y. Hãy giải thích quá trình tạo thành X, Y? Biết tên gọi của X, Y là:
Hướng dẫn giải:
Nếu học sinh không biết có sự chuyển vị sẽ không làm được.
Hướng cộng thứ hai:

Hướng cộng thứ nhất:
X:3-brom-3-metylpentan Y: 2-brom-2-metylpentan
Bài 3: (Đối với học sinh cũng là khó)
- Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất.
- Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:
Hợp chất X có công thức phân tử C6H12, không làm mất màu dung dịch
KMnO4 loãng lạnh. Hợp chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C và
người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn đồng phân hình học của nó.
Khi cho X tác dụng với HBr thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là đồng
phân cấu tạo và đồng phân cấu hình trong đó có chất A, B, D và D` (D` đối
quang của D). Biết số mol D lớn hơn số mol D` và tên gọi của các chất:
A: 3-brom-3-metylpentan. B: 2-brom-2-metylpentan.
D: (R)-2-bromhexan.
a.Xác định cấu trúc và tên gọi của X theo IUPAC?
b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B, D, D`?
c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân quang hoạt còn lại có trong hỗn
hợp Y?
Chú ý:

-Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ - tập 1-Ngô Thị Thuận”: phản ứng cộng
H2 (xt Ni) 1200C mở vòng 3 cạnh, 2000C mở vòng 4 cạnh.
- Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ - tập 1 – Nguyễn Hữu Đĩnh”: phản ứng
cộng H2 (xt Ni) 800C mở vòng 3 cạnh, 1200C mở vòng 4 cạnh.
- Ta hiểu thêm rằng phản ứng còn phụ thuộc vào áp suất của H2. Nếu áp
suất cao, cần nhiệt độ thấp.

+ Hợp chất X không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng lạnh, hợp
chất X có phản ứng cộng H2 ở điều kiện Ni, 800C, X tác dụng HBr cho D nên X
có vòng 3 cạnh và cấu tạo sẽ là:
(Nếu học sinh dựa vào A hoạc B trước thì sẽ bế tắc)

+ X có nhiệt độ sôi thấp hơn các đồng phân hình học của nó nên X là
đồng phân cis.
+ Nếu phản ứng cộng HBr vào X cho D theo cơ chế dưới đây thì C số 1
cấu hình (R), C số 2 có cấu hình (S).
Cấu trúc của X:
(1R, 2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan
b. Giải thích bằng cơ chế tương tự như trên.
c. Còn 6 đồng phân quang hoạt. (biểu diễn bằng công thức Fisơ hoặc
công thức phối cảnh)
II.1.2. Ví dụ 2:
II.1.2.1.Lý thuyết:
Xét phản ứng:
Cách xét tương tự trường hợp HBr và ra bài tập cũng tương tự.
a. Phản ứng xảy ra theo cơ chế AE, hướng cộng theo Maccopnhicop
(nếu dừng ở sản phẩm cấu tạo thì không cần nói đên Maccopnhicop).
b. Hướng mở vòng thứ 3 ưu tiên hơn (dựa vào yếu tố nhiệt động học và
động học).
c. Nếu mở vòng theo hướng thứ 3, không xảy ra sự chuyển vị. Sản phẩm
thu được là 4 đồng phân quang học. Vì sản phẩm trung gian là:
d. Nếu mở vòng theo hướng thứ 2
Các sản phẩm trung gian có thể tạo ra:
Sản phẩm trung gian (I) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản
phẩm trung gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo
hướng thứ 2 cho 6 sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.
e. Nếu mở vòng theo hướng thứ 1
Sản phẩm trung gian (II) và (IV) đều cho 2 sản phẩm đibrom. Sản phẩm
trung gian (II) và (III) cho 1 sản phẩm đibrom. Vậy hướng mở vòng theo hướng
thứ 1 cho 6 sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình.
Vậy phản ứng đang xét cho tất cả 16 sản phẩm.
II.1.2.2.Bài tập:Từ phản ứng trên chúng ta có thể ra các bài tập theo
chủ định: Luyện tập về đồng phân lập thể, danh pháp, chuyển vị.
Bài 4: (chủ yếu khai thác kiến thức về chuyển vị)
Cho phản ứng:
Trong số hỗn hợp các sản phẩm đibom tạo ra người ta thấy có xuất hiện
các chất:
A: 3-brom-3-(bromometyl)pentan. B: (3S)-2,3-đibrom-2-
metylpentan
Hãy giải thích quá trình tạo ra 3 chất A, B.
a.Nếu mở vòng theo hướng thứ 1

H H H H
Br (R) C H 2+ (R) C H 2B r
( S) + +
( I) ( II)
C 2H 5 CH 3 C 2H 5 CH 3
C .v i C .v i
H H C H2B r
C H3
Br H
(S ) + +
C2H 5 ( III) C 2H 5 CH 3
CH 3 ( IV )
Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất B.

b.Nếu mở vòng theo hướng thứ 2

H H H H
B r H 2C +H
2C (R) Br
+ +
( S) ( S)
( I) ( II)
C 2H 5 CH 3 C 2H 5 CH 3
C .v i C .v i
B rH2C H3C H
H
H (R) Br
+ +
C2H 5 ( III) C 2H 5 CH 3
CH 3 ( IV )
Sản phẩm trung gian thứ (III) cho hợp chất A.

Bài 5: (Từ hướng mở vòng này, bài 3 ở trên có thể làm dễ đi)

-Kết hợp khai thác sự chuyển vị và xác định cấu tạo, cấu trúc của chất.
-Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm để có đáp số chất phải tìm là:
Bài tập: Hợp chất X có công thức phân tử C6H12 và X` là đồng phân hình
học của X. Người ta đều dự đoán nhiệt độ sôi của X thấp hơn nhiệt độ sôi của
X`. Khi cho chất X cộng Br2/CCl4thu được hỗn hợp Y gồm các sản phẩm là
đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. Trong hỗn hợp Y đó có 4 đồng phân
đia, công thức cấu tạo là: CH3-CH2-CHBr-CH2-CHBr-CH3 và hầu hết các đồng
phân lập thể đó cacbon số 2 đều có cấu hình (S). Khi cho X tác dung với HBr
thu được hỗn hợp Z cũng gồm các sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân
cấu hình trong đó có chất A và B. Biết tên gọi của A là: 3-brom-3-metylpentan,
của B là: 2-brom-2-metylpentan.
b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`?
c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z?
+ Từ sản phẩm công Br2 ta có ngay cấu tạo của X (vòng 3 cạnh).
+ X tác dụng Br2 cho các đồng phân đia, trong các đồng phân đó C số 2
có cấu hình (S) nên X có cấu trúc:
1 2
H H
1 2 + B r 2 /C Cl 4
R S
C 2H 5 CH3
3
+ Ta có cấu trúc trên vì:
- Sẽ mở vòng theo hướng thứ 3.
- Nếu Br+ vào C số 2, sẽ vào cùng phía với liên kết C-C bị đứt nên
cacbon số 2 vẫn có cấu hình (S).
- Nếu Br+ vào C số 1, cacbon số 2 vừa có cấu hình (R) vừa có cấu hình (S).

- Nhiệt độ sôi của X thấp nên X sẽ là đồng phân cis, nghĩa là C số 1 cấu
hình (R), C số 2 cấu hình (S).
Cấu trúc và tên gọi của X:
(1R,2S)-1-etyl-2-metylxiclopropan
b.Giải thích quá trình chuyển X thành A, B`? (Cách làm như bài 3 ở trên)
c.Biểu diễn cấu trúc các đồng phân đia có trong hỗn hợp Z? (biểu diễn
bằng công thức Fisơ)
II.2. Hợp chất đa vòng:
Xét 1 đồng phân lập thể của copanen.
Cách xét cũng tương tự như hợp chất đơn vòng. Từ các phản ứng cụ thể
của nó, khi biết được cơ chế, lập thể, các sản phẩm tạo ra ta sẽ xây dựng được
các bài tập theo ý muốn. Chúng ta có thể tham khảo 1 số bài tập dưới đây.
Bài 1: Một đồng phân lập thể của Copanen có cấu trúc như sau:
Cho X tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng lạnh được 2 sản phẩm là
đồng phân cấu hình Y và Z (khi tạo ra Y, Z thì trong phân tử Z, 2 nguyên tử C
có cấu hình (S) ở xa nhau hơn so với phân tử Y). Khi cho Y tác dụng với
Br2/CCl4 thu được hỗn hợp T gồm các sản phẩm đibrom trong đó có 2 chất A, B
có cùng công thức cấu tạo và là dẫn xuất đecalin.
a. Biểu diễn cấu trúc của Y, Z bằng công thức vòng phẳng?
b. Biểu diễn cấu trúc của A, B bằng công thức cấu dạng bền và đọc tên
chúng theo IUPAC?
c. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có
trong hỗn hợp T?
a.Chỉ ra danh pháp cấu hình trong phân tử X:
Sản phẩm cộng dung dịch KMnO4:
b. Xác định A, B.
Vì sản phẩm là dẫn xuất của đecalin nên ta thấy hướng mở vòng.
H
(R)
OH
(R) (R)
OH + Br2/CCl4 Các SPTG

( S) (S)
( S)
(R)
CH3
H

Cấu trúc của 1 cặp A, B:

Cấu trúc vòng phẳng:
Cấu dạng ghế của A:
Cấu dạng ghế của B: tương tự như A.

Cấu trúc của 2 cặp A, B còn lại làm tương tự.

c. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc các chất còn lại có
trong hỗn hợp T?
Cơ sở để tìm các chất còn lại là tìm sản phẩm là các đồng phân cấu tạo và
cấu hình khi ta mở vòng theo hướng thứ 2 và thứ 3.
2
H
(R)
OH
(R) (R)
3 OH + Br2/CCl4 Các SPTG
( S) (S)
( S)
(R)
CH3
H
Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 2:

CH3 CH 3
Br H Br H H
(S) OH (S)
OH + OH
(R) (R)
(R) (R) (R ) (S)
+ (S) (S) OH + ( S) (S) OH (R) (S) OH

BrH 2 C
(R) (R ) (R )
CH 3 CH 3 CH 3
H H
H
3 sản phẩm trung gian cho 5 sản phẩm cộng đibrom.

Các sản phẩm trung gian của hướng mở vòng thứ 3:
Có 2 kiểu chuyển vị, 4 sản phẩm trung gian, 7 sản phẩm cộng.
Bài 2: Có thể ra bài thứ 2 tương tự như bài 1 ở trên.
Thay tác nhân công AE là Br2/CCl4 bằng các tác nhân khác. Ví dụ như:
HBr (peoxit-cơ chế gốc) hoặc HCl (cơ chế AE).
Muốn cho bài khó hơn nữa đổi 2 nguyên tử H ở cacbon số 1 và 6 từ cấu
hình trans (1R, 2S) sang trans (1S, 2R) hoặc sang cấu hình cis hoạc thay H bằng
các nhóm thế CH3-, C2H5-, X, Y …
Bài 3: Hợp chất X có cấu trúc như sau:
Cho X tác dụng với CH2I2 xúc tác Zn-Cu/ete (phản ứng Simmon-Smit) thu
được 2 sản phẩm là Y và Z ( là2 đồng phân cấu trúc trong đó Y không quang hoạt).
Cho Z tác dụng với HBr dư (cơ chế AE) được hỗn hợp các sản phẩm cộng là đồng
phân cấu tạo và cấu hình, trong đó có 6 chất không quang hoạt.
a. Biểu diễn cấu trúc của Y, Z? Chỉ ra các cấu hình trong phân tử X bằng
danh pháp Z, E và R, S?
b.Cho biết cấu trúc của 6 chất không quang hoạt trong hỗn hợp T? Trình
bày cơ chế quá trình chuyển Z thành các chất đó?
Hướng dẫn giải
a.
b.
Cơ sở để xác định hướng đi

Hiện tại phân tử Z quang hoạt.

Sau phản ứng cộng mở vòng, các nguyên tử cacbon bất đối xứng qua trục
ngang và dọc có cấu hinh ngược nhau.
Mỗi cách mở vòng sẽ cho nhiều sản phẩm trung gian, ta chỉ quan tâm đến
hướng cho sản phẩm là các đồng phân không quang hoạt.
Xét hướng mở 3 và 3/.
Sản phẩm trung gian sẽ tạo ra A, B:
Chú ý là ta chỉ quan tâm đến các quá trình tạo ra các sản phẩm là chất
không quang hoạt.
Không có sản phẩm không quang hoạt (cả 2 hướngtạo cacbocation đều
không cho sản phẩm thỏa mãn không quang hoạt)

Ta cũng chú ý là hướng tấn công của H+ vào 2 vòng 3 cạnh trong chất X
là giống nhau thì nhận xét trên là đúng. Nếu H+ tấn công vào 2 vòng 3 cạnh theo
2 cách khác nhau thì cũng sẽ có sản phẩm là chất không quang hoạt.
1
2
Sản phẩm trung gian để cho C, D.
Sản phẩm trung gian để cho E, F.
II.3. Hợp chất là dẫn xuất của vòng cacbon:

Bài 1: Dự đoán sản phẩm của quá trình đồng phân hóa và giải thích bằng
cơ chế? (biểu diễn cấu trúc của sản phẩm bằng công thức cấu dạng bền và đọc
tên theo IUPAC?)

H3O +
a. X
OH
H3O+
b. Y
OH
Bài 2:Cho 2 chất:
Trong môi trường axit, X và Y có hiện tượng đồng phân hóa. X cho X1,
X2, X3, X4 và X5 (trong đó X3 không quang hoạt, X1 có cấu hình (E, S, S). Y
cho Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, và Y6 (trong đó Y3 có 3C* cấu hình toàn S).
Biểu diễn cấu trúc của các chất và đọc tên theo IUPAC?
Giải thích quá tình tạo ra X1, X3 và Y6?
a.Đồng phân hóa X được:

Đồng phân hóa Y được:
b.Cơ chế tạo ra X1, X3 và Y6
Bài 3: Cho 2 chất:

Cho X tác dung với Cumen (xúc tác AlCl3) thu được hỗn hợp A gồm các
sản phẩm là đồng phân cấu tạo và đồng phân cấu hình. Tương tự cho Y tác dụng
với Cumen (xúc tác AlCl3) thu được hỗn hợp B gồm các sản phẩm là đồng phân
cấu tạo và đồng phân cấu hình..
a.Biểu diễn cấu trúc của các chất có trong hỗn hợp A và B?
b.Ta có hỏi thêm nhiều câu theo chủ định của mình
-X cho bao nhiêu tác nhân E+?
-Y cho bao nhiêu tác nhân E+?
Hướng dẫn giải:các quá trình tương tự như bài 2.
Bài 4: Hợp chất X có tên gọi là: (1R, 2S, 6R)-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-3-en.
Biểu diễn cấu trúc của X (dùng công thức vòng phẳng).
Cho X tác dụng với Br2/CCl4 (cơ chế AE trans) sẽ thu được bao nhiêu sản
phẩm (dùng ký hiệu cấu hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu
trúc của 1 sản phẩm bằng công thức cấu dạng ghế? Chỉ ra cấu hình tuyệt đối của
các nguyên tử cacbon bất đối?
Cho X tác dụng với NBS sẽ thu được bao nhiêu sản phẩm (dùng ký hiệu cấu
hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu trúc của 1 sản phẩm bằng
công thức Newman chỉ ra cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối?
Cho X tác dụng với HBr (cơ chế AE) sẽ thu được bao nhiêu sản phẩm
(dùng ký hiệu cấu hình để chỉ ra các sản phẩm thu được)? Biểu diễn cấu trúc
của 1 sản phẩm bằng công thức cấu dạng ghế? Chỉ ra cấu hình tuyệt đối của các
nguyên tử cacbon bất đối?
Cho X tác dụng với CH2I2 (Zn-Cu/ete) thu được hỗn hợp các sản phẩm
trong đó có chất Y (có đối quang). Cho Y tác dụng với H2 dư (Ni, t0) thu được
hỗn hợp Z (các sản phẩm cộng). Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu
trúc của Y và các sản phẩm trong hỗn hợp Z?
II.4.Một số tình huống nên tránh khi luyện thi đại học:
- Phản ứng cộng vào anken (Cơ chế AE):
Khi ra đề cần lường trước sự chuyển vị:

Ví dụ 1: Khi cho 3-metylbut-1-en phản ứng với HBr (hoặc Br2/CCl4) có

thể thu được bao nhiêu sản phẩm là đồng phân cấu tạo?
Ví dụ 2: Có bao nhiêu anken khi phản ứng với HBr (hoặc Br2/CCl4) được
sản phẩm có chứa 2-brom-2-metylbutan.
- Phản ứng tách nước của ancol, phản ứng của dẫn xuất halogen với kiềm…:
Ví dụ 1: Có bao nhiêu ancol có công thức phân tử C5H12O không tham
gia phản ứng tách nước.
Nếu không lường được sự chuyển vị thì đáp án sẽ thiếu tính khoa học.
Nêu tránh những câu hỏi dạng này do học sinh phổ thông không nắm được kiến
thức chuyển vị.
III. Khai thác kiến thức về chuyển vị khi dạy chuyên đề tổng hợp
hữu cơ:
Trong tổng hợp hữu cơ, một số phản ứng cũng được ứng dụng để điều
chế các chất hữu cơ. Các phản ứng chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo cơ
chế Nu có thể giúp hình thành lại mạch cacbon, hình thành các nhóm chức, sản
phẩm có cấu hình phù hợp với yêu cầu.
Các hợp chất có cấu tạo (nhóm chức, mạch cacbon) giống như những
chất trong phản ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên
tử cacbon theo cơ chế Nu.
Ví dụ: phản ứng chuyển vị pinacol không chỉ xảy ra với pinacol mà có thể
xảy ra với các hợp chất có cấu tạo tương tự (có nhóm vic-điol). Sự chuyển vị
này có thể làm thay đổi mạch cacbon: sắp xếp lại nhóm thế, mở rộng vòng,…
Phản ứng sắp xếp lại nhóm thế:
Phản ứng mở rộng vòng:
Phản ứng thu nhỏ vòng:

Không chỉ những chất có cấu tạo tương tự như những chất trong phản
ứng kinh điển có thể xảy ra quá trình chuyển vị 1,2 đến nguyên tử cacbon theo
cơ chế Nu mà một số các chất khác cũng có thể tham gia phản ứng. Các chất
này trong quá trình phản ứng thường tạo ra sản phẩm trung gian tương tự như
trong phản ứng chuyển vị kinh điển.
Ví dụ: có những hợp chất dù không có vic – điol nhưng vẫn có khả năng
chuyển vị theo kiểu pinacol:
Ta thấy trong phản ứng, xuất hiện cacbocation có khả năng tham gia phản
ứng chuyển vị pinacol.
Hay với hợp chất có hệ vòng epoxi cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể tham
gia phản ứng chuyển vị tương tự pinacol:
Trong hợp chất có hệ vòng xiclopropan cạnh nhóm hiđroxi cũng có thể
tham gia phản ứng chuyển vị tương tự:

Các phản ứng chuyển vị Vanhe – Mecvai cũng tương tự. Các phản ứng
hình thành sản phẩm trung gian là cacbocation có thể tham gia chuyển vị Vanhe
– Mecvai đều xảy ra sự chuyển vị này.
Ví dụ:
Phản ứng làm thay đổi vị trí nhóm thế:
Phản ứng mở rộng vòng:
Các phản ứng khác:

Có thể thấy rằng phản ứng chuyển vị khá đa dạng, nhiều chất khác nhau
cùng có thể tham gia phản ứng cùng một kiểu. Đồng thời các phản ứng này có
hiệu suất cao, có thể ứng dụng để tổng hợp hữu cơ. Giáo viên có thể khai thác
theo các khía cạnh khác nhau giúp rèn luyện cho học sinh kĩ năng định hướng
làm các bài tập tổng hợp hữu cơ.
Từ nội dung kiến thức có sẵn về sự chuyển vị trong các tài liệu, có thể đề
xuất thành các bài tập tổng hợp hữu cơ phù hợp với từng đối tượng học sinh và
mục đích cần rèn luyện kĩ năng. Sau đây là một số bài tập minh họa:
Quá trình chuyển vị được sử dụng khá nhiều trong các phản ứng
chuyển hóa tecpen. Sau đây là phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±)
campho:
Theo tài liệu: “Hóa học hữu cơ – tập 1 – Đặng Như Tại, Ngô Thị
Thuận” phương pháp chuyển hóa α – pinen thành (±) campho như sau: “Mới
đầu α – pinen cộng hiđro clorua với sự tạo thành 2-clopinan không bền, chịu sự
chuyển vị Vanhe – Mecvai tạo ra bocnyl clorua (2-clobonan). Bằng tác dụng
của hiđroxit kiềm, hợp chất này tách đi một phân tử hiđro clorua, tạo thành
camphen. Cộng axit fomic vào camphen, ta được isobocnyl fomiat (este của
bocnan-2-ol với axit fomic). Chất này bị phân hủy thành isobocneol. Oxi hóa
isobocneol (±) cho campho.”
Từ nội dung kiến thức này, có thể xây dựng thành bài tập tổng hợp hữu
cơ cho học sinh:
Bài 1: Dành cho đối tượng học sinh khá:
Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp
campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:

Công thức cấu tạo của B là
Trong quá trình chuyển hóa α – pinen thành A và A thành B đều xuất
hiện sự chuyển vị. A là dẫn xuất halogen bậc 2. Xác định công thức cấu tạo các
chất A, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α – pinen thành A và A
thành B.
Nhận xét: Trong quá trình tổng hợp trên xuất hiện 2 quá trình chuyển vị
Vanhe – Mecvai đó là từ α – pinen thành A và A thành B. Trong sơ đồ trên, học
sinh sẽ gặp khó khăn trong việc xác định công thức cấu tạo của A. Nếu theo
phản ứng thông thường cấu tạo của A là
Tuy nhiên, đề bài lại gợi ý: A là dẫn xuất halogen bậc 2. Nếu học
sinh nắm vững được cơ chế chuyển vị Vanhe – Mecvai, các trường hợp diễn ra
sự chuyển vị, dựa vào gợi ý của đề bài có thể xác định được sản phẩm A. Khi
học sinh đã xác định được A sẽ xác định được cơ chế hình thành ra B.
Để gợi ý cho bài tập trên, cũng có thể gợi ý cho học sinh bằng cách
đánh số nguyên tử cacbon giúp học sinh định hướng được cách thức tạo liên kết
của các nguyên tử.
Ví dụ: Cho công thức α – pinen và của B như sau:
Bài 2: Dành cho đối tượng học sinh giỏi:

Campho là loại tecpen có trong tinh dầu cây long não. Trong công nghiệp
campho có thể được điều chế từ α – pinen theo sơ đồ sau:
Nếu ban đầu sử dụng (1S, 5S) – α – pinen hãy xác định công thức cấu
hình của các các chất A, B, C, D. Trình bày cơ chế phản ứng chuyển hóa từ α –

pinen thành A và A thành B. Sản phẩm campho thu được từ sơ đồ trên có hoạt
động quang học không? Giải thích.
Khi đun nóng D với dung dịch H2SO4 cũng có thể thu được B. Trình bày
cơ chế tạo thành B từ D.
Nhận xét: Bài tập này sẽ khó hơn bài tập trước khá nhiều:
-Bài tập yêu cầu xác định cấu hình của các sản phẩm, do vậy đòi hỏi học
sinh phải nắm chắc được cơ chế phản ứng, tiến trình lập thể của phản ứng.
- Bài tập không có các gợi ý cho chất A, B. Khi không cho cấu tạo chất B,
việc định hướng phản ứng cho sơ đồ khá khó khăn. Không gợi ý cho chất A,
học sinh sẽ dễ mắc sai lầm cho chất A là:
Tại sao cacbocation X (bậc 3) điện tích dương được giải tỏa nhiều
hơn so với Y (bậc 2) nhưng vẫn diễn ra quá trình chuyển hóa X thành Y. Theo
quan điểm của chúng tôi, nguyên nhân là do X có hệ vòng 4 cạnh kém bền sẽ mở
vòng thành hệ vòng 5, 6 cạnh bền vững hơn. Khi từ A tạo ra B cũng diễn ra sự
chuyển vị Vanhe – Mecvai, cacbocation sản phẩm bền vững hơn so với ban đầu.
α – pinen thành A A tạo thành B

Vậy quá trình chuyển vị từ A tạo ra B ở trên, không phải là nhóm -CH3
(nhánh) mà là nhóm –CH2- chuyển vị? Nếu nhóm -CH3 chuyển vị sẽ tạo ra
cacbocation M kém bền:
Hai hướng chuyển vị M

Cơ chế chuyển hóa D thành B:
OH
H+
hay
-H2O
Bài 3: Khai thác phản ứng tương tự trên của tecpen:

Đề xuất công thức cấu tạo sản phẩm và cơ chế cho phản ứng sau:

1. 2.
(phản ứng đehiđrat)
Đáp án:
1.Cơ chế phản ứng tạo ra sản phẩm:
Không thể tạo ra sản phẩm theo hướng:
Do H liên kết với cacbon ở cầu chung không tách ra được và hệ vòng bixiclo
chứa cacbon ở cầu chung tạo liên kết π sẽ rất kém bền, sức căng vòng lớn.
2.Cơ chế phản ứng:
Quá trình chuyển vị cũng là 1 phương pháp mở rộng vòng no, có thể
áp dụng trong tổng hợp hữu cơ. Để rèn luyện kĩ năng cho học sinh phần kiến
thức này có thể có một số bài tập sau:
Bài 4: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau:
Hoàn thành sơ đồ phản ứng:
Xác định công thức cấu tạo của A. Đề nghị cơ chế các phản ứng trên.
Bài 5: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau:
Từ xicloheptanon, các hợp chất hữu cơ có tối đa 2 cacbon, các chất vô cơ
cần thiết, hãy tổng hợp xiclooctanon.

Đáp án:
Bài 6: Bài tập có sự định hướng cho học sinh có thể như sau:
Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:
Cho biết công thức cấu tạo các chất C, D, E.

Bài 7: Bài tập đòi hỏi học sinh tự định hướng cách làm có thể như sau:
Từ A, (C6H5)3P=CH-CH3, các hợp chất hữu cơ mạch hở và các chất vô cơ
cần thiết, hãy điều chế chất B.
O
B
Đáp án:
Bài 8: Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau:
Từ hợp chất A người ta có thể tổng hợp ra chất B theo sơ đồ:
Xác định công thức cấu tạo các chất C, D.

Đáp án:

Nhận xét: Với bài tập này, sẽ chỉ yêu cầu học sinh vận dụng tốt cơ chế
phản ứng để xác định vị trí các nhóm thế sẽ chuyển vị đến. Sự chuyển vị xuất
hiện trong phản ứng từ D sang B.
Bài 9: Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau:
Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
Viết công thức cấu hình các chất trong sơ đồ tổng hợp trên.
Nhận xét: Với bài tập này, không chỉ đòi hỏi học sinh vận dụng tốt
cơ chế phản ứng chuyển vị mà còn yêu cầu học sinh nắm được tiến trình lập thể
của phản ứng. Vận dụng tốt tiến trình lập thể của các phản ứng oxi hóa, thế
TsCl, chuyển vị mới có thể xác định chính xác cấu hình các chất trong sơ đồ.
Bài 10: Bài tập dành cho học sinh khá có thể như sau:
Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau đây:
Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E.

Bài 11: Bài tập dành cho học sinh giỏi có thể như sau:
Từ hợp chất A, viết sơ đồ chuyển hóa thành B.
Đáp án:

IV. Một số bài tập về các phản ứng chuyển vị:

Bài 1: Thực hiện phản ứng:
Trình bày cơ chế của phản ứng. Viết công thức cấu hình của B.
Cho A, B có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình. Biểu diễn một cấu
dạng bền và xác định cấu hình của A, B. Gọi tên các chất A, B.
Gợi ý trả lời:
A có 3 cacbon bất đối trong đó 2 cacbon bất đối thuộc vòng 3 cạnh. Vòng
3 cạnh chỉ có cấu hình cis. Do vậy số đồng phân cấu hình của A là 4.
B có 2 cacbon bất đối do đó B có 4 đồng phân cấu hình.
Biểu diễn cấu dạng bền của A, B.
Bài 2: Một xicloankanđiol A có công thức phân tử C14H26O2. Đun nóng

A với dung dịch axit photphoric thu được hỗn hợp các sản phẩm, trong đó hai
sản phẩm chính là B và C. Công thức cấu hình của B và C là:

B và C thuộc loại đồng phân gì của nhau? (đồng phân cấu tạo hay đồng
phân cấu hình)
B có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình. Gọi tên B theo danh pháp hệ thống.
Đề xuất công thức cấu tạo phù hợp với A. Giải thích sự tạo thành B, C từ
A bằng cơ chế phản ứng.
Để thu được B, C thì A có cấu hình như thế nào? Viết công thức cấu hình
của A. Biểu diễn cấu dạng bền của một đồng phân cấu hình của A.
B và C là 2 đồng phân cấu tạo của nhau.
B có thể có 8 đồng phân cấu hình, phân tử B có 3 cacbon bất đối.
Danh pháp của B là: (3R, 9S)-3,9-đimetyl spiro [5.6] đođecan-1-on.
Công thức cấu tạo của A:
Công thức cấu hình của A Cấu dạng bền của A

Bài 3: Trình bày cơ chế phản ứng sau:

2.
O H
H+
O
t0
CH3COO H CH3COO H
O CH3COO O
(CH3CO)2O
H3CO H3CO
N N
O O
H3CO H3CO

2.
O H
H+
O
t0

Bài 4: Khi oxi hóa isohexan bằng peoxit benzoyl và có chiếu sáng thu
được hợp chất hiđropeoxit isohexan. Đem thủy phân trong môi trường axit hoặc
đun nóng ta sẽ thu được ancol propylic và axeton. Trình bày cơ chế của các
phản ứng.
Nếu thay isohexan bằng cumen thì sản phẩm thu được là gì? So sánh khả
năng tham gia phản ứng trên của cumen và isohexan.
Nếu thay isohexan bằng cumen thì sản phẩm thu được phenol và axeton.
Khả năng tham gia phản ứng của isohexan kém hơn so với cumen do
cacbocation được làm bền bởi hệ vòng thơm.
Bài 5: Trình bày cơ chế phản ứng:


C.KẾT LUẬN
Các quá trình chuyển vị là nội dung kiến thức rất cần cho học sinh khi
giải quyết các vấn đề về lý thuyết và bài tập. Nếu người thầy khai thác tốt nội
dung kiến thức này có thể rèn luyện, củng cố cho học sinh những kỹ năng cơ
bản theo chủ định như danh pháp, cơ chế, lập thể, tổng hợp hữu cơ... Việc khai
thác đòi hỏi phải có sự đầu tư để hiểu rõ bản chất của các quá trình chuyển vị, từ
đó có các giải pháp đưa vào từng chuyên đề và dạy thành chuyên đề riêng biệt
một cách hợp lý.
Qua bài viết này chúng tôi thật lòng muốn chia sẻ với các đồng nghiệp
vùng duyên hải đồng bằng Bắc bộ về cách soạn giáo án cho khối chuyên hóa.
Đó là cách xây dựng các câu hỏi, bài tập trên nền kiến thức lý thuyết đã học,
khai thác các bài tập có sẵn trong các đề đã thi và các tài liệu có sẵn.
Để minh họa cho những vấn đề trên, tôi xin được nhắc lại ý tưởng của nội
dung bài viết theo chủ đề mà chúng ta đã lựa chọn cho đợt hội thảo này:
Phần thứ nhất: chúng tôi đưa ra những kiến thức cơ bản về sự chuyển vị.
Vấn đề này chắc sẽ là cái chung cho các bài viết khác.
Phần thứ hai: Qua chủ đề chuyển vị và kiến thức của phần hợp chất có
vòng hyđrocacbon chúng tôi muốn đưa ra cách xây dựng các bài tập và câu hỏi
theo các mục đích khác nhau. Cụ thể ở phần này tất cả các bài tập do chúng tôi
tự thiết kế nhằm đến mục tiêu rèn và luyện về danh pháp, cơ chế, lập thể … và
những vấn đề đó đều có liên quan đến chuyển vị. Với một chút kinh nghiệm khi
soạn giáo án cho lớp chuyên hóa học, tôi mong muốn chia sẻ với các đồng
nghiệp làm sao để chủ động có nhiều bài tập phong phú và đa dạng.

Phần thứ ba: Các bài tập tổng hợp hữu cơ có giai đoạn cần đến sự chuyển
vị. Trong phần này chúng tôi khai thác những bài tập sẵn có trong các đề thi,
trong các tài liệu, trên mạng internet… Trên cơ sở đó chúng tôi soạn ra những
bài tương tự ở mức độ khó hơn hoặc dễ hơn tùy thuộc vào thời điểm đưa ra các
bài tập đó. Làm được việc này thầy có thêm bài để luyện, trò hưng phấn hơn khi
không phải làm lại các bài đã làm rồi.
Phần thứ tư: Các bài tập chúng tôi sưu tập trong các tài liệu, trên mạng
internet… nhằm mục tiêu luyện tập phần chuyển vị. Phần này có thể không có
tác dụng nhiều vì mọi người chắc cũng đã có.
Trong bài viết này chúng tôi cũng có mong muốn, khi các thầy cô ra câu
hỏi và bài tập cho đối tượng thi đại học cần lường trước và tránh những phản
ứng có sự chuyển vị.
Sau khi viết xong bài này chúng tôi tự thấy trình độ của mình được nâng
cao hơn. Các cuộc hội thảo khoa học của các trường chuyên khu vực duyên hải
và đồng bằng bắc bộ, nếu được tổ chức tốt với những nội dung thiết thực có lẽ
cũng là cách tự đào đội ngũ có hiệu quả.
Nhân thể bài viết cho hội thảo khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ, chúng
tôi cũng có một số đề xuất mong các đồng nghiệp xem xét và tìm sự đồng thuận.
- Chương trình chuyên và không chuyên có sự cách biệt quá lớn. Đề thi
tuyển sinh đại học và đề thi học sinh giỏi chuyên quốc gia vòng 1 và vòng 2 hầu
như không còn mối liên quan gì. Điều này các cấp lãnh đạo ở trường và sở cũng
không hiểu hết được, đó là khó khăn số 1 cho cả thầy và trò khối chuyên hóa.
- Cho học sinh khối 11 đi thi cùng lớp 12 cũng là một vấn đề cần bàn
luận. Cái được cũng có, cái khó thì nhiều. Nhìn chung các tỉnh đều chọn giải
pháp cho học sinh 11 đi thi như một phương án an toàn.
- Từ hai vấn đề trên chúng ta nên đề xuất những giải pháp gì với lãnh đạo
nhà trường cũng như sở GD&ĐT để giảm bớt khó khăn cho thầy và trò. Phải
chăng đối với lớp 10 chuyên hóa cần thời lượng nhiều hơn cho môn chuyên,
giảm bớt căng thẳng ở các môn viễn chuyên và mục tiêu đại học nên chú trọng
ở những năm sau. Đối với lớp 11 và 12 thời lượng môn chuyên có thể giảm dần
để trả lại cho các môn khác, thời lượng cho mục tiêu đại học tăng dần, nhất là
với lớp chuyên hóa 12.
Mặc dù đã rất cố gắng, song khả năng hạn chế, các vấn đề rộng và khó
nên những nội dung nêu trên chưa thể hoàn thiện và có thể còn sai sót. Chúng
tôi chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp và phê bình của các đồng nghiệp.

1. Trần Quốc Sơn; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ tập 1, 2. NXBGD.

2.Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên); Hóa học hữu cơ tập 1, 2, 3. NXBGD.
3. Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu cơ tập 1, 2. NXBGD.
4. Ngô Thị Thuận; Hóa học hữu cơ – phần bài tập, tập 1, 2. NXBKHKT.
5. Thái Doãn Tĩnh; Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ tập 1, 2, 3. NXBKHKT.
6. Thái Doãn Tĩnh; Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXBKHKT.
7. Các đề thi HSG quốc gia, các nước, khu vực, quốc tế….


ĐỀ TÀI :
“MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ VÀ HIỆU ỨNG
CẤU TRÚC TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỮU CƠ Ở TRƯỜNG
THPT CHUYÊN”
Nhóm Giáo viên Hóa học
THPT chuyên Hạ Long – Quảng Ninh
PHẦN I. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa học hữu cơ là ngành học có nội dung rất rộng và phong phú, chuyên
nghiên cứu về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng
hợp của những hợp chất hữu cơ. Các nội dung trên lại liên quan logic đến nhau,
nội dung này là tiền đề nghiên cứu và phát triển nội dung khác. Đại cương hữu
cơ vừa là mảng kiến thức trọng tâm vừa là cơ sở để nghiên cứu và tìm hiểu và
những chuyên đề khác, như cơ chế phản ứng, giải thích các tính chất vật lý, hóa
học của chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị vòng….. Trong đó
nội dung: Đồng phân lập thể và các loại hiệu ứng cấu trúc là 2 phần quan trọng
bắt buộc nhất mà học sinh cần được học khi nhập môn hóa học hữu cơ với
chương trình chuyên. Tuy nhiên các giáo trình đại học về phần này nội dung
còn nhiều dàn trải, chủ yếu nặng về trình bầy lý thuyết mà ít có ví dụ bài tập
minh họa, chưa phân loai sâu sắc các dạng bài tập, chưa thể hiện được nhiều
mối liên hệ qua lại giữa 2 nội dung này với các nội dung nghiên cứu về phản
ứng, tính chất , tổng hợp các chất hữu cơ. Chính vì những khó khăn trên đây, tôi
đã xây dựng đề tài : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu
trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên”
2. Mục đích của đề tài :
Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập
thể, vai trò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của
các chất hữu cơ, qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phần đại
cương hữu cơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia.

PHẦN II. NỘI DUNG

A. CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ
I. DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN
CẤU HÌNH
1. Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm được các kiến thức sau đây
1.1. Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ công thức này
sang công thức kia.
a. Công thức tứ diện :
Nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C
hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở
phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau
mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát).
d d d
hay a b
c c
a a
b b c
C«ng thøc tø diÖn
b .Công thức Fisher : các quy tắc viết công thức Fisher
- Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy.
- Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy
được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau
mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính
của phân tử).
- Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o
hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế.
- Nhóm thế có độ hơn cấp cao hơn để ở trên cùng (chiều từ trên xuống
theo công thức Fisher trùng với cách đánh số khi gọi tên chất ).
d d d
hay a b a b
c
a
b c c
C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc Fisher
d d
a b a b
a b a b
c c
c. Công thức phối cảnh

Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c
che khuất d. Từ đó chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau đó là
dạng xen kẽ.
d. Công thức Newman

Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi
nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che
khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một
vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu
chấm của vòng tròn.
a b
b
a b
d
a
a b
c d
c
Phèi c¶nh che khuÊt Newman
a d b
a b
a d
a b
c
c
Phèi c¶nh xen kÏ Newman
1.2 . Điều kiện xuất hiện đồng phân lập thể
- Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là
phân tử đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng
thời hai nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất
hai nguyên tử cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ).
Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-
đimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học.
H3C CH3 H3C H
C C C C
H H H CH3
cis-buten-2 trans-buten-2
H3C CH3 H3C H
H H H CH3
cis-1,2-dimetylxiclopropan trans-1,2-dimetylxiclopropan

Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng
phân hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên
kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học.
Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp
chất azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí
hiệu bằng hệ thống syn-anti.
H OH H
C N C N
C6H5 C6H5 OH
syn anti
- Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất
đối có thể là:
Trung tâm không trùng vật ảnh ví dụ như C bất đối : nguyên tử cacbon liên
kết với bốn nhóm thế khác nhau.
Ví dụ trong phân tử axit lactic
COOH COOH COOH COOH
hay HO H H OH
CH3 H3C
HO OH
H H
CH3 CH3
H×nh 1a H×nh 1b
Trục không trùng vật ảnh : tồn tại ở các hợp chất có số nối đôi chẵn liền kề
H H H H
C C C C C C
C6 H5 C6 H5 C6 H5
C6 H5
Cl CH C CH Cl
Có hai đồng phân quang học đối quang.

Cl Cl Cl
Cl
C C C C C C
H
H H H
Ghi chú.
- Khi số nối đôi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi số nối đôi là lẻ
thì xuất hiện đồng phân hình học.
abC C Cab
a a
C C C §ång ph©n quang häc
b b
abC C C Cab
a a
C C C C
b b
§ång ph©n h×nh häc
Mặt phẳng không trùng vật ảnh: có trong các hợp chất ansa
a a a a
b b b b
1.3. Học sinh phải nắm được các qui tắc xác định độ hơn cấp
của nguyên tử, nhóm nguyên tử
- Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn hơn sẽ có độ hơn cấp lớn hơn
-Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z của nguyên tử ở lớp thứ nhất . Nếu
lớp này như nhau ta dựa vào Z của lớp thứ hai . Lớp thứ hai có một nguyên tử
lớn hơn thì nhóm ấy lớn hơn và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn,
liên kết ba bằng 3 liên kết đơn
Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các
nguyên tử tiếp theo.

O O O
C > C > C > C N > C CH
OH R H
C(O, O, O) C(O, O, C) C(O, O, H) C(N, N, N) C(C, C, C)
Với nguyên tắc đó một số nhóm từ cao đến thấp về độ hơn cấp được sắp
xếp như sau:
I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2,
NHR, NH2, CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH,
C6H5, CR3, CH2R, CH3, D,H.
1.4. Dựa trên so sánh độ hơn cấp, xác định chính xác cấu hình
- Với đồng phân hình học: các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng
phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có
nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo
thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau)
a c a d
b d b c
d¹ng Z- (a > b v µ c > d ) d¹ng E -
- Với đồng phân quang học :

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu
tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan
sát phân tử theo hướng C* → d, nếu trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ
thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S.

a a
d
d b
c c
b
R
a a
d
d c
b c b
* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các
nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật
tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều
kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng
thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S).
Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO
được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b)
-OH > -CH=O > -CH2OH > -H
8 6 6 (8+2) 1
(8×2+1)
CHO CHO CHO CHO
H H
HO H H OH
HO CH2OH HOH2C OH
CH2OH CH2OH
(R)-glixerandehit (S)-glixerandehit (S)-glixerandehit (R)-glixerandehit
* Chú ý: Khi sử dụng công thức tứ diện thì nên để liên kết C-d ở phía sau
mặt phẳng giấy.
1.5.Với đồng phân cấu dạng thì có một số chú ý sau:
- Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các
dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn
(các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau).

Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là
dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8).
H H CH3 CH3
H H H H H H H H
H H
H CH3 H H
CH3CH3 CH3 CH3H CH3
che khuÊt toµn phÇn xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn xen kÏ ®èi (anti)
H×nh 8
Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng
hạn như các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y
tương đối nhỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và
C-CH3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với
dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy
giữa chúng.
Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn
(hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b).
H
O OH
H OH H H
H H H H
H OH
(a) (b)
H×nh 9
- Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng
liên hợp σ-π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H
và X=Y.
- Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút
tĩnh điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với
vị trí che khuất giữa liên kết C-CH3 và C=O.
Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ...
có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây:

H CH2 HO
H H H H
H H
H×nh 10
- Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các
nhóm giống nhau thì dạng S-trans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh
điện thì S-cis sẽ bền hơn S-trans.
- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền.
Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu
dạng sẽ bền hơn.
2 . Bài tập minh họa
Bài 1.
Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây:
CH3[CH2]5 CH2COOH
(a) C C
H H
C2H5 CH3 CH3
COOH
(b) CH3
O
H H H
Lời giải:
(a) Z-dec-3-enoic
10 2 1
CH3(CH2)5 CH2COOH
3
C C
H H

(b) 2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic
13
CH3
H2C CH3 CH3
11 1
E6 E
Z
10 8 4 2 COOH
9 7 5 3
CH3
O
H H H
Bài 2.
Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây :
(a) (b)
(c) (d)
Lời giải:
Công thức chiếu Fisher :

(a) (b)
(c) (d)
Bài 3.
Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử
dưới đây :
(a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan

(d) metyloxiran (e) 1-iot-2- (f) 2-brom-3-isopropoxy-4-

metylcyclohexan metylpentan
(g) 2,6-diot-4- (h) 1,2,4- (i) 1,2-dibromo-4-t-

isopropylheptan trietylxyclopentan butylxyclohexan
Lời giải:
Cấu hình tuyệt đối của các phân tử :

(a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-

nitrohexan
(d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f) 2-brom-3-

isopropoxy-4-
metylpentan

(g) 2,6-diot-4- (h) 1,2,4-trietylxyclopentan (i) 1,2-dibromo-4-t-

isopropylheptan butylxyclohexan
Bài 4:
Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B) và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A).
a/ Viết CT phối cảnh của A và B
b/ Trình bày phương pháp tách riêng 2 đối quang của B
Lời giải:
a/ (B) (A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH
HC C CH CH3
NH2
B:

H H
H3C NH2 H2N CH3
C C
C C
CH R S CH
A:
OH
HOOC
H
H
(R) (S)
HO COOH
Phương pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt
nhau về tính chất hoá học cũng như vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực
là khác nhau. Nhưng đồng phân đi-a lại có tính chất vật lí khác nhau, dựa vào
tính chất này ta có phương pháp sau:
NaOH
{{
(+)-B-(+)-A (+)-B
(+)-B + (+)-A (+)-B-(+)-A kÕt tinh l¹i
(- )-B (- )-B-(+)-A trong níc NaOH
(- )-B-(+)-A (- )-B
Hh 2amin Hh 2 muèi
®quang lµ ®ph©n ®i-a
Bài 5 : Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây :
(a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan. (f) axit sucxinic
(b) 2-clobutan; 1-clobutan (g) propen, propanal ; butanon
(c) meso-2,3-dibrombutan; (h) propenal; butadien-1,3
D,L-2,3-dibrombutan (i) etylxyclohexan
(d) 2-clo-1,1-dibrometan. (j) 2-metylxyclohexanol;
(e) etilenglicol, 2-metoxietanol 3-metylxyclohexanol

Lời giải:

Các cấu dạng bền nhất
H CH3 Cl CH3 Cl
H H H H H H H Cl H C2H5
H H H H H H H H H H
(a) H CH3 Cl (b) CH3 H
CH3 CH3 Br Br
H Br Br Cl CH3 Cl H Cl
hoÆc
Br H Br H CH3 H Br H
(c) CH3 CH3 Br (d) H
H H
O O
H OH H OCH3
H H H H
(e) H H
H CH2 HO H3C O H3C O
H H H H H H H H
(f) H H H CH3
H 2C H H2C H
C C C C
(g) H O H CH2
C2H5 OH
OH
CH3
(g) CH3
Bài 6:
Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và
trans-1,4-dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn.
Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ?
Lời giải:
(a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV)

CH3 CH3
CH3
CH3
(I) (II)
CH3
CH3 CH3
CH3
(III) (IV)
(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với
(IV), nên chênh lệch năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV).
Bài 7:
(a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự
đoán cấu dạng nào là bền nhất.
(b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu dạng trên (nhìn theo các
trục liên kết C5-C6 và C3-C2).
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
Cl Cl
(A) (B)
Lời giải:
Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn
(II). Trong các cấu dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất
(nhiều liên kết biên nhất).

