Chương 7

Hydrocacbon thơm
(Aromatic compounds)
 NỘI DUNG
7.1. Phân loại, nguồn gốc
7.2. Danh pháp
7.3. Cấu trúc
7.4. Tính chất vật lý
7.5. Các phương pháp điều chế
7.6. Tính chất hóa học
 7.1. Phân loại, nguồn gốc
 Khái niệm: ArH là những hydrocarbon loại vòng, tồn tại một hệ

thống electron có cấu trúc đặc biệt  tính thơm, CnH2n-6 (n6).

 Đặc điểm cấu trúc vòng thơm-Qui tắc Hucken: Vòng có cấu

trúc phẳng, hệ liên hợp khép kín, số e trong hệ thỏa mãn qui tắc

k = 4n + 2 (n: số vòng, k số e)

 Phân loại: ArH chứa 1 vòng benzen: Benzen và đồng đẳng

ArH đa vòng: Naphtalen, antraxen, phenandren,….

 Nguồn gốc: Than đá, Dầu mỏ

 7.2. Danh pháp

(methylbenzen)

nitrobenzen Acid benzensulfonic

Halobenzen
(Benzenhalogenua)
 v v

p-tert-butylaxetophenon

1,4-dimethyl-2-nitrobenzen 1,2,3-triclobenzen 1,2,4-tribrombenzen

C6H5- Phenyl (Ph-) C6H5CH2- Benzyl (Bn-) Benzylclorua

1
4 2
5 3

benzylethylete
2-clo-2-methyl-1-phenylpentan
 Các hydrocarbon thơm đa vòng

20 hexagonal faces 25 hexagonal faces

nanotubes
 7.3. Cấu trúc

 Công thức Kekule

 7.3. Cấu trúc
 Quan điểm hiện đại

Mặt phẳng  Mặt phẳng 

+ Hệ 6 e khép kín  Tính thơm, năng lượng thơm hóa E = 36 Kcal/mol

+ Hệ thống giàu mật độ e Là một base Lewis  phản ứng SE

 Dễ thế, khó cộng, khó oxi hóa

7.4. Tính chất vật lý

7.5. Các phương pháp điều chế

7.5.1. Trong công nghiệp

7.5.2. Điều chế benzen và đồng đẳng

 ĐIỀU CHẾ TRONG CÔNG NGHIỆP

 Chưng cất phân đoạn nhựa than đá

Than cốc
1000oC
Than đá
Chưng pđ benzen, toluen,
Nhựa than đá xylen, naphtalen,
phenol,…

 Đề hydro hóa đóng vòng ankan

 Chưng cất phân đoạn dầu mỏ

 ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG

1. Từ axetilen và đồng đẳng

1,3,5-trimethylbenzen

2. Trùng ngưng axeton

 ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG

3. Phản ứng vôi tôi xút

4. Nhiệt phân acid phtalic với CaO

 ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG

5. Phản ứng ankyl hóa benzen

tert-butylbenzen
 ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG
6. Phản ứng axyl hóa benzen khử hóa

ethylbenzen
7. Phản ứng Wurts-Fittig
 ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG

8. Ankyl hóa dẫn xuất halogen bằng hợp chất cơ kim

ethylbenzen

R2CuLi : Litidiankylcuprat (cơ đồng liti)

7.6. Tính chất hóa học
7.6.1. Phản ứng thế electrophil (SE) ở nhân thơm
1. Các phản ứng và cơ chế
a. Halogen hóa (halogenation)
b. Nitro hóa (Nitration)
c. Sulfo hóa (sulfonation)
d. Ankyl hóa (Friedel-Crafts alkylation)
e. Acyl hóa (Friedel-Crafts acylation)
2. Qui luật thế vào vòng benzen
7.6.2. Phản ứng thế ở mạch nhánh (SR)-Ankylbenzen
7.6.3. Phản ứng cộng
7.6.4. Phản ứng oxi hóa
7.6.1. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIL Ở NHÂN THƠM

Phản ứng
Tác nhân
electrophil

Cơ chế thế electrophil SE

Giai đoạn 1 Chậm

T/n E Phức 

Nhanh
Giai đoạn 2
  Phức 

Chậm nhanh
 Cơ chế SE
Phức 

Phức 1 Phức 2
 Halogen hóa

Nitro hóa

Các phản ứng

thế electrophil Sulfo hóa

vào nhân thơm

Friedel- Crafs ankyl hóa

Friedel- Crafs acyl hóa

 a. Phản ứng halogen hóa (Halogenation)

Clobenzen (90%)

to
Brombenzen (75%)

 Fe/to : Fe + X2  FeX3

 Không điều chế dẫn xuất Flo hoặc Iod bằng phản ứng
halogen hóa trực tiếp
 Cơ chế phản ứng

Chậm

Phức 
 b. Phản ứng nitro hóa (Nitration)

