CHƯƠNG

3:
ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA
 2

Hiện tượng điện phân: khái niệm, điện thế phân hủy, sự
phân cực hóa học, phân cực nồng độ

Quá thế, thuyết quá điện thế hydro và ý nghĩa quá thế
trong thực tế

Nguyên tắc phép cực phổ

Ứng dụng sự điện phân

Sự ăn mòn điện hóa

3
 4

Xét phản ứng phân hủy nước:

2H2O = O2 + 2H2 Nước không tự
ΔG0298 = + 56,7 Kcal/mol phân hủy ở 25 oC

Catod (+): pư khử B C A

2H+ + 2e = H2 ↑ mA
V K
Anod (-): pư oxy hóa (-) Pt (+) Pt
H2O - 2e = 2H+ + 1/2O2↑
Dung dịch H2SO4
Phản ứng tổng cộng:
H2O = 1/2O2 ↑ + H2 ↑

Điện phân là quá trình biến đổi hóa học dưới tác dụng của dòng điện
(ngược với qt làm việc của pin)
 5

Dòng điện Điện phân Phản ứng hóa học

(điện năng) (hóa năng)
Pin
I (mA)
B
Khi E tăng đến 1,7 V:
bắt đầu có khí thoát ra ở
2 điện cực

A
Điện thế O
phân hủy Ef của Ef E (V)
chất điện ly Đường biễu diễn E = f (I)
 6

Điện thế phân hủy của chất điện ly: là điện thế nhỏ nhất áp vào
2 điện cực để quá trình điện phân bắt đầu xảy ra.

→ Khi không có “quá thế”, Ef gần bằng SĐĐ của pin tạo thành từ
các điện cực.

Các yếu tố ảnh hưởng đến Ef:

– hình dạng, kích thước điện cực,

– đặc trưng bề mặt điện cực,

– điều kiện tách khí,…

 7

Khi điện phân H2SO4, sự tạo khí O2, H2 xảy ra trên 2 điện cực, tạo thành
pin, chống lại điên thế ngoài:
(-) Pt, H2 ⎢H2O (dd H2SO4) ⎢O2, Pt (+)
Catod (-): 2H+ + 2e = H2

0 R.T PH 2 0 R.T aH2 +

ϕ( −) = ϕ H + / H2
− . ln 2 = ϕ H + / H + . ln
n.F aH + 2
2.F PH 2

Anod (+): 2H2O - 4e = O2 + 4H+

R.T aH2 2 O R.T a 4
.P
H + O2
ϕ( + ) = ϕ H0 O / O − . ln 4 0
= ϕ H 2O / O2 + . ln 2
2 2
n.F aH + .PO2 4.F aH 2 O
E p = ϕ( + ) − ϕ( −)
 8

(-) Pt, H2 ⎢H2O (dd H2SO4) ⎢O2, Pt (+)

Sức điện động hệ pin Ep: sức điện SĐĐ phân cực của các điện
động phân cực (điện thế phân cực chống lại điện thế E bên
cực) ngoài áp vào mạch điện hóa

Điện thế của từng điện cực: thế Sự phân cực hóa học
điện cực ϕp → ϕpa ; ϕpc (phân cực điện hóa)

E − Ep Ep tăng theo E nhưng Ep < E do sản phẩm (khí)

I=
R khuếch tán ra dung dịch
 9

Ep = ϕ(+) - ϕ(-)

- Khi tăng E ngoài : lượng khí O2, H2 tạo thành

tăng → ϕ(+) tăng và ϕ(-) giảm → Ep tăng

- Khi POxy , PHydro = Pkhí quyển → khí bắt đầu thoát

ra ở bề mặt điện cực, → Ep max. Khi đó Engoài
là Ef (nếu không có quá thế)
 10

ü Xét quá trình điện phân dd AgNO3, nồng độ đầu Co (mol/cm3), chất
dẫn điện KNO3, catod là dây Ag nhỏ, anod tấm Ag dát mỏng

ü Khi không có dòng điện, điện thế điện cực catod được tính theo pt
Nerst: RT
o
ϕ =ϕ + . ln Co
F
Khi áp điện thế không lớn vào 2 đ/c: catod xuất hiện Ag↓ → nồng độ Ag+
sát bề mặt đ/c (CS) giảm so với các vùng khác (C0)