CH3 CH3
CH3 CH3
CH3Me Cl Cl CH3Me
Me Me
CH3 CH3
Cl Cl
(I) (II)
CH3 H3C
CH3 Cl CH3 CH3 CH
3
Me Cl Me
Me CH3 CH3 Me Cl
(III) Cl (IV)
Bài 8:
Viết CT các cấu dạng bền và chỉ rõ cấu dạng bền hơn đối với mỗi chất sau:
a/ cis-1,3-Đicloxiclohexan
b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan
c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-điol.
Lời giải:
Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:
C1 1C
a/
Cl
Cl
Cl Cl
cis-(a,a) cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên
b/
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C

c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử:

OH
H H
(R) (S) HO
O OH e,e
H
a,a
Bài 9 :
Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau:
CH3
CH3
H
COOH
H3C CH CH2N(CH3)2
COOH
CH3O C6H5 C OCOC 2H5
CH2C6H5
H3C CH3
Naproxen Ibuprofen Đarvo (thuốc giảm đau)

(thuốc chống viêm) (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho)
a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị
trường chỉ có S-Naproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.
b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản
xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.
c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công
thức phối cảnh
Lời giải:
a/
H CH3
(S) COOH
CH3O
axit (S)- 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic
b/
H CH3
(S) COOH
i-C 4H9
axit (S)- 2-(4-isopropylphenyl)propanoic

c/
H3C H
H CH3
(CH3)2N 3R 2S N(CH3)2
CH3
O H3C
C6H5 O C6H5
C O
O C
C6H5 C6H5
Bài 10 : Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử
C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
Lời giải:
Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau:
- Là đồng phân hình học:
CH3 H CH3 CH2OH CH3 H CH3 OCH3
C C C C C C C C
H CH2OH H H H OCH3 H H
E Z E Z
b. Là đồng phân quang học:

H CH3 O
C 2H 5
CH2 CH C * CH3
* O
OH
H H
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học:
CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH
H CH3 H H H OH H H
O O
± meso ± ±

II . DẠNG BÀI: XÁC ĐỊNH SỐ LƯỢNG ĐỒNG PHÂN, PHÂN

BIỆT ĐỒNG PHÂN ĐỐI QUANG, ĐỒNG PHÂN ĐIA ...
1. Cơ sở lý thuyết.
1.1. Một số khái niệm
- Đồng phân đối quang: Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối
thì phân tử đó và ảnh của nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể
trùng khít lên nhau, người ta gọi chúng là đồng phân đối quang hay đồng phân
enan (enantiomer) (tức là chúng đối xứng với nhau qua gương)
- Đồng phân đia: Các đồng phân quang học không phải là đối quang của
nhau được gọi là đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân đia
(diastereomer).
Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên
tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và
(IV) là các đồng phân enan, còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV)
lại là các đồng phân dia (xem hình 2)
CH3 CH3 CH3 CH3
H Cl Cl H Cl H H Cl
H I I H H I I H
CH3 CH3 CH3 CH3

(I) (II) H×nh 2 (III) (IV)
Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự
liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về
tính chất vật lý hay hoá học. Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và
quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về tính quang hoạt.
- Biến thể Raxemic: là một tập hợp đẳng phân tử của hai chất đối quang ,
không có tính quang hoạt vì có sự bù trừ giữa các dạng tồn tại.
Chú ý : So sánh biến thể Raxemic với hợp chất meso:
Cả hai đều không có tính quang hoạt nhưng biến thể Raxemic có thể tách
ra thành 2 chất đối quang còn hợp chất meso thì không. biến thể Raxemic không
có tính quang hoạt vì có sự bù trừ ngoại phân tử còn hợp chất meso không
quang hoạt là do sự sự bù trừ nội phân tử (do phân tử đối xứng nên đối với ánh
sáng phân cực, chúng triệt tiêu nhau).

- Đồng phân epime: là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hính chỉ
ở một trong các trung tâm bất đối. Ví dụ cặp D (+)-iđozơ và D (+)-talozơ là cặp
đồng phân epime C3.
- Đồng phân anome : là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hình
của C1.
1.2.Cách tính số đồng phân:
a. Với đồng phân hình học:
Hợp chất có chứa n liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện
đủ) sẽ tạo được 2n đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân tử là đối
xứng, số đồng phân hình học sẽ ít hơn.
Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng
phân hình học
H H H3C H
C C Cl C C H
H3C C C H C C
H H H Cl
cis,cis-1-clopentadien-1,3 trans,trans-1-clopentadien-1,3
H3C H H H
C C Cl C C H
H C C H3C C C
H H H Cl
trans,cis-1-clopentadien-1,3 cis,trans-1-clopentadien-1,3
b Với đồng phân quang học:
Hợp chất có chứa n C * sẽ tạo được 2n đồng phân quang học trong đó số
đôi đối quang sẽ là 2n-1.
Với những phân tử có C * giống nhau sẽ xuất hiện dạng đồng phân meso,
do đó làm giảm số đồng phân. Lúc đó số đồng phân N sẽ được tính là:
N= 2n-1 nếu n lẻ
nếu n chẵn.
Hợp chất có chứa n C * và m nối đôi C=C thì số đồng phân lập thể sẽ là 2n.m.
Chú ý: Có trường hợp C giả bất đối tức là tùy thuộc vào cấu hình của trung
tâm bên cạnh (có thể là nối đôi hoặc C * ) mà khi thì nó có tính chất bất đối, khi
thì không. (Sẽ xét trong phần bài tập minh họa).
Bài 1 :
a. 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức
chiếu Fisơ của các đồng phân đó. Cho biết đâu là đồng phân đối quang, đâu là
đồng phân đia.
b. Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưới
các dạng công thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen.
Lời giải:
1. CH3 *CH *
CH CH3 Sè ®ång ph©n lËp thÓ N = 22 = 4
Br OH
CH3 CH3 CH3 CH3
H OH HO H H OH HO H
H Br Br H Br H H Br
CH3 CH3 CH3 CH3

II III IV
I
Erythro - 3 - brom - 2 - butanol Threo - 3 - brom - 2 - butanol

I và II, III và IV là những đôi đối quang.
I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phân quang học không
đối quang(đồng phân lập thể đi - a).
Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic.

H H OH CH3 H OH
2. H OH
H Br
CH3
CH3 CH3 Br CH3 Br H CH3
H OH CH3 CH3
H OH
H Br
CH3 H H CH3
H Br CH3 H Br
OH H OH H OH
C«ng thøc C«ng thøc Fis¬

tø diÖn H3C Br Br H
H3C
CH3 CH3 CH3
D¹ng che khuÊt D¹ng lÖch(syn) D¹ng ®èi(anti)
Bài 2 :
Có 3 dẫn xuất Halogen ko no:
CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A)
CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B)
CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C)
a/ Gọi tên A,B,C
b/ Cho biết mỗi chất A,B,C có bao nhiêu đồng phân cấu hình
Lời giải:
a/ A: 2,8-đibrom-5,5-điclonona-2,7-đien
B: 2-brom-5,8-điclonona-2,7-đien
C: 2,8-đibrom-5-clonona-2,7-đien
b/
A: Z,Z E,E E,Z≡Z,E có 3 đồng phân
B: 23 = 8 đồng phân
C:
Br
Br
H3C (E) (Z) CH3

H Cl
CH3
CH3
Br (E) (E) Br
H Cl

CH3 Br
Br CH3
C* (E) Br Br (E) C* (E) CH3

H3C (E)
H Cl Cl H
Thường Z hơn cấp hơn E khi xét C*

Bài 3 :
Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng
phân đó.
Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn với
số mol bằng nhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân
đoạn nào có tính quang hoạt?
Lời giải:
Cl
Cl Cl Cl
2.
Cl Cl
(I) (II) Cl (III) (IV) Cl
(III) và (IV) có tính quang hoạt.
(I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có *C còn (II) là hợp chất meso.
- Khi chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của (I), (II), (III), (IV)
sẽ thu được 3 phân đoạn gồm:
(I); (II); [(III) và (IV)].
Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau.
- Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính
quang hoạt, còn phân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một
biến thể raxemic nên cũng không có tính quang hoạt.
Bài 4 :
Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất:
CH3 CH CH CH CH3
Cl
Lời giải:
CH3 *CH CH CH CH3
Cl
- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học.
- Có 1 nguyên tử *C nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai
đối quang của nhau.
Vậy có tất cả 4 đồng phân lập thể, cụ thể:

CH3 CH3
CH CH CH CH CH CH CH CH
CH3 CH3
H Cl Cl H H Cl Cl H
CH3 CH3 CH3 CH3

trans- (E -) (R) trans- (E -) (S) cis- (Z -) (R) cis- (Z -) (S)
Bài 5 :
Cho biết số lượng đồng phân lập thể của các chất sau đây:
(a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan;
(b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic);
(c) tetradecadien-6,8
(d) octatrien-2,4,6.
Lời giải:
(a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
(b) Axit linoleic: bốn đồng phân
n-C 8H 17 (CH 2)4-COOH n-C 8H 17
C C C T
(CH 2)4-COOH
(CH 2)4-COOH
T C T T
n-C 8H 17 n-C 8H 17 (CH 2)4-COOH
(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân

n-C5H11 n-C5H11
T T C
C5H11-n C5H11-n
T C C
n-C5H11
C5H11-n
(d) octatrien-2,4,6 : sáu đồng phân

T T T T
T T C
T C
C
C C T
C C C T C
Bài 6 :
Viết công thức các đồng phân lập thể của
(CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó.
Lời giải:
Cl H
C C Cl
H H
H C C Cl
CH3 Cl CH3 Cl CH3 CH3
C C C C C
Cl
C
Cl H OH
H OH Cl OH OH
H H H
(I) (II) (III) (IV)

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể.
(I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol
III . DẠNG BÀI: MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ
CỦA SẢN PHẨM VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG.
1. Cơ sở lý thuyết.
Học sinh phải nắm được lập thể của các phản ứng, chủ yếu xét phản ứng
cộng và tách
1.1. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp trans:
Điển hình là phản ứng cộng Cl2, Br2 vào anken - anken R-CH=CH-R’ có
cấu hình cis  2 sản phẩm có cấu hình threo.
R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic. - anken có cấu hình trans 
2 sản phẩm có cấu hình erythro

R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso.

H H H Br H
C C Br2 C C
H3C CH 3 H3C CH 3
(2) (1)
Br
Br Br
H H
(1) H H (2)
C C C C
CH 3 CH 3
H3C Br H 3 C Br
Br
Br H CH 3 H
H CH 3 CH 3
H CH 3 Br
Br
Br H H Br
H Br Br H
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
Br H H Br
H Br Br H
CH 3 CH 3
I (Th reo ) II
CH3
H3C H
Br2 H Br
C C
H Br
H CH3
(C) CH3
III
Erythro(meso)

Cho anken cộng peaxit sau đó thủy phân sản phẩm trong môi trường kiềm
phản ứng cũng cho sản phẩm có cấu hình như trên:
O
H2O2 + HCOOH H C + H2O

O O H
H3C CH3 O H3C CH3 O
C C + H C C C + H C
H H O O H H O H OH
Epoxi
H2O OH2 OH
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
C C C C C C
H H H H H
H O OH
O
CH3
HO H
(Threo - 2,3 - butan®iol)
H OH
CH3
1.2. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp cis :
Ta có:
- Phản ứng cộng H2 vào liên kết đôi C=C, liên kết ba
Ni
.. ..
.. ..
H.. H
..
H......H .. ..
.. .. C......C
.. ..
C......C C C
.. .. .. .. .. ..
.. ..
H H
Ni Ni
Ni
- Phản ứng oxi hóa nối đôi C=C ở nhiệt độ thường bằng dung dịch
KMnO4
Nếu anken có cấu hình trans  2 sản phẩm có cấu hình threo.
R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic.
Nếu anken có cấu hình cis  2 sản phẩm có cấu hình erythro

R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso.
H CH3 H CH3 H CH3

18O
O O
C O C C 18OH
+ Mn Mn + MnO3
C O C 18OH
C 18O O
CH3 O CH3 CH3
H H H

Bài 1 :
Cho biết cấu trúc sản phẩm thu được từ phản ứng giữa các cặp chất dưới đây :
Lời giải:
Cấu trúc các sản phẩm :

Phản ứng cộng trans-dibrom Phản ứng cộng cis-dihidroxi

(a) Phản ứng cộng trans (b) Phản ứng cộng cis
(c) Phản ứng cộng trans-dibrom (d) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

(e) Phản ứng cộng trans (f) Phản ứng cộng cis
(g) Phản ứng cộng trans-dibrom (h) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
(i) Phản ứng cộng trans (j) Phản ứng cộng cis

Bài 2 :
2,81 g một dieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hoá
với 30,00 ml dung dịch NaOH 1,00 M. Sau khi xà phòng hoá, cần 6,00 ml dung
dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử dụng. Sản phẩm xà phòng hoá
gồm axit dicacboxylic B không quang hoạt, MeOH và một rượu quang hoạt C.
Rượu C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa.
Diaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không
quang hoạt (hợp chất D). Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm.
a) Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A.
b) Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hoá học lập thể.
c) Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh
và dấu chấm) của C.
d) Viết công thức hoá học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ
(Fischer).
e) Viết công thức hoá học lập thể của B.
Lời giải:
a) MA = 234
b) Cấu tạo của A, B, C
B C
A
O O
O O
H3COCCH=CHCOCH(CH3)C6H5 C6H5CH(OH)CH3
HOCCH=CHCOH
c) Cấu tạo lập thể của C d) Cấu tạo lập thể của D
D: COOH
C 6H5 C 6H5
HO or H 3C
H Br
CH3 OH
H H H Br
e) Cấu tạo lập thể của B HOOC H
COOH
C C
Bài 3 : H COOH
Hai hidrocacbon ®ång ph©n A vµ B chøa 85,7 % cacbon theo khèi lîng.
a) ViÕt c«ng thøc tæng qu¸t tháa m·n ®iÒu kiÖn nµy.
b) Ph¶n øng cña mçi chÊt víi ozon vµ xö lÝ tiÕp theo víi bét kÏm trong
axit t¹o s¶n phÈm h÷u c¬ duy nhÊt C. Sù oxi hãa hîp chÊt C cho mét s¶n phÈm
duy nhÊt lµ axit cacboxilic D. Sè liÖu phæ cho thÊy tÊt c¶ çc nguyªn tö hidro
trong hîp chÊt D (trõ hidro cña nhãm cacboxyl) ®Òu thuéc nhãm metyl. Khèi
lîng riªng cña h¬i D quy vÒ ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (00C, 1 atm) lµ 9,1 g/l . ViÕt
c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt D khi ë trong dung dÞch níc vµ khi ë pha h¬i.
c) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt C. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o çc ®ång
ph©n A vµ B. ViÕt çc ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A hoÆc B thµnh
C vµ D.
d) Khi ph¶n øng víi dung dÞch kali pemanganat trung tÝnh trong níc,
hîp chÊt A ph¶n øng dÔ h¬n hîp chÊt B. Trong ph¶n øng nµy, A t¹o thµnh mét
hîp chÊt
F duy nhÊt cßn B t¹o thµnh .mét hçn hîp ®ång ph©n G1vµ G2 theo tØ lÖ 1:1.
ViÕt çc ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A thµnh F, vµ B
thµnh G1vµ G2.
e) Çc hîp chÊt G1vµ G2 ph¶n øng dÔ dµng víi axeton cã mÆt axit ®Ó t¹o
çc hîp chÊt H1 vµ H2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña H1 vµ H2.
f) Çc hîp chÊt A vµ B ph¶n øng víi brom. Mét trong çc s¶n phÈm cña
çc ph¶n øng nµy kh«ng cùc (mo men lìng cùc cña ph©n tö nµy coi nh b»ng
kh«ng) vµ kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña s¶n
phÈm nµy, vµ ph¬ng tr×nh t¹o thµnh chÊt Êy. H·y x¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi
cña çc nguyªn tö cã tÝnh ®èi xøng g¬ng trong ph©n tö nµy( nÕu cã) vµ ®¸nh
dÊu chóng theo quy t¾c ®äc tªn R vµ S b»ng çch chØ ®Þnh ®óng R hoÆc S t¹i mçi
t©m lËp thÓ.
g) Anken ph¶n øng víi peaxit (peoxiaxit) dÉn ®Õn sù céng hîp mét
nguyªn tö oxi vµo liªn kÕt ®«i ®Ó t¹o mét vßng ba c¹nh cã chøa oxi. Ph¶n øng
"epoxi hãa" nµy cã tÝnh lËp thÓ ®Æc thï râ rÖt dÉn ®Õn sù lu gi÷ çc vÞ trÝ t¬ng
®èi cña çc nhãm thÕ trªn liªn kÕt ®«i mµ nguyªn tö oxi g¾n vµo. Sù epoxi hãa
hîp chÊt A b»ng axit peaxetic t¹o thµnh mét hîp chÊt duy nhÊt K. Trong cïng
®iÒu kiÖn B t¹o thµnh mét hçn hîp ®ång ph©n L1 vµ L2 (theo tØ lÖ 1: 1). Hîp
chÊt K cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña K chØ râ
hãa häc lËp thÓ cña nã. Mçi hîp chÊt L1 vµ L2 cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt
c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña L1 vµ L2 chØ râ hãa häc lËp thÓ.
Lời giải
a) C«ng thøc tæng qu¸t: CnH2n.
b) Theo gi¶ thiÕt chÊt D ph¶i cã nguyªn tö cacbon bËc 4 liªn kÕt trùc tiÕp
víi nhãm – COOH vµ ba liªn kÕt cßn l¹i ®Òu víi çc nhãm – CH3.

VËy c«ng thøc cña D lµ: (CH3)3C – COOH. (Khèi lîng mol ph©n tö =
102). Khèi lîng mol ph©n tö ë pha h¬i = 9,1 × 22,4 = 203,84 gÇn gÊp ®«i
khèi lîng mol ph©n tö cña (CH3)3C – COOH cho thÊy ë pha h¬i D tån t¹i
díi d¹ng dime.
CÊu t¹o cña D:
CH3
OH ..... O
H3C C COOH
O .....HO
CH3
Trong dung dÞch níc ë tr¹ng th¸i h¬i
c) S¶n phÈm ozon ph©n lµ mét andehit t¬ng øng míi bÞ oxihãa t¹o ra
(CH3)3C C(CH3)3 C(CH3)3
CH CH CH CH
CÊu t¹o A (CH3)3C
CÊu t¹o B
axit duy nhÊt. CÊu t¹o C: (CH3)3C – CHO. Do C lµ s¶n phÈm duy nhÊt nªn
A vµ B lµ çc anken ®èi xøng d¹ng R – CH = CH – R
Ph¬ng tr×nh ph¶n øng A  → C  → D
O3 Zn [O]
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C O C(CH3)3 2(CH3)3C-CHO 2(CH3)3C-COOH
H3O+
O O
d) Ph¶n øng cña A 

→ F
KMnO4 (CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
HO OH
H H
Ph¶n øng cña B 
→ G1 + G2.
(CH3)3C KMnO4 (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3

+
HO OH HO OH
C(CH3)3
Hçn hîp triÖt quang
e) CÊu t¹o çc chÊt H1 vµ H2 (s¶n phÈm ph¶n øng cña G1 vµ G2 víi axeton)

(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
O O O O
C C
H3C CH3 H3C CH3
hay
C(CH3)3 C(CH3)3
(CH3)3C O (CH3)3C O
O O
f) S¶n phÈm brom hãa kh«ng ph©n cùc t¹o ra tõ B, v× ph¶n øng céng
brom theo c¬ chÕ AE x¶y ra theo kiÓu trans, nghÜa lµ
Br(-)
mét nguyªn tö Br tÊn c«ng vµo phÝa nµy cña nèi ®«i
th× nguyªn tö Br cßn l¹i sÏ tÊn c«ng vµo phÝa kia(phÝa C
+ C
®èi lËp). §Ó gi¶i thÝch ®iÒu nµy ngêi ta cho r»ng: Br
‘‘cacbocation trung gian sinh ra tõ giai ®o¹n chËm cña ph¶n øng cã thÓ tån t¹i
díi d¹ng vßng ba c¹nh nªn mét phÝa cña liªn kÕt C – C bÞ ¸n ng÷, chØ cßn l¹i
mét phÝa trèng ®Ó cho anion Br − tÊn c«ng’’. CÊu t¹o lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy
cã thÓ ®îc biÓu diÔn mét trong ba kiÓu sau:
Br
C(CH3)3
C(CH3)3 Br C(CH3)3 S
S Br
hoÆc H hoÆc
R H
(CH3)3C Br
(CH3)3C Br R
Br C(CH3)3
Ph¬ng tr×nh t¹o thµnh s¶n phÈm nãi trªn:

(CH3)3C (CH3)3C Br
Br2
C(CH3)3 Br C(CH3)3
g) CÊu t¹o cña K , L1 , L2 .

(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
O O O
K (Kh«ng cã tÝnh quang ho¹t) L1 vµ L2 (Cã tÝnh quang ho¹t)
Bài 4 :
Một hợp chất hữu cơ (X) có đồng phân cis-trans. Đốt cháy hoàn toàn 11,6 gam
(X) thu được 17,6 gam CO2 và 3,6 gam H2O.
a) Xác định công thức cấu tạo 2 đồng phân của (X), biết tỉ khối hơi của
(X) đối với He nhỏ hơn 37,5. Gọi tên.
b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân (X). Giải thích.
c) Trình bày cơ chế phản ứng và cho biết sản phẩm cuối của phản ứng
cộng Br2 lần lượt với mỗi đồng phân của (X).
Giải:
17,6
a) mC = 12. = 4,8 (g)
44
2.3,6
mH = 2. = 0,4 (g)
18
M0 = 11,6 - (4,8 + 0,4) = 6,4 (g)
CTTQ (X): CxHyOz
4,8 0,4 6,4
x:y:z= : : =1:1:1
12 1 16
CTTN: (CHO)n
29n < 37,5 . 4 = 150 ⇒ n < 5,17
* X: có đồng phân cis-trans, nên (X) phải có liên kết > C = C < và mỗi
nguyên tử cacbon mang nối đôi phải có 2 nhóm thế khác nhau.
* X: phân tử có oxi, nên (X) phải có nhóm chức. Nếu (X) có nhóm chức
−OH thì nhóm −OH liên kết với nguyên tử cacbon no.
Với các điều kiện trên cho thấy (X) có ít nhất 4 nguyên tử cacbon trong
phân tử, cùng với n < 5,17.
Vậy ⇒ n = 4; CTPT (X) : C4H4O4.
CTCT hai đồng phân:
H H H COOH
C C C C
HOOC COOH HOOC H
cis trans
[axit maleic] [axit fumaric]
b) Nhiệt độ nóng chảy của axit fumaric > nhiệt độ nóng chảy của axit maleic.
Giải thích: Đồng phân trans cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ hơn đồng
phân cis nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn.
c) Cơ chế phản ứng:
- Đồng phân cis: tạo hỗn hợp raxemic.
H
H
H
COOH δ+ δ− Br + COOH
COOH +Br - Br +Br −
H
COOH
COOH
H COOH
H Br
H
Br + COOH Br Br Br H
H COOH
+Br−
H COOH
COOH
COOH
Br Br H
COOH COOH H Br
H H COOH
Br
H
COOH H
COOH Br +
δ+ δ−
COOH
H +Br - Br HOOC +Br −
H
H
COOH
HOOC
Br +
H
COOH
Br
H Br
H COOH H
Br + H H Br
COOH COOH
COOH COOH
+Br − Br
H H COOH
H Br
COOH Br
COOH H
Br + COOH
H

B. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ-
QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
I. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG
1 . HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect).
CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0)
CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D)
- Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền
theo mạch các liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện.
δ+ δ- δ+ δ-
Y→C CH C→X

+I I=0 -I
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương(+ I) như các
nhóm mang điện tích âm: - S -, O-, các gốc ankyl CnH2n + 1- , ...
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm(- I) như các nhóm
mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -
OR, -SR, -NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.
- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm sút rất nhanh khi kéo dài
mạch truyền ảnh hưởng.
Thí dụ:
Ka.105 Ka.105
CH3CH2CH2COOH ... 1,5 CH3CHClCH2COOH ...
8,9
CH3CH2CHClCOOH ... ClCH2CH2CH2COOH ...
139,0 3,0
Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở
bởi các yếu tố không gian.
Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng:
-. Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng
dần theo bậc của nhóm.
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3

- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của phân nhóm
chính hoặc ở phía bên phải của chu kì có hiệu ứng -I càng mạnh.
– F > – Cl > – Br
– F > –OH > – NH2
- Hiệu ứng -I của nguyên tử C tăng theo chiều sau: C sp > C sp 2 > C sp 3 .
– C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2
1.2. Hiệu ứng liên hợp(kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên
sự phân cực hệ electron π liên hợp đó.
Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết π(liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các
liên kết σ (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên
kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.
Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp
dương +C: -OH, -OR,-X(Halogen), -NR2, -NHCOCH3,...
CH3 O CH CH2
(Liên hợp p - π)
Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I, nên thể hiện
một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm
đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói
chung(+C yếu hơn -I).
Cl CH CH2
Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch
chuyển electron  của C1 - C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên
tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.
Các nhóm không no như -NO2, - C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH2,... thể
hiện hiệu ứng liên hợp âm -C.
O
δ+ δ-
CH2 CH C
O H
-C
Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -I nên tính hút electron
càng mạnh.
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl,...:

O
N NH2
O
+C -C -C +C
- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp:
CH2 CH CH CH CH O
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:
CH3
HO NO2 HO NO2
CH3
pKa = 7,16 pKa = 8,24
CH3
O O
HO N HO N
O O
CH3
Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp :

- Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực
- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử
và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau:
– F > – Cl > – Br > – I
1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp.
- Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi
trường axeton nhận thấy:
p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 → p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-.
Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng:

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng
cảm ứng).
Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liên
kết C - H và electron π của nối đôi hay vòng benzen. Hiệu ứng này được gọi là
hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H(từ tiếng
Anh Hyperconjugation).
H
H C CH CH2 hay H3 C CH CH2
H
Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng.
- Hiệu ứng siêu liên hợp âm.
Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên
hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm(- H).
F
F C CH CH2
F
2 . HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là
hiệu ứng không gian, kí hiệu là S(từ tiếng Anh Steric Effect).
2.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có
kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó
cản trở(hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác
với phân tử hay ion khác.
Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả
năng phản ứng với hiđroxylamin:
CH3 CH3
NH2OH
O O HON O
CH3 CH3
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2(S2) là hiệu ứng của những nhóm
thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron
π và n trong hệ liên hợp.

Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối
điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất
2,6 - đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian
đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị
vi phạm và hiệu ứng +C giảm.
H3C H3C
C6H5N2+
N N N N
H3C H3C
+C
H 3C CH 3
N
H 3C CH 3
2.3. Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng bezen
thường gây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính
chất hoá học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có
hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm thế
là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là
hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu
ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố:
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công
của tác nhân Y vào nhóm chức Z.
X
Y
- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.
X

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên
thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu
ứng trường.
X
- Tạo liên kết hiđro nội phân tử:

H
HO O HO O
O O
C C H
H C H
O
O O
Ka.105: 6,3 105 5000

II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
1. Tính axit.
- Axit lµ chÊt cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có
ĐAĐ lớn)
- Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é
bÒn cña anion sinh ra ®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m
pKa (pKa = – lg Ka )
1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol
- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết
O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên
kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
Chú ý:

- Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm
tính axit do làm H khó phân ly ra.
- Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên
kết đơn, đôi không xen kẽ).
OH
CH=O
- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải
xét trạng thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra.
Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.
OH OH
O
O OH O
; ;
(B) (C) (D)
Giải.
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm
tăng tính phân cực của - OH.
O
OH
-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C
nên OH của D phân cực kém OH của C.
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –
OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.
O
H
O
Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây

Trường hợp Chất o m p

1 NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15
2 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38
3 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14
Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của –
OH lớn nhất  tính axit lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm
cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại
bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng
nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính
axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.
b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C

- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân
octo>meta>para.
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para
trong phản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính
axit của đồng phân meta là lớn nhất.
CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị
trí m chỉ có +I)
1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm
tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm
tăng tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-
COOH > (CH3)3C-COOH
+ I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT Axit Pka
1 CH3-CH2-COOH 4,87
2 CH3-COOH 4,76
3 CH3O-CH2-COOH 3,53
4 Cl-CH2-COOH 2,87
5 F-CH2-COOH 2,57
+I1 > +I2  tính axit của 2>1.
ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3
STT Axit Pka
1 Cl-CH2-COOH 2,87
2 Cl2CH-COOH 1,25
3 CCl3-COOH 0,66
STT Axit Pka

1 CF3-CH2-CH2-COOH 4,16
2 CF3-CH2-COOH 3,02
3 CF3-COOH 0,23
b. Với dãy axit béo không no R-COOH
Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của
Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa
–I và +C).
STT Axit Pka
1 CH3-CH2-COOH 4,87
2 CH2=CH-COOH 4,26
3 H- C C- COOH 1,84
Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có
tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối
đôi.). Ví dụ.
STT Axit Pka
1 Cis- CH3-CH=CH-COOH 4,38
2 Trans - CH3-CH=CH-COOH 4,68
c. Với axit thơm:
STT Axit Pka
1 H-COOH 3,75
2 C6H5-COOH 4,18
3 CH3-COOH 4,76
1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm
phản hoạt hóa).
2> 3 do trạng thái động thì
CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm
tăng lên, anion không bền.
C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích
được giải tỏa , anion bền
Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất
X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm.
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng
tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các
đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu
ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....).
C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:

STT X p m o
1 NO2 3,43 3,49 2,17
2 F 4,14 3,87 3,27
3 OH 4,54 4,08 2,98
4 CH3 4,37 4.27 3,91
2. Tính bazơ
- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+.
- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do
Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-,
C6H5COO-, CH3COO-...
- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
2.1. Nhóm 1.
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA  H+ + A-
Axit Bazơ liên hợp
Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.
Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH
Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa
2.2. Nhóm 2
Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n çc ancolat vµ
phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Xét riêng trường hợp amin
- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm
NH3 <

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu
ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được
hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian).
- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
STT Chất Pkb
1 13,5
2 8,7
3 6,3
4 NH3 4,76
- Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và
ngược lại.
Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2
STT X Pkb của đồng phân Pkb của đồng phân
para meta
1 CH3 8,88 9,31
2 NO2 12,98 11,5
III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA

Bài tập 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các
chất sau:
-NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-

NH2.
Giải
O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < -CH2-NH2< -NH-
CH3

Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm

C6H11
hút electron mạnh do hút e yếu theo đẩy e, làm tăng và -CH3
đẩy e,
có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc
II
làm giảm nhiều mật nhóm NH2
độ e trên nhóm NH2
Bài tập 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất
sau:
CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡C-CH2-
NH2 .
Giải
TrËt tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬ :
CH3-CH-COOH < CH≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-
NH2
NH2
Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3
ion lìng cùc
- I1 > - I2 do độ âm điện của Csp > Csp2
Bài tập 3. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích):
a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-
CO-C6H4-OH
b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic
Giải
a. Tính axit tăng dần theo thứ tự:

p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH <

CH2=CH-CH2-COOH
+I, -I,-C +I -I
- Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic.
+I2
H3C COOH CH2COOH CH2COOH COOH
+I1 -I1CH2CH2COOH -I2 -I3
< < < <
b. +I1
<
+I2 -I1 < -I2 < -I3
Çc gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng
Bài tập 4 .
Cho: pK a (1) pK a (2)
HOOC
CH CH 3,02 4,32
COOH
HOOC COOH 1,85 6,07
CH CH
H·y gi¶i thÝch.
Bµi gi¶i.
Do sù t¹o liªn kÕt hi®ro lµm cho mËt ®é electron ë oxi ë liªn kÕt ®«i gi¶m
lµm cho sù hót electron t¨ng.
H H
C C
O C C O H
O H... O
→ Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhá h¬n(tÝnh axit m¹nh h¬n) pKa(1) cña
axit fumaric(d¹ng trans).
Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn
d¹ng cis cã pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans.

O
H H O C H
C C
C C
O C C O
H C O H
O H... O
T¸ch H+ khã h¬n O
T¸ch H+ dÔ h¬n
Bài tập 5 .
Cho 4 axit: CH3CH2COOH (A)
CH3COCOOH (B)
CH3COCH2COOH (C)
CH3CH(+NH3)COOH (D).
S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit. Gi¶i thÝch.
Giải:
Axit CTCT TrËt tù s¾p xÕp
O
CH3CH2 C
O H
A +I
(4)
O
CH3 C CH2 C
O H
B O (2)
-I
C (3)
O
CH3 CH C
O H
D NH3 (1)
-I m¹nh

Bài tập 6.
So sánh tính bazơ của:
O
(M) CH3CH2CH2NH2 (N) CH C C
NH2
(P) NH (Q) N
Giải:
Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.
- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của N sp lớn hơn N sp . ở
2 3
(P), N nối với hai nguyên tử C sp còn ở (Q), N nối với hai nguyên tử C sp có độ
3 2
âm điện lớn hơn C sp . 3
- Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH≡C-CO- gây hiệu
ứng -C, nên tính bazơ của (N) < (M).
- V× CH C C NH2 nªn tÝnh baz¬ cña (N) hÇu nh kh«ng cßn.
O
→ (N) < (Q).
Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của
CH3CH2CH2- .
- Tính bazơ của (M) < (P) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu
ứng +I xảy ra:
NH
→ Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).
Lưu ý.
- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1.
- Cùng bậc 2 thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.
- Cùng vòng thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin vòng chưa no.
Ví dụ:
vµ TÝnh baz¬ cña (A) < (B)

N
NH
(A) (B)

Vì tính bazơ mạnh thì ngoài việc nguyên tử N có mật độ electron cao thì
cái quan trọng hơn là chúng phải tạo được các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng
cản trở sự sonvat hoá thì tính bazơ càng yếu.
(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).
Bài tập 7 : Cho 5 hợp chất dị vòng
NH N N
NH NH
N
N
A B C D E
Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ?
Giải:
Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ
NH N NH NH
N
N
N
Cặp e trên Cả 2 N đều N sp2, không N sp2 chịu ảnh N sp3, vòng
N đã tham chịu ảnh có hiệu ứng – hưởng của hiệu no đẩy e
gia vào hệ hưởng của I ứng +C của NH
liên hợp hiệu ứng –I
của nhau
2
(Nsp )
Bài tập 8 : Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?
NH 2 H 2N NH2 NH 2 N H 2 NH2
O 2N NO 2 O 2N NO 2
CN NO 2
CN NO 2
I II III IV V VI
Giải:
Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng
–C càng mạnh. Hiệu ứng –C của NO2 > CN.

- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2
gây ra hiệu ứng không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí
para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 >
nhóm NO2 ở vị trí 4
PHẦN III. KẾT LUẬN

Nghiên cứu chuyên đề này, tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Tổng quan được cơ sở lý thuyết của đề tài nghiên cứu.
2. Thiết kế và chọn lọc được nhiều bài tập có lời giải về đồng phân lập
thể và so sánh tin axit, bazơ của các chất hữu cơ.
3. Xây dựng được hệ thống bài tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức
tạp, giúp cho các em học sinh dễ tiếp thu. Chuyên đề này là một tài liệu giúp các
em học sinh tự học, tự nghiên cứu, là tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi
dưỡng học sinh giỏi các cấp.
Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự
đóng góp ý kiến của Quý Thầy, Cô đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên
cứu đạt được kết quả tốt hơn./.


CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢ NG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG
HỮU CƠ
Trường THPT Chuyên Lào Cai
PHẦN I - MỞ ĐẦU
I.1 – Lý do chọn chuyên đề
a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm
phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy
nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham
gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện
tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng
hữu cơ không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo
thành, giải thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày
càng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.
b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát
hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị,
bài tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn.
I.2 - Mục đích của chuyên đề
a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản
ứng) chuyển vị.
b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý
thuyết
I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề
a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh
chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi
b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham
gia bồi dưỡng học sinh.
I.4 - Cấu trúc chuyên đề
Chuyên đề gồm 3 phần:
+ Phần 1: Mở đầu
+ Phần 2: Nội dung chuyên đề
+ Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất

PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).
I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo
cả cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo
cacbocation bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước),
dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)...
VD:
CH3 CH3
+ HCl
CH3 C CH2OH CH3 C CH2Cl
- H2 O
CH3 CH3
CH3 (CH3)2C=CH-CH3
CH3 C CH2OH
- H 2O CH2=C-CH2CH3
CH3 CH3
b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:
Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của
nguyên tử O với C+).
VD:

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 +
+ H+ ChuyÓn vÞ CH C C CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 3
- H2 O +
OH OH CH3
OH OH
Pinacol CH3
CH3 C C CH3
Pinacolon O CH3
Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)

CH3 CH3 CH3
+ +
+ Ag -H CH3 C C CH3
CH3 C C CH3
- AgBr
OH Br O CH3
CH3 CH3 CH3
+ NaNO2,HCl -H +
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
-NaCl, -N2
OH NH2 O CH3
Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên
chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu
hình sản phẩm (Cα).
Hướng chuyển vị:
+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu)
nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
VD:
CH3C6H4 C6H4 CH3 C6H4 CH3
+ +
+H
C6H5 C C C 6H 5 C6H5 C C C 6H 5 SPC
- H 2O
OH OH OH C6H4 CH3
+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được
tạo ra.
VD:

C6H5
C6H5 C6H4 OCH3 + ChuyÓn vÞ -H+
C6H5 C C C6H4 OCH3 SPC
+ H+
C6H5 C C C6H4OCH3 OH C6H4OCH3
- H2O
OH OH C6H5 OH ChuyÓn vÞ -H+
SPP
C6H5 C C C6H4 OCH3
+
C6H4OCH3
+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl
1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra
axit (este).
VD:
R-CH2COOH
+H2O
+Ag2O .. ChuyÓn vÞ
RCOCHN2 RCOCH RCH=C=O R-CH2COOR'
-N2 +R'OH
Cacben
Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.

VD:
+SOCl2 +CH2N2 +Ag2O
R-COOH R-COCl RCOCHN2 RCH2COOH
+ H2O, Vonfer
O O
+CH2N2 CV
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)
Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit.

Ar Ar O Ar O
HO- CV H3 O+
ArCOCOAr Ar - C - C - OH Ar - C - C - OH Ar - C - C - OH
- -
O O O OH
I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ

a. Chuyển vị Hopman:
Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-.
BrO- HO- -Br- .. CV + H2 O

R-CO-NH2 R-CO-NHBr R-CO-N - Br R-CO-N : R-N=C=O R-NH2
-CO2
b. Chuyển vị Curtius
-N2, to CV + H 2O
R-CO-N3 R-CO-N : R-N=C=O R-NH2
-CO2
(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng
lại ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
+ HO- -HO- CV + H 2O
R-CO-NH-OH R-CO-N - OH R-CO-N : R-N=C=O R-NH2
-H2O -CO2
(Axit Hidroxamic)
d. Chuyển vị Schmidt
Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c
isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.
e. Chuyển vị Backman
Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit
thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5...
Cơ chế:
R R' R' HO R' O R'
+H + +C + H2 O
C C C
N N -H+ N
-H2O, CV NH
OH R R
R
Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối
xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.
VD:

C6 H5 O C6 H5
PCl5
C=N C - NH
p-CH3OC6H4 OH ete p-CH3OC6H4
p-CH3OC6H4 O C6H4OCH3 - p
PCl5
C=N C - NH
C6 H 5 OH ete C6 H 5
I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi

a. Chuyển vị Bayer-Viliger
Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger
trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi
axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và
Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại
phản ứng này được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger
Xeton Este Xeton

Lacton
Cơ chế phản ứng
Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:

+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.
VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với
nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:
alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính
giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m-clo
peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2.
+ Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
C 6H 5 C 6H 5
H+ CV + H2O
CH3 C O-O-H CH3 C O+ (CH3)2C+-O-C6H5 (CH3)2C=O + C6H5OH
-H2O
CH3 CH3
Andehit salixilic + H2O2/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác
nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Steven:
+ HO-
Z-CH2-N(CH2)2 Z-CH-N(CH2)2
R -H2O
R (Z hút e: RCO; ROOC ... R:
Anlyl; Benzyl...)
b. Chuyển vị Wittig:
Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2...
VD:
+ C6H5Li - CV + H2 O
- HO - CH C6H5
CH3 - O - CH2C6H5 CH3 - O - CH C6H5 O - CH C6H5
-C6H6 -HO-
CH3 CH3
Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.
c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )

t-C4H9OCl
VD: (CH3)2CHBr CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC)
(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

II. CHUYỂN VỊ 1,3

a. Chuyển vị Anlylic
Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH
VD:
CH3CH=CHCH2OH (40%)
CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH
CH3CH(OH)CH=CH2 (60%)
CH3CH=CHCH2OH (15%)
H2O
(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3
CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)
b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)
Xuất hiện ở hợp chất có Hα linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa
nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có
nhiều ý nghĩa hơn cả.
Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh
tạo ra một cân bằng.
Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng
độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc.
Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol
thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn.
VD:
CH3COCH3 CH3C(OH)-CH2
0,00025%
CH3COCH2COCH3 CH3COCH2COH=CH2
80%
Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol
Xeto hóa xt axit
Enol hóa xt axit

Enol hóa xt bazơ
III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM

Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế
Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân
elctronfin).
Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ.
III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
a. Chuyển vị Frai (Fries)
Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit
Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...)
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn
nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.
VD:
OH OCOCH3
OH
CH3CO
AlCl3, 165oC
AlCl3, 25oC
CH3 CH3
CH3
CH3CO 95%
80%
b. Chuyển vị Claizen
Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.

OCH2CH=CH2 OH
200oC CH2CH=CH2
90%
III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm

a. Chuyển vị nhóm Ankyl
Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển
dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm.
VD:
NR2 NHR NHR
HHal, to R
R
NHR NH2 NH2
HHal, to R
R
b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)
Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)
axetanilit.
N(Cl)COCH3
NHCOCH3 NHCOCH3
HHal, to Hal
Hal
c. Chuyển vị nhóm Aryl azo
Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-
aminoazobenzen

N=N-NH-Ar N=N-Ar
HHal, to
NH2
Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí o-
d. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )
Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to.
N(NO)CH3 NHCH3
NHCH3
HHal, to NO
NO
e. Chuyển vị benzydin
Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin
H+
-NH-NH- H 2N NH2
(70%)
V. BÀI TẬP VẬN DỤNG

A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI
Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản
phẩm (thông thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này.
Lời giải
Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan;
Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan.
Me Me
H+ +
CH2 = CH C Me CH3 CH C Me 3-brom-2,2-dimetylbutan
Me Me
CV :Me
Me
CH3 CH C+ Me 2-brom-2,3-dimetylbutan
Me

Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị.
Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này.
H3O+
?
(A)
Lời giải
H -O + H 2 ..
H-O-H
.. OH
cv 1,2-ankyl
-H2O
Bài 3: Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản
phẩm. Giải thích?
Lời giải
Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có sp. chuyển
.
vị Cl : BrCH2CHClCHCl2 (B)
cơ chế phản ứng

. cv Cl.
. HBr
BrCH2CH2CCl3 HBr BrCH2CHCCl2 BrCH2CHCCl2 BrCH2CHClCHCl2
A Cl Cl B
Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong
C2H5OH sẽ cho 3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho
biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất?
Lời giải
(CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI.
(CH3)3C–C+H–CH3 C 
2 H5 OH
→ (CH3)3C–CH=CH2 (A).
(CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → (CH3)2C+–CH(CH3)2 C 

2 H 5 OH
→
(CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) là chính.
CH3–C+CH3–CH(CH3)2 C 
2 H 5 OH
→ CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C).
Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để

giải thích các sản phẩm có thể tạo thành?

Lời giải
Br
CH2Br
Br
1-brommetyl-3-metyl-
cis-2-brom-3-metyl- trans xiclohexan
metilenxiclohexan
Ha CH2
a
NBS
b Hb CH2
Br CH2Br
cis- 1-brommetyl-5-metylxiclohexan
trans-2-brom-5-metyl Br
metilenxiclohexan
Bài 6: Cho ancol A có CTCT:

H3C CH3
C OH
CH3
Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi
tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?
Lời giải
H+ -H+
-H2O
OH
-H+ -H+

Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-

butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được
hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công
thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4,
D5 và giải thích sự hình thành chúng?
Lời giải
Hb
O HO - Hb
Ha +
H+
1 .B uM gB r D2 D3
- Ha
2. H 2O - H 2O
B
CV
D1
H+
- H O
2 +
D5 D4
Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ α - Pinen?