 Cơ chế phản ứng

Bước 1: H2SO4 + HNO3  NO2+ + HSO4- + H2O

Bước 2 Chậm

Phức 

Bước 3
 c. Phản ứng sulfo hóa (sulfonation)

acid benzensulfonic
 Cơ chế phản ứng

Phức 
 d. Phản ứng ankyl hóa (Friedel-Crafts)

Tác nhân phản ứng: RX/AlCl3; ROH/AlCl3 hoặc BF3; RCH=CH2/H+

(HF, H2SO4, H3PO4)
 cumen

Cơ chế phản ứng

carbocation
 Khả năng phản ứng: Ankyl 1o < 2o < 3o

RF < RCl < RBr < RI

 Đối với ankyl bậc 1:

+ -
R-CH2-Cl + AlCl3  R-CH2…Cl….AlCl3

tác nhân electrophil

 Để thực hiện phản ứng ankyl hóa theo tỷ lệ 1:1 phải

dùng dư benzen.
e. Phản ứng acyl hóa (Friedel-Crafts)

acyl acetyl benzoyl

80oC
acetylclorua

80oC
Anhidrit axetic acetylbenzen
Cơ chế phản ứng

(1)

(2)

Ion acylium

(3)
 ……….

Phức 

(4)
 Một số lưu ý của phản ứng Friedel - Crafts
1. Phản ứng ankyl hóa sử dụng các tác nhân RX, ROH, RCH=CH2
sản phẩm sẽ ưu tiên tạo carbocation bền hơn.

cv 1,2-H
2. Khi nhân benzen có các nhóm hút điện tử hoặc các nhóm -NH2,
-NHR, -NR2. Phản ứng xảy ra khó khăn, cho hiệu suất thấp.

Thường cho hiệu suất thấp

3. Không dùng aryl halogenua (Ar-X) và vinylhalogenua (CH2=CH-X)
làm tác nhân cho phản ứng Friedel-Crafts.

Không xảy ra

4. Phản ứng ankyl hóa thường cho sản phẩm nhiều lần thế, acyl hóa
cho sản phẩm 1 lần thế.
 QUI LUẬT THẾ VÀO VÒNG BENZEN

 G định hướng o-, p-

o- p-

 G định hướng m-

m-
 Nhóm thế loại I: +C, +I, H

Tăng khả năng tham gia phản ứng SE (kích hoạt sự thế)

 Định hướng tác nhân E vào vị trí o- và p-

 Các nhóm thế loại I bao gồm:

+ Nhóm hoạt hóa mạnh: -O-, -NR2, -NHR, -NH2, -OH,

+ Nhóm hoạt hóa trung bình: -OR, -NH-CO-R, -O-CO-R

+ Nhóm hoạt hóa yếu: -C6H5, -R

+ Nhóm phản hoạt hóa yếu: F, Cl, Br, I

 Nhóm thế loại II: -C, -I
 Giảm khả năng SE (thụ động hóa sự thế)
 Định hướng tác nhân E vào vị trí m-
 Các nhóm thế loại II bao gồm:
+ Nhóm phản hoạt hóa mạnh: -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
+ Nhóm phản hoạt hóa trung bình: -CN, -SO3H, -COOH, -COOR,
-CHO, -COR
 Khi trong nhân benzen có sẵn nhiều nhóm thế: Vị trí

của nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có sẵn có tác

dụng định hướng mạnh hơn:

+ Các nhóm thế cùng loại

+ Các nhóm thế khác loại

 Viết sản phẩm của phản ứng nitro hóa các hợp chất sau?
 Giải thích qui luật thế

 Nhóm thế loại I: +C, +I, H

 Trạng thái tĩnh:

Mật độ e trong vòng tăng,  SE, định hướng –o, -p

  Trạng thái động: Độ bền của phức 

phức -o

phức -m

phức -p

E-o , E-p < E  -m

 Giải thích qui luật thế

 Nhóm thế loại II: -C, -I

 Trạng thái tĩnh:

Mật độ e trong vòng giảm,  SE, định hướng –m

  Trạng thái động: Độ bền của phức 

phức -o

phức -m

phức -p

E-o , E-p > E  -m

 Nhóm halogen thụ động hóa sự thế, định hướng –o, -p

 Trạng thái tĩnh:

Nhóm halogen hút e nói chung do -I > +C, SE

 Trạng thái động: Hiệu ứng +C

-o -p -m

E-o , E-p < E -m  định hướng –o, -p

7.6.2. PHẢN ỨNG THẾ Ở MẠCH NHÁNH (SR)

as as as
benzylclorua diclometylbenzen triclometylbenzen

Benzylbromua
(64%)
  Cơ chế thế gốc tự do (SR)

Gốc benzyl
as
Khơi mào

Gốc benzyl
Phát triển mạch

Tắt mạch
7.6.3. PHẢN ỨNG CỘNG
7.6.4. PHẢN ỨNG OXI HÓA

Anhydrit maleic

Anhydrit phtalic
7.6.4. PHẢN ỨNG OXI HÓA