→ Xuất hiện gradient nồng độ

→ Có sự khuếch tán ion Ag+ từ dd đến bề mặt

→ Điện thế điện cực catod ϕ’
 11

/ RT 0
ϕ =ϕ + . ln CS
F

Định luật Fick I: lượng ion bị khuếch tán

D: hệ số khuếch tán
đến bề mặt đ/c trong 1 đơn vị thời gian (ni):
S: diện tích bề mặt đ/c
Co − CS
l: chiều dày lớp khuếch tán ni = D.S .
l
Co − C S
I = ni .Z .F = Z .F .D.S .
l
Cường độ dòng: ⎧ Co
⎪⎪ I d = Z .F .D.S . l
Dòng giới hạn lim I = I d ⇒⎨
C S →0 ⎪C S = Co (1 − I )
⎪⎩ Id
 12

RT I
Điện thế gây ra phân cực nồng độ Δϕ: Δϕ = ϕ '−ϕ = ln(1 − )
F Id
Khi điện cực là catod: Khi điện cực là anod:
Mn+ + ne = M M - ne = Mn+
→ Cs < C → Cs > C

/ RT CS RT CS
ΔϕC = ϕ − ϕ = . ln <0 /
Δϕ a = ϕ − ϕ = . ln >0
nF C nF C

Sức điện động phân cực làm tăng điện thế điện phân, tăng tiêu hao điện
năng → loại bỏ bằng cách khuấy trộn
 13

Sự khác biệt giữa điện thế phân hủy và tổng các điện thế cân bằng trên
các điện cực (nếu không có phân cực nồng độ)

η = Ef - ΣEđc= Ef - Etn

Nguyên nhân: phản ứng điện hóa là một quá trình phức tạp, nhiều giai đoạn
nối tiếp nhau. Tốc độ nhỏ của một giai đoạn bất kỳ trong số đó làm phá hủy
cân bằng & xuất hiện quá thế.

Ví dụ: Điện phân dd CuSO4, điên cực Pt

Xét quá thế ở đktc:
ΔG298, pư = - 172048,8 J → Etn = +172048,8/(2x96500) = 0,89 V
Ef = 1,3 V; ΣEđc = 0,89 V → η= 0.41 V
 14

Phương trình Tafel: η = a + b.lgi

Với:
η: quá thế (V)
i: mật độ dòng A/cm2
a: phụ thuộc vật liệu làm điện cực
b: phụ thuộc quá trình điện hóa

RT
b ≈ 2 x 2,303x
nF
Khi n = 1, 298 K, b ≈ 0,118 V
Khi i tăng 10 lần, η tăng 0,118 V
 15

Giá trị các hằng số a, b của Pt Tafel cho phản ứng catod thoát H2 trên các
kim loại ở 25 oC

Kim loại Dung dịch, nồng độ a b

Pb H2SO4 1,0N 1,533 0,118
Hg H2SO4 5,0N 1,400 0,116
HCl 1,0N 1,390 0,119
KOH 0,1N 1,430 0,093
Zn H2SO4 1,0N 1,240 0,118
Pd KOH 0,1N 0,637 0,125
Pt trô HCl 1,0N 0,100 0,130
Pt HCl 0,5N 0,073 0,028
 16

Sự phóng điện của ion H3O+ tạo khí H2 rất phức tạp, gồm nhiều giai
đoạn nối tiếp:

- Khử nước: H 3O + → H + + H 2 O
+
- Phóng điện và hấp phụ H: H + 1e → H và H + Me → Me | H hp

- Kết hợp: 2 H hp → H 2 dd

- Thoát khí: H 2dd → H 2khí

 17

Thuyết kết hợp (Tafel, 1905)

- Giai đoạn chậm: Giai đoạn “kết hợp” (mol hóa hydro)
- Khi điện phân, nồng độ nguyên tử H trên bề mặt đ/c tăng → pư
phóng thích e chiếm ưu thế:
Hhp + H2O → H3O+ + e

→ Tốc độ ion hóa hydro nguyên tử tăng; e bị lưu lại ở đ/c catod →
tăng e trên catod → tăng điện thế điện phân
η = a + 0,029lgI
Giá trị b = 0,029, bằng ¼ so với giá trị thực nghiệm.
Nguyên nhân: do không tính đến cấu trúc bề mặt điện cực, sự tương
tác giữa các nguyên tử Hhp.
 18

Thuyết phóng điện chậm:

Giai đoạn chậm: sự phóng điện của các ion (do cần năng lượng hoạt hóa)

Tốc độ: [
W = k0 .e − E / RT . H 3O + ]
R.T
η =a+ . ln i
α .F

Theo Tafel, trường hợp α = 0,5; 298 K thì b = 0,059/0,5 = 0,118

⇒ Phù hợp với pt thực nghiệm Tafel

 19

Điểm bất lợi:

Điện phân nước: nếu không có quá thế thì E = 1,23 V. Nhưng thực tế
dùng: E = 1,70 V