Lời giải
4. HO O
Cl
H Cl H 2O O
C D
H+ Cl -
(+) (+)
chuyÓn vÞ
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

Cl
HCl chuyÓn vÞ
- HCl
α - Pinen A B
Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:
Cl
H+
chuyÓn vÞ -
Cl
α− Pinen A
Cơ chế tạo thành B từ A:
3
7
Cl
1 chuyÓn vÞ 1
2 - 2 +
-Cl 4 -H
3 4 3 4
A B
B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN

Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
O
COOH C COOH
(CH3CO)2O thay ®æi vÞ trÝ Br 2
A H 3C C
CH3COOH chuyÓn vÞ Fries H+
OH OH
(B: s¶n phÈm chÝnh)
(CH3)3CNH2 LiAlH4
C D E (Trong phæ hång ngo¹i
HBr kh«ng cßn çc ®¸m C= O n÷a)
Đáp án
COOH COOH
COOH
OH OH
OOCCH3
A: ; B CH3CO ;C BrCH2CO
COOH CH2OH
OH OH
D: (CH3)3CNHCH2CO ; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH)
Bài 10: Xử lí α - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm
chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α - cloxiclohexanon sẽ
chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy
xác định cơ chế của phản ứng này?
Cl
COOCH3
ete
CH3ONa NaCl
Đáp án
Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau:
a. Xiclo hexanon + CH2N2
b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+
c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr
H 3C
H+
-NH-NH-
CH3
d.
H+
(C6H5)2C-C(CH3)2
OH
e. OH
H+
(C6H5)2C-C(CH3)C6H5
OH
f. OH
OH
g. OH
HO-
h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5
i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+
k. Xiclopentyl metanol + H+
1. CH3 CH CH2NH2
CH3 + NaNO2/HCl
Đáp án
a/ Xiclo heptanon.
b/
O
o + o
t t
N H H3N-(CH2)5COO- NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C
H2O - H 2O
O O O
Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)
ε-caprolactam
Chuyển vị Backman
c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman)
CH3
H2N NH2
d/ H3C
e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là:
(C6H5)2(CH3)CCOCH3 ; (C6H5)2(CH3)CCOC6H5 và O
h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)C-

COOH
i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là:
(CH3)2C=CHCH3; và (CH3)3C-OH.
Bài 12: Hãy giải thích
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong
đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan?
2. Sự tạo thành sản phẩm chính khi cho 2-metylbuten-2 phản ứng với
axit clohidric?
3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en (A) và 1-
brombut-2-en (B) ?
4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha
loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó?
Đáp án
1/ Giai đoạn Proton hóa: CV Hidrua
+ +
(CH3)2CHCH=CH2 + H --> (CH3)2CHCH CH3 (CH3)2C+CH2CH3
(A1) (B1)
Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Cl- --> Sản phẩm A, B tương ứng
2/ Cơ chế AE tương tự trên, sản phẩm chính: 2-Clo-2-Metyl butan.
3/ Cơ chế SN1, Giai đoạn Proton hóa – Tách nước: CV Anlylic
CH3CH(OH)CH=CH2 + H+ --> CH3CH+CH=CH2
CH3CH=CHCH2+
(A1) (B1)
-
Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Br --> Sản phẩm A, B tương ứng
4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của
sự chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là:
Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3
Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH2=CH-CH=CH-CH(OH)CH3
Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu
được benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với
Br2/HO- được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với
benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin,
trong môi trường axit F chuyển thành G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất
trên?
Lời giải
A là PhCOOH. B là PhCOCl. C là PhCONH2. D là PhNH2
(+CO2).
E là PhCOPh. F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh.
(F → G: chuyển vị Beckman)
Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B,
sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất

D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết
iot thì được F có công thức C12H14.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các
chất hữu cơ trên từ C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên
trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F.
Đáp án
 - +
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H3O+
 +  - céng 1, 4
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
CH2 = CH-CH = O
B
thuû ph©n tautome ho¸
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
C D
Hoặc:
CH2=CH-CH2-MgBr
AN H2O
+
céng 1, 2
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 ,
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=O -MgBr(OH)
B OMgBr C OH
o Hç biÕn
t H C6H5Li
ChuyÓn vÞ 3, 3 xeto-enol AN
OH OH O
C D
C6H5 H2O C6H5 VÕt iot, to
-H2O C6H5
H H
OLi E OH F
Bài 15: Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp
các hợp chất do kết quả của sự chuyển vị. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải
thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (SN, E)?
a)
b)

c)
Đáp án
CH3
a/ Phản ứng tách E, sản phẩm: và và
OCH3 OCH3
H3C
Phản ứng thế Nu (SN): và
OEt
b/ Phản ứng thế Nu (SN): OEt và
Phản ứng tách E, sản phẩm:
c/ Phản ứng thế Nu (SN): H3CO và OMe
Phản ứng tách E, sản phẩm:

PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT

III.1. KẾT LUẬN:
+ Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng
chuyển vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần).
+ Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường
chuyên Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát
hiện hiện tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập. Kết quả thu được: 3/3
Học sinh thi Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi
Trại Hè Hùng Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013.
III.2. KIẾN NGHỊ:
+ Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để
tránh có sự trùng lặp nhiều.
III.3. ĐỀ XUẤT:
+ Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 --> 5 trường/
nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất
thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học
sinh và giáo viên tham khảo).

Chuyên đề xếp loại B
Tổ Hóa học Trường THPT chuyên Quốc học-Huế
A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Phản ứng hữu cơ thường được nghiên cứu trên cơ sở trung tâm của phản
ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy
nhiên, có nhiều phản ứng trong đó không những có sự biến đổi ở vị trí nhóm
chức mà còn có sự tham gia của cả gốc hiđrocacbon. Hiện tượng này được gọi
là sự chuyển vị. Để xác định chính xác sản phẩm của phản ứng chúng ta phải
tìm hiểu rõ cơ chế chuyển vị.
Phản ứng chuyển vị là hiện tượng tương đối phức tạp. Đề thi học sinh
giỏi các cấp có nhiều bài toán liên quan đến sự chuyển vị. Trên thực tế, tư liệu
về mảng kiến thức khó này chưa nhiều. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “Các
cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ” để nghiên cứu.
II. Mục đích của đề tài
Tổng hợp lý thuyết về cơ chế của phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ,
xây dựng hệ thống bài tập để giúp học sinh có thể vận dụng, đào sâu và mở rộng
mảng kiến thức này.
Đề tài là tài liệu để các giáo viên có thể tham khảo trong quá trình dạy
học sinh chuyên Hóa và bồi dưỡng học sinh giỏi.
III. Phương pháp tiến hành
Tập hợp các tài liệu tham khảo về hiện tượng chuyển vị và cơ chế.
Nghiên cứu, tổng hợp lý thuyết theo sơ đồ:
Chuyển vị trong
hóa hữu cơ
Chuyển vị 1,2 Chuyển vị 1,2 electrophin và Chuyển vị nhóm

nucleophin chuyển vị 1,2 đồng ly thế vào nhân thơm
Cuối cùng, chọn lọc các bài tập phù hợp với mục tiêu đã đề ra.
B. NỘI DUNG
Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị
trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay
bảo toàn mạch cacbon.
Phản ứng chuyển vị rất đa dạng phong phú, thường xảy ra trong các quá
trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay
cacbanion. Có thể phân biệt 3 loại chuyển vị chủ yếu sau đây:
Chuyển vị 1,2 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất
thuộc dãy no.
Chuyển vị 1,3 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất
thuộc dãy không no.
Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.
I. Sự chuyển vị 1,2 nucleophin
Chuyển vị nucleophin là những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử
(hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron,
mang theo cả cặp e liên kết.
Y Y
A B A B
Trong đó Y là nhóm chuyển vị, A là vị trí chuyển vị và B là vị trí chuyển đến.
Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thường vị
trí chuyển vị (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N...
I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C
I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein

Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình
cộng electronphin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation
đó có thể tham gia chuyển vị làm cho 1 nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl ở
vị trí α đối với C(+) chuyển dịch đến C(+) đó.
R R' R R' R R'
-X -H+ R R'
R C C X R C C C C H C C
R R
R H R H R R
Ví dụ:
CH3 CH3
HCl chuyen vi
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
-H2O
CH3 CH3 CH3
Cl-
Cl
CH3 C CH2 CH3
CH3
Sự chuyển vị đó có thể xảy ra không ở ancol mà còn ở nhiều loại hợp

chất khác như dẫn xuất halogen, amin, hidrocacbon...
I.1.2. Chuyển vị pinacol - pincolon
Phản ứng xảy ra đối với hợp chất 1,2 – diol trong môi trường acid. Hợp
chất 1,2 – diol bị tách nước và chuyển vị, tạo thành hợp chất carbonyl.
Cơ chế phản ứng như sau:
Sự chuyển vị như ở trên có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả
năng tạo ra cacbocation tương tự như trên.
Ví dụ:
CH3 CH3 CH3 CH3
Ag+ CH3 C C CH3
-AgBr
OH Br OH CH3 OH CH3
+
-H
-N2 CH3
CH3 C C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
NaNO2,HCl O CH3
-N2
OH NH2 OH N2
Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác
nhân nucleophin cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch hơn là
nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.
Ví dụ:
p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H4CH3-p C6H4CH3-p
C6H5 C C C6H5 C6H5 C C C6H5CH3-p + p-CH3C6H5 C C C6H5CH3-p
OH OH O C6H5 O C6H5
94% 6%
Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui
định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của
cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-
anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu.
(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2
(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2
C6H4OCH3 -p C 6H 5
C 6H 5 C 6H 5
p -CH3OC6H4 C C C C
p -CH3OC6H4
C6 H5
O O
p -CH3OC6H4

28% 72%
Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. Ví
dụ như khả năng chuyển vị của o-anzyl kém p-anizyl hơn 1500 lần.
I.1.3.Chuyển vị Wolff
Sự chuyển vị Wolff được dùng để chuyển hóa một axit cacboxylic thành
đồng đẳng kế tiếp.
SOCl2 CH2N2 Ag2O

R CO OH R CO Cl R CO CH N N R C CH
-N2
n vi O
u ye
ch
R CH2 COOH H 2O
R CH C O
I.1.4. Chuyển vị benzilic

Là phản ứng chuyển hoá α-đixeton trong môi trường bazơ thành α-
hiđroxiaxit.
Ar
Ar
HO- Ar C C OH
Ar C C Ar Ar C C OH
O O O O O O
Ar Ar
H 3O +
Ar C C OH Ar C C O
OH O OH O
Ngoài những xeton thơm, một số đixeton béo và xetoaxit cũng tham gia
chuyển vị benzilic.
I.2. Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ
I.2.1. Chuyển vị Hoffmann
Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm chuyển
thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao, bị thủy phân ngay thành
amin bậc I kém amit 1 nguyên tử cacbon
BrO- OH- -
R C NH2 R C NH Br R C N Br -Br R C N
-H2O
O O O O
H 2O O C N R
CO2 + RNH2 O C NH R
OH

I. 2.2. Chuyển vị Curtiut

Khi phân tích bằng nhiệt, azit của axit cacboxylic tạo ra izoxyanat kém
bền rồi chuyển thành sản phẩm bền:
'
R OH O
R C N N N R C N O C N R R NH C
-N2 OR'
O O izoxyanat
Azit
Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản
ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro
linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)
H2O
O C N R HO C NH R R NH2 CO2
O
I. 2.3. Sự chuyển vị Lossen

Tương tự như trong phản ứng Hoffmann, trong sự chuyển vị Lossen muối
của axit hiđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm
thành izoxyanat.
-
R C NH OH OH R C N OH R C N O C N R
-H 2O
O O O
I. 2.4. Chuyển vị Schmidt

Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtiut. Đó là phản ứng
giữa axit cacboxylic với axit hiđrazoic khi có mặt H2SO4 tạo ra azyđua axyl, sau
đó azyđua axyl tham gia chuyển vị. Cơ chế như sau:
H+ HN3 -N2
R C OH R C R C N N N R C N
O O O O
CO2 RNH3 O C N R
Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành
azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.

R' R' R' R'

C O H N N N
R C N N N -N2
R C N N N R C N
H+ -H2O
R OH H
chuyen vi
H2O
R C NH R' R C N R' +
R C N R'
-H
O OH +
-H R''OH
H N N N
R C N R' R C N R' R C N R'
+
-H
H N N N OR''
N N
N
Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên
cho amin kém một cacbon so với axit.
O OH OH OH
R C
H N N N
R C N N N -N2 R C N
+ R C N N N
H -H2O
OH OH H
H2O HO
CO2 + RNH3 C N R
I.2.5. Chuyển vị Beckmann

Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O
– axyl của chúng tạo thành amit thế:
R C R' R C NHR' hay R ' C NHR
N OH O O
Ta có thể mô tả cơ chế của sự chuyển vị Beckmann bằng sơ đồ sau:
R R' R R' R' H2O R' + HO R'

C H+ C -H2O C H2O C -H C
N N N N N
OH OH2 R R R
R R' O R'
-
XCl C -OX C
-HCl N NH
OX R
X: R''CO, R''SO2
I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi

I.3.1 Chuyển vị Bayer – Village

Trong phản ứng Bayer – Village xeton chịu tác dụng của peaxit chuyển
thành este. Sơ đồ tổng quát:
R C R + R' C O OH R C OR + R' C OH
O O O O
Cơ chế phản ứng đựợc mô tả như sau:
O R R
R C R R'COOH R C O
R C R R C O O C R'
-R' C OH
O OH OH
OH OH O
R C OR R C OR
- H+
O OH
I.3.2. Chuyển vị hiđropeoxit

Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit khác nhau trong môi trường
axit người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger.
R
R C O OH H+
R C O ROH
R R
Phản ứng tiêu biểu là phản ứng oxi hoá cumen:
C6H5 C6H5 C6H5
H+
CH3 C O OH CH3 C O OH2 CH3 C O
-H2O
CH3 CH3 CH3
OH2
H2O
CH3 C CH3 + C6H5OH CH3 C OC6H5 CH3 C OC6H5
-H +
O CH3 CH3
II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly

II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin
Phản ứng chuyển vị electrophin là những quá trình xảy ra với nhóm
chuyển vị thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ
electron lớn hay mang điện tích âm. Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và
theo cơ chế electrophin do tấn công của trung tâm electrophin vào trung tâm
nucleophin. Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạo liên kết mới bằng cách phối trí với cặp
electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến (B) trong khi đó cặp electron ở
lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với proton, phản ứng thường có tác dụng
của bazơ.
R
R R H+
A B A B A B
+
H -H H
Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng:

II.1.1 Chuyển vị Stevens
Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh)
của nhóm amoni (hoặc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vị
Stevens.
HO-
Z CH2 N(CH3)2 Z CH N(CH3)2 + H2O
R R
Z thường là những nhóm hút electron như R’CO, R’OOC, ...Còn nhóm
chuyển dịch R thường là alyl, benzyl...
Cơ chế chuyển vị Stevens được minh họa qua ví dụ:
HO-
C 6H 5C CH2 N(CH3)2 C 6H 5C CH N(CH3)2 C 6H 5C CH N(CH3)2
-H2O
O CH2C6H5 O CH2C6H5 O CH2C6H5
II.1.2. Chuyển vị Wittig

Sự chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C – O được gọi là chuyển vị
Wittig. Để thực hiện quá trình này ta phải dùng những bazơ mạnh như phenyl
liti, amiđua natri, ...
C6H5Li O CHC6H5 H2O HO CHC H
O CH2C6H5 O CHC6H5 - 6 5
CH3 C6H6 CH3 -OH
CH3 CH3
Thứ tự ưu tiên chuyển dời giảm theo dãy:

CH2=CHCH3, C6H5CH2 > CH3, C2H5, p-O2NC6H4 > C6H5
II. 1.3. Chuyển vị Sommelet
Tác dụng của bazo mạnh như natri amidua hoặc phenyl litium trên các
hợp chất benzyltriankyl ammonium đưa đến sự di chuyển nhóm triankyl
ammonium vào nhân benzene tại vị trí ortho. Phản ứng gọi là chuyển vị
Sommelet với cơ chế như sau:

II. 1.4. Chuyển vị Favorski

Xử lí α-halogen xeton với bazo mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị.
Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α-cloxiclohexanon sẽ chuyển vị
thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete.
II.1.5. Chuyển vị Neber

α-amino xeton có thể được tạo thành bằng tác dụng của một bazo như ion etoxit
hay piriđin trên tosilat xetoxim có hiđro α. Phản ứng này gọi là sự chuyển vị Neber.
II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly

Tương tự sự chuyển vị ở một cacbocation, ta có thể khái quát hoá sự
chuyển vị ở một gốc tự do bằng sơ đồ:

R
R
A B A B
Gốc tự do mới sinh ra phải tự bền vững hoá bằng các phản ứng tiếp theo.
Hướng chuyển vị là tạo ra các gốc tự do tương đối bền vững hơn.
II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2
Loại chuyển vị gốc tự do tương đối phổ biến hơn cả là chuyển vị nhóm
aryl từ vị trí 1 sang vị trí 2.
Ví dụ: Khi có mặt chất khơi mào, (CH3)3C-O-O-(CH3)3 trong clobenzen
sẽ bị phân huỷ đồng thời làm chuyển dịch nhóm phenyl:
.
Khơi mào: (CH3)3C-O-O-(CH3)3  → (CH3)3C-O (RO.)
Phản ứng:
C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5
-ROH -CO
CH 3 C CH 2 C H + RO CH 3 C CH 2 C CH 3 C CH 2
CH 3 O CH 3 O CH 3
Chuyển vị:
C 6H 5
CH3 C CH2 CH3 C C H 2 C 6H 5
CH3 CH3
(A ) (B )
Bền vững hóa:

C 6H 5 H C 6H 5
CH3 C CH2 C6H5 + CH3 C CH2 C H CH3 C CH2 C6H5 + CH3 C CH2 C
CH3 CH3 O CH3 CH3 O
(C)
Hoặc
C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5
CH3 C CH2 + CH3 C CH2 C H CH3 C CH3 + CH3 C CH2 C
CH3 CH3 O CH3 CH3 O
(D )
Ngoài các sản phẩm trên trong một số trường hợp còn thu được cả sản
phẩm đime hóa gốc (A).
II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2

Khi clo hóa bromua izopropyl bằng t – C4H9OCl ta được hỗn hợp sản
phẩm gồm CH3CHClCH2Br và (CH3)2CClBr:
Cl
t - C4H9OCl
CH3 CH CH3 o CH3 CH CH2Br + CH3 C CH3
-78 C
Br Cl Br
15% 60%
Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung
gian theo sơ đồ:
CH3 CH CH3
Br
-HCl Cl (t - C4H9Cl)
CH3 C CH3 CH3 CH CH2

Br Br
(beàn hôn) (keùm beàn hôn)
Cl (t - C4H9Cl)
CH3 CH CH2 Br
Cl Cl (t - C4H9Cl)
CH3 C CH3 CH3 CH CH2 Br
Br Cl
60% 15%
III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm

Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng
chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para vủa vòng.
Z X Z H Z H
X
+
Ở đây Z = O khi X = ankyl, aryl, ….

Z = N khi X = ankyl, halogen, hiđroxy, nitro, nitrozo, azo, sunfo,…
Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn
công của nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrophin. Ta
gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm.

Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ chuyển vị
nhóm OH ở phenylhiđroxylamin) tương đối ít gặp.
III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
III.1.1 Chuyển vị Fries
Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong
este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:
R
R
C R
O O OH C O
C
O
1.AlCl3
+ +
2.H3O
OH
R là ankyl hoặc alyl

Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Fries tương tự quá trình axyl hóa
theo Friden – Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli
+
R C O , cation này sẽ tấn công vào các vị trí ortho, para của vòng thơm:
OAlCl2 O OH O
O C C
O +
R H 3O R
O C R OAlCl3 C R
AlCl3 OAlCl2 OH
-HCl
H 3O +
C C
R O R O
Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ
thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.
Ví dụ:
OH COCH3 OH
o o CH3CO
AlCl3, 25 C AlCl3, 165 C
CH3 CH3 CH3

COCH3
80% 95%
Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho.
Ví dụ:

COCH3 OH
CH3CO
AlCl3
ni t robenzen
CH3 CH3
95%
III.1.2. Chuyển vị Claizen

Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành o-alylphenol theo một
phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.
Ví dụ:
OCH2CH=CH2 OH
o CH2CH=CH2
200 C
90%
Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau:

14
CH2 14
CH2 CH CH2
O CH O CH
CH2 OH
CH2 CH2
H
III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm

III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl
Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ
chuyển dịch đến vị trí ortho hoặc para của nhân thơm.
Ví dụ:
HHal
C6H5NR2 o - hoaëc p - RC6H4NHR
to
HHal
C6H5NHR o - hoaëc p - RC6H4NH2
to
Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin dể tách dẫn
xuất halogen RHal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với
nhân thơm theo cơ chế thế electrophin.
Ví dụ:
C6H5NH2RHal RHal + RC6H5NH2
C6H5NH2 + RHal RC6H4NH3Hal

III.2.2. Chuyển vị nguyên tử halogen
Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là
chuyển vị Octon.
Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidro
clorua ta được o- và p-cloaxetanilit
HCl
C 6H 5 N COCH3 Cl C 6H 4 NH COCH3
H 2O
Cl
Phản ứng xảy ra theo cơ chế:
C 6H 5 N COCH3 + HCl C6H5NH-COCH3 + Cl2
Cl
C6H5NH-COCH3 Cl2 Cl C 6H 4 NH COCH3 + HCl
III.2.3. Chuyển vị nhóm arylazo

Phản ứng tiêu biểu của chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá
điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen.
HCl
C6H5 N N NHC6H5 p - H 2N C6H4 N NC6H5
hoaëc C6H5NH2 + HCl
Phản ứng xảy ra theo cơ chế electrophin như sau:

C6H5 N N NHC6H5 HCl C6H5N2 + C6H5NH2 p - H2N C6H4 N N NC 6H5
III.
2.4. Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep)
Khi có mặt của axit clohiđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm chuyển
dịch vào nhân thơm.
HCl
C 6H 5 N COCH3 o -vaø p - NO C6H4 NH CH3
NO
Cơ chế của chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế của chuyển vị Octon:
CH3 CH3
C6H5N + H+ C6H5N + NO+
NO H
CH3
C6H5N + NO+ O N C6H4 NH CH3 + H+
H

III.2.5. Chuyển vị benziđin

Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị
làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.
H+
NH NH H2N NH2
Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của
sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ
các sản phẩm tổ hợp khác.
NH2 NH2 NH2 H 2N
NH2 NH NH2 NH
Phản ứng xảy ra theo cơ chế đề nghị như sau:

III. 2.7. Chuyển vị Orton (Chuyển vị cloramin)
Với sự hiện diện của axit clohiđric hoặc axit bromhiđric, N-cloaxetanilid
biến đổi thành một hỗn hợp o- và p-cloaxetanilid.
Cơ chế của phản ứng như sau:
BÀI TẬP VẬN DỤNG

Bài tập đơn giản giúp học sinh hiểu rõ thế nào là phản ứng chuyển vị
Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị?
a)
b)
c)
d)
Giải
a) Phản ứng thế
b) Phản ứng tách
c) Phản ứng cộng
d) Phản ứng chuyển vị
Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn)
Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn
xuất halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử
cũng như quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số
lượng bài tập về loại chuyển vị này chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác.
Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự
hình thành sản phẩm?
b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao?
Giải
a) (CH3)3C-CH=CH2 + HBr 
→ (CH3)3C-CHBr-CH3 (1)
(CH3)3C-CH=CH2 + HBr 
→ (CH3)2CH-CBr(CH3)2 (2)

Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc
Markovnikol, còn sản phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị Wagner-
Meerwein, chuyển vị từ cacbocation bậc thấp thành bậc cao bền hơn.
CH3 CH3 Br CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 CH3 CH3
cation bậc 2 cation bậc 3

b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo SN2 mà theo SN1 đi qua
cacbocation bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị
isopentyl.
CH3 OH
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
cation bậc 1 cation bậc 3

Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của
ancol:
a)
Giải

OH2
OH Br-
H - Br
Br-
H2O Br- H2O
Br
b)
Giải

c)
Giải
Cơ chế
d)
Giải:

Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau:
a)
Giải

CH3 CH3 CH3 CH3

HBr +
Br + Br Br
CH2 CH3 CH3 CH3

san pham phu san pham chinh san pham chinh
CH3
:Br:
CH2
H - Br:
:Br:
:Br:
yl
ank
oc
vi g
y en
chu chuyen vi goc ankyl
b)
Giải
Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được
tạo thành thì hãy xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ.

a)
Giải
Sản phẩm phụ Sản phẩm chính

b)
CH3
HCl
CH2
CH3
Giải
c)
Giải

CH3 H2O CH3

H3 O+
OH
san pham phu

+
CH3
OH
san pham chinh
e)
Giải
Bài 6. Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng
a)
Giải

Lưu ý: Đây là chuyển vị Wagner-Meerwein đối với hợp chất mạch vòng, có sự
chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.
Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:
Giải
Bài 8. Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl
thu được hợp chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho
biết cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X.
Giải
cacbocation

đồng phân cis-trans
Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon

Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị:
a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5
Giải
Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức
độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo
cơ chế sau:
C 6H 5 CH3 C 6H 5 CH3 C 6H 5 CH3
H+ C 6H 5 C C C 6H 5
C 6H 5 C C C 6H 5 C 6H 5 C C C 6H 5
OH OH OH2 OH OH
C 6H 5 C 6H 5
C 6H 5 C C C 6H 5 -H+
C 6H 5 C C C 6H 5
CH3 O CH3 OH
Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2
nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn.
b)
+
H
OH OH

Giải
+ H2O
H +
O
OH O H
OH OH
+
OH2
Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ.

Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi
sơ đồ đó
CH2N2
a) xiclohexanon xicloheptanon
Giải
Wolff
CH2N2
-
O CH2NN
O O
xiclohexanon xicloheptanon
1. H 2NOH
+
b) xiclohexanon 2. H caprolactam
Giải
Beckman
H 2NOH
- H 2O +
H N H
O
NOH O
xiclohexanon xiclohexanon oxim caprolactam
-
BrO
c) Benzamit Benzylamin
Giải
BrO- HO-
C6H5CH2 C NH2 C6H5CH2 C NHBr C6H5CH2 C N Br
O O O
H2O -Br
C6H5CH2NH2 CO2 C6H5CH2 N C O C6H5CH2 ......N Br
C
O

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị
Hoffmann, rồi tách CO2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann.
Giai đoạn tách brom tạo cation nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản
ứng. Sản phẩm isoxyanat bền trong môi trường không nước, trong rượu khan
cho uretan, trong nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin.
H2SO 4
t0
d) Oxim của axetophenon N-metylbenzamit
Giải
H2SO4 -H O
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3HSO4- C6H5...... N O+H2 2 C6H5 N
N OH N O+H2 C C+CH3
H2O
-H+ HO C CH -H+ C H N+H

O C CH3 3 6 5
NHC6H5 NC6H5 HO C CH3
Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử
Bài tập tổng hợp và nâng cao
Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2-
xiclohexadiol trong axit sunfuric 20%
Giải
CH3 CH3
OH O
H+ OH
OH CH3 CH3 CH3
CH3 -H2O
CH3 CH3
OH
Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C
vòng ở vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan.
CH3 CH3 CH3
C OH COCH3
H+ OH
OH -H +
OH -H2O CH3 CH3
CH3 CH3
Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho
hợp chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ
phân trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu:

OH OH OH
HO
+
CH3 H CH3 CH3 H2O
CH3
CH3 -H2O CH3 CH3 CH3
-H+
OH OH
Có thể rút ra:

- Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều
định hướng a.
- Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e.
Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà
hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này
thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng
được ghi dưới đây:
Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà
hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này
thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng
được ghi dưới đây:
Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm
ở Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc
độc của ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một
tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa học tổng hợp. Một quá
trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây.
Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và
xeto-este sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với
NaBH4/CeCl3 để tạo ra một hợp chất B (C14H22O4Si).
Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất

nhỏ) axit khan nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi

nung nóng để tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một
nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl.
a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C.
Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C16H26O4Si) có thể bị oxy
hóa với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig
G tạo thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.
b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính
xác của các đồng phân H và I.
Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni
iodua tạo thành J. Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl
amoniflorua tạo thành hợp chất mong muốn K.
c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp.
(30th IchO – Melboune, Australia, 1998)
Giải
• Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá
cụ thể.
• Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan
nước rượu bậc 1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit
cacboxylic.
• Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn
chứa silic. Nếu như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic.
• Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân
Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo
lưỡng cực thường dùng cho ylid. Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm
tăng mạch cacbon của một andehit.
Các phản ứng xảy ra như sau:

Các sản phẩm và quá trình trung gian
Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen.

C. KẾT LUẬN
Nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thu được một số kết quả:
• Tổng hợp lý thuyết về cơ chế sự chuyển vị trí trong hóa hữu cơ.
• Chọn lọc được 12 bài tập. Các bài tập chúng tôi phân dạng theo từng loại
chuyển vị và bài tập tổng hợp từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp để giúp
học sinh dễ tiếp thu, khắc sâu. Các thầy cô có thể tham khảo trong quá trình
giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi.
Chúng tôi rất mong các thầy cô đồng nghiệp góp ý kiến về đề tài này và cùng
nhau phát triển sang các chuyên đề khác về mảng Cơ chế của phản ứng hữu cơ để
học sinh chuyên hóa có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống, bổ ích.

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt
Nam, 2010.
2. Cao Cự Giác - Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học, tập 3: Hóa hữu cơ -
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012.
3. Cao Cự Giác, Kiều Nguyễn Tường Vy - Một số bài tập về phản ứng chuyển
vị trong hóa hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học - Tạp chí Dạy và
Học ngày nay, số 7/2011 tr.47-50.
4. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam,
2012.
5. Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ (phần bài tập) - NXB Khoa học và Kỹ
thuật, 1999.
6. Dominic McGrath, The University of Arizona, Department of Chemistry and
BioChemistry - Carbocation rearrangement problems.
7. The University of Texas at Dallas - Organic Chemistry I – Practice exercise.


CHUYÊN ĐỀ:
CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG
PHÂN TỬ
Người thực hiện: Đào thị Hường
Trường THPT Chuyên Bắc Ninh
Tổ hóa học
A. MỞ ĐẦU:
Thông thường khi xét các phản ứng trong hóa hữu cơ, đa phần các phản
ứng hóa học chỉ có nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon vẫn được
bảo toàn. Nguyên tắc đó tỏ ra đúng đắn trong việc xác định cấu trúc phân tử
bằng con đường hóa học.
Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng
hạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào
chỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác. Hiện
tượng đó gọi là sự chuyển vị.
Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị có
ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sản phẩm,
nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanh chóng trong
một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn
chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong phân tử hợp chất
hữu cơ.
Mục đích của chuyên đề:
* Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị
*Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị.
B. NỘI DUNG:
Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm nguyên
tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ.
Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ yếu:
• Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp
chất hữu cơ thuộc dãy no.
• Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.
• Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp
chất hữu cơ thuộc dãy chưa no.

I. Sự chuyển vị 1,2:
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử
mang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo cặp
electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron
(hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết).
I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon:
I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai:
Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong
các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều sinh ra
cacbocation. Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro
hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí  đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó để tạo ra
một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển
vị Vanhe- Mecvai.
Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2-
đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo thành
nhiều nhất?
Hướng dẫn:
CH 3 CH 3
Ag+ +
CH 3 CH 3 C CH CH 3
CH 3 C CHI
CH 3
CH 3
CH 3 H
+
+ chuyên vi C C CH 3
CH 3
CH 3 C CH CH 3
CH 3- CH 3
CH 3
CH 3

H
+ HO C 2 H 5 CH 3 CH 3
C H3 CH C C H3 C C
CH 3 CH 3 A
C H3 C H3
CH 3
+
CH C H3 CH 2 = C CH
C H3 CH B
CH 3
C H3 HO C 2 H 5 CH 3
C H3 ..
CH 3 C H3
+ CH = C H 2
CH 3 C CH CH 3 C H3 C
C
HO C 2 H 5
.. C H3
CH 3
Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể
cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation
cầu nối.
Ví dụ:
Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng
với axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau,
tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu.
Me H
C 6 H5
Me H OAc
+ H Me
C 6H 5 H AcOH
Me
OTs H C 6H 5
OTs Me -H+
H Me
H H
Me Me
Tosylat êrytro
OAc
Axetat erytro
H Me
C 6 H5
H Me
C 6 H5 OAc
H Me
OTs + AcOH
- OTs Me C 6 H5
H Me -H +
H
H Me H Me Me
Tosylat treo H
OAc
Axetat treo

I.1.2. Chuyển vị Vônfơ.

Chuyển vị Vônfơ là quá trình các  - điazoxeton dưới tác dụng của Ag2O
tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và
dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm.
Cơ chế:
+ Ag2O chuyên vi
R C CH N N R C .CH
. O = C = CH - R
O O
xêten
Cacben
H2O HOOC - CH2 - R
Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon

trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben.
Ví dụ:
Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta
chỉ nhận được benzyl metyl xeton?
Hướng dẫn:
Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế :
C 6H 5 C6H5
+ +
CH3 C + CH 2 N N CH 3 C - CH 2 N N
O O-
- N2
C6H5
CH 3 C CH 2 CH 3-C - CH2-C6H 5
O
chuyên vi C6H5
O
Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự:

H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7
Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton .
Ví dụ:
Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp.
SOCl2 CH 2N2
RCOOH RCOCl RCOCHN 2

+ Ag2O chuyên vi
R C CH N N R C .CH
. O = C = CH - R
O O
xêten
Cacben
H 2O
HOOC - CH2 - R
I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon.
Sơ đố cơ chế :
R2 R3 R2 R3 R2
H+ - H2O +
R1 C C R4 R1 C C R4 R1 C C R4
OH OH OH OH 2+ OH R3
Pinacol
R2 R2
+ +
chuyên dich R2 H
R1 C C R4 R1 C C R4
OH R3 O R3
Pinacôlon
- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết
như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển
hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.
- Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định
bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.
Ví dụ:
Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit
A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển
thành axit C5H10O2 và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt
axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D với KMnO4 loãng thì nhận lại A. Hãy xác
định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển hóa A thành B.
Hướng dẫn:
C5H 10O2 + CHI 3
I 2, OH -
Mg , H + H+
Axeton A B + H 2O
KMnO 4
H+
H 2O + D C

Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH3). Loại nước A được B nên A có 6C.
- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là  - điol
- Đề hidrat hóa và chuyển vị  - điol sẽ nhận được xeton B.
CH 3 CH 3 CH 3
H+
CH 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 3
OH OH O CH 3
A B
CH 3 CH 3
H2 H+ +
CH 3 CH C CH 3 CH 3 CH C CH 3
-H2O
OH CH 3 CH 3
C
CH 3 CH 3
+ - H+ KMnO 4
CH 3 CH C CH 3 (CH 3)2C =C(CH 3)2 CH 3 C CH 3
C
CH 3 CH 3
OH OH
A *
Cơ chế chuyển hóa A thành B:
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H+ -H2O
CH 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 3
OH OH OH OH 2+
A
CH 3 CH 3 CH 3
+
CH 3 C C CH 3 H+
CH 3 C C CH 3
+ chuyên dich
CH 3 OH CH 3
OH
CH 3
CH 3 C C CH 3
O CH 3
B
Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra
cacbocation tương tự như trên.

Ví dụ:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Ag+ +
CH3 C C CH3 CH3 CH CH3 CH3 C C CH3
C
-AgBr +
OH Br OH OH CH3
A
CH3
H+
CH3 C C CH3
O CH3
CH3 CH3 CH3
NaNO2,HCl CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C
OH O CH3
NH 2
Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ
theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên.
Ví dụ:
Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc
hydrocarbon ở 2 bên. Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị.
- Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:
I.1.4. Chuyển vị benzilic:

Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa  -đixeton thơm trong môi
trường bazơ thành  - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:

C 6H 5
OH -
C6H 5 - C - C - C6H 5 C 6H 5 C C OH
O O O O-
C 6H 5 C6H5 C6H5
H 3O +
C6H 5 - C - C - OH C6H5 - C - C - O- C6H5 - C - C - OH
O- O OH O OH O
Ngoài các  -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham gia
Ví dụ:
Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
NaCN HNO 3, CH 3COOH 1. NaOH, t0
C6H 5CHO A (C14H12O 2) B C
2. H +
Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C?
Hướng dẫn:
-
OH
NaCN HNO 3
2 C6H5CHO C6H5 CO CHOH C6H5 C6H5 - C - C - C6H 5
(A) CH3COOH O O (B)
C6H5 chuyên dich C6H5
C6H5 C C OH H+
C6H5 - C - C - OH
- C6H5
O O O- O
C6H5
C6H5 - C - C - OH
OH O (C)
I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N

I.2.1.Chuyển vị Hôpman:
Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit kiềm
chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay
thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử C.
Sơ đồ cơ chế:

BrO- OH -
R C NH 2 R C NH Br R C N Br
O O O
. R NH C OH
R C N. O C N R
..
izoxyanat O
O Axit cacbamic
RNH2 + CO2
Amin
Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách
-
Br ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như
đồng thời với sự tách Br- tương tự như phản ứng thế SN2 nội phân tử. Như vậy
tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh.
Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo.
Ví dụ:
Viết cơ chế của phản ứng sau:
a.
O
KOH, H2O
N Br H 2N-CH2-CH2-COOK
40oC
O
b.
CO-NH 2 NH 2
BrO-
Br Br

- O O
O O OH
-
OH
OH OH
N Br N Br
- -
N Br Br
N= C=O
O O O
OH
O O O O
-
OH OH O O-
N= C - N C O NH C O NH H O C O
O
OH OH OH
O
O
+
K COOK
O-
O-
H2 N
H O C O NH2
NH
b.
CO-NH 2 CO-NH-Br CO-N-Br
BrO- OH -
Br Br Br
. NH C OH
CO-N
. ..
O
O C N
Br
Br Br
NH 2
Br
I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut:

- Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit
cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành
sản phẩm bền.

H 2O
R C N3 R C N .. O C N R RNH2
..
N2
O O
Ví dụ:
Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng
(1) và (4):
H + du H 2N-NH 2 HNO 2
C A B C D (amin bâc 1)
H 3C OCH3
H 2O (1) (2) (3) (4)
NH
Hướng dẫn:
H + du H 2N-NH 2
CH 3CONHNH2
H 3C C OCH3 CH 3COOCH 3
.NH
.
HNO 2 1.- N 2 CH 3NH 2
CH 3CON3
2. H 2O
* Cơ chế phản ứng (1):
..
H + du H 2O H 2N OCH3
H 3C C OCH3 H3 C C OCH3
C
NH2+ CH 3 OH 2+
.NH
.
CH 3 OCH3
chuyên vi H + H 3N+ OCH 3
C
C + NH3
..
CH3 OH OH +
..
CH 3COOCH 3 + NH4+
• Cơ chế phản ứng (4):

H2O
. N Me MeNH2
Me C N3 Me C N. O C
..
N2
O O
I.2.3Chuyển vị Becman:
Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất O-
axyl của chúng tạo thành amit thế.
• Sơ đồ cơ chế:

R,
R R, R R,
C C H 2O + C
N N
N
OH OH 2 + R
OH 2+ OH R, R,
R, H +
O
C C
C
N NH
N
R R
R
- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti
đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch.
Ví dụ:
Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị:
1.H2NOH
Xiclohexanon caprolactam
+
Hướng dẫn: 2.H
H 2NOH
H+ H 2O
- H2O
O N N
OH OH2+
H 2O
- H+
N
N N
+
OH 2+ OH
O
Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau:

O
O 1. NH2OH ?
2. H +
Trình bày cơ chế phản ứng:

O N- OH N- OH2+
O 1. NH2OH H+
O O
OH 2+
+ OH
N C
N C
N C
O H 2O O - H+
O
NH C
II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm:

II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm:
II.1.1. Chuyển vị Frai:
Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol
chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt :
AlCl3, ZnCl2, FeCl3. . .
Sơ đồ phản ứng:

O
OH
C
R O
O OH
1. AlCl3 C
R +
2. H 3 O+
C
O R
* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên
phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn
đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa
theo Friđen – Crap như sau:
- O
O O Cl3Al O
C
C
R
- +C
O R Cl 3Al O R
1. AlCl 3
2. H3O + - HCl
-
Cl3Al O
O
OH
C
H 3O + R
C
O R
OH
H3O +
C
O R
Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy
electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
Ví dụ:
Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:

C
O
Me
1. AlCl 3
2. H3O +
Me Me
Hướng dẫn:
- O
O Cl3Al O
O
C
Me
C - + C Me
O
Me Cl 3Al O
1. AlCl 3 Me Me
2. H3O + - HCl
Me Me -
Cl3Al O
O
OH
C Me
H 3O + Me Me
C
Me Me O Me
OH
H3O +
Me Me
C
O Me
II.1.2. Sự chuyển vị Claizen:

Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một
phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.
Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển
dịch đến vị trí para.
Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các alyl
aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả.

Ví dụ:
OCH2CH= CH 2
OH
0
200 C CH 2CH= CH2
90%
Viết Cơ chế của phản ứng sau:

CH 2
O CH 2
1 O OH
3
CH 2 enol hoa
4 6
chuyen vi
5
H
o - alylphenol
• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng
chuyển vị về vị trí para.
Ví dụ:
Viết cơ chế của phản ứng sau:
CH 2
O CH
Me
Me CH 2
2000C
CH 2
O CH 2 OH
Me 1 O
3
Me Me
Me CH 2 4 6 enol hoa
chuyen vi
5
Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete
Ví dụ:
Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị:
OEt
t0
O [ 3,3]

3
2
3
1
2
O EtO
OEt 1 O
Liên kết xich ma này bị đứt ra.

Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen.
Ví dụ :
Thực hiện dãy chuyển hóa sau:
OH
1. NaOH
2. CH 3COCl
A + B
3.AlCl3
OH -.CH CCClMe2 H2 2000C

BF3 E F
B C D
DMF Pd Linda
OH
Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên.
Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F.
Hướng dẫn:
- +
OH ONa OCOCH3 Cl 3Al-O-CH3OCH3
NaOH CH 3COCl AlCl3
OH
OAlCl 3 OH O
+ 1. SE
C CH 3 +
+ C-CH 3
2. H 2O
O
A COCH 3
B

OH
OH
CH 3 CH 3
C CH=CH 2 COCH3 CH 2 -CH =C
. OH2 CH 3 + O H CH 3
.
BF3 - BF3 C
COCH3
CH 3
O- C C CH O-CMe2-C CH
CH 3
NaOH Cl
DMF
COCH 3
COCH3
CH 3 CH 3
C
O-CMe2-CH CH 2 CH
H2 2000C O
CH 2
Chuyên vi Claizen
Pd Linda
H
COCH3
E
COCH 3
OH
COCH 3
II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm:

II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen:
Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là sự
chuyển vị Octơn
Ví dụ:
Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta
được o- và p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng.

HCl
C6H 5-N-COCH 3 Cl-C6H 4-NH-COCH 3
Cl
C6H5-N-COCH 3 + HCl C6H 5NH-COCH 3 + Cl 2 Cl-C6H 4-NH-COCH3
Cl
Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra
axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế
electrophin.
II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo:
Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen
thành p- aminoazobenzen:
HCl
C6H 5N=N-NHC6H 5 p - NH 2C6H 4N=NC6H5
hoac C6H 5NH2 + HCl
C 6H 5N2+ + C 6H5NH 2 p- NH 2C 6H4N=NC 6H5
C 6H5N=N-NHC6H 5
Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra
qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ
tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin..
Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến
vị trí orto
Ví dụ:
NH 2
HCl
N=N-C6H 4CH3- p
p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p
CH 3
HCl
p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p p - CH3C6H4N 2+ + NH2C6H 4 -CH3- p
NH 2
N=N-C6H 4CH3- p
CH 3

II.2.3.Chuyển vị benziđin:
Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm
đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra benziđin
(4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác.
Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy
nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau:
2 H+
H NH NH H H NH2 + NH2 + H
+ NH 2
 +  + NH 2
H 2N. . . . . . . . . NH 2
- 2 H+
H
H
.........
H H
+ NH 2 NH 2
III. Chuyển vị 1,3 :

III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol):
Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp
chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro  linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị
xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol.
C C O C C OH
H
a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit:
H+ - H+
C C O .+. . OH
C C OH C C
H
H
Bài tập:
Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
CH 3-C CH COOEt H+ CH3-C CH COOEt
O H OH
Trình bày cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn:
CH 3-C CH H+ CH3-C CH COOEt - H+
COOEt CH3-C CH COOEt
O H + H
OH
O HH
b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ:
Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyên tử
H  linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ
nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol.
-BH +  −  − +BH +
C C O C C O OH
C C
H B
Ví dụ:
Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
CH 3-C CH COOEt OH - CH3-C CH COOEt
O H OH
Trình bày cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn:
 − H 2O
CH3-C CH COOEt - H 2O CH3 C C COOET CH3-C CH COOEt
O H  − H OH
OH- O III
.2. Sự chuyển vị alylic:
Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của
dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển
vị alylic. Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình
thường và một sản phẩm chuyển vị.
Sơ đồ :
X- chuyên vi alylic +
RCH=CHCH 2X R-CH=CH-CH2+ R-CH-CH=CH2
Y- Y-
R-CH=CH-CH 2-Y R-CH-CH=CH 2

Y
 +

 +  + R-CH=CH-CH 2+ (I)
R CH CH CH 2
+
cacbocation trung gian R-CH-CH=CH 2 (II)
Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau:
+ Y+
R-CH-CH=CH 2 + R-CH=CH-CH 2-Y
RCH=CHCH 2X
Y
C. KẾT LUẬN
Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị
chủ yếu gồm:
- Giới thiệu các phản ứng chuyển vị.
- Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị.
- Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng
dẫn giải chi tiết từng ví dụ.
Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót,
tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để
chuyên đề của tôi được tốt hơn.


Tổ Hóa Trường THPT chuyên Hoàng Văn THụ, Hòa Bình
I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Như thường lệ, hàng năm các tỉnh đồng bằng duyên hải và miền bắc bộ
lại tổ chức giao lưu thi học sinh giỏi giữa các trường chuyên trong khu vực. Đây
là một sân chơi rất bổ ích và thiết thực mang lại nhiều trải nghiệm cho các
trường tham dự. Với tư cách là một quan sát viên, với một trường miền núi còn
nhiều khó khăn và kinh nghiệm chưa nhiều, được tham dự cùng một sân chơi
lớn, trường THPT chuyên Hoàng Văn Thụ tỉnh Hòa Bình nói chung và nhóm
giáo viên bộ môn hóa nói riêng, chúng tôi rất vui mừng khi được trao đổi và
giao lưu học hỏi với các trường chuyên lớn trong khu vực đồng bằng bắc bộ.
Đây là một hoạt động giao lưu được tổ chức rất quy mô và khoa học. Bên cạnh
hoạt động chính là tổ chức thi kiến thức cho các em học sinh là các hoạt động
trao đổi kinh nghiệm giảng dạy của các Thầy cô giáo qua các buổi họp trù bị và
qua các chuyên đề đóng góp kinh nghiệm của các trường theo chủ đề chung.
Với mục tiêu cao cả trao đổi kinh nghiệm nâng cao kiến thức trình độ chuyên
môn để đáp ứng được yêu cầu giảng dạy ở các trường chuyên đảm nhận được
nhiệm vụ huấn luyện học sinh giỏi các cấp, nhóm giáo viên hóa trường THPT
chuyên Hoàng văn Thụ tỉnh Hòa Bình chúng tôi xin phép được giới thiệu
chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu trúc trong hữu
cơ”. Trong thời gian chuẩn bị và hoàn thiện chuyên đề mặc dù đã cố gắng rất
nhiều nhưng chắc chắn không thể tránh được thiếu sót, rất mong quý thầy cô
đọc và góp ý giúp chúng tôi bổ sung nội dung chuyên đề được đầy đủ hơn.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!

II- TỔNG QUAN

ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG
CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ
I. Đồng phân
Etanol và đimetyl ete là 2 chất khác nhau (có tính chất khác nhau) nhưng
lại có cùng công thức phân tử là C2H6O.
Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) và axit propionic
(CH3CH2COOH) là 3 chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C3H6O2.
 Khái niệm : Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công thức phân
tử là những chất đồng phân.
 Giải thích : Những chất đồng phân tuy có cùng công thức phân tử
nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH,
còn đimetyl ete có cấu tạo H3COCH3, vì vậy chúng là những chất khác nhau, có
tính chất khác nhau.
II. Đồng phân cấu tạo
1. Khái niệm đồng phân cấu tạo
- Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo hoá học
khác nhau gọi là những đồng phân cấu tạo.
2. Phân loại đồng phân cấu tạo
a) Thí dụ :
C4H10O
Khác về bản chất nhóm chức
Chức ancol Chức ete
Khác mạch cacbon Khác mạch cacbon
Không nhánh Có nhánh Không nhánh Có nhánh

CH2CH2CH2CH3
CH2CHCH3 CH3OCH2CH2CH3 CH3OCH CH3
OH
OH CH3 CH3
CH3CHCH2CH3 CH3COHCH3 CH3CH2OCH2CH3
OH CH3
Khác về vị trí nhóm chức

b) Kết luận
Những đồng phân khác nhau về bản chất nhóm chức gọi là đồng phân nhóm chức.
Những đồng phân khác nhau về sự phân nhánh mạch cacbon gọi là đồng phân
mạch cacbon. Những đồng phân khác nhau về vị trí của nhóm chức gọi là đồng
phân vị trí nhóm chức.
III. Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử hữu cơ
1. Công thức phối cảnh
Hình 4.8. Công thức phối cảnh của CH3Cl và ClCH2CH2Cl

Công thức phối cảnh là một loại công thức lập thể :
- Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt trang giấy.
- Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng về mắt ta (ra phía trước trang giấy).
- Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng ra xa mắt ta (ra phía sau trang giấy).
2. Mô hình phân tử
a) Mô hình rỗng
Các quả cầu tượng trưng cho các nguyên tử,
các thanh nối tượng trưng cho các liên kết
giữa chúng. Góc giữa các thanh nối bằng
góc lai hoá.
b) Mô hình đặc
Các quả cầu cắt vát tượng trưng cho các
nguyên tử được ghép với nhau theo đúng vị
trí không gian của chúng.

IV. Đồng phân lập thể

1. Khái niệm về đồng phân lập thể
a) Thí dụ : ứng với công thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách sắp xếp không
gian khác nhau dẫn tới hai chất đồng phân :
b) Kết luận :
Đồng phân lập thể là những đồng phân có cấu tạo hoá học như nhau (cùng
công thức cấu tạo) nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên
tử trong phân tử (tức khác nhau về cấu trúc không gian của phân tử).
2. Quan hệ giữa đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể
Cùng
công thức
phân tử
Khác nhau về cấu tạo hoá học Cùng cấu tạo hoá học. Khác
nhau về cấu trúc không gian
ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ
- Công thức cấu tạo khác nhau - Công thức cấu tạo giống nhau
- Tính chất khác nhau - Cấu trúc không gian khác nhau
Tính chất khác nhau

3. Cấu tạo hoá học và cấu trúc hoá học

Cấu tạo hoá học cho ta biết các nguyên tử liên kết với nhau theo thứ tự
nào, bằng liên kết đơn hay liên kết bội, nhưng không cho biết sự phân bố trong
không gian của chúng. Cấu tạo hoá học được biểu diễn bởi công thức cấu tạo.
Cấu tạo hoá học và cấu trúc không gian của phân tử hợp thành cấu trúc
hoá học. Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hoá học vừa cho biết sự phân bố
trong không gian của các nguyên tử trong phân tử. Cấu trúc hoá học thường
được biểu diễn bởi công thức lập thể.
V. CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ
1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive
effect)
Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử ,
thuộc về cả 2 nguyên tử nối. Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo
nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân
phối không đồng đều của các điện tử trong phân tử . Nếu sự phân phối nầy
liên hệ đến các điện tử của nối , người ta có hiệu ứng cảm.
1.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn
Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các
phân tử đơn chất hydrogen và clor. Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của
2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem
như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối đồng cực.
Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2
nguyên tử khác nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một
phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2
nguyên tử không đồng đều. Vân đạo phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện
tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn.
Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực:
cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện
nhỏ. Các lượng điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ 
gọi là phân số điện tích ( < 1). Thí dụ:
1.2. Khái niệm về hiệu ứng cảm

Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử
còn ảnh hưởng đến các nối đơn kế cận trong phân tử. Nói cách khác, nguyên tử
có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực
tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn.
Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm.
1.3. Định nghĩa
Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn  gây ra do sự khác biệt
về độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau.
Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa
nối đơn để phân biệt với nối phối trí. Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của
điện tử.
Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử
hydrogen để so sánh (Nối C ¾ H được xem như không phân cực: I = 0)
v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút
điện tử yếu hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I).
v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút
điện tử mạnh
hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I).
1.4. Tính chất

Hiệu ứng cảm có các tính chất sau:
¨ Chỉ liên quan đến điện tử của nối đơn σ .
¨ Có tính cách thường trực.
¨ Truyền dọc theo mạch C .
¨ Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng
1.5. Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm
a. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I)
a1. Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi
độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.

a2. Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh
a3. Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I
yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh,
phosphor
a4. Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như
đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ
tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một
phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề
a5. Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có:
b. Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I)

b1. Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:

b2. Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur... cho điện tử
tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh. Vì S - có kích thước lớn
hơn O-, điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.
1.6. Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1)
* NGUYÊN TẮC
a. Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc
thuộc một nhóm:
b. Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng:
(Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen)
1. Hiệu ứng cảm - I của nhóm metoxil yếu hơn của nhóm hidroxil, vì sức
hút điện tử của nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu
ứng cảm + I của nhóm metil:
Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta
cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó.
HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG
HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG + I

Ghi chú Me : CH3
1.7. Ứng dụng

a. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ
Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ:
có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm
gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion
H+.. Do đó:
· Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng.
· Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh
acid sẽ giảm.
Thí dụ: @1. So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH3COOH ;
ClCH2COOH ?

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng
sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic
có độ mạnh tăng lên so với acid formic. Mặt khác, nhóm ¾ CH3 đẩy điện tử
(gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức
rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm so với acid formic. Vậy ta có tính acid
giảm theo thứ tự sau:
@2. Tính acid giảm theo thứ tự sau:
Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:
BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC
TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa
Acid formic HCOOH 3,75
Acid acetic CH3COOH 4,75
Acid monocloroacetic ClCH2COOH 2,81
Acid butanoic CH3CH2CH2COOH 4,82
Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9
Acid b-clorobutanoic CH3CHClCH2COOH 4,1
Acid g-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5
b. Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ
Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng lớn
(hay pKb càng nhỏ).
nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng. Vậy:

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của
baz sẽ tăng.

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz
sẽ giảm.
Thí dụ: @1. Ta có thứ tự tính baz như sau:
2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng
Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các
nhóm thế gắn trên 2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như
hiệu ứng cảm trong nối s. Nhưng một hiện tượng mới xuất hiện trong các
phân tử có nối đôi tiếp cách (conjugate). Trong trường hợp nầy, sự phân phối
điện tử khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có nối hóa trị thông thường
(cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp
với tất cả tính chất của phân tử. Một số lý tính và hóa tính của các chất nầy
được giải thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các
công thức cộng hưởng, chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử.
2.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi

Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid.
Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon nên hút 2 điện
tử của liên kết p về phía nó. Ta nói liên kết đôi bị phân cực.
Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém
bền. Các điện tử của nối p linh động hơn. Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ
thực hiện hơn sự phân cực của nối đơn.
2.2. Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba
Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy
ta có: một nối σ (hay s) và 2 nối π (hay p)
Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác
nhau, các điện tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự
phân cực của nối.
CHÚ THÍCH
1. Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau
có độ âm điện khác nhau. Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s,
sự di chuyển của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn.
Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo
thành. Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ
bên của vân đạo p với nhau tạo thành nối p
Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng
có thể bị hút và di chuyển trong phân tử .
2. Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn
có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân:
a. Sự linh động của điện tử p. Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong
phân tử.
b. Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm. Thí dụ:
2.3. Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)

Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển
của điện tử p hay điện tử p trong phân tử.
Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước:
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng
âm (- R).
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng
dương (+ R).
GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)
1. Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong
chỉ rõ vị trí và hướng di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ
đến nhóm có độ âm điện lớn) Thí dụ:

2. Trong trường hợp giới hạn, đôi điện tử p hoặc p bị kéo hẳn về một
nguyên tử. Ta có các điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ
tạo ra sự phân cực của nối.
Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:
- Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công
thức giới hạn (I) và (I')
- Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công
thức giới hạn (II) và (II').
Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của
formaldehid và acid acetic. Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các
công thức giới hạn nầy, về cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức
giới hạn nầy dẫn đến hóa chất có năng lượng thấp hơn năng lượng tương ứng
với mỗi công thức giới hạn.
3. Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các
công thức cộng hưởng. Thí dụ:
Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự
phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau
trong sự cân bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học.
Để biểu thị sự cân bằng, người ta dùng 2 mũi tên đặt song song và ngược chiều
nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch.
4. Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các
điện tử trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p. Các điện tử (nguyên
thủy) trong các vân đạo trên có thể che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử
lan rộng trên phân tử, trong đó các điện tử di chuyển.
2.4. Đặc tính
a. Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p
Thí dụ:
b. Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có

b1. Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p)
Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s

b2. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p)
Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối
(nonbonding electron)
Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự
vào nối nào.
Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một
nối đơn s.
b3. Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p)
¨ Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử
2.5. Quy tắc viết công thức cộng hưởng

a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và
điện tử p cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử.

(III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton.

b. Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử
ngoại biên của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện
tử tối đa của từng ngoại biên
Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên.
Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện
tử ngoại biên.
Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có
thể chứa nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d).
c. Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm

điện lớn.
Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-)
nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử .

d. Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử

là chiều từ nguyên tử có nhị liên cô lập đến nối đa. Nhưng khi vân đạo p là
vân đạo p trống, thì chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ
@1 và @2 ở trên).
e. Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực. Số nối cộng hóa
trị càng nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp
chủng cộng hưởng.
Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng
hóa trị, nhưng cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích . Acid acetic
giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II).
f. Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng
bền. Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng
càng ít bền.
Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế
cận không bền. Do đó, dạng nầy không có trong thực tế.

Tính bền: (I) > (II)

g. Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương
đương nhau (những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng
càng gần nhau), độ cộng hưởng càng cao. Hợp chất càng bền khi càng có nhiều
công thức cộng hưởng.
h. Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho
cấu trúc thật sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất.
Các dạng cộng hưởng không có sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị
nhiều nhất, và có 8 điện tử xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và
các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu huỳnh, phosphor), các dạng cộng hưởng nầy
rất quan trọng và đó chính là những dạng đóng góp chánh (major
contributors). Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và có sự phân ly
điện tích thì ít ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là những
dạng đóng góp phụ (minor contributors).
Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ
cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại.
Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một
nguyên tử oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại. Mỗi nguyên
tử (ngoại trừ hydrogen) có 8 điện tử xung quanh. Cơ cấu của dạng (III) thì khác
hẳn. Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích
dương. Không có liên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm.
Dạng thứ (III) nầy có năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi
vì nó có ít liên kết hơn và có sự phân ly điện tích. Sự phân ly điện tích: một
nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử mang điện tích âm, có
thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng. Do đó, 2 công thức cộng
hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạng đóng góp phụ.

2.6. Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng
cộng hưởng
Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi
trong bảng 1.1.
Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng
cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2)
Bảng 1.1. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM THÔNG THƯỜNG
HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R
HIỆU ỨNG - R HIỆU ỨNG +R

Bảng 1.2. HIỆU ỨNG CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG CỦA VÀI NHÓM
THÔNG THƯỜNG
NGUYÊN TỬ HAY NHÓM NGUYÊN TỬ R I
+ +
+ +
+ -
+ -
+ -
- -
- -
2.7. Ứng dụng

Hiệu ứng cộng hưởng cũng có những ứng dụng tương tự như hiệu ứng cảm
a. Giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ
Các chất hữu cơ có chứa nhóm -OH có thể phóng thích proton H+, do đó
có tính acid.
Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H+] càng lớn), hay pKa càng nhỏ:
có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia

tăng sự phân cực của liên kết O ¾ H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H+..
Do đó:
Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) làm cho nhị liên
của --OH bị kéo về gần O hơn, độ mạnh acid sẽ tăng.
Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương
(+R) làm cho nhị liên của --OH ít bị kéo về O hơn, độ mạnh acid sẽ giảm.
Thí dụ @1: So sánh tính acid của etanol và phenol: ta thấy tính acid của
phenol mạnh hơn tính acid của etanol (pKa của phenol = 10 ; trong khi pKa
của etanol = 17)
GIẢI THÍCH
Trong phân tử etanol, nhóm etil gây hiệu ứng + I, đẩy điện tử về nhóm -
OH, làm giảm sự phân cực của liên kết giữa O và H.
Trong phân tử phenol, do hiệu ứng cộng hưởng p - p , đôi điện tử p tự do
của oxigen di chuyển về phía nhân benzen: làm nhân benzen càng dồi dào điện
tử đặc biệt ở các vị trí orto và para, O trở nên thiếu điện tử, càng có khuynh
hướng kéo đôi điện tử góp chung với H về phía nó, làm tăng sự phân cực của
liên kết O-H. Do đó, phenol có tính acid mạnh hơn etanol.
Thí dụ 2. So sánh tính acid của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người

ta nhận thấy p-nitrophenol (pKa = 7,15) có tính acid mạnh hơn m-nitrophenol.

GIẢI THÍCH
Cả 2 acid đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút
điện tử mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan
rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ điện tử trên O giảm: càng làm nhị
liên hóa trị giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+ .
Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -
NO2 gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó,
liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính acid yếu hơn p-nitrophenol.
b. Giải thích độ mạnh của các baz hữu cơ

Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số Kb càng
lớn (hay pKb càng nhỏ)

nghĩa là: mật độ điện tử trên N phải càng quan trọng. Vậy:
Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R), độ
mạnh của baz sẽ tăng.
Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (- R), độ mạnh
của baz sẽ giảm.
A- BÀI TẬP ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ
Bai 1. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá
trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi
tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.
B CH3
Đáp án:
Có 4 đồng phân
R, S c is , tra n s
Quang hoạt
Bài 2
Hãy biểu diễn các đồng phân hình học của cấu trúc sau đây ?
CH3 − CH = CH − CH = CH − CH = CH − CH3.
Đáp án: Có 6 đồng phân hình học Z,Z,Z ; E,E,E ; ZZE; Z,E,Z; E,E,Z ; E,Z,E.
Bài 3
Viết cấu tạo của :
(R,R) – 2,3 dibrombutan và (R,S) – 2,3 dibrombutan
Đáp án:
H
CH3 R
H
C CH3 R
C
Br
R Br
C S
H C
H
Br CH3
CH3 Br

Bài 4.
Diclobutan có bao nhiêu đồng phân? Trong đó có bao nhiêu đồng phân
quang học? Gọi tên theo R, S các đồng phân đó.
Đáp án:
Có 9 đồng phân cấu tạo trong đó coschir có 2,3-điclobutan có 3 đồng
phân quang học đó là: (R,R) – 2,3 diclobutan , (R,S) – 2,3 diclobutan và (S,S) –
2,3 diclobutan.
Bài 5.
Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là
C4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh
dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh
nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích?
Đáp án:
Có 5 đồng phân có tính quang hoạt đó là: (I)-CH3CH2CH2C*HF-COOH;
(II)-CH3CH2CHF-CH2COOH;
(III)-CH3CHF-CH2CH2- COOH ; (IV) CH3CH2-CF(CH3)- COOH và
(V)-CH3CHF-CH(CH3)- COOH
Trong đó tiểu phân có tính axit mạnh nhất là (I) vì +I của gốc R yếu nhất
và –I của F mạnh nhất.
Tiểu phân có tính axit yếu nhất là (V) vì +I của gốc R mạnh và –I của F
yếu do F ở xa nhóm COOH
Bài 6:
Cho các chất có công thức cấu tạo sau:
CH2=CH CH CH=CH2 CH2=CH CH CH=CH CH3
(A) CH3 CH3 (B)
CH3 CH CH=CH CH CH3

(C)
Cl Br
Mỗi hợp chất trên có bao nhiêu đồng phân cấu hình? Viết công thức cấu
tạo các đồng phân đó (ghi rõ kí hiệu cấu hình)
Đáp án:
A có 2 đồng phân cấu hình là (R) và (S) , B có 4 đồng phân cấu
hình(R,Z); (S,Z); (R.E); (S,E) , C có 8 đồng phân cấu hình (R,Z,R), (R,Z,S),
(S,Z,R), (S,Z,S); (R,E,R), (R,E,S), (S,E,R), (S,E,S) .

Bài 7
Chỉ rừ cấu hỡnh D/L cho cỏc cụng thức chiếu Fischer dưới đõy của
glixerandehit.
CH2OH OH CHO
(a) HO H (b) HOH2C CHO (c) H CH2OH
CHO H OH
Đáp án:
(a)-D; (b)-D; (c)-L
Bài 8:
Vẽ công thức lập thể của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:
Đáp án:
a)
b)
c)
chính phụ
d)

Bài 9:
Vẽ công thức Fisơ của gluxit A, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2, F1, F2
và G trong dãy chuyển hóa sau:
H OH
H H NaCN, H2O H3 O + Ba(OH)2
B1 + B2 C1 + C2 D1 + D2
HO CHO
HO Na(Hg),
H
A H3O+
NaBH4 NaBH4
G F1 + F2 E1 + E2
Đáp án:
CHO CH2OH CH2OH CH2OH
CHO CHO
O
NaBH4 NaBH4
T¨ng m¹ch Kiliani-Fisher
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH CH2OH
E2 F1 F2 G
A E1
Bài 10:
Vẽ công thức Fisơ và Haworth cho mỗi gluxit sau đây:
a) b)
H
OH
H OH OH
HO
O=CH
C C
C C CH2OH HO OH
OH OH
H OH
H
Đáp án:
CHO CH2OH
HO O
HO OH
HO
CH2OH
b.

CHO CH2OH
O
HO OH
HO
HO
CH2OH
Bài 11:
Metaproterenol (F) được dùng trong điều trị bệnh suyễn,
được điều chế đi từ 1-(3,5-dimetoxiphenyl)-1-ethanon, (A) theo sơ đồ sau:
Chất E không tạo dược phức màu với FeCl3.

1) Viết công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E và F; gọi tên IUPAC
cho chất B và C.
2) a. Vẽ công thức Fisơ của đồng phân lập thể của F. Chúng thuộc loại
đồng phân lập thể nào ?
b. Nhận được bao nhiêu đồng phân lập thể của F? giải thích.
Đáp án :

Chúng là cặp đối quang.

b. Sản phẩm F là raxemat do tạo ra từ chất đầu không có tính quang hoạt
trong các phản ứng không dùng đến các chất quang hoạt.
Bài 12 :
Viết cấu trúc cho các sản phẩm trung gian được hình thành trong phản
ứng sau:

O
O O
+ NaOH
H2 C CH C CH3
O
O OH - O H2 C CH C C H3 O
O
- H 2O - -
C H2 C H C C H3
-
O OH
O O O
O H 2O
-
C H2 C H2 C C H2 - OH -
O
OH -
Bài 13
Xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp
chất sau:
Đáp án :
H H 3C H
OH
HO OC H HO *
(R)
C
* *
(R) CH 2 N H CH 3
(S) C
(R)
CH 2 OH HO O
N H2
H CH(CH 3 )2
Bài 14
Viết công thức các đồng phân lập thể của
(CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó.
Đáp án:

Cl H
C C Cl
H H
H C C Cl
CH3 Cl CH3 Cl CH3 CH3
C C C C C
Cl
C
Cl H OH
H OH Cl OH OH
H H H
(I) (II) (III) (IV)

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể.
(I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol
Bài 15
Xác định công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến E trong sơ đồ
sau đây:
C6H10O4( D) + CH3COCH3 + CH3COOH
1) KMnO4 /OH-, t0
2) H3O+
H2 xt Lindal Na/NH3 láng E (4R-5E-4-etyl-2,4-

C11H20 C11H18(A) quang ho¹t
( B-quang ho¹t) ®imetylhepta-2,5-®ien)
1) O3
2) Zn/CH3COOH
C6H10O3 + CH3COCH3 + CH3COOH

( C- quang ho¹t
Đáp án:
E là:
(CH3)2 C= CH - C(CH3)-CH=CH-CH3 4 2
R
C 2H 5 5
A là: (S) – 4 etyl- 2,4 đimetylhept- 2-en-5-in B là: (4R, 5Z) -4 etyl- 2,4-
đimetylhept- 2,5-đien
S
4
2
R
Z 5
C là: Axit (S)- 2-etyl-3-metyl- 3-oxoprropanoic D là: Axit 2-etyl-2-

metylpropanđioic
S
HOOC CH=O HOOC COOH

Bài 16
Hợp chất A (C13H18O) có tính quang hoạt, không phản ứng với 2,4-
đinitrophenylhdrazin nhưng tham gia phản ứng idofom. Phản ứng ozon phân
hợp chất A, thu được B và C, cả hai hợp chất này đều tác dụng với 2,4-
đinitrophenylhdrazin, nhưng chỉ có C tác dụng được với thuốc thử Tolenxơ.
Nếu lấy sản phẩm của phản ứng giữa C với thuốc thử Tolenxơ để axit hóa rồi
đun nóng thì thu được D (C6H8O4). B có thể chuyển hoá thành E (p-C2H5C6H4-
CH2CHO).
a. Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E.
b. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành E.
Đáp án:
a. A quang hoạt, không có nhóm >C=O,
có nhóm CH3CHOH, có liên kết đôi.
B: xeton; C: andehit; E: dilacton,
O
CH3 CH3 OH
O
CH3-CH-CHO COCH3 H 5C 2
O CH3
H3C
O OH
E C A
H 5C 2
B
b.
COCH3 CCl2CH3 C CH CH2CHO
PCl5 BH3/THF
H2O
-HCl
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 F
Bài 17
Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo ứng với công thức R-COOH (với R là
C4H8F ) có tính quang hoạt. Viết công thức cấu tạo các đồng phân này (đánh
dấu các nguyên tử cacbon bất đối) và dự đoán tiểu phân nào có tính axit mạnh
nhất, yếu nhất trong số các cấu tạo đã có. Giải thích?
Đáp án:
Có 9 đồng phân cấu tạo có tính quang hoạt. Do nguyên tử Flo có tác dụng
hút e (-I) nên:
- Đồng phân có tính axit mạnh nhất là đồng phân mạch thẳng chứa
nguyên tử F ở gần nhóm

– COOH nhất. CH3-CH2-CH2-CHF-COOH.

- Đồng phân có tính axit yếu nhất là đồng phân mạch nhánh chứa nguyên
tử F ở xa nhóm
– COOH nhất và nhánh – CH3 ở gần nhóm – COOH nhất. CH2F-CH2-
CH(CH3)-COOH
Bài 18
Hãy viết các công thức cấu dạng của sản phẩm phản ứng khử 4-tert-
butylxiclohexanon bởi NaBH4. Cấu dạng nào bền nhất? Vì sao?
Đáp án:
OH OH
O OH
NaBH4 OH
+ + +
a b c d
Sản phẩm tồn tại chủ yếu ở 4 cấu dạng ghế a, b, c, d (chưa kể các cấu
dạng thuyền, xoắn, nửa ghế kém bền), trong đó cấu dạng ghế a là bền nhất vì cả
2 nhóm thế tert-butyl và OH đều nằm ở dạng liên kết biên (e,e).
Bài 19
Brylen là thuốc giảm đau có công thức cấu tạo:
p-CH3-CH(CH3)-CH2-C6H5- CH(CH3)-COOH
Brylen thương phẩm chứa cả hai enational, song chỉ đồng phân S có dược
tính mạnh.
Viết công thức lập thể của S-Brylen rồi gọi tên hệ thống.
Đáp án:

Bài 20
Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các
trường hợp sau:
- Là các đồng phân hình học.
- Là các đồng phân quang học.
- Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.
Đáp án :P
a.Vẽ các cấu trúc đồng phân :
. Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện :
* Là đồng phân hình học:
CH3 H CH3 CH2OH CH3 H CH3 OCH3
C C C C C C C C
H CH2OH H H H OCH3 H H
E Z E Z
* Là đồng phân quang học:
H CH3 O
C 2H 5
CH2 CH C * CH3
* O
OH
H H
* Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:
CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH
H CH3 H H H OH H H
O O
± meso ± ±
B- BÀI TẬP HIỆU ỨNG và CẤU TRÚC

Bài 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương
ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S.
a. Hiệu ứng –I của: (1) –SR (2) –SO2R (3) –SOR.
b. Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO- (2) R2NC(=NR)- (3) (R)2NC(=+NR2)-
c. Hiệu ứng +C của: (1) RCO-N(R)- (2) RC(=NR)-N(R) (3) RCH2-N(R)-
Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của
các chất sau đây:

a. CH2=CH-CH2-Cl. b. p-NO2-C6H4-NH2.
c. C6H5-CN. d. C6H5-CH3.
Bài 3: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl
tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì
thiếu điện tử.
Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, hãy so sánh tính acid của các chất sau đây:
a. C6H5OH (1) ; p-CH3OC6H4OH (2); p-NO2C6H4OH (3) ; p-CH3COC6H4OH (4) ; p-
CH3C6H4OH (5).
b. CH3CH2COOH (1); ClCH2COOH (2); ClC2H4COOH (3); IC2H4COOH (4); ICH2COOH
(5).
Bài 5: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính base:
NO2 CH3O Cl
NO2
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

(1) (2) (3) (4) (5)
Bài 6: So sánh tính acid của các hợp chất sau:

(1) (CH3)3C-COOH; (2) CH3CH=CHCH2COOH ; (3) CH3CH2CH=CHCOOH; (4)
(CH3)2CH-COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH.
Bài 7: So sánh tính base của các hợp chất sau:
NO2 OH SH Cl
NO2
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

(1) (2) (3) (4) (5)

Bài 8: Người ta nhận thấy rằng alcohol tert-butylic tác dụng ngay lập tức
với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert-butylchoride bền vững trong khi
alcohol n-butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm.
Bài 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc
phenyl: -Cl ; -C(CH3)3 ; -CHO ; -NO2 ; -C=N ; -CH2CH3 ; -N+(CH3)3.
Bài 10: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có)
của các chất sau đây:
a. Aniline.
b. Buta-1,3-diene.
c. Vinyl Bromide.
d. Acrolein.
Bài 11: So sánh độ bền của các ion sau:
a. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH(CH3)2 ; (3) ⊕ C(CH3)3.
b. (1) ⊕ CH2CH3 ; (2) ⊕ CH2-O-CH3 ; (3) ⊕ CH2-NH-CH3.
c. (1) ⊕ C(CH3)3 ; (2) ⊕ CH2C6H5 ; (3) ⊕ CH(C6H5)2.
Bài 12: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của
Bronsted: H2O; C6H5NH3(+); C2H5OH; H3O(+).
Bài 13: So sánh độ dài liên kết C-Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH-Cl.
Giải thích.
Bài 14: Giải thích sự tăng dần nhiệt độ sôi của các alcohol sau:
Alcohol CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH
o
Nhiệt độ sôi ( C) 65 78,5 97,2 138
Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC ; 273oC ; 285oC. Gán ba giá trị
trên vào ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol cho phù hợp. Giải thích ngắn
gọn.
Bài 16: Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau:
(1) (2) (3) (4)
N N
N
N S N N
H H
o o o
115 C 117 C 256 C 187oC

Bài 17: So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau:
a. (1) HO(CH2)4OH ; (2) HO(CH2)3CHO ; (3) C3H7CHO.
b. (1) C6H5NH3Cl ; (2) C6H5NH2 ; (3) C2H5NH2.
Bài 18: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1),
nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và
giải thích.
Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của hai acid sau:
CH3 COOH CH3 H
H H H COOH
Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau:
(a )
N
(a ) (b )
N CH3O N OCOCH3
CH3 CH3 OH
N COOCH3
(b )
Nicotine Vindoline
Bài 21: Hãy sắp xếp (có giải thích) các dãy chất dưới đây theo chiều tăng
dần tính axit:
a. Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic.
b. Axit piric, phenol, p-nitrophenol, p-eresol.
c. CH3COOH ; ClCH2COOH ; Cl2CHCOOH ; Cl3CCOOH ; F3CCOOH.
d. C6H5OH ; p-CH3O-C6H4-OH ; p-NO2-C6H4-OH ;
p-CH3-CO-C6H4-OH ; p-CH3-C6H4-OH.
Bài 22: Sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng dần tính axit và giải thích:
a. CH3COOH; CH3CH2OH; C6H5OH; NO2CH2COOH.
b. CF3-(CH2)n-COOH với n = 0, 1, 2.
c. p-X-C6H4-COOH với X = H, CH3, Cl, NO2, OH, F.

Bài 23: So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

a.
CHO
OH OHC OH
(A) (B)
b. C2H5NH2 ; CH3-N-CH3 ; C2H5-NH-CH3
CH3
(A) (B) (C)
Bài 24: So sánh tính tan trong nước của các chất sau:
a. HO-(CH2)4-OH ; OH-CH2-CH2-CH2-CHO; C3H7-CHO.
b. C6H5NH3Cl ; C6H5NH2 ; C2H5NH2.
Câu 25: So sánh tính axit của các chất sau:
a. COOH COOH
OH O-C-CH3
O
(A) (B)
OH COOH
(C) (D)
b. CH2=CH-COOH ; CH2=CH-CH2-COOH ; CH3CH2COOH
(A) (B) (C)
c. Nhóm –OH nào thể hiện tính axit mạnh nhất trong hợp chất sau:
O
HO O
(1)
HO OH
( 2) ( 3)

d. So sánh K1 của các chất và K2 của các chất sau có giải thích:
HOOC-(CH2)2-COOH (A); HOOC-CH2-COOH (B); HOOC-COOH (C) ; H2CO3 (D).
Bài 26: Hãy sắp xếp các chất sau đây theo thứ tự tăng pKa:
C6H5OH; CH3COOH; CH3SO2CH2COOH; C2H5OH; p-CH3C6H4OH; (CH3)3CCOOH;
(C6H5)3CH.
Bài 27: Cho hai chất:

OH OH
và
CH3 CH3
N N
O O O O
(A) (B)
Hãy cho biết giá trị pKa nào tương ứng với các chất trên: 7,16 và 8,24.
Bài 28: Ba axit xianxetic (I);  -xianpropionic (II) và  -xianpropionic
(III) có các hằng số phân li sau:
Ka (25oC)
(I) NC-CH2-COOH 3,4.10-3
(II) NC-CH2CH2COOH 3,66.10-5
(III) CH3 – CH – COOH 1,02.10-4
CH
Hãy giải thích tại sao:
a. Cả ba axit này đều có tính axit mạnh hơn axit CH3COOH (Ka = 1,8.10-5) ?
b. Axit (II) yếu hơn (I) ?
c. Axit (III) mạnh hơn (II) nhưng yếu hơn (I) ?
Bài 29: So sánh và giải thích tính bazơ trong mỗi dãy sau đây:
a. CH3NH2; NH3; (CH3)2NH; C2H5NH2; C6H5NH2; (C6H5)2NH; NaOH; C2H5Ona.
b. CH3CH2NH2; ClCH2CH2NH2; (CH3CH2)2NH.
c. C6H5NH2; p-CH3-C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2.
d. CH3CH2NH2; CH3 – C - NH2
O
Bài 30: Sắp xếp (có giải thích) theo chiều tăng dần tính bazơ trong mỗi
dãy sau đây:
a. C6H5NH2; p-CH3C6H4NH2; p-NO2-C6H4NH2; p-Cl-C6H4NH2.

b. C6H5NH2; CH3-NH-C6H5; xiclo-C6H11NH2.
N-H
Bài 31: So sánh và giải thích tính bazơ của mỗi cặp sau:
a. H N và N
(piperiđin) (piriđin)
b. NH 2 và NH2
(anilin) (xiclohexylamin)
c. N NH 2 và
N
(p-aminopiriđin) (piriđin)
Bài 32: Sắp xếp sự tăng dần của tính bazơ (có giải thích) của các chất
trong từng dãy sau:
a. CH3 - CH(NH2) - COOH ; CH2 = CH - CH2 - NH2.
CH3 – CH2 – CH2 – NH2 ; CH ≡ C – NH2.
b. NH – CH3 ; CH2 – NH2.
C6H5 – CH2 – NH2 ; p – NO2 – C6H4 – NH2.

Bài 33: So sánh tính axit của các chất trong mỗi dãy sau (có giải thích):
a. ROH ; CH – CH ; NaNH2.
b. phenol ; o-nitrophenol ; m-nitrophenol ; p-nitrophenol.
c. p-Br-C6H4-NH 3+ và m-Br-C6H4-NH 3+ .
d. p-O2N-C6H4-NH 3+ và m-O2N-C6H4-NH 3+ .

Bài 34: Hãy cho biết giá trị pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng với chất nào
trong hai chất sau đây (có giải thích):
a. N,N-đimetylanilin
H3C – N – CH3
(A)
b. 2,4,6-trinitro-N,N-đimetylanilin
H3C – N – CH3
O2 N NO2
NO2
(B)
Bài 35: So sánh và sắp xếp tính axit trong các dãy sau:
a. phenol; m-nitrophenol; p-nitrophenol; m-metylphenol; p-metylphenol
(với pKa không theo thứ tự là: 7,15 ; 8,4 ; 9,98 ; 10,08 ; 10,14)
b. CH3CH2CH2COOH ; (E)-CH3CH= CH-COOH ; (Z)-CH3CH = CH-
COOH; CH3 ≡ C-COOH (với pKa không theo thứ tự là: 4,81 ; 4,68 ; 4,38 và 2,6).
c. Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit p-
nitrobenzoic, axit o-nitrobenzoic (với pKa không theo thứ tự là: 4,54 ; 4,18 ;
3,49 ; 3,43 và 2,17).

Bài 36:
a. Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được
nêu như sau:
Hợp chất Cấu tạo pKa Hợp chất Cấu tạo pKa
NH2
Piridin 5,17 Anilin 4,58

N
H NH2
N
Pirol 0,40 Xiclohexylamin 10,64
H NH2
N
Pirolidin 11,20 N
p-aminopiridin 9,11
O NH NH2
Morpholin 8,33 m-aminopiridin 6,03

N
NH
Piperidin 11,11
So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau:
(i) Piperidin/ Piridin.
(ii) Piridin/ Pirol.
(iii) Anilin/ Xiclohexylamin.
(iv) p-aminopiridin/ Piridin.
(v) Morpholin/ Piperidin.
b. Sự khác biệt trong tính chất vật lý của hỗn hợp triệt quang (raxemic)
axit cis – 2 – aminoxiclohexan – 1- cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic được
nêu trong bảng:

axit cis–2–
aminoxiclohexan–1- axit 2 – aminobenzoic
cacboxylic
Điểm nóng chảy (0oC) 240 146 – 147
Tính tan trong:
- Nước (pH = 7) Tan Không tan
- HCl 0,1M Rất dễ tan Không tan
- NaOH 0,1M Rất rễ tan Không tan
- Et2O Không tan Rất rễ tan
Dải hấp thụ IR (thể rắn, 1610 – 1550 1690
cm-3)
pK a1 3,56 2,41
pK a2 10,21 4,85
(i) Đề nghị các cấu tạo hợp lý của axit cis – 2 - aminoxiclohexan – 1-
cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic tại các pH axit, trung tính và bazơ.
(ii) Nếu điểm đẳng điện được định nghĩa là pH mà tại đó phân tử có điện
tích tổng cộng bằng 0 thì hãy tính điểm đẳng điện gần đúng của axit
aminoxiclohexan – 1- cacboxylic.
Bài 37. 1/ a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa:
p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C) .
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích):
+ CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3.
+ trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3.
+ CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH .
2/ Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau:
µ (D) 0,0 1,89 1,97 1,71 2,13
Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau:

cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl;
trans - CH3–CH = CH–Cl
và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất

nào? giải thích.
Bài 38 1- Hai amin CH3CH2NH2 và (CH3)3N có nhiệt độ sôi khác nhau
(3 C và 490C). Chất nào có nhiệt độ sôi cao hơn? Tại sao?
0
2- Cho dãy phốt phin: CH3 ; CH3PH2 ; (CH3)2PH ; (CH3)3P. Hãy sắp xếp
các chất đó theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
3- Trong dãy HF ; CH3F ; CH3CH2F ; CH3CH2CH2F, chất có nhiệt độ sôi
cao nhất là FH. Tại sao? Chất nào có nhiệt sôi thấp nhất? Giải thích.
4- Viết công thức cấu tạo của các amit có công thức phân tử C3H7NO và
chỉ rõ chất có nhiệt độ sôi thấp nhất, giải thích.
Bài 39
Có ba hợp chất: A, B và C
HO C HO C C
O CH3 CH3 CH3
O OH O
A B C
1. Hãy so sánh tính axit của A và B.

2. . Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của
B và C.
3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C.
Bài 40: 1.Có các hợp chất sau: C2H5OH; n-C10H21OH; C6H5OH;
C6H5CH2OH; C6H5NH2; HOCH2CHOHCH2OH; CH3COOH; n-C6H14; C5H6 và
C6H12O6 (glucozơ)
a. Cho biết những chất tan tốt, những chất tan kém trong nước? Giải thích.
b. Hãy viết công thức các dạng liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH
và C2H5OH. Dạng nào bền nhất, dạng nào kém bền nhất? Giải thích.
Bài 41: Hãy gọi tên và sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần
nhiệt độ sôi. Giải thích cách sắp xếp đó:
(CH3)4C ; CH3(CH2)4CH3 ; (CH3)2CHCH(CH3)2
CH3(CH2)3CH2OH ; (CH3)2C(OH)CH2CH3
Bài 42
So sánh (có giải thích) tính bazơ của các chất sau:
p-metylanilin; p – nitroanilin; p-cloanilin và anilin

Bài 43 So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích:
a) Metyl amin, Pyridin và Anilin
N
b) Quinolin và Pyridin
(Quinolin)
c)
N N N N
H H H
d)
N N
e)
N H
N N
H H
g)
O
NH
N N
N
N N
Bài 44. Cho 4 hợp chất:

NH2 NH2
N N
H H
(A) (B) (C) (D)
Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.

Bài 45. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin,

Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin và morpholin. Cho các
pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so
O
sánh và giải thích tính bazơ giữa:
a. Piridin và Piperidin. ( Morpholin )
N
b. Piridin và Pirol. H
c. Anilin và Xiclohecxylamin.
d. p – aminopiridin và Piridin.
e. Morpholin và Piperidin.
Bài 46.
So sánh nhiệt độ nóng chảy của:
N
N N
( Imidazol ) ( Indol ) ( Purin )
N N N N
H H H
ĐÁP ÁN
Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử:
a. (1) < (3) < (2).
b. (2) < (3) < (1).
c. (1) < (2) < (3).
Bài 2: Viết công thức giới hạn:
a. Chất (a) không có công thức giới hạn.
b. Công thức giới hạn của (b):
+
O O O
+ + +
H2 N N  H2 N N  H2 N N
O O O
O O O
+ + + + +
 H2 N +
N  H2 N N  H2 N N
O O O
c. Công thức giới hạn của (c):
+
C ≡N C =N- C=N- C=N-
  

d. Công thức giới hạn của (d):

+ + +
CH3 C H3 C H3 C H3
  
Bài 3: Giải thích:

- Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm –
CH2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu
điện tử.
- Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm
–H) nên những vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử.
Bài 4: So sánh:
a. (3) > (4) > (1) > (5) > (2).
b. (2) > (5) > (3) > (4) > (1).
Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2).
Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2).
Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2).
Bài 8: Xét hai phản ứng sau:
+
(1) (CH3)3C-OH + HCl →
H
(CH3)3C-Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v1
+
(2) CH3CH2CH2CH2-OH + HCl → H
CH3CH2CH2CH2-Cl + H2O có
vận tốc phản ứng là v2
Cơ chế phản ứng dù là S 1N hay S 2N đều trải qua giai đoạn tạo
carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v1 >>
v2 là do carbocation (CH3)3C ⊕ bền hơn CH3CH2CH2CH2 ⊕ nhiều. Điều này giải
thích dựa vào +I của (CH3)3C ⊕ lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2 ⊕ .
Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì:
+ -CHO, -NO2, -C ≡ N gây hiệu ứng –I, -C.
+ -Cl gây hiệu ứng –I, +C.
+ -N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I.
+ -C(CH3)3 gây hiệu ứng +I.
+ -CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H.
Bài 10: Công thức giới hạn:
a. Aniline:

+ + +
NH2 NH 2 NH 2 NH 2
  
+
b. Buta-1,3-diene: CH2-CH=CH-CH −2
-
c. Vinyl Bromide: CH2-CH=Br+
+
d. Acrolein: CH2-CH=CH-O-
Bài 11: So sánh độ bền:
a. (3) > (2) > (1).
b. (3) > (2) > (1).
c. (3) > (2) > (1).
Bài 12: Xét bảng:
Acid H2 O C6H5NH 3+ C2H5OH H3O(+)
Base liên hợp OH- C6H5NH2 C 2 H5 O- H2 O
Bài 13: Độ dài liên kết C-Cl trong CH2=CH-Cl ngắn hơn trong CH3-
CH2-Cl vì:
- CH3-CH2 → Cl có hiệu ứng –I.
− .. +
- CH2= C H2 → Cl Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm
độ dài liên kết C-Cl (làm độ dài liên kết C-Cl ngắn hơn liên kết C-Cl bình
thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường).
Bài 14: Do cả 4 alcohol đều tạo có thể tạo được liên kết hiđro liên phân
tử nhưng do khối lượng phân tử của các alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi cũng
tăng dần.
Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol:
OH OH OH
OH
OH
OH
(1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC
(1) có liên kết hiđro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất.

(2), (3) đều có liên kết hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3)
bền hơn của (2) do ít bị cản trở về mặt không gian.
Bài 16:
- Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên
kết hiđro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử.
- Lại có, nhiệt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết
hiđro liên phân tử nhưng liên kết hiđro của (3) dạng polime còn của (4) dạng dimer.
Bài 17: Khả năng tan trong nước của:
a. (1) > (2) > (3).
b. (1) > (3) > (2).
Bài 18: Xét các chuyển hóa:
-
HOOC H HOOC H OOC H
←

−H +
←

−H +
H COOH H COO- H COO-

F Axit fumarie F’ F’’
-
OH O OH O OOC COO-
←

−H + O  ←

−H +
O OH O
H
H H H H
M axit maleic M’ M’’
- k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên
kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và base
liên hợp M’ cũng bền hơn F’.
- k2(M) < k2(F) là do liên kết hiđro nội phân tử làm cho M’ bền, khó
nhường protone hơn so với F’. Ngoài ra, base liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do
năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO- lớn hơn) base liên hợp F’’.
Bài 19: So sánh
- Nhiệt độ nóng chảy của (2) > (1).
- Tính acid của (1) > (2).
Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất
(a )
N
(a ) (b )
N CH3O N OCOCH3
CH3 CH3 OH
N COOCH3
(b )
Nicoline Vindoline
- Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên
nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh.
- Với Vindoline thì N(b) trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng
nên nghèo electron hơn N(a) nên tâm base mạnh nhất của Vindoline là N(a).
- Với Nicoline thì tính base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiên
N(a) tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của
Nicoline là N(b).
Bài 21: Nguyên nhân tăng, giảm tính axit do ảnh hưởng của gốc R bởi
hiệu ứng cảm ứng:
- Nếu gốc R có hiệu ứng đẩy e (+I) → độ phân cực O-H giảm → tính axit giảm.
- Nếu gốc R có hiệu ứng hút e (-I) → độ phân cực O-H tăng → tính axit tăng.
Thứ tự tăng tính axit như sau:
OH
a. CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2 = CHCOOH < CH3 – CH – COOH.
OH OH OH OH
O2 N NO2
< < <

b. CH3 NO2 NO2
c. CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3COOH < F3CCOOH.
d. Hiệu ứng + I tăng theo thứ tự: - CH3 < - O – CH3.
O
CH3-C- < -N
Hiệu ứng – I tăng theo thứ tự: O O
⇒ Thứ tự tính axit:

P - CH3 – O - C6H4 - OH < p - CH3 - C6H4 - OH < C6H5 - OH

< p - CH3 – C - C6H4-OH < p - NO2 - C6H4 - OH
O
Bài 22:
a. CH3CH2OH < C6H5OH < CH3COOH < NO2CH2COOH.
b. CF3(CH2)2COOH < CF3CH2COOH < CF3COOH.
c. p-Cl-C6H4-COOH < p-F-C6H4-COOH < p-NO2-C6H4-COOH.
Bài 23:
a. (B) > (A).
b. (A) > (C) > (B).
Bài 24:
a. HO(CH2)4OH > HO(CH2)2CHO > C3H7CHO.
b. C6H5NH3Cl > C2H5NH2 > C6H5NH2.
Bài 25:
a. (C) < (D) < (B) < (A).
b. (C) < (A) < (B).
c. Tính axit của (2) mạnh nhất do có hiệu ứng liên hợp.
d. k1: (C) > (B) > (A) > (D).
k2: (C) > (A) > (B) > (D).
Bài 26:
CH3SO2CH2COOH < CH3COOH < (CH3)3CCOOH
< C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH < (C6H5)3CH.
Bài 27:
Nhóm –NO2 ở vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit do có hiệu ứng –C và –I.
Tuy nhiên nếu ở các vị trí ortho đối với –NO2 có những nhóm –CH3 thì tính axit
sẽ giảm do hai nhóm đó đã gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm sự liên
hợp giữa –NO2 và vòng benzen, do đó làm giảm hiệu ứng –C của nó ⇒ pKa (A)
= 7,16 và pKa (B) = 8,24.
Bài 28:
a. Do hiệu ứng –I của nhóm –CN làm tăng khả năng tách proton nên tính axit
tăng.
b. Do đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: tắt nhanh theo chiều dài mạch cacbon.
c. Do nhóm –CN nằm gần nhóm –COOH như axit (I) và nhóm CH3 thể hiện
hiệu ứng + I.