Điểm có lợi:
- Mạ kim loại: quá thế hydro trên kim loại thường rất lớn nên có thể
mạ kim loại từ dung dịch mà không có hydro bay ra.
- Điện phân dung dịch NaCl với catốt Hg
- Nạp acquy chì
 20

1. Điện luyện kim và mạ điện

- Sản xuất nhôm: Điện phân hỗn hợp Al2O3, chất trợ dung cryolit (3NaF.AlF3)
- Tách và tinh luyện Kim Loại: Ứng dụng trong sản xuất kim loại từ quặng:
Cu, Zn, Ca, Co, Fe, Mn, Cr,…
- Sử dụng phức chất trong mạ kim loại: VD dùng [Ag(CN)2]-; [Cu (NH3)4]2+

2. Phản ứng điện hóa oxy hóa khử

- Có thể dùng trong tổng hợp các chất hữu cơ. Tuy nhiên, cơ chế của các quá
trình này thường phức tạp.
21
22
23
24
 25

electrons
Anode (+):
2Cl- (aq) → Cl2(g) + 2e-
BATTERY
Cathode (-):
+
2H2O (l) + 2e- → H2(g) +
2OH- (aq) Anode Cathode
E° = -2.19 V
Nếu không có màng ngăn Cl- Na+
sản phẩm là NaOCl H2O

Cl- phản ứng trước nước do thuận lợi

về động học hơn
 26

Anode (+): 2I-(aq) → I2(aq) + 2e-

Cathode (-): 2H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH-(aq)
E° = -1.36 V
 27

2Al2O3 (s) + 3C(graphite) → 4Al(a) + 3CO2(g)

 28

Tinh luyện Cu từ hợp kim

 29

Đồng tinh khiết bị oxi hóa thành Cu2+ tại anode

Dung dịch bị Cu2+ khử thành Cu trên cathode
30
31
 32

Phương pháp Volt-Ampere: nghiên cứu quá trình điện hóa dựa trên
cơ sở mối quan hệ V = f(I)
Một dạng của phương pháp Volt-Ampere: Phép cực phổ (polarography)

1: Mao quản
2,5: Các điện cực
3: Nguồn điện
4: Potetionmeter (điện thế kế)
5: Bình đo

Ứng dụng: Có thể dùng phân tích định tính (dựa

vào ϕi), định lượng (dựa vào Ii) hệ nhiều cấu tử

Sơ đồ cực phổ của Heyrosky

 33

I (mA)

I
i
ϕi E (V)
34
 35

Ăn mòn kim loại là hiện tượng kim loại bị oxy hóa bởi môi trường.

Theo cơ chế, có 2 loại ăn mòn:

ü Ăn mòn hóa học: Quá trình ăn mòn tuân theo quy luật động học của phản
ứng dị thể, không kèm theo sự xuất hiện của dòng điện
Ví dụ: ăn mòn do các khí khô (O2, H2S, SO2,…); hoặc các chất lỏng không
điện ly (xăng, nhựa); các khí ở nhiệt độ cao

ü Ăn mòn điện hóa: Quá trình ăn mòn tuân theo qui luật động học điện hóa
và kèm theo sự hình thành các pin tế vi.
Ví dụ: ăn mòn khi có mặt chất điện ly như trong không khí ẩm, nước biển,
dưới đất,…
 36

Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa:

Ở anod (cực - của pin):
M – ne → Mn+
Ở catod (cực + của pin):
1/2 O2 + H2O + 2e → 2OH-
Nếu môi trường acid:
2H+ + 2e → H2
Ví dụ: Sự ăn mòn của thép
Hình thành các pin tế vi trong môi trường ẩm: (-) Fe ⎢O2 ⎢H2O, Fe3C (+)
Quá trình anod: Fe – 2e → Fe2+
Quá trình catod: 1/2O2 + H2O + 2e → 2OH-
37
 38

Dùng lớp phủ bảo vệ:

- Phủ bằng chất hữu cơ: sơn
- Phủ kim loại hoặc hợp kim bền vững: sắt tráng kẽm (tôn), sắt mạ kền, mạ
crom,…
- Phủ bằng màng oxyt bền, cách ly kim loại với môi trường. Ví dụ dùng
màng Al2O3
Xử lý môi trường:
- Giảm chất khử cực, O2: đun nóng, thổi khí,..
- Thêm vào các chất ức chế để làm giảm quá trình ăn mòn
Dùng dòng điện ngoài:
- Phương pháp bảo vệ catod
- Phương pháp bảo vệ anod
39
 40

Anode hy sinh Ống dẫn bằng sắt

41