Bài 29:
a. (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < (CH3)2NH < C2H5ONa ≈ NaOH.
b. ClCH2CH2NH2 < CH3CH2CH2 < (CH3CH2)2NH.
c. p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2.
d. CH3 – C - NH2 < CH3CH2NH2
O
Bài 30:
a. p-NO2-C6H4NH2 < p-Cl-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2.
b. C6H5NH2 < CH3-NH-C6H5 < NH2 <
N-H
Bài 31:
Giải thích: Tính bazơ của piriđin < piperiđin. Vì cặp electron tự do của N
(piriđin) thuộc AO lai hóa sp2 và của N (piperiđin) thuộc AO lai hóa sp3 vì sự
đóng góp của các electron s vào obitan lai hóa càng lớn thì độ linh động của
electron trong obitan này càng nhỏ nên tính bazơ càng giảm.
a. Tính bazơ của anilin < xiclohexylamin. Vì trong anilin có sự liên hợp cặp
electron n với nhân thơm nên làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. Còn
xiclohexyl amin không có hiệu ứng liên hợp trong phân tử, nên cặp electron dễ
nhận proton hơn, tính bazơ mạnh hơn.
b. Tính bazơ của p-aminopiriđin > piriđin. Vì p-amino piriđin có sự liên hợp cặp
electron n trên nguyên tử N của nhóm –NH2 ngoài vòng với các electron 
trong vòng của dị vòng làm cho nguyên tử N trong vòng giàu electron hơn và do
đó làm cho tính bazơ mạnh hơn so với piriđin.
Bài 32:
a. CH3-CH(NH2)-COOH < HC ≡ C-CH2-NH2
< CH2=CH-CH2-NH2 < CH3CH2CH2NH2.
b. p-NO2-C6H4-NH2 < C6H5CH2NH2 < CH2-NH2 < NH-CH3
Bài 33:
So sánh và giải thích:
a. ROH > CH ≡ CH > NaNH2, do có các phản ứng sau:
ROH + HC ≡ C-Na+ → RO-Na+ + HC ≡ CH

ROH + NaNH2 → RO-Na+ + NH3

HC ≡ CH + NaNH2 → HC ≡ C-Na+ + NH3
b. p-NO2-C6H4OH > o-NO2-C6H4OH > m-NO2-C6H4OH > C6H5OH.
Nhóm –NO2 là nhóm hút e mạnh nên làm tăng tính axit của phenol. Nhóm NO2
nằm ở bất kỳ vị trí nào đều làm tăng tính axit so với phenol. Tuy nhiên, vị trí o-
và p- ổn định cho hiệu ứng cộng hưởng hơn nên m-NO2-C6H4OH có tính axit
chỉ mạnh hơn phenol. Mặt khác, vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên o-
NO2-C6H4OH có tính axit kém hơn p-NO2-C6H4OH.
c. p-Br-C6H4-NH 3+ < m-Br-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng + C mạnh
và – I yếu hơn ở vị trí m-.
d. p-NO2-C6H4-NH 3+ > m-NO2-C6H4-NH 3+ vì ở vị trí p- thể hiện hiệu ứng – C
mạnh hơn ở vị trí m-.
Bài 34:
Tính bazơ của (B) > (A) ⇒ pKa(A) = 5,05 và pKa(B) = 9,3.
Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm NO2 ở các vị trí 2,6 trong nhân benzen và
hai nhóm CH3 ở nguyên tử N đã gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự do
n của N không liên hợp được với vòng thơm (trục của electron n không song song
với trục của electron  , vi phạm nguyên tắc của hệ liên hợp) làm cho tính bazơ của
(B) > (A) mặc dầu ở (B) có ba nhóm NO2 hút electron mạnh.
Bài 35:
a. p-nitrophenol > m-nitrophenol > phenol > m-metylphenol > p-metylphenol
pKa: 7,15 8,4 9,98 10,08 10,14
b. CH3C ≡ CCOOH > Z-CH3CH=CHCOOH > E-CH3CH=CHCOOH > CH3CH2COOH
pKa: 2,6 4,38 4,68 4,81
c. Axit o-nitrobenzoic > p-nitrobenzoic > m-nitrobenzoic > axit benzoic > p-hiđroxibenzoc
pKa: 2,17 3,43 3,49 4,18 4,54
Bài 36:
a. (i) Piriđin có tính bazơ yếu hơn piperiđin vì đôi electron gây tính bazơ của
piriđin thuộc obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sàng để cho cặp electron
như trường hợp piperiđin với obitan sp3.
(ii) Piriđin có đôi electron electron (thuộc obitan sp2) sẵn sàng để dùng chung với
axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng.

(iii) Có hai lý do: Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử
cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện
mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai,
các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức
cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy
xiclohexylamin có tính bazơ mạnh hơn anlin:
⊕ ⊕ ⊕
-
NH2 N H2 N H2 N H2
←
→ ←
→ ←
→
- -
(iv) Có thể xảy ra sự phân tán các electron không liên kết của nhóm –NH2 vào
nhân. Hệ quả lá có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vòng, do
đó có sự tăng tính bazơ ở vị trí này.
⊕ ⊕ ⊕
-
NH2 N H2 N H2 N H2
←
→ ←
→ ←
→
-
N N N N
-
(v) Pipreriđin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxi trong
morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperiđin, vì
thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với
piperiđin.
b. (i) CO2H CO −2 CO −2
NH 3+ NH 3+ NH 3+
tính axit trung tính tính bazơ

(ii) CO2H CO −2 CO −2
NH 3+ NH 3+ NH 3+
tính axit trung tính tính bazơ

pK a1 + pK a2
(i) Điểm đẳng điện = ( = 6,88 )
2
Bài 37:
1/ a) Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử
còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử
b) * Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân
nhánh nên có tính đối xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử.
* Nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-
CH3. vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ≈ 0) → lực liên kết
phân tử yếu hơn.
* Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu
có liên kết hidro liên phân tử .
2/ - A là trans - CHCl = CHCl có µ = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn
hơn tạo 2 vectơ momen lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược
chiều nên triệt tiêu nhau.
- Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có µ
lớn hơn vì do nhóm CH3 đẩy e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2
véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh
hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans - CH3–CH
= CH–COOH (µ = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D)
- cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương
nhưng khi tổ hợp lại tạo ra véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có
độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D là cis - CH3– CH = CH –
Cl và B là cis - CHCl = CHCl
Bài 38:
1. Nhiệt độ sôi CH3CH2NH2 > (CH3)3N do amin bậc một có liên kết hidro liên
phân tử.
2. Nhiệt độ sôi PH3 < CH3PH2 < (CH3)2PH < (CH3)3P do KLPT tăng dần.
3. Nhiệt độ sôi HF cao nhất do tạo được liên kết hidro liên phân tử. Các chất
còn lại không có liên kết hidro nên phụ thuộc vào KLPT, vì thế CH3F có nhiệt
độ sôi thấp nhất.
4. Có 4 chất amit CH3CH2CO-NH2 ; CH3CO-NH-CH3 ; H-CO-NH-CH2CH3 và
H-CO-N(CH3)2

Trong đó, H-CO-N(CH3)2 có nhiệt độ sôi thấp nhất vì không tạo được liên kết
hidro.
Bài 39:
Ba hợp chất A, B và C:
1. So sỏnh tớnh axit: (0,25 đ)
Tớnh axit được đỏnh gớa bởi sự dễ dàng phõn li proton của nhúm OH. Khả
năng này thuận lợi khi cú cỏc hiệu ứng kộo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhúm
OH. Ở A vừa cú hiệu ứng liờn hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ cú
hiệu ứng (-I). Tớnh axit của (A) > (B).
2. So sỏnh điểm sụi và độ tan (0,25 đ) Liờn kết hidro làm tăng điểm sụi.
Chất C cú liờn kết hidro nội phõn tử, B cú liờn kết hidro liờn phõn tử nờn nhiệt
độ sụi của (C) < nhiệt độ sụi của (B). (C) cú độ tan trong dung mụi khụng phõn
cực lớn hơn (B).
3. Đồng phõn lập thể . (0,5đ)
A, B đều cú 2 tõm bất đối, hai nhúm thế cú thể nằm ở 2 phớa khỏc nhau của
vũng xiclohexen và chỳng cú thể tồn tại 4 đồng phõn lập thể. C cú 4 tõm bất
đối cú 16 đồng phõn
H3C H 3C
CH3
CH3
OC
OH CO
C
C H
O
HO OH
O HO
H H H
(Khụng yờu cầu thớ sinh vẽ cấu hỡnh cỏc đồng phõn lập thể)
Bài 40: 1. a) * Những chất tan tốt trong nước là:
C2H5OH; HOCH2-CHOH-CH2OH; CH3COOH và C6H12O6
Vì: - Có liên kết H với H2O
- Gốc hiđrocacbon tương đối nhỏ.
* Những chất tan kém trong nước là:

n-C10H21OH; C6H5OH và C6H5NH2
Vì: - Có liên kết H với H2O, nhưng gốc Hiđrocacbon lớn, kị nước.
* Những chất không tan trong nước là:
n-C6H14 và C6H6 do không có liên kết hiđro với nước.
b) Có 4 dạng liên kết hiđro giữa 2 phân tử C6H5OH và C2H5OH
Dạng 1: ...O - H...O - H... Dạng 2: ...O - H...O - H...

C6H5 C6H5 C2H5 C2H5
Dạng 3: ...O - H...O - H... Dạng 4: ...O - H...O - H...
C6H5 C2H5 C2H5 C6H5
- Dạng (3) bền nhất, và dạng (4) kém bền nhất.
Giải thích: Trong C6H5OH có gốc C6H5- hút e → O có -δ nhỏ nhất
H có +δ lớn nhất
Trong C2H5OH có gốc C2H5- đẩy e → O có -δ lớn nhất
H có +δ nhỏ nhất
(δ+ và δ- là điện tích dương và âm)
Vậy, dạng 3 có δ+ lớn hút δ- lớn
Còn dạng 4 có δ+ nhỏ hút δ- nhỏ.
Bài 41: Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(A) (C) (D) (B) (E)
-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực
(yếu hơn C) (yếu hơn D)
-Không có -Có liên kết -Có liên kết
-Không có -Không có liên kết
hiđro liên hiđro liên
liên kết liên kết
hiđro
phân tử (yếu phân tử mạnh
hiđro. hiđro.
hơn của E).

A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.
Bài 42: Tính bazơ của nhóm –NH2 là do đôi e chưa chia ở nguyên tử N có khả
năng tạo liên kết cho nhận với H+(tức là nhóm –NH2 có thể nhận proton). Vậy,
khi mật độ e ở nguyên tử N càng cao thì tính bazơ càng mạnh.
CH3 NH2 > NH2 > Cl NH2 > O2N NH2.

(A) (B) (C)

- (A) có nhóm đẩy e làm giảm khả năng hút e ở vòng benzen nên nên tính bazơ
mạnh hơn so với anilin.
- (B) và (C) có nhóm hút e làm tăng khả năng hút e của vòng benzen nên tính
bazơ yếu hơn so với anilin.
- Nhóm -NO2 hút e mạnh hơn nguyên tử Cl nên tính bazơ của (C) yếu hơn so
với (B)
Bài 43:
a)
NH2 N
CH3 NH2 (Quinolin)

N
Lai hãa Csp3 Lai hãa Csp2 (- C)
b)
HiÖu øng - C
N N
c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3
N N N N
H H H
d)
N N
( ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cã

sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m )
e)
N H
N N
H (-I ) H (-I m¹nh h¬n ; - C)
g)

O
NH
N N lµ nguyªn tö N
N cã tÝnh baz¬
N
N N
Bài 44
(C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2.
- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không
còn tính bazơ.
Bài 45
a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2,
nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của
obital sp2 > sp3)
b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính
thơm của vòng.
c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử
Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3
của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng
thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ.
NH2 + + +
NH2 NH2 NH2
d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của
N với hệ e π của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng
tăng.
e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn
hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của
morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin.
Bài 46:
H N N H N N H N N
Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) <
Purin (2170C)

[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979.
[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001
và Tập 2 - 2008.
[3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm.
[4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị
Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012.
[5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng. NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội 2003.
[6] Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer
Academic Publishers - New York - 2002.
[7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

Chuyªn ®Ò xÕp lo¹i B

Ngêi viÕt: trÇn thÞ thu h»ng
Vò minh tu©n
®¬n vÞ: trêng thpt chuyªn trÇn phó
H¶i phßng
A. phÇn më ®Çu
I. lý do chän ®Ò tµi
Hãa lËp thÓ ®éng lµ mét vÊn ®Ò v« cïng hÊp dÉn vµ lý thó. Cho ®Õn nay
ngêi ta vÉn cha hoµn toµn gi¶i thÝch ®îc t¹i sao hai ®ång ph©n quang häc cã
tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc kh«ng hÒ kh¸c biÖt nhng l¹i cã tÝnh chÊt sinh häc
kh¸c h¼n nhau. Chóng ta h·y thö tëng tîng trong qu¸ tr×nh tæng hîp mét lo¹i
biÖt dîc ch÷a bÖnh do virus X, nÕu chóng ta chän ph¬ng ¸n tæng hîp thø nhÊt
th× hiÖu suÊt cña ph¶n øng rÊt cao, nhng s¶n phÈm t¹o ra l¹i lµ mét hçn hîp hai
®ång ph©n quang häc mµ kh«ng thÓ t¸ch riªng, chØ mét trong hai ®ång ph©n ®ã
lµ cã t¸c dông ®Õn lo¹i virus X, cßn ®ång ph©n kia th× kh«ng cã t¸c dông nµy.
Trong khi ®ã ph¬ng ¸n thø 2 sÏ t¹o ra s¶n phÈm cã ®é tinh khiÕt quang häc cao
h¬n nhng l¹i cã hiÖu suÊt thÊp h¬n. ViÖc lùa chän ph¬ng ¸n 2 hiÓn nhiªn sÏ
lµm t¨ng gi¸ thµnh s¶n phÈm lªn rÊt nhiÒu, ®iÒu ®ã sÏ lµm çc h·ng dîc phÈm
ph¶i c©n nh¾c vµ ®a ra bµi to¸n s¶n xuÊt thùc tÕ. Lo¹i thuèc dµnh cho ngêi
nghÌo cã thÓ sö dông ph¬ng ¸n 1, ngêi cã thu nhËp thÊp sÏ ph¶i chÊp nhËn
®a thªm vµo c¬ thÓ mét lîng biÖt dîc kh«ng cã t¸c dông víi con virus X,
thËm chÝ cã khi cßn cã h¹i cho c¬ thÓ….Tuy nhiªn viÖc s¶n xuÊt võa ®¸p øng
®îc nhu cÇu cña ngêi mua, võa gi¶i quyÕt ®îc c«ng ¨n, viÖc lµm… Ta cã thÓ
thÊy rÊt râ rµng híng kh«ng gian cña mét ( hoÆc mét sè) ph¶n øng hãa häc rót
cuéc ®· cã ¶nh hëng s©u s¾c ®Õn çc vÊn ®Ò cña x· héi: c«ng ¨n viÖc lµm cña
ngêi d©n, kh¶ n¨ng ®îc ch÷a bÖnh cña ngêi nghÌo vµ ngêi giµu, lîi nhuËn
cña doanh nghiÖp….
Nh vËy viÖc nghiªn cøu híng kh«ng gian cña ph¶n øng lµ cÇn thiÕt, ®ã
lµ lý do t¹i sao ®©y lµ vÊn ®Ò kh¸ ®îc a thÝch trong çc ®Ò thi häc sinh giái
Hãa Häc hµng n¨m. §©y còng lµ lý do t¹i sao chóng t«i lùa chän vµ nghiªn cøu
®Ò tµi híng kh«ng gian cña mét sè ph¶n øng h÷u c¬ ®Ó ®a ®Õn héi
th¶o khoa häc cña çc trêng chuyªn khu vùc Duyªn H¶i vµ B¾c bé n¨m häc
2013-2014.

II. môc ®Ých cña ®Ò tµi

Môc ®Ých cña ®Ò tµi nµy lµ nghiªn cøu híng kh«ng gian ( hãa lËp thÓ)
cña mét sè ph¶n øng h÷u c¬ th«ng dông trong ch¬ng tr×nh thi häc sinh giái
m«n Hãa häc. Do khu«n khæ cña ®Ò tµi nªn chóng t«i lùa chän ba ph¶n øng hay
gÆp nhÊt, nh÷ng ph¶n øng cßn l¹i sÏ ®îc ®Ò cËp ®Õn vµo mét dÞp kh¸c. Trong
phÇn nµy chóng ta sÏ nghiªn cøu vÒ sù raxemic hãa, híng kh«ng gian cña çc
ph¶n øng h÷u c¬: ph¶n øng thÕ nucleophin, ph¶n øng Diels-Alder, ph¶n øng
céng nucleophin, ¶nh hëng cña cÊu t¹o kh«ng gian ®Õn kh¶ n¨ng ph¶n øng cña
çc ph¶n øng nªu trªn.
B. PhÇn Néi dung
I. Sù raxemic hãa
Sù raxemic hãa lµ sù biÕn ®æi mét ®èi quang tinh khiÕt thµnh biÕn thÓ
raxemic. Sù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra díi t¸c dông cña çc yÕu tè kh¸c nhau:
thêi gian, nhiÖt, çc t¸c nh©n kh¸c nhau .
Sù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra mét çch ®¬n gi¶n khi b¶o qu¶n chÊt ho¹t
®éng quang häc trong mét thêi gian nµo ®ã. Qu¸ tr×nh ®ã ®îc gäi lµ sù tù
raxemic hãa. Sù tù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra ®èi víi çc chÊt ë tr¹ng th¸i r¾n,
láng vµ ngay c¶ trong dung dÞch. VÝ dô cho sù tù raxemic hãa ®èi víi chÊt r¾n lµ
trêng hîp axit (+)phenylbromaxetic. Khi gi÷ trong thêi gian kho¶ng ba n¨m
axit nµy hoµn toµn mÊt tÝnh ho¹t ®éng quang häc.
Song trong thùc tÕ thêng sù raxemic hãa kh«ng tù x¶y ra mµ ®îc kÝch
thÝch bëi çc yÕu tè lý hãa nµo ®ã. Çc xóc t¸c ®îc dïng cho sù raxemic hãa
nh çc t¸c nh©n kiÒm, axit. ThÝ dô chÊt 1,3,4-triphenylbutanon-2 (I) quay ph¶i
dÔ dµng bÞ raxemic hãa khi cã mÆt axit sunfuric ë nhiÖt ®é phßng. Xóc t¸c cho
qu¸ tr×nh raxemic hãa çc axit thÕ halagen ë vÞ trÝ α vµ çc este cña nã lµ çc ion
halogen.
Cã nhiÒu qu¸ tr×nh raxemic hãa tríc kia ®îc gäi lµ sù tù raxemic hãa
trong thùc tÕ cã sù cã sù tham gia cña vÕt xóc t¸c. Ch¼ng h¹n sù "tù raxemic
hãa" este cña axit bromsuccinic cã thÓ ngõng l¹i khi cã mÆt khi cã b¹c kim lo¹i
®Ó t¬ng t¸c víi vÕt ion brom. HoÆc nh mét lîng kiÒm kh«ng ®¸ng kÓ (ë
nh÷ng dông cô b»ng thuû tinh ®· khö kiÒm) còng vÉn xóc t¸c ®îc cho qu¸ tr×nh
raxemic hãa. VÝ dô axit (+)mononitrophenic (II) trong xyclohexanon bÞ raxemic
hãa trong b×nh cÇu thuû tinh kho¶ng 60 lÇn nhanh h¬n khi chøa chóng trong
b×nh th¹ch anh. Tõ ®ã cã thÓ rót ra kÕt luËn cã ý nghÜa thùc tÕ quan träng lµ khi
lµm viÖc víi chÊt ho¹t ®éng quang häc cÇn ph¶i tr¸nh m«i trêng kiÒm.
NO 2 HOOC
C 6H 5 CH 2 C CH CH 2 C 6H 5
O C 6H 5
CO O H
(I) (II)
Sù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra díi t¸c dông cña nhiÖt thËm chÝ ngay c¶
trong qu¸ tr×nh chng cÊt.
Kh¶ n¨ng raxemic hãa cña çc chÊt còng rÊt kh¸c nhau. Nh÷ng hîp chÊt
dÔ bÞ raxemic hãa nh axit lactic, alanin khã raxemic hãa h¬n nh rîu amylic,
α- phenyletylamin. Este ®iisobutyltactrat rÊt khã bÞ raxemic hãa ngay c¶ khi ®un
nãng trong nhiÒu ngµy ë nhiÖt ®é 2000C, Nh÷ng hi®rocacbon cã nguyªn tö
cacbon bËc ba bÊt ®èi xøng, vÝ dô: sec-butylbenzen thùc tÕ kh«ng bÞ raxemic
hãa. Tõ nh÷ng vÝ dô ®a ra ë trªn cho thÊy nh÷ng hîp chÊt Ýt ho¹t ®éng hãa häc
nãi chung còng Ýt cã khuynh híng raxemic hãa.
§Ó gi¶i thÝch qu¸ tr×nh raxemic hãa nµy ®· cã nhiÒu gi¶ thiÕt ®îc nªu ra.
Çc gi¶ thuyÕt nµy thèng nhÊt víi nhau ë chç sù raxemic hãa ®îc thùc hiÖn
b»ng çch ®øt liªn kÕt ®Ó t¹o ra tr¹ng th¸i trung gian cã nguyªn tö cacbon ë
tr¹ng th¸i lai hãa sp2. ë tr¹ng th¸i nµy cacbon trung t©m cã ba liªn kÕt hãa trÞ
n»m trong mét mÆt ph¼ng.
b
a
c
Nguyªn tö hoÆc nhãm nguyªn tö bÞ t¸ch ra cã thÓ sau ®ã tÊn c«ng tr¹ng th¸i
trung gian nµy vµo c¶ hai phÝa cña mÆt ph¼ng víi x¸c suÊt nh nhau, do ®ã dÉn
tíi hiÖn tîng raxemic hãa.
Mét trong çc gi¶ thuyÕt ®îc nªu ra ë trong thÕ kû võa qua lµ c¬ chÕ enol
hãa. C¬ së cña thuyÕt nµy dùa vµo d÷ kiÖn thùc nghiÖm sau: sù raxemic hãa x¶y
ra ®Æc biÖt dÔ khi c¹nh nguyªn tö cacbon bÊt ®èi cã nhãm cacbonyl. VÝ dô khi
enol hãa, meton ®· mÊt mét trong hai trung t©m bÊt ®èi xøng, cßn khi chuyÓn
enol nµy thµnh d¹ng xeton th× kh«ng chØ cÊu h×nh ban ®Çu ®îc h×nh thµnh mµ
c¶ cÊu h×nh antipot ®èi víi trung t©m bÊt ®èi xøng ë díi còng ®îc h×nh thµnh.

H 3C H H 3C H H 3C H
O OH O
H CH(CH 3)2 H
CH(CH 3)2 (CH 3)2CH
Sù biÕn hãa menton thµnh isomenton biÓu diÔn b»ng s¬ ®å ë trªn x¶y ra
®Æc biÖt dÔ khi cã mÆt kiÒm. Ngêi ta nhËn thÊy trong trêng hîp võa nªu, còng
nh trong nhiÒu trêng hîp kh¸c t¸c nh©n lµm xóc t¸c cho sù raxemic hãa còng
®ång thêi xóc t¸c cho sù enol hãa - ®ã lµ ion hi®roxil vµ proton.
Mét vµi chôc n¨m tríc ®©y c¬ chÕ enol hãa ®îc thõa nhËn lµ c¬ chÕ
chung cho sù raxemic hãa, song hiÖn nay ngêi ta thÊy c¬ chÕ nµy kh«ng ph¶i
c¬ chÕ duy nhÊt. NhiÒu vÝ dô raxemic hãa tríc ®©y ®îc coi lµ kÕt qu¶ cña sù
enol hãa th× hiÖn nay ®îc gi¶i thÝch theo c¬ chÕ ion. Ch¼ng h¹n sù cã mÆt çc
nhãm cacboxil, cacbonyl, nitril vµ nhiÒu nhãm kh¸c lµm t¨ng tÝnh axit cña
nguyªn tö hi®ro ë vÞ trÝ α ®Òu cã thÓ lµm dÔ dµng cho sù h×nh thµnh cacbonion
vµ dÉn ®Õn sù raxemic hãa (díi t¸c dông cña baz¬). Thuéc vµo hîp chÊt nµy cã
thÓ dÉn ra axit α-hi®roxiphenylaxetic (III) çc ®ång ®¼ng cña axetophenon (IV)
çc xeton kiÓu (V).
C6H5 CH COOH C6H5 C CH C2H5 C6H5 CH CO R
OH O CH3 R'
(IV) (V)
(III)
§Æc biÖt tèc ®é raxemic hãa çc xeton kiÓu (V) gi¶m khi gèc R cã tÝnh
chÊt ®Èy ®iÖn tö, bëi v× gèc R ®· lµm gi¶m kh¶ n¨ng ion hãa cña nguyªn tö
hi®ro ë trung t©m bÊt ®èi. Sù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra qua giai ®o¹n h×nh thµnh
cacbocation.
X R''
R R'
R C R' C X R C R'
R'' R'' X
Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh raxemic hãa theo c¬ chÕ t¹o thµnh cacbocation cã
thÓ dïng çc axit Liuyt.

CH 3 CH 3
C6H 5 C Cl + AlCl3 C6H 5 C + AlCl4
H H
Qu¸ tr×nh raxemic hãa b»ng nhiÖt ®· x¶y ra theo c¬ chÕ h×nh thµnh gèc tù
do. Nhê n¨ng lîng nhiÖt ®· x¶y ra sù ®øt ®ång cùc liªn kÕt gi÷a nguyªn tö bÊt
®èi víi mét nhãm thÕ.
Gèc tù do sinh ra cã cÊu tróc ph¼ng, nªn khi kÕt hîp l¹i víi nhãm thÕ võa
®øt ra cã kh¶ n¨ng h×nh thµnh raxemat.
Sù raxemic hãa çc ancol cã thÓ do ph¶n øng oxi hãa khö víi sù h×nh
thµnh hîp chÊt cacboxyl trung gian.
H
R oxiho¸ khö R'
C OH R C O C OH
R' khö oxiho¸ R
R' H
Ngoµi ra sù raxemic hãa cã thÓ x¶y ra ë ph¶n øng thÕ nÕu nhãm ®a vµo
®ång nhÊt víi nhãm bÞ thÕ.
I + C I I C I I C
II. Hãa lËp thÓ cña ph¶n øng thÕ nucleophin vµo nguyªn tö
cacbon no
Híng kh«ng gian cña ph¶n øng thÕ nucleophin vµo nguyªn tö cacbon no
®· ®îc thiÕt lËp bëi Ingold: thÕ nucleophin theo c¬ chÕ SN2 cã lµm theo sù
quay cÊu h×nh, thÕ theo c¬ chÕ SN1 thêng x¶y ra sù raxemic hãa hoÆc quay cÊu
h×nh mét phÇn, cßn khi cã mÆt hiÖu øng kÒ trong ph©n tö th× ph¶n øng thÕ x¶y ra
víi sù b¶o toµn cÊu h×nh.
Ph¶n øng theo c¬ chÕ SN2 ®i qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp, ë tr¹ng th¸i nµy
t¸c nh©n t¬ng t¸c víi trung t©m bÊt ®èi khi mµ liªn kÕt gi÷a trung t©m bÊt ®èi
víi nhãm bÞ thÕ cha bÞ ®øt hoµn toµn. M« h×nh cã lîi nhÊt cho tr¹ng th¸i
chuyÓn tiÕp nµy lµ nhãm thÕ (t¸c nh©n) vµ nhãm bÞ thÕ s¾p xÕp trªn mét ®êng
th¼ng ë hai phÝa ®èi víi trung t©m bÊt ®èi (xem h×nh XII-1 vµ XII-2).

Y + X Y X Y + X
R1 R1
R1
δ− δ−
Y + R2 C X Y C X Y C R2 + X
R3
R2 R3
R3
H×nh XII-1: Híng kh«ng gian cña ph¶n øng thÕ S N2
+ +
Y + C X Y C + X
Y C X
sp3 sp3
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
gi¶ p
H×nh XII-2: Sù xen phñ çc obitan trong tr¹ng th¸i

chuyÓn tiÕp cña ph¶n øng thÕ S N2
Sau khi tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp h×nh thµnh nhãm X t¸ch ra vµ çc liªn kÕt
R-C chuyÓn sang phÝa tríc kia cã nhãm X. S¶n phÈm cuèi cïng lÇn n÷a trë
thµnh cÊu t¹o tø diÖn nhng tø diÖn nµy ®èi xøng g¬ng víi tø diÖn ban ®Çu.
Nh vËy ho¹t tÝnh quang häc cña s¶n phÈm vÉn cßn, nhng cÊu h×nh ®· thay ®æi
ngîc l¹i.
§Ó chøng minh sù ®óng ®¾n vÒ híng kh«ng gian cña ph¶n øng SN2 võa
nªu trªn, ngêi ta ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu sù raxemic hãa khi cho çc dÉn xuÊt
halogen quang ho¹t t¸c dông víi çc muèi cã chøa halogen phãng x¹:
X + C X X C + X
Khi so s¸nh h»ng sè tèc ®é raxemic hãa (krax) víi h»ng sè tèc ®é
trao ®æi ®ång vÞ (kt, d) thÊy tèc ®é cña sù raxemic hãa lín gÊp hai lÇn tèc ®é
trao ®æi halogen phãng x¹ (krax = 2kt.®). Tû lÖ nh vËy chØ cã khi mçi lÇn trao
®æi halogen phãng x¹ ®· x¶y ra sù nghÞch ®¶o cÊu h×nh, cßn sù raxemic hãa
nhanh h¬n v× nã ®· x¶y ra hoµn toµn ngay sau khi mét nöa tæng sè ph©n tö ®·
®îc thay thÕ.
NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· chøng minh r»ng híng kh«ng gian cña
ph¶n øng thÕ SN2 vµo nguyªn tö cacbon bËc nhÊt, bËc hai, vµ bËc ba hoµn toµn
nh sau: ®Ó nghiªn cøu lËp thÓ cña ph¶n øng thÕ vµo nguyªn tö cacbon bËc nhÊt
cÇn ph¶i ®iÒu chÕ hîp chÊt quang ho¹t cã nguyªn tö cacbon bÊt ®èi ®· "hi®ro-
®¬teri hãa". ThÝ dô khi thuû ph©n b»ng kiÒm hîp chÊt p-toluensunfonat cña 1-
®¬teroetanol ®· nhËn thÊy sù nghÞch ®¶o cÊu h×nh cña s¶n phÈm sinh ra.
Trong mét sè trêng hîp híng kh«ng gian cña ph¶n øng thÕ SN2 cßn
phô thuéc vµo t¸c nh©n. Val®en khi nghiªn cøu ph¶n øng thuû ph©n axit (S) -
closuccinic (anion cña axit lµ closuccinat) ®· nhËn thÊy khi dïng KOH ®· thu
®îc axit (R)-malic (quay cÊu h×nh) cßn khi dïng Ag2O l¹i thu ®îc axit (S)-
malic (gi÷ nguyªn cÊu h×nh). HiÖn tîng nµy ®îc gi¶i thÝch nh sau:
H
OOC OOC H H
Cl
HO COO
C HO C Cl
HOH C + Cl
CH 2 CH 2
CH 2
COO COO
COO
L-(-)-succinat L-(+)-malat
Ag2O, H 2O
H
OOC H OOC H
O C Cl Ag O C COO O C OH 2
C CH 2 C CH 2 C CH 2
O O O
lacton
H
OOC H
C + H
CH 2
COO
L-(-)-malat
Khi t¸c dông cña KOH th× x¶y ra sù thÕ clo b»ng t¸c nh©n nucleophin
m¹nh OH- ®ång thêi kÌm theo thay ®æi cÊu h×nh (nghÞch ®¶o Val®en). Tr¸i l¹i
khi t¸c dông b»ng oxit b¹c th× x¶y ra hai lÇn quay cÊy h×nh (hai lÇn nghÞch ®¶o
Val®en), lÇn nghÞch ®¶o thø nhÊt x¶y ra khi t¹o thµnh lacton cña axit L-malic
(sù thÕ clo b»ng anion cacboxil trong m«i trêng kiÒm yÕu cã kh¶ n¨ng t¹o
thµnh phøc gi÷a clo vµ ion b¹c).

Trong m«i trêng kiÒm hoÆc axit yÕu β-lacton bÞ thuû ph©n b»ng çch ®øt
liªn kÕt (b), nghÜa lµ sù thÕ x¶y ra ë nguyªn tö cacbon bÊt ®èi (nghÞch ®¶o lÇn
thø hai). KÕt qu¶ lµ anion cña axit L(-) malic ®îc t¹o thµnh.
Ph¶n øng thÕ nucleophin theo c¬ chÕ SN1 cã thÓ xÈy ra víi sù raxemic
hãa hoÆc quay cÊu h×nh mét phÇn. Çc kh¶ n¨ng võa nªu hoµn toµn phô thuéc
vµo thêi gian tån t¹i cña cacbocation. Nh ®· biÕt, cacbocation cã cÊu tróc
ph¼ng do ®ã ë giai ®o¹n thø 2 cña ph¶n øng t¸c nh©n nucleophin cã thÓ tÊn
c«ng vµo hai phÝa cña mÆt ph¼ng víi x¸c suÊt nh nhau (xem h×nh XII-3). KÕt
qu¶ cña ph¶n øng lµ h×nh thµnh hçn hîp ramªmic.
Thùc tÕ trong ®a sè trêng hîp song song víi sù raxemic hãa ®a quan s¸t
thÊy sù quay cÊu h×nh. §iÒu nµy ®îc gi¶i thÝch r»ng anion X- ®· ch¾n (che lÊp)
®êng tÊn c«ng cña t¸c nh©n nucleophin vµo cacbocation ph¼ng, do ®ã Y- buéc
ph¶i u tiªn tÊn c«ng vµo phÝa ®èi diÖn gièng nh híng thÕ theo c¬ chÕ SN2.
Y Quay cÊu
h×nh
Raxemic
hãa
(+)
B¶o toµn
cÊu h×nh
Y
Y
H×nh XII-3: Híng kh«ng gian cña ph¶n øng SN1.

Nh vËy ta thÊy thêi gian tån t¹i cña cacbocation cµng Ýt, cacbocation
cµng mau chãng ph¶n øng víi t¸c nh©n nucleophin, nghÜa lµ kh¶ n¨ng ch¾n cña
anion X- cµng lín v× anion cha kÞp ®i ra xa khái cacbon trung t©m, do vËy phÇn
tr¨m quay cÊu h×nh cµng lín. Ngîc l¹i thêi gian tån t¹i cña cacbocation cµng
lín th× x¸c suÊt tÊn c«ng cña t¸c nh©n nucleophin vµo c¶ hai phÝa cµng cao, do
®ã kh¶ n¨ng raxemic hãa cµng nhiÒu.
Thêi gian tån t¹i cña cacbocation l¹i phô thuéc vµo mét sè yÕu tè: cÊu t¹o
cña cacbocation, b¶n chÊt cña t¸c nh©n nucleophin (ho¹t ®éng hãa häc), nång ®é
cña t¸c nh©n vµ b¶n chÊt cña dung m«i.

Nh÷ng ®Æc thï vÒ hãa lËp thÓ cßn xuÊt hiÖn ë çc ph¶n øng ®iÒu chÕ dÉn
xuÊt halogen tõ rîu b»ng çch cho t¸c dông víi halogenuaphotpho,
thionylclorua hoÆc photgen. TÊt c¶ çc ph¶n øng nµy ®Çu tiªn ®Òu ®i qua giai
®o¹n h×nh thµnh s¶n phÈm ngng tô gi÷a rîu vµ t¸c nh©n (trong mét sè trêng
hîp cã thÓ t¸ch ®îc nh÷ng s¶n phÈm ngng tô), vµ chØ sau ®ã míi tham gia vµo
ph¶n øng thÕ nuelophin thùc thô. Chóng ta h·y xem xÐt ph¶n øng gi÷a rîu vµ
thionylclorua t¹o ra dÉn xuÊt halogenua ankyl. ë ®©y cã hai kh¶ n¨ng:
C OH + SOCl2 C O SOCl + HCl
(T¸ch ®îc)
SN2
Cl + C O S Cl Cl C + SO2 + Cl (1)
O quay cÊu h×nh

O
SN1
C S O C Cl + SO2 (2)
Cl
gi÷ nguyªn cÊu h×nh
Kh¶ n¨ng thø nhÊt x¶y ra khi dïng halogenuaphotpho, thionylclorua vµ cã

mÆt piri®in hoÆc amin bËc ba. Kh¶ n¨ng thø hai x¶y ra khi trong ph©n tö
closunfit cã sù "thÕ néi ph©n tö" (ph¶n øng SNi). Ph¶n øng thÕ nucleophin x¶y
ra víi sù gi÷ nguyªn cÊu h×nh cßn gÆp khi trong ph©n tö cã hiÖu øng kÒ .
* Phản ứng Sni
Trong phản ứng thế nucleophin loại này thì thường sản phẩm thu được là giữ
nguyên cấu hình do sự tấn công cùng một phía với nhóm đi ra. Hiện cơ chế
chuyển vòng đã bị bác bỏ bởi nhiều lý do khác nhau, cơ chế được chấp nhận
rộng rãi hiện nay là cơ chế đi theo sự tạo thành cacbocation như hình dưới

Tuy nhiên nếu trong hệ phản ứng có một tác nhân bazơ như pyridin
thì sẽ lại cho sản phẩm nghịch chuyển cấu hình như SN2
Çc halogenuahi®ro trong çc dung m«i kh«ng ph©n cùc (trong ®iÒu kiÖn nµy
halogenuahi®ro ë tr¹ng th¸i kh«ng ph©n ly) t¸c dông víi rîu bËc nhÊt ë nhiÖt
®é thÊp cho çc halogenuaankyl u tiªn gi÷ nguyªn cÊu h×nh. Trong níc hoÆc ë
nhiÖt ®é cao çc axit halogenhi®ric t¸c dông víi rîu thêng t¹o ra çc s¶n
phÈm kh«ng thuÇn nhÊt vÒ mÆt lËp thÓ, ngoµi ra cßn cã çc ®ång ph©n vÒ vÞ trÝ
vµ çc s¶n phÈm chuyÓn vÞ khung cacbon.
II. Hãa lËp thÓ cña ph¶n øng Diels – Alder (Ph¶n øng §inx¬ -
An®e)
Phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra
giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm
là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến

và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng (hoặc khi đun nóng nhẹ).
Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetyl maleat (cis) và
dietyl fumarat(trans) được dẫn ra dưới đây:
Dien Dienophin s¶n phÈm céng

§ien vµ ®ienophin cã thÓ lµ nh÷ng hîp chÊt m¹ch vßng hoÆc m¹ch hë. VÝ
dô ph¶n øng gi÷a buta-1,3-®ien (®ien) víi anhi®rit maleic (®ienophin):
CO CO
+ O O
CO CO
Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất
phản ứng phải có tính đối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành
liên kết. Điều này có thể được thực hiện bởi hai cách: Tấn công supra
(suprafacial) và antara (antarafacial). Sự tấn công supra xảy ra khi các thuỳ có
tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một
thuỳ của chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại
nằm dưới mặt phẳng.

Xem hình:
Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO
của dien và HOMO của anken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của
anken). Sự đối xứng của hai trạng thái này thì dẫn đến sự tấn công supra (xem
hình). Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của anken ban đầu cũng như
dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ có dạng
s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) còn sự tấn công antara làm thay đổi
cấu hình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Trong phản
ứng Diels-Alder thì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra)

Ph¶n øng céng §inx¬-Ande ®îc tu©n theo nh÷ng quy luËt lËp thÓ nh sau:
a. CÊu tö ®ien ph¶n øng theo kiÓu céng 1,4 vµ chØ cã cÊu d¹ng S- cis cña
chóng míi cã thÓ tham gia ph¶n øng.
b. Quy t¾c céng cis: §ien céng vµo ®ienophin theo s¬ ®å céng cis (xem
h×nh XI-6) vµ cÊu h×nh cña ®ien còng nh cña ®ienophin ®îc gi÷ nguyªn trong
s¶n phÈm céng.
C
C
chø kh«ng ph¶i
C C
H×nh XII-6: S¬ ®å céng cis

Quy t¾c céng cis víi sù b¶o toµn cÊu h×nh cña çc chÊt tham gia ph¶n øng cã
thÓ minh ho¹ b»ng çc vÝ dô sau:

CH 3
H CN
NC H C
C
CH 3
C
C H
H NC
NC
NC H
H CN
NC NC
H H
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
HiÖu suÊt: 94% HiÖu suÊt: 100%

Tnc: 298 - 300oC Tnc: 239 - 241oC
Tõ vÝ dô trªn cho thÊy sù s¾p xÕp cña çc nhãm thÕ trong cis- vµ trans-
®ienophin ®îc gi÷ nguyªn trong s¶n phÈm.
CÊu h×nh cña cÊu tö dien còng ®îc gi÷ nguyªn trong s¶n phÈm. Ch¼ng
h¹n khi cho trans-trans-1,4-®iaxetoxibutadien ph¶n øng víi vinyl cacbonat vµ
sau ®ã thuû ph©n tiÕp ®· thu ®îc xyclohexentetraol; tÊt c¶ çc nhãm thÕ cña
s¶n phÈm nµy ®Òu s¾p xÕp ë vÞ trÝ cis:
OCOCH 3
CH H
CH O
C thuû ph©n
+ 210oC
C O
CH C CH 3COO OCOCH 3 HO OH
CH H O
O O HO OH
OCOCH 3 C
c - "Qui t¾c chång chÊt cùc ®¹i" tÝnh cha no (cßn gäi lµ quy t¾c céng
en®o): Quy t¾c nµy ®îc m« t¶ nh sau: trong phøc trung gian çc ph©n tö dien
vµ ®ienophin ®îc s¾p xÕp trong hai mÆt ph¼ng song song vµ çc ph©n tö ®Þnh
híng ®Ó liªn kÕt ®«i trong ®ien n»m gÇn çc nhãm thÕ cha no cña ®ienophin
(nh÷ng nhãm thÕ nµy ®îc quy íc biÓu thÞ b»ng vßng trßng t« ®Ëm trong s¬ ®å
díi ®©y):
S¶n phÈm S¶n phÈm
phøc trung gian phøc trung gian
Quy t¾c "chång chÊt cùc ®¹i" tÝnh chøa no cßn ®îc ph¸t biÓu mét çch
kh¸c: cÊu h×nh cña s¶n phÈm céng ®îc x¸c ®Þnh bëi khuynh híng ®Ó liªn kÕt
®«i võa sinh ra n»m trong vïng gÇn víi çc nhãm thÕ ho¹t ®éng.
Phï hîp víi quy t¾c nµy, trong hÖ thèng xyclopenta®ienanhi®ritmaleic chØ
t¹o ra s¶n phÈm en®o:
O H
H O O H
C C
H C O C
H O
H O
C O
H C C
O O O
O C
S¶n phÈm exo H S¶n phÈm endo
O
Trong trêng hîp chung, çc nhãm thÕ cha no cña ®ienophin lu«n lu«n
chiÕm vÞ trÝ en®o trong s¶n phÈm, tõ ®ã quy t¾c trªn cßn mang tªn kh¸c: quy t¾c
en®o.
IV. Hãa lËp thÓ cña ph¶n øng céng vµo hîp chÊt cã nhãm
cacbonyl.
Ph¶n øng céng nucleophin vµo liªn kÕt ®«i C = O kh«ng cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt
g× vÒ mÆt lËp thÓ, bëi v× dï céng theo kiÓu cis hay trans th× cuèi cïng ®Òu h×nh thµnh
nh÷ng s¶n phÈm nh nhau do sù quay tù do xung quanh liªn kÕt ®¬n C-O:

X X
R R' R R' R R'
C C C
céng trans céng cis
O O O
H H
Nh vËy nÕu ph¶n øng céng t¹o ra s¶n phÈm cã nguyªn tö cacbon bÊt ®èi
(tõ nguyªn tö cacbon cña nhãm cacbonyl) th× s¶n phÈm ®ã lµ hçn hîp raxemic.
Song nÕu nh trong ph©n tö ®· cã s½n mét nguyªn tö cacbon bÊt ®èi liªn
kÕt víi nhãm cacbonyl th× ph¶n øng céng sÏ t¹o ra hai ®ång ph©n quang häc
kh«ng ®èi quang (®ång ph©n ®ia), trong ®ã cã mét ®ång ph©n ®îc u tiªn h×nh
thµnh.
T¹i ViÖt Nam, hÇu hÕt trong çc tµi liÖu chÝnh thèng ®Òu sö dông quy t¾c
Cram ®Ó tiªn ®o¸n cÊu h×nh cña s¶n phÈm chÝnh. Quy t¾c Cram lµ mét quy t¾c
kinh nghiÖm, nã cho kÕt qu¶ kh¸ tèt trong nhiÒu trêng hîp thùc nghiÖm.
Néi dung cña quy t¾c Cram gåm hai ®iÓm chÝnh sau:
- Hîp chÊt cacbonyl ph¶n øng ë cÊu d¹ng cã nguyªn tö oxi cña C=O n»m
gi÷a hai nhãm thÕ cã thÓ tÝch nhá h¬n (RN vµ Rtb) cña nguyªn tö cacbon bÊt
®èi vµ nhãm R ®Ýnh vµo nhãm C=O n»m ë vÞ trÝ che khuÊt víi nhãm thÕ cã thÓ
tÝch lín nhÊt (RL) cña nguyªn tö cacbon bÊt ®èi.
- S¶n phÈm ®îc u tiªn h×nh thµnh lµ s¶n phÈm do t¸c nh©n nucleophin tÊn
c«ng vµo phÝa Ýt bÞ ¸n ng÷ kh«ng gian, tøc lµ phÝa gi÷a nhãm RL vµ RN.
RL RL R'
1. R'MgX
RTb C C R RTb C C R
+
2. H 2O/H
RN O RN OH

RL híng phô RL híng chÝnh RL

R R'
R' R R
1. R'MgX 1. R'MgX
2. H 2O/H + 2. H 2O/H +
RTb RN RTb RN RTb RN
OH O OH
cÊu d¹ng ph¶n øng
RL RL
RTb RN
RTb RN
(s¶n phÈm phô) (s¶n phÈm chÝnh)
HO R'
R' OH
R
R
ThÝ dô: 3-phenylbutan-2-on t¸c dông víi C6H5MgBr sau ®ã thñy ph©n
tiÕp cho 83% lµ s¶n phÈm theo quy t¾c Cram vµ17% s¶n phÈm tr¸i quy t¾c nµy.
Tû lÖ gi÷a s¶n phÈm theo quy t¾c Cram (A hay d¹ng erytro) vµ tr¸i quy
t¾c Cram (B hay d¹ng treo) cßn phô thuéc vµo kÝch thíc kh«ng gian cña t¸c
nh©n nucleophin. Khi kÝch thíc kh«ng gian cña t¸c nh©n t¨ng th× tØ lÖ A/B (hay
erytro/treo) còng t¨ng:
C6H5 C6H5
C6H5
CH3 CH3 CH3 R
1. RMgX R
+
2. H2O/H+ CH3
CH3 H H
CH3 H OH OH
O
B(treo) A (erytro)
R = CH3 2 1
R = C2H5 3 1
R = C6H5 5 1
ë ®©y cÇn chó ý r»ng cÊu d¹ng tham gia ph¶n øng cña xeton lµ cÊu d¹ng
kÐm bÒn. Thùc tÕ cÊu d¹ng bÒn v÷ng cña chóng lµ cÊu d¹ng cã oxi cña C = O
n»m ë vÞ trÝ che khuÊt. Song theo quy t¾c cña Curtin-Hammet th× cÊu d¹ng ë
tr¹ng th¸i c¬ b¶n kh«ng cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh trong viÖc x¸c ®Þnh thµnh phÇn
cña s¶n phÈm ph¶n øng. Trong trêng hîp nµy tuy xuÊt ph¸t tõ cÊu d¹ng ban
®Çu kÐm bÒn (I) nhng l¹i h×nh thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp (II) Ýt bÞ c¶n trë
kh«ng gian h¬n do nhãm OMg(Br)R' ë çch xa nhãm RL :

RL RL
R R
R'MgX 1. R'MgX
+
...
2. H 2O/H
RTb RN RTb RN
O O
MgR'
Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp (II) ®îc h×nh thµnh tríc khi cã sù tÊn c«ng cña
t¸c nh©n nucleophin do R'MgX cßn gi÷ vai trß cña mét axit Liuyt, nã cã kh¶
n¨ng tÊn c«ng nguyªn tö oxi cña C=O.
Ngoµi m« h×nh ph¶n øng ®· xem ë trªn, Cram cßn ®Ò nghÞ m« h×nh kh¸c
cho nh÷ng xeton cã nhãm hy®roxyl hoÆc amin ë nguyªn tö cacbon bÊt ®èi.
Trong trêng hîp nµy tríc hÕt hîp chÊt c¬ kim t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi c¶ hai
nhãm chøa C=O vµ OH (hoÆc NH2). Sau ®ã t¸c nh©n nucªophin sÏ tÊn c«ng
nguyªn tö cacbon (cña C = O) tõ phÝa gi÷a hai nhãm thÕ cã kÝch thíc kh«ng
gian trung b×nh vµ nhá theo s¬ ®å sau:
X
R' OH
OH H O Mg
HO R'
O 1. R'MgX O
+
R 2. H 2O/H R
RL RN RL RN RL RN
R
NÕu nhãm OH hoÆc NH2 cã kÝch thíc trung b×nh th× c¶ hai m« h×nh
ph¶n øng ®Òu cho kÕt qu¶ nh nhau, nhng nÕu chóng cã kÝch thíc nhá nhÊt th×
dïng m« h×nh thø nhÊt sÏ dÉn ®Õn kÕt luËn kh«ng ®óng. VÝ dô ph¶n øng díi
®©y h×nh thµnh chñ yÕu d¹ng meso, kh«ng ph¶i raxemat.
CH3 OH
OH H O Li
HO CH3
O 1. CH3Li O
+
C6H5 2. H2O/H C6H5
C6H5 CH3 C6H5 CH3 C6H5 CH3
C6H5
CÇn lu ý r»ng quy t¾c Cram chØ dïng cho ph¶n øng cña çc xet«n víi
hîp chÊt c¬ kim hoÆc hi®rua kim lo¹i ®Ó t¹o ra ancol.

Tuy nhiªn qua phÇn tr×nh bµy ë trªn chóng ta còng cã thÓ thÊy viÖc sö
dông quy t¾c Cram gÆp kh¸ nhiÒu sù phøc t¹p, một số dự đoán theo quy tắc
Cram cho kết quả sai lệch với thực tế. Chóng t«i còng gÆp khã kh¨n khi ®äc vÒ
quy t¾c nµy ë nh÷ng tµi liÖu kh¸c nhau, ®îc tr×nh bµy theo nhng quan ®iÓm
h¬i kh¸c nhau g©y khã kh¨n cho gi¸o viªn vµ häc sinh. Trong chuyªn ®Ò nµy
chóng t«i giíi thiÖu thªm mét m« h×nh kh¸c cho phÐp dù ®o¸n cÊu h×nh cña s¶n
phÈm ph¶n øng AN vµo nhãm cacbonyl: mô hình Felkin về phản ứng cộng
Nucleophin vào andehit và xeton
Trước tiên, ta sẽ xét một ví dụ:
Tất nhiên, để giải thích lý do tại sao thì ta sẽ phải sử dụng công thức
chiếu Newman để xác định hướng tân công của các Nucleophin.
Đây là hai cấu dạng bền nhất so với tất cả các cấu dạng có thể có của hợp
chất đang xét.
Nhìn vào mô hình bên phải, ta thấy rằng các tác nhân nucelophin tấn
công một góc lệch 30o so với các nhóm thế, như vậy có thể có khả năng xảy ra
tương tác không gian giữa tác nhân nucleophin với các nhóm thế này. Nhìn vào
mô hình bên trái thì tác nhân nucleophin lúc này tấn công ở hướng gần với H,
tương tác không gian lúc này gần như có thể bỏ qua được. Như vậy thì rõ ràng
sản phẩm chính sẽ là sản phẩm như hình vẽ bên trái. Điều này sẽ dẫn đến sự tạo
thành các đồng phân quang học không đối quang như hình vẽ sau:

Với Nu là Et thì ta thu được kết quả phù hợp. Nhưng điều quan trọng hơn
là chúng ta đã xấy dựng được một mô hình, gọi là mô hình Felkin, đã được xây
dựng bằng cách tính toán lý thuyết và kết quả thực nghiệm. Trong mô hình này
thì việc xác định cấu dạng nào bền hơn hoàn toàn không cần thiết nữa, bởi vì
các kết quả thực nghiệm đã cho thấy rằng cho dù cấu dạng bên trái (hình 2) có
lượng nhiều hay ít trong hỗn hợp các cấu dạng thì sản phẩm chính vẫn cứ xảy
ra theo hướng đó.
Điều duy nhất để lưu ý ở đây là hướng tân công của tác nhân nucleophin
tấn công vào nhóm C = O ở một góc độ là xấp xỉ 107o (có tài liệu là 109, nhưng
nói chung trong khoảng đó ). Điều này do hai nhà tinh thể học là Burgi và
Dunitz tìm ra được bằng thực nghiệm vào năm 1970, góc này được gọi là góc
Burgi - Dunitz.(chứ không phải là 90 độ như lâu nay ta vẫn nghĩ !)
Công thức đúng của sản phẩm của ví dụ trên được dự đoán theo mô hình

Felkin như sau:
Tiếp theo ta sẽ xét đến các yếu tổ liên quan đến mô hình và cách sử dụng tốt mô
hình
* Những yếu tố ảnh hưởng đến mô hình Felkin
a) Yếu tố obitan
Xét một giai đoạn trong quá trình tổng hợp chất chống ung thư Dolastatin
của Reetz:

Vì sao sự chọn lọc lập thể lại tốt đến thế khi mà cả hai nhóm thế của
nguyên tử C alpha là NBn2 và CH(Me)Et có kích thước gần như nhau
Lý do ở đây là ảnh hưởng của nhóm kéo electron NBn2 lên MO của nhóm C =
O, làm cho nhóm C = O hoạt hóa hơn. Nhìn hình vẽ sau để hiểu rõ hơn:

Hình vẽ trên được giải thích như sau: Sự hiện diện của nhóm C - X âm điện đã
làm giảm năng lượng của LUMO nên nhóm cacbonyl trở nên hoạt động hơn.
Khả năng tổ hợp các MO của C alpha và C (của C = O) khả thi hơn, tác nhân
nucleophin tấn công vào dễ hơn.
Lưu ý:
1) X không phải là nhóm đi ra dễ (vì nếu dễ thì sẽ xảy ra phản ứng thế)
2) Cấu dạng ổn định nhất là cấu dạng mà nhóm thế cồng kềnh vuông góc
với C = O, nhưng cấu dạng phản ứng mạnh nhất chính là cấu dạng mà X vuông
góc với nhóm C = O (do lúc này ảnh hưởng của nhóm thế lên C = O là mạnh
nhất).
b) Yếu tố tạo phức chelat (vòng càng)
Thỉnh thoảng lại xảy ra phản ứng kiểu như sau:
Điều này được giải thích bằng sự tạo phức vòng càng giữa Mg. Thực nghiệm đã
chứng minh rằng tính chọn lọc hướng phản ứng luôn tăng lên khi có sự tạo
thành trạng thái chuyển tiếp vòng. Chính vì vậy không có gì ngạc nhiên khi kết
quả đi ngược lại với mô hình Felkin vốn chỉ áp dụng khi không có sự tạo thành
trạng thái chuyển tiếp vòng.
* Cách sử dụng mô hình Felkin

1) Vẽ công thức chiếu Newman của chất ban đầu sao cho các nhóm thế có kích
thước lớn nhất hay nhóm thế rút electron vuông góc với C = O
2) Chọn hướng tấn công phù hợp của tác nhân nucleophin, lưu ý góc Burgi và

Dunitz (để còn tính tới tương tác không gian )

3) Vẽ công thức chiếu Newman của sản phẩm theo hướng tấn công đã chọn
4) Chuyển công thức Newman về công thức phẳng (nhớ để mạch chính
nằm trên mặt phẳng). Lưu ý những điều sau để làm đúng bước 4: Nhìn công
thức Newman của sản phẩm từ trên xuống hay từ dưới lên, sau đó quay đi một
vài liên kết để có thể thu được mạch chính của phân tử nằm trên mặt phẳng)
C. KÕt luËn
§iÒu ®Çu tiªn cÇn nhÊn m¹nh víi tÊt c¶ çc b¹n ®ång nghiÖp vµ ®éc gi¶
cña chuyªn ®Ò nµy lµ toµn bé çc vÊn ®Ò lý thuyÕt ®îc tr×nh bµy trªn ®©y ®Òu
®îc trÝch ra tõ çc tµi liÖu ®· ®îc xuÊt b¶n, kh«ng cã bÊt cø ®iÒu g× ®îc t¸c
gi¶ nghÜ hoÆc ph¸t hiÖn ra! B¶n th©n t¸c gi¶ cña chuyªn ®Ò chØ lµ mét d¹ng mät
s¸ch, cha tõng lµm bÊt cø thùc nghiÖm cña bÊt kú ph¶n øng h÷u c¬ nµo ®îc
nªu trong chuyªn ®Ò nµy.
ViÖc ®a ra çc vÊn ®Ò trong chuyªn ®Ò nµy ®îc thùc hiÖn nhê viÖc ®äc,
nghiÒn ngÉm çc tµi liÖu vµ sö dông chóng kÕt hîp víi nhau ®Ó nh»m môc ®Ých ®em
l¹i mét çch t duy hoÆc mét çch nh×n kh¸c trong çc ph¶n øng h÷u c¬ nãi trªn.
Trong thêi gian gÇn ®©y çc ®Ò thi Häc sinh giái m«n Hãa häc cña ViÖt
Nam phÇn h÷u c¬ ®· chó träng kh¸ nhiÒu ®Õn çc vÊn ®Ò hãa lËp thÓ cña ph¶n
øng, ®iÒu nµy còng thÓ hiÖn mét xu híng phï hîp víi Quèc tÕ. Cµng ngµy çc
vÊn ®Ò ®îc hái trong çc kú thi häc sinh giái Hãa häc cµng tiÖm cËn ®Õn çc
vÊn ®Ò cña cuéc sèng, mµ khi ®ã chóng ta nhÊt thiÕt kh«ng thÓ bá qua yÕu tè lËp
thÓ cña ph¶n øng. V× lÏ çc ®ång ph©n cã tÝnh chÊt lËp thÓ kh¸c nhau sÏ cã
nh÷ng t¸c ®éng kh¸c biÖt trªn c¬ thÓ ngêi vµ ®éng vËt, ví dụ như đồng phân đối
quang R của asparagin có vị ngọt, trong khi đồng phân S lại đắng. ViÖc dù ®o¸n
®îc cÊu tróc lËp thÓ cña s¶n phÈm ph¶n øng ngµy cµng quan träng h¬n, cã
nhiÒu øng dông thùc tiÔn h¬n.
Chóng t«i còng hy väng chuyªn ®Ò nµy cã thÓ gióp Ých cho çc b¹n ®ång
nghiÖp trong viÖc gi¶ng d¹y, båi dìng häc sinh giái.

D. Bµi tËp minh häa

1. §Ò thi HSG QG VN- 2011
Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có
tính quang hoạt? Hãy giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt
bị raxemic hoá?
4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt
CH3 H
H CH3 CH3 H
O O O O
H CH3
2-Metylxiclohexanon: quang hoạt

CH3 H
*
O H * O
CH3
Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ

mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây:
O O- O
OH- - H2O
CH3 CH3 H
H H-OH
CH3
OH-
2. ICHO 44-USA-2012.
Một enzim nhân tạo được thiết kế để gắn kết hai phân tử chất phản ứng
(diene và dienophile) dưới đây, và được dùng để xúc tác cho phản ứng Diels-
Alder giữa hai chất này.
a. Có tám sản phẩm có thể tạo thành từ phản ứng
Diels-Alder khi hai phân tử này phản ứng với
nhau không có enzyme tham gia.
N O
H
O
O
N
Trường THPT chuyên Thái Bình 322 Me Me
CO2-
diene dienophile
i. Vẽ công thức cấu trúc của hai sản phẩm bất kì là các đồng phân vị trí của
nhau. Sử dụng đường đậm liền ( ) và đường rời ( ) để thể hiện hóa lập thể
của mỗi sản phẩm trong các công thức của bạn vẽ ra. Sử dụng R và R’ như dưới
đây để biểu diễn các nhóm thế trong phân tử mà không tham gia trực tiếp vào
phản ứng này.
R N O R'
H
O
O
N
Me Me
-
CO2
ii. Vẽ công thức cấu trúc của hai sản phẩm bất kỳ là các đồng phân đối
quang của nhau. Sử dụng đường đậm liền ( ) và đường rời ( ) để biểu diễn
hóa lập thể của mỗi sản phẩm trong các công thức của bạn vẽ ra. Sử dụng R và
R’ như ở mục (i).
iii. Vẽ vào ô dưới đây công thức cấu trúc của hai sản phẩm bất kỳ là các
đồng phân phi đối quang (đồng phân dia) của nhau. Sử dụng đường đậm liền
( ) và đường rời ( ) để thể hiện hóa lập thể của mỗi sản phẩm trong các
công thức của bạn vẽ ra. Sử dụng R và R’ như ở mục (i).
b. Tốc độ và sự chọn lọc vùng (vị trí) của phản ứng Diels-Alder phụ
thuộc vào mức độ bù trừ electron giữa hai chất tham gia phản ứng. Cấu trúc của
diene và dienophile lấy từ mục a được cho dưới đây.
i. Trong công thức phân tử diene dưới đây, khoanh tròn nguyên tử
carbon nào được gia tăng mật độ electron, và do vậy nó có thể tác dụng như là
một chất cho electron trong phản ứng này. Vẽ vào ô sau một cấu trúc cộng
hưởng của diene này để khẳng định câu trả lời của bạn. Viết tất cả các điện tích
qui ước có giá trị khác không (zero) ở trên các nguyên tử trong cấu trúc cộng
hưởng này.

ii. Trong công thức phân tử dienophile dưới đây, khoanh tròn nguyên tử
carbon nào bị giảm mật độ electron, và do vậy nó có thể tác dụng như là một
chất nhận electron trong phản ứng này. Vẽ vào ô sau một cấu trúc cộng hưởng
của dienophile này để khẳng định câu trả lời của bạn. Viết tất cả các điện tích
qui ước có giá trị khác không (zero) ở trên các nguyên tử trong cấu trúc cộng
hưởng này.
N
Me Me
iii. Dựa vào kết quả về điện tích rút ra từ các mục (i) và (ii), hãy vẽ cấu
trúc thể hiện đúng về vị trí cho một sản phẩm chính của phản ứng Diels-Alder
giữa diene và dienophile đã cho khi không có xúc tác tham gia. Trong hình vẽ,
bạn không cần biểu diễn hóa lập thể của sản phẩm.
c. Hình vẽ dưới đây chỉ ra các chất tham gia phản ứng Diels-Alder khi
chúng liên kết với nhau trước khi chúng chuyển sang trạng thái chuyển tiếp để
tạo ra sản phẩm ở vùng (tâm) hoạt động của enzim nhân tạo. Vùng màu xám
biểu diễn mặt cắt ngang enzyme. Dienophile nằm phía dưới mặt phẳng cắt
ngang, còn diene nằm phía trên mặt phẳng cắt ngang, khi hai phân tử này gắn
kết ở vùng hoạt động.

Vẽ cấu trúc của sản phẩm của phản ứng xúc tác enzyme. Khi vẽ công
thức này, hãy thể hiện hóa lập thể của sản phẩm trong hình vẽ của bạn và sử
dụng R và R’ như ở câu hỏi a.
a)
R'
R'
i) R R
R'
ii) R
R'
R'
iii) R
R'
R
b)

+
N N O
O H
H
O
O
CO2-
CO2-
i)
+
O O
N N
ii) Me Me
R'
iii) R
c)
R'
R
3. ICHO42-Japan-2010.
Khử một trong những nhóm cacbonyl của hợp chất A tạo thành hợp chất
B có hai đồng phân lập thể B1 và B2. Sau khi tách các đồng phân này, thực hiện
phản ứng khử liên kết cacbon-cacbon tạo thành hợp chất C, cũng là hỗn hợp của
hai loại đồng phân lập thể tương ứng từ B1 và B2. Bằng cách tách các đồng

phân, thu được bốn loại sản phẩm Cij (i, j = 1, 2). Hơn nữa, bốn sản phẩm này
được khử một nhóm cacbonyl khác thành hợp chất D, mà lại thu được hỗn hợp
hai loại đồng phân lập thể trong mỗi phản ứng. Sau khi tách các đồng phân lập
thể của mỗi phản ứng, thu được tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2) .
H H H H
O OH OH OH
O O O HO
A B C D
a) Có bao nhiêu hợp chất giống nhau trong tám loại sản phẩm Dijk (i,
j, k = 1, 2)? Nếu được, hãy vẽ cấu trúc của tất cả các hợp chất đó.
b) Có bao nhiêu hợp chất có sự quay quang về nguyên tắc bằng không
trong số tám loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2)? Nếu được, hãy vẽ cấu trúc của
tất cả các hợp chất đó.
c) Có bao nhiêu hợp chất là cặp đồng phân quang học trong số tám
loại sản phẩm Dijk (i, j, k = 1, 2)? Nếu được, hãy vẽ cấu trúc của tất cả các hợp
chất đó.
a)
H H
OH OH
HO HO
H or H
b)
H H
OH OH
HO HO
H H
c)
H H
OH OH
HO HO
H and H

4. ICHO42-Japan-2010.
Axit Shikimic không những là chất trung gian quan trọng đối với sinh
tổng hợp, mà còn là chất phản ứng bất đối hữu dụng để sản xuất các dược phẩm
có giá trị khác vì phân tử của axit shikimic chứa nhiều cacbon bất đối.
Ngày nay, Tamiflu là một dược phẩm đặc biệt để ức chế sự lan truyền virut
cúm và có thể được tổng hợp từ axit shikimic có nguồn gốc từ quả anit hình sao tự
nhiên (Illicium verum). Một phần của sơ đồ tổng hợp được cho dưới đây :
CO2H CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
[a] [b] [c]

O
HO OH HO OH O OH O OSCH3
OH OH O O O
C2H5 C2H5
shikimic acid C2H5 C2H5
CO2C2H5 CO2C2H5
Et3SiH/TiCl4 [d] [e] C2H5

C2H5 [A]
O
C2H5 O OSCH3 C2H5 O N3
OH O OH
CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
C2H5 [f] C2H5 C2H5
C2H5 O C2H5 O N3 C2H5 O NH2 H3PO4

NH
NH2 NHCOCH3
TamifluTM

a) Hãy cho biết những thuốc thử hóa học cần thiết để chuyển hóa a, b, c,
d, e, và f trong sơ đồ chuyển hóa trên.
b) Hãy cho biết cơ chế phản ứng cho chuyển hóa b.
c) Hãy cho biết cấu trúc phân tử của chất trung gian A.
d) Tamiflu có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể ?
a) a: EtOH / SOCl2 b: 3-pentanone / H+ c: MeSO2Cl / Et3N
d: NaHCO3 e: NaN3 / NH4Cl f: NaN3 / NH4Cl
H H H
H
b) O O O
C2H5 C2H5
C C C
C C2H5 C2H5
C2H5 C 2H 5 C 2H 5 C2H5
O O O
HO O OH OH
OH
HO
HO HO
HO
CO2H
CO2H CO2H CO2H
c)
CO2C2H5
C2 H5
A:
O
C2 H5 O
d) 8 isomers
5. ICHO38- KOREA: Tổng hợp aminoaxit
Cl Cl
OH-
A
Cl Cl

O
O N B OH
OH-
CCl3 CCl3 B (C8H6OCl2)
O
BH
O N3-
MeOH
D (C9H9N3O2) C (C8H6N3OCl)
i) H2O
ii) H2, Pd/C
E (C8H9NO2)
Vẽ cấu trúc của các chất từ A - E và chỉ rõ cấu trúc hóa học lập thể tuyệt đối của
D và E (ghi rõ quy ước R/S)
N3 N3
Cl O NH2
Cl O
OH Cl CH3 OH
Cl O
Cl O O
O
A B C D E
configuration : S

tµi liÖu tham kh¶o
1) Jonathan Clayden - Organic Chemistry - Oxford, 2000

2) Control in Organic Chemistry, lectures 7 - 12 - Dr David Spring - Cambridge
University 2003
3) Cơ Sở Hóa học hữu cơ - PSG. TS Thái Doãn Tĩnh - NXBKHKT 2002
4) Organic Chemistry - Prof John McMurry - Thomson Brookscole 2004
5) Cycloaddition in Organic Chemistry-Wiley 2002
6) Hãa häc h÷u c¬ - Gs. TS §Æng Nh T¹i, Ng« ThÞ ThuËn. NXBKHKT 2008

Chuyên đề xếp giải B

ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ
Tổ hóa học Trường THPT chuyên Hưng Yên
MỞ ĐẦU
Trong hóa học hữu cơ phần đồng phân của hợp chất hữu cơ có vai trò quan
trọng trong việc nghiên cứu tính chất hóa học và sự chuyển hóa giữa các hợp
chất hữu cơ. Đây là kiến thức nền thuộc phần đại cương hợp chất hữu cơ. Có
kiến thức tốt phần này học sinh mới có đủ khả năng tiếp thu được các kiến
thức cơ bản và chuyên sâu của hóa học hữu cơ.
Do đó cần trang bị cho học sinh những kiến thức về đồng phân hợp chất hữu
cơ bao gồm: cách biểu diễn công thức cấu trúc; một số loại đồng phân lập
thể; cách chuyển các công thức cấu trúc. Từ đó cung cấp cho học sinh tư duy
về hướng của phản ứng hóa học, về tính bền của các hợp chất hữu cơ.
Vậy việc nghiên cứu và giảng dạy các vấn đề về đồng phân cho học sinh có
một vai trò rất quan trọng. Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn chuyên đề: Đồng
phân hợp chất hữu cơ.
A. LÝ THUYẾT
I. CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA
PHÂN TỬ
2. Công thức tứ diện
Cấu trúc phân tử được mô tả bằng một hình tứ diện trong đó nguyên tử C
ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn
đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía
trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau
mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát).
d d d
hay a b
c c
a a
b b c
C«ng thøc tø diÖn
3. Công thức Fisher

Ðể biểu diễn cấu trúc lập thể của phân tử trên không gian hai chiều, người
ta dùng công thức Fisher, công thức này được hình thành bằng cách chiếu
công thức lập thể lên mặt phẳng tuân theo các quy tắc:
- Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy.
- Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy
được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau
mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính
của phân tử)
- Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o
hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế.
d d d
hay a b a b
c
a
b c c
d d
a b a b
a b a b
c c
4. Công thức phối cảnh
Công thức phối cảnh biểu diễn sự phân bố các nhóm thế ở hai trung tâm
cacbon đã chọn, liên kết giữa hai nguyên tử cacbon này hướng theo
đường chéo từ trái sang phải và xa dần người quan sát.

b
a b
d
a d
a b
d
a b
a b a b
c
c c
C«ng thøc Fisher Phèi c¶nh che khuÊt Phèi c¶nh xen kÏ
5. Công thức Newman

Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi
nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon
che khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu
diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che
khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn.
a b
b
a b
d
a
a b
c d
c
Phèi c¶nh che khuÊt Newman
b
a d b
a b
a d
a b
c
c
Phèi c¶nh xen kÏ Newman
II. ÐỒNG PHÂN LẬP THỂ

Ðồng phân lập thể là loại đồng phân gây ra do sự phân bố không gian khác
nhau của các nhóm thế so với một phẳng cố định, một tâm cố định hay một
liên kết cố định. Ðồng phân lập thể gồm ba loại là đồng phân hình học (hay
còn gọi là đồng phân cis-trans), đồng phân quang học và đồng phân cấu
dạng.
1. ÐỒNG PHÂN HÌNH HỌC
Ðồng phân hình học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân
khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một phẳng cố định
(thường là mặt phẳng tạo ra bởi liên kết π trong liên kết đôi hoặc là mặt
phẳng vòng nếu các chất có cấu tạo vòng).
Người ta sử dụng các hệ thống tiếp đầu ngữ cis-trans hoặc Z-E để gọi tên các
Hệ thống kí hiệu cis-trans áp dụng tốt cho các đồng phân hình học có dạng
abC=Cab hoặc abC=Cac. Đồng phân có các nhóm thế giống nhau ở cùng
một phía so với mặt phẳng cố định thì được gọi là dạng cis- còn khác phía thì
đồng phân được gọi là dạng trans-.
Khi các đồng phân có dạng abC=Ccd thì sự khác nhau giữa các đồng phân
cis- và trans- không còn rõ ràng nữa nên người ta dùng hệ thống Z-E. Trong
hệ thống này các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt
phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là
cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành
cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau), (nhóm thế hơn
cấp khi số điện tích hạt nhân Z của nguyên tử liên kết với C* lớn hơn, khi Z
của nguyên tử đầu tiên bằng nhau thì xét tiếp lớp thứ 2, ... và mỗi liên kết đôi
được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn)
a a a b
b b b a
d ¹ n g c is - d ¹ n g tr a n s -

a c a d
b d b c
d¹ng Z- (a > b v µ c > d ) d¹ng E -
Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó phải có chứa
liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm thế
trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử
cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ).
Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-
dimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học.
H3C CH3 H3C H
C C C C
H H H CH3
cis-buten-2 trans-buten-2
H3C CH3 H3C H
H H H CH3
cis-1,2-dimetylxiclopropan trans-1,2-dimetylxiclopropan
Hợp chất có chứa 2 liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện đủ) sẽ
tạo được 4 đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân tử là đối xứng,
số đồng phân hình học sẽ ít hơn.
Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng phân
hình học
H H H3C H
C C Cl C C H
H3C C C H C C
H H H Cl
cis,cis-1-clopentadien-1,3 trans,trans-1-clopentadien-1,3

H3C H H H
C C Cl C C H
H C C H3C C C
H H H Cl
trans,cis-1-clopentadien-1,3 cis,trans-1-clopentadien-1,3
Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân
hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên
kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học.
Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất
azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí
hiệu bằng hệ thống syn-anti.
H OH H
C N C N
C6H5 C6H5 OH
syn anti
Các đồng phân hình học khác nhau về momen lưỡng cực, độ bền và một số
tính chất vật lý hay hóa học :
 Các đồng phân trans- thường bền vững hơn so với các đồng phân cis- do
ở đồng phân trans- khoảng cách giữa các nhóm thế lớn hơn nên thế năng
tương tác nhỏ hơn.
 Các đồng phân trans- thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các
đồng phân cis- do đồng phân trans- có tính đối xứng cao hơn, mạng tinh
thể của chúng xắp xếp đặc khít hơn. Nhiệt độ sôi của các đồng phân hình
học lại không phụ thuộc vào cấu hình của chúng mà phụ thuộc vào
momen lưỡng cực phân tử.
2. ÐỒNG PHÂN QUANG HỌC
Ðồng phân quang học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân
khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một trung tâm bất
đối.

Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và ảnh của nó
qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta
gọi chúng là các đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) .
Trung tâm bất đối trong phân tử thường gặp là nguyên tử cacbon liên kết với
bốn nhóm thế khác nhau (thường được gọi tương đối là nguyên tử cacbon bất
đối và kí hiệu là C*).
Ví dụ trong phân tử axit lactic, nguyên tử cacbon tạo bốn liên kết với các
nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau, phân tử hoàn toàn mất tính đối
xứng, nguyên tử cacbon trở thành một trung tâm bất đối và như vậy axit
lactic có khả năng tạo ra một cặp đồng phân đối quang (xem hình 1a, 1b)
COOH COOH COOH COOH
hay HO H H OH
CH3 H3C
HO OH
H H
CH3 CH3
H×nh 1a H×nh 1b
Trong trường hợp phân tử có n nguyên tử cacbon bất đối thì chúng có thể có
2n đồng phân quang học, trong đó có 2n/2 cặp đối quang. Các đồng phân
quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là đồng phân quang
học không đối quang hay đồng phân dia (diastereomer).
Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên
tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II),
(III) và (IV) là các đồng phân enan, còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và
(III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2)
CH3 CH3 CH3 CH3
H Cl Cl H Cl H H Cl
H I I H H I I H
CH3 CH3 CH3 CH3

(I) (II) H×nh 2 (III) (IV)

Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên
kết giữa các nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính
chất vật lý hay hoá học. Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và
quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về tính quang hoạt.
Khi cho ánh sáng phân cực (các bức xạ điện từ chỉ dao động trong một mặt
phẳng) qua các hợp chất thông thường thì mặt phẳng dao động không thay
đổi, nhưng khi đi qua các đồng phân quang học thì quan sát thấy mặt phẳng
dao động bị quay đi một góc αqs (vì nguyên nhân này các chất đồng phân
quang học còn được gọi là chất hoạt động quang học hay chất quang hoạt).
Góc quay cực của mỗi đồng phân quang học phụ thuộc vào nhiệt độ (toC) và
độ dài sóng của bức xạ (λ), chiều dài ống mẫu và nồng độ của dung dịch
khảo sát. Giá trị góc quay cực của một chất ứng với một độ dài sóng xác định
và nhiệt độ không đổi ứng với chiều dài ống đo bằng 1dm và nồng độ chất
phân tích bằng 1g/ml sẽ có một trị số nhất định được gọi là độ quay cực
α qs
riêng hay năng suất quay cực [ ]t , [α] λt = (Trong đó αqs (độ) là góc quay
l.c
quan sát được, l (dm) là chiều dài của ống mẫu và c (g/ml) là nồng độ của
dung dịch. Với chất lỏng nguyên chất thì nồng độ c được thay bằng tỉ trọng
d). Năng suất quay cực của một hỗn hợp của hai chất đồng phân quang học
được xác định theo công thức:
 = %x1.(1) + %x2.(2)
Hai chất đối quang có trị số năng suất quay cực bằng nhau, nhưng dấu của trị
số ngược nhau do chiều quay là ngược nhau (qui ước dấu (+) cho sự quay
phải - thuận chiều kim đồng hồ và dấu (-) cho sự quay trái - ngược chiều kim
đồng hồ). Hỗn hợp đẳng phân tử của hai chất đồng phân đối quang được gọi
là một hỗn hợp raxemic (raxemat). Hỗn hợp raxemic có năng suất quay cực
bằng không do sự triệt tiêu lẫn nhau của hai dạng (±). (có góc quay cực riêng
của từng cấu tử :

Ví dụ như cặp đối quang của axit tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH

có năng suất quay cực của dạng axit (+)-tactric là [ ] 20 o
D = +12 và dạng
axit (-)-tactric là [ ] 20
D = -12 . Còn axit (±)-tactric có [ ] D = 0
o 20
Sự triệt tiêu năng suất quay cực ( [ ]t = 0 ) cũng diễn ra trong một phân tử
khi phân tử đó có hai trung tâm bất đối hoàn toàn đối xứng với nhau (hai
trung tâm này sẽ có cấu hình ngược nhau và góc quay cực sẽ bằng nhau về trị
số nhưng ngược dấu). Các phân tử như vậy không có đồng phân đối quang
và được gọi là những đồng phân mezo. Sự xuất hiện của đồng phân mezo
làm giảm số đồng phân quang học của một phân tử có nhiều trung tâm bất
đối.
Ví dụ phân tử axit tactric HOOC-C*HOH-C*HOH-COOH có hai nguyên
tử cacbon bất đối nhưng chỉ có ba đồng phân, trong đó gồm hai đồng
phân đối quang (I) và (II) và một đồng phân mezo (III) (xem hình 3)
COOH COOH COOH COOH
H OH HO H H OH HO H
HO H H OH H OH HO H
COOH COOH COOH COOH
(I) (d¹ng threoz) (II) H×nh 3 (III) (d¹ng erythroz) (IV)
Ðể gọi tên các đồng phân quang học người ta có thể sử dụng các hệ thống
danh pháp:
- Danh pháp (+), (-) : Dấu (+) được đặt trước đồng phân làm quay mặt
phẳng dao động của ánh sáng phân cực sang phải và dấu (-) được đặt
trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực
sang trái.
- Danh pháp D, L : Cấu hình của các đồng phân quang học được so sánh
với cấu hình trong công thức Fisher của D-glixerandehit và L-
glixerandehit. Khi nhóm thế trên cacbon bất đối ở phía bên trái thi thêm

tiếp vị ngữ L (từ Latinh laevus là "trái"), còn khi ở bên phải thêm tiếp vị
ngữ D (từ Latinh dexter là "phải") (xem hình 4,5).
CHO CHO COOH COOH
HO H H OH HO H H OH
CH2OH CH2OH CH3 CH3
L-glixerandehit D-glixerandehit Axit L-lactic Axit D-lactic

H×nh 4 H×nh 5
- Danh pháp erythroz và threoz : Trong phân tử có hai nguyên tử cacbon

bất đối, khi các nhóm thế giống nhau ở cùng phía (trong công thức
Fisher) thì thêm tiếp đầu ngữ erythroz, khác phía thêm tiếp đầu ngữ
threoz (xem hình 3).
- Danh pháp R, S : Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ
diện thì việc đầu tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp :
a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theo hướng C* → d, nếu trật tự từ a
→ b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược
chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S.
Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm
thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật
tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược
chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R.
Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO
được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình
6a, 6b)
-OH > -CH=O > - > -H
CH2OH
8 6 6 (8+2) 1
(8×2+1)

CHO CHO CHO CHO

H H
HO H H OH
HO CH2OH HOH2C OH
CH2OH CH2OH
(R)-glixerandehit (S)-glixerandehit (S)-glixerandehit (R)-glixerandehit
3. ÐỒNG PHÂN CẤU DẠNG
Ðồng phân cấu dạng là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân
khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế do sự quay tự do của các
nhóm thế quanh một liên kết đơn.
Sự quay tự do của các nhóm thế xung quanh một liên kết đơn không làm
thay đổi đặc tính của các obitan liên kết do vậy có thể tạo ra vô số cấu dạng
khác nhau về vị trí tương hỗ của các nhóm thế. Giữa các cấu dạng của một
phân tử lại luôn tồn tại một cân bằng do vậy trong hầu hết trường hợp là
không thể tách riêng các cấu dạng này.
Ví dụ phân tử etan CH3-CH3 có thể tạo ra vô số cấu dạng do sự quay tự
do của các nguyên tử H xung quanh liên kết đơn C-C, trong đó điển hình
cấu dạng che khuất và xen kẽ được trình bày trong hình 7 dưới đây:

H
H H
H H
Phèi c¶nh H
H H H H
H H
H H
H H H H
Newman H
H H
H H H
cÊu d¹ng che khuÊt cÊu d¹ng xen kÏ
H×nh 7
Các cấu dạng của các của phân tử có độ bền khác nhau:
Ðối với hợp chất no mạch hở độ bền của một cấu dạng phụ thuộc vào tương
tác tĩnh điện giữa các nhóm thế cũng như ảnh hưởng không gian của các
nhóm này.
Thông thường khi khoảng cách giữa các nhóm thế càng lớn thì tương tác đẩy
tĩnh điện giữa các nhóm thế giống hoặc tương tự nhau cũng như ảnh hưởng
không gian trở nên yếu (thế năng nhỏ) làm cho cấu dạng sẽ càng bền.
Vì vậy, trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong
các dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn
dạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau).
Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất
là dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem
hình 8).

H H CH3 CH3
H H H H H H H H
H H
H CH3 H H
CH CH3
3 CH3 CH3H CH3
che khuÊt toµn phÇn xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn xen kÏ ®èi (anti)
H×nh 8
Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng hạn như
các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối
nhỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc
tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti.
Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy giữa
chúng.
Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a)
bền hơn dạng anti (hình 9b).
H
O OH
H OH H H
H H H H
H OH
(a) (b)
H×nh 9
Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên
hợp σ-π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H
và X=Y.
Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh
điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị
trí che khuất giữa liên kết C-CH3 v à C=O.
Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các
nhóm giống nhau thì dạng S-tr ans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút
tĩnh điện th ì S-cis sẽ bền hơn S-trans.
Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ...

có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây:
H CH2 HO
H H H H
H H
H×nh 10
Ðối với hợp chất no mạch vòng độ bền của một cấu dạng chịu các tương tác :
- Sức căng Baeyer: Các nguyên tử cacbon no ở trạng thái lai hoá sp3 với góc
lai hoá bằng 109o28' nên khi góc liên kết càng gần với góc lai hoá thì phân tử
càng bền.
- Lực đẩy Pitz: Khi các liên kết C-H ở vị trí che khuất, tương tác đẩy giữa
chúng làm cho cấu tạo trở nên kém bền.
Hệ quả của các tương tác này là :
- Các vòng nhỏ 3, 4 cạnh với góc liên kết tương ứng bằng 60o và 90o có xu
hướng mở ra đến góc lai hoá 109o28', làm giảm sự xen phủ của các obitan
nguyên tử (các liên kết có dạng quả chuối như hình 11), liên kết C-C của
các vòng này trở nên kém bền. Vòng 3 cạnh có cấu tạo phẳng, nhưng
vòng 4 cạnh do lực đẩy Pitz đã trở nên không phẳng.
- Các vòng 5 cạnh trở lên có cũng có xu hướng chuyển thành các cấu dạng
không phẳng (vòng 4 cạnh có cấu dạng cánh bướm, vòng 5 cạnh có cấu
dạng phong thư, vòng 6 cạnh có cấu dạng ghế hoặc thuyền - xem hình
11). Các cấu dạng không phẳng có góc liên kết gần với góc lai hoá và
giảm thiểu lực đẩy Pitz nên các liên kết C-C của vòng đều bền.
ba c¹nh ph¼ng bèn c¹nh n¨m c¹nh s¸u c¹nh s¸u c¹nh
d¹ng çnh bím d¹ng phong th d¹ng ghÕ d¹ng thuyÒn
H×nh 11

- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền, do ở
dạng ghế các cặp liên kết C-C đều ở vị trí xen kẽ kề (syn), trong khi đó ở
dạng thuyền chỉ có 4 cặp ở vị trí syn so với nhau, còn hai cặp ở vị trí che
khuất toàn phần. Trong mỗi cấu dạng đều có 6 nhóm thế ở vị trí liên kết
trục hay liên kết axial (kí hiệu là a) và 6 nhóm thế ở vị trí liên kết biên
hay liên kết equatorial (kí hiệu là e). Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu
các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn.
a5 a1
a3 e6
3
e5 5 6 1
e4 e2 e1 4 2
3
4e 2 6
3 a6
a4 a2
phèi c¶nh d¹ng ghÕ Newm an d¹ng ghÕ
4 1 4
5 1
6 2 6
3 2
phèi c¶nh d¹ng thuyÒn Newman d¹ng thuyÒn

B. BÀI TẬP
01. Viết công thức tất cả các đồng phân hình học của hợp chất C3H4BrCl và sử
dụng danh pháp Z-E để gọi tên các đồng phân hình học đó.
 Sáu cặp đồng phân hình học :
H 3C H H 3C Br H 3C H H 3C Cl
Cl Br Cl H Br Cl Br H
Z-2-clo-1-brompropen E-2-clo-1-brompropen Z-1-clo-2-brompropen E-1-clo-2-brompropen
H 3C Cl H 3C Br ClCH 2 Br ClCH 2 H
H Br H Cl H H H Br
Z-1-clo-1-brompropen E-1-clo-1-brompropen Z-3-clo-1-brompropen E-3-clo-1-brompropen

BrCH 2 Cl BrCH 2 H Cl Br Br
H H H Cl Cl
Z-1-clo-3-brompropen E-1-clo-3-brompropen Z-1-clo-2-bromxyclopropan E-1-clo-2-bromxyclopropan
02. Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây:
CH3[CH2]5 CH2COOH
(a) C C
H H
C2H5 CH3 CH3
COOH
(b) CH3
O
H H H
 (a) Z-dec-3-enoic
10 2 1
CH3(CH2)5 CH2COOH
3
C C
H H
(b) 2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic
13
CH3
H2C CH3 CH3
11 1
E E
Z
10 8
6 4 2 COOH
9 7 5 3
CH3
O
H H H
03. Viết công thức tất cả các đồng phân cis-trans của các hợp chất sau đây : (a)
1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan; (b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic); (c)
tetradecadien-6,8 và (d) octatrien-2,4,6.
 (a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
(b) Axit linoleic: bốn đồng phân
n-C 8H 17 (CH 2)4-COOH n-C 8H 17
C C C T
(CH 2)4-COOH
(CH 2)4-COOH
T C T T
n-C 8H 17 n-C 8H 17 (CH 2)4-COOH
(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân

n-C5H11 n-C5H11
T T C
C5H11-n C5H11-n
T C C
n-C5H11
C5H11-n
(d) octatrien-2,4,6 : sáu đồng phân

T T T T
T T C
T C
C
C C T
C C C T C
04. Một đồng phân quay phải (+) của một hợp chất có góc quay cực quan sát
bằng +1,72o khi đo với nồng độ 0,3 gam/15 mL, trong ống dài 1 dm. Tính
góc quay cực riêng của phân tử này.
 Góc quan sát : α = 1,72o; Nồng độ 0,3 g/15 mL tương đương 0,02 g/mL; Độ dài ống quan
sát 1 dm. Vậy góc quay cực riêng bằng :

α (o ) 1,72 o
Từ [α] = ⇒ [α ] = = 86 o g-1 mL-1 dm-1
c (g / mL) × l (dm) 0,02 g / mL × 1,0 dm
05. Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -
123o. Tính góc quay cực quan sát của mẫu đồng phân đối quang nguyên chất
trên ở nồng độ 0,25 g/10 mL, khi đo trong phân cực kế có chiều dài 2 dm.
 Góc quay cực riêng [α] = 123o; Nồng độ 0,25 g/10 mL tương đương 0,025 g/mL; Độ dài
ống phân tích 2,0 dm. Vậy góc quay cực quan sát bằng :
α (o )
Từ [α] = ⇒ α = -123o×0,025 g/mL = -6,15o g-1 mL-1 dm-1
c (g / mL) × l (dm)
06. Một đồng phân quay trái (-) của một hợp chất có góc quay cực riêng bằng -
86o. Đo một mẫu đồng phân này trong ống dài 2 dm thì góc quay cực quan
sát được bằng -4,3o. Xác định nồng độ (g/mL) của mẫu được đo.
 Góc quay cực riêng [α] = 86o; Góc quay cực quan sát α = -4.3o; Độ dài ống mẫu l = 2,0
dm. Vậy nồng độ mẫu bằng :
α (o ) 4,3o
Từ [α] = ⇒ c= o = 0,025 g / mL
c (g / mL) × l (dm) 86 × 2,0 dm
o -
07. Góc quay cực riêng của một đồng phân đối quang nguyên chất bằng +139 g
1
mL-1 dm-1. Một mẫu chứa cả hai dạng đồng phân đối quang của chất này có
góc quay cực quan sát được bằng +0.87o trong ống dài 1 dm và nồng độ mẫu
bằng 0,025 g/mL. Cho biết độ tinh khiết quang học (hàm lượng phần trăm
mỗi dạng đồng phân) có trong mẫu.
 Góc quay cực quan sát α = +0,87o; Độ dài ống phân tích l = 1,0 dm; Nồng độ mẫu là
0,025 g/mL. Vậy mẫu này có góc quay cực riêng biểu kiến bằng
α bk ( o ) + 0,87 o
[α] bk = = = +34,8 o g-1 mL-1 dm-1
c (g / mL) × l (dm) 0,025 g / mL × 1,0 dm
Góc quay cực riêng của dạng quay phải là [α] = +139o; Góc quay cực riêng của dạng
quay trái là [α] = -139o; Nếu phần trăm dạng quay phải là x, thì phần trăm dạng quay trái
là (1 – x). Ta có :
x(+139o) + (1x)(-139o) = [α]bk = +34,8o ⇒ x = 0,63
Vậy hỗn hợp này chứa 63% dạng quay phải và 37% dạng quay trái.
08. Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây :

(a) (b)
(c) (d)
 Công thức chiếu Fisher :
(a) (b)
(c) (d)

09. Xác định trung tâm bất đối của các phân tử sau :
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
 Số trung tâm bất đối :
(a) (b) (c)

(d) (e) (f)
10. Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử
dưới đây :
(d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f) 2-brom-3-isopropoxy-4-metylpentan
 Cấu hình tuyệt đối của các phân tử :

(d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f) 2-brom-3-isopropoxy-4-

metylpentan
11. Cho biết cấu trúc sản phẩm thu được từ phản ứng giữa các cặp chất dưới đây
:

 Cấu trúc các sản phẩm :

(k) Phản ứng cộng trans-dibrom (l) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
(m) Phản ứng cộng trans (n) Phản ứng cộng cis

(o) Phản ứng cộng trans-dibrom (p) Phản ứng cộng cis-dihidroxi
(q) Phản ứng cộng trans (r) Phản ứng cộng cis
(s) Phản ứng cộng trans-dibrom (t) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

(u) Phản ứng cộng trans (v) Phản ứng cộng cis
12. Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây :
(k) etan, n-butan, 1,2-dicloetan. (p) axit sucxinic
(l) 2-clobutan; 1-clobutan (q) propen, propanal ; butanon
(m) meso-2,3-dibrombutan; (r) propenal; butadien-1,3
D,L-2,3-dibrombutan (s) etylxyclohexan
(n) 2-clo-1,1-dibrometan. (t) 2-metylxyclohexanol;
(o) etilenglicol, 2-metoxietanol 3-metylxyclohexanol
 Các cấu dạng bền nhất

H CH3 Cl CH3 Cl
H H H H H H H Cl H C2H5
H H H H H H H H H H
(a) H CH3 Cl (b) CH3 H

CH3 CH3 Br Br
H Br Br Cl CH3 Cl H Cl
hoÆc
Br H Br H CH3 H Br H
(c) CH3 CH3 Br (d) H
H H
O O
H OH H OCH3
H H H H
(e) H H
H CH2 HO H3C O H3C O
H H H H H H H H
(f) H H H CH3
H 2C H H2C H
C C C C
(g) H CH2
H O
C2H5 OH
OH
CH3
(g) CH3
13. (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và
trans-1,4-dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn. (b)
Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ?
 (a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV)
CH3 CH3
CH3
CH3
(I) (II)
CH3
CH3 CH3
CH3
(III) (IV)
(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênh
lệc năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV).

14. (a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự đoán
cấu dạng nào là bền nhất. (b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu
dạng trên (nhìn theo các trục liên kết C5-C6 và C3-C2).
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
Cl Cl
(A) (B)
 Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn (II). Trong các cấu
dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất (nhiều liên kết biên nhất).
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3Me Cl Cl CH3Me
Me Me
CH3 CH3
Cl Cl
(I) (II)
CH3 H3C
CH3 Cl CH3 CH3 CH
3
Me Cl Me
Me CH3 CH3 Me Cl
(III) Cl (IV)
15. Vẽ các cấu trúc dạng ghế cho cis-decalin và trans-decalin. Dạng nào bền
hơn? Tại sao?
 Trans-decalin bền hơn cis-decalin do ở trans-decalin các nhóm thế lớn của mỗi vòng đều
ở vị trí biên, còn cis-decalin có một trong hai nhóm thế lớn của mỗi vòng ở vị trí trục.
trans-decalin cis-decalin

KẾT LUẬN
Trên đây là hệ thống lý thuyết và bài tập phần đồng phân hợp chất hữu
cơ mà chúng tôi đã áp dụng trong giảng dạy. Nó tương đối phù hợp với yêu cầu
và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường chuyên chuẩn bị
dự thi học sinh giỏi các cấp . Nó có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh
các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng
dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT góp phần nâng cao chất
lượng giảng dạy và học tập môn Hoá học.
Tuy nhiên, đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ôn luyện cho
học sinh chuẩn bị tham gia vào các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Vì vậy, chúng
tôi rất mong các Thầy , Cô đồng nghiệp góp ý kiến cho chúng tôi về chuyên đề
này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác để học trò chuyên Hoá
ngày càng có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống hơn.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA

Người viết: Đinh Thị Xoan
Chuyên đề: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

Trong phân tử hợp chất hữu cơ các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một cách trực
tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp do sự khác nhau về độ âm điện giữa hai
nguyên tử liên kết gây nên. Các ảnh hưởng gián tiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron.
Bên cạnh các hiệu ứng electron là phổ biến, ta còn biết hiệu ứng không gian mà nguyên nhân
là do kích thước tương đối lớn của nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó.
I. Hiệu ứng electron
1. Hiệu ứng cảm ứng I
a. Sự phân cực của liên kết σ
Một trong những tính chất của liên kết cộng hóa trị là khả năng chuyển dịch mật độ
electron của liên kết về một phía. Đối với phân tử gồm 2 nguyên tử giống hệt nhau, mật độ đó
được phân bố đều. Ví dụ: H – H, Cl – Cl, CH3 – CH3,..Ngược lại, nếu hai nguyên tử đó
không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết giữa chúng sẽ phân cực về phía
nguyên tử của nguyên tố nào có độ âm điện lớn hơn, làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm (δ-)
và đầu dương (δ+). Ví dụ:
δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ−
C → Cl C → OH C → N H2 C=O
Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật độ e của
các liên kết σ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Ảnh hưởng lưỡng cực của liên kết
cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng. Sự phân cực như vậy được
gọi là hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu bằng chữ I.
b. Hiệu ứng cảm ứng
- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng Iσ là sự phân cực các liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện,
sự phân cực đó lan truyền theo mạch liên kết σ
Cl CH 2 CH 2 COOH
- Phân loại:
Để phân loại các nhóm nguyên tử theo hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước rằng
nguyên tử hidro liên kết với C trong C – H có hiệu ứng I=0. Các nhóm thế chuyển dịch mật
độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệu ứng –I. Đó là những nhóm thế nhận
electron.
Những nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ e trong mạch liên kết σ so với
nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I. Đó là những nguyên tử có độ âm điện thấp như Li, Na,
Mg, Si…cũng như các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có dư mật độ electron, mà nó muốn
chuyển bớt cho các liên kết bên cạnh.
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu ứng cảm
ứng động Iđ (xuất hiện do tác động của trường bên ngoài, rất yếu).
Y C C H C X
+I I=0 -I
Các nhóm thể hiện hiệu ứng –I: halogen, -OH, -NH2, -NO2, -COOH…
Các nhóm thể hiện hiệu ứng +I : ankyl, Li, Mg, Na…
Các nhóm ankyl liên kết với C ở trạng thái lai hóa sp2 hay sp thể hiện hiệu ứng +I. Vì
độ âm điện của C lai hóa sp > C lai hóa sp 2 > C lai hóa sp3. Ví dụ:
sp2 sp2 sp3

CH2 CH CH3 CH2 CH3
Hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh nhất khi trên nguyên tử hay nhóm nguyên tử có điện
tích đầy đủ. Các ion gây hiệu ứng cảm ứng mạnh và truyền mật độ electron đi xa theo mạch:
CH3
CH3 H CH3 C O-
CH3 CH O H CH3
CH3 → CH2 → NH3+
(-I) (-I) (+I)
- Đăc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng cảm ứng không
phụ thuộc vào sự án ngữ không gian.
- Quy luật:
+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của nhóm ankyl:
-Me < -Et < -i-Pr < t-Bu
+ Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện:
-Br < -Cl < -F
-NR2 < - OR < -F
-CR=CH2 < -Ph < -C≡CR
Bảng 1: Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm

Các nhóm đẩy electron (+I) Các nhóm hút electron (-I)
- B(OH)2 > -CH3 H(hiệu ứng =0) -CR2-CR3 < -CR=CR2 < C≡CR
−B(OH)3 > -COO- > -B(OH)2 > -CH3 -NH2 < -OH < -F
-Se- > - S- > -O- -NH2 < -NHCOCH3 < -NHCOF3 < -N(CF3)2
+
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2> -CH2CH3 > -CH3 < -NO2 < -N+(CH3)3 < − N ≡N
-OH < -OCH3 < -OCF3
-I < -Br < -Cl < -F
2. Hiệu ứng liên hợp

a. Sự liên hợp
Các electron π của các liên kết cộng hóa trị giải tỏa đóng vai trò chính trong sự phân
bố mật độ e trong các hệ liên hợp do ảnh hưởng của nhóm thế.
Nhóm thế có thể tham gia vào hệ liên hợp của liên kết π (liên hợp π, π) hoặc obitan
nguyên tử p, mà AO-p này có thể trống hoặc có 1e hoặc có cặp e không phân chia (liên hợp
p, π). Theo thuyết MO, hiệu ứng liên hợp phản ánh việc các obitan p của nhóm thế xen phủ
với các obitan của liên kết π, tạo ra obitan giải tỏa có năng lượng thấp hơn.
b. Hiệu ứng liên hợp
Hiệu ứng liên hợp kí hiệu chữ C là sự truyền electron do ảnh hưởng của nhóm thế
trong hệ liên hợp.
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu
thị bằng mũi tên cong).
Me2N CH CH CH CH CH O
- Phân loại:
+ Hiệu ứng liên hợp tĩnh: Cs, Es (sẵn có ở trạng thái tĩnh) và hiệu ứng liên hợp động Cđ, Eđ
hoặc E (xuất hiện do tác động của từ trường bên ngoài). Cả 2 đều quan trọng và được gọi
chung là hiệu ứng C.
+ Hiệu ứng liên hợp dương +C: nhóm thế làm tăng mật độ electron trong hệ liên hợp (đẩy e
về phía hệ liên hợp). Đó là các nhóm thế chứa dị tử có cặp electron không phân chia hay có
điện tích âm. Các nhóm thế này cho electron và làm tăng mật độ electron trong hệ liên hợp.

+ Hiệu ứng liên hợp âm –C: nhóm thế làm giảm mật độ electron trong hệ liên hợp (kéo mật
độ electron về phía mình). Đó là các nhóm thế chứa liên kết bội của cacbon với dị tử âm điện
hơn.
C C X C C H C C Y Z
+C C=0 -C
Hai loại hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thế không nhất thiết phải cùng chiều.
Khi xét ảnh hưởng của nhóm thế cần xem xét tác dụng tổng hợp của cả hai hiệu ứng. Ví dụ
trong anilin hiệu ứng –I của nhóm amino lẽ ra dẫn đến sự phân cực các liên kết của vòng
benzen về phía nguyên tử nitơ, nghĩa là theo hướng ngược với hiệu ứng liên hợp. Tuy nhiên
hiệu ứng –I của nhóm amino bị lấn át bởi hiệu ứng +C. Trừ vài trường hợp ngoại lệ (nguyên
tử halogen), hiệu ứng liên hợp ưu thế hơn hiệu ứng cảm ứng.
Khi anilin tương tác với các axit vô cơ, cặp electron không phân chia của nitơ liên kết
với proton và nhóm amino bị proton hóa mất khả năng thể hiện hiệu ứng liên hợp. So với
vòng benzen thì ion amoni đóng vai trò chất nhận e mạnh. Tác dụng này của nhóm amino thể
hiện ngay cả khi nó không liên hợp với liên kết bội.
NH3 CH3 CH2 CH2 NH2
Nhóm NH3+ (hiệu ứng –I) Nhóm NH2 (hiệu ứng –I)
Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của một số nhóm
thế được dẫn ra trong bảng sau:
Bảng 2: Hiệu ứng electron của một số nhóm thế
Hiệu ứng Hiệu ứng Tác dụng tổng hợp
Nhóm thế cảm ứng liên hợp của hai hiệu ứng
Nhóm ankyl (R) +I -
-O- +I +C
-NH2, -NHR, -NR2 -I +C cho electron
-OH, -OR -I +C
+ +
-NH3 , -NR3 -I -
Halogen (F, Cl, Br, I) -I +C
-I -C
C O

-COOH, -COOR -I -C nhận electron

-NO2 -I -C
-C≡N -I -C
-SO3H -I -C
- Đặc điểm: hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi mạch cacbon tăng và chỉ có hiệu lực trên hệ
phẳng.
- Quy luật:
+ Trong cùng một nhóm, bán kính nguyên tử X càng nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C càng mạnh:
-I < -Br < -Cl < -F
+ Khi X ở cùng một chu kì, độ âm điện càng lớn, hiệu ứng liên hợp +C càng yếu:
-NR2 > -OR > -F
+ Nhóm Y=Z càng phân cực, hiệu ứng liên hợp –C càng mạnh
C O > C NH > C CH2
c. Sự liên hợp , 
- Hệ vòng nhỏ và liên kết π: các vòng 3-4 cạnh tham gia hệ liên hợp tương tự liên kết đôi
C=C, vì liên kết C-C của vòng là liên kết xen phủ bên.
C C C C
3. Hiệu ứng siêu liên hợp H

Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng dương rất nhỏ, nghĩa là chúng đẩy electron rất
nhẹ. Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ankyl tăng theo dãy:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C
Teo dãy này, độ bền tương đối của các nhóm ankyl cũng tăng. Cation etyl có độ bền
cao hơn cation metyl là do sự xen phủ obitan p trống với các obitan σ của các liên kết C – H
của nhóm metyl bên cạnh. Hiệu ứng này tăng lên đối với cation tert-butyl mà ở đó có 3 nhóm
metyl làm bền cation nhờ sự giải tỏa điện tích dương. Hiệu ứng đó gọi là siêu liên hợp, kí
hiệu H. Hiệu ứng siêu liên hợp được biểu diễn bởi mũi tên cong.

H F
H C C C F C C C
F
H
Hiệu ứng +H Hiệu ứng –H
- Hiệu ứng +H của các nhóm ankyl tăng theo số lượng nhóm Cα-H
CH(CH3)2 < -CH2 – CH3 < - CH3
II. Hiệu ứng không gian
1. Hiệu ứng không gian loại 1 (SI)
- Các nhóm thế có kích thước lớn làm cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó tương tác
với tác nhân phản ứng hoặc làm giảm năng lượng tự do hoạt hóa ∆G≠. Ví dụ: phân tử 2,6-
đimetyl-1,4-quinon có 2 nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm trong số đó tham gia phản
ứng với hiđroxylamin; còn nhóm thứ 2 vì bị án ngữ không gian bởi hai nhóm metyl, nên
không lại gần phân tử NH2OH để phản ứng được.
Me
O O
Me
Cũng cần chú ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tử, ảnh hưởng không gian có thể
do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên. Sự tương tác của những cặp
amin-trimetyl bo dưới đây là những ví dụ điển hình về các dạng ảnh hưởng đó: Phức của
trimetyl bo với trietyl amin không bền và rất dễ dàng phân li, trong khi đó phức của
quinucliđin hợp chất có 3 nhóm etyl được kéo gọn về phía sau và không cản trở sự tấn công
vào nguyên tử nitơ của trimetyl bo lại rất bền vững.
CH3
H2C CH2 CH2
CH3 CH3
H 3C CH2 N B CH3
HC CH2 CH2 N B CH3
H2C CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
2. Hiệu ứng không gian loại 2 (SII)
- Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ liên
hợp (tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp). Loại hiệu ứng
này thường gặp ở các hợp chất thơm. Ví dụ: N,N-đimetyl anilin là hợp chất dễ tham gia phản

ứng ghép ở vị trí para với cation điazoni C6H5N2+ vì nhóm N(CH3)2 có hiệu ứng +C. Trong
khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng ghép được vì hiệu
ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan n và
π bị vi phạm và hiệu ứng +C cũng giảm.
- Ví dụ: ảnh hưởng hiệu ứng không gian đến tính axit của các chất:
OH OH OH
OH
H3C CH3
H3C CH3
NO2 (-C) NO2 NO2
pKa=7,16 pKa=9,98 pKa=7,21 pKa=8,24
3. Hiệu ứng octo (Ot)

- Hiệu ứng octo (Ot) là hiệu ứng “hỗn hợp” của nhóm thế ở vị trí octo đối với nhóm được
khảo sát, nó có thể bao gồm các hiệu ứng S I, SII, Iσ,..và liên kết hidro nội phân tử. Tùy trường
hợp mà một vài yếu tố trong số đó sẽ chiếm ưu thế hơn.
- Ví dụ: axit o-CH3C6H4COOH mạnh hơn axit p-CH3C6H4COOH 3 lần vì hiệu ứng Ot của
Me làm giảm hiệu ứng +C của gốc thơm. Còn axit o-HOC6H4COOH mạnh hơn axit p-
HOC6H4COOH 35 lần do liên kết hidro nội phân tử.
III. Tính chất axit – bazơ và hiệu ứng cấu trúc
1. Tính chất axit và hiệu ứng cấu trúc
Các axit hữu cơ được chia ra thành 3 nhóm cấu trúc sau:
Y H C Y H C Y H
C Z
(AI) (A II) (AIII)
Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực liên kết Y – H và tăng độ bền của anion sinh ra đều làm
tăng Ka (hay giảm pKa).
a. Nhóm AI gồm có ancol ROH, thioancol RSH, amin R 2NH, halofom X3CH,…
Y H
- Nguyên nhân tính axit: do sự phân cực , pKa biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng của
gốc R liên kết với YH. Ví dụ pKa:
t-BuOH EtOH CF 3CH2OH (CF3)3COH
20 18 12,1 5,4
b. Nhóm AII gồm các phenol, thiophenol, arylamin…Nguyên nhân tính axit: sự phân cực
Y n, πHtrong phân tử cũng như trong anion sinh ra. Vì vậy axit nhóm AII mạnh
và sự liên hợp
hơn nhóm AI. Ví dụ pKa:
CH3OH C6H5OH CH3NH2 C6H5NH2
16 10 30 27
Tính axit của phenol phụ thuộc vào nhóm thế.
c. Nhóm AIII gồm các axit cacboxylic, thiocacboxylic…Nguyên nhân tính axit tương tự
nhóm AII, nhưng axit nhóm AIII mạnh hơn nhóm AII vì Z có độ âm điện lớn hơn C.
Tính axit của axit monocacboxylic no hoặc thơm phụ thuộc vào bản chất, số lượng và
vị trí nhóm thế.
Trong dãy béo tính axit phụ thuộc chủ yếu vào hiệu ứng cảm ứng. Ví dụ pKa:
CH3COOH FCH2COOH F3CCOOH F3CCH2COOH F3CCH2CH2COOH
4,76 2,87 0,23 3,02 4,16
Axit chưa no thường mạnh hơn axit no, nhất là axit β, γ-chưa no (nhờ hiệu ứng –I của
Csp2 ). Đồng phân Z thường có tính axit mạnh hơn đồng phân E (do hiệu ứng không gian),
axit axetilenic mạnh hơn axit etilenic (do hiệu ứng cảm ứng). Ví dụ:
pKa pKa
CH3CH2CH2CH2COOH 4,83 (E)-CH3CH=CHCOOH 4,68
CH2=CHCH2CH2COOH 4,68 (Z)-CH3CH=CHCOOH 4,38
(E)-CH3CH=CHCH2COOH 4,48 CH3C≡CCOOH 2,60
Axit đicacboxylic mạch hở phân li nấc thứ nhất mạnh hơn axit monocacboxylic tương
ứng (hiệu ứng –I), song nấc thứ 2 có thể yếu hơn. Ví dụ:
pK1 pK2
HOOCCH2CH2COOH 4,19 5,48
2. Tính bazơ và hiệu ứng cấu trúc
a. Phân loại bazơ hữu cơ
- Nhóm BI gồm các hợp chất trực tiếp phân li thành cation và OH-. Loại bazơ này ít gặp. Đó
là Ar3COH, R4N+OH-…

- Nhóm BII: gồm các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ electron π. Ví dụ: anken,
aren…
- Nhóm BIII: gồm những chất có cặp e tự do có thể kết hợp với axit. Đó là amin, ete, ancol,
xeton…Nhóm bazơ này rất phổ biến và quan trọng nhất là các amin.
b. Tính bazơ của nhóm BIII
Mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường cặp e-n cho axit và làm bền cation sinh ra đều
làm tăng lực bazơ.
Amin dãy béo mạnh hơn amin thơm vì gốc thơm có hiệu ứng –C và –I yếu, trong khi
gốc no có hiệu ứng +I. Ví dụ pKa:
EtNH2 xiclo-C6H11NH2 PhCH2NH2 PhNH2 Ph2NH
10,63 10,64 9,34 4,58 0,90
Amin bậc 2 R2NH trong nước mạnh hơn amin bậc 1 và bậc 3. Ví dụ pKa:
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
10,62 10,77 9,80
+
Đó là do cation R 2 NH2 có 2 nhóm R đẩy e lại có hai hidro để sonvat hóa, trong khi đó
+ +
RNH3 chỉ có 1 nhóm R; còn R 3 NH bị sonvat hóa yếu hơn vì chỉ có 1 hidro để sonvat hóa,
đồng thời bị án ngữ không gian bởi 3 nhóm R.
Tuy nhiên, trong dung môi clobenzen (không có khả năng sonvat hóa) amin bậc 3 là
bazơ mạnh nhất (do hiệu ứng +I).
Khi đưa nhóm thế -I hoặc –C vào thay R trong amin béo tính bazơ sẽ giảm. Ví dụ
pKa:
CH2=CHCH2NH2 MeOOCCH2NH2 N≡CCH2NH2 O=CMeNH2
9,69 7,66 5,34 -0,51
Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol nhưng lại yếu hơn ancolat và phenolat
tương ứng:
RO- > HO- > ArO- > RNH2 > ROH > HOH > ArOH
BÀI TẬP
Bài 1. Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau đây theo thứ tự tăng dần hiệu ứng:
-I: -SR; -SO2R; -SOR (R nối với S)
-C: R2NC R2NC R2NC
O NR N2 R

+C: RCH2N RC NR RC NR RC NR
R NR2 NR O
Bài 2. Giải thích các hiện tượng sau:

a. Nhóm p-MeO làm tăng tính bazơ của anilin 6 lần và làm giảm tính axit của PhCOOH chỉ 2
lần; nhóm m-MeO làm giảm tính bazơ trên 2 lần và chỉ làm tăng tính axit trên không đáng kể.
b. Phản ứng Friden-Crap giữa anhidrit axetic và toluen cũng như phản ứng ghép giữa
PhN2+Cl- và PhNMe2 chỉ tạo ra sản phẩm thế ở vị trí para.
c. Tỉ lệ hằng số phân li của C6H4RCOOH:
R : OH OMe NO2 Me
Kocto/Kpara : 33 2,4 17,6 3
Bài 3. Dựa vào hiệu ứng cấu trúc thích hợp hãy so sánh và giải thích tính bazơ của các chất
trong mỗi dãy sau:
a. Xiclohexyl amin, anilin, benzyl amin.
b. N-metylanilin, N,N-đimetylanilin, anilin, N,N-đimetyl-0-toluđin.
c. Piriđin, pirol, piperiđin (xiclo-C5H10NH), pirazol, imidazol.
Bài 4. Ba axit xianaxetic (I); β-xianpropionic (II) và α-xianpropionic (III) có các hằng số
phân li sau:
Ka(250C)
(I) NC-CH2COOH 3,4.10 -3
(II) NC-CH2CH2COOH 3,66.10-5
(III) CH3-CH(CN)-COOH 1,02.10-4
Hãy giải thích tại sao:
a. Cả 3 axit này đều mạnh hơn axit axetic (1,34.10-5).
b. Axit (II) yếu hơn axit (I).
c. Axit (III) mạnh hơn axit (II) nhưng yếu hơn axit (I).
Bài 5. Giải thích tại sao p-nitroanilin có tính bazơ yếu hơn anilin (pKa là 1,02 và 4,58 tương
ứng)
Bài 6. Tại sao N,N-đimetylanilin lại có lực bazơ nhỏ hơn lực bazơ của 2,4,6-trinito –N,N-
đimetylanilin (pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng) mặc dù amin sau lại chứa các nhóm hút e mạnh
trong nhân.

Bài 7. Hãy sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ của chúng: CO(NH2)2;
CH3CH2CH2NH2, CH2=CH-CH2NH2; p- CH3C6H4NH2; anilin; p-nitroanilin.
Bài 8. Có 6 hợp chất mạch vòng: C6H11OH (a), C6H5OH (b), 0-HOC6H4COOH, (c), m-HO-
C6H4COOH (d), p-HOC6H4COOH (e) và C6H5COOH. Sắp xếp theo chiều giảm dần pKa của
các chất.
Bài 9. Có 6 amin mạch vòng: C6H5NH2 (A1), p-ClC6H4NH2 (A2), p-FC6H4NH2 (A3), p-
NCC6H4NH2 (A4), p-MeC6H4NH2 (A5), 4-MeC6H10NH2 (A6). Sắp xếp các amin theo thứ tự
tăng dần Kb.

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ

Phạm Công Quảng- THPT chuyên Nguyễn Trãi
I. CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION:

I.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein:
Sơ đồ chung:
R R' R R' R R'
-X -H+ R R'
R C C X R C C C C H C C
R R
R H R H R R
Nu
R R'
Nu H
R R
VD1:
CH3 CH3
HCl chuyen vi
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
-H2O
CH3 CH3 CH3
Cl- -H+
Cl
CH3 C CH2 CH3
(CH3)2C=CH-CH3
CH3
VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau:
CH3
H3C
HBr 48%
OH
H2SO4 5N
LỜI GIẢI

VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau:
HCl
a.
b.
H3 C
OH
H3 O +
c.
R OH
SOCl2
pyridin
LỜI GIẢI
Cl
a.
b.
c.
R OH R
SOCl2
pyridin
VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau:

H
CH3
H+
O
H3 C C
H3 C CO2H
O
LỜI GIẢI
VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành:

CH3
H3C CH3 H3O+

H
H2C
LỜI GIẢI
VD6: Chọn ĐT Olympic 2011

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
Cl
HCl chuyÓn vÞ
- HCl
α - Pinen A B
Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên
LỜI GIẢI
Cl
H+
chuyÓn vÞ -
Cl
α− Pinen A
Cơ chế tạo thành B từ A:
3
7
Cl
1 chuyÓn vÞ 1
2 - 2 +
-Cl 4 -H
3 4 3 4
A B
Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:

H+ chuyÓn vÞ -H+
-H+ H+
B quang ho¹t B ®èi quang
I.2. Chuyển vị Pinacol:

Sơ đồ chung:
R R'' R R'' R''
+ -H2O
H
R' C C R''' R' C C R''' R' C C R''' (I)
+
-H H 2O R OH
OH OH OH
R
-H+ '
' ''
RR R COR '''
R C C R'''
R'' OH
VD1:
VD2:
p-CH3C6H4 C6H4CH3-p C6H4CH3-p C6H4CH3-p
C6H5 C C C6H5 C6H5 C C C6H5CH3-p + p-CH3C6H5 C C C6H5CH3-p
OH OH O C6H5 O C6H5
94% 6%
Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị
đến cacbocation hơn.
Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui
định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của
cacbocation trung gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-
anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu.
VD3:
(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2
(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2 (p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2
C6H4OCH3 -p C 6H 5
C 6H 5 C 6H 5
p -CH3OC6H4 C C C C
p -CH3OC6H4
C6 H5
O O
p -CH3OC6H4
28% 72%
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ:
O O
OH
H2SO4
+
OH
ChÝnh phô
0C
phô ChÝnh
97C
VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau:

CH3
OH HClO4 3M
a.
OH
CH3

Ph
OH H2SO4 20%
b.
OH
Ph
HO
c.
H2SO4
HO
LỜI GIẢI
CH3
OH HClO4 3M +
O
OH
O
CH3 > 90%
Ph
OH H2SO4 20% Ph
OH O
Ph Ph
Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền.
HO
c.
H2SO4
HO
O

I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov

Sơ đồ chung:
VD:
II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI

Sơ đồ chung:

VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung
dịch H2SO4
VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger
VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của
benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là
một trường hợp của chuyển vị peoxit.
H H H
H O
C HO C O OH O C O OH OH
O C O
OH OH OH OH OH
- -
H2O2 -HO -HO + HCOO-
NaOH
III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ

III.1. Chuyển vị Beckman:
Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O
– axyl của chúng tạo thành amit thế:
Sơ đồ chung:
VD:

III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt

Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit
trung gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử
đến nguyên tử nitơ thiếu hụt electron.
* Chuyển vị Hofmann:
BrO- OH- -
R C NH2 R C NH Br R C N Br -Br R C N
-H2O
O O O O
H 2O O C N R
CO2 + RNH2 O C NH R
OH
* Chuyển vị Curtus:
Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic:
'
R OH O
R C N N N R C N O C N R R NH C
-N2 OR'
O O izoxyanat
Azit

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản
ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro
linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)
H2O
O C N R HO C NH R R NH2 CO2
O
* Chuyển vị Lossen:
Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối
của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm
thành izoxyanat.
-
R C NH OH OH R C N OH R C N O C N R
-H 2O
O O O
* Chuyển vị Schmidt:
Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản
phẩm cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic.
H+ HN3 -N2
R C OH R C R C N N N R C N
O O O O
CO2 RNH3 O C N R
Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành
azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.
R' R' R' R'
C O H N N N
R C N N N -N2
R C N N N R C N
H+ -H2O
R OH H
chuyen vi
H2O
R C NH R' R C N R' +
R C N R'
-H
O OH +
-H R''OH
H N N N
R C N R' R C N R' R C N R'
+
-H
H N N N OR''
N N
N
Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên
cho amin kém một cacbon so với axit.

O OH OH OH
R C
H N N N
R C N N N -N 2 R C N
+ R C N N N
H -H 2 O
OH OH H
H2O HO
CO2 + RNH3 C N R
VD:
IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:
Phản ứng Arndt-Eistert

Sơ đồ chung:

VD1:
VD2:

V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC:

V.1. Chuyển vị Claisen
VD:

O O
Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para
* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen
Cơ chế:
* Chuyển vị Ireland–Claisen
Cơ chế:
V.2. Chuyển vị Fries:

Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong
este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:

Sơ đồ chung:
R
R
C R
O O OH C O
C
O
1.AlCl3
+ +
2.H3O
OH
Cơ chế:
OAlCl2 O OH O
O C C
O +
R H 3O R
O C R OAlCl3 C R
AlCl3 OAlCl2 OH
-HCl
H 3O +
C C
R O R O
Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ
thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.
V.3. Chuyển vị benziđin
Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị
làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.
H+
NH NH H 2N NH2
Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của
sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ
các sản phẩm tổ hợp khác.
NH2 NH2 NH2 H2N
NH2 NH NH2 NH
Cơ chế:

2H +
D NH NH D D NH2 NH2 D
H 2N H 2N
δ δ
H 2N NH2
D D
-2D
δ δ
D D
NH2 NH2
V.4. Chuyển vị Wolff
V.5. Chuyển vị benzylic:

Sơ đồ chung:
Ar
Ar
HO- Ar C C OH
Ar C C Ar Ar C C OH
O O O O O O
Ar Ar
H 3O +
Ar C C OH Ar C C O
OH O OH O
Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia
VD 1:
VD2:
VD3: QG 2012
Hoàn thành chuyển hóa sau:
LỜI GIẢI
VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:
O OH COO-
OH-
Me Me
NO2 NO2
LỜI GIẢI
O OH O
O O O O COOH HO COO COO-
OH
OH- H - H 2O
Me Me Me Me
Me Me
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2


1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và
kỹ thuật.
2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục
3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los
Angeles.
4. http://www2.chemistry.msu.edu
5. en.wikipedia.org/wiki
6. Đề thi HSG QG các năm

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

Mai Xuân Hướng – Trường THPT
Chuyên Thái Bình
MỞ ĐẦU
Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập
có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ
như: So sánh tính axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản
phẩm tạo thành …
NỘI DUNG
I. HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1 Bản chất
Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự
phân bố lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của
các nguyên tố hay nhóm nguyên tố.
Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp
…
1.2 Hiệu ứng cảm ứng
1.2.1 Khái niệm
Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  trong phân tử
gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí
hiệu bằng chữ I và được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ
âm điện lớn hơn:
Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của
nhóm COOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHCl-
COOH Ka=1,39.10-3 ở 250C
Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan

HCOOH có pKa = 3,7 ; CH3 – COOH có pKa = 4,7; C2H5COOH có

pKa = 4,9
HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.
Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ
âm điện gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như
không phân cực. Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của
H bằng không để so sánh với các trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế
nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit
khác nhau.
Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo
lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị
ra khỏi mình về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực
so với nhóm O – H trong HCOOH. H khó phân ly ra nên tính axit giảm.
H H H
H C C O H H C C C O H
H O H H O
pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm
etyl đẩy mạnh hơn nhóm metyl.
Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố
có độ âm điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do
đó cặp điện tử liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở
nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ
axit tăng lên.
1.2.2 Phân loại
Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như
sau:liên kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I
=0. Từ đó người ta có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh
hơn hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I
- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện
lớn) mang hiệu ứng cảm ứng âm -I
Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm
có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm
nguyên tử mang điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa.
Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống
dưới.
-F > -Cl > -Br >-I.
-OR > -SR >- SeR
Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :
-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –
I càng mạnh.
Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:
- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3)
Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no
R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C=C-
Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon. Điều này chứnh minh
qua hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau.
Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của
4 axit:
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3COOH
Ka 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 9,4.10-6
1.2.3 Đặc điểm:
Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch
nhiều liên kết  ).
Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian

Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R
liên kết trực tiếp với S trong các nhóm)
-SH (1) -SO2R (2) -SOR (3)
Thảo luận (1)<(3)<(2)
Ví dụ 2:
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng
dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
b,
COOH COOH C H2CO O H
; ; ;
N COOH N
(A ) (B ) (C ) (D )
2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất
sau:
C OO H COOH COOH
; ;
S
N
(A ) (B ) (C )
3. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol
benzylic (B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic
(E). Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
Thảo luận:
1. a)
+I2
+I1 -I1CH2CH2COOH -I2 -I3
< < < <
+I1
<
+I2 -I1 < -I2 < -I3
Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
b)
CH2COOH COOH COOH
-I1 -I2 -I4
< C O <
< -C3 N -I3
H O N -C4
(D) (C) (A) (B)
Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).
2. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH COOH COOH

Vì: M C < MA.
< < (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử
S N
(C) (A) (B) với N của phân tử khác.
3. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH <
C6H5COOH
(A) (C) (D) (B) (E)
   

-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân
cực
(yếu hơn C) (yếu hơn D) -Không có -Có liên kết -Có
liên kết
-Không có -Không có liên kết hiđro liên hiđro
liên
liên kết liên kết hiđro . phân tử (yếu phân tử
mạnh
hiđro . hiđro . hơn của E ) .

 A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau .
1.3 Hiệu ứng liên hợp
1.3.1 Bản chất:
Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp
(biểu thị bằng mũi tên cong), kí hiệu là C
Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp π-π, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì
tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp -, ví dụ:
Hệ liên hợp π-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một
liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp -p, ví dụ:
1.3.2 Phân loại

- Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do,
hoặc nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn. Ví dụ:
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện
tích âm đều mang hiệu ứng +C .
- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I.
Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:
- O->OR, -S- >-SR.
Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C
giảm khi độ âm điện càng lớn).
-N(R)2 > -OR > - F
Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen
phủ opitan p của halogen với opitan ∏ của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm
khi kích thước của halogen càng lớn).
-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.
- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -
C≡ N, …
Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường
là những nhóm có liên kết pi.
O
..
HO C
.O
. H
NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H.

Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2
NO2 > CN > CHO > COOH
Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này
hiệu ứng được tăng cường.
Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ
âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của
hiệu ứng.
NO2 NH2
CH3 - O- CH = CH2
+C -C +C -C -C +C
Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh.
Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z
Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C
càng lớn
Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không
cố định, tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết
- Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động
Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử.
Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân
trung gian của.
1.3.3 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp
Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự
án ngữ không gian
Ví dụ 1 Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ. Gi¶i thÝch.
N N N N N
A B C D E
Thảo luận
Thø tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬:
A<C<D<B<E
Gi¶i thÝch:
- Nguyªn nh©n tÝnh baz¬: Do N cã cÆp e tù do
-TÝnh baz¬ t¨ng khi mËt ®é e trªn N t¨ng vµ cation t¹o ra bÒn h¬n
-A,C <D,B,E do cÆp E trªn N ®· tham gia liªn hîp víi 2 nèi ®«i.
-A<C do C cã CH3(+I) vÒ vßng nªn mËt ®é e trªn N cña C còng t¨ng lªn.
-D<B,E do N cña D lai ho¸ sp2 cßn N cña B vµ D lai ho¸ sp3 mµ ®é ©m ®iÖn cña
Nsp2>Nsp3 nªn kh¶ n¨ng nhêng cÆp e sÏ gi¶m. MÆt kh¸c B,D cã 2 nh¸nh
hidrocacbon cã +I lµm t¨ng mËt ®é e trªn N.
- B<E do E cã cÊu t¹o vßng nªn t¹o cation bÒn h¬n (do ®îc hidrat ho¸ bÒn h¬n)
Ví dụ 2 So sánh Nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1,3?
Thảo luận
T0 sôi: CH3-CH=CH-CH=CH2 > CH2=CH-CH2-CH=CH2
pentađien-1,3 pentađien- 1,4

Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa
các phân tử tăng.
Ví dụ 3 So sánh khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen
của các chất sau:
Thảo luận
Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất
được xếp như sau:

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất
phụ thuộc vào mật độ điện tử trong nhân thơm. Các nhóm thế đẩy electron làm
tăng mật electron trong nhân thơm, và có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng.
Ngược lại những nhóm thế hút electron sẽ làm giảm mật độ electron trong nhân
thơm và do đó làm giảm khả năng phản ứng.
- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ
electron trong nhân thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của
chất thếp nhất. Tiếp theo là nhóm –COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu
ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng phản ứng so với benzen. Nhóm –Cl hút điện
tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên, nên khả năng tham gia phản ứng của
dẫn xuất cao hơn.
- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản
ứng cũng được xếp vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen. Nhóm –
CH3 đẩy điện tử theo hiệu ứng +H và +I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.
Nhóm –OCOCH3 vẫn làm nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +C do nguyên tử oxi
no liên kết trực tiếp với vòng thơm, cũng làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên
do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng đưa điện tử vào nhân thơm yếu
hơn so với nhóm –OCH3. Nên chất có chứa nhóm -OCH3 có khả năng tham gia
phản ứng mạnh nhất.
1.4 Sự liên hợp δ - π
1.4.1 Định nghĩa.
Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H hoặc vòng no
nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1
liên kết đơn.
Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hợp mở rộng
của hệ liên hợp theo kiểu  - π.
Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết 
(hiệu ứng cảm ứng  -  , liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp  - π).
Thí dụ:
H H H
H C CH CH2 H C C H H C C N
H H O H
H H H
CH3 C CH CH2 CH3 C C H H C
H H O H
Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :
H H
H C
+
C CH3 C C+
H H
Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác
dụng siêu liên hợp với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với
obitan của C liên kết và obitan pi. Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi
gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như
sau:
H H H H
+
H C CH CH2 H C C H H C C N H C C
H H O H H
Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn
hơn trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể
hiện trong các phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác.
Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân
tích một số thí dụ sau:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl →
Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì
vậy sản phẩm cộng hợp là:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CH2  CHCl  C2H5

Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CHCl  CH2  C2H5
Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp
ngược lại hiệu ứng cảm ứng.
1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:
CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3)
Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng
dương (+I), nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C  - H
và điện tử ∏ của liên kết C = C, C≡C và vòng thơm.
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C  - H của nhóm ankyl.
H
H
H
H H C
H C C CH2 CH3 C
H H
1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết ∏ của C = C, C≡C,
vòng thơm.
F
F C C CH2
H
F
Nhóm CF3 nối với liên kết ∏ gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.
Ví dụ :
F F
CH3 C F C F
F F
Có  =2.32D  =2.61D
1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp  -π của liên kết vòng no và liên kết ∏

Các hợp chất nối đôi ở vị trí  đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa
điện tử liên kết  của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng
cộng vòng sẽ bị phá vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái
điện tử.
C
C C C C + X2
H
C C
C C C C + X2
Ví dụ 1 Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-

NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.
Thảo luận
1. Tính axit tăng theo thứ tự:
OH OH OH OH OH OH
< < < <

<
CH3 ..
Cl NO2
CH3 NO2
+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I
mạnh
yếu (gián tiếp) yếu (gián tiếp) -C
mạnh
Ví dụ 2 So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tính axit, bazơ, nhận biết
1. So sánh tính axit của:
a. Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic
(B)
b. C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)
c.

COOH COOH , COOH , HO COOH
M N OH HO P Q
2. So sánh tính bazơ của:
N N N
H H
Pyridin Pyrol piperidin
Thảo luận
1. a. Tính axit: A > B là do:
H 3C
COOH COOH
H 3C
H 3C
+ I +I
H 3C
COO-
COO-
H 3C
H 3C
Bị solvat hóa tốt hơn Bị solvat hóa kém do hiệu ứng không gian
b. Tính axit:
.. O
..
O -O-H O -H
..
H 3C C < H3 C C < H3 C S OH
O O
O
c.
Tính axit : Q < M < P < N
(Q) có tính axit yếu nhất do OH ở vị trí p có hiệu ứng + C mạnh
Tính axit của (P) khá lớn do OH ở vị trí m- có hiệu ứng chủ yếu là –I
Tính axit của (N) lớn nhất do HO có hiệu ứng ortho (Chủ yếu ở đây là ảnh
hưởng của lk hidro nội phân tử làm tăng tính axit ở nấc 1, ở nấc 2 tính axit lại
giảm)
2. Tính bazơ:
> >
..
N N N
H H
N lai hóa sp3
2
N lai hóa sp
Tính bazơ của piperidin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2
gốc hidrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng
tính bazơ.
Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp2, song đôi e riêng của N có trục song
song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do
đó đôi e riêng của N gần như được bảo toàn, do đó pyridin thể hiện tính chất của
một bazơ
Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết pi trong vòng, sự liên
hợp này làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không
thể hiện tính bazơ.
II. Hiệu ứng không gian
2.1 Định nghĩa.
Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là
hiệu ứng không gian.
Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế
lớn ảnh hưởng nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các
tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng.
Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng
không gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn
làm mất tính cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân
benzen thay đổi.

CH3
(2)
(1) + I C2 H5
CH3 + I C2 H5 N
N
Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian.
2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI).
Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước
lớn gây ra sự che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử
khác.
CH3 CH3
HO NH2 + O O HO N O + H O H
CH3 CH3
Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N,
hiệu ứng SI có thể gây ra bởi cả R và R’.
2.3 Hiệu ứng không gian loại II (SII).
Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng
phẳng của hệ liên hợp.
Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa =
9,98) vì hiệu ứng –C của nhóm NO2 . Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối
với OH lực axit chỉ giảm ít (pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với
NO2 thì tính axit sẽ giảm nhiều (pKa=8,24).
Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí
2.4. Hiệu ứng ortho:
Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với
nhóm chức được khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm
ứng, liên hợp, liên kết hiđro nội phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố
trong đó sẽ chiếm yêu thế
Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì
hiệu ứng ortho của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm,

còn axit o-HOC6H4COOH mạnh hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro
nội phân tử giữa OH và COOH
Ví dụ 1:
a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):
COOH OH COOH COOH COOH
OH OH SH
O 2N NO 2
pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9

pK2 : 7 8 13
Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.
b. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:
H
Se
S N O
H
H
(1) (2) (3) (4)

c. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?
O 2N NO 2 O 2N NO 2
CN NO 2
CN NO 2
I II III IV V VI
Thảo luận
a. Quy kết các giá trị pKa :
Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

Hiệu ứng Ortho

Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở
vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực
hơn.
vì lk H nội phân tử làm H lk H với S không Có nhiều nhóm hút e

của phenol không phân li ra bền bằng với O làm lk O-H phenol phân
được cực mạnh
b. Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sôi:
Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3)
Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1)
(3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất.
c. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II

Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C
càng mạnh. Hiệu ứng –C của NO2 > CN.
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra
hiệu ứng không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều
hơn nhóm CN ở vị trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2
ở vị trí 4
III. Bài tập tham khảo
Câu 1: So sánh và giải thích ngắn gọn tính bazơ của N,N-đimetylanilin(1) và
2,4,6-trinitro-N,N-đimetylanilin(2)
Câu 2 : Sắp xếp theo thứ tự tăng dấn tính axit của : axit axetic(1) ; axit
xianaxetic(2) ; axit  -xianpropionic(3) và axit  -xianpropionic(4). Giải thích
ngắn gọn kết quả thu được.
Câu 3: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy N
sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng N N N
dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của H H H
các nhóm –NH. Giải thích.
A B C
Câu 4: So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn.
a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic
(B)
b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)
c,
COOH COOH , COOH , HO COOH
M N OH HO P Q
IV. Kết luận

Hợp chất hữu cơ đặc trưng bằng các nhóm chức và phản ứng hóa học là
phản ứng của các nhóm chức. Tuy nhiên nhiều hợp chất có cùng nhóm chức
nhưng một vài tính chất lại khác nhau, tốc độ phản ứng có khi rất khác nhau,
nghĩa là còn phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử thường gọi là gốc hữu cơ.

Cấu trúc hợp chất hữu cơ có sự ảnh hưởng đến sự phân bố electron trong phân
tử và vị trí không gian của trung tâm phản ứng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu ứng
electron và hiệu ứng lập thể. Do đó việc hiểu biết đầy đủ về các hiệu ứng cấu
trúc có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu hợp chất hữu cơ

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HÓA HỮU CƠ

THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN
Chuyển vị là quá trình chuyển dịch nội phân tử một nguyên tử, một nhóm nguyên tử
hay một liên kết từ một nguyên tử này ( gọi là nhóm chuyển đi) sang một nguyên tử khác ( gọi
là vị trí chuyển đến) gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon.
Thường thì vị trí chuyển đi và chuyển đến ở cạnh nhau, ta gọi đó là sự chuyển vị 1, 2
hay chuyển vị  ,  . Tuy nhiên cũng có những chuyển vị xa hơn 1,3 ; 1,4 … hay sự chuyển vị
trí từ nhóm thế vào vòng thơm.
A. SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 NUCLEOPHIN

Những quá trình chuyển vị, trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển dịch tới
một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp electron liên kết, được gọi là chuyển
vị nucleophin.
Y: nhóm chuyển dịch; A: vị trí chuyển đi; B: vị trí chuyển đến.

Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thông thường vị trí chuyển đi
(A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N…
I. Chuyển vị từ cacbon tới cacbon

1. Phản ứng chuyển vị pinacol
Trong trường hợp pinacol (CH3)2COH-COH(CH3)2 và các hợp chất tương tự có
cấu tạo RR’COH-COHRR’ bị đehiđrat hóa kèm theo sự chuyển vị tạo thành xeton
có khung cacbon mới tên là pinacolon, đó là sự chuyển vị pinacol-pinacolol.
Cơ chế:

Ví dụ:
2. Phản ứng chuyển vị Wagner-Meerwein (Vanhe-Mecvai)

Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong quá trình cộng
electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có
thể tham gia chuyển vị, làm cho một nguyên tử H hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí  đối
với C+ chuyển dịch đến C+ đó.
Cơ chế:

Ví dụ:
3. Phản ứng chuyển vị Demyanov-Tiffeneau

Phản ứng chuyển vị Demyanov cũng tương tự chuyển vị Wagner-Meerwein nhưng
phản ứng đi từ muối điazoni.
Ví dụ 1:

Ví dụ 2:
Ví dụ 3:
Chuyển vị Demyanov-Tiffeneau đi từ hiđroxylamin

Ví dụ 3:
Ví dụ 4:
4. Phản ứng chuyển vị Wolff (Vônfơ)

Khi có mặt Ag2O các  -điazoxeten chuyển vị thành xeten là chất có khả năng phản
ứng rất cao.

Cơ chế:
Là phản ứng chuyển hóa  -đixoton trong môi trường bazơ thành  -hiđroxylaxit.
-Nếu thay NaOH bằng CH3ONa ta sẽ thu được este metylic của  -hiđroxylaxit.
-Không thể dùng C2H5ONa và (CH3)2CHONa thay CH3ONa và những anncolat đó khử
ArCO-COAr thành ArCHOH-COAr.
-Phản ứng thường xảy ra ở các  -đixeton thơm. Ngoài ra một số đixeton khác cũng tham gia
phản ứng này. Ví dụ:
7. Chuyển vị Favorski
Phản ứng chuyển hóa  -halogenxeton thành este khi có bazơ là chuyển vị Favorski.
Cơ chế: Khi có kiềm tạo thành cacbanion như là phản ứng thế nucleophin nội phân tử tạo
thành hợp chất vòng 3 cạnh có thể mở vòng theo hai hướng:

Các  -halogenxeton vòng cho phản ứng rút vòng
II. Chuyển vị từ cacbon tới nitơ

1. Phản ứng chuyển vị Hopman
Dưới tác dụng của Br2 trong dung dịch kiềm hoặc hipobromit kiềm, amit tham gia
phản ứng tạo thành amin.
Cơ chế 1:
Cơ chế 2:
2. Phản ứng chuyển vị Lossen

Muối của axit hyđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm
thành isoxyanat , tương tự như trong phản ứng Hopman
Trong thực tế người ta thường không thực hiện sự chuyển vị Lossen với các axit
hyđroxamic tự do mà với các dẫn xuất O-axyl của chúng, vì như vậy hiệu suất cao hơn.

3. Phản ứng chuyển vị Curtius (cuatiut)

Xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic tạo ra isoxyanat, rồi isoxyanat
chuyển hóa tiếp thành sản phẩm.
Cơ chế:
Chất azit khởi đầu có thể điều chế từ clorua axit và natri aziđua, hoặc bằng cách cho
axit nitrơ tác dụng với hiđrazit của axit.
4. Phản ứng chuyển vị Schmidt (Smit)

Phản ứng tương tự Curtius nhưng đi từ sản phẩm cộng của axit, anđehit và xeton,
ancol và olefin với axit hiđroxiamic, tách N2 chuyển vị và tách proton thành xetimit-N-thế rồi
thủy phân trong môi trường axit cho xeton và amin. Xúc tác thường dùng là axit sunfuric
nhưng cũng dùng axit Lewis.

Cơ chế:

Ví dụ:
5. Phản ứng chuyển vị Beckmann (Becman)
Dưới tác dụng của các chất háo nước( H2SO4, CF3COOH, SOCl2, PCl5, axit
photphoric…) oxim của xeton (xetoxim)RR’C=NHOH được chuyển hóa thành
amit N-thế.
Cơ chế:
Ví dụ:

Với PCl5
III. Chuyển vị từ cacbon tới oxi

1. Phản ứng chuyển vị Baeyer-Viliger (Baiơ-Viligiơ)
Phản ứng oxi hóa xeton bằng peaxit như peaxetic hay pebenzoic hay hợp chất peoxi
khác khi có xúc tác axit tạo thành este gọi là chuyển vị Baeyer-Viliger.
Cơ chế:

Ví dụ:
2. Phản ứng chuyển vị hiđropeoxit

Các hiđropeoxit khi có proton hay axit lewis chuyển thành xeton với giai đoạn chính
là chuyển vị gốc ankyl tới O thiếu electron.
Cơ chế:

Thí dụ có ý nghĩa thực tiễn phân hủy hiđropeoxit cumyl (trong công nghiệp sản xuất
phenol và axeton: benzen 
→ cumen 
→ hiđropeoxit cumyl 
→ phenol + axeton)
Giai đoạn cuối cùng ở sơ đồ trên là thủy phân hemiaxetal không bền.
B. SỰ CHUYỂN VỊ 1,2 ELECTROPHIN

I. Chuyển vị Stevens (Xtêven)
Sự chuyển vị nhóm ankyl hoặc aryl từ nguyên tử N ( hoặc S) của nhóm amoni ( hoặc
sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển vi Stevens.
Z là nhóm hút e như RCO, ROOC, Ph, …nhóm chuyển dịch thường là anlyl,
benzyl….
Ví dụ:

II. Chuyển vị Wittig (Vittic)

Sự chuyển vị ở một ete làm đứt liên kết C-O và hình thành liên kết C-C
được gọi là sự chuyển vị Vittic. Để thực hiện quá trình này người ta phải dùng
những bazơ mạnh như PhLi, NaNH2…
Ví dụ:
C. SỰ CHUYỂN VỊ TỪ NHÓM THẾ VÀO VÒNG THƠM

Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng làm chuyển
dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí octo hoặc para của vòng.
X H H
Z Z Z
X
+
Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào
vòng thơm như phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào
vòng thơm.
I. Sự chuyển vị từ nguyên tử O vào vòng thơm
1. Chuyển vị Fries (Frai)

Khi có xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3, ZnCl2…) nhóm axyl trong este của
phenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng benzen.
Cơ chế:

Phản ứng Frai luôn tạo ra một hỗn hợp sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp là tạo điều
kiện thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para. Thí dụ:
2. Chuyển vị Claisen
Khi đun nóng các anlyl aryl ete sẽ chuyển thành o-anlylphenol theo một phản ứng gọi
là chuyển vị claisen.
Cơ chế:

Trong trường hợp các vị trí octo đã bi chiếm, nhóm anlyl của ete sẽ chuyển đến vị trí
para. Người ta gọi đó là sự chuyển vị para-claisen. Nếu tất cả các vị trí octo và para đều bị
chiếm thì khi đun nóng không xảy ra sự chuyển vị nào.
II. Sự chuyển vị từ nguyên tử N vào vòng thơm

1. Chuyển vị nhóm ankyl
Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị
trí octo hoặc para của nhân thơm. Thí dụ :
R R R R
N HN HN
HHal R
or
t°

R
NH NH2 NH2
HHal R
or
t°
Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin để tách dẫn xuất halogen RHal ra
khỏi muối halogenhiđrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin.
+
C6H5NH2RHal RHal + C6H5NH2
+
RHal + C6H5NH2 R-C6H4NH3Hal
2. Chuyển vị nguyên tử halogen (chuyển vị Octơn)

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử N vào vòng benzen gọi là chuyển vị
Octơn. Thí dụ khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt HCl ta được
o- hoặc p- cloaxetanilit.
C6H5-NCl-CO-CH3  
HCl
→ Cl-C6H4-NH-CO-CH3
Người ta cho rằng trong phản ứng trên HCl đã tác dụng với N-cloaxetanilit sinh ra
axetanilit và Cl2 sau đó Cl2 tác dụng với vòng thơm của axetanilit theo cơ chế electrophin.
3. Chuyển vị nhóm arylazo

Thí dụ tiêu biểu về chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa
điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen.
HCl orPhNH 2 + HCl
C6H5-N=N-NH-C6H5  → p-H2N-C6H4-N=N-C6H5
Trong trường hợp vị trí para đã bị chiếm nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí octo. Thí dụ:
CH3
-
p CH3C6H4NH2
H3C N=N NH CH3 H3C N=N
HCl
H2N

Người ta cho rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion
arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ
chế thế electrophin.

→ C6H5N2+ + C6H5NH2 
C6H5-N=N-NH-C6H5 + HCl ←
 → p- H2N-C6H4-N=N-
C6 H 5
4. Chuyển vị nhóm nitrozo ( chuyển vị Fisơ-Hep)
Khi có mặt axit HCl, nhóm nitrozo xủa nitrozamin thơm sẽ chuyển dịch vào nhân
thơm. Thí dụ:
CH3 CH3
HN HN
NO
HCl
N CH3 +
NO
NO
Cơ chế chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn. Dưới tác dụng của axit,
nitrozoamin bị phân tích thành amin và nitrozyl clorua (NOCl) hoặc ion nitrozoni (NO+); sau
đó là quá trình nitrozo hóa nhân thơm theo cơ chế thế electrophin.
CH3 CH3
HN HN
H+ NO
N CH3 N CH3 + NO+
+
NO H
NO
5. Chuyển vị benziđin
Khi cho axit mạnh tác dụng lên hiđrazobenzen (1,2-điphenylhiđrazin) sẽ xảy ra sự
chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C-C tạo ra benziđin (4,4’-
điaminobiphenyl)
Cơ chế:

Trong phản ứng chuyển vị của hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p.p’ (
chiếm 70%) người ta còn được điphenylin ( 2,4’-điaminobiphenyl) là sản phẩm của sự tổ
hợp o,p’ ( chiếm khoảng 30%)
và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác:
o-benziđin o-xemiđin p-xemiđin

Nếu cả hai vị trí para trong phân tử hiđrazobenzen đều bị chiếm bởi các nhóm thế thì
sản phẩm chính thường là các o-xemiđin có nhóm thế. Còn nếu chỉ có một vị trí para bị
chiếm thì phản ứng có thể tạo ra các dẫn xuất thế của điphenylin ,
o-xemiđin và p-xemiđin.
KẾT LUẬN
Trên đây là những nghiên cứu chi tiết về một số phản ứng chuyển vị . Trong các phản
ứng của hợp chất hữu cơ còn gặp nhiều loại phản ứng chuyển vị khác nữa như chuyển vị 1,2
đồng li (ít gặp) hay chuyển vị Carrol, Chapman, Cope, Đienon-phenol, Đi-  -metan,
Gabriel-Colman, ...
Sự chuyển vị là vấn đề khá lí thú trong hóa hữu cơ. Nhưng vì thời gian có hạn, do đó
để vấn đề này được đầy đủ và chi tiết hơn cần được bổ sung các phản ứng chuyển vị khác
trong thời gian tới.
1. GS.TS. TRẦN QUỐC SƠN, CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ- TẬP 2-CƠ
CHẾ PHẢN ỨNG-NXBGD 1979.
2. PGS.TS. THÁI DOÃN TĨNH, CƠ CHẾ VÀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ TẬP
1,2,3. NXBKHKT 2008
3. JIE JACK LI, NAME REACTIONS, SPINGER 2006

BÀI TẬP AMINO AXIT BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

QUỐC GIA, QUỐC TẾ
THPT Chuyên Vĩnh Phúc
I. MỞ ĐẦU
Trong quá trình giảng dạy ở lớp chuyên Hóa và bồi dưỡng các đội tuyển
học sinh giỏi môn Hóa, nhiệm vụ phát triển tư duy cho học sinh là một nhiệm
vụ rất quan trọng.
Bài tập hóa học là một trong những yếu tố đặc biệt có tác dụng rèn luyện
kỹ năng vận dụng, đào sâu và mở rộng kiến thức đã học một cách sinh động,
phong phú và thông qua đó để ôn tập, rèn luyện một số kỹ năng cần thiết về hóa
học, rèn luyện tính tích cực, tự lực, trí thông minh sáng tạo cho học sinh, giúp
học sinh hứng thú trong học tập và đạt kết quả cao trong các kì thi. Qua bài tập
hóa học giáo viên kiểm tra, đánh giá việc nắm vững kiến thức và kỹ năng hóa
học của học sinh, từ đó phát triển tư duy cho học sinh.
Vì vậy , trong quá trình giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Tỉnh và Quốc
gia tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số câu hỏi và bài tập theo một số chuyên
đề , trong đó có phần bài tập amino axit.
Trong cấu trúc đề thi học sinh giỏi quốc gia và thi chọn đội tuyển tham
dự Olympic Hóa học quốc tế “ Bài tập amino axit” là phần gần như không thể
thiếu. Do đó, xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập phần “Bài tập amino axit,
nhất là phần bài tập xác định cấu trúc peptit ”dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá
học , đặc biệt là các học sinh đội tuyển ghép và đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia
sẽ giúp học sinh học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi
Hóa học các cấp cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng
cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học, chất lượng giải môn Hóa
trong các kì thi học sinh giỏi.

II.NỘI DUNG
XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA PEPTIT
A . TÓM TẮT LÝ THUYẾT
Phân tích cấu trúc của 1 peptit đòi hỏi phải xác định rõ: những amino axit
nào có mặt trong phân tử? lượng tương đối của 1 amino axit là bao nhiêu? Trình
tự sắp xếp các đơn vị amino axit như thế nào?
Để trả lời các câu hỏi trên cần thực hiện các bước sau:
1. Giai đoạn đầu là phân cắt liên kết –S-S- bằng cách đun nóng peptit với
axit peoxyfomic để chuyển nhóm disunfua –S-S- thành nhóm sunfonic
–SO3H:
-S-S- + HCOOOH → -SO3H + HO3S-
2. Xác định thành phần các amino axit có trong phân tử peptit
Để xác định bản chất của các amino axit và tỉ lệ của mỗi amino axit cần thủy
phân hoàn toàn peptit với HCl 6N ở 1120C trong 24-72 giờ, sau đó nhận diện và
chuẩn độ các amino axit sinh ra bằng các phương pháp khác nhau, chủ yếu là
sắc kí.
3.Xác định các amino axit ở hai đầu của phân tử peptit.
a. Xác định amino axit đầu N.
*Thoái phân Edman
Bước 1. Phản ứng của nhóm amino tự do với phenyl isoxianat , sản phẩm là một
phenyl thioure.

Bước 2. Đóng vòng, thủy phân và tách amino axit đầu mạch.
*Phương pháp Sanger

Theo phương pháp này, người ta cho peptit phản ứng với thuốc thử Sanger (1-
fluoro-2,4-dinitrobenzen), sau đó thủy phân bằng dung dịch HCl 6M được hỗn
hợp các amino axit tự do và amino axit đầu N liên kết với 2,4-dinitroflobenzen.

b. Xác định amino axit đầu C.

Dùng men cacboxypeptidase.
cacboxypeptidase / H2O
peptit NH CH C NH CH C OH
Rn-1 O Rn O
peptit NH CH C OH + H2N CH C OH
Rn-1 O Rn O
c.Thủy phân từng phần mạch peptit và tổ hợp kết quả.
Dùng 1 số enzim đặc hiệu để xúc tác cho sự phân cắt liên kết peptit ở những vị
trí nhất định như:
Trypsin: Cắt mạch tại nhóm cacboxyl của lysine và arginine
Chymotrypsin: Cắt mạch tại nhóm cacboxyl của những amnino axit có vòng
thơm, như: phenylalanine, tyrosine và trytophan.
Pepsin:phân cắt liên kết peptit của các amino axit như Chymotrypsin, ngoài ra
còn leuxin, methionin…
Dùng BrCN ( xyanobromua) phân cắt mạch chỉ ở nhóm cacbonyl của methionin
và methionin ở cuối mạch tồn tại ở dạng lacton homoserin.
B. BÀI TẬP
Bài 1.
Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 2 mol Glu, 1 mol Ala
và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một
nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được
alanin. Xác định công thức cấu tạo của B.
Bài giải
Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin, chứng tỏ B có
Ala ở đầu C.
Amino ở đầu N liên kết với vơi nhóm cacboxyl tạo thành lactam, khiến nó
không phản ứng với thuốc thứ Sanger. Vì chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nên
nhóm cacboxyl cả Glu còn lại ở dạng amit. Cấu trúc của B là:
Bài 2.
Thủy phân hoàn toàn hexapeptit (C) thu được Ala, Arg, Gly, Lys, Try,
Val và NH3. Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try
và một tetrapeptit (D) chứa Gly, Lys, Ala và Val. C hoặc D đều không phản ứng
khi ủ với cacboxypeptitdaza. Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val,
Gly.Lys, Lys.Ala và NH3. E được tạo thành khi ch thoái phân Edman. Xác định
cấu trúc của C.
Bài giải
Sự tạo thành chất E cho biết đầu N của D là Gly.
Khi thủy phân từng phần D thì thu được Ala.Val, Gly.Lys, Lys.Ala và NH3 nên
D có cấu trúc:
Gly.Lys.Ala.Val.
Ủ hexapeptit C với chymotrypsin thu được một dipeptit là Arg.Try và một
tetrapeptit (D). Nên Try liên kết với Gly. C và D đều không phản ứng với
cacboxypeptitdaza nên nhóm cacboxyl của chúng tồn tại ở dạng amit.
Cấu trúc của C là Arg.Try.Gly.Lys.Ala.Val-amit.
Bài 3.
Từ các thông tin sau hãy cho biết trật tự liên kết các aminoaxit trong
heptapeptit (F). Thủy phân không hoàn toàn tạo ra Ser.Asp.Phe (G), Ala.His.Ser
(H), và Phe.Ala (I), ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala.
Bài giải
Ủ một thời gian với cacboxypeptidaza giải phóng ra Ala, chứng tỏ Ala
nằm ở đầu C. (I) nằm ở cuối mạch, đứng trước là (G) và trước (G) là (H). Khi
đó: Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala. Amino axit thứ 7 chỉ có thể là Phe. Vậy cấu trúc
của F là: Ph.Ala.His.Ser.Asp.Phe.Ala.
Bài 4.
Nonapeptit vasodilator bradykinin chứa các aminoaxit sau : 2Arg, Gly,
2Phe, 3Pro và Ser. Thủy phân với cacboxypeptidaza thì thấy Arg được giải
phóng đầu tiên. Thủy phân từng phần thì tạo các sản phẩm :
Pro.Pro.Gly,Ser.Pro.Phe,Pro.Gly.Phe,Arg.Pro và Phe.Ser. Xác định trật tự liên
kết của các aminoaxit trong bradykinin.
Bài giải:
Sự giải phóng Arg từ sự thủy phân bằng men cacboxypeptidaza, chứng tỏ
Ala nằm ở đầu C. Xác định thứ tự các amino axit bằng cách:
Agr.Pro....Pro.Pro.Gly....Pro.Gly.Phe ....Phe.Ser....Ser.Pro.Phe....Arg
Vậy cấu trúc của Nonapeptit vasodilator bradykinin là

Agr.Pro.Pro.Gly.Phe.Ser.Pro.Phe.Arg
Bài 5.
Pentapetit A có thành phần 2Glu, Ala, Phe và Val, không tạo N2 khi tác
dụng với HNO2. Thủy phân A tạo sản phẩm Ala.Gly và Gly.Ala. Viết công thức
có thể có của A.
Bài giải

Vì không giải phóng N2 nên không có nhóm amino tự do ở đều mạch và

A phải là peptit vòng. Vì khi thủy phân tạo thành Gly.Ala.Gly. Hoán vị Phe và
Val ta được hai cấu trúc của A.
Bài 6: Đề thi HSG Quốc gia - 2001

Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 2 mol axit glutamic
( HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH ), 1 mol alanin ( CH3CH(NH2)COOH ) và 1
mol NH3. X không phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm
cacboxyl tự do. Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin và
một đipeptit Y.
Viết công thức cấu tạo của X , Y và gọi tên chúng.
Bài giải
Tripeptit X có cấu tạo theo trật tự Glu-Glu-Ala. Vì theo dữ kiện đầu bài
aminoaxit đuôi (đuôi C) là Ala, nhóm -NH2 của aminoaxit đầu (đầu N) đã tạo
thành lactam với nhóm -COOH của đơn vị Glu thứ nhất, nhóm -COOH của đơn
vị thứ Glu hai ở dạng chức amit -CONH2 (do thuỷ phântạo ra NH3). Vậy:
O O
X: NH - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH ;
O=C (CH 2)2-CONH2 CH3
CH2 - CH2 -Glutamolactam--ylglutaminylalanin
O
Y: NH - CH - C - NH - CH - COOH
O=C (CH 2)2-CONH2
CH2 - CH2 -Glutamolactam--ylglutamin

Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin.
Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-
Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro.

a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit
trong phân tử brađikinin.
b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng
nào? (≈ 6; <6; << 6; > 6; >> 6).
Bài giải
Brađikinin
Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg
pHI >> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin
COOH
CO-NH−H
CO-NH−H [CH2]3NHC(=NH)NH2
CO-N −H CH2C6H5
CO-NH−H
CO-NH-CH2-CO-NH−H CH2OH
CO−N −H CH2C6H5
CO-N −H
NH2−H
[CH2]3NHC(=NH)NH2

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ
phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
N CH2CHCOOH
NH3 ; −COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;
N (Pro) NH2 (Glu) N NH 2
H H ( His)
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro.
Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không
chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
Bài giải

* Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu

(đều có 1 nhóm
–CO – NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng ≤ 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5
cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2.
Vậy cấu tạo của TRF:
HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2
CH2
O
N
NH
Công thức Fisơ:
CO NH2
CO N H
CO NH H
NH H CH2
O N
NH
Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe
và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành
trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-
dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu
được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B.
a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M.
b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất?
Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH
AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr
R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2
Bài giải
a. Hexapeptit M có đầu N là Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được
tripeptit là: Ala – Tyr – Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có
cấu tạo: Arg-Phe-Ile. Do vậy amino axit đầu C là: Gly.
Ala-Tyr – Arg
Arg-Phe
Arg- Phe-Ile
Gly
Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly.
b. pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N)
pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl.
Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys,
Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định
được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala,
Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến
sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với
cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val.
Xác định thứ tự các amino axit trong X.
Bài giải
Theo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val.
Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys
Ile-Arg và Phe-Val
Dựa vào kết quả thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys
Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val
Bài 11: ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC
QUỐC TẾ 2008 - 2009

Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người.

Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là
Leu-Glu-Glu-Val.
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5
peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-
Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như
hình dưới đây:
Peptit A 2,5
Peptit B 1,7
0 1 2 3 đơn vị độ dài
c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho
Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2),
Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi
tên X theo danh pháp IUPAC.
Bài giải Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-
Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực
dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được
Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các
quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị
đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH.
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi
trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với
Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.
X HOOC CH2 CH2 CH COOH

CO2
NH2
VËy X : HOOC CH CH2 CH COOH
COOH NH2
Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
QUỐC TẾ 2010 - 2011
Thủy phân hoàn toàn polypeptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp
Met2 Gly2 Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì
thu được các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg,
Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys,
Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp.
Hãy xác định trình tự các amino axit trong A.
Bài giải
Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau:
Val-Trp-Met-Gly-Lys
Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr
Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg
Tyr-Ala-Gly-Cys
Ala-Gly-Cys
Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của
polypeptit A là:
Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys
QUỐC TẾ 2011 - 2012
Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới
dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X
và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-
amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin. Biết rằng X
phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu
trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau:
COOH COOH
Ph H2N COOH COOH COOH
NH2 NH2 NH
NH2
Phelylalanin Alanin Glyxin Prolin Isoleuxin
Bài giải
Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115;
Ile: 131. Tổng số khối của 5 α-amino axit là 575. Vì phân tử khối của peptit X
là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5 α-amino axit nói trên. Mỗi liên kết
peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-Gly-
Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 -
72 = 503. Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số
khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản
ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự
do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách từ cây nhãn chày vì
vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L-
Alanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có
đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu
Fisơ):
Phe Ala
O
NH O
Gly
HN NH
O
HN N O
Ile
O Pro
Bài 14: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37

1.1. Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là α - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể

tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành
amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước. Hãy viết công thức cấu
tạo của tripeptit.
1.2. Khi α - aminoaxit chứa nhóm thế thì lúc này sẽ xuất hiện hiện tượng
đồng phân quang học. Ví dụ: L – alanin và D – alanin là hai enantiome.
Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L – alanin và D – alanin ta có thể thu
được bao nhiêu tripeptit?
O O O
H2N H2N H2N

OH OH OH
H H H CH3 H3C H
Glyxin (Gly) L - Alanin (L - Ala) D - Alanin (D - Ala)
1.3. Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên?
Bài giải
1.1.
H O H O
N N hay
H N OH
H O
Gly - Gly - Gly
O H O
H3N N
N O
1.2. 27 H O
1.3. Trong số đó thì 26 tripeptit có đồng phân quang học
Aminoaxit không có tính quang hoạt: H2N – GGG – OH
Aminoaxit có tính quang hoạt: H2N–GGLA–OH; H2N–GGDA–OH …

C.PHỤ LỤC
Tên Ký hiệu Công thức Gốc
lycine Gly
alanine Ala Alkyl
valine Val Alkyl
leucine Leu Alkyl
isoleucine Ile Alkyl
pheylalanine Phe Aromatic

H
N rigid cyclic
proline Pro
COOH structure
serine Ser Hydroxyl
threonine Thr Hydroxyl

tyrozine Tyr Phenol-OH
asparagine Asn amide
glutamine Gln amide
trytophan Try indole
cysteine Cys thiol
methionine Met sulfide
Carboxylic
aspartic acid Asp
acid
Carboxylic
glutamic acid Glu
acid
lysine Lys Amino

H2N CH COOH
arginine Arg CH2 CH2 CH2 NH C NH2 Guanidino
NH
Imidazole
histidine His
ring

III.KẾT LUẬN
Trªn ®©y lµ một số bµi tËp phÇn “Xác định cấu trúc của peptit – Bài tập
amino axit ” mµ t«i ®· ¸p dông trong gi¶ng d¹y. Nã phï hîp víi yªu cÇu vµ môc
®Ých gi¶ng d¹y, båi dìng häc sinh kh¸, giái ë trêng chuyªn chuÈn bÞ dù thi
häc sinh giái çc cÊp . Nã cã thÓ dïng lµm tµi liÖu häc tËp cho häc sinh çc líp
chuyªn Ho¸ häc vµ tµi liÖu tham kh¶o cho çc thÇy c« gi¸o trong gi¶ng d¹y vµ
båi dìng häc sinh giái Ho¸ häc gãp phÇn n©ng cao chÊt lîng gi¶ng d¹y vµ
häc tËp m«n Ho¸ häc.
Tuy nhiªn, ®©y chØ lµ mét phÇn rÊt nhá trong ch¬ng tr×nh «n luyÖn cho
häc sinh chuÈn bÞ tham gia vµo çc kú thi häc sinh giái çc cÊp. V× vËy, t«i rÊt
mong çc ThÇy , C« ®ång nghiÖp gãp ý kiÕn cho t«i vÒ chuyªn ®Ò nµy vµ cïng
nhau ph¸t triÓn sang çc chuyªn ®Ò kh¸c ®Ó häc sinh chuyªn Ho¸ ngµy cµng cã
nhiÒu tµi liÖu häc tËp mét çch hÖ thèng h¬n.

Tài liệu tham khảo
1.Trần Quốc Sơn- Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 11-12 – Nhà xuất bản
Giáo dục Việt Nam.
2. Thái Doãn Tĩnh- Cơ sở hóa học hữu cơ – tập 3 – Nhà xuất bản Khoa học và
kĩ thuật
3. Đỗ Đình Rãng- Nguyễn Hồ - Hóa học hữu cơ – tập 2 – Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội
4. Ngô Thị Thuận – Hóa học Hữu cơ – phần bài tập - Nhà xuất bản Khoa học
và kĩ thuật
5. Thái Doãn Tĩnh - Hóa học Hữu cơ – phần bài tập - Nhà xuất bản Khoa học
và kĩ thuật
6. Nguyễn Văn Tòng – Bài tập Hóa Hữu cơ - Nhà xuất bản Đại học Quốc gia
Hà Nội
7.Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tửu – Danh pháp Hợp chất Hữu cơ - Nhà xuất bản
Giáo dục Việt Nam.
8. Tuyển tập đề học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học
9. Tuyển tập đề thi chọn học sinh đội tuyển quốc gia tham dự Olympic Hóa học
Quốc tế
10. Đề thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 37.

CHUYÊN ĐỀ: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG ĐẾN TÍNH

CHẤT
Phạm Thị Hải Linh
Trường THPT Chuyên Nguyễn Tất Thành – Yên Bái
PHẦN I: MỞ ĐẦU
Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phần
hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng của nó đến tính chất của các chất là phần tương đối khó và
trừu tượng, nó rất cần thiết để đi sâu vào các phản ứng của hợp chất hữu cơ. Khi học về phần
này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa và một số sách tham khảo thì học sinh khó hình dung và
khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa học có liên quan.
Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức về hiệu ứng cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ và
góp phần nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá
học ở trường Phổ thông tôi lựa chọn chuyên đề: “Ảnh hưởng Hiệu ứng cấu trúc đến tính
chất”.
PHẦN 2: NỘI DUNG

I. LÝ THUYẾT
A. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ
1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:
Phụ thuộc vào :
+ Khối lượng phân tử của chất.
+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự
phân cực của phân tử…).
Cụ thể như sau:
a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải
thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy
càng cao.
Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.
Ví dụ:
Chất HCOOH C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH3 C 2 H5 F C 3 H8
KLPT 46 46 45 46 48 44
t0 sôi (t0C) +105,5 +78,3 +16,6 -24 -38 -42
b. Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều.
Ví dụ:
Chất CH3CH2CH2OH CH2OH-CH2OH
KLPT 60 62
0 0
t sôi (t C) 97,2 197,2
c. Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi
và nóng chảy càng cao.
d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau
đây:
* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính
đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3=
9
* t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)
Ví dụ:
Chất n - C5H12 xiclo – C5H12 n – C6H14 xiclo – C6H14
t0 sôi 36 50 69 81
0
t nóng chảy -130 -94 -95 7
* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển
nối đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên.
Ví dụ:
cis–
Chất Propan Propen Butan Buten–1 Penten–1 Penten –2
Buten–2
0
t sôi -42 -48 -0,5 -6 4 30 36
* Các đồng phân trans – có t0s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực
kém hơn) nhưng lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)
Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2
0 0
t s( C) 0,9 3,7
t0nc (0C) –106 –139
* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT
và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )
Ví dụ: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
t0s(0C) –79 –24 –5 + 42
* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân
cực càng lớn) .
Ví dụ: C 4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89).
t0s(0C) 78 103 131
* Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)
Ví dụ: : Benzen n – Hexan
0 0 0 0
t s( C) / t nc ( C) 80 / 5,5 69 / – 95
* Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời
t0nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)
Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3
0 0
t s( C) 80 110 136 132 154
Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(–
480C)
do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta– .
* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử
có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt.
Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C
2. Tính hoà tan :
a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn
chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)
Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong
các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan

trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần
hidrocacbon).
- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn.
- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử
thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực.
Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…
b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng
giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên.
Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH =
7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0
c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng
mạnh thì tính tan càng tăng.
Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO
- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết
hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng.
d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên
phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan
trong nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với
nước, mặc dù KLPT lớn.
Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì
tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên
Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan
trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần.
B. Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:
1. Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:
a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết
với nhau và truyền đi theo nạch các liên kết σ (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo
dài).
- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sự
tăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F
- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:
– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3
b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết π với nhau hoặc liên kết π
với cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết σ.
- Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ mạch về phía nhóm
phân cực.
- Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ nhóm phân cực về
phía mạch.
+ Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2
(+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I
+ Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ
theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng.
c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H): sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trực tiếp
vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do
tương tác đặc biệt của các liên kết C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với các liên kết π.
- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )
d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở
không gian với phản ứng của các nhóm kề bên.
2. Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:
2.1. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất
a. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã
phân li.
Ví dụ: AH + B ← → BH+ + A-

Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh.
Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.
δ− δ+

→ C 2 H 5 O- + H3O+ (1)
C 2 H 5 O H + H2O ←

+I +I
–H +OH2O 
→
←
 + HO3-O+ (2)
1
–C, –I –C, –I −
2
••
O

→
O2O H←
CH3 C + H  CH3≡ C -
O CH3 +CH3O+ − 1(3)
O 2
O O
–C, –I
Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C 2H5OH < C6H5OH <
CH3COOH.
b.
* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ
e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit.
* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C =
O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H
làm tăng tính axit.
* Các liên kết kép C = C hay C ≡ C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết
C ≡ C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa
sp2).
Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài
hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng
không nhiều.
Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans –
(4,68)
CH ≡ C – COOH (1,84) ; CH3 – C ≡ C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)
CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH
(4,68)
Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <
< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH.
c. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.
Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH.
Ví dụ 2: Tính axit của
COOH COOH
>

CH3 H OH
C
CH3 C O
C
H C O C C
Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans.
<
–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng
d. Các dạng axit α, β không no có tính axit mạnh hơn dạng β, γ không no.
Ví dụ: Tính axit: β α γ β
CH 3 − C = C C = O C H 2 = C H − CH 2 − C = O
<
OH OH
– I và + C chỉ có – I
2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ
Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất.
a. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra
cation.
Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3.
NH3 + H2O ←  → NH +4 + OH-
 (1)
+ +
+
Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH 3‒ N H 2 ‒CH3 > CH3‒ N H3 > NH 4 nên tính
bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3.
b. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm
giảm tính bazơ của hợp chất.
c. Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường
cho axit. Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra
đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb.
* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có
hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm
giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ. Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2
(9,42)
* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược
lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm.
Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH
pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1)
Chú ý ; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không
gian nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn.
* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3.
d. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.
Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:
> >
N N N
H H
sp3 sp2
II. CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP

Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy
Câu 1:
1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen,
1,2,3,4–tetrametylbenzen. Giải thích ?
2. Cho bảng số liệu sau :
Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic
tnc, 0C : 69,6 63,1 13,4 5,2
a. Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-
C10 (C
cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều
ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1). Hãy viết công thức cấu trúc của axit
oleic và axit linoleic.
b. Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho.
c. Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động
vật?
Câu 2:
1. Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ. Hãy viết công
thức cấu tạo phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( có
giải thích).
2. So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1
Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các
pentan đồng phân:
n-pentan isopentan neopentan
tonc (oC) -130 -160 -16,5
tos (oC) 36 28 9,5
Câu 4: Cho 4 chất thơm có nhiệt độ sôi tương ứng:
Chất thơm A B C D
ts (oC) 80 132,1 184,4 181,2
Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C6H5NH2, C6H5OH,
C6H5Cl, C6H6. Giải thích ngắn gọn.
Câu 5: So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau (Giải thích ngắn gọn)
a. C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3.
b. CH3SH, C2H5OH, CH3OH
c. Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl.
d. Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl.
Câu 6. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic
(B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B),
(C), (D) là các chất lỏng. Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
Câu 7. Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích.
H CH3 CH3
N
N N N
Anabazin Nicotin Nicotirin
Câu 8. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích
C OH C OH
O O
N
Axit nicotinic (A) Axit benzoic (B)
Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi;
tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.
N
N N N
H H H
A B C
Lời giải :
Câu 1 :
1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen,
1,2,3,4–tetrametylbenzen.
Các chất trên đều không tạo liên kết hiđro và không chứa nhóm chức
t0nc:
> > >
Khi so sánh nhiệt độ nóng chảy, yếu tố đối xứng ưu tiên hơn yếu tố khối lượng.
Phân tử càng đối xứng nhiệt độ nóng chảy càng cao.
2. ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút
giữa chúng mạnh hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis),
cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn. Hình dưới đây cho thấy cùng một
thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

b. Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không
có liên kết hidro liên phân tử.
c. Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân
cực nên chúng tan trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước.
Câu 2:
1.
to sôi : E>B>D>A>C
Giải thích : Do nhóm C=O hút electron mạnh nên liên kết hidro do nhóm – COOH gây ra là
bền hơn liên kết H của ancol.
- Các anđêhit không có hidro linh động
- E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH
- D có 1 nhóm –COOH; A có 1 nhóm –OH
Nên nhiệt độ sôi E>B>D>A>C
2. T0 sôi:
CH3-CH=CH-CH=CH2 >
pentađien-1,3
CH2=CH-CH2-CH=CH2
pentađien- 1,4
Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử
tăng.
Câu 3: Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm
tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Câu 4:
C6H5NH2, C6H5OH có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn.  O =
3,44 >  N = 3,04 ⇒ liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử
C6H5NH2 ⇒ ts của C6H5OH > ts của C6H5NH2 ⇒ (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2.
PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol) ⇒ ts của C6H5Cl > ts của C6H6
⇒ (B) là C6H5Cl, (A) là C6H6
Câu 5:
a. C 6 H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH
- không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH
-không phân cực -phân cưc yếu -phân cực yếu -phân cực
-M nhỏ - M trung bình - M lớn
b. CH3SH < CH3OH < C2H5OH

-lkH rất yếu -có lkH - có lkH
(gần như không có) - M nhỏ - M lớn
c. CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl

Do mạch phân nhánh, V cồng kềnh,nhiệt độ sôi giảm
d. trans CH3CH = CHCl > cis CH3CH = CHCl
Do đp cis phân cực hơn
Câu 6. A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(A) (C) (D) (B) (E)
 (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.
+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn.
+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn.
− (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH
tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)
Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử
Câu 8: Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa
chiều hơn.
Câu 9: So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử.
N-H.......N N
N-H..........
H N N
H H .......N
Vòng no, liên kết hiđro
giữa nhóm
Trường THPT–NHchuyên
của dị
Thái Bình 458 N
vòng no nên rất yếu.
H
n
Vòng thơm, liên kết
hiđro bền.
A < B < C
Dạng 2: So sánh tính axit, bazơ
Câu1: Hãy so sánh:
Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-
CH3C6H4OH;
m-CH3C6H4OH.
Câu 2:
a. Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):
COOH OH COOH COOH COOH
OH OH SH
O 2N NO 2
pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9
pK2 : 7 8 13
Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.
b. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?
O 2N NO 2 O 2N NO 2
CN NO 2
CN NO
I II III IV V VI 2
Câu 3: Cho hai giá trị pKa là 5,06 và 9,3. Cho biết chất nào tương ứng với giá trị pKa đã
cho:
H 3C CH3
H 3C CH3 N
N O 2N
NO2
NO2
A
B
Câu 4:
1. Cho 4 hợp chất:
NH2 NH2
N N
H H
(A) (B) (C) (D)

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
2. So sánh nhiệt độ nóng chảy của:
N
N N
( Imidazol ) ( Indol ) ( Purin )
N N N N
H H H
Câu 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh
các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
Lời giải:
Câu 1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-
ClC6H4OH;
p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.
OH OH OH OH OH OH
< < < <

<
CH3 ..
Cl NO2
CH3 NO2
+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I mạnh
yếu (gián tiếp) yếu(gián tiếp) -C
mạnh
Câu 2:
c. Quy kết các giá trị pKa :
Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:
Hiệu ứng Octo

Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở
vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực
hơn.

lk H với S không
vì lk H nội phân tử làm H Có nhiều nhóm hút e
bền bằng với O
của phenol không phân li ra làm lk O-H phenol phân
được
b. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II cực mạnh
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu ứng –C
của NO2 > CN.
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng không gian
làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do đó hiệu ứng
– C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
Câu 3: Khi có thêm các nhóm NO2 cồng kềnh làm mất sự liên hợp cặp e n của N trong B với vòng benzen
làm cho mật độ e ở N(B) cao hơn ở A nên tính bazo của B>A .
Câu 4: 1. (C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2.
- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ.
2.
H N N H N N H N N
Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)
Câu 5:
HOOC H - H
HOOC H OOC
H COOH - H+ H COO- - H+ H COO-

,
F Axit fumaric F F,,
OH ... O OH ... O -OOC COO-
.... O
....
O OH O
- H+ - H+ H H
H H H H
,
M Axit maleic M M,,
k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân
li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra,
bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp
F''.
Dạng 3: Bài tập tổng hợp

Câu 1: Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau:

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D.
Giải thích.
Lời giải: Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực).
Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A.
Lực axit: B > A > C > D.
Câu 2:
a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa:
p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C)
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích):
+ CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3.
+ trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3.
+ CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH .
c) Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau:
µ (D) 0,0 1,89 1,97 1,71 2,13
Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau:
cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl
và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích.
Lời giải:
1. Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử
còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử
2. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu
và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử.
3. nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3.
vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ± 0) lực liên kết phân tử yếu hơn.
4. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên phân tử .
5. A là trans - CHCl = CHCl có µ = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen
lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược chiều nên triệt tiêu nhau.
- Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có µ lớn hơn vì do nhóm CH3 đẩy
e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2 véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng
chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans -
CH3–CH = CH–COOH (µ = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D)
- cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương nhưng khi tổ hợp lại tạo ra
véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl . Vậy D
là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis - CHCl = CHCl
Câu 3:
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
b.

COOH COOH CH2COOH
; ; ;
N COOH N
(A) (B) (C) (D)
2. a) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
COOH COOH COOH
; ;
S
N
(A) (B) (C)
b) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:
N N
; ; ; N ;
N S N N
(A) (B) H (C) H (D) (E)
Lời giải:
1. a.
+I2
+I1 -I1CH2CH2COOH - I2 - I3
< < < <
+I1
<
+I2 -I1 < -I2 < -I3
Çc gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× K a gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng
b)
CH2COOH COOH COOH
-I1 -I2 -I4
< C O <
< -C3 N -I3
H O N -C4
(D) (C) (A) (B)
V×: - I1 < - I2 nªn (C) cã tÝnh axit lín h¬n (D).
(A) vµ (B) cã N nªn tÝnh axit lín h¬n (D) vµ (C)
(A) cã liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö lµm gi¶m tÝnh axit so víi (B).
2. T¨ng dÇn nhiÖt ®é nãng ch¶y cña çc chÊt:
COOH COOH COOH V×:
M C < MA.
< <
S N
(C) (A) (B) cã thªm liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö víi N
(B)
cña ph©n tö kh¸c.
Câu 4: a. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi:
n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4).
b. Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của các chất sau:

HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH

Lời giải:
a. T0s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol
hay T0s của A2 < A1 < A4 < A3
Giải thích: A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên kết hiđro. Khi
mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm, tương tác vandevan
giảm ⇒ nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của A4< A3.
b. Lực axit:
CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH
←
→ ← → ← → ←→
+I - I < +C Không hút -I>+C
Không đẩy e
Câu 6:
1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là
HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).
Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic.
b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi
ở pH = 1,5 và 5,5.
2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó.
Lời giải:
1. a
COO COOH
H 3N H H 3N H
CH2OH CH2SO3
L-Serin(cÊu h×nh S) Axit L-xisteic (cÊu h×nh R)
b. pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH+3)

pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07
Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3+) - COOH
pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH2) - COO-
2. Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin
III. BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Câu 1: So sánh tính axit:
CH3COOH , ClCH2COOH, Cl(CH2)2COOH , FCH2COOH , (CH3)3SiCH2COOH, (CH3)3CCH2COOH.
Câu 2:
Cho các chất hữu cơ sau:

OH OH OH HO OH OH HO
NO2 NC CN O2 N
A B C D E F G
Cho các giá trị pKa 7,16; 7,95; 8,23; 8,24; 10,8; 10,14.
Hãy sắp xếp các pKa với chất thích hợp. Biết rằng C có tính axit mạnh hơn D.
Câu 3:
Gọi tên các chất sau đây và sắp xếp chúng theo chiều tăng dần Kb
H H
O N O N
CH3NH2 ; (CH3)2NH ; CH3CONH2 ; ; (CH3)4NOH; ;

CH2=CHCH2NH2 ;
Câu 4:
Sắp xếp theo chiều tăng dần Kb
H2 N CN H2 N NH2 H2 N NH2
H2 N CN NH2
O NH
Giá trị pKa của dạng axit: 1,74; 2,76; 4,58; 0,1.
Câu 5:
Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ:
N N N N N
Câu 6:
So sánh Kb của các chất sau. Nếu thêm nhóm NO2 vào vị trí para so với nguyên tử Nitơ thì phân tử nào bị
ảnh hưởng mạnh hơn:
N
N N
Câu 7:
Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit benzoic, axit phenyletanoic, axit 3–phenylpropanoic, axit xiclohexyletanoic.
b)
COOH
HOOC N COOH COOH
N
(A) (B) (C) (D)
Câu 8:
Cho các axit sau:
F2CHSO3H, Cl2CHCOOH, Cl2CHCOOOH (peoxi axit), F2CHCOOH.

a) Sắp xếp các chất trên theo trình tự tăng dần Ka.
b) Cl2CHCOOH có Ka = 3,32.10–2. Tính độ điện ly của axit này trong dung dịch 0,10 M.
Câu 9:
Cho các chất sau:
O H
O O O
HO O
HO O
O O
HO OH HO OH
HO OH
H3C O
Axit tereic Axit dentic Axit squaric Axit -L-ascobic
a) Tại sao các chất trên có tính axit?

b) Tại sao 1 mol axit squaric lại có thể tác dụng với 2 mol NaHCO 3.
c) Gọi tên axit đentic và
axit teric theo danh pháp thế của iupac.
Câu 10:
Cho các hợp chất sau:
H2 N CH3 H2 N NH2 (H3C)2N N(CH3)2
(A) (B) NH (C)
NH N-NO2
(H3C)2N N(CH3)2
N
N N
(D) NCH3 (E) N (F)
Khoanh tròn nguyên tử Nitơ bị proton hóa đầu tiên khi cho mỗi chất phản ứng với HCl.
PHẦN III: KẾT LUẬN

Căn cứ vào mục đích nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài căn bản được hoàn thành
những vấn đề sau:
1. Hệ thống hóa lí thuyết của một số hiệu ứng cấu trúc thường gặp và ảnh hưởng của nó đến
tính chất vật lí, tính axit, bazơ.
2. Xây dựng được một số bài tập dựa vận dụng.
3. Quá trình thực nghiệm sư phạm tôi đã áp dụng giảng dạy cho lớp chuyên Hóa khóa 20
(2009-2012) của trường THPT chuyên Nguyễn Tất thành, đội tuyển học sinh giỏi các cấp
năm học 2012 – 2013. Tôi nhận thấy các em đã có hứng thú và tạo tiền đề để các em tự học
tập, nghiên cứu tài liệu và vận dụng để giải quyết các bài tập so sánh tính axit, bazơ của các
chất. Từ đó giúp học sinh có thể hiểu sâu hơn trong phản ứng của các chất hữu cơ.
Với thời gian nghiên cứu hạn chế, trình độ kinh nghiệm còn ít chuyên đề này chắc
chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự chỉ dẫn, nhận xét, đóng
góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn.


Đề thi hsgqg và khu vực PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Đề thi hsgqg và khu vực PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ VI

LỜI NÓI ĐẦU

Trường THPT chuyên Thái Bình 1

Chuyên đề xếp loại xuất sắc

Trường THPT chuyên Thái Bình 2

PHẦN 1: TỔNG QUAN

PHẦN II: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG

Trường THPT chuyên Thái Bình 4

I.1.1. Công thức Fischer.

Trường THPT chuyên Thái Bình 5

I.1.3. Công thức Newman.

Trường THPT chuyên Thái Bình 7

Trường THPT chuyên Thái Bình 8

b) Các nhóm ở vị trí che khuất hoàn toàn: Br – Cl hướng 4h;

c) Các nhóm ở vị trí xen kẽ anti:

Bài I.7: Cho các đồng phân sau đây:

Cho biết tương quan lập thể giữa:

Trường THPT chuyên Thái Bình 10

Trường THPT chuyên Thái Bình 11

CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH DANH PHÁP CẤU HÌNH

tiên thấp hơn).

VD: CH 2OH CH2 OH

Biết L-glucozơ → D-glucozơ

Trường THPT chuyên Thái Bình 13

Xét độ hơn cấp: a>b>c>d.

anđehit (R) glyxeric và anđehit (S) glyxeric

Trường THPT chuyên Thái Bình 14

b) Hệ danh pháp cis−trans.

(B3) C8H12 (chứa hai vòng no) (B4) Andehit C4H6O.

Trường THPT chuyên Thái Bình 15

(A3): Thuộc loại đồng phân anlen: Cl-CH=C=CH-Cl

b) (B1) Phải thuộc loại ankadien CH2=CH-CH=CH-CH3

(B2) Vòng no, đối xứng để không có C*: Br Br

Bài II.3: Cho các chất hữu cơ sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình 17

Bài II.6. Một thành phần của ci s

Trường THPT chuyên Thái Bình 19

Cấu tạo của C:

Trường THPT chuyên Thái Bình 20

C là HOOC – CHOH – CH(COOH) – CH2– COOH

thần kinh có công thức như sau:

Trường THPT chuyên Thái Bình 21

CHƯƠNG III: CẤU DẠNG.

Dạng che khuất Dạng xen kẽ

Trường THPT chuyên Thái Bình 22

Trường THPT chuyên Thái Bình 23

Trường THPT chuyên Thái Bình 24

a) C2H6 có cấu dạng bền nhất là dạng xen kẽ:

b) F2CH – CH2Cl bền nhất nếu Cl ở vị trí anti Cl

với một nguyên tử F và ở vị trí syn với F còn

c) Do có liên kết hidro nội phân tử nên

d) Nguyên tử H của CH3CHO ở vị trí che

e) Hai nhóm OCH3 kích thước lớn ở vị trí anti.

f) Nhóm CH3 ở vị trí che khuất với nhóm C =

g) Cấu dạng bền là s-trans:

h) Cấu dạng bền là nhóm khối lượng lớn ở xa

Trường THPT chuyên Thái Bình 25

Giải thích vì sao:

b) HS dễ dàng nhận ra Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e bền

n(số C) H cháy (Kcal/mol) n (số C) H cháy (Kcal/mol)

Trường THPT chuyên Thái Bình 28

Trường THPT chuyên Thái Bình